JP6998453B2 - プロピレン系樹脂組成物、それを用いたフィルムおよびその用途 - Google Patents

プロピレン系樹脂組成物、それを用いたフィルムおよびその用途 Download PDF

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Description

本発明は、ＣＰＰ用途に好適なプロピレン系樹脂組成物、該樹脂組成物からなるフィルムおよび積層体、ならびにその用途に関する。詳しくは、本発明は、低温での耐衝撃性に優れ、高温で殺菌を行うハイレトルト用ＣＰＰ層の形成に好適な、プロピレン系樹脂組成物、それを用いたフィルムおよび積層フィルム、ならびにレトルトパウチに関する。
レトルト包装材料は、包装材料中に内容物を充填し、密封した後に１００℃を超える温度で加熱殺菌を行うことで内容物を長期保存する目的で使用される。レトルト包装材料の加熱殺菌処理はその温度により、セミレトルト（処理温度≦１２０℃）、ハイレトルト（処理温度＞１２０℃）に大別される。
レトルト包装材料は、通常、表面保護・印刷層（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等）、バリア層（アルミニウム箔等）、ヒートシール層（ポリオレフィンフィルム等）を、接着剤を介して貼り合わせた構成になっており、ヒートシール層が袋の内側となるため内容物と接触している。
従来からレトルト包装材料のヒートシール層には、ヒートシール性に優れたポリオレフィンフィルムが用いられてきた。セミレトルト対応の包装材料としては、比較的密度の高いＬＬＤＰＥやＨＤＰＥなどのポリエチレン系樹脂、ランダムＰＰにエラストマー成分等を配合して耐衝撃性を改良したポリプロピレン系樹脂などが用いられている。
一方、ハイレトルト対応の包装材料では上記の材料では耐熱性が不足する為、プロピレン－エチレン共重合体（いわゆるブロックＰＰ）に必要に応じて更にエラストマー成分を配合した組成物が用いられ、ＣＰＰフィルム（ポリプロピレン系の無延伸フィルム）が好適に用いられてきた。
また最近では、電子レンジ加熱対応の為、バリア層にアルミニウム箔を使用する代わりに、無機物蒸着ＰＥＴ等のバリア性基材を使用した透明タイプのレトルトパウチも使用される様になった。
このため、ヒートシール層には加熱殺菌時や保管時の内容物の保護に必要なヒートシール強度、内容物を充填した袋の落下にも耐えうる十分な耐衝撃性、加熱殺菌処理に耐えられる耐熱性、内容物の風味を損なわない低臭性が求められる。更に透明タイプのレトパウチでは、シーラント層となるＣＰＰフィルムについても、透明性に優れたものが求められる。
ＣＰＰフィルムの材料となる樹脂組成物は、これまでにも種々提案されており、たとえば、特許文献１～９には、特定のプロピレン・エチレン共重合体と、エチレン・α－オレフィン共重合体とを含む樹脂組成物、あるいはさらに、水添スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエチレン等を含有する樹脂組成物が提案されている。そしてこれらにより、ヒートシール性、ユズ肌現象の抑制、耐低温衝撃性を有するＣＰＰフィルムが教示されている。
ブロックＰＰを用いたハイレトルトＣＰＰは、耐熱性に優れ、且つ耐衝撃性にも比較的優れているものの、ポリプロピレン単独重合体部と、エチレン・プロピレンゴム／ポリエチレン部のマトリックス／ドメイン構造をとっていることから、透明性は不十分な場合がある。また耐衝撃性についても内容量の多い大型パウチ等では必ずしも満足出来るものではなく、エラストマー成分（低密度のエチレン・α－オレフィン共重合体等）を添加することが行われている。
またエラストマー成分の添加により、レトルト殺菌後のヒートシール強度低下、剛性低下、耐ブロッキング低下等の問題を引き起こす場合があることから、これらの特性に優れたハイレトルト用ＣＰＰフィルムが要望されている。
すなわち、低温での耐衝撃性およびレトルト殺菌後のヒートシール強度にさらに優れるとともに、剛性及び透明性にも優れ、ハイレトルト用途に好適なＣＰＰフィルムの出現が望まれていた。
本発明者は、特定の組成を有するプロピレン・エチレンブロック共重合体に、特定の組成のエチレン・α－オレフィン共重合体を特定量配合することで、低温での耐衝撃性、レトルト後のヒートシール強度に優れ、且つ剛性、透明性にも優れたハイレトＣＰＰフィルムが得られることを見出し、本発明を完成させた。
特開２０１５－１６８７６６号公報 ＷＯ２０１７／３８３４９号パンフレット 特開２０１２－１７２１２４号公報 特開２００６－１０４２７９号公報 特開２０１０－１５０３１８号公報 特開２０００－２５６５３２号公報 特開２００３－１８３４６２号公報 特開２００３－９６２５１号公報 特開２００１－２８８３３０号公報
本発明は、低温での耐衝撃性およびレトルト後のヒートシール強度に高度に優れるとともに、剛性、透明性にも優れ、ハイレトルトＣＰＰとして好適に使用可能なフィルムを製造し得るプロピレン系樹脂組成物、それを用いたフィルムおよび積層体、ならびにレトルトパウチを提供することを課題としている。
本発明者は、上記の課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定の特性を示すプロピレン・エチレンブロック共重合体と、エチレン・α－オレフィン共重合体とを含む樹脂組成物が、ハイレトルトＣＰＰ用のフィルム原料として特に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の要旨は、次の〔１〕～〔７〕の事項に関する。
〔１〕下記要件（ａ－１）～（ａ－４）を満たすプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）を７５～９５質量％、
下記要件（ｂ－１）および（ｂ－２）を満たすエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）を５～２５質量％含有することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
（ａ－１）メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が２．０～８．０ｇ／１０分である。
（ａ－２）パラキシレン可溶成分量が１５質量％以上であり、かつ、パラキシレン可溶成分量（質量％）とｎ－デカン可溶成分量（質量％）とが、次の関係式（１）を満たす。
ｎ－デカン可溶成分量≦パラキシレン可溶成分量×０．９５ …（１）
（ａ－３）パラキシレン可溶成分中の、エチレンに由来する構造単位の含有量が、２０～３０質量％である。
（ａ－４）パラキシレン不溶成分中の、ペンタッドアイソタクティック分率（ｍｍｍｍ分率）が、９４ｍｏｌ％以上である。
（ｂ－１）メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．５～５．０ｇ／１０分である。
（ｂ－２）密度が８９０ｋｇ／ｍ3～９１０ｋｇ／ｍ3である。
〔２〕前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）が、さらに要件（ｂ－３）を満たすことを特徴とする前記〔１〕に記載のプロピレン系樹脂組成物。
（ｂ－３）密度Ｘ（ｋｇ／ｍ3）と、ｎ－デカン可溶成分量Ｙ（質量％）とが、次の関係式（２）を満たす。
Ｙ≦０．００４６Ｘ2－８．５７８Ｘ＋４０００ …（２）
〔３〕前記〔１〕または〔２〕に記載のプロピレン系樹脂組成物からなることを特徴とするフィルム。
〔４〕無延伸フィルムであることを特徴とする前記〔３〕に記載のフィルム。
〔５〕前記〔１〕または〔２〕に記載のプロピレン系樹脂組成物からなる層を有することを特徴とする積層フィルム。
〔６〕前記〔１〕または〔２〕に記載のプロピレン系樹脂組成物からなる層を、一方の面の表面層として有することを特徴とする前記〔５〕に記載の積層フィルム。
〔７〕前記〔６〕に記載の積層フィルムからなることを特徴とするレトルトパウチ。
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、ハイレトルトＣＰＰフィルム等のフィルム製造に好適であり、耐ブロッキング性にも優れる。本発明のプロピレン系樹脂組成物から得られたフィルムは、ヒートシール性に優れ、ヒートシール強度が高く、レトルトパウチの内層面として好適であり、低温での耐衝撃性に優れ、ハイレトルトＣＰＰフィルムとしての品質に優れるとともに、透明性、剛性にも優れる。本発明の積層体およびそれからなるレトルトパウチは、耐ブロッキング性に優れることから内容物の充填時の取り扱い性に優れ、ヒートシール強度が高く、レトルト殺菌処理後のヒートシール強度に優れる。
以下、本発明について具体的に説明する。
＜プロピレン系樹脂組成物＞
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、特定の、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）と、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）とを必須成分として含む。
プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）
本発明で用いるプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）は、下記要件（ａ－１）～（ａ－４）を満たす。本発明に係るプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）は、下記要件（ａ－１）～（ａ－４）を満たす限りにおいて、その製造時に用いる重合触媒や重合条件は特に限定されない。また、本発明に係るプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）は、一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合せて使用することもできる。二種以上を組み合わせて用いる場合には、組み合わせたプロピレン・エチレンブロック共重合体全体として、下記要件（ａ－１）～（ａ－４）を満たす。
（ａ－１）メルトフローレート（ＭＦＲ）が２．０～８．０ｇ／１０分である。このＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定した値であり、好ましくは２．５～６．０ｇ／１０分、より好ましくは３．０～５．０ｇ／１０分である。
（ａ－２）パラキシレン可溶成分量が１５質量％以上であり、かつ、パラキシレン可溶成分量（質量％）とｎ－デカン可溶成分量（質量％）とが、次の関係式（１）を満たす。
ｎ－デカン可溶成分量≦パラキシレン可溶成分量×０．９５ …（１）
プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）のパラキシレン可溶成分量は、好ましくは１５～３０質量％、より好ましくは２０～３０質量％である。また好ましくは以下の関係式（１’）を、さらに好ましくは以下の関係式（１’’）を満たす。
ｎ－デカン可溶成分量≦パラキシレン可溶成分量×０．９０ …（１’）
０．８０≦ｎ－デカン可溶成分量≦パラキシレン可溶成分量×０．９０ …（１’’）
（ａ－３）パラキシレン可溶成分中の、エチレンに由来する構造単位の含有量が、２０～３０質量％である。パラキシレン可溶成分中のエチレンに由来する構造単位の含有量は、好ましくは２０～２８質量％、より好ましくは２２～２８質量％である。
