CN102555153B - 复合成形体、复合成形体的制造方法及模内标签 - Google Patents

Abstract

本发明提供改善源自薄的形状的成形体的薄层和源自树脂组合物的成形体层的密合性而几乎不增加制造成本且几乎不降低生产率的技术。在源自结晶性热塑性树脂薄壁成形体的薄层和源自熔融树脂组合物的成形体层的边界附近形成彼此的材料熔合并成为结晶状态的混合层的条件下制造。例如利用具备以下的成形工序的方法制造，即，在于模具的内表面的至少一部分形成有隔热层的模具的内部，配置结晶性热塑性树脂薄壁成形体，注入含有结晶性树脂的熔融树脂组合物的成形工序。该制造方法中，结晶性热塑性树脂薄壁成形体按照至少薄壁部分的一部分与隔热层重叠的方式配置，结晶性热塑性树脂薄壁成形体使用至少薄壁部分的相对结晶度为60％以下的物质。

Description

复合成形体、复合成形体的制造方法及模内标签

技术领域

本发明涉及复合成形体、复合成形体的制造方法、及模内标签。

背景技术

已知结晶性热塑性树脂中有很多具有优异的机械强度、耐热性、耐化学药品性、电特性等物性。具有这些优异的物性的结晶性热塑性树脂近年来被广泛用作成为汽车、电子·电子部件、化学设备等的部件的成形体的原料。

该用途的成形体一般多由一次成形完成，但其中有时也不得不使用将成形分为两次进行的双重成形法。特别是复杂的形状的成形体，多难以通过一次的成形而得到所希望的成形体。另外，在获得内装其它部件或金属配线等(端子、印刷电路、线圈等)的全部或一部分的成形部件时，有时也不得不用双重成形法。

在此，双重成形法是指，通过将成形体配置在模具的内部，其后，向模具内部注入熔融状态的树脂组合物而制造复合成形体的方法。

由上述那样的双重成形法制造的复合成形体按照源自上述成形体的部分和源自上述树脂组合物的部分一体化的方式构成。因此，一体化形成的接合部分必须密合性较高。然而，在上述成形体由结晶性热塑性树脂组合物构成时，上述密合性容易不充分。因此，正在研究改善上述密合性的方法。

例如，已知使用粘接剂改善上述密合性的方法；将上述成形体的与其它成形体接合的接合面进行粗化而通过锚固效果改善密合性的方法等。然而，前者的使用粘接剂的方法需要粘接剂涂布工序，复合成形体的生产率降低，制造成本增加。另外，后者的粗面化的方法中，用于制造粗面化的成形体的模具结构复杂，复合成形体的制造成本增加。

在专利文献1中公开有一种几乎不产生上述的制造成本增加等问题的改善方法。专利文献1的复合成形体的制造方法通过使用将结晶度抑制在较低水平的成形体作为配置在模具的内部的上述成形体来改善上述密合性。

但是，在上述成形体的结晶度较低的状态下，难以表现出上述结晶性热塑性树脂的特征。因此，在专利文献1中，采用将注射熔融状态的树脂组合物时的模具温度设定在包含于成形体的结晶性树脂的玻璃化温度以上的方法等。由此，复合成形体中的源自上述成形体的部分也充分进行结晶化，获得发挥结晶性热塑性树脂的特性的复合成形体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平06-47830号公报

发明内容

发明要解决的问题

如上所述，根据专利文献1，几乎没有增加制造成本，且也几乎没有降低复合成形体的生产率。然而，上述成形体为片、薄膜等薄的形状的情况下，使模具温度上升到上述玻璃化温度以上时，配置在模具内的成形体的结晶化加速，不能充分获得将成形体的结晶度抑制在较低水平来提高密合性的效果。因此，在薄膜模内成形等中，难以采用上述专利文献1中所述的技术，结果一般采用使用粘接剂的方法。

