JP3753319B2 - 熱可塑性樹脂フィルムの表面処理方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性樹脂フィルムの表面に特定の酸化処理を行った後、特定の表面改質剤を塗布し、皮膜を形成せしめ、ついで少なくとも一方向に延伸を行うことにより、オフセット印刷適性や溶融熱転写プリンター適性が良好で、かつ印刷物の耐水性に優れた熱可塑性樹脂フィルムを得る方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、屋外宣伝用ステッカーや冷凍食品用容器に貼着されるラベルとしては、該ステッカーやラベル用紙であるコート紙の耐水性が乏しいので、それを補強するために、該コート紙の表面を更にポリエステルフィルムで被覆したコート紙が用いられていた。
近年、この様なラベル用紙として耐水性が良好な熱可塑性樹脂フィルム、なかでもポリオレフィン系合成紙が上記ポリエステルフィルム被覆コート紙に代替する有望な素材として注目されている。この様な樹脂フィルムは公知であり、その詳細については、例えば特公昭４６−４０７９４号、特公昭４９−１７８２号、特開昭５６−１１８４３７号、特開昭５７−１２６４２号および特開昭５７−５６２２４号の各公報等に記載されている。
【０００３】
しかし、この様なポリオレフィン系合成紙は、その原料であるポリオレフィンが無極性であることから、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷、フレキソ印刷等の印刷適性や溶融熱転写プリンターや昇華熱転写プリンター等のプリンター適性において必ずしも満足すべきものでない。そのため、適当な表面処理を施してから使用するのが普通である。
【０００４】
この様な表面処理の一つとして、ポリオレフィン合成紙の製造時に延伸前のフィルム表面にコロナ放電処理酸化処理を施し、更に表面に塗被液を塗布した後延伸し、場合によりさらに表面にコロナ放電処理等の酸化処理を施す方法が知られている。例えば特開平７−２６６４１７号公報には、縦延伸したフィルムに３０〜１００ｗ・分／ｍ2のコロナ処理を行い、処理面にエチレン含量が２０〜４５モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体の塗液をコ―ティングし、乾燥後テンターで横方向に延伸し、さらに３０〜１００ｗ・分／ｍ2のコロナ処理を行うことを特徴とする積層樹脂フィルムの製造方法が開示されている。しかし、この方法により製造される積層樹脂フィルムは溶融熱転写適性およびオフセット印刷適性が不足しているため、改善が望まれていた。
【０００５】
特開平１１−３２３２６７号公報には、特定の範囲のエチレン含有量にあるエチレンと易接着性付与官能基含有エチレン性不飽和化合物との共重合体を含む接着層を重合体フィルム上に形成した凸版印刷適性に優れた易接着性フィルムが開示されている。しかし、この易接着性フィルムも、オフセット印刷への印刷適性および溶融熱転写適性がともに不足しおり、改善が望まれていた。
【０００６】
本発明者らは、熱可塑性樹脂フィルム上に不飽和カルボン酸またはその無水物が結合したオレフィン共重合体（ａ）を、非イオン性界面活性剤、非イオン性水溶性高分子、カチオン性界面活性剤、カチオン性水溶性高分子からなる群から選ばれる少なくとも一種を分散剤（ｂ）として用いて、水中に分散させた水性分散液であって、（ａ）／（ｂ）の固形分あたりの重量の比率が１００／１〜１００／３０であり、平均粒子径が５μｍ以下である樹脂水性分散液を塗工、乾燥されることで得られる熱転写用画像受容フィルムを提案した（特願２０００−３６５２６５号明細書）。
しかし、この熱転写画像受容フィルムも、溶融熱転写適性は良好なものの、オフセット印刷適性、特にオフセット印刷物の耐水性に問題があり、改善の余地が残されていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、溶融熱転写適性およびオフセット印刷適性に優れ、さらに印刷物の耐水性に優れた熱可塑性樹脂フィルムを提供することを課題とした。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、熱可塑性樹脂フィルムを表面酸化処理した後、特定の表面改質剤を塗布して延伸すれば優れた特性が得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、熱可塑性樹脂フィルム（ｉ）の表面を酸化処理した後、表面改質剤（Ａ）を塗布し、次いで延伸する工程からなる熱可塑性樹脂フィルム（ｉ）の表面処理方法において；前記表面改質剤（Ａ）が、不飽和カルボン酸またはその無水物が結合したオレフィン共重合体（ａ）を、非イオン性界面活性剤、非イオン性水溶性高分子、カチオン性界面活性剤、カチオン性水溶性高分子からなる群から選ばれる少なくとも一種を分散剤（ｂ）として用いて、水中に分散させた水性分散液であって、（ａ）／（ｂ）の固形分あたりの重量の比率が１００／１〜１００／３０であり、かつ、前記表面改質剤（Ａ）に含まれる樹脂の平均粒子径が５μｍ以下であることを特徴とする表面処理方法を提供するものである。
【０００９】
好ましい前記熱可塑性樹脂フィルム（ｉ）として、熱可塑性樹脂よりなる基材層（ii）を縦延伸した後、該基材層（ii）の少なくとも片面に熱可塑性樹脂よりなる表面層（iii）を積層した多層樹脂フィルムであって、前記延伸が横延伸であるものと、熱可塑性樹脂よりなる基材層（ii）の少なくとも片面に熱可塑性樹脂よりなる表面層（iii）を積層した多層樹脂フィルムであって、前記延伸が縦延伸であるものを挙げることができる。また、熱可塑性樹脂４０〜１００重量％、無機微細粉末および／または有機フィラー６０〜０重量％を含有する基材層（ii）と、熱可塑性樹脂２５〜１００重量％、無機微細粉末および／または有機フィラー７５〜０重量％を含有する表面層（iii）とからなる多層樹脂フィルムも好ましい。本発明の表面処理方法実施後の熱可塑性樹脂フィルム（ｉ）の次式で示される空孔率は１０〜６０％であることが好ましい。
【数２】
【００１０】
本発明において、熱可塑性樹脂フィルム（ｉ）はポリオレフィン系樹脂からなるものであることが好ましく、特にプロピレン系樹脂からなるものであることが好ましい。本発明における酸化処理は、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理、グロー放電処理、およびオゾン処理より選ばれた少なくとも一種の処理であることが好ましい。特に、１０〜２００Ｗ・分／ｍ2で行われるコロナ処理、または８，０００〜２００，０００Ｊ／ｍ2で行われるフレーム処理であることが好ましい。また、本発明で用いる分散剤（ｂ）はカチオン性水溶性高分子であることが好ましい。さらに、表面改質剤（Ａ）の乾燥後の塗工量は０．００５ｇ／ｍ2以上であることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下において、熱可塑性樹脂フィルム（ｉ）の表面を酸化処理した後、表面改質剤（Ａ）を塗布し、次いで延伸を行う本発明の方法について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を意味する。
【００１２】
［熱可塑性樹脂フィルム（ｉ）］
本発明の方法を適用する熱可塑性樹脂フィルム（ｉ）に使用される熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン等のエチレン系樹脂、あるいはプロピレン系樹脂、ポリメチル−１−ペンテン、エチレン−環状オレフィン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，１２等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやその共重合体、ポリエチレンナフタレート、脂肪族ポリエステル等の熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらは２種以上混合して用いることもできる。
【００１３】
これらの熱可塑性樹脂の中でも、本発明の効果をより一層発揮するためには非極性のポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。更にポリオレフィン系樹脂の中でも、プロピレン系樹脂が、耐薬品性、コストの面などから好ましい。かかるプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体でありアイソタクティックないしはシンジオタクティックおよび種々の程度の立体規則性を示すポリプロピレン、プロピレンを主成分とし、これと、エチレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１，４−メチルペンテン−１等のα−オレフィンとの共重合体が使用される。この共重合体は、２元系でも３元系でも４元系でもよく、またランダム共重合体でもブロック共重合体であってもよい。
また、プロピレン単独重合体を用いる場合は、延伸性を良好とするためポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のプロピレン単独重合体よりも融点が低い樹脂を２〜２５重量％配合することが好ましい。
【００１４】
熱可塑性樹脂フィルム（ｉ）は、単層であっても、基材層（ii）と表面層（iii）の２層構造であっても、基材層（ii）の表裏面に表面層（iii）が存在する３層構造であっても、基材層（ii）と表面層（iii）間に他の樹脂フィルム層が存在する多層構造であっても良く、また、無機微細粉末や有機フィラーを含有していないもの、含有しているものでも良い。
【００１５】
熱可塑性樹脂フィルム（ｉ）がポリオレフィン系樹脂フィルムであり、（ｉ）が単層であって、無機微細粉末および／または有機フィラーを含有する場合は、通常ポリオレフィン系樹脂４０〜９９．５重量％、無機微細粉末および／または有機フィラー６０〜０．５重量％を含有し、好ましくはポリオレフィン系樹脂５０〜９７重量％、無機微細粉末および／または有機フィラー５０〜３重量％を含有する。熱可塑性樹脂フィルム（ｉ）が多層構造であって基材層（ii）および表面層（iii）が無機微細粉末および／または有機フィラーを含有する場合は、通常基材層（ii）がポリオレフィン系樹脂４０〜１００重量％、無機微細粉末および／または有機フィラー６０〜０重量％を含有し、表面層（iii）がポリオレフィン系樹脂２５〜１００重量％、無機微細粉末および／または有機フィラー７５〜０重量％を含有し、好ましくは基材層（ii）がポリオレフィン系樹脂５０〜９７重量％、無機微細粉末および／または有機フィラー５０〜３重量％を含有し、表面層（iii）がポリオレフィン系樹脂３０〜９７重量％、無機微細粉末および／または有機フィラー７０〜３重量％を含有する。