（ａ－４）パラキシレン不溶成分中の、ペンタッドアイソタクティック分率（ｍｍｍｍ分率）が、９４ｍｏｌ％以上である。パラキシレン不溶成分中の、ペンタッドアイソタクティック分率は、好ましくは９４．５ｍｏｌ％以上、より好ましくは９５．０ｍｏｌ％以上である。
なお、本発明において、パラキシレン可溶成分量およびパラキシレン不溶成分量、ならびにｎ－デカン可溶成分量は、後述する試験法により求められる割合（質量％）である。
本発明で用いるプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）は、通常、プロピレン単独重合体部と、プロピレン・エチレンランダム共重合体部あるいはエチレン重合体部とを有するブロック共重合体である。プロピレン単独重合体部と、プロピレン・エチレンランダム共重合体部とを有するプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）においては、主としてプロピレン・エチレンランダム共重合体部がパラキシレン可溶成分およびｎ－デカン可溶成分となり、主としてプロピレン単独重合体部がパラキシレン不溶成分およびｎ－デカン不溶成分となる。ここで、パラキシレンとｎ－デカンとでは、ｎ－デカンの方が貧溶媒となることから、共重合体中の若干の結晶性を有する部分については、パラキシレンには溶解し、ｎ－デカンには不溶となるという差異が生じると考えられる。
本発明では、従来汎用のプロピレン・エチレンブロック共重合体よりも、プロピレン・エチレンランダム共重合体部の割合が比較的高く、かつプロピレン・エチレンランダム共重合体部のエチレン含量が比較的低く、プロピレン単独重合体部が高い立体規則性を示し、更に、パラキシレン可溶成分量とｎ－デカン可溶成分量とに差異を有するプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）をプロピレン系樹脂組成物の主成分とすることにより、当該樹脂組成物から得られるフィルムが、特にハイレトルトＣＰＰフィルムの用途に適切な特性を示す。
すなわち、本発明に係るプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）は、上記要件（ａ－１）～（ａ－４）を満たすことにより、該共重合体（Ａ）と、後述する得られるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）とを特定量比で含有する樹脂組成物が、ハイレトルトＣＰＰフィルムなどのフィルムの形成に好適であり、得られたフィルムがヒートシール特性、低温での耐衝撃性、レトルト後のヒートシール強度、剛性、透明性などの特性を達成することができる。
・プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の製造方法
本発明に係るプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）は、前述の通りその製造方法を制限されるものではなく、製造時に用いる重合触媒や重合条件は特に限定されないが、例えばチーグラー・ナッタ系触媒あるいはメタロセン系触媒等のオレフィン立体規則性触媒の存在下に、第一重合工程でプロピレンの単独重合体部、またはプロピレンと少量のエチレンとからなるプロピレン・エチレンランダム共重合体部を製造後、第二重合工程でプロピレンと第一工程よりも多量のエチレンとを共重合してプロピレン・エチレン共重合体エラストマー部を製造して得られる。
本発明に係るプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の製造においては、重合触媒として、たとえば、以下に説明する固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、有機金属化合物触媒成分（II）と、必要に応じてさらに電子供与体とを含むオレフィン重合用触媒を用いて、プロピレンを重合し、さらにプロピレンとエチレンを共重合させることにより、前記要件（ａ－１）～（ａ－４）を兼ね備えて満たすプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）を好適に製造することができる。
［固体状チタン触媒成分（Ｉ）］
オレフィン重合用触媒を構成する固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、例えば、チタン、マグネシウム、ハロゲン及び必要に応じて電子供与体を含む。この固体状チタン触媒成分（Ｉ）には公知の成分を制限無く用いることができる。
固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製には、通常、マグネシウム化合物及びチタン化合物が用いられる。
マグネシウム化合物の具体例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、フェノキシ塩化マグネシウム等のアルコキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、２－エチルヘキソキシマグネシウム等のアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム等のアリーロキシマグネシウム；ステアリン酸マグネシウム等のマグネシウムのカルボン酸塩；等が挙げられる。マグネシウム化合物は一種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。またマグネシウム化合物は、他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。
中でも、ハロゲンを含有するマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲン化マグネシウム、特に塩化マグネシウムがより好ましい。他に、エトキシマグネシウム等のアルコキシマグネシウムも好ましい。またマグネシウム化合物は、他の物質から誘導されたもの、例えばグリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物とハロゲン化チタンやハロゲン化珪素、ハロゲン化アルコール等とを接触させて得られる化合物であってもよい。
チタン化合物としては、例えば下記式で示される４価のチタン化合物が挙げられる。
Ｔｉ（ＯＲ）gＸ4-g
（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｇは０≦ｇ≦４である。）
チタン化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4等のテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3、Ｔｉ（Ｏ－ｉ-Ｃ4Ｈ9）Ｂｒ3等のトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2等のジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）3Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ－ｎ-Ｃ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｂｒ等のモノハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ－２-エチルヘキシル）4等のテトラアルコキシチタン；等が挙げられる。チタン化合物は一種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。中でも、テトラハロゲン化チタンが好ましく、四塩化チタンがより好ましい。
マグネシウム化合物及びチタン化合物としては、例えば、特開昭５７－６３３１０号公報、特開平５－１７０８４３号公報等に詳細に記載されている化合物も使用できる。
本発明に係るプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）を製造する際に用いられる固体状チタン触媒成分（Ｉ）の好ましい調製方法の具体例としては、以下の（Ｐ－１）～（Ｐ－４）の方法が挙げられる。
（Ｐ－１）マグネシウム化合物及びアルコール等の電子供与体成分（１）からなる固体状付加物と、後述する電子供与体成分（２）と、液状状態のチタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させる方法。
（Ｐ－２）マグネシウム化合物及び電子供与体成分（１）からなる固体状付加物と、電子供与体成分（２）と、液状状態のチタン化合物とを、複数回に分けて接触させる方法。
（Ｐ－３）マグネシウム化合物及び電子供与体成分（１）からなる固体状付加物と、電子供与体成分（２）と、液状状態のチタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させ、且つ複数回に分けて接触させる方法。
（Ｐ－４）マグネシウム化合物及び電子供与体成分（１）からなる液状状態のマグネシウム化合物と、液状状態のチタン化合物と、電子供与体成分（２）とを接触させる方法。
固体状チタン触媒成分（Ｉ）を調製する際の反応温度は、好ましくは－３０～１５０℃の範囲である。具体的には、たとえば、マグネシウム化合物とチタン化合物とを電子供与性化合物および必要に応じてケイ素化合物の存在下、１２０～１５０℃の温度にて接触させた後、１００～１５０℃の温度にて不活性溶媒により洗浄することにより調製することができる。
固体状チタン触媒成分（Ｉ）を調製は、必要に応じて公知の媒体の存在下に行うこともできる。媒体の具体例としては、やや極性を有するトルエン等の芳香族炭化水素、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の公知の脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素化合物が挙げられる。中でも、脂肪族炭化水素が好ましい。
固体状付加物や液状状態のマグネシウム化合物の形成に用いられる電子供与体成分（１）としては、室温～３００℃程度の温度範囲でマグネシウム化合物を可溶化できる公知の化合物が好ましく、例えばアルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸及びこれらの混合物等が好ましい。これらの化合物としては、例えば特開昭５７－６３３１０号公報、特開平５－１７０８４３号公報に記載されている化合物が挙げられる。
マグネシウム化合物を可溶化できるアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、２－メチルペンタノール、２－エチルブタノール、ｎ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール等の脂肪族アルコール；シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等の脂環族アルコール；ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール等の芳香族アルコール；ｎ－ブチルセルソルブ等のアルコキシ基を有する脂肪族アルコール；等が挙げられる。