本发明是为了解决以上的课题而进行的，其目的在于，提供一种在几乎不增加制造成本、且几乎不降低生产率的情况下，改善源自薄的形状的成形体的薄层和源自树脂组合物的成形体层的密合性的技术。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究。其结果，发现，通过在源自结晶性热塑性树脂薄壁成形体的薄层和源自熔融树脂组合物的成形体层的边界附近形成彼此的材料熔合并成为结晶状态的混合层的条件下制造，可以解决上述课题，从而完成了本发明。更具体来说，本发明如下。

(1)一种复合成形体的制造方法，其具备以下工序，即，在于模具的内表面的至少一部分形成有隔热层的模具的内部，配置结晶性热塑性树脂薄壁成形体，注入可与该结晶性热塑性树脂熔接的熔融树脂组合物的成形工序，所述结晶性热塑性树脂薄壁成形体按照至少薄壁部的一部分与隔热层重叠的方式配置，所述结晶性热塑性树脂薄壁成形体的至少薄壁部的相对结晶度在60％以下，

(所述相对结晶度是指，将所述熔融树脂组合物成形时与所述隔热层直接相接并固化的部分的结晶度设定为100％时的结晶度。)

所述成形工序中的模具的温度低于所述结晶性热塑性树脂的再结晶温度，所述成形工序中的所述熔融树脂组合物的温度在结晶性热塑性树脂薄壁成形体中所含的结晶性热塑性树脂的玻璃化温度以上。

(2)根据(1)所述的复合成形体的制造方法，其中，所述模具温度低于结晶性热塑性树脂薄壁成形体中所含的结晶性热塑性树脂的玻璃化温度。

(3)根据(1)或(2)所述的复合成形体的制造方法，其中，所述结晶性热塑性树脂薄壁成形体的厚度为10μm以上1000μm以下。

(4)根据(1)～(3)中任一所述的复合成形体的制造方法，其中，所述结晶性热塑性树脂薄壁成形体及所述熔融树脂组合物含有聚芳硫醚系树脂或聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂。

(5)根据(1)～(4)中任一所述的复合成形体的制造方法，其中，所述隔热层含有聚酰亚胺树脂、及/或氧化锆。

(6)根据(1)～(5)中任一所述的复合成形体的制造方法，其中，所述结晶性热塑性树脂薄壁成形体为模内标签。

(7)一种复合成形体，其是进行薄膜模内成形而得到的，其具备：源自结晶性热塑性树脂薄膜的薄层；和作为结晶性热塑性树脂成形体层的成形体层；和在所述薄层和所述成形体层的边界，所述薄层和所述成形体层形成了混合状态的混合层，

所述混合层中的结晶性热塑性树脂为结晶状态。

(8)根据(7)所述的复合成形体，其中，所述混合层的相对结晶度为90％以上。

(9)一种模内标签，其在贴附面上存在相对结晶度为60％以下的结晶性热塑性树脂部。

发明的效果

根据本发明，在进行薄膜模内成形时，能够在几乎不增加制造成本、且几乎不使生产率降低的情况下，改善薄的形状的一次成形体和二次成形体的密合性。

附图说明

图1是用于说明本发明的效果的图，(a)是示意性地表示现有方法中使用的模具的截面的图，(b)是示意性地表示本发明的方法中使用的模具的截面的图。

附图标记说明

1模具；2结晶性热塑性树脂薄膜；3隔热层

具体实施方式

下面，对本发明的实施方式进行说明。另外，本发明并不限于以下的实施方式。

<复合成形体的制造方法>

本发明的复合成形体的制造方法，其特征之一在于，在注入熔融树脂组合物时使用的模具。所述特征为，在模具的内表面的至少一部分形成隔热层。

本发明的制造方法中，第一，将结晶性热塑性树脂薄壁成形体配置在模具内。此时，结晶性热塑性树脂薄壁成形体的至少一部分与上述隔热层重叠。然后，第二，在模具的内部注入含有结晶性树脂的熔融树脂组合物。在对具体的制造方法进行说明之前，对结晶性热塑性树脂薄壁成形体、熔融树脂组合物、用于成形的模具进行说明。

