KR101003925B1 - 수지 연신필름 및 그것을 사용한 라벨 - Google Patents

Abstract

액체 흡수계수가 5 ml/(㎡·ms^1/2) 이상인 것을 특징으로 하는 수지 연신필름을 개시한다. 이 수지 연신필름은 액체 흡수성이 우수하여 번지기 어렵고, 수계 접착제에 의해 접착할 때의 건조시간이 짧아 양호한 접착력을 나타낸다.

라벨, 액체 흡수계수, 표면 개구율, 수지 연신필름

Description

수지 연신필름 및 그것을 사용한 라벨{Stretched resin film and label comprising the same}

본 발명은 액체의 흡수성이 우수하여 번지기 어렵고, 수계(水系) 접착제에 의해 접착할 때의 건조시간이 짧아 양호한 접착력이 얻어지는 수지 연신필름에 관한 것이다. 또한, 상기 수지 연신필름에 잉크젯 기록용지, 감열기록지, 열전사기록지, 감압전사기록지나 각종 인쇄용지 등의 기록매체에 사용할 수 있는 수계 코트층을 설치한 수지 연신필름에 관한 것이다. 또한 상기 수지 연신필름에 인몰드(inmold) 성형용 라벨이나 열시트에 의해 제작되는 각종 포장봉지에 사용할 수 있는 수계 히트 실링(heat sealing)성 수지 코트층을 설치한 수지 연신필름 및 그것을 사용하여 얻어진 제품에 관한 것이다. 더욱이 리터너블(returnable) 공정에 있어서 가열한 수산화나트륨용액에 의한 세정을 행하지 않아도, 수세(水洗)로 간편하게 데라벨링(delabeling)하는 것이 가능한 라벨과, 상기 라벨이 첩합(貼合)된 피착체(被着體)에 관한 것이다.

1. 종래, 내수성이 우수한 필름계 합성지는 유기 용제를 포함하는 접착제를 사용한 점착 라벨이나, 용제계 잉크를 사용하는 오프셋인쇄, 실(seal)인쇄, 승화(昇華)나 용융 열전사기록용 매체로서 주로 사용되어 왔다. 그러나 환경대응이 주장 되는 요즘에는, 유기 용제를 포함하는 접착제나 용제계 잉크 대신에, 환경이나 안전을 배려한 수계 접착제나 수계 잉크를 사용하는 것이 추천 장려되어지게 되었다. 이 때문에, 이들 수계 접착제나 수계 잉크, 또는 그 용매가 되는 수분에 대한 흡수성이 좋은 합성지가 요구되어지게 되어, 지금까지도 몇 가지 합성지가 제안되고(일본국 특허공개 제2001-181423호 공보, 일본국 특허공개 제2001-226507호 공보, 일본국 특허공개 제2001-164017호 공보, 일본국 특허공개 제2001-151918호 공보, 일본국 특허공개 제(평)10-212367호 공보), 그 일부는 글루 라벨(glue label)이나 잉크젯의 기록매체 등에 사용되고 있다.

이들 종래의 합성지는 수(水)흡수량이 큰 것을 특징으로 하고 있지만, 그 한편으로, 기재표면의 속건성(速乾性), 구체적으로는 수흡수 표면에 있어서의 수흡수 속도가 충분하지 않다고 하는 문제를 가지고 있었다. 따라서, 종래의 합성지는 수계 접착제의 속건성이 요구되는 글루 라벨 등의 용도로는 만족스럽게 사용할 수 없었다. 예를 들면, 종래의 합성지를 사용하여 보틀 라벨링을 고속으로 행하고자 하면, 충분한 초기 접착력이 얻어지지 않아, 보틀 운반시에 라벨의 어긋남이나 박리가 발생해 버린다. 이 때문에, 보틀 라벨링시에 있어서의 속도 향상이 곤란하여 생산 비용을 낮추는 것이 불가능하다고 하는 실제적인 문제가 있다. 또한, 수계 잉크를 사용한 인쇄나 인자(印字)를 행하는 경우도, 종래의 합성지로는 충분한 속도 향상을 꾀할 수 없다.

이들 종래 기술의 문제점을 고려하여, 본 발명은 수분의 흡수성이 양호하고, 수계 접착제의 속건성이나 수계 잉크의 건조성이 우수한 수지 연신필름을 제공하는 것을 목적으로 하였다.

2. 종래부터 내수성 및 내후성, 내구성 등이 필요한 용도에 제공하는 잉크젯 기록지, 감열기록지, 열전사수용지, 감압전사기록지, 옥외 게시 포스터용지, 각종 라벨용지 등의 기록매체는, 폴리올레핀 수지나 폴리에스테르 수지와 무기 미세분말이나 유기 필러를 배합하여 연신한 필름법 합성지나 폴리에스테르 수지를 주원료로 하는 투명한 연신필름 등을 수지 연신필름으로 하고, 각종 도공(塗工)설비를 사용하여 수계 코트제가 표면에 도공된 것이 제안되어 있다(일본국 특허공개 제(평)10-188188호 공보의 청구항 1, 일본국 특허공개 제2001-181423호 공보의 단락번호 0079~0083, 일본국 특허공개 제2001-246830호 공보의 청구항 1, 일본국 특허공개 제2001-253166호 공보의 청구항 1, 일본국 특허공개 제2002-46346호 공보의 청구항 1, 일본국 특허공개 제2002-46350호 공보의 청구항 1, 일본국 특허공개 제2002-46351호 공보의 청구항 1, 일본국 특허공개 제(평)5-124335호 공보의 청구항 1, 일본국 특허공개 제(평)5-1969806호 공보의 청구항 1, 일본국 특허공개 제(평)5-169804호 공보의 청구항 1 참조). 그러나 이들 수지 연신필름 표면에 수계 코트제를 도공한 대부분의 경우는, 수지 연신필름의 수흡수성이 불충분하기 때문에 수계 코트제의 수지 연신필름으로의 습윤성(wettability) 불량에 의한 코트제의 크롤링(crawling)얼룩이나 코트층과 수지 연신필름과의 밀착성이 나쁘다는 등의 문제점이 있었다.

이들 문제점을 개선하기 위해, 미리 수지 연신필름 표면에 습윤 개량제나 앵커 코트제(anchor coating agent) 등의 언더코팅 도공이 필요했었다. 이 언더코팅 도공을 행하는 공정이 증가함으로써 생산 비용도 비싸져 있었다. 또한 수지 연신필름의 수용액과의 습윤성이 나쁜 경우나, 수용액을 흡수하는 능력이 적은 경우에는, 사용하는 수계 코트제의 점도나 고형분농도가 제한되는 경우가 있었다.

본 발명은 수계 코트층을 수지 연신필름 위에 설치하는 경우에, 수지 연신필름 생산 공정 중(인라인)에서의 도공 및/또는 아웃라인에서의 도공시에 종래 행하고 있었던 앵커 코트제 등의 언더코팅 도공을 행하지 않더라도, 크롤링얼룩 등의 트러블 발생을 억제하여, 수계 코트제에 관한 제한을 완화할 수 있도록 하여, 그것에 의해 우수한 밀착성을 갖는 수계 코트층을 갖는 수지 연신필름을 제공하는 것도 목적으로 하였다.

3. 내수성, 대약품성, 내구성 등이 필요한 용도에 제공하는 인몰드 성형용 라벨의 개발이 종래부터 행해지고 있다. 예를 들면, 연신 또는 무연신의 폴리올레핀 수지로 되는 투명 필름이나 무기 미세분말이나 유기 필러를 배합한 연신 또는 무연신의 폴리올레핀 수지로 되는 백색 필름(합성지) 등의 한쪽 면에, 각종 히트 실링성 수지층을 필름 제조과정에서 공압출한 것(일본국 특허공개 제(평)2-84319호 공보), 미리 엠보스 가공된 히트 실링성 수지 필름을 첩합 또는 라미네이트한 것, 각종 도공설비를 사용하여 히트 실링성 수지를 표면에 코트한 것(일본국 특허공개 제(평)2-122914호 공보) 등이 개발되어 일부에서 상품화되어 있다.

이들 종래의 인몰드 성형용 라벨은, 인몰드 성형시에 성형용기와 라벨 사이에 갇히는 공기를 방출하기 위해, 제조과정에 있어서 히트 실링 수지층면에 엠보스 가공하거나, 미리 엠보스 가공된 필름을 첩합 또는 라미네이트하거나, 도공시에 사 다리꼴형(台形型) 패턴을 설치하거나 하는 것이 필요로 해져 있었다. 또한, 이들 공기를 방출하기 위한 패턴을 표면에 형성할 수 없는 경우는, 라벨 자체에 세공(細孔)을 뚫어 공기를 방출하는 방법(일본국 특허공개 제(평)2-108516호 공보)이 제안되어 있었다. 그러나, 어느 방법으로도 제조공정이 복잡해져, 생산성의 저하, 불량품 발생수의 증가, 제조 비용의 상승이라고 하는 문제를 피할 수 없었다.

또한, 인몰드 성형용 라벨의 제조과정에서 공압출에 의해 히트 실링성 수지층을 설치하는 종래법에서는, 사용하는 히트 실링성 수지의 내열성, 부식성, 용융시의 점도 특성으로부터 자연히 사용 가능한 수지가 제한된다고 하는 문제도 있었다.

더욱이, 각종 도공설비로 코트하는 종래법에 의한 경우는, 미리 엠보스 가공 등을 행한 수지 연신필름의 표면에 히트 실링성 수지를 코트하고자 하면(일본국 특허공개 제(평)5-249895호 공보), 수지 연신필름의 용매 흡수성이 낮기 때문에 도공제의 대부분이 건조시에 수지 연신필름에 부착한 엠보스의 오목부로 모여들어 버려, 코트 표면에 엠보스 형상을 재현하기 어려워지는 문제가 있었다. 수흡수성이 없는 필름을 사용하는 경우는, 핫멜트형 수지나 용제계 히트 실링 수지의 도료를 고점도의 상태로 그라비야(gravure) 도공기에 의해 도공하여 조각 롤 셀의 사다리꼴형 패턴을 기재 표면에 부착하는 방법도 채용되고 있다. 그러나, 이 경우에 있어서도 고점도로의 코트가 필수이기 때문에, 생산성 저하에 의한 제조 비용의 상승이나, 유기 용매를 사용하는 것에 의한 화재나 환경오염의 문제가 있었다.

본 발명은 히트 실링성 수지 코트층을 수지 연신필름 표면에 설치할 때, 코 트층 표면에 특정 패턴을 설치하거나, 관통 세공을 뚫거나 할 필요를 없애는 것을 목적으로 하였다. 또한, 히트 실링성 수지 코트층을 구성하는 재료의 선택성을 넓혀, 도공 및 가공설비에 관한 제한을 완화함으로써, 우수한 생산성과 인몰드 라벨 성능을 갖는 수지 연신필름을 제공하는 것도 목적으로 하였다. 더욱이, 우수한 기능을 갖는 인몰드 성형용 라벨이나, 그 라벨이 첩착(貼着)된 인몰드 성형용기를 제공하는 것도 목적으로 하였다.

4. 요즘, 각종 음료용기 등에는 회수 원료·파유리(cullet)로부터 용해되어 다시 성형된 원웨이(one-way)용기나, 사용 후에 회수된 용기를 세정해서 재사용하는 리터너블 용기가 사용되고 있다. 특히 환경 조화를 감안하여 순환형 사회를 목표로 하는데 있어서, 원웨이 용기 보다 에너지 사용량이 적고, 자원의 소비와 폐기물을 억제하는 등 환경부하가 적은 리터너블 용기는, 향후 더욱 사용이 증가할 것으로 생각되고 있다.

이 리터너블 용기로서 대량으로 사용되고 있는 맥주병에는, 그 의장성을 높이기 위해 병 라벨이 첩부(貼付)되는 것이 일반적이다. 종래의 리터너블 병용 라벨은, 일반적으로 천연종이의 표면에 내수성, 의장성을 부여하기 위해 알루미늄 증착층을 설치하고, 반대면에 수계 접착제를 설치한 구조를 하고 있어, 수계 접착제를 매개로 하여 병에 접착되어 있다. 리터너블 공정에서는, 완전히 병으로부터 라벨을 제거하기 위해(데라벨링), 전처리로 회수병을 수세한 후에, 알루미늄 증착층을 용해하기 위해 70℃ 정도로 가열한 수산화나트륨용액에 의한 세정을 행하고 있다. 그러나 수산화나트륨용액은 인체에 유해하고, 알루미늄 증착층의 용해나 병 내부의 세정 후의 폐액처리의 문제, 더욱이 상기 수산화나트륨용액을 약 1년간 반복해서 계속 사용하는 것에 의한 위생면의 문제, 또한 유리병 자체의 침식의 문제 등이 지적되고 있어, 가열한 수산화나트륨용액을 사용하지 않고, 전처리의 수세만으로 용이하게 데라벨링할 수 있는 라벨의 출현이 요망되고 있다.

종래의 라벨은 천연종이로 구성되어 있기 때문에, 상기와 같이 내수성, 의장성을 부여하기 위해 알루미늄 증착층이 필요하게 되어 있다. 따라서, 알루미늄 증착층을 설치하지 않고 끝내도록 하기 위해, 내수성이 우수한 필름계 합성지를 사용하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 일반적으로 필름계 합성지는 수흡수성이 떨어지기 때문에, 수계 접착제를 사용하는 것이 곤란하다고 하는 문제가 있다.

한편, 수흡수성이 우수한 수성 잉크젯 기록용지에 적합한 합성지(일본국 특허공개 제2001-226507호 공보, 일본국 특허공개 제2002-96422호 공보, 일본국 특허공개 제2001-164017호 공보, 일본국 특허공개 제2001-151918호 공보, 일본국 특허공개 제2001-181423호 공보)나, 수계 접착제를 사용할 수 있는 합성지(일본국 특허공개 제(평)10-212367호 공보)가 제안되어 있지만, 이들 합성지를 사용해도 수세만으로 용이하게 데라벨링하는 것은 곤란했었다.

이들 종래 기술의 문제점을 고려하여, 본 발명은 리터너블 공정에 있어서 가열한 수산화나트륨용액에 의한 세정을 행하지 않아도, 수세로 간편하게 데라벨링하는 것이 가능한 라벨을 제공하는 것도 목적으로 하였다.

발명의 개시

본 발명자 등은 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 검토를 진행한 결과, Japan TAPPI No.51-87에 준거하는 Bristow 수흡수성 시험에 의해 정의되는 액체 흡수계수(吸收係數)(본 발명에서는 수흡수 개시로부터 20 밀리초(ms) 경과 후 40 밀리초에 있어서의 액체 흡수계수)가 5 ml/(㎡·ms^1/2) 이상인 것이 중요한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

제1 발명은 액체 흡수계수가 5 ml/(㎡·ms^1/2) 이상인 수지 연신필름에 관한 것이다. 본 발명의 수지 연신필름은 표면 개구율(開口率)이 7% 이상인 것이 바람직하고, 또한 적어도 1축방향으로 연신되며, 또한 면적 연신배율이 2~80배인 것이 바람직하다. 더욱이, 본 발명의 수지 연신필름은 열가소성 수지(A), 적어도 1종류의 표면처리제(D)에 의해 표면처리된 무기 미세분말(B), 분산제(C)를 함유하는 것이 바람직하고, 표면처리제(D)는 무기 미세분말(B)의 표면을 친수화처리하는 것이 바람직하며, 특히, 열가소성 수지(A) 20~80 중량%, 무기 미세분말(B) 80~20 중량%, 유기 필러(B') 0~50 중량%의 비율로 배합한 수지 조성물 100 중량부에 대해, 분산제(C) 0.01~100 중량부를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 연신필름에 포함되는 분산제(C)는, 산(酸) 변성 폴리올레핀(바람직한 산 변성율은 0.01~20%) 및/또는 실란올 변성 폴리올레핀인 것이 바람직하고, 열가소성 수지(A)는 폴리올레핀계 수지인 것이 바람직하며, 표면처리제(D)는 수용성 양이온 코폴리머 및/또는 수용성 음이온계 계면활성제인 것이 바람직하다. 수용성 양이온 코폴리머로서는, 디알릴아민염 및/또는 알킬디알릴아민염과 비이온 친수성 비닐모노머를 구성단위로 하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 연신필름은 상기의 조건을 만족시키는 수지 연신필름에 다른 수지 연신필름을 적층한 구조를 갖는 것이어도 된다. 특히, 상기 조건을 만족시키는 수지 연신필름을 최외층(最外層)으로서 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 수지 연신필름은 단층구조여도 다층구조여도, 상기 조건을 만족시키는 것인 한 본 발명의 범위 내에 포함된다.