【００１６】
単層構造、または多層構造の基材層（ii）に含有される無機微細粉末および／または有機フィラーが６０重量％を超えると、縦延伸後に行う横延伸時に延伸樹脂フィルムが破断し易い傾向がある。表面層（iii）に含有される無機微細粉末および／または有機フィラーが７５重量％を超えると、横延伸後の表面層の表面強度が低く紙剥けが起こりやすい傾向がある。
【００１７】
無機微細粉末としては、炭酸カルシウム、焼成クレイ、シリカ、けいそう土、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム、アルミナ等が挙げられ、その平均粒径が好ましくは０．０１〜１５μｍ、より好ましくは０．２〜７μｍのものが使用される。平均粒径が０．０１μｍ未満では熱可塑性樹脂との混合時に分級や凝集等のトラブルが起こりやすく、１５μｍを超えると着色斑が生じやすい傾向がある。
【００１８】
熱可塑性樹脂フィルムがポリオレフィン系樹脂フィルムである場合には、有機フィラーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ナイロン−６、ナイロン−６，６、環状オレフィンの重合体、環状オレフィンとエチレンの共重合体等のポリオレフィン樹脂の融点よりは高い融点（例えば、１２０〜３００℃）ないしはガラス転移温度（例えば、１２０℃〜２８０℃）を有するものが使用される。
【００１９】
更に必要により、安定剤、光安定剤、分散剤、滑剤等を配合してもよい。安定剤として、立体障害フェノール系やリン系、アミン系等を０．００１〜１重量％、光安定剤として、立体障害アミンやベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系などを０．００１〜１重量％、無機微細粉末の分散剤、例えば、シランカップリング剤、オレイン酸やステアリン酸等の高級脂肪酸、金属石鹸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸ないしはそれらの塩等を０．０１〜４重量％配合してもよい。
【００２０】
［樹脂フィルムの成形］
熱可塑性樹脂フィルムの成形方法は特に限定されず、従来公知の種々の方法が使用できるが、具体例としてはスクリュー型押出機に接続された単層または多層のＴダイやＩダイを使用して溶融樹脂をシート状に押し出すキャスト成形、カレンダー成形、圧延成形、インフレーション成形、熱可塑性樹脂と有機溶媒やオイルとの混合物のキャスト成形またはカレンダー成形後の溶剤やオイルの除去、熱可塑性樹脂の溶液からの成形と溶媒除去などを挙げることができる。
延伸する場合には、公知の種々の方法が使用できるが、具体例としてはロールの周速差を利用した縦延伸、テンターオーブンを使用した横延伸などを挙げることができる。
【００２１】
［樹脂フィルム］
本発明の方法を適用する熱可塑性樹脂フィルム（ｉ）は、熱可塑性樹脂を用い、延伸されたものでも、延伸されていないものでも良いが、表面処理の後に延伸することが可能なものであることが必要である。また、無機微細粉末や有機フィラーを含有していないものであっても、また含有しているものであっても良い。また、延伸された基層の少なくとも片面に延伸されていない樹脂層を設けてなるものであっても良い。
【００２２】
熱可塑性樹脂フィルム（ｉ）がポリオレフィン系樹脂フィルムであり、単層であって、無機微細粉末および／または有機フィラーを含有する場合は、例えばポリオレフィン系樹脂４０〜９９．５重量％と、無機微細粉末および／または有機フィラー６０〜０．５重量％を含有する樹脂組成物よりなる樹脂フィルムを上記成分のポリオレフィン系樹脂の融点より低い温度、好ましくは３〜６０℃低い温度で一軸方向、または二軸方向に延伸することにより、フィルム表面に微細な亀裂を有し、フィルム内部に微細な空孔（ボイド）を有する微多孔性の延伸樹脂フィルムが得られる。
【００２３】
また、熱可塑性樹脂フィルム（ｉ）が多層構造である場合は、例えばポリオレフィン系樹脂４０〜１００重量％と無機微細粉末および／または有機フィラー６０〜０重量％を含有する樹脂組成物よりなる樹脂フィルムを当該ポリオレフィン系樹脂の融点より低い温度、好ましくは３〜６０℃低い温度で縦方向に延伸して基材層（ii）とし、次いでポリオレフィン系樹脂２５〜１００重量％と、無機微細粉末および／または有機フィラー７５〜０重量％を含有する樹脂組成物よりなる樹脂フィルムを表面層（iii）を基材層の（ii）の少なくとも片面に積層して表面処理に使用できる。
【００２４】
上記フィルムの中でより好ましいのは、焼成クレイ、重質ないしは軽質の炭酸カルシウム、酸化チタンおよびタルク等の無機微細粉末を５〜６０重量％含有するポリオレフィン樹脂フィルムを一軸延伸して、当該微細無機粉末粒子を中心として表面に無数の亀裂を生じさせて半透明或いは不透明化せしめたものや、その表面に更に上記微細粉末を含有する樹脂組成物を積層形成したフィルムや、特公平１−６０４１１号、特開昭６１−３７４８号の各公報等に記載されているような、表面層に無機微細粉末を実質的に含有しないポリオレフィン樹脂フィルム層を形成した積層体である合成紙の製造に用いられる延伸前の原反シートや逐次二軸延伸の縦延伸後シート等である。
【００２５】
本発明に使用する前段の表面処理に使用する樹脂フィルムの肉厚は、延伸倍率と延伸後に必要とされるフィルムの厚さに併せて適宜選択することができ、一般に２０〜４０００μｍ、好ましくは１００〜３０００μｍの範囲のものが用いられる。
【００２６】
［表面酸化処理］
上記基材の表面酸化処理としては、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理、グロー放電処理、オゾン処理より選ばれた少なくとも一種の処理方法を用いることが好ましい。より好ましくはコロナ処理、フレーム処理である。処理量はコロナ処理の場合、６００〜１２，０００Ｊ／ｍ2（１０〜２００Ｗ・分／ｍ2）、好ましくは１，２００〜９，０００Ｊ／ｍ2（２０〜１５０Ｗ・分／ｍ2）である。６００Ｊ／ｍ2（１０Ｗ・分／ｍ2）未満では、コロナ放電処理の効果が不十分で、その後の表面改質剤の塗工時にはじきが生じ、１２，０００Ｊ／ｍ2（２００Ｗ・分／ｍ2）超では処理の効果が頭打ちとなるので１２，０００Ｊ／ｍ2（２００Ｗ・分／ｍ2）以下で十分である。フレーム処理の場合、８，０００〜２００，０００Ｊ／ｍ2、好ましくは２０，０００〜１００，０００Ｊ／ｍ2が用いられる。８，０００Ｊ／ｍ2未満では、フレーム処理の効果が不十分で、その後の表面改質剤の塗工時にはじきが生じ、２００，０００Ｊ／ｍ2超では処理の効果が頭打ちとなるので２００，０００Ｊ／ｍ2以下で十分である。
【００２７】
［表面改質剤（Ａ）］
本発明で使用する表面改質剤（Ａ）は、不飽和カルボン酸またはその無水物が結合したオレフィン共重合体（ａ）を、非イオン性界面活性剤、非イオン性水溶性高分子、カチオン性界面活性剤、カチオン性水溶性高分子からなる群から選ばれる少なくとも一種を分散剤（ｂ）として用いて、水中に分散させた水性分散液であって、（ａ）／（ｂ）の固形分あたりの重量の比率が１００／１〜１００／３０であり、表面改質剤（Ａ）に含まれる樹脂の平均粒子径が５μｍ以下であることを特徴とする。
【００２８】
いかなる理論にも拘泥するものではないが、不飽和カルボン酸またはその無水物が結合したオレフィン共重合体（ａ）が基材との密着性と溶融熱転写を付与すると考えられる。さらに、非イオン性界面活性剤、非イオン性水溶性高分子、カチオン性界面活性剤、およびカチオン性水溶性高分子からなる群から選ばれる少なくとも一種からなる分散剤（ｂ）がオフセット印刷適性を向上させると考えられる。
【００２９】
表面改質剤（Ａ）を構成する、不飽和カルボン酸またはその無水物が結合したオレフィン共重合体（ａ）とは、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のアルカリ（土類）金属塩、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトエチレン−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸グラフト（メタ）アクリル酸エステル−エチレン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、無水マレイン酸グラフトエチレン−プロピレン共重合体、無水マレイン酸グラフトエチレン−プロピレン−ブテン共重合体、無水マレイン酸グラフトエチレン−ブテン共重合体、無水マレイン酸グラフトプロピレン−ブテン共重合体等をいう。
【００３０】
これらのなかで、融点または軟化点が１３０℃以下のエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸グラフトエチレン−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸グラフト（メタ）アクリル酸エステル−エチレン共重合体、無水マレイン酸グラフトエチレン−プロピレン−ブテン共重合体、無水マレイン酸グラフトエチレン−ブテン共重合体、無水マレイン酸グラフトプロピレン−ブテン共重合体がインクの受理性の点から特に好ましい。
【００３１】
不飽和カルボン酸またはその無水物が結合したオレフィン共重合体（ａ）における、不飽和カルボン酸またはその無水物の含量は、２〜４０重量％が好ましく、３〜２０重量％がより好ましく、４〜１５重量％が特に好ましい。
【００３２】
なお、不飽和カルボン酸またはその無水物が結合したオレフィン共重合体において、カルボン酸をさらにアンモニウム塩やアルキルアミン塩とすることによって水中への分散性を持たせた水性分散液（以下、自己乳化型水性分散液と略す）は、オフセット印刷適性が不十分であるため好ましくない。
【００３３】
本発明では、上記不飽和カルボン酸またはその無水物が結合したオレフィン共重合体を水中に分散させる分散剤（ｂ）として、非イオン性界面活性剤、非イオン性水溶性高分子、カチオン性界面活性剤、およびカチオン性水溶性高分子からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いる必要がある。分散剤として通常広く使用されているポリスルホン酸系ナトリウム塩等のアニオン性界面活性剤はオフセット印刷性を低下させるおそれがあるため好ましくない。