[结晶性热塑性树脂薄壁成形体]

结晶性热塑性树脂薄壁成形体是含有结晶性热塑性树脂的树脂薄壁成形体。可含有的结晶性热塑性树脂没有特别限定，能够使用一般的树脂。例如可以举出：聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚缩醛系树脂、聚苯硫醚系树脂等。另外，结晶性热塑性树脂薄壁成形体可以含有两种以上结晶性热塑性树脂。另外，在不损害本发明的效果的范围内，在结晶性热塑性树脂中还可以含有任意的单体成分。

在不损害本发明的效果的范围内，结晶性热塑性树脂薄壁成形体中还可以含有除结晶性热塑性树脂以外的成分。作为其它成分，可以举出：结晶性热塑性树脂以外的树脂、无机填充剂、防氧化剂、颜料、增塑剂、稳定剂等一般的添加剂。

结晶性热塑性树脂薄壁成形体中的结晶性热塑性树脂的含量没有特别限定，上述含量为10质量％以上100质量％以下时，具有结晶性热塑性树脂的优异的物性容易作为结晶性热塑性树脂薄壁成形体的物性表现出来的倾向，故而优选。

结晶性热塑性树脂薄壁成形体的厚度没有特别限定，为10μm以上1000μm以下时，在日本特开平06-47830号公报所述的方法中，结晶性热塑性树脂薄壁成形体容易在将熔融树脂组合物注射到模具内之前结晶化。在厚度小于10μm时，相对于由单一材料形成的成形体，复合成形体的优点变少，在实际应用上，应用范围变窄。另外，在厚度为1000μm以下时，由于在一般的成形条件下，如果不使用本申请技术，则非常容易从与熔融树脂组合物接触的该薄壁成形体表面加速结晶化，因此，利用现有方法以稳定的品质制造复合成形体是极为困难的。即，在上述范围内时，在现有技术中，不使用粘接剂等的情况下，提高薄层和成形体层之间的密合性是非常困难的。如果采用本发明的制造方法，则没有必要使用粘接剂。

在成形工序之前，必须使结晶性热塑性树脂薄壁成形体为非晶态。这是因为，为了实现作为本发明的效果的密合性提高，必须使非晶态的结晶性热塑性树脂薄壁成形体通过与熔融树脂组合物接触而熔化，一边使该被熔化的部分与熔融树脂组合物混合，一边使其结晶化。非晶态是指，相对结晶度为60％以下的情况。上述相对结晶度的下限没有特别限定，例如为10％以上。相对结晶度通过使用由X射线衍射法测得的结晶度的值来计算相对值而获得。具体来说，将在复合成形体中成形时与隔热层相接的部分的结晶度设定为100％，并以此为基准，算出目标处的结晶度。

如上所述的非晶态的结晶性热塑性树脂薄壁成形体的制造方法没有特别限定，例如，可以通过将在熔融状态下赋形的树脂骤冷而制造。具体来说，例如，可以如下制造，即，通过将成为结晶性热塑性树脂薄壁成形体的原料的树脂组合物填充到模腔表面的温度设定为包含于上述树脂组合物中的结晶性热塑性树脂的软化温度以下(在含有多种结晶性热塑性树脂时，为最低的软化温度以下)的模具中后，冷却模具表面，由此制造。在结晶性热塑性树脂薄壁成形体的厚度过大时，有时会出现薄壁成形体的内部没有骤冷而结晶化的情况，但如果将薄壁成形体的厚度设定在上述优选的范围内，则直至薄壁成形体的内部都容易形成非晶态。

另外，作为本发明用结晶性热塑性树脂薄壁成形体的具体例，可以举出模内薄膜。

[熔融树脂组合物]