カルボン酸の具体例としては、カプリル酸、２－エチルヘキサノイック酸等の炭素原子数７以上の有機カルボン酸類が挙げられる。アルデヒドの具体例としては、カプリックアルデヒド、２－エチルヘキシルアルデヒド等の炭素原子数７以上のアルデヒド類が挙げられる。アミンの具体例としては、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、ラウリルアミン、２－エチルヘキシルアミン等の炭素原子数６以上のアミン類が挙げられる。
電子供与体成分（１）としては、上記のアルコール類が好ましく、特にエタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、デカノールが好ましい。
得られる固体状付加物や液状状態のマグネシウム化合物のマグネシウムと電子供与体成分（１）との組成比は、用いる化合物の種類によって異なるので一概には規定できないが、マグネシウム化合物中のマグネシウム１モルに対して、電子供与体成分（１）は、好ましくは２モル以上、より好ましくは２．３モル以上、特に好ましくは２．７モル以上、５モル以下である。
固体状チタン触媒成分（Ｉ）に必要に応じて用いられる電子供与体の特に好ましい例としては、芳香族カルボン酸エステル及び／又は複数の炭素原子を介して２個以上のエーテル結合を有する化合物（以下「電子供与体成分（２）」という。）が挙げられる。
この電子供与体成分（２）としては、従来オレフィン重合用触媒に好ましく用いられている公知の芳香族カルボン酸エステルやポリエーテル化合物、例えば特開平５－１７０８４３号公報や特開２００１－３５４７１４号公報等に記載された化合物を制限無く用いることができる。
芳香族カルボン酸エステルとしては、具体的には安息香酸エステルやトルイル酸エステル等の芳香族カルボン酸モノエステルの他、フタル酸エステル類等の芳香族多価カルボン酸エステルが挙げられる。中でも、芳香族多価カルボン酸エステルが好ましく、フタル酸エステル類がより好ましい。このフタル酸エステル類としては、フタル酸エチル、フタル酸ｎ－ブチル、フタル酸イソブチル、フタル酸ヘキシル、フタル酸へプチル等のフタル酸アルキルエステルが好ましく、フタル酸ジイソブチルが特に好ましい。
ポリエーテル化合物としては、具体的には下記構造式で表わされる化合物が挙げられる。
Figure 0006998453000001
 上記式中、ｍは１≦ｍ≦１０の整数、より好ましくは３≦ｍ≦１０の整数であり、Ｒ11～Ｒ36は、それぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素、水素、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、硫黄、リン、ホウ素及びケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基である。ｍが２以上である場合、複数個存在するＲ11及びＲ12は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。任意のＲ11～Ｒ36、好ましくはＲ11及びＲ12は共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよい。
この様な化合物の具体例としては、２－イソプロピル－１,３－ジメトキシプロパン、２－ｓ－ブチル－１,３－ジメトキシプロパン、２－クミル－１,３－ジメトキシプロパン等の１置換ジアルコキシプロパン類；２－イソプロピル－２－イソブチル－１,３－ジメトキシプロパン、２,２－ジシクロヘキシル－１,３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－イソプロピル－１,３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－シクロヘキシル－１,３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－イソブチル－１,３－ジメトキシプロパン、２,２－ジイソブチル－１,３－ジメトキシプロパン、２,２－ビス（シクロヘキシルメチル）－１,３－ジメトキシプロパン、２,２－ジイソブチル－１,３－ジエトキシプロパン、２,２－ジイソブチル－１,３－ジブトキシプロパン、２,２－ジ－ｓ－ブチル－１,３－ジメトキシプロパン、２,２－ジネオペンチル－１,３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１,３－ジメトキシプロパン、２－シクロヘキシル－２－シクロヘキシルメチル－１,３－ジメトキシプロパン等の２置換ジアルコキシプロパン類；２,３－ジシクロヘキシル－１,４－ジエトキシブタン、２,３－ジシクロヘキシル－１,４－ジエトキシブタン、２,３－ジイソプロピル－１,４－ジエトキシブタン、２,４－ジフェニル－１,５－ジメトキシペンタン、２,５－ジフェニル－１,５－ジメトキシヘキサン、２,４－ジイソプロピル－１,５－ジメトキシペンタン、２,４－ジイソブチル－１,５－ジメトキシペンタン、２,４－ジイソアミル－１,５－ジメトキシペンタン等のジアルコキシアルカン類；２－メチル－２－メトキシメチル－１,３－ジメトキシプロパン、２－シクロヘキシル－２－エトキシメチル－１,３－ジエトキシプロパン、２－シクロヘキシル－２－メトキシメチル－１,３－ジメトキシプロパン等のトリアルコキシアルカン類；等が挙げられる。ポリエーテル化合物は一種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。中でも、１,３－ジエーテル類が好ましく、特に、２－イソプロピル－２－イソブチル－１,３－ジメトキシプロパン、２,２－ジイソブチル－１,３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１,３－ジメトキシプロパン、２,２－ジシクロヘキシル－１,３－ジメトキシプロパン、２,２－ビス（シクロヘキシルメチル）１,３－ジメトキシプロパンが好ましい。
固体状チタン触媒成分（Ｉ）において、ハロゲン／チタン（原子比）（すなわち、ハロゲン原子のモル数／チタン原子のモル数）は、２～１００、好ましくは４～９０であり、電子供与体成分（１）／チタン原子（モル比）は０～１００、好ましくは０～１０であり、電子供与体成分（２）／チタン原子（モル比）は０～１００、好ましくは０～１０である。マグネシウム／チタン（原子比）（すなわち、マグネシウム原子のモル数／チタン原子のモル数）は、２～１００、好ましくは４～５０である。
固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、有機担体または無機担体に担持されたものであってもよく、担体としては、シリカなどの無機多孔質粉体等が好適に用いられる。
固体状チタン触媒成分（Ｉ）のより詳細な調製条件として、電子供与体成分（２）を使用する以外は、例えば、ＥＰ５８５８６９Ａ１や特開平５－１７０８４３号公報等に記載の条件を好適に用いることができる。
［有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）］
有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）は、周期表の第１族、第２族及び第１３族から選ばれる金属元素を含む成分である。例えば、第１３族金属を含む化合物（有機アルミニウム化合物等）、第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、第２族金属の有機金属化合物等を用いることができる。中でも、有機アルミニウム化合物が好ましい。
有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）としては具体的には、前記ＥＰ５８５８６９Ａ１等の公知の文献に記載された有機金属化合物触媒成分を好適に用いることができる。
本発明に係るプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の製造においては、上述した固体状チタン触媒成分（Ｉ）および有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）とともに、目的を損なわない範囲で、上述した電子供与体成分（１）や電子供与体成分（２）の他、公知の電子供与体成分（３）を組み合わせて、予備重合および／または本重合に用いることがでえきる。
電子供与体成分（３）としては、有機ケイ素化合物が好ましい。この有機ケイ素化合物は、例えば下記式で表される化合物である。
ＲnＳｉ（ＯＲ'）4-n
（式中、Ｒ及びＲ'は炭化水素基であり、ｎは０＜ｎ＜４の整数である。）
上記式で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔ－ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ－ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ－アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ－ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、２－メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン等が用いられる。中でも、ビニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランが好ましい。
また、国際公開第２００４／０１６６６２号パンフレットに記載されている下記式で表されるシラン化合物も有機ケイ素化合物の好ましい例である。
Ｓｉ（ＯＲa）3（ＮＲbＲc）
上記式中、Ｒaは、炭素原子数１～６の炭化水素基である。例えば炭素原子数１～６の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基であり、特に炭素原子数２～６の炭化水素基が好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。中でも、エチル基が特に好ましい。
Ｒbは、炭素原子数１～１２の炭化水素基又は水素である。例えば炭素原子数１～１２の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基又は水素である。具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。中でも、エチル基が特に好ましい。
Ｒcは、炭素原子数１～１２の炭化水素基である。例えば炭素原子数１～１２の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基である。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。中でも、エチル基が特に好ましい。
上記式で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、ジメチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリｎ－プロポキシシラン、ジｎ－プロピルアミノトリエトキシシラン、メチルｎ－プロピルアミノトリエトキシシラン、ｔ－ブチルアミノトリエトキシシラン、エチルｎ－プロピルアミノトリエトキシシラン、エチルｉｓｏ－プロピルアミノトリエトキシシラン、メチルエチルアミノトリエトキシシラン等が挙げられる。
さらに、有機ケイ素化合物の他の例として、下記式で表される化合物も挙げられる。
ＲＮＳｉ（ＯＲa）3
