KR20240050377A - 인몰드 라벨 및 라벨이 부착된 용기 - Google Patents
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Abstract
재활용시 수지 용기로부터의 박리가 용이한 인몰드 라벨을 제공한다. 인몰드 라벨은, 80℃에 있어서의 면적 치수 변화율의 절대값이 1% 이하이고, 80℃에 있어서의 택력이 0.8N/㎠ 이하이다. 인몰드 라벨은 스트레치 블로우 성형체인 수지 용기에 접착될 수 있다.
Description
본 발명은 인몰드 라벨 및 라벨이 부착된 용기에 관한 것이다.
금형을 이용하여 성형되는 수지 용기의 라벨로서는, 성형 시의 열에 의해 수지 용기의 표면에 접착하는 인몰드 라벨이 알려져 있다. 수지 용기와의 접착 강도를 높이기 위해서는, 통상은 인몰드 라벨의 히트 시일층을 수지 용기의 재료의 물성에 맞추어 설계할 필요가 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
한편, 환경 보호의 관점에서, 사용이 끝난 수지 용기의 재활용이 적극적으로 실시되고 있다. 재활용시, 수지 용기의 표면에 접착되지 않는 라벨, 예를 들어, 감긴 라벨이나 슈링크(shrink) 라벨은 기계적으로 박리되고, 수지 용기만이 회수된다. 그러나, 일반적으로 인몰드 라벨은 수지 용기와의 접착 강도가 강하고, 재활용 시에 인력 또는 기계적인 충격 등으로 박리하는 것이 용이하지 않다. 따라서, 회수된 라벨 부착 용기를, 재활용 과정에서 고온의 알칼리 수용액에 일정 시간 침지하여, 라벨을 박리하는 경우가 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
인몰드 라벨을 기계적으로 박리할 수 있으면, 재활용이 용이해지지만, 박리가 용이한 접착 강도면, 라벨 부착 용기의 보관 시나 반송 시 등의 통상의 사용 상태에서도 라벨이 벗겨지기 쉬워진다.
재활용 시에 고온의 알칼리 수용액에 침지하는 경우는, 라벨의 접착 강도가 강해도 문제 없기 때문에, 내박리성과 재활용성의 양립이 가능하다. 그러나, 알칼리 수용액은 중화 처리를 필요로 하기 때문에, 공정 관리가 번잡해짐과 동시에, 재활용에 필요한 비용이 상승한다. 또한, 알칼리 용액 중에 라벨 성분이 용해되면, 해당 알칼리 용액으로의 침지 중에 수지 용기가 오염될 가능성도 있어, 재활용품 중의 불순물이 증가하는 요인이 된다.
본 발명은 재활용 시 수지 용기로부터의 박리가 용이한 인몰드 라벨의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들이 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 인몰드 라벨의 고온 하에서의 택력과 면적 치수 변화율의 절대값을 특정값 이하로 조정함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명은 다음과 같다.
[1] 스트레치 블로우 성형체인 수지 용기에 접착하기 위한 인몰드 라벨에 있어서,
80℃에서의 면적 치수 변화율의 절대값이 1% 이하이며,
80℃에서의 택력이 0.8N/㎠ 이하인 인몰드 라벨.
[2] 90℃에서의 택력이 1N/㎠ 이하인 상기 [1]에 기재된 인몰드 라벨.
[3] 상기 수지 용기에 접착하는 히트 시일층을 구비하고,
히트 시일 층은 90∼110℃의 융점을 갖는 열가소성 수지를 갖는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 인몰드 라벨.
[4] 상기 수지 용기에 접착하는 히트 시일층을 구비하고,
상기 히트 시일층의 80℃에서의 융해율이 75% 이하이고, 100℃에서의 융해율이 70% 이상인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 인몰드 라벨.
[5] 상기 히트 시일층은, 제1 히트 시일층과, 상기 수지 용기에 접착하는 제2 히트 시일층을 포함하고,
제1 히트 시일 층은 90∼110℃의 융점을 갖는 비극성 수지를 함유하는 상기 [3]에 기재된 인몰드 라벨.
[6] 상기 히트 시일층이 제1 히트 시일층과, 상기 수지 용기에 접착하는 제2 히트 시일층을 포함하고,
제2 히트 시일 층은 90∼110℃의 융점을 갖는 극성 수지를 함유하는 상기 [3]에 기재된 인몰드 라벨.
[7] 스트레치 블로우 성형체인 수지 용기와, 상기 수지 용기의 표면에 접착하는 인몰드 라벨을 구비하고,
상기 인몰드 라벨의 80℃에서의 면적 치수 변화율의 절대값이 1% 이하이며,
상기 인몰드 라벨의 80℃에서의 택력이 0.8N/㎠ 이하인 라벨 부착 용기.
[8] 상기 수지 용기의 80℃에서의 면적 치수 변화율의 절대값이 4% 이상인 상기 [7]에 기재된 라벨 부착 용기.
본 발명에 따르면, 재활용시 수지 용기로부터의 박리가 용이한 인몰드 라벨을 제공할 수 있다.
도 1a는 인몰드 라벨의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 1b는 수지 용기에 접착된 인몰드 라벨의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2a는 라벨이 부착된 용기의 정면도이다.
도 2b는 라벨이 부착된 용기의 저면도이다.
도 1b는 수지 용기에 접착된 인몰드 라벨의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2a는 라벨이 부착된 용기의 정면도이다.
도 2b는 라벨이 부착된 용기의 저면도이다.
이하, 본 발명의 인몰드 라벨 및 라벨 부착 용기에 대하여 상세하게 설명한다. 이하의 설명은 본 발명의 일례(대표예)이며, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
이하의 설명에서, "(메트)아크릴"의 기재는 아크릴 및 메타크릴 모두를 나타낸다.
(인몰드 라벨)
본 발명의 인몰드 라벨은, 80℃에 있어서의 면적 치수 변화율의 절대값이 1% 이하이고, 80℃에 있어서의 택력이 0.8N/㎠ 이하이다. 상기 면적 치수 변화율은 온도가 0℃에서 80℃로 변화했을 때의 인몰드 라벨의 TD(Transverse Direction) 방향과 MD(Machine Direction) 방향의 각 치수의 곱의 변화율(%)로서 구해진다. 상세한 측정 방법은 후술한다.
일반적으로, 인몰드 라벨은 수지 용기의 인몰드 성형에 사용되는 금형에 설치되고, 성형 시의 열에 의해 용융되어 수지 용기의 표면에 접착된다. 따라서, 인몰드 라벨은 그 전면에서 수지 용기에 접착되어 기계적 수단에 의한 박리가 용이하지 않다. 따라서, 수지 용기로부터 라벨을 박리하기 위해, 재활용 과정에서 고온의 물 또는 알칼리 수용액에 라벨 부착 용기를 침지하는 고온 침지 처리가 이용되는 경우가 있다. 이 때의 처리 온도는 통상 80∼90℃이다.
본 발명의 인몰드 라벨은, 80℃에 있어서의 택력이 0.8N/㎠ 이하로 낮기 때문에, 80∼90℃의 고온 침지 처리에 있어서 수지 용기로부터 박리되기 쉬워진다. 또한, 본 발명의 인몰드 라벨의 80℃에서의 면적 치수 변화율의 절대값은 1% 이하이며, 거의 수축하지 않는다. 따라서, 80℃에서의 면적 치수 변화율의 절대치가 1%를 초과하여 수축하는 수지 용기에 비하여, 라벨과의 사이에 수축차에 의한 응력이 생겨, 이 응력에 의해 라벨의 벗겨지기 쉬워진다. 이와 같이, 고온 침지 처리 시의 박리성이 높아지도록 설계된 본 발명의 인몰드 라벨은, 수지 용기의 재활용성을 높일 수 있다.
인몰드 성형의 방법으로서는, 블로우 성형법과 인젝션 성형법을 들 수 있다. 블로우 성형은 할금형 사이에 용융된 원통형 원료 수지 덩어리를 배치하고, 내부로부터 공기압을 가하여 원료 수지의 덩어리를 팽창시킴으로써 수지 용기를 성형하는 방법이다. 또한, 주입 성형법은 오목부 금형과 볼록부 금형 사이에 원료 수지를 주입하여 수지 용기를 성형하는 방법이다. 블로우 성형법에는, 다이렉트 블로우법과 스트레치 블로우법이 있다. 다이렉트 블로우법은, 원료 수지를 융점 이상으로 가열하여 용융시켜 패리슨을 형성하고, 금형 내에서 당해 패리슨에 공기압을 가하여 팽창시킴으로써 수지 용기를 형성하는 방법이다. 스트레치 블로우법은, 원료 수지로부터 미리 형성한 프리폼을 금형 내에 배치하고, 원료 수지의 연화점 부근에서 당해 프리폼을 로드로 연신함과 동시에 공기압을 가하여 팽창시킴으로써 수지 용기를 형성하는 방법이다.
인젝션 성형법이나 다이렉트 블로우법에서는 용융한 수지를 성형하기 때문에 연신에 의한 응력이 가해지기 어렵다. 한편, 스트레치 블로우법에서는, 반용융의 프리폼을 강한 블로우압에 의해 팽창시켜 성형하기 때문에, 연신에 의한 응력이 가해진다.
이 때문에, 스트레치 블로우 성형체는, 그 후 다시 성형 시의 온도 부근까지 가열되면 응력이 생겨, 팽창한 방향과는 반대로 수축하려고 한다. 또한, 원료 수지로서 에스테르계 수지, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 사용하여 스트레치 블로우법에 의해 성형하는 경우, 프리폼의 온도 및 스트레치 블로우 성형의 온도는, 예를 들면, 70∼150℃이며, 80∼120℃ 또는 90∼115℃일 수 있다. 따라서, 특히, 스트레치 블로우법으로 성형된 수지 용기는 고온 침지 처리 시에 수축이 발생하기 쉽고, 특히 에스테르계 수지 용기이면 80∼90℃로 가열되는 고온 침지 처리 시에 수축이 발생하기 쉽기 때문에, 본 발명의 인몰드 라벨과의 면적 치수 변화율의 차이가 넓어지기 쉽다. 따라서, 본 발명의 인몰드 라벨은, 스트레치 블로우법에 의해 성형된 수지 용기에 대하여 박리되기 쉽고, 에스테르계 수지 용기에 대해서 더욱 박리되기 쉬워진다. 이 때문에, 본 발명의 인몰드 라벨은, 스트레치 블로우 성형체용 라벨로서, 또는 스트레치 블로우 성형체인 에스테르계 수지 성형체용 라벨로서, 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 인몰드 라벨은 기재층과, 기재층 상에 히트 시일층을 갖는 적층 필름인 것이 바람직하다. 수지 용기에 접착하는 히트 시일층에 의해, 인몰드 라벨의 택력과 수지 용기의 접착 강도의 조정이 용이해지고, 기재층에 의해 면적 치수 변화율의 조정이 용이해진다. 인몰드 라벨의 접착 강도가 낮으면 벗겨지기 쉬워 수지 용기의 재활용이 용이해지지만, 라벨 부착 용기의 보관시나 반송시 등의 통상의 사용 상태에 있어서 박리되지 않도록 충분한 접착 강도가 필요하다. 본 발명에 있어서는, 통상의 사용 상태에서도 충분히 접착할 수 있도록, 히트 시일층에 의해 접착 강도를 조정할 수 있다.