熔融树脂组合物为含有结晶性热塑性树脂的树脂组合物。作为可含有的结晶性热塑性树脂，可以举出与上述结晶性热塑性树脂薄壁成形体的说明中例示的树脂相同的树脂。在本发明中，熔融树脂组合物中所含的结晶性热塑性树脂及结晶性热塑性树脂薄壁成形体中所含的结晶性热塑性树脂优选为相同种类的树脂。这是因为，如果使用相同种类的结晶性热塑性树脂，则在成形工序中，结晶性热塑性树脂薄壁成形体的熔化的部分和熔融树脂组合物容易混合，结果，接合部分的密合性提高的效果提高。

另外，最优选的是，结晶性热塑性树脂薄壁成形体中所含的结晶性热塑性树脂、熔融树脂组合物中所含的结晶性热塑性树脂均为聚苯硫醚系树脂或聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂。作为聚苯硫醚系树脂，例如可以使用日本特开2009-132935号公报中所述的树脂。作为聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂，例如可以使用日本特开2006-111693号公报中所述的树脂。

熔融树脂组合物中的结晶性热塑性树脂的含量没有特别限定，由于如果上述含量在10质量％以上100质量％以下，则具有结晶性热塑性树脂的优异的物性容易作为复合成形体的物性表现出来的倾向，故而优选。特别是熔融树脂组合物成为形成复合成形体的大部分的材料时，熔融树脂组合物的物性会对复合成形体的物性产生较大影响。

在不损害本发明的效果的范围内，在熔融树脂组合物中还可以含有除结晶性热塑性树脂以外的成分。作为其它成分，可以举出：结晶性热塑性树脂以外的树脂、无机填充剂、防氧化剂、颜料、增塑剂、稳定剂等一般的添加剂。

[模具]

本发明的制造方法中使用的模具在内表面的至少一部分形成隔热层。通过形成隔热层，使注射到模具内部的熔融树脂组合物的热难以向外部排出。能够使熔融树脂组合物具有的热难以向外部排出的结果，如后面所述，能够将模具温度的条件抑制在较低水平。

隔热层可以由任意材料形成，优选含有聚酰亚胺树脂及/或氧化锆的材料。这是因为，聚酰亚胺树脂及氧化锆的热导率在5W/m·K以下，隔热的效果充分，除此以外，具有能够充分耐受注射成形时的高温的耐热性。作为可使用的聚酰亚胺树脂的具体例，可以举出：均苯四甲酸(PMDA)系聚酰亚胺、联苯四甲酸系聚酰亚胺、使用偏苯三酸的聚酰胺酰亚胺、双马来酰亚胺系树脂(双马来酰亚胺/三嗪系等)、二苯甲酮四甲酸系聚酰亚胺、乙炔末端聚酰亚胺、热塑性聚酰亚胺等。另外，特别优选由聚酰亚胺树脂及/或氧化锆形成的隔热层，它们可以单独使用也可以层叠使用。作为除聚酰亚胺树脂或氧化锆以外的优选的材料，例如可以举出：四氟乙烯树脂、聚苯并咪唑树脂等。

在模具的内表面形成隔热层的方法没有特别限定。例如，优选利用以下的方法将隔热层形成于模具的内表面。

可以举出以下方法：将能够形成高分子隔热层的聚酰亚胺前体等聚合物前体的溶液涂布在模具表面，加热使溶剂蒸发，再加热进行聚合，由此，形成聚酰亚胺膜等隔热层的方法；使耐热性高分子的单体、例如均苯四甲酸酐和4，4’-二氨基二苯醚进行气相沉积聚合的方法；或对平面形状的模具，使用高分子隔热薄膜，使用适当的接合方法或粘合带状的高分子隔热薄膜，粘贴在模具的目标部分，形成隔热层的方法。另外，也可以形成聚酰亚胺膜并进而在其表面形成作为金属系硬膜的铬(Cr)膜、氮化钛(TiN)膜。另外，作为形成氧化锆的隔热层的方法，可以举出将氧化锆喷镀层叠在模具金属面的方法，还可以再在其表面上形成聚酰亚胺膜。