【００３４】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等を例示することができる。
また、非イオン性水溶性高分子としては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、およびそれらの変性物、ヒドロキシエチルセルローズ等を例示することができる。
【００３５】
カチオン性界面活性剤としては、ステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロリド等を例示することができる。
更に、カチオン性水溶性高分子としては、四級アンモニウム塩構造やホスホニウム塩構造を有するポリマー、窒素含有（メタ）アクリルポリマー、四級アンモニウム塩構造の窒素を有する（メタ）アクリル系ポリマーを例示することができる。
【００３６】
これらのなかで、熱可塑性樹脂フィルムへの密着性およびオフセット印刷適性等の観点から、窒素含有（メタ）アクリルポリマー、あるいは、四級アンモニウム塩構造の窒素を有する（メタ）アクリル系ポリマー等のカチオン性水溶性高分子を用いることが特に好ましい。
【００３７】
不飽和カルボン酸またはその無水物が結合したオレフィン共重合体（ａ）を分散剤（ｂ）を用いて水中に分散させるには、（ａ）／（ｂ）の固形分あたりの重量の比率が１００／１〜１００／３０である必要があり、好ましくは１００／２〜１００／２０、より好ましくは１００／５〜１００／１５である。１００／１〜１００／３０の範囲を逸脱して分散剤の使用量が少なくなると、不飽和カルボン酸またはその無水物が結合したオレフィン共重合体を水中に分散させることができない。また逆に、分散剤の使用量が多くなると、高温高湿下における溶融熱転写インク密着不良の改善効果に悪影響を及ぼす。
【００３８】
本発明における（Ａ）成分中の樹脂粒子の平均粒子径は５μｍ以下であることが必要であり、好ましくは３μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下である。５μｍを超えると、水性分散液の静置安定性が悪くなるばかりでなく、熱可塑性樹脂フィルムの支持体に対する密着性も悪くなる。
【００３９】
分散剤（ｂ）を用いて、不飽和カルボン酸またはその無水物が結合したオレフィン共重合体（ａ）を水中に分散させるには、例えば、芳香族炭化水素系溶剤に該オレフィン系共重合体を加熱溶解し、分散剤（ｂ）を混合攪拌し、引き続き水を添加しながら相転換せしめた後、芳香族炭化水素系溶剤を溜去して水性分散液を得る方法、あるいは、特公昭６２−２９４４７号公報に開示されているように、該オレフィン系共重合体を二軸押出機のホッパーに供給し、加熱溶融させた状態に分散剤（ｂ）の水溶液を添加して溶融混練し、引き続き水を添加して分散液を得る方法等が挙げられる。これらのなかで、分散剤（ｂ）が、窒素含有（メタ）アクリルポリマー、あるいは、四級アンモニウム塩構造の窒素を有する（メタ）アクリル系ポリマー等のカチオン性水溶性高分子である場合は、得られる水性分散液中の樹脂粒子の平均粒子径の観点から、二軸押出機を用いることが好ましい。
本発明の表面改質剤には、必要に応じて消泡剤、濡れ剤、アンチブロッキング剤等の助剤を溶融熱転写適性およびオフセット印刷適性を損なわない範囲で添加しても構わない。
【００４０】
［表面改質層の形成］
上記表面改質剤の各成分は、そのままで、或いは水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の親水性溶剤に希釈溶解させてから用いるものであるが、中でも水溶液の形態で用いるのが好ましい。溶液濃度は通常０．０５〜６０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％程度である。０．０５重量％未満では、水分の乾燥工程や乾燥時間の延長等の工夫が必要であり、６０重量％を超えると塗工斑が生じやすくなる傾向がある。
【００４１】
塗工方法は、ロールコーター、ブレードコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、サイズプレスコーター、グラビアコーター、リバースコーター、ダイコーター、リップコーター、スプレーコーター等により行われ、必要によりスムージングを行ったり、乾燥工程を経て余分な水や親水性溶剤を除去したりする。
【００４２】
塗工量は乾燥後の固形分として０．００５〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、０．０１〜１ｇ／ｍ2がより好ましく、０．０１〜０．６ｇ／ｍ2が特に好ましい。０．００５ｇ／ｍ2未満では改善効果が不十分であり、１０ｇ／ｍ2を超えると効果が飽和する傾向がある。
【００４３】
［延伸］
本発明では、熱可塑性樹脂フィルムを表面酸化処理した後、表面改質剤を塗工し、表面改質剤の乾燥と同時に樹脂フィルムの延伸を行う。いかなる理論にも拘泥するものではないが、表面処理剤の乾燥を延伸時に行うことにより、基材と表面改質剤が強固に固着され、結果として印字物の耐水性が上昇するものと考えられる。
【００４４】
延伸には、従来公知の種々の方法が使用できるが、具体例としては、非結晶樹脂の場合は使用する熱可塑性樹脂のガラス転移点温度以上、結晶性樹脂の場合には非結晶部分のガラス転移点温度以上から結晶部の融点以下の範囲で、それぞれの熱可塑性樹脂に好適な公知の温度域で行うことができ、ロール群の周速差を利用した縦延伸、テンターオーブンを使用した横延伸、圧延、テンターオーブンとリニアモーターの組み合わせによる同時二軸延伸などを行うことができる。
【００４５】
延伸温度は使用する熱可塑性樹脂の融点より２〜６０℃低い温度であり、樹脂がプロピレン単独重合体（融点１５５〜１６７℃）のときは１１０〜１６４℃、高密度ポリエチレン（融点１２１〜１３４℃）のときは１１０〜１２０℃、ポリエチレンテレフタレート（融点２４６〜２５２℃）のときは１０４〜１１５℃であり、延伸プロセスや条件により適宜選択される。
【００４６】
延伸倍率は、特に限定されず、目的と使用する熱可塑性樹脂の特性により適宜選択される。例を挙げると、熱可塑性樹脂としてプロピレン単独重合体ないしはその共重合体を使用する時には一方向に延伸する場合は約１．２〜１２倍、好ましくは２〜１０倍であり、二軸延伸の場合には面積倍率で１．５〜６０倍、好ましくは１０〜５０倍である。その他の熱可塑性樹脂を使用する時には一方向に延伸する場合は１．２〜１０倍、好ましくは２〜５倍であり、二軸延伸の場合には面積倍率で１．５〜２０倍、好ましくは４〜１２倍である。更に、必要に応じて高温での熱処理が施される。また、延伸速度は２０〜３５０ｍ／分が好ましい。
【００４７】
熱可塑性樹脂フィルムが、無機微細粉末ないしは有機フィラーを含有する場合、フィルム表面に微細な亀裂が、フィルム内部には微細な空孔が生じる。
延伸後の熱可塑性樹脂フィルム（ｉ）の肉厚は、２０〜５００μｍが好ましく、３５〜３００μｍがより好ましい。
また本発明ではフィルムの帯電防止等の目的で、延伸後のフィルムに対して再度上記表面酸化処理を行っても構わない。
【００４８】
延伸後の熱可塑性樹脂フィルムは、例えば、基材部分の上式で示される空孔率が１０〜６０％、密度０．６５０〜１．２０ｇ／ｃｍ3、不透明度７５％以上、ベック平滑度が５０〜２５，０００秒である好ましい物性を有する。
【００４９】
【実施例】
以下の製造例１〜４において熱可塑性樹脂シートと表面改質剤の製造例を示し、実施例１〜９と比較例１〜６においてこれらの材料を利用した種々の表面処理方法を示し、試験例１〜２においてこれらの表面処理後の評価を行った。実施例に用いた材料の詳細を表１に示す。
なお、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００５０】
【表１】
【００５１】
＜製造例１＞ 熱可塑性樹脂シート（Ｐ１）の製造
ＰＰ１を８５重量％、無機微細粉末（ａ）を１５重量％配合した組成物（ｃ’）を、２４０℃に設定した押し出し機にて混練した後、シート状に押し出し、冷却装置にて冷却して無延伸シートを得た。尚、上記のシート状に押し出した組成物および以下の押出や積層に使用する組成物には、使用するプロピレン単独重合体と炭酸カルシウムの合計量１００重量部に対して３−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール０．０５重量部とフェノール系安定剤（チバガイキー社製、商品名：イルガノックス１０１０）０．０５重量部、リン系安定剤（ボーグワーナー（株）製、商品名：ウエストン６１８）０．０５重量部を配合した。このシートを１４０℃の温度に加熱して、縦方向に５倍延伸した。ＰＰ２を５０重量％、無機微細粉末（ａ）を５０重量％混合した組成物（ａ’）を２５０℃に設定した押し出し機により溶融混練したものと、ＰＰ２を５５重量％、無機微細粉末（ａ）を４５重量％混合した組成物（ｂ’）を２５０℃に設定した別の押し出し機で溶融混練したものをダイ内で積層し、この積層物を（ａ’）が外側となるように上記にて得られた縦５倍延伸シートの両面に共押し出しして５層積層物（ａ’／ｂ’／ｃ’／ｂ’／ａ’）である熱可塑性樹脂シート（Ｐ１）を得た。
【００５２】
＜製造例２＞ 熱可塑性樹脂シート（Ｐ２）の製造
横延伸前樹脂シートの製造例１におけるａ’の組成中のＰＰ２をＰＰ３に変更した以外は、製造例１と同様にして５層積層物を得て、これを熱可塑性樹脂シート（Ｐ２）とした。
【００５３】
＜製造例３＞ 表面改質剤（Ａ１）の製造
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート６２．９重量部、ブチルメタクリレート７１重量部、ラウリルメタクリレート２５．４重量部およびイソプロピルアルコール２００重量部を攪拌機、乾留冷却器、温度計、滴下ロートを装置した４つ口フラスコ内に仕込み、窒素ガス置換後、２，２’ーアゾビスイソブチロニトリル０．９重量部を重合開始剤として添加し、８０℃にて４時間重合反応を行った。次いで、酢酸２４重量部で中和した後、イソプロピルアルコールを溜去しながら水を添加し、最終的に固形分３５％の粘調な分散剤の水溶液を得た。
【００５４】
