CN1966596A - 热敏粘合剂组合物,其制造方法及热敏粘合材料 - Google Patents

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Abstract

热敏粘合剂组合物，包括热敏塑性树脂、分散剂、固体增塑剂和由下面的化学结构(1)表示的低共熔剂，其中，X1和X2独立地表示氢原子、卤原子和烷基基团中的任何一个，p和q独立地表示从1至5的整数。

Description

热敏粘合剂组合物，其制造方法及热敏粘合材料
技术领域
[0001]本发明涉及热敏粘合剂组合物，其在室温下不是粘性的，然而在施加热之后变为粘性并且是持续粘性的，特别地对粗糙表面被粘物例如瓦楞纸具有足够的粘合性，以及涉及其相应的制造方法和相应的热敏粘合材料。
背景技术
[0002]作为粘合片，例如不干胶标签、封条和粘贴(stick-ons)，一般的例子是：(1)其中粘合剂被施用于剥离纸的材料，且所形成的物质被附着于基材(例如高级纸(quality paper)、美术纸、聚对苯二甲酸乙二酯(PET))和(2)其中粘合剂被直接施用于基材、剥离纸被层压并且进行密封印刷(seal printing)的材料。在此类粘合片中，需要剥离纸来保护粘合剂层。当未使用剥离纸时，对粘合剂层进行特殊的涂敷处理是必需的。
[0003]已经出现了延迟粘附型粘合片(Delayed tack type adhesive sheets)而取代此类粘合片。因为用在这种延迟粘附型粘合片中的粘合剂在室温下不是粘性的，并且可以被直接施用于被粘物(基材)，因此不需要剥离纸等。当与一般的粘合片比较时，此延迟粘附型粘合片成本降低且节省资源。因此，在包装材料领域和其他各种领域中，对此延迟粘附型粘合片的需求正迅速增加。
[0004]一般而言，用在上述延迟粘附型粘合片中的粘合剂是：将赋予各种基材可粘合性的粘合性赋予剂(adhsiveness imparting agent)加入热塑性树脂中，并且另外，将固体增塑剂也加入其中。当用在此延迟粘附型片中的此种粘合剂被加热时，固体增塑剂首先被熔化。然后，热塑性树脂和粘合赋予剂彼此溶解在充当溶剂的熔化的固体增塑剂中。这被认为是可粘合性出现的方式。
[0005]然而，在上述延迟粘附型粘合剂的情况下，一种被称为“粘连(blocking)”的现象很容易发生，其中所述延迟粘附型粘合剂甚至在该延迟粘附型粘合剂未被加热时(例如保存在环境温度下，例如22℃)是粘性的，这导致粘附层相互附着。当片被贴标签时这引起了问题。
[0006]当使用具有高熔点的固体增塑剂时，在此类延迟粘附型粘合剂的情况下所发生的此种“粘连”可以在某种程度上得以改进。例如，出版的未审查的日本专利申请第(在下文中称为JOP)2003-206455和2002-38123号中，描述了其中使用二苯酮作为固体增塑剂的延迟粘附型粘合剂。此粘合剂对镜面例如聚烯烃和玻璃具有可粘合性，但是对粗糙表面被粘物例如瓦楞纸具有弱的可粘合性。当粘合剂附着于瓦楞纸时，粘合性随时间而减小，当其被用在物流例如送货上门服务(home-delivery service)时，这会引起很大的问题。此外，另一个问题是在60℃的环境中“粘连”发生。
[0007]另外，在JOP 2002-105414中，描述了热敏粘合材料，其含有受阻酚化合物、苯并三唑化合物和芳族磺酰氨(aromatic sulfonic amide)化合物及空心颗粒，该空心颗粒在内涂层中具有50％的空心比率。然而，甚至当使用其中所述的热敏粘合材料时，对粗糙表面被粘物例如瓦楞纸的可粘合性和粘连性能也不是令人十分满意的。
[0008]另外，在日本专利第(在下文中称为JP)3556414号中，描述了延迟粘附胶，其中苯并三唑被用作固体增塑剂。其中所述的延迟粘附胶具有相当优良的防粘连性能，并且对例如由诸如纸、玻璃和金属的材料及诸如聚丙烯和聚乙烯的聚烯烃树脂形成的被粘物可在长期的一段时间内稳定地维持可粘合性。然而，甚至在此种延迟粘附胶的情况下对粗糙表面被粘物例如瓦楞纸的可粘合性是弱的。因此，当将延迟粘附胶附着于瓦楞纸时，可粘合性随时间退化。特别地，其可粘合性在不高于5℃的低温环境中是不足的。
[0009]为解决这些问题，作为一种改进低温下的可粘合性的方法，例如，结合具有低分子量的液体增塑剂在JOP 2002-121532中得以描述。然而，此建议牵涉到一个问题，因为具有低分子量的液体增塑剂随时间转移至表面，这很容易引起粘连。
[0010]另外，作为一种改进防粘连性能的方法，例如，JOPs H07-3239、2002-97444、2002-121533和H06-172725描述了将具有低分子量的液体增塑剂包封到微胶囊中的方法。然而，在这些方法中，在热活化之后微胶囊的壁材料具有粘合抑制，这引发了问题，因为未获得足够的可粘合性。
[0011]另外，JOP 2003-216047描述了一种方法，其中应用材料的可粘合性通过在热活化之前和/或之后应用液化软化剂来延迟固体增塑剂的重结晶而得以改进。然而，在该方法中，必需要应用具有低分子量的液化乳化剂，这引起延迟粘附剂实际应用的问题。
[0012]另外，JOPs 2002-173662、2003-96408和2002-265896描述了在低温环境下具有极好的可粘合性的热敏粘合材料。根据这些教导，低温下的可粘合性对于玻璃表面例如聚烯烃型树脂膜包装材料得以改进。然而，存在的问题是低温下的可粘合性对粗糙表面被粘物例如瓦楞纸是不足够的。
[0013]因此，迄今还没有提供热敏粘合剂组合物和热敏粘合材料，其在低温(0℃)至室温(25℃)的环境中对粗糙表面被粘物例如瓦楞纸具有足够的可粘合性，并且具有防粘连性能和可粘合性，利用该粘合性，可以在长期一段时间内防止剥离(peeling-off)。目前，期望其即时的供应。
发明内容
[0014]因为这些原因，本发明人认识到对热敏粘合剂组合物、其相应的制造方法及其热敏粘合材料存在需求，该热敏粘合剂组合物在低温(0℃)至室温(25℃)的环境中对粗糙表面被粘物例如瓦楞纸具有足够的可粘合性，并且具有防粘连性能和可粘合性，利用该粘合性，可以在长期一段时间内防止剥离(peeling-off)。
[0015]因此，本发明的一个目的是提供热敏粘合剂组合物，其在低温(0℃)至室温(25℃)的环境中对粗糙表面被粘物例如瓦楞纸具有足够的可粘合性，并且具有防粘连性能和可粘合性，利用该粘合性，可以在长期一段时间内防止剥离(peeling-off)；其相应的制造方法；和其热敏粘合材料。
[0016]简言之，通过热敏粘合剂组合物，其含有热敏塑性树脂、分散剂、固体增塑剂和由下面的化学结构(1)表示的低共熔剂(eutectic agent)，这些目标和如下文所述的其他目标将更易于显而易见的，并且可以单独地或者结合地获得：
化学结构(1)
其中，X1和X2独立地表示氢原子、卤原子和烷基基团的任何一个，p和q独立地表示从1至5的整数。
[0017]优选地，在上述热敏粘合剂组合物中，由化学结构(1)所示的低共熔剂是由下面的化学结构(1-1)所示的乙二酸的二苄酯：
Figure A20061014850400082
化学结构(1-1)
[0018]同样优选地，在上述热敏粘合剂组合物中，由化学结构(1)所示的低共熔剂是由下面的化学结构(1-2)所示的乙二酸的对二甲基苄酯：
化学结构(1-2)
[0019]还是进一步优选地，在上述热敏粘合剂组合物中，低共熔剂的含量，基于100重量份的固体增塑剂，为20至40重量份。
[0020]还是进一步优选地，在上述热敏粘合剂组合物中，所述低共熔剂的体积平均粒径为不大于2.0μm。
[0021]还是进一步优选地，在上述热敏粘合剂组合物中，固体增塑剂是苯并三唑化合物和三苯膦化合物中的任何一个。
[0022]还是进一步优选地，在上述热敏粘合剂组合物中，固体增塑剂的体积平均粒径为不大于2.0μm。
[0023]还是进一步优选地，在上述热敏粘合剂组合物中，分散剂是具有磺酸基团的聚乙烯醇树脂。
[0024]还是进一步优选地，上述热敏粘合剂组合物还含有粘合赋予剂(adhesive imparting agent)。
[0025]作为本发明的另一个方面，提供了一种制造上述热敏粘合剂组合物的方法，其包括通过用包含磺酸基团的聚乙烯醇树脂将固体增塑剂和由下面的化学结构(1)表示的低共熔剂分散在水中，使得每一个体积平均粒径不大于2.0μm，制备固体增塑剂的液体分散体：
化学结构(1)
[0026]在化学结构(1)中，X1和X2独立地表示氢原子、卤原子和烷基基团的任何一个，p和q独立地表示从1至5的整数。
[0027]作为本发明的另一个方面，提供了热敏粘合材料，其包括基材和被提供于所述基材的一面的热敏粘合层。该热敏粘合层含有上述热敏粘合剂组合物。
[0028]优选地，在上述热敏粘合材料中，热敏粘合层与被粘物的粘合表面的可粘合性当在0℃至40℃的环境温度下粘合之后两分钟测量时不小于400gf/40mm。
[0029]还是进一步优选地，在上述热敏粘合材料中，被粘物的粘合表面的算数平均表面糙度(Ra)不小于0.3μm。
[0030]还是进一步优选地，上述热敏粘合材料还包括介于基材和热敏粘合层中间的中间层。该中间层包括空心颗粒和粘结剂树脂。
[0031]还是进一步优选地，上述热敏粘合材料还包括记录层，其被提供在相对于其上提供热敏粘合层的面的基材的面上。
[0032]还是进一步优选地，在上述热敏粘合材料中，记录层是热敏记录层、喷墨记录层、用于热转印的吸墨层(ink receptive layer)和电子照相记录层(electrophotographic recording layer)之一。
[0033]还是进一步优选地，在上述热敏粘合材料中，热敏记录层含有无色染料和显色剂。
[0034]还是进一步优选地，上述热敏粘合材料具有标签、片和卷之一的形状。
[0035]在考虑本发明的优选实施方案的下面描述之后，本发明的这些和其他目的、特征和优势将是显而易见的。
具体实施方式
[0036]参考几个实施方式，本发明将被详细地描述如下。
[0037]因为本发明的热敏粘合剂组合物至少含有热敏粘合剂树脂、分散剂、固体增塑剂和由下面的化学结构(1)所示的低共熔剂，所以该热敏粘合剂组合物有可能在低温(0℃)至室温(25℃)的环境中对一般困难的被粘物例如具有粗糙表面的瓦楞纸具有足够的可粘合性，并且具有防粘连性能和可粘合性，利用该可粘合性，可以长期防止剥离。
化学结构(1)
[0038]制造本发明的热敏粘合剂组合物的方法是制造本发明的上述热敏粘合剂组合物的方法。
[0039]该方法包括至少固体增塑剂的液体分散体的制备方法，其中固体增塑剂的液体分散体是通过用包含磺酸基团的聚乙烯醇树脂将固体增塑剂和由上面所图解的化学结构(1)表示的低共熔剂分散在水中，以使每一个体积平均粒径不大于2.0μm而制备的。
[0040]在制造本发明的热敏粘合剂组合物的方法中，本发明的热敏粘合剂组合物可以被有效地和便宜地制造。
[0041]本发明的热敏粘合材料含有至少基材和热敏粘合层，该热敏粘合层是由本发明的上述热敏粘合剂组合物在所述基材的一面上形成的。
[0042]因为本发明的上述热敏粘合剂组合物用在热敏粘合材料中，所以该热敏粘合材料在低温(0℃)至室温(25℃)的环境中尤其对粗糙表面被粘物例如瓦楞纸具有足够的可粘合性，并且具有防粘连性能和可粘合性，利用该可粘合性，可以在长期一段时间内防止剥离。
热敏粘合剂组合物
[0043]本发明的热敏粘合剂组合物含至少热塑性树脂、分散剂、固体增塑剂和低共熔剂，所述低共熔剂是由乙二酸的特定二苄基酯的化合物构成的，以及任选地含有粘合性赋予剂(adhesiveness imparting agent)等。
低共熔剂
[0044]作为上述低共熔剂，鉴于上述固体增塑剂的低共熔效应及其与热敏塑性树脂的相容性极佳，使用由下面的化学结构(1)表示的乙二酸的二苄酯的化合物。
化学结构(1)
[0045]在上面图示的化学结构(1)中，X1和X2独立地表示氢原子、卤原子和烷基基团的任何一个，p和q独立地表示从1至5的整数。
[0046]上述卤原子的具体例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
[0047]作为上述烷基基团，优选具有1至10个碳原子的烷基基团。其具体例子包括甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、戊基基团和己基基团。
[0048]作为由上面图示的化学结构(1)所示的乙二酸的二苄酯的化合物，例如，由下面的化学结构(1-1)所示的乙二酸的二苄酯、由下面的化学结构(1-2)所示的乙二酸的对二甲基苄酯、乙二酸的对二乙基苄酯和乙二酸的对二氯苄酯是具体的例子。
Figure A20061014850400112
化学结构(1-1)
化学结构(1-2)
[0049]这些可以被单独或组合使用。