上記式中、ＲＮは、環状アミノ基である。具体例としては、パーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基、１,２,３,４－テトラヒドロキノリノ基、１,２,３,４－テトラヒドロイソキノリノ基、オクタメチレンイミノ基等が挙げられる。Ｒaは前記と同じである。
上記式で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、（パーヒドロキノリノ）トリエトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）トリエトキシシラン、（１,２,３,４－テトラヒドロキノリノ）トリエトキシシラン、（１,２,３,４－テトラヒドロイソキノリノ）トリエトキシシラン、オクタメチレンイミノトリエトキシシラン等が挙げられる。
以上説明した各有機ケイ素化合物は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係るプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の製造で用いる触媒の態様としては、具体的には、上述した各文献に記載の態様のほか、たとえば、特開２０００－２１９７８７号公報、特開平２－８４４０４号公報、および、特開２００２－３０１２８号公報等に記載の態様などが挙げられる。
［重合］
本発明に係るプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）は、上述したオレフィン重合用触媒の存在下にプロピレンを重合し、次いでプロピレンとエチレンを共重合させるか、又は予備重合させて得られる予備重合触媒の存在下にプロピレンを重合し、次いでプロピレンとエチレンの共重合を行う等の方法で製造できる。
本発明に係るプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）は、予備重合触媒の存在下で製造することがより好ましい。
予備重合は、オレフィン重合用触媒１ｇ当り通常０．１～１０００ｇ、好ましくは０．３～５００ｇ、特に好ましくは１～２００ｇの量でオレフィンを予備重合させることにより行われる。予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。
予備重合における固体状チタン触媒成分（Ｉ）の濃度は、液状媒体１リットル当り、チタン原子換算で、通常０．００１～２００ミリモル、好ましくは０．０１～５０ミリモル、より好ましくは０．１～２０ミリモルである。
予備重合における有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）の量は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）１ｇ当り通常０．１～１０００ｇ、好ましくは０．３～５００ｇの重合体が生成されるような量であればよく、固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当り、通常０．１～３００モル、好ましくは０．５～１００モル、より好ましくは１～５０モルである。
予備重合では、必要に応じて前記電子供与体成分を用いることもでき、この際これらの成分は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当り、通常０．１～５０モル、好ましくは０．５～３０モル、より好ましくは１～１０モルである。
予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィン及び上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行うことができる。不活性炭化水素媒体を用いる場合は、予備重合はバッチ式で行うことが好ましい。
不活性炭化水素媒体の具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素；あるいはこれらの混合物等が挙られる。中でも、脂肪族炭化水素が好ましい。
オレフィン自体を溶媒として予備重合を行うこともできる。また、実質的に溶媒の無い状態で予備重合することもできる。この場合は、予備重合を連続的に行うことが好ましい。
予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合で使用されるオレフィンと同一であっても異なっていてもよい。オレフィンとしては、特にプロピレンが好ましい。
予備重合の際の温度は、通常－２０～１００℃であり、好ましくは－２０～８０℃、より好ましくは０～４０℃である。
次に、予備重合を経由した後に、あるいは予備重合を経由することなく実施される本重合について説明する。
本重合は、プロピレン単独重合体成分を製造する工程及びプロピレン－エチレン共重合体成分を製造する工程に分けられる。
本重合（及び予備重合）は、バルク重合法、溶解重合、懸濁重合等の液相重合法あるいは気相重合法のいずれにおいても実施できる。プロピレン単独重合体成分を製造する工程としては、バルク重合や懸濁重合等の液相重合あるいは気相重合法が好ましい。プロピレン－エチレン共重合体成分を製造する工程としては、バルク重合や懸濁重合等の液相重合あるいは気相重合法好ましいく、気相重合法がより好ましい。
本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒としては、上述の予備重合時に用いられる不活性炭化水素を用いることもできるし、反応温度・圧力において液体であるオレフィンを用いることもできる。
本重合において、固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は０．０００１～０．５ミリモル、好ましくは０．００５～０．１ミリモルの量で用いられる。また、有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）は、重合系中の予備重合触媒成分中のチタン原子１モルに対し、通常１～２０００モル、好ましくは５～５００モルの量で用いられる。電子供与体成分が使用される場合は、有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）１モルに対して、通常０．００１～５０モル、好ましくは０．０１～３０モル、より好ましくは０．０５～２０モルの量で用いられる。
本重合を水素の存在下に行えば、得られる重合体の分子量を調節する（下げる）ことができ、メルトフローレート（ＭＦＲ）の大きい重合体が得られる。分子量を調整するために必要な水素量は、使用する製造プロセスの種類、重合温度、圧力によって異なるため、適宜調整すればよい。
プロピレン単独重合体成分を製造する工程では、重合温度、水素量を調整してＭＦＲを調整できる。また、プロピレン－エチレン共重合体成分を製造する工程においても、重合温度、圧力、水素量を調整して、極限粘度を調整することができる。
本重合において、オレフィンの重合温度は、通常０～２００℃、好ましくは３０～１００℃、より好ましくは５０～９０℃である。圧力（ゲージ圧）は、通常常圧～１００ｋｇｆ／ｃｍ2（９．８ＭＰａ）、好ましくは２～５０ｋｇｆ／ｃｍ2（０．２０～４．９ＭＰａ）である。
プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の製造においては、重合を、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行うことができる。さらに反応器の形状は、管状型、槽型のいずれも使用できる。さらに重合を、反応条件を変えて二段以上に分けて行うこともできる。この場合、管状と槽型を組合せることができる。
プロピレン・エチレンブロック共重合体中（Ａ）のプロピレン・エチレン共重合体部を得るためには、後述する重合工程２においてエチレン／（エチレン＋プロピレン）ガス比を制御する。エチレン／（エチレン＋プロピレン）ガス比は、通常５～８０モル％、好ましくは１０～７０モル％、より好ましくは１５～６０モル％である。
プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）のｎ－デカン不溶成分およびパラキシレン不溶成分は、主として、プロピレン単独重合体成分から構成される。一方、ｎ－デカン可溶成分およびパラキシレン可溶成分は、主としてゴム状成分であるエチレン・プロピレン共重合体成分から構成される。例えば、以下の二つの重合工程１及び２を連続的に実施することによって、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）が得られる。
（重合工程１）
固体状チタン触媒成分の存在下でプロピレンを重合し、プロピレン単独重合体成分を製造する工程（プロピレン単独重合体製造工程）。
（重合工程２）
固体状チタン触媒成分の存在下でプロピレン及びエチレンを共重合してエチレン・プロピレン共重合体成分を製造する工程（共重合体ゴム製造工程）。
特に、重合工程１を前段で行い、重合工程２を後段で行うことがより好ましい。各重合工程１および２は二槽以上の重合槽を用いて行うこともできる。プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）のｎ－デカン可溶成分およびパラキシレン可溶成分の含有量は、重合工程１と重合工程２の重合時間（滞留時間）により調整できる。また、前段の重合工程１は、二段以上の直列した重合器で行ってもよい。その場合、各段のプロピレンと水素との比が重合器ごとに異なっていてもよい。
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）
本発明で用いるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）は、下記要件（ｂ－１）および（ｂ－２）を満たす。本発明に係るエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）は、下記要件（ｂ－１）および（ｂ－２）を満たす限りにおいて、その製造時に用いる重合触媒や重合条件は特に限定されない。また、本発明に係るエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）は、一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合せて使用することもできる。二種以上を組み合わせて用いる場合には、組み合わせたエチレン・α－オレフィン共重合体全体として、下記要件（ｂ－１）および（ｂ－２）を満たす。
（ｂ－１）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５～５．０ｇ／１０分である。このメルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定した値であり、好ましくは０．５～４．０ｇ／１０分、より好ましくは１．０～３．０ｇ／１０分である。
（ｂ－２）密度が８９０ｋｇ／ｍ3～９１０ｋｇ／ｍ3である。この密度は、好ましくは８９０～９０５ｋｇ／ｍ3、より好ましくは８９５～９０５ｋｇ／ｍ3の範囲である。
本発明に係るエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）は、上記要件（ｂ－１）および（ｂ－２）を満たすことにより、前述のプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）とともに得られる樹脂組成物からなるフィルムが、耐熱性、透明性に優れ、特にハイレトルトＣＰＰフィルムの用途に適切な特性を示す。
