CN102869708A - 透水性薄膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

包含含有结晶性聚烯烃系树脂（A）18~42重量%、热塑性弹性体（B）5~15重量%和表面被表面处理剂（C）亲水化处理过的无机微细粉末（D）45~75重量%的拉伸树脂薄膜的透水性薄膜可以通过简便的制造工序稳定且高速地大量生产，并且透水性和抗撕裂性优异。

Description

透水性薄膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及能够使水、油等液体容易从一面透过到另一面的透水性薄膜。本发明的透水性薄膜可以被用于电池、电解电容器等的各种隔膜、各种分离膜（过滤器）、尿布等吸收性物品、热敏记录纸用构件、墨接收体构件等。
背景技术
以往，作为能够使水沿厚度方向透过的薄膜状的原材料，有天然纸（纸浆纸·纸过滤器）；织布（滤布）；无纺布；通过油去除、溶剂提取得到的多孔性薄膜；由超高分子量聚乙烯的烧结体切削得到的多孔性薄膜；将聚四氟乙烯、超高分子量聚乙烯、聚酰胺系树脂拉伸并原纤化而得到的微孔薄膜；物理发泡薄膜；海绵；金属丝网等。
这些原材料可以用于下述用途：液体吸收体；液体吸收性的清拭材料；捆包包装用的保护缓冲材料；土木建筑用的建材·固化片·接缝材料；防结露材料；家畜棚屋用的隔热材料；缓冲材料；笔记具用的中绵、芳香剂等吸湿芯；水耕栽培用的培养基；过滤器等的滤材；各种微滤膜；电池、电解电容器的隔膜；热敏记录纸用构件；墨接收体构件等。
上述的薄膜原材料各自有多种优点。例如，对于天然纸、无纺布，制造工序是简便且廉价的。另外，关于通过溶剂提取得到的多孔性薄膜、由超高分子量聚乙烯的烧结体切削得到的多孔性薄膜、通过拉伸各种树脂薄膜并原纤化而得到的多孔性薄膜，因有耐久性、其孔径及分布均匀精密，所以实际被用于电池、电解电容器的隔膜、各种微滤膜等（专利文献1~9）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2814598号公报
专利文献2：日本专利第3055470号公报
专利文献3：日本专利第3121047号公报
专利文献4：日本专利第3455285号公报
专利文献5：日本专利第3067956号公报
专利文献6：日本专利第3502959号公报
专利文献7：日本专利第3534514号公报
专利文献8：日本专利第3378460号公报
专利文献9：日本特开2008-218085号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，尤其是用于电池、电解电容器的隔膜、各种微滤膜等的上述多孔性树脂薄膜固有如下述的各种问题点。即，通过溶剂提取得到的多孔性薄膜存在因处理在聚合物中的溶剂和增塑剂的提取工序中排出的溶剂废液、低制造速度造成的成本上升的问题。由超高分子量聚乙烯的烧结法得到的多孔性薄膜存在制造工序多、成本上升的问题。对于通过拉伸树脂薄膜而原纤化的多孔性薄膜存在因精密的温度处理、同样的低制造速度造成的成本上升的问题。
用于解决问题的方案
因此，本发明人等为了解决这样的现有技术的问题点，将提供能够以简便的制造工序高速稳定且大量地制造透水性和抗撕裂性优异的透水性薄膜作为本发明的目的。
本发明人等进行了反复深入地研究，采用下述制法，以致完成简便且能够高速成型的透水性薄膜：对将聚合物中高填充了无机填充材料（无机微细粉末）的树脂组合物熔融混炼、并用连接有T模头的挤出机等挤出成型的片进行拉伸，使内部形成大量微细连通孔。
以往，拉伸在整个厚度方向高充填了无机填充剂的片，尝试形成以填充剂为核的大量微细连通孔，但会因从拉伸时直至拉伸后的片卷取的工序中施加的张力使片容易断裂，连续且稳定地制造是不可能的。本发明通过聚合物的选择解决了该问题，使简便且高速成型成为可能。另外，通过使用表面处理剂亲水化处理所用的无机填充剂的表面，形成树脂拉伸薄膜并且达到非常高的透水性。
即，作为解决课题的手段，提供以下的本发明。
[1]一种透水性薄膜，其特征在于，该透水性薄膜的基于JIS-Z0221：1976测定的透水度为0.1~2000秒且具有含有至少以下3种成分的拉伸树脂薄膜。
1）结晶性聚烯烃系树脂（A）        18~42重量%
2）热塑性弹性体（B）              5~15重量%
3）表面被表面处理剂（C）亲水化处理过的无机微细粉末（D）                                 45~75重量%
[2]前述热塑性弹性体（B）优选是选自由苯乙烯系热塑性弹性体、烯烃系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体和酯系热塑性弹性体组成的组中的1种以上的热塑性弹性体，
[3]尤其优选为苯乙烯系热塑性弹性体。
[4]前述苯乙烯系热塑性弹性体优选为氢化丁苯橡胶（HSBR），
[5]尤其优选苯乙烯含量为20重量%的氢化丁苯橡胶。
[6]前述结晶性聚烯烃系树脂（A）优选相对于100重量份的熔体强度小于10g的结晶性聚烯烃系树脂包含0.5~22重量份的熔体强度10~60g的高熔体强度聚丙烯，
[7]尤其优选前述高熔体强度聚丙烯是主链骨架中具有长支链的聚丙烯（A’）。
[8]前述拉伸树脂薄膜的孔隙率优选为28~80%。
[9]前述表面处理剂（C）优选是选自由平均分子量为1,000~15,000的水溶性阴离子系表面活性剂、平均分子量为1,000~15,000的水溶性阳离子系表面活性剂和平均分子量为1,000~15,000的水溶性非离子系表面活性剂组成的组中的表面处理剂。
[10]前述拉伸树脂薄膜优选还含有改善无机微细粉末（D）的分散性的分散剂（E）。
[11]调整树脂组合物的配合使前述拉伸树脂薄膜的基于JIS-K7128-3：1998直角形撕裂法以试验速度A测定的、正交于薄膜拉伸轴的方向的撕裂强度（kgf/mm）与同一撕裂试验时直至试验片断裂的位移量（mm）的积为10~200kgf，这从易于高速稳定地制造前述拉伸树脂薄膜的观点考虑是优选的。
[12]透水性薄膜也可以仅由前述拉伸树脂薄膜构成。
[13]另外透水性薄膜可以具有以前述拉伸树脂薄膜为基材层且在基材层的至少一面还设置有表面层的多层结构。只要含有前述拉伸树脂薄膜且在透水度的规定范围内，本发明也包含多层构造。
[14]前述拉伸树脂薄膜也可以是单轴拉伸薄膜。
[15]前述拉伸树脂薄膜也可以是双轴拉伸薄膜，
[16]前述双轴拉伸树脂薄膜可以是在生产线方向和正交于生产线的方向分别逐次拉伸过的双轴拉伸树脂薄膜，
[17]也可以是在生产线方向和正交于生产线的方向同时拉伸过的双轴拉伸树脂薄膜。
[18]一种透水性薄膜的制造方法，该透水性薄膜含有拉伸树脂薄膜，其特征在于，该制造方法包括下述工序：使用含有结晶性聚烯烃系树脂（A）18~42重量%、热塑性弹性体（B）5~15重量%和表面被表面处理剂（C）亲水化处理过的无机微细粉末（D）45~75重量%的树脂组合物制造树脂片，接着，通过拉伸前述树脂片而制造基于JIS-Z0221：1976测定的透水度为0.1~2000秒的所述拉伸树脂薄膜。