同方向かみ合い型二軸押出機（池貝社製、商品名：ＰＣＭ４５φ）に、エチレン−メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含量１０％、ＭＦＲ３５ｇ／１０分）を１００重量部／時間の割合で連続的に供給した。また、同押出機の第一の注入口より上で調製した分散剤の水溶液を２２．９重量部／時間（分散剤としての固形分としては８重量部／時間）の割合で連続的に供給し、また、押出機の第二の注入口から水を７０重量部／時間の割合で連続的に供給しながら加熱温度（シリンダー温度）１３０℃で連続的に押出し、乳白色の樹脂水性分散液を得た。この樹脂水性分散液を２５０メッシュのステンレス製金網でろ過し、固形分が４５％になるように水を追加してカチオン性水溶性（メタ）アクリル樹脂を含む表面改質剤（Ａ１）を得た。
この樹脂水性分散液の平均粒子径を、レーザー式粒度分布測定装置（島津社製、ＳＡＬＤー２０００）で測定したところ０．７４μｍであった。
【００５５】
＜製造例４＞ 表面改質剤（Ｂ１）の準備
エチレン−アクリル酸アンモニウム塩共重合体の自己乳化性水性液であるザイクセンＡ（住友精化（株）製、分散剤未使用品）を用意し、これを表面改質剤（Ｂ１）とした。
【００５６】
＜実施例１＞
（１）酸化処理
熱可塑性樹脂シート（Ｐ１）の表の面にコロナ放電処理機（春日電気（株）製、ＨＦＳ４００Ｆ）を用いてコロナ放電処理を行った。このとき、アルミ電極とトリータロールにはシリコーン被覆ロールを用い、電極とロールとのギャップを２ｍｍとし、ライン速度約３０ｍ／分、印加エネルギー密度１００Ｗ・分／ｍ2にて処理を行った。
（２）表面改質剤の塗布
上記のコロナ放電処理を行った表面に、表面改質剤（Ａ）を乾燥時の塗工量が約０．１５ｇ／ｍ2になるように塗布し、下記のテンターオーブンに導いた。
（３）延伸
上記の酸化処理と塗工を施した熱可塑性樹脂シートをテンターオーブンにて１５５℃に加熱した後、横方向に８．５倍の延伸を行って、厚さ１１０μｍの５層積層フィルム（各層の厚さ６μｍ／２３μｍ／５２μｍ／２３μｍ／６μｍ）を得た。
【００５７】
＜比較例１＞
表面改質剤の塗工を行わないほかは、実施例１と同様の操作によりフィルムを作製した。
【００５８】
＜比較例２＞
延伸前にコロナ放電処理を行わずに、表面改質剤（Ａ１）を塗工した以外は、実施例１と同様の操作によりフィルムを作製した。表面改質剤（Ａ１）の塗布時にはじきが発生した。均一な塗工面が得られなかったため評価を中止した。
【００５９】
＜比較例３＞
表面改質剤（Ａ１）を表面改質剤（Ｂ１）に変更した以外は、実施例１と同様の操作によりフィルムを作製した。
【００６０】
＜実施例２〜３＞
塗工量を表２に示した量に変更した以外は実施例１と同様の操作によりフィルムを作製した。
【００６１】
＜実施例４〜５＞
延伸前のコロナ処理量を表２に示した量に変更した以外は、実施例１と同様の操作によりフィルムを作製した。
【００６２】
＜比較例４＞
延伸前のコロナ処理量を５Ｗ・分／ｍ2に変更した以外は、実施例１と同様の操作によりフィルムを作製した。表面改質剤（Ａ１）の塗布時にはじきが生じて均一な塗布面が得られなかったため評価を中止した。
【００６３】
＜実施例６＞
延伸前の５層積層物（Ｐ１）の両表面を、ダイレクトフレームプラズマ処理機（フリンバーナー社（ＦＬＹＮＮ ＢＵＲＮＥＲ社）製、フリンＦ３０００）を用いて、燃焼ガスにプロパンを使用し、ライン速度４０ｍ／分、印加エネルギー３７，７００Ｊ／ｍ2にてフレーム処理を行った点以外は実施例１と同様の操作によりフィルムを作製した。
【００６４】
＜実施例７＞
延伸前のフレーム処理の印加エネルギーを２８０００Ｊ／ｍ2とした以外は、実施例６と同様の操作によりフィルムを作製した。
【００６５】
＜実施例８＞
フレーム処理の印加エネルギーを６０６００Ｊ／ｍ2、ライン速度７０ｍ／分とした以外は、実施例６と同様の操作によりフィルムを作製した。
【００６６】
＜実施例９＞
熱可塑性樹脂シート（Ｐ２）を用いた以外は、実施例１と同様の操作によりフィルムを作製した。
【００６７】
＜比較例５＞
熱可塑性樹脂シート（Ｐ１）を酸化処理および表面改質剤の塗布を行わずに実施例１と同様な方法で延伸処理を行い、その後に実施例１と同様な方法で酸化処理および表面改質剤（Ａ）の塗布を行った。その後、乾燥温度６０℃で乾燥を行って厚さ１１０μｍの５層積層フィルム（各層の厚さ６μｍ／２３μｍ／５２μｍ／２３μｍ／６μｍ）を作製した。
【００６８】
＜比較例６＞
表面改質剤（Ａ）の塗工後の乾燥温度を１５５℃に変更した以外は比較例５と同様な操作によりフィルムを作製した。乾燥後のフィルムの大部分に収縮が生じたため評価を中止した。
【００６９】
＜試験例１＞
実施例１〜９および比較例１〜６で作製したフィルムの溶融熱転写適性を以下のようにして評価した。なお、印画にはバーコードプリンター（（株）テック社製、商品名：Ｂ−３０−Ｓ５）と溶融型樹脂性インクリボン（（株）リコー社製、商品名：Ｂ１１０Ｃ）を用いた。
【００７０】
〔インク転写性評価〕
フィルムの片面に、上記のプリンターおよびインクリボンを用いて、３５℃、相対湿度８５％の条件下でバーコードの印字を行い、インク転写性を下記の５段階で評価した。
５：良好（鮮明な画像が得られる）
４：可 （バーコード印字等に若干のかすれが見られるが、実用レベルを維持している。）
３：不可（バーコード印字等に線切れが生じる）
２：不可（印字文字の読み取りが困難）
１：不可（ほぼインクが転写されない）
【００７１】
〔インク密着性評価〕
フィルムの片面に、上記のプリンターおよびインクリボンを用いて、２３℃、相対湿度５０％の条件下でバーコードの印字を行った。その印字物を３５℃、相対湿度８５％の条件下で２時間以上状態調節した後、その面にセロファンテープを貼り付け、十分密着させた後にゆっくりセロファンテープを剥離してインク密着性を下記の５段階で評価した。
５：良好（全くインクが剥離しない）
４：可 （僅かな部分のインクが剥離したが、実用レベルを維持している）
３：不可（剥離部分が２５％未満であった）
２：不可（剥離部分が２５％〜７５％であった）
１：不可（剥離部分が７５％超であった）
【００７２】
＜試験例２＞ オフセット印刷適性の試験
実施例１〜９および比較例１〜６で作製したフィルムのオフセット印刷適性を以下のようにして評価した。なお、評価には印刷機（（株）明製作所社製、商品名：ＲＩ−ＩＩＩ型印刷適性試験機）と印刷インク（（株）Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製、商品名：ベストキュアー１６１（墨））を用いた。
【００７３】
〔インク転移性〕
フィルムを２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で３日間保管した後、フィルムの塗布面に上記印刷機に上記インクを１．５ｇ／ｍ2の厚さとなるように印刷し、印刷面を光反射濃度計（（株）コルモーゲン社製（米国）、商品名：マクベス濃度計）にてマクベス濃度を測定した。
【００７４】
〔インク密着性〕
フィルムを２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で３日間保管した後、フィルムの塗布面に上記印刷機に上記インクを１．５ｇ／ｍ2の厚さとなるように印刷し、アイグラフィック（株）製メタルハライド灯（８０Ｗ／ｃｍ）１灯の下で１０ｃｍのところを１０ｍ／分の速度で１回通過させて照射した後、密着強度測定機（熊谷理機工業（株）社製、商品名：インターナルボンドテスター）にて密着強度を測定した。
上記密着強度の測定原理は、印刷面にセロファンテープを貼った試料の上面にアルミアングルを貼り付け、下面も同じく所定のホルダーにセットし９０度の角度よりハンマーを振り下ろし、そのアルミアングルに衝撃を加えその際の剥離エネルギーを測定するものである。密着強度が１．２Ｋｇ・ｃｍ以上を合格とする。
【００７５】
〔耐水性〕
フィルムを２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で３日間保管した後、フィルムの塗布面に上記印刷機に上記インクを１．５ｇ／ｍ2の厚さとなるように印刷し、アイグラフィック（株）製メタルハライド灯（８０Ｗ／ｃｍ）１灯の下で１０ｃｍのところを１０ｍ／分の速度で１回通過させて照射した後、その印刷物を２３℃の水中に３時間漬け込んだ。その後、水中にて印刷面同士を折り曲げつつ印刷面同士を３０秒間に３０回擦り合わせることで印刷面の水中での擦過性を評価した。評価基準は以下の通りである。
５：良好（全くインクが剥離しない）
４：可 （僅かな部分のインクが剥離したが、実用レベルを維持している）
３：不可（剥離部分が２５％未満であった）
２：不可（剥離部分が２５％〜７５％であった）
１：不可（剥離部分が７５％超であった）
【００７６】
フィルム作製時の処理条件と試験結果をまとめて表２〜３に示した。なお、表にはフィルムの空孔率も併せて示した。
【００７７】
【表２】
【００７８】
【表３】
【００７９】
【発明の効果】
本発明により、溶融熱転写印刷において高温・高湿環境下におけるインクの転写性、密着性および耐水密着性に優れ、かつオフセット印刷においてインクの転移性、密着性および耐水性に優れた熱可塑性樹脂フィルムを提供することができた。
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性樹脂フィルムの表面に特定の酸化処理を行った後、特定の表面改質剤を塗布し、皮膜を形成せしめ、ついで少なくとも一方向に延伸を行うことにより、オフセット印刷適性や溶融熱転写プリンター適性が良好で、かつ印刷物の耐水性に優れた熱可塑性樹脂フィルムを得る方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、屋外宣伝用ステッカーや冷凍食品用容器に貼着されるラベルとしては、該ステッカーやラベル用紙であるコート紙の耐水性が乏しいので、それを補強するために、該コート紙の表面を更にポリエステルフィルムで被覆したコート紙が用いられていた。
近年、この様なラベル用紙として耐水性が良好な熱可塑性樹脂フィルム、なかでもポリオレフィン系合成紙が上記ポリエステルフィルム被覆コート紙に代替する有望な素材として注目されている。この様な樹脂フィルムは公知であり、その詳細については、例えば特公昭４６−４０７９４号、特公昭４９−１７８２号、特開昭５６−１１８４３７号、特開昭５７−１２６４２号および特開昭５７−５６２２４号の各公報等に記載されている。
【０００３】
しかし、この様なポリオレフィン系合成紙は、その原料であるポリオレフィンが無極性であることから、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷、フレキソ印刷等の印刷適性や溶融熱転写プリンターや昇華熱転写プリンター等のプリンター適性において必ずしも満足すべきものでない。そのため、適当な表面処理を施してから使用するのが普通である。
【０００４】
