WO2023027067A1 - 積層体、感熱ラベル、インモールドラベル及びラベル付き容器 - Google Patents

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WO2023027067A1
WO2023027067A1 PCT/JP2022/031710 JP2022031710W WO2023027067A1 WO 2023027067 A1 WO2023027067 A1 WO 2023027067A1 JP 2022031710 W JP2022031710 W JP 2022031710W WO 2023027067 A1 WO2023027067 A1 WO 2023027067A1
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WO
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resin
layer
heat seal
heat
label
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PCT/JP2022/031710
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English (en)
French (fr)
Inventor
雅彦 上野
Original Assignee
株式会社ユポ・コーポレーション
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin

Definitions

  • the present invention relates to laminates, thermal labels, in-mold labels, and labeled containers.
  • resin containers are used as containers for drinking water, cosmetics, seasonings, etc. With the mass consumption of products, discarded resin containers are recycled as new resources in order to reduce the burden on the environment.
  • labels are often affixed to resin containers, the labels are removed from the resin containers during recycling.
  • alkaline water (1.5% NaOH aqueous solution) at a high temperature of about 85 to 90°C to remove the labels. It is A label that is easily peeled off by this high-temperature alkaline water has been developed (see, for example, Patent Document 1).
  • An object of the present invention is to provide a laminate that has sufficient adhesive strength with an adherend such as a resin container and that is easily peeled off by high-temperature water treatment.
  • the present invention is as follows.
  • the heat seal layer (A) is the outermost layer of the laminate,
  • the heat seal layer (A) contains a heat seal resin (a) and a water-soluble resin (c),
  • a laminate, wherein the mass ratio of the heat seal resin (a) and the water-soluble resin (c) in the heat seal layer (A) is 70:30 to 45:55.
  • the heat seal layer (B) contains a heat seal resin (b), The laminate according to [4] above, wherein the heat seal resin (b) is an olefin resin having a melting point of 50 to 115°C.
  • thermosensitive label comprising the laminate according to any one of [1] to [6] above.
  • the laminate, thermal label, in-mold label and labeled container of the present invention are described below.
  • the following description is an example (representative example) of the present invention, and the present invention is not limited thereto.
  • the description of "(meth)acrylic” indicates both acrylic and methacrylic.
  • the laminate of the present invention has a substrate layer and a heat seal layer (A).
  • the heat seal layer (A) is the outermost layer of the laminate and contains the heat seal resin (a) and the water-soluble resin (c) at a specific mass ratio of 70:30 to 45:55. .
  • the laminate of the present invention can be adhered to an adherend via the heat seal layer (A), and can be preferably used as, for example, a thermal label, especially an in-mold label.
  • a thermal label especially an in-mold label.
  • the laminate is placed in a mold for molding a resin container and adhered to the outer surface of the resin container via the heat seal layer (A) melted by the heat during molding.
  • in-mold labels are attached so that they are integrated with the resin container, so it is difficult to remove the label.
  • high temperature water treatment a treatment of immersion in high temperature water of 75 to 80 ° C. for a certain period of time
  • the water-soluble resin (c) in the heat seal layer (A) dissolves in hot water. Since the heat seal layer (A) is destroyed by dissolution, the label is easily peeled off from the resin container. Therefore, the label can be easily peeled off from the labeled container by high-temperature water treatment, and the recyclability of the resin container is enhanced. Since high-temperature alkaline water is not used, neutralization is not required and process control is easy.
  • the label may peel off even during normal use such as during storage, transportation, or use.
  • the adhesive strength to stretch blow molded articles such as polyethylene terephthalate (PET) tends to be weaker than the adhesive strength to direct blow molded articles such as polypropylene.
  • the present invention by controlling the blending amount of the water-soluble resin (c) to a specific mass ratio with respect to the heat seal resin (a), not only the direct blow molded olefin resin but also the stretch Sufficient adhesive strength with resin containers such as ester-based resins to be blow-molded could be obtained. Therefore, even if the water-soluble resin (c) is blended in the heat seal layer (A), it is possible to provide a laminate that is difficult to separate under normal conditions of use and easy to separate during high-temperature water treatment.
  • the laminate of the present invention preferably has another heat-sealing layer (B) between the substrate layer and the heat-sealing layer (A).
  • the heat-sealing layer (B) can reinforce the heat-sealing property of the laminate, facilitating adjustment to increase the adhesive strength with an adherend such as a resin container.
  • the laminate of the present invention can be preferably used as a label for resin containers that are often recycled, it can be heat-sealed to adherends made of resin other than resin containers. Even in this case, the label can be peeled off from the adherend by hot water treatment.
  • FIG. 1 shows an example of the laminate of the present invention.
  • a laminate 10 illustrated in FIG. 1 has a base layer 1 and two heat seal layers 21 and 22 .
  • the heat seal layer 21 is an example of the heat seal layer (A)
  • the heat seal layer 22 is an example of the heat seal layer (B).
  • a printed layer 5 may be provided by printing on the surface of the substrate layer 1 opposite to the heat seal layer 21 .
  • each layer will be described with an example of using the laminate of the present invention as a label for a resin container, but as will be described later, the laminate of the present invention can be used for various purposes other than labels. .
  • Heat seal layer (A) The heat seal layer (A) is arranged on the outermost surface of the laminate of the present invention and imparts heat sealability to the laminate. As described above, the heat seal layer (A) contains the heat seal resin (a) and the water-soluble resin (c).
  • Heat seal resin (a) When the laminate of the present invention is adhered to a resin container, the heat-sealing resin (a) is melted by heat during, for example, in-mold molding to increase the adhesive strength of the laminate.
  • the heat seal resin (a) can be selected from one or more thermoplastic resins having a low melting point.
  • the melting point of the heat seal resin (a) is preferably 50°C or higher, more preferably 60°C or higher, even more preferably 70°C or higher, and particularly preferably 80°C or higher. This makes it difficult for blocking between the laminates to occur.
  • the melting point of the heat seal resin (a) is preferably lower than the melting point of the thermoplastic resin used for the base material layer, which will be described later.
  • the melting point of the heat seal resin (a) is preferably 115° C. or lower, more preferably 110° C. or lower, even more preferably 100° C. or lower, and 95° C. or lower. Especially preferred.
  • the heat seal resin (a) is easily melted during, for example, in-mold molding, and the adhesive strength is easily increased.
  • at least one preferably has a melting point within the above range, and more preferably all have melting points within the above range.
  • the melting point can be measured with a differential scanning calorimeter (DSC).
  • olefinic resins are preferable because they are excellent in moldability, low cost, transparency, ease of control of flexibility, and heat resistance or chemical resistance.
  • Olefin resins suitable as the heat seal resin (a) include, for example, homopolymers and copolymers of olefins, and copolymers formed from olefins and other comonomers.
  • Olefins include, for example, ethylene and propylene.
  • ethylene is preferable because it is easy to obtain an appropriate degree of crystallinity and easy to adjust the heat-sealing property. That is, the heat seal resin (a) is preferably an ethylene-based resin that is an ethylene homopolymer or copolymer.
  • the proportion of ethylene-derived structural units in the copolymer is preferably 80 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, from the viewpoint of improving adhesion at low temperatures. 97 mol % or more is more preferable. In addition, the same ratio is less than 100 mol%. On the other hand, from the viewpoint of suppressing blocking, the proportion of structural units derived from monomers copolymerizable with ethylene in the ethylene resin is preferably 5 mol % or less, more preferably 3 mol % or less. Note that the same ratio exceeds 0 mol %.
  • the heat seal resin (a) is polyethylene
  • polyethylene for example, low or medium density polyethylene with a density of 0.900 to 0.940 g/cm 3
  • linear low density polyethylene with a density of 0.880 to 0.940 g/cm 3 Density polyethylene and the like are preferred.
  • low density, medium density or linear low density with a crystallinity measured by the X-ray method of 10 to 60% and a melt flow rate (190 ° C., 2.16 kg load) of 3 to 40 g / 10 minutes Density polyethylene is preferred.
  • a copolymer formed from ethylene and other comonomers as the heat seal resin (a).
  • Other comonomers used with ethylene include, for example, vinyl acetate, (meth)acrylic acid, alkyl (meth)acrylates, glycidyl (meth)acrylates, and the like.
  • acrylic acid or methacrylic acid may be a metal salt of Zn, Al, Li, K, Na or the like.
  • the heat seal resin (a) which is an ethylene copolymer includes an ethylene-methacrylic acid copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, or an ethylene-glycidyl methacrylate-vinyl acetate copolymer.
  • Polymers are preferred, and ethylene-methacrylic acid copolymers are particularly preferred.
  • Water-soluble resin (c) examples include acrylic resins, acrylic silicone resins, vinyl resins, phenol resins, urethane resins, melamine resins, ketone resins, and the like. These may be modified with other resin components. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination. A cross-linking agent may also be added to the water-soluble resin (c).
  • the heat seal layer (A) in the present invention contains, among the water-soluble resins (c), a (meth)acrylic acid-based copolymer having a cationic group. It is preferable to contain. If the heat seal resin (a) is water-soluble, the heat seal layer (A) can be formed by preparing a coating liquid using an aqueous solvent and applying the coating liquid. Process control becomes easier.
  • a cationic group refers to a group that is positively charged when dissolved in water.
  • the cationic group include ( ⁇ ) a group capable of forming a salt by binding to an anion, or ( ⁇ ) forming a cation by binding to a proton in the presence of an acid (e.g., acetic acid) and capable of binding to an acid anion. groups.
  • the group ( ⁇ ) include an ammonium base and a phosphonium base.
  • the group ( ⁇ ) include nitrogen compound groups such as amino groups.
  • An amino group is a group represented by the following formula (1), and R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkenyl group having 1 to 3 carbon atoms. obtain.
  • the cationic group constituting the ammonium base is a group represented by the following formula (2), and each of R 3 to R 5 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the amino group-containing (meth)acrylic acid-based copolymer preferably has a group represented by formula (2), among which R 3 is a hydrogen atom, R 4 and R More preferably, 5 is a cationic group constituting a tertiary ammonium base, each being an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkenyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the structure of the "(meth)acrylic acid-based copolymer" portion in the "(meth)acrylic acid-based copolymer having a cationic group" contained in the heat seal layer (A) is the heat seal resin (a ) may be the same or different.
  • the mass ratio (a:c) of the heat seal resin (a) and the water-soluble resin (c) in the heat seal layer (A) is 70:30 to 45:55. If the mass ratio is within this range, even if the water-soluble resin (c) is blended in the heat seal layer (A), sufficient adhesive strength with the resin container can be obtained. Therefore, it is possible to adjust the adhesive strength of the laminate so that it is difficult to peel off from the resin container in normal use, but is easily peeled off from the resin container when subjected to high-temperature water treatment during recycling.