[19]前述热塑性弹性体（B）优选为苯乙烯系热塑性弹性体，
[20]前述苯乙烯系热塑性弹性体优选为氢化丁苯橡胶。
[21]优选进行前述树脂片的拉伸使得通过拉伸制造的拉伸树脂薄膜的孔隙率为28~80%。
[22]前述树脂片的拉伸可以在树脂片的输送方向进行单轴拉伸。
[23]前述树脂片的拉伸也可以在正交于树脂片的输送方向的方向进行单轴拉伸。
[24]前述树脂片优选单轴拉伸至4~10倍。
[25]前述树脂片的拉伸可以通过在树脂片的生产线方向和正交于生产线的方向逐次双轴拉伸来进行。
[26]前述树脂片的拉伸也可以通过在树脂片的生产线方向和正交于生产线的方向同时双轴拉伸来进行。
[27]前述树脂片的面积拉伸倍率优选设为10~90倍的范围内。
[28]本发明也包含由前述制造方法制造的透水性薄膜。
[29]本发明的透水性薄膜能够作为隔膜使用。
[30]另外本发明的透水性薄膜能够作为微滤膜使用。
[31]此外本发明的透水性薄膜还能够作为液体吸收性物品使用。
发明的效果
本发明的透水性薄膜可以通过采用拉伸形成连通孔这一非常简便的制法高速且廉价地制造。另外，本发明的透水性薄膜可以赋予吸水性和透水性，并不用进行等离子体处理、溅射蚀刻处理从而赋予树脂拉伸薄膜亲水性、不使用昂贵的吸水性聚合物等。
具体实施方式
以下对本发明的透水性薄膜进行详细说明。以下记载的技术特征的说明虽然是基于本发明代表性的实施方式而作的，但本发明并不受那样的实施方式的限定。另外，本说明书中使用“~”表示的数值范围意味着以“~”前后记载的数值为下限值和上限值包含的范围。
透水性薄膜的构成材料
[结晶性聚烯烃系树脂（A）]
构成本发明的透水性薄膜的拉伸树脂薄膜含有结晶性聚烯烃系树脂（A）。本发明中结晶性聚烯烃系树脂（A）作为基质树脂有助于薄膜的制膜性。
作为本发明中能够使用的结晶性聚烯烃系树脂，可以举出高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯·α-烯烃共聚物等结晶性乙烯系树脂、结晶性丙烯系树脂、聚甲基-1-戊烯等结晶性聚烯烃系树脂。这些也可以2种以上混合使用。
结晶性聚烯烃系树脂是显示结晶性的树脂。树脂的采用X射线衍射法的结晶度通常优选为20%以上、更优选为35~75%。不显示结晶性的树脂通过拉伸在薄膜表面不充分形成孔隙（开口）。其中所说的结晶度可以采用X射线衍射、红外光谱分析等方法进行测定。
结晶性聚烯烃系树脂之中，从拉伸成型性的观点考虑，更优选使用结晶性丙烯系树脂。作为结晶性丙烯系树脂，优选使用使丙烯均聚得到的等规聚合物或间规聚合物。另外，也可以使用使乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃与丙烯共聚得到的各种具有立构规整性的以丙烯为主要成分的共聚物。共聚物可以为2元系也可以为3元系以上的多元系，另外可以为无规共聚物也可以为嵌段共聚物。
本发明所使用的结晶性聚烯烃系树脂（A）为了获得稳定的拉伸成型性，优选含有高熔体强度的聚丙烯。尤其优选高熔体强度的聚丙烯为使用株式会社东洋精机制作所制造的Capirograph测定的熔体强度为10~60g的范围内、优选为20~50g的范围内的聚丙烯。通过含有熔体强度为10~60g的范围内的聚丙烯，铸片（cast sheet）成型时，抑制从口模将熔融树脂横牵至铸造辊进行铸造的情况下熔融树脂片的流挂现象、抑制纵牵的情况下的垂伸，使铸片成型性的改善成为可能。
作为上述高熔体强度聚丙烯，优选主链骨架中具有长支链的结构的聚丙烯（A’）。结晶性聚烯烃系树脂（A）含有主链骨架中具有长支链的聚丙烯（A’）时熔体强度提升，使由拉伸时应变硬化性带来的拉伸性提高等改善变得容易。
其中，主链骨架中具有长支链的聚丙烯（A’）指分子结构中带有主要是丙烯单元的支链的丙烯系树脂，丙烯单元的支链可以采用特劳顿比、特性粘度等常规的分析法确定其存在。
作为显示主链骨架中具有长支链的聚丙烯的结构的指标的特劳顿比使用流入压力损失法并按照考格斯威尔（Cogswell）的理论（Polymer Engineering Science，12，P.64-73（1972））进行测定而获得。特劳顿比是指用指数函数近似的拉伸粘度-拉伸应变速度曲线、剪切粘度-剪切应变速度曲线求出的拉伸粘度与剪切粘度的比。对于主链骨架中具有长支链的聚丙烯，相比于剪切粘度，其拉伸粘度更高。本发明的主链骨架中具有长支链的聚丙烯（A’）可以说相当于特劳顿比为30以上。
另外作为显示聚丙烯的长支链的程度的指标值，可举出下述式（1）所表示的支化指数g。
支化指数g=[η]LB/[η]Lin    （1）
其中，[η]LB是具有长支链的聚丙烯的特性粘度，[η]Lin是与具有长支链的聚丙烯具有实质上相同重均分子量的直链状结晶性聚丙烯的特性粘度。
另外，具有长支链的聚丙烯的重均分子量可以采用由M.L.McConnell在American Laboratory,May,63-75（1978）中记载的小角激光散射光度测定法进行测定。
作为这些主链骨架中具有长支链的聚丙烯的常规的制造方法，可以举出利用辐射线（高能量）照射的交联、过氧化物交联、共聚等方法。作为这些主链骨架中具有长支链的聚丙烯的具体例，可以举出Dow Chemical Company Japan制造的INSPIRE、BOREALIS公司制造的Daploy WB 130HMS等。
在本发明中使用的拉伸树脂薄膜中，以18~42重量%的比例添加结晶性聚烯烃系树脂（A）。其优选为22~37重量%的范围。结晶性聚烯烃系树脂（A）小于18重量%时，引发孔隙形成性的下降、拉伸性的下降，不优选。反之结晶性聚烯烃系树脂（A）超过42重量%时，引发形成的孔隙数的降低、拉伸薄膜的撕裂强度的降低等，不优选。
关于结晶性聚烯烃系树脂（A）的配合，更详细地，优选相对于100重量份的熔体强度小于10g的结晶性丙烯系树脂，含有0.5~22重量份的熔体强度为10~60g的范围的高熔体强度聚丙烯的混合物。更优选100重量份的结晶性丙烯系树脂与5~15重量份的高熔体强度聚丙烯的混合物。
只要在该范围内，则在铸片成型时，可抑制从口模将熔融树脂横牵至铸造辊进行铸造的情况下熔融树脂片的流挂现象、抑制纵牵的情况下的垂伸，使铸片成型性的改善成为可能。还可不丧失拉伸成型性且防止片的破裂等。本发明的拉伸树脂薄膜由于以高浓度配合后述的无机微细粉末（D），所以在基质树脂中配合后述的热塑性弹性体（B）从而易进行拉伸成型，通过使用结晶性聚烯烃系树脂（A）调整树脂组合物整体的熔体强度，从而形成以无机微细粉末（D）为核的孔隙，并且使稳定的拉伸成型变得容易。
[热塑性弹性体（B）]
构成本发明的透水性薄膜的拉伸树脂薄膜含有热塑性弹性体（B）。本发明中热塑性弹性体（B）是为了提高薄膜的撕裂强度、防止薄膜拉伸成型时的撕裂、赋予制造稳定性这一特征而添加的。
作为本发明中能够使用的热塑性弹性体（B），可以例示选自苯乙烯系热塑性弹性体、烯烃系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体、酯系热塑性弹性体中的1种以上的热塑性弹性体等。它们之中，从容易分散到作为基质树脂的结晶性聚烯烃系树脂（A）中的观点考虑，优选苯乙烯系热塑性弹性体。
