CN1054570C - 印刷介质和用该印刷介质印刷的方法及生产印刷品的方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种印刷介质，该介质包含一个有透液性的表面层和一个保留油墨层，其中与印刷介质孔径分布曲线中不大于100nm的峰相应的孔的孔体积至多为0.015cc/g，而与至少一个大于100nm的峰相应的孔的孔体积至少为0.015cc/g，且表面层的pH至少为8。

Description

印刷介质和用该印刷介质印刷的方法及生产印刷品的方法

本发明涉及一种具有优良的吸油墨性并且形成的图象在着色、光泽及牢度方面性能优异的印刷介质，使用这种印刷介质的印刷方法，以及生产印刷品的方法。

喷墨印刷系统因其容易实现高速、全色和高密度印刷而引起人们注意。能很好地利用喷墨印刷系统的印刷装置也已推广。作为用于这种喷墨印刷系统的印刷用纸，可以提到在例如日本专利申请公报59-35977中介绍的专用的涂层纸。

但是，这种专用的涂层纸的构造是油墨中的印刷试剂尽可能多地保留在纸的吸收层的表面上，这是因为纸上形成的图象是由纸的印刷表面一边观看的缘故，但其缺点是所形成的图象在耐久性(例如耐水性)和可贮存性方面变差。为了改进适印性(例如吸墨性)，印刷试剂的着色能力，以及所印制的图象的质量清晰度、着色、光密度及光泽，已提出了如日本专利申请公报62-140878中所述的一种印刷介质，其中的印刷表面与观看表面彼此不同。这种印刷介质是将一个保留油墨层和一个在透明基底材料上的多孔表面层层合在一起构成的。从表面层一边进行印刷，印刷出来的图像则从基底材料一边观看。

在喷墨印刷系统中，将各种水溶性染料分别溶在水或者水与有机溶剂的液体混合物中，使用所形成的溶液作为油墨。但是，使用这种水溶性染料的油墨常常由于水溶性染料本身光牢度差而造成所得图象光牢度变差的问题。

另外，因为这种油墨是水溶性的，所以印制出的图像的耐水性常常也成问题。即，当印制出的图象淋雨或者溅上汗或饮用水时，图象可能变模糊或者褪色。

另一方面，同样的问题甚至会出现在使用染料的书写器具上，例如圆珠笔。为了解决光牢度和耐水性的问题，曾经提出过各种用于书写器具的水基颜料油墨。其中进行过关于分散体稳定性、防止油墨在笔端固化或防止圆珠笔的圆珠磨损以便使水基颜料油墨投入实际应用的研究的实例，可以列举日本专利申请公报58-80368、61-200182、61-247774、61-272278、62-568、62-101671、62-101672、1-249869和1-301760。使用水基颜料油墨的圆珠笔和标记笔近来已作为商品投放市场。日本专利申请公报56-147859和56-147860等已提出一种使用特殊的水溶性溶剂和聚合物分散剂的颜料油墨作为使用水基颜料油墨的喷墨油墨。

如上所述，关于喷墨印刷用的颜料油墨已有许多提议。

随着喷墨印刷设备的改进，例如印刷速度加快和图像的多色印刷，近年来还要求用于喷墨印刷的印刷介质具有更高级和更广泛的性质。更具体地说，要求它们同时满足例如以下性能：

(1)不造成与染料固有颜色的颜色偏差，而且能实现合适的混色；

(2)具有高的吸墨性(吸收容量大，吸收时间短)；

(3)形成的色点光密度高，周边清晰；

(4)形成的色点基本上呈圆形，周边光滑；

(5)即使在温度和湿度改变时，性能也几乎不变，而且不卷曲；

(6)不粘连；

(7)能长期稳定地存贮在它上面形成的图像而不变差(特别是在高温和高湿环境中)；和

(8)即使长期贮存(尤其是在高温和高湿环境中)也稳定，不变质。

如上所述，近来已有大量为了改进在印刷介质上形成的图像的耐水性和光牢度而在喷墨印刷中使用颜料油墨的报道。

但是，当把颜料油墨用于这种印刷表面与观看表面如上所述地有对面关系的印刷介质中时，出现这样一个问题，即，在从观看表面一边观看时，在介质上形成的图像的光密度低，色彩差。

本发明的目的是提供一种印刷介质，使用这种印刷介质的印刷方法和生产印刷品的方法，所述的印刷介质包含彼此不同的印刷表面和观看表面，以非常均衡的关系同时满足上述性质，当在印刷表面上用能产生牢固性能(例如上述的耐水性和光牢度)的颜料油墨印刷并由观看表面一边观看图像时，能提供具有高光密度和着色优良的图像。

以上的目标可以通过下面叙述的本发明来实现。

根据本发明，提供了一种印刷介质，它含有一个具有透液性的表面层和一个保留油墨层，其中与印刷介质孔径分布曲线中不超过100nm的峰相应的孔的孔体积至多为0.015cc/g，而与至少一个大于100nm的峰相应的孔的孔体积至少为0.015cc/g。

根据本发明，还提供了一种印刷方法，其中包括根据印刷信号从喷射孔中喷射油墨，以便使油墨以液滴形式施加到上述的印刷介质上，各油墨中均含有平均粒径在100nm至500nm范围内的颜料颗粒。

