CN1684999A - 拉伸树脂膜和包含该拉伸树脂膜的标签 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种拉伸树脂膜，其特征在于它具有至少5ml/(m2 ms1/2)的液体吸收系数。该拉伸树脂膜具有良好的液体吸收性，并且不易渗漏。当该膜用水性粘合剂粘合时，它的干燥时间较短，并且可得到令人满意的粘合强度。

Description

拉伸树脂膜和包含该拉伸树脂膜的标签
技术领域
本发明涉及一种具有良好的液体吸收性与良好的防渗漏性的拉伸树脂膜，当用水性粘合剂将该拉伸树脂膜粘着于物品时，该膜可以在短时间内干燥，并获得良好的粘着性。本发明还涉及以下的一种拉伸树脂膜，该拉伸树脂膜是通过采用可用于喷墨记录纸、热感记录纸、热转印记录纸、压敏转印记录纸等各种印刷纸的水性涂层来涂布上述拉伸树脂膜而制得的。本发明进一步涉及以下的一种拉伸树脂膜以及用该拉伸树脂膜制造的产品，该拉伸树脂膜是通过采用可用于模内标签(in-mold label)或各种热封袋的水性热封树脂涂层来涂布上述拉伸树脂膜而制得的。本发明更进一步涉及一种标签以及粘着有该标签的物品，在从回收物上去除该标签的工序中可以简便地通过水洗来将其去除，而不需要用加热的氢氧化钠溶液来冲洗。
背景技术
1.迄今为止，防水膜式合成纸主要用于其上施用有包含有机溶剂的粘合剂的粘胶标签以及用于使用溶剂型油墨的胶印、密封印刷、升华式或熔合式热转印记录用的介质。然而，近来环境保护已成为本领域中非常关注的问题，推荐使用环保并且安全的水性粘合剂和水性油墨来代替包含有机溶剂的粘合剂和溶剂型油墨。因此，就需要合成纸对这些水性粘合剂或水性油墨以及在它们中用作溶剂的水具有良好的吸收性。迄今为止已经提出了几类合成纸(日本特开2001-181423、特开2001-226507、特开2001-164017、特开2001-151918、特开平10-212367)，其中的一部分已用于胶粘标签或喷墨记录介质。
该传统合成纸的特征在于吸水量较大，但是另一方面也存在其基质表面的快速干燥性不能令人满意的问题，具体地说，其吸水面的吸水速率不高。因此，传统的合成纸用于胶粘标签是不能令人满意的，所述胶粘标签需要该标签上的水性粘合剂具有迅速的干燥能力。例如，当尝试用传统合成纸高速地向瓶子上贴标签时，不能获得令人满意的初始标签粘着性，并且运输瓶子时标签可能会滑移或剥落。因此，存在的实际问题是，向瓶子上贴标签的速率难以提高，并且不能降低生产成本。另外，在用水性油墨印刷图案或文字的过程中，当使用传统合成纸时印刷速度不能令人满意地得到提高。
考虑到上述相关领域的这些问题，本发明的目的是提供一种拉伸树脂膜，该拉伸树脂膜具有良好的吸水性并且被施用于该膜上的水性粘合剂和水性油墨具有优异的快速干燥性。
2.对于需要防水性、耐候性和耐久性的用于喷墨记录纸、热感记录纸、热转印接受纸、压敏转印记录纸、室外展出海报用纸和各种标签的记录介质，迄今为止已提出：通过以各种涂布生产线采用水性涂布剂涂布拉伸树脂膜制造的记录介质，其中，该拉伸树脂膜包括以成膜法(该方法包括将聚烯烃类树脂或聚酯类树脂与无机细粉末或有机填料混合，随后使得到的混合物成膜，并对其进行拉伸)生产的合成纸，以及主要成分为聚酯类树脂的透明拉伸膜(参见日本特开平10-188188，权利要求1；日本特开2001-181423，[0079]段～[0083]段；日本特开2001-246830，权利要求1；日本特开2001-253166，权利要求1；日本特开2002-46346，权利要求1；日本特开2002-46350，权利要求1；日本特开2002-46351，权利要求1；日本特开平5-124335，权利要求1；日本特开平5-1969806，权利要求1；日本特开平5-169804，权利要求1)。然而，由水性涂布剂涂布所述拉伸树脂膜的表面而制得的这些记录介质中，许多情况下存在这样的问题：由于拉伸树脂膜的吸水性不足，因而拉伸树脂膜与水性涂布剂的润湿性较差，所以涂布剂被排斥并且变得不平整，涂层和拉伸树脂膜之间的粘附性较差。
为了解决这些问题，必须预先用润湿性改良剂或锚固用涂布剂在拉伸树脂膜的表面进行底涂。该附加的底涂步骤增加了生产成本。当拉伸树脂膜与水溶液的润湿性不良时，或当该膜吸收水溶液的性能较差时，必须控制水性涂布剂的粘度和固体浓度。
本发明的另一个目的是提供一种涂布有水性涂层的拉伸树脂膜，其优点是当用水性涂层涂布该膜时，即使不使用迄今为止在拉伸树脂膜的在线涂布法和/或离线涂布法中必要的锚固用涂布剂对该膜进行底涂，也不存在涂布剂被排斥以及不平整的问题，因此消除了对适用于本发明的拉伸树脂膜的水性涂布剂的限制，并且由此增加了涂层对膜的粘附性。
3.迄今为止已经开发出了在需要防水性、耐化学性和耐久性的领域中使用的模内标签。例如，它们包括：采用热封树脂层以成膜用共挤出模式被覆白膜(合成纸)的一个表面而制得的标签，该白膜是由拉伸或未拉伸的透明聚烯烃类树脂膜或者拉伸或未拉伸的、含无机细粉末或有机填料的聚烯烃类树脂膜形成的(日本特开平2-84319)；通过在基底上贴合或层压预压纹热封树脂膜而制得的标签，以及以各种涂布生产线采用热封树脂涂布基底而制得的标签(日本特开平2-122914)，其中一些标签已经商业化。
该传统模内标签需要在热树脂层表面上压纹，使预压纹膜贴合或层压到基底上，或在贴标签时形成梯形图案，以除去在生产带标签容器的模内工序中在容器和标签之间捕集的空气。当在容器的表面上不能形成除气用的图案时，可以采用在标签上形成小孔以便通过这些小孔除去空气的方法(日本特开平2-108516)。然而，任何这些附加的步骤都会使生产过程变得复杂，无法避免生产能力降低、次品数量增加和生产成本增加等各种问题。
在常规方法中，在生产模内标签的步骤中通过共挤出形成热封树脂层，存在的问题是依赖于热封树脂的耐热性、耐腐蚀性和熔融时的粘度性能，可以使用的热封树脂必然受到限制。
以各种涂布生产线涂布基底的其它常规方法中，当用热封树脂涂布经预压纹的拉伸树脂膜的表面时(日本特开平5-249895)，存在的问题是因为拉伸树脂膜的溶剂吸收性较差，干燥步骤中大部分涂布剂积聚于压纹拉伸树脂膜的凹处，结果，在涂布表面难以重新产生压纹图案。当使用不具有吸水性的膜时，则可以采用以下方法：使用凹槽辊涂布机将热熔融树脂类的或溶剂型热封树脂类的高粘度涂布剂施用于膜，由此使该膜具有压纹辊单元的梯形图案。然而，即使在这种情况下，这种高粘度涂布也是不可缺少的，并且仍然存在因生产能力降低而导致生产成本增加的问题，这种情况下的另一个问题是所用的有机溶剂可能导致火灾和环境污染。
本发明的另一个目的是省去在拉伸树脂膜的表面形成热封涂层时在该层表面形成特定图案或在该层中形成小通孔的附加步骤的必要性。本发明的另一个目的是提供具有良好的生产能力和良好的可模内贴标签性的拉伸树脂膜，其优点是拓宽了构成热封树脂涂层的材料的选择范围，并且解除了对于涂布和加工设备的限制。本发明的另一个目的是提供具有优异功能的模内标签，并提供粘着有该标签的模内成型容器。
4.对于各种饮料容器，近来使用的是由回收材料或废玻璃的熔融物再生的一次性容器以及使用后收集、冲洗并再次使用的可回收容器。特别是对于考虑到环境协调性的循环型社会，据信，与一次性容器相比，将来可能更多地使用所需能耗少、节约自然资源和废物、环境负担较小的可回收容器。
通常在作为可回收容器而大量使用的啤酒瓶上加贴标签，以改善其设计装饰。传统可回收瓶子标签的一种通用结构包括形成于天然纸的一个表面上用于改善其防水性和设计装饰的铝淀积层以及涂覆在该天然纸的另一表面上的水性粘合剂，这类标签经由其表面上的水性粘合剂粘着在瓶子上。在再次使用可回收瓶子的步骤中，用水冲洗该回收瓶子以进行预处理，然后用加热至70℃左右的热氢氧化钠溶液进行冲洗，以溶解铝淀积层。这是为了从瓶子上彻底除去标签(去除标签)。然而，去除标签工序存在以下各种问题；氢氧化钠溶液对人体有害；铝淀积层的溶解和瓶内的冲洗会产生废物；氢氧化钠溶液重复使用约1年会产生环境卫生问题；并且玻璃瓶本身会被腐蚀。因此，希望开发这样一种标签，该标签可以仅通过用于预处理的水洗来很容易地去除，而不需要使用热氢氧化钠溶液。
传统标签由天然纸形成，因此需要铝淀积层使它们具有防水性并且改善其设计装饰。在这种情况，可以考虑使用防水性良好的膜式合成纸，以便省去其上的铝淀积层。然而，通常膜式合成纸具有较差的吸水性，因此存在难以将水性粘合剂用于这种膜式合成纸的问题。
另一方面，已经提出了吸水性良好的适用于水性喷墨记录纸的合成纸(日本特开2001-226507、特开2002-96422、特开2001-164017、特开2001-151918、特开2001-181423)以及可应用水性粘合剂的合成纸(日本特开平10-212367)。然而，即使在使用这种合成纸时，仍然难于制得仅通过水洗就能容易地去除的标签。
考虑到上述相关领域的问题，本发明的另一个目的是提供以下的一种标签，在从回收物去除该标签的工序中，仅通过水洗就能容易地去除该标签，而不需要用加热的氢氧化钠溶液进行冲洗。
发明内容
为解决上述问题，本发明人进行了认真研究，结果发现根据JapanTAPPI No.51-87的Bristow吸水性试验中定义的液体吸收系数(本发明中，这是指自开始吸水起经过20毫秒后的40毫秒内的液体吸收系数)是一个重要因素，或者更确切地说，该液体吸收系数必须是至少5ml/(m2·ms1/2)(毫升/(米2·毫秒1/2))。基于该发现，本发明人已完成了本发明。
本发明的第一方面涉及一种液体吸收系数至少为5ml/(m2·ms1/2)的拉伸树脂膜。优选本发明的拉伸树脂膜的表面孔隙率为至少7％。还优选该拉伸树脂膜在至少一个方向上经过拉伸，并具有2至80倍的面积拉伸比。还优选本发明的拉伸树脂膜包含热塑性树脂(A)；经至少一种表面处理剂(D)表面处理过的无机细粉末(B)；和分散剂(C)。优选将所述表面处理剂(D)用于对无机细粉末(B)的表面进行亲水化处理。更优选的情况下，相对于包含20重量％至80重量％的热塑性树脂(A)、80重量％～20重量％的无机细粉末(B)和0～50重量％的有机填料(B′)的100重量份树脂组合物，所述膜包含0.01重量份～100重量份的分散剂(C)。
优选存在于本发明的拉伸树脂膜中的分散剂(C)是酸改性的聚烯烃(优选酸改性率为0.01％至20％)和/或硅醇改性的聚烯烃。还优选所述热塑性树脂(A)是聚烯烃类树脂。还优选所述表面处理剂(D)是水溶性阳离子共聚物和/或水溶性阴离子表面活性剂。优选所述水溶性阳离子共聚物包含以下的构成单元：二烯丙胺盐和/或烷基二烯丙胺盐以及非离子性的亲水性乙烯基单体。
本发明的拉伸树脂膜可以具有通过在满足上述条件的拉伸树脂膜上层压任何其它的树脂膜而构成的层压结构。更优选该层压结构具有作为其最外层的满足上述条件的拉伸树脂膜。本发明的拉伸树脂膜可以具有单层结构或多层结构，只要它满足上述条件即可。
优选本发明的拉伸树脂膜具有10％～100％的不透明度。
本发明还提供了通过将满足上述条件的拉伸树脂膜层压于除该树脂膜以外的材料上而构成的层压结构。优选本发明的这种层压结构具有10％至100％的不透明度。本发明包括了包含上述拉伸树脂膜或层压结构的胶粘标签。
本发明的第二方面涉及通过在本发明第一方面的拉伸树脂膜的至少一个表面上设置水性涂层(E)而构成的拉伸树脂膜。
可以采用在线法和/或离线法中的任一种方法(或同时采用这两种方法)将水性涂布剂施用在该拉伸树脂膜的表面上。优选所述水性涂层是颜料涂层。
在本发明中以水性涂层(E)涂布的拉伸树脂膜可以具有通过在该膜上层压任何其它树脂膜而构成的层压结构，或具有通过将该膜层压在任何其它材料上而构成的层压结构，只要该膜满足上述条件即可。
本发明的拉伸树脂膜可以具有单层结构或多层结构，只要它满足上述条件即可。
本发明还包括以下的记录材料，该记录材料包含上述的涂布有水性涂层(E)的拉伸树脂膜或层压结构。
本发明第三方面涉及通过在本发明第一方面的拉伸树脂膜上设置水性热封树脂涂层(E′)而构成的拉伸树脂膜。
优选将水性分散体施用于该膜，从而在该膜上设置水性热封树脂涂层(E′)。还优选该分散体的平均粒径大于该拉伸树脂膜表面上的平均孔径。
通过将热封树脂施用到该膜上并随后使其干燥以形成涂层时，优选该涂层的表面具有分散体颗粒形态。还优选该热封树脂具有50℃～140℃的相变温度。可以采用在线法和/或离线法中的任一种方法(或同时采用这两种方法)将水性热封树脂涂布剂施用到膜表面上。
在本发明中，涂布有水性热封树脂涂层(E′)的拉伸树脂膜可以具有通过在任何其它膜或任何其它材料上层压所述拉伸树脂膜而构成的层压结构，只要它满足上述条件即可。优选它具有与任何其它树脂膜一起构成的以下层压结构，该层压结构是以涂布有水性热封树脂涂层(E′)的基底膜作为该层压结构的最外层的方式构成的。因此，本发明的具有水性热封树脂涂层(E′)作为其最外层的拉伸树脂膜可以具有单层式结构或多层式结构。本发明包括在与该膜的涂布有水性热封树脂涂层(E′)的一面相反的表面上具有印刷图案装饰和/或印刷文字装饰的变型，只要它满足上述条件即可。
本发明还包括含上述拉伸树脂膜的模内标签和其上粘着有该标签的模内成型容器。
本发明的第四方面涉及通过在本发明第一方面的拉伸树脂膜的至少一个表面上形成水性粘合剂层而构成的可去除性标签，其特征在于，当该标签经由其水性粘合剂层粘至物品，并且用水以2MPa的水压冲洗该物品时，该标签可以自所述冲洗起在60秒内从所述物品上去除。
优选所述拉伸树脂膜具有多层结构。还优选该拉伸树脂膜在与水性粘合剂层涂布面相反的一面上涂布有金属层，以改善该标签的设计装饰。优选所述水性粘合剂包含选自由以下物质组成的组的至少一种物质：淀粉、胶、酪蛋白、纤维素、藻酸钠、瓜尔胶、胶乳、聚马来酸型聚合物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、甲基纤维素、明胶、支链淀粉、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂和乙酸乙烯酯树脂。
