KR102357458B1 - 프로필렌계 수지 조성물, 그것을 이용한 필름 및 그의 용도 - Google Patents

프로필렌계 수지 조성물, 그것을 이용한 필름 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

[과제] 본 발명은, 저온에서의 내충격성 및 레토르트 후의 히트 실링 강도가 고도로 우수함과 함께, 강성, 투명성도 우수하여, 하이레토르트 CPP로서 적합하게 사용 가능한 필름을 제조할 수 있는 프로필렌계 수지 조성물, 그것을 이용한 필름 및 적층체, 및 레토르트 파우치를 제공하는 것을 과제로 하고 있다. [해결 수단] 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은, 하기 요건(a-1)∼(a-4)를 만족시키는 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(A)를 75∼95질량%, 특정의 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)를 5∼25질량% 함유한다. (a-1) MFR이 2.0∼8.0g/10분이다. (a-2) 파라자일렌 가용 성분량이 15질량% 이상이며, 또한 파라자일렌 가용 성분량(질량%)과 n-데케인 가용 성분량(질량%)이, 특정 관계식(1)을 만족시킨다. (a-3) 파라자일렌 가용 성분 중의, 에틸렌에서 유래하는 구조 단위의 함유량이, 20∼30질량%이다. (a-4) 파라자일렌 불용 성분 중의, 펜타드 아이소택틱 분율이, 94mol% 이상이다.

Description

프로필렌계 수지 조성물, 그것을 이용한 필름 및 그의 용도
본 발명은, CPP 용도에 적합한 프로필렌계 수지 조성물, 해당 수지 조성물로 이루어지는 필름 및 적층체, 및 그의 용도에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은, 저온에서의 내충격성이 우수하고 고온에서 살균을 행하는 하이레토르트용 CPP층의 형성에 적합한, 프로필렌계 수지 조성물, 그것을 이용한 필름 및 적층 필름, 및 레토르트 파우치에 관한 것이다.
레토르트 포장 재료는, 포장 재료 중에 내용물을 충전하고, 밀봉한 후에 100℃를 초과하는 온도에서 가열 살균을 행함으로써 내용물을 장기 보존할 목적으로 사용된다. 레토르트 포장 재료의 가열 살균 처리는 그 온도에 따라, 세미레토르트(처리 온도≤120℃), 하이레토르트(처리 온도＞120℃)로 대별된다.
레토르트 포장 재료는, 통상, 표면 보호·인쇄층(폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 등), 배리어층(알루미늄박 등), 히트 실링층(폴리올레핀 필름 등)을, 접착제를 개재시켜 첩합(貼合)한 구성이 되어 있고, 히트 실링층이 백(bag)의 내측이 되기 때문에 내용물과 접촉하고 있다.
종래부터 레토르트 포장 재료의 히트 실링층에는, 히트 실링성이 우수한 폴리올레핀 필름이 이용되어 왔다. 세미레토르트 대응의 포장 재료로서는, 비교적 밀도가 높은 LLDPE나 HDPE 등의 폴리에틸렌계 수지, 랜덤 PP에 엘라스토머 성분 등을 배합하여 내충격성을 개량한 폴리프로필렌계 수지 등이 이용되고 있다.
한편, 하이레토르트 대응의 포장 재료에서는 상기의 재료로는 내열성이 부족하기 때문에, 프로필렌-에틸렌 공중합체(이른바 블록 PP)에 필요에 따라서 추가로 엘라스토머 성분을 배합한 조성물이 이용되고, CPP 필름(폴리프로필렌계의 무연신 필름)이 적합하게 이용되어 왔다.
또한 최근에는, 전자레인지 가열 대응을 위해, 배리어층에 알루미늄박을 사용하는 대신에, 무기물 증착 PET 등의 배리어성 기재를 사용한 투명 타입의 레토르트 파우치도 사용되게 되었다.
이 때문에, 히트 실링층에는 가열 살균 시나 보관 시의 내용물의 보호에 필요한 히트 실링 강도, 내용물을 충전한 백의 낙하에도 견딜 수 있는 충분한 내충격성, 가열 살균 처리에 견디는 내열성, 내용물의 풍미를 해치지 않는 저취성(低臭性)이 요구된다. 더욱이 투명 타입의 레토르트 파우치에서는, 실런트층이 되는 CPP 필름에 대해서도, 투명성이 우수할 것이 요구된다.
CPP 필름의 재료가 되는 수지 조성물은, 지금까지도 여러 가지 제안되어 있고, 예를 들어, 특허문헌 1∼9에는, 특정의 프로필렌·에틸렌 공중합체와, 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 포함하는 수지 조성물, 혹은 추가로, 수첨 스타이렌계 열가소성 엘라스토머, 폴리에틸렌 등을 함유하는 수지 조성물이 제안되어 있다. 그리고 이들에 의해, 히트 실링성, 오렌지 필 현상의 억제, 내저온 충격성을 갖는 CPP 필름이 교시되어 있다.
블록 PP를 이용한 하이레토르트 CPP는, 내열성이 우수하고, 또한 내충격성도 비교적 우수하지만, 폴리프로필렌 단독중합체부와, 에틸렌·프로필렌 고무/폴리에틸렌부의 매트릭스/도메인 구조를 취하고 있으므로, 투명성은 불충분한 경우가 있다. 또한 내충격성에 대해서도 내용량이 많은 대형 파우치 등에서는 반드시 만족 할 수 있는 것은 아니고, 엘라스토머 성분(저밀도의 에틸렌·α-올레핀 공중합체 등)을 첨가하는 것이 행해지고 있다.
또한 엘라스토머 성분의 첨가에 의해, 레토르트 살균 후의 히트 실링 강도 저하, 강성 저하, 내블로킹 저하 등의 문제를 야기하는 경우가 있으므로, 이들 특성이 우수한 하이레토르트용 CPP 필름이 요망되고 있다.
즉, 저온에서의 내충격성 및 레토르트 살균 후의 히트 실링 강도가 더 우수함과 함께, 강성 및 투명성도 우수하여, 하이레토르트 용도에 적합한 CPP 필름의 출현이 요망되고 있었다.
본 발명자는, 특정의 조성을 갖는 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체에, 특정의 조성의 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 특정량 배합함으로써, 저온에서의 내충격성, 레토르트 후의 히트 실링 강도가 우수하고, 또한 강성, 투명성도 우수한 하이레트 CPP 필름이 얻어짐을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
일본 특허공개 2015-168766호 공보 WO2017/38349호 팸플릿 일본 특허공개 2012-172124호 공보 일본 특허공개 2006-104279호 공보 일본 특허공개 2010-150318호 공보 일본 특허공개 2000-256532호 공보 일본 특허공개 2003-183462호 공보 일본 특허공개 2003-96251호 공보 일본 특허공개 2001-288330호 공보
본 발명은, 저온에서의 내충격성 및 레토르트 후의 히트 실링 강도가 고도로 우수함과 함께, 강성, 투명성도 우수하여, 하이레토르트 CPP로서 적합하게 사용 가능한 필름을 제조할 수 있는 프로필렌계 수지 조성물, 그것을 이용한 필름 및 적층체, 및 레토르트 파우치를 제공하는 것을 과제로 하고 있다.
본 발명자는, 상기의 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정의 특성을 나타내는 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체와, 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 포함하는 수지 조성물이, 하이레토르트 CPP용의 필름 원료로서 특히 우수함을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명의 요지는, 다음의 〔1〕∼〔7〕의 사항에 관한 것이다.
〔1〕 하기 요건(a-1)∼(a-4)를 만족시키는 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(A)를 75∼95질량%,
하기 요건(b-1) 및 (b-2)를 만족시키는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)를 5∼25질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 조성물.
(a-1) 멜트 플로 레이트(230℃, 2.16kg 하중)가 2.0∼8.0g/10분이다.
(a-2) 파라자일렌 가용 성분량이 15질량% 이상이며, 또한 파라자일렌 가용 성분량(질량%)과 n-데케인 가용 성분량(질량%)이, 다음의 관계식(1)을 만족시킨다.
n-데케인 가용 성분량≤파라자일렌 가용 성분량×0.95 …(1)
(a-3) 파라자일렌 가용 성분 중의, 에틸렌에서 유래하는 구조 단위의 함유량이, 20∼30질량%이다.
(a-4) 파라자일렌 불용 성분 중의, 펜타드 아이소택틱 분율(mmmm 분율)이, 94mol% 이상이다.
(b-1) 멜트 플로 레이트(190℃, 2.16kg 하중)가 0.5∼5.0g/10분이다.
(b-2) 밀도가 890kg/m3∼910kg/m3이다.
〔2〕 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)가, 추가로 요건(b-3)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 상기 〔1〕에 기재된 프로필렌계 수지 조성물.
(b-3) 밀도 X(kg/m3)와, n-데케인 가용 성분량 Y(질량%)가, 다음의 관계식(2)를 만족시킨다.
Y≤0.0046X2-8.578X+4000 …(2)
〔3〕 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 프로필렌계 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 필름.
〔4〕 무연신 필름인 것을 특징으로 하는 상기 〔3〕에 기재된 필름.
〔5〕 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 프로필렌계 수지 조성물로 이루어지는 층을 갖는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
〔6〕 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 프로필렌계 수지 조성물로 이루어지는 층을, 한쪽 면의 표면층으로서 갖는 것을 특징으로 하는 상기 〔5〕에 기재된 적층 필름.
〔7〕 상기 〔6〕에 기재된 적층 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레토르트 파우치.
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은, 하이레토르트 CPP 필름 등의 필름 제조에 적합하고, 내블로킹성도 우수하다. 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물로부터 얻어진 필름은, 히트 실링성이 우수하고, 히트 실링 강도가 높아, 레토르트 파우치의 내층면으로서 적합하고, 저온에서의 내충격성이 우수하여, 하이레토르트 CPP 필름으로서의 품질이 우수함과 함께, 투명성, 강성도 우수하다. 본 발명의 적층체 및 그것으로 이루어지는 레토르트 파우치는, 내블로킹성이 우수하므로 내용물의 충전 시의 취급성이 우수하고, 히트 실링 강도가 높아, 레토르트 살균 처리 후의 히트 실링 강도가 우수하다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
＜프로필렌계 수지 조성물＞
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은, 특정의, 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(A)와 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)를 필수 성분으로서 포함한다.
프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(A)
본 발명에서 이용하는 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(A)는, 하기 요건(a-1)∼(a-4)를 만족시킨다. 본 발명에 따른 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(A)는, 하기 요건(a-1)∼(a-4)를 만족시키는 한에 있어서, 그 제조 시에 이용하는 중합 촉매나 중합 조건은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 본 발명에 따른 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(A)는, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 2종 이상을 조합하여 이용하는 경우에는, 조합한 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체 전체로서, 하기 요건(a-1)∼(a-4)를 만족시킨다.
(a-1) 멜트 플로 레이트(MFR)가 2.0∼8.0g/10분이다. 이 MFR은, ASTM D-1238에 준거하여 230℃, 2.16kg 하중하에서 측정한 값이며, 바람직하게는 2.5∼6.0g/10분, 보다 바람직하게는 3.0∼5.0g/10분이다.