作为苯乙烯系弹性体可以举出具有诸如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEPS）、氢化丁苯橡胶（HSBR）这样的结构的弹性体。作为这些苯乙烯系弹性体可以举出JSR公司制造的DYNARON、旭化成公司制造的Tuftec、KratonPolymer公司制造的KratonG、KANEKA CORPORATION制造的SIBSTAR、KURARAY CO.,LTD.制造的HYBRAR等具体例。作为苯乙烯系弹性体特别优选氢化丁苯橡胶，另外特别优选JSR公司制造的DYNARON。作为氢化丁苯橡胶，从诸如容易在作为基质树脂的结晶性聚烯烃系树脂（A）中微分散、拉伸成型性提升的观点考虑，最优选具有苯乙烯含量为20重量%以下这一特征的氢化丁苯橡胶。
作为烯烃系弹性体可以举出具有诸如乙烯丙烯共聚物（EPM）、乙烯-丙烯-双烯共聚物（EPDM）、PP与PE的共混、嵌段共聚物、接枝共聚物这样的结构的弹性体。作为这些烯烃系弹性体可以举出三井化学公司制造的Vistamaxx、同公司制造的NOTIO、Prime Polymer Co.,ltd.制造的PRIME TPO、DowChemical Company Japan制造的VERSIFY、三菱化学公司制造的ZELAS等具体例。
作为聚氨酯系弹性体，可以举出具有以二异氰酸酯与短链二元醇（乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、双酚A等）形成的高分子链作为硬链段、以二异氰酸酯与长链多元醇形成的高分子链作为软链段的结构的弹性体。作为这些聚氨酯系弹性体可以举出BASF Japan Ltd.制造的Elastollan、DIC Bayer Polymer Ltd.制造的Texin、NIPPON POLYURENTHANE INDUSTRY CO.,LTD制造的Miratran等具体例。
作为酯系弹性体可以举出具有以聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）作为硬链段、以聚四亚甲基二醇醚（PTMG）、PTMEGT（PTMG与对苯二甲酸的缩合物）等聚醚作为软链段的聚醚·酯共聚物、聚酯·酯共聚物这样的结构的弹性体。作为这些酯系弹性体可以举出东洋纺织公司制造的VYLON等具体例。
在构成本发明的透水性薄膜的拉伸树脂薄膜中以5~15重量%的比例添加热塑性弹性体（B）、优选为8~12重量%的范围。热塑性弹性体（B）不足5重量%时，撕裂强度降低，不优选。反之热塑性弹性体（B）超过15重量%时的孔隙形成性下降，不优选。
[无机微细粉末（D）]
构成本发明的透水性薄膜的拉伸树脂薄膜含有被表面处理剂（C）表面处理过的无机微细粉末（D）。本发明中无机微细粉末（D）是为了赋予透水性薄膜透水性的特征而添加的。
作为本发明中能够使用的无机微细粉末（D），可以举出：重质碳酸钙、轻质碳酸钙、煅烧粘土、滑石、氧化钛、硫酸钡、氧化锌、氧化镁、硅藻土、氧化硅等无机微细粉末；无机微细粉末的核周围具有铝氧化物或氢氧化物的复合无机微细粉末；中空玻璃珠等。其中，重质碳酸钙、煅烧粘土、硅藻土因廉价且在拉伸时可形成大量孔隙、容易调整孔隙率，所以优选。另外重质碳酸钙、轻质碳酸钙因容易获得其平均粒径、粒度分布为期望值的无机微细粉末，所以优选。
作为用于亲水化加工这些无机微细粉末（D）的、处理无机微细粉末（D）的表面的表面处理剂（C），可以举出水溶性且平均分子量为1,000~15,000的范围的阴离子系或阳离子系、或者非离子系的高分子表面活性剂。作为这些高分子表面活性剂可以举出日本特开平10-212367号公报记载的高分子表面活性剂。
在构成本发明的透水性薄膜的拉伸树脂薄膜中以45~75重量%的比例添加被表面处理剂（C）亲水化处理过的无机微细粉末（D）。该比例优选为50~70重量%的范围。无机微细粉末（D）不足45重量%时，连通孔（连通的孔隙）的形成变得困难，不优选。反之无机微细粉末（D）超过75重量%的薄膜拉伸成型变得格外困难，不优选。另外也可以与上述无机微细粉末（D）一起组合不同的无机微细粉末进行配合。该情况下，无机微细粉末的总量超过75重量%时，因薄膜的拉伸成型性恶化，所以也不优选。
[被表面处理剂（C）亲水化处理过的无机微细粉末（D）]
本发明中使用表面处理剂（C）进行的无机微细粉末（D）的亲水化处理可以采用下述方式实施：湿式粉碎无机颗粒时，导入水溶性且平均分子量为1,000~150,000的范围的阴离子系或阳离子系、或者非离子系的高分子表面活性剂，粉碎的同时进行表面处理。另外，也可以在湿式粉碎无机化合物时用阴离子系、阳离子系或非离子系抗静电剂进行表面处理来实施。这些处理也可以分别单独地进行两者。作为亲水化处理后的无机微细粉末（D）的优选例，可以举出日本特开平7-300568号公报记载的无机微细粉末（D）。
作为这些被表面处理剂（C）亲水化处理过的无机微细粉末（D），可以举出FIMATEC LTD.制造的AFF-Z等具体例。
[分散剂（E）]
构成本发明的透水性薄膜的拉伸树脂薄膜还可以含有分散剂（E）。本发明中分散剂（E）是为了改善透水性薄膜中无机微细粉末（D）的分散性、赋予诸如透水性薄膜中孔隙的均匀性提升以及透水度提高的特征而添加的。作为本发明中能够使用的分散剂（E），可以使用公知的分散剂，特别优选酸改性聚烯烃系树脂，作为具体例可以举出三洋化成公司制造的Umex 1001等。
在构成本发明的透水性薄膜的拉伸树脂薄膜中使用分散剂（E）的情况下，优选以0.01~10重量%的比例进行添加。分散剂（E）不足0.01重量%时，分散剂原本的作用得不到充分发挥，不优选。反之分散剂（E）超过10重量%时，存在引发无机微细粉末（D）的聚集的可能性，不优选。
[添加剂]
也可以根据需要，在本发明的拉伸树脂薄膜中配合热稳定剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、抗结块剂、成核剂、润滑剂、着色剂等公知的添加剂。这些添加剂也可以在构成本发明的透水性薄膜的拉伸树脂薄膜以外的层中添加。这些添加剂优选在各层中以0.01~3重量%的比例进行配合。
[透水性薄膜的制造方法]
本发明的透水性薄膜可以由本领域技术人员通过将公知的各种方法组合来制造。不论采用何种方法制造的透水性薄膜，只要是满足权利要求书记载的条件，就包含在本发明的范围内。
构成本发明的透水性薄膜的拉伸树脂薄膜优选按照本发明的制造方法来制造。即，优选使用含有结晶性聚烯烃系树脂（A）18~42重量%、热塑性弹性体（B）5~15重量%和表面被表面处理剂（C）亲水化处理过的无机微细粉末（D）45~75重量%的树脂组合物制造树脂片，接着，通过拉伸前述树脂片制造基于JIS-Z0221：1976测定的透水度为0.1~2000秒的拉伸树脂薄膜。本发明的制造方法是将包括这样的拉伸树脂薄膜的制造工序作为特征。
[树脂片的形成]