本发明还提供了其上粘着有可去除性标签的物品。特别地，本发明提供了由选自金属、玻璃、塑料、陶瓷或纸等材料形成的容器，该容器贴有上述标签。
附图说明
图1是高密度聚乙烯(HDPE)和高抗冲聚苯乙烯(HIPS)的模内标签性能试验中使用的成型机的横截面图。图中，1-a是标签印刷面；1-b是标签粘合剂面；2是模具；2-a是内壁；3是模头；4是型坯；5是抽气孔；6是空气喷嘴。
图2是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的模内标签性能试验中使用的成型机的横截面图。图中，11-a是标签印刷面；11-b是标签粘合剂面；12是模具；12-a是内壁；13是预成型体；14是抽气孔；15是拉伸竿。
具体实施方式
在下文中将详细描述本发明的拉伸树脂膜。本说明书中，由″某一数值至另一个数值″这一措词表达的数量范围是指表示该范围最低限的前一数值与表示该范围最高限的后一数值之间的范围。
[热塑性树脂(A)]
本发明的拉伸树脂膜中使用的热塑性树脂(A)包括结晶性聚烯烃类树脂，例如：结晶性乙烯类树脂，诸如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯；结晶性丙烯类树脂；聚甲基-1-戊烯、乙烯-环烯烃共聚物；聚酰胺类树脂，例如尼龙-6、尼龙-6，6、尼龙-6，10、尼龙-6，12；热塑性聚酯类树脂，例如聚对苯二甲酸乙二酯及其共聚物、聚萘二甲酸乙二酯、脂肪族聚酯；和其它热塑性树脂，例如聚碳酸酯、无规聚苯乙烯、间规聚苯乙烯、聚苯硫醚。此处可以将这些物质中的两种或两种以上结合使用。
其中，考虑到其耐化学性和生产成本，优选结晶性聚烯烃类树脂；更优选结晶性丙烯类树脂。
结晶性聚烯烃类树脂显示出结晶性。优选它们具有至少20％的结晶度，更优选其结晶度为35％至75％。当使用结晶性树脂形成膜并对该膜进行拉伸时，该拉伸树脂膜的表面可以具有足够的小孔。可以通过X射线衍射或IR(红外)光谱测定所述结晶度。
结晶性丙烯类树脂优选是以全同立构聚合物或间同立构聚合物形式存在的丙烯均聚物。此处还可以使用立体专一性不同的丙烯类共聚物，该共聚物通过使丙烯与以下α-烯烃共聚合来制备，所述α-烯烃为例如乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲基-1-戊烯。该共聚物可以是二元、三元或三元以上的共聚物，还可以是无规共聚物或嵌段共聚物。
本发明的拉伸树脂膜中热塑性树脂(A)的含量通常可以是20重量％至80重量％，但是优选是25重量％至75重量％。
[无机细粉末(B)和有机填料(B′)]
本发明的拉伸树脂膜中可以使用的无机细粉末(B)的实例包括重碳酸钙、沉淀碳酸钙、煅烧粘土、滑石、二氧化钛、硫酸钡、硫酸铝、硅石、氧化锌、氧化镁、硅藻土、二氧化硅、硅石；在含羟基的无机细粉末的核附近具有氧化铝或氢氧化物的复合无机细粉末；和中空玻璃珠。
本发明的拉伸树脂膜中无机细粉末(B)的含量通常可以是20重量％至80重量％，但是优选25重量％至75重量％。
如果无机细粉末(B)的含量大于80重量％，则该膜可能难以拉伸。相反地，如果含量小于20重量％，则该膜不能具有所需的表面孔隙率，并且其液体吸收系数的改善不足。
为了用有机填料(B′)形成小孔，有机填料(B′)优选是选自与上述热塑性树脂不相容的树脂并具有比所述热塑性树脂更高的熔点或玻璃化转变点。有机填料的实例包括聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、丙烯酸酯聚合物或甲基丙烯酸酯聚合物以及共聚物、三聚氰胺树脂、聚亚苯基亚硫酸酯(polyphenylene sulfite)、聚酰亚胺、聚乙醚酮、聚苯硫醚、环烯烃均聚物、环烯烃-乙烯共聚物。特别地，当聚烯烃类树脂用作上述热塑性树脂(A)时，用作有机填料的树脂优选是选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、  聚酰胺、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、环烯烃均聚物和环烯烃-乙烯共聚物。
本发明的拉伸树脂膜中有机填料(B′)的含量通常可以是20重量％至50重量％，但是优选0至40重量％。
本发明中使用的无机细粉末的平均粒径或所使用的有机填料的平均分散粒径优选是0.01μm至30μm，更优选0.1μm至20μm，更加优选0.5μm至15μm。考虑到与热塑性树脂(A)混合的容易程度，所述粒径更优选是至少0.1μm。如果粒径小于0.1μm，则拉伸膜中难以形成小孔，该拉伸膜不能具有所需表面条件。如果该平均粒径大于20μm，则膜的拉伸性较差，因而该膜在拉伸时常常会破裂。
以下将描述对用于本发明的无机细粉末的平均粒径进行测定的实施方案。使用粒度分析仪例如激光衍射型粒度分析仪Microtrack(商品名，由株式会社日机装生产)来分析颗粒，对累积50％的颗粒的数据进行计算，从而得到颗粒的以50％累积粒径计的平均粒径。可以按如下方法测定通过熔融捏合并将其在热塑性树脂中分散而得到的分散在树脂中的有机填料的粒径。用电子显微镜观察待分析的拉伸树脂膜的横截面，并且测量视野中所见的至少10个颗粒。将它们的数据平均以得到该颗粒的平均粒径。
对于本发明的拉伸树脂膜，可以仅使用选自上述的一种物质，或可以选择两种或多于两种的物质并结合使用。当选择、结合并使用两种或多于两种的物质时，可以结合使用无机细粉末和有机填料。
[分散剂(C)]
本发明的拉伸树脂膜中使用的分散剂(C)包括例如酸改性的聚烯烃和硅醇改性的聚烯烃。其中，优选的是酸改性的聚烯烃。酸改性的聚烯烃包括：与马来酸酐无规共聚或接枝共聚产生的含酸酐基团的聚烯烃；与例如甲基丙烯酸或丙烯酸等不饱和羧酸无规共聚或接枝共聚产生的含羧酸基团的聚烯烃；与甲基丙烯酸缩水甘油酯无规共聚或接枝共聚产生的含环氧基团的聚烯烃。具体地说，它们是马来酸酐改性的聚丙烯、马来酸酐改性的聚乙烯、丙烯酸改性的聚丙烯、乙烯-甲基丙烯酸无规共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的聚丙烯。其中，优选是马来酸酐改性的聚丙烯和马来酸酐改性的聚乙烯。
马来酸酐改性的聚丙烯和马来酸酐改性的聚乙烯的具体实例是三菱化学(株)的Modic AP[P513V](商品名)、Modic AP[M513](商品名)；三洋化成(株)的Yumex 1001(商品名)、Yumex 1010(商品名)、Yumex 2000(商品名)；和Mitsui DuPont Polychemical的HPR[VR101](商品名)。
优选该酸改性的聚烯烃具有0.01％至20％的酸改性率，该酸改性率更优选为0.05％至15％，更加优选为0.1％至10％。
如果酸改性率小于0.01％，则热塑性树脂中经表面处理的无机细粉末的分散性可能不够；但是如果大于20％，则酸改性的聚烯烃的软化点可能太低，并且聚合物可能难以与热塑性树脂化合。
相对于100重量份的包含热塑性树脂(A)和无机细粉末(B)的树脂组合物，本发明的拉伸树脂膜中分散剂(C)的含量通常可以是0.01重量份至100重量份，但是优选0.05重量份至90重量份，更优选0.1重量份至80重量份，。
如果分散剂(C)的含量小于0.01重量份，则不能充分分散经表面处理的无机细粉末，结果该膜不能具有所需表面孔隙率，并且其液体吸收系数的改善将不足。相反地，如果含量大于100重量份，则该膜的拉伸性会显著下降，该膜在拉伸时常常会断裂。
[表面处理剂(D)]
优选的情况下，本发明中用于无机细粉末(B)的表面处理剂(D)是用来对粉末的表面进行亲水化处理的表面处理剂。
还优选表面处理剂(D)是选自二烯丙胺盐和烷基二烯丙胺盐的单体(d1)与非离子性的亲水性乙烯基单体(d2)的共聚物(水溶性阳离子共聚物)。形成″盐″的阴离子优选选自氯离子、溴离子、硫酸根离子、硝酸根离子、甲基硫酸根离子、乙基硫酸根离子、甲基磺酸根离子。
(d1)的具体实例是二烯丙胺盐、其烷基具有1至4个碳原子的烷基二烯丙胺盐和二烷基二烯丙胺盐，例如甲基二烯丙胺盐、乙基二烯丙胺盐、二甲基二烯丙胺；以下物质的氯化物、溴化物、甲基硫酸盐和乙基硫酸盐：甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵、丙烯酰氧基乙基三甲基铵、甲基丙烯酰氧基乙基二甲基乙基铵和丙烯酰氧基乙基二甲基乙基铵；其它季铵盐，所述的季铵盐是用环氧化合物例如表氯醇、缩水甘油或缩水甘油基三甲基氯化铵使甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯或丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯烷基化而得到的。其中，特别优选二烯丙胺盐、甲基二烯丙胺盐和二甲基二烯丙胺盐。
(d2)的具体实例是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、2-羟基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯。其中，优选是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
(d1)与(d2)的共聚比可以是任意所需的比率。其优选范围如下：(d1)是10摩尔％至99摩尔％，更优选50摩尔％至97摩尔％，更加优选65摩尔％至95摩尔％；(d2)是1摩尔％至90摩尔％，更优选3摩尔％至50摩尔％，更加优选5摩尔％至35摩尔％。
可以按下述方法从(d1)和(d2)得到表面处理剂(D)：在聚合引发剂例如过硫酸铵或二盐酸2，2-偶氮双(2-脒基丙烷)的存在下在40℃至100℃(例如，以50℃至80℃)使单体混合物反应2小时至24小时。可以根据日本特开平5-263010和特开平7-300568中描述的方法生产聚合物，并且该聚合物可以用于实现本发明的目的。还可以使用日本特开昭57-48340和特开昭63-235377中描述的聚合物中的一部分。其中，优选此处使用二烯丙胺的或二烯丙基二甲基胺的盐酸盐或硫酸盐与甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺的共聚物。
以下描述聚合物的分子量。该聚合物在1N氯化钠水溶液中在25℃时的特性粘度通常可以是0.05至3，但是优选0.1至0.7，更优选0.1至0.45。聚合物经凝胶渗透色谱法测得的重均分子量可以是约5000至950000，但是优选10000至50000，更优选10000至80000。
包含水溶性阴离子表面活性剂的表面处理剂(D)在分子中具有阴离子官能团。其具体实例是：(d3)具有碳原子数为4至40的烃基的磺酸盐、(d4)具有碳原子数为4至40的烃基的磷酸盐和碳原子数为4至40的高级醇的单磷酸盐或二磷酸盐、(d5)具有碳原子数为4至40的烃基的烃基甜菜碱和烃基磺基甜菜碱。在它们中适当地进行选择以获得本发明的效果。(d3)和(d4)的″盐″包括锂盐、钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、伯铵盐至季铵盐、伯鏻盐至季鏻盐。这些盐中，优选锂盐、钠盐、钾盐、季铵盐；更优选钠盐和钾盐。
具有碳原子数为4至40的烃基的磺酸盐(d3)包括具有碳原子数为4至40、优选8至20的直链结构、支化结构或环式结构的烃基的磺酸盐和磺基链烷烃羧酸盐。具体地说，它们是具有4至40个碳原子、优选8至20个碳原子的烷基苯磺酸盐；萘磺酸盐；具有4至30个碳原子、优选8至20个碳原子的直链结构、支化结构或环式结构的烷基萘磺酸盐；具有碳原子数为1至30、优选8至20的直链烷基或支化烷基的二苯醚磺酸盐或联苯磺酸盐；具有1至30个碳原子、优选8至20个碳原子的烷基硫酸盐；磺基链烷烃羧酸盐；具有8至30个碳原子、优选10至20个碳原子的烷基醇-氧化烯加成物的磺酸盐。
它们的具体实例是链烷烃磺酸盐和芳族磺酸盐，例如辛烷磺酸盐、十二烷磺酸盐、十六烷磺酸盐、十八烷磺酸盐、1-或2-十二烷基苯磺酸盐、1-或2-十六烷基苯磺酸盐、1-或2-十八烷基苯磺酸盐、十二烷基萘磺酸盐的各种异构体、β-萘磺酸-甲醛缩合物的盐、辛基联苯基磺酸盐的各种异构体、十二烷基二苯基醚磺酸盐、十二烷基木质素磺酸盐；烷基硫酸盐，例如十二烷基硫酸盐、十六烷基硫酸盐；磺基链烷烃羧酸盐，例如磺基琥珀酸二烷基酯，其中所述的烷基是具有1至30个碳原子、优选4至20个碳原子的直链结构、支化结构或环式结构的烷基，更具体地说，是二(2-乙基己基)磺基丁二酸盐；N-甲基-N-(2-磺乙基)烷基酰胺盐(其中烷基具有1至30个碳原子，优选12至18个碳原子)，例如，衍生自N-甲基牛磺酸和油酸的酰胺化合物；具有1至30、优选10至18个碳原子的2-磺乙基羧酸盐；月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸铵、聚氧乙烯月桂基硫酸盐、聚氧乙烯十六烷基硫酸盐；具有8至30个碳原子、优选10至20个碳原子的烷基醇-氧化烯加成物的磺酸盐，例如月桂醇-环氧乙烷加成物的硫酸酯盐、十六烷醇-环氧乙烷加成物的硫酸酯盐和十八烷醇-环氧乙烷加成物的硫酸酯盐。
具有碳原子数为4至40的直链结构、支化结构或环式结构的烃基的单、二或三磷酸盐(d4)优选是具有8至20个碳原子的单、二或三磷酸盐。其具体实例是十二烷基磷酸二钠盐或二钾盐；十六烷基磷酸二钠盐；双十二烷基磷酸二钠盐或钾盐；双十六烷基磷酸钠盐或钾盐；和十二烷醇-环氧乙烷加成物的三磷酸盐。