(a-2) 파라자일렌 가용 성분량이 15질량% 이상이며, 또한 파라자일렌 가용 성분량(질량%)과 n-데케인 가용 성분량(질량%)이, 다음의 관계식(1)을 만족시킨다.
n-데케인 가용 성분량≤파라자일렌 가용 성분량×0.95 …(1)
프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(A)의 파라자일렌 가용 성분량은, 바람직하게는 15∼30질량%, 보다 바람직하게는 20∼30질량%이다. 또한 바람직하게는 이하의 관계식(1')를, 더 바람직하게는 이하의 관계식(1'')를 만족시킨다.
n-데케인 가용 성분량≤파라자일렌 가용 성분량×0.90 …(1')
0.80≤n-데케인 가용 성분량≤파라자일렌 가용 성분량×0.90 …(1'')
(a-3) 파라자일렌 가용 성분 중의, 에틸렌에서 유래하는 구조 단위의 함유량이, 20∼30질량%이다. 파라자일렌 가용 성분 중의 에틸렌에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 바람직하게는 20∼28질량%, 보다 바람직하게는 22∼28질량%이다.
(a-4) 파라자일렌 불용 성분 중의, 펜타드 아이소택틱 분율(mmmm 분율)이, 94mol% 이상이다. 파라자일렌 불용 성분 중의, 펜타드 아이소택틱 분율은, 바람직하게는 94.5mol% 이상, 보다 바람직하게는 95.0mol% 이상이다.
한편, 본 발명에 있어서, 파라자일렌 가용 성분량 및 파라자일렌 불용 성분량, 및 n-데케인 가용 성분량은, 후술하는 시험법에 의해 구해지는 비율(질량%)이다.
본 발명에서 이용하는 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(A)는, 통상, 프로필렌 단독중합체부와, 프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체부 혹은 에틸렌 중합체부를 갖는 블록 공중합체이다. 프로필렌 단독중합체부와, 프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체부를 갖는 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(A)에 있어서는, 주로 프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체부가 파라자일렌 가용 성분 및 n-데케인 가용 성분이 되고, 주로 프로필렌 단독중합체부가 파라자일렌 불용 성분 및 n-데케인 불용 성분이 된다. 여기에서, 파라자일렌과 n-데케인에서는, n-데케인이 빈용매가 되므로, 공중합체 중의 약간의 결정성을 갖는 부분에 대해서는, 파라자일렌에는 용해되고, n-데케인에는 불용이 된다고 하는 차이가 생긴다고 생각된다.
본 발명에서는, 종래 범용의 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체보다도, 프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체부의 비율이 비교적 높고, 또한 프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체부의 에틸렌 함량이 비교적 낮아, 프로필렌 단독중합체부가 높은 입체 규칙성을 나타내고, 더욱이, 파라자일렌 가용 성분량과 n-데케인 가용 성분량에 차이를 갖는 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(A)를 프로필렌계 수지 조성물의 주성분으로 하는 것에 의해, 당해 수지 조성물로부터 얻어지는 필름이, 특히 하이레토르트 CPP 필름의 용도에 적절한 특성을 나타낸다.
즉, 본 발명에 따른 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(A)는, 상기 요건(a-1)∼(a-4)를 만족시키는 것에 의해, 해당 공중합체(A)와, 후술하는 얻어지는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)를 특정량비로 함유하는 수지 조성물이, 하이레토르트 CPP 필름 등의 필름의 형성에 적합하고, 얻어진 필름이 히트 실링 특성, 저온에서의 내충격성, 레토르트 후의 히트 실링 강도, 강성, 투명성 등의 특성을 달성할 수 있다.
· 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(A)의 제조 방법
본 발명에 따른 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(A)는, 전술한 바와 같이 그 제조 방법이 제한되는 것은 아니고, 제조 시에 이용하는 중합 촉매나 중합 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 지글러·나타계 촉매 혹은 메탈로센계 촉매 등의 올레핀 입체 규칙성 촉매의 존재하에, 제 1 중합 공정에서 프로필렌의 단독중합체부, 또는 프로필렌과 소량의 에틸렌으로 이루어지는 프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체부를 제조 후, 제 2 중합 공정에서 프로필렌과 제 1 공정보다도 다량의 에틸렌을 공중합하여 프로필렌·에틸렌 공중합체 엘라스토머부를 제조하여 얻어진다.
본 발명에 따른 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(A)의 제조에 있어서는, 중합 촉매로서, 예를 들어, 이하에 설명하는 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)과, 유기 금속 화합물 촉매 성분(II)와, 필요에 따라서 추가로 전자 공여체를 포함하는 올레핀 중합용 촉매를 이용하여, 프로필렌을 중합하고, 추가로 프로필렌과 에틸렌을 공중합시키는 것에 의해, 상기 요건(a-1)∼(a-4)를 겸비하여 만족시키는 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(A)를 적합하게 제조할 수 있다.
［고체상 타이타늄 촉매 성분(I)］
올레핀 중합용 촉매를 구성하는 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)은, 예를 들어, 타이타늄, 마그네슘, 할로젠 및 필요에 따라서 전자 공여체를 포함한다. 이 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)에는 공지된 성분을 제한 없이 이용할 수 있다.
고체상 타이타늄 촉매 성분(I)의 조제에는, 통상, 마그네슘 화합물 및 타이타늄 화합물이 이용된다.
마그네슘 화합물의 구체예로서는, 염화 마그네슘, 브로민화 마그네슘 등의 할로젠화 마그네슘; 메톡시염화 마그네슘, 에톡시염화 마그네슘, 페녹시염화 마그네슘 등의 알콕시마그네슘 할라이드; 에톡시마그네슘, 아이소프로폭시마그네슘, 뷰톡시마그네슘, 2-에틸헥속시마그네슘 등의 알콕시마그네슘; 페녹시마그네슘 등의 아릴옥시마그네슘; 스테아르산 마그네슘 등의 마그네슘의 카복실산염; 등을 들 수 있다. 마그네슘 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또한 마그네슘 화합물은, 다른 금속과의 착화합물, 복화합물 혹은 다른 금속 화합물과의 혼합물이어도 된다.
그 중에서도, 할로젠을 함유하는 마그네슘 화합물이 바람직하고, 할로젠화 마그네슘, 특히 염화 마그네슘이 보다 바람직하다. 그 밖에, 에톡시마그네슘 등의 알콕시마그네슘도 바람직하다. 또한 마그네슘 화합물은, 다른 물질로부터 유도된 것, 예를 들어 그리냐르 시약 등의 유기 마그네슘 화합물과 할로젠화 타이타늄이나 할로젠화 규소, 할로젠화 알코올 등을 접촉시켜 얻어지는 화합물이어도 된다.
타이타늄 화합물로서는, 예를 들어 하기 식으로 나타나는 4가의 타이타늄 화합물을 들 수 있다.
Ti(OR)gX4-g
(식 중, R은 탄화수소기이고, X는 할로젠 원자이며, g는 0≤g≤4이다.)
타이타늄 화합물의 구체예로서는, TiCl4, TiBr4 등의 테트라할로젠화 타이타늄; Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(O-i-C4H9)Br3 등의 트라이할로젠화 알콕시타이타늄; Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2 등의 다이할로젠화 알콕시타이타늄; Ti(OCH3)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl, Ti(OC2H5)3Br 등의 모노할로젠화 알콕시타이타늄; Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(OC4H9)4, Ti(O-2-에틸헥실)4 등의 테트라알콕시타이타늄; 등을 들 수 있다. 타이타늄 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 그 중에서도, 테트라할로젠화 타이타늄이 바람직하고, 사염화 타이타늄이 보다 바람직하다.
마그네슘 화합물 및 타이타늄 화합물로서는, 예를 들어, 일본 특허공개 소57-63310호 공보, 일본 특허공개 평5-170843호 공보 등에 상세히 기재되어 있는 화합물도 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(A)를 제조할 때에 이용되는 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)의 바람직한 조제 방법의 구체예로서는, 이하의 (P-1)∼(P-4) 방법을 들 수 있다.
(P-1) 마그네슘 화합물 및 알코올 등의 전자 공여체 성분(1)로 이루어지는 고체상 부가물과, 후술하는 전자 공여체 성분(2)와, 액상 상태의 타이타늄 화합물을, 불활성 탄화수소 용매 공존하, 현탁 상태에서 접촉시키는 방법.
(P-2) 마그네슘 화합물 및 전자 공여체 성분(1)로 이루어지는 고체상 부가물과, 전자 공여체 성분(2)와, 액상 상태의 타이타늄 화합물을, 복수회로 나누어 접촉시키는 방법.
(P-3) 마그네슘 화합물 및 전자 공여체 성분(1)로 이루어지는 고체상 부가물과, 전자 공여체 성분(2)와, 액상 상태의 타이타늄 화합물을, 불활성 탄화수소 용매 공존하, 현탁 상태에서 접촉시키고, 또한 복수회로 나누어 접촉시키는 방법.
(P-4) 마그네슘 화합물 및 전자 공여체 성분(1)로 이루어지는 액상 상태의 마그네슘 화합물과, 액상 상태의 타이타늄 화합물과, 전자 공여체 성분(2)를 접촉시키는 방법.
고체상 타이타늄 촉매 성분(I)을 조제할 때의 반응 온도는, 바람직하게는 -30∼150℃의 범위이다. 구체적으로는, 예를 들어, 마그네슘 화합물과 타이타늄 화합물을 전자 공여성 화합물 및 필요에 따라서 규소 화합물의 존재하, 120∼150℃의 온도에서 접촉시킨 후, 100∼150℃의 온도에서 불활성 용매에 의해 세정하는 것에 의해 조제할 수 있다.
고체상 타이타늄 촉매 성분(I)의 조제는, 필요에 따라서 공지된 매체의 존재하에 행할 수도 있다. 매체의 구체예로서는, 약간 극성을 갖는 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 헵테인, 옥테인, 데케인, 사이클로헥세인 등의 공지된 지방족 탄화수소 또는 지환족 탄화수소 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 지방족 탄화수소가 바람직하다.
고체상 부가물이나 액상 상태의 마그네슘 화합물의 형성에 이용되는 전자 공여체 성분(1)로서는, 실온∼300℃ 정도의 온도 범위에서 마그네슘 화합물을 가용화할 수 있는 공지된 화합물이 바람직하고, 예를 들어 알코올, 알데하이드, 아민, 카복실산 및 이들의 혼합물 등이 바람직하다. 이들 화합물로서는, 예를 들어 일본 특허공개 소57-63310호 공보, 일본 특허공개 평5-170843호 공보에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
마그네슘 화합물을 가용화할 수 있는 알코올의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 아이소뷰탄올, 에틸렌 글라이콜, 2-메틸펜탄올, 2-에틸뷰탄올, n-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 도데칸올 등의 지방족 알코올; 사이클로헥산올, 메틸사이클로헥산올 등의 지환족 알코올; 벤질 알코올, 메틸벤질 알코올 등의 방향족 알코올; n-뷰틸셀로솔브 등의 알콕시기를 갖는 지방족 알코올; 등을 들 수 있다.
카복실산의 구체예로서는, 카프릴산, 2-에틸헥산산 등의 탄소 원자수 7 이상의 유기 카복실산류를 들 수 있다. 알데하이드의 구체예로서는, 카프릭 알데하이드, 2-에틸헥실알데하이드 등의 탄소 원자수 7 이상의 알데하이드류를 들 수 있다. 아민의 구체예로서는, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 라우릴아민, 2-에틸헥실아민 등의 탄소 원자수 6 이상의 아민류를 들 수 있다.