この様な表面処理の一つとして、ポリオレフィン合成紙の製造時に延伸前のフィルム表面にコロナ放電処理酸化処理を施し、更に表面に塗被液を塗布した後延伸し、場合によりさらに表面にコロナ放電処理等の酸化処理を施す方法が知られている。例えば特開平７−２６６４１７号公報には、縦延伸したフィルムに３０〜１００ｗ・分／ｍ2のコロナ処理を行い、処理面にエチレン含量が２０〜４５モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体の塗液をコ―ティングし、乾燥後テンターで横方向に延伸し、さらに３０〜１００ｗ・分／ｍ2のコロナ処理を行うことを特徴とする積層樹脂フィルムの製造方法が開示されている。しかし、この方法により製造される積層樹脂フィルムは溶融熱転写適性およびオフセット印刷適性が不足しているため、改善が望まれていた。
【０００５】
特開平１１−３２３２６７号公報には、特定の範囲のエチレン含有量にあるエチレンと易接着性付与官能基含有エチレン性不飽和化合物との共重合体を含む接着層を重合体フィルム上に形成した凸版印刷適性に優れた易接着性フィルムが開示されている。しかし、この易接着性フィルムも、オフセット印刷への印刷適性および溶融熱転写適性がともに不足しおり、改善が望まれていた。
【０００６】
本発明者らは、熱可塑性樹脂フィルム上に不飽和カルボン酸またはその無水物が結合したオレフィン共重合体（ａ）を、非イオン性界面活性剤、非イオン性水溶性高分子、カチオン性界面活性剤、カチオン性水溶性高分子からなる群から選ばれる少なくとも一種を分散剤（ｂ）として用いて、水中に分散させた水性分散液であって、（ａ）／（ｂ）の固形分あたりの重量の比率が１００／１〜１００／３０であり、平均粒子径が５μｍ以下である樹脂水性分散液を塗工、乾燥されることで得られる熱転写用画像受容フィルムを提案した（特願２０００−３６５２６５号明細書）。
しかし、この熱転写画像受容フィルムも、溶融熱転写適性は良好なものの、オフセット印刷適性、特にオフセット印刷物の耐水性に問題があり、改善の余地が残されていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、溶融熱転写適性およびオフセット印刷適性に優れ、さらに印刷物の耐水性に優れた熱可塑性樹脂フィルムを提供することを課題とした。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、熱可塑性樹脂フィルムを表面酸化処理した後、特定の表面改質剤を塗布して延伸すれば優れた特性が得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、熱可塑性樹脂フィルム（ｉ）の表面を酸化処理した後、表面改質剤（Ａ）を塗布し、次いで延伸する工程からなる熱可塑性樹脂フィルム（ｉ）の表面処理方法において；前記表面改質剤（Ａ）が、不飽和カルボン酸またはその無水物が結合したオレフィン共重合体（ａ）を、非イオン性界面活性剤、非イオン性水溶性高分子、カチオン性界面活性剤、カチオン性水溶性高分子からなる群から選ばれる少なくとも一種を分散剤（ｂ）として用いて、水中に分散させた水性分散液であって、（ａ）／（ｂ）の固形分あたりの重量の比率が１００／１〜１００／３０であり、かつ、前記表面改質剤（Ａ）に含まれる樹脂の平均粒子径が５μｍ以下であることを特徴とする表面処理方法を提供するものである。
【０００９】
好ましい前記熱可塑性樹脂フィルム（ｉ）として、熱可塑性樹脂よりなる基材層（ii）を縦延伸した後、該基材層（ii）の少なくとも片面に熱可塑性樹脂よりなる表面層（iii）を積層した多層樹脂フィルムであって、前記延伸が横延伸であるものと、熱可塑性樹脂よりなる基材層（ii）の少なくとも片面に熱可塑性樹脂よりなる表面層（iii）を積層した多層樹脂フィルムであって、前記延伸が縦延伸であるものを挙げることができる。また、熱可塑性樹脂４０〜１００重量％、無機微細粉末および／または有機フィラー６０〜０重量％を含有する基材層（ii）と、熱可塑性樹脂２５〜１００重量％、無機微細粉末および／または有機フィラー７５〜０重量％を含有する表面層（iii）とからなる多層樹脂フィルムも好ましい。本発明の表面処理方法実施後の熱可塑性樹脂フィルム（ｉ）の次式で示される空孔率は１０〜６０％であることが好ましい。
【数２】
本発明において、熱可塑性樹脂フィルム（ｉ）はポリオレフィン系樹脂からなるものであることが好ましく、特にプロピレン系樹脂からなるものであることが好ましい。本発明における酸化処理は、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理、グロー放電処理、およびオゾン処理より選ばれた少なくとも一種の処理であることが好ましい。特に、１０〜２００Ｗ・分／ｍ2で行われるコロナ処理、または８，０００〜２００，０００Ｊ／ｍ2で行われるフレーム処理であることが好ましい。また、本発明で用いる分散剤（ｂ）はカチオン性水溶性高分子であることが好ましい。さらに、表面改質剤（Ａ）の乾燥後の塗工量は０．００５ｇ／ｍ2以上であることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下において、熱可塑性樹脂フィルム（ｉ）の表面を酸化処理した後、表面改質剤（Ａ）を塗布し、次いで延伸を行う本発明の方法について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を意味する。
【００１２】
［熱可塑性樹脂フィルム（ｉ）］
本発明の方法を適用する熱可塑性樹脂フィルム（ｉ）に使用される熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン等のエチレン系樹脂、あるいはプロピレン系樹脂、ポリメチル−１−ペンテン、エチレン−環状オレフィン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，１２等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやその共重合体、ポリエチレンナフタレート、脂肪族ポリエステル等の熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらは２種以上混合して用いることもできる。
【００１３】
これらの熱可塑性樹脂の中でも、本発明の効果をより一層発揮するためには非極性のポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。更にポリオレフィン系樹脂の中でも、プロピレン系樹脂が、耐薬品性、コストの面などから好ましい。かかるプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体でありアイソタクティックないしはシンジオタクティックおよび種々の程度の立体規則性を示すポリプロピレン、プロピレンを主成分とし、これと、エチレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１，４−メチルペンテン−１等のα−オレフィンとの共重合体が使用される。この共重合体は、２元系でも３元系でも４元系でもよく、またランダム共重合体でもブロック共重合体であってもよい。
また、プロピレン単独重合体を用いる場合は、延伸性を良好とするためポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のプロピレン単独重合体よりも融点が低い樹脂を２〜２５重量％配合することが好ましい。
【００１４】
熱可塑性樹脂フィルム（ｉ）は、単層であっても、基材層（ii）と表面層（iii）の２層構造であっても、基材層（ii）の表裏面に表面層（iii）が存在する３層構造であっても、基材層（ii）と表面層（iii）間に他の樹脂フィルム層が存在する多層構造であっても良く、また、無機微細粉末や有機フィラーを含有していないもの、含有しているものでも良い。
【００１５】
熱可塑性樹脂フィルム（ｉ）がポリオレフィン系樹脂フィルムであり、（ｉ）が単層であって、無機微細粉末および／または有機フィラーを含有する場合は、通常ポリオレフィン系樹脂４０〜９９．５重量％、無機微細粉末および／または有機フィラー６０〜０．５重量％を含有し、好ましくはポリオレフィン系樹脂５０〜９７重量％、無機微細粉末および／または有機フィラー５０〜３重量％を含有する。熱可塑性樹脂フィルム（ｉ）が多層構造であって基材層（ii）および表面層（iii）が無機微細粉末および／または有機フィラーを含有する場合は、通常基材層（ii）がポリオレフィン系樹脂４０〜１００重量％、無機微細粉末および／または有機フィラー６０〜０重量％を含有し、表面層（iii）がポリオレフィン系樹脂２５〜１００重量％、無機微細粉末および／または有機フィラー７５〜０重量％を含有し、好ましくは基材層（ii）がポリオレフィン系樹脂５０〜９７重量％、無機微細粉末および／または有機フィラー５０〜３重量％を含有し、表面層（iii）がポリオレフィン系樹脂３０〜９７重量％、無機微細粉末および／または有機フィラー７０〜３重量％を含有する。
【００１６】
単層構造、または多層構造の基材層（ii）に含有される無機微細粉末および／または有機フィラーが６０重量％を超えると、縦延伸後に行う横延伸時に延伸樹脂フィルムが破断し易い傾向がある。表面層（iii）に含有される無機微細粉末および／または有機フィラーが７５重量％を超えると、横延伸後の表面層の表面強度が低く紙剥けが起こりやすい傾向がある。
【００１７】
無機微細粉末としては、炭酸カルシウム、焼成クレイ、シリカ、けいそう土、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム、アルミナ等が挙げられ、その平均粒径が好ましくは０．０１〜１５μｍ、より好ましくは０．２〜７μｍのものが使用される。平均粒径が０．０１μｍ未満では熱可塑性樹脂との混合時に分級や凝集等のトラブルが起こりやすく、１５μｍを超えると着色斑が生じやすい傾向がある。
【００１８】
熱可塑性樹脂フィルムがポリオレフィン系樹脂フィルムである場合には、有機フィラーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ナイロン−６、ナイロン−６，６、環状オレフィンの重合体、環状オレフィンとエチレンの共重合体等のポリオレフィン樹脂の融点よりは高い融点（例えば、１２０〜３００℃）ないしはガラス転移温度（例えば、１２０℃〜２８０℃）を有するものが使用される。
【００１９】