对使用树脂组合物制造树脂片的方法没有特别地限制，可以从通常所用的方法之中适当选择并采用。
例如，可以举出通过将熔融状态的树脂组合物流延并冷却来制造树脂片的方法。此时树脂组合物通常在比树脂组合物的熔融温度高30~110℃的温度、优选高50~90℃的温度下熔融。熔融过程中，优选同时进行混炼。熔融后的树脂组合物流延成片状。此时，例如可以优选采用使用挤出机等将树脂组合物熔融混炼并从T模头挤出成片状的方法等。流延成片状后的树脂组合物在其后使用冷却装置等进行冷却而成为树脂片。
[层构成]
本发明的透水性薄膜可以为单层结构，也可以为层叠了2层以上的多层结构。单层结构的情况下，将由上述原料构成的树脂组合物挤出成片状的树脂片拉伸，拉伸后的树脂薄膜可以直接作为透水性薄膜使用。
多层结构的情况下，可以将具有在拉伸树脂薄膜的至少一面层叠有组成不同的表面层的结构的薄膜作为透水性薄膜使用。多层结构的情况下，可以采用分别成型不同的层后进行层叠来制造，也可以在层叠后一起进行拉伸来制造。
分别成型后进行层叠的情况，表面层可以为另外的树脂拉伸薄膜、可以为织布、可以为无纺布、可以为树脂的熔融层叠体、也可以为树脂涂层。另外，例如在拉伸树脂薄膜与表面层之间，作为中间层还可以包含其它的热塑性树脂薄膜层、无纺布层等。
层叠后一起进行拉伸的情况，例如，可以通过在树脂片上层叠表面层，之后进行拉伸，从而得到多层结构物。或者也可以拉伸树脂片，接着层叠表面层而得到多层结构物。或者也可以通过单轴拉伸树脂片，接着在树脂片上层叠表面层，之后在正交于之前的拉伸方向的方向进行单轴拉伸，从而得到树脂片被双轴拉伸后的多层结构物。如上所述地将各层层叠后一起进行拉伸的方式更为简便且制造成本也变得低廉。
上述其它的层（表面层、中间层）是为了进一步提高本发明的透水性薄膜的功能、或者追加新的功能而设置的。
层叠上述不同的树脂拉伸薄膜的主旨是可以赋予例如透水方向的选择性等，透水方向的选择性是指，在厚度方向阶梯性地改变各层的透水度、浸透压时，能够由一侧的面吸取水、其它的液体，使薄膜内部含有液体，从另一侧的面缓慢放出该液体，而其反方向是行不通的。
作为上述无纺布，例如可举出用于提高透水性薄膜使用时的撕裂耐性等物理强度的纺粘型无纺布等。
作为上述树脂涂层，例如可举出用于将透水性薄膜作为喷墨记录用纸使用的公知的记录层等。
[拉伸]
本发明的透水性薄膜含有拉伸后的拉伸树脂薄膜。薄膜的拉伸可以采用公知的各种方法。
例如作为单轴拉伸的具体的方法，可以举出在树脂片的输送方向利用辊组的圆周速度差进行拉伸的辊间拉伸（以后，本发明中表述为纵拉伸）、在正交于树脂片的输送方向的方向（宽度方向）利用拉幅炉进行拉伸的夹具拉伸（以后，本发明中表述为横拉伸）、利用管膜法的吹塑成型法等。
采用纵拉伸法时，通过任意地调整拉伸倍率，容易得到具有任意的孔隙率、刚性、不透明度、平滑度、光泽度的单轴拉伸树脂薄膜。
尤其是纵拉伸法通过任意地调整孔隙率，容易得到具有任意的透水度的透水性薄膜，优选。因而并不特别地限定拉伸倍率，可考虑本发明的透水性薄膜期望的物性和采用的热塑性树脂的特性来决定。纵拉伸法中的拉伸倍率通常设为3~11倍的范围、优选为4~10倍、更优选为5~7倍。在该范围内时，可以稳定地制造具有期望的物性的单轴拉伸树脂薄膜。
采用横拉伸法时，虽然受到机器的制约，没有纵拉伸法般的拉伸倍率的自由度，但容易调整得到的拉伸薄膜宽度。取大的拉伸薄膜宽度时，容易扩大拉伸薄膜的用途。横拉伸法的拉伸倍率通常为4~11倍、更优选为4~10倍、特别优选为5~9倍。通过将拉伸倍率设为4倍以上，倾向于容易形成连通孔、且防止拉伸不均匀，从而容易制造更均匀膜厚的单轴拉伸树脂薄膜。另外通过设为11倍以下，倾向于容易更有效地防止拉伸断裂、粗大的开孔。
另一方面，作为双轴拉伸的具体的方法，可以举出利用了下述拉伸的逐次双轴拉伸：在树脂片的输送方向（生产线方向）利用辊组的圆周速度差进行拉伸的辊间拉伸（以后，本发明中表述为纵拉伸）、及在正交于树脂片的输送方向的方向（宽度方向）利用拉幅炉进行拉伸的夹具拉伸（以后，本发明中表述为横拉伸）。
采用逐次双轴拉伸法时，容易任意地调整纵拉伸中的倍率。横拉伸虽然受到机器的制约、自由度小，但同样地可以调整拉伸倍率。因此，容易获得具有任意的孔隙率、刚性、不透明度、平滑度、光泽度的双轴拉伸树脂薄膜。
另外，作为双轴拉伸的其它具体的方法，可以举出树脂片的输送方向（生产线方向）的拉伸和正交于树脂片的输送方向的方向的拉伸同时进行的同时双轴拉伸。更具体地，可以举出采用拉幅炉和缩放仪的组合、拉幅炉和线性电动机的组合的同时双轴拉伸方法等。
另外，可以举出采用作为吹塑薄膜的拉伸方法的管膜法的同时双轴拉伸方法。
采用使用拉幅炉的同时双轴拉伸法时，由于能够同时调整纵拉伸及横拉伸的倍率，所以容易制造各向同性的且尽量抑制了因应力松弛引起的收缩的透水性薄膜。另外，由于依靠辊拉伸、输送树脂片的部分减少、依靠夹具输送的比率增加，树脂片表面不容易受到机器接触产生的摩擦的影响，可以制造品质更稳定的双轴拉伸薄膜。
采用双轴拉伸法时，通过任意地调整孔隙率，容易获得具有任意的透水度的透水性薄膜，优选。因而并不特别限定该拉伸倍率，可考虑本发明的透水性薄膜期望的物性和采用的原料等的特性来决定。
原料中使用结晶性聚烯烃系树脂（A）的情况下，通常，面积拉伸倍率优选为10~90倍、更优选为15~60倍。在该范围内时，可以稳定地制造具有期望的物性的双轴拉伸树脂薄膜。
单轴拉伸的情况也好，双轴拉伸的情况也好，均优选在拉伸温度为比基质树脂的熔点低5℃以上的温度条件、更优选比结晶性聚烯烃系树脂（A）的熔点低5℃以上且比热塑性弹性体（B）的软化温度高的温度条件下进行。
[热处理]
以缓和伴随拉伸的聚合物分子链的张紧为目的考虑，拉伸后的薄膜优选进行热处理。通过进行热处理，可以降低因上述拉伸产生的拉伸方向的残余应力引起的热收缩率，减少制品保管时的卷紧、因热造成收缩而产生的片的起伏等。
热处理的温度优选选择拉伸温度至比拉伸温度高30℃的温度的范围内。热处理的方法通常采用辊加热或热炉进行，也可以将它们组合。热处理的时间通常为0.1秒~30秒、优选为0.5秒~20秒、更优选为1秒~10秒。由于这些热处理以拉伸后的树脂薄膜保持在张紧下的状态进行能够获得更高的处理效果，因而优选。
[输送]
本发明的透水性薄膜虽然也能够例如使用双轴拉伸试验机等分批式地制造，但鉴于作为发明的主旨的提供能够高速成型的透水性薄膜，优选连续地制造长条带状的透水性薄膜。
本发明的透水性薄膜可以在输送树脂薄膜的同时进行制造。即，可以在输送由树脂组合物形成的树脂薄膜的同时对其进行单轴或双轴拉伸形成拉伸树脂薄膜，根据需要进行热处理，效率良好地制造透水性薄膜。
纵向单轴拉伸的情况，输送速度通常为10~500m/min、优选为30~300m/min、更优选为50~200m/min。横向单轴拉伸的情况，通常为10~150m/min、优选为30~120m/min、更优选为50~100m/min。逐次双轴拉伸的情况，通常为10~500m/min、优选为30~300m/min、更优选为50~200m/min。同时双轴拉伸的情况，通常为3~350m/min、优选为5~120m/min、更优选为5~100m/min。