具有碳原子数为4至30、优选10至20的烃基的烃基甜菜碱和烃基磺基甜菜碱(d5)的具体实例是月桂基二甲基甜菜碱、十八烷基二甲基甜菜碱、十二烷基二甲基(3-磺基丙烯)内铵盐、十六烷基二甲基(3-磺丙基)内铵盐、十八烷基二甲基(3-磺丙基)内铵盐、2-辛基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑鎓甜菜碱、2-月桂基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑鎓甜菜碱。
其中，优选的是(d3)；更优选的是选自以下物质的表面处理剂：具有10至20个碳原子的链烷烃磺酸盐、具有碳原子数为10至20的烷基的芳族磺酸盐、具有10至20个碳原子的烷基醇-氧化烯加成物的硫酸酯盐。
[无机细粉末的表面处理方法]
本发明中，可以用至少一种表面处理剂(D)对无机细粉末进行表面处理。各种已知的方法可以用于表面处理，没有具体限制。根据要使用的表面处理剂的成分的性能和物理状态，可以适当地选择并确定混合用的混合设备、温度和时间。还可以根据要使用的成分的性能，适当地选择并确定要使用的混合机的L/D(长度/直径)比、搅拌桨叶的形状、剪切速率、比能量、停留时间、处理时间和处理温度。
以下描述以湿式粉碎法对碳酸钙进行表面处理的实例。在必要量的表面处理剂的存在下，在水性介质中将具有10μm至50μm的粒径的100重量份的碳酸钙颗粒湿式粉碎，由此处理的颗粒可以具有所需粒径。具体地说，将水性介质以70/30至30/70、优选60/40至40/60的碳酸钙/水性介质(具体为水)重量比加入碳酸钙；将阳离子共聚物分散剂以相对于100重量份的碳酸钙的固体含量计为0.01至10重量份、优选0.1至5重量份的量加入到其中，并以普通方法将它们湿式粉碎。作为选择，通过在水性介质中溶解表面处理剂预先制备含上述量的表面处理剂的水性介质，可以将其与碳酸钙混合并同样以普通方法进行湿式粉碎。
可以采用间歇方式或连续方式进行所述的湿式粉碎，优选使用例如砂磨机、磨碎机或球磨机等粉碎机。由此经过湿式粉碎后，得到的碳酸钙具有0.1μm至20μm的平均粒径，优选0.5μm至15μm。
然后，将湿式粉碎的产物干燥。干燥之前，可以分级以除去350目以上的粗颗粒。可以采用例如以热空气干燥法或喷雾干燥法等任何已知方法进行干燥。优选是介质流化干燥。所述介质流化干燥如下所述：将要干燥的浆状物质装入在干燥塔(流化层)中以热空气(80℃至150℃)流化的介质颗粒，然后将由此供应的浆状物质分散在流化干燥相中，同时该物质呈膜状附着于活性流化介质颗粒的表面，以塔中的热空气使其干燥。以此方式，在塔中干燥各种物质。通过例如使用奈良机械制作所(株)制造的介质流化干燥装置″介质浆料干燥机″，可以很容易地实现这种介质流化干燥。所述的介质流化干燥法是优选的，因为它可以同时实现干燥和凝集颗粒的磨碎(除去初级颗粒)。当根据这种介质流化法干燥此处得到的经湿式粉碎的浆料时，可产生具有极少量粗粉末的碳酸钙。然而，在介质流化干燥步骤之后，还可以根据所需方法有效地将干燥的颗粒粉碎并分级。另一方面，当以普通方法用热空气干燥经湿式粉碎的产物，来代替以介质流化干燥法干燥时，则根据所需方法将得到的滤饼进一步粉碎并分级是合乎需要的。
按照该方法得到的经湿式粉碎的产物的干燥滤饼具有良好的可压碎性，它可以容易地得到经表面处理的碳酸钙。因此，该干燥滤饼不需要任何附加的粉碎步骤。
如果需要，可以进一步用任何其它表面处理剂对以上述方式得到的经表面处理的碳酸钙细颗粒进行处理。
表面处理剂(D)的用量可以随本发明的拉伸树脂膜的用途而改变。通常，相对于100重量份的无机细粉末，所述用量可以是0.01重量份至10重量份，但是优选0.04重量份至5重量份，更优选0.07重量份至2重量份。如果其用量小于0.01重量份，则该试剂可能不能有效地进行表面处理；但即使大于10重量份，该表面处理剂的效果也不再增加。
[构成组分的混合比]
本发明拉伸树脂膜的构成组分的优选混合比如下所述：将0.01至100重量份的分散剂(C)加入总量为100重量份的树脂组合物，该树脂组合物包含20重量％至80重量％的热塑性树脂(A)、80重量％至20重量％的经表面处理的无机填料(B)和0至50重量％的有机填料。如果无机细粉末和/或有机填料的含量大于80重量％，则难以得到具有均匀厚度的膜；但是如果热塑性树脂的含量大于80重量％，则所得到的膜对从水性溶剂或水性油墨的吸水性会较差。
如果需要，本发明拉伸树脂膜可以包含任何热稳定剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、防粘连剂、成核剂、润滑剂、分散剂等。优选，这些添加剂的量至多为该膜的3重量％。
[拉伸树脂膜的制造]
可以通过结合本领域熟练技术人员已知的各种方法来制造本发明的拉伸树脂膜。由任何方法制造的拉伸树脂膜都在本发明范围内，只要它们本说明书所述的条件即可。
本发明的拉伸树脂膜可以通过以下方法制得：以预定比率混合热塑性树脂(A)、经表面处理剂(D)处理的无机细粉末(B)、有机填料(B′)和分散剂(C)，然后将得到的混合物挤出以产生片材，随后在优选比热塑性树脂(A)的熔点低3℃至60℃的温度下对该片材进行单轴或双轴拉伸。由此制得的膜是多孔性的拉伸树脂膜，其在膜表面和膜内部同时具有均匀的细孔(孔隙)。
按照下述方法测量，根据上述方法制得的本发明的拉伸树脂膜的最外层可以具有至少7％的表面孔隙率，优选该表面孔隙率为10％至30％。如果表面孔隙率小于7％，则该膜不能具有令人满意的吸水性；但是如果大于30％，则该膜的表面强度可能较低，该膜可能在实际使用中存在问题。
所述表面孔隙率是指用电子显微镜观测的本发明的拉伸树脂膜的表面中孔隙所占的面积比率。
具体地说，从要分析的拉伸树脂膜中随机地切出样品，并贴在样品台上。以汽相淀积方式用金或金-钯涂布样品表面，用电子显微镜(例如，日立制作所(株)制造的扫描显微镜S-2400)以任何所需倍数(例如，×500至×3000)观察样品，以分析表面中可见的孔隙。拍摄所观察区域的照片，将其中所看到的孔隙描摹到透明胶片上并将其全部染色。用图像分析仪(Nireco制造的Luzex IID型)分析所得到的图像，该孔隙的面积比率就是所分析的拉伸树脂膜的表面的孔隙率。
按照如日本TAPPI No.51-87所述的Bristow吸水性试验定义的液体吸收系数(本发明中，这是指自开始吸水起经过20毫秒后的40毫秒内的液体吸收系数)，本发明的拉伸树脂膜的液体吸收系数是至少5ml/(m2·ms1/2)，优选为至少10ml/(m2·ms1/2)，更优选15ml/(m2·ms1/2)至50ml/(m2·ms1/2)。如果其液体吸收系数小于5ml/(m2·ms1/2)，则该膜的吸水性会不足，并且该膜的油墨干燥性能会较差。
本发明的拉伸树脂膜可以具有单层结构或多层结构。如果该膜具有多层结构，则整个膜可以满足本发明的条件或该膜的至少一个构成层可以满足本发明的条件。在后一情况下，理想的是至少该膜的最外层满足本发明的条件。在这种情况下，层压在满足本发明条件的层上的树脂膜可以是经拉伸或未经拉伸的。当用拉伸树脂膜层压该层时，可以单独拉伸该构成层并进行所述层压，或可以首先将它们层压，然后将它们一起拉伸。这些方法此处可以适当地结合使用。与满足本发明条件的层一起层压的树脂膜的一个实例是不包含经表面处理的无机细粉末的树脂膜。
优选，本发明的拉伸树脂膜是在至少一个方向上经过拉伸的，并且它可以是双轴拉伸的。
例如，在单轴拉伸聚烯烃类树脂膜的至少一个表面上层压树脂组合物熔融膜，然后在垂直于上述拉伸方向的方向上对得到的层压膜进行拉伸，所述的单轴拉伸聚烯烃类树脂膜包含0至40重量％、优选3重量％至33重量％的无机细粉末并且已经在低于树脂熔点的温度下在一个方向上经过拉伸，所述的树脂组合物熔融膜包含树脂组合物和基于100重量份的全部树脂组合物重量的0.01重量份至100重量份的分散剂(C)，所述树脂组合物包含20重量％至80重量％热塑性树脂(A)、80重量％至20重量％经表面处理的无机填料(B)和0至50重量％的有机填料(B′)。结果，由此得到具有层压结构的拉伸树脂膜，其中它的最外层是横向单轴取向的，基底层是双向拉伸的。该制造方法的一个优选实施方案包括在将基底层和最外层层压后同时对它们进行拉伸的步骤。与将这两层单独拉伸并层压的情况相比，该实施方案比较简单，且其生产成本较低。
可以采用各种已知方法来拉伸膜。优选在比构成层中所有使用的树脂中熔点最低的树脂的熔点低3℃至60℃或低60℃以上的温度下进行拉伸。
具体的拉伸方法包括利用辊之间圆周速度差而实现的辊间(roll-to-roll)拉伸，以及用拉幅机烘箱实现的链式拉伸(clip strecthing)。
辊间拉伸是有利的，因为可以采用任何所需方式控制拉伸的拉伸比，并且可以容易地得到具有任何所需的刚性、不透明性和光泽性的膜。该拉伸的拉伸比没有具体限定，可以根据本发明的拉伸树脂膜的用途和目的以及所用树脂的性能进行确定。通常，可以是2至11倍，但是优选为3至10倍，更优选为4至7倍。
在使用拉幅机烘箱实现的链式拉伸中，拉伸比可以是4至11倍，优选5至10倍。面积拉伸比可以是2至80倍，但是优选3至60倍，更优选4至50倍。如果面积拉伸比小于2倍，则该拉伸树脂膜不能具有预定的表面孔隙率，且不能具有令人满意的吸水性。
拉伸后，优选对膜进行热处理。优选该热处理温度等于拉伸温度或选自比拉伸温度高30℃的温度范围。热处理减少了膜在拉伸方向上的热收缩，并解决了产品储存时膜的绷紧卷绕问题，以及在膜的热密封或熔化密封时由于收缩产生的打卷等问题。通常可以使用辊或热烘箱进行热处理。如果需要，可以结合这些方法用于热处理。优选在拉伸膜保持拉伸状态时对其进行热处理，因为这种模式可得到高处理效果。如果需要，可以对膜表面进行电晕处理或等离子体处理，其优点是改善了膜的吸水表面的润湿性，并因此改善了膜的吸水性。
此处要制造的拉伸树脂膜的总厚度没有具体限定。考虑到其对水性溶剂和水性油墨的吸收性，该膜优选具有5μm至400μm的总厚度，更优选总厚度为15μm至350μm，更加优选为25μm至300μm。
本发明的拉伸树脂膜可以照原样使用；或根据其用途，可以将该膜层压到除树脂膜之外的任何其它材料上，例如层压到热塑性片材、层压纸、纸浆纸、非织造织物或布料上，并且所得到的层压体也可以使用。
本发明的拉伸树脂膜或通过将本发明拉伸树脂膜作为最外层层压到任何其它材料上构成的层压体可以具有10％至100％的不透明度。此处所述的″不透明度″是根据JIS Z-8722测定的。半透明膜具有10％至小于75％的不透明度，优选20％至70％。透明膜具有75％至100％的不透明度，优选80％至100％。如果其不透明度小于10％，则膜表面和膜内部形成的孔隙数量可能较少，并且该膜不能具有本发明限定的液体吸收系数。
本发明的拉伸树脂膜或具有该拉伸树脂膜作为最外层的本发明的层压结构体可以用作胶粘标签、海报、信封、运输凭据、食品用纸(food sheet)、杯垫等。
[水性涂层(E)]
本发明中水性涂层(E)优选是能够形成文字和/或图像的水性颜料涂层，对此可以选择并使用适合于图案印刷法或文字印刷法的涂层。
形成颜料涂层的颜料涂布剂包括粘合剂树脂、颜料组分、单体组分和低聚物组分的组合。优选，该颜料组分的含水量至少为30重量％，更优选至少为40重量％，更加优选至少为50重量％。
用于本发明的水性涂层(E)的颜料涂层的实例是适用于胶版印刷、照相凹版印刷、柔性版印刷、丝网印刷或凸版印刷的公知无机填料、公知印刷油墨和粘合剂树脂的组合；热感记录纸用涂层所使用的公知隐色染料和显影剂的组合；喷墨记录纸用涂层所使用的粘合剂树脂、吸水性颜料和油墨定影剂的组合；以及熔融热转印记录纸用涂层所使用的公知亲油颜料和粘合剂树脂的组合。
以下举出喷墨记录纸用涂层的实例。用于该层的吸水性颜料包括硅石、碳酸钙、氧化铝、无定形硅石、珠链状硅石、纤维状氧化铝及其水合物、片状氧化铝和其水合物。
所述粘合剂树脂包括水溶性树脂，例如聚乙烯醇及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物、聚丙烯酰胺、羟乙基纤维素、酪蛋白、淀粉；以及非水溶性的树脂的乳液，所述非水溶性树脂是例如聚氨酯树脂、酯树脂、环氧树脂、乙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、偏氯乙烯树脂、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、乙烯基丁缩醛树脂、硅酮树脂、硝化纤维树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物。
所述油墨定影剂包括无机金属氧化物水合物例如氧化铝水合物、氧化锆水合物、氧化锡水合物；氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝、乙酸铝、硝酸铝、硫酸锆、氯化锆、氯化锡；阳离子硅烷偶联剂，例如含氨基的硅烷偶联剂、含季铵基团的硅烷偶联剂；阳离子锆偶联剂，例如含氨基的锆偶合剂、含季铵基团的锆偶合剂；阳离子钛偶合剂，例如含氨基的钛偶合剂、含季铵基团的钛偶合剂；阳离子缩水甘油偶合剂，例如含氨基的缩水甘油醚、含季铵基团的缩水甘油醚；聚亚烷基多元胺例如聚乙烯亚胺、聚丙烯-多胺，以及它们的衍生物；含氨基或季铵基团的丙烯酸树脂、含氨基或季铵盐的聚乙烯醇。
上述吸水性颜料、粘合剂树脂和油墨定影剂中，可以选择合适的物质并结合用于本发明。
此外，为了改善水性涂层(E)的防水性，优选向粘合剂树脂中加入交联剂。交联剂的优选实例是脲甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、聚酰胺-聚脲-甲醛树脂、乙二醛、环氧型交联剂、多异氰酸酯树脂、硼酸、硼砂和各种硼酸盐。