更に必要により、安定剤、光安定剤、分散剤、滑剤等を配合してもよい。安定剤として、立体障害フェノール系やリン系、アミン系等を０．００１〜１重量％、光安定剤として、立体障害アミンやベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系などを０．００１〜１重量％、無機微細粉末の分散剤、例えば、シランカップリング剤、オレイン酸やステアリン酸等の高級脂肪酸、金属石鹸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸ないしはそれらの塩等を０．０１〜４重量％配合してもよい。
【００２０】
［樹脂フィルムの成形］
熱可塑性樹脂フィルムの成形方法は特に限定されず、従来公知の種々の方法が使用できるが、具体例としてはスクリュー型押出機に接続された単層または多層のＴダイやＩダイを使用して溶融樹脂をシート状に押し出すキャスト成形、カレンダー成形、圧延成形、インフレーション成形、熱可塑性樹脂と有機溶媒やオイルとの混合物のキャスト成形またはカレンダー成形後の溶剤やオイルの除去、熱可塑性樹脂の溶液からの成形と溶媒除去などを挙げることができる。
延伸する場合には、公知の種々の方法が使用できるが、具体例としてはロールの周速差を利用した縦延伸、テンターオーブンを使用した横延伸などを挙げることができる。
【００２１】
［樹脂フィルム］
本発明の方法を適用する熱可塑性樹脂フィルム（ｉ）は、熱可塑性樹脂を用い、延伸されたものでも、延伸されていないものでも良いが、表面処理の後に延伸することが可能なものであることが必要である。また、無機微細粉末や有機フィラーを含有していないものであっても、また含有しているものであっても良い。また、延伸された基層の少なくとも片面に延伸されていない樹脂層を設けてなるものであっても良い。
【００２２】
熱可塑性樹脂フィルム（ｉ）がポリオレフィン系樹脂フィルムであり、単層であって、無機微細粉末および／または有機フィラーを含有する場合は、例えばポリオレフィン系樹脂４０〜９９．５重量％と、無機微細粉末および／または有機フィラー６０〜０．５重量％を含有する樹脂組成物よりなる樹脂フィルムを上記成分のポリオレフィン系樹脂の融点より低い温度、好ましくは３〜６０℃低い温度で一軸方向、または二軸方向に延伸することにより、フィルム表面に微細な亀裂を有し、フィルム内部に微細な空孔（ボイド）を有する微多孔性の延伸樹脂フィルムが得られる。
【００２３】
また、熱可塑性樹脂フィルム（ｉ）が多層構造である場合は、例えばポリオレフィン系樹脂４０〜１００重量％と無機微細粉末および／または有機フィラー６０〜０重量％を含有する樹脂組成物よりなる樹脂フィルムを当該ポリオレフィン系樹脂の融点より低い温度、好ましくは３〜６０℃低い温度で縦方向に延伸して基材層（ii）とし、次いでポリオレフィン系樹脂２５〜１００重量％と、無機微細粉末および／または有機フィラー７５〜０重量％を含有する樹脂組成物よりなる樹脂フィルムを表面層（iii）を基材層の（ii）の少なくとも片面に積層して表面処理に使用できる。
【００２４】
上記フィルムの中でより好ましいのは、焼成クレイ、重質ないしは軽質の炭酸カルシウム、酸化チタンおよびタルク等の無機微細粉末を５〜６０重量％含有するポリオレフィン樹脂フィルムを一軸延伸して、当該微細無機粉末粒子を中心として表面に無数の亀裂を生じさせて半透明或いは不透明化せしめたものや、その表面に更に上記微細粉末を含有する樹脂組成物を積層形成したフィルムや、特公平１−６０４１１号、特開昭６１−３７４８号の各公報等に記載されているような、表面層に無機微細粉末を実質的に含有しないポリオレフィン樹脂フィルム層を形成した積層体である合成紙の製造に用いられる延伸前の原反シートや逐次二軸延伸の縦延伸後シート等である。
【００２５】
本発明に使用する前段の表面処理に使用する樹脂フィルムの肉厚は、延伸倍率と延伸後に必要とされるフィルムの厚さに併せて適宜選択することができ、一般に２０〜４０００μｍ、好ましくは１００〜３０００μｍの範囲のものが用いられる。
【００２６】
［表面酸化処理］
上記基材の表面酸化処理としては、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理、グロー放電処理、オゾン処理より選ばれた少なくとも一種の処理方法を用いることが好ましい。より好ましくはコロナ処理、フレーム処理である。処理量はコロナ処理の場合、６００〜１２，０００Ｊ／ｍ2（１０〜２００Ｗ・分／ｍ2）、好ましくは１，２００〜９，０００Ｊ／ｍ2（２０〜１５０Ｗ・分／ｍ2）である。６００Ｊ／ｍ2（１０Ｗ・分／ｍ2）未満では、コロナ放電処理の効果が不十分で、その後の表面改質剤の塗工時にはじきが生じ、１２，０００Ｊ／ｍ2（２００Ｗ・分／ｍ2）超では処理の効果が頭打ちとなるので１２，０００Ｊ／ｍ2（２００Ｗ・分／ｍ2）以下で十分である。フレーム処理の場合、８，０００〜２００，０００Ｊ／ｍ2、好ましくは２０，０００〜１００，０００Ｊ／ｍ2が用いられる。８，０００Ｊ／ｍ2未満では、フレーム処理の効果が不十分で、その後の表面改質剤の塗工時にはじきが生じ、２００，０００Ｊ／ｍ2超では処理の効果が頭打ちとなるので２００，０００Ｊ／ｍ2以下で十分である。
【００２７】
［表面改質剤（Ａ）］
本発明で使用する表面改質剤（Ａ）は、不飽和カルボン酸またはその無水物が結合したオレフィン共重合体（ａ）を、非イオン性界面活性剤、非イオン性水溶性高分子、カチオン性界面活性剤、カチオン性水溶性高分子からなる群から選ばれる少なくとも一種を分散剤（ｂ）として用いて、水中に分散させた水性分散液であって、（ａ）／（ｂ）の固形分あたりの重量の比率が１００／１〜１００／３０であり、表面改質剤（Ａ）に含まれる樹脂の平均粒子径が５μｍ以下であることを特徴とする。
【００２８】
いかなる理論にも拘泥するものではないが、不飽和カルボン酸またはその無水物が結合したオレフィン共重合体（ａ）が基材との密着性と溶融熱転写を付与すると考えられる。さらに、非イオン性界面活性剤、非イオン性水溶性高分子、カチオン性界面活性剤、およびカチオン性水溶性高分子からなる群から選ばれる少なくとも一種からなる分散剤（ｂ）がオフセット印刷適性を向上させると考えられる。
【００２９】
表面改質剤（Ａ）を構成する、不飽和カルボン酸またはその無水物が結合したオレフィン共重合体（ａ）とは、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のアルカリ（土類）金属塩、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトエチレン−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸グラフト（メタ）アクリル酸エステル−エチレン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、無水マレイン酸グラフトエチレン−プロピレン共重合体、無水マレイン酸グラフトエチレン−プロピレン−ブテン共重合体、無水マレイン酸グラフトエチレン−ブテン共重合体、無水マレイン酸グラフトプロピレン−ブテン共重合体等をいう。
【００３０】
これらのなかで、融点または軟化点が１３０℃以下のエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸グラフトエチレン−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸グラフト（メタ）アクリル酸エステル−エチレン共重合体、無水マレイン酸グラフトエチレン−プロピレン−ブテン共重合体、無水マレイン酸グラフトエチレン−ブテン共重合体、無水マレイン酸グラフトプロピレン−ブテン共重合体がインクの受理性の点から特に好ましい。
【００３１】
不飽和カルボン酸またはその無水物が結合したオレフィン共重合体（ａ）における、不飽和カルボン酸またはその無水物の含量は、２〜４０重量％が好ましく、３〜２０重量％がより好ましく、４〜１５重量％が特に好ましい。
【００３２】
なお、不飽和カルボン酸またはその無水物が結合したオレフィン共重合体において、カルボン酸をさらにアンモニウム塩やアルキルアミン塩とすることによって水中への分散性を持たせた水性分散液（以下、自己乳化型水性分散液と略す）は、オフセット印刷適性が不十分であるため好ましくない。
【００３３】
本発明では、上記不飽和カルボン酸またはその無水物が結合したオレフィン共重合体を水中に分散させる分散剤（ｂ）として、非イオン性界面活性剤、非イオン性水溶性高分子、カチオン性界面活性剤、およびカチオン性水溶性高分子からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いる必要がある。分散剤として通常広く使用されているポリスルホン酸系ナトリウム塩等のアニオン性界面活性剤はオフセット印刷性を低下させるおそれがあるため好ましくない。
【００３４】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等を例示することができる。
また、非イオン性水溶性高分子としては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、およびそれらの変性物、ヒドロキシエチルセルローズ等を例示することができる。
【００３５】
カチオン性界面活性剤としては、ステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロリド等を例示することができる。
更に、カチオン性水溶性高分子としては、四級アンモニウム塩構造やホスホニウム塩構造を有するポリマー、窒素含有（メタ）アクリルポリマー、四級アンモニウム塩構造の窒素を有する（メタ）アクリル系ポリマーを例示することができる。
【００３６】
これらのなかで、熱可塑性樹脂フィルムへの密着性およびオフセット印刷適性等の観点から、窒素含有（メタ）アクリルポリマー、あるいは、四級アンモニウム塩構造の窒素を有する（メタ）アクリル系ポリマー等のカチオン性水溶性高分子を用いることが特に好ましい。
【００３７】
不飽和カルボン酸またはその無水物が結合したオレフィン共重合体（ａ）を分散剤（ｂ）を用いて水中に分散させるには、（ａ）／（ｂ）の固形分あたりの重量の比率が１００／１〜１００／３０である必要があり、好ましくは１００／２〜１００／２０、より好ましくは１００／５〜１００／１５である。１００／１〜１００／３０の範囲を逸脱して分散剤の使用量が少なくなると、不飽和カルボン酸またはその無水物が結合したオレフィン共重合体を水中に分散させることができない。また逆に、分散剤の使用量が多くなると、高温高湿下における溶融熱転写インク密着不良の改善効果に悪影響を及ぼす。