  • the mass ratio (a:c) of the heat seal resin (a) and the water-soluble resin (c) is more preferably 65:35 to 45:55.
  • the heat seal layer (A) can contain a tackifier.
  • a tackifier By containing a tackifier, it is easy to obtain not only high adhesive strength with molded articles such as polyethylene or polypropylene for direct blow molding, but also high adhesive strength with molded articles such as polyethylene terephthalate and polyester for stretch blow molding. Become.
  • tackifiers include hydrogenated petroleum resins, aromatic hydrocarbon resins, and aliphatic hydrocarbon resins.
  • Hydrogenated petroleum resins include, for example, partially hydrogenated petroleum resins.
  • aromatic hydrocarbon resins include terpene-based resins, rosin-based resins, and styrene-based resins.
  • a rosin-based tackifier is preferable from the viewpoint of improving the adhesive strength, particularly the adhesive strength to a polyester molded article.
  • the softening point of the tackifier is preferably 85°C or higher, more preferably 90°C or higher, and even more preferably 95°C or higher.
  • the softening point is preferably 110°C or lower, more preferably 105°C or lower.
  • the heat-sealing layer (A) can contain known additives as long as the heat-sealing property is not significantly impaired.
  • additives include waxes and antiblocking agents.
  • waxes include paraffin wax, microcrystalline wax, carnauba wax and Fischer-Tropsch wax.
  • the weight average molecular weight Mw of waxes is, for example, 5000 or less.
  • antiblocking agents include inorganic powders such as silica, talc and zeolite.
  • the content of these additives in the heat seal layer (A) is usually 0.01 to 5% by mass independently for each type of additive.
  • Heat seal layer (B) The heat seal layer (B) further imparts heat sealability to the laminate. Since not only the heat-sealing property of the heat-sealing layer (A) but also the heat-sealing property of the heat-sealing layer (B) is added, the adhesion strength of the laminate to the resin container can be further increased.
  • heat-sealing resin (b) examples include resins similar to those listed in the section ⁇ Heat-sealing resin (a)> in (Heat-sealing layer (A)).
  • the heat-sealing resin (b) is preferred as described above.
  • Polyethylene is particularly preferred because it is difficult for particles to form. Specifically, low or medium density polyethylene with a density of 0.900 to 0.940 g/cm 3 and linear low density polyethylene with a density of 0.880 to 0.940 g/cm 3 are preferred.
  • the heat seal resin (b) in the heat seal layer (B) may be the same as or different from the heat seal resin (a) in the heat seal layer (A).
  • the heat-seal layer (B) may be a film made of the heat-seal resin (b), or may be a film containing the heat-seal resin (b) with the following additives.
  • the heat seal layer (B) can contain known additives in the same manner as the heat seal layer (A) described above, as long as the effects of the invention are not impaired.
  • additives include waxes and antiblocking agents.
  • the content of these additives in the heat seal layer (B) is usually 0.01 to 5% by mass independently for each type of additive.
  • the base layer can impart mechanical strength to the laminate. As a result, sufficient stiffness can be obtained when the laminate is printed or the laminate is inserted into a mold, and excellent handleability can be obtained.
  • the base layer contains a thermoplastic resin.
  • thermoplastic resins include olefin resins, ester resins, amide resins, polyvinyl chloride resins, polystyrene resins, and polycarbonate resins.
  • the base material layer preferably contains an olefin resin or an ester resin as a thermoplastic resin, and more preferably contains an olefin resin.
  • olefinic resins examples include propylene-based resins and ethylene-based resins.
  • Propylene-based resins are preferred from the standpoint of laminate moldability and mechanical strength.
  • the propylene-based resin is not particularly limited as long as propylene is used as the main monomer.
  • examples include isotactic and syndiotactic polymers obtained by homopolymerizing propylene. It is also a copolymer of propylene, which is the main component, and ⁇ -olefins such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, and 1-octene. , propylene- ⁇ -olefin copolymers and the like can also be used.
  • the "main component” refers to a monomer that constitutes the copolymer at 50% by mass or more.
  • the copolymer may be a binary system or a multicomponent system of ternary system or higher, and may be a random copolymer or a block copolymer. Also, a propylene homopolymer and a propylene copolymer may be used in combination. Among these, a propylene homopolymer is preferable as a main component of the substrate layer because it is easy to handle.
  • Ethylene-based resins include, for example, high density polyethylene with a density of about 0.940 to 0.965 g/cm 3 , medium density polyethylene with a density of about 0.920 to 0.940 g/cm 3 , density of about 0.900 to 0 Linear low-density polyethylene of about 920 g/cm 3 , copolymers mainly composed of ethylene, etc., and copolymerized with ⁇ -olefins such as propylene, butene, hexene, heptene, octene, 4-methylpentene-1, Ethylene-alkyl (meth)acrylate copolymers, ethylene-(meth)acrylic acid copolymers or metal salts thereof (metals are zinc, aluminum, lithium, sodium, potassium, etc.), ethylene-cyclic olefin copolymers, etc. be done.
  • ⁇ -olefins such as propylene, butene, hexen
  • ester resins include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate.
  • amide-based resins include nylon-6, nylon-6,6, nylon-6,10, and nylon-6,12.
  • the content of the thermoplastic resin in the substrate layer is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more. If the content is 50% by mass or more, the mechanical strength of the base material layer is likely to be improved. On the other hand, there is no particular upper limit for the content of the thermoplastic resin, and it may be 100% by mass.
  • the base material layer may contain fillers, additives, etc., which will be described later, within the range that does not affect the strength or moldability of the laminate. good.
  • the base material layer can contain a filler.
  • a filler facilitates the formation of pores with the filler as a nucleus inside the base material layer, and can increase the whiteness or opacity.
  • Examples of fillers that can be used in the base material layer include inorganic fillers and organic fillers.
  • inorganic fillers include heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, calcined clay, silica, diatomaceous earth, clay, talc, titanium oxide such as rutile-type titanium dioxide, barium sulfate, aluminum sulfate, zinc oxide, magnesium oxide, mica, and celery.
  • Inorganic particles such as site, bentonite, sepiolite, vermiculite, dolomite, wollastonite, or glass fibers.
  • heavy calcium carbonate, clay or diatomaceous earth is preferable because of its good pore-formability and low cost.
  • the surface of the inorganic filler may be surface-treated with a surface-treating agent such as fatty acid.
  • organic filler examples include resins incompatible with the thermoplastic resin contained in the base material layer.
  • Organic particles such as phthalate, polybutylene terephthalate, polyamide, polycarbonate, polystyrene, cyclic olefin homopolymer, ethylene-cyclic olefin copolymer, polyethylene sulfide, polyimide, polymethacrylate, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, or melamine resin mentioned.
  • One of the above inorganic fillers or organic fillers can be used alone, or two or more thereof can be used in combination.
  • the filler content in the substrate layer is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more.
  • the content of the filler in the base material layer is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and 50% by mass or less. More preferred.
  • the content of the filler in the substrate layer may be less than 10% by mass, or may be 0% by mass.
  • the average particle size of the inorganic filler or organic filler is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more, and even more preferably 0.1 ⁇ m or more, from the viewpoint of ease of forming pores. From the viewpoint of imparting mechanical strength such as tear resistance to the laminate, the average particle size of the inorganic filler or organic filler is preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and even more preferably 2 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the inorganic filler is measured by a particle measuring device, for example, a laser diffraction particle size distribution measuring device (Microtrac, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and the volume average particle size corresponding to 50% of the cumulative volume (cumulative 50% particle size ) D50.
  • the average particle size of the organic filler is the average dispersed particle size when dispersed in the thermoplastic resin by melt-kneading and dispersion.
  • the average dispersed particle size can be obtained by observing the cut surface of the thermoplastic resin film containing the organic filler with an electron microscope, measuring the maximum size of at least 10 particles, and calculating the average value.
  • the porosity which indicates the ratio of pores in the layer, is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, from the viewpoint of obtaining opacity. Preferably, it is more preferably 30% or more. From the viewpoint of maintaining mechanical strength, the porosity is preferably 70% or less, more preferably 55% or less, and even more preferably 40% or less. On the other hand, from the viewpoint of increasing the transparency of the substrate layer, the porosity may be less than 10% or may be 0%. The porosity can be obtained from the ratio of the area occupied by pores in a certain region of the cross section of the sample observed with an electron microscope.
  • the filler content or porosity can be selected according to the transparency, whiteness, etc. required for the laminate.
  • ⁇ Other additives Antioxidants such as sterically hindered phenols, phosphorus, amines, and sulfur; light stabilizers such as sterically hindered amines, benzotriazoles, and benzophenones; and dispersants. , or an antistatic agent.
  • the content of each component is preferably 0.001 to 1% by mass relative to the total mass of each component constituting the substrate layer.
  • the specific gravity of the base material layer is preferably 1.0 or less. This makes it easier for the laminate separated from the compact to float when immersed in water in the high-temperature water treatment. Since the specific gravity of the resin in the molded body is generally greater than 1.0, the molded body and laminate are easily separated, and the label is easily removed.
  • the surface of the base material layer opposite to the surface facing the heat seal layer may be surface-treated in order to increase the adhesion to the printed layer.
  • the printed layer is provided by printing characters, drawings, etc. on the surface of the substrate layer opposite to the surface facing the heat seal layer.
  • a printing layer is a layer formed by a printing ink component. From the viewpoint of enhancing adhesion with ink, a print-receiving layer may be provided on the surface of the base material layer, and a print layer may be laminated on this print-receiving layer.
  • the print-receiving layer can be formed, for example, by coating the surface of the substrate layer with a coating agent.
  • the thickness of the heat seal layer (A) can be expressed as the mass per unit area of the heat seal layer (A). From the viewpoint of recyclability, the thickness of the heat seal layer (A) is preferably 0.01 g/m 2 or more, more preferably 0.03 g/m 2 or more. The thickness of the heat seal layer (A) is preferably 5 g/m 2 or less, more preferably 1 g/m 2 or less, and 0.5 g/m 2 or less, from the viewpoint of adhesive strength. It is even more preferable to have
  • the thickness of the heat seal layer (A) is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.03 ⁇ m or more, from the viewpoint of recyclability.
  • the thickness of the heat seal layer (A) is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and even more preferably 0.5 ⁇ m or less, from the viewpoint of adhesive strength.
  • the thickness of the heat seal layer (B) is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more. From the viewpoint of suppressing cohesive failure inside the heat seal layer (B), the thickness of the heat seal layer (B) is preferably 35 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or less, even more preferably 15 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or less. It is preferably 3 ⁇ m or less, and particularly preferably 3 ⁇ m or less.
  • the thicknesses of the heat seal layers (A) and (B) can be measured by cross-sectional observation with a scanning electron microscope as described in Examples.