根据本发明，还提供了一种生产印刷品的方法，其中包括用喷墨系统向上述印刷介质的表面层施加油墨，各油墨中均含有平均粒径在100nm至500nm范围内的颜料颗粒，从而穿过表面层在保留油墨上形成图像。

图1是沿油墨流动途径取的纵截段，图示说明了适用于在本发明的印刷介质上进行印刷的喷墨印刷设备的打印头的实例。

图2是沿着线2-2截取的图1中的打印头的横截面。

图3是一个示例性多头结构的外观透视图。

图4示意说明了已装上打印头的喷墨印刷设备实例。

本发明的一个主要特点在于用各种均含有颜料作为印刷试剂主要组分的油墨在印刷介质上进行印刷，印刷介质的印刷表面和观看表面处于彼此对面的关系，这与印刷表面和观看表面是同一表面的常规印刷介质不同。

更具体地说，根据本发明，用油墨在作为印刷面的表面层上进行印刷，印刷出的图像则从作为观看面的保留油墨层一边观看。

因此，表面层具有良好的透液性，即，快速吸收和透过施加于其表面上的油墨的功能。

此时，表面层必须对油墨中的液体介质有高亲合性，同时对于作为印刷试剂的颜料的亲合性相当低，而且必须作成颜料能穿过表面层中的孔。如果孔比颜料的粒径小，则颜料不能穿过孔而被阻留在印刷表面一边，这就会造成从观看表面看时所形成的图像光密度低和着色差的问题。

因此，表面层必须以这样的方式构成，即，选择对油墨中的液体介质无润湿、渗透和扩散等性能的材料，而且它的孔要大于颜料的粒径。同时，表面层的pH必须调节到这样的中等pH(在稳定的pH区域内)，以便油墨中的颜料在油墨通过表面层中的孔时不发生附聚。

另一方面，保留油墨层的吸墨性必须大于表面层，以便吸收和捕获暂时吸收在表面层中的油墨。更优选保留油墨层的pH应落入一pH区域(比稳定的pH区域内的pH要低)，其中油墨中的颜料附聚，因为更可以改善所得图像的耐水和耐湿性。在本发明中表面层或保留油墨层的pH是按照Surface pH这Measure ment of Paper(J.TAPPI Test Methods for Paper and Pulp.No.6-A)测定的值。

因此，保留油墨层必须不仅对油墨中的液体介质、而且对油墨中的印刷试剂也具有高的亲合性。

后面将根据实施方案对本发明作详细说明。

本发明的印刷介质包括作为基底的一种基底材料，在基底上形成的起着基本上吸收和捕获油墨或其印刷试剂作用的保留油墨层，和在保留油墨层上形成的直接接受油墨但基本上不保留油墨的表面层。另外，与印刷介质孔径分布曲线中不超过100nm的峰相应的孔的孔体积至多为0.015cc/g，而与至少一个大于100nm的峰相应的孔的孔体积至少为0.015cc/g。

在以上结构中，如果表面层或保留油墨层兼有作为基底的功能，则不一定需要基底材料。可以使用任何通常已知的基底材料作为本发明中使用的基底材料。具体的实例包括透光的基底材料，例如由聚酯树脂、二乙酸酯树脂、三乙酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、赛珞玢、赛璐珞、聚氯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂等构成的塑料薄膜、片或板，以及玻璃薄片或板。

如上所述，印制在本发明印刷介质上的图像是从与印刷面相反的一面观看的。因此，可以对基底材料进行任何加工，只要所加工的基底材料保持良好的透光性质。例如，有可能使基底材料具有所要求的花纹或光泽，例如柔和的光泽或丝光涂层花纹。

还有可能使基底材料具有耐水性、耐磨性和抗粘连性。

构成本发明印刷介质的表面层需要具有良好的透液性。

“透液性”一词是指这样一种性质，即，油墨能快速通过，以致于在表面层中基本上不保留油墨中的印刷试剂。用于改进透液性的一种优选的实施方案是使表面层具有多孔结构，在表面层的内部存在裂隙或连通的孔。

因为要用在本发明的油墨中的颜料颗粒的平均粒径一般是在100nm至500nm的范围内，所以以下条件也很重要，即，与印刷介质孔径分布曲线中不大于100nm的峰相应的孔的孔体积至多为0.015cc/，而与至少一个大于100nm的峰相应的孔的孔体积至少为0.015cc/g。如果与不大于100nm的峰相应的孔的孔体积大于0.015cc/g，则油墨中的颜料颗粒被保留在表面层中，从而无法形成具有足够光密度和亮度的图象。类似地，在孔径分布曲线上与高于100nm峰相应的孔径必须高于颜料颗粒的平均粒径。

另一方面，如果与大于100nm的峰相应的孔的孔体积小于0.015cc/g，则所形成的印刷介质在透液性方面变差，只能形成光密度及亮度较低的图像。

本发明中提到的孔径分布曲线是用压汞孔度计测定的。可以提到的一种用于这种测量的装置是孔度计Poresizer 9320(商品名称，岛津公司制造)。

因为如上所述是从本发明的印刷表面的对面观看印制的反射图像，所以表面层最好是具有良好的光漫射性质。

满足上述性质的表面层主要由树脂颗粒和粘合剂构成。

作为用于本发明中的树脂颗粒，根据需要可以使用至少一种有机树脂，例如对印刷试剂无吸附性的热塑性树脂和热固性树脂，例如，诸如聚乙烯、聚甲基丙烯酸酯、弹性体、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯一丙烯酸共聚物、聚酯、聚丙烯酸酯和聚乙烯基醚等树脂的粉末和乳状液。