形成隔热层的位置必须与设置结晶性热塑性树脂薄壁成形体的位置重叠。这是为了抑制注入到模具内的熔融树脂组合物具有的热传递到结晶性热塑性树脂薄壁成形体后立即排出到外部。因此，在本发明中，优选按照结晶性热塑性树脂薄壁成形体的与隔热层相接的面的几乎整体都形成于隔热层上的方式形成隔热层。在此，结晶性热塑性树脂薄壁成形体几乎整体是指，结晶性热塑性树脂薄壁成形体的面积的90％以上设置在隔热层上的情况。更优选结晶性热塑性树脂薄壁成形体的面积的95％以上设置在隔热层上的情况，最优选结晶性热塑性树脂薄壁成形体的面积的100％设置在隔热层上的情况。

隔热层的厚度没有特别限定，可以根据使用的材料等，设定为适当的优选的厚度。隔热层的厚度为20μm以上时由于能够得到足够高的隔热效果，故而优选。形成于上述模具内表面的隔热层的厚度可以均匀，也可以含有厚度不同的地方。

[成形工序]

成形工序是指，使用在内表面的目标位置设置有结晶性热塑性树脂薄壁成形体的模具，并在该模具中注入熔融树脂组合物，将结晶性热塑性树脂薄壁成形体和熔融树脂组合物一体化，制造复合成形体的工序。

模具的内表面的配置结晶性热塑性树脂薄壁成形体的位置没有特别限定，根据制造的复合成形体来决定。将结晶性热塑性树脂薄壁成形体配置在模具内表面的方法没有特别限定，可以采用与一般的薄膜模内成形相同的方法。

在将上述薄壁成形体配置于模具的内表面后，在模具的内部注入熔融树脂组合物。将熔融树脂组合物注入模具内部的方法没有特别限定。例如，可以使用目前公知的注射成形机等。在本发明的制造方法中，在将熔融树脂组合物注入模具内时，必须设为下述的成形条件。

将熔融树脂组合物注入模具内时的模具温度必须设定为低于结晶性热塑性树脂薄壁成形体中所含的结晶性热塑性树脂的再结晶温度。如果将模具温度设定为上述再结晶温度以上，则在将熔融树脂组合物注入模具内之前的设定模具温度的时刻，结晶性热塑性树脂薄壁成形体的结晶度变高。另一方面，在将模具温度设定为低于再结晶温度时，薄壁成形体的结晶化没有快速进行，因此，通过在将薄壁成形体插入模具内后迅速将熔融树脂组合物注入模具内，可以使薄壁成形体的与熔融树脂组合物接触的面维持结晶度较低的状态。在设定为低于结晶性热塑性树脂薄壁成形体中所含的结晶性热塑性树脂的玻璃化温度时，薄壁成形体的结晶度维持原状。即使结晶度高的薄壁成形体和熔融树脂组合物接触，接合部分的密合性也不会变充分。因此，必须设定为上述那样的模具温度。另外，优选的模具温度没有特别限定，可以通过适当调整成形条件而设定。例如，优选将模具温度设定为上述玻璃化温度-50℃以上、上述玻璃化温度-10℃以下。另外，配置薄壁成形品侧的模具温度和其它地方的模具温度不必相同，可以在将熔融树脂组合物注入模具内后使模具温度升温或骤冷。

熔融树脂组合物的温度在结晶性热塑性树脂薄壁成形体中所含的结晶性热塑性树脂的玻璃化温度以上。通过满足该条件，可以如下操作使结晶性热塑性树脂薄壁成形体和熔融树脂组合物一体化。在被一体化的接合部分，因注入模具内的熔融树脂组合物的热而熔化的薄壁成形体和熔融树脂组合物混合。在混合状态下，结晶性树脂一边冷却一边结晶化。其结果，接合部分的密合性提高。另外，优选的熔融树脂组合物的温度没有特别限定，例如，优选为结晶性热塑性树脂薄壁成形体中所含的结晶性热塑性树脂的熔点+10℃以上且结晶性热塑性树脂薄壁成形体中所含的结晶性热塑性树脂的熔点+50℃以下。