[0050]鉴于在不高于5℃的低温下，它们与瓦楞纸和聚乙烯无纺布(例如包裹)的可粘合性高，在这些化合物中，特别优选由上面图示的化学结构(1-1)所示的乙二酸的二苄酯和由上面图示的化学结构(1-2)所示的乙二酸的对二甲基苄酯。
[0051]关于上述低共熔剂，体积平均粒径越小，就低温可粘合性而言则是更优选的。然而，存在一个问题，原因在于粒径越小，分散时间越长，分散稳定性越差。因此，在上述低共熔剂的液体分散体中的体积平均粒径优选不大于2.0μm，更优选不大于1.0μm，进一步更优选不大于0.5μm。在此范围内，对粗糙表面被粘物例如瓦楞纸的可粘合性在不高于5℃的低温环境下得以极大的改进。
[0052]上述低共熔剂的体积平均粒径代表50％体积平均粒径。体积平均粒径例如可以通过激光衍射/散射法测量。具体而言，其为对应于50％的液体分散体(例如水)中的累积分布的体积平均粒径，这是通过激光衍射/散射粒子大小分布测量设备(“LA-700”，由Horiba Ltd.制造)测量的。在室温下为固体且在施加热之后熔化的化合物适合用作低共熔剂。化合物的熔点优选不低于70℃，并且其上限优选为大约150℃。太低的熔点可能引起保存问题(粘连)，而使得所获得的热敏粘合剂在正常保存环境中的温度下是粘性的，并且引起制造过程中的问题，使得当热敏层的施用液体被施用于基材并干燥时可粘合性出现。另一方面，太高的熔点可引起低共熔剂失去对固体增塑剂的低共熔效应。
[0053]上述低共熔剂的含量优选为20至40重量份，更优选为25至30重量份，这是基于100重量份的固体增塑剂而言。太小的含量削弱在低温下的可粘合性。另外，当通过热敏头活化时，热活化反应上可能慢，并且往往产生热敏头碎片(head debris)。太大的含量可能缩短热源被去除之后可粘合性被保持的时间。即，延迟性退化。
固体增塑剂
[0054]上述固体增塑剂在室温下是固体，因此不对树脂赋予增塑性质。当加热并熔化时，固体增塑剂膨胀且软化树脂，导致可粘合性出现。在固体增塑剂被热熔化之后，结晶缓慢发生。因此，在热源被去除之后，可粘合性可以持续很长一段时间。
[0055]对于上述固体增塑剂没有具体限定，并且所述固体增塑剂可以根据目的进行适当的选择。其具体例子包括苯并三唑化合物、三苯膦化合物、邻苯二甲酸的酯、受阻酚化合物、芳族多元醇与有机酸的聚酯化合物及其他固体增塑剂。
[0056]在这些化合物中特别优选由下面的化学结构(2)表示的苯并三唑化合物和由下面的化学结构(3)表示的三苯膦化合物。
Figure A20061014850400131
化学结构(2)
[0057]在上面图示的化学结构(2)中，R1和R2独立地表示卤原子、烷基基团和α，α二甲基苄基基团之一。R3表示氢原子或卤原子中任一种。
[0058]R1和R2的烷基基团优选为具有1至8个碳原子的基团。其具体例子包括甲基基团、乙基基团、正丙基基团、正丁基基团、正戊基基团、正己基基团和正庚基基团。这些可以进一步被取代基取代。
[0059]上述取代基的具体例子包括羟基基团、卤原子、硝基、羧基基团和氰基。另外，也可以包括具有特定取代基团的烷基基团、芳基基团、杂环基团(例如，有可能被卤原子或硝基进一步取代)。
[0060]R3的卤原子的具体例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
化学结构(3)
[0061]在化学结构(3)中，R表示氢原子或烷基基团。N表示1至5的整数。
[0062]R的烷基基团优选为具有1至8个碳原子的基团。其具体例子包括甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、戊基基团和己基基团。
[0063]作为由化学结构(2)所述的苯并三唑化合物，其具体例子包括2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二-叔戊基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3，5-二-叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-[2-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑和2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑。这些可以被单独或结合使用。
[0064]由化学结构(3)表示的三苯膦化合物的具体例子包括三(邻甲氧基苯基)膦、三(间甲氧基苯基)膦、三(对甲氧基苯基)膦、三(对乙氧基苯基)膦、三(对丙氧基苯基膦、三(邻叔丁氧基本)膦、三(邻丁氧基苯基)膦、三(对丁氧基苯基)膦、三(对叔丁氧基苯基)膦和三(间叔丁氧基苯基)膦。这些可以被单独或结合使用。
[0065]作为由上面图示的任一化学结构(2)和(3)表示的化合物，使用在室温下是固体且在施加热之后熔化的化合物。这些化合物的熔点优选不低于70℃，更优选不低于80℃。上述化合物的熔点的上限是大约200℃。太低的熔点可能引起保存问题，而使得所获得的热敏粘合剂在正常保存环境中的温度下是粘性的，并且引起制造过程中的问题，使得当热敏层的施用液体被施用于基材并干燥时可粘合性出现。另一方面，太高的熔点需要大量的能量以使粘合性出现，这引起实际问题。另外，当使用热敏记录纸作为基材，并且用大量的能量使粘合性出现时，热敏记录纸可能被着色，这可能使得印刷图像难于读取。
[0066]另外，当至少两种由上面图示的任一化学结构(2)或(3)表示的化合物被混合并用作固体增塑剂时，热活化能(thermoactive energy)可以被减少(在灵敏性上改进)。特别是当使用至少两种具有相似结构的固体增塑剂时，此效应被增强。也存在延迟性能得以改进的优点。
[0067]固体增塑剂的体积平均粒径优选不大于2.0μm，更优选不大于1.2μm，进一步优选不大于1.0μm，且特别优选不大于0.5μm。在此范围内，固体增塑剂增加了其动态热活化灵敏性(dynamic thermoactivesensitivity)，并且在少量能量下与热塑性树脂和粘合性赋予剂是相容的，而成为热敏粘合剂。另外，在正常保存环境中的温度下的保存性可以被改进(即防粘连性能得以改进)。
[0068]固体增塑剂的体积平均粒径代表50％体积平均粒径，并且例如可以通过激光，例如激光衍射/散射法测量。具体而言，其为对应于50％的液体分散体(例如水)中的累积分布的体积平均粒径，这是通过激光衍射/散射粒子大小分布测量设备(“LA-700”，由Horiba Ltd.制造)测量的。
[0069]固体增塑剂的含量优选为25至80wt％，更优选为35至70wt％，这是基于热敏粘合剂组合物的所有固体部分计算的。太小或太大的固体增塑剂含量在任一情况下可减少可粘合性。另外，当结合具有低玻璃化转变温度(Tg)的树脂使用固体增塑剂，并且固体增塑剂的含量太小时，问题可能出现，因为可粘合性在正常保存环境中的温度下出现。
[0070]在本发明中，固体增塑剂和低共熔剂可以被单独地分散，之后将它们混合，或者将它们混合，然后同时分散。在任一情况下，下面所述的分散剂用于分散。
分散剂
[0071]对用于上述固体增塑剂和低共熔剂的分散剂没有具体限定，并且该分散剂可以根据目的进行适当的选择。优选聚乙烯醇型树脂。聚乙烯醇型树脂是通过已知的方法制造的，并且除了聚乙酸乙烯酯的皂化化合物之外可以含有与其他乙烯基酯共聚合的单体。该单体的具体例子包括烯烃，例如乙烯、丙烯和异丁烯；不饱和酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、顺丁烯二酸、马来酸酐和衣康酸及它们的盐；腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；酰胺，例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；和烯烃磺酸(olefin sulfonic acids)，例如乙烯磺酸(ethylene sulfonic acid)、芳基磺酸(aryl sulfonic acid)和甲芳基磺酸(metharyl sulfonic acid)及它们的盐。
[0072]作为聚乙烯醇型树脂，就其在加热和熔化期间与固体增塑剂和热塑性树脂的优良相容性及在粘合性能上的改进而言，特别优选在其支链中具有磺酸基团(-SO3X基团，其中X代表氢原子和碱金属)的改性聚乙烯醇树脂。
[0073]作为分散剂的聚乙烯醇型树脂的重均分子量优选为10,000至40,000。当上述重均分子量太小时，热敏粘合层的可粘合性可能被削弱，这导致防粘连性能的退化。相反，当重均分子量太大时，防粘连性能优异，但是与粗糙表面被粘物例如瓦楞纸和聚乙烯无纺布(例如包裹)的可粘合性退化并且可能快速损失，特别是在附着之后的保存过程中。
[0074]分散剂的加入量优选为2至10重量份，基于100重量份的固体增塑剂计算。太小的加入量可导致固体增塑剂分散的退化，这可引起生产过程中的麻烦。太大的加入量可引起可粘合性的退化。
热塑性树脂
[0075]对上述热塑性树脂没有具体限定，并且可以根据目前适当地选择任何已知的热塑性树脂。其具体例子包括其中乙烯基型单体(vinylbased monomer)是接枝共聚合的天然橡胶胶乳；丙烯酸酯的共聚物；甲基丙烯酸酯的共聚物；丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物；丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物；丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物；以及乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物。在这些物质中，优选丙烯酸的酯的共聚物。丙烯酸的酯的共聚物的具体例子包括具有4至17个碳原子的烷基丙烯酸酯和烷基甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯。这些可以被单独或结合使用。
[0076]热塑性树脂的含量优选为10至60％，更优选为15至50wt％，基于热敏粘合剂组合物的总固体部分计算。太小或太大的热塑性树脂含量在任一情况下引起可粘合性的退化。另外，当具有低玻璃化转变温度的热塑性树脂的含量太大时，保存问题(粘连)可能出现，使得可粘合性在正常保存环境中的温度下出现。
粘合性赋予剂
[0077]加入粘合性赋予剂，以改进热敏粘合层的可粘合性，并且对于其选择没有具体的限定。可以根据目的而适当地选择任何已知的粘合性赋予剂。例如，其具体例子包括松香衍生物、萜烯树脂、石油基树脂(petroleum based resin)、酚类树脂(phenol based resin)和二甲苯型树脂。
[0078]松香型树脂的具体例子包括松香、聚合松香和氢化松香。
[0079]萜烯树脂的具体例子包括萜烯树脂、芳族改性的萜烯树脂、萜酚树脂(terpene phenol resin)和氢化萜烯树脂。
[0080]这些粘合性赋予剂与上述热塑性树脂和上述增塑剂是相容的，并且可以显著地改进热敏粘合层的可粘合性。
[0081]上述粘合性赋予剂的熔点(或软化点)优选不低于80℃，更优选为80至200℃。当熔点(软化点)太低时，保存问题(防粘连性能的退化)可能在正常保存环境中的温度下出现。
[0082]上述粘合性赋予剂的含量优选为1至30％，更优选为1至20wt％。当上述含量太小时，可粘合性可以极大地减少。当含量太大时，保存问题(防粘连性能的退化)可能在正常保存环境中的温度下出现，并且在低温环境中的最初可粘合性可被削弱。
[0083]除了上述组分之外，无机材料，例如二氧化钛、氧化铝、胶态二氧化硅、高岭土和滑石，以及有机材料，例如硬脂酸的金属盐、石蜡、天然蜡、合成蜡、天然油和聚苯乙烯粉，可以被加入本发明的热敏粘合剂组合物中，以防止粘连。如果需要，可以加入其他组分，例如分散剂、防沫剂和增稠剂。
制造热敏粘合剂组合物的方法
[0084]制造本发明的热敏粘合剂组合物的方法是制造本发明的上述热敏粘合剂组合物的方法，其包括至少固体增塑剂的液体分散体的制备方法和任选地包括热敏粘合层的施用液体的制备方法和其他方法。
固体增塑剂的液体分散体的制备方法
[0085]固体增塑剂的液体分散体的上述制备方法是这样的的制备方法，其中，利用含有磺酸基团的聚乙烯醇树脂作为分散剂，将上述固体增塑剂和由下面的化学结构(1)表示的低共熔剂分散在水中，使得每一个体积平均粒径不大于2.0μm。
化学结构(1)
[0086]在化学结构(1)中，X1和X2可以是彼此相同或是不同的，表示氢原子、卤原子和烷基基团的任何一个，p和q独立地表示从1至5的整数。
[0087]对上述分散方法没有具体限定。可以在已知的分散设备中适当地选择任何一种。分散设备的具体例子包括低速剪切型分散设备(lowspeed shearing type dispersing device)、高速剪切型分散设备、摩擦型分散设备、高压喷射型分散设备、超声波分散设备和砂磨机。