  • the thickness of the base material layer is preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 40 ⁇ m or more.
  • the thickness of the substrate layer is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less.
  • the method for producing the laminate of the present invention is not particularly limited.
  • the laminate of the present invention can be produced by forming films of each layer and laminating them.
  • Film forming methods for each layer include extrusion molding (cast molding) with a T-die, inflation molding with an O-die, and calender molding with a rolling roll.
  • Methods for laminating each film include a coextrusion method, an extrusion lamination method, a coating method, and the like, and these can be combined.
  • a resin composition for each layer is supplied to a multilayer die, and these are laminated and extruded within the multilayer die.
  • lamination is performed in parallel with film formation.
  • a film formed by extruding a molten resin composition for another layer is laminated on a previously formed film, and the laminate is nipped with rolls while being cooled.
  • film formation and lamination are performed in separate steps.
  • another film is formed and laminated by applying a solution, emulsion or dispersion of a resin composition for another layer onto a previously formed film and drying it.
  • Each layer may be a non-stretched film or a stretched film. Also, each layer may be stretched individually before lamination, or may be stretched together after lamination. After the unstretched layer and the stretched layer are laminated, they may be stretched again.
  • Stretching methods include, for example, a longitudinal stretching method using a difference in circumferential speed between rolls, a transverse stretching method using a tenter oven, a sequential biaxial stretching method combining these methods, a rolling method, and a simultaneous two-stretching method using a combination of a tenter oven and a pantograph.
  • An axial stretching method and a simultaneous biaxial stretching method using a combination of a tenter oven and a linear motor can be used.
  • a simultaneous biaxial stretching (inflation molding) method can also be used, in which a circular die connected to a screw extruder is used to extrude a molten resin into a tubular shape, and then air is blown into the tubular shape.
  • the stretching temperature when stretching is preferably in the range of the glass transition point or higher of the thermoplastic resin.
  • the stretching temperature should be above the glass transition point of the non-crystalline portion of the thermoplastic resin and below the melting point of the crystalline portion of the thermoplastic resin. is preferred, and specifically, a temperature lower than the melting point of the thermoplastic resin by 2 to 60°C is preferred.
  • the stretching speed is not particularly limited, but from the viewpoint of stable stretching molding, it is preferably in the range of 20 to 350 m/min.
  • the draw ratio can also be appropriately determined in consideration of the properties of the thermoplastic resin to be used.
  • the draw ratio is usually about 1.2 times or more, preferably about 2 times or more. , is usually 12 times or less, preferably 10 times or less.
  • the draw ratio in area draw ratio is usually 1.5 times or more, preferably 10 times or more, while it is usually 60 times or less, preferably 50 times or less. . If the draw ratio is within the above range, there is a tendency that the film is less likely to break and that stable draw molding can be achieved. Further, when the substrate layer is white or opaque, the target porosity is obtained, and the opacity is easily improved.
  • each layer is subjected to surface treatment to activate the surface in order to enhance adhesion to adjacent layers.
  • Surface treatments include corona discharge treatment, flame treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, ozone treatment, and the like, and these treatments can be combined. Among them, corona discharge treatment or flame treatment is preferable, and corona discharge treatment is more preferable.
  • the amount of discharge when performing corona discharge treatment is preferably 600 J/m 2 (10 W ⁇ min/m 2 ) or more, more preferably 1,200 J/m 2 (20 W ⁇ min/m 2 ) or more. . Also, the discharge amount is preferably 12,000 J/m 2 (200 W ⁇ min/m 2 ) or less, more preferably 10,800 J/m 2 (180 W ⁇ min/m 2 ) or less.
  • the amount of discharge when flame treatment is performed is preferably 8,000 J/m 2 or more, more preferably 20,000 J/m 2 or more, and the discharge amount is preferably 200,000 J/m 2 . or less, more preferably 100,000 J/m 2 or less.
  • the printed layer can be formed by printing on the surface of the substrate layer opposite to the surface facing the heat seal layer (A).
  • the printed information includes the product name, logo, manufacturer, sales company name, usage method, barcode, and the like. includes various colors and patterns, images, and the like.
  • the printing method is not particularly limited, and examples thereof include gravure printing, offset printing, flexographic printing, seal printing, and screen printing.
  • the laminate of the present invention can be used for decorating a molded body (adherend) by vacuum molding, air pressure molding, vacuum pressure molding (TOM molding), insert molding, etc., using heat sealability, sealant materials, It can be used for packaging materials, labels and the like. Among them, it is preferable to use it as a heat-sensitive label from the viewpoint of taking advantage of the characteristics of the present invention. Even when the laminate of the present invention is used for applications other than labels, such as the above-described decorative application, it can be peeled off from the adherend by high-temperature water treatment in the same way as when used as a label for a resin container. is.
  • the thermal label of the present invention includes the laminate of the present invention described above.
  • the heat-sensitive label of the present invention can be adhered to a resin-made adherend via the heat-seal layer (A) melted by heating.
  • the in-mold label of the present invention comprises the heat-sensitive label of the present invention described above.
  • the in-mold label of the present invention can obtain good adhesive strength not only to direct blow molded olefin resin containers but also to stretch blow molded ester resin containers. Therefore, the in-mold label of the present invention can be preferably used even for an ester-based resin container, which is usually difficult to obtain adhesive strength with a label.
  • the in-mold label of the present invention can be adhered not only to a resin container but also to a molded product other than a container molded using a mold.
  • the in-mold label of the present invention is adhered to the outer surface of the resin container via the heat seal layer (A).
  • A heat seal layer
  • the in-mold label of the present invention is used for in-mold molding, for example, after the label is placed in contact with the inner surface of the lower female mold, which is a differential pressure molding mold, the printed surface of the label is in contact with the inner wall of the mold by suction. fixed to Next, a melted resin sheet, which is the material of the molded body, is introduced above the lower female mold and subjected to differential pressure molding by a conventional method to produce a labeled molded body in which the label is integrally adhered to the outer wall of the molded body.
  • Both vacuum forming and pressure forming can be employed for the differential pressure forming, but in general, differential pressure forming using both of them together and using a plug assist is preferred.
  • the in-mold label of the present invention can be produced by direct blow molding in which a parison of molten resin is pressed against the inner wall of the mold by compressed air, stretch blow molding using a preform, or injection of molten resin into the mold by an injection device and cooling and solidification. It can be suitably used for injection molding.
  • the heat-sensitive label of the present invention is suitable for direct blow molding or injection molding. In these molding methods, since the resin container is molded in a mold to which the label is fixed, there is no deformation of the label, the adhesive strength between the molded product and the label is strong, there is no blistering, and the label can be decorated. A molded article having a good appearance can be obtained.
  • the material of the resin container to which the in-mold label of the present invention can be applied is not particularly limited.
  • the color of the resin container may be transparent, a natural color that does not contain a colorant such as a pigment or a dye, or an opaque color due to a colorant or coloring.
  • resin containers include bottles and boxes.
  • the cross-sectional shape of the body of the resin container may be a perfect circle, an ellipse, or a rectangle. If the cross-sectional shape of the fuselage is rectangular, it is preferred that the corners have curvature. From the viewpoint of strength, the cross section of the body is preferably a perfect circle or an ellipse close to a perfect circle, more preferably a perfect circle.
  • Table 1 shows a list of materials used to manufacture the thermal labels of Examples and Comparative Examples.
  • Example 1 As a material for the substrate layer, 100 parts by mass of propylene homopolymer (MA) (trade name: Novatec PP MA4, manufactured by Japan Polypropylene Corporation, melting point (JIS-K7121): 167° C.) was prepared. This was melt-kneaded in an extruder heated to 210° C. and supplied to a two-layer coextrusion die.
  • MA propylene homopolymer
  • heat seal resin (b) which is the material of the heat seal layer (B)
  • metallocene low density polyethylene (KS) trade name: Kernel KS571, manufactured by Japan Polyethylene Co., Ltd., MFR: 12 g/10 minutes, melting point: 100°C, density: 0.907 g/cm 3 ) 100 parts by mass were prepared. This was melted in an extruder heated to 210° C. and supplied to the same two-layer coextrusion die as the substrate layer.
  • the material for the substrate layer and the material for the heat seal layer (B) were laminated in a two-layer co-extrusion die and extruded from the same die as a two-layer sheet. This was cooled by a cooling device to obtain a non-stretched sheet having a two-layer structure.
  • the unstretched sheet thus obtained was heated to 150° C. and stretched 5 times in the machine direction using the difference in peripheral speed between a plurality of roll groups. After cooling to 60° C., the film was heated again to 150° C. and stretched 8 times in the transverse direction using a tenter. Then, it was annealed at 160° C. and cooled to 60° C. to obtain a transparent biaxially stretched film having a two-layer structure.
  • the film After slitting the tabs of the biaxially stretched film, the film was led to a corona discharge treatment apparatus, and both surfaces of the substrate layer side and the heat seal layer (B) side were subjected to corona discharge treatment at 50 W/m 2 .
  • the total thickness of the obtained biaxially stretched film was 70 ⁇ m.
  • the thickness of the substrate layer was 68 ⁇ m
  • the thickness of the heat seal layer (B) was 2 ⁇ m.
  • the water-soluble resin (c) the methacrylic acid-based copolymer (Ac) having a polar group obtained in Preparation Example 1
  • the heat seal resin (a) the ethylene-methacrylic acid copolymer (EMAA) ( Trade name: Nucrel N035C, manufactured by Mitsui-Dow Polychemicals, melting point 86°C) was diluted with deionized water to prepare a coating solution.
  • the solid content concentration of the coating liquid was adjusted to 10% by mass, and the mass ratio of the methacrylic acid-based copolymer (Ac) and the ethylene-methacrylic acid copolymer (EMAA) in the coating liquid was adjusted to 40:6.
  • the prepared coating solution was applied onto the surface of the biaxially stretched film on the side of the heat seal layer (B) using a gravure coater. It was dried in an oven at 80° C. to form a heat-seal layer (A), and a three-layer laminate was obtained as a thermosensitive label of Example 1.
  • the thickness of the heat seal layer (A) of the thermosensitive label of Example 1 was 0.05 g/m 2 (0.05 ⁇ m).
  • Table 2 shows the contents (parts by mass) of the methacrylic acid-based copolymer (Ac) and the ethylene-methacrylic acid copolymer (EMAA) in the heat seal layer (A).
  • Example 2 and Comparative Examples 1 to 3 Thermal labels of Example 2 and Comparative Examples 1 to 3 were produced in the same manner as in Example 1, except that the composition of the heat seal layer (A) was changed as shown in Table 2.