其它的成形条件可以根据材料的种类、结晶性热塑性树脂薄壁成形体的厚度等适当设定。

<复合成形体>

由上述方法制造的复合成形体即使没有特别使用粘接剂等，源自结晶性热塑性树脂薄壁成形体的薄层和源自熔融树脂组合物的成形体层的密合性也优异。在现有方法的情况下，如果不使用粘接剂等，则难以实现一体化。这是因为，如上所述，必须将模具温度的条件设定为结晶性热塑性树脂薄壁成形体中所含的结晶性树脂的玻璃化温度以上。

为了说明本发明的效果，对现有方法进行更具体的说明。现有方法的情况，如图1之(a)所示，在结晶性热塑性树脂薄壁成形体配置在模具内的状态下，模具温度达到结晶性树脂的玻璃化温度以上时，结晶性热塑性树脂薄壁成形体的结晶度提高。如果结晶性热塑性树脂薄壁成形体的结晶度提高，则即使其后将熔融树脂组合物注射到模具内，也不会一体化或在密合力非常小的状态下一体化。

另外，本发明的情况，如图1之(b)所示，在模具内形成隔热层。因此，即使将模具温度的条件设定在结晶性热塑性树脂的玻璃化温度以下，熔融树脂组合物的热也容易保持在模具内。其结果，在熔融树脂组合物具有的热的作用下，能够充分提高复合成形体的结晶度。

本发明的复合成形体在薄层和成形体层之间存在混合层。混合层为构成结晶性热塑性树脂薄壁成形体的材料和构成熔融树脂组合物的材料混合的部分。混合层为在进行成形工序时结晶性热塑性树脂薄壁成形体熔化在熔融树脂组合物中的部分和熔融树脂组合物能够混合的层。因此，通常，薄层、混合层及成形体层的边界不明确。

上述混合层的相对结晶度优选为90％以上。混合层的结晶度也取决于材料，但如果混合层的结晶度在上述范围内，则具有薄层和成形体层之间的密合力变充分的倾向。更优选的结晶度的范围为95％以上100％以下。

在结晶性热塑性树脂薄壁成形体中所含的结晶性热塑性树脂和熔融树脂组合物中所含的结晶性热塑性树脂为相同种类的情况下，是否形成混合层可以从薄层和成形体层之间的密合力的大小间接地确认。这是因为，在不使用粘接剂等的情况下，为了使薄层和成形体层充分地密合，必须在一体化的材料彼此熔合的状态下混合凝固。在此，可以说是形成了混合层的密合力根据使用的材料等而不同，但大致在结晶性热塑性树脂的抗拉强度的50％以上。另外，上述密合力采用由被称为剥离试验的方法测得的值。

<带模内标签的成形体>

作为本发明的复合成形体的具体例，可以举出带模内标签的成形体。带模内标签的成形体是指，将模内标签和树脂一体化而成的复合成形体。模内标签是指，具备印刷层等具有设计性的部分的薄膜，相当于本发明的结晶性热塑性树脂薄壁成形体。

设置印刷层等的位置没有特别限定，可以设置在结晶性热塑性树脂薄壁成形体的表面侧，也可以设置在背面侧。另外，形成印刷层的方法也没有特别限定，可以采用现有公知的方法。

实施例

下面，举出实施例，对本发明进行更详细的说明，但本发明不受这些实施例限定。

<结晶性热塑性树脂薄膜1>

使用聚苯硫醚系树脂(玻璃化温度(Tg)为80℃、再结晶温度(Tc)为120℃、宝理塑料公司制“FORTRON(注册商标)0220A9”)，通过由利用T型模的熔融挤出法从熔融状态以比玻璃化温度低的温度进行骤冷，制造长度45mm、宽度45mm、厚度0.1mm(100μm)的结晶性热塑性树脂薄膜1。