用于本发明的树脂颗粒不限于以上的树脂颗粒，任何常见的材料均可使用，只要它对于印刷试剂无吸收性。

树脂颗粒的优选粒径在0.3-20μm，更优选0.5-12μm。如果粒径小于以上范围的下限，则油墨中颜料颗粒的渗透性变得不充分，在形成具有足够的光学密度的图像方面遇到问题。另一方面，如果粒径大于以上范围的上限，所得表面层上要形成的点圆度很可能被损害，因此所得图像有粗糙感。

用于本发明中的粘合剂具有将树脂颗粒彼此粘结和/或将树脂颗粒粘结到保留油墨层的功能，它必须象树脂颗粒一样对印刷试剂无吸附性。

作为粘合剂的优选材料，可以使用通常已知的任何材料，只要它具有以上功能。例如，可以根据需要使用一种或多种树脂，例如聚乙烯醇、丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、淀粉、聚乙烯醇缩丁醛、明胶、酪素、离聚物、阿拉伯树胶、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、酚树脂、密胺树脂、环氧树脂和苯乙烯-丁二烯橡胶。

使用上述材料以将表面层的pH调节到至少8，优选8-10。当表面层的pH低于8时，油墨中的颜料很可能附聚在表面层中，因此所得图像的光学密度当从保留油墨一侧看时变得不充分。另一方面，当pH太高时，所得图像着色很可能下降。

如果仅由上述物质不能达到所需pH，可以结合使用各种阳离子或阴离子表面活性剂，各种阳离子或阴离子聚合物或低聚物，以及各种pH调节剂。

对这样的阴离子化合物没有特别限制，只要它们在其分子中含有阴离子部分即可。

可以提到的阴离子表面活性剂的例子有烷基苯磺酸盐，烷基硫酸盐，烷基萘磺酸盐，烷基磷酸盐，烷基硫代琥珀酸盐，萘磺酸甲醛缩合物和聚氧乙烯烷基磷酸盐。也可以包括含阴离子部分的咪唑鎓甜菜碱和丙氨酸类表面活性剂。

阴离子聚合物或低聚物包括那些在其分子中具有磺酸基、羧基、硫酸根磷酸根、酚羟基、醇羟基和/或类似基团。优选使用具有磺酸基、羧基、硫酸根、磷酸根、酚羟基、醇羟基和/或类似基团的所有聚合物和低聚物，例如由多羧酸与多元醇反应得到的端羧基聚酯；由各种多羧酸改性的酸纤维素衍生物；多羧酸的乙烯基醚酯单体和类似物的均聚物，或它们与其它普通单体的共聚物；(甲基)丙烯酸或类似物的均聚物，或它们与其它普通单体的共聚物；α，β-不饱和乙烯基单体如马来酐和衣康酸等等的均聚物，或它们与其它普通单体的共聚物；用磺酸化物改性聚乙烯醇或乙烯基醇共聚物得到的磺酸改性的聚合物；具有羟基如乙基纤维素、苄基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素，等等。

对阳离子化合物没有特别限制，只要它们在其分子中含有阳离子部分即可。

阳离子表面活性剂的例子包括季铵盐类阳离子表面活性剂，例如氯化一烷基铵、氯化二烷基铵、氯化四烷基铵、氯化三甲基苯铵和环氧乙烷加合的氯化铵；以及胺盐类阳离子表面活性剂。也可以包括两性表面活性剂，例如烷基甜菜碱、咪唑鎓甜菜碱和含有阳离子部分的丙氨酸类表面活性剂。

阳离子聚合物和低聚物的例子有聚丙烯酰胺的阳离子改性的产物，丙烯酰胺与阳离子单体的共聚物，聚烯丙胺，聚胺-砜，聚乙烯基胺，聚亚乙基亚胺，聚酰胺表氯醇树脂和聚乙烯基卤代吡啶鎓。

也可以包括乙烯基吡咯烷酮类单体的均聚物或它们与其它普通单体的共聚物；乙烯基噁唑烷类单体的均聚物或它们与其它普通单体的共聚物；以及乙烯基咪唑类单体或它们与其它普通单体的共聚物。

普通单体的例子包括甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯腈、乙烯基醚、乙酸乙烯酯、乙烯和苯乙烯。阳离子改性的聚乙烯基醇、纤维素等等也可以使用。不用说阳离子物质不限于这些表面活性剂和聚合物或低聚物。

pH调节剂的例子包括氨、各种有机胺，如二乙醇胺和三乙醇胺，无机烷基化剂，如碱金属氢氧化物，如氢化钠、氢氧化锂和氢氧化钾，有机酸，以及无机酸。

可同时使用这些不同化合物的两种或多种。

为了增强表面层的上述功能，必要时可以向表面层中加入各种添加剂，例如表面活性剂、渗透剂、交联剂和/或其它类似物质。

树脂颗粒与粘合剂的重量混合比优选在从1∶2到50∶1的范围，最好是从3∶1到20∶1。

如果混合比低于1∶2，则在所形成的表面层内裂隙或连通的孔变小，于是吸墨效果降低。另一方面，如果混合比超过50∶1，则树脂颗粒彼此之间和/或与保留油墨层之间不能充分粘合，结果不能形成表面层。