此外如果需要，还可以向该层中加入通常用于涂布纸的各种辅助添加剂，例如分散剂、增稠剂、消泡剂、防腐剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、表面活性剂、防粘连剂。
以下举出适用于水性涂层(E)的热感记录介质用涂层的具体实例。所述隐色染料包括三芳基甲烷染料，例如3，3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、3，3-双(对二甲基氨基苯基)苯酞、3-(对二甲基氨基苯基)-3-(1，2-二甲基吲哚-3-基)苯酞、3-(对二甲基氨基苯基)-3-(2-二甲基吲哚-3-基)苯酞、3，3-双(1，2-二甲基吲哚-3-基)-6-二甲基氨基苯酞、3，3-双(9-乙基咔唑-3-基)-6-二甲基氨基苯酞、3，3-双(2-苯基吲哚-3-基)-6-二甲基氨基苯酞、3-对二甲基氨基苯基-3-(1-甲基吡咯-3-基)-6-二甲基氨基苯酞；二苯基甲烷染料，例如4，4′-双-二甲基氨基二苯甲基苄基醚、N-卤代苯基隐色金胺(leucoauramine)、N-2，4，5-三氯苯基-隐色金胺；噻嗪染料，例如苯甲酰隐色亚甲基蓝、对硝基苯甲酰隐色亚甲基蓝；螺类颜料，例如3-甲基-螺-二萘并吡喃、3-乙基-螺-二萘并吡喃、3-苯基-螺-二萘并吡喃、3-苄基-螺-二萘并吡喃、3-甲基-萘并-(6′-甲氧基苯并)螺吡喃、3-丙基-螺-二苯并吡喃；内酰胺颜料，例如若丹明-β-苯氨基内酰胺、若丹明-(对硝基苯氨基)内酰胺、若丹明-(邻氯苯氨基)内酰胺；和荧烷颜料，例如3-二甲基氨基-7-甲氧基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲氧基荧烷、3-二乙基氨基-7-甲氧基荧烷、3-二乙基氨基-7-氯荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-二乙基氨基-6，7-二甲基荧烷、3-(N-乙基-对甲苯氨基)-7-甲基荧烷、3-二乙基氨基-7-N-乙酰基-N-甲基氨基荧烷、3-二乙基氨基-7-N-甲基氨基荧烷、3-二乙基氨基-7-二甲基氨基荧烷、3-二乙基氨基-7-N-甲基-N-苄基氨基荧烷、3-二乙基氨基-7-N-氯乙基-N-甲基氨基荧烷、3-二乙基氨基-7-N-二乙基氨基荧烷、3-(N-乙基-对甲苯氨基)-6-甲基-7-苯基氨基荧烷、3-(N-环戊基-N-乙基氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-(N-乙基-对甲苯氨基)-6-甲基-7-(对甲苯氨基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-二乙基氨基-7-(2-甲氧甲酰基苯氨基)荧烷、3-(N-乙基-N-异戊氨基)-6-甲基-7-苯基氨基荧烷、3-哌啶子基-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-(N-环己基-N-甲基氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-哌啶子基-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-二甲苯氨基荧烷、3-二乙氨基-7-(邻氯代苯氨基)荧烷、3-二丁氨基-7-(邻氯代苯氨基)荧烷、3-吡咯子基-6-甲基-7-对丁基苯氨基荧烷、3-N-甲基-N-四氢化糠基氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-N-甲基-N-四氢化糠基氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-二(正丁基)氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷。可以适当选择一种或多种这些染料用于此处。
作为与所述隐色染料反应形成颜色的显影剂，可以使用任何已知的显影剂。例如，它们是无机酸物质，例如活性粘土、酸性粘土、硅镁土、膨润土、胶态氧化硅、硅酸铝；酚类化合物，例如4-叔丁基苯酚、4-羟基二酚盐、α-萘酚、β-萘酚、4-羟基乙酰苯酚、4-叔辛基邻苯二酚、2，2′-二羟基二苯酚、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔异丁基苯酚)、4，4′-异亚丙基双(2-叔丁基苯酚)、4，4′-仲亚丁基二苯酚、4-苯基苯酚、4，4′-异亚丙基双(2-叔丁基苯酚)、4，4′-异亚丙基二苯酚(双酚A)、2，2′-亚甲基双(4-氯酚)、氢醌、4，4′-亚环己基二苯酚、4-羟基苄酸苄酯、4-羟基邻苯二甲酸二甲酯、氢醌单苄基醚、酚醛型苯酚树脂、苯酚聚合物；芳香族羧酸，例如苄酸、对叔丁基苄酸、三氯苄酸、对苯二甲酸、3-仲丁基-4-羟基苄酸、3-环己基-4-羟基苄酸、3，5-二甲基-4-羟基苄酸、水杨酸、3-异丙基水杨酸、3-叔丁基水杨酸、3-苄基水杨酸、3-(α-甲基苄基)水杨酸、3-氯-5-(α-甲基苄基)水杨酸、3，5-二叔丁基水杨酸、3-苯基-5-(α，α-二甲基苄基)水杨酸、3，5-二-α-甲基苄基水杨酸；上述酚类化合物或芳香族羧酸化合物与多价金属例如锌、镁、铝、钙、钛、锰、锡或镍的盐。可以适当选择这些物质中的一种或多种用于此处。相对于1重量份染料，优选所使用的显影剂的量是1重量份至20重量份，更优选是1重量份至5重量份左右。
对于粘合剂树脂，适用的是上文所例举的用于喷墨技术用涂层的粘合剂树脂。
热感记录系统中，将已加热的感热头与热感记录介质用涂层直接接触。因此，热感记录介质用涂层包含用作防粘连剂的颜料是合乎需要的。为了控制显色反应和防止感热头的热量向周围扩散而产生斑点，使颜料存在于该层中也是合乎需要的。
颜料的实例是无机颗粒，例如高岭土、粘土、碳酸钙、煅烧粘土、煅烧高岭土、硅藻土、细粉状无水氧化硅、活性粘土；和有机颗粒，例如苯乙烯微球、尼龙粉末、聚乙烯粉末、丙烯酸树脂粉末、脲醛树脂填料、未加工的淀粉颗粒。
存在于热感记录介质用涂层中的颜料的粒径可以随目的和颜料类型而变化。通常，该粒径最多为20μm。颜料的含量也随所用颜料的类型和粒径而变化。优选该含量为涂层的1重量％至60重量％，更优选为3重量％至60重量％。
[具有水性涂层(E)的拉伸树脂膜的制造]
可以结合本领域熟练技术人员已知的各种方法来制造本发明的具有水性涂层(E)的拉伸树脂膜。只要满足本发明的条件，用任何方法制造的拉伸树脂膜都在本发明的范围之内。
可以按照下述方法制造本发明的具有水性涂层(E)的拉伸树脂膜：将热塑性树脂(A)、经表面处理剂(D)亲水处理的无机细粉末(B)、有机填料和分散剂(C)以预定配比混合，以挤出等方式成膜，然后以比热塑性树脂(A)的熔点低(优选低3℃至60℃)的温度对所得到的膜进行单轴拉伸或双轴拉伸。因此，得到具有吸液性并且在膜表面和膜内部均具有均匀细孔(孔隙)的拉伸树脂膜。然后，根据公知的在线法和/或离线法，将上述颜料涂布剂施用到由此得到的膜的至少一个表面上，使得所施用的试剂的量以其固体含量来计是0.05g/m2至100g/m2。然后，将其干燥以得到具有水性涂层(E)的拉伸树脂膜，其中该涂层与拉伸树脂膜的粘附性良好。
此处所述的在线涂布法是指在布置于用来制造拉伸树脂膜的生产线中的涂布区域内形成涂层的方法，其中，没有将所生产的拉伸树脂膜卷起，而是在制造的同时直接以涂层涂布。将涂布步骤并入制造基膜(basefilm)的生产过程，由于可以降低生产成本，因此这种在线涂布法对于工业上大规模制造涂布膜是有利的。
另一方面，此处所述的离线涂布法是指通过使用不在制造拉伸树脂膜的生产线内的独立装置，在将拉伸树脂膜卷绕在辊上后形成涂层的方法。离线涂布法扩大了涂布装置的选择范围，可以采用不同于基膜制造速度的速度来形成涂层。因此，离线涂布法对于制造少量多种类型的产品是有利的。
当本发明使用的拉伸树脂膜具有小于5ml/(m2·ms1/2)的液体吸收系数时，如果用水性涂布剂涂布该膜，则该膜的吸水速度较低，并且如果这样，将不能实现所需的涂布效率。此外，当该类膜用于喷墨记录介质时，其油墨渗透性和干燥性能较差。
虽然没有具体限定，但用水性涂层(E)涂布的拉伸树脂膜的厚度优选是40μm至400μm，更优选是60μm至350μm，更加优选是80μm至300μm。考虑到其对于水性涂布剂中的水性溶剂以及对于水性油墨的吸收性，具有多层结构的拉伸树脂膜的吸水性最外层的厚度可以是5μm至100μm，优选是10μm至80μm。取决于该膜的使用目的，水性涂层(E)的厚度可以在0.1μm至50μm内变化，但是优选0.2μm至40μm。
如果在形成水性涂层(E)时使用特定地配制用于喷墨记录纸的水性涂布剂，则可以根据所用的基底的液体吸收系数适当地选择该层的干涂布量。优选它是0.1g/m2至50g/m2，更优选0.2g/m2至40g/m2。如果涂层的干涂布量小于0.1g/m2，则涂布膜不能充分显示出将喷墨油墨定影在膜上的性能，并且如果这样的话，所印刷的图像可能会模糊。然而，另一方面，如果涂层的干涂布量大于50g/m2，则在膜上定影油墨的性能可能较好，但是会导致一些问题：拉伸树脂膜的最外层可能丧失吸水性，涂层(E)的表面强度可能较低，并且不能以单次涂布形成如此厚的层，因而可能需要反复多次涂布，由此可能增加生产成本。
具体地说，当该涂层是用于喷墨记录纸的涂层时，其优点是，即使在它的干涂布量小于传统情况中的干涂布量时，也可以充分吸收油墨，并且可以快速干燥，因为该拉伸树脂膜本身还具有类似涂层(E)的良好吸水性。因此，即使在近来的要求高速化和高清晰度印刷的喷墨印刷技术中，用本发明的水性涂层涂布的拉伸树脂膜也可以很好地应用于喷墨记录介质，而不会降低其快速干燥性和可高清晰度印刷性。
施用于热感记录介质的水性涂层(E)所使用的水性涂布剂的干涂布量可以是0.5g/m2至20g/m2，优选1g/m2至15g/m2。如果该干涂布量小于0.5g/m2，则该膜不能显示出可彩色印刷性。然而，如果干涂布量大于20g/m2，则涂层和拉伸树脂膜之间的粘附性可能较差。
为了形成涂层，例如，此处可使用刮涂法、刮棒涂布法、绕线棒涂布法、载片料斗涂布法(slide hopper coating)、幕涂法、气刀涂布法、辊式涂布法、施胶压榨涂布法、凹版涂布法、刮刀式涂布法(comma coating)或口模式涂布法等任何普通方法。
可以以任何普通方式(例如，以油性印刷、紫外线胶版印刷、照相凹版印刷或柔性版印刷的方式)对本发明的具有水性涂层(E)的拉伸树脂膜进行印刷。如果需要，除上述印刷方法之外，还可以以喷墨记录、热感记录、热转印记录或电子照相记录等任何其它印刷方式来印刷该膜。
当根据上述的各种方法对本发明的具有水性涂层(E)的拉伸树脂膜进行图像印刷/文字印刷时，可产生经记录的印刷品。
[水性热封树脂涂层(E′)]
本发明中的水性热封树脂涂层(E′)是这样一种涂层：例如，在模内成型法(该方法如下：对热塑性树脂进行模压成型或注射成型时将标签预先装在模具上，以便在容器成型的同时使标签可以粘着至模内成型的树脂容器)中，由于模具中熔融树脂的热量该涂层可以直接在模具中熔合，因此可以在树脂容器成型的同时均匀地粘着于该成型的树脂容器。在这种情况下，可以选择并使用适合于该模内标签的水性热封树脂。本发明的该实施方案对于可使用热封机粘着至任何其它膜材料的涂层也是适用的。此外在这种情况下，根据该涂层要粘着的膜的表面性质，可以适当地选择并使用水性热封树脂。
考虑到对其施用的模内成型法，用于水性热封树脂涂层(E′)的树脂优选是适合于模内成型或热封的热封树脂分散体形式。该热封树指分散体是，例如，经过乳液聚合或悬浮聚合制备的树脂或经过挤出机而被机械粉碎并分散在水性溶剂中的树脂。
本发明的水性热封树脂涂层(E′)中使用的热封树脂是例如以下聚合物的分散体：丙烯酸聚合物、乙酸乙烯酯聚合物、苯乙烯聚合物、氯乙烯聚合物、偏二氯乙烯聚合物、聚乙烯、聚氨酯、聚酯、环氧树脂、石油树脂、松香树脂、硅酮树脂、醇酸树脂、聚丁二烯、丁二烯共聚物、聚丁烯、丁基橡胶、聚丙烯、聚氯丁二烯或聚异戊二烯。
其中，优选是丙烯酸聚合物、乙酸乙烯酯聚合物和苯乙烯聚合物；更优选是以下物质的水性分散体：乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物。
根据膜的液体吸收系数，可以适当地确定要施用于拉伸树脂膜的热封树脂干燥量。通常，它优选是0.05g/m2至30g/m2，更优选0.1g/m2至20g/m2，更加优选0.2g/m2至10g/m2。
如果该干涂布量小于0.05g/m2，则在模内成型法或热封法中将涂布膜施用于容器或其它膜时，该涂布膜不能显示出对容器或其它膜足够的粘附强度。另一方面，如果它大于30g/m2，则该涂布膜的粘附强度可能是足够的，但在使用它时可能出现一些问题。例如，空气可能渗入由该膜形成的模内标签与容器之间的间隙，该标签可能部分地起泡。
此外，如果涂布量太大，则存在另一个问题：不能以单次涂布来形成该厚层，因而可能需要反复多次涂布，由此可能增加生产成本。
优选，该热封树指分散体的平均粒径大于拉伸树脂膜的表面中的平均孔径。还优选，在膜上施用热封树脂分散体并干燥后，该热封树脂颗粒照原样以斑点状存在于拉伸树脂膜表面中。因此，必须在不高于热封树脂的相转变温度的温度下实现对涂布膜的干燥。(相转变温度是树脂从固相状态转变至液相状态的温度，它也可以称为成膜温度。)考虑到树脂的模内成型性能，优选该热封树脂的相转变温度为50℃至140℃，更优选55℃至130℃。如果在高于140℃的温度使涂布膜干燥，则该涂层将失去其颗粒形态，并且可能以平滑面层的形式覆盖拉伸树脂膜表面。结果，该涂布膜可能产生一些问题，其问题在于，在对其以模内成型法进行加工时它可能起泡，或在印刷或插入标签时它可能导致粘连。另一方面、如果热封层的相转变温度低于50℃，则可能出现一些问题：由涂布膜形成的标签储存时该层可能发粘，或可能导致粘连。