  • Example 4 In Example 1, except that the composition of the heat seal layer (A) was changed as shown in Table 2, the base layer/heat seal layer (B)/heat seal layer (A) was prepared in the same manner as in Example 1. A three layer laminate was produced. Then, EMAA dissolved in toluene was applied to the surface of the heat seal layer (A) using a gravure coater. It was dried in an oven at 80°C to form a heat seal layer (Z) having an EMAA content (parts by mass) as shown in Table 2, and a four-layer laminate was obtained as a thermal label of Comparative Example 4. rice field.
  • the thickness (total thickness) of the thermal label was measured in accordance with JIS K7130:1999 using a constant pressure thickness gauge (product name: PG-01J, manufactured by Teclock). Also, the thickness of each layer in the thermal label was determined as follows. The sample to be measured is cooled to a temperature of -60 ° C or less with liquid nitrogen, and a razor blade (trade name: Proline blade, manufactured by Sick Japan) is applied at right angles to the sample placed on the glass plate and cut. , a sample for cross-sectional observation was prepared.
  • the cross section of the obtained sample was observed using a scanning electron microscope (product name: JSM-6490, manufactured by JEOL Ltd.), and the boundary line for each thermoplastic resin composition in each layer was determined from the appearance. It was obtained by multiplying the measured total thickness of the thermal label by the observed thickness ratio of each layer.
  • Labeled containers were produced using the heat-sensitive labels of each example and comparative example in the following manner, and the adhesive strength and recyclability of each heat-sensitive label were evaluated.
  • the thermal label was cut into sheets and punched into a rectangle with a long side of 8 cm and a short side of 6 cm to prepare a sample for evaluation.
  • the sample was charged using an electrostatic charging device, placed inside a molding die of a stretch blow molding machine (manufactured by Nissei ASB, machine name: ASB-70DPH), and clamped. Installation was performed so that the base material layer was in contact with the mold.
  • the heat-sensitive label was placed in the mold such that the long side of the label was parallel to the circumferential direction of the body of the square prism-shaped resin container. The mold was controlled so that the surface temperature on the cavity side was within the range of 20 to 45°C.
  • a preform of polyethylene terephthalate resin was preheated to 100°C. This preform was introduced into a mold and stretch blow molded for 1 second under a blow pressure of 5 to 40 kg/cm 2 . After cooling to 50° C. for 15 seconds, the mold was opened to obtain a PET container with a heat-sensitive label having a rectangular body portion with a height of 12 cm and a side of about 7 cm.
  • ⁇ Adhesion strength> The obtained labeled PET container was stored for 2 days under an environment of a temperature of 23° C. and a relative humidity of 50%. Next, the labeled portion of the PET container with the label and the container body are cut together with a cutter, and the length is 12 cm with the circumferential direction of the container body as the longitudinal direction (8 cm for the label-attached portion, non-labeled). Samples of 4 cm pasted area) and 1.5 cm wide (full width label pasted) were taken.
  • the label-attached portion of the obtained sample was carefully peeled off from the label-unattached portion, and about 1 cm was peeled off to form a grasping margin.
  • a gripping margin and a PET film (thickness: 50 ⁇ m) with a width of 1.5 cm were overlapped and adhered with an adhesive to form a gripping margin portion on the label side, and a sample for adhesion strength measurement was produced.
  • Table 2 below shows the composition and evaluation results of each thermal label.
  • the thermal labels of Examples 1 and 2 both have sufficient adhesive strength and excellent recyclability.
  • the thermal labels of Comparative Examples 1 and 3 had high adhesive strength, their recyclability was low and the number of peeled labels was small.
  • the heat-sensitive label of Comparative Example 2 had good recyclability, but weak adhesive strength.
  • the heat-sensitive label of Comparative Example 4 had high adhesive strength, but peeling was incomplete in the recyclability evaluation, and the label peeled off at the heat-seal layer (A), leaving the heat-seal layer (Z) on the surface of the PET container.

Abstract

被着体との十分な接着強度を有し、かつ高温水処理によって剥がれやすい積層体を提供する。　積層体は、基材層と、ヒートシール層（Ａ）と、を有する。前記ヒートシール層（Ａ）は前記積層体の最表層である。前記ヒートシール層（Ａ）は、ヒートシール樹脂（ａ）及び水溶性樹脂（ｃ）を含有し、前記ヒートシール層（Ａ）中の前記ヒートシール樹脂（ａ）と前記水溶性樹脂（ｃ）との質量比が、７０：３０～４５：５５である。

Description

積層体、感熱ラベル、インモールドラベル及びラベル付き容器
　本発明は、積層体、感熱ラベル、インモールドラベル及びラベル付き容器に関する。
　従来、飲料水や化粧品、調味料等の容器として樹脂容器が使用されている。商品の大量消費にともない、環境への負担を減らすため、廃棄された樹脂容器は新たな資源としてリサイクルされている。
　樹脂容器にはラベルが貼り付けられていることが多いため、リサイクル時に樹脂容器からラベルを除去する処理が行われる。例えば、ペットボトルのリサイクルでは、使用後のペットボトルが小さくカットされた後、ラベルの剥離のため、８５～９０℃程度の高温のアルカリ水（１．５％ＮａＯＨ水溶液）に浸漬する処理が行われている。この高温アルカリ水によって剥離しやすいラベルが開発されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２０１１－１１８１０２号公報
　高温アルカリ水を用いる場合、その後の中和処理が必要であり、国によっては使用規制が厳しいことがある。そのため、ラベルの除去には、高温アルカリ水よりも工程管理が容易な高温の水が用いられることも多い。よって、高温水で処理されたときに剥がれやすいラベルが求められる。しかし、通常の使用状態においては樹脂容器からラベルが剥がれないように、樹脂容器との十分な接着強度も求められるため、その両立が難しかった。
　本発明は、樹脂容器等の被着体との十分な接着強度を有し、かつ高温水処理によって剥がれやすい積層体を提供することを目的とする。
　本発明者らが上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、被着体と接着するヒートシール層が、ヒートシール樹脂と水溶性樹脂を特定の質量比で含有すれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］基材層と、ヒートシール層（Ａ）と、を有する積層体であって、
　前記ヒートシール層（Ａ）は前記積層体の最表層であり、