택력뿐만 아니라, 통상의 사용 상태에서의 접착 강도의 조정을 용이하게 하는 관점에서, 히트 시일층은 제1 히트 시일층과 제2 히트 시일층을 포함하는 것이 바람직하다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 일 실시예인 인몰드 라벨(10)의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 1a에 도시된 바와 같이, 인몰드 라벨(10)은 기재층(1) 및 기재층(1) 상에 제공된 히트 시일층(2)을 구비한다. 기재층(1)의 히트 시일층(2)과 반대측의 표면에는, 인쇄에 의해 인쇄층이 형성될 수 있다. 히트 시일 층(2)은 기재 층(1) 측으로부터 순서대로 제1 히트 시일 층(21)과 제 2 히트 시일 층(22)을 포함한다.
도 1b에 도시된 바와 같이, 히트 시일층(2), 특히 제2 히트 시일층(22)은 인몰드 라벨(10)이 수지 용기(30)에 부착될 때 수지 용기(30)에 접착된다.
이하, 각 층에 대하여 설명한다.
<기재층>
기재층은, 인몰드 라벨에 강도를 부여할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 내수성 또는 인몰드 성형성의 관점에서, 열가소성 수지 필름인 것이 바람직하다.
<<열가소성 수지>>
기재층에 사용할 수 있는 열가소성 수지로서는, 예를 들면 올레핀계 수지, 에스테르계 수지, 염화비닐계 수지, 아미드계 수지, 스티렌계 수지, 및 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 기재층을 구성하는 열가소성 수지는 올레핀계 수지 또는 에스테르계 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 비용 또는 기계적 강도의 관점에서는 올레핀계 수지를 주성분으로 하는 것이 보다 바람직하다. 본 명세서에 있어서 주성분이란, 각 수지의 합계에 대하여 50질량% 이상을 차지하는 성분을 말한다.
기재층에 사용할 수 있는 올레핀계 수지로서는, 예를 들면 프로필렌계 수지, 에틸렌계 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 성형성 및 기계적 강도의 관점에서 프로필렌계 수지가 바람직하다. 후술하는 공공의 형성성의 관점에서는, 프로필렌계 수지에 에틸렌계 수지를 병용하는 것이 바람직하다.
프로필렌계 수지로서는, 예를 들면 프로필렌을 단독 중합시킨 아이소택틱 호모폴리프로필렌, 신디오택틱 호모폴리프로필렌 등의 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌을 주체로 하고, 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 및 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀 등을 공중합시킨 프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다. 프로필렌 공중합체는 2원계 또는 3원계 이상의 다원계일 수 있고, 또한 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다.
에틸렌계 수지로서는, 예를 들면 밀도가 0.940∼0.965g/㎤의 고밀도 폴리에틸렌, 밀도가 0.920∼0.935g/㎤의 중밀도 폴리에틸렌, 밀도가 0.900∼0.920g/㎤의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 등을 주체로 하여 프로필렌, 부텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 또는 4-메틸펜텐-1 등의 α-올레핀을 공중합시킨 공중합체, 말레산 변성 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 알킬 에스테르 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 알킬 에스테르 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 합체의 금속염(금속은, 예를 들면 아연, 알루미늄, 리튬, 나트륨, 칼륨 등), 에틸렌-환상 올레핀 공중합체, 또는 말레산 변성 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
상기 올레핀계 수지 중, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
에스테르계 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 또는 폴리에틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다. 또한, 기재층에 사용할 수 있는 아미드계 수지로서는, 예를 들면 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6,10, 또는 나일론-6,12 등을 들 수 있다.
기재층에 사용하는 열가소성 수지는, 바람직하게는 110℃ 이상, 보다 바람직하게는 130℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상의 융점을 갖는다. 이것에 의해, 고온 침지 처리의 온도 하에서의 기재층의 용융을 방지하여 고온 침지 처리 시에 기재층의 강성을 유지하기 쉽고, 연신되는 경우의 연신 온도가 90℃ 이상으로 설정되기 쉽고, 고온 침지 처리의 온도 하에서 기재층의 열수축이 발생하기 어려워진다. 따라서, 인몰드 라벨의 면적 치수 변화율의 절대값을 1% 이하로 조정하기 쉬워진다.
또한, 본 명세서에 있어서, 수지의 융점 및 유리 전이점은 시차 주사 열량계(DSC:Differential Scanning Calorimetry)에 의해 측정된다.
<<필러>>
기재층은 충전재를 함유할 수 있다. 필러를 함유하는 열가소성 수지 필름을 연신함으로써, 필름 내부에 필러를 핵으로 하는 공공(空孔)이 형성되기 쉽고, 백색도 또는 불투명도가 높은 다공질 필름이 얻어지기 쉽다. 필러의 종류, 필러의 함유량, 필러의 입경, 필름의 연신 조건 등에 의해, 인몰드 라벨의 백색도 또는 불투명도를 조정할 수 있다.
기재층에 사용할 수 있는 필러로서는, 무기 필러 또는 유기 필러를 들 수 있다. 필러는 비용 및 내열성 등의 관점에서 무기 필러인 것이 바람직하다.
무기 필러로서는, 예를 들면 중질 탄산칼슘, 경질 탄산칼슘, 소성클레이, 실리카, 규조토, 백토, 활석, 루틸형 이산화티탄 등의 산화티탄, 황산바륨, 황산알루미늄, 산화아연, 산화마그네슘, 운모, 세리 사이트, 벤토나이트, 세피올라이트, 버미큘라이트, 백운석, 규회석(wollastonite) 및 유리 섬유 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 중질 탄산 칼슘, 클레이 또는 규조토는, 공공의 성형성이 양호하고, 저렴하기 때문에 바람직하고, 중질 탄산 칼슘이 보다 바람직하다. 또한, 분산성 개선 등의 목적으로부터, 무기 필러의 표면은 지방산 등의 표면 처리제로 표면 처리되어 있어도 된다.
기재층을 구성하는 열가소성 수지가 올레핀계 수지를 주성분으로 하는 경우, 유기 필러로서는, 올레핀계 수지와 비상용의 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 환상 올레핀 단독 중합체, 에틸렌-환상 올레핀 공중합체, 폴리에틸렌설파이드, 폴리이미드, 폴리메타크릴레이트, 폴리에틸에테르케톤, 폴리페닐렌설파이드 및 멜라민 수지 등의 입자를 들 수 있다.
기재층이 함유하는 필러는, 상기 무기 필러 또는 유기 필러의 1종이어도 되고, 2종 이상의 조합이어도 된다.
기재층의 백색도 또는 불투명도를 높게 하는 관점에서는, 기재층 중의 필러의 함유량은, 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 15질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 기재층의 성형의 균일성을 높이는 관점에서는, 기재층 중의 필러의 함유량은, 70질량% 이하인 것이 바람직하고, 60질량% 이하가 보다 바람직하고, 50질량% 이하가 더욱 바람직하다. 따라서, 기재층 중의 필러의 함유량은, 10∼70질량%인 것이 바람직하고, 10∼60질량%인 것이 보다 바람직하고, 15∼50질량%인 것이 더욱 바람직하다.
무기 필러 또는 유기 필러의 평균 입자 지름은, 공공의 형성의 용이성의 관점에서, 0.01㎛ 이상이 바람직하고, 0.05㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.1㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 인열 내성 등의 기계적 강도를 부여하는 관점에서는, 무기 필러 또는 유기 필러의 평균 입자 지름은 15㎛ 이하가 바람직하고, 5㎛ 이하가 보다 바람직하고, 2㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 따라서, 무기 필러 또는 유기 필러의 평균 입자 지름은 0.01∼15㎛가 바람직하고, 0.05∼5㎛가 보다 바람직하고, 0.1∼2㎛가 더욱 바람직하다.
무기 필러의 평균 입자 지름은, 입자 계측 장치, 예를 들면 레이저 회절식 입경 분포 측정 장치(마이크로트랙, 닛키소사 제조)에 의해 측정한 체적 누적으로 50%에 해당하는 체적 평균 입자 지름(누적 50% 입경)이다. 또한, 유기 필러의 평균 입자 지름은, 용융 혼련과 분산에 의해 열가소성 수지 중에 분산되었을 때의 평균 분산 입자 지름이다. 평균 분산 입자 지름은, 유기 필러를 함유하는 열가소성 수지 필름의 절단면을 전자 현미경으로 관찰하고, 적어도 10개의 입자의 최대 지름을 측정하고, 그 평균값으로서 구할 수 있다.
<< 기타 첨가제 >>
기재층은 목적에 따라 입체장애 페놀계, 인계, 아민계, 황계 등의 산화방지제; 입체장애 아민계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계 등의 광안정제; 분산제; 윤활제; 대전 방지제 등의 첨가제를 함유할 수 있다.
기재층 중의 첨가제의 함유량은, 첨가제의 충분한 효과를 얻으면서 인쇄 적성의 저하를 억제하는 관점에서, 통상, 첨가제의 종류마다 독립적으로 0.001∼3질량%로 할 수 있다.
<<두께>>
기재층의 두께는, 인쇄시에 주름의 발생을 억제하고, 금형 내부로의 삽입시에 목적의 위치에의 고정을 용이하게 하는 관점에서는, 20㎛ 이상이 바람직하고, 40㎛ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 인몰드 라벨을 수지 용기에 설치했을 때에 라벨 경계 부분의 수지 용기의 박육화에 의한 강도 저하를 억제하는 관점에서는, 기재층의 두께는 200㎛ 이하가 바람직하고, 150㎛ 이하가 보다 바람직하다. 따라서, 기재층의 두께는 20∼200㎛가 바람직하고, 40∼150㎛가 더욱 바람직하다.
<<구조>>
기재층은 단층 구조일 수도 있고, 다층 구조일 수도 있다. 다층 구조의 경우, 각 층에 의해, 백색 불투명성, 인쇄층에 사용되는 잉크와의 밀착성, 단열성, 이박리성 등의 각종 기능을 부여할 수 있다.
기재층은, 면적 치수 변화율의 관점에서는, 무연신 필름인 것이 바람직하고, 연신 필름인 경우는 90℃ 이상의 연신 온도에 의해 연신된 연신 필름인 것이 바람직하다. 기재층의 형성 시에 연신하지 않거나, 연신하는 경우는 고온 침지 처리의 처리 온도보다도 고온의 90℃ 이상에서 연신함으로써, 고온 침지 처리 시의 인몰드 라벨의 면적 치수 변화율의 절대값을 1% 이하로 제어하기 쉬워진다.