본 발명의 수지 연신필름은 불투명도가 10~100%인 것이 바람직하다.

본 발명은 상기 조건을 만족시키는 수지 연신필름을 수지 필름 이외의 재료 위에 적층한 구조를 갖는 적층체도 제공한다. 본 발명의 적층체는 불투명도가 10~100%인 것이 바람직하다. 본 발명은 상기 수지 연신필름 또는 적층체를 사용한 글루 라벨도 포함한다.

제2 발명은 제1 발명의 수지 연신필름의 적어도 한쪽 면에 수계 코트층(E)를 설치한 수지 연신필름에 관한 것이다.

수지 연신필름 표면으로의 수계 코트제의 도공은 인라인 및/또는 아웃라인 중 어느 쪽에서(또는 양쪽에서) 실시해도 된다. 또한 수계 코트층은 피그먼트(pigment) 코트층이 바람직하다.

본 발명의 수계 코트층(E)를 설치하는 수지 연신필름은 상기 조건을 만족시키는 한, 다른 수지 필름과 적층한 것이나 그 밖의 재료에 적층한 구조(적층체)를 갖는 것이어도 된다.

수지 연신필름이 단층구조여도 다층구조여도, 상기 조건을 만족시키는 것인 한 본 발명의 범위 내에 포함된다.

또한 본 발명은 상기 수계 코트층(E)를 설치하는 수지 연신필름 또는 적층체를 사용한 기록물도 포함한다.

제3 발명은 제1 발명의 수지 연신필름에 수계 히트 실링성 수지 코트층(E')를 설치한 수지 연신필름에 관한 것이다.

수계 히트 실링성 수지 코트층(E')는 수계의 디스퍼젼(dispersion)에 의해 설치된 층인 것이 바람직하고, 그 평균입자경이 수지 연신필름 표면의 평균 개구경 보다 큰 것이 바람직하다.

또한, 히트 실링성 수지를 도공한 후의 건조를 완료했을 때, 코트층의 도막 표면은 디스퍼젼 입자형태로 형성되는 것이 바람직하고, 히트 실링성 수지의 상전이온도(相轉移溫度)가 50~140℃인 것이 바람직하다. 더욱이 수계 히트 실링성 수지 코트제의 도공은 인라인 및/또는 아웃라인 중 어느 쪽에서(또는 양쪽에서) 실시해도 된다.

본 발명의 수계 히트 실링성 수지 코트층(E')를 설치하는 수지 연신필름은 상기 조건을 만족시키는 한, 다른 수지 필름이나 그 밖의 재료에 적층한 구조를 갖는 것이어도 된다. 특히 수계 히트 실링성 수지 코트층(E')를 설치하는 기재 필름이 최외층이 되도록 다른 수지 필름과 적층한 적층구조가 바람직하다. 따라서 본 발명의 수계 히트 실링성 수지 코트층(E')를 최외층으로서 설치한 수지 연신필름은, 수지 연신필름이 단층구조여도 다층구조여도 되고, 수계 히트 실링성 수지 코트층(E')의 반대면에 인쇄 및/또는 인자에 의해 장식된 것도 상기 조건을 만족시키 는 것인 한 본 발명의 범위 내에 포함된다.

또한 상기 수지 연신필름을 사용한 인몰드 성형용 라벨 및 상기 라벨이 첩착된 인몰드 성형용기도 포함한다.

제4 발명은 제1 발명의 수지 연신필름에 적어도 한쪽 면에 수계 접착제층을 설치한 라벨로서, 상기 라벨을 수계 접착제층을 매개로 하여 피착체에 첩합한 라벨 부착 피착체를 수압 2 MPa로 수세한 경우, 수세 개시로부터 60초 이내에 상기 라벨이 피착체로부터 박리되는 것을 특징으로 하는 데라벨링 가능한 라벨에 관한 것이다.

수지 연신필름은 다층구조인 것이 바람직하다. 수지 연신필름의 수계 접착제층을 설치한 면과 반대면에 의장성을 높이기 위해 금속층을 설치하는 것이 바람직하다. 수계 접착제로서는 전분, 아교, 카세인, 셀룰로오스, 알긴산소다, 구아검, 라텍스, 폴리말레산계 중합물, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 카르복실메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 젤라틴, 플루란(pullulan), 아크릴 수지, 우레탄 수지 및 초산비닐 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명은 상기의 데라벨링 가능한 라벨을 첩합한 피착체도 제공한다. 특히, 금속, 유리, 플라스틱, 도기 및 종이로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료로 구성되는 용기에 상기 라벨을 첩합한 피착제를 제공한다.

도면의 간단한 설명

도 1은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 하이 임팩트 폴리스티렌(HIPS)의 인몰드 라벨 적성시험에 사용되는 성형기의 단면도이다. 도 중, 1-a는 라벨 인쇄면, 1-b는 라벨 접착면, 2는 금형(金型), 2-a는 내벽, 3은 다이(die), 4는 파리손(parison), 5는 흡인공(吸引孔), 6은 공기를 불어넣는 노즐이다.

도 2는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 인몰드 라벨 적성시험에 사용되는 성형기의 단면도이다. 도 중, 11-a는 라벨 인쇄면, 11-b는 라벨 접착면, 12는 금형, 12-a는 내벽, 13은 프리폼(preform), 14는 흡인공, 15는 연신로드이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하에 있어서, 본 발명의 수지 연신필름에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「~」를 사용해서 표시되는 수치 범위는, 「~」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

[열가소성 수지(A)]

본 발명의 수지 연신필름에 있어서 사용되는 열가소성 수지(A)로서는 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 등의 결정성 에틸렌계 수지, 결정성 프로필렌계 수지, 폴리메틸렌-1-펜텐, 에틸렌-고리형상 올레핀 공중합체 등의 결정성 폴리올레핀계 수지, 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6,10, 나일론-6,12 등의 폴리아미드계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 그의 공중합체, 폴리에틸렌나프탈레이트, 지방족 폴리에스테르 등의 열가소성 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트, 어택틱(atactic) 폴리스티렌, 신디오택틱(syndiotactic) 폴리스티렌, 폴리 페닐렌설피드 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 이들은 2종류 이상 혼합해서 사용하는 것도 가능하다.

이들 중에서도, 내약품성이나 생산 비용 등의 관점으로부터, 결정성 폴리올레핀계 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 결정성 프로필렌계 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

결정성 폴리올레핀계 수지는 결정성을 나타내는 것이다. 결정화도는 통상 20% 이상이 바람직하고, 35~75%가 보다 바람직하다. 결정성을 나타내는 것을 사용하면, 연신에 의해 수지 연신필름 표면에 공공(void)(개구)을 충분히 형성할 수 있다. 상기 결정화도는 X선 회절, 적외선 스펙트럼 분석 등의 방법에 의해 측정할 수 있다.

결정성 프로필렌계 수지로서는 프로필렌 단독 중합시킨 아이소택틱(isotactic) 중합체 또는 신디오택틱 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-헵텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀과 프로필렌을 공중합시킨 여러 입체 규칙성을 갖는 프로필렌을 주성분으로 하는 공중합체를 사용하는 것도 가능하다. 공중합체는 2원계(元系)여도 3원계 이상의 다원계여도 좋고, 또한 랜덤 공중합체여도 블록 공중합체여도 된다.

본 발명의 수지 연신필름에 있어서의 열가소성 수지(A)의 함유량은, 통상 20~80 중량%, 바람직하게는 25~75 중량%이다.

[무기 미세분말(B) 및 유기 필러(B')]

본 발명의 수지 연신필름에 있어서 사용되는 무기 미세분말(B)로서, 중질(重質) 탄산칼슘, 침강성 탄산칼슘, 소성(燒成) 클레이, 탈크, 산화티탄, 황산바륨, 황산알루미늄, 실리카, 산화아연, 산화마그네슘, 규조토, 산화규소, 실리카 등 수산기 함유 무기 미세분말의 핵의 주위에 알루미늄 산화물 내지는 수산화물을 갖는 복합 무기 미세분말, 중공(中空) 유리 비드 등을 예시할 수 있다.

본 발명의 수지 연신필름에 있어서의 무기 미세분말(B)의 함유량은, 통상 20~80 중량%, 바람직하게는 25~75 중량%이다.

무기 미세분말(B)의 함유량이 80 중량%를 초과하면, 연신이 곤란해지는 경향이 있다. 반대로 20 중량% 미만이면, 목적으로 하는 표면 개구율이 얻어지지 않아 액체 흡수계수의 개선이 불충분해지는 경향이 있다.

유기 필러(B')는 공공 형성의 목적을 위해, 상술한 열가소성 수지 보다도 융점 내지는 유리전이점이 높아 비상용성의 수지로부터 선택해서 사용하는 것이 바람직하다. 구체예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리스티렌, 아크릴산 에스테르 내지는 메타크릴산 에스테르의 중합체나 공중합체, 멜라민 수지, 폴리페닐렌설파이트, 폴리이미드, 폴리에틸에테르케톤, 폴리페닐렌설파이드, 고리형상 올레핀의 단독 중합체 및 고리형상 올레핀과 에틸렌의 공중합체 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 상술한 열가소성 수지(A)로서 폴리올레핀계 수지를 사용하는 경우에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리스티렌, 고리형상 올레핀의 단독 중합체 및 고리형상 올레핀과 에틸렌의 공중합체로부터 선택해서 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 연신필름에 있어서의 유기 필러(B')의 함유량은, 통상 20~50 중량%, 바람직하게는 0~40 중량%이다.

본 발명에 사용하는 무기 미세분말의 평균입자경 또는 유기 필러의 평균 분산입자경은 바람직하게는 0.01~30 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1~20 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5~15 ㎛의 범위이다. 열가소성 수지(A)와의 혼합의 용이함을 고려하면 0.1 ㎛ 이상의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 입자경이 0.1 ㎛ 미만인 경우, 연신에 의한 공공 형성이 곤란해져 목적으로 하는 표면을 갖는 연신필름이 얻어지지 않게 되는 경향이 있다. 또한, 평균입자경이 20 ㎛를 초과하면, 연신성이 저하되어 성형시에 있어서의 연신 끊어짐이 많아지는 경향이 있다.

본 발명에 사용하는 무기 미세분말의 평균입자경은 일례로서 입자 계측장치, 예를 들면, 레이저 회절식 입자 계측장치(가부시키가이샤 닛키소제, 상품명: 마이크로트럭)에 의해 누적으로 50%에 해당하는 입자경(누적 50% 입경)을 측정함으로써 구할 수 있다. 또한, 용융 혼련과 분산에 의해 열가소성 수지 중에 분산된 유기 필러의 입자경은, 수지 연신필름 단면의 전자현미경 관찰에 의해 입자의 적어도 10개를 측정하고, 그 입자경의 평균값으로서 구할 수 있다.

본 발명의 수지 연신필름에 사용하는 미세분말은, 상기 중에서 1종류를 선택해서 이것을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 선택하여 조합해서 사용해도 된다. 2종류 이상을 조합해서 사용하는 경우에는, 무기 미세분말과 유기 필러의 조합이어도 된다.

[분산제(C)]

본 발명의 수지 연신필름에 사용되는 분산제(C)로서, 예를 들면 산 변성 폴리올레핀, 실란올 변성 폴리올레핀 등을 예시할 수 있다. 이 중에서도 산 변성 폴리올레핀을 사용하는 것이 바람직하다. 산 변성 폴리올레핀으로서는, 무수 말레산을 랜덤 공중합 또는 그래프트 공중합한 무수 산기 함유 폴리올레핀, 또는 메타크릴산, 아크릴산 등의 불포화 카르복실산을 랜덤 공중합 또는 그래프트 공중합한 카르복실산 함유 폴리올레핀, 글리시딜메타크릴레이트를 랜덤 공중합 또는 그래프트 공중합한 에폭시기 함유 폴리올레핀 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 폴리에틸렌, 아크릴산 변셩 폴리프로필렌, 에틸렌·메타크릴산 랜덤 공중합체, 에틸렌·글리시딜메타크릴레이트 랜덤 공중합체, 에틸렌·글리시딜메타크릴레이트 그래프트 공중합체, 글리시딜메타크릴레이트 변성 폴리프로필렌 등을 들 수 있고, 그 중에서도 바람직하게는 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 및 무수 말레산 변성 폴리에틸렌이다.

무수 말레산 변성 폴리프로필렌 및 무수 말레산 변성 폴리에틸렌의 구체예로서는, 미츠비시가가쿠(주)의 모딕(modic) AP[P513V](상품명)나 모딕 AP[M513](상품명), 산요가세이고교(주)의 Yumex1001, 1010(상품명)이나 Yumex2000(상품명), 미츠이·듀폰 폴리케미컬(주)의 HPR[VR101](상품명)을 들 수 있다.

산 변성 폴리올레핀의 산 변성율은 0.01~20%가 바람직하고, 0.05~15%가 보다 바람직하며, 0.1~10%가 더욱 바람직하다.

산 변성율이 0.01% 미만에서는 표면처리한 무기 미세분말의 열가소성 수지 중으로의 분산효과가 불충분해지는 경향이 있고, 20%를 초과하면 산 변성 폴리올레핀의 연화점이 지나치게 낮아져 열가소성 수지와의 혼합이 곤란해지는 경향이 있다.

본 발명의 수지 연신필름에 있어서의 분산제(C)의 함유량은, 열가소성 수지(A), 무기 미세분말(B)를 배합한 수지 조성물 100 중량부에 대해, 통상 0.01~100 중량부, 바람직하게는 0.05~90 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1~80 중량부이다.

분산제(C)의 함유량이 0.01 중량부 미만에서는, 표면처리한 무기 미세분말이 충분히 분산되지 않기 때문에, 목적으로 하는 표면 개구율이 얻어지지 않아, 액체 흡수계수의 개선이 불충분해지는 경향이 있다. 반대로 100 중량부를 초과하면, 연신성이 크게 저하되어 성형시에 있어서의 연신 끊어짐이 많아지는 경향이 있다.

[표면처리제(D)]

본 발명의 무기 미세분말에 사용하는 표면처리제(D)는, 무기 미세분말(B)의 표면을 친수화처리하는 것이 바람직하다.

표면처리제(D)는 디알릴아민염 또는 알킬디알릴아민염으로부터 선택되는 모노머(d1)과 비이온 친수성 비닐모노머(d2)의 공중합체(수용성 양이온 코폴리머)가 바람직하다. 「염」을 형성하는 음이온은, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 황산 이온, 질산 이온, 메틸황산 이온, 에틸황산 이온, 메탄설폰산 이온으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

(d1)의 구체예로서는, 디알릴아민염, 알킬기의 탄소수가 1~4의 알킬디알릴아 민염 및 디알킬디알릴아민염, 즉 메틸디알릴아민염이나 에틸디알릴아민염, 디메틸디알릴아민염, 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄, 아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄, 메타크릴로일옥시에틸디메틸에틸암모늄이나 아크릴로일옥시에틸디메틸에틸암모늄의 클로라이드, 브로마이드, 메토설페이트, 또는 에토설페이트, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트나 N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트를 에피클로로히드린, 글리시돌, 글리시딜트리메틸암모늄 클로라이드 등의 에폭시화합물로 알킬화하여 얻어지는 4급 암모늄염을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은, 디알릴아민염, 메틸디알릴아민염 및 디메틸디알릴아민염이다.