[0088]在固体增塑剂的上述液体分散体中的体积平均粒径可以通过适当地选择分散条件来调整，并且一般不大于2.0μm，优选不大于1.0μm。下限优选不小于0.1μm。当上述体积平均粒径太大时，液体分散体变得不稳定，因此液体倾向于沉淀。另外，容易发生粘连。
热敏粘合层的施用液体的制备方法
[0089]热敏粘合层的施用液体的上述制备方法是制备热敏粘合层的施用液体(热敏粘合剂组合物)的方法，其中将在固体增塑剂的液体分散体的上述制备方法中制备的固体增塑剂的液体分散体、热塑性树脂和优选粘合性赋予剂混合并均匀地分散。
[0090]作为上述分散方法，可以使用与在固体增塑剂的液体分散体的上述制备方法中所描述的相同的方法。
[0091]可以将如此制备的热敏粘合层的施用液体(热敏粘合剂组合物)应用于多种目的，并且特别优选用于下面描述的本发明的热敏粘合材料。
热敏粘合材料
[0092]本发明的热敏粘合材料具有至少基材和热敏粘合层，该热敏粘合层是由提供于该基材的一面上的本发明的热敏粘合剂组合物构成，且任选地具有中间层、保护层和其他层。在基材的一个面上提供了至少纪录层，是位于与其上提供有热敏粘合层的面相对的一面上。
[0093]在上述热敏粘合材料中，当在0至40℃的环境温度下粘合之后2分钟进行测量时，在上述热敏粘合层中与被粘物的粘合表面的可粘合性优选不小于400gf/40mm，更优选不小于500gf/40mm。当可粘合性太弱时，当在热敏粘合材料附着于粗糙表面例如瓦楞纸之后进行摩擦时，该热敏粘合材料例如标签倾向于剥落。
[0094]另外，当在5至22℃的环境温度下粘合之后2分钟进行测量时，可粘合性优选不小于500gf/40mm，更优选不小于1,000gf/40mm。
[0095]另外，当在0至40℃的环境温度下粘合之后一周进行测量时，可粘合性优选不小于400gf/40mm，更优选不小于500gf/40mm。太弱的可粘合性可能在其粘合之后被留置长时间时使例如标签浮动。
[0096]上述粘合性可以被测量，例如如下进行测量：
[0097]首先，将热敏粘合材料切割为宽4cm和长10cm的尺寸；通过在下面的条件下接触热敏头(thermal head)(TH-0976SP，由TEC制造)，活化热敏粘合剂层的表面：8点/mm，电阻：500Ω，所有点通电(energized)，活化能：27.0mJ/mm2，印刷速度100mm/s，直径1cm的滚筒(platen roll)的压力：6kgf/line；然后，热敏粘材料通过橡胶辊子在2kg的应用压力下以纵向附着于被粘物的粘合表面。在180°的剥离角和300mm/min的剥离速度的条件下粘合后两分钟和一周，剥离热敏粘合材料；此时通过测力计测量粘合性，并且以0.1秒的间隔读取数据，并获得平均值，其被测定为可粘合性。
[0098]可粘合性是由被粘物的粘合表面的表面糙度和由热敏粘合剂组合物形成的热敏粘合材料的可粘合性确定的。
[0099]关于上述被粘物的粘合表面，由JIS(JIS B0601-1994)的表面质地参数(surface texture parameter)所定义的等值曲线(contour curve)的算数平均表面糙度(Ra)优选不小于0.3μm，更优选不小于2μm，特别优选为2.2至5.0μm。
[0100]被粘物的粘合表面的算数平均表面糙度(Ra)例如可以通过表面糙度测量设备(SURFCOM 570A，由Tokyo Seimitsu Co.，Ltd.制造)进行测量。
被粘物
[0101]对热敏粘合剂所附着的被粘物没有具体限定。可以根据目的适当地选择热敏粘合材料。尽管难于使一般的热敏粘合材料附着于在瓦楞纸和聚乙烯无纺布中具有不小于2μm的算术平均表面糙度的瓦楞纸和聚乙烯无纺布(例如包裹)，然而本发明的热敏粘合材料是合适的，其具有强大的可粘合性，因此附着力很强。
[0102]作为上述被粘物，除了上述之外，可以使用很多被粘物，例如树脂板(resin boards)，由例如聚烯烃形成，如聚乙烯和聚丙烯、丙烯酰基(acryl)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚苯乙烯和尼龙；金属板，例如SUS和铝；纸产品，例如信封和瓦楞纸；聚烯烃包装材料；乙烯类聚合物包装材料(polyvinyl rapping materials)；和聚乙烯无纺布(包裹)。
基材
[0103]关于上述基材，对于其形状、结构和尺寸没有具体限定。可以根据目的适当地选择任何一种。所述形状的具体例子包括板形(plateform)。所述结构可以是单层结构或多层结构。可以根据热敏粘合材料的尺寸适当地选择尺寸。
[0104]对基材的材料没有具体限定。可以根据目的适当地选择任何一种。例如，可以使用无机或有机材料。无机材料的具体例子包括玻璃、石英、硅、氧化硅、氧化铝、SiO2和金属。有机材料的具体例子包括纸，例如高级纸、美术纸、涂布纸和合成的纸；纤维素衍生物，例如三乙酸纤维素；聚酯类树脂，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯；和聚烯烃，例如聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯和聚丙烯。在这些中，高级纸、美术纸和涂布纸是特别优选的。这些可以被单独或结合使用。
[0105]优选地，利用电晕放电处理、氧化反应处理(铬酸等)、蚀刻处理、易粘合处理和防电处理，对基材进行表面处理，以改进热敏粘合层的粘合性。另外，同样优选地，将白色颜料例如二氧化钛加入基材中，以使基材的颜色为白色。
[0106]对基材的厚度没有具体限定。有可能根据目的而适当地选择任何厚度。厚度优选为50至2,000μm，更优选为100至1,000μm。
热敏粘合层
[0107]热敏粘合层含有本发明的热敏粘合剂组合物和其他任选的组分。
[0108]作为其他任选的组分，可以加入无机材料，例如二氧化钛、氧化铝、胶态二氧化硅、高岭土和滑石，以及有机材料，例如硬脂酸的金属盐、石蜡、天然蜡、合成蜡、天然油和聚苯乙烯粉。如果需要，可以加入其他组分，例如分散剂、防沫剂和粘度改善剂。
[0109]对上述热敏粘合层没有具体限定，其可以根据已知方法形成。例如，可以通过一种使用由上述组分的组合而形成的热敏粘合层的施用液体的方法而适当地形成热敏粘合层。
[0110]施用方法的具体例子包括刮刀施用方法、凹版式施用方法、凹版胶印施用方法、刮棒施用方法、辊式施用方法、刮板式施用方法、气刀施用方法(air knife application methods)、点式施用方法(commaapplication methods)、U型点式施用方法(U comma application methods)、AKKU施用方法、平滑施用方法(smoothing application methods)、微凹版施用方法(microgravure application methods)、逆转辊式施用方法(reverse roll application methods)、4辊或5辊施用方法(four or five rollapplication methods)、浸渍施用方法、降幕式施用方法(alling curtaincoater)、滑动式施用方法(slide coater)和染料施用方法。
[0111]在施用或印刷期间的干燥条件是：期望干燥在待使用的固体增塑剂和低共熔剂不被熔化的温度范围内进行。作为干燥方法，除了加热空气干燥之外，可以使用利用热源的干燥方法，所述热源使用红外线、微波或高频。热敏粘合层的上述施用液体的施用量优选按干质量为为2至35g/m2，更优选为5至25g/m2。当热敏粘合层的上述施用液体的施用量太小时，在热施加之后的粘合过程中可能不会获得足够的可粘合性。另外，当中间层被提供时，防粘连性能可能较差，因为在中间层中使用了具有低玻璃化转变温度(Tg)的热塑性树脂。当施用量太大时，中间层的隔热效应降低，并且经济上不合算，这不是优选的。
[0112]由于上述结构，本发明的热敏粘合材料对粗糙表面被粘物例如瓦楞纸和聚乙烯无纺布(例如包裹等)和聚烯烃包装材料具有效力强的可粘合性，不会随时间而显著地减少其可粘合性，可以在低能量下被热活化，并且具有极佳的防粘连性能。
记录层
[0113]上述记录层是图像等可以被记录在其上的层，没有具体限定，并且可以根据目的适当地选择。其合适的例子包括热敏记录层、喷墨记录层、用于热转印的着墨层和电子照相记录层。
[0114]记录层优选被提供在基材的面上，该面与其上提供热敏粘合层的面相对。
[0115]在这些记录层中，可以以单色(例如黑色)或多种颜色(两种颜色、三种颜色、全彩色(full colors)等)记录(形成)信息，例如图像和字符。另外，可以进行单色或多色处理印刷(processing printing)。此类处理印刷没有具体限定，并且可以根据目的适当地选择。就在防粘连性能上的改进而言，优选使用含UV固化树脂的油墨的UV处理印刷。
[0116]在这些记录层中，热敏记录层和用于热转印的着墨层是优选的，并且热敏记录层是特别优选的。当记录层是热敏记录层时，例如，期望显色的图像可以被记录(形成)在上述热敏记录层中，除了施加热于热敏粘合层之外，这是通过从热敏记录层的面中施加热成图像而记录的。因此，色彩明暗关系可以被加入上述热敏粘合材料中。
热敏记录层
[0117]热敏记录层主要是由无色染料和显色剂形成的，并且还含有粘结剂树脂、敏化剂和其他任选的组分。
[0118]上述无色染料没有具体限定，并且可以根据目的在任何已知的无色染料中适当地选择。其具体例子包括三苯甲烷型染料、荧烷型染料、吩噻嗪(phenothiadine)型染料、金胺型染料、螺吡喃(spiropyran)型染料和吲哚啉并2-苯并[c]呋喃酮型染料(indolinophthalide baseddye)。
[0119]上述无色染料的具体例子包括3，3-双(对-二甲基氨苯基)苯并[c]呋喃酮、3，3-双(对-二甲基氨苯基)-6-二甲氨基2-苯并[c]呋喃酮(也被称为结晶紫内酯)、3，3-双(对-二甲基氨苯基)-6-二乙氨基2-苯并[c]呋喃酮、3，3-双(对二甲基氨苯基)-6-氯2-苯并[c]呋喃酮、3，3-双(对-二丁基氨苯基)2-苯并[c]呋喃酮、3-环己氨基-6-氯荧烷、3-二甲氨基-5，7-二甲基荧烷、3-二乙氨基-7-氯荧烷、3-二乙氨基-7-甲基荧烷、3-二乙氨基-7，8-苯并荧烷(3-diethylamino-7，8-benzofluoran)、3-二乙氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-(N-对-甲苯基-N-乙氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-吡咯烷-6-甲基-7-苯胺基荧烷、2-{N-(3′-三氟甲基苯基)氨基}-6-二乙氨基荧烷、2-{3，6-双(二乙氨基)-9-(邻-氯苯胺基)呫吨基}苯甲酸内酰胺、3-二乙氨基-6-甲基-7-(间-三氯甲基苯胺基)荧烷、3-二乙氨基-7-(邻-氯苯胺基)荧烷、3-二丁氨基-7-(邻-氯苯胺基)荧烷、3-N-甲基N-戊氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-甲基-N-环己氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N，N-二乙氨基)-5-甲基-7-(N，N-二苄氨基)荧烷、苯甲酰无色亚甲蓝(benzoylleuco methyleneblue)、6′-氯-8′-甲氧基苯并二氢吲哚基吡喃基并螺烷(6′-chloro-8′-methoxybenzoindolino