优选在用热封树脂涂布拉伸树脂膜并干燥之后，该树脂覆盖该膜表面的至少30％，更优选40％至90％，更加优选覆盖该膜表面的50％至80％，以便在模内成型时更好地施用涂布膜。
如果该覆盖率小于30％，则模内成型时涂布膜对所制得的容器的粘附性可能较低。
该用于模内标签的水性热封树脂涂层(E′)的一个实例是具有1.2μm的平均粒径和90℃的相转变温度的乙烯-甲基丙烯酸共聚物分散体。
优选，水性热封树脂涂层(E′)的分散体包含用于改善其对基膜的粘附性的粘合剂树脂、用于防止由涂布膜形成的标签发生粘连的防粘连剂和用于改善膜在印刷时的进出适应性(travelability)的润滑剂和抗静电剂。此外，如果需要，可以将任何分散剂、增稠剂、消泡剂、防腐剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、表面活性剂、水性染料和彩色颜料加入至树指分散体。
[涂布有水性热封树脂涂层(E′)的拉伸树脂膜的制造]
可以通过结合本领域熟练技术人员已知的各种方法来制造本发明的涂布有水性热封树脂涂层(E′)的拉伸树脂膜。只要满足本发明的条件，由任何方法制造的拉伸树脂膜都包括在本发明的范围之内。
可以按照下述方法制造本发明的涂布有水性热封树脂涂层(E′)的拉伸树脂膜：将热塑性树脂(A)、经表面处理剂(D)亲水化处理的无机细粉末(B)、有机填料和分散剂(C)以预定配比混合，并以挤出等方式成膜，然后在比热塑性树脂(A)的熔点低(优选低3℃至60℃)的温度下对所得到的膜进行单轴拉伸或双轴拉伸。因此，得到了具有吸液性并且在膜表面和膜内部均具有均匀的细孔(孔隙)的拉伸树脂膜。然后，根据公知的在线法和/或离线法，将乙烯-甲基丙烯酸共聚物等的分散体施用到由此得到的膜上，使得所施用的树脂分散体的量以其固体含量计为0.05g/m2至30g/m2，并使该分散体颗粒照原样存在于该涂布膜的表面。然后，在不高于树脂相转变温度的温度下使其干燥，从而得到涂布有优异的水性热封树脂涂层(E′)的拉伸树脂膜。
根据上述方法，通过用水性热封树脂涂层涂布液体吸收系数至少为5ml/(m2ms1/2)的拉伸树脂膜，可制得本发明的拉伸树脂膜，例如，当与根据公知的离线涂布法或在线共挤出法通过涂布聚丙烯膜而制得的模内标签相比较时，本发明的涂布膜具有多种优点：即使在涂层量较小的情况下它也能确保对模内成型法具有良好的适用性，因此其生产性能良好，它可以制得价格低廉的高品质模内标签和产品容器。
如果要涂布的拉伸树脂膜的液体吸收系数小于5ml/(m2·ms1/2)，则用水性涂布剂涂布时其吸水性不足，结果施用于该膜的涂布液粘度增加较少，该涂布膜不能具有所需涂布量和所需的涂层表面条件。
优选在所述热处理之后进行例如电晕放电处理或等离子体处理等氧化处理。所述氧化处理的优点是：当形成水性热封树脂涂层(E′)时，该氧化处理可进一步改善膜的表面润湿性，并且热封树指分散体的溶剂吸收性增加，结果，粒径小于拉伸树脂膜的表面中的孔径的大量小树脂颗粒可以更快地渗入该膜。
另一个优点是改善了该膜对水性热封树脂的粘附性。
虽然没有具体限定，但涂布有水性热封树脂涂层(E′)的拉伸树脂膜的总厚度优选是40μm至400μm，更优选是50μm至350μm，更加优选是60μm至300μm。考虑到与水性热封树脂涂层(E′)相邻的拉伸树脂膜的最外层对于水性热封树脂分散体中水性溶剂的吸收性，该最外层的厚度优选是3μm至100μm，更优选是5μm至80μm。根据该膜的使用目的，可以适当地确定水性热封树脂涂层(E′)的厚度。优选它是0.05μm至40μm，更优选0.1μm至30μm。
本发明的涂布有水性热封树脂涂层(E′)的拉伸树脂膜可以用于模内标签。当适当地选择并确定要使用的水性热封树脂的类型和其相转变温度时，该标签可以适用于各种树脂容器。例如，该标签适用于由以下物质制成的容器：高密度聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯或聚碳酸酯，并特别适合于高密度聚乙烯容器、聚丙烯容器、聚酯容器或聚苯乙烯容器。此外，该标签具有许多其它优点：它们适用于难以用传统标签贴标签的容器，例如，具有特殊形状的容器或通过再加热冷型坯的吹塑法生产的容器。
为了将热封树脂施用于膜，可使用刮涂法、刮棒涂布法、绕线棒涂布法、载片料斗涂布法(slide hopper coating)、幕涂法、气刀涂布法、辊式涂布法、施胶压榨涂布法、凹版涂布法或逆转凹版涂布法等任何普通涂布法。如果需要，这些公知涂布方法可以以任何所需方式结合用于此处。
可以以任何公知方式来实现对该涂布膜的干燥。然而，必须在不超过热封树脂的相转变温度的条件下干燥涂布膜。
[水性粘合剂层]
优选构成本发明的标签的水性粘合剂层中所用的水性粘合剂包含例如选自以下物质中的至少一种物质：淀粉、胶、酪蛋白、纤维素、藻酸钠、瓜尔胶、胶乳、聚马来酸型聚合物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、甲基纤维素、明胶、支链淀粉、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂和乙酸乙烯酯树脂。其中，优选是淀粉和酪蛋白。用于此处的水性粘合剂可以是包含上述物质的水溶液或乳液。
根据所用的拉伸树脂膜的液体吸收系数，可以适当地确定水性粘合剂的干燥涂布量。通常，它优选是0.5g/m2至100g/m2，更优选是2g/m2至50g/m2，更加优选是5g/m2至20g/m2。
如果水性粘合剂的干涂布量为至少0.5g/m2，则容易产生对例如容器等物品足够的粘附强度。另一方面，如果涂布量为至多100g/m2，则可以在短时间内使水性粘合剂干燥，并且它避免了由粘合剂未干燥导致的标签移位的问题，并解决了贴标签速度降低和生产成本升高的问题。
涂布并干燥后，优选该粘合剂覆盖拉伸树脂膜表面的至少10％，更优选覆盖30％至90％，更加优选覆盖50％至80％的膜表面，以使该标签可以很好地粘着于物品。如果该粘合剂的覆盖区域是至少10％，则该标签可确保对物品良好的粘着性。如果它是至多80％，则在标签和物品之间的非粘着部分中可以存在适当的空气，因此可以缩短水性粘合剂的干燥时间。
[可去除性标签的制造]
可以通过结合本领域熟练技术人员公知的各种方法来制造本发明的可去除性标签。由任何方法制造的可去除性标签都在本发明的范围之内，只要它们满足本发明的条件即可。
用于本发明的拉伸树脂膜可以通过下述方法制得：以预定比例混合热塑性树脂(A)、无机细粉末(B)、有机填料(B′)和分散剂(D)，然后将得到的混合物挤出以产生片材，随后在优选比热塑性树脂(A)的熔点低3℃至60℃的温度下对该片材进行单轴拉伸或双轴拉伸。由此制得的膜是具有吸液性并且在膜表面和膜内部均具有细孔(孔隙)的拉伸树脂膜。然后，根据公知的在线法和/或离线法，将水性粘合剂施用于由此得到的膜上，使得所施用的试剂的量以其固体含量计算为0.5g/m2至100g/m2。
优选的情况下，用于本发明的拉伸树脂膜至少在一个方向上经过拉伸，但也可以经双轴拉伸的。该拉伸树脂膜可以具有单层结构或多层结构。多层式膜可以是双层式膜、三层式膜或三层以上的多层式膜中的任一种。
单层式膜可以是未拉伸或单轴拉伸或双轴拉伸的单层式膜。双层式膜可以具有未拉伸/未拉伸、未拉伸/单轴拉伸、未拉伸/双轴拉伸、单轴拉伸/单轴拉伸、单轴拉伸/双轴拉伸、或双轴拉伸/双轴拉伸中的任一结构。对于三层式膜或三层以上的多层式膜，可以采用任何所需方式将上述单层结构和双层结构组合，并且多层式膜可以具有上述结构的任何组合。
例如，<1>在低于树脂熔点的温度下在一个方向上拉伸包含0至40重量％、优选3重量％至33重量％的无机细粉末(B)的结晶性聚烯烃类树脂膜，以制备单轴取向的基底层，<2>将下述的树脂组合物熔融体层压在该基底层的至少一个表面上，然后<3>在垂直于上述拉伸方向的方向上拉伸所得到的层压膜，从而得到具有层压结构的拉伸树脂膜，其中，表面层是单轴取向的，基底层是双轴取向的，所述树脂组合物熔融体包含20重量％至80重量％热塑性树脂(A)、80重量％至20重量％经表面处理的无机细粉末和0至50重量％有机填料(B′)，相对于总量计为100重量份的热塑性树脂(A)、无机细粉末(B)和有机填料(B′)，该树脂组合物熔融体还包含比率为0.01至100重量份的分散剂(D)。进一步地，在该拉伸树脂膜的至少一个表面上形成水性粘合剂层，以制得本发明的可去除性标签。
该标签的制造方法的一个优选实施方案包括在膜表面上形成水性粘合剂层的步骤，该膜是通过层压基底层和最外层，然后将得到的层压体同时拉伸而制得的。与将这两层分别拉伸并层压的其它情况相比，该实施方案更简单，并降低了生产成本。
可以使用各种公知方法来拉伸膜。优选在比树脂的熔点低至少5℃的温度下实施所述拉伸。当结合使用两种或两种以上不同类型的树脂时，则以比在树脂混合物中所占份额最大的树脂的熔点低至少5℃的温度进行膜拉伸是合乎需要的。
具体的拉伸方法包括利用各辊之间圆周速度差而实现的辊间拉伸，和用拉幅机烘箱实现的链式拉伸。辊间拉伸是有利的，因为可以用任何所需方式控制拉伸的拉伸比，而且可以容易地得到具有任何所需的刚性、不透明度和光泽性的膜。
如果该拉伸树脂膜的液体吸收系数小于5ml/(m2·ms1/2)，则用水冲洗贴有标签的物品时膜的吸水性不够，而且，如果这样的话，将很难在所需时间内去除标签。
本发明的可去除性标签具有作为其最外层的水性粘合剂层，并且通常在与该层的相反的一面上，根据普通制图体系和/或印刷体系来印刷图案和/或文字。根据其用途，可以用热塑性树脂膜、层压纸、纸浆纸、非织造织物或布料来层压该标签。同样，如果所需，该标签可以用铝、银等的金属层(金属箔、金属淀积层)来涂布。该层压膜结构体可以通过以方法制得：分别拉伸所述的构成层，随后将它们层压；或首先将它们层压，随后拉伸所得到的层压体以制得层压膜结构。该层压膜的表面和背面也可以进行印刷。可以用任何所需方式适当地组合这些方法。
虽然没有具体限定，但本发明的可去除性标签的总厚度优选是40μm至400μm，更优选是50μm至350μm，更加优选是60μm至300μm。当用于此处的拉伸树脂膜具有多层结构时，考虑到该膜对于包含在水性粘合剂中的水性溶剂的吸收性，该膜上与水性粘合剂层相邻的最外层的厚度优选是3μm至100μm，更优选是5μm至80μm。水性粘合剂层的厚度可以随标签的使用目的而变化。优选它是0.1μm至40μm，更优选是0.1μm至30μm。
[物品的适用性]
通过适当地选择并确定所用的水性粘合剂的类型和相转变温度，本发明的可去除性标签适用于各种物品。例如，它可以适用于由以下材料形成的物品：金属，例如铝或不锈钢；玻璃、陶瓷；塑料，例如高密度聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯；或纸张。该标签适用于由例如铝或不锈钢的金属、玻璃、陶瓷、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚酯或聚苯乙烯形成的物品；并更适用于由玻璃或陶瓷形成的物品。
该物品不受具体限定，它可以具有任何形状，例如容器、板材、圆柱或球。优选是容器，更优选是可回收容器。
按下述方法评估本发明的可去除性标签的可去除性：使本发明的待测试的可去除性标签经由其水性粘合剂层粘着于物品，以制备贴有标签的物品，在2MPa的水压下将水施加于所述贴有标签的物品的标签，并对从该物品除去标签所经历的时间进行计时。从该物品除去标签所花费的水洗时间优选是小于或等于60秒，更优选是从3秒至小于20秒。在小于3秒的水洗时间内从物品上剥离的标签在实际使用时，就对物品的粘着强度而言，可能存在问题；但是如果水洗时间长于60秒，也可能有问题：当该标签用于可回收物品时，要将其从物品上除去可能费时太久。本发明的标签具有良好的可去除性，并且其实用性显著。
实施例
通过引用下列配制例、制造例、工作实施例、比较例和测试例，更具体地描述本发明。可以以任何不超出本发明的要旨和范围的所需方式改变下列实施例中采用的原料、用量、混合比、处理方法和处理工序。因此，下列实施例不是对本发明的范围的限制。下列实施例和比较例中使用的原料列于表1。该表中，MFR是指熔体流动速率。
表1
  原料   原料名称   详述
1   热塑性树脂(A)   丙烯均聚物(Nippon Polychem制造：商品名为Novatec PP[FY4]，具有4克/10分钟的MFR(230℃，2.16kg载荷)和164℃的熔点(作为DSC的峰值温度))
2 无机细粉末   干式粉碎的碳酸钙，具有1.2μm的平均粒径(Shiroishi Calcium制造：商品名为Softon 1800)
3   经表面处理的无机细粉末   经表面处理的碳酸钙，通过配制例中的湿式粉碎和表面处理而得到
4 分散剂   马来酸改性的聚丙烯，具有154℃的软化点(三洋化成工业制造：商品名为Yumex 1001(马来酸改性率，5％))
5 分散剂   马来酸改性的聚丙烯，具有145℃的软化点(三洋化成工业制造：商品名为Yumex 1010(马来酸改性率，10％))
6 分散剂   硅醇改性的聚丙烯，具有11克/10分钟的MFR(190℃，2.16kg载荷)(三菱化学(株)制造：商品名为Linklon PP[XPM800H])
(配制例1)表面处理剂(D)的制造：