전자 공여체 성분(1)로서는, 상기의 알코올류가 바람직하고, 특히 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 아이소뷰탄올, 헥산올, 2-에틸헥산올, 데칸올이 바람직하다.
얻어지는 고체상 부가물이나 액상 상태의 마그네슘 화합물의 마그네슘과 전자 공여체 성분(1)의 조성비는, 이용하는 화합물의 종류에 따라서 상이하므로 일률적으로는 규정할 수 없지만, 마그네슘 화합물 중의 마그네슘 1몰에 대해서, 전자 공여체 성분(1)은, 바람직하게는 2몰 이상, 보다 바람직하게는 2.3몰 이상, 특히 바람직하게는 2.7몰 이상, 5몰 이하이다.
고체상 타이타늄 촉매 성분(I)에 필요에 따라서 이용되는 전자 공여체의 특히 바람직한 예로서는, 방향족 카복실산 에스터 및/또는 복수의 탄소 원자를 개재시켜 2개 이상의 에터 결합을 갖는 화합물(이하 「전자 공여체 성분(2)」라고 한다.)을 들 수 있다.
이 전자 공여체 성분(2)로서는, 종래 올레핀 중합용 촉매에 바람직하게 이용되고 있는 공지된 방향족 카복실산 에스터나 폴리에터 화합물, 예를 들어 일본 특허공개 평5-170843호 공보나 일본 특허공개 2001-354714호 공보 등에 기재된 화합물을 제한 없이 이용할 수 있다.
방향족 카복실산 에스터로서는, 구체적으로는 벤조산 에스터나 톨루일산 에스터 등의 방향족 카복실산 모노에스터 외, 프탈산 에스터류 등의 방향족 다가 카복실산 에스터를 들 수 있다. 그 중에서도, 방향족 다가 카복실산 에스터가 바람직하고, 프탈산 에스터류가 보다 바람직하다. 이 프탈산 에스터류로서는, 프탈산 에틸, 프탈산 n-뷰틸, 프탈산 아이소뷰틸, 프탈산 헥실, 프탈산 헵틸 등의 프탈산 알킬 에스터가 바람직하고, 프탈산 다이아이소뷰틸이 특히 바람직하다.
폴리에터 화합물로서는, 구체적으로는 하기 구조식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020107651512-pct00001
상기 식 중, m은 1≤m≤10의 정수, 보다 바람직하게는 3≤m≤10의 정수이며, R11∼R36은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 혹은 탄소, 수소, 산소, 불소, 염소, 브로민, 아이오딘, 질소, 황, 인, 붕소 및 규소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 갖는 치환기이다. m이 2 이상인 경우, 복수개 존재하는 R11 및 R12는, 각각 동일해도 상이해도 된다. 임의의 R11∼R36, 바람직하게는 R11 및 R12는 공동으로 벤젠환 이외의 환을 형성하고 있어도 된다.
이와 같은 화합물의 구체예로서는, 2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로페인, 2-s-뷰틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2-큐밀-1,3-다이메톡시프로페인 등의 1치환 다이알콕시프로페인류; 2-아이소프로필-2-아이소뷰틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-다이사이클로헥실-1,3-다이메톡시프로페인, 2-메틸-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로페인, 2-메틸-2-사이클로헥실-1,3-다이메톡시프로페인, 2-메틸-2-아이소뷰틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-다이아이소뷰틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-비스(사이클로헥실메틸)-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-다이아이소뷰틸-1,3-다이에톡시프로페인, 2,2-다이아이소뷰틸-1,3-다이뷰톡시프로페인, 2,2-다이-s-뷰틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-다이네오펜틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2-아이소프로필-2-아이소펜틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2-사이클로헥실-2-사이클로헥실메틸-1,3-다이메톡시프로페인 등의 2치환 다이알콕시프로페인류; 2,3-다이사이클로헥실-1,4-다이에톡시뷰테인, 2,3-다이사이클로헥실-1,4-다이에톡시뷰테인, 2,3-다이아이소프로필-1,4-다이에톡시뷰테인, 2,4-다이페닐-1,5-다이메톡시펜테인, 2,5-다이페닐-1,5-다이메톡시헥세인, 2,4-다이아이소프로필-1,5-다이메톡시펜테인, 2,4-다이아이소뷰틸-1,5-다이메톡시펜테인, 2,4-다이아이소아밀-1,5-다이메톡시펜테인 등의 다이알콕시알케인류; 2-메틸-2-메톡시메틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2-사이클로헥실-2-에톡시메틸-1,3-다이에톡시프로페인, 2-사이클로헥실-2-메톡시메틸-1,3-다이메톡시프로페인 등의 트라이알콕시알케인류; 등을 들 수 있다. 폴리에터 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 그 중에서도, 1,3-다이에터류가 바람직하고, 특히, 2-아이소프로필-2-아이소뷰틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-다이아이소뷰틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2-아이소프로필-2-아이소펜틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-다이사이클로헥실-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-비스(사이클로헥실메틸)-1,3-다이메톡시프로페인이 바람직하다.
고체상 타이타늄 촉매 성분(I)에 있어서, 할로젠/타이타늄(원자비)(즉, 할로젠 원자의 몰수/타이타늄 원자의 몰수)는, 2∼100, 바람직하게는 4∼90이고, 전자 공여체 성분(1)/타이타늄 원자(몰비)는 0∼100, 바람직하게는 0∼10이며, 전자 공여체 성분(2)/타이타늄 원자(몰비)는 0∼100, 바람직하게는 0∼10이다. 마그네슘/타이타늄(원자비)(즉, 마그네슘 원자의 몰수/타이타늄 원자의 몰수)는, 2∼100, 바람직하게는 4∼50이다.
고체상 타이타늄 촉매 성분(I)은, 유기 담체 또는 무기 담체에 담지된 것이어도 되고, 담체로서는, 실리카 등의 무기 다공질 분체 등이 적합하게 이용된다.
고체상 타이타늄 촉매 성분(I)의 보다 상세한 조제 조건으로서, 전자 공여체 성분(2)를 사용하는 것 이외에는, 예를 들어, EP585869A1이나 일본 특허공개 평5-170843호 공보 등에 기재된 조건을 적합하게 이용할 수 있다.
［유기 금속 화합물 촉매 성분(II)］
유기 금속 화합물 촉매 성분(II)는, 주기율표의 제1족, 제2족 및 제13족으로부터 선택되는 금속 원소를 포함하는 성분이다. 예를 들어, 제13족 금속을 포함하는 화합물(유기 알루미늄 화합물 등), 제1족 금속과 알루미늄의 착알킬화물, 제2족 금속의 유기 금속 화합물 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 유기 알루미늄 화합물이 바람직하다.
유기 금속 화합물 촉매 성분(II)로서는 구체적으로는, 상기 EP585869A1 등의 공지된 문헌에 기재된 유기 금속 화합물 촉매 성분을 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(A)의 제조에 있어서는, 전술한 고체상 타이타늄 촉매 성분(I) 및 유기 금속 화합물 촉매 성분(II)와 함께, 목적을 해치지 않는 범위에서, 전술한 전자 공여체 성분(1)이나 전자 공여체 성분(2) 외에, 공지된 전자 공여체 성분(3)을 조합하여, 예비중합 및/또는 본(本)중합에 이용할 수 있다.
전자 공여체 성분(3)으로서는, 유기 규소 화합물이 바람직하다. 이 유기 규소 화합물은, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 화합물이다.
RnSi(OR')4-n
(식 중, R 및 R'는 탄화수소기이며, n은 0＜n＜4의 정수이다.)
상기 식으로 표시되는 유기 규소 화합물의 구체예로서는, 다이아이소프로필다이메톡시실레인, t-뷰틸메틸다이메톡시실레인, t-뷰틸메틸다이에톡시실레인, t-아밀메틸다이에톡시실레인, 다이사이클로헥실다이메톡시실레인, 사이클로헥실메틸다이메톡시실레인, 사이클로헥실메틸다이에톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, t-뷰틸트라이에톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인, 다이페닐다이메톡시실레인, 사이클로헥실트라이메톡시실레인, 사이클로펜틸트라이메톡시실레인, 2-메틸사이클로펜틸트라이메톡시실레인, 사이클로펜틸트라이에톡시실레인, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인, 다이사이클로펜틸다이에톡시실레인, 트라이사이클로펜틸메톡시실레인, 다이사이클로펜틸메틸메톡시실레인, 다이사이클로펜틸에틸메톡시실레인, 사이클로펜틸다이메틸에톡시실레인 등이 이용된다. 그 중에서도, 바이닐트라이에톡시실레인, 다이페닐다이메톡시실레인, 다이사이클로헥실다이메톡시실레인, 사이클로헥실메틸다이메톡시실레인, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인이 바람직하다.
또한, 국제 공개 제2004/016662호 팸플릿에 기재되어 있는 하기 식으로 표시되는 실레인 화합물도 유기 규소 화합물의 바람직한 예이다.
Si(ORa)3(NRbRc)
상기 식 중, Ra는, 탄소 원자수 1∼6의 탄화수소기이다. 예를 들어 탄소 원자수 1∼6의 불포화 혹은 포화 지방족 탄화수소기이며, 특히 탄소 원자수 2∼6의 탄화수소기가 바람직하다. 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-뷰틸기, iso-뷰틸기, sec-뷰틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, 사이클로펜틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸기가 특히 바람직하다.
Rb는, 탄소 원자수 1∼12의 탄화수소기 또는 수소이다. 예를 들어 탄소 원자수 1∼12의 불포화 혹은 포화 지방족 탄화수소기 또는 수소이다. 구체예로서는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-뷰틸기, iso-뷰틸기, sec-뷰틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, 사이클로펜틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸기가 특히 바람직하다.
Rc는, 탄소 원자수 1∼12의 탄화수소기이다. 예를 들어 탄소 원자수 1∼12의 불포화 혹은 포화 지방족 탄화수소기이다. 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-뷰틸기, iso-뷰틸기, sec-뷰틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, 사이클로펜틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸기가 특히 바람직하다.
상기 식으로 표시되는 유기 규소 화합물의 구체예로서는, 다이메틸아미노트라이에톡시실레인, 다이에틸아미노트라이에톡시실레인, 다이에틸아미노트라이메톡시실레인, 다이에틸아미노트라이-n-프로폭시실레인, 다이-n-프로필아미노트라이에톡시실레인, 메틸 n-프로필아미노트라이에톡시실레인, t-뷰틸아미노트라이에톡시실레인, 에틸 n-프로필아미노트라이에톡시실레인, 에틸 iso-프로필아미노트라이에톡시실레인, 메틸에틸아미노트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다.
더욱이, 유기 규소 화합물의 다른 예로서, 하기 식으로 표시되는 화합물도 들 수 있다.
RNSi(ORa)3
상기 식 중, RN은, 환상 아미노기이다. 구체예로서는, 퍼하이드로퀴놀리노기, 퍼하이드로아이소퀴놀리노기, 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀리노기, 1,2,3,4-테트라하이드로아이소퀴놀리노기, 옥타메틸렌이미노기 등을 들 수 있다. Ra는 상기와 동일하다.