　前記ヒートシール層（Ａ）が、ヒートシール樹脂（ａ）及び水溶性樹脂（ｃ）を含有し、
　前記ヒートシール層（Ａ）中の前記ヒートシール樹脂（ａ）と前記水溶性樹脂（ｃ）との質量比が、７０：３０～４５：５５である
　積層体。
［２］前記ヒートシール樹脂（ａ）が、５０～１１５℃の融点を有するオレフィン系樹脂である
　［１］に記載の積層体。
［３］前記水溶性樹脂（ｃ）が、カチオン性基を有する（メタ）アクリル酸系共重合体である
　上記［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］前記基材層と前記ヒートシール層（Ａ）の間にヒートシール層（Ｂ）を有する
　上記［１］～［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］前記ヒートシール層（Ｂ）が、ヒートシール樹脂（ｂ）を含有し、
　前記ヒートシール樹脂（ｂ）が、５０～１１５℃の融点を有するオレフィン系樹脂である
　上記［４］に記載の積層体。
［６］前記基材層の前記ヒートシール層（Ａ）と反対側の表面上に印刷層を有する
　上記［１］～［５］のいずれかに記載の積層体。
［７］上記［１］～［６］のいずれかに記載の積層体からなる感熱ラベル。
［８］上記［７］に記載の感熱ラベルからなるインモールドラベル。
［９］上記［８］に記載のインモールドラベルが、前記ヒートシール層（Ａ）を介して樹脂容器の外表面に接着している、ラベル付き容器。
［１０］前記樹脂容器が、エステル系樹脂からなる
　上記［９］に記載のラベル付き容器。
　本発明によれば、被着体との十分な接着強度を有し、かつ高温水処理によって剥がれやすい積層体を提供することができる。
積層体の一例を示す断面図である。
　以下、本発明の積層体、感熱ラベル、インモールドラベル及びラベル付き容器について説明する。以下の説明は本発明の一例（代表例）であり、本発明はこれに限定されない。
　以下の説明において、「（メタ）アクリル」の記載は、アクリルとメタクリルの両方を示す。
［積層体］
　本発明の積層体は、基材層とヒートシール層（Ａ）とを有する。本発明において、ヒートシール層（Ａ）は前記積層体の最表層であり、ヒートシール樹脂（ａ）と水溶性樹脂（ｃ）とを７０：３０～４５：５５の特定の質量比で含有する。
　本発明の積層体は、ヒートシール層（Ａ）を介して被着体に接着することができ、例えば感熱ラベル、特にインモールドラベルとして好ましく使用することができる。インモールドラベルとして使用する場合、積層体は、樹脂容器を成形する金型内に設置され、成形時の熱によって溶融したヒートシール層（Ａ）を介して樹脂容器の外表面に接着する。
　通常、インモールドラベルは樹脂容器と一体化するように貼り付けられるため、ラベルを剥がすことは難しい。しかし、本発明の積層体は、７５～８０℃の高温水中に一定時間浸漬する処理（以下、高温水処理という）が施されると、ヒートシール層（Ａ）中の水溶性樹脂（ｃ）が高温水に溶解する。溶解によりヒートシール層（Ａ）が破壊するため、ラベルが樹脂容器から剥がれやすくなる。よって、高温水処理によってラベル付き容器からラベルを容易に剥がすことができ、樹脂容器のリサイクル性が高まる。高温アルカリ水を使用しないため、中和処理も必要なく、工程管理が容易である。
　水溶性樹脂（ｃ）の含有量が大きいほど高温水処理時にラベルは剥がれやすくなるが、水溶性樹脂（ｃ）の含有量が大きくなるほどラベルと樹脂容器との接着強度が低くなる傾向があり、保管時、搬送時又は使用時等の通常の使用状態においてもラベルが剥離する可能性がある。特に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のストレッチブロー成形体に対する接着強度が、ポリプロピレン等のダイレクトブロー成形体への接着強度と比較して弱くなる傾向がある。
　これに対し、本発明においては、水溶性樹脂（ｃ）の配合量をヒートシール樹脂（ａ）に対して特定の質量比に制御することにより、ダイレクトブロー成形されるオレフィン系樹脂だけでなくストレッチブロー成形されるエステル系樹脂等の樹脂容器との十分な接着強度を得ることができた。したがって、ヒートシール層（Ａ）中に水溶性樹脂（ｃ）が配合されても、通常の使用状態においては剥離しにくく、高温水処理時には剥離しやすい積層体を提供することができる。
　本発明の積層体は、基材層とヒートシール層（Ａ）間にもう１つのヒートシール層（Ｂ）を有することが好ましい。ヒートシール層（Ｂ）により、積層体のヒートシール性を補強することができ、樹脂容器等の被着体との接着強度をより高める調整が容易となる。
　なお、本発明の積層体は、リサイクルされることが多い樹脂容器のラベルに好ましく使用できるが、樹脂容器以外の樹脂製の被着体にヒートシールすることができる。その場合も被着体から高温水処理によってラベルを剥がすことが可能である。
　図１は、本発明の積層体の一例を示す。
　図１に例示する積層体１０は、基材層１と２つのヒートシール層２１及び２２とを有する。ヒートシール層２１はヒートシール層（Ａ）の例であり、ヒートシール層２２はヒートシール層（Ｂ）の例である。基材層１のヒートシール層２１と反対側の表面上には印刷によって印刷層５が設けられ得る。
　以下、本発明の積層体を樹脂容器のラベルに使用する例を中心に、各層について説明するが、後述するように、本発明の積層体はラベル以外にも様々な用途に使用することができる。
（ヒートシール層（Ａ））
　ヒートシール層（Ａ）は、本発明の積層体の最表面に配置され、積層体にヒートシール性を付与する。上述のように、ヒートシール層（Ａ）は、ヒートシール樹脂（ａ）及び水溶性樹脂（ｃ）を含有する。
＜ヒートシール樹脂（ａ）＞
　ヒートシール樹脂（ａ）は、本発明の積層体を樹脂容器に接着させる際、例えばインモールド成形時の熱により溶融して積層体の接着強度を高める。ヒートシール樹脂（ａ）は、融点が低い熱可塑性樹脂から１種又は２種以上を選択することができる。
　ヒートシール樹脂（ａ）の融点は、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることがさらに好ましく、８０℃以上であることが特に好ましい。これにより、積層体同士のブロッキングが起きにくくなる。一方、ヒートシール樹脂（ａ）の融点は、後述する基材層に使用する熱可塑性樹脂の融点よりも低いことが好ましい。具体的には、ヒートシール樹脂（ａ）の融点は１１５℃以下であることが好ましく、１１０℃以下であることがより好ましく、１００℃以下であることがさらに好ましく、９５℃以下であることが特に好ましい。これにより、例えばインモールド成形時に、ヒートシール樹脂（ａ）が溶融しやすく、接着強度を高めやすくなる。２種以上のヒートシール樹脂（ａ）を併用する場合は、少なくとも１種が上記範囲の融点を有することが好ましく、すべてが上記範囲の融点を有することがより好ましい。
　上記融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ：Differential Scanning Calorimeter）により測定することができる。
　上記のようなヒートシール樹脂（ａ）のなかでも、成形加工性、安価、透明性、柔軟性の制御のしやすさ、耐熱性又は耐薬品性に優れることからオレフィン系樹脂が好ましい。
　ヒートシール樹脂（ａ）として好適なオレフィン系樹脂としては、例えば、オレフィンの単独重合体及び共重合体、並びにオレフィンとその他のコモノマーから形成される共重合体等が挙げられる。オレフィンとしては、例えば、エチレン及びプロピレン等が挙げられる。これらのなかでも、適度な結晶化度が得やすく、かつ、ヒートシール性を調整しやすいため、エチレンが好ましい。すなわち、ヒートシール樹脂（ａ）としては、エチレンの単独重合体又は共重合体であるエチレン系樹脂が好ましい。
　エチレン系樹脂が共重合体である場合、当該共重合体中のエチレン由来の構造単位の割合は、低温下での接着性を高める観点から、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９５ｍｏｌ％以上がより好ましく、９７ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。なお、同割合は１００ｍｏｌ％未満である。一方、ブロッキング抑制の観点から、エチレン系樹脂中のエチレンと共重合可能なモノマー由来の構造単位の割合は、５ｍｏｌ％以下が好ましく、３ｍｏｌ％以下がより好ましい。なお、同割合は０ｍｏｌ％を超える。
　ヒートシール樹脂（ａ）がポリエチレンの場合、例えば密度が０．９００～０．９４０ｇ／ｃｍ３の低密度又は中密度のポリエチレン、密度が０．８８０～０．９４０ｇ／ｃｍ３の直鎖状低密度ポリエチレン等が好ましい。なかでも、Ｘ線法で計測される結晶化度が１０～６０％、メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が３～４０ｇ／１０分である低密度、中密度又は直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。
　また、樹脂容器に対する接着強度向上の観点から、ヒートシール樹脂（ａ）として、エチレンとその他のコモノマーから形成される共重合体を用いることが好ましい。
　エチレンとともに用いられるその他のコモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、アクリル酸又はメタクリル酸はＺｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ等の金属塩であってもよい。
　これらのうち、エステル系樹脂製の樹脂容器に対する接着強度、特に低温でもヒートシール性を示すことから、酢酸ビニル、グリシジルメタクリレート、又はメタクリル酸が好ましい。これらのコモノマーは単独で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。すなわち、エチレン共重合体であるヒートシール樹脂（ａ）としては、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体、又はエチレン－グリシジルメタクリレート－酢酸ビニル共重合体が好ましく、エチレン－メタクリル酸共重合体が特に好ましい。
＜水溶性樹脂（ｃ）＞
　ヒートシール層（Ａ）に用いる水溶性樹脂（ｃ）としては、例えばアクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ビニル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、又はケトン樹脂等が挙げられる。これらは、他の樹脂成分で変性されていてもよい。これらのうちの１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、水溶性樹脂（ｃ）中に架橋剤を添加してもよい。
　高温水処理によるラベルの剥離性を高める観点から、本発明におけるヒートシール層（Ａ）は、上記水溶性樹脂（ｃ）のなかでも、カチオン性基を有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含有することが好ましい。なおヒートシール樹脂（ａ）が水溶性であれば、水性溶媒を用いた塗工液を調製して当該塗工液を塗工することにより、ヒートシール層（Ａ）を形成することができ、工程管理が容易となる。
＜＜カチオン性基を有する（メタ）アクリル酸系共重合体＞＞
　カチオン性基を有する（メタ）アクリル酸共重合体のなかでも、ヒートシール層（Ａ）の接着性低下を抑制する観点から、アミノ基含有（メタ）アクリル酸系共重合体が好ましい。
　本明細書において、カチオン性基とは、水に溶解したときに陽電荷を帯びる基をいう。カチオン性基としては、例えば、（α）アニオンと結合して塩となり得る基、又は、（β）酸（例えば、酢酸）の存在下でプロトンと結合してカチオンとなり、酸アニオンと結合可能な基が挙げられる。上記（α）の基としては、例えば、アンモニウム塩基又はホスホニウム塩基が挙げられる。また、上記（β）の基としては、例えばアミノ基等の窒素化合物基が挙げられる。
　アミノ基とは下記式（１）で表される基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、又は炭素数１～３のアルケニル基であり得る。アンモニウム塩基を構成するカチオン性基は下記式（２）で表される基であり、Ｒ３～Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、又は炭素数１～３のアルケニル基であり得る。以下、式（１）または式（２）で表される基を有する（メタ）アクリル酸系共重合体を「アミノ基含有（メタ）アクリル酸系共重合体」と総称する。
　　（１）　－ＮＲ１Ｒ２