pyrylospirane)、6′-溴-3′-甲氧基苯并二氢吲哚基吡喃基并螺烷(6′-bromo-3′-methoxybenzoindolinopyrylospirane)、3-(2′-羟基-4′-二甲基氨苯基)-3-(2′-甲氧基-5′-氯苯基)2-苯并[c]呋喃酮、3-(2′-羟基-4′-二甲基氨苯基)-3-(2′-甲氧基-5′-硝基苯基)2-苯并[c]呋喃酮、3-(2′-羟基-4′-二甲基氨苯基)-3-(2′-甲氧基-5′-甲基苯基)2-苯并[c]呋喃酮、3-二乙氨基-6-甲基-7-(2′，4′-二甲基苯胺基)荧烷、3-(2′-甲氧基-4′-二甲基氨苯基)-3-(2′羟基-4′-氯-5′-甲基苯基)2-苯并[c]呋喃酮、3-吗啉基-7-(N-丙基三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二乙氨基-5-氯-7-(N-苄基三氟甲基苯胺基)荧烷、3-吡咯烷-7-(二-对-氯苯基)甲氨基荧烷、3-二乙氨基-5-氯-7-(α-苯乙氨基)荧烷、3-(N-乙基-对-甲苯氨基)-7-(α-苯乙氨基)荧烷、3-二乙氨基-7-(邻-甲氧羰基苯基氨基)荧烷、3-二乙氨基-5-甲基-7-(α-苯乙氨基)荧烷、3-二乙氨基-7-哌啶基荧烷、2-氯-3-(N-甲基甲苯氨基)-7-(对-正丁基苯胺基)荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-间三甲苯氨基-4′，5′-苯并荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-(2′，4′-二甲基苯胺基)荧烷、3-(对-二甲基氨苯基)-3-{1，1-双(对-二甲基氨苯基)亚乙-2-基}2-苯并[c]呋喃酮、3-(对-二甲基氨苯基)-3-{1，1-双(对-二甲基氨苯基)亚乙-2-基}-6-二甲氨基2-苯并[c]呋喃酮、3-(对-二甲基氨苯基)-3-(1-对-二甲基氨苯基-1-苯亚乙-2-基)2-苯并[c]呋喃酮、3-(对-二甲基氨苯基)-3-(1-对-二甲基氨苯基-1-对-氯苯亚乙-2-基)-6-二甲氨基2-苯并[c]呋喃酮、3-(4-二甲氨基-2′-甲氧基)-3-(1″-对-二甲基氨苯基-1″-对-氯苯基-1″，3″-丁二烯-4″-基)苯并2-苯并[c]呋喃酮、3-(4′-二甲氨基-2′-苄氧基)-3-(1″-对-二甲基氨苯基-1″-苯基-1″，3″-丁二烯-4″-基)苯并2-苯并[c]呋喃酮、3-二甲氨基-6-二甲氨基芴-9-螺-3′-(6′-二甲氨基)2-苯并[c]呋喃酮、3，3-双{2-(对-二甲基氨苯基)-2-(对-甲氧苯基)乙烯基}-4，5，6，7-四氯2-苯并[c]呋喃酮、双(对-二甲氨基苯乙烯基)-1-萘磺酰甲烷、3-(N-甲基-N-丙氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3，6-双(二甲氨基)荧烷螺(9，3’)-6’-二甲氨基2-苯并[c]呋喃酮、3-二乙氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-{N-乙基-N-(2-乙氧基丙基)氨基}-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-{N-乙基-N-四氢化糠基氨基}-6-甲基-7-苯胺基荧烷、和3-二乙氨基-6-甲基-7-间三甲苯氨基-4′，5′-苯并荧烷。
[0120]这些可以被单独或结合使用。
[0121]上述显色剂没有具体限定，并且可以根据目的在已知的受电子化合物中适当地选择。具体例子是酚化合物、苯硫酚化合物、硫脲衍生物、有机酸及其金属盐。显色剂的具体例子包括：4，4′-异亚丙基双酚、3，4′-异亚丙基双酚、4，4′-异亚丙基双(邻-甲基苯酚)、4，4′-s-亚丁基双酚、4，4′-异亚丙基双(邻-叔丁基苯酚)、4，4′-亚环己基双酚、4，4′-异亚丙基双(2-氯苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亚丁基双(6-叔丁基-2-甲基)苯酚、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己苯基)丁烷、4，4′-硫代双(6-叔丁基-2-甲基)苯酚、4，4′-联苯酚砜、4，2′-联苯酚砜、4-异丙氧基-4′-羟基二苯砜、4-苄氧基-4′-羟基二苯砜、4，4′-联苯酚亚砜、苯甲酸对-羟基异丙酯、苯甲酸对-羟基苄酯、苄基原儿茶酸(benzylprotocatechuic acid)、棓酸十八酯(stearyl gallate)、棓酸月桂酯(laurylgallate)、棓酸辛酯(octyl gallate)、1，7双(4-羟基苯硫基)-3，5-二庚烷(dioxaheptane)、1，5-双(4-羟基苯硫基)-3-庚烷(oxaheptane)、1，3-双(4-羟基苯硫基)-丙烷、2，2-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、1，3-双(4-羟基苯硫基)-2-羟基丙烷、N，N′-二苯基硫脲、N，N′-二(间-氯苯基)硫脲、N-水杨酰替苯胺、5-氯N-水杨酰替苯胺(5-Chlorosalicylanilide)、水杨基-邻-氯苯胺、2-羟基-3-萘甲酸、硫氰酸锌的安替比林配合物、2-乙酰氧基-3-萘甲酸的锌盐、2-羟基-1-萘甲酸、1-羟基-2-萘甲酸、金属盐例如羟基萘甲酸的锌盐、铝盐和钙盐、乙酸双(4羟基苯基)甲酯、乙酸双(4-羟基苯基)苄酯、4-{β-(对-甲氧苯氧基)乙氧基}水杨酸、1，3-双(4-羟基枯基)苯、1，4-双(4-羟基枯基)苯、2，4′-联苯酚砜(2，4′-diphenolsulfone)、3，3′-二烯丙基-4，4′-联苯酚砜(3，3′-diallyl-4，4′-diphenolsulfone)、四溴双酚A、四溴双酚S、4，4′-硫代双(2-甲基苯酚)、3，4-二羟基-4′-甲基二苯砜和4，4′-硫代双(2-氯苯酚)。这些可以被单独或结合使用。
[0122]显色剂在热敏记录层中的加入量没有具体限定，可以根据目的适当地选择，并且优选为1至20重量份，更优选2至10重量份，基于上述1份无色染料计算。
[0123]上述粘结剂树脂没有具体限定，并且可以根据目的在已知的粘结剂树脂中适当地选择。其具体例子包括聚乙烯醇；淀粉及其衍生物；纤维素衍生物，例如甲氧基纤维素、羟基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素和乙基纤维素；水溶性聚合物，例如聚丙烯酸纯碱(polyacrylicsoda)、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺-丙烯酸酯的共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸酯和甲基丙烯酸的体型共聚物、苯乙烯-顺丁烯二酐的碱金属盐共聚物、异丁烯和顺丁烯二酐的碱金属盐共聚物、聚丙烯酰胺、藻酸纯碱(alginic soda)、明胶和酪蛋白；聚乙酸乙烯酯的乳状液、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸丁酯、氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯和乙酸乙烯酯等的共聚物；胶乳，例如苯乙烯和丁二烯的共聚物、苯乙烯和丁二烯的丙烯酰基型共聚物(acrylbased copolymers of styrene and butadiene)。这些可以被单独或结合使用。
[0124]各种热熔材料可以被用作热敏记录层中的填料。所述热熔材料的具体例子包括脂族酸，例如，硬脂酸和山嵛酸；脂族酸酰胺，例如，硬脂酸酰胺和棕榈酸酰胺；脂族酸的金属盐，例如，硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钙、棕榈酸锌和山嵛酸锌；对-苄基联苯、三联苯、三苯甲烷、苯甲酸对-苄氧基苄酯(p-benzyloxy benzyl benzoate)、β-苄氧基萘(β-benzyloxynaphthalene)、β-萘甲酸苯酯(β-naphthoic acid phenylester)、1-羟基-2-萘甲酸苯基酯、1-羟基-2-萘甲酸甲酯、碳酸二苯酯、对苯二甲酸二苄酯、对苯二甲酸二甲酯、1，4-二甲氧基萘、1，4-二乙氧基萘、1，4-二苄氧基萘(1，4-dibenzyloxynaphthalene)、1，2-双(苯氧基)乙烷、1，2-双(3-甲基苯氧基)乙烷、1，2-双(4-甲基苯氧基)乙烷、1，4-双(苯氧基)丁烷、1，4-双(苯氧基)-2-丁烯、1，2-双(4-甲氧基苯硫基)乙烷、二苯甲酰甲烷、1，4-双(苯硫基)丁烷、1，4-双(苯硫基)-2-丁烯、1，2，-双(4-甲氧苯硫基)乙烷、1，3-双(2-乙烯氧基乙氧基)苯、1，4-双(2-乙烯氧基乙氧基)苯、对-(2-乙烯氧基乙氧基)联苯、对-烯丙氧基联苯、对-炔丙氧基联苯(p-propargyl oxybiphenyl)、二苯甲酰氧甲烷(dibenzoyloxymethane)、1，3-二苯甲酰氧丙烷(1，3-dibenzoyloxy propane)、二苄化二硫、1，1-二苯基乙醇、1，1-二苯基丙醇(1，1-diphenyl propanol)、对-(苄氧基)苄醇、1，3-二苯氧基-2-丙醇(1，3-diphenoxy-2-propano)、N-十八烷基氨基甲酰基-对-甲氧羰基苯、N-十八烷基氨基甲酰基苯、草酸二苄酯和1，5-双(对-甲氧苯氧基)-3-戊烷(oxapentane)。这些可以单独或结合使用。
[0125]如果需要，可以对上述热敏记录层使用各种有用的添加剂组分，例如表面活性剂和润滑剂。润滑剂的具体例子包括高级脂族酸和它们的金属盐、高级脂族酸酰胺、高级脂族酸酯、动物蜡、植物蜡、地蜡和油蜡。
[0126]热敏记录层没有具体限定，并且可以通过已知的方法形成。例如，热敏记录层可以如下被形成：可将无色染料和显色剂分别粉碎，并且通过分散装置，例如球磨机、超微磨碎机和砂磨机，与粘结剂和其他组分分散在一起，以获得粒径为1至3μm的的分散颗粒；之后，按照具体配方，通过与填料、热熔材料(敏化剂)的液体分散体等混合，制备热敏记录层的施用液体，并将其施用于基材。
[0127]热敏记录层的厚度不可能被完全控制，因为该厚度取决于热敏记录层的组成和热敏粘合材料的用途应用，然而优选为1至50μm，更优选为3至20μm。
用于热转印记录的着墨层
[0128]用于热转印的着墨层含有填料、粘结剂树脂、防水添加剂和其他任选的组分。
[0129]填料没有具体限定，并且可以根据目的适当地选择。具体例子包括碳化钙的细粉、二氧化硅、二氧化钛、氢氧化铝、粘土、焙烧粘土(baked clay)、硅酸镁、碳酸镁、白炭墨、氧化锌、硫酸钡、表面处理的碳酸钙、表面处理的二氧化硅、脲甲醛水树脂(urea-formalin resin)、苯乙烯和甲基丙烯酸的共聚物以及聚苯乙烯。
[0130]粘结剂树脂没有具体限定，并且可以根据目的在已知的水溶性树脂中适当地选择。具体例子包括聚乙烯醇；淀粉或其衍生物；纤维素衍生物，例如甲氧基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素和乙基纤维素；和水溶性聚合物，例如聚丙烯酸纯碱(polyacrylicsoda)、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺和丙烯酸酯的共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸酯和甲基丙烯酸的体型共聚物、苯乙烯和顺丁烯二酐的碱金属盐共聚物、异丁烯和顺丁烯二酐的碱金属盐共聚物、聚丙烯酰胺、藻酸纯碱(alginic soda)、明胶和酪蛋白。
[0131]在着墨层中的填料和水溶性树脂的混合比率取决于防粘连性能，并且混合比(填料∶水溶性树脂)按上述填料与水溶性树脂的重量计优选为1∶0.1至1∶0.2。
[0132]上述防水添加剂没有具体限定，并且可以根据目的适当地选择。具体例子包括甲醛、乙二醛、铬明矾、三聚氰胺、三聚氰胺-甲醛树脂、聚酰胺树脂和聚酰胺-表氯醇树脂。
[0133]防水添加剂与水溶性树脂的比率也取决于防粘连性能。含量比(固体部分)按重量计算优选为0.3至0.5重量份的防水添加剂，基于1重量份的水溶性树脂计算。因此，着墨层是用具体比率的填料和水溶性树脂以及具体比率的水溶性树脂和防水添加剂形成的。此外，除了利用上述填料的作用外，可以通过例如砑光来处理着墨层的表面，以具有不小于500秒的平滑度，以进一步改进印刷的质量。
中间层
[0134]上述中间层(内涂层)可以适当地提供在热敏粘合层与基材之间或者提供在记录层(特别是热敏记录层)与基材之间。这是有利的，因为当热敏粘合层被热活化时，来自热敏头的热能可以得以有效地利用，因此热敏粘合层的可粘合性在少量的能量下充分出现。另外，当记录层特别是热敏记录层被提供至与热敏粘合层被提供于其上的面相对的基材的面，并且该热敏粘合层在高能下被加热时，能量到达热敏记录层，因此品质退化，例如成雾(fogging)倾向于发生。然而，由于存在中间层，所以具有一个优点，因为对热敏记录层的隔热效应足以有效地阻止在热敏记录层上的问题例如成雾的发生。
[0135]对上述中间层中的空气比率没有具体限定，即，在中间层中的空气的比例(％)和比率可以根据目的适当地选择。比率越高，隔热效应越优良，这是有利的，因为有可能有效地改进热敏粘合层的粘合特性。上述中间层(内涂层)可以以各种形式形成。优选的形式是不可膨胀的，并且含有空心颗粒。
[0136]上述空心颗粒例如是具有热塑性树脂壳和30至95％的空心比率的空心颗粒，以及是多孔染料。
[0137]上述空心颗粒代表已经膨胀的空心颗粒，其具有热塑性树脂的壳，其内部具有空气和其他其他。上述空心比率表示基于空心颗粒外径的体积与基于空心颗粒内径的体积的体积之比。