상기 식으로 표시되는 유기 규소 화합물의 구체예로서는, (퍼하이드로퀴놀리노)트라이에톡시실레인, (퍼하이드로아이소퀴놀리노)트라이에톡시실레인, (1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀리노)트라이에톡시실레인, (1,2,3,4-테트라하이드로아이소퀴놀리노)트라이에톡시실레인, 옥타메틸렌이미노트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다.
이상 설명한 각 유기 규소 화합물은, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명에 따른 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(A)의 제조에서 이용하는 촉매의 태양으로서는, 구체적으로는, 전술한 각 문헌에 기재된 태양 외, 예를 들어, 일본 특허공개 2000-219787호 공보, 일본 특허공개 평2-84404호 공보, 및 일본 특허공개 2002-30128호 공보 등에 기재된 태양 등을 들 수 있다.
［중합］
본 발명에 따른 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(A)는, 전술한 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 프로필렌을 중합하고, 그 다음에 프로필렌과 에틸렌을 공중합시키거나, 또는 예비중합시켜 얻어지는 예비중합 촉매의 존재하에 프로필렌을 중합하고, 그 다음에 프로필렌과 에틸렌의 공중합을 행하는 등의 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(A)는, 예비중합 촉매의 존재하에서 제조하는 것이 보다 바람직하다.
예비중합은, 올레핀 중합용 촉매 1g당 통상 0.1∼1000g, 바람직하게는 0.3∼500g, 특히 바람직하게는 1∼200g의 양으로 올레핀을 예비중합시키는 것에 의해 행해진다. 예비중합에서는, 본중합에 있어서의 계 내의 촉매 농도보다도 높은 농도의 촉매를 이용할 수 있다.
예비중합에 있어서의 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)의 농도는, 액상 매체 1리터당, 타이타늄 원자 환산으로, 통상 0.001∼200밀리몰, 바람직하게는 0.01∼50밀리몰, 보다 바람직하게는 0.1∼20밀리몰이다.
예비중합에 있어서의 유기 금속 화합물 촉매 성분(II)의 양은, 고체상 타이타늄 촉매 성분(I) 1g당 통상 0.1∼1000g, 바람직하게는 0.3∼500g의 중합체가 생성되는 양이면 되고, 고체상 타이타늄 촉매 성분(I) 중의 타이타늄 원자 1몰당, 통상 0.1∼300몰, 바람직하게는 0.5∼100몰, 보다 바람직하게는 1∼50몰이다.
예비중합에서는, 필요에 따라서 상기 전자 공여체 성분을 이용할 수도 있고, 이 때 이들 성분은, 고체상 타이타늄 촉매 성분(I) 중의 타이타늄 원자 1몰당, 통상 0.1∼50몰, 바람직하게는 0.5∼30몰, 보다 바람직하게는 1∼10몰이다.
예비중합은, 불활성 탄화수소 매체에 올레핀 및 상기의 촉매 성분을 가하고, 온화한 조건하에 행할 수 있다. 불활성 탄화수소 매체를 이용하는 경우는, 예비중합은 배치식으로 행하는 것이 바람직하다.
불활성 탄화수소 매체의 구체예로서는, 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 등유 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜테인, 메틸사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 사이클로헵테인, 메틸사이클로헵테인, 사이클로옥테인 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로젠화 탄화수소; 혹은 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 지방족 탄화수소가 바람직하다.
올레핀 자체를 용매로 하여 예비중합을 행할 수도 있다. 또한, 실질적으로 용매가 없는 상태에서 예비중합할 수도 있다. 이 경우는, 예비중합을 연속적으로 행하는 것이 바람직하다.
예비중합에서 사용되는 올레핀은, 후술하는 본중합에서 사용되는 올레핀과 동일해도 상이해도 된다. 올레핀으로서는, 특히 프로필렌이 바람직하다.
예비중합 시의 온도는, 통상 -20∼100℃이며, 바람직하게는 -20∼80℃, 보다 바람직하게는 0∼40℃이다.
다음에, 예비중합을 경유한 후에, 혹은 예비중합을 경유하지 않고 실시되는 본중합에 대해 설명한다.
본중합은, 프로필렌 단독중합체 성분을 제조하는 공정 및 프로필렌-에틸렌 공중합체 성분을 제조하는 공정으로 나눌 수 있다.
본중합(및 예비중합)은, 벌크 중합법, 용해 중합, 현탁 중합 등의 액상 중합법 혹은 기상 중합법의 어느 것에 있어서도 실시할 수 있다. 프로필렌 단독중합체 성분을 제조하는 공정으로서는, 벌크 중합이나 현탁 중합 등의 액상 중합 혹은 기상 중합법이 바람직하다. 프로필렌-에틸렌 공중합체 성분을 제조하는 공정으로서는, 벌크 중합이나 현탁 중합 등의 액상 중합 혹은 기상 중합법이 바람직하고, 기상 중합법이 보다 바람직하다.
본중합이 슬러리 중합의 반응 형태를 채용하는 경우, 반응 용매로서는, 전술한 예비중합 시에 이용되는 불활성 탄화수소를 이용할 수도 있고, 반응 온도·압력에 있어서 액체인 올레핀을 이용할 수도 있다.
본중합에 있어서, 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)은, 중합 용적 1리터당 타이타늄 원자로 환산하여, 통상은 0.0001∼0.5밀리몰, 바람직하게는 0.005∼0.1밀리몰의 양으로 이용된다. 또한, 유기 금속 화합물 촉매 성분(II)는, 중합계 중의 예비중합 촉매 성분 중의 타이타늄 원자 1몰에 대해, 통상 1∼2000몰, 바람직하게는 5∼500몰의 양으로 이용된다. 전자 공여체 성분이 사용되는 경우는, 유기 금속 화합물 촉매 성분(II) 1몰에 대해서, 통상 0.001∼50몰, 바람직하게는 0.01∼30몰, 보다 바람직하게는 0.05∼20몰의 양으로 이용된다.
본중합을 수소의 존재하에 행하면, 얻어지는 중합체의 분자량을 조절할(낮출) 수 있어, 멜트 플로 레이트(MFR)가 큰 중합체가 얻어진다. 분자량을 조정하기 위해서 필요한 수소량은, 사용하는 제조 프로세스의 종류, 중합 온도, 압력에 따라 상이하기 때문에, 적절히 조정하면 된다.
프로필렌 단독중합체 성분을 제조하는 공정에서는, 중합 온도, 수소량을 조정하여 MFR을 조정할 수 있다. 또한, 프로필렌-에틸렌 공중합체 성분을 제조하는 공정에 있어서도, 중합 온도, 압력, 수소량을 조정하여, 극한 점도를 조정할 수 있다.
본중합에 있어서, 올레핀의 중합 온도는, 통상 0∼200℃, 바람직하게는 30∼100℃, 보다 바람직하게는 50∼90℃이다. 압력(게이지압)은, 통상 상압∼100kgf/cm2(9.8MPa), 바람직하게는 2∼50kgf/cm2(0.20∼4.9MPa)이다.
프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(A)의 제조에 있어서는, 중합을, 회분식, 반연속식, 연속식의 어느 방법에 있어서도 행할 수 있다. 더욱이 반응기의 형상은, 관상형(管狀型), 조형(槽型)의 어느 것도 사용할 수 있다. 더욱이 중합을, 반응 조건을 바꾸어 2단 이상으로 나누어 행할 수도 있다. 이 경우, 관상과 조형을 조합할 수 있다.
프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(A) 중의 프로필렌·에틸렌 공중합체부를 얻기 위해서는, 후술하는 중합 공정 2에 있어서 에틸렌/(에틸렌+프로필렌) 가스비를 제어한다. 에틸렌/(에틸렌+프로필렌) 가스비는, 통상 5∼80몰%, 바람직하게는 10∼70몰%, 보다 바람직하게는 15∼60몰%이다.
프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(A)의 n-데케인 불용 성분 및 파라자일렌 불용 성분은, 주로, 프로필렌 단독중합체 성분으로 구성된다. 한편, n-데케인 가용 성분 및 파라자일렌 가용 성분은, 주로 고무상 성분인 에틸렌·프로필렌 공중합체 성분으로 구성된다. 예를 들어, 이하의 2개의 중합 공정 1 및 2를 연속적으로 실시하는 것에 의해, 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(A)가 얻어진다.
(중합 공정 1)
고체상 타이타늄 촉매 성분의 존재하에서 프로필렌을 중합하여, 프로필렌 단독중합체 성분을 제조하는 공정(프로필렌 단독중합체 제조 공정).
(중합 공정 2)
고체상 타이타늄 촉매 성분의 존재하에서 프로필렌 및 에틸렌을 공중합하여 에틸렌·프로필렌 공중합체 성분을 제조하는 공정(공중합체 고무 제조 공정).
특히, 중합 공정 1을 전단에서 행하고, 중합 공정 2를 후단에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 각 중합 공정 1 및 2는 2조 이상의 중합조를 이용하여 행할 수도 있다. 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(A)의 n-데케인 가용 성분 및 파라자일렌 가용 성분의 함유량은, 중합 공정 1과 중합 공정 2의 중합 시간(체류 시간)에 의해 조정할 수 있다. 또한, 전단의 중합 공정 1은, 2단 이상의 직렬된 중합기에서 행해도 된다. 그 경우, 각 단의 프로필렌과 수소의 비가 중합기마다 상이해도 된다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)
본 발명에서 이용하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)는, 하기 요건(b-1) 및 (b-2)를 만족시킨다. 본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)는, 하기 요건(b-1) 및 (b-2)를 만족시키는 한에 있어서, 그 제조 시에 이용하는 중합 촉매나 중합 조건은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)는, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 2종 이상을 조합하여 이용하는 경우에는, 조합한 에틸렌·α-올레핀 공중합체 전체로서, 하기 요건(b-1) 및 (b-2)를 만족시킨다.
(b-1) 멜트 플로 레이트(MFR)가 0.5∼5.0g/10분이다. 이 멜트 플로 레이트는, ASTM D-1238에 준거하여 190℃, 2.16kg 하중하에서 측정한 값이며, 바람직하게는 0.5∼4.0g/10분, 보다 바람직하게는 1.0∼3.0g/10분이다.
(b-2) 밀도가 890kg/m3∼910kg/m3이다. 이 밀도는, 바람직하게는 890∼905kg/m3, 보다 바람직하게는 895∼905kg/m3의 범위이다.
본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)는, 상기 요건(b-1) 및 (b-2)를 만족시키는 것에 의해, 전술한 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(A)와 함께 얻어지는 수지 조성물로 이루어지는 필름이, 내열성, 투명성이 우수하여, 특히 하이레토르트 CPP 필름의 용도에 적절한 특성을 나타낸다.
본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)는, 상기 요건(b-1) 및 (b-2)에 더하여, 다음의 요건(b-3)을 추가로 만족시키는 것이 바람직하다.
(b-3) 밀도 X(kg/m3)와, n-데케인 가용 성분량 Y(질량%)가, 다음의 관계식(2)를 만족시킨다.
Y≤0.0046X2-8.578X+4000 …(2)
보다 바람직하게는, 밀도 X(kg/m3)와, n-데케인 가용 성분량 Y(질량%)가, 다음의 관계식(2')를 만족시킨다.