　　（２）　－Ｎ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５
　アミノ基含有（メタ）アクリル酸系共重合体は、接着性向上の観点からは、式（２）で表される基を有することが好ましく、中でもＲ３が水素原子であり、Ｒ４及びＲ５が各々炭素数１～３のアルキル基又は炭素数１～３のアルケニル基である、３級アンモニウム塩基を構成するカチオン性基であることがより好ましい。なお、ヒートシール層（Ａ）に含まれる「カチオン性基を有する（メタ）アクリル酸系共重合体」における上記「（メタ）アクリル酸系共重合体」部分の構造は、ヒートシール樹脂（ａ）と同じであっても異なっていてもよい。
＜ヒートシール樹脂（ａ）と水溶性樹脂（ｃ）の質量比＞
　ヒートシール層（Ａ）中のヒートシール樹脂（ａ）と水溶性樹脂（ｃ）の質量比（ａ：ｃ）は、７０：３０～４５：５５である。質量比がこの範囲内であれば、ヒートシール層（Ａ）中に水溶性樹脂（ｃ）が配合されても、樹脂容器との十分な接着強度が得られる。よって、通常の使用状態においては樹脂容器からは剥がれにくい一方、リサイクル時に高温水処理が施されると樹脂容器から容易に剥がれるように、積層体の接着強度を調整することができる。ヒートシール樹脂（ａ）と水溶性樹脂（ｃ）の質量比（ａ：ｃ）は、６５：３５～４５：５５がより好ましい。
＜粘着付与剤＞
　ヒートシール層（Ａ）は、粘着付与剤を含有することができる。粘着付与剤の含有により、ダイレクトブロー成形されるポリエチレン又はポリプロピレン等の成形体との高い接着強度だけでなく、ストレッチブロー成形されるポリエチレンテレフタレート、ポリエステル等の成形体との高い接着強度も得られやすくなる。
　粘着付与剤としては、例えば水素化石油樹脂、芳香族炭化水素樹脂、又は脂肪族炭化水素樹脂等が挙げられる。水素化石油樹脂としては、例えば部分水添石油樹脂等が挙げられる。芳香族炭化水素樹脂としては、例えばテルペン系樹脂、ロジン系樹脂、又はスチレン系樹脂等が挙げられる。接着強度、特にポリエステルの成形体との接着強度向上の観点からは、ロジン系粘着付与剤が好ましい。
　粘着付与剤の軟化点は、８５℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましく、９５℃以上がさらに好ましい。同軟化点は、１１０℃以下が好ましく、１０５℃以下がより好ましい。軟化点が上記下限値以上であれば、高温水処理時に再溶融した樹脂のタック性発現が抑制され、これにともなうリサイクル性の低下を抑制しやすい。また、軟化点が上記上限値以下であれば、少ない熱量により成形体への十分な接着強度が得られやすい。
＜＜その他の添加剤＞＞
　ヒートシール層（Ａ）は、ヒートシール性を大幅に損なわない範囲で、公知の添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えばワックス類、アンチブロッキング剤等が挙げられる。
　ワックス類としては、例えばパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス及びフィッシャートロプシュワックス等が挙げられる。ワックス類の重量平均分子量Ｍｗは、例えば５０００以下である。アンチブロッキング剤としては、例えばシリカ、タルク及びゼオライト等の無機粉末等が挙げられる。
　ヒートシール層（Ａ）中のこれら添加剤の含有量は、通常、添加剤の種類ごとに独立して０．０１～５質量％である。
（ヒートシール層（Ｂ））
　ヒートシール層（Ｂ）は、積層体にさらにヒートシール性を付与する。ヒートシール層（Ａ）によるヒートシール性だけでなく、ヒートシール層（Ｂ）によるヒートシール性が加わるため、積層体の樹脂容器との接着強度をより高めることができる。
＜ヒートシール樹脂（ｂ）＞
　ヒートシール樹脂（ｂ）としては、（ヒートシール層（Ａ））における＜ヒートシール樹脂（ａ）＞の項目において挙げたものと同様の樹脂が挙げられる。
　ヒートシール樹脂（ｂ）として好ましいのも前述と同様であるが、ヒートシール層（Ｂ）に含まれるヒートシール樹脂（ｂ）としては、積層体製造時にヤケ、すなわち積層体の表面の生じる黒い燃焼物が発生し難い点から、ポリエチレンが特に好ましい。具体的には密度が０．９００～０．９４０ｇ／ｃｍ３の低密度又は中密度のポリエチレン、密度が０．８８０～０．９４０ｇ／ｃｍ３の直鎖状低密度ポリエチレンが好ましく、なかでも、Ｘ線法で計測される結晶化度が１０～６０％、メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が３～４０ｇ／１０分である、低密度、中密度、及び直鎖状低密度ポリエチレン等のポリエチレンが好ましい。
　なお、ヒートシール層（Ｂ）中のヒートシール樹脂（ｂ）は、ヒートシール層（Ａ）中のヒートシール樹脂（ａ）と同じであっても異なってもよい。
　ヒートシール層（Ｂ）は、ヒートシール樹脂（ｂ）からなるフィルムであってもよいし、ヒートシール樹脂（ｂ）に下記添加剤を含むフィルムであってもよい。
＜添加剤＞
　ヒートシール層（Ｂ）は、前述のヒートシール層（Ａ）と同様、発明の効果を損なわない範囲で公知の添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えばワックス類、アンチブロッキング剤等が挙げられる。ヒートシール層（Ｂ）中のこれら添加剤の含有量は、通常、添加剤の種類ごとに独立して０．０１～５質量％である。
（基材層）
　基材層は、積層体に機械的強度を付与することができる。これにより、積層体への印刷時又は金型への積層体挿入時に十分なコシが得られ、優れた取り扱い性が得られる。
＜熱可塑性樹脂＞
　基材層は、熱可塑性樹脂を含有する。
　熱可塑性樹脂としては、例えばオレフィン系樹脂、エステル系樹脂、アミド系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、及びポリカーボネート樹脂等が挙げられる。基材層は、機械的強度の観点から、熱可塑性樹脂として、オレフィン系樹脂又はエステル系樹脂を含むことが好ましく、オレフィン系樹脂を含むことがより好ましい。
　オレフィン系樹脂としては、例えばプロピレン系樹脂及びエチレン系樹脂等が挙げられる。積層体の成形性及び機械的強度の観点からは、プロピレン系樹脂が好ましい。
　プロピレン系樹脂としては、主なモノマーにプロピレンが用いられるのであれば特に限定されない。例えば、プロピレンを単独重合させたアイソタクティック重合体又はシンジオタクティック重合体等が挙げられる。また、主成分となるプロピレンと、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン等のα－オレフィンとの共重合体である、プロピレン－α－オレフィン共重合体等を使用することもできる。ここで「主成分」とは共重合体を構成するモノマーのうち５０質量％以上であるものをいう。共重合体は２元系でも３元系以上の多元系でもよく、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。また、プロピレン単独重合体とプロピレン共重合体とを併用してもよい。これらのなかでも、プロピレン単独重合体が基材層の主成分として取扱いやすく、好ましい。
　エチレン系樹脂としては、例えば密度が０．９４０～０．９６５ｇ／ｃｍ３程度の高密度ポリエチレン、密度が０．９２０～０．９４０ｇ／ｃｍ３程度の中密度ポリエチレン、密度が０．９００～０．９２０ｇ／ｃｍ３程度の直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン等を主体とし、プロピレン、ブテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、４－メチルペンテン－１等のα－オレフィンを共重合させた共重合体、エチレン－アルキル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体又はその金属塩（金属は亜鉛、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム等）、エチレン－環状オレフィン共重合体等が挙げられる。
　エステル系樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
　また、アミド系樹脂としては、例えばナイロン－６、ナイロン－６，６、ナイロン－６，１０、及びナイロン－６，１２等が挙げられる。
　基材層中の熱可塑性樹脂の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。含有量が５０質量％以上であれば、基材層の機械的強度が向上しやすい。一方、熱可塑性樹脂の含有量の上限は特になく、１００質量％であってもよい。積層体の強度又は成形性に影響を与えない範囲で、基材層は後述するフィラー及び添加剤等を含有してもよく、その場合熱可塑性樹脂の含有量は１００質量％未満となってもよい。
＜フィラー＞
　基材層は、フィラーを含有することができる。フィラーの含有により、基材層の内部にフィラーを核とした空孔が形成されやすく、白色度又は不透明度を高めることができる。
　基材層に使用できるフィラーとしては、無機フィラー、又は有機フィラー等が挙げられる。
　無機フィラーとしては、例えば重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、焼成クレイ、シリカ、珪藻土、白土、タルク、ルチル型二酸化チタン等の酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、マイカ、セリサイト、ベントナイト、セピオライト、バーミキュライト、ドロマイト、ワラストナイト、又はガラスファイバー等の無機粒子が挙げられる。なかでも、重質炭酸カルシウム、クレイ又は珪藻土は、空孔の形成性が良好で、安価なために好ましい。なお、分散性改善等の目的から、無機フィラーの表面は脂肪酸等の表面処理剤で表面処理されていてもよい。
　有機フィラーとしては、基材層に含まれる熱可塑性樹脂と非相溶の樹脂からなるものが挙げられ、例えば熱可塑性樹脂がオレフィン系樹脂の場合は、これと非相溶のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、環状オレフィン単独重合体、エチレン－環状オレフィン共重合体、ポリエチレンサルファイド、ポリイミド、ポリメタクリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、又はメラミン樹脂等の有機粒子が挙げられる。
　上記無機フィラー又は有機フィラーの１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　基材層の白色度又は不透明度を高くする観点からは、基材層中のフィラーの含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上がより好ましい。また、基材層の成形の均一性を高める観点からは、基材層中のフィラーの含有量は、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。一方、基材層の透明度を高くする観点からは、基材層中のフィラーの含有量は１０質量％未満であってもよく、０質量％であってもよい。
　無機フィラー又は有機フィラーの平均粒子径は、空孔形成の容易性の観点から、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましい。積層体に引裂き耐性等の機械的強度を付与する観点からは、無機フィラー又は有機フィラーの平均粒子径は、１５μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下がさらに好ましい。
　無機フィラーの平均粒子径は、粒子計測装置、例えばレーザー回折式粒子径分布測定装置（マイクロトラック、株式会社日機装製）により測定した、体積累積で５０％にあたる体積平均粒子径（累積５０％粒径）Ｄ５０である。また、有機フィラーの平均粒子径は、溶融混練と分散により熱可塑性樹脂中に分散したときの平均分散粒子径である。平均分散粒子径は、有機フィラーを含有する熱可塑性樹脂フィルムの切断面を電子顕微鏡で観察し、少なくとも１０個の粒子の最大径を測定し、その平均値として求めることができる。
＜空孔率＞
　基材層が内部に空孔を有する場合、層中の空孔の割合を表す空孔率は、不透明性を得る観点から、１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、３０％以上であることがさらに好ましい。機械的強度を維持する観点からは、同空孔率は、７０％以下であることが好ましく、５５％以下であることがより好ましく、４０％以下であることがさらに好ましい。一方、基材層の透明度を高くする観点からは、同空孔率は１０％未満であってもよく、０％であってもよい。