[0138]具有热塑性树脂壳且空心比率为大约30至大约95％的空心颗粒是已经膨胀的空心颗粒，其内部含有空气和其他气体。该空心颗粒的平均粒径优选为0.2至20μm，更优选为0.5至10μm。当平均粒径(外粒径)太小时，问题可能出现，使得技术上难于制造空心颗粒，并且其作为中间层的功能是不足的。当平均粒径太大时，涂布和干燥之后表面的平滑度倾向于被减小，这导致热敏粘合层涂层的不均匀。为了使涂层均匀，期望以多于必需的量来涂布热敏粘合剂。因此，优选地，关于粒径，此类空心颗粒的分布位于上述范围内，并且同时具有少量散布的均匀的分布谱型。此外，关于由热塑性树脂形成的球形空心颗粒，其空心比优选不小于30％，更优选不小于70％。当空心比太小时，不会得到足够的隔热效应。因此，热能通过基材被散发，用于活化粘合剂的热的效率降低，这不是优选的。
[0139]如上所述，空心颗粒具有热塑性树脂的壳。作为此种热塑性树脂，基于1，1-二氯乙烯和丙烯腈的共聚物是特别优选的。
[0140]另外，用在中间层中的多孔染料没有具体限定，并且可以根据目的适当地选择。例如，可以提及有机染料，例如脲-甲醛树脂，及无机染料，例如shirasu粘土。
[0141]不膨胀的中间层可以这样获得：通过将空心颗粒和多孔染料连同粘结剂树脂一起分散在水中，并且将其涂敷至基材，之后干燥。在此种情况下，空心颗粒的涂布量为每1m2的基材为至少1g，进一步优选为每1m2大约2至大约15g。另外，粘结剂树脂的足够涂布量是这样的量：中间层可以与基材坚固地结合，并且基于空心颗粒和粘结剂树脂的总量一般按重量计为2至50％。
[0142]用于构成上述不膨胀中间层的粘结剂适当地选择已知水溶性聚合物或已知的含水合成乳胶(aqueous polymer emulsion)至少之一。
[0143]水溶性聚合物的具体例子包括：聚乙烯醇；淀粉或其衍生物；纤维素衍生物，例如甲氧基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素和乙基纤维素；和水溶性聚合物，例如聚丙烯酸纯碱(polyacrylic soda)、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺和丙烯酸酯的共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸酯和甲基丙烯酸的体型共聚物、苯乙烯和顺丁烯二酐的碱金属盐共聚物、异丁烯和顺丁烯二酐的碱金属盐共聚物、聚丙烯酰胺、藻酸纯碱(alginic soda)、明胶和酪蛋白。
[0144]含水合成乳胶的具体例子包括胶乳，例如苯乙烯和丁二烯的共聚物及基于苯乙烯、丁二烯和丙烯酰基的共聚物，和乳状液，例如乙酸乙烯酯树脂的乳状液，乙酸乙烯酯和丙烯酸的共聚物，苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物，丙烯酸酯树脂和聚氨酯树脂。
[0145]增量填料(expanding filler)是空心热塑性树脂填料，其具有热塑性树脂壳和在内部的发泡剂(expanding agent)，所述发泡剂是具有低沸点的溶剂。可使用各种类型。其粒径在未膨胀的状态下优选为2至50μm，在膨胀状态下优选为10至100μm，更优选为10至50μm。形成热塑性树脂填料壳的热塑性树脂的例子包括聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚丁二烯和它们的共聚物。另外，丙烷、丁烷及它们的混合物一般被用作含在壳内的发泡剂。
[0146]可以形成上述膨胀的中间层，是通过将膨胀的热塑性树脂填料连同粘结剂涂敷于基材并进行干燥，并且将加热的板附着于该涂敷表面以加热并使该热塑性树脂填料膨胀而形成的。热塑性树脂填料的涂布量优选每1m2的基材不小于1g，更优选为2至5g，作为非膨胀填料。另外，粘结剂的足够用量为这样的量：膨胀的中间层可以坚固地附着于基材，并且基于非膨胀填料和粘结剂树脂的总量一般按重量计为5至50wt％。另外，加热膨胀温度为在该温度下形成填料壳的热塑性树脂被软化的温度。一般地，膨胀率优选为2至4倍，更优选为2至3倍，并且进行适当地选择，以达到上述膨胀。
[0147]在如上所述的基材上形成的膨胀中间层的表面是相当凹凸形的。因此，在膨胀中间层形成之后(在该层被加热和膨胀之后)，优选地通过砑光处理使表面平滑。另外，如果需要，有可能在膨胀中间层之上或之下提供单重或多重内涂层。
[0148]在上述中间层中，如果需要，填料、热熔材料(敏化剂)、表面活性剂等可以与空心颗粒、多孔染料或膨胀填料和粘结剂结合使用。在此种情况下，填料的具体例子包括下列材料的无机细粉，例如碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、二氧化钛、氢氧化铝、氢氧化锌、硫酸钡、粘土、滑石和表面处理的钙和二氧化硅，及包括下列材料的有机细粉，例如脲甲醛水树脂(urea-formalin resin)、苯乙烯和甲基丙烯酸的共聚物以及聚苯乙烯树脂。另外，热熔材料(敏化剂)的具体例子包括高级脂族酸或它们的酯、酰胺或金属盐、具有50至200℃熔点的热熔有机化合物，例如各种类型的蜡、芳族羧酸与胺的缩合化合物、苯甲酸苯酯的酯、高级直链乙二醇、3，4-环氧-六氢苯二甲酸二烷基高级酮(hexahydrophtalic acid dialkyl，higher ketones)和对-苄基联苯。
保护层
[0149]上述保护层可以被提供在上述记录层的表面上，目的是改进上述记录层的遮断性、头适合性能(head matching property)、在记录材料上书写的性能等。
[0150]上述保护层没有具体限定，并且可根据目的适当地选择。具体例子包括主要由染料、粘结剂、交联剂和润滑剂所形成的化合物。
[0151]可以通过上述涂布方法而适当地形成保护层。
[0152]在本发明的热敏粘合材料中，印刷图像可以形成在上述记录层上，或形成在记录层上的保护层上。作为印刷油墨，例如，UV固化油墨最适合热敏记录纸，因为UV固化油墨是迅速干燥的。UV固化油墨(UV油墨)的具体例子包括UV RNC、UV NVR、UV SOYA和SOYA-RNC的UV油墨，由T & K Toka Co.，Ltd.制造；和FD FL的UV油墨，由Toyo Ink Mfg Co.，Ltd制造。
[0153]本发明的热敏粘合材料在其热敏粘合层进行热活化(当加热时)之前或之后被切割，用于适当的用途。另外，热敏粘合材料可以预先具有切割线。因此，该热敏粘合材料具有优势，因为热敏粘合材料可以具有不同的适应性，例如用于标签和标记。
[0154]本发明的热敏粘合材料的形式没有具体限定。合适的具体例子包括标签形状、片形状和卷的形状。在这些形状中，就方便、存放和易于处理而言，优选将热敏粘合材料围绕具有圆筒形状的芯材卷起来并以卷状保存。
[0155]在本发明的热敏粘合材料中，上述热活化热敏粘合层的方法没有具体限定，并且可以根据目的适当地选择。例如，此处提到了使用热空气的活化方法、使用热辊的活化方法和使用热敏头(thermal head)的活化方法。
[0156]在这些中，使用热敏头的活化方法是优选的。这具有优势，因为在上述热敏记录层上的记录和上述热敏粘合层的热活化可以通过用一般的热敏记录印刷设备加热上述热敏粘合材料的两面来进行。
[0157]已经概括描述了本发明优选的实施方案，通过参考某些具体实施例可以获得进一步地了解，所述实施例被提供在此，目的仅仅是举例说明，而并非意欲限定。在下面的实施例中的描述中，数量表示按份数的重量比，除非另有规定。
实施例
[0158]本发明的实施例被描述如下，但本发明并非限于此。
实施例1
热敏粘合材料的制造
固体增塑剂的液体分散体[液体A1]的制备
[0159]通过使用砂磨机，将由下列组分形成的混合物分散，使得体积平均粒径是1.2μm，制备固体增塑剂的液体分散体[液体A1]。
●2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，功能为固体增塑剂                                                         按重量计100份
●乙烯醇芳基硫酸钠的共聚物(GOHSELAN L-3266，Nippon SyntheticChemical Industry Co.，Ltd.，20wt％水溶液，重均分子量＝15,000)，功能为分散剂                                               按重量计33份
●表面活性剂(NEWCOL-290M，由Nippon Nyukazai Co.，Ltd.制造)
                                                       按重量计0.6份
●水                                                   按重量计300份
低共熔剂的液体分散体[液体A2]的制备
[0160]通过使用砂磨机，将由下列组分形成的混合物分散，使得体积平均粒径是0.5μm，制备低共熔剂的液体分散体[液体A2]。
●由下面的化学结构(1-2)表示的乙二酸的对二甲基苄酯，功能为低共熔剂                                                       按重量计100份
Figure A20061014850400311
化学结构(1-2)
●乙烯醇芳基硫酸钠的共聚物(GOHSELAN L-3266，Nippon SyntheticChemical Industry Co.，Ltd.，20wt％水溶液，重均分子量＝15,000)，功能为分散剂                                               按重量计33份
●表面活性剂(NEWCOL-290M，由Nippon Nyukazai Co.，Ltd.制造)
                                                       按重量计0.6份
●水                                              按重量计300份
固体增塑剂的液体分散体[液体A]的制备
[0161]通过混合按重量计100份的固体增塑剂的上述液体分散体[液体A1]和按重量计33份的低共熔剂的上述液体分散体[液体A2]，制备固体增塑剂的液体分散体[液体A]。
施用的热敏粘合剂液体[液体B]的制备
[0162]通过混合并分散下列组分，制备施用的热敏粘合剂液体[液体B]。
●热塑性树脂的乳状液(AP5570，主要成分：丙烯酸-2-乙基己酯树脂，固体部分按重量计55％，玻璃化转变温度(Tg)＝-65℃，由ShowaHighpolymer Co.，Ltd.制造)                           按重量计10份
●固体增塑剂的液体分散体[液体A]                  按重量计66份
●粘合性赋予剂(E-100，主要成分：萜酚，固体部分： 按重量计50％，软化点：145℃，由Arakawa Chemical Industries，Ltd.制造)
                                                 按重量计7份
[0163]接下来，将所获得的施用的热敏粘合剂液体[液体B]涂布在一面涂布纸的底面(在此面上未提供记录层)上并进行干燥，该涂布纸具有80g/m2的克重，使得干质量为11g/m2，以制造热敏粘合材料。
实施例2
热敏粘合材料的制造
[0164]按照与在实施例1中相同的方式制造热敏粘合材料，只是在固体增塑剂的液体分散体[液体A]中作为低共熔剂的乙二酸的对二甲基苄酯变为由下面的化学结构(1-1)表示的乙二酸的二苄酯。
化学结构(1-1)
实施例3
热敏粘合材料的制造
[0165]按照与在实施例1中相同的方式制造热敏粘合材料，只是固体增塑剂的液体分散体[液体A]的混合比率变为下列。
●固体增塑剂的上述液体分散体[液体A1]             按重量计100份
●低共熔剂的上述液体分散体[液体A2]               按重量计41份
实施例4
热敏粘合材料的制造
[0166]按照与在实施例1中相同的方式制造热敏粘合材料，只是固体增塑剂的液体分散体[液体A]的混合比率变为下列。
●固体增塑剂的上述液体分散体[液体A1]             按重量计100份
●低共熔剂的上述液体分散体[液体A2]               按重量计19份
实施例5
热敏粘合材料的制造
[0167]按照与在实施例1中相同的方式制造热敏粘合材料，只是通过调整砂磨机的分散条件，将低共熔剂的液体分散体[液体A2]的体积平均粒径变为1.0μm。
实施例6
热敏粘合材料的制造