通过使用X射线衍射法的一般方法，测定结晶性热塑性树脂薄膜1的结晶度。结晶度为14.4％。如后面所述，在复合成形体中，在成形时与隔热层直接相接的部分的结晶度为33.9％。在将其设定为100％时，结晶性热塑性树脂薄膜1的相对结晶度为42.3％。

通过丝网印刷，在结晶性热塑性树脂薄膜1上形成具有设计性的印刷层，制造模内标签1。

<结晶性热塑性树脂薄膜2>

使用聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂(玻璃化温度(Tg)为30℃、宝理塑料公司制“DURANEX(注册商标)500FP”)，通过由利用T型模的熔融挤出法从熔融状态以比玻璃化温度低的温度进行骤冷，制造长度45mm、宽度45mm、厚度0.1mm(100μm)的结晶性热塑性树脂薄膜2。

与薄膜1的情况同样操作，由X射线衍射法测定结晶性热塑性树脂薄膜2的结晶度。结晶度为12.5％。如后面所述，在复合成形体中，在成形时与隔热层直接相接的部分的结晶度为28.5％。在将其设定为100％时，结晶性热塑性树脂薄膜2的相对结晶度为43.9％。

通过丝网印刷，在结晶性热塑性树脂薄膜2上形成具有设计性的印刷层，制造模内标签2。

<模具1>

作为用于形成隔热层的材料，使用聚酰亚胺树脂清漆(FINE CHEMICAL JAPAN Co.，Ltd.制)、热导率0.2W/m·K。上述聚酰亚胺树脂的热导率由用激光闪光法测定的热扩散率、用阿基米德法测定的比重、用DSC测定的比热计算得出。

在宽度50mm×长度50mm×厚度2mm的注射成形用模具的模具内表面喷涂聚酰亚胺树脂清漆，在250℃下烧结1小时后，研磨聚酰亚胺面，将隔热层厚度调整为100μm。

<模具2>

作为比较例用模具，准备除没有形成隔热层以外其余与模具1相同的模具。

<复合成形体1的制造方法>

在复合成形体1的制造中，使用注射成形机、模具1。首先，在模具内的隔热层上配置模内标签1。更具体来说，以具有印刷层的面和隔热层相接的方式进行配置。然后，将模具温度设定为70℃，按照320℃的熔融树脂组合物(在复合成形体1、2的制造中，使用聚苯硫醚系树脂(玻璃化温度(Tg)为80℃、再结晶温度(Tc)为120℃、宝理塑料公司制“FORTRON(注册商标)6165A6”)。)注入模具内的方式进行设定。经过冷却固化，从模具取出复合成形体1。由X射线衍射法测定模内标签和熔融树脂组合物接触的部分(相当于混合层的部分)及熔融树脂组合物直接与隔热层接触并固化的部分的结晶度(更具体来说，与在结晶性热塑性树脂薄膜1中的测定同样地进行)。结晶度分别为31.4％及33.9％。因此，相对结晶度为92.6％。

<复合成形体2的制造方法>

用模具2代替模具1，将模具温度的条件设定为140℃，除此以外，用与复合成形体1同样的方法，制造复合成形体2。

<复合成形体3的制造方法>

使用模内标签2代替模内标签1，将模具温度的条件设定为40℃，将熔融树脂组合物(在复合成形体3、4的制造中，使用聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂(玻璃化温度(Tg)为30℃、宝理塑料公司制“DURANEX(注册商标)3300”)。)的温度设定为260℃，除此以外，用与复合成形体1同样的方法，制造复合成形体3。通过X射线衍射法测定模内标签和熔融树脂组合物接触的部分(相当于混合层的部分)及熔融树脂组合物直接与隔热层接触并固化的部分的结晶度。结晶度分别为28.2％及28.5％。因此，相对结晶度为98.9％。