由带状树脂片连续地制造的带状透水性薄膜可以在制造工序中裁切成期望的尺寸，也可以暂时卷取成卷状保管并在运送后根据需要裁切成期望的尺寸。
本发明以前试图在输送透水性薄膜的同时进行拉伸而效率良好地制造时，片张力会使片自身断裂，难以连续稳定地制造。与此相对，采用本发明，片并不断裂，使高速且稳定连续地制造成为可能。另外，如果采用本发明，以往的透水性薄膜的制造方法中必需的溶剂废液的处理、精密的温度控制在采用本发明的制造方法时不需要。因此，采用本发明，可以效率良好地制造功能优异的透水性薄膜。
透水性薄膜的特征
[厚度]
对构成本发明的透水性薄膜的拉伸树脂薄膜的厚度没有特别地限制，优选为20~500μm、更优选为40~300μm、进一步优选为50~200μm的范围。本发明的透水性薄膜仅由拉伸树脂薄膜构成的情况下，透水性薄膜的总厚的优选范围与上述拉伸树脂薄膜的厚度的优选范围相同。本发明的透水性薄膜具有在拉伸树脂薄膜的至少一面层叠有表面层的结构的情况下，对表面层的厚度没有特别地限制，优选为1~50μm、更优选为3~30μm、进一步优选为5~10μm。本发明的透水性薄膜具有在拉伸树脂薄膜的两面层叠有表面层的结构的情况下，从防止薄膜的翘曲的观点考虑，优选2个表面层的厚度相同。另外，在拉伸树脂薄膜与表面层之间形成有中间层的情况下，对中间层的厚度没有特别地限制，优选为1~50μm、更优选为5~30μm、进一步优选为10~20μm。
[孔隙率]
构成本发明的透水性薄膜的拉伸树脂薄膜的孔隙率优选为28~80%。拉伸树脂薄膜的孔隙率为28%以上时，倾向于容易在薄膜内部产生连通的孔隙而体现期望的透水性。另外，孔隙率为80%以下时，由于薄膜制造时拉伸破裂难以发生，因而倾向于容易进行稳定的制造。单轴拉伸树脂薄膜的孔隙率优选为28~64%、更优选为33~57%、特别优选为36~54%。双轴拉伸树脂薄膜的孔隙率优选为30~80%、更优选为35~80%、进一步优选为38~78%、特别优选为40~75%。单轴或双轴拉伸树脂薄膜的孔隙率可以通过调整热塑性弹性体（B）的含量、无机微细粉末（D）的含量、拉伸倍率来控制。
内部存在孔隙可以通过用电子显微镜观察截面来确定。孔隙率可以拍摄截面的电子显微镜照片并通过求出该照片中拍摄到的断面区域内孔隙所占的面积比例（%）来得到。具体来说，可以用环氧树脂包埋拉伸树脂薄膜并固化后，使用切片机制作例如相对于薄膜的厚度方向平行（即垂直于面方向）的切割面，金属喷镀该切割面后，用扫描电子显微镜扩大至易于观察的任意倍率（例如500倍~2000倍）进行观察，进而用图像分析装置（NIRECO（株）制：型号LUZEX IID）对将孔隙部分描绘填涂到描图膜上得到的图进行图像处理，求出占据测定范围的孔隙的面积比例（%）作为孔隙率（%）。
透水性薄膜为多层结构的情况下，各层都可以通过上述方法求出孔隙率（%）。
[密度]
构成本发明的透水性薄膜的拉伸树脂薄膜的密度优选为0.3~1.1g/cm3、更优选为0.4~0.9g/cm3、进一步优选为0.4~0.8g/cm3。拉伸树脂薄膜的密度为0.3g/cm3以上时，由于薄膜制造时拉伸破裂难以发生，因而倾向于容易进行更稳定的制造。另外，密度为1.1g/cm3以下时，倾向于容易在薄膜内部产生连通的孔隙而体现期望的透水性。拉伸树脂薄膜的密度可以通过调整热塑性弹性体（B）的含量、无机微细粉末（D）的含量、拉伸倍率来控制。
[透水度]
本发明的透水性薄膜由于在厚度方向具有连通的孔隙，所以可易于使水、油等液体从一侧的面透过到另一侧的面。具体来说，具有基于JIS-Z0221：1976测定的透水度为0.1~2,000秒的特征。该透水度优选为0.5~1,000秒、更优选为1~200秒。透水度为0.1秒以上时，由于薄膜制造时拉伸破裂难以发生，因而倾向于容易进行更稳定的制造。另外，透水度为2,000秒以下时，可以使透水性薄膜的功能充分地发挥。
本发明的透水性薄膜因有诸如薄膜内部的孔隙的连通程度、孔隙的大小、孔隙的数量等结构上的特征，所以可达到上述的透水度。因此，本发明的透水性薄膜的透水度可以通过调整例如无机微粒粉末的粒径、无机微细粉末的配合量、热塑性弹性体的配合量、拉伸温度、拉伸倍率等来控制。
一般对于电池、电解电容器的隔膜要求透水性高。对于各种过滤膜要求透水性和过滤精度。
[撕裂强度与位移量的积]
本发明的透水性薄膜的基于JIS-K7128-3：1998直角形撕裂法以试验速度A测定的、正交于薄膜拉伸方向的方向的撕裂强度（kgf/mm）与同一撕裂试验时直至试验片断裂的位移量（拉伸伸长、mm）的积优选为10kgf以上。撕裂强度与位移量的积表示透水性薄膜的撕裂难度，作为制造时撕裂难度（片的破裂难度）、各种加工时等的操作容易度的基准。
撕裂强度与位移量的积大时，可以避免薄膜制造时的断裂难度，但积过大时，倾向于难以形成连通的微细孔隙而难以获得作为本发明的主旨的透水度。另外，撕裂强度与位移量的积小时，易于得到足够的孔隙而达到透水度，但积过小时，有制造稳定性下降的倾向。
因此，撕裂强度与位移量的积优选为10~200kgf的范围内、更优选为10~100kgf的范围内、特别优选为10~80kgf的范围内。撕裂强度与位移量的积为10kgf以上时，倾向于容易避免卷取、各种加工时撕裂的发生。另外为200kgf以下时，倾向于容易获得期望的透水度。
撕裂强度与位移量的积在原料构成方面主要能够通过热塑性弹性体（B）和无机微细粉末（D）的配合比例来调整，在制造条件方面主要能够通过拉伸倍率、拉伸温度来调整。
透水性薄膜的用途
本发明的透水性薄膜是多孔的，可以借助浸透压在整个厚度方向保持、吸收液体，另外还可以进一步施加压力而使液体透过。因此本发明的透水性薄膜可以用于下述用途：液体吸收体；液体吸收性的清拭材；捆包包装用的保护缓冲材料；土木建筑用的建材·固化片·接缝材料；防结露材料；家畜棚屋用的隔热材料；缓冲材料；笔记具用的中绵、芳香剂等吸湿芯；水耕栽培用的培养基；过滤器等的滤材；各种微滤膜；电池、电解电容器的隔膜；热敏记录纸用构件；墨接收体构件；液状糊等的流出口、微泡发生构件、合成油鞣革替代品、细胞培养片等。
由于本发明的透水性薄膜是尤其有耐久性的、孔隙直径和分布均一精密的树脂制透水性薄膜，所以与以往的多孔性薄膜同样地能够适合用于诸如电池的隔膜、电解电容器的隔膜、各种微滤膜、液体吸收性物品的用途。
将本发明的透水性薄膜作为隔膜、各种过滤膜使用时，与以往品不同，不需要进行增塑剂和/或溶剂的添加及溶出工序、不需要进行用于去除低分子量成分、用于形成高分子量聚烯烃的原纤维的热处理工序等，另外不需要薄膜形成后的亲水化处理，即可赋予透水性。
实施例
以下，举出制造例、实施例和试验例对本发明进行更具体地说明。制造例和实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不脱离本发明，可以进行适当变更。因此，本发明的范围并不受到以下所示的具体例的限定解释。
制造例