[0168]按照与在实施例1中相同的方式制造热敏粘合材料，只是通过调整砂磨机的分散条件，将低共熔剂的液体分散体[液体A2]的体积平均粒径变为1.1μm。
实施例7
热敏粘合材料的制造
[0169]按照与在实施例1中相同的方式制造热敏粘合材料，只是通过调整砂磨机的分散条件，将低共熔剂的液体分散体[液体A2]的体积平均粒径变为2μm。
实施例8
热敏粘合材料的制造
[0170]按照与在实施例1中相同的方式制造热敏粘合材料，只是通过调整砂磨机的分散条件，将低共熔剂的液体分散体[液体A2]的体积平均粒径变为0.3μm。
实施例9
热敏粘合材料的制造
[0171]按照与在实施例1中相同的方式制造热敏粘合材料，只是通过调整砂磨机的分散条件，将低共熔剂的液体分散体[液体A2]的体积平均粒径变为2.1μm。
实施例10
热敏粘合材料的制造
[0172]按照与在实施例1中相同的方式制造热敏粘合材料，只是通过调整砂磨机的分散条件，将固体增塑剂的液体分散体[液体A1]的体积平均粒径变为2μm。
实施例11
热敏粘合材料的制造
[0173]按照与在实施例1中相同的方式制造热敏粘合材料，只是通过调整砂磨机的分散条件，将固体增塑剂的液体分散体[液体A1]的体积平均粒径变为0.5μm。
实施例12
[0174]按照与在实施例1中相同的方式制造热敏粘合材料，只是通过调整砂磨机的分散条件，将固体增塑剂的液体分散体[液体A1]的体积平均粒径变为2.1μm。
实施例13
热敏粘合材料的制造
[0175]按照与在实施例1中相同的方式制造热敏粘合材料，只是将固体增塑剂的液体分散体[液体A1]和低共熔剂的液体分散体[液体A2]的分散剂从乙烯醇芳基硫酸钠的共聚物(GOHSELAN L-3266，NipponSynthetic Chemical Industry Co.，Ltd.)变为乙烯醇、乙酸乙烯酯和衣康酸的共聚物的钠盐(K polymer KL-318，重均分子量＝80,000，由Kurary Co.，Ltd.制造)。
实施例14
热敏粘合材料的制造
[0176]按照与在实施例1中相同的方式制造热敏粘合材料，只是将在固体增塑剂的液体分散体[液体A1]中作为固体增塑剂的2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑变为由下面的化学结构(4)表示的三(对-叔丁氧基苯基)膦。
Figure A20061014850400351
化学结构(4)
实施例15
热敏粘合材料的制造和评价
用于形成非膨胀中间层的施用液体[液体C]的制备
[0177]通过搅拌和分散由下面组分形成的混合物，制备用于形成非膨胀中间层的施用液体[液体C]。
●空心颗粒分散体(主要由1，1-二氯乙烯-丙烯腈形成的共聚物树脂，固体部分密度：32wt％，平均粒径：3.Oμm，空心比率：92％)
                                            按重量计30份
●苯乙烯和丁二烯的共聚物的胶乳(玻璃化转变温度(Tg)＝+4℃
                                            按重量计1O份
●水                                        按重量计60份
定色剂(Color Fixing Agent)的液体分散体[液体D]的制备
[0178]通过使用砂磨机分散由下列组分形成的混合物，使得体积平均粒径为1.5μm，制备定色剂的施用液体[液体D]。
●3-二-正丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷               按重量计20份
●聚乙烯醇(按重量计10％水溶液)                    按重量计10份
●水                                              按重量计70份
显色剂的液体分散体[液体E]的制备
[0179]通过使用砂磨机分散由下列组分形成的混合物，使得体积平均粒径为1.5μm，制备显色剂的施用液体[液体E]。
●4-异丙氧基-4′-羟基二苯砜                       按重量计10份
●聚乙烯醇(按重量计10％水溶液)                    按重量计25份
●碳酸钙                                          按重量计15份
●水                                              按重量计50份
[0180]然后，将定色剂的上述液体分散体[液体D]和显色剂的施用液体[液体E]混合并搅拌，使得[液体D]∶[液体E]的体积比等于1∶8，以制备热敏记录层的液体分散体[液体F]。
[0181]然后，将用于形成非膨胀中间层的上述施用液体[液体C]涂布在基材(具有80g/m2的克数的原纸)的顶面(记录层被提供在其上的面)，并干燥，使得干质量为4g/m2，以制造非膨胀中间层。
[0182]然后，将热敏记录层的上述液体分散体[液体F]涂布在所获得的非膨胀中间层上，使得干质量为5g/m2，以制造热敏记录层。
[0183]然后，将下面的保护层的施用液体涂布在所获得的热敏记录层上，使得干质量为3g/m2。然后，进行强砑光处理(super-calenderingtreatment)，使得用J.TAPPI-A方法测得的平滑度为2,000秒。因此，热敏记录层制造而成。
保护层的施用液体的制备
[0184]通过使用垂直砂磨机，将由下列组分形成的混合物粉碎并分散，使得体积平均粒径不大于1μm，制备保护层的初级液体分散体。
[保护层的初级液体分散体]
●氢氧化铝                                       按重量计20份
●聚乙烯醇(PVA)的按重量计10％水溶液             按重量计20份
●水                                            按重量计40份
[0185]然后，使用保护层的上述施用液体，制备由下列组分形成的保护层的施用液体。
保护层的施用液体的组分
●保护层的施用液体
                                                按重量计10份
●按重量计10％的聚乙烯醇(PVA)水溶液
                                                按重量计20份
●按重量计12.5％的表氯醇水溶液
                                                按重量计5份
●按重量计30％的硬脂酸锌的液体分散体
                                                按重量计2份
[0186]然后，按照与在实施例1中相同的方式制造热敏粘合材料，只是使用上述热敏记录纸，而不是一面涂布的纸。
实施例16
热敏粘合材料的制造
中间层的施用液体[液体G]的制备
[0187]搅拌并分散由下列组分形成的混合物，以制备中间层的施用液体[液体G]。
●球形塑料空心颗粒(丙烯腈-1，1-二氯乙烯-甲基丙烯酸甲酯的共聚物，固体部分密度：按重量计41％，平均粒径：3.6μm，空心比率：90％)                                               按重量计14.6份
●热塑性树脂的乳状液(AP5570，主要成分：丙烯酸-2-乙基己酯树脂，固体部分按重量计55％，玻璃化转变温度(Tg)＝-65℃，由ShowaHighpolymer Co.，Ltd.制造)                          按重量计21.7份
●表面活性剂(DAPRO W-77，由Elementis Japan KK制造)
●水                                           按重量计63.6份
[0188]然后，将中间层的施用液体[液体G]涂布在具有80g/m2克数的一面涂布纸的底面(其上未提供记录层的面)，使得干质量为5g/m2，以制造中间层。按照与在实施例1中相同的方式制造热敏粘合材料，只是将上述实施例1的热敏粘合剂施用液体[液体B]涂布在该中间层并干燥，使得干质量为11g/m2。
实施例17
[0189]按照与在实施例1中相同的方式制造热敏粘合材料，只是将粘合性赋予剂(E-100，主要成分：萜酚，固体部分：按重量计50％，软化点：145℃，由Arakawa Chemical Industries，Ltd.制造)从热敏粘合剂的施用液体[液体B]去除。
比较实施例1
-热敏粘合材料的制造-
[0190]按照与在实施例1中相同的方式制造热敏粘合材料，只是将在固体增塑剂的液体分散体[A]中作为低共熔剂的乙二酸的对二甲基苄酯变为由下面的化学结构(5)表示的1，4-双乙酸苯(D1803，由TokyoChemical Industry Co.，Ltd.制造)。
Figure A20061014850400381
化学结构(5)
比较实施例2
热敏粘合材料的制备
[0191]按照与在实施例1中相同的方式制造热敏粘合材料，只是将在实施例1中作为低共熔剂的乙二酸的对二甲基苄酯从固体增塑剂的液体分散体[液体A]中去除。
比较实施例3
热敏粘合材料的制备
[0192]当按照与在实施例1中相同的方式制造热敏粘合材料，只是将在实施例1中作为分散剂的乙烯醇芳基硫酸钠的共聚物从固体增塑剂的液体分散体[A]中去除时，固体增塑剂和水彼此相容较差，因此未制造固体增塑剂的分散体液体。因此，也没有制造热敏粘合材料。
[0193]然后，关于在实施例1至17和比较实施例1至2中所获得的每一种热敏粘合材料，使用瓦楞纸(算数平均表面糙度(Ra)＝2.4μm)、瓦楞纸(算数平均表面糙度(Ra)＝4.7μm)、聚烯烃无纺布(“PO无纺布”，算数平均表面糙度(Ra)＝2.7μm)和聚烯烃包装材料(“PO包装材料”，算数平均表面糙度(Ra)＝0.3μm)作为被粘物，按下面的方式评价粘合性和防粘连性能。结果示于表3、表4、表5和表6中。
粘合性测量
[0194]每一种所获得的热敏粘合材料被切割为具有4cm宽度和10cm长度的尺寸。通过在下面的条件下接触热敏头(thermal head)(TH-0976SP，由TEC制造)，活化热敏粘合剂层的表面：8点/mm，电阻：500Ω，所有点通电(energized)，活化能：27.0mJ/mm2，印刷速度100mm/s，直径1cm的滚筒(platen roll)的压力：6kgf/line。然后，热敏粘合材料通过橡皮辊子在2kg的应用压力下以纵向附着于被粘物。粘合之后两分钟和一周，在180°的剥离角和300mm/min的剥离速度的条件下剥离热敏粘合材料。通过测力计测量此时的粘合性，读取数据，平均值被测定为粘合性，这是按照在表1中所示的等级进行评价的。单位是gf/40mm。该试验在三个条件下进行，所述三个条件为低温环境(0℃时35％RH)、室温环境(23℃时65％RH)和高温环境(40℃时65％RH)。
[0195]通过表面糙度测量设备(SURFCOM 570A，由Tokyo Seimitsu Co.，Ltd.制造)，测量在被粘物表面上的算数平均表面糙度(Ra)。
[表1]
  等级   粘合性(gf/40mm)
  E   不小于1,000
  G   从500至1,000以下
  F   从100至500以下
  P   从50至100以下
  B   50以下(不粘着)
防粘连性评价
[0196]使每一种所获得的热敏粘合材料中的热敏粘合层与其他面彼此接触，并在50℃时压力为200g/cm2的条件下留置24小时。之后，将两者置于室温下，然后分离，根据在表2中所示的标准，评价此时的防粘连性能。在本发明中，等级7或更高是适合实际应用的水平。
[表2]
  评价   分级   粘合   剥离噪音   点式转移   剥离
  E(优异)   10   自重
  9   轻微   无噪音
  G(优良)   8   有   轻微噪音
  7   有   部分
  F(一般)   6   30至50％
  5   50％至全部
  4
  B(较差)   3   部分
  2   30至50％
  1   50％至全部
[0140]
[表3]
  被粘物   表面糙度Ra   粘合之后2分钟
  0℃，35％RH   5℃，35％RH   22℃，65％RH   40℃，65％RH
实施例1   瓦楞纸   2.4μm   1249   E   1450   E   1269   E   657   G
  瓦楞纸   4.7μm   852   G   1055   E   1039   E   505   G
  PO无纺布   2.7μm   1149   E   1349   E   1199   E   600   G
  PO包装材料   0.3μm   2505   E   2800   E   2955   E   715   G