表面层的厚度可以随要施加的墨滴的量而变，但优选在从1到200μm的范围内，最好是从约3到50μm。

基本上捕获了油墨或其中的印刷试剂的保留油墨层起着吸收和捕获穿过表面层的油墨，从而基本上持久地将它们保留于其中的作用。

保留油墨层的吸墨能力应该强于表面层，因为若是保留油墨层的吸墨性比表面层弱，则施加在表面层的表面上的油墨在透过表面层时会部分地保留在表面层中，而油墨的前端到达保留油墨层，于是在表面层和保留油墨层之间的界面处油墨沿表面层的侧向方向渗透和扩散。结果是，印制的图像的清晰度下降，不能形成高质量的图像。保留油墨层还应该具有良好的透光性，因为如上所述，所形成的图像是从印刷表面的对面观看。

满足以上要求的保留油墨层最好由一种能吸附印刷试剂的透光的阳离子型树脂和/或一种在油墨中有良好溶解度及溶胀性质的透光的亲水性树脂构成。

对于构成保留油墨层的材料没有特别的限制，只要它能够吸收和捕获油墨并且有优良的透光性。

对于保留油墨层的厚度，必要的条件只是要足以吸收和捕获油墨。但是，该厚度以从1到50μm为宜，优选3到20μm，但它可以随要施加的墨滴的量而变。

保留油墨层的pH最好不高于6，更优选为4-6。当保留油墨层的pH在这范围之内时，达到保留油墨层的颜料在保留油墨层面上或在其内部减轻附聚，结果可形成不怎么洇色且具有优良的耐水性和耐湿性的图像。

如果仅用上述物质达不到所需pH，也可以结合使用上述各种阳离子或阴离子表面活性剂、各种阳离子或阴离子聚合物或低聚物，以及各种pH调节剂。

作为在基底上形成保留油墨层和表面层的方法，最好是上述各个材料分别分散在合适的溶剂中以便制成涂布制剂，将涂布制剂按照前述次序用常用的已知方法(例如辊涂、刮棒涂布、喷涂或气刀涂布法)涂敷到基底上，然后迅速干燥。也可以采用用热熔涂布法涂敷材料的方法，或者由各材料形成单个的薄片，再将这样形成的片材层压在基底上的方法。

但是，当在基底上备有接收油墨层时，必须使基底与保留油墨层牢固粘合，以便消除缝隙。

基底和保留油墨层之间存在缝隙是不可取的，因为在印制的图像的表面上会发生不规则的反射，从而减小实际图像的光密度。

在本发明的印刷方法中，印刷表面和观看表面处在彼此相对的位置。因此，当打印字符时，必须使用一种与常规装置不同的、能打印反射图像字符的装置。

对于用于本发明喷墨中的颜料油墨没有特别的限制。后面将对它作简要说明。

本发明中使用的各种颜料油墨中含有的颜料数量优选为油墨总重量的1-20％，最好是2-12％。任何颜料均可用于本发明。例如，作为用在黑油墨中的碳黑，可以使用根据炉法或烟道法生产的碳黑，它应具有以下性质：初级粒子直径在15-50nm的范围，比表面按BET法测定为50-300m²/g，吸油量用DBP法测定为40-150ml/100g，挥发物为0.5-10％，pH为从2到9。例如，可以使用市售的碳黑产品，例如No.2300、No.900、MCF88、No.33qNo.40qNo.45、No.52、MA7、MA8和No.2200B(商品名称，全是三菱化学工业公司产品)，RAVEN1255(商品名称，Columbian carbon日本有限公司产品)、REGAL400R、REGAL330R、REGAL660R和MOGUL L(商品名称，全是Cabot公司产品)和Color Black FW1、Color BlackFW18、Color Black S170、Color Black S150、Printex35和Printex U(商品名称，全是Degussa公司产品)。用在黄、品红和青色油墨中的颜料实例有C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄2、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄16和C.I.颜料黄83；C.I.颜料红5、C.I.颜料红7、C.I.颜料红12、C.I.颜料红48(Ca)、C.I.颜料红48(Mn)、C.I.颜料红57(Ca)、C.I.颜料红112和C.I.颜料红122；以及C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝2、C.I.颜料蓝3、C.I.颜料蓝15∶3、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝22、C.I.瓮蓝4和C.I.瓮蓝6。但是，并不限于这些颜料。不言而喻，除了上述颜料之外，也可以使用新制备的用来实施本发明的那些颜料。

作为用于本发明中所用油墨里含有的颜料的分散剂，可以使用任何树脂而无任何特别限制，只要它是水溶性树脂。但是，优选使用平均分子量从1000至30000、最好是从3000至15000的那些树脂。这类分散剂的具体实例包括由至少两种单体(其中至少一种是亲水的)构成的嵌段共聚物、无规共聚物和接枝共聚物，以及这些共聚物的盐，上述单体选自苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙烯基萘、乙烯基萘衍生物、α，β-烯属不饱和羧酸的脂族醇的酯、丙烯酸、丙烯酸衍生物、马来酸、马来酸衍生物、衣康酸、衣康酸衍生物、富马酸、富马酸衍生物等。这些树脂是碱溶性树脂，它们溶于碱的水溶液中。另外，可以使用由亲水性单体构成的均聚物或其盐。也可以使用水溶性树脂，例如聚乙烯醇、羧甲基纤维素和萘磺酸-甲醛缩合物。