本発明に係るエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）は、上記要件（ｂ－１）および（ｂ－２）に加え、次の要件（ｂ－３）をさらに満たすことが好ましい。
（ｂ－３）密度Ｘ（ｋｇ／ｍ3）と、ｎ－デカン可溶成分量Ｙ（質量％）とが、次の関係式（２）を満たす。
Ｙ≦０．００４６Ｘ2－８．５７８Ｘ＋４０００ …（２）
より好ましくは、密度Ｘ（ｋｇ／ｍ3）と、ｎ－デカン可溶成分量Ｙ（質量％）とが、次の関係式（２’）を満たす。
Ｙ≦０．００４６５Ｘ2－８．６２５Ｘ＋４０００ …（２’）
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の、密度（ｋｇ／ｍ3）とｎ－デカン可溶成分量Ｙ（質量％）とが、上記の関係を満たすと、耐ブロッキング性に優れるため好ましい。
本発明に係るエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）は、エチレンと、α－オレフィンとを、共重合触媒の存在下で共重合させたものである。α－オレフィンとしては、炭素数３～２０のα－オレフィン、好ましくは、プロピレン、１－ブテン、２－メチル－１－プロペン、２－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、２－エチル－１－ブテン、２，３－ジメチル－１－ブテン、２－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、３，３－ジメチル－１－ブテン、１－ヘプテン、メチル－１－ヘキセン、ジメチル－１－ペンテン、エチル－１－ペンテン、トリメチル－１－ブテン、メチルエチル－１－ブテン、１－オクテン、メチル－１－ペンテン、エチル－１－ヘキセン、ジメチル－１－ヘキセン、プロピル－１－ヘプテン、メチルエチル－１－ヘプテン、トリメチル－１－ペンテン、プロピル－１－ペンテン、ジエチル－１－ブテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン等が挙げられる。α－オレフィンとしては、なかでも、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンが好ましい。また、α－オレフィンが、炭素数４～２０のα－オレフィンであることも好ましく、なかでも、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンが好ましい。エチレンと共重合するα－オレフィンは、１種単独でもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明に係るエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）は、特に限定されるものではないが、エチレンから導かれる構造単位の含有量が、好ましくは全構造単位中９０モル％以上であることが望ましい。
・エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の製造方法
本発明に係るエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）は、前述の通りその製造補法を制限されるものではなく、製造時に用いる重合触媒や重合条件は特に限定されないが、例えば、エチレンと、上述のα－オレフィンとを、公知のオレフィン重合用触媒の存在下で共重合することにより得ることができ、好ましくは、メタロセン系触媒の存在下で共重合することにより得ることができる。
プロピレン系樹脂組成物
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、上述のプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）を７５～９５質量％、上述のエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）を５～２５質量％含有する樹脂組成物である。本発明のプロピレン系樹脂組成物は、好ましくはプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）を７５～９０質量％、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）を１０～２５質量％含有する。
また本発明のプロピレン系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）およびエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）以外の成分を含んでいてもよいが、好ましくは、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）と、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の合計が、プロピレン系樹脂組成物全体の９０質量％以上、より好ましくは９３質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。（Ａ）および（Ｂ）以外の成分としては、（Ａ）および（Ｂ）以外の樹脂成分、公知の添加剤等が挙げられるが、レトルト包装フィルム用途に用いる場合には、食品包装用として適した成分および含有量であることが望ましい。添加剤としては、オレフィン系重合体への添加剤として公知のものを、本発明の目的を損なわない範囲で用いることができ、たとえば、酸化防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等を挙げることができる。
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、特に限定されるものではないが、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が好ましくは２～８ｇ／１０分、より好ましくは２～６ｇ／１０分である。このようなメルトフローレートを有するプロピレン系樹脂組成物は、フィルム成形性が良好であり、低温耐衝撃強度に優れたフィルムを製造することができるため好ましい。
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、上述の各要件を満たすプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）およびエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）を、特定量比で含有することにより、ハイレトルトＣＰＰフィルム等のフィルム製造に好適であり、透明性、耐ブロッキング性にも優れる。また当該樹脂組成物からなるフィルム、積層フィルム、およびレトルトパウチを製造した場合には、ヒートシール性に優れ、ヒートシール強度が高く、レトルト殺菌処理等の高温処理の後にも高いヒートシール強度を維持することができるとともに、透明性、剛性、低温での耐衝撃性に優れ、ハイレトルトＣＰＰフィルムとしての品質に優れたものとすることができる。
・プロピレン系樹脂組成物の製造方法
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、種々の公知の方法により製造することができる。たとえば、あらかじめ得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）とエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）と、必要に応じて添加剤等とを配合して、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサーなどの種々公知の装置を用いて混合する方法、あるいは混合した後、単軸押出機あるいは二軸押出機、ブラベンダー又はロール等の種々公知の混練機を使用して、１７０～３００℃、好ましくは１９０～２５０℃で溶融混練する方法等が挙げられる。
＜フィルム＞
本発明のフィルムは、上述した本発明のプロピレン系樹脂組成物から得られたものであり、シート状物を含む。本発明のフィルムは、オレフィン系重合体をフィルム状に成形する公知の方法に製造することができる。このようなフィルムは、ヒートシール性に優れるとともに、衝撃吸収性にも優れる。
本発明のフィルムは、たとえば、押出し機の先端にＴ－ダイあるいはサーキュラーダイを備えたフィルム成形機で製造し得る。
本発明のフィルムの厚さは、用途に応じて種々決め得るが、通常、１０μｍ～２５０μｍ、好ましくは１５μｍ～２００μｍの範囲にある。本発明のフィルムは、比較的薄いフィルムとしても低温での耐衝撃性に優れている。
本発明のフィルムは、無延伸（未延伸）フィルムでも延伸フィルムでもよいが、たとえばレトルト用フィルムとして用いる場合などには、無延伸フィルム（ＣＰＰフィルム）であることが好ましい。
本発明のフィルムは、単層のフィルムとしても、他層と積層した積層フィルムとしても、各種用途に用いることができる。好ましい用途としては、たとえば、食品包装材料、光学シートや金属の表面保護材料、医療用包装材料または鮮度保持包装用材料、後述する複層のレトルト包装用フィルムのヒートシール層（シーラント層）等が挙げられ、特にハイレトルトＣＰＰフィルムとして好適である。
＜積層フィルム＞
本発明の積層フィルムは、上述した本発明のプロピレン系樹脂組成物からなる層を有する。本発明の積層フィルムは、本発明のプロピレン系樹脂組成物からなる層と、１層以上の他の層とを積層してなるフィルムであり、圧着、接着剤等による各層の接着、ある層の上に他層を形成することによる一体化、あるいはこれらの組み合わせなど、どのような方法で形成されていてもよい。
本発明の積層フィルムは、プロピレン系樹脂組成物からなる層を両面に有するなど２層以上有していてもよく、また内層に有していてもよく、その構成を限定するものではないが、好ましくは、プロピレン系樹脂組成物からなる層を、一方の面の表面層として有する。このような積層フィルムでは、プロピレン系樹脂組成物からなる層が、ヒートシール層として作用するとともに、衝撃吸収性も有するものとなり、レトルト包装用のフィルム等として好適である。
本発明の積層フィルムが、レトルト包装用のフィルムである場合、本発明のプロピレン系樹脂組成物からなる層の他に、基材層、バリア層を有していることが好ましく、さらに衝撃吸収層等を有していてもよい。
基材層としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂のフィルム、ポリカーボネートフィルム、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミドのフィルム、エチレン・ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリビニルクロライドフィルム、ポリビニリデンクロライドフィルム、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、紙、不織布、布等を挙げることができる。基材層が樹脂フィルムである場合、そのフィルムは、無延伸フィルムであってもよいし、一軸または二軸方向に延伸されたフィルムであってもよい。このような基材層は、印刷性、ヒートシール時の耐熱性、バリア層の保護機能等を有していることも好ましい。