(d2)의 구체예로서는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 메틸에스테르, (메타)아크릴산 에틸에스테르, (메타)아크릴산 부틸에스테르이고, 이들 중에서도 바람직하게는 아크릴아미드, 메타크릴아미드이다.

(d1)과 (d2)의 공중합비는 임의이지만, 바람직한 범위로서 (d1)은 10~99 몰%, 보다 바람직하게는 50~97 몰%, 더욱 바람직하게는 65~95 몰%이고, (d2)는 90~1 몰%, 보다 바람직하게는 50~3 몰%, 더욱 바람직하게는 35~5 몰%이다.

(d1)과 (d2)로부터 얻어지는 표면처리제(D)는, 상기 모노머 혼합물을 수성 매체 중에서 과황산 암모늄이나 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로 클로라이드 등의 개시제를 사용하여 40℃~100℃(예를 들면 50~80℃)에서 2시간~24시간 반응 시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 중합체는 일본국 특허공개 제(평)5-263010호 공보, 일본국 특허공개 제(평)7-300568호 공보 등에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있고, 본 발명의 목적을 달성하기 위해 사용 가능하다. 일본국 특허공개 제(소)57-48340호 공보, 일본국 특허공개 제(소)63-235377호 공보 등에 기재된 것의 일부를 사용하는 것도 가능하다. 이들 중에서 바람직하게는 디알릴아민 또는 디알릴디메틸아민의 염산염, 황산염과 메타크릴아미드, 아크릴아미드의 공중합체이다.

상기 중합체의 분자량은 1 N 염화나트륨수용액 중의 25℃에서의 극한점도로 나타내면 통상 0.05~3, 바람직하게는 0.1~0.7, 특히 바람직하게는 0.1~0.45의 범위이다. 또한, 겔침투크로마토그래피(gel permeation chromatography)로 측정되는 중량 평균분자량으로 나타내면, 약 5,000~950,000, 바람직하게는 10,000~50,000, 더욱 바람직하게는 10,000~80,000의 범위이다.

수용성 음이온계 계면활성제로 되는 표면처리제(D)는 분자 내에 음이온성 관능기를 갖는다. 그 구체예로서, (d3) 탄소수 4~40 범위의 탄화수소기를 갖는 설폰산염, (d4) 탄소수 4~40 범위의 탄화수소기를 갖는 인산에스테르염, 탄소수 4~40 범위의 고급 알코올의 인산 모노 또는 디에스테르의 염, (d5) 탄소수 4~40 범위의 탄화수소기를 갖는 알킬베타인이나 알킬설포베타인 등을 들 수 있고, 본 발명의 효과가 얻어지도록 적절히 선택된다. (d3)~(d4)에 있어서의 「염」이란, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 마그네슘염, 1~4급 암모늄염, 1~4급 포스포늄염을 나타내고, 염으로서 바람직한 것은 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 4급 암모늄염, 보다 바람직하게는 나트륨염 또는 칼륨염이다.

(d3)의 탄소수 4~40 범위의 탄화수소기를 갖는 설폰산염으로서는, 탄소수 4~40, 바람직하게는 8~20 범위의 직쇄 또는 분기나 고리형상 구조를 갖는 탄화수소기를 갖는 설폰산염, 설포알칸카르복실산염이고, 구체적으로는 탄소수 4~40, 바람직하게는 8~20 범위의 알킬벤젠설폰산염, 나프탈렌설폰산의 염, 탄소수 4~30, 바람직하게는 8~20 범위의 직쇄 또는 분기나 고리형상 구조를 갖는 알킬나프탈렌설폰산의 염, 탄소수 1~30, 바람직하게는 8~20 범위의 직쇄 또는 분기구조를 갖는 알킬기를 갖는 디페닐에테르나 비페닐의 설폰산염; 탄소수 1~30, 바람직하게는 8~20 범위의 알킬황산에스테르의 염; 설포알칸카르복실산에스테르의 염; 탄소수 8~30, 바람직하게는 탄소수 10~20 범위의 알킬알코올의 알킬렌옥시드 부가물의 설폰산염 등을 들 수 있다.

이들의 구체예로서는, 알칸설폰산이나 방향족 설폰산, 즉 옥탄설폰산염, 도데칸설폰산염, 헥사데칸설폰산염, 옥타데칸설폰산염, 1- 또는 2-도데실벤젠설폰산염, 1- 또는 2-헥사데실벤젠설폰산염, 1- 또는 2-옥타데실벤젠설폰산염, 도데실나프탈렌설폰산염의 여러 이성체(異性體), β-나프탈렌설폰산 포르말린축합물의 염, 옥틸비페닐설폰산염의 여러 이성체, 도데실디페닐에테르설폰산염, 도데실리그닌설폰산염; 알킬황산에스테르염, 즉 도데실황산염, 헥사데실황산염; 설포알칸카르복실산의 염, 즉 설포호박산의 디알킬에스테르이고, 알킬기가 1~30, 바람직하게는 4~20 범위의 직쇄 또는 분기나 고리형상 구조를 갖는 것, 보다 구체적으로는 설포호박산 디(2-에틸헥실)의 염, N-메틸-N-(2-설포에틸)알킬아미드의 염(알킬기는 탄소수 1~30, 바람직하게는 12~18), 예를 들면 N-메틸타우린과 올레산을 유래로 하는 아미 드화합물, 탄소수 1~30, 바람직하게는 10~18의 카르복실산의 2-설포에틸에스테르의 염; 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄; 폴리옥시에틸렌라우릴황산염, 폴리옥시에틸렌세틸황산염; 탄소수 8~30, 바람직하게는 탄소수 10~20 범위의 알킬알코올의 알킬렌옥시드 부가물의 설폰산염의 예로서, 라우릴알코올의 에틸렌옥시드 부가물의 황산에스테르염, 세틸알코올의 에틸렌옥시드 부가물의 황산에스테르염, 스테아릴알코올의 에틸렌옥시드 부가물의 황산에스테르염 등을 들 수 있다.

(d4)의 탄소수 4~40 범위의 직쇄 또는 분기나 고리형상 구조를 갖는 탄화수소기를 갖는 인산 모노에스테르염, 인산 디에스테르염 또는 인산 트리에스테르, 바람직하게는 탄소수 8~20 범위의 직쇄 또는 분기나 고리형상 구조를 갖는 탄화수소기를 갖는 인산 모노에스테르염, 인산 디에스테르염 또는 인산 트리에스테르의 구체예로서는, 인산 도데실의 디나트륨염 또는 디칼륨염, 인산 헥시데실의 디나트륨염, 인산 디도데실의 디나트륨염 또는 칼륨염, 인산 디헥사데실의 나트륨염 또는 칼륨염, 도데실알코올의 산화에틸렌 부가물의 인산 트리에스테르 등을 들 수 있다.

(d5)의 탄소수 4~30, 바람직하게는 10~20 범위의 탄화수소기를 갖는 알킬베타인이나 알킬설포베타인의 구체예로서는, 라우릴디메틸베타인, 스테아릴디메틸베타인, 도데실디메틸(3-설포프로필렌)암모늄 분자내염(inner salt), 세틸디메틸(3-설포프로필)암모늄 분자내염, 스테아릴디메틸(3-설포프로필)암모늄 분자내염, 2-옥틸-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸리늄베타인, 2-라우릴-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸리늄베타인 등을 들 수 있다.

이들 중에서 바람직하게는 (d3)이고, 보다 바람직하게는 탄소수 10~20 범위 의 알칸설폰산의 염, 탄소수 10~20 범위의 알킬기를 갖는 방향족 설폰산의 염, 탄소수 10~20 범위의 알킬알코올의 알킬렌옥시드 부가물의 황산에스테르염으로부터 선택되는 것이다.

[무기 미세분말의 표면처리방법]

본 발명에 있어서는, 적어도 1종류의 표면처리제(D)를 사용하여 무기 미세분말의 표면처리를 행할 수 있다. 표면처리방법으로서는 공지의 여러 방법을 적용할 수 있어, 특별히 제한되지 않고, 혼합장치나 혼합시의 온도, 시간도 사용하는 표면처리제 성분의 성상(性狀)이나 물성에 따라 적절히 선택된다. 사용되는 여러 혼합기의 L/D(축조(軸調)/축경(軸徑))나 교반날개의 형상, 전단(剪斷)속도, 비(比)에너지, 체류시간, 처리시간, 처리온도 등에 대해서도, 사용성분의 성상에 맞춰 적절히 선택 가능하다.

표면처리방법의 예로서, 습식 분쇄에 의해 제조하는 탄산칼슘의 경우에는, 입경이 10~50 ㎛인 탄산칼슘입자 100 중량부에 대해 필요량의 표면처리제의 존재하, 수성 매체 중에서 습식 분쇄하여 목적으로 하는 입자경으로 하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는 탄산칼슘/수성 매체(구체적으로는 물)와의 중량비가 70/30~30/70, 바람직하게는 60/40~40/60의 범위가 되도록 탄산칼슘에 수성 매체를 가하고, 여기에 양이온성 공중합체 분산제를 고형분으로서, 탄산칼슘 100 중량부당 0.01~10 중량부, 바람직하게는 0.1~5 중량부 첨가하여 일반적인 방법에 의해 습식 분쇄한다. 더 나아가서는, 상기 범위의 양이 되는 표면처리제를 미리 용해해서 되는 수성 매체를 준비하고, 상기 수성 매체를 탄산칼슘과 혼합하여 일반적인 방법에 의해 습식 분쇄해도 된다.

습식 분쇄는 배치(batch)식이어도 연속식이어도 되고, 샌드밀(sand mill), 초미분쇄기(아토라이터), 볼밀(ball mill) 등의 분쇄장치를 사용한 밀 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 습식 분쇄함으로써, 평균입자경이 0.1~20 ㎛, 바람직하게는 0.5~15 ㎛인 탄산칼슘이 얻어진다.

이어서 습식 분쇄품을 건조하는데, 건조 전에 분급(分級)공정을 설치하여, 350 메쉬온이라고 하는 조분(粗紛)을 제거할 수 있다. 건조는 열풍건조, 분분(紛噴)건조 등 공지의 방법에 의해 행할 수 있지만, 매체유동 건조에 의해 행하는 것이 바람직하다. 매체유동 건조란, 건조탑 내에서 열풍(80~150℃)에 의해 유동화 상태에 있는 매체 입자군(유동층) 중에 슬러리상 물질을 공급하고, 그것에 의해 공급된 슬러리상 물질이 활발히 유동화되어 있는 매체 입자의 표면에 막형상으로 부착되면서 유동 건조 내에 분산되고, 열풍에 의한 건조작용을 받음으로써, 각종 물질을 건조하는 방법이다. 이와 같은 매체유동 건조는 예를 들면 (주)나라기카이세이사쿠쇼제의 매체유동 건조장치「미디어 슬러리 드라이어」등을 사용하여 용이하게 행할 수 있다. 이 매체유동 건조를 사용하면 건조와 응집입자의 해쇄(解碎)(1차 입자화의 제거)가 동시에 행해지기 때문에 바람직하다. 이 방법으로 얻어진 습식 분쇄 슬러리를 매체유동 건조하면, 조분량이 매우 적은 탄산칼슘이 얻어진다. 그러나, 매체유동 건조 후, 목적으로 하는 방법으로 입자의 분쇄와 분급을 행하는 것도 유효하다. 한편, 매체유동 건조 대신에 통상의 열풍건조에 의해 습식 분쇄품을 건조한 경우에는, 얻어진 케이크를 추가로 목적으로 하는 방법으로 입자의 분쇄와 분 급을 행하는 것이 좋다.

이 방법에 의해 얻어진 습식 분쇄품의 건조 케이크는 깨지기 쉬워, 용이하게 표면처리된 탄산칼슘을 얻을 수 있다. 따라서 건조 케이크를 분쇄하는 공정을 일부러 설치할 필요는 없다.

이와 같이 하여 얻어진 표면처리된 탄산칼슘 미립자를, 필요에 따라 추가로 별도의 표면처리제로 처리할 수 있다.

표면처리제(D)의 사용량은 본 발명의 수지 연신필름의 용도에 따라 다르지만, 통상 무기 미세분말 100 중량부에 대해 0.01~10 중량부, 바람직하게는 0.04~5 중량부, 보다 바람직하게는 0.07~2 중량부의 범위이다. 0.01 미만에서는 충분한 표면처리의 효과가 얻어지지 않게 되는 경향이 있고, 10 중량부를 초과하면 표면처리제의 효과가 한계점에 도달하게 되는 경향이 있다.

[구성성분의 양비]

본 발명의 수지 연신필름을 구성하는 성분의 바람직한 양비 범위는, 열가소성 수지 20~80 중량%, 표면처리된 무기 미세분말(B) 80~20 중량%, 유기 필러 0~50 중량%로 되는 수지 조성물에, 분산제(C)를 상기 열가소성 수지(A), 무기 미세분말(B)의 합계 100 중량부에 대해 0.01~100 중량부를 함유하는 조성이다. 상기 무기 미세분말 및/또는 유기 필러의 함유량이 80 중량%를 초과하면, 막두께가 균일한 필름을 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 열가소성 수지가 80 중량%를 초과하면 수계의 용매나 수계 잉크 등의 수흡수 특성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 본 발명의 수지 연신필름에는 필요에 따라 열안정제, 자외선안정제, 산화방지제, 블로킹방지제, 핵제, 활제(滑劑), 분산제 등을 배합해도 된다. 이들은 3 중량% 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.

[수지 연신필름의 제조]

본 발명의 수지 연신필름은 당업자에게 공지의 여러 방법을 조합함으로써 제조할 수 있다. 어떠한 방법에 의해 제조된 수지 연신필름이더라도, 특허청구범위에 기재된 조건을 만족시키는 것인 한 본 발명의 범위 내에 포함된다.

본 발명의 수지 연신필름은 열가소성 수지(A), 표면처리제(D)에 의해 처리된 무기 미세분말(B), 유기 필러(B'), 분산제(C)를 소정의 비율로 혼합하고, 압출 등의 방법에 의해 제막한 후, 열가소성 수지(A)의 융점 보다 낮은 온도, 바람직하게는 3~60℃ 낮은 온도에서 1축방향 또는 2축방향으로 연신을 행함으로써, 필름 표면에 균일 및 내부에 미세한 공공(보이드(void))을 갖는 미(微)다공성 수지 연신필름으로서 얻을 수 있다.

이와 같은 방법에 의해 제조되는 본 발명의 수지 연신필름은, 이하의 수법에 의해 측정되는 최외층의 표면 개구율이 7% 이상, 바람직하게는 10%~30%이다. 표면 개구율이 7% 미만에서는 충분한 수흡수성이 얻어지지 않는 경향이 있고, 30%를 초과하면 수지 연신필름의 표면 강도가 약해져 실용상 문제가 발생하는 경향이 있다.

표면 개구율은 본 발명에 있어서의 수지 연신필름의 표면을 전자현미경으로 관찰한 영역의 공공이 차지하는 면적비율을 나타낸다.