也可以使用阳离子型分散剂，例如含有用甲基氯、二甲基硫酸、苄基氯、表氯醇等季胺化的以下单体单元的丙烯酸共聚物：甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，N，N-二甲基氨基丙烯酰胺，N，N-二甲基氨基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺，N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺等。

本发明中使用的油墨最好是大体上调节到中性或碱性，因为这提高水溶性树脂的溶解度，从而使油墨的长期存贮性优良得多。在这种情形，pH最好是调节到7至10的范围，因为太高的碱性会造成喷墨印刷装置中使用的各种部件腐蚀。

上述的颜料和水溶性树脂是分散或溶解在水基介质中。

适合用在本发明所用油墨中的水基介质是水和水溶性有机溶剂的混合溶剂。作为水，优选使用离子交换水(例如去离子水)而不用含各种离子的自来水。

作为与水结合使用的水溶性有机溶剂的实例，可以提到有1到4个碳原子的烷基醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇；酰胺类，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；酮和酮醇类，例如丙酮和双丙酮醇；醚类，例如四氢呋喃和二噁烷，聚亚烷基二醇类，例如聚乙二醇和聚丙二醇；亚烷基部分有2到6个碳原子的亚烷基二醇类，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、三乙二醇、硫代二乙二醇、己二醇和二乙二醇；1，2，6-己三醇；甘油；多元醇的低级烷基醚，例如乙二醇单乙醚或单甲醚，二乙二醇甲醚或乙醚，以及三乙二醇单甲醚(或单乙醚)；N-甲基-2-吡咯烷酮；2-吡咯烷酮；以及1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。

本发明中使用的油墨中的水溶性有机溶剂的含量一般为油墨总重量的3-50％，优选3-40％，而水的用量则为油墨总重量的10-90％，优选30-80％。

用于本发明的各种油墨均按以下方式制备。先将颜料加到至少含有作为分散剂的水溶性树脂的水溶液中，搅拌该混合物。然后按照下述的分散方法进行分散处理，必要时进行离心以得到所要求的分散体。随后向分散体中加入用于本发明的任选的添加剂组合，搅拌所形成的混合物以制得油墨。

在含颜料的水基溶液进行分散处理之前先预先混合至少30分钟则更为有效。这一预混处理起着改善颜料表面的润湿性和促进分散剂在颜料表面上吸附的作用。

通常使用的任何分散机械均可在本发明中作为分散机械使用。其实例有球磨机、辊磨机和砂磨机。

在这些磨机之中，优选使用高速砂磨机。其实例包括SuperMill、Sand Grinder、Beads Mill、Agitator Mill、Grain Mill、DynoMill、Pearl Mill和Coball Mill(全为商品名称)。

作为得到具有理想的粒度分布的颜料的方法，可以使用的技术包括将分散机械中的研磨介质的尺寸做成较小，加大研磨介质的填充率，延长处理时间，减小排放率，研磨后用过滤器、离心分离机或类似装置进行分级。也可以将这些技术结合使用。

本发明使用的颜料油墨中的颜料颗粒的平均粒径，就初级粒子的聚集体而言，是在从100到500nm的范围内，优选从100到200nm。颜料颗粒的平均粒径可以用任何已知的常规方法测定，例如离心沉降法、X射线透射法、激光衍射法或筛分法。

下面将叙述一种适合用本发明的印刷介质进行印刷的喷墨印刷装置的说明性实例。在图1、2和3中画出了作为此类装置主要部件的打印头的结构实例。现在参看图1，打印头13是将上面有沟槽14(油墨从中流过)的玻璃、陶瓷、塑料板或类似物品粘结到一个供热记录用的加热头15上构成的(图中画出了一种打印头，但本发明不受此限制)。加热头15包括一个由氧化硅或类似物质制成的保护膜16、铝电极17-1和17-2、由镍铬合金或类似物质制成的加热电阻层18、蓄热层19及由氧化铝或具有良好的热辐射性质的类似物质制成的基底20。油墨21到达喷射孔(一个微小的开口)22，在压力P作用下形成弯月面23。

现在，当向电极17-1和17-2施加电信号时，加热头15在n表示的区域处迅速产生热量，在与这一区域相接触的油墨21中形成气泡。油墨的弯月面23在这样产生的压力作用下向前伸出，油墨21以微小液滴24的形式从孔22喷射到印刷介质25上。图3示意说明了由多个图1所示的打印头的阵列构成的多头装置的外观。此多头装置是将有多个沟槽26的玻璃板27紧密地粘合在与图1所示的加热头类似的加热头28上构成的。