　上記空孔率は、電子顕微鏡で観察したサンプルの断面の一定領域において、空孔が占める面積の比率より求めることができる。
　なお、通常はフィラーの含有量が多いほど空孔率が高くなり、基材層の白色度又は不透明度が高くなる。積層体に求められる透明性又は白色度等に応じてフィラーの含有量又は空孔率を選択することができる。
＜その他の添加剤＞
　基材層は、必要な物性に応じて、立体障害フェノール系、リン系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤；立体障害アミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の光安定剤；分散剤、又は帯電防止剤等の成分を含有することができる。基材層がこれらの成分が含有する場合の各成分の含有量は、基材層を構成する各成分の合計質量に対して各々０．００１～１質量％であることが好ましい。
＜比重＞
　基材層の比重は１．０以下であることが好ましい。これにより、高温水処理において水中に浸漬されたときに成形体から剥がれた積層体が浮き上がりやすくなる。成形体の樹脂の比重は１．０を超えることが一般的であるため、成形体と積層体とが分離されやすく、ラベルを除去しやすい。
　基材層のヒートシール層と対向する面の反対側の面は、印刷層との密着性を高めるため、表面処理が施されてもよい。
（印刷層）
　印刷層は、基材層のヒートシール層と対向する面と反対側の表面上に、文字、図画等の印刷を施すことによって設けられる。印刷層は、印刷インク成分により形成された層である。
　なお、インクとの密着性を高める観点から、基材層の表面に印刷受容層が設けられ、この印刷受容層上に印刷層が積層されていてもよい。印刷受容層は、例えば塗工剤を基材層の表面に塗工することにより、形成することができる。
（積層体の特性）
＜厚さ＞
　ヒートシール層（Ａ）の厚さは、ヒートシール層（Ａ）の単位面積当たりの質量として表すことができる。ヒートシール層（Ａ）の厚さは、リサイクル性の観点から、０．０１ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、０．０３ｇ／ｍ２以上であることがより好ましい。また、ヒートシール層（Ａ）の厚さは、接着強度の観点から、５ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、１ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、０．５ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。
　上記質量範囲を厚さに換算すると、ヒートシール層（Ａ）の厚さはリサイクル性の観点から、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０３μｍ以上であることがより好ましい。また、ヒートシール層（Ａ）の厚さは、接着強度の観点から、５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。
　ヒートシール層（Ｂ）の厚さは、良好な接着性を得る観点から、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましい。ヒートシール層（Ｂ）内部での凝集破壊を抑える観点からは、ヒートシール層（Ｂ）の厚さは、３５μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以下がよりさらに好ましく、３μｍ以下が特に好ましい。
ヒートシール層（Ａ）及び（Ｂ）の厚さは、実施例に記載のように、走査型電子顕微鏡による断面観察により測定することができる。
　基材層の厚さは、層強度の観点から、２０μｍ以上が好ましく、４０μｍ以上がより好ましい。積層体の軽量化の観点から、基材層の厚さは、２００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましい。
（積層体の製造方法）
　本発明の積層体の製造方法は特に限定されない。例えば、本発明の積層体は、各層のフィルムを形成して積層することにより製造することができる。
＜フィルム成形＞
　各層のフィルムの形成方法としては、Ｔダイによる押出し成形（キャスト成形）、Ｏダイによるインフレーション成形、及び圧延ロールによるカレンダー成形等のフィルム成形法が挙げられる。
　各フィルムの積層方法としては、共押出法、押出ラミネート法、及び塗工法等が挙げられ、これらを組み合わせることができる。
　共押出法は、多層ダイスに各層用の樹脂組成物を供給し、多層ダイス内でこれらを積層して押し出す。共押出法によれば、フィルム成形と並行して積層が行われる。
　押出ラミネート法は、先に形成された１層のフィルム上に、溶融した他の層の樹脂組成物を押し出して形成したフィルムを積層し、冷却しながらロールでニップする。押出ラミネート法によれば、フィルム成形と積層とは別工程で行なわれる。
　塗工法は、先に形成された１層のフィルム上に、他の層の樹脂組成物の溶液、エマルジョン又はディスパージョンを塗工して乾燥することにより、もう１つのフィルムを形成及び積層する。
＜延伸＞
　各層は、無延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルムであってもよい。また、各層は、積層前に個別に延伸されていてもよいし、積層後にともに延伸されてもよい。無延伸層と延伸層とが積層された後に再び延伸されてもよい。
　延伸方法としては、例えばロール群の周速差を利用した縦延伸法、テンターオーブンを利用した横延伸法、これらを組み合わせた逐次二軸延伸法、圧延法、テンターオーブンとパンタグラフの組み合わせによる同時二軸延伸法、及びテンターオーブンとリニアモーターの組み合わせによる同時二軸延伸法等が挙げられる。また、スクリュー型押出機に接続された円形ダイを使用して溶融樹脂をチューブ状に押し出し成形した後、これに空気を吹き込む同時二軸延伸（インフレーション成形）法等も使用できる。
　延伸を実施するときの延伸温度は、各層に使用する熱可塑性樹脂が、非結晶性樹脂の場合は当該熱可塑性樹脂のガラス転移点以上の範囲であることが好ましい。また、熱可塑性樹脂が結晶性樹脂の場合の延伸温度は、当該熱可塑性樹脂の非結晶部分のガラス転移点以上であって、かつ当該熱可塑性樹脂の結晶部分の融点以下の範囲内であることが好ましく、具体的には熱可塑性樹脂の融点よりも２～６０℃低い温度が好ましい。
　延伸速度は、特に限定されるものではないが、安定した延伸成形の観点から、２０～３５０ｍ／分の範囲内であることが好ましい。
　また、延伸倍率についても、使用する熱可塑性樹脂の特性等を考慮して適宜決定することができる。例えば、プロピレンの単独重合体又はその共重合体を含む熱可塑性樹脂フィルムを一方向に延伸する場合、その延伸倍率は、通常は約１．２倍以上であり、好ましくは２倍以上である一方、通常は１２倍以下であり、好ましくは１０倍以下である。また、二軸延伸する場合の延伸倍率は、面積延伸倍率で通常は１．５倍以上であり、好ましくは１０倍以上である一方、通常は６０倍以下であり、好ましくは５０倍以下である。
　上記延伸倍率の範囲内であれば、フィルムの破断が起きにくく、安定した延伸成形ができる傾向がある。また基材層を白色または不透明にする場合には、目的の空孔率が得られて不透明性が向上しやすい。
＜表面処理＞
　隣接する層との密着性を高めるために、各層は表面処理が施されて表面が活性化していることが好ましい。
　表面処理としては、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理、グロー放電処理、及びオゾン処理等が挙げられ、これら処理は組み合わせることができる。なかでも、コロナ放電処理又はフレーム処理が好ましく、コロナ放電処理がより好ましい。
　コロナ放電処理を実施する場合の放電量は、好ましくは６００Ｊ／ｍ２（１０Ｗ・分／ｍ２）以上であり、より好ましくは１，２００Ｊ／ｍ２（２０Ｗ・分／ｍ２）以上である。また、放電量は、好ましくは１２,０００Ｊ／ｍ２（２００Ｗ・分／ｍ２）以下であり、より好ましくは１０，８００Ｊ／ｍ２（１８０Ｗ・分／ｍ２）以下である。フレーム処理を実施する場合の放電量は、好ましくは８，０００Ｊ／ｍ２以上であり、より好ましくは２０，０００Ｊ／ｍ２以上であり、また、放電量は、好ましくは２００，０００Ｊ／ｍ２以下であり、より好ましくは１００，０００Ｊ／ｍ２以下である。
＜印刷層の形成＞
　印刷層は、基材層のヒートシール層（Ａ）と対向する面と反対側の表面に印刷することにより、形成することができる。印刷情報として、例えば本発明の積層体をラベルとして使用する場合には商品名、ロゴ、製造元、販売会社名、使用方法、及びバーコード等が挙げられ、また後述する加飾材料として用いる場合には種々の色柄、画像等が挙げられる。
　印刷方法としては特に限定されず、例えばグラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、シール印刷、及びスクリーン印刷等が挙げられる。
＜加工＞
　上述の工程にて得られた積層体を裁断又は打ち抜きすることにより、必要な形状及び寸法に加工することができる。裁断又は打ち抜きは、印刷前に行うこともできるが、作業の容易性からは印刷後に行うことが好ましい。
（積層体の用途）
　本発明の積層体は、ヒートシール性を活かして真空成形、圧空成形、真空圧空成形（ＴＯＭ成形）、あるいはインサート成形等により、成形体（被着体）を加飾する用途や、シーラント材、包装材料、ラベル等に使用可能である。なかでも、本発明の特性を活かす点からは、感熱ラベルとして用いることが好ましい。なお本発明の積層体は、ラベル以外の用途、例えば前述した加飾用途に使用した場合も、樹脂容器のラベルとして使用した場合と同様、高温水処理にて被着体から剥離することが可能である。
[感熱ラベル]
　本発明の感熱ラベルは、上述した本発明の積層体を含む。本発明の感熱ラベルは、加熱されて溶融したヒートシール層（Ａ）を介して樹脂製の被着体に接着することができる。
[インモールドラベル]
　本発明のインモールドラベルは、上述した本発明の感熱ラベルからなる。本発明のインモールドラベルは、ダイレクトブロー成形されるオレフィン系樹脂の容器だけでなく、ストレッチブロー成形されるエステル系樹脂の容器とも良好な接着強度が得られる。よって、通常はラベルとの接着強度が得られにくいエステル系樹脂容器にも、本発明のインモールドラベルは好ましく使用することができる。なお本発明のインモールドラベルは、樹脂容器のみならず、金型を用いて成形される容器以外の成形品にも接着することができる。
[ラベル付き容器]
　本発明のラベル付き容器は、本発明のインモールドラベルが、ヒートシール層（Ａ）を介して樹脂容器の外表面に接着している。ヒートシールするのであれば、本発明の感熱ラベルの樹脂容器への接着方法に特に制限は無いが、インモールドラベルとして用いて樹脂容器のインモールド成形の熱によって接着することにより、通常の使用状態における接着強度を高めることができ、好ましい。
　本発明のインモールドラベルをインモールド成形に用いる場合、例えば該ラベルは差圧成形金型である下雌金型の内面にラベルの印刷面が接するように設置された後、吸引により金型内壁に固定される。次いで成形体の材料である樹脂シートの溶融物が下雌金型の上方に導かれ、常法により差圧成形され、ラベルが成形体外壁に一体に接着したラベル付き成形体が製造される。差圧成形は、真空成形及び圧空成形のいずれも採用できるが、一般には両者を併用し、かつプラグアシストを利用した差圧成形が好ましい。
　また本発明のインモールドラベルは、溶融樹脂のパリソンを圧空により金型内壁に圧着するダイレクトブロー成形、プリフォームを用いた延伸ブロー成形、又は射出装置で金型内に溶融樹脂を注入し冷却固化するインジェクション成形に好適に使用できる。なかでも本発明の感熱ラベルは、ダイレクトブロー成形又はインジェクション成形に好適である。
　これらの成形法では、ラベルが固定された金型内で樹脂容器が成形されるため、ラベルの変形もなく、成形体とラベルの接着強度が強固であり、ブリスターもなく、ラベルにより加飾された外観が良好な成形体が得られる。
（樹脂容器）
　本発明のインモールドラベルを使用できる樹脂容器の材質は特に限定されず、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のエステル系樹脂の樹脂容器に使用できる。
　樹脂容器の色は透明か、又は顔料、染料等の色材を含まない自然色であってもよく、色材又は着色による不透明色であってもよい。
　樹脂容器としては、例えばボトル、又はボックス等が挙げられる。樹脂容器の胴体の断面形状は、真円であってもよく、楕円形又は矩形であってもよい。胴体の断面形状が矩形である場合は、角が曲率を有することが好ましい。強度の観点から、胴体の断面は真円か真円に近い楕円形であることが好ましく、真円であることがより好ましい。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。なお、実施例中の「部」、「％」等の記載は、断りのない限り、質量基準の記載を意味する。