使用表1记载的原材料，按照表2记载的配合量（重量%），准备了拉伸树脂薄膜的制造中使用的树脂组合物（配合例1~36）。表2记载的原料序号对应于表1记载的原料序号。其中关于结晶性聚烯烃系树脂（A），使用株式会社东洋精机制作所制造的Capirograph在温度190℃、毛细管径2mm、活塞速度10mm/min、牵引速度10m/min的条件下测定的第一号原料的结晶性聚丙烯的熔体强度为12.2g、第二号原料的结晶性聚丙烯的熔体强度为2g、第三号原料的结晶性聚丙烯的熔体强度为1.07g、第四号原料的长支链聚丙烯的熔体强度为25g。另外，第五号苯乙烯系弹性体的苯乙烯含量为10重量%、第六号苯乙烯含量为15重量%。
接着，使用表3~表9记载的配合例的树脂组合物，按照表3~表9记载的拉伸条件制造了拉伸树脂薄膜（制造例1~127）。制造工序的具体内容如下所述。表3~表9记载的各层的配合例序号对应于表2记载的配合例序号。
〔制造例1~18〕
用设定为250℃的挤出机将具有表2记载的组成的树脂组合物熔融混炼，从T模头挤出成片状，用冷却装置将其冷却至80℃得到未拉伸的树脂片。
将该树脂片加热至表3记载的拉伸温度后，采用辊间拉伸法在树脂片的输送方向（纵向）以表3记载的拉伸倍率进行单轴拉伸，进而在160℃下进行热处理。之后在60℃下进行冷却，切割边缘得到单轴拉伸树脂薄膜。拉伸区以外的区域中树脂片和单轴拉伸树脂薄膜的输送速度以拉伸后为20m/min地进行控制。
其中，关于制造例12、13和制造例18，拉伸时多次断裂，无法得到单轴拉伸树脂薄膜。
这些单轴拉伸树脂薄膜的物性（厚度、密度、孔隙率）如表3所示。
〔制造例19~36〕
用设定为250℃的挤出机将具有表2记载的组成的树脂组合物熔融混炼，从T模头挤出成片状，用冷却装置将其冷却至80℃得到未拉伸的树脂片。
将该树脂片加热至表4记载的拉伸温度后，使用拉幅机采用夹具拉伸法在树脂片的宽度方向（横向）以表4记载的拉伸倍率进行单轴拉伸，进而在160℃下进行热处理。之后在60℃下进行冷却，切割边缘得到单轴拉伸树脂薄膜。拉伸区以外的区域中树脂片和单轴拉伸树脂薄膜的输送速度控制在12m/min。其中，关于制造例30、31和制造例36，拉伸时多次断裂，无法得到单轴拉伸树脂薄膜。
这些单轴拉伸树脂薄膜的物性（厚度、密度、孔隙率）如表4所示。
〔制造例37~56、58~61〕
用设定为250℃的挤出机将具有表2记载的组成的树脂组合物熔融混炼，从T模头挤出成片状，用冷却装置将其冷却至80℃得到未拉伸的树脂片。
将该树脂片加热至表5记载的拉伸温度后，采用辊间拉伸法在树脂片的输送方向（纵向）以表5记载的拉伸倍率进行单轴拉伸，得到单轴拉伸树脂薄膜。拉伸区以外的区域中树脂片和单轴拉伸树脂薄膜的输送速度以拉伸后为20m/min地进行控制。
其中，关于制造例43和制造例61，拉伸时多次断裂，无法得到单轴拉伸树脂薄膜。
这些单轴拉伸树脂薄膜的物性（厚度、密度、孔隙率）如表5所示。
〔制造例57〕
用设定为250℃的挤出机将表2记载的配合例18的树脂组合物熔融混炼，从T模头挤出成片状，用冷却装置将其冷却至80℃得到未拉伸的树脂片。此外用另外的设定为250℃的挤出机将具有表2记载的配合例35的组成的树脂组合物熔融混炼，从T模头挤出成片状，分别层叠在树脂片的表面和背面，得到具有表面层〔b〕/基材层〔a〕/背面层〔c〕的层叠结构的树脂片。
将该树脂片加热至表5记载的拉伸温度后，采用辊间拉伸法在树脂片的输送方向（纵向）以表5记载的拉伸倍率进行单轴拉伸，得到单轴拉伸树脂薄膜。拉伸区以外的区域中树脂片和单轴拉伸树脂薄膜的输送速度以拉伸后为20m/min地进行控制。
该单轴拉伸树脂薄膜的物性（各层厚度、密度、孔隙率）如表5所示。
〔制造例62~79、81~84〕
用设定为250℃的挤出机将具有表2记载的组成的树脂组合物熔融混炼，从T模头挤出成片状，用冷却装置将其冷却至80℃得到未拉伸的树脂片。
将该树脂片加热至表6记载的拉伸温度后，使用拉幅机采用夹具拉伸法在树脂片的宽度方向（横向）以表6记载的拉伸倍率进行单轴拉伸，得到单轴拉伸树脂薄膜。拉伸区以外的区域中树脂片和单轴拉伸树脂薄膜的输送速度控制在12m/min。其中，关于制造例66和制造例84，拉伸时多次断裂，无法得到单轴拉伸树脂薄膜。
这些单轴拉伸树脂薄膜的物性（厚度、密度、孔隙率）如表6所示。
〔制造例80〕
用设定为250℃的挤出机将表2记载的配合例18的树脂组合物熔融混炼，从T模头挤出成片状，用冷却装置将其冷却至80℃得到未拉伸的树脂片。此外用另外的设定为250℃的挤出机将具有表2记载的配合例35的组成的树脂组合物熔融混炼，从T模头挤出成片状，分别层叠在树脂片的表面和背面，得到具有表面层〔b〕/基材层〔a〕/背面层〔c〕的层叠结构的树脂片。
将该树脂片加热至表6记载的拉伸温度后，采用使用拉幅机的夹具拉伸法在树脂片的宽度方向（横向）以表6记载的拉伸倍率进行单轴拉伸，得到单轴拉伸树脂薄膜。拉伸区以外的区域中树脂片和单轴拉伸树脂薄膜的输送速度控制在12m/min。
该单轴拉伸树脂薄膜的物性（厚度、密度、孔隙率）如表6所示。
〔制造例85~103〕
用设定为250℃的挤出机将具有表2记载的组成的树脂组合物熔融混炼，从T模头挤出成片状，用冷却装置将其冷却至80℃得到未拉伸的树脂片。
将该树脂片加热至表7记载的纵拉伸条件的拉伸温度后，采用辊间拉伸法在树脂片的输送方向（纵向）以表7记载的纵拉伸条件的拉伸倍率进行拉伸，之后在60℃下冷却得到单轴拉伸树脂薄膜。
接着，使用拉幅炉将该单轴拉伸树脂薄膜再次加热至表7记载的横拉伸条件的拉伸温度，采用夹具拉伸法在正交于树脂片的输送方向的方向（横向）以表7记载的横拉伸条件的拉伸倍率进行拉伸，进而在烘箱中加热至160℃进行热处理，得到逐次双轴拉伸生成的双轴拉伸树脂薄膜。
以上的双轴拉伸树脂薄膜的制造在以120m/min输送薄膜的同时进行。
其中，关于制造例97、98和制造例103，拉伸时多次断裂，无法得到双轴拉伸树脂薄膜。
这些双轴拉伸树脂薄膜的物性（厚度、密度、孔隙率）如表7所示。
〔制造例104~122〕
用设定为250℃的挤出机将具有表2记载的组成的树脂组合物熔融混炼，从T模头挤出成片状，用冷却装置将其冷却至80℃得到未拉伸的树脂片。
将该树脂片加热至表8记载的拉伸温度后，使用拉幅炉和缩放仪组合得到的同时双轴拉伸机，在树脂片的输送方向（纵向）以表8记载的纵拉伸条件的拉伸倍率进行拉伸、以及在正交于树脂片的输送方向的方向（横向）以表8记载的横拉伸条件的拉伸倍率进行拉伸，进而在烘箱中加热至165℃进行热处理，得到同时双轴拉伸生成的双轴拉伸树脂薄膜。
以上的双轴拉伸树脂薄膜的制造在以50m/min输送薄膜的同时进行。
其中，关于制造例116和制造例122，拉伸时多次断裂，无法得到双轴拉伸树脂薄膜。
这些双轴拉伸树脂薄膜的物性（厚度、密度、孔隙率）如表8所示。
〔制造例123、124〕
表2记载的配合例2的树脂组合物以及配合例5和7的树脂组合物分别用设定为250℃的3台挤出机进行熔融混炼，将其供给T模头并在模头内部进行层叠，从T模头挤出成片状，用冷却装置冷却至80℃得到具有表面层〔b〕/基材层〔a〕/背面层〔c〕的层叠结构的未拉伸的树脂片。