将500重量份盐酸二烯丙胺(60％水溶液)、13重量份的丙烯酰胺(40％水溶液)和40重量份的水放入装有回流冷凝器、温度计、滴液漏斗、搅拌器和进气管的反应器，向其中引入氮气，同时将内部温度升高至80℃。在搅拌下，历经4小时，通过滴液漏斗滴加30重量份的作为聚合引发剂的过硫酸铵(25％水溶液)。加入后继续反应1小时，得到粘性浅黄色液体。取出50g，并将这50g产物放入500ml丙酮，其产生白色沉淀。通过过滤取出沉淀物，用100ml丙酮充分冲洗两次，然后真空中干燥以得到白色固体聚合物(水溶性阳离子共聚物)。该聚合物的重均分子量经GPC测得为55000。
(配制例2)经表面处理的碳酸钙的制造：
充分搅拌并混合40重量％重质碳酸钙(Nippon Cement制造的干式粉碎产品，具有8μm的平均粒径)和60重量％水以产生浆料，相对于该浆料中100重量份的重质碳酸钙，在该浆料中加入0.06重量份的配制例1中制备的表面处理剂(D)。然后，使用台式磨碎机型介质搅拌机(装有直径为1.5mm的玻璃珠，填充系数为170％，圆周速度为10米/秒)进行湿式粉碎。
然后，向其中加入50重量份主要为具有14个碳原子的链烷烃磺酸钠和具有16个碳原子的链烷烃磺酸钠的混合物(2重量％水溶液)并搅拌。接着，使其穿过350目筛网进行分级，使用介质流化干燥器((株)奈良机械制作所制造：MSD-200)对已穿过350目筛网的浆料进行干燥。用Microtrack(日机装(株)制造)测定由此得到的碳酸钙的平均粒径，结果是1.5μm。
(制造例1至22)
根据下述方法制造拉伸树脂膜(制造例1至22)。制造拉伸树脂膜时使用的原料及其用量(重量％)、拉伸条件、各层的厚度和不透明度列于表2。表2中的原料编号与表1中的编号对应。列于表2的分散剂的用量表示为相对于100重量份的原料1至3的总量的重量份数。
在制造例1至9和12至15中，在设为250℃的挤出机中对表2中所示的混合物[A]进行熔融捏和，将其挤出并成型，然后用冷却装置冷却至70℃，以得到单层未拉伸片材。在表2中所示的拉伸温度(1)对该未拉伸片材进行加热，然后在多个辊之间在纵向(MD)上拉伸5倍，以得到纵向单轴拉伸膜。然后，在设为250℃的挤出机中对表2中所示的混合物[B]进行熔融捏和，并层压到所述的纵向单轴拉伸膜的两面上。在表2中所示的拉伸温度(2)加热所得到的层压体，并使用拉幅机拉伸器将该层压体横向(CD)拉伸8倍，然后在比拉伸温度(2)高20℃的温度下进行热处理，以得到单轴拉伸/双轴拉伸/单轴拉伸的三层式树脂膜。
在制造例10中，在设为250℃的挤出机中对表2中所示的混合物[B]进行熔融捏和，将其挤出并成型，然后用冷却装置冷却至70℃，以得到单层未拉伸片材。在表2中所示的拉伸温度(1)加热未拉伸片材，然后在辊之间沿纵向拉伸5倍，并在比拉伸温度(1)高20℃的温度下进行热处理，以得到纵向单轴拉伸的树脂膜。
在制造例11中，在设为250℃的挤出机中对表2中所示的混合物[B]进行熔融捏和，将其挤出并成型，然后用冷却装置冷却至70℃，以得到单层未拉伸片材。在表2中所示的拉伸温度(1)加热该未拉伸片材，并在辊之间沿纵向拉伸5倍，然后进一步在拉伸温度(2)加热并使用拉幅机拉伸器沿横向拉伸8倍，随后在比拉伸温度(2)高20℃的温度下进行热处理，以得到连续双轴拉伸的树脂膜。
在制造例16中，在设为250℃的挤出机中对表2中所示的混合物[B]进行熔融捏和，将其挤出并成型，然后用冷却装置冷却至70℃，以得到单层未拉伸片材。在表2所示的拉伸温度(1)加热该未拉伸片材，然后在辊之间沿纵向拉伸5倍。然而，该膜发生破裂，因而不能成为拉伸膜。
在制造例17中，使用日本特开2001-181423中实施例3的单轴拉伸/双轴拉伸/单轴拉伸的三层式树脂膜。
在制造例18中，使用日本特开2001-226507中实施例3的单轴拉伸/双轴拉伸/单轴拉伸的三层式树脂膜。
在制造例19中，使用日本特开2001-164017中实施例3的单轴拉伸/双轴拉伸/单轴拉伸的三层式树脂膜。
在制造例20中，使用日本特开2001-151918中实施例4的单轴拉伸/双轴拉伸/单轴拉伸的三层式树脂膜。
在制造例21中，使用日本特开平10-212367中实施例2的单轴拉伸/双轴拉伸/单轴拉伸的三层式树脂膜。
在制造例22中，使用日本特开2002-96422中实施例3的单轴拉伸/单轴拉伸/单轴拉伸的三层式树脂膜。
使用放电处理机(春日电机(株)制造)，对由此得到的单层或三层式拉伸树脂膜的两面进行40W/m2·分钟的电晕处理，并得到拉伸树脂膜。
表2
(测试例1)
在以下几个方面对由此制得的拉伸树脂膜的表面进行评估：无机细粉末的分散性、表面孔隙率、液体吸收系数、初始粘着力、水性油墨干燥性和水性印戳干燥性能。测试的细节如下所述。
1)无机细粉末的分散性：
在设为250℃的熔融捏和机中将制造例1至15中使用的混合物[B]以及制造例17至22中的表面层混合物熔融捏和并制粒。使用设定在230℃的挤压成型机将50g得到的颗粒熔融，然后在50kgf/cm2挤压，冷却至30℃，并切成长度为120mm、宽度为120mm且厚度为0.5mm的片材。使用小型双轴拉伸机(岩本制作所制造)，在155℃加热该片材并双轴拉伸5倍，然后向其施加冷空气以将其冷却至90℃，从而得到双轴拉伸的树脂膜。使该膜暴露至透射光，并统计其中可见的0.1mm或0.1mm以上的无机细粉末聚集体的数目，并测定每单位面积的数量。根据下列三个等级评估粉末分散性。
○：小于3/m2，
△：3/m2到小于10/m2，
×：10/m2或10/m2以上。
2)表面孔隙率：
分别从制造例1至15和制造例17至22的拉伸树脂膜的任何区域取样。将样品贴至样品台，用金沉积覆盖要观测的表面。以2000倍的扫描显微镜(日立制作所(株)制造的S-2400)进行观测，并拍摄照相图片。将图片中可见的孔隙染色并描绘到描图纸上。使用图像分析仪(Nireco制造的LuzexIID)进行分析，以测定拉伸树脂膜的表面孔隙率。
3)液体吸收系数：
根据Bristow方法(日本TAPPI No.51-87)，使用液体动态吸收性试验仪(熊谷理机工业(株)制造：Bristow试验仪II型)分析制造例1至15和制造例17至22的拉伸树脂膜，以测定其液体吸收系数。测验方法如下所述：滴加测试溶液至样品。在施加测试溶液后20毫秒至40毫秒的时间内，画出样品的吸水曲线。根据最小二乘法将其转化成直线，并从该直线的斜率得到样品的液体吸收系数。通过混合98重量％蒸馏水和2重量％着色剂染料、印章油墨(红色)(由Shachihata制造)制备测试溶液。根据下列四个等级评估液体吸收系数。△是实际使用中有问题；×是不能实施的。
○○：大于或等于15ml/(m2·ms1/2)，
○：从5ml/(m2·ms1/2)到小于15ml/(m2·ms1/2)，
△：从1ml/(m2·ms1/2)到小于5ml/(m2·ms1/2)，
×：小于1ml/(m2·ms1/2)
4)初始粘附力：
分别从制造例1至15和制造例17至21的各拉伸树脂膜采集宽度为40mm的两个试样。使用粘附力测试仪(JT Toshi制造：ASM-01)，将用于自动贴标签机的水性粘合剂(常磐化学工业(株)制造：Tokiwanol 650WR)涂布到一个试样上，然后放置1秒钟，将另一试样放置在其上，并在压力下使两个试样粘着1秒钟。然后，放置1秒钟，随后进行拉伸试验(以300mm/分钟的牵引速度)。在拉伸试验中测定剪切力，并记录最大载荷作为各样品的最大粘附力。根据下列三个等级评估初始粘附力。
○：大于或等于150g，
△：从100g到小于150g，
×：小于100g。
5)水性油墨干燥性能：
制作用于评估制造例1至15和制造例17至21的拉伸树脂膜的比色图表(2cm×2cm的单色50％印刷，2cm×2cm的多色200％印刷)。采用彩色油墨(黄色、品红色、青色、黑色)，通过使用喷墨印刷机(佳能公司的商品名：Canon BJC-410C)在膜上进行印刷。印刷后，每隔一定时间将滤纸压至各样品的印刷区域，读取观察到油墨不再转印到滤纸上时的时间。根据该时间，基于下列三个等级评估样品的水性油墨干燥性能。
○：印刷后，立即不发生油墨转印。
△：印刷后直至10秒时，不发生油墨转印。
×：印刷后直至30秒时，不发生油墨转印。
6)水性印章干燥性能：
使用压印机(由Shachihata制造，商品名：Stamper XH2471)并提供油墨(由Shachihata制造，商品名：XR-2)，压印制造例1至15和制造例17至21的拉伸树脂膜。放置10秒后，用滤纸擦拭各样品的压印表面，根据下列三个等级评估清晰度。
○：压印文字清楚而不模糊。
△：尽管压印文字模糊，但是可以辨认。
×：因为压印文字较模糊，所以难以辨认。
测验结果(实施例1至13，比较例1至8)列于表3。
表3
制造例   分散状态   表面孔隙率(％) 液体吸收系数ml/(m2·ms1/2) 初始粘附力(g/20mm) 水性油墨干燥性能 印章干燥性能
实施例1     1   ○   12   ○○   20   ○     200     ○     ○
实施例2     2   ○   9   ○   11   ○     165     ○     ○
实施例3     3   ○   14   ○○   24   ○     230     ○     ○
实施例4     4   ○   14.5   ○○   27   ○     235     ○     ○
实施例5     5   ○   13.5   ○○   24   ○     210     ○     ○
实施例6     6   ○   11   ○○   18   ○     158     ○     ○
实施例7     7   ○   15   ○○   26   ○     240     ○     ○
实施例8     8   ○   9.5   ○   10   ○     165     ○     ○
实施例9     9   ○   8   ○   8.5   ○     155     ○     ○
实施例10     10   ○   11   ○○   19   ○     188     ○     ○
实施例11     11   ○   38   ○○   33   ○     232     ○     ○
实施例12     12   ○   12   ○○   22   ○     200     ○     ○
实施例13     13   ○   8   ○   8.5   ○     155     ○     ○
比较例1     14   ○   2   ×   0.6   ×     58     △     △
比较例2     15   ○   10.5   ×   0.9   ×     65     ×     ×
比较例3     16                    因为拉伸时破裂，没有得到用于评估的测试样品
比较例4     17   ×   5.5   △   4   △     102     △     △
比较例5     18   ×   6   △   4.5   △     114     △     △
比较例6     19   ×   6   △   4.5   △     118     △     △
比较例7     20   ×   5.5   △   4   △     115     △     △
比较例8     21   ×   6   △   4.5   △     124     △     △
结果明确证实本发明拉伸树脂膜均具有高液体吸收系数，并且均具有良好的初始粘附力、水性油墨干燥性能和水性印章干燥性能(实施例1至13)。与此相反，不满足本发明条件的拉伸树脂膜是均不佳且不具有实用性(比较例1至8)。
(实施例14至22，比较例9至15)
使用表4所示的预定量的原料，根据下述方法制造喷墨记录纸。将颜料分散体、粘合剂树脂、交联剂、油墨定影剂与水混合以制备用于喷墨记录纸的水性涂布液，该溶液具有表5所示的组成。然后，使用设置在拉伸树脂膜生产线中的绕线棒涂布机，以在线涂布方式、20m/分钟的线速度，将涂布液涂布到制造例1、2、4至6、8至10、13至15和17至21的各拉伸树脂膜表面上，然后在长度20m设为100℃的烘箱中干燥并固化，以制造喷墨记录纸。每张纸上各种构成成分的干涂布量列于5。
(实施例23至26，比较例16至21)
根据下述方法进一步处理制造例1、5、6、13至15、17和21的拉伸树脂膜表面，以制造八种不同类型的热感记录纸。
将颜料分散体4、隐色染料分散体、显影剂分散体、粘合剂溶液2与水混合并搅拌，以制备用于热感记录层的水性涂布液，该涂布液具有表6所示的组成。
使用绕线棒涂布机，以离线涂布方式，以20m/分钟的线速度，将涂布液涂布到拉伸树脂膜表面上，以使其干涂布量为5g/m2，然后在长度20m、设为60℃的烘箱中干燥并固化，以制造热感记录纸。
(测试例2)
1)喷墨印刷机适应性：
使用印刷机，在下述条件下印刷实施例14至22和比较例9至15的喷墨记录纸，评估其与染料油墨和颜料油墨的相容性。
印刷机1：
Canon BJF-850C(6色，染料油墨)，超精细模式，没有用驱动器进行彩色校正。
印刷机2：
Epson MC-2000(6色，颜料油墨)，MC遮光片模式，没有用驱动器进行彩色校正。
印刷样品：
日本标准协会(Japan Standard Association)SCID Cafe Terrace″A2″.服务器环境：
Windows ME Pentium(注册商标)41.8GHz，RAM512MB ParallelI/F。
使用的软件：
Adobe Photoshop 5.0J.