Y≤0.00465X2-8.625X+4000 …(2')
에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의, 밀도(kg/m3)와 n-데케인 가용 성분량 Y(질량%)가, 상기의 관계를 만족시키면, 내블로킹성이 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)는, 에틸렌과 α-올레핀을, 공중합 촉매의 존재하에서 공중합시킨 것이다. α-올레핀으로서는, 탄소수 3∼20의 α-올레핀, 바람직하게는, 프로필렌, 1-뷰텐, 2-메틸-1-프로펜, 2-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-뷰텐, 1-헥센, 2-에틸-1-뷰텐, 2,3-다이메틸-1-뷰텐, 2-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3,3-다이메틸-1-뷰텐, 1-헵텐, 메틸-1-헥센, 다이메틸-1-펜텐, 에틸-1-펜텐, 트라이메틸-1-뷰텐, 메틸에틸-1-뷰텐, 1-옥텐, 메틸-1-펜텐, 에틸-1-헥센, 다이메틸-1-헥센, 프로필-1-헵텐, 메틸에틸-1-헵텐, 트라이메틸-1-펜텐, 프로필-1-펜텐, 다이에틸-1-뷰텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센 등을 들 수 있다. α-올레핀으로서는, 그 중에서도, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐이 바람직하다. 또한, α-올레핀이, 탄소수 4∼20의 α-올레핀인 것도 바람직하고, 그 중에서도, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐이 바람직하다. 에틸렌과 공중합하는 α-올레핀은, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌으로부터 유도되는 구조 단위의 함유량이, 바람직하게는 전체 구조 단위 중 90몰% 이상인 것이 바람직하다.
· 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 제조 방법
본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)는, 전술한 바와 같이 그 제조 방법이 제한되는 것은 아니고, 제조 시에 이용하는 중합 촉매나 중합 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에틸렌과, 전술한 α-올레핀을, 공지된 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서 공중합하는 것에 얻을 수 있고, 바람직하게는, 메탈로센계 촉매의 존재하에서 공중합하는 것에 의해 얻을 수 있다.
프로필렌계 수지 조성물
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은, 전술한 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(A)를 75∼95질량%, 전술한 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)를 5∼25질량% 함유하는 수지 조성물이다. 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은, 바람직하게는 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(A)를 75∼90질량%, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)를 10∼25질량% 함유한다.
또한 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(A) 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 이외의 성분을 포함하고 있어도 되지만, 바람직하게는, 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(A)와, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 합계가, 프로필렌계 수지 조성물 전체의 90질량% 이상, 보다 바람직하게는 93질량% 이상, 더 바람직하게는 95질량% 이상이다. (A) 및 (B) 이외의 성분으로서는, (A) 및 (B) 이외의 수지 성분, 공지된 첨가제 등을 들 수 있지만, 레토르트 포장 필름 용도에 이용하는 경우에는, 식품 포장용으로서 적당한 성분 및 함유량인 것이 바람직하다. 첨가제로서는, 올레핀계 중합체에의 첨가제로서 공지된 것을, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 이용할 수 있고, 예를 들어, 산화 방지제, 조핵제, 활제, 난연제, 안티블로킹제, 착색제, 무기질 또는 유기질의 충전제 등을 들 수 있다.
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, ASTM D-1238에 준거하여 230℃, 2.16kg 하중하에서 측정한 멜트 플로 레이트(MFR)가 바람직하게는 2∼8g/10분, 보다 바람직하게는 2∼6g/10분이다. 이와 같은 멜트 플로 레이트를 갖는 프로필렌계 수지 조성물은, 필름 성형성이 양호하고, 저온 충격 강도가 우수한 필름을 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은, 전술한 각 요건을 만족시키는 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(A) 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)를, 특정량비로 함유하는 것에 의해, 하이레토르트 CPP 필름 등의 필름 제조에 적합하고, 투명성, 내블로킹성도 우수하다. 또한 당해 수지 조성물로 이루어지는 필름, 적층 필름, 및 레토르트 파우치를 제조했을 경우에는, 히트 실링성이 우수하고, 히트 실링 강도가 높으며, 레토르트 살균 처리 등의 고온 처리 후에도 높은 히트 실링 강도를 유지할 수 있음과 함께, 투명성, 강성, 저온에서의 내충격성이 우수하여, 하이레토르트 CPP 필름으로서의 품질이 우수한 것으로 할 수 있다.
· 프로필렌계 수지 조성물의 제조 방법
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은, 여러 가지 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 미리 얻어진 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(A)와 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)와, 필요에 따라서 첨가제 등을 배합하여, 헨셸 믹서, 리본 블렌더, 밴버리 믹서 등의 여러 가지 공지된 장치를 이용하여 혼합하는 방법, 혹은 혼합한 후, 단축 압출기 혹은 2축 압출기, 브라벤더 또는 롤 등의 여러 가지 공지된 혼련기를 사용하여, 170∼300℃, 바람직하게는 190∼250℃에서 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있다.
＜필름＞
본 발명의 필름은, 전술한 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물로부터 얻어진 것이며, 시트상물을 포함한다. 본 발명의 필름은, 올레핀계 중합체를 필름상으로 성형하는 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 이와 같은 필름은, 히트 실링성이 우수함과 함께, 충격 흡수성도 우수하다.
본 발명의 필름은, 예를 들어, 압출기의 선단에 T-다이 혹은 서큘러 다이를 구비한 필름 성형기로 제조할 수 있다.
본 발명의 필름의 두께는, 용도에 따라서 여러 가지로 결정할 수 있지만, 통상, 10μm∼250μm, 바람직하게는 15μm∼200μm의 범위에 있다. 본 발명의 필름은, 비교적 얇은 필름으로 해도 저온에서의 내충격성이 우수하다.
본 발명의 필름은, 무연신(미연신) 필름이어도 연신 필름이어도 되지만, 예를 들어 레토르트용 필름으로서 이용하는 경우 등에는, 무연신 필름(CPP 필름)인 것이 바람직하다.
본 발명의 필름은, 단층의 필름으로서도, 다른 층과 적층한 적층 필름으로서도, 각종 용도에 이용할 수 있다. 바람직한 용도로서는, 예를 들어, 식품 포장 재료, 광학 시트나 금속의 표면 보호 재료, 의료(醫療)용 포장 재료 또는 선도 유지 포장용 재료, 후술하는 복층의 레토르트 포장용 필름의 히트 실링층(실런트층) 등을 들 수 있고, 특히 하이레토르트 CPP 필름으로서 적합하다.
＜적층 필름＞
본 발명의 적층 필름은, 전술한 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물로 이루어지는 층을 갖는다. 본 발명의 적층 필름은, 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물로 이루어지는 층과, 1층 이상의 다른 층을 적층하여 이루어지는 필름이며, 압착, 접착제 등에 의한 각 층의 접착, 어떤 층 위에 다른 층을 형성하는 것에 의한 일체화, 혹은 이들의 조합 등, 어떠한 방법으로 형성되어 있어도 된다.
본 발명의 적층 필름은, 프로필렌계 수지 조성물로 이루어지는 층을 양면에 갖는 등 2층 이상 갖고 있어도 되고, 또한 내층에 갖고 있어도 되며, 그 구성을 한정하는 것은 아니지만, 바람직하게는, 프로필렌계 수지 조성물로 이루어지는 층을, 한쪽 면의 표면층으로서 갖는다. 이와 같은 적층 필름에서는, 프로필렌계 수지 조성물로 이루어지는 층이, 히트 실링층으로서 작용함과 함께, 충격 흡수성도 갖는 것이 되어, 레토르트 포장용의 필름 등으로서 적합하다.
본 발명의 적층 필름이, 레토르트 포장용의 필름인 경우, 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물로 이루어지는 층 외에, 기재층, 배리어층을 갖고 있는 것이 바람직하고, 추가로 충격 흡수층 등을 갖고 있어도 된다.
기재층으로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스터 수지의 필름, 폴리카보네이트 필름, 나일론 6, 나일론 66 등의 폴리아마이드의 필름, 에틸렌·바이닐 알코올 공중합체 필름, 폴리바이닐 알코올 필름, 폴리바이닐 클로라이드 필름, 폴리바이닐리덴 클로라이드 필름, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 필름, 종이, 부직포, 천 등을 들 수 있다. 기재층이 수지 필름인 경우, 그 필름은, 무연신 필름이어도 되고, 1축 또는 2축 방향으로 연신된 필름이어도 된다. 이와 같은 기재층은, 인쇄성, 히트 실링 시의 내열성, 배리어층의 보호 기능 등을 갖고 있는 것도 바람직하다.
배리어층으로서는, 차광성, 산소나 수증기의 배리어성 등을 갖는 층이 바람직하고, 예를 들어, 알루미늄이나 아연 등의 금속, 실리카나 산화 알루미늄과 같은 산화물 혹은 무기물을, PET 등의 수지 필름에 증착한 무기물 증착 필름, 알루미늄박 등을 들 수 있다. 충격 흡수층으로서는, 예를 들어 폴리에스터(나일론) 등의 필름 등을 들 수 있다.
본 발명의 적층 필름이, 하이레토르트 포장용 필름인 경우, 예를 들어, 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물로 이루어지는 층/배리어층/기재층의 층 구성, 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물로 이루어지는 층/배리어층/충격 흡수층/기재층의 층 구성 등을 적합한 층 구성으로서 들 수 있다. 또한, 이들 각 층의 사이에는, 공지된 접착제로 이루어지는 접착층이 설치되어 있어도 된다.
이와 같은 적층 필름을 하이레토르트 포장용 필름으로서 이용하는 경우에는, 통상, 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물로 이루어지는 층이 식품 접촉측이 되어, 히트 실링되는 실런트층으로서 작용한다.
본 발명의 적층 필름을 제조하는 방법은, 전술한 바와 같이 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물로 이루어지는 필름과, 다른 필름 혹은 적층 필름을 적층하는 경우의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 한쪽 표면 상에 유레테인계나 아이소사이아네이트계의 앵커 코팅제를 도포하고, 그 위에 다른 쪽을 겹쳐 드라이 라미네이트하는 방법, 혹은, 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물로 이루어지는 층을 적층하는 필름 혹은 적층 필름 상에, 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물을 직접 압출하여 라미네이트하거나 압출 코팅하는 방법 등을 들 수 있다. 또한 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물로 이루어지는 층을 적층하는 층이 열가소성 수지로 형성되는 경우에는, 공압출법에 의해 양 수지로부터 직접 적층 필름으로 성형할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 적층 필름은, 포장 재료로서 이용했을 때에, 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물로 이루어지는 층의 히트 실링 강도(히트 실링부의 박리 강도)가 높고, 게다가 고온·고압하에서 행해지는 하이레토르트 살균 처리 등의 가열 처리 후에도 높은 히트 실링 강도를 유지하고 있다.
본 발명의 적층 필름은, 내열성, 저온에서의 내충격성, 높은 히트 실링 강도, 강성 등의 특성을 갖는 히트 실링층이 표면에 형성되어 있고, 또한 기재층의 종류에 따라서는 높은 가스 배리어성이나 기계적 강도 등이 추가로 부여되므로, 레토르트 식품 포장을 포함하는 넓은 용도 분야에서 이용 가능하다. 또한, 이 적층 필름은, 필름 형상인 채로 사용해도 되고, 트레이나 용기의 형상으로 바꾸고 나서 포장재로서 사용할 수도 있다.