实施例2   瓦楞纸   2.4μm   988   G   1151   E   1237   E   506   G
  瓦楞纸   4.7μm   674   G   837   G   1012   E   388   F
  PO无纺布   2.7μm   908   G   1071   E   1169   E   462   F
  PO包装材料   0.3μm   2210   E   2310   E   2323   E   615   G
实施例3   瓦楞纸   2.4μm   1345   E   1554   E   1250   E   498   F
  瓦楞纸   4.7μm   917   G   1131   E   1023   E   383   F
  PO无纺布   2.7μm   1237   E   1446   E   1181   E   455   F
  PO包装材料   0.3μm   2698   E   3001   E   2911   E   542   G
实施例4   瓦楞纸   2.4μm   492   F   1155   E   1258   E   669   G
  瓦楞纸   4.7μm   336   F   840   G   1030   E   514   G
  PO无纺布   2.7μm   453   F   1075   E   1189   E   611   G
  PO包装材料   0.3μm   987   G   2230   E   2929   E   728   G
实施例5   瓦楞纸   2.4μm   494   F   1194   E   1220   E   557   G
  瓦楞纸   4.7μm   337   F   869   G   999   G   428   F
  PO无纺布   2.7μm   454   F   1111   E   1153   E   509   G
  PO包装材料   0.3μm   991   G   2306   E   2841   E   606   G
实施例6   瓦楞纸   2.4μm   480   F   1122   E   1205   E   550   G
  瓦楞纸   4.7μm   327   F   816   G   987   G   423   F
  PO无纺布   2.7μm   442   F   1044   E   1139   E   502   G
  PO包装材料   0.3μm   963   G   2167   E   2806   E   599   G
实施例7   瓦楞纸   2.4μm   474   F   832   c   1199   E   560   G
  瓦楞纸   4.7μm   323   F   605   G   982   G   430   F
  PO无纺布   2.7μm   436   F   774   G   1133   E   511   G
  PO包装材料   0.3μm   951   G   1607   E   2792   E   610   G
实施例8   瓦楞纸   2.4μm   1300   E   1500   E   1230   E   602   G
  瓦楞纸   4.7μm   887   G   1091   E   1007   E   463   F
  PO无纺布   2.7μm   1196   E   1396   E   1162   E   550   G
  PO包装材料   0.3μm   2607   E   2897   E   2864   E   655   G
  实施例9   瓦楞纸   2.4μm   749   G   1160   E   1142   E   788   G
  瓦楞纸   4.7μm   511   G   844   G   935   G   606   G
  PO无纺布   2.7μm   689   G   1079   E   1079   E   720   G
  PO包装材料   0.3μm   1503   E   2240   E   2660   E   858   G
[表4]
被粘物   表面糙度Ra   粘合后2分钟
  0℃，35％RH   5℃，35％RH   22℃，65％RH   40℃，65％RH
实施例10   瓦楞纸   2.4μm   1036   E   1250   E   1161   E   608   G
  瓦楞纸   4.7μm   707   G   909   G   951   G   467   F
  PO无纺布   2.7μm   953   G   1163   E   1097   E   555   G
  PO包装材料   0.3μm   2078   E   2414   E   2704   E   662   G
  瓦楞纸   2.4μm   1254   E   1545   E   1369   E   688   G
实施例11   瓦楞纸   4.7μm   855   G   1124   E   1121   E   529   G
  PO无纺布   2.7μm   1154   E   1437   E   1293   E   628   G
  PO包装材料   0.3μm   2515   E   2983   E   3188   E   749   G
  实施例12   瓦楞纸   2.4μm   1187   E   1305   E   1015   E   591   G
  瓦楞纸   4.7μm   809   G   950   G   831   G   455   F
  PO无纺布   2.7μm   1092   E   1214   E   959   G   540   G
  PO包装材料   0.3μm   2380   E   2520   E   2364   E   644   G
实施例13   瓦楞纸   2.4μm   442   F   1005   E   1254   E   450   F
  瓦楞纸   4.7μm   302   F   731   G   1027   E   346   F
  PO无纺布   2.7μm   407   F   935   G   1185   E   411   F
  PO包装材料   0.3μm   886   G   1941   E   2920   E   490   F
实施例14   瓦楞纸   2.4μm   1654   E   1307   E   1355   E   605   G
  瓦楞纸   4.7μm   1128   E   951   G   1109   E   465   F
  PO无纺布   2.7μm   1522   E   1216   E   1280   E   553   G
  PO包装材料   0.3μm   3317   E   2524   E   3155   E   659   G
实施例15   瓦楞纸   2.4μm   1245   E   1444   E   1267   E   650   G
  瓦楞纸   4.7μm   849   G   1051   E   1037   E   500   G
  PO无纺布   2.7μm   1145   E   1343   E   1197   E   594   G
  PO包装材料   0.3μm   2497   E   2788   E   2950   E   708   G
  瓦楞纸   2.4μm   2317   E   2234   E   2200   E   750   G
实施例16   瓦楞纸   4.7μm   1581   E   1625   E   1801   E   576   G
  PO无纺布   2.7μm   2131   E   2078   E   2079   E   685   G
  PO包装材料   0.3μm   3647   E   3314   E   3123   E   816   G
  实施例17   瓦楞纸   2.4μm   833   G   967   G   846   G   438   F
  瓦楞纸   4.7μm   568   G   703   G   693   G   337   F
  PO无纺布   2.7μm   766   G   899   G   799   G   400   F
  PO包装材料   0.3μm   1670   E   1867   E   1970   E   477   F
比较实施例1   瓦楞纸   2.4μm   220   F   455   F   987   G   495   F
  瓦楞纸   4.7μm   150   F   331   F   808   G   380   F
  PO无纺布   2.7μm   202   F   423   F   932   G   452   F
  PO包装材料   0.3μm   1703   E   1803   E   2009   E   595   G
  比较实施例2   瓦楞纸   2.4μm   0   B   19   B   1963   E   1199   E
  瓦楞纸   4.7μm   0   B   14   B   1607   E   922   G
  PO无纺布   2.7μm   0   B   18   B   1855   E   1095   E
  PO包装材料   0.3μm   0   B   37   B   3571   E   1305   E
[表5]
被粘物   表面糙度Ra   粘合后1周   粘连评价
  0℃，35％RH   5℃，35％RH   22℃，65％RH   40℃，65％RH
  实施例1   瓦楞纸   2.4μm   1230   E   1428   E   1219   E   659   G   10   E
  瓦楞纸   4.7μm   841   G   1021   E   1033   E   501   G
  PO无纺布   2.7μm   1144   E   1341   E   1184   E   589   G
  PO包装材料   0.3μm   2450   E   2754   E   2948   E   705   G
  实施例2   瓦楞纸   2.4μm   945   G   1111   E   1214   E   510   G   9   E
  瓦楞纸   4.7μm   646   G   794   G   1029   E   388   F
  PO无纺布   2.7μm   879   G   1043   G   1179   E   456   F
  PO包装材料   0.3μm   2188   E   2289   E   2221   E   601   G
  实施例3   瓦楞纸   2.4μm   1307   E   1511   E   1044   E   448   F   10   E
  瓦楞纸   4.7μm   894   G   1080   E   885   E   341   F
  PO无纺布   2.7μm   1216   E   1419   E   1014   E   400   F
  PO包装材料   0.3μm   2603   E   2914   E   2525   E   479   F
  实施例4   瓦楞纸   2.4μm   488   F   1140   E   1234   E   655   G   8   G
  瓦楞纸   4.7μm   334   F   815   G   1046   E   498   F
  PO无纺布   2.7μm   454   F   1071   E   1199   E   585   G
  PO包装材料   0.3μm   972   G   2199   E   2984   E   701   G
  实施例5   瓦楞纸   2.4μm   487   F   1178   E   1210   E   554   G   9   E
  瓦楞纸   4.7μm   333   F   842   G   1025   E   421   F