구체적으로는, 수지 연신필름 시료로부터 임의의 일부를 잘라내어, 관찰 시료대에 첩부하고, 그 관찰면에 금 내지는 금-팔라듐 등을 증착하여 전자현미경(예를 들면 히타치세이사쿠쇼(주)제의 주사형 현미경 S-2400)을 사용하여 관찰하기 쉬운 임의의 배율(예를 들면 500배~3000배로 확대)로 표면의 공공을 관찰할 수 있다. 더욱이 관찰한 영역을 사진 등으로 촬영하여, 공공을 트레이싱 필름(tracing film)에 트레이싱하여 전부 칠한 도면을 화상 해석장치(니레코(주)제: 형식 루젝스 IID)로 화상처리를 행하여, 공공의 면적율을 수지 연신필름 표면의 개구율로 한다.

또한 Japan TAPPI No.51-87에 준거하는 Bristow 수흡수성 시험에 의해 정의되는 액체 흡수계수(본 발명에서는 수흡수 개시로부터 20 밀리초 경과 후 40 밀리초에 있어서의 액체 흡수계수)는 5 ml/(㎡·ms^1/2) 이상이고, 바람직하게는 10 ml/(㎡·ms^1/2) 이상이며, 더욱 바람직하게는 15~50 ml/(㎡·ms^1/2)이다. 액체 흡수계수가 5 ml/(㎡·ms^1/2) 미만에서는 수흡수성이 불충분하여 잉크 건조성 등이 떨어진다.

본 발명의 수지 연신필름은 단층구조여도, 다층구조여도 된다. 다층구조인 경우는, 필름 전체가 본 발명의 조건을 만족시키는 것이어도 되고, 필름을 구성하는 층의 적어도 1층이 본 발명의 조건을 만족시키는 것이어도 된다. 후자의 경우는, 적어도 최외층이 본 발명의 조건을 만족시키는 층인 것이 바람직하다. 이 때, 본 발명의 조건을 만족시키는 층과 적층하는 수지 필름은, 연신한 것이어도 연신하지 않은 것이어도 상관 없다. 연신한 것과 적층하는 경우는, 제조시에 각층을 따로 따로 연신한 후에 적층해도 되고, 각층을 적층한 후에 한꺼번에 연신해도 된다. 이 들 방법은 적절히 조합하는 것도 가능하다. 본 발명의 조건을 만족시키는 층과 적층하는 수지 필름으로서는, 예를 들면 표면처리한 무기 미세분말을 포함하지 않는 수지 필름을 예시할 수 있다.

본 발명의 수지 연신필름은 적어도 1축방향으로 연신되어 있는 것이 바람직하고, 더욱이 2축방향으로 연신되어 있어도 된다.

예를 들면, 무기 미세분말을 0~40 중량%, 바람직하게는 3~33 중량% 함유하는 폴리올레핀계 수지 필름을 상기 수지의 융점 보다 낮은 온도에서 한 방향으로 연신해서 얻어지는 1축방향으로 배향(配向)한 필름의 적어도 한쪽 면에, 열가소성 수지(A) 20~80 중량% 및 표면처리된 무기 미세분말(B) 80~20 중량%, 유기 필러(B') 0~50 중량%로 되는 수지 조성물에, 분산제(C)를 상기 열가소성 수지(A), 무기 미세분말(B)의 합계 100 중량부에 대해 0.01~100 중량부를 함유하는 수지 조성물의 용융 필름을 적층하고, 이어서 상기 연신방향과 직각방향으로 이 적층필름을 연신함으로써, 최외층이 가로 1축방향으로 배향하고, 기재층이 2축방향으로 배향한 적층 구조물의 수지 연신필름이 얻어진다. 바람직한 제조방법은 기재층과 최외층을 적층한 후에 한꺼번에 연신하는 공정을 포함하는 것이다. 별개로 연신하여 적층하는 경우에 비하면 간편하고 제조 비용도 싸진다.

연신에는 공지의 여러 방법을 사용할 수 있다. 연신은 각층에 사용하는 수지 중에서 가장 낮은 융점을 갖는 수지의 융점 보다 3~60℃ 이상 낮은 온도에서 행하는 것이 바람직하다.

연신의 구체적인 방법으로서는, 롤군의 주속차(周速差)를 이용한 롤간 연신, 텐터 오븐을 이용한 클립 연신 등을 들 수 있다.

롤간 연신에 의하면, 연신배율을 임의로 조정하여 임의의 강성(剛性), 불투명도, 광택도의 필름을 얻는 것이 용이하기 때문에 바람직하다. 연신배율은 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 수지 연신필름의 사용 목적과, 사용하는 수지의 특성을 고려하여 결정한다. 통상은 2~11배이고, 바람직하게는 3~10배, 더욱 바람직하게는 4~7배이다.

텐터 오븐을 이용한 클립 연신의 경우는 4~11배이고, 바람직하게는 5~10배이다. 면적 연신배율로서는 2~80배이고, 바람직하게는 3~60배, 보다 바람직하게는 4~50배이다. 면적배율이 2배 미만에서는, 수지 연신필름 표면에 소정의 표면 개구율이 얻어지지 않아, 충분한 수흡수성이 얻어지지 않게 되는 경향이 있다.

연신 후에는 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 열처리의 온도는, 연신온도와 동일하거나 연신온도 보다 30℃ 높은 온도의 범위 내를 선택하는 것이 바람직하다. 열처리를 행함으로써, 연신방향의 열수축률이 저감되어, 제품 보관시의 꽉 감겨짐이나, 열 및 용단(溶斷) 실링시의 수축에 의한 주름 등이 적어진다. 열처리의 방법은 롤 및 열오븐으로 행하는 것이 일반적이지만, 이들을 조합해도 된다. 이들 처리는 연신한 필름을 긴장 하에 유지된 상태에 있어서 열처리하는 것이 높은 처리효과가 얻어지기 때문에 바람직하다. 또한, 필요에 따라 표면에 코로나처리나 플라즈마처리를 행하면, 수흡수 표면의 습윤성이 향상되어 수흡수 속도가 향상되는 이점이 있기 때문에 바람직하다.

제조하는 수지 연신필름의 전체 두께는 특별히 제한되지 않지만, 수계 용매 나 수계 잉크의 흡수를 고려하면 5~400 ㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15~350 ㎛, 더욱 바람직하게는 25~300 ㎛의 범위이다.

본 발명의 수지 연신필름은 그대로 사용해도 되고, 추가로 용도에 따라 열가소성 시트, 라미네이트지, 펄프지, 부직포, 천 등의 수지 필름 이외의 재료에 적층하여 적층체로서 사용해도 된다.

본 발명의 수지 연신필름, 또는 본 발명의 수지 연신필름을 최외층에 적층한 적층체의 불투명도는 10%~100%이다. 본 명세서에 있어서 「불투명도」란 JIS Z-8722에 준거하여 측정한 불투명도를 의미한다. 반투명 필름에서는 10% 이상 75% 미만이고, 바람직하게는 20~70%이다. 불투명 필름에서는 75~100%이고, 바람직하게는 80~100%이다. 10% 미만에서는 필름 표면 및 내부에 형성되는 공공의 수가 불충분하여, 본 발명의 목적으로 하는 액체 흡수계수가 얻어지지 않는다.

본 발명의 수지 연신필름, 또는 본 발명의 수지 연신필름을 최외층에 적층한 적층체는, 글루 라벨, 포스터, 봉투, 배송전표, 식재용 대지(食材用台紙)), 코스터(coaster) 등의 용도에 사용할 수 있다.

[수계 코트층(E)]

본 발명에 있어서의 수계 코트층(E)는 문자 및/또는 화상을 형성 가능한 수계 피그먼트 코트층이 바람직하고, 인쇄방법이나 인자방식에 적합한 코트층을 적절히 선택해서 사용할 수 있다.

이러한 피그먼트 코트층을 형성하는 피그먼트 코트제는, 바인더 수지, 피그 먼트 성분, 모노머 성분, 올리고머 성분을 목적에 따라 적절히 조합한 것이다. 피그먼트 성분에 차지하는 물의 비율은 30 중량% 이상이 바람직하고, 40 중량% 이상이 보다 바람직하며, 50 중량% 이상이 더욱 바람직하다.

본 발명의 수계 코트층(E)에 사용하는 피그먼트 코트층을 예시하면, 예를 들면 오프셋인쇄, 그라비야인쇄, 플렉소인쇄(flexo graphy), 스크린인쇄, 레터프레스인쇄 등에 적합한 것은, 공지의 무기 필러와 공지의 인쇄 잉크에 적합한 바인더 수지를 조합한 것, 감열기록지용 코트층으로서는 공지의 로이코(leuco)염료와 현색제(顯色劑)를 조합한 것, 잉크젯 기록지용 코트층으로서는 바인더 수지, 수흡수성 피그먼트, 잉크 정착제를 조합한 것, 용융 열전사기록지용 코트층으로서는 공지의 친유성 피그먼트와 각종 바인더 수지 등의 조합을 들 수 있다.

예를 들면 잉크젯 기록지용 코트층의 구체예로서는, 수흡수성 피그먼트로서 실리카, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 부정형 실리카, 진주목걸이형상 실리카, 섬유형상 산화알루미늄 및 그의 수화물, 판형상 산화알루미늄 및 그의 수화물 등을 사용한 것을 들 수 있다.

바인더 수지로서는 폴리비닐알코올 및 그의 유도체, 폴리비닐피롤리돈 및 그의 유도체, 폴리아크릴아미드, 히드록시에틸셀룰로스, 카세인, 전분 등의 수용성 수지나 우레탄계 수지, 에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 에틸렌계 수지, 에틸렌-초산비닐계 공중합체 수지, 초산비닐계 수지, 염화비닐계 수지, 염화비닐-초산비닐계 공중합체, 염화비닐리덴계 수지, 염화비닐-염화비닐리덴계 공중합체 수지, 아크릴산계 수지, 메타크릴산계 수지, 비닐부티랄계 수지, 실리콘계 수지, 니트로셀룰 로오스계 수지, 스티렌-아크릴계 공중합체, 스티렌-부타디엔계 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체 등의 비수용성 수지의 에멀젼을 들 수 있다.

잉크 정착제로서는 산화알루미늄 수화물, 산화지르코늄 수화물, 산화주석 수화물 등의 무기 금속산화 수화물을, 또한 수산화알루미늄, 황산알루미늄, 염화알루미늄, 초산알루미늄, 질산알루미늄, 황산지르코늄, 염화지르코늄, 염화주석, 아미노기 함유 실란 커플링제, 4급 암모늄기 함유 실란 커플링제 등의 양이온성 실란 커플링제 및 아미노기 함유 지르코늄 커플링제, 4급 암모늄 함유 지르코늄 커플링제 등의 양이온성 지르코늄 커플링제 및 아미노기 함유 티타늄 커플링제, 4급 암모늄기 함유 티타늄 커플링제 등의 양이온성 티타늄 커플링제 및 아미노기 함유 글리시딜에테르, 4급 암모늄기 함유 글리시딜에테르 등의 양이온성 글리시딜 커플링제, 폴리에틸렌이민이나 폴리프로필렌폴리아민 등의 폴리알킬렌폴리아민류 또는 그의 유도체, 아미노기나 4급 암모늄기 함유 아크릴계 수지, 아미노기나 4급 암모늄염 함유 폴리비닐알코올을 들 수 있다.

상기 수흡수성 피그먼트, 바인더 수지, 잉크 정착제 중에서 적절히 선택하여 이것을 혼합해서 사용하는 것이 바람직하다.

더욱이 수계 코트층(E)의 내수성을 향상시키기 위해, 바인더 수지에 가교제 등의 첨가가 바람직하다. 가교제로서는 요소-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 폴리아미드폴리요소-포름알데히드 수지, 글리옥살, 에폭시계 가교제, 폴리이소시아네이트 수지, 붕산, 붕사(硼砂), 각종 붕산염 등을 사용하는 것이 바람직하다.

또한 필요에 따라 일반적으로 도공지에서 사용되는 분산제, 증점제, 소포제(消包劑), 방부제, 자외선흡수제, 자외선안정제, 산화방지제, 계면활성제, 안티블로킹제 등의 보조제를 사용할 수 있다.

수계 코트층(E)에 사용하는 감열기록용 코트층의 구체적인 예로서는, 로이코염료로서 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노 프탈라이드, 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)프탈라이드, 3-(p-디메틸아미노페닐)-3-(1,2-디메틸인돌-3-일)프탈라이드, 3-(p-디메틸아미노페닐)-3-(2-메틸인돌-3-일)프탈라이드, 3,3-비스(1,2-디메틸인돌-3-일)-6-디메틸아미노 프탈라이드, 3,3-비스(9-에틸카르바졸-3-일)-6-디메틸아미노 프탈라이드, 3,3-비스(2-페닐인돌-3-일)-6-디메틸아미노 프탈라이드, 3-p-디메틸아미노페닐-3-(1-메틸피롤-3-일)-6-디메틸아미노 프탈라이드 등의 트리알릴메탄계 염료, 4,4'-비스-디메틸아미노벤즈히드릴벤질에테르, N-할로페닐-로이코아우라민(leucoauramine), N-2,4,5-트리클로로페닐로이코아우라민 등의 디페닐메탄계 염료, 벤조일로이코메틸렌블루, p-니트로벤조일로이코메틸렌블루 등의 티아진계 염료, 3-메틸-스피로-디나프토피란, 3-에틸-스피로-디나프토피란, 3-페닐-스피로-디나프토피란, 3-벤질-스피로-디나프토피란, 3-메틸-나프토-(6'-메톡시벤조)스피로피란, 3-프로필-스피로-디벤조피란 등의 스피로계 염료, 로다민-β-아닐리노락탐, 로다민(p-니트로아닐리노)락탐, 로다민-(o-클로로아닐리노)락탐 등의 락탐계 염료, 3-디메틸아미노-7-메톡시플루오란, 3-디에틸아미노-6-메톡시플루오란, 3-디에틸아미노-7-메톡시플루오란, 3-디에틸아미노-7-클로로플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-클로로플루오란, 3-디에틸아미노-6,7-디메틸플루오란, 3-(N-에틸-p-톨루 이디노(toluidino))-7-메틸플루오란, 3-디에틸아미노-7-N-아세틸-N-메틸아미노플루오란, 3-디에틸아미노-7-N-메틸아미노플루오란, 3-디에틸아미노-7-디멘질아미노플루오란, 3-디에틸아미노-7-N-메탈-N-벤질아미노플루오란, 3-디에틸아미노-7-N-클로로에틸-N-메틸아미노플루오란, 3-디에틸아미노-7-N-디에틸아미노플루오란, 3-(N-에틸-p-톨루이디노)-6-메틸-7-페닐아미노플루오란, 3-(N-시클로펜틸-N-에틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-p-톨루이디노)-6-메틸-7-(p-톨루이디노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-페닐아미노플루오란, 3-디에틸아미노-7-(2-카르보메톡시페닐아미노)플루오란, 3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-페닐아미노플루오란, 3-피페리디노-6-메틸-7-페닐아미노플루오란, 3-(N-시클로헥실-N-메틸아미노)-6-메틸-7-페닐아미노플루오란, 3-피페리디노-6-메틸-7-페닐아미노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-크실리디노플루오란, 3-디에틸아미노-7-(o-클로로페닐아미노)플루오란, 3-디부틸아미노-7-(o-클로로페닐아미노)플루오란, 3-피롤리디노-6-메틸-7-p-부틸페닐아미노플루오란, 3-N-메틸-N-테트라히드로푸르푸릴아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N-메틸-N-테트라히드로푸르푸릴아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디(n-부틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 등의 플루오란계 염료 등의 1종류 이상을 적절히 선택해서 사용할 수 있다.