한편, 기재층은 2축 연신 필름이며, 비교적 두꺼운 것이 바람직하다. 기재층이 2축 연신 필름이면, 인몰드 라벨의 강성을 높이기 쉽다. 높은 강성은, 고온 침지 처리 시에 열수축하고자 하는 수지 용기에 대하여 반발력을 발생시키기 쉽고, 수지 용기로부터의 박리를 용이하게 한다. 또한, 상기 2축 연신 필름은 110℃ 이상의 융점을 갖는 열가소성 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 당해 열가소성 수지가 110℃ 이상의 융점을 가짐으로써, 2축 연신 필름의 연신 온도를 90℃ 이상으로 하여 고온 침지 처리 시의 수축을 저감하기 쉬워진다. 또한, 기재층의 두께는, 기재층의 강성의 관점에서, 20㎛ 이상인 것이 바람직하고, 40㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 기재층에 시판되는 제품을 사용할 수도 있다. 이 경우, 적합한 투명 기재층으로서는, 필러를 포함하지 않는, 폴리프로필렌계 무연신 필름(CPP 필름), 폴리프로필렌계 2축 연신 필름(BOPP 필름), 폴리에틸렌테레프탈레이트계 무연신 필름(CPET 필름), 및 폴리에틸렌테레프탈레이트계 2축 연신 필름(BOPET 필름) 등을 들 수 있다.
또한, 적합한 불투명의 기재층으로서는, 필러를 포함하는, CPP 필름, BOPP 필름, CPET 필름, BOPET 필름, 폴리에틸렌계 무연신 필름(CPE 필름), 및 폴리에틸렌계 2축 연신 필름(BOPE 필름) 등을 들 수 있다.
<히트 시일층>
히트 시일층은 인몰드 라벨에 수지 용기와의 접착성을 부여한다. 수지 용기의 인몰드 성형 시에, 수지 용기와 히트 시일층이 대면하도록 인몰드 라벨이 금형의 내측에 설치된다. 인몰드 성형 시의 열에 의해 히트 시일층이 용융되고, 수지 용기의 표면에 인몰드 라벨이 접착된다.
히트 시일층은 단층 구조일 수도 있고, 제1 히트 시일층 및 제2 히트 시일층을 포함하는 다층 구조일 수도 있다. 다층 구조의 경우, 각 층에 의해 통상의 사용 상태에 있어서는 박리하기 어렵지만, 고온 침지 처리 시에는 박리되기 쉬워지도록, 인몰드 라벨의 택력과 접착 강도를 조정하는 것이 용이해져, 바람직하다.
<<단층 구조의 히트 시일층>>
단층 구조의 히트 시일층은 바람직하게는 90℃ 이상, 보다 바람직하게는 95℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상의 융점을 갖는 열가소성 수지를 함유할 수 있다. 사용하는 열가소성 수지의 융점이 90℃ 이상이면, 고온 침지 처리의 처리 온도인 80∼90℃에서 인몰드 라벨의 택력을 낮게 억제하기 쉽다. 한편, 상기 히트 시일층은 바람직하게는 110℃ 이하의 융점을 갖는 열가소성 수지를 함유할 수 있다. 이 융점이 110℃ 이하이면, 성형 시의 열에 의해 충분히 용융되기 쉬워진다. 수지 용기와의 충분한 접착 강도를 얻기 쉽고, 통상의 사용 상태에서 인몰드 라벨의 박리를 억제할 수 있다.
히트 시일층에 사용할 수 있는 열가소성 수지로서는, 예를 들면 밀도가 0.900∼0.935g/㎤의 저밀도 또는 중밀도의 폴리에틸렌, 밀도가 0.880∼0.940g/㎤의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐에스테르 공중합체, 에틸렌-α,β-불포화 카르복실산(에스테르) 공중합체 및 이들의 Zn, Al, Li, K, Na 등의 금속염 등의 융점이 60∼130℃의 폴리에틸렌계 수지를 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, X선법으로 계측되는 결정화도가 10∼60%, 수평균 분자량이 10,000∼40,000의 저밀도 또는 중밀도 폴리에틸렌 또는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌이 바람직하다.
히트 시일층의 열가소성 수지로서는, 수지 용기, 특히 에스테르계 수지 성형체인 수지 용기와의 접착성을 높이는 관점에서는, 극성 수지가 사용되는 것이 바람직하고, 고온 침지 처리 시의 택력을 억제하는 관점에서 비극성 수지가 사용되는 것이 바람직하다. 극성 수지는 극성 구조 단위를 포함하는 열가소성 수지를 말하며, 예를 들어 극성 구조 단위로 이루어지는 중합체, 또는 극성 구조 단위와 비극성 구조 단위를 포함하는 공중합체를 들 수 있다. 이들 중에서도, 수지 용기와의 접착 강도와 압착력의 조정의 관점에서, 극성 구조 단위와 비극성 구조 단위를 포함하는 공중합체가 바람직하다. 비극성 수지는 비극성 구조 단위로 이루어지는 열가소성 수지를 말한다.
극성 구조 단위로서는, 예를 들면 아세트산 비닐 구조 단위,(메트)아크릴산 구조 단위,(메트)아크릴산 에스테르 구조 단위(알킬기의 탄소수는 1∼8이 바람직하다), 무수 말레산 구조 단위, 우레탄 구조 단위, 아미드 구조 단위 또는 염소 원자를 포함하는 구조 단위 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세트산 비닐 구조 단위, (메트)아크릴산 구조 단위, (메트)아크릴산 에스테르 구조 단위 또는 무수 말레산 구조 단위가 바람직하다.
비극성 구조 단위의 예는 에틸렌 구조 단위 또는 프로필렌과 같은 탄소수 2 ∼8의 올레핀 구조 단위를 포함하며, 그 중에서도 에틸렌 구조 단위가 바람직하다. 폴리에틸렌에 상기 극성 구조 단위를 공중합시키면, 에스테르계 수지 용기와의 접착 강도가 향상되는 경향이 있다.
상기 공중합체 중의 극성 구조 단위는, 비극성 구조 단위가 카르복실산으로 변성된 단위이어도 된다. 변성 방법으로서는, 주골격인 폴리올레핀 수지에 유기 과산화물 등의 라디칼 발생제와 무수 말레산 등의 변성제 등을 배합하고, 압출기 내에서 용융 상태에서 혼련하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 의해 얻어진 공중합체로서는, 예를 들면 말레산 변성 폴리올레핀 수지를 들 수 있다.
비극성 구조 단위와 극성 구조 단위를 포함하는 공중합체의 바람직한 예로는 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 또는 에틸렌-α,β-불포화 카르복실산 에스테르 공중합체를 들 수 있다.
에틸렌-비닐 에스테르 공중합체의 바람직한 예는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA)를 들 수 있다.
EVA의 용융질량흐름율(melt mass flow rate; JIS K 6924-1 : 1997)는 성형성의 관점에서 1∼30g/10분이 바람직하다.
EVA의 아세트산비닐 함유율(JIS K 6924-1:1997)은, 접착성 향상의 관점에서, 5∼40질량%인 것이 바람직하고, 8∼30질량%인 것이 보다 바람직하다. EVA의 비닐 아세테이트 함량은 많을수록 충분한 극성이 얻어지기 쉽고, 접착성이 향상되기 쉽고, 적을수록 유연성이 얻어지기 쉬워져 접착성이 향상되기 쉬워진다.
EVA의 밀도(JIS K 6924-2:1997)는, 접착성 향상의 관점에서, 9.30∼9.50인 것이 바람직하다.
에틸렌-α,β-불포화 카르복실산(에스테르) 공중합체의 바람직한 예로서는, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체(EMMA) 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체(EMAA) 등을 들 수 있다.
히트 시일층에는, 상술한 열가소성 수지의 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 후자의 경우, 박리를 억제하는 관점에서는 혼합하는 2종 이상의 수지의 상용성이 높은 것이 바람직하다.
히트 시일층 중의 90∼110℃의 융점을 갖는 열가소성 수지의 함유량은, 택력 및 접착 강도의 조정의 관점에서, 30질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하고, 70질량% 이상이 더욱 바람직하고, 90질량% 이상이 특히 바람직하다. 동일한 함량은 100질량%이라도 좋지만, 다른 열가소성 수지 또는 후술하는 첨가제의 함유에 의해 100질량% 이하로 할 수도 있다.
히트 시일층은, 에스테르계 수지 용기, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지로 대표되는 극성 수지 용기와의 접착성을 향상시키는 관점에서, 점착 부여제 또는 가소제를 포함하는 것이 바람직하다.
점착 부여제로서는, 예를 들면 수소화 석유 수지, 방향족 탄화수소 수지, 또는 지방족 탄화수소 수지 등을 들 수 있다. 수소화 석유 수지로서는, 예를 들면 부분 수소 첨가 석유 수지 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소 수지로서는, 예를 들면 테르펜계 수지, 로진계 수지, 또는 스티렌계 수지 등을 들 수 있다.
점착 부여제 또는 가소제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 박리를 억제하는 관점에서는, 히트 시일층에 사용하는 열가소성 수지와의 상용성이 높은 것이 바람직하다.
히트 시일층은, 필요에 따라, 방담제, 윤활제, 안티블로킹제, 대전 방지제, 산화 방지제, 열안정제, 광안정제, 내후 안정제, 및 자외선 흡수제 등의 고분자 분야에서 일반적으로 사용되는 첨가제를 포함할 수 있다.
히트 시일층 중의 이들 첨가제의 함유량은, 통상, 첨가제의 종류마다 독립적으로 0.01∼5질량%이다.
단층 구조의 경우의 히트 시일층의 두께는, 접착성을 높이는 관점에서는, 0.5㎛ 이상이 바람직하고, 0.7㎛ 이상이 보다 바람직하고, 1㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 히트 시일층의 두께는, 택력을 억제하는 관점 및 히트 시일층 내부에서의 응집 파괴를 억제하는 관점에서는, 10㎛ 이하가 바람직하고, 3㎛ 이하가 보다 바람직하고, 2㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 따라서, 히트 시일 층의 두께는 0.5∼10㎛가 바람직하고, 0.7∼3㎛가 보다 바람직하고, 1∼2㎛가 더욱 바람직하다.
<<다층 구조의 히트 시일층>>
히트 시일층이 다층 구조인 경우, 제2 히트 시일층은 인몰드 라벨의 최외층이다. 제1 히트 시일층은 제2 히트 시일층과 기재층 사이에 위치하고, 바람직하게는 제2 히트 시일층에 인접한다.
<<<제1 히트 시일층>>>
제1 히트 시일층은 바람직하게는 90℃ 이상, 보다 바람직하게는 95℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상의 융점을 갖는 비극성 수지를 함유할 수 있다. 사용하는 비극성 수지의 융점이 90℃ 이상이면, 80∼90℃에서 인몰드 라벨의 택력을 낮게 억제하기 쉽다. 또한, 상기 히트 시일층은 바람직하게는 110℃ 이하의 융점을 갖는 비극성 수지를 함유할 수 있다. 이 융점이 110℃ 이하이면, 수지 용기와의 충분한 접착 강도가 얻어지기 쉽고, 통상의 사용 상태에서 인몰드 라벨의 박리를 억제할 수 있다. 특히, 제2 히트 시일층이 얇은 경우, 제1 히트 시일층이 히트 시일층 전체의 접착 강도에 크게 영향을 주기 때문에, 비극성 수지의 융점을 110℃ 이하로 함으로써, 통상의 사용 상태에 있어서의 수지 용기와의 충분한 접착성이 어지기 쉬워 바람직하다.