バリア層としては、遮光性、酸素や水蒸気のバリア性等を有する層が好ましく、たとえば、アルミニウムや亜鉛等の金属、シリカや酸化アルミニウムのような酸化物あるいは無機物を、ＰＥＴなどの樹脂フィルムに蒸着した無機物蒸着フィルム、アルミニウム箔等が挙げられる。衝撃吸収層としては、たとえばポリエステル（ナイロン）などのフィルム等が挙げられる。
本発明の積層フィルムが、ハイレトルト包装用フィルムである場合、たとえば、本発明のプロピレン系樹脂組成物からなる層／バリア層／基材層の層構成、本発明のプロピレン系樹脂組成物からなる層／バリア層／衝撃吸収層／基材層の層構成などが好適な層構成として挙げられる。また、これらの各層の間には、公知の接着剤からなる接着層が設けられていてもよい。
このような積層フィルムをハイレトルト包装用フィルムとして用いる場合には、通常、本発明のプロピレン系樹脂組成物からなる層が食品接触側となり、ヒートシールされるシーラント層として作用する。
本発明の積層フィルムを製造する方法は、上述のように特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。たとえば、本発明のプロピレン系樹脂組成物からなるフィルムと、他のフィルムあるいは積層フィルムを積層する場合の製造方法としては、たとえば、一方の表面上にウレタン系やイソシアネート系のアンカーコート剤を塗布し、その上に他方を重ねてドライラミネートする方法、あるいは、本発明のプロピレン系樹脂組成物からなる層を積層するフィルムあるいは積層フィルム上に、本発明のプロピレン系樹脂組成物を直接押し出してラミネートするか押出コーティングする方法等が挙げられる。また本発明のプロピレン系樹脂組成物からなる層を積層する層が熱可塑性樹脂から形成される場合には、共押出し法によって両樹脂から直接積層フィルムへと成形することもできる。
このようにして得られた本発明の積層フィルムは、包装材料として用いた時に、本発明のプロピレン系樹脂組成物からなる層のヒートシール強度（ヒートシール部の剥離強度）が高く、しかも高温・高圧下で行われるハイレトルト殺菌処理等の加熱処理の後にも高いヒートシール強度を保持している。
本発明の積層フィルムは、耐熱性、低温での耐衝撃性、高いヒートシール強度、剛性等の特性を有するヒートシール層が表面に形成されており、また基材層の種類によっては高いガスバリア性や機械的強度等がさらに付与されることから、レトルト食品包装を含む広い用途分野で利用可能である。また、この積層フィルムは、フィルム形状のままで使用してもよく、トレーや容器の形状に変えてから包装材として使用することもできる。
＜レトルトパウチ＞
本発明のレトルトパウチは、上述した積層フィルムのうち、本発明に係るプロピレン系樹脂組成物からなる層を、一方の面の表面層として有するものからなる。本発明のレトルトパウチは、食品等の内容物を充填して高温でレトルト殺菌し、長期保存することを目的とした包装体であり、袋状等の形態で、これを形成する積層フィルムのうち、本発明に係るプロピレン系樹脂組成物からなる層が、ヒートシール層（シーラント層）となるとともに、食品などの内容物と接する面となる。このようなレトルトパウチを構成する積層フィルムは、プロピレン系樹脂組成物からなる層に加えて、バリア層および基材層を有していることが好ましく、さらに衝撃吸収層等を有していることも好ましい。このような本発明のレトルトパウチは、耐熱性、低温での耐衝撃性、ヒートシール強度、剛性、ガスバリア性等を有し、高温でのハイレトルト殺菌に適し、高温殺菌後にも高度なヒートシール強度を有し、長期保存性に優れる。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例において、各種物性は以下の方法により測定あるいは評価した。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８に準拠して、プロピレン系重合体（プロピレン・エチレンブロック共重合体）は２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で、エチレン系重合体（エチレン・α-オレフィン共重合体）は１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定した。
（２）ペンタッドアイソタクティック分率（ｍｍｍｍ分率）
試料（プロピレン単独重合体）のペンタッドアイソタクティック分率（ｍｍｍｍ分率）は、Ａ．ｚａｍｂｅｌｌｉらのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）に示された帰属に基づき、下記条件で13Ｃ－ＮＭＲを用いて測定し、ペンタッドアイソタクティック分率＝（２１．７ｐｐｍでのピーク面積）／（１９～２３ｐｐｍでのピーク面積）とした。
（３）パラキシレン可溶成分、不溶成分
パラキシレン不溶成分の割合は、パラキシレン７００ミリリットルに試料５ｇ及び酸化防止剤としての２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）１ｇを添加し、加熱しながら攪拌して沸騰温度まで昇温し、完全に溶解させたのち、攪拌しながら２５℃になるまで８時間以上放冷し、析出した成分をろ紙によりろ取し、これを不溶成分として求めた値である。パラキシレン可溶成分の割合は、サンプル総量から上記不溶成分の値を除いた値とした。
（４）ｎ－デカン可溶成分
サンプル５ｇにｎ－デカン２００ｍｌを加え、１４５℃で３０分間加熱溶解した。約３時間かけて、２０℃まで冷却させ、３０分間放置した。その後、析出物（以下、ｎ－デカン不溶成分）を濾別した。濾液を約３倍量のアセトン中に入れ、ｎ－デカン中に溶解していた成分を析出させた（析出物（Ａ））。析出物（Ａ）とアセトンを濾別し、析出物を乾燥した。なお、濾液側を濃縮乾固しても残渣は認められなかった。
ｎ－デカン可溶成分量は、以下の式によって求めた。
ｎ－デカン可溶部量（質量％）=〔析出物（Ａ）質量／サンプル質量〕×１００
（５）エチレンに由来する構造単位の含有量
プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）のパラキシレン可溶成分中のエチレンに由来する構造単位の含有量は、サンプル２０～３０ｍｇを1,2,4－トリクロロベンゼン／重ベンゼン（２：１）溶液０．６ｍｌに溶解後、炭素核磁気共鳴分析（13Ｃ－ＮＭＲ）を行い、ダイアッド連鎖分布によりプロピレン、エチレン、α－オレフィンを定量することにより求めた。
例えば、プロピレン－エチレン共重合体の場合、
ＰＰ＝Ｓαα、ＥＰ＝Ｓαγ＋Ｓαβ、ＥＥ＝１／２（Ｓβδ＋Ｓδδ）＋１／４Ｓγδ
を用い、以下の計算式（Ｅｑ－１）および（Ｅｑ－２）により求めた。
プロピレン(mol％)＝(PP＋1／2EP)×100／[(PP＋1／2EP)＋(1／2EP＋EE)] …(Eq－1)
エチレン(mol％)＝(1／2EP＋EE)×100／[(PP＋1／2EP)＋(1／2EP＋EE)]…(Eq－2)
（６）極限粘度［η］
デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した。サンプル約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηｓｐを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を極限粘度として求めた。
［η］= lim（ηsp/C） （C→0）
（７）フィルムの透明性（ヘイズ値）
ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定した。
（８）フィルムのブロッキング強度
ＭＤ方向１０ｃｍ×ＴＤ方向１０ｃｍのフィルムのチルロール面どうしを重ね合わせ、８０℃の恒温槽に２００ｇ／ｃｍ2の荷重下で３日間保持する。
その後、２３℃、湿度５０％の室内にて２４時間以上状態調節した後、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで剥離させたときの剥離強度を測定し、剥離強度を試験片幅で割った値（ｍＮ／ｃｍ）をブロッキング係数とし、耐ブロッキング性を評価した。ここで、ブロッキング係数が小さいほど、耐ブロッキング性に優れる。
（９）フィルムの引張弾性率（ＭＤ）
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、引張試験機により、クロスヘッド速度：５００ｍｍ／分，測定方向：マシン方向（ＭＤ方向），ロードセル：１０ｋｇの条件にて測定した。
（１０）耐衝撃性（フィルムインパクト）
試料を所定の温度（－２０℃）の±２℃、湿度５０±１０％にて１６時間以上状態調節したのち、同じ温度、湿度条件下にて、東洋精機製作所製フィルムインパクトテスターにおいて、１／２インチ衝撃ヘッドを用いた衝撃破壊強度により評価した。
（１１）積層フィルムのヒートシール強度
東洋精機製ヒートシールテスターを使用し、積層フィルムから１００ｍｍ幅、１５０ｍｍ長さの試験片を切り出し、半分に折って、所定のヒーター温度（２００℃または２２０℃）、圧力０．２ＭＰａ、シール時間１秒の条件で、ヒートシールを行った後、シールした試験片を幅１５ｍｍの試験片に切り出し、オリエンテック製テンシロンＲＴ１２２５型を使用し、剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定し、レトルト殺菌前のヒートシール強度とした。
また、前記の方法で作成した試験片を、熱水シャワー式の高圧高温殺菌処理装置に入れて１２１℃で３０分間処理し、その後冷却したものについて、前記と同じ方法で剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定し、レトルト殺菌後のヒートシール強度とした。
（１２）落袋試験
積層フィルムを用いて、縦方向１７５ｍｍ、横方向１２５ｍｍの３方シール袋を、製袋機を使用して作成した。なおシール幅は、１０ｍｍである。作成した３方シール袋に、水２００ｍｌを充填し、エア抜きを行った上で、口部をシールした。
このような袋を２０袋準備し、５℃の雰囲気下で２４時間静置した後、１つの袋に対して、高さ１０ｃｍから、横方向が落下方向になるような落下、袋サイズと同様なサイズの重り１３００ｇを添えた面部からの落下を１セットとし、２０セットを上限に落下を繰り返し、破袋までの回数を数えた。２０袋準備した袋の破袋までの回数を平均し、その平均値を平均破袋回数とした。
［製造例１］
（プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ－１）の製造）
（１）固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン４４２ｍｌおよび２－エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇを１３０℃で２時間加熱反応を行って均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸２１．３ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を溶解させた。
このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、－２０℃に保持した四塩化チタン２００ｍｌ中に、この均一溶液の７５ｍｌを１時間にわたって滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５．２２ｇを添加し、これより２時間同温度にて攪拌保持した。