【００３８】
本発明における（Ａ）成分中の樹脂粒子の平均粒子径は５μｍ以下であることが必要であり、好ましくは３μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下である。５μｍを超えると、水性分散液の静置安定性が悪くなるばかりでなく、熱可塑性樹脂フィルムの支持体に対する密着性も悪くなる。
【００３９】
分散剤（ｂ）を用いて、不飽和カルボン酸またはその無水物が結合したオレフィン共重合体（ａ）を水中に分散させるには、例えば、芳香族炭化水素系溶剤に該オレフィン系共重合体を加熱溶解し、分散剤（ｂ）を混合攪拌し、引き続き水を添加しながら相転換せしめた後、芳香族炭化水素系溶剤を溜去して水性分散液を得る方法、あるいは、特公昭６２−２９４４７号公報に開示されているように、該オレフィン系共重合体を二軸押出機のホッパーに供給し、加熱溶融させた状態に分散剤（ｂ）の水溶液を添加して溶融混練し、引き続き水を添加して分散液を得る方法等が挙げられる。これらのなかで、分散剤（ｂ）が、窒素含有（メタ）アクリルポリマー、あるいは、四級アンモニウム塩構造の窒素を有する（メタ）アクリル系ポリマー等のカチオン性水溶性高分子である場合は、得られる水性分散液中の樹脂粒子の平均粒子径の観点から、二軸押出機を用いることが好ましい。
本発明の表面改質剤には、必要に応じて消泡剤、濡れ剤、アンチブロッキング剤等の助剤を溶融熱転写適性およびオフセット印刷適性を損なわない範囲で添加しても構わない。
【００４０】
［表面改質層の形成］
上記表面改質剤の各成分は、そのままで、或いは水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の親水性溶剤に希釈溶解させてから用いるものであるが、中でも水溶液の形態で用いるのが好ましい。溶液濃度は通常０．０５〜６０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％程度である。０．０５重量％未満では、水分の乾燥工程や乾燥時間の延長等の工夫が必要であり、６０重量％を超えると塗工斑が生じやすくなる傾向がある。
【００４１】
塗工方法は、ロールコーター、ブレードコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、サイズプレスコーター、グラビアコーター、リバースコーター、ダイコーター、リップコーター、スプレーコーター等により行われ、必要によりスムージングを行ったり、乾燥工程を経て余分な水や親水性溶剤を除去したりする。
【００４２】
塗工量は乾燥後の固形分として０．００５〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、０．０１〜１ｇ／ｍ2がより好ましく、０．０１〜０．６ｇ／ｍ2が特に好ましい。０．００５ｇ／ｍ2未満では改善効果が不十分であり、１０ｇ／ｍ2を超えると効果が飽和する傾向がある。
【００４３】
［延伸］
本発明では、熱可塑性樹脂フィルムを表面酸化処理した後、表面改質剤を塗工し、表面改質剤の乾燥と同時に樹脂フィルムの延伸を行う。いかなる理論にも拘泥するものではないが、表面処理剤の乾燥を延伸時に行うことにより、基材と表面改質剤が強固に固着され、結果として印字物の耐水性が上昇するものと考えられる。
【００４４】
延伸には、従来公知の種々の方法が使用できるが、具体例としては、非結晶樹脂の場合は使用する熱可塑性樹脂のガラス転移点温度以上、結晶性樹脂の場合には非結晶部分のガラス転移点温度以上から結晶部の融点以下の範囲で、それぞれの熱可塑性樹脂に好適な公知の温度域で行うことができ、ロール群の周速差を利用した縦延伸、テンターオーブンを使用した横延伸、圧延、テンターオーブンとリニアモーターの組み合わせによる同時二軸延伸などを行うことができる。
【００４５】
延伸温度は使用する熱可塑性樹脂の融点より２〜６０℃低い温度であり、樹脂がプロピレン単独重合体（融点１５５〜１６７℃）のときは１１０〜１６４℃、高密度ポリエチレン（融点１２１〜１３４℃）のときは１１０〜１２０℃、ポリエチレンテレフタレート（融点２４６〜２５２℃）のときは１０４〜１１５℃であり、延伸プロセスや条件により適宜選択される。
【００４６】
延伸倍率は、特に限定されず、目的と使用する熱可塑性樹脂の特性により適宜選択される。例を挙げると、熱可塑性樹脂としてプロピレン単独重合体ないしはその共重合体を使用する時には一方向に延伸する場合は約１．２〜１２倍、好ましくは２〜１０倍であり、二軸延伸の場合には面積倍率で１．５〜６０倍、好ましくは１０〜５０倍である。その他の熱可塑性樹脂を使用する時には一方向に延伸する場合は１．２〜１０倍、好ましくは２〜５倍であり、二軸延伸の場合には面積倍率で１．５〜２０倍、好ましくは４〜１２倍である。更に、必要に応じて高温での熱処理が施される。また、延伸速度は２０〜３５０ｍ／分が好ましい。
【００４７】
熱可塑性樹脂フィルムが、無機微細粉末ないしは有機フィラーを含有する場合、フィルム表面に微細な亀裂が、フィルム内部には微細な空孔が生じる。
延伸後の熱可塑性樹脂フィルム（ｉ）の肉厚は、２０〜５００μｍが好ましく、３５〜３００μｍがより好ましい。
また本発明ではフィルムの帯電防止等の目的で、延伸後のフィルムに対して再度上記表面酸化処理を行っても構わない。
【００４８】
延伸後の熱可塑性樹脂フィルムは、例えば、基材部分の上式で示される空孔率が１０〜６０％、密度０．６５０〜１．２０ｇ／ｃｍ3、不透明度７５％以上、ベック平滑度が５０〜２５，０００秒である好ましい物性を有する。
【００４９】
【実施例】
以下の製造例１〜４において熱可塑性樹脂シートと表面改質剤の製造例を示し、実施例１〜９と比較例１〜６においてこれらの材料を利用した種々の表面処理方法を示し、試験例１〜２においてこれらの表面処理後の評価を行った。実施例に用いた材料の詳細を表１に示す。
なお、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００５０】
【表１】
＜製造例１＞ 熱可塑性樹脂シート（Ｐ１）の製造
ＰＰ１を８５重量％、無機微細粉末（ａ）を１５重量％配合した組成物（ｃ’）を、２４０℃に設定した押し出し機にて混練した後、シート状に押し出し、冷却装置にて冷却して無延伸シートを得た。尚、上記のシート状に押し出した組成物および以下の押出や積層に使用する組成物には、使用するプロピレン単独重合体と炭酸カルシウムの合計量１００重量部に対して３−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール０．０５重量部とフェノール系安定剤（チバガイキー社製、商品名：イルガノックス１０１０）０．０５重量部、リン系安定剤（ボーグワーナー（株）製、商品名：ウエストン６１８）０．０５重量部を配合した。このシートを１４０℃の温度に加熱して、縦方向に５倍延伸した。ＰＰ２を５０重量％、無機微細粉末（ａ）を５０重量％混合した組成物（ａ’）を２５０℃に設定した押し出し機により溶融混練したものと、ＰＰ２を５５重量％、無機微細粉末（ａ）を４５重量％混合した組成物（ｂ’）を２５０℃に設定した別の押し出し機で溶融混練したものをダイ内で積層し、この積層物を（ａ’）が外側となるように上記にて得られた縦５倍延伸シートの両面に共押し出しして５層積層物（ａ’／ｂ’／ｃ’／ｂ’／ａ’）である熱可塑性樹脂シート（Ｐ１）を得た。
【００５２】
＜製造例２＞ 熱可塑性樹脂シート（Ｐ２）の製造
横延伸前樹脂シートの製造例１におけるａ’の組成中のＰＰ２をＰＰ３に変更した以外は、製造例１と同様にして５層積層物を得て、これを熱可塑性樹脂シート（Ｐ２）とした。
【００５３】
＜製造例３＞ 表面改質剤（Ａ１）の製造
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート６２．９重量部、ブチルメタクリレート７１重量部、ラウリルメタクリレート２５．４重量部およびイソプロピルアルコール２００重量部を攪拌機、乾留冷却器、温度計、滴下ロートを装置した４つ口フラスコ内に仕込み、窒素ガス置換後、２，２’ーアゾビスイソブチロニトリル０．９重量部を重合開始剤として添加し、８０℃にて４時間重合反応を行った。次いで、酢酸２４重量部で中和した後、イソプロピルアルコールを溜去しながら水を添加し、最終的に固形分３５％の粘調な分散剤の水溶液を得た。
【００５４】
同方向かみ合い型二軸押出機（池貝社製、商品名：ＰＣＭ４５φ）に、エチレン−メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含量１０％、ＭＦＲ３５ｇ／１０分）を１００重量部／時間の割合で連続的に供給した。また、同押出機の第一の注入口より上で調製した分散剤の水溶液を２２．９重量部／時間（分散剤としての固形分としては８重量部／時間）の割合で連続的に供給し、また、押出機の第二の注入口から水を７０重量部／時間の割合で連続的に供給しながら加熱温度（シリンダー温度）１３０℃で連続的に押出し、乳白色の樹脂水性分散液を得た。この樹脂水性分散液を２５０メッシュのステンレス製金網でろ過し、固形分が４５％になるように水を追加してカチオン性水溶性（メタ）アクリル樹脂を含む表面改質剤（Ａ１）を得た。
この樹脂水性分散液の平均粒子径を、レーザー式粒度分布測定装置（島津社製、ＳＡＬＤー２０００）で測定したところ０．７４μｍであった。
【００５５】
＜製造例４＞ 表面改質剤（Ｂ１）の準備
エチレン−アクリル酸アンモニウム塩共重合体の自己乳化性水性液であるザイクセンＡ（住友精化（株）製、分散剤未使用品）を用意し、これを表面改質剤（Ｂ１）とした。
【００５６】
＜実施例１＞
（１）酸化処理
熱可塑性樹脂シート（Ｐ１）の表の面にコロナ放電処理機（春日電気（株）製、ＨＦＳ４００Ｆ）を用いてコロナ放電処理を行った。このとき、アルミ電極とトリータロールにはシリコーン被覆ロールを用い、電極とロールとのギャップを２ｍｍとし、ライン速度約３０ｍ／分、印加エネルギー密度１００Ｗ・分／ｍ2にて処理を行った。
（２）表面改質剤の塗布
上記のコロナ放電処理を行った表面に、表面改質剤（Ａ）を乾燥時の塗工量が約０．１５ｇ／ｍ2になるように塗布し、下記のテンターオーブンに導いた。
（３）延伸
上記の酸化処理と塗工を施した熱可塑性樹脂シートをテンターオーブンにて１５５℃に加熱した後、横方向に８．５倍の延伸を行って、厚さ１１０μｍの５層積層フィルム（各層の厚さ６μｍ／２３μｍ／５２μｍ／２３μｍ／６μｍ）を得た。
【００５７】
＜比較例１＞
表面改質剤の塗工を行わないほかは、実施例１と同様の操作によりフィルムを作製した。
【００５８】