<复合成形体4的制造方法>

使用模具2代替模具1，将模具温度的条件设定为20℃，除此以外，用与复合成形体3同样的方法，制造复合成形体4。

<复合成形体5、6的制造方法>

将模具温度设定为110℃，与复合成形体1同样地得到复合成形体。这时，在模具内配置模内标签后，3秒后注射填充熔融树脂组合物，得到复合成形体5。另外，配置后，20秒后注射填充熔融树脂组合物，得到复合成形体6。

<评价>

对于模内标签是否与由熔融树脂组合物形成的成形体层充分密合，通过被称为剥离试验的方法进行评价。

在复合成形体1及复合成形体3中，薄膜和熔融树脂组合物一体化，不能只剥离薄膜。另外，在复合成形体2及复合成形体4中，薄膜和熔融树脂组合物容易剥离，剥离强度为0.3N/mm以下。剥离试验方法是指，根据JIS K6854-1的90°剥离试验，将成形体层上的模内标签切割为宽度10mm的带状，剥下模内标签的一端，并用夹具固定后，以一定的速度垂直地剥下，根据这时的强度或破坏状态进行评价。复合成形体5中，薄膜和熔融树脂组合物一体化，不能只剥离薄膜，但复合成形体6中，薄膜和熔融树脂组合物容易剥离。

Claims (9)

1.一种复合成形体的制造方法，

其具备以下工序，即，在于模具的内表面的至少一部分形成有隔热层的模具的内部，配置结晶性热塑性树脂薄壁成形体，注入可与该结晶性热塑性树脂熔接的熔融树脂组合物的成形工序，

所述结晶性热塑性树脂薄壁成形体按照至少薄壁部的一部分与隔热层重叠的方式配置，

所述结晶性热塑性树脂薄壁成形体的至少薄壁部的相对结晶度在60%以下，

所述相对结晶度是指，将所述熔融树脂组合物成形时与所述隔热层直接相接并固化的部分的结晶度设定为100%时的结晶度，

所述成形工序中的模具的温度低于所述结晶性热塑性树脂的再结晶温度，

所述成形工序中的所述熔融树脂组合物的温度在结晶性热塑性树脂薄壁成形体中所含的结晶性热塑性树脂的玻璃化温度以上。

2.根据权利要求1所述的复合成形体的制造方法，其中，所述模具温度低于结晶性热塑性树脂薄壁成形体中所含的结晶性热塑性树脂的玻璃化温度。

3.根据权利要求1或2所述的复合成形体的制造方法，其中，所述结晶性热塑性树脂薄壁成形体的厚度为10μm以上1000μm以下。

4.根据权利要求1或2所述的复合成形体的制造方法，其中，所述结晶性热塑性树脂薄壁成形体及所述熔融树脂组合物含有聚芳硫醚系树脂或聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂。

5.根据权利要求1或2所述的复合成形体的制造方法，其中，所述隔热层含有聚酰亚胺树脂及/或氧化锆。

6.根据权利要求1或2所述的复合成形体的制造方法，其中，所述结晶性热塑性树脂薄壁成形体为模内标签。

7.一种复合成形体，其是使用结晶性热塑性树脂薄膜进行薄膜模内成形而得到的，

其具备：与所述结晶性热塑性树脂薄膜一体化的成形体层；和在所述结晶性热塑性树脂薄膜和所述成形体层一体化的部分，构成所述结晶性热塑性树脂薄膜的材料与构成所述成形体层的材料成为混合状态的混合层，

所述混合层中的结晶性热塑性树脂为结晶状态。

8.根据权利要求7所述的复合成形体，其中，所述混合层的相对结晶度为90%以上。

9.一种模内标签，其在贴附面上存在相对结晶度为60%以下的结晶性热塑性树脂部。

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