비극성 수지로서는, 상술한 비극성 구조 단위로 이루어지는 열가소성 수지 중, 90∼110℃의 융점을 갖는 것을 사용할 수 있다. 접착 강도의 관점에서 비극성 수지로서 사용되는 열가소성 수지는 에틸렌계 수지인 것이 바람직하고, 그 중에서도 밀도가 0.9200g/㎤ 이하의 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 , 에틸렌 - 프로필렌 공중 합체가 보다 바람직하고, 선형 저밀도 폴리에틸렌이 가장 바람직하다. 이들 에틸렌계 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
직쇄상 저밀도 폴리에틸렌으로서는, 지글러형의 촉매로 대표되는 멀티사이트계의 촉매에 의해 합성된 것과, 메탈로센 촉매로 대표되는 싱글사이트계의 촉매에 의해 합성된 것을 들 수 있다. 주위 온도에 대한 수지의 용융 거동을 보다 정확하게 제어하는 관점에서는, 싱글사이트계의 촉매에 의해 합성된 것이 바람직하고, 그 중에서도 Zr, Ti, Hf 등의 전이 금속과 시클로펜타디에닐환 또는 인데닐환 등의 불포화 고리로 이루어지는, 이른바 메탈로센 촉매가 바람직하다.
제1 히트 시일층은, 비극성 수지가 주성분의 필름이면, 100질량%의 비극성 수지로 이루어지는 필름이어도 되고, <<단층 구조의 히트 시일층>>의 항목으로 언급 한 점착 부여제 또는 가소제 등을 포함하고, 필름 중의 비극성 수지의 함유량이 100질량% 미만이 될 수있다.
<<<제2 히트 시일층>>>
제 2 히트 시일 층은 90∼110℃의 융점을 갖는 극성 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 사용하는 극성 수지의 융점이 90℃ 이상이면, 극성 수지가 90℃ 미만의 융점을 갖는 경우 또는 융점을 갖지 않는 경우와 비교하여, 80∼90℃에서 인몰드 라벨의 택력을 낮게 억제하기 쉽다. 또한, 이 융점이 110℃ 이하이면, 수지 용기와의 충분한 접착 강도가 얻어지기 쉽고, 통상의 사용 상태에서의 인몰드 라벨의 박리를 억제할 수 있다.
극성 수지로서는, 상술한 극성 구조 단위로 이루어지는 열가소성 수지 또는 극성 구조 단위와 비극성 구조 단위를 갖는 공중합체 중, 90∼110℃의 융점을 갖는 것을 사용할 수 있다. 극성 수지가 90℃ 이상의 융점을 가짐으로써, 80℃에서의 택력을 낮게 조정할 수 있다. 그 중에서도, 택력 및 수지 용기와의 접착 강도의 조정의 관점에서,(메트)아크릴산계 공중합체가 바람직하고, 에틸렌-메타크릴산 공중합체(EMAA)가 보다 바람직하다. 사용하는 극성 수지가 수용성이면, 수성 용매를 사용한 도공액을 조제하여 해당 도공액을 도공함으로써, 제2 히트 시일층의 형성이 용이해진다.
제2 히트 시일층은, 필요에 따라, 대전 방지제, 가교 촉진제, 안티블로킹제, pH 조정제, 및 소포제 등의 다른 조제 성분을 포함할 수 있다.
<<두께>>
제1 히트 시일층의 두께는, 충분한 접착성을 얻는 관점에서, 1㎛ 이상이 바람직하고, 2㎛ 이상이 보다 바람직하다. 층 내부에서의 응집 파괴를 억제하는 관점에서, 제1 히트 시일층의 두께는 5㎛ 이하가 바람직하고, 3㎛ 이하가 보다 바람직하다.
제2 히트 시일층의 두께는, 충분한 접착성을 얻는 관점에서, 0.01㎛ 이상이 바람직하고, 0.05㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.1㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 제2 히트 시일층의 두께는, 고온 침지 처리 시의 택력을 억제하고, 라벨을 박리하기 쉽게 하는 관점에서는 얇아도 되고, 구체적으로는 2㎛ 이하가 바람직하고, 1.6㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1.2㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 1㎛ 이하가 특히 바람직하다.
제1 히트 시일층과 제2 히트 시일층의 합계의 두께는, 접착성 향상의 관점에서, 1.5㎛ 이상이 바람직하고, 1.6㎛ 이상이 보다 바람직하고, 1.7㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 제1 히트 시일층과 제2 히트 시일층의 합계의 두께는, 수지 용기로부터의 박리성의 관점에서는, 8㎛ 이하가 바람직하고, 6㎛ 이하가 보다 바람직하고, 4㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
히트 시일층 중의 극성 수지의 함유량은 비극성 수지 100질량부에 대하여 50질량부 이하가 바람직하고, 40질량부 이하가 보다 바람직하고, 10질량부 이하가 더욱 바람직하다. 극성 수지의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 고온 침지 처리 시의 온도 하에서의 택력을 억제하기 쉽다.
(인몰드 라벨의 물성)
<택력>
본 발명의 인몰드 라벨의 온도 80℃에서의 택력은 0.8N/㎠ 이하 , 바람직하게는 0.75N/㎠ 이하 , 보다 바람직하게는 0.7N/㎠ 이하이다. 80℃에서의 택력이 낮을수록, 고온 침지 처리 시에 인몰드 라벨이 수지 용기로부터 박리되기 쉽고, 수지 용기를 재활용하기 쉽다. 상기 택력은, 예를 들면 0.01N/㎠ 이상이다.
동일하게 재활용 시에 인몰드 라벨을 한층 박리하기 쉽다는 관점에서는 본 발명의 인몰드 라벨의 온도 90℃에 있어서의 택력은 1.2N/㎠ 미만이 바람직하고, 1N/㎠ 이하가 보다 바람직하다. 상기 택력은, 예를 들면 0.6N/㎠ 이상이다.
한편, 인몰드 성형 시에 인몰드 라벨을 충분히 수지 용기에 접착시키는 관점에서는, 본 발명의 인몰드 라벨의 온도 100℃에 있어서의 택력은 1.2N/㎠ 이상이 바람직하고, 예를 들면 8N/㎠ 이하이다.
상기 택력은, 예를 들면 태킹 시험기 TAC-II(REHSCA사 제조)에 의해 측정할 수 있다.
<면적 치수 변화율>
본 발명의 인몰드 라벨의 온도 80℃에서의 면적 치수 변화율의 절대값은 1% 이하이다. 면적 치수 변화율이 작을수록, 수축하기 쉬운 수지 용기 사이에 응력이 생기기 쉽고, 고온 침지 처리에 있어서 수지 용기로부터 라벨이 벗겨지기 쉬워진다.
마찬가지로 재활용 시에 인몰드 라벨을 박리하기 쉽다는 관점에서는, 본 발명의 인몰드 라벨의 온도 90℃에 있어서의 면적 치수 변화율의 절대값도 1% 이하인 것이 바람직하다.
상기 면적 치수 변화율은 다음과 같이 측정된다.
인몰드 라벨을 50mm×5mm의 스트립 형상으로 절단하고, 열기계 분석 장치(TMA: Thermal Mechanical Analysis) 내에 설치하고, 0℃부근까지 냉각한 후, 10℃/분으로 120℃까지 승온한다. 승온 전의 TD 방향의 치수와 승온 후의 측정하고 싶은 온도, 예를 들면 80℃에서의 TD 방향의 치수를 측정한다. 마찬가지로, MD 방향의 치수를 측정하고, 승온 전의 TD 방향의 치수와 MD 방향의 치수의 곱에 대한, TD 방향의 치수와 MD 방향의 치수의 곱의 승온 전후의 변화량의 비율을 산출한다. 이 비율은 승온 후에 수축하는 경우에는 양의 부호를 갖고, 팽창하는 경우에는 음의 부호를 갖는다. 승온 후의 온도를 80℃에서 90℃로 대체함으로써, 마찬가지로 하여 90℃에서의 면적 치수 변화율을 구할 수 있다.
<융해율>
본 발명의 인몰드 라벨에 있어서의 히트 시일층의 온도 80℃에 있어서의 융해율은, 75% 이하가 바람직하고, 70% 이하가 보다 바람직하고, 65% 이하가 더욱 바람직하다. 융해율이 75% 이하면, 고온 침지 처리 시의 온도 하에서 택력을 낮게 억제하기 쉽다. 상기 80℃에서의 융해율은, 예를 들면 1% 이상이다.
마찬가지로, 택력을 낮게 억제하는 관점에서, 히트 시일층의 온도 90℃에서의 융해율은 80% 이하가 바람직하고, 75% 이하가 보다 바람직하다. 이 융해율은, 예를 들면 60% 이상이다.
한편, 인몰드 라벨을 충분히 접착시키는 관점에서는, 히트 시일층의 온도 100℃에 있어서의 융해율은, 70% 이상이 바람직하고, 75% 이상이 보다 바람직하고, 80% 이상이 더욱 바람직하고, 85% 이상이 보다 더 바람직하고, 90% 이상이 특히 바람직하다. 이 융해율은, 예를 들면 100% 이하이다.
상기 용융율은 DSC에 의해 측정된다.
<접착 강도>
본 발명의 인몰드 라벨의 수지 용기와의 접착 강도는, 통상의 사용 상태에서 수지 용기로부터의 박리를 억제하는 관점에서는, 100gf/15mm 이상이 바람직하고, 150gf/15mm 이상이 보다 바람직하고, 250gf/15mm 이상이 더욱 바람직하다. 고온 침지 처리에 있어서 수지 용기로부터 용이하게 박리하는 관점에서는, 상기 접착 강도는 600gf/15mm 이하인 것이 바람직하고, 450gf/15mm 이하가 더욱 바람직하고, 350gf/15mm 이하가 더욱 바람직하다.
상기 접착 강도는, JIS K6854-2:1999 「접착제-박리 접착 강도 시험 방법-제2부:180도 박리」에 따라 측정된다. 측정은 수지 용기와 라벨 사이에 블리스터(기포)가 발생하지 않는 상황에서 실시된다.
(인몰드 라벨의 제조 방법)
인몰드 라벨의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 각 층의 필름을 성형하여 적층함으로써 제조할 수 있다.
<필름 성형>
필름의 성형 방법으로서는, T 다이에 의한 압출 성형(캐스트 성형), O 다이에 의한 인플레이션 성형, 및 압연 롤에 의한 캘린더 성형 등을 들 수 있다.