(清晰度)
印刷后，在温度可控的房间(23℃，相对湿度65％)中将样品放置24小时，然后用光学显微镜(50倍)观察所记录的图像，按照下列三个等级进行评估。
○：点的形状是可辨认的。
△：点的形状不可辨认。
×：图像整体上呈模糊状。
(附着性)
印刷后，在温度可控的房间(23℃，相对湿度65％)中将样品放置24小时，然后用橡皮(由Tombo制造，商品名：MONO)将各样品的印刷表面擦拭五次。目测油墨的残留度。
○：油墨的残留度是100％至80％，
△：油墨的残留度是79％至50％，
×：油墨的残留度是49％至0％。
(防水性)
印刷后，在温度可控的房间(23℃，相对湿度65％)中将样品放置24小时，然后将它们在大量自来水(25℃)中浸渍4小时。干燥后，目测各样品上油墨的残留度。
○：油墨的残留度是100％至80％，
△：油墨的残留度是79％至50％，
×：油墨的残留度是49％至0％。
2)热感记录性能：
在下述条件下评估实施例23至26和比较例16至19的热感记录纸的热感记录性能。结果列于表6。
(着色均匀性)
将热感记录纸在设为100℃的烘箱中放置30分钟，以在该纸上形成彩色图像。然后，使涂布表面保持在易于观察的状态，目视评估其图像均匀性。
○：形成了均匀的着色图像。
△：着色图像部分地具有浅色区域。
×：图像具有完全没有着色的区域。
(涂布膜粘附性)
将粘合带(由Nichiban制造，商品名为Cellotape(注册商标))贴至涂布表面，并用手将它剥离，目视观察粘合带的状态。
○：涂层粘得非常牢固，拉伸树脂膜破裂。
△：仅有部分涂层被剥离。
×：仅有涂层被剥离。
测验结果列于表6。
比较例16和17中无法均匀着色可能是因为该拉伸树脂膜的吸水性较差，因此该膜排斥水性涂布溶液；比较例18和19中无法均匀着色可能是因为该拉伸树脂膜的分散不足。
表4
  原料   详述
颜料分散体1   结合有二氧化硅的重质碳酸钙的喷墨颜料分散体，具有30重量％的固体浓度(Fimatec制造，商品名为FMT-IJ 511)。
颜料分散体2   用Cowless混合器将以凝胶法制得并具有2.5μm的平均粒径(水泽化学(株)制造，商品名为Mizukasil P-78)的二氧化硅分散在水中。该分散体具有10重量％的固体浓度。
颜料分散体3   用Cowless混合器将具有1.0μm平均粒径的氢氧化铝(昭和电工(株)制造，商品名为Higilite H-42)分散在水中。该分散体具有10重量％的固体浓度。
颜料分散体4   用Cowless混合器将具有1.2μm平均粒径的碳酸钙(由ShiroishiCalcium制造，商品名为Soften 1800)分散在水中。该分散体具有20重量％的固体浓度。
  粘合剂树脂溶液1   聚合度3500和皂化度88％的聚乙烯醇(Kuraray制造，商品名为PVA-235)的10重量％水溶液。
  粘合剂树脂溶液2   聚合度3500和皂化度88％的聚乙烯醇(Kuraray制造，商品名为PVA-117)的10重量％水溶液。
交联剂   固体浓度为80重量％的三聚氰胺-甲醛树脂水溶液(住友化学(株)制造，商品名为Yuramin P-6300)。
油墨定影剂   固体浓度为30重量％的阳离子丙烯酸聚合物水溶液(住友化学(株)制造，商品名为Sumirez Resin 1001)。
隐色染料分散体   用砂磨机将20重量％的隐色染料(山田化学(株)制造，商品名为S205)和1重量％甲基纤维素分散在水中。该分散体具有21重量％的固体浓度。
显影剂分散体   用砂磨机将30重量％双酚A和1重量％甲基纤维素分散在水中。该分散体具有31重量％的固体浓度。
表5
                                实施例                           比较例
  14   15   16   17   18   19   20   21   22   9   10   11   12   13   14   15
  制造例   1   2   4   5   6   8   9   10   13   14   15   17   18   19   20   21
  分散状态   ○○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ×   ×   ×   ×
  孔隙率(％)   12   9   14.5   13.5   11   9.5   8   11   8   2   10.5   5.5   6   6   5.5   6
  液体吸收系数(ml/(m2·ms1/2))   20   11   27   24   18   10   8.5   19   8.5   0.6   0.9   4   4.5   4.5   4   4.5
  用于形成油墨接受层的涂布液(重量份.)   颜料分散体1   90   90   80   30   90   90   90   80   80
  颜料分散体2   80   40   30   80   80   80
  颜料分散体3   70   40   20   70
  粘合剂树脂溶液1   10   30   20   30
  粘合剂树脂溶液2   20   10   20   20   20   10   10   10   20   20   20   20
  交联剂   2   1   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2
  油墨定影剂   2   2   2   5   2   2   2   2   2   2
  干涂布量(g/m2)   3   5   10   5   7   5   7   10   10   3   10   5   10   7   7   7
  喷墨印刷机适应性   染料油墨   清晰度   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ×   △   △   △   △   △
  附着性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   △   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  防水性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ×   △   △   △   △   △
  颜料油墨   清晰度   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ×   △   △   △   △   △
  附着性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ×   ○   ○   ○   ○   ○
  防水性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   △   △   ○   ○   ○   ○   ○
表6
                 实施例                     比较例
  23   24   25   26   16   17   18   19
  制造例   1   5   6   13   14   15   17   21
  分散状态   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ×
  孔隙率(％)   12   13.5   11   8   2   10.5   5.5   6
  液体吸收系数(ml/(m2·ms1/2))   20   24   18   8.5   0.6   0.9   4   4.5
  用于形成油墨接受层的涂布液(重量份)   颜料分散体4   200   200   200   200   200   200   200   200
  隐色染料分散体   100   100   100   100   100   100   100   100
  显影剂分散体   300   300   300   300   300   300   300   300
  粘合剂树脂溶液2   150   150   150   150   150   150   150   150
  水   80   80   80   80   80   80   80   80
  干涂布量(g/m2)   5   5   5   5   5   5   5   5
  热感记录性能   着色均匀性   ○   ○   ○   ○   ×   ×   △   △
  涂层粘附性   ○   ○   ○   ○   ×   △   △   △
结果明确证实，通过在具有高液体吸收系数的拉伸树脂膜上形成水性涂层而制得的拉伸树脂膜显示出优异的喷墨记录性能和热感记录性能(实施例14至26)。与此相反，不满足本发明条件的拉伸树脂膜性能不佳且没有实用性(比较例9至19)。
(实施例27至35，比较例20至26)
将表7中所示的热封树脂分散体和防粘连剂与水混合，以制备具有表8中的预定固体浓度的水性涂布剂。使用缝模涂布机，以20m/分钟的线速度，将水性涂布剂涂布到制造例1、2、4至6、8至10、13至15和17至21的拉伸树脂膜上，然后在长度10m的烘箱中干燥，其中干燥温度设为表8中所示的干燥温度，以得到用于模内标签的膜。由此得到的膜的各成分的干涂布量列于表8。
(测试例3)
对于实施例27至35和比较例20至26中其上形成热封树脂涂层的拉伸树脂膜，分析并评估涂层的表面条件和模内标签的适用性(标签嵌入性、防起泡性、标签粘着性)。试验方法的细节如下所述。
1)涂层的表面状态：
对于实施例27至35和比较例20至26的涂布有热封树脂层的拉伸树脂膜，用扫描显微镜(日立制作所制造：S-2400)以2000倍观察各样品表面上的10个点。由此观察确认样品上涂布的分散体是否在其表面上保持其颗粒形态，并按照下列三个等级对其进行评估。
○○：全部颗粒均保持其自身的颗粒形态。
○：一些颗粒熔合，但是没有产生实际问题。
×：没有观察到颗粒，并且涂层呈膜状。
2)测试模内标签的适用性：
对实施例27至35和比较例20至26的涂布有热封树脂层的拉伸树脂膜进行冲切，以得到长度为70mm、宽度为60mm的标签。如图1中，将标签安置并固定在吹塑机上，其方式是，通过经由脱气用抽气孔5将模具脱气，可以使与热封树脂涂布面1-b相对的印刷面1-a与设为25℃的模具2的内壁2-a相接触。然后，将在80℃加热并熔融的高密度聚乙烯(Nippon Polychem制造，商品名为HB-330)以12秒的注射周期在吹塑机中吹塑，以得到贴有标签的中空容器。
以同样方式，将在210℃加热并熔融的高抗冲聚苯乙烯(大日本油墨化学工业(株)制造，商品名为Dickstyrene IB-100)吹塑，以得到贴有标签的中空容器。
此外，如图2中，将标签安置并固定在充气吹塑机(YokiSangyo制造，商品名为PET-2W型)上，其方式是，通过经由脱气用抽气孔15将模具脱气时，可以使与热封树脂涂布面11-b相对的印刷面11-a与设为25℃的模具12的内壁12-a相接触。然后，在95℃用红外线加热器加热(使用注射成型机预先成型为预成型体(小型的容器形式))的聚对苯二甲酸乙二酯(Nippon Unipet制造，商品名为Unipet RT543)，并在该机器中以30秒的注射周期进行膨胀吹塑，以得到贴有标签的中空容器。
对于该标签对正在生产的容器的嵌入性以及贴有标签的中空容器，按照如下所述方法进行评估。
2-1)标签嵌入性：
按照如下所述标准评估该标签在100次注射的吹塑中的嵌入状态。
○：全部良好，可粘至指定位置而没有产生问题。
△：标签没有落下，但是一些标签从指定位置偏移，在实际使用中有问题。
×：在生产容器过程中，一些标签落下，并从指定位置偏移。
2-2)起泡：
检查20个贴有标签的容器的起泡状况，并按照下列标准评估：
5：无起泡。
4：在小于标签面积10％的区域内出现起泡。
3：标签面积的10％到小于20％的区域内出现起泡。
2：标签面积的20％到小于50％的区域内出现起泡。
1：标签面积的50％或50％以上的区域内出现起泡。
将由此测试得到的20个容器的总分数用于表示其防起泡性(满分是100分)
○：100分，
△：80分至99分，
×：79分或小于79分。
2-3)标签粘着性：
切割贴有标签的容器的标签部以制备宽度均为15mm的4个试件。在每个试件的边缘将该标签部分地剥离，使用拉伸测试机(Orientec制造：RTM型)以200mm/分钟的牵拉速度测量其剥离强度(g)。求得测试样品的数据的平均值。
○：大于或等于200g，
△：100g到小于200g。
×：小于100g。
测试结果列于表8。
表7
  原料   详述
  分散体(1)   相转变温度为90℃、平均粒径为0.7μm的乙烯-甲基丙烯酸共聚物(中央理化工业(株)制造，商品名为Aquatex AC-3100)。
  分散体(2)   相转变温度为70℃、平均粒径为1.2μm的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(中央理化工业(株)制造，商品名为Aquatex EC-4800)。
  分散体(3)   相转变温度为80℃、平均粒径为0.8μm的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(中央理化工业(株)制造，商品名为Aquatex MC-3800)。
  分散体(4)   相转变温度为60℃、平均粒径为1.7um的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(中央理化工业(株)制造，商品名为Aquatex EC-1700)。
  防粘连剂   相转变温度为108℃的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(中央理化工业(株)制造，商品名为Rikabond ES-90)。
表8
                                   实施例                            比较例
  27   28   29   30   31   32   33   34   35   20   21   22   23   24   25   26
  制造例   1   2   4   5   6   8   9   10   13   14   15   17   18   19   20   21
  分散性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ×   ×   ×   ×
  孔隙率(％)   12   9   14.5   13.5   11   9.5   8   11   8   2   10.5   5.5   6   6   5.5   6