顺便说说，图1是打印头13沿油墨流动途径取的截面图，图2是沿图1线2-2取的截面图。

图4图示说明了其中装有这种打印头的喷墨印刷装置的实例。在图4中，参照号61代表一个作为擦拭元件的刀片，它的一端是由刀片固定元件固定的静止端，以便形成一个悬臂。刀片61装在与打印头操作的区域相邻的位置，在此实施方案中，其固定方式是它突出到打印头移动经过的途径中。参照号62代表一个装在与刀片61相邻的静止位置处的盖帽，它的运动方向与打印头移动的方向垂直，而且与喷射口的表面接触以便盖住它。参照号63代表一个与刀片61连接在一起的吸墨元件，与刀片61一样，它也固定成突出到打印头移动经过的途径中。上述的刀片61、盖帽62和吸收元件63构成喷射一复原部件64，其中刀片61和吸收元件63除去喷墨口表面上的水、灰尘和/或类似物质。

参照号65代表有产生喷射能量装置的打印头，它起着将油墨喷射到位于喷射口表面对面的印刷介质上的作用，该喷射口表面上装有进行印刷的喷射口。参照号66代表一个滑架，上面安装着打印头65，从而使打印头65可以移动。滑架66与导杆67牢固地联锁在一起，并且有部件与用马达68驱动的皮带69连接(未画出)。于是，滑架66可以沿导杆67运动，打印头65也因此能从打印区域移动到与它相邻的区域。

参照号51和52分别代表一个印刷介质由其分别插入的供料部件和由马达(未画出)驱动的供料辊。借助这样一种结构，印刷介质被送到与打印头65的喷口表面相对的位置，并随着印刷的进行，由装有出料辊53的出口部分。

在以上结构中，打印头复原部件64上的盖帽62在打印头65回到其静止位置时(例如在完成打印之后)由打印头65的运动途径上后退，而刀片61则保持突入到该运动途径中。结果，打印头65的喷射口表面被擦拭。当盖帽62开始与打印头65的喷射口表面接触以便盖住它时，盖帽62移动以便突伸到印刷头65的运动途径中。

当打印头65由其静止位置移动到开始打印的位置上时，盖帽62和刀片61处在与上述擦拭位置相同的位置上。因此，打印头65的喷射口表面在这一运动的同时也被擦净。

不仅当完成打印或者打印头复原以便喷射时打印头65进行回到其静止位置的上述运动，这一运动还发生在打印头65为进行印刷而在不同的打印区域移动时，在此期间打印头在指定的间隔移动到与每个打印区相邻的静止位置，在那里喷射口表面由于这一运动而被擦净。

下面将用以下实施例更详细地描叙本发明。顺便说说，以下实施例中使用的所有“份数”和“％”，除非专门指明，均代表重量份数和重量百分数。实施例1〔颜料分散体的制备〕

苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸乙酯                    1.5份

共聚物(酸值：140，重均分子量：5000)

乙醇胺                                        1份

去离子水                                   81.5份

二乙二醇                                      5份

将以上各组分混合，在水浴中加热至70℃使其中的树脂组分完全溶解。向此溶液中加入10份C.I.颜料红112和1份异丙醇，预混30分钟。然后将所形成的预混物在以下条件下进行分散处理：

分散机械：Sand Grinder(商品名称：Igarashi Kikai有限公司制造)

研磨介质：锆球(直径：1mm)

研磨介质的填充率：50％(体积)

研磨时间：3小时。

将分散体进一步作离心处理(12000转/分，20分钟)，以便除掉分散体中的粗颗粒。〔品红油墨的制备〕

上述分散体                                 30份

甘油                                       10份

乙二醇                                      5份

N-甲基吡咯烷酮                              5份

乙醇                                        2份

Acelytenol EH(商品名称，Kawaken           0.2份

精细化学品公司产品)

去离子水                                47.8份

将以上各组分混合，制备品红色的颜料油墨。

油墨中的颜料颗粒的平均粒径用库尔特计数器测定，其值为120nm。

这种颜料油墨的稳定pH区域为7.2或以上。

顺便说说，颜料油墨的稳定pH区域测定如下：使用三乙醇胺和盐酸将维持在良好分散状态下的颜料油墨的pH进行变化以测定其中颜料既没有沉淀也没有附聚的pH区域。

〔青色油墨的制备〕

青色的颜料油墨按照与品红油墨完全相同的方式制备，只是将颜料换成C.I.颜料蓝22。按上述同样方式确定的稳定的pH区域为7.4或以上。

油墨中颜料颗粒的平均粒径用库尔特计数器测量，其值为130nm。〔黄色油墨的制备〕

黄色颜料油墨按照与品红油墨完全相同的方式制备，只是将颜料换成C.I.颜料黄13。按上述同样方式确定的稳定的pH区域为8.0或以上。

油墨中颜料颗粒的平均粒径用库尔特计数器测量，其值为125nm。〔黑油墨的制备〕

黑色颜料油墨按照与品红油墨完全相同的方式制备，只是将颜料换成碳黑(MCF88，商品名称，三菱化学工业有限公司的产品)。

油墨中颜料颗粒的平均粒径用库尔特计数器测定，其值为100nm。按上述同样方式测定的稳定的pH区域为7.8或以上。〔印刷介质1的制造〕

用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度：100μm，Toray Indus-tries公司产品)作为透光的基底材料，用刮棒涂布法涂上以下的组合物A，使得干涂层厚度为8μm，然后在干燥炉中于120℃下干燥5分钟。组合物A：

聚乙烯吡咯烷酮(PVPK-90，商品                    78份

名称，GAF公司产品，10％二甲基甲酰胺溶液)