필름의 적층 방법으로서는, 공압출법, 압출 라미네이트법, 도공법, 및 필름 접합법 등을 들 수 있고, 이들을 조합할 수도 있다.
공압출법은, 다층 다이스에 기재층용의 열가소성 조성물과, 히트 시일층용의 열가소성 조성물(각각 복수여도 된다)을 공급하고, 다층 다이스 내에서 적층하여 압출하기 위해, 성형과 동시에 적층이 실시된다.
압출 라미네이트법은, 기재층을 먼저 성형하고, 이것에 용융한 히트 시일층용의 열가소성 조성물을 압출하여 적층하고, 냉각하면서 롤로 닙하기 때문에, 성형과 적층과는 별도 공정으로 실시된다.
도공법은, 히트 시일층의 수지 조성물의 분산액 등의 도공액을 조제하고, 이것을 기재층 상에 도공함으로써 필름을 형성 및 적층한다.
필름 접합법은, 기재층과 히트 시일층을 각각 필름 성형하고, 감압 접착제를 개재하여 양자를 접합하기 때문에, 성형과 적층과는 별도 공정에서 실시된다.
이들 방법 중에서도, 각 층을 강고하게 접착할 수 있는 관점에서, 공압출법이 바람직하다.
히트 시일층이 다층 구조인 경우에는, 예를 들면 공압출법에 의해 기재층 상에 제1 히트 시일층을 적층하고, 또한 도공법에 의해 제2 히트 시일층을 적층할 수 있다. 도공법으로서는, 용제 도공법 또는 수계 도공법을 들 수 있지만, 도공액에 수성 용매를 사용하는 수계 도공법은 공정 관리가 용이하여 바람직하다.
<연신>
연신 방법으로서는, 예를 들면, 롤군의 주속차를 이용한 종연신법, 텐터 오븐을 이용한 횡연신법, 이들을 조합한 순차 2축 연신법, 압연법, 텐터 오븐과 팬터그래프의 조합에 의한 동시 2 축 연신법, 및 텐터 오븐과 리니어 모터의 조합에 의한 동시 2축 연신법 등을 들 수 있다. 또한, 스크류형 압출기에 접속된 원형 다이를 사용하여 용융 수지를 튜브 형상으로 압출 성형한 후, 이것에 공기를 불어 넣는 동시 2축 연신(인플레이션 성형)법 등도 사용할 수 있다.
기재층과 히트 시일층은, 각 층을 적층하기 전에 개별로 연신해 두어도 되고, 적층한 후에 일괄하여 연신해도 된다. 또한, 연신한 층을 적층 후에 다시 연신해도 된다.
연신을 실시할 때의 연신 온도는, 각 층에 사용하는 열가소성 수지가, 비결정성 수지인 경우에는 해당 열가소성 수지의 유리 전이점 이상의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 열가소성 수지가 결정성 수지인 경우의 연신 온도는, 해당 열가소성 수지의 비결정 부분의 유리 전이점 이상이며, 또한 상기 열가소성 수지의 결정 부분의 융점 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 구체적으로는 열가소성 수지의 융점보다 2∼60℃낮은 온도가 바람직하다.
필름의 연신 속도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 안정된 연신 성형의 관점에서, 20∼350m/분의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 필름의 연신 배율에 대해서도, 사용하는 열가소성 수지의 특성 등을 고려하여 적절히 결정할 수 있다. 예를 들면, 프로필렌의 단독 중합체 또는 그 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 필름을 일방향으로 연신하는 경우, 그 연신 배율은, 통상은 약 1.2배 이상이며, 바람직하게는 2배 이상인 한편, 통상은 12배 이하이며, 바람직하게는 10배 이하이다. 또한, 2축 연신하는 경우의 연신 배율은, 면적 연신 배율로 통상은 1.5배 이상이고, 바람직하게는 10배 이상인 한편, 통상은 60배 이하이고, 바람직하게는 50배 이하이다.
상기 연신 배율의 범위 내이면, 목적의 공공률이 얻어져 불투명성이 향상되기 쉽다. 또한, 필름의 파단이 일어나기 어렵고, 안정된 연신 성형을 할 수 있는 경향이 있다.
각 필름은, 인접하는 층과의 밀착성을 높이는 관점에서, 활성화 처리에 의해 활성화되어 있어도 된다. 활성화 처리로서는, 예를 들면 코로나 방전 처리, 프레임 처리, 플라즈마 처리, 글로우 방전 처리, 또는 오존 처리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 코로나 방전 처리 또는 프레임 처리가 바람직하고, 코로나 처리가 보다 바람직하다.
인몰드 라벨의 기재층의 히트 시일층과 반대측의 면에는, 인쇄에 의해 인쇄층을 설치할 수 있다. 인쇄 정보로서는, 예를 들면 상품명, 로고 등의 상품의 표시, 제조자, 판매 회사명, 사용 방법, 바코드 등을 들 수 있다. 인쇄 방법으로서는, 예를 들면 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 시일 인쇄, 스크린 인쇄 등을 들 수 있다.
<라벨 가공>
본 발명의 인몰드 라벨은 절단 또는 펀칭에 의해 필요한 형상 및 치수로 가공된다. 절단 또는 펀칭은 인쇄 전에 수행될 수 있지만, 작업의 용이성으로 인해 인쇄 후에 수행하는 것이 바람직하다.
(라벨 부착 용기)
본 발명의 라벨 부착 용기는, 스트레치 블로우 성형체인 수지 용기의 표면에, 상술한 본 발명의 인몰드 라벨이 표면에 접착되어 있다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 인몰드 라벨은, 재활용시의 고온 침지 처리의 온도 하에서 스트레치 블로우 성형체로부터 특히 박리되기 쉬워져, 수지 용기의 재활용성이 높아지기 때문에, 스트레치 블로우 성형체용의 라벨로서 특히 바람직하게 사용될 수있다.
스트레치 블로우 성형체는, 원료 수지의 프리폼을 그 융점보다 낮은 연화점까지 가열한 후, 강한 블로우압에 의해 연신함으로써, 소정의 형상으로 성형된다. 이와 같이 성형 시에 연신된 성형체는, 성형 온도(연신 온도) 부근의 온도하에 다시 놓이면, 연신된 방향으로 수축하려고 한다. 원료 수지의 종류에 따라 다르지만, 성형 온도는 예를 들면 70∼150℃정도인 경우가 많다. 그 때문에, 고온 침지 처리의 80∼90℃의 고온 하에서는, 스트레치 블로우 성형체는 수축하기 쉬워진다. 동일한 온도 하에서는 거의 수축하지 않고, 택력이 작은 본 발명의 인몰드 라벨을 사용한 경우는 라벨이 벗겨지기 쉽고, 제거하기 쉽기 때문에, 수지 용기의 재활용성이 매우 용이해진다.
스트레치 블로우법이 선택되는 원료 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 에스테르계 수지를 들 수 있다. 본 발명의 인몰드 라벨은, 저비용으로 성형성 및 기계적 강도가 우수한 올레핀계 수지 필름을 기재층으로서 적합하게 사용할 수 있지만, 올레핀계 수지는 통상 에스테르계 수지와의 접착 강도가 낮다. 본 발명에 있어서는, 예를 들면 히트 시일층에 극성 수지를 사용함으로써, 동일한 극성 수지인 에스테르계 수지에 대해서도 접착성이 양호해져, 통상의 사용 상태에 있어서 충분한 접착 강도가 얻어지기 쉽다.
<수지 용기>
수지 용기의 온도 80℃에서의 면적 치수 변화율의 절대값은 4% 이상인 것이 바람직하고, 6% 이상인 것이 바람직하다. 수지 용기의 면적 치수 변화율의 절대값이 크고, 인몰드 라벨의 면적 치수 변화율과의 차이가 넓어질수록, 고온 침지 처리 시에 라벨이 박리하기 쉬워진다.
상기 수지 용기의 면적 치수 변화율(%)은, 이하와 같이 하여 측정된다.
수지 용기를 50mm×5mm의 스트립 형상으로 절단하여 TMA 내에 설치하고, 0℃부근까지 냉각한 후, 10℃/분으로 120℃까지 승온한다. 승온 전의 수평 방향의 치수와 승온 후의 측정하고 싶은 온도, 예를 들면 80℃에서의 수평 방향의 치수를 측정한다. 마찬가지로 높이 방향의 치수를 측정하고, 승온 전의 수평 방향의 치수와 높이 방향의 치수의 곱에 대한, 수평 방향의 치수와 높이 방향의 치수의 곱의 승온 전후의 변화량의 비율을 계산한다. 이 비율은 승온 후에 수축하는 경우에는 양의 부호를 갖고, 팽창하는 경우에는 음의 부호를 갖는다.
수지 용기는, 스트레치 블로우법에 의해 성형할 수 있으면, 그 원료 수지로서는 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 본 발명에 따른 인몰드 라벨은, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌숙시네이트, 또는 폴리락트산 등의 에스테르계 수지 등의 수지 용기에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 사용할 수 있는 수지 용기로서는, 에스테르계 수지와 같은 접착 기구이기 때문에, 폴리카보네이트 수지, 아크릴로니트릴-스티렌(AS) 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지, 및 메틸메타크릴레이트-스티렌(MS)) 수지 등의 다른 수지 용기도 들 수 있다.
수지 용기의 색은 투명하거나 안료, 염료 등의 색재를 포함하지 않는 자연색이어도 되고, 색재 또는 착색에 의한 불투명색이어도 된다.
수지 용기의 몸체의 단면 형상은 진원이어도 되고, 타원형이나 직사각형이어도 된다. 동체의 단면 형상이 직사각형인 경우에는, 각도가 곡률을 갖는 것이 바람직하다. 강도의 관점에서, 동체의 단면은 진원 또는 진원에 가까운 타원형인 것이 바람직하고, 진원인 것이 보다 바람직하다.
(라벨 부착 용기의 제조 방법)
본 발명의 라벨 부착 용기는, 스트레치 블로우법에 의해 수지 용기를 인몰드 성형하고, 이 성형 시에 수지 용기의 표면에 인몰드 라벨을 부착함으로써 제조할 수 있다.
스트레치 블로우법에서는, 사출 성형 등에 의해 원료 수지의 프리폼이 형성된다. 프리폼은, 원료 수지의 연화점 부근까지 가열되어, 금형 내에서 로드에 의해 연신됨과 함께 블로우압에 의해 연신되어, 수지 용기가 성형된다.
스트레치 블로우 성형체의 면적 치수 변화율의 절대값은, 성형 온도, 블로우 압력, 또는 블로우 시간 등의 성형 조건에 의해 조정할 수 있다. 면적 치수 변화율의 절대치가 클수록, 라벨과의 수축차가 생기기 쉽고, 박리되기 쉬워진다. 원료 수지에 따라 최적의 성형 조건은 다르지만, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트의 경우, 라벨의 박리의 관점에서는 성형 온도는 95℃ 이상이 바람직하고, 통상은 110℃ 이하이다. 또한, 블로우 압력은 2.3MPa 이상이 바람직하고, 통상은 3.5MPa 이하이다. 블로우 시간은 3초 이상이 바람직하고, 통상은 9초 이하이다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 「부」, 「%」 등의 기재는, 언급이 없는 한, 질량기준의 기재를 의미한다.