  孔隙直径(μm)   0.7   0.75   0.6   0.65   0.7   0.75   1.6   0.7   0.8   0.6   1.8   2.5   2.4   2.3   3.0   1.9
  液体吸收系数(ml/(m2.ms1/2))   ○○   ○   ○○   ○○   ○○   ○   ○   ○○   ○   ×   ×   △   △   △   △   △
  20   11   27   24   18   10   8.5   19   8.5   0.6   0.9   4   4.5   4.5   4   4.5
  水性涂布剂   分散体(1)   50   45   40   40   45
  分散体(2)   40   45   45
  分散体(3)   40   45   45   40   45
  分散体(4)   45   55   45
  防粘结剂   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5
  水   55   50   45   50   55   55   50   50   50   55   50   55   45   50   50   50
  干燥温度(℃)   70   70   80   80   80   65   55   70   65   80   80   70   55   90   80   70
  干涂布量(g/m2)   1   1   2.5   1.5   5   0.5   1   1.5   1   1   1   1   1   1   1   1
  涂层表面状态   ○○   ○   ○○   ○○   ○○   ○   ○   ○○   ○   ×   ×   ○   ○   ○   ○   ○
  模内标签的适用性   嵌入性能   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   △   ×   △   △   △   △   ×
  HDPE   起泡(分数)   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ×   ×   ×   ×   ×   △
  100   100   100   100   100   100   100   100   100   45   60   75   70   60   75   80
标签粘着性(g)   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ×   ×   △   ×   ×   ×
  300   350   400   350   300   330   350   400   360   60   70   80   100   90   85   90
  HIPS 起泡(分数)   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ×   △   △   ×   ×   △
  100   100   100   100   100   100   100   100   100   50   65   80   85   65   75   80
标签粘着性(g)   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ×   ×   △   △   ×   △
  330   350   440   380   330   335   360   405   370   70   80   90   110   105   95   100
  PET   起泡(分数)   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ×   △   △   ×   △   △
  100   100   100   100   100   100   100   100   100   70   70   90   85   75   80   90
标签粘着性(g)   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ×   ×   △   △   ×   ×
  300   400   380   370   350   360   380   380   330   70   90   70   120   110   90   80
结果明确证实：通过在具有高液体吸收系数的拉伸树脂膜上形成水性热封树脂涂层而制得的拉伸树脂膜显示出优异的标签适用性(实施例27至35)。与此相反，不满足本发明条件的拉伸树脂膜性能不佳且不具有实用性(比较例20至26)。
(实施例36至48，比较例27至32)
在制造例1至17、21和22制造的拉伸树脂膜(具有长度为100mm且宽度为100mm的尺寸)表面上涂布酪蛋白粘合剂(常磐化学(株)制造：Tokiwanol 2100W)，使得涂布粘合剂的固体浓度为5g/m2，从而制得标签。拉伸树脂膜的制造例的编号与标签的实施例或比较例的编号之间的关系列于表9。
(测试例4)
分别制备实施例36至48和比较例27至32的各三个标签，并评估其可去除性。分别将由此制备的三个标签粘附至玻璃瓶(商用玻璃啤酒瓶，容量为633ml)，在室温下使粘合剂放置干燥7天。然后，在2MPa水压下用水冲洗贴有该标签的瓶子，使得标签边缘可以受到所施加的水的作用(具体地，对每个瓶子喷射水，使得水可以冲击标签和玻璃瓶之间的粘合面)。读取三个贴有标签的瓶子从开始冲洗到从玻璃瓶除去标签所需的时间，并求得该数据的平均值。从三个贴有标签瓶子除去标签后，观察去除标签的瓶子表面的残留粘合剂或粘合层状态。按照下列标准评估去除标签的瓶子：
去除标签时间：
○○：从3秒至小于20秒，
○：从20秒到60秒，
×：小于3秒，或多于60秒。
去除后的状态：
○：既没有粘合剂也没有粘合层残留在玻璃瓶的贴标签面上。
×：一些粘合剂或粘合层全部或部分地残留在玻璃瓶的贴标签面上。
表9
  制造例  分散状态    孔隙率(％)      液体吸收系数ml/(m2·ms1/2)            可去除性
    去除时间(秒)  去除后的状态
  实施例36     1   ○     12     ○○   20     18     ○○     ○
  实施例37     2   ○     9     ○   9     58     ○     ○
  实施例38     3   ○     14     ○   12     49     ○     ○
  实施例39     4   ○     14.5     ○○   27     11     ○○     ○
  实施例40     5   ○     13.5     ○○   24     14     ○○     ○
  实施例41     6   ○     11     ○○   18     16     ○○     ○
  实施例42     7   ○     15     ○○   26     9     ○○     ○
  实施例43     8   ○     9.5     ○   10     55     ○     ○
  实施例44     9   ○     8     ○   8.5     60     ○     ○
  实施例45     10   ○     11     ○○   19     21     ○     ○
  实施例46     11   ○     38     ○○   33     8     ○○     ○
  实施例47     12   ○     12     ○○   22     17     ○○     ○
  实施例48     13   ○     8     ○   8.5     59     ○     ○
  比较例27     17   ×     5.5     △   4     88     ×     ×
  比较例28     22   ×     5     △   3.5     90     ×     ×
  比较例29     21   ×     6     △   4.5     71     ×     ×
  比较例30     16              因为拉伸时破裂，不能得到用于评估的测试样品
  比较例31     14   ○     2     ×   0.6     90＜     ×     ×
  比较例32     15   ○     10.5     ×   0.9     90＜     ×     ×
结果明确证实：由具有高液体吸收系数的拉伸树脂膜形成的本发明标签显示出优异的可去除性(实施例36至48)。与此相反，由不满足本发明条件的拉伸树脂膜形成的标签不具有良好的可去除性，并且不具有实用性(比较例27至32)。

Claims (41)

1.一种拉伸树脂膜，该拉伸树脂膜具有至少5毫升/(米2·毫秒1/2)的液体吸收系数。
2.如权利要求1所述的拉伸树脂膜，所述拉伸树脂膜具有至少7％的表面孔隙率。
3.如权利要求1或2所述的拉伸树脂膜，所述拉伸树脂膜包含热塑性树脂(A)；用至少一种表面处理剂(D)表面处理过的无机细粉末(B)；和分散剂(C)。
4.如权利要求3所述的拉伸树脂膜，其中，所述表面处理剂(D)用于对无机细粉末(B)的表面进行亲水化处理。
5.如权利要求3所述的拉伸树脂膜，相对于包含20重量％至80重量％热塑性树脂(A)、80重量％至20重量％无机细粉末(B)和0至50重量％有机填料的100重量份树脂组合物，该拉伸树脂膜包含0.01重量份至100重量份的分散剂(C)。
6.如权利要求1至5任一项所述的拉伸树脂膜，所述拉伸树脂膜在至少一个方向经过拉伸，并具有2倍至80倍的面积拉伸比。
7.如权利要求3至6任一项所述的拉伸树脂膜，其中，所述分散剂(C)是酸改性的聚烯烃和/或硅醇改性的聚烯烃。
8.如权利要求7所述的拉伸树脂膜，其中，所述酸改性的聚烯烃的酸改性率是0.01％至20％。
9.如权利要求3至8任一项所述的拉伸树脂膜，其中，所述热塑性树脂(A)是结晶性聚烯烃类树脂。
10.如权利要求3至9任一项所述的拉伸树脂膜，其中，所述表面处理剂(D)是水溶性阳离子共聚物和/或水溶性阴离子表面活性剂。
11.如权利要求10所述的拉伸树脂膜，其中，所述水溶性阳离子共聚物包含以下的结构单元：二烯丙胺盐和/或烷基二烯丙胺盐以及非离子性的亲水性乙烯基单体。
12.一种拉伸树脂膜，该拉伸树脂膜具有通过将权利要求3至11任一项所述的拉伸树脂膜与任何其它树脂膜进行层压而构成的层压结构。
13.一种拉伸树脂膜，该拉伸树脂膜具有作为其最外层的权利要求3至11任一项所述的拉伸树脂膜。
14.如权利要求1至13任一项所述的拉伸树脂膜，所述拉伸树脂膜具有10％至100％的不透明度。
15.一种层压结构，该结构通过将作为该结构的最外层的权利要求1至14任一项所述的拉伸树脂膜层压在不同于所述树脂膜的任何其它材料上而构成。
16.如权利要求15所述的层压结构，该层压结构具有10％至100％的不透明度。
17.一种由权利要求1至16任一项所述的拉伸树脂膜或层压结构形成的胶粘标签。
18.一种拉伸树脂膜，该拉伸树脂膜通过在权利要求1至11任一项所述的拉伸树脂膜的表面上设置水性涂层(E)而构成。
19.如权利要求18所述的拉伸树脂膜，其中，所述水性涂层(E)是颜料涂层。
20.如权利要求18或19所述的拉伸树脂膜，其中，所述水性涂层(E)以在线法和/或离线法形成。
21.一种拉伸树脂膜，该拉伸树脂膜具有通过将权利要求18至20任一项所述的拉伸树脂膜与任何其它树脂膜进行层压而构成的层压结构。
22.一种层压结构，该层压结构通过将作为该结构的最外层的权利要求18至20任一项所述的拉伸树脂膜层压在不同于所述树脂膜的任何其它材料上而构成。
23.一种记录材料，该记录材料包含权利要求18至22任一项所述的拉伸树脂膜或层压结构。
24.一种拉伸树脂膜，该拉伸树脂膜通过在权利要求1至11任一项所述的拉伸树脂膜上设置水性热封树脂涂层(E′)而构成。
25.如权利要求24所述的拉伸树脂膜，其中，通过将含水性分散体的涂布液施用于所述的膜并使该涂布液干燥来形成所述水性热封树脂涂层(E′)。
26.如权利要求25所述的拉伸树脂膜，其中，所述分散体的平均粒径大于所述基底膜的表面的平均孔径。
27.如权利要求25或26所述的拉伸树脂膜，其中，用具有颗粒形态的所述分散体涂布所述膜的表面。
28.如权利要求24至27任一项所述的拉伸树脂膜，其中，所述水性热封树脂涂层(E′)中的热封树脂具有50℃至140℃的相转变温度。
29.如权利要求24至28任一项所述的拉伸树脂膜，其中，所述水性热封树脂涂层(E′)以在线法和/或离线法形成。
30.如权利要求24至29任一项所述的拉伸树脂膜，其中，所述拉伸树脂膜上与所述水性热封树脂涂层(E′)相反的表面印刷有装饰用图案/文字。
31.一种具有层压结构的拉伸树脂膜，所述层压结构包含任何其它树脂膜，其中，权利要求24至30任一项所述的拉伸树脂膜形成与水性热封树脂涂层(E′)相邻的层。
32.一种模内标签，该标签由权利要求24至31任一项所述的拉伸树脂膜形成。
33.一种贴有权利要求32所述的标签的模内成型容器。
34.如权利要求33所述的模内成型容器，其中，所述模内成型容器是由选自高密度聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯或聚碳酸酯的材料形成的。
35.一种可去除性标签，该标签通过在权利要求1至11任一项所述的拉伸树脂膜的至少一个表面上形成水性粘合剂层而构成，其特征在于，当所述标签经由所述水性粘合剂层贴至物品后，在2MPa水压下用水冲洗该贴有所述标签的物品时，该标签自开始所述冲洗起在60秒内从物品上除去。
36.如权利要求35所述的可去除性标签，其中，所述拉伸树脂膜具有多层式结构。
37.如权利要求35或36所述的可去除性标签，其中，在所述拉伸树脂膜上与涂布所述水性粘合剂层的一面相反的面上涂布有金属层。
38.如权利要求35至37任一项所述的可去除性标签，其中，所述水性粘合剂包含选自以下物质中的至少一种物质：淀粉、胶、酪蛋白、纤维素、藻酸钠、瓜尔胶、胶乳、聚马来酸型聚合物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、甲基纤维素、明胶、支链淀粉、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂和乙酸乙烯酯树脂。
39.贴有权利要求35至38任一项所述的标签的物品。
40.贴有权利要求35至39任一项所述的标签的容器。
41.如权利要求40所述的容器，该容器是由选自金属、玻璃、塑料、陶瓷或纸的材料形成的。
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