＜比較例２＞
延伸前にコロナ放電処理を行わずに、表面改質剤（Ａ１）を塗工した以外は、実施例１と同様の操作によりフィルムを作製した。表面改質剤（Ａ１）の塗布時にはじきが発生した。均一な塗工面が得られなかったため評価を中止した。
【００５９】
＜比較例３＞
表面改質剤（Ａ１）を表面改質剤（Ｂ１）に変更した以外は、実施例１と同様の操作によりフィルムを作製した。
【００６０】
＜実施例２〜３＞
塗工量を表２に示した量に変更した以外は実施例１と同様の操作によりフィルムを作製した。
【００６１】
＜実施例４〜５＞
延伸前のコロナ処理量を表２に示した量に変更した以外は、実施例１と同様の操作によりフィルムを作製した。
【００６２】
＜比較例４＞
延伸前のコロナ処理量を５Ｗ・分／ｍ2に変更した以外は、実施例１と同様の操作によりフィルムを作製した。表面改質剤（Ａ１）の塗布時にはじきが生じて均一な塗布面が得られなかったため評価を中止した。
【００６３】
＜実施例６＞
延伸前の５層積層物（Ｐ１）の両表面を、ダイレクトフレームプラズマ処理機（フリンバーナー社（ＦＬＹＮＮ ＢＵＲＮＥＲ社）製、フリンＦ３０００）を用いて、燃焼ガスにプロパンを使用し、ライン速度４０ｍ／分、印加エネルギー３７，７００Ｊ／ｍ2にてフレーム処理を行った点以外は実施例１と同様の操作によりフィルムを作製した。
【００６４】
＜実施例７＞
延伸前のフレーム処理の印加エネルギーを２８０００Ｊ／ｍ2とした以外は、実施例６と同様の操作によりフィルムを作製した。
【００６５】
＜実施例８＞
フレーム処理の印加エネルギーを６０６００Ｊ／ｍ2、ライン速度７０ｍ／分とした以外は、実施例６と同様の操作によりフィルムを作製した。
【００６６】
＜実施例９＞
熱可塑性樹脂シート（Ｐ２）を用いた以外は、実施例１と同様の操作によりフィルムを作製した。
【００６７】
＜比較例５＞
熱可塑性樹脂シート（Ｐ１）を酸化処理および表面改質剤の塗布を行わずに実施例１と同様な方法で延伸処理を行い、その後に実施例１と同様な方法で酸化処理および表面改質剤（Ａ）の塗布を行った。その後、乾燥温度６０℃で乾燥を行って厚さ１１０μｍの５層積層フィルム（各層の厚さ６μｍ／２３μｍ／５２μｍ／２３μｍ／６μｍ）を作製した。
【００６８】
＜比較例６＞
表面改質剤（Ａ）の塗工後の乾燥温度を１５５℃に変更した以外は比較例５と同様な操作によりフィルムを作製した。乾燥後のフィルムの大部分に収縮が生じたため評価を中止した。
【００６９】
＜試験例１＞
実施例１〜９および比較例１〜６で作製したフィルムの溶融熱転写適性を以下のようにして評価した。なお、印画にはバーコードプリンター（（株）テック社製、商品名：Ｂ−３０−Ｓ５）と溶融型樹脂性インクリボン（（株）リコー社製、商品名：Ｂ１１０Ｃ）を用いた。
【００７０】
〔インク転写性評価〕
フィルムの片面に、上記のプリンターおよびインクリボンを用いて、３５℃、相対湿度８５％の条件下でバーコードの印字を行い、インク転写性を下記の５段階で評価した。
５：良好（鮮明な画像が得られる）
４：可 （バーコード印字等に若干のかすれが見られるが、実用レベルを維持している。）
３：不可（バーコード印字等に線切れが生じる）
２：不可（印字文字の読み取りが困難）
１：不可（ほぼインクが転写されない）
【００７１】
〔インク密着性評価〕
フィルムの片面に、上記のプリンターおよびインクリボンを用いて、２３℃、相対湿度５０％の条件下でバーコードの印字を行った。その印字物を３５℃、相対湿度８５％の条件下で２時間以上状態調節した後、その面にセロファンテープを貼り付け、十分密着させた後にゆっくりセロファンテープを剥離してインク密着性を下記の５段階で評価した。
５：良好（全くインクが剥離しない）
４：可 （僅かな部分のインクが剥離したが、実用レベルを維持している）
３：不可（剥離部分が２５％未満であった）
２：不可（剥離部分が２５％〜７５％であった）
１：不可（剥離部分が７５％超であった）
【００７２】
＜試験例２＞ オフセット印刷適性の試験
実施例１〜９および比較例１〜６で作製したフィルムのオフセット印刷適性を以下のようにして評価した。なお、評価には印刷機（（株）明製作所社製、商品名：ＲＩ−ＩＩＩ型印刷適性試験機）と印刷インク（（株）Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製、商品名：ベストキュアー１６１（墨））を用いた。
【００７３】
〔インク転移性〕
フィルムを２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で３日間保管した後、フィルムの塗布面に上記印刷機に上記インクを１．５ｇ／ｍ2の厚さとなるように印刷し、印刷面を光反射濃度計（（株）コルモーゲン社製（米国）、商品名：マクベス濃度計）にてマクベス濃度を測定した。
【００７４】
〔インク密着性〕
フィルムを２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で３日間保管した後、フィルムの塗布面に上記印刷機に上記インクを１．５ｇ／ｍ2の厚さとなるように印刷し、アイグラフィック（株）製メタルハライド灯（８０Ｗ／ｃｍ）１灯の下で１０ｃｍのところを１０ｍ／分の速度で１回通過させて照射した後、密着強度測定機（熊谷理機工業（株）社製、商品名：インターナルボンドテスター）にて密着強度を測定した。
上記密着強度の測定原理は、印刷面にセロファンテープを貼った試料の上面にアルミアングルを貼り付け、下面も同じく所定のホルダーにセットし９０度の角度よりハンマーを振り下ろし、そのアルミアングルに衝撃を加えその際の剥離エネルギーを測定するものである。密着強度が１．２Ｋｇ・ｃｍ以上を合格とする。
【００７５】
〔耐水性〕
フィルムを２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で３日間保管した後、フィルムの塗布面に上記印刷機に上記インクを１．５ｇ／ｍ2の厚さとなるように印刷し、アイグラフィック（株）製メタルハライド灯（８０Ｗ／ｃｍ）１灯の下で１０ｃｍのところを１０ｍ／分の速度で１回通過させて照射した後、その印刷物を２３℃の水中に３時間漬け込んだ。その後、水中にて印刷面同士を折り曲げつつ印刷面同士を３０秒間に３０回擦り合わせることで印刷面の水中での擦過性を評価した。評価基準は以下の通りである。
５：良好（全くインクが剥離しない）
４：可 （僅かな部分のインクが剥離したが、実用レベルを維持している）
３：不可（剥離部分が２５％未満であった）
２：不可（剥離部分が２５％〜７５％であった）
１：不可（剥離部分が７５％超であった）
【００７６】
フィルム作製時の処理条件と試験結果をまとめて表２〜３に示した。なお、表にはフィルムの空孔率も併せて示した。
【００７７】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明により、溶融熱転写印刷において高温・高湿環境下におけるインクの転写性、密着性および耐水密着性に優れ、かつオフセット印刷においてインクの転移性、密着性および耐水性に優れた熱可塑性樹脂フィルムを提供することができた。
Claims (11)
- 熱可塑性樹脂フィルム（ｉ）の表面を酸化処理した後、表面改質剤（Ａ）を塗布し、次いで延伸する工程からなる熱可塑性樹脂フィルム（ｉ）の表面処理方法において、
前記表面改質剤（Ａ）が、不飽和カルボン酸またはその無水物が結合したオレフィン共重合体（ａ）を、非イオン性界面活性剤、非イオン性水溶性高分子、カチオン性界面活性剤、およびカチオン性水溶性高分子からなる群から選ばれる少なくとも一種を分散剤（ｂ）として用いて、水中に分散させた水性分散液であって、
（ａ）／（ｂ）の固形分あたりの重量の比率が１００／１〜１００／３０であり、
前記表面改質剤（Ａ）に含まれる樹脂粒子の平均粒子径が５μｍ以下であることを特徴とする表面処理方法。 - 前記熱可塑性樹脂フィルム（ｉ）が、熱可塑性樹脂よりなる基材層（ii）を縦延伸した後、該基材層（ii）の少なくとも片面に熱可塑性樹脂よりなる表面層（iii）を積層した多層樹脂フィルムであって、前記延伸が横延伸であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理方法。
- 前記熱可塑性樹脂フィルム（ｉ）が、熱可塑性樹脂よりなる基材層（ii）の少なくとも片面に熱可塑性樹脂よりなる表面層（iii）を積層した多層樹脂フィルムであって、前記延伸が縦延伸であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理方法。
- 前記熱可塑性樹脂フィルム（ｉ）が、熱可塑性樹脂４０〜１００重量％、無機微細粉末および／または有機フィラー６０〜０重量％を含有する基材層（ii）と、熱可塑性樹脂２５〜１００重量％、無機微細粉末および／または有機フィラー７５〜０重量％を含有する表面層（iii）とからなる多層樹脂フィルムであることを特徴とする請求項２または３に記載の表面処理方法。
- 前記表面処理方法実施後の前記熱可塑性樹脂フィルム（ｉ）の次式で示される空孔率が１０〜６０％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理方法。
- 前記熱可塑性樹脂フィルム（ｉ）が、ポリオレフィン系樹脂からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の表面処理方法。
- 前記ポリオレフィン系樹脂が、プロピレン系樹脂であることを特徴とする請求項６に記載の表面処理方法。
- 前記酸化処理が、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理、グロー放電処理、およびオゾン処理より選ばれた少なくとも一種の処理であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の表面処理方法。
- 前記酸化処理が、１０〜２００Ｗ・分／ｍ2で行われるコロナ処理、または８，０００〜２００，０００Ｊ／ｍ2で行われるフレーム処理であることを特徴とする請求項８に記載の表面処理方法。
- 前記分散剤（ｂ）がカチオン性水溶性高分子であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の表面処理方法。
- 前記表面改質剤（Ａ）の乾燥後の塗工量が０．００５ｇ／ｍ2以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の表面処理方法。
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