２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱した。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンにて溶液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。
上記の様に調製された固体状チタン触媒成分はヘキサンスラリーとして保存されるが、このうち一部を乾燥して触媒組成を調べた。固体状チタン触媒成分は、チタンを２．３質量％、塩素を６１質量％、マグネシウムを１９質量％およびＤＩＢＰを１２．５質量％の量で含有していた。
（２）前重合触媒の製造
（１）で調製した固体状チタン触媒成分８７．５ｇ、トリエチルアルミニウム１９．５ｍＬ、ヘプタン１０Ｌを内容量２０Ｌの攪拌機付きオートクレーブに装入し、内温１５～２０℃に保ちプロピレンを２６３ｇ装入し、１００分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で０．７ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行って触媒スラリーを得た。
（３）本重合
内容量５８Ｌの攪拌機付きベッセル重合器に、プロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を４０ＮＬ／時間、前記（２）で製造した触媒スラリーを遷移金属触媒成分として０．４４ｇ／時間、トリエチルアルミニウム４．９ｍＬ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン１．６ｍＬ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０℃であり、圧力は３．３ＭＰａ／Ｇ（Ｇ＝ゲージ圧力）であった。
得られたスラリーは内容量７０Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が１．５ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーを内容量２．４Ｌの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．２０（モル比）、水素／エチレン＝０．０７８（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは失活、気化後、気固分離を行い、８０℃で真空乾燥を行った。これにより、ポリプロピレン部とエチレン・プロピレン共重合体部とを有する、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ－１）を得た。
得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ－１）の物性を表１に示す。
（単層フィルムの製造・評価）
得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ－１）を用い、製膜機として単層ＣＰＰ試験機（三菱重工製、φ７５ｍｍ）を用い、樹脂温度設定：２５０℃、チルロール温度設定：４０℃、エアギャップ長さ：約８０ｍｍ、製膜速度４０ｍ／分の条件で、膜厚７０μｍのフィルムを押出成形し、４０℃で２４時間静置してエージングを行い、単層フィルムを得た。得られた単層フィルムについて、透明性（ヘイズ値）、ブロッキング強度および引張弾性率を、上述の方法により測定した。結果を表１に併せて示す。
（積層フィルムの製造・評価）
外面から、ポリエチレンテレフタレートフィルム（１２μｍ）／アルミニウム箔（７μｍ）／上記で得た単層フィルム（７０μｍ）となる構成で、ハイレトルトＣＰＰ用ドライラミ接着剤（ポリエステルポリオール系、固形分３５％）を層間に用いて、ライン速度８０ｍ／分の条件でドライラミネートし、接着剤の効果のために４０℃で５日間エージングを行って積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムを用いて、上述の方法でヒートシール強度の評価および落体試験を行った。結果を表１に併せて示す。
［製造例２］
（プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ－２）の製造）
（１）固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン４４２ｍｌおよび２－エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇを１３０℃で２時間加熱反応を行って均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸２１．３ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を溶解させた。
このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、－２０℃に保持した四塩化チタン２００ｍｌ中に、この均一溶液の７５ｍｌを１時間にわたって滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５．２２ｇを添加し、これより２時間同温度にて攪拌保持した。
２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱した。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンにて溶液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。
上記の様に調製された固体状チタン触媒成分はヘキサンスラリーとして保存されるが、このうち一部を乾燥して触媒組成を調べた。固体状チタン触媒成分は、チタンを２．３重量％、塩素を６１重量％、マグネシウムを１９重量％およびＤＩＢＰを１２．５重量％の量で含有していた。
（２）前重合触媒の製造
固体触媒成分１００ｇ、トリエチルアルミニウム９１．２ｍＬ、２－イソブチル、２－イソプロピル、１，３ジメトキシプロパン３０．８ｍｌ、ヘプタン１０Ｌを内容量２０Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１５～２０℃に保ちプロピレンを１０００ｇ挿入し、１００分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で０．７５ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。
（３）本重合
内容量５８Ｌの攪拌機付きベッセル重合器に、プロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２７ＮＬ／時間、前記（２）で製造した触媒スラリーを遷移金属触媒成分として０．３３ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．９ｍＬ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．７６ｍＬ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０℃であり、圧力は３．３ＭＰａ／Ｇであった。
得られたスラリーは内容量７０Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が２．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーを内容量２．４Ｌの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．１９６５（モル比）、水素／エチレン＝０．１２９６（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは失活、気化後、気固分離を行い、８０℃で真空乾燥を行った。これにより、ポリプロピレン部とエチレン・プロピレン共重合体部とを有する、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ－２）を得た。
得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ－２）の物性、およびそれを用いて製造例１と同様に作成した単層フィルムおよび積層フィルムの物性評価結果を表１に示す。
［製造例３］
（プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ’－３）の製造）
（１）固体状チタン触媒成分の調製、および、（２）前重合触媒の製造を、製造例２と同様にして行った。
（３）本重合
内容量５８Ｌの攪拌機付きベッセル重合器に、プロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２７ＮＬ／時間、前記（２）で製造した触媒スラリーを遷移金属触媒成分として０．３３ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．９ｍＬ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．７６ｍＬ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０℃であり、圧力は３．３ＭＰａ／Ｇであった。
得られたスラリーは内容量７０Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が２．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーを内容量２．４Ｌの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．３１７５（モル比）、水素／エチレン＝０．１２８３（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは失活、気化後、気固分離を行い、８０℃で真空乾燥を行った。これにより、ポリプロピレン部とエチレン・プロピレン共重合体部とを有する、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ’－３）を得た。
得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ’－３）の物性、およびそれを用いて製造例１と同様に作成した単層フィルムおよび積層フィルムの物性評価結果を表１に示す。
［製造例４］
（プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ’－４）の製造）
（１）マグネシウム化合物の調製
内容積５００リットルの攪拌機付き反応槽を窒素ガスで充分に置換し、エタノール９７．２ｋｇ，ヨウ素６４０ｇ及び金属マグネシウム６．４ｋｇを投入したのち、攪拌しながら、還流条件下で系内から水素ガスの発生がなくなるまで反応させ、体状反応生成物を得た。この固体状反応生成物を含む反応液を減圧乾燥させることにより目的のマグネシウム化合物（固体生成物）を得た。
（２）固体触媒成分の調製