线型酚醛清漆树脂(Resitop PSK-2320，             12份

商品名称：Gun-ei化学工业公司产品，

10％二甲基甲酰胺溶液)

聚烯丙胺盐酸盐(PAA·HCl，Nitto Boseki公司的产品)10份

进一步用刮棒涂布机将以下的组合物B涂覆到这样形成的涂层上，从而使干涂层的厚度为15μm，然后在干燥机中于80℃下干燥10分钟。组合物B：

硅树脂细粉(Tospearl 120，商品名称，             100份

Toshiba silicone司，粒径2μm)

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂                        10份

(Chemipearl V-100，商品名称，Mitsui

石油化学工业公司产品，固体含量40％，

粒径5μm)

聚碳酸钠类表面活性剂(Demol E9，                   1份

商品名称，Kao公司产品)

这样得到的印刷介质为不透明的白色。所得表面层的pH为8.3。实施例2

使用与实施例1中相同的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为透光的基底材料，用刮棒涂布法涂布以下的组合物C使得干涂层厚度为5μm，然后在干燥炉内于110℃下干燥10分钟。组合物C：

聚乙烯吡咯烷酮(PVPK-90，商品               74份

名称，GAF公司产品，10％二甲基甲酰

胺溶液)

苯乙烯-丙烯酸共聚物(Oxylac                 16份

SH-2100，商品名称，日本催化剂化学

工业公司产品，10％二甲基甲酰胺溶液)

聚烯丙胺盐酸盐(PAA-HCl，Nitto Boseki公司产)10份

再将以下的组合物D用刮棒涂布法涂敷在这样形成的涂层上，使得干涂层厚度为20μm，然后在干燥炉内于80℃下干燥10分钟。所得表面层的pH为4.6。组合物D：

苯并胍胺树脂(Epostar M，商品              100份

名称，日本催化剂化学工业公司产品，

粒径：1到2μm)

离聚物树脂(Chemiperal SA100，商品          30份

名称，Mitsui石油化学工业公司产品，固体容量：35％)

硫代二苯基醚钠(pelex SS-H，                2份

商品名称，Kao公司产品，)

水                                         20份

这样得到的印刷介质为白色不透明状。所得表面层的pH为8.2。实施例3：

使用与实施例1中相同的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为透光基底材料，用刮棒涂布法涂布以下的组合物E(其中加入了乙酸以将其pH调到5.8)使得干涂层厚度为10μm，然后在干燥炉内于100℃下干燥12分钟。组合物E：

梳形聚合物(LHM-108，商品名称，             60份

Soken化学与工程公司产品，25％2-甲氧

基乙醇溶液)

甲基乙烯基醚/马来酸酐单乙酯                40份

(Ganterz EZ-425，商品名称，GAF公司

产品，10％水/乙醇溶液)

*：在80份骨架(64份甲基丙烯酸2-羟基乙酯和16份二甲基丙烯酰胺的共聚物)上接枝聚合20份甲基丙烯酸甲酯得到)。

再在这样形成的涂层上用刮棒涂布法涂布以下的组合物F，以便得到厚度为10μm的干涂层，然后在干燥炉中于70℃下干燥10分钟。组合物F：

交联的聚甲基丙烯酸甲酯(Micro-              100份

Sphere M-305，商品名称，Matsumoto

Yushi-Seiyaku公司产品，粒径：10

-12μm)

离聚物树脂(Chemipearl SA100，          10份

商品名称，Mitsui石油化学工业公司产品，

固体含量：35％)

烷基苯磺酸钠(Neoplex，商品名称，      1.5份

Kao公司产品)

这样得到的印刷介质为不透明的白色。所得表面层的pH为8.7。实施例4

按照与实施例3中完全相同的方式得到白色不透明的印刷介质，不同之处是将实施例3中使用的组合物F中的聚甲基丙烯酸甲酯换成苯并哌胺树脂(Epostar S，商品名称，日本催化剂化学工业公司产品，粒径：0.3μm)。所得表面层的pH为8.6。实施例5

在按照与实施例3相同的方式在聚四氟乙烯薄膜上涂布与实施例3中相同的组合物E及F之后，剥掉聚四氟乙烯薄膜，得到白色不透明的印刷介质。对照实施例1

使用与实施例1中相同的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜作为透光基底材料，用刮棒涂布法涂布以下的组合物G，使得干涂层厚度为6μm，然后在干燥炉内于120℃下干燥5分钟。组合物G：

阳离子改性的聚乙烯醇(C-Polymer，               100份

商品名称，Kuraray公司产品，10％水溶液)

封闭的聚异氰酸酯(Elastlon BN-5，商品             3份

名称，Dai-ichi Kogyo seiyaku公司，

固体含量：30％)

再在这样形成的涂层上用刮棒涂布法涂布以下的组合物H，使得干涂层厚度为25μm，然后在干燥炉内于80℃下干燥10分钟。组合物H：

脲醛树脂(有机填料，日本Kasei化学               100份

公司产品，初级粒子直径：0.01-0.02μm)

缩醛化的聚乙烯醇(S-lec KX-1，商品              500份

名称，Sekisui化学公司产品，不挥发

物量：8％)

全氟烷基甜菜碱(Surflon S-131，商品             0.3份

名称，Seimi化学公司，固体含量30％)