＜레토르트 파우치＞
본 발명의 레토르트 파우치는, 전술한 적층 필름 중, 본 발명에 따른 프로필렌계 수지 조성물로 이루어지는 층을, 한쪽 면의 표면층으로서 갖는 것으로 이루어진다. 본 발명의 레토르트 파우치는, 식품 등의 내용물을 충전하고 고온에서 레토르트 살균하여, 장기 보존하는 것을 목적으로 한 포장체이며, 대상(袋狀) 등의 형태로, 이것을 형성하는 적층 필름 중, 본 발명에 따른 프로필렌계 수지 조성물로 이루어지는 층이, 히트 실링층(실런트층)이 됨과 함께, 식품 등의 내용물과 접하는 면이 된다. 이와 같은 레토르트 파우치를 구성하는 적층 필름은, 프로필렌계 수지 조성물로 이루어지는 층에 더하여, 배리어층 및 기재층을 갖고 있는 것이 바람직하고, 추가로 충격 흡수층 등을 갖고 있는 것도 바람직하다. 이와 같은 본 발명의 레토르트 파우치는, 내열성, 저온에서의 내충격성, 히트 실링 강도, 강성, 가스 배리어성 등을 가져, 고온에서의 하이레토르트 살균에 적합하고, 고온 살균 후에도 고도의 히트 실링 강도를 가져, 장기 보존성이 우수하다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 있어서, 각종 물성은 이하의 방법에 의해 측정 혹은 평가했다.
(1) 멜트 플로 레이트(MFR)
ASTM D-1238에 준거하여, 프로필렌계 중합체(프로필렌·에틸렌 블록 공중합체)는 230℃, 2.16kg 하중하에서, 에틸렌계 중합체(에틸렌·α-올레핀 공중합체)는 190℃, 2.16kg 하중하에서 측정했다.
(2) 펜타드 아이소택틱 분율(mmmm 분율)
시료(프로필렌 단독중합체)의 펜타드 아이소택틱 분율(mmmm 분율)은, A. zambelli 등의 Macromolecules, 8, 687(1975)에 나타난 귀속에 기초하여, 하기 조건에서 13C-NMR을 이용하여 측정하여, 펜타드 아이소택틱 분율=(21.7ppm에서의 피크 면적)/(19∼23ppm에서의 피크 면적)으로 했다.
(3) 파라자일렌 가용 성분, 불용 성분
파라자일렌 불용 성분의 비율은, 파라자일렌 700밀리리터에 시료 5g 및 산화 방지제로서의 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀(BHT) 1g을 첨가하고, 가열하면서 교반하여 비등 온도까지 승온하여, 완전히 용해시킨 후, 교반하면서 25℃가 될 때까지 8시간 이상 방랭하고, 석출된 성분을 여과지에 의해 여과하여 취하고, 이것을 불용 성분으로 하여 구한 값이다. 파라자일렌 가용 성분의 비율은, 샘플 총량으로부터 상기 불용 성분의 값을 뺀 값으로 했다.
(4) n-데케인 가용 성분
샘플 5g에 n-데케인 200ml를 가하고, 145℃에서 30분간 가열 용해했다. 약 3시간에 걸쳐, 20℃까지 냉각시키고, 30분간 방치했다. 그 후, 석출물(이하, n-데케인 불용 성분)을 여과분별했다. 여과액을 약 3배량의 아세톤 중에 넣어, n-데케인 중에 용해되어 있던 성분을 석출시켰다(석출물(A)). 석출물(A)와 아세톤을 여과분별하고, 석출물을 건조했다. 한편, 여과액측을 농축 건고해도 잔사는 확인되지 않았다.
n-데케인 가용 성분량은, 이하의 식에 의해 구했다.
n-데케인 가용부량(질량%)=〔석출물(A) 질량/샘플 질량〕×100
(5) 에틸렌에서 유래하는 구조 단위의 함유량
프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(A)의 파라자일렌 가용 성분 중의 에틸렌에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 샘플 20∼30mg을 1,2,4-트라이클로로벤젠/중벤젠(2:1) 용액 0.6ml에 용해 후, 탄소 핵자기 공명 분석(13C-NMR)을 행하여, 다이어드 연쇄 분포에 의해 프로필렌, 에틸렌, α-올레핀을 정량하는 것에 의해 구했다.
예를 들어, 프로필렌-에틸렌 공중합체의 경우,
PP=Sαα, EP=Sαγ+Sαβ, EE=1/2(Sβδ+Sδδ)+1/4Sγδ
를 이용하여 이하의 계산식(Eq-1) 및 (Eq-2)에 의해 구했다.
프로필렌(mol%)=(PP+1/2EP)×100/[(PP+1/2EP)+(1/2EP+EE)] …(Eq-1)
에틸렌(mol%)=(1/2EP+EE)×100/[(PP+1/2EP)+(1/2EP+EE)] …(Eq-2)
(6) 극한 점도［η］
데칼린 용매를 이용하여, 135℃에서 측정했다. 샘플 약 20mg을 데칼린 15ml에 용해하고, 135℃의 오일 배스 중에서 비점도 ηsp를 측정했다. 이 데칼린 용액에 데칼린 용매를 5ml 추가하여 희석 후, 마찬가지로 하여 비점도 ηsp를 측정했다. 이 희석 조작을 추가로 2회 반복하고, 농도(C)를 0으로 외삽했을 때의 ηsp/C의 값을 극한 점도로서 구했다.
［η］= lim(ηsp/C) (C→0)
(7) 필름의 투명성(헤이즈치)
JIS K 7105에 준거하여 측정했다.
(8) 필름의 블로킹 강도
MD 방향 10cm×TD 방향 10cm의 필름의 칠 롤면끼리를 겹치고, 80℃의 항온조에 200g/cm2의 하중하에서 3일간 보지한다.
그 후, 23℃, 습도 50%의 실내에서 24시간 이상 상태 조절한 후, 인장 속도 200mm/min으로 박리시켰을 때의 박리 강도를 측정하고, 박리 강도를 시험편 폭으로 나눈 값(mN/cm)을 블로킹 계수로 하여, 내블로킹성을 평가했다. 여기에서, 블로킹 계수가 작을수록, 내블로킹성이 우수하다.
(9) 필름의 인장 탄성률(MD)
JIS K7127에 준거하여, 인장 시험기에 의해, 크로스 헤드 속도: 500mm/분, 측정 방향: 머신 방향(MD 방향), 로드 셀: 10kg의 조건에서 측정했다.
(10) 내충격성(필름 임팩트)
시료를 소정의 온도(-20℃)의 ±2℃, 습도 50±10%에서 16시간 이상 상태 조절한 후, 동일 온도, 습도 조건하에서, 도요 세이키 제작소제 필름 임팩트 테스터에 있어서, 1/2 인치 충격 헤드를 이용한 충격 파괴 강도에 의해 평가했다.
(11) 적층 필름의 히트 실링 강도
도요 세이키제 히트 실 테스터를 사용하여, 적층 필름으로부터 100mm 폭, 150mm 길이의 시험편을 절출하고, 반으로 접어, 소정의 히터 온도(200℃ 또는 220℃), 압력 0.2MPa, 실링 시간 1초의 조건에서, 히트 실링을 행한 후, 실링한 시험편을 폭 15mm의 시험편으로 절출하고, 오리엔테크제 텐실론 RT1225형을 사용하여, 박리 강도(N/15mm)를 측정하여, 레토르트 살균 전의 히트 실링 강도로 했다.
또한, 상기의 방법으로 작성한 시험편을, 열수 샤워식의 고압 고온 살균 처리 장치에 넣고 121℃에서 30분간 처리하고, 그 후 냉각한 것에 대해, 상기와 동일한 방법으로 박리 강도(N/15mm)를 측정하여, 레토르트 살균 후의 히트 실링 강도로 했다.
(12) 낙대(落袋) 시험
적층 필름을 이용하여, 세로 방향 175mm, 가로 방향 125mm의 3방 실링된 백을, 제대기(製袋機)를 사용하여 작성했다. 한편 실링 폭은, 10mm이다. 작성한 3방 실링된 백에, 물 200ml를 충전하고, 에어 빼기를 행한 다음, 입 부분을 실링했다.
이와 같은 백을 20개 준비하고, 5℃의 분위기하에서 24시간 정치한 후, 1개의 백에 대해서, 높이 10cm로부터, 가로 방향이 낙하 방향이 되는 낙하, 백 사이즈와 마찬가지인 사이즈의 추 1300g을 더한 면부로부터의 낙하를 1세트로 하고, 20세트를 상한으로 낙하를 반복하여, 파대(破袋)까지의 횟수를 세었다. 20개 준비한 백의 파대까지의 횟수를 평균하여, 그 평균치를 평균 파대 횟수로 했다.
［제조예 1］
(프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(A-1)의 제조)
(1) 고체상 타이타늄 촉매 성분의 조제
무수 염화 마그네슘 95.2g, 데케인 442ml 및 2-에틸헥실 알코올 390.6g을 130℃에서 2시간 가열 반응을 행하여 균일 용액으로 한 후, 이 용액 중에 무수 프탈산 21.3g을 첨가하고, 추가로 130℃에서 1시간 교반 혼합을 행하여, 무수 프탈산을 용해시켰다.
이와 같이 하여 얻어진 균일 용액을 실온으로 냉각한 후, -20℃로 유지한 사염화 타이타늄 200ml 중에, 이 균일 용액의 75ml를 1시간에 걸쳐서 적하 장입했다. 장입 종료 후, 이 혼합액의 온도를 4시간에 걸쳐 110℃로 승온하고, 110℃에 도달한 시점에서 프탈산 다이아이소뷰틸(DIBP) 5.22g을 첨가하고, 이로부터 2시간 동 온도에서 교반 유지했다.
2시간의 반응 종료 후, 열여과로 고체부를 채취하고, 이 고체부를 275ml의 사염화 타이타늄에 재현탁시킨 후, 다시 110℃에서 2시간 가열했다. 반응 종료 후, 다시 열여과로 고체부를 채취하고, 110℃의 데케인 및 헥세인으로 용액 중에 유리의 타이타늄 화합물이 검출되지 않게 될 때까지 충분히 세정했다.
상기와 같이 조제된 고체상 타이타늄 촉매 성분은 헥세인 슬러리로서 보존되지만, 이 중 일부를 건조하여 촉매 조성을 조사했다. 고체상 타이타늄 촉매 성분은, 타이타늄을 2.3질량%, 염소를 61질량%, 마그네슘을 19질량% 및 DIBP를 12.5질량%의 양으로 함유하고 있었다.
(2) 전(前)중합 촉매의 제조
(1)에서 조제한 고체상 타이타늄 촉매 성분 87.5g, 트라이에틸알루미늄 19.5 mL, 헵테인 10L를 내용량 20L의 교반기 부가 오토클레이브에 장입하고, 내온 15∼20℃로 유지하고 프로필렌을 263g 장입하고, 100분간 교반하면서 반응시켰다. 중합 종료 후, 고체 성분을 침강시키고, 상징액의 제거 및 헵테인에 의한 세정을 2회 행했다. 얻어진 전중합 촉매를 정제 헵테인에 재현탁하고, 고체 촉매 성분 농도로 0.7g/L가 되도록, 헵테인에 의해 조정을 행하여 촉매 슬러리를 얻었다.