窒素ガスで充分に置換した内容積５００リットルの攪拌機付き反応槽に、上記（１）で得られたマグネシウム化合物（粉砕していないもの）３０ｋｇ，精製ヘプタン１５０リットル，四塩化ケイ素４．５リットル及びフタル酸ジエチル４．３リットルを仕込んだ。系内を９０℃に保ち、攪拌しながら四塩化チタン１４４リットルを加えて１１０℃で２時間反応させたのち、固体成分を分離して８０℃の精製ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化チタン２２８リットルを加え、１１０℃で２時間反応させたのち、精製ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒成分を得た。
（３）予備重合
内容積５００リットルの攪拌機付き反応槽に精製ヘプタン２３０リットルを投入し、さらに、前記（２）で得られた固体触媒成分２５ｋｇを加え、次いで、この固体触媒成分中のＴｉ原子１モルに対し、トリエチルアルミニウムを０．６モル及びシクロヘキシルメチルジメトキシシランを０．４モルの割合で加えたのち、プロピレンをプロピレン分圧で０．３ｋｇ／ｃｍ2Ｇになるまで導入し、２５℃で４時間反応させた。反応終了後、固体触媒成分を精製ヘプタンで数回洗浄し、二酸化炭素を供給し２４時間攪拌した。
（４）本重合
重合前段として、内容積２００リットルの攪拌機付き重合装置（Ｒ－１）に、上記（３）の処理済の固体触媒成分をＴｉ原子換算で３ミリモル／ｈｒで、トリエチルアルミニウムを４１３ミリモル／ｈｒ（７．５ミリモル／ｋｇ－ＰＰ）で、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを１０５ミリモル／ｈｒ（１．９ミリモル／ｋｇ－ＰＰ）でそれぞれ供給し、水素０．０７モル％を含むプロピレンガスを供給して、重合温度７５℃、全圧３０ｋｇ／ｃｍ2Ｇでプロピレンを重合させた。
次いで、Ｒ－１から連続的にパウダーを抜き出し、内容積２００リットルの攪拌機付き重合装置（Ｒ－２）へ移送した。（Ｒ－２）では、プロピレン、エチレン及び水素を、プロピレン：８１．４モル％、エチレン：１４．５モル％、水素：４．１モル％の割合のガス組成で供給し、重合温度５０℃、全圧１１ｋｇ／ｃｍ2Ｇでプロピレンとエチレンを共重合させた。
このような重合方法により、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ’－４）を得た。
得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ’－４）の物性、およびそれを用いて製造例１と同様に作成した単層フィルムおよび積層フィルムの物性評価結果を表１に示す。

Figure 0006998453000002
 ［実施例１］
（プロピレン系樹脂組成物（１）の製造）
製造例１で得たプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ－１）８０質量部と、エチレン・ヘキセン－１共重合体であるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）（（株）プライムポリマー製、商品名：エボリュー（登録商標）ＳＰ０５１０、ＭＦＲ：１．２ｇ／１０分、密度９０４ｋｇ／ｍ3、ｎ－デカン可溶成分２．３質量％）２０重量部とを配合し、二軸混練機で混練・造粒して、プロピレン系樹脂組成物（１）を得た。
得られたプロピレン系樹脂組成物（１）を用いて、製膜機として単層ＣＰＰ試験機（三菱重工製、φ７５ｍｍ）を用い、樹脂温度設定：２５０℃、チルロール温度設定：４０℃、エアギャップ長さ：約８０ｍｍ、製膜速度４０ｍ／分の条件で、膜厚７０μｍのフィルムを押出成形し、４０℃で２４時間静置してエージングを行い、単層フィルムを得た。得られた単層フィルムについて、透明性（ヘイズ値）、ブロッキング強度および引張弾性率を、上述の方法により測定した。結果を表２に示す。
（積層フィルムの製造・評価）
外面から、ポリエチレンテレフタレートフィルム（１２μｍ）／アルミニウム箔（７μｍ）／上記で得た単層フィルム（７０μｍ）となる構成で、ハイレトルトＣＰＰ用ドライラミ接着剤（ポリエステルポリオール系、固形分３５％）を層間に用いて、ライン速度８０ｍ／分の条件でドライラミネートし、接着剤の効果のために４０℃で５日間エージングを行って積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムを用いて、上述の方法で、ヒートシール温度２００℃および２２０℃でのヒートシール強度の評価、および落体試験を行った。結果を表２に併せて示す。
［実施例２］
実施例１において、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ－１）に代えて、製造例２で得たプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ－２）を用いたことの他は、実施例１と同様にして、プロピレン系樹脂組成物、単層フィルムおよび積層フィルムを製造し、各性状を評価した。結果を表２に示す。
［実施例３］
実施例２において、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ－２）と、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）の配合量を、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ－２）９０質量部、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）１０質量部に変更したことの他は、実施例２と同様にしてプロピレン系樹脂組成物、単層フィルムおよび積層フィルムを製造し、各性状を評価した。結果を表２に示す。
［比較例１］
実施例１において、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ－１）に代えて、製造例３で得たプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ’－３）を用いたことの他は、実施例１と同様にして、プロピレン系樹脂組成物、単層フィルムおよび積層フィルムを製造し、各性状を評価した。結果を表２に示す。
［比較例２］
比較例１において、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ’－３）と、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）の配合量を、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ’－３）９０質量部、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）１０質量部に変更したことの他は、比較例１と同様にしてプロピレン系樹脂組成物、単層フィルムおよび積層フィルムを製造し、各性状を評価した。結果を表２に示す。
［比較例３］
比較例１において、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）に代えて、ＭＦＲが４ｇ／１０分、密度が９１８ｋｇ／ｍ3、ｎ－デカン可溶成分量が０．５質量％のエチレン・ヘキセン－１共重合体であるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－２）（（株）プライムポリマー製、商品名：エボリュー（登録商標）ＳＰ２０４０）を用いたことの他は、比較例１と同様にして、プロピレン系樹脂組成物、単層フィルムおよび積層フィルムを製造し、各性状を評価した。結果を表２に示す。
［比較例４］
実施例３において、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）に代えて、ＭＦＲが０．５ｇ／１０分、密度が８８５ｋｇ／ｍ3のエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－３）（三井化学（株）製、商品名：タフマー（登録商標）Ａ０５８５）を用いたことの他は、実施例３と同様にして、プロピレン系樹脂組成物、単層フィルムおよび積層フィルムを製造し、各性状を評価した。結果を表２に示す。
［比較例５］
比較例１において、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）に代えて、ＭＦＲが４．０、密度が９１１ｋｇ／ｍ3、ｎ－デカン可溶成分量が３．３質量％のエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－４）（プライムポリマー製 ウルトゼックス１５４０Ｌ）を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、プロピレン系樹脂組成物、単層フィルムおよび積層フィルムを製造し、各性状を評価した。結果を表２に示す。
Figure 0006998453000003
産業上の利用の可能性
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、高度なヒートシール性、耐熱性、低温での耐衝撃性に優れるフィルムあるいは積層フィルムの製造に好適であり、当該フィルムはハイレトルト高温殺菌を伴う包装体の用途に好適であり、包装フィルム、レトルトパウチ、レトルト容器等の用途に好適に用いることができる。

Claims (6)

  1. 下記要件（ａ－１）～（ａ－４）を満たすプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）を７５～９５質量％、
    下記要件（ｂ－１）および（ｂ－２）を満たすエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）を５～２５質量％含有することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
    （ａ－１）メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が２．０～８．０ｇ／１０分である。
    （ａ－２）パラキシレン可溶成分量が１５質量％以上であり、かつ、パラキシレン可溶成分量（質量％）とｎ－デカン可溶成分量（質量％）とが、次の関係式（１）を満たす。
    ｎ－デカン可溶成分量≦パラキシレン可溶成分量×０．９５ …（１）
    （ａ－３）パラキシレン可溶成分中の、エチレンに由来する構造単位の含有量が、２０～３０質量％である。
    （ａ－４）パラキシレン不溶成分中の、ペンタッドアイソタクティック分率が、９４ｍｏｌ％以上である。
    （ｂ－１）メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．５～５．０ｇ／１０分である。
    （ｂ－２）密度が８９０ｋｇ／ｍ3～９１０ｋｇ／ｍ3である。
  2. 請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物からなることを特徴とするフィルム。
  3. 無延伸フィルムであることを特徴とする請求項２に記載のフィルム。
  4. 請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物からなる層を有することを特徴とする積層フィルム。
  5. 請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物からなる層を、一方の面の表面層として有することを特徴とする請求項４に記載の積層フィルム。
  6. 請求項５に記載の積層フィルムからなることを特徴とするレトルトパウチ。
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