(실시예 1)
<인몰드 라벨 제조>
기재층의 재료로서, 열가소성 수지(프로필렌 단독 중합체, 상품명: 노바텍 PP FY4, 재팬 폴리프로사 제조, MFR(230℃, 2.16kg 하중): 5g/10분, 융점: 167℃) 60 질량%, 열가소성 수지(고밀도 폴리에틸렌(상품명: 노바텍 HD HJ360, 일본 폴리에틸렌사 제조, MFR(190℃, 2.16kg 하중): 5g/10분, 융점 131℃)) 10질량%, 및 필러(중질 탄산 칼슘 미세 분말, 상품명 : 소프트 톤 # 1800, 비호쿠 분화 공업 사 제조, 체적 평균 입자 지름 : 1.8㎛) 30질량%를 혼합하여 수지 조성물(a1)을 조제하였다.
또한 제1 히트 시일층의 재료로서 비극성 수지(초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE)인 에틸렌α올레핀 공중합체: 22g/ 10 분, 융점 : 78℃ 및 109℃, 밀도 : 0.895g/ ㎤) 100질량%로 이루어진 수지 조성물(b1)을 조제하였다.
기재층용 수지 조성물(a1)을 230℃로 설정한 압출기에서 용융 혼련한 후, 250℃로 설정한 압출 다이에 공급하고, 시트 형상으로 압출하였다. 이어서, 냉각 장치에 의해 냉각하고, 얻어진 무연신 시트를 140℃로 가열하여 MD 방향으로 4배 연신하였다. 230℃로 설정한 다른 압출기에 의해, 제1 히트 시일층용 수지 조성물(b1)을 용융 혼련한 후, 시트 형상으로 압출하여 제1 히트 시일층을 형성하고, 상기 4배 연신 필름 상에 적층했다. 이것에 의해, 기재층/제1 히트 시일층의 2층 구조의 적층 필름을 얻었다. 상기 적층 필름을 60℃까지 냉각하고, 텐터 오븐을 사용하여 다시 약 140℃로 가열하여 TD 방향으로 10배 연신하였다. 160℃로 조정한 열 세트 존에 의해 열처리를 행한 후, 60℃로 냉각하여 귀부를 슬릿했다.
한편, 제2 히트 시일층 형성용의 도공액(c1)으로서, 극성 수지의 디스퍼전(DISPERSIONS; 에틸렌-메타아크릴산 공중합체의 디스퍼전(상품명: AC-3100, 재팬·코팅 레진사 제조 융점 : 90℃)를 준비했다. 이 도포 액(c1)을 상기 적층 필름의 제 1 히트 시일 층 상에 바 코터로 도공했다. 오븐에서 건조하여 극성 수지의 고형분량이 100질량%인 제2 히트 시일층을 형성하였다.
이것에 의해, 기재층/제1 히트 시일층/제2 히트 시일층이 이 순서로 적층된 3층 구조의 적층 필름(전 두께: 78.65㎛, 각 층 두께: 75.5㎛/3㎛/0.15㎛), 연신축수：2축/1축/-)를 인몰드 라벨로서 얻었다.
<수지 용기의 인몰드 성형>
상기 인몰드 라벨을 매엽 형상으로 단재하고, 8cm×6cm의 직사각형으로 펀칭하여, 평가용의 샘플을 제작하였다. 이 샘플을 정전기 대전 장치를 이용하여 대전시키고, 스트레치 블로우 성형기(닛세이 ASB사제, 기기명: ASB-12M)의 성형용 금형의 내부에 설치하여 형 체결했다. 이때, 기재층이 금형에 접하도록(제2 히트 시일층이 캐비티측을 향하도록) 인몰드 라벨을 설치하였다. 또한, 금형 내에서 라벨의 장변이 수지 용기의 몸체의 둘레 방향에 평행이 되도록, 인몰드 라벨을 설치하였다. 금형은, 캐비티측의 표면 온도가 20∼45℃의 범위 내가 되도록 제어했다.
그 후, 다음의 성형 조건(Sb1)에 의해 수지 용기를 성형하였다.
<성형 조건(Sb1)>
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 프리폼을 98℃로 예열하여 금형으로 유도하고, 3.2MPa의 블로우 압력하, 6초간 스트레치 블로우 성형했다. 5.5초간 50℃까지 냉각한 후, 금형을 열어, 도 2a 및 도 2b에 나타내는 바와 같이, 각형의 몸통부(31)를 갖는 라벨 부착 용기(30)를 얻었다. 몸통부의 수평 방향(W)의 치수(30W)는 145㎜, 깊이 방향(L)의 치수(30L)가 72.5㎜, 수직 방향(H)에서의 치수(30H)가 130㎝였다. 치수(30H)는, 저면으로부터 캡구(32)의 하변까지로 하였다.
라벨 부착 용기(30)의 연신 배율은, 수평 방향 W가 1.2배, 깊이 방향 L이 2.6배, 수직 방향 H가 1.8배였다. 연신 배율은, 수평 방향 W, 깊이 방향 L 및 수직 방향 H에서의 프리폼의 각 치수에 대한 라벨 부착 용기(30)의 치수 30W, 30L 및 30H의 비율로서 구하였다. 라벨 부착 용기의 몸통부(31)는 저면으로부터 부풀어 오르기 때문에, 치수(30W, 30L)는 수직 방향(H)에서의 위치를 바꾸어 측정하고, 각 측정값의 평균값을 채용하였다.
(실시예 2)
제1 히트 시일층의 두께를 5㎛로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2의 라벨 부착 용기를 제조하였다.
(실시예 3)
제1 히트 시일층에 사용한 비극성 수지를, 메탈로센 촉매 폴리에틸렌(상품명: 에볼류 SP0540, 프라임 폴리머사 제조, MFR(190℃, 2.16kg 하중): 3.8g/10분, 융점: 90℃ 및 113℃, 밀도 : 0.903g/㎤) 100질량%로 대체한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예3의 라벨 부착 용기를 제조하였다.
(실시예 4)
제1 히트 시일층에 사용한 비극성 수지를, 메탈로센 촉매 폴리에틸렌(상품명: Engage 8402, 다우·케미칼사 제조, MFR(190℃, 2.16kg 하중): 30g/10분, 융점: 97℃, 밀도 : 0.902g/㎤) 100질량%로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게하여 실시예 4의 라벨 부착 용기를 제조 하였다.
(실시예 5)
제1 히트 시일층에 사용한 비극성 수지를, 메탈로센 촉매 폴리에틸렌(상품명: 커널 KS571, 재팬 폴리에틸렌사 제조, MFR(190℃, 2.16kg 하중): 12g/10분, 융점: 100℃, 밀도 : 0.907g/㎤) 100질량%로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게하여 실시예 5의 라벨 부착 용기를 제조 하였다.
(실시예 6)
제2 히트 시일층의 두께를 1㎛로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 6의 라벨 부착 용기를 제조하였다.
(실시예 7)
제1 히트 시일층에 사용한 비극성 수지를, 상기 에틸렌α올레핀 공중합체(상품명: 엑셀렌 EUL830) 70질량%와, 메탈로센 촉매 폴리에틸렌(상품명: Engage8401, 다우·케미컬사 제조, MFR(190℃, 2.16kg 하중): 31g/10분, 융점: 79℃, 밀도: 0.885g/㎤ 30질량%의 혼합물로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 7의 라벨이 부착된 용기를 제조하였다.
(실시예 8)
인몰드 라벨을 하기와 같이 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 8의 라벨 부착 용기를 제조하였다.
기재층의 재료로서, 열가소성 수지(고밀도 폴리에틸렌(상품명:노바텍 HD HJ360, 재팬 폴리에틸렌사 제, MFR:5g/10분, 융점 131℃) 70질량%와, 필러(상품명 소프트톤# 1800) 30질량%로 이루어지는 수지 조성물(a2)을 조제하였다. 얻어진 수지 조성물(a2)을 200℃로 설정한 압출기에서 용융 혼련한 후, 230℃로 설정한 압출 다이에 공급하고, 시트 형상으로 압출한 후, 냉각 장치에 의해 냉각하고, 얻어진 무연신 시트를 110℃로 가열하여 MD 방향으로 4배 연신하였다.
상기 4배 연신 필름 상에 실시예 1과 동일하게 하여 제1 히트 시일층을 형성했다. 얻어진 적층 필름을 60℃까지 냉각하고, 텐터 오븐을 이용하여 다시 약 120℃로 가열하여 TD 방향으로 10배 연신하였다. 130℃로 조정한 열 세트 존에 의해 열처리를 행한 후, 60℃로 냉각하여 귀부를 슬릿했다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 하여 제2 히트 시일층을 형성하였다. 이것에 의해, 기재층/제1 히트 시일층/제2 히트 시일층이 이 순서로 적층된 3층 구조의 적층 필름(전 두께: 78.65㎛, 각 층 두께: 75.5㎛/3㎛/0.15㎛) , 연신축수：2축/1축/-)를 인몰드 라벨로서 얻었다.
(실시예 9)
수지 용기의 성형 조건(Sb1)을 하기 성형 조건(Sb2)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 9의 라벨 부착 용기를 제조하였다.
<성형 조건(Sb2)>
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 프리폼을 112℃로 예열하여 금형으로 유도하고, 3.2MPa의 블로우 압력하, 6초간 스트레치 블로우 성형했다. 그 후, 3.5초 동안 50℃까지 냉각하였다. 금형을 열어, 실시예 1과 동일한 치수의 각형의 몸통부를 갖는 라벨 부착 용기를 얻었다. 라벨 부착 용기의 치수 및 연신 배율은 실시예 1과 동일하였다.
(실시예 10)
수지 용기의 성형 조건(Sb1)을 하기 성형 조건(Sb3)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 10의 라벨 부착 용기를 제조하였다.
<성형 조건(Sb3)>
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 프리폼을 99℃로 예열하여 금형으로 유도하고, 2.8MPa의 블로우 압력하, 6초간 스트레치 블로우 성형했다. 그 후, 5.5초 동안 50℃까지 냉각하였다. 금형을 열어, 실시예 1과 동일한 치수의 각형의 몸통부를 갖는 라벨 부착 용기를 얻었다. 라벨 부착 용기의 치수 및 연신 배율은 실시예 1과 동일하였다.
(실시예 11)
수지 용기의 성형 조건(Sb1)을 하기 성형 조건(Sb4)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 11의 라벨 부착 용기를 제조하였다.