이들 로이코염료와 반응하여 현색하는 현색제도, 공지의 각종 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 활성 백토, 산성 백토, 아타풀자이트(attapulgite), 벤토나이트(bentonite), 콜로이달실리카(colloidal silica), 규산 알루미늄 등의 무기 산성 물질, 4-tert-부틸페놀, 4-히드록시디페녹시드, α-나프톨, β-나프톨, 4-히드록시 아세토페놀, 4-tert-옥틸카테콜, 2,2'-디히드록시디페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-이소부틸페놀), 4,4'-이소프로필리덴비스(2-tert-부틸페놀), 4,4'-sec-부틸리덴디페놀, 4-페닐페놀, 4,4'-이소프로필리덴비스(2-tert-부틸페놀), 4,4'-이소프로필리덴디페놀(비스페놀A), 2,2'-메틸렌비스(4-클로로페놀), 하이드로퀴논, 4,4'-시클로헥실리덴디페놀, 4-히드록시안식향산벤질, 4-히드록시프탈산디메틸, 히드로퀴논모노벤질에테르, 노볼락형 페놀 수지, 페놀 중합체 등의 페놀성 화합물, 안식향산, p-tert-부틸안식향산, 트리클로로안식향산, 테레프탈산, 3-sec-부틸-4-히드록시안식향산, 3-시클로헥실-4-히드록시안식향산, 3,5-디메틸-4-히드록시안식향산, 살리실산, 3-이소프로필살리실산, 3-tert-부틸살리실산, 3-벤질살리실산, 3-(α-메틸벤질)살리실산, 3-클로로-5-(α-메틸벤질)살리실산, 3,5-디-tert-부틸살리실산, 3-페닐-5-(α,α-디메틸벤질)살리실산, 3,5-디-α-메틸벤질살리실산 등의 방향족 카르복실산 및 상기 페놀성 화합물이나 방향족 카르복실산과 예를 들면 아연, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 티탄, 망간, 주석, 니켈 등의 다가 금속과의 염 등의 1종류 이상을 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 또한, 현색제는 염료 1 중량부에 대해 1~20 중량부, 바람직하게는 1~5 중량부 정도의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

바인더 수지로서는 상기 잉크젯용 코트층에서 예시한 것을 적절히 사용할 수 있다.

감열기록방식에서는 가열된 서멀 헤드가 직접 감열기록용 코트층에 접촉하기 때문에, 감열기록용 코트층에는 블로킹 방지제로서 피그먼트를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 현색반응을 제어하고, 서멀 헤드의 열이 주위로 확산되어, 도트가 번지는 것을 방지하기 때문에 피그먼트를 함유하고 있는 것이 바람직하다.

이러한 피그먼트의 예로서는 카올린, 클레이, 탄산칼슘, 소성 클레이, 소성 카올린, 규조토, 미립자형상 무수 실리카, 활성 백토 등의 무기 입자나 스티렌 마이크로볼, 나일론 파우더, 폴리에틸렌 파우더, 아크릴계 수지 파우더, 요소·포르말린 수지 필러, 생(生)전분 입자 등의 유기 입자를 들 수 있다.

감열기록용 코트층 중에 포함되는 피그먼트의 입자경은 목적이나 피그먼트의 종류에 따라 다르지만, 일반적으로는 20 ㎛ 이하인 것이 사용된다. 또한, 그 함유량도 사용되는 피그먼트의 종류, 입자경에 따라 다르지만, 감열기록용 코트층 전체의 바람직하게는 1~60 중량%, 보다 바람직하게는 3~60 중량%이다.

[수계 코트층(E)를 설치한 수지 연신필름의 제조]

본 발명의 수계 코트층(E)를 설치한 수지 연신필름은 당업자에게 공지의 여러 방법을 조합함으로써 제조할 수 있다. 어떠한 방법에 의해 제조된 수지 연신필름이더라도, 본 발명에 기재된 조건을 만족시키는 것인 한 본 발명의 범위에 포함된다.

본 발명의 수계 코트층(E)를 설치한 수지 연신필름은 열가소성 수지(A), 표면처리제(D)에 의해 친수화처리된 무기 미세분말(B), 유기 필러, 분산제(C)를 소정의 비율로 혼합하고, 압출 등의 방법에 의해 제막한 후, 열가소성 수지(A)의 융점 보다 낮은 온도, 바람직하게는 3~60℃ 낮은 온도에서 1축방향 또는 2축방향으로 연 신을 행함으로써, 필름 표면 및 내부에 미세한 공공(보이드)을 균일하게 갖는 액체 흡수성 수지 연신필름이 얻어지고, 얻어진 필름의 적어도 한쪽 면에 제조공정내(인라인) 및/또는 공정외(아웃라인)에서 상기한 피그먼트 코트제를 공지의 방법에 의해 고형분 환산으로 0.05~100 g/㎡가 되도록 도공, 건조하여 수지 연신필름과의 밀착성이 우수한 수계 코트층(E)를 설치한 수지 연신필름을 얻을 수 있다.

또한, 인라인 도공(코트)이란, 수지 연신필름 제조라인 중에 설치된 도공설비에 의해, 롤에 감지 않고 코트층을 설치하는 수법이다. 기재 필름의 제조공정에 도공설비를 삽입함으로써 대량생산하는 경우 등에, 인라인 도공(코트)에 따르면 비용적으로 유리하다.

또한, 아웃라인 도공(코트)이란, 수지 연신필름을 한번 롤에 감은 후에, 수지 연신필름 제조라인과는 별도의 설비를 사용하여 코트층을 설치하는 수법이다. 아웃라인 도공(코트)은, 도공설비의 선택지가 넓어 기재 필름과 상이한 생산속도로 도공이 가능하기 때문에, 소량 다품종의 생산에 적합하다.

본 발명에 사용하는 수지 연신필름의 액체 흡수계수가 5 ml/(㎡·ms^1/2) 미만에서는 수성 코트제 도공시의 수흡수 속도가 불충분하고, 그 때문에 목적으로 하는 도공량이 얻어지지 않게 된다. 또한 잉크젯 기록지로서 사용하는 경우에 잉크의 침투 건조가 느려진다.

수계 코트층(E)를 설치한 수지 연신필름의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 40~400 ㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60~350 ㎛, 더욱 바람직하게는 80~300 ㎛의 범위이다. 수계 코트제에 포함되는 수계 용매나 수계 잉크의 흡수를 고려하면 수지 연신필름이 다층구조인 경우, 수흡수성을 발현하는 최외층의 두께는 5~100 ㎛, 바람직하게는 10~80 ㎛의 범위이다. 수계 코트층(E)의 두께는 사용 목적에 따라 0.1~50 ㎛, 바람직하게는 0.2~40 ㎛의 범위이다.

수계 코트층(E)가 특히 잉크젯 기록지용으로 배합된 수계 코트제인 경우의 건조 도공량은, 사용하는 기재의 액체 흡수계수에 따라 적절히 선택되지만, 0.1~50 g/㎡가 바람직하고, 0.2~40 g/㎡가 더욱 바람직하다. 건조 도공량이 0.1 g/㎡ 미만에서는 잉크젯용 잉크의 정착성능을 충분히 발휘할 수 없어, 인자물(印字物)에 번짐이 발생하는 경우가 있다. 또한 건조 도공량이 50 g/㎡를 초과하면 정착성능은 만족되지만, 수지 연신필름 최외층의 수흡수능의 효과가 손실되고, 코트층(E)의 표면 강도가 저하되며, 1회의 도공으로는 전부 도공할 수 없어, 2회의 겹침 도공이 필요로 해져 생산 비용도 비싸지는 등의 문제가 발생한다.

특히 잉크젯 기록지용 코트층을 설치하는 경우는, 수지 연신필름 자체가 코트층(E)에 가까운 수흡수성을 갖기 때문에, 종래 보다도 적은 건조 도공량으로 코트층을 설치해도 잉크를 충분히 흡수할 수 있어, 빨리 건조할 수 있는 등의 우수한 장점이 있다. 따라서 최근, 고속화, 고정세화(高精細化)가 진행되고 있는 잉크젯 인쇄이더라도 건조성, 정세성을 손상시키지 않고 유연하게 대응하는 것이 가능하다.

수계 코트층(E)가 감열기록지용으로 배합된 수계 코트제인 경우의 수계 코트제의 건조 도공량은 0.5~20 g/㎡, 바람직하게는 1~15 g/㎡이다. 건조 도공량이 0.5 g/㎡ 미만에서는 충분한 발색인자(發色印字) 성능이 얻어지지 않는 경향이 있다. 또한 건조 도공량이 20 g/㎡를 초과해서는 코트층과 수지 연신필름의 충분한 밀착이 얻어지지 않는 경향이 있다.

도공방법으로서는 블레이드방식, 로드방식, 와이어바방식, 슬라이드 호퍼방식, 커튼방식, 에어나이프방식, 롤방식, 사이즈 프레스방식, 그라비야방식, 콤마방식, 다이방식 등의 일반적인 도공방법이 사용된다.

본 발명의 수계 코트층(E)를 설치한 수지 연신필름은, 통상의 인쇄(예를 들면 유성, UV 오프셋, 그라비야, 플렉소인쇄 등)를 행할 수 있다. 필요에 따라, 이들 인쇄에 더하여, 잉크젯기록, 감열기록, 열전사기록, 전자사진기록 등의 각종 방식에 의해 인자/인쇄를 행해도 된다.

본 발명의 수계 코트층(E)를 설치한 수지 연신필름에 상기와 같은 각종 방식으로 인자/인쇄를 행함으로써 기록물을 얻을 수 있다.

[수계 히트 실링성 수지 코트층(E')]

본 발명에 있어서의 수계 히트 실링성 수지 코트층(E')는, 예를 들면 열가소성 수지의 압공성형(壓空成形)이나 사출성형(射出成形)시에 미리 금형 내에 라벨을 장착하여 성형과 동시에 라벨을 첩착하는 인몰드 성형에 있어서, 금형 내에서의 용융 수지와의 접촉에 의해 그 열로 즉석에서 융해되어 성형과 동시에 수지 용기에 균일 접착하는 코트층으로서 유용하다. 이 경우, 인몰드 성형용 라벨에 적합한 수성 히트 실링성 수지를 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 또한, 각종 열실링기를 사용하여 다른 필름 소재와 접착시키는 코트층에도 유용하고, 이 경우도 접착하는 필름의 표면성질 등으로부터 수성의 히트 실링성 수지를 적절히 선택할 수 있다.

수계 히트 실링성 수지 코트층(E')에 사용하는 수지는, 인몰드 성형이나 열실링에 적합한 히트 실링성을 갖는 수지의 디스퍼젼이 성형상 바람직하다. 히트 실링성을 갖는 수지의 디스퍼젼으로서는, 예를 들면 에멀젼 중합된 것이나, 현탁 중합한 것, 또는 압출기 등으로 기계적으로 분쇄하여 수용매 중에 분산시킨 것 등을 들 수 있다.

본 발명의 수계 히트 실링성 수지 코트층(E')에 사용하는 히트 실링성 수지로서는, 예를 들면 아크릴계 중합체, 초산비닐 중합체, 스티렌계 중합체, 염화비닐계 중합체, 염화비닐리덴계 중합체, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 석유 수지, 로진에스테르, 실리콘 수지, 알키드 수지, 폴리부타디엔, 부타디엔 공중합체, 폴리부텐, 부틸고무, 폴리프로필렌, 폴리클로로프렌, 폴리이소프렌 등의 디스퍼젼을 사용할 수 있다.

이들 중에서는, 아크릴계 중합체, 초산비닐 중합체, 스티렌계 중합체가 바람직하고, 이 중에서도 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸렌·메타아크릴산 공중합체, 에틸렌·아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴산에스테르 중합체, 에틸렌·초산비닐 공중합체, 스티렌·부타디엔 공중합체의 수계의 디스퍼젼이 바람직하다.

히트 실링성 수지의 건조 도공량은, 사용하는 수지 연신필름의 액체 흡수계수에 따라 적절히 선택되지만, 통상은 0.05~30 g/㎡가 바람직하고, 0.1~20 g/㎡가 보다 바람직하며, 0.2~10 g/㎡가 더욱 바람직하다.

건조 도공량이 0.05 g/㎡ 미만에서는, 인몰드 성형 또는 열실링되었을 때에 용기 또는 다른 필름과의 충분한 접착강도를 발휘할 수 없게 되는 경향이 있다. 또한 건조 도공량이 30 g/㎡를 초과하면, 접착강도는 충분하지만, 예를 들면 인몰드 성형용 라벨과 용기 사이에 공기가 들어가 라벨이 부분적으로 부풀어오르는 현상(블리스터링(blistering))이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.

또한 도공량이 많아지면, 1회의 도공으로는 전부 도공할 수 없어, 복수회의 겹침 도공이 필요해져 생산 비용도 비싸지는 등의 문제가 발생한다.

히트 실링성 수지의 디스퍼젼의 평균입자경은 수지 연신필름 표면의 평균 개구경 보다 큰 것이 바람직하다. 또한, 히트 실링성 수지가 도공, 건조 후, 입자형태로 수지 연신필름 표면에 점재(点在)하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는, 건조를 히트 실링성 수지의 상전이온도(고상상태로부터 액상상태로 전이되는 온도로 조막온도라고도 한다) 이하의 온도에서 행할 필요가 있다. 히트 실링성 수지의 상전이온도는 인몰드 성형 적성으로부터 바람직하게는 50~140℃, 보다 바람직하게는 55~130℃의 범위이다. 140℃를 초과하는 온도에서 건조되는 경우는, 입자형태가 남지 않아, 수지 연신필름 표면을 평활한 상태로 덮기 때문에, 인몰드 성형에 있어서 블리스터링이 발생하거나, 인쇄시 또는 라벨 가공시에 블로킹이 발생하는 등의 문제가 일어나기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 히트 실링층의 상전이온도가 50℃ 미만이면, 라벨 보관시에 히트 실링층이 달라붙거나, 블로킹하기 쉬워지는 경향이 있다.

더욱이, 도공 건조 후 히트 실링성 수지가 수지 연신필름 표면을 30% 이상, 바람직하게는 40~90%, 더욱 바람직하게는 50~80%를 덮고 있는 경우가 인몰드 성형에 적합하다.

30% 미만인 경우에는, 인몰드 성형시에 성형용기와의 밀착성이 저하되는 경향이 있다.

인몰드 성형용 라벨에 사용하는 수계 히트 실링성 수지 코트층(E')의 구체예로서는, 예를 들면 평균입자경이 1.2 ㎛이고, 상전이온도가 90℃인 에틸렌·메타아크릴산 공중합체 디스퍼젼을 들 수 있다.

수계 히트 실링성 수지 코트층(E')에 사용하는 디스퍼젼에는, 기재 필름과의 밀착성을 향상시키기 위한 각종 바인더 수지나, 라벨에 가공했을 때의 블로킹을 방지하기 위한 블로킹 방지제 및 인쇄시의 급배지(給排紙) 적성을 향상시키기 위한 슬립제나 대전방지제 등을 첨가하는 것이 바람직하다. 더 나아가서는 필요에 따라 분산제, 증점제, 소포제, 방부제, 자외선흡수제, 자외선안정제, 산화방지제, 계면활성제, 수성 염료, 착색안료 등을 적절히 첨가할 수 있다.

[수계 히트 실링성 수지 코트층(E')를 설치한 수지 연신필름의 제조]

본 발명의 수계 히트 실링성 수지 코트층(E')를 설치한 수지 연신필름은, 당업자에게 공지의 여러 방법을 조합함으로써 제조할 수 있다. 어떠한 방법에 의해 제조된 수지 연신필름이더라도, 본 발명에 기재된 조건을 만족시키는 것인 한 본 발명의 범위 내에 포함된다.