这样形成的印刷介质为不透明的白色。对照实施例2：

按照与对照实施例1完全相同的方式得到不透明的白色印刷介质，不同之处是将对照实施例1的组合物H中使用的脲醛树脂换成合成的二氧化硅(Sylysia，商品名称，富士Silysia公司产品，初级粒子粒径：0.02至0.03μm)。

用压汞式孔度计测定上面得到的印刷介质的孔径分布。结果列在表1中。

使用具有上述各种成分的油墨，在以下条件下用喷墨印刷装置在每种印刷介质上印刷，该喷墨印刷装置中油墨是在热能使油墨起泡的作用下从小孔中喷射出去，用这种方式就以下项目对印刷介质进行鉴定。印刷条件：

喷射频率                                     4KHz

喷射液滴的体积                             45皮升

印刷密度：                     360DPI(每英寸点数)

单色油墨的最大印刷密度：               8纳升/mm²鉴定项目：(1)光密度：

对于用上述印刷机进行实心印刷(占空因数100％)得到的各个印刷样品，用一台RD-918型Macbeth光密度计从透光基底材料的一边测量品红(M)色实心印刷区的光密度。

鉴定结果收集列在表1中。

                                    表1

	孔径分布曲线中不大于100nm的峰处的直径[nm]	与峰值相应的孔的孔体积[cc/g]	孔径分布曲线中大于100nm的峰处直径[nm]	与峰值相应的孔的孔体积[cc/g]	光密度
						实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对照实施例1对照实施例2	85809172931523	0.0070.0090.0040.0100.0030.0700.062	210017001080034011200104121	0.0820.0850.0900.0750.0770.0040.003	1.511.501.521.491.511.181.21

注：当存在多个峰时，列出的是孔体积最大的峰的数值。

根据本发明，如上所述，可以实现一种能形成高光密度和优良着色的喷射印刷方法，其作法是，使用包含一个具有透液性的表面层和一个保留油墨层的印刷介质，其中印刷表面与观看表面彼此处于相对的位置，使用颜料油墨，它们均含有粒径在特定范围的颜料颗粒并显示出牢固性(例如耐水性和光牢度)，该印刷介质的孔径分布曲线有多个与颜料颗粒粒径相对应的峰。

虽然已参照目前认为是优选的实施方案对本发明作了描叙，但本发明当然不受所公开的实施方案的限制。相反，本发明打算把包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改与等价的方案均包括在内。以下权利要求的范围是与最宽的含义相一致，以便包容所有这类改动及等价的结构和功能。

Claims (22)

1.一种印刷介质，其中包含一个有透液性的表面层和一个保留油墨层，与该印刷介质的孔径分布曲线中不大于100nm的峰相应的孔的孔体积至多为0.015cc/g，而与至少一个大于100nm的峰相应的孔的孔体积至少为0.015cc/g。

2.根据权利要求1的印刷介质，其中保留油墨层和表面层层合在基材上。

3.根据权利要求1的印刷介质，其中保留油墨层和表面层是层压在基底材料上。

4.根据权利要求1的印刷介质，其中的基底材料有良好的透光性。

5.根据权利要求1的印刷介质，其中的表面层是多孔的。

6.根据权利要求1的印刷介质，其中的表面层主要由树脂颗粒和粘合剂构成。

7.根据权利要求1的印刷介质，其中的保留油墨层是透明的。

8.根据权利要求1的印刷介质，其中保留油墨层主要由一种阳离子型树脂和/或一种亲水性聚合物组成。

9.根据权利要求1的印刷介质，其中的表面层有良好的光漫射性质，保留油墨层的透光性比表面层好。

10.根据权利要求1的印刷介质，其中保留油墨层比表面层有更强的吸油墨能力。

11.根据权利要求1的印刷介质，其中表面层有连通的孔道。

12.根据权利要求1的印刷介质，其中表面层内有裂隙。

13.一种印刷方法，其中包括根据打印信号从喷射孔中喷射油墨，以便将油墨以液滴的形式施加到根据权利要求1至12中任一项的印刷介质上，上述的油墨均含有平均粒径在100至500nm范围内的颜料颗粒。

14.根据权利要求13的印刷方法，其中的油墨是施加到印刷介质的表面层上，用这种方式进行印刷。

15.根据权利要求13的印刷方法，其中使用黄、品红、青和黑色四种油墨。

16.根据权利要求13的印刷方法，其中用喷墨系统施加油墨。

17.根据权利要求16的印刷方法，其中的喷墨系统是一种向油墨施加热能使油墨喷射的系统。

18.根据权利要求13的印刷方法，其中在印刷介质的孔径分布曲线中相当于高于100nm的峰的孔径大于各油墨中颜料的附聚颗粒的平均孔径。

19.根据权利要求13的印刷方法，其中印刷介质的表面层的pH等于或高于对各颜料油墨稳定的pH区域内的pH。

20.根据权利要求13的印刷方法，其中印刷介质的保留油墨层的pH低于对各油墨稳定的pH区域内的pH。

21.一种制造印刷品的方法，其中包括用喷墨系统向根据权利要求1至12中任一项的印刷介质的表面层施加油墨，从而穿过表面层在保留油墨层上形成图像，所述油墨均含有平均粒径在100至500nm范围内的颜料颗粒。

22.根据权利要求21的印刷介质，其中的喷墨系统是一种向油墨施加热能使油墨喷射的系统。

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