(실시예 12)
열가소성 수지(프로필렌 단독 중합체, 상품명: 노바텍 PP FY4, 재팬 폴리프로사 제조, MFR(230℃, 2.16kg 하중): 5g/10분, 융점: 167℃) 75질량%, 및, 열가소성 수지(고밀도 폴리에틸렌(상품명: 노바텍 HD HJ360, 재팬 폴리에틸렌사 제조, MFR(190℃, 2.16kg 하중): 5g/10분, 융점 131℃)) 25질량%를 혼합하고, 수지 조성물(a3)을 제조하였다. 수지 조성물(a3)을 기재층의 재료로 한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 실시예 12의 라벨 부착 용기를 제조하였다.
(실시예 13)
실시예 4에서 조제한 기재층용 수지 조성물(a1)을 230℃로 설정한 압출기에서 용융 혼련한 후, 250℃로 설정한 압출 다이에 공급하고, 시트상으로 압출하였다. 230℃로 설정한 다른 압출기에 의해, 실시예 4에서 조제한 제1 히트 시일층용 수지 조성물(b1)을 용융 혼련한 후, 시트 형상으로 압출하여 제1 히트 시일층을 형성하고, 상기 압출 시트 상에 적층하였다. 이것에 의해, 기재층/제1 히트 시일층의 2층 구조의 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름을 60℃로 냉각하여 귀부를 슬릿했다.
한편, 실시예 4에서 조제한 제2 히트 시일층 형성용의 도공액을 상기 적층 필름의 제1 히트 시일 층 상에 바코터로 도공했다. 이어서, 80℃로 설정한 건조 온도에서 길이 10m의 오븐에서 건조하여, 극성 수지의 고형분량이 100질량%인 제2 히트 시일층을 형성하였다.
이에 따라, 기재층/제1 히트 시일층/제2 히트 시일층이 이 순서로 적층된 3층 구조의 적층 필름(전 두께: 78.65㎛, 각 층 두께: 68.5㎛/10㎛/0.15㎛) , 연신축수：2축/1축/-)를 인몰드 라벨로서 얻었다. 얻어진 인몰드 라벨을 사용하여 실시예 4와 동일하게 하여 실시예 13의 라벨 부착 용기를 제조하였다.
(실시예 14)
제1 히트 시일층에 사용한 비극성 수지를, 메탈로센 촉매 폴리에틸렌(상품명: 커널 KC577T, 다우·케미컬사 제조, MFR(190℃, 2.16kg 하중): 15g/10분, 융점: 102℃, 밀도 : 0.910g/㎤) 100질량%로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게하여 실시예 14의 라벨 부착 용기를 제조하였다.
<성형 조건(Sb4)>
실시예 1과 동일하게 제작한 인몰드 라벨의 샘플을 연신 블로우 성형기(상품명: PET-2W형 , 요크 산업사 제조) 의 25℃로 설정된 금형에 설치하였다. 이 때, 기재층이 금형의 내벽에 접하도록 인몰드 라벨을 설치하고, 진공 감압 흡인 구멍으로부터 감압 흡인하여 금형에 장착 고정했다. 그 후, 미리 인젝션 성형기에서 프리폼으로 성형한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(상품명: 유니펫 RT543, 일본 유니펫사 제조)를 적외선 히터로 100℃로 가열하여, 금형으로 이끌었다. 이것을 2.5MPa의 블로우압 하에서 6초간 스트레치 블로우 성형하여, 높이 방향 H의 치수 200mm, 몸통 주위의 길이 210mm의 원통형 라벨 부착 용기를 얻었다. 이 라벨 부착 용기의 연신 배율은, 수평 방향 W가 3.0배, 깊이 방향 L이 2.6배, 수직 방향 H가 2.4배였다.
(비교예 1)
하기 도공액(c2)을 이용하여 제2 히트 시일층을 형성한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 비교예 1의 라벨 부착 용기를 제조하였다.
<도공액(c2)의 조제>
환류 냉각기, 질소 도입관, 양압기, 온도계, 적하 로트 및 가열용 재킷을 장비한, 내용적이 150L인 반응기에, 이소프로판올(토쿠야마사제, 상품명:톡소 IPA) 40kg을 투입했다. 이것을 교반하면서, 반응기 내에 N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트(산요화성공업사 제조, 상품명:메타크릴레이트 DMA) 12.6kg, 부틸메타크릴레이트(미쓰비시레이온사제, 상품명:아크리에스테르 B) 12.6kg 및 고급 알코올 메타크릴산 에스테르(미쓰비시 레이온사 제조, 상품명:아크리에스테르 SL, 라우릴 메타크릴레이트와 트리데실메타크릴레이트의 혼합물) 2.8kg을 도입하였다. 이어서 계내의 질소 치환을 행하고, 반응기 내의 온도를 80℃까지 상승시킨 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(와코 쥰야쿠 고교사 제조, 상품명:V -60(AIBN)) 0.3 kg을 반응기에 도입하였다.
반응기 내의 온도를 80℃로 유지한 채 4시간 교반을 계속하여 공중합 반응을 행하였다. 이어서 상온까지 냉각한 후, 반응기 내에 빙초산(와코 쥰야쿠 고교사 제조) 4.3kg을 도입하여 얻어진 공중합체를 중화하였다. 이어서, 반응기 내에 이온 교환수 48.3kg을 도입하면서 이소프로판올을 증류 제거하여 계내를 수계로 치환하고, 극성기로서 제3급 아미노기를 측쇄에 갖는 메타크릴산계 공중합체(융점을 갖지 않는, 중량 평균 분자량 40,000)의 점조된 수용액(고형분 농도 35질량%)을 얻었다. 또한, 얻어진 메타크릴산계 공중합체는 수용액 중에서 프로톤과 결합하고, 양이온으로서 아세트산 이온과 결합하고 있기 때문에, 상기 극성기는 양이온성기인 것이 확인되었다. 이 극성기를 갖는 메타크릴산계 공중합체를 이온 교환수로 고형분 농도 10질량%로 희석하여, 도공액(c2)을 조제했다.
(비교예 2)
제1 히트 시일층에 사용한 비극성 수지를, 상기 메탈로센 촉매 폴리에틸렌(상품명: Engage 8401) 100질량%로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 2의 라벨 부착 용기를 제조하였다.
(비교예 3)
제1 히트 시일층을 형성하지 않고, 하기 도공액(c3)을 기재층 상에 직접 도공하여 두께 4㎛의 제2 히트 시일층을 형성한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 3의 라벨 부착 용기를 제조하였다.
<도공액(c3)의 조제>
극성 수지의 디스퍼젼(상기 에틸렌-메타아크릴산 공중합체의 디스퍼전(상품명: AC-3100))과, 바인더 수용액(양이온성 수용성 바인더인 폴리에틸렌이민(상품명: 에포민 P-1000, 닛뽄쇼쿠바이사 제조, 고형분 농도: 30질량%))를 혼합하여 도공액(c3)을 조제했다. 제2 히트 시일층 중의 극성 수지의 고형분이 80질량%, 수용성 바인더의 고형분이 20질량%가 되도록, 도공액(c3) 중의 각 액의 배합량을 조정했다.
(비교예 4)
제2 히트 시일층의 극성 수지를 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EMA)(상품명: 애드코트 THS4884, 도요 모튼사 제조, 융점: 75℃)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 4의 라벨 부착 용기를 제조하였다.
(비교예 5)
수지 용기의 성형 조건(Sb1)을 하기 성형 조건(Db)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 5의 라벨 부착 용기를 제조하였다.
<성형 조건(Db)>
인몰드 라벨의 샘플을 기재층이 중공 용기 제조용 성형기 의 15℃로 설정된 금형의 내벽에 접하도록 배치하였다. 성형기의 진공 감압 흡인 구멍으로부터 감압 흡인하여 인몰드 라벨을 금형의 내벽에 고정하였다. 이어서, 고밀도 폴리에틸렌(재팬 폴리에틸렌(주) 제조: 상품명 「HB330」) 의 패리슨을 180℃로 가열하고, 0.5MPa의 블로우압을 20초간 가하여 수지 용기를 다이렉트 블로우 성형했다. 이에 의해, 수지 용기의 표면에 인몰드 라벨이 접착된 라벨 부착 용기를 얻었다.
(원료)
표 1은 각 실시예 및 비교예에서 사용한 원료의 일람을 나타낸다.
(성형 조건)
표 2는 각 실시예 및 비교예에 있어서의 수지 용기의 성형 조건의 일람을 나타낸다.
(평가 방법)
<두께>
인몰드 라벨의 두께(전 두께)는, JIS K7130:1999에 준거하고, 정압 두께 측정기(상품명:PG-01J, 테크록사 제조)를 사용하여 측정하였다. 또한, 인몰드 라벨에 있어서의 각 층의 두께는, 다음과 같이 하여 구하였다. 측정 대상 시료를 액체 질소에서 -60℃ 이하의 온도로 냉각하고, 유리판 상에 놓은 시료에 대하여 면도날(상품명:프로라인 블레이드, 세크·재팬사 제조)을 직각으로 맞추어 절단하여, 단면 관찰용 시료를 제조하였다. 얻어진 시료의 단면을 주사형 전자 현미경(상품명: JSM-6490, 니혼 전자사 제조)을 사용하여 관찰하고, 외관으로부터 각 층의 열가소성 수지 조성물마다의 경계선을 판별하여, 인몰드 라벨의 전체 두께에 관찰되는 각 층의 두께 비율을 곱하여 구하였다.
<인몰드 라벨의 면적 치수 변화율>
인몰드 라벨을 MD 방향의 길이가 50mm, TD 방향의 길이가 5mm가 되도록 잘라서 샘플을 작성하였다. 제작한 샘플을 열기계 분석 장치 TMA7100(히타치 하이테크사이언스사 제조) 내에 설치하고, TMA7100내에서 측정편이 15mm가 되도록 고정구로 시료를 잡고, 하중 49N을 걸면서, 온도 범위 0∼120℃, 승온 속도 10℃/min의 조건으로 승온했다. 승온 전의 온도 0℃에서의 MD 방향의 치수(DM0)와, 승온 후의 MD 방향의 치수(DM1)를 측정하였다. 승온 후, 각 온도 75℃, 80℃ 및 90℃에서의 치수를 측정하였다. 마찬가지로, 몰드 라벨을 TD 방향의 길이가 50mm, MD 방향의 길이가 5 mm가 되도록 잘라낸 샘플을 사용하여, 승온 전과 승온 후의 TD 방향의 치수(DT0 및 DT1)을 측정하였다.
각 치수의 측정치로부터, 하기 식에 의해 각 온도 75℃, 80℃ 및 90℃에서의 면적 치수 변화율 K10(%)을 구하였다. 면적 치수 변화율 K10(%)은 승온 후에 수축하는 경우에는 음의 부호를 갖고, 팽창하는 경우에는 양의 부호를 갖는다.