본 발명의 수계 히트 실링성 수지 코트층(E')를 설치한 수지 연신필름은 열 가소성 수지(A), 표면처리제(D)에 의해 친수화처리된 무기 미세분말(B), 유기 필러, 분산제(C)를 소정의 비율로 혼합하고, 압출 등의 방법에 의해 제막한 후, 열가소성 수지(A)의 융점 보다 낮은 온도, 바람직하게는 3~60℃ 낮은 온도에서 1축방향 또는 2축방향으로 연신을 행함으로써, 필름 표면 및 내부에 미세한 공공(보이드)을 균일하게 갖는 액체 흡수성 수지 연신필름이 얻어지고, 얻어진 필름의 제조공정내(인라인) 및/또는 공정외(아웃라인)에서 예를 들면 에틸렌·메타아크릴산 공중합체 등의 디스퍼젼을 공지의 방법에 고형분 환산으로 0.05~30 g/㎡가 되도록 도공하고, 디스퍼젼 입자가 입자형태로서 표면에 존재하도록 상전이온도 이하로 건조하여, 우수한 수계 히트 실링성 수지 코트층(E')를 설치한 수지 연신필름을 얻을 수 있다.

본 발명의 액체 흡수계수가 5 ml/(㎡·ms^1/2) 이상인 수지 연신필름에, 상기와 같은 방법에 의해 얻어진 표면에 수계 히트 실링성 수지 코트층을 설치한 수지 연신필름은, 예를 들면 폴리프로필렌 필름에 공지의 아웃라인에서의 코트법, 또는 인라인에서의 공압출법 등으로 설치된 히트 실링성 수지층을 갖는 인몰드 성형에 제공하는 라벨과 비교하여, 적은 코트량으로 우수한 인몰드 성형 적성이 얻어지기 때문에, 우수한 생산성과, 라벨 품질을 가진 저렴한 인몰드 성형용 라벨 및 제품용기를 얻을 수 있다.

액체 흡수계수가 5 ml/(㎡·ms^1/2) 미만에서는, 수성 코트제 도공시의 수흡수 속도가 불충분하고, 도공액의 점도 상승이 적어 목적으로 하는 도공량 및 도막의 표면형태가 얻어지지 않는다.

또한, 열처리 후에 표면에 코로나방전처리나 플라즈마처리 등의 산화처리를 행하는 것이 바람직하다. 산화처리를 행함으로써, 수계 히트 실링성 수지 코트층(E')를 설치할 때는 표면의 습윤성이 보다 향상되고, 히트 실링성 수지 디스퍼젼의 용매 흡수속도가 향상되어, 수지 연신필름 표면의 개구경 보다 작은 입경의 수지가 빨리, 보다 많이 들어가는 이점이 있기 때문에 바람직하다.

더 나아가서는, 수계 히트 실링성 수지와의 접착성이 향상되는 이점도 있다.

수계 히트 실링성 수지 코트층(E')를 설치한 수지 연신필름의 전체 두께는 특별히 제한되지 않지만, 40~400 ㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~350 ㎛, 더욱 바람직하게는 60~300 ㎛의 범위이다. 수계 히트 실링성 수지 코트층(E')와 접하는 수지 연신필름의 최외층의 두께는, 수계 히트 실링성 수지 디스퍼젼 중에 포함되는 수계 용매의 흡수를 고려하면 3~100 ㎛가 바람직하고, 5~80 ㎛가 보다 바람직하다. 수계 히트 실링성 수지 코트층(E')의 두께는 사용 목적에 따라 0.05~40 ㎛가 바람직하고, 0.1~30 ㎛가 보다 바람직하다.

본 발명에 의한 수계 히트 실링성 수지 코트층(E')를 설치한 수지 연신필름은 인몰드 성형용 라벨로서 사용하는 경우, 수성 히트 실링 수지의 종류, 상전이온도를 적절히 선택함으로써 여러 수지 용기에 사용할 수 있다. 예를 들면, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트 등으로 되는 용기를 이용할 수 있고, 그 중에서도 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리스티렌이 적합하다. 또한 특수한 용기형상을 갖는 것, 용기가 콜드 파리손을 재가열하여 연신 블로우로 성형되는 것 등, 종래 라벨에서는 곤란한 용기에도 많이 사용할 수 있는 이점을 갖는다.

히트 실링성 수지의 도공방법으로서는 블레이드방식, 로드방식, 와이어바방식, 슬라이드 호퍼방식, 커튼방식, 에어나이프방식, 롤방식, 콤마방식, 사이즈 프레스방식, 그라비야방식, 리버스 그라비야방식 등의 일반적인 도공방법이 사용된다. 또한 이들 일반적인 도공방법을 적절히 조합하여 도공하는 방법도 사용된다.

도공 후의 건조방법으로서는, 공지의 건조수단으로 행해지지만, 건조과정에서는 사용하는 히트 실링성 수지의 상전이온도를 초과하지 않는 조건에서 건조되어야 한다.

[수계 접착제층]

본 발명의 라벨을 구성하는 수계 접착제층에 사용하는 수계 접착제는, 예를 들면 전분, 아교, 카세인, 셀룰로오스, 알긴산소다, 구아검, 라텍스, 폴리말레산계 중합물, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 카르복실메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 젤라틴, 플루란, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 초산비닐 수지로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하고, 이들 중에서는 전분, 카세인을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 사용되는 수계 접착제로서는 상기 물질을 포함하는 수용액이나 에멀젼을 사용할 수 있다.

수계 접착제의 건조 도공량은 사용하는 수지 연신필름의 액체 흡수계수에 따라 적절히 선택되지만, 통상은 0.5~100 g/㎡가 바람직하고, 2~50 g/㎡가 보다 바람직하며, 5~20 g/㎡가 더욱 바람직하다.

수계 접착제의 건조 도공량이 0.5 g/㎡ 이상이면, 용기 등의 피착체와의 충분한 접착강도가 얻어지기 쉽다. 또한 도공량이 100 g/㎡ 이하면, 수계 접착제가 단시간에 건조되기 때문에, 접착제 미건조에 의한 라벨의 어긋남이 발생하여 라벨링 속도가 저하되어 비용이 비싸지는 것을 회피할 수 있다.

도공 건조 후의 접착제가 수지 연신필름 표면을 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 30~90%, 더욱 바람직하게는 50~80%를 덮고 있는 경우가 피착체와의 첩합에 적합하다. 10% 이상이면 피착체와의 밀착성이 충분히 얻어지기 쉽다. 또한, 80% 이하면, 라벨과 피착체와의 비접착부분에 적절한 공기가 존재하기 때문에, 수계 접착제의 건조시간을 단축할 수 있는 경향이 있다.

[데라벨링 가능한 라벨의 제조]

본 발명의 데라벨링 가능한 라벨은, 당업자에게 공지의 여러 방법을 조합함으로써 제조할 수 있다. 어떠한 방법에 의해 제조된 데라벨링 가능한 라벨이더라도, 본 발명에 기재된 조건을 만족시키는 것인 한 본 발명의 범위 내에 포함된다.

본 발명에 사용하는 수지 연신필름은 열가소성 수지(A), 무기 미세분말(B), 유기 필러(B'), 분산제(C)를 소정의 비율로 혼합하고, 압출 등의 방법에 의해 제막한 후, 열가소성 수지(A)의 융점 보다 낮은 온도, 바람직하게는 3~60℃ 낮은 온도에서 1축방향 또는 2축방향으로 연신을 행함으로써, 필름 표면 및 내부에 미세한 공공(보이드)을 균일하게 갖는 액체 흡수성 수지 연신필름이 얻어지고, 얻어진 필름의 제조공정내(인라인) 및/또는 공정외(아웃라인)에서 수계 접착제를 공지의 방 법에 의해 고형분 환산으로 0.5~100 g/㎡가 되도록 도공하여 얻을 수 있다.

본 발명에 사용하는 수지 연신필름은 적어도 1축방향으로 연신되어 있는 것이 바람직하고, 2축방향으로 연신되어 있어도 된다. 또한 수지 연신필름은 단층구조여도 다층구조여도 된다. 다층구조의 경우, 2층구조, 3층 이상의 구조여도 된다.

단층구조의 경우, 필름은 무연신, 1축연신, 2축연신 중 어느 것이어도 지장 없다. 2층구조의 경우, 무연신/무연신, 무연신/1축연신, 무연신/2축연신, 1축연신/1축연신, 1축연신/2축연신, 2축연신/2축연신 중 어느 구조여도 지장 없다. 3층 이상의 구조인 경우는, 상기 단층구조와 2층구조를 조합하면 되고, 어느 조합이어도 지장 없다.

예를 들면, ①무기 미세분말(B)를 0~40 중량%, 바람직하게는 3~33 중량% 함유하는 결정성 폴리올레핀계 수지 필름을 상기 수지의 융점 보다 낮은 온도에서 한방향으로 연신하여 얻어지는 1축방향으로 배향한 필름을 기재층으로서 준비하고, ②그 적어도 한쪽 면에 열가소성 수지(A) 20~80 중량% 및 표면처리된 무기 미세분말(B) 80~20 중량%, 유기 필러(B') 0~50 중량%로 되는 수지 조성물에 분산제(C)를 상기 열가소성 수지(A), 무기 미세분말(B) 및 유기 필러(B')의 합계 100 중량부에 대해 0.01~100 중량부를 함유하는 수지 조성물의 용융 수지를 적층하고, 이어서 ③상기 연신방향과 직각방향으로 이 적층필름을 연신함으로써, 표면층이 1축방향으로 배향하고, 기재층이 2축방향으로 배향한 적층 구조물의 수지 연신필름이 얻어진다. 더욱이, 그 수지 연신필름의 적어도 한쪽 면에 수계 접착제층을 설치함으로써, 본 발명의 데라벨링 가능한 라벨이 얻어진다.

바람직한 제조방법은 기재층과 최외층을 적층한 후에 한꺼번에 연신하여 얻어진 필름 표면에 수계 접착제층을 설치하는 공정을 포함하는 것이다. 별개로 연신하여 적층하는 경우에 비하면 간편하고 제조 비용도 싸진다.

연신에는 공지의 여러 방법을 사용할 수 있다. 연신은 수지의 융점 보다 5℃ 이상 낮은 온도이고, 또한 2종류 이상의 수지를 사용하는 경우는 배합량의 최대를 차지하는 수지의 융점 보다 5℃ 이상 낮은 온도에서 행하는 것이 바람직하다.

연신의 구체적인 방법으로서는, 롤군의 주속차를 이용한 롤간 연신, 텐터 오븐을 이용한 클립 연신 등을 들 수 있다. 롤간 연신에 의하면, 연신배율을 임의로 조정하여 임의의 강성, 불투명도, 평활도, 광택도의 필름을 얻는 것이 용이하기 때문에 바람직하다.

액체 흡수계수가 5 ml/(㎡·ms^1/2) 미만에서는, 데라벨링시의 수세시에 물의 수지 연신필름으로의 수흡수 속도가 불충분하여, 목적으로 하는 시간 내에 데라벨링하는 것은 곤란하다.

본 발명의 데라벨링 가능한 라벨은, 수계 접착제층을 최외층으로 하고, 그 반대면에는 통상 각종 인쇄방식 및/또는 인자방식에 의해 인쇄 및/또는 인자되어 사용되지만, 용도에 따라 열가소성 수지 필름, 라미네이트지, 펄프지, 부직포, 천 등에 적층해서 사용해도 된다. 또한 알루미늄, 은 등의 금속층(금속박, 금속 증착층)을 설치해도 된다. 이들 적층필름 구조는 각각의 층을 따로 따로 연신한 후에 적층함으로써 제조해도 되고, 적층한 후에 한꺼번에 연신해서 제조해도 된다. 또한 이들 적층필름의 표면 및 이면(裏面)에 인쇄해서 사용해도 된다. 이들 방법은 적절히 조합하는 것도 가능하다.

본 발명의 데라벨링 가능한 라벨의 전체 두께는 특별히 제한되지 않지만, 40~400 ㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~350 ㎛, 더욱 바람직하게는 60~300 ㎛의 범위이다. 수진 연신필름이 다층구조인 경우는, 수계 접착제층과 접하는 수지 연신필름의 최외층의 두께는 수계 접착제에 포함되는 수계 용매의 흡수를 고려하면 3~100 ㎛가 바람직하고, 5~80 ㎛가 보다 바람직하다. 수계 접착제층의 두께는 사용 목적에 따라 0.1~40 ㎛가 바람직하고, 0.1~30 ㎛가 보다 바람직하다.

[피착체로의 적용]

본 발명의 데라벨링 가능한 라벨은, 수계 접착제의 종류, 상전이온도를 적절히 선택함으로써, 여러 피착체에 사용할 수 있다. 예를 들면, 알루미늄이나 스테인리스 등의 금속, 유리, 도기, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트 등의 플라스틱, 종이 등으로 되는 피착체에 사용할 수 있고, 알루미늄이나 스테인리스 등의 금속, 유리, 도기, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리스티렌으로 되는 피착체에 적합하며, 특히 유리, 도기로 되는 피착체에 적합하다.

피착체의 형상은 특별히 제한되지 않고, 용기, 플레이트, 원통, 구 등 어느 형상이어도 된다. 바람직한 것은 용기이고, 특히 리터너블 용기이다.

본 발명의 데라벨링 가능한 라벨의 데라벨링 적성은, 이하와 같이 평가하였 다. 즉, 본 발명의 데라벨링 가능한 라벨을 수계 접착제층을 매개로 하여 첩합한 라벨 부착 피착체를 제작하고, 수압 2 MPa의 조건으로 피착체에 첩합된 라벨에 물을 대어 라벨이 피착체로부터 박리될 때까지의 시간을 측정하였다. 라벨이 피착체로부터 박리될 때까지의 수세시간은 60초 이내가 바람직하고, 3~20초 미만이 보다 바람직하다. 피착체로부터 라벨이 박리될 때까지의 수세시간이 3초 미만에서 박리되는 라벨은, 피착체와의 접착강도로서 실용성에 문제가 있는 경우가 있고, 60초를 초과해서는 라벨을 리터너블 피착체에 사용하는 경우, 라벨을 박리하기 위해 시간이 지나치게 걸리는 등의 문제가 있다. 본 발명의 라벨은 데라벨링 적성이 높아, 실용성이 매우 높다.

이하에 조제예, 제조예, 실시예, 비교예 및 시험예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리내용, 처리순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 할 것은 아니다. 이하의 실시예 및 비교예에서 사용하는 재료를 표 1에 정리하여 나타낸다. 또한, 표 중의 MFR은 용융흐름속도(Melt Flow Rate)를 의미한다.

(조제예 1) 표면처리제(D)의 제조

환류냉각기, 온도계, 적하 깔때기, 교반장치 및 가스 도입관을 구비한 반응기에, 디알릴아민염산염(60% 농도의 수용액) 500 중량부, 아크릴아미드(40% 농도의 수용액) 13 중량부 및 물 40 중량부를 넣고, 질소가스를 유입시키면서 계내 온도를 80℃로 승온하였다. 교반하에서, 중합개시제로서 과황산암모늄(25% 농도의 수용액) 30 중량부를 적하 깔때기를 사용해서 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 1시간 반응을 계속하여 점조(粘稠)한 담황색 액상물을 얻었다. 이것을 50 g 취하여, 500 ml 중의 아세톤 중에 부었더니 백색의 침전이 생겼다. 침전을 여과 분별하고 추가로 2회 100 ml의 아세톤으로 잘 세정한 후, 진공 건조하여 백색 고체상의 중합체(수용성 양이온성 코폴리머)를 얻었다. 얻어진 중합체의 중량 평균분자량을 GPC로 구한 바 55,000이었다.