  PO无纺布   2.7μm   453   F   1106   E   1175   E   495   F
  PO包装材料   0.3μm   970   G   2272   E   2926   E   593   G
  实施例6   瓦楞纸   2.4μm   414   F   1113   E   1199   E   545   G   9   E
  瓦楞纸   4.7μm   283   F   796   G   1016   G   414   F
  PO无纺布   2.7μm   385   F   1045   E   1165   E   487   F
  PO包装材料   0.3μm   825   G   2147   E   2900   E   583   G
  实施例7   瓦楞纸   2.4μm   400   F   805   G   1154   E   552   G   7   G
  瓦楞纸   4.7μm   273   F   576   G   978   G   420   F
  PO无纺布   2.7μm   372   F   756   G   1121   E   493   F
  PO包装材料   0.3μm   797   G   1553   E   2791   E   591   G
  实施例8   瓦楞纸   2.4μm   1296   E   1489   E   1222   E   576   G   10   E
  瓦楞纸   4.7μm   886   G   1065   E   1036   E   438   F
  PO无纺布   2.7μm   1205   E   1398   E   1187   E   515   G
  PO包装材料   0.3μm   2581   E   2872   E   2955   E   616   G
  实施例9   瓦楞纸   2.4μm   738   G   1142   E   1097   E   725   G 10 E
  瓦楞纸   4.7μm   505   G   817   G   930   G   551   G
  PO无纺布   2.7μm   686   G   1073   E   1066   E   648   G
  PO包装材料   0.3μm   1470   G   2203   E   2653   E   776   G
[表6]
被粘物   表面糙度Ra   粘合后1周   粘连评价
  0℃，35％RH   5℃，35％RH   22℃，65％RH   40℃，65％RH
  实施例10   瓦楞纸   2.4μm   1005   E   1202   E   1068   E   570   G   8   G
  瓦楞纸   4.7μm   687   G   859   G   905   G   433   F
  PO无纺布   2.7μm   935   G   1129   E   1037   E   509   G
  PO包装材料   0.3μm   2002   E   2318   E   2583   E   610   G
  实施例11   瓦楞纸   2.4μm   1238   E   1542   E   1364   E   666   G   10   E
  瓦楞纸   4.7μm   846   G   1103   E   1156   E   206   F
  PO无纺布   2.7μm   1151   E   1448   E   1325   E   595   G
  PO包装材料   0.3μm   2466   E   2974   E   3299   E   712   G
  瓦楞纸   2.4μm   1169   E   1285   E   975   G   527   G 8 G
  实施例12   瓦楞纸   4.7μm   799   G   919   G   826   G   401   F
  PO无纺布   2.7μm   1087   E   1207   E   947   G   471   F
  PO包装材料   0.3μm   2328   E   2479   E   2358   E   564   G
实施例13   瓦楞纸   2.4μm   432   F   1001   E   1255   E   445   F   10   E
  瓦楞纸   4.7μm   295   F   716   G   1064   E   338   F
  PO无纺布   2.7μm   402   F   940   G   1219   E   398   F
  PO包装材料   0.3μm   860   G   1931   E   3035   E   476   F
  实施例14   瓦楞纸   2.4μm   1648   E   1288   E   1246   E   599   G   10   E
  瓦楞纸   4.7μm   1127   E   921   G   1056   E   455   F
  PO无纺布   2.7μm   1533   E   1210   E   1210   E   535   G
  PO包装材料   0.3μm   3283   E   2484   E   3013   E   641   G
  实施例15   瓦楞纸   2.4μm   1243   E   1420   E   1233   E   638   G   9   E
  瓦楞纸   4.7μm   850   G   1015   E   1045   E   485   F
  PO无纺布   2.7μm   1156   E   1333   E   1198   E   570   G
  PO包装材料   0.3μm   2476   E   2739   E   2982   E   683   G
  瓦楞纸   2.4μm   2311   E   2218   E   2153   E   742   G
  实施例16   瓦楞纸   4.7μm   1580   E   1586   E   1824   E   564   G   9   E
  PO无纺布   2.7μm   2149   E   2083   E   2091   E   663   G
  PO包装材料   0.3μm   2603   E   2278   E   2207   E   794   G
  实施例17   瓦楞纸   2.4μm   820   G   952   G   813   G   439   F 8 G
  瓦楞纸   4.7μm   561   G   681   G   689   G   334   F
  PO无纺布   2.7μm   763   G   894   G   789   G   393   F
  PO包装材料   0.3μm   1633   E   1836   E   1965   E   470   F
比较实施例1   瓦楞纸   2.4μm   170   F   425   F   978   G   457   F   8   G
  瓦楞纸   4.7μm   116   F   304   F   829   G   347   F
  PO无纺布   2.7μm   158   F   399   F   950   G   408   F
  PO包装材料   0.3μm   1701   E   1759   E   2005   E   585   G
  比较实施例2   瓦楞纸   2.4μm   0   B   0   B   1850   E   1005   E   8   G
  瓦楞纸   4.7μm   0   B   0   B   1568   E   764   G
  PO无纺布   2.7μm   0   B   0   B   1797   E   898   G
  PO包装材料   0.3μm   0   B   0   B   2474   E   1075   E
[0197]根据在表3、表4、表5和表6中所见的结果判断，应当意识到，实施例1至17的热敏粘合材料在从低温(0℃)至室温(25℃)的环境中对粗糙表面被粘物例如瓦楞纸具有足够的粘合性，也就是说，与比较实施例1至2的那些热敏粘合材料相比，具有本热敏粘合材料在长期一段时间不会分离的粘合性和防粘连性能。
[0198]根据本发明，在背景技术中的各种问题可以被解决，并且有可能提供热敏粘合剂组合物、制造该热敏粘合剂组合物和热敏粘合材料的方法，该热敏粘合剂组合物在低温(0℃)至室温(25℃)的环境下对粗糙表面被粘物例如瓦楞纸具有足够的粘合性，并且既具有可以在长期一段时间内防止剥离的粘合性，又具有防粘连性能。
[0199]该文件要求了于2005年11月17日提出的日本专利申请第2005-333095号的优先权，并且包含与该专利申请相关的主题，其全部内容在此被引入作为参考。
[0200]已经充分描述了本发明，对本领域普通技术人员而言，在不背离如本文所述的本发明精神和范围的情况下，可以对本发明进行很多变动和修改是显而易见的。

Claims (19)

1.热敏粘合剂组合物，包括：
热敏塑性树脂；
分散剂；
固体增塑剂；和
低共熔剂，所述低共熔剂由下面的化学结构(1)表示：
Figure A2006101485040002C1
其中，X1和X2独立地表示氢原子、卤原子和烷基基团中任何一个，p和q独立地表示从1至5的整数。
2.根据权利要求1所述的热敏粘合剂组合物，其中由所述化学结构(1)表示的所述低共熔剂是乙二酸的二苄酯，其由下面的化学结构(1-1)表示：
Figure A2006101485040002C2
3.根据权利要求1所述的热敏粘合剂组合物，其中由所述化学结构(1)表示的所述低共熔剂是乙二酸的对二甲基苄酯，其由下面的化学结构(1-2)表示：
Figure A2006101485040002C3
4.根据权利要求1至3的任一项所述的热敏粘合剂组合物，其中所述低共熔剂的含量，基于100重量份的所述固体增塑剂，为20至40重量份。
5.根据权利要求1至4的任一项所述的热敏粘合剂组合物，其中所述低共熔剂的体积平均粒径不大于2.0μm。
6.根据权利要求1至5的任一项所述的热敏粘合剂组合物，其中所述固体增塑剂是苯并三唑化合物和三苯膦化合物中的任何一个。
7.根据权利要求1至6的任一项所述的热敏粘合剂组合物，其中所述固体增塑剂的体积平均粒径不大于2.0μm。
8.根据权利要求1至7的任一项所述的热敏粘合剂组合物，其中所述分散剂是包含磺酸基团的聚乙烯醇树脂。
9.根据权利要求1至8的任一项所述的热敏粘合剂组合物，还包括粘合赋予剂。
10.一种制造权利要求1至9的任一项所述的热敏粘合剂组合物的方法，包括：
制备所述固体增塑剂的液体分散体，是通过用包含磺酸基团的聚乙烯醇树脂将所述固体增塑剂和由下面的化学结构(1)表示的所述低共熔剂分散在水中，使得每一个体积平均粒径不大于2.0μm而制备的：
其中，X1和X2独立地表示氢原子、卤原子和烷基基团的任何一个，p和q独立地表示从1至5的整数。
11.热敏粘合材料，包括：
基材；和
热敏粘合层，其被提供在所述基材的一面上，该热敏粘合层包括权利要求1至9的任一项所述的热敏粘合剂组合物。
12.根据权利要求11所述的热敏粘合材料，其中当在0至40℃的环境温度下粘合之后2分钟测量时，所述热敏粘合层对被粘物的粘合表面的粘合性不小于400gf/40mm。
13.根据权利要求11所述的热敏粘合材料，其中当在0至40℃的环境温度下粘合之后一周测量时，所述热敏粘合层对被粘物的粘合表面的粘合性不小于400gf/40mm。
14.根据权利要求12所述的热敏粘合材料，其中所述被粘物的所述粘合表面的算数平均表面糙度(Ra)不小于0.3μm。
15.根据权利要求11至14的任一项所述的热敏粘合材料，还包括中间层，该中间层介于所述基材与所述热敏粘合层之间，其包含空心颗粒和粘结剂树脂。
16.根据权利要求11至15的任一项所述的热敏粘合材料，还包括记录层，该记录层被提供在所述基材的面上，所述面与所述热敏粘合层被提供于其上的面相对。
17.根据权利要求16所述的热敏粘合材料，其中所述记录层是热敏记录层、喷墨记录层、用于热转印的着墨层和电子照相记录层之一。
18.根据权利要求17所述的热敏粘合材料，其中所述热敏记录层包含无色染料和显色剂。
19.根据权利要求11至18的任一项所述的热敏粘合材料，具有标签、片和卷之一种的形状。
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