将该树脂片加热至表9记载的纵拉伸条件的拉伸温度后，采用辊间拉伸法在树脂片的输送方向（纵向）以表9记载的纵拉伸条件的拉伸倍率进行单轴拉伸，得到单轴拉伸树脂薄膜。
接着，使用拉幅炉再次将该单轴拉伸树脂薄膜加热至表9记载的横拉伸条件的拉伸温度，采用夹具拉伸法在正交于树脂片的输送方向的方向（横向）以表9记载的横拉伸条件的拉伸倍率进行拉伸，进而在烘箱中加热至160℃进行热处理，得到逐次双轴拉伸生成的双轴拉伸树脂薄膜。
以上的双轴拉伸树脂薄膜的制造在以100m/min输送薄膜的同时进行。
该双轴拉伸树脂薄膜的物性（厚度、密度、孔隙率）如表9所示。
〔制造例125~127〕
用设定为250℃的挤出机将具有表9记载的配合例2的组成的树脂组合物熔融混炼，从T模头挤出成片状，用冷却装置将其冷却至80℃得到未拉伸的树脂片。
将该树脂片加热至表9记载的纵拉伸条件的拉伸温度后，采用辊间拉伸法在树脂片的输送方向（纵向）以表9记载的纵拉伸条件的拉伸倍率进行拉伸，之后在60℃下冷却得到单轴拉伸树脂薄膜。
接着具有表2记载的配合例3和7的组成的树脂组合物分别用设定为250℃的2台挤出机进行熔融混炼，从T模头挤出成片状，在单轴拉伸树脂薄膜的表面和背面分别熔融层叠，得到具有表面层〔b〕/基材层〔a〕/背面层〔c〕的层叠结构的树脂片。
接着，使用拉幅炉再次将该具有层叠结构的树脂片加热至表9记载的横拉伸条件的拉伸温度，采用夹具拉伸法在正交于树脂片的输送方向的方向（横向）以表9记载的横拉伸条件的拉伸倍率进行拉伸，进而在烘箱中加热至160℃进行热处理，得到基材层〔a〕被逐次双轴拉伸的双轴拉伸树脂薄膜。
其中，关于制造例127，拉伸时多次断裂，无法得到双轴拉伸树脂薄膜。
这些双轴拉伸树脂薄膜的物性（厚度、密度、孔隙率）如表9所示。
[表1]
Figure BDA00002316637700291
[表2]
(单位：重量％)
Figure BDA00002316637700301
[表3]
Figure BDA00002316637700311
[表4]
Figure BDA00002316637700312
[表5]
Figure BDA00002316637700321
[表6]
Figure BDA00002316637700331
[表7]
[表8]
Figure BDA00002316637700351
[表9]
Figure BDA00002316637700361
实施例1~58以及比较例1~16
对于制造例1~11、制造例14~17、制造例19~29、制造例32~35、制造例37~42、制造例44~60、制造例62~65、制造例67~83中得到的各单轴拉伸树脂薄膜，将本发明的范围内的单轴拉伸树脂薄膜作为实施例，将本发明的范围外的单轴拉伸树脂薄膜作为比较例，实施了下述的各试验。各试验结果示于表10和表11。
实施例59~86以及比较例17~25
对于制造例85~96、制造例99~102、制造例104~115、制造例117~121、制造例123~126中得到的各双轴拉伸树脂薄膜，将本发明的范围内的双轴拉伸树脂薄膜作为实施例，将本发明的范围外的双轴拉伸树脂薄膜作为比较例，实施了下述的各试验。各试验结果示于表12。
〔透水度〕
以JIS-Z0221：1976为基准测定了制造的拉伸树脂薄膜的透水度。测定从表面侧和背面侧分别进行3次，将计6次的平均值作为测定值。按下述的判断基准判定透水度的好坏。
○：0.1~2000秒
×：小于0.1秒或超过2000秒
〔拉伸性〕
计量连续1小时制造各制造例的拉伸树脂薄膜时薄膜断裂的次数，按下述的判断基准判定拉伸性的好坏。
○：0~1次
△：2~3次
×：4次以上
〔直角形撕裂强度以及直至断裂的位移量〕
制造的拉伸树脂薄膜的直角形撕裂强度、以及直至断裂的位移量以JIS-K7128-3：1998所规定的直角形撕裂法的试验测度A为基准进行测定。
单轴拉伸树脂薄膜的情况下，采集5个试验片以正交于拉伸轴的方向进行拉伸试验（纵拉伸的情况为该JIS图1的横向，横拉伸的情况为图1的纵向）。双轴拉伸树脂薄膜的情况下，采集5个试验片以正交于生产线的方向进行拉伸试验。
给拉伸试验机（ORIENTEC Co.,LTD制、RTM-250）安装拉伸试验用抓具，安装上述试验片，以每分钟200mm的速度进行试验，将试验片完全撕裂时的最大载荷作为撕裂强度（kgf/mm）。
另外直至断裂的位移量（mm）是使测定时试验片的松弛消失、对试验片施加张力后，断裂瞬间的试验机的十字头（可动的抓握部）的移动量。
测定进行5次，将其平均值作为测定值，并用于积的计算。直角形撕裂强度与直至断裂的位移量的积小于10kgf的拉伸脂薄膜是易产生缺口且容易撕裂的薄膜，成型性判断为不良。反之积超过200kgf，虽然成型性良好，但有难以获得需要的透水度的倾向。因此，按下述的判断基准判定好坏。
○：积为10~100kgf
△：积为超过100kgf且200kgf以下
×：积为小于10kgf或超过200kgf
[表10]
Figure BDA00002316637700391
[表11]
Figure BDA00002316637700401
[表12]
产业上的可利用性
本发明的透水性薄膜能够采用与常规的多孔性薄膜的制造方法同样的拉伸工序进行制造，能够设定任意的透水度等，是具有比以往的透水性薄膜更优异的性能的透水性薄膜。因此，本发明的透水性薄膜在产业上的优点很多，且极为有用。

Claims (31)

1.一种透水性薄膜，其特征在于，该透水性薄膜的基于JIS-Z0221：1976测定的透水度为0.1~2000秒且具有含有至少以下3种成分的拉伸树脂薄膜，
1）结晶性聚烯烃系树脂（A）      18~42重量%
2）热塑性弹性体（B）            5~15重量%
3）表面被表面处理剂（C）亲水化处理过的无机微细粉末（D）                               45~75重量%。
2.根据权利要求1所述的透水性薄膜，其特征在于，所述热塑性弹性体（B）是选自由苯乙烯系热塑性弹性体、烯烃系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体和酯系热塑性弹性体组成的组中的1种以上的热塑性弹性体。
3.根据权利要求2所述的透水性薄膜，其特征在于，所述热塑性弹性体（B）为苯乙烯系热塑性弹性体。
4.根据权利要求3所述的透水性薄膜，其特征在于，所述苯乙烯系热塑性弹性体为氢化丁苯橡胶。
5.根据权利要求4所述的透水性薄膜，其特征在于，所述氢化丁苯橡胶中的苯乙烯含量为20重量%以下。
6.根据权利要求1所述的透水性薄膜，其特征在于，所述结晶性聚烯烃系树脂（A）在100重量份的熔体强度小于10g的结晶性聚烯烃系树脂中包含0.5~22重量份的熔体强度10~60g的高熔体强度聚丙烯。