(조제예 2) 표면처리 탄산칼슘의 제조

중질 탄산칼슘(평균입자경 8 ㎛, 니혼시멘트사제 건식 분쇄품) 40 중량%와 물 60 중량%를 충분히 교반 혼합하여 슬러리상으로 하고, 제조예 1에서 제조한 표면처리제(D)를 중질 탄산칼슘 100 중량부당 0.06 중량부 가하여, 테이블식 아토라이터형 매체 교반밀(직경 1.5 mm의 유리 비드, 충전율 170%, 주속 10 m/sec)을 사용해서 습식 분쇄하였다.

이어서, 주성분이 탄소수 14의 알칸설폰산나트륨과 탄소수 16의 알칸설폰산나트륨의 혼합물(2 중량% 농도의 수용액) 50 중량부를 가하고 교반하였다. 그 후, 350 메쉬의 스크린을 통해 분급하고, 350 메쉬를 통과한 슬러리를 매체유동 건조기((주)나라기카이세이사쿠쇼제, MSD-200)로 건조하였다. 얻어진 탄산칼슘의 평균입경을 마이크로트럭(닛키소(주)제)으로 측정한 바 1.5 ㎛였다.

(제조예 1~22)

이하의 순서에 따라 수지 연신필름(제조예 1~22)을 제조하였다. 표 2에 각 수지 연신필름의 제조에 있어서 사용한 재료의 종류와 양(중량%), 연신 조건, 각층의 두께 및 불투명도를 기재하였다. 표 2에 기재되는 재료의 번호는, 표 1에 기재 되는 재료의 번호에 대응하고 있다. 또한, 표 2에 기재되는 분산제의 첨가량은, 재료 1~3의 합계 첨가량을 100 중량부로 했을 때의 중량부로 표시되어 있다.

제조예 1~9, 12~15에 있어서, 표 2에 기재의 배합물[A]를 250℃로 설정된 압출기로 용융 혼련하여 압출성형하고, 냉각장치에서 70℃까지 냉각하여 단층의 무연신 시트를 얻었다. 이 무연신 시트를 표 2에 기재의 연신온도(1)로 가열한 후, 세로방향으로 롤간에서 5배로 연신하여 세로 1축연신 필름을 얻었다. 이어서 표 2에 기재의 배합물[B]를 250℃로 설정된 압출기로 용융 혼련하고, 상기 세로 1축연신 필름의 양면에 적층하였다. 적층물을 표 2에 기재의 연신온도(2)로 가열하여 텐터 연신기를 사용해서 가로방향으로 8배 연신하고, 연신온도(2) 보다 20℃ 높은 온도에서 열처리를 행하여, 1축연신/2축연신/1축연신된 3층구조의 수지 연신필름을 얻었다.

제조예 10에서는, 표 2에 기재의 배합물[B]를 250℃로 설정된 압출기로 용융 혼련하여 압출성형하고, 냉각장치에서 70℃까지 냉각하여 단층의 무연신 시트를 얻었다. 이 무연신 시트를 표 2에 기재의 연신온도(1)로 가열한 후, 세로방향으로 롤간에서 5배로 연신하고, 연신온도(1) 보다 20℃ 높은 온도에서 열처리를 행하여 세로 1축 수지 연신필름을 얻었다.

제조예 11에서는, 표 2에 기재의 배합물[B]를 250℃로 설정된 압출기로 용융 혼련하여 압출성형하고, 냉각장치에서 70℃까지 냉각하여 단층의 무연신 시트를 얻었다. 이 무연신 시트를 표 2에 기재의 연신온도(1)로 가열한 후, 세로방향으로 롤간에서 5배로 연신하고, 이어서 연신온도(2)로 가열 후, 텐터 연신기를 사용해서 가로방향으로 8배 연신하고, 연신온도(2) 보다 20℃ 높은 온도에서 열처리를 행하여 축차(逐次) 2축 수지 연신필름을 얻었다.

제조예 16에서는, 표 2에 기재의 배합물[B]를 250℃로 설정된 압출기로 용융 혼련하여 압출성형하고, 냉각장치에서 70℃까지 냉각하여 단층의 무연신 시트를 얻었다. 이 무연신 시트를 표 2에 기재의 연신온도(1)로 가열한 후, 세로방향으로 롤간에서 5배로 연신하였지만, 파단(破斷)에 의해 연신필름은 얻어지지 않았다.

제조예 17에서는 일본국 특허공개 제2001-181423호 공보의 실시예 3의 1축연신/2축연신/1축연신된 3층 수지 연신필름을 사용하였다.

제조예 18에서는 일본국 특허공개 제2001-226507호 공보의 실시예 3의 1축연신/2축연신/1축연신된 3층 수지 연신필름을 사용하였다.

제조예 19에서는 일본국 특허공개 제2001-164017호 공보의 실시예 3의 1축연신/2축연신/1축연신된 3층 수지 연신필름을 사용하였다.

제조예 20에서는 일본국 특허공개 제2001-151918호 공보의 실시예 4의 1축연신/2축연신/1축연신된 3층 수지 연신필름을 사용하였다.

제조예 21에서는 일본국 특허공개 제(평)10-212367호 공보의 실시예 2의 1축연신/2축연신/1축연신된 3층 수지 연신필름을 사용하였다.

제조예 22에서는 일본국 특허공개 제2002-96422호 공보의 실시예 3의 1축연신/1축연신/1축연신된 3층 수지 연신필름을 사용하였다.

얻어진 단층 및 3층 수지 연신필름의 양면에, 방전처리기(가스가덴키(주)제)를 사용해서 40 w/㎡·분의 코로나처리를 행하여 수지 연신필름을 얻었다.

(시험예 1)

제조한 각 수지 연신필름의 표면에 대해서, 무기 미세분말의 분산성, 표면 개구율, 액체 흡수계수, 초기 접착력, 수성 잉크 건조성 및 수성 스탬프 건조성의 평가를 행하였다. 각 시험의 상세한 사항은 이하에 나타내는 바와 같다.

1) 무기 미세분말의 분산성

제조예 1~15에서 제조에 사용한 배합물[B] 및 제조예 17~22의 표면층 배합물을 250℃로 설정한 용융 혼련기로 혼련하고 펠렛화하였다. 얻어진 펠렛 50 g을 230℃로 설정한 프레스 성형기로 용융하고 50 kgf/㎠로 압축한 후, 30℃로 냉각하여 세로 120 mm×가로 120 mm, 두께 0.5 mm의 시트를 얻었다. 이 시트를 소형의 2축 연신기(이와모토세이사쿠쇼제)를 사용하여 155℃에서 가열한 후, 2축방향으로 5배 연신하고, 냉풍에 의해 90℃까지 냉각하여 2축 수지 연신필름을 얻었다. 이 필름에 투과광을 조사하여 0.1 mm 이상의 무기 미세분말 응집물을 세어서 단위면적당 개수를 카운트하고, 이하의 3단계로 평가하였다.

○ : 3개/㎡ 미만

△ : 3개/㎡ 이상 10개/㎡ 미만

× : 10개/㎡ 이상

2) 표면 개구율

제조예 1~15 및 제조예 17~22의 수지 연신필름으로부터 임의의 일부를 잘라내어 관찰 시료대에 첩부하고, 그 관찰면(배합물[B]의 표면)에 금증착하여 주사형 현미경(히타치세이사쿠쇼(주)제, S-2400)을 사용해서 배율 2000배로 표면을 사진 촬영하였다. 공공을 트레이싱 필름에 트레이싱하여 전부 칠한 도면을 화상 해석장치(니레코(주)제: 형식 루젝스 IID)로 화상처리하고, 수지 연신필름의 표면 개구율을 측정하였다.

3) 액체 흡수계수

제조예 1~15 및 제조예 17~22의 수지 연신필름에 대해서, 액체 흡수계수를 Bristow법(Japan TAPPI No.51-87)에 준거하여, 액체 동적 흡수성 시험기(구마타니리키고교(주)제:Bristow 시험기 II형)를 사용해서 측정하였다. 액체 흡수계수는, 측정용액 적하 후 20 밀리초에서 40 밀리초 경과에 있어서의 수흡수 곡선으로부터 최소 이승법(二乘法)에 의해 직선을 얻어, 그 기울기로부터 구하였다. 측정용액은 증류수 98 중량%에 착색용 염료로서 스탬프 잉크(빨강)(샤치하타(주)제) 2 중량%를 혼합한 것을 사용하였다. 액체 흡수계수의 크기는 이하의 4단계로 평가하였다. △는 실용상 문제가 있고, ×는 실용적이지 못하다.

◎ : 15 ml/(㎡·ms^1/2) 이상

○ : 5 ml/(㎡·ms^1/2) 이상 15 ml/(㎡·ms^1/2) 미만

△ : 1 ml/(㎡·ms^1/2) 이상 5 ml/(㎡·ms^1/2) 미만

× : 1 ml/(㎡·ms^1/2) 미만

4) 초기 접착력

제조예 1~15 및 제조예 17~21의 수지 연신필름의 각각에 대해서, 폭 40 mm의 시험편을 2장씩 준비하였다. 접착력 측정기(JT 토시(주)제: ASM-01)를 사용해서, 한쪽의 시험편에 수계의 자동 라벨러용 접착제(도키와가가쿠고교(주)제: 도키와놀 650WR)를 도포한 후 1초간 방치하고, 다른 쪽의 시험편을 겹쳐서 1초간 압착하여, 추가로 압착 후 1초간 방치하여 인장시험(인장속도: 300 mm/분)을 행하였다. 인장시험으로 전단력을 측정하고, 그 최대 하중을 최대 접착력으로서 기록하였다. 초기 접착력의 크기는 이하의 3단계로 평가하였다.

○ : 150 g 이상

△ : 100 g 이상 150 g 미만

× : 100 g 미만

5) 수성 잉크 건조성

제조예 1~15 및 제조예 17~21의 수지 연신필름에 대해서, 평가용 컬러차트(2 cm×2 cm의 단색(單色) 50% 인쇄, 2 cm×2 cm의 중색(重色) 200% 인쇄)를 제작하고, 염료 잉크(옐로우, 마젠타(magenta), 시안(cyan), 블랙)를 사용해서, 잉크젯 프린터(캐논(주)제, 상품명: BJC-410C)를 사용하여 인자하였다. 인자 후, 일정 시간마다 여과지를 인자부분에 압착하여, 잉크가 여과지로 거꾸로 되돌아가지 않게 되는 시간을 측정하였다. 잉크가 여과지로 거꾸로 돌아가지 않게 되는 시간에 따라, 수성 잉크 건조성을 이하의 3단계로 평가하였다.

○ : 잉크가 여과지로 거꾸로 돌아가지 않게 되는 시간이, 인자 직후

△ : 잉크가 여과지로 거꾸로 돌아가지 않게 되는 시간이, 인자 후 10초 이내

× : 잉크가 여과지로 거꾸로 돌아가지 않게 되는 시간이, 인자 후 30초 이내

6) 수성 스탬프 건조성

제조예 1~15 및 제조예 17~21의 수지 연신필름에 대해서, 스탬퍼(샤치하타(주)제, 상품명:스탬퍼 XH2471) 및 보충 잉크(샤치하타(주)제, 상품명:XR-2)를 사용해서 스탬프를 찍어 10초 방치 후, 스탬프면을 여과지로 닦아내고, 번짐에 대해서 이하의 3단계로 평가하였다.

○ : 번짐이 없고 선명한 인자이다.

△ : 번짐은 있지만, 인자면을 읽어낼 수 있다.

× : 번짐에 의해, 인자면을 읽어낼 수 없다.

표 3에 각 시험결과(실시예 1~13, 비교예 1~8)를 정리하여 나타내었다.

이상의 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 수지 연신필름은 액체 흡수계수가 양호하고, 초기 접착력, 수성 잉크 건조성, 수성 스탬프 건조성이 우수하다(실시예 1~13). 이에 대해, 본 발명의 조건을 벗어난 수지 연신필름은 적성이 떨어져 실용성이 없다(비교예 1~8).

(실시예 14~22, 비교예 9~15)

표 4에 기재되는 재료를 소정량 사용하고, 이하의 순서에 따라 잉크젯 기록용지를 제조하였다. 피그먼트 분산액, 바인더 수지, 가교제, 잉크 정착제, 물을 혼합하여, 표 5에 기재되는 조성을 갖는 수계의 잉크젯 기록지용 도공액을 조제하였다. 이어서 수지 연신필름 제조설비 내에 설치된 바코터로 이 도공액을 라인속도 20 m/분으로 제조예 1, 2, 4~6, 8~10, 13~15 및 17~21의 수지 연신필름의 표면쪽에 인라인 코트하고, 100℃로 설정한 길이 20 m의 오븐으로 건조·고화하여 잉크젯 기록용지를 얻었다. 얻어진 각 용지의 건조 후 도공량은 표 5와 같았다.

(실시예 23~26, 비교예 16~21)

제조예 1, 5, 6, 13~15, 17 및 21의 수지 연신필름의 표면에, 추가로 이하의 순서에 따라 처리를 행하여 8종류의 감열기록지를 제조하였다.

피그먼트 분산액(4), 로이코염료 분산액, 현색제 분산액, 바인더용액(2) 및 물을 혼합하고 교반하여, 표 6에 기재되는 조성을 갖는 수계의 감열기록층용 도공액을 얻었다.

이 도공액을 바코터로 라인속도 20 m/분으로 건조 도공량이 5 g/㎡가 되도록 수지 연신필름의 표면쪽에 아웃라인 코트하고, 60℃로 설정한 길이 20 m의 오븐으로 건조·고화하여 감열기록지를 얻었다.

(시험예 2)

1) 잉크젯 프린터 적성

실시예 14~22, 비교예 9~15의 잉크젯 기록용지에 대해서 하기의 조건으로 프린터 인자하고, 염료 잉크 및 안료 잉크에 대한 각종 적성을 평가하였다.

프린터 1: CANON BJF-850C(6색, 염료 잉크)

슈퍼 파인 모드, 드라이버에 의한 색보정 없음

프린터 2: EPSON MC-2000(6색, 안료 잉크)

MC 매트 필름 모드, 드라이버에 의한 색보정 없음

인자 샘플: 일본규격협회 SCID 카페테라스「A2」

사용 환경: Windows ME Pentium(등록상표) 41.8 GHz, RAM 512 MB 파랄렐

(parallel) I/F

사용 소프트: Adobe Photoshop 5.0J

(정세성(精細性))

인쇄 종료 후, 항온실(23℃, 상대습도 65%)에 24시간 방치한 후, 이 기록화상을 광학현미경(50배)으로 관찰하고, 이하의 3단계로 평가하였다.

○ : 도트 형상이 인식 가능

△ : 도트 형상이 인식 불가

× : 전체적으로 불선명

(밀착성)

인쇄 종료 후, 항온실(23℃, 상대습도 65%)에 24시간 방치한 후, 지우개((주)톰보제, 제품명:MONO)로 인쇄면을 5회 문질러, 잉크의 잔류 정도를 육안으로 판 정하였다.

○ : 잉크 잔류농도 100~80%

△ : 79~50%

× : 49~ 0%

(내수성)

인쇄 종료 후, 항온실(23℃, 상대습도 65%)에 24시간 방치한 후, 인쇄 샘플을 충분한 양의 수돗물(수온 25℃) 중에 4시간 침지시킨 후, 지면(紙面)을 풍건(風乾)하여 잉크의 잔류정도를 육안으로 판정하였다.

○ : 잉크 잔류농도 100~80%

△ : 79~50%

× : 49~ 0%

2) 감열기록 적성

실시예 23~26, 비교예 16~19의 감열기록지에 대해서 하기의 조건으로 감열기록 적성을 평가하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.

(발색 균일성)

감열기록지를 100℃로 설정한 오븐에 30분간 방치하여 현색시키고 도공면의 상태가 관찰하기 쉬운 상태로 하여, 감열기록층의 균일성을 육안으로 판정하였다.

○ : 균일하게 발색되어 있다.