　表１は、実施例及び比較例の感熱ラベルの製造に使用した材料の一覧を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（調製例１：水溶性樹脂（ｃ）（Ａｃ）の調製）
　還流冷却器、窒素導入管、撹拌機、温度計、滴下ロート及び加熱用のジャケットを装備した、内容積が１５０Ｌの反応器に、イソプロパノール（トクヤマ社製、製品名：トクソーＩＰＡ）４０ｋｇを仕込んだ。これを撹拌しながら、反応器内にＮ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート（三洋化成工業社製、製品名：メタクリレートＤＭＡ）１２．６ｋｇ、ブチルメタクリレート（三菱レイヨン社製、製品名：アクリエステルＢ）１２．６ｋｇ及び高級アルコールメタクリレート（三菱レイヨン社製、製品名:アクリエステルＳＬ、ラウリルメタクリレートとトリデシルメタクリレートの混合物）２．８ｋｇを導入した。次いで系内の窒素置換を行い、反応器内の温度を８０℃まで上昇させた後、重合開始剤として２，２′－アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業社製、製品名：Ｖ－６０（ＡＩＢＮ））０．３ｋｇを反応器内に導入した。
　反応器内の温度を８０℃に保ったまま４時間撹拌を継続して共重合反応を行った。常温まで冷却した後、反応器内に氷酢酸（和光純薬工業社製）４．３ｋｇを導入して得られた共重合体を中和した。次いで、反応器内にイオン交換水４８．３ｋｇを導入しながらイソプロパノールを留去して系内を水系に置換し、極性基として第３級アミノ基を側鎖に有するメタクリル酸系共重合体（Ａｃ）（融点を有しない、重量平均分子量Ｍｗ：４万）の、粘調な水溶液（固形分濃度３５質量％）を得た。なお、得られたメタクリル酸系共重合体は水溶液中でプロトンと結合し、カチオンとして酢酸イオンと結合していることから、上記極性基はカチオン性基であることが確認された。
（実施例１）
　基材層の材料として、プロピレン単独重合体（ＭＡ）（商品名：ノバテックＰＰ　ＭＡ４、日本ポリプロ社製、融点(ＪＩＳ－Ｋ７１２１)：１６７℃）１００質量部を準備した。これを２１０℃に加熱した押出機内で溶融混練し、２層共押出ダイスに供給した。
　また、ヒートシール層（Ｂ）の材料であるヒートシール樹脂（ｂ）として、直鎖状低密度ポリエチレンであるメタロセン系低密度ポリエチレン（ＫＳ）（商品名：カーネル　ＫＳ５７１、日本ポリエチレン社製、ＭＦＲ：１２ｇ／１０分、融点：１００℃、密度：０．９０７ｇ／ｃｍ３）１００質量部を準備した。これを２１０℃に加熱した押出機で溶融して、基材層と同じ２層共押出ダイスに供給した。
　基材層の材料とヒートシール層（Ｂ）の材料とを２層共押出ダイスの中で積層し、同ダイスから２層構造のシートとして押出した。これを冷却装置により冷却して、２層構造の無延伸シートを得た。
　得られた無延伸シートを１５０℃に加熱し、複数のロール群の周速差を利用して縦方向に５倍延伸した。６０℃まで冷却した後、再び１５０℃まで加熱してテンターを用いて横方向に８倍延伸した。次いで１６０℃でアニーリング処理し、６０℃まで冷却して、２層構造の透明な二軸延伸フィルムを得た。
　二軸延伸フィルムの耳部をスリットした後、コロナ放電処理装置に導き、基材層側及びヒートシール層（Ｂ）側の両表面にそれぞれ５０Ｗ／ｍ２でコロナ放電処理を施した。
　得られた二軸延伸フィルムの総厚さは７０μｍであった。また、同フィルムにおいて、基材層の厚さは６８μｍであり、ヒートシール層（Ｂ）の厚さは２μｍであった。
　次いで水溶性樹脂（ｃ）として、調製例１にて得られた極性基を有するメタクリル酸系共重合体（Ａｃ）と、ヒートシール樹脂（ａ）としてエチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）（商品名：ニュクレルＮ０３５Ｃ、三井・ダウ　ポリケミカル社製、融点８６℃）と、をイオン交換水で希釈した塗工液を調製した。塗工液の固形分濃度は１０質量％、塗工液中のメタクリル酸系共重合体（Ａｃ）とエチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）の質量比は４０：６に調整した。調製した塗工液を上記二軸延伸フィルムのヒートシール層（Ｂ）側の表面上にグラビアコーターを用いて塗工した。８０℃のオーブンで乾燥してヒートシール層（Ａ）を形成し、３層の積層体を実施例１の感熱ラベルとして得た。
　実施例１の感熱ラベルのヒートシール層（Ａ）の厚さは０．０５ｇ／ｍ２（０．０５μｍ）であった。ヒートシール層（Ａ）中のメタクリル酸系共重合体（Ａｃ）及びエチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）の含有量（質量部）を表２に示す。
（実施例２及び比較例１～３）
　実施例１において、ヒートシール層（Ａ）の組成を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２及び比較例１～３の感熱ラベルを製造した。
（比較例４）
　実施例１において、ヒートシール層（Ａ）の組成を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして基材層／ヒートシール層（Ｂ）／ヒートシール層（Ａ）の３層積層体を製造した。次いでトルエンに溶解したＥＭＡＡを、ヒートシール層（Ａ）の表面にグラビアコーターを用いて塗工した。８０℃のオーブンで乾燥して、ＥＭＡＡの含有量（質量部）が表２に記載の値であるヒートシール層（Ｚ）を形成し、４層の積層体を比較例４の感熱ラベルとして得た。
　上記感熱ラベルの各種物性は、次のようにして測定した。
＜厚さ＞
　感熱ラベルの厚さ（全厚）は、ＪＩＳ　Ｋ７１３０：１９９９に準拠し、定圧厚さ測定器（製品名：ＰＧ－０１Ｊ、テクロック社製）を用いて測定した。また、感熱ラベルにおける各層の厚さは、次のようにして求めた。測定対象試料を液体窒素にて－６０℃以下の温度に冷却し、ガラス板上に置いた試料に対してカミソリ刃（商品名：プロラインブレード、シック・ジャパン社製）を直角に当て切断し、断面観察用の試料を作製した。得られた試料の断面を走査型電子顕微鏡（製品名：ＪＳＭ－６４９０、日本電子社製）を使用して観察し、外観から各層の熱可塑性樹脂組成物ごとの境界線を判別して、上記感熱ラベルの全厚の測定値に観察される各層の厚さ比率を乗算して求めた。
（評価）
　次のようにして各実施例及び比較例の感熱ラベルを用いてラベル付き容器を製造し、各感熱ラベルの接着強度及びリサイクル性を評価した。
＜ラベル付き容器の製造＞
　感熱ラベルを、作製直後に枚葉状に断裁し、長辺８ｃｍ及び短辺６ｃｍの矩形に打ち抜いて、評価用のサンプルを作製した。
　静電気帯電装置を用いてサンプルを帯電させ、ストレッチブロー成形機（日精ＡＳＢ社製、機器名：ＡＳＢ－７０ＤＰＨ）の成形用金型の内部に設置して型締めした。設置は、基材層が金型に接するように行った。感熱ラベルは、金型内でラベルの長辺が四角柱状の樹脂容器の胴体の周方向に対して平行となるように設置した。金型は、キャビティ側の表面温度が２０～４５℃の範囲内となるように制御した。
　一方、ポリエチレンテレフタレート樹脂のプリフォームを１００℃に予熱した。このプリフォームを金型に導き、５～４０ｋｇ／ｃｍ２のブロー圧力下、１秒間ストレッチブロー成形した。１５秒間で５０℃まで冷却した後、金型を開き、高さ１２ｃｍ及び一辺約７ｃｍの角型の胴部を有する感熱ラベル付きＰＥＴ容器を得た。
＜接着強度＞
　得られたラベル付きＰＥＴ容器を、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２日間保管した。次に、ラベル付きＰＥＴ容器のラベルが設けられた部分のラベル及び容器本体を一体にカッターで切り取り、容器の胴の周方向を長手方向とする長さ１２ｃｍ（ラベルの貼着部分は８ｃｍ、非貼着部分は４ｃｍ）及び幅１．５ｃｍ（全幅にラベルが貼着）のサンプルを採取した。
　得られたサンプルのラベルの非貼着部分からラベルの貼着部分を丁寧に剥がしていき、約１ｃｍ剥離して、つかみしろを形成した。次につかみしろと幅１．５ｃｍのＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）とを重ねて粘着剤で接着してラベル側のつかみしろ部分とし、接着強度測定用のサンプルを作製した。
　ＪＩＳ　Ｋ６８５４－２：１９９９に基づき、引張試験機（島津製作所社製、型式名：オートグラフＡＧＳ－５ｋＮＪ）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で容器胴部とラベルとの１８０度剥離試験を実施した。剥離長さ２５～７５ｍｍ間の剥離力の平均値を測定し、さらにサンプル６点の測定値を平均して得られた値を接着強度とした。接着強度の単位はｇｆ／１５ｍｍとした。２００ｇｆ／１５ｍｍ以上の接着強度が実用レベルと評価できる。
＜リサイクル性＞
　上記のようにして得られた保管後のラベル付きＰＥＴ容器のラベルの貼り付け部分から８ｍｍ×８ｍｍのサンプルを１００個切り取った。得られた１００個のサンプルを８０℃の熱水中に１５分間浸漬し、撹拌速度１０００ｒｐｍで撹拌した後、サンプルを取り出した。ラベルが剥がれたサンプルの数からリサイクル性を次のようにして評価した。
　○：１００個のサンプルのうち、９５個以上のラベルが剥がれた（実用レベル）
　△：１００個のサンプルのうち、９０個以上９４個以下のラベルが剥がれた（実用レベル）
　×：１００個のサンプルのうち、８９個以下のラベルが剥がれたか、或いは１００個のサンプルのうち９０個以上のラベルが剥がれたが、剥離が不完全であった（実用不可レベル）
　下記表２は、各感熱ラベルの組成と評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、実施例１及び２の感熱ラベルは、いずれも十分な接着強度と優れたリサイクル性が両立できている。一方、比較例１及び３の感熱ラベルは接着強度が高いが、リサイクル性が低く、剥離したラベル数が少なかった。比較例２の感熱ラベルはリサイクル性は良好だったが、接着強度が弱かった。比較例４の感熱ラベルは、接着強度は高いがリサイクル性評価における剥離が不完全であり、ラベルがヒートシール層（Ａ）で剥離し、ヒートシール層（Ｚ）がＰＥＴ容器表面に残った。
　本出願は、２０２１年８月２７日に出願された日本特許出願である特願２０２１－１３８６９１号に基づく優先権を主張し、当該日本特許出願のすべての記載内容を援用する。
１０・・・積層体、１・・・基材層、２１・・・ヒートシール層（Ａ）、２２・・・ヒートシール層（Ｂ）、５・・・印刷層

Claims (10)

  1. 　基材層と、ヒートシール層（Ａ）と、を有する積層体であって、
    　前記ヒートシール層（Ａ）は前記積層体の最表層であり、
    　前記ヒートシール層（Ａ）が、ヒートシール樹脂（ａ）及び水溶性樹脂（ｃ）を含有し、
    　前記ヒートシール層（Ａ）中の前記ヒートシール樹脂（ａ）と前記水溶性樹脂（ｃ）との質量比が、７０：３０～４５：５５である
    　積層体。
  2. 　前記ヒートシール樹脂（ａ）が、５０～１１５℃の融点を有するオレフィン系樹脂である
    　請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記水溶性樹脂（ｃ）が、カチオン性基を有する（メタ）アクリル酸系共重合体である
    　請求項１又は２に記載の積層体。
  4. 　前記基材層と前記ヒートシール層（Ａ）の間にヒートシール層（Ｂ）を有する
    　請求項１～３のいずれか一項に記載の積層体。
  5. 　前記ヒートシール層（Ｂ）が、ヒートシール樹脂（ｂ）を含有し、
    　前記ヒートシール樹脂（ｂ）が、５０～１１５℃の融点を有するオレフィン系樹脂である
    　請求項４に記載の積層体。
  6. 　前記基材層の前記ヒートシール層（Ａ）と反対側の表面上に印刷層を有する
    　請求項１～５のいずれか一項に記載の積層体。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の積層体からなる感熱ラベル。
  8. 　請求項７に記載の感熱ラベルからなるインモールドラベル。
  9. 　請求項８に記載のインモールドラベルが、前記ヒートシール層（Ａ）を介して樹脂容器の外表面に接着している、ラベル付き容器。
  10. 　前記樹脂容器が、エステル系樹脂からなる
    　請求項９に記載のラベル付き容器。

     
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