(3) 본중합
내용량 58L의 교반기 부가 베슬 중합기에, 프로필렌을 30kg/시간, 수소를 40NL/시간, 상기 (2)에서 제조한 촉매 슬러리를 전이 금속 촉매 성분으로서 0.44g/시간, 트라이에틸알루미늄 4.9mL/시간, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인 1.6mL/시간을 연속적으로 공급하고, 기상이 존재하지 않는 만액 상태에서 중합했다. 관상 중합기의 온도는 70℃이며, 압력은 3.3MPa/G(G=게이지 압력)였다.
얻어진 슬러리는 내용량 70L의 교반기 부가 베슬 중합기로 보내고, 추가로 중합을 행했다. 중합기에는, 프로필렌을 15kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 1.5mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리를 내용량 2.4L의 이액관에 이송하고, 당해 슬러리를 가스화시키고, 기고(氣固) 분리를 행한 후, 내용량 480L의 기상 중합기에 폴리프로필렌 호모폴리머 파우더를 보내고, 에틸렌/프로필렌 블록 공중합을 행했다. 기상 중합기 내의 가스 조성이, 에틸렌/(에틸렌+프로필렌)=0.20(몰비), 수소/에틸렌=0.078(몰비)이 되도록 프로필렌, 에틸렌, 수소를 연속적으로 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 1.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 실활, 기화 후, 기고 분리를 행하고, 80℃에서 진공 건조를 행했다. 이것에 의해, 폴리프로필렌부와 에틸렌·프로필렌 공중합체부를 갖는, 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(A-1)을 얻었다.
얻어진 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(A-1)의 물성을 표 1에 나타낸다.
(단층 필름의 제조·평가)
얻어진 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(A-1)을 이용하고, 제막기로서 단층 CPP 시험기(미쓰비시 중공제, φ75mm)를 이용하여, 수지 온도 설정: 250℃, 칠 롤 온도 설정: 40℃, 에어 갭 길이: 약 80mm, 제막 속도 40m/분의 조건에서, 막 두께 70μm의 필름을 압출 성형하고, 40℃에서 24시간 정치하여 에이징을 행하여, 단층 필름을 얻었다. 얻어진 단층 필름에 대해, 투명성(헤이즈치), 블로킹 강도 및 인장 탄성률을, 전술한 방법에 의해 측정했다. 결과를 표 1에 아울러 나타낸다.
(적층 필름의 제조·평가)
외면으로부터, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(12μm)/알루미늄박(7μm)/상기에서 얻은 단층 필름(70μm)이 되는 구성으로, 하이레토르트 CPP용 드라이라미 접착제(폴리에스터 폴리올계, 고형분 35%)를 층간에 이용하여, 라인 속도 80m/분의 조건에서 드라이 라미네이트하고, 접착제의 효과를 위해서 40℃에서 5일간 에이징을 행하여 적층 필름을 얻었다.
얻어진 적층 필름을 이용하여, 전술한 방법으로 히트 실링 강도의 평가 및 낙체 시험을 행했다. 결과를 표 1에 아울러 나타낸다.
［제조예 2］
(프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(A-2)의 제조)
(1) 고체상 타이타늄 촉매 성분의 조제
무수 염화 마그네슘 95.2g, 데케인 442ml 및 2-에틸헥실 알코올 390.6g을 130℃에서 2시간 가열 반응을 행하여 균일 용액으로 한 후, 이 용액 중에 무수 프탈산 21.3g을 첨가하고, 추가로 130℃에서 1시간 교반 혼합을 행하여, 무수 프탈산을 용해시켰다.
이와 같이 하여 얻어진 균일 용액을 실온으로 냉각한 후, -20℃로 유지한 사염화 타이타늄 200ml 중에, 이 균일 용액의 75ml를 1시간에 걸쳐서 적하 장입했다. 장입 종료 후, 이 혼합액의 온도를 4시간에 걸쳐 110℃로 승온하고, 110℃에 도달한 시점에서 프탈산 다이아이소뷰틸(DIBP) 5.22g을 첨가하고, 이로부터 2시간 동 온도에서 교반 유지했다.
2시간의 반응 종료 후, 열여과로 고체부를 채취하고, 이 고체부를 275ml의 사염화 타이타늄에 재현탁시킨 후, 다시 110℃에서 2시간 가열했다. 반응 종료 후, 다시 열여과로 고체부를 채취하고, 110℃의 데케인 및 헥세인으로 용액 중에 유리의 타이타늄 화합물이 검출되지 않게 될 때까지 충분히 세정했다.
상기와 같이 조제된 고체상 타이타늄 촉매 성분은 헥세인 슬러리로서 보존되지만, 이 중 일부를 건조하여 촉매 조성을 조사했다. 고체상 타이타늄 촉매 성분은, 타이타늄을 2.3중량%, 염소를 61중량%, 마그네슘을 19중량% 및 DIBP를 12.5중량%의 양으로 함유하고 있었다.
(2) 전중합 촉매의 제조
고체 촉매 성분 100g, 트라이에틸알루미늄 91.2mL, 2-아이소뷰틸-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로페인 30.8ml, 헵테인 10L를 내용량 20L의 교반기 부가 오토클레이브에 삽입하고, 내온 15∼20℃로 유지하고 프로필렌을 1000g 삽입하고, 100분간 교반하면서 반응시켰다. 중합 종료 후, 고체 성분을 침강시키고, 상징액의 제거 및 헵테인에 의한 세정을 2회 행했다. 얻어진 전중합 촉매를 정제 헵테인에 재현탁하고, 고체 촉매 성분 농도로 0.75g/L가 되도록, 헵테인에 의해 조정을 행했다.
(3) 본중합
내용량 58L의 교반기 부가 베슬 중합기에, 프로필렌을 30kg/시간, 수소를 27NL/시간, 상기 (2)에서 제조한 촉매 슬러리를 전이 금속 촉매 성분으로서 0.33g/시간, 트라이에틸알루미늄 2.9mL/시간, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인 0.76mL/시간을 연속적으로 공급하고, 기상이 존재하지 않는 만액 상태에서 중합했다. 관상 중합기의 온도는 70℃이며, 압력은 3.3MPa/G였다.
얻어진 슬러리는 내용량 70L의 교반기 부가 베슬 중합기로 보내고, 추가로 중합을 행했다. 중합기에는, 프로필렌을 15kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 2.2mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리를 내용량 2.4L의 이액관에 이송하고, 당해 슬러리를 가스화시키고, 기고 분리를 행한 후, 내용량 480L의 기상 중합기에 폴리프로필렌 호모폴리머 파우더를 보내고, 에틸렌/프로필렌 블록 공중합을 행했다. 기상 중합기 내의 가스 조성이, 에틸렌/(에틸렌+프로필렌)=0.1965(몰비), 수소/에틸렌=0.1296(몰비)이 되도록 프로필렌, 에틸렌, 수소를 연속적으로 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 1.1MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 실활, 기화 후, 기고 분리를 행하고, 80℃에서 진공 건조를 행했다. 이것에 의해, 폴리프로필렌부와 에틸렌·프로필렌 공중합체부를 갖는, 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(A-2)를 얻었다.
얻어진 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(A-2)의 물성, 및 그것을 이용하여 제조예 1과 마찬가지로 작성한 단층 필름 및 적층 필름의 물성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
［제조예 3］
(프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(A'-3)의 제조)
(1) 고체상 타이타늄 촉매 성분의 조제, 및 (2) 전중합 촉매의 제조를, 제조예 2와 마찬가지로 하여 행했다.
(3) 본중합
내용량 58L의 교반기 부가 베슬 중합기에, 프로필렌을 30kg/시간, 수소를 27NL/시간, 상기 (2)에서 제조한 촉매 슬러리를 전이 금속 촉매 성분으로서 0.33g/시간, 트라이에틸알루미늄 2.9mL/시간, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인 0.76mL/시간을 연속적으로 공급하고, 기상이 존재하지 않는 만액 상태에서 중합했다. 관상 중합기의 온도는 70℃이며, 압력은 3.3MPa/G였다.
얻어진 슬러리는 내용량 70L의 교반기 부가 베슬 중합기로 보내고, 추가로 중합을 행했다. 중합기에는, 프로필렌을 15kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 2.2mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리를 내용량 2.4L의 이액관에 이송하고, 당해 슬러리를 가스화시키고, 기고 분리를 행한 후, 내용량 480L의 기상 중합기에 폴리프로필렌 호모폴리머 파우더를 보내고, 에틸렌/프로필렌 블록 공중합을 행했다. 기상 중합기 내의 가스 조성이, 에틸렌/(에틸렌+프로필렌)=0.3175(몰비), 수소/에틸렌=0.1283(몰비)이 되도록 프로필렌, 에틸렌, 수소를 연속적으로 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 1.1MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 실활, 기화 후, 기고 분리를 행하고, 80℃에서 진공 건조를 행했다. 이것에 의해, 폴리프로필렌부와 에틸렌·프로필렌 공중합체부를 갖는, 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(A'-3)을 얻었다.
얻어진 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(A'-3)의 물성, 및 그것을 이용하여 제조예 1과 마찬가지로 작성한 단층 필름 및 적층 필름의 물성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
［제조예 4］
(프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(A'-4)의 제조)
(1) 마그네슘 화합물의 조제
내용적 500리터의 교반기 부가 반응조를 질소 가스로 충분히 치환하고, 에탄올 97.2kg, 아이오딘 640g 및 금속 마그네슘 6.4kg을 투입한 후, 교반하면서, 환류 조건하에서 계 내로부터 수소 가스의 발생이 없게 될 때까지 반응시켜, 고체상 반응 생성물을 얻었다. 이 고체상 반응 생성물을 포함하는 반응액을 감압 건조시키는 것에 의해 목적하는 마그네슘 화합물(고체 생성물)을 얻었다.
(2) 고체 촉매 성분의 조제
질소 가스로 충분히 치환한 내용적 500리터의 교반기 부가 반응조에, 상기 (1)에서 얻어진 마그네슘 화합물(분쇄되어 있지 않은 것) 30kg, 정제 헵테인 150리터, 사염화 규소 4.5리터 및 프탈산 다이에틸 4.3리터를 투입했다. 계 내를 90℃로 유지하고, 교반하면서 사염화 타이타늄 144리터를 가하고 110℃에서 2시간 반응시킨 후, 고체 성분을 분리하고 80℃의 정제 헵테인으로 세정했다. 추가로 사염화 타이타늄 228리터를 가하고, 110℃에서 2시간 반응시킨 후, 정제 헵테인으로 충분히 세정하여, 고체 촉매 성분을 얻었다.
(3) 예비중합
내용적 500리터의 교반기 부가 반응조에 정제 헵테인 230리터를 투입하고, 추가로 상기 (2)에서 얻어진 고체 촉매 성분 25kg을 가하고, 그 다음에, 이 고체 촉매 성분 중의 Ti 원자 1몰에 대해, 트라이에틸알루미늄을 0.6몰 및 사이클로헥실메틸다이메톡시실레인을 0.4몰의 비율로 가한 후, 프로필렌을 프로필렌 분압으로 0.3kg/cm2G가 될 때까지 도입하고, 25℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 고체 촉매 성분을 정제 헵테인으로 수회 세정하고, 이산화 탄소를 공급하여 24시간 교반했다.