△ : 부분적으로 발색이 옅은 개소가 있다.

× : 전혀 발색되지 않은 부분이 있다.

(도막 밀착성)

도공면에 점착 테이프(니치반(주)제, 상품명「셀로테이프」(등록상표))를 첩부하고, 손으로 잡아당겨 박리시켜 점착 테이프의 상태를 육안으로 판정하였다.

○ : 수지 연신필름이 파괴될 정도로 밀착되어 있다.

△ : 부분적으로 도막만이 박리된다.

× : 도막만이 박리된다.

표 6에 각 시험결과를 정리하여 나타내었다.

또한 비교예 16, 17의 발색 균일성 불량은 수지 연신필름의 수흡수성 부족에 의한 수성 도공제의 크롤링이 원인이고, 비교예 18, 19의 발색 균일성 불량은 수지 연신필름의 분산 불량이 원인으로 추정된다.

이상의 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 수지 연신필름은 액체 흡수계수가 양호한 수지 연신필름에 수계 코트층을 설치함으로써, 우수한 잉크젯 기록성능과 감열기록성능을 발휘한다(실시예 14~26). 이에 대해, 본 발명의 조건을 벗어난 수지 연신필름은 적성이 떨어져 실용성이 없다(비교예 9~19).

(실시예 27~35, 비교예 20~26)

표 7에 기재되는 히트 실링성 수지로 되는 분산, 블로킹 방지제 및 물을 표 8에 기재되는 소정의 고형분농도가 되도록 혼합하여 수계 코트제를 조제하였다. 이 수계 코트제를 슬롯 다이 코터로 라인속도 20 m/분으로 제조예 1, 2, 4~6, 8~10, 13~15, 17~21의 수지 연신필름에 도공하고, 표 8에 기재되는 건조온도로 설정한 길 이 10 m의 오븐으로 건조하여 인몰드 성형용 라벨용 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 건조 후의 도공량은 표 8과 같았다.

(시험예 3)

실시예 27~35 및 비교예 20~26에 있어서 얻어진 히트 실링성 수지 코트층을 설치한 수지 연신필름에 대해서, 코트층 표면형태, 인몰드 라벨 적성(라벨 장착성, 블리스터링성, 라벨 밀착성)의 평가를 행하였다. 각 평가의 시험의 상세한 사항은 이하에 나타내는 바와 같다.

1) 코트층 표면형태

실시예 27~35, 비교예 20~26의 히트 실링성 수지 코트층을 설치한 수지 연신필름의 코트층 표면 10개소를 주사형 현미경(히타치세이사쿠쇼(주)제, S-2400)를 사용해서 배율 2000배로 관찰하였다. 사용한 디스퍼젼이 입자의 형태를 남기고 있는지의 여부를 관찰하고, 이하의 3단계로 평가 판정하였다.

◎ : 모두 입자형태이다.

○ : 일부 입자 사이에 융착이 보이지만 실용상 문제 없다.

× : 전혀 입자형태가 보이지 않고 필름형상으로 되어 있다.

2) 인몰드 라벨 적성의 시험

실시예 27~35, 비교예 20~26의 히트 실링성 수지 코트층을 설치한 수지 연신필름을 세로 70 mm, 가로 60 mm로 펀칭하여 라벨을 작성하였다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 히트 실링성 수지가 도공된 면(1-b)의 반대 인쇄면(1-a)가 중공용기 제 조용 성형기의 25℃로 설정된 금형(2)의 내벽(2-a)에 접하도록 진공감압 흡인공(5)로부터 감압 흡인하여 장착 고정하였다. 그 후 180℃로 가열 용융한 고밀도 폴리에틸렌(니혼폴리켐(주)제:상품명「HB-330」을 쇼트 사이클 12초로 중공성형하여, 라벨이 첩착된 중공용기를 얻었다.

동일하게 하여, 210℃로 가열 용융한 하이 임팩트 폴리스티렌(다이닛폰 잉크가가쿠고교(주)제:상품명「딕스티렌 IB-100」)을 사용하여 라벨이 첩착된 중공용기를 얻었다.

더욱이, 도 2에 나타내는 바와 같이 히트 실링성 수지가 도공된 면(11-b)의 반대 인쇄면(11-a)가 연신 블로우 성형기(요키산교(주)제:「상품명 PET-2W형」)의 25℃로 설정된 금형(12)의 내벽(12-a)에 접하도록 진공감압 흡인공(15)로부터 감압 흡인하여 장착 고정하였다. 그 후, 미리 인젝션 성형기로 프리폼(소형 용기형상)으로 성형한 폴리에틸렌테레프탈레이트(니혼유니펫(주)제:상품명「유니펫 RT543」)를 적외선 히터에서 95℃로 가열하고, 쇼트 사이클 30초로 연신 중공성형하여, 라벨이 첩착된 중공용기를 얻었다.

이들 성형 중에 있어서의 라벨 장착성과, 얻어진 라벨 첩착한 중공용기를 이하에 나타내는 방법으로 평가하였다.

2-1) 라벨 장착(인서트)성

각 100 쇼트의 중공성형에 있어서의 라벨의 장착상황을 이하의 기준으로 평가 판정하였다.

○ : 모두 지정된 장소에 문제 없이 장착하였다.

△ : 라벨의 낙하는 없지만 라벨 지정위치에 어긋남이 보여, 실용상 문제가 있다.

× : 장착시 라벨의 낙하나 라벨 지정위치에 어긋남이 보였다.

2-2) 블리스터링성

각 얻어진 용기 20개가 첩착된 라벨의 블리스터 발생상황을 이하에 나타내는 기준으로 판정하였다.

5점 : 블리스터 발생이 전혀 없었던 것

4점 : 블리스터 발생이 라벨 면적의 10% 미만

3점 : 블리스터 발생이 라벨 면적의 10% 이상 20% 미만

2점 : 블리스터 발생이 라벨 면적의 20% 이상 50% 미만

1점 : 블리스터 발생이 라벨 면적의 50% 이상

용기 20개의 총점수로 평가하였다(100점 만점).

○ : 100점

△ : 80~99점

× : 79점 이하

2-3) 라벨 밀착성

라벨이 첩착된 용기의 라벨부분을 15 mm 폭으로 4점 잘라내고, 라벨 끝부분의 일부를 박리하여 인장시험기(오리엔테크(주)제:RTM형)로 200 mm/분의 속도로 박리강도(g)를 측정하고, 그 평균값을 구하였다.

○ : 200 g 이상

△ : 100~200 g 미만

× : 100 g 미만

각 시험결과를 정리하여 표 8에 나타내었다.

이상의 결과로부터 명확한 바와 같이, 액체 흡수계수가 양호한 수지 연신필름에 수계 히트 실링성 수지 코트층을 설치하여 제조한 본 발명의 수지 연신필름 은, 우수한 인몰드 라벨 적성을 발휘한다(실시예 27~35). 이에 대해, 본 발명의 조건을 벗어난 수지 연신필름은 적성이 떨어져 실용성이 없다(비교예 20~26).

(실시예 36~48, 비교예 27~32)

제조예 1~17, 21 및 22에서 제조한 각 수지 연신필름(세로 100 mm×가로 100 mm의 크기)의 한쪽 면에 카세인계 접착제(도키와가가쿠(주)제:도키와놀 2100W)를 고형분농도로 5 g/㎡가 되도록 도공하여 라벨을 제조하였다. 수지 연신필름의 제조예 번호와, 라벨의 실시예번호 또는 비교예번호의 대응관계는 표 9에 기재되는 바와 같다.

(시험예 4)

실시예 36~48, 비교예 27~32에서 제조한 라벨 각 3장을 준비하여 데라벨링 적성을 평가하였다. 준비한 라벨 각 3장에 대해서 각각 유리용기(내용량 633 ml의 시판 유리제 맥주병)에 첩합하여 접착제를 실온에서 7일간 방치 건조한 후, 첩합한 상기 라벨 부착 유리용기의 라벨 단면(端面)에 물이 닿도록(물을 라벨과 유리용기의 접착면에 닿도록), 수압 2 MPa로 수세하였다. 수세 개시로부터 상기 라벨이 유리용기로부터 박리될 때까지 시간을 3장의 라벨에 대해 측정하고, 그 평균시간을 계산하였다. 또한, 3장의 라벨이 박리된 후의 유리용기의 표면을 관찰하고, 접착제나 접착제층의 잔존상태를 관찰하였다. 각각 이하의 기준으로 평가하였다.

박리시간 ◎ : 3초 이상 20초 미만

○ : 20초 이상 60초 이내

× : 3초 미만 또는 60초 이상 경과 후

박리상태 ○ : 유리용기 접착면에 접착제 및 접착제층이 전혀 잔존해 있지 않다.

× : 유리용기 접착면의 전면 또는 부분적으로 접착제 또는 접착제층이 잔존해 있다.

이상의 결과로부터 명확한 바와 같이, 액체 흡수계수가 양호한 수지 연신필름으로 구성되는 본 발명의 라벨은, 우수한 데라벨링 적성을 발휘한다(실시예 36~48). 이에 대해, 본 발명의 조건을 벗어난 수지 연신필름으로 구성되는 라벨은 데라벨링 적성이 떨어져 실용성이 없다(비교예 27~32).

Claims (41)

1. 열가소성 수지(A), 표면처리제(D)로서 디알릴아민염과 아크릴아미드의 반응성 생성물에 의해 표면처리된 무기 미세분말(B), 및 산 변성율이 0.01~20%인 산 변성 폴리올레핀을 포함하는 분산제(C)를 함유하고, 액체 흡수계수가 5 ml/(㎡·ms^1/2) 이상인 것을 특징으로 하는 수지 연신필름.
2. 제1항에 있어서, 수지 연신필름의 표면 개구율이 7% 이상인 것을 특징으로 하는 수지 연신필름.
3. 삭제
4. 제1항에 있어서, 표면처리제(D)가 무기 미세분말(B)의 표면을 친수화처리하는 것을 특징으로 하는 수지 연신필름.
5. 제1항에 있어서, 열가소성 수지(A) 20~80 중량%, 무기 미세분말(B) 80~20 중량%, 유기 필러 0~50 중량%의 비율로 배합한 수지 조성물 100 중량부에 대해, 분산제(C) 0.01~100 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 연신필름.
6. 제1항에 있어서, 적어도 1축방향으로 연신되고, 또한 면적 연신배율이 2~80배인 것을 특징으로 하는 수지 연신필름.
7. 삭제
8. 삭제
9. 제1항에 있어서, 열가소성 수지(A)가 결정성 폴리올레핀계 수지인 것을 특징으로 하는 수지 연신필름.
10. 제1항에 있어서, 표면처리제(D)가 수용성 양이온 코폴리머 및/또는 수용성 음이온계 계면활성제인 것을 특징으로 하는 수지 연신필름.
11. 제10항에 있어서, 상기 수용성 양이온 코폴리머가 디알릴아민염 및/또는 알킬디알릴아민염과 비이온 친수성 비닐모노머를 구성단위로 하는 것을 특징으로 하는 수지 연신필름.
12. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제6항 및 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항의 수지 연신필름과 다른 수지 필름을 적층한 구조를 갖는 수지 연신필름.
13. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제6항 및 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항의 수지 연신필름을 최외층에 갖는 수지 연신필름.
14. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제6항 및 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 불투명도가 10~100%인 것을 특징으로 하는 수지 연신필름.
15. 최외층으로서 제1항, 제2항, 제4항 내지 제6항 및 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항의 수지 연신필름을 수지 필름 이외의 재료 위에 적층한 구조를 갖는 적층체.
16. 제15항에 있어서, 불투명도가 10~100%인 것을 특징으로 하는 적층체.
17. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제6항 및 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항의 수지 연신필름을 사용한 글루 라벨.
18. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제6항 및 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항의 수지 연신필름의 적어도 한쪽 면에, 수계 코트층(E)를 설치한 것을 특징으로 하는 수지 연신필름.
19. 제18항에 있어서, 수계 코트층(E)가 피그먼트 코트층인 것을 특징으로 하는 수지 연신필름.
20. 제18항에 있어서, 수계 코트층(E)가 인라인 코트 및/또는 아웃라인 코트에 의해 설치된 것을 특징으로 하는 수지 연신필름.
21. 제18항의 수지 연신필름과 다른 수지 필름을 적층한 구조를 갖는 수지 연신필름.
22. 최외층으로서 제18항의 수지 연신필름을 수지 필름 이외의 재료 위에 적층한 구조를 갖는 적층체.
23. 제18항의 수지 연신필름을 사용한 기록물.
24. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제6항 및 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항의 수지 연신필름에, 수계 히트 실링성 수지 코트층(E')를 설치한 것을 특징으로 하는 수지 연신필름.
25. 제24항에 있어서, 수계 히트 실링성 수지 코트층(E')이 수계의 디스퍼젼을 포함하는 도공액을 도공하여 건조함으로써 설치된 것을 특징으로 하는 수지 연신필 름.
26. 제25항에 있어서, 디스퍼젼의 평균입자경이 기재 필름 표면의 평균 개구경 보다 큰 것을 특징으로 하는 수지 연신필름.
27. 제25항에 있어서, 디스퍼젼이 입자형태로 표면에 코트되어 있는 것을 특징으로 하는 수지 연신필름.
28. 제24항에 있어서, 수계 히트 실링성 수지 코트층(E')에 포함되는 히트 실링성 수지의 상전이온도가 50~140℃인 것을 특징으로 하는 수지 연신필름.
29. 제24항에 있어서, 수계 히트 실링성 수지 코트층(E')가 인라인 코트 및/또는 아웃라인 코트에 의해 설치된 것을 특징으로 하는 수지 연신필름.
30. 제24항에 있어서, 수계 히트 실링성 수지가 수계 히트 실링성 수지 코트층(E')의 반대면에 인쇄 및/또는 인자에 의해 장식된 것을 특징으로 하는 수지 연신필름.
31. 제24항의 수지 연신필름이 수계 히트 실링성 수지 코트층(E')와 접하는 층이 되도록, 다른 수지 필름을 적층한 구조를 갖는 수지 연신필름.
32. 제24항의 수지 연신필름을 사용한 것을 특징으로 하는 인몰드 성형용 라벨.
33. 제32항의 라벨이 첩착된 인몰드 성형용기.
34. 제33항에 있어서, 인몰드 성형용기가 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리염화비닐 및 폴리카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료로 되는 것을 특징으로 하는 인몰드 성형용기.
35. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제6항 및 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항의 수지 연신필름의 적어도 한쪽 면에 수계 접착제층을 설치한 라벨로서, 상기 라벨을 수계 접착제층을 매개로 하여 피착체에 첩합한 라벨 부착 피착체를 수압 2 MPa로 수세한 경우, 수세 개시로부터 60초 이내에 상기 라벨이 피착체로부터 박리되는 것을 특징으로 하는 데라벨링 가능한 라벨.
36. 제35항에 있어서, 수지 연신필름이 다층구조인 것을 특징으로 하는 데라벨링 가능한 라벨.
37. 제35항에 있어서, 수지 연신필름의 수계 접착제층을 설치한 면과 반대면에 금속층을 설치한 것을 특징으로 하는 데라벨링 가능한 라벨.
38. 제35항에 있어서, 수계 접착제로서 전분, 아교, 카세인, 셀룰로오스, 알긴산소다, 구아검, 라텍스, 폴리말레산계 중합물, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 카르복실메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 젤라틴, 플루란, 아크릴 수지, 우레탄 수지 및 초산비닐 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 데라벨링 가능한 라벨.
39. 제35항의 라벨이 첩합된 피착체.
40. 제35항의 라벨이 첩합된 용기.
41. 제40항에 있어서, 용기가 금속, 유리, 플라스틱, 도기 및 종이로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료로 구성되는 용기.

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