7.根据权利要求6所述的透水性薄膜，其特征在于，所述高熔体强度聚丙烯是主链骨架中具有长支链的聚丙烯（A’）。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的透水性薄膜，其特征在于，所述拉伸树脂薄膜的孔隙率为28~80%。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的透水性薄膜，其特征在于，所述表面处理剂（C）是选自由平均分子量为1000~15000的水溶性阴离子系表面活性剂、平均分子量为1000~15000的水溶性阳离子系表面活性剂和平均分子量为1000~15000的水溶性非离子系表面活性剂组成的组中的表面处理剂。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的透水性薄膜，其特征在于，所述拉伸树脂薄膜还含有无机微细粉末的分散剂（E）。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的透水性薄膜，其特征在于，所述拉伸树脂薄膜的基于JIS-K7128-3：1998直角形撕裂法以试验速度A测定的、正交于薄膜拉伸轴的方向的撕裂强度（kgf/mm）与同一撕裂试验时直至试验片断裂的位移量（mm）的积为10~200kgf。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的透水性薄膜，其特征在于，该透水性薄膜仅由所述拉伸树脂薄膜构成。
13.根据权利要求1~11中任一项所述的透水性薄膜，其特征在于，该透水性薄膜具有以所述拉伸树脂薄膜为基材层、且在基材层的至少一面还设置有表面层的结构。
14.根据权利要求1~13中任一项所述的透水性薄膜，其特征在于，所述拉伸树脂薄膜是单轴拉伸薄膜。
15.根据权利要求1~13中任一项所述的透水性薄膜，其特征在于，所述拉伸树脂薄膜是双轴拉伸薄膜。
16.根据权利要求15所述的透水性薄膜，其特征在于，所述双轴拉伸树脂薄膜是在生产线方向和正交于生产线的方向逐次拉伸过的双轴拉伸树脂薄膜。
17.根据权利要求15所述的透水性薄膜，其特征在于，所述双轴拉伸树脂薄膜是在生产线方向和正交于生产线的方向同时拉伸过的双轴拉伸树脂薄膜。
18.一种透水性薄膜的制造方法，该透水性薄膜含有拉伸树脂薄膜，其特征在于，该制造方法包括下述工序：使用含有结晶性聚烯烃系树脂（A）18~42重量%、热塑性弹性体（B）5~15重量%和表面被表面处理剂（C）亲水化处理过的无机微细粉末（D）45~75重量%的树脂组合物制造树脂片，接着，通过拉伸所述树脂片而制造基于JIS-Z0221：1976测定的透水度为0.1~2000秒的所述拉伸树脂薄膜。
19.根据权利要求18所述的透水性薄膜的制造方法，其特征在于，所述热塑性弹性体（B）为苯乙烯系弹性体。
20.根据权利要求19所述的透水性薄膜的制造方法，其特征在于，所述苯乙烯系弹性体为氢化丁苯橡胶。
21.根据权利要求18~20中任一项所述的透水性薄膜的制造方法，其特征在于，进行所述树脂片的拉伸使得通过拉伸制造的拉伸树脂薄膜的孔隙率为28~80%。
22.根据权利要求18~21中任一项所述的透水性薄膜的制造方法，其特征在于，所述树脂片的拉伸是在树脂片的输送方向进行单轴拉伸。
23.根据权利要求22所述的透水性薄膜的制造方法，其特征在于，所述树脂片的拉伸是在正交于树脂片的输送方向的方向进行单轴拉伸。
24.根据权利要求22或23所述的透水性薄膜的制造方法，其特征在于，将所述树脂片拉伸至4~10倍。
25.根据权利要求18~21中任一项所述的透水性薄膜的制造方法，其特征在于，所述树脂片的拉伸是在生产线方向和正交于生产线的方向进行逐次双轴拉伸。
26.根据权利要求25所述的透水性薄膜的制造方法，其特征在于，所述树脂片的拉伸是在生产线方向和正交于生产线的方向进行同时双轴拉伸。
27.根据权利要求25或26所述的透水性薄膜的制造方法，其特征在于，以10~90倍的面积拉伸倍率拉伸所述树脂片。
28.一种透水性薄膜，其由权利要求18~27中任一项所述的制造方法制造。
29.一种隔膜，其使用了权利要求1~17和28中任一项所述的透水性薄膜。
30.一种微滤膜，其使用了权利要求1~17和28中任一项所述的透水性薄膜。
31.一种液体吸收性物品，其使用了权利要求1~17和28中任一项所述的透水性薄膜。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6184823B2 (ja) * 2012-09-28 2017-08-23 株式会社ユポ・コーポレーション 樹脂延伸フィルム、その製造方法およびその樹脂延伸フィルムを用いた積層体
JP5701461B1 (ja) * 2014-03-03 2015-04-15 株式会社ユポ・コーポレーション ラベル付きプラスチック容器
JP2016069414A (ja) * 2014-09-26 2016-05-09 シーアイ化成株式会社 隠蔽性及び触感性に優れたポリオレフィン系多孔性フィルム
US20180346678A1 (en) * 2017-05-30 2018-12-06 Bose Corporation Breathable earpieces
CN117164995B (zh) * 2023-09-28 2024-05-14 雄县夏氏包装有限公司 一种聚丙烯防水透气膜及其生产工艺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01266150A (ja) * 1988-04-19 1989-10-24 Showa Electric Wire & Cable Co Ltd 透湿性フィルム
JP2000198866A (ja) * 1999-01-06 2000-07-18 Asahi Chem Ind Co Ltd 通流体性微多孔フイルム及びその製造方法
JP2001181423A (ja) * 1999-12-28 2001-07-03 Yupo Corp 多孔性樹脂フィルム

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11116715A (ja) * 1997-10-16 1999-04-27 Jsr Corp 多孔性フィルムまたはシート

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01266150A (ja) * 1988-04-19 1989-10-24 Showa Electric Wire & Cable Co Ltd 透湿性フィルム
JP2000198866A (ja) * 1999-01-06 2000-07-18 Asahi Chem Ind Co Ltd 通流体性微多孔フイルム及びその製造方法
JP2001181423A (ja) * 1999-12-28 2001-07-03 Yupo Corp 多孔性樹脂フィルム

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张国君 等: "氢化丁苯橡胶/聚丙烯共混物的耐辐射性能", 《合成橡胶工业》 *

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