(4) 본중합
중합 전단으로서, 내용적 200리터의 교반기 부가 중합 장치(R-1)에, 상기 (3)의 처리 완료된 고체 촉매 성분을 Ti 원자 환산으로 3밀리몰/hr로, 트라이에틸알루미늄을 413밀리몰/hr(7.5밀리몰/kg-PP)로, 사이클로헥실메틸다이메톡시실레인을 105밀리몰/hr(1.9밀리몰/kg-PP)로 각각 공급하고, 수소 0.07몰%를 포함하는 프로필렌 가스를 공급하여, 중합 온도 75℃, 전체압 30kg/cm2G에서 프로필렌을 중합시켰다.
그 다음에, R-1로부터 연속적으로 파우더를 발출하여, 내용적 200리터의 교반기 부가 중합 장치(R-2)로 이송했다. (R-2)에서는, 프로필렌, 에틸렌 및 수소를, 프로필렌: 81.4몰%, 에틸렌: 14.5몰%, 수소: 4.1몰%의 비율의 가스 조성으로 공급하여, 중합 온도 50℃, 전체압 11kg/cm2G에서 프로필렌과 에틸렌을 공중합시켰다.
이와 같은 중합 방법에 의해, 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(A'-4)를 얻었다.
얻어진 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(A'-4)의 물성, 및 그것을 이용하여 제조예 1과 마찬가지로 작성한 단층 필름 및 적층 필름의 물성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112020107651512-pct00002
［실시예 1］
(프로필렌계 수지 조성물(1)의 제조)
제조예 1에서 얻은 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(A-1) 80질량부와, 에틸렌·헥센-1 공중합체인 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1)((주)프라임 폴리머제, 상품명: 에볼류(등록상표) SP0510, MFR: 1.2g/10분, 밀도 904kg/m3, n-데케인 가용 성분 2.3질량%) 20중량부를 배합하고, 2축 혼련기로 혼련·조립(造粒)하여, 프로필렌계 수지 조성물(1)을 얻었다.
얻어진 프로필렌계 수지 조성물(1)을 이용하고, 제막기로서 단층 CPP 시험기(미쓰비시 중공제, φ75mm)를 이용하여, 수지 온도 설정: 250℃, 칠 롤 온도 설정: 40℃, 에어 갭 길이: 약 80mm, 제막 속도 40m/분의 조건에서, 막 두께 70μm의 필름을 압출 성형하고, 40℃에서 24시간 정치하여 에이징을 행하여, 단층 필름을 얻었다. 얻어진 단층 필름에 대해, 투명성(헤이즈치), 블로킹 강도 및 인장 탄성률을, 전술한 방법에 의해 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(적층 필름의 제조·평가)
외면으로부터, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(12μm)/알루미늄박(7μm)/상기에서 얻은 단층 필름(70μm)이 되는 구성으로, 하이레토르트 CPP용 드라이라미 접착제(폴리에스터 폴리올계, 고형분 35%)를 층간에 이용하여, 라인 속도 80m/분의 조건에서 드라이 라미네이트하고, 접착제의 효과를 위해서 40℃에서 5일간 에이징을 행하여 적층 필름을 얻었다.
얻어진 적층 필름을 이용하여, 전술한 방법으로, 히트 실링 온도 200℃ 및 220℃에서의 히트 실링 강도의 평가, 및 낙체 시험을 행했다. 결과를 표 2에 아울러 나타낸다.
［실시예 2］
실시예 1에 있어서, 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(A-1) 대신에, 제조예 2에서 얻은 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(A-2)를 이용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 프로필렌계 수지 조성물, 단층 필름 및 적층 필름을 제조하여, 각 성상을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
［실시예 3］
실시예 2에 있어서, 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(A-2)와, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1)의 배합량을, 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(A-2) 90질량부, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1) 10질량부로 변경한 것 외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 프로필렌계 수지 조성물, 단층 필름 및 적층 필름을 제조하여, 각 성상을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
［비교예 1］
실시예 1에 있어서, 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(A-1) 대신에, 제조예 3에서 얻은 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(A'-3)을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 프로필렌계 수지 조성물, 단층 필름 및 적층 필름을 제조하여, 각 성상을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
［비교예 2］
비교예 1에 있어서, 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(A'-3)과, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1)의 배합량을, 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(A'-3) 90질량부, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1) 10질량부로 변경한 것 외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 프로필렌계 수지 조성물, 단층 필름 및 적층 필름을 제조하여, 각 성상을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
［비교예 3］
비교예 1에 있어서, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1) 대신에, MFR이 4g/10분, 밀도가 918kg/m3, n-데케인 가용 성분량이 0.5질량%인 에틸렌·헥센-1 공중합체인 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-2)((주)프라임 폴리머제, 상품명: 에볼류(등록상표) SP2040)를 이용한 것 외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여, 프로필렌계 수지 조성물, 단층 필름 및 적층 필름을 제조하여, 각 성상을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
［비교예 4］
실시예 3에 있어서, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1) 대신에, MFR이 0.5g/10분, 밀도가 885kg/m3인 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-3)(미쓰이 화학(주)제, 상품명: 타프머(등록상표) A0585)을 이용한 것 외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 프로필렌계 수지 조성물, 단층 필름 및 적층 필름을 제조하여, 각 성상을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
［비교예 5］
비교예 1에 있어서, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1) 대신에, MFR이 4.0, 밀도가 911kg/m3, n-데케인 가용 성분량이 3.3질량%인 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-4)(프라임 폴리머제 울트젝스 1540L)를 이용한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여, 프로필렌계 수지 조성물, 단층 필름 및 적층 필름을 제조하여, 각 성상을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112020107651512-pct00003
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은, 고도의 히트 실링성, 내열성, 저온에서의 내충격성이 우수한 필름 혹은 적층 필름의 제조에 적합하고, 당해 필름은 하이레토르트 고온 살균을 수반하는 포장체의 용도에 적합하여, 포장 필름, 레토르트 파우치, 레토르트 용기 등의 용도에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 요건(a-1)∼(a-4)를 만족시키는 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(A)를 75∼95질량%,
    하기 요건(b-1) 및 (b-2)를 만족시키는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)를 5∼25질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 조성물.
    (a-1) 멜트 플로 레이트(230℃, 2.16kg 하중)가 2.0∼8.0g/10분이다.
    (a-2) 파라자일렌 가용 성분량이 15질량% 이상이며, 또한 파라자일렌 가용 성분량(질량%)과 n-데케인 가용 성분량(질량%)이, 다음의 관계식(1)을 만족시킨다.
    n-데케인 가용 성분량≤파라자일렌 가용 성분량×0.95 …(1)
    (a-3) 파라자일렌 가용 성분 중의, 에틸렌에서 유래하는 구조 단위의 함유량이, 20∼30질량%이다.
    (a-4) 파라자일렌 불용 성분 중의, 펜타드 아이소택틱 분율이, 94mol% 이상이다.
    (b-1) 멜트 플로 레이트(190℃, 2.16kg 하중)가 0.5∼5.0g/10분이다.
    (b-2) 밀도가 890kg/m3∼910kg/m3이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)가, 추가로 요건(b-3)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 조성물.
    (b-3) 밀도 X(kg/m3)와, n-데케인 가용 성분량 Y(질량%)가, 다음의 관계식(2)를 만족시킨다.
    Y≤0.0046X2-8.578X+4000 …(2)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 프로필렌계 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 필름.
  4. 제 3 항에 있어서,
    무연신 필름인 것을 특징으로 하는 필름.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 프로필렌계 수지 조성물로 이루어지는 층을 갖는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
  6. 제 5 항에 있어서,
    제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 프로필렌계 수지 조성물로 이루어지는 층을, 한쪽 면의 표면층으로서 갖는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
  7. 제 6 항에 기재된 적층 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레토르트 파우치.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7088165B2 (ja) * 2017-03-14 2022-06-21 住友化学株式会社 ヘテロファジックプロピレン重合材料及びプロピレン系樹脂組成物
JP7371417B2 (ja) * 2019-09-26 2023-10-31 東洋製罐グループホールディングス株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物及びヒートシール用フィルム
JP2021059354A (ja) * 2019-10-04 2021-04-15 株式会社サンエー化研 電子レンジ調理用冷凍食品
WO2023233685A1 (ja) * 2022-05-31 2023-12-07 東レフィルム加工株式会社 レトルト包装用ポリプロピレン系フィルム、および、積層体

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001098139A (ja) 1999-09-29 2001-04-10 Idemitsu Petrochem Co Ltd 自動車部品用ポリプロピレン系組成物
JP2012082356A (ja) 2010-10-14 2012-04-26 Japan Polypropylene Corp 加熱殺菌処理食品の包装フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物及び包装用フィルム

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR920000173B1 (ko) * 1986-10-09 1992-01-09 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 저결정성 프로필렌계 랜덤 공중합체 조성물, 그 제조방법 및 폴리프로필렌 복합 적층체
JP2000007853A (ja) * 1998-06-29 2000-01-11 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリオレフィン樹脂組成物及び透明ブロー成形体
JP4358345B2 (ja) 1999-03-09 2009-11-04 オカモト株式会社 ポリプロピレン系フィルム及びその多層フィルム
JP2001288330A (ja) * 2000-04-06 2001-10-16 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリプロピレン樹脂組成物及びそれを用いたレトルト食品包装用フィルム
JP2002088170A (ja) * 2000-07-13 2002-03-27 Sumitomo Chem Co Ltd 低温ヒートシール性ポリプロピレン系フィルム
JP2003052791A (ja) * 2001-06-07 2003-02-25 Q P Corp 複室容器
JP3905006B2 (ja) * 2001-09-20 2007-04-18 株式会社プライムポリマー 熱融着性フィルムおよびその用途
KR100845504B1 (ko) * 2001-09-20 2008-07-10 도세로 가부시끼가이샤 열밀봉성 필름 및 그 용도
JP2003096251A (ja) 2001-09-20 2003-04-03 Grand Polymer Co Ltd プロピレン系重合体組成物、フィルムおよびその用途
JP4507807B2 (ja) 2004-10-04 2010-07-21 住友化学株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなるフィルム
JP5205252B2 (ja) 2008-12-24 2013-06-05 オカモト株式会社 レトルト食品包装容器用シーラントフィルム
JP5672060B2 (ja) 2011-02-24 2015-02-18 東レフィルム加工株式会社 ポリプロピレン系レトルト包装用シーラントフィルムおよびその積層体
JP6277485B2 (ja) 2014-03-07 2018-02-14 東レフィルム加工株式会社 ポリプロピレン系フィルムおよびそれを用いた積層体
WO2017038349A1 (ja) 2015-08-31 2017-03-09 東レフィルム加工株式会社 レトルト包装用ポリプロピレン系シーラントフィルムおよびそれを用いた積層体

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001098139A (ja) 1999-09-29 2001-04-10 Idemitsu Petrochem Co Ltd 自動車部品用ポリプロピレン系組成物
JP2012082356A (ja) 2010-10-14 2012-04-26 Japan Polypropylene Corp 加熱殺菌処理食品の包装フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物及び包装用フィルム

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