면적 치수 변화율 K10(%)=
(DM0 × DT0-DM1 × DT1)/(DM0 × DT0) × 100
<히트 시일층의 융해율>
히트 시일층을 5mg 샘플하고, 시차 주사 열량계 DSC7000X(히타치 하이테크사이언스사 제조)에 세트하였다. 이 시차 주사 열량계에 있어서, -60℃∼200℃의 온도 범위에서 10m/min의 주사 속도로 가열/냉각/가열 사이클을 실시함으로써 DSC 곡선을 얻었다. 제2 가열 공정의 DSC 곡선으로부터 가열 공정 전체의 융해열과 각 온도 80℃, 90℃ 및 100℃에 있어서의 융해열을 구하고, 각 온도의 융해열을 가열 공정 전체의 융해열에 의해 제산함으로써, 융해율을 구했다.
<택력>
태킹 시험기(TAC-II)(REHSCA사 제조)에 인몰드 라벨의 샘플을 세트하였다. 이 시험기에 의해, 인몰드 라벨의 수지 용기와 접하는 측의 표면에, 소정 온도로 가열한 직경 φ5mm의 스테인리스제 프로브를, 10N의 하중으로 30초간 밀어 넣고, 1분 후, 30m/min의 박리 속도로 박리했을 때의 택력(N/㎠)을 측정하였다.
<수지 용기와 인몰드 라벨의 접착 강도>
생성된 라벨링된 용기를 온도 23℃, 상대 습도 50%의 환경 하에서 2일 동안 보관하였다. 이어서, 라벨 부착 용기의 라벨이 설치된 부분을 커터로 절단하고, 수평 방향 W의 치수가 12cm, 높이 방향의 치수가 1.5cm인 샘플을 제작했다. 수평 방향 W에 있어서는 라벨의 접착 부분이 8cm, 비접착 부분이 4cm가 되도록, 또한 높이 방향 H에 있어서는 전폭으로 라벨이 접착하도록, 라벨과 수지 용기를 일체로 잘라냈다.. 샘플은 2개의 수지 용기로부터 총 6개 제작하였다.
이어서, 라벨의 비 접착 부분으로부터 라벨의 접착 부분을 주의깊게 박리하고, 약 1cm 박리하여 움푹 들어간 곳을 형성했다. 동일한 움푹 들어간 곳과 폭 1.5cm의 PET 필름(두께 50㎛)을 겹쳐서 점착제로 접착하여 라벨측의 움푹 들어간 부분을 형성하였다.
상기 움푹 들어간 부분이 형성된 샘플을 인장 시험기(형식명: 오토그래프 AGS-5 kNJ, 시마즈 제작소사 제조)에 세트하였다. 이 인장 시험기를 사용하여, JIS K6854-2:1999에 의거하여, 박리 속도 300mm/min의 조건으로, 수지 용기와 라벨의 180도 박리 시험을 실시하였다. 박리 길이 25∼75mm 사이의 박리력의 평균값을 측정하고, 또한 샘플 6점의 측정값을 평균하여 얻어진 값을 접착 강도로 하였다. 접착 강도의 단위는 gf/15mm로 하였다.
<수지 용기의 면적 치수 변화율>
도 2a 및 도 2b에 도시한 바와 같이, 라벨 부착 용기(30)의 몸통부(31)의 라벨(10)이 부착된 면과 반대측의 면 중, 라벨(10)이 부착된 영역과 수평 방향 W 및 높이 방향(H)의 위치가 동일한 영역으로부터, 수평 방향(W)으로 50㎜, 수직 방향(H)으로 5㎜를 잘라내어, 샘플을 제작했다. 이 샘플을 이용하여, 인몰드 라벨의 면적 치수 변화율 K10과 동일하게 하여, 승온 전의 온도 0℃에서의 수평 방향 W의 치수(DW0) 와, 승온 후의 수평 방향 W의 치수(DW1) 을 측정하였다. 승온 후, 각 온도 75℃, 80℃ 및 90℃에서의 치수를 측정하였다. 마찬가지로 라벨 부착 용기(30)로부터 수직 방향 H의 길이가 50mm, 수평 방향 W의 길이가 5mm가 되도록 잘라낸 샘플을 사용하여, 승온 전과 승온 후에 있어서의 수직 방향 H의 치수(DH0 및 DH1)을 측정하였다.
각 치수의 측정치로부터, 하기 식에 의해 각 온도 75℃, 80℃ 및 90℃에 있어서의 면적 치수 변화율 K30(%)를 구하였다. 면적 치수 변화율 K30(%)은 승온 후에 수축하는 경우에는 음의 부호를 갖고, 팽창하는 경우에는 양의 부호를 갖는다.
면적 치수 변화율 K30(%)=
(DW0 × DH0 -DW1 × DH1)/(DW0 × DH0) ×100
<라벨 분리율>
각 실시예 및 비교예의 라벨 부착 용기의 라벨 부분을 잘라냈다. 이 라벨 부분을 약 8mm의 플레이크 형상으로 분쇄하여 평가용 샘플을 제작했다. 75℃, 80℃ 및 90℃의 수온을 유지하는 각 항온 수조에 샘플을 투입하고, 교반하면서 10분간 침지하였다. 샘플을 고온 물에서 끌어 올려서 완전히 건조시켰다. 마찬가지로, 알칼리 용액(수산화나트륨 용액)의 온도를 80℃ 및 90℃로 유지하는 항온 수조에 샘플을 투입하고, 교반하면서 10분간 침지하였다. 샘플을 고온 알칼리 용액으로부터 인양하여 중화 처리한 후, 물로 세정하고, 충분히 건조시켰다. 건조 후, 박리된 라벨의 개수를 측정하였다.
침지 전의 샘플 개수와 침지 후 박리된 라벨 개수로부터, 하기 식에 의해 라벨의 분리율(%)을 계산하였다.
라벨의 분리율(%)=박리된 라벨 개수/침지 전의 샘플 개수×100
표 3 및 표 4는 평가 결과를 나타낸다. 또한, 표 3 및 4에서는, 수용성 바인더를 편의상 「바인더」라고 기재하고 있다.
표 3 및 표 4에 나타내는 바와 같이, 80℃에 있어서의 택력이 0.8N/㎠ 이하 , 80℃에 있어서의 면적 치수 변화율의 절대값이 1%인 실시예 1∼14는 80∼90℃의 알칼리 수용액뿐만 아니라 같은 온도의 고온수에 있어서도, 라벨을 100% 박리할 수 있다. 80℃에 있어서의 택력이 낮고, 또한 이들 라벨이 접착하는 수지 용기의 80℃에 있어서의 면적 치수 변화율의 절대치가 6% 이상이며, 거의 수축하지 않는 라벨과의 사이에 강한 응력이 작용하여 박리되기 쉬었기 때문이라고 추찰된다.
또한, 실시예 13은, 기재층 및 제1 히트 시일층을 연신하지 않고 얻은 인몰드 라벨을 이용하여 라벨 부착 용기를 제조한 것이다. 무연신 필름은 연신 필름에 비해 강성이 낮고, 고온 침지 처리 시에 수지 용기가 수축하여 인몰드 라벨을 감싸도록 컬하면, 반발에 의한 박리가 발생하기 어렵고, 보다 고온에서의 라벨 분리율이 저하되는 경향이 있었다.
또한, 제1 히트 시일층에 있어서 동등한 융점을 갖는 수지를 사용한 실시예 4, 5 및 14를 비교하면, 실시예 4에서는, 80℃에 있어서의 융해율이 일정 정도 낮고 택력이 낮은 것으로 뛰어난 라벨 분리율이 얻어지고, 100℃에서의 융해율이 높기 때문에 우수한 접착 강도가 얻어졌다. 이에 대하여, 실시예 5 및 14에서는, 80℃에 있어서의 융해율이 낮고 택력이 낮기 때문에 우수한 라벨 분리율은 얻어지지만, 100℃에 있어서의 융해율이 실시예 4와 비교하여 낮아, 얻어지는 접착 강도가 낮아졌다.
한편, 비교예 1∼4의 히트 시일층에 사용된 열가소성 수지는, 택력이 증가하기 시작하는 온도가 실시예 1∼14보다 낮고, 택력이 80℃에서는 0.8N/㎠를 넘고, 90℃에서는 1.3N/㎠를 초과한다. 비교예 2∼4는 접착 강도도 높다. 따라서, 라벨의 분리율이 실시예 1∼14보다 낮다. 비교예 5는 다이렉트 블로우 성형에 의해 수지 용기를 얻었다. 이 때문에, 가열시에도 수지 용기의 수축이 없고, 라벨과의 사이에 응력이 작용하지 않아 라벨이 벗겨지지 않았다고 추측된다.
본 출원은 2021년 8월 27일에 출원된 일본 특허 출원인 일본 특허 출원 2021-139343호 및 2022년 2월 8일에 출원된 일본 특허 출원인 일본 특허 출원 2022-17934에 기초한 우선 권을 주장하고 당해 일본 특허 출원의 모든 기재 내용을 원용한다.
10: 인몰드 라벨,
1: 기재층,
2: 히트 시일층,
21: 제1 히트 시일층, 22: 제2 히트 시일층, 30: 수지 용기.
21: 제1 히트 시일층, 22: 제2 히트 시일층, 30: 수지 용기.
Claims (8)
- 스트레치 블로우 성형체인 수지 용기에 접착하기 위한 인몰드 라벨로서,
80℃에서의 면적 치수 변화율의 절대값이 1% 이하이며,
80℃에서의 택력이 0.8N/㎠ 이하인 인몰드 라벨. - 청구항 1에 있어서,
90℃에서의 택력이 1N/㎠ 이하인 인몰드 라벨. - 청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 수지 용기에 접착하는 히트 시일층을 구비하고,
히트 시일 층은 90∼110℃의 융점을 갖는 열가소성 수지를 갖는 인몰드 라벨. - 청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 수지 용기에 접착하는 히트 시일층을 구비하고,
상기 히트 시일층의 80℃에서의 융해율이 75% 이하이고, 100℃에서의 융해율이 70% 이상인, 인몰드 라벨. - 청구항 3에 있어서,
상기 히트 시일층은 제1 히트 시일층과, 상기 수지 용기에 접착하는 제2 히트 시일층을 포함하고,
제1 히트 시일 층은 90∼110℃의 융점을 갖는 비극성 수지를 함유하는 인몰드 라벨. - 청구항 3에 있어서,
상기 히트 시일층은 제1 히트 시일층과, 상기 수지 용기에 접착하는 제2 히트 시일층을 포함하고,
제2 히트 시일 층은 90∼110℃의 융점을 갖는 극성 수지를 함유하는 인몰드 라벨. - 스트레치 블로우 성형체인 수지 용기와, 상기 수지 용기의 표면에 접착하는 인몰드 라벨을 구비하고,
상기 인몰드 라벨의 80℃에서의 면적 치수 변화율의 절대값이 1% 이하이며,
상기 인몰드 라벨의 80℃에서의 택력이 0.8N/㎠ 이하인, 라벨 부착 용기. - 청구항 7에 있어서,
상기 수지 용기의 80℃에서의 면적 치수 변화율의 절대값이 4% 이상인 라벨 부착 용기.
Applications Claiming Priority (5)
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| JP2021139343 | 2021-08-27 | ||
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| JPJP-P-2022-017934 | 2022-02-08 | ||
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