WO2004011534A1 - 樹脂延伸フィルム及びそれを用いたラベル - Google Patents

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WO2004011534A1
WO2004011534A1 PCT/JP2003/009435 JP0309435W WO2004011534A1 WO 2004011534 A1 WO2004011534 A1 WO 2004011534A1 JP 0309435 W JP0309435 W JP 0309435W WO 2004011534 A1 WO2004011534 A1 WO 2004011534A1
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stretched
stretched resin
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PCT/JP2003/009435
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Kazuyuki Kimura
Masaaki Yamanaka
Hiroshi Koike
Seiichiro Iida
Takatoshi Nishizawa
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Yupo Corporation
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    • C09J2301/41—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components additives as essential feature of the carrier layer

Definitions

  • synthetic paper suitable for aqueous ink jet recording paper having excellent water absorption Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2001-226507, 2002-96422, 2001-164017, 2001-151918, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-181823
  • synthetic paper that can be used with an aqueous adhesive Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 10-212236
  • delabeling can be easily performed only by washing with water. It was difficult to do.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that the liquid absorption coefficient defined by the Bristow water absorption test based on Japan TAPPI No. 51-87 (in this invention, 2 The present inventors have found that it is important that the liquid absorption coefficient at 40 milliseconds after 0 millisecond has passed is 5 m 1 / (m 2 ⁇ ms 1/2 ) or more, and have completed the present invention.
  • the average particle diameter of the inorganic fine powder or the average dispersed particle diameter of the organic filler used in the present invention is preferably from 0.1 to 30 ⁇ , more preferably from 0.1 to 20 ⁇ , and still more preferably from 0 to 20 ⁇ . It ranges from 5 to 15 m. Considering the easiness of mixing with the thermoplastic resin (A), it is preferable to use a resin of 0.1 ⁇ or more. When the particle diameter is less than 0.1 ⁇ , it is difficult to form pores by stretching, and a stretched film having a desired surface tends not to be obtained. When the average particle diameter exceeds 20 / m, There is a tendency that stretchability decreases and stretch breakage during molding increases.
  • Examples of the dispersant (C) used in the stretched resin film of the present invention include acid-modified polyolefin and silanol-modified polyolefin. Among these, it is preferable to use an acid-modified polyolefin.
  • Examples of the acid-modified polyolefin include polyolefins containing anhydride groups obtained by random or graft copolymerization of maleic anhydride or carboxylic acid groups obtained by random or graft copolymerization of unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid and acrylic acid.
  • Examples include epoxy group-containing polyolefin obtained by random copolymerization or graft copolymerization of polyolefin and glycidyl methacrylate.
  • Specific examples include maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-modified polyethylene, atarilic acid-modified polypropylene, ethylene 'methacrylic acid random copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate random copolymer, and ethylene-glycidyl methacrylate graft copolymer.
  • Examples thereof include a polymer and glycidyl methacrylate-modified polypropylene, and among them, maleic anhydride-modified polypropylene and maleic anhydride-modified polyethylene are preferable.
  • maleic anhydride-modified polypropylene and maleic anhydride-modified polyethylene include Modic AP [P513V] (trade name) of Mitsubishi Chemical Corporation, Model APCiffil 3 ] (trade name), and Sanyo Chemical Industry Co., Ltd. Yumexl001, 1010 (trade name) and Yumex2000 (trade name), and HPR [VR101] (trade name) from Mitsui Dupont Polychemica Nore Co., Ltd.).
  • the acid modification rate of the acid-modified polyolefin is preferably 0.01% to 20%, more preferably 0.05% to 15%, and still more preferably 0.1% to 10%.
  • the acid modification rate is less than 0.01%, the effect of dispersing the surface-treated inorganic fine powder in the thermoplastic resin tends to be insufficient. If the acid modification rate exceeds 20 ° / 0 , the softening point of the acid-modified polyolefin is lowered. It tends to be too low to make compounding with a thermoplastic resin difficult.
  • the content of the dispersant (C) in the stretched resin film of the present invention is usually 0.01 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the resin composition containing the thermoplastic resin (A) and the inorganic fine powder (B). Parts, preferably 0.05 to 90 parts by weight, more preferably 0.1 to 80 parts by weight.
  • (d1) include a diarylamine salt, an alkyldiarylamine salt having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a dialkyldiarylamine salt, that is, a methyldiarylamine salt and ethyldiarylamine.
  • (D 1) and (d 2) copolymerization ratio is arbitrary, preferred ranges, (dl) 1 0-9 9 preferably than the molar 0 I 5 0-9 7 mole 0/0, more preferably is 6 5-9 5 mol 0/0, (d 2) 9 0-1 mole 0/0, more preferably 5 0-3 mol 0/0, more preferably 3 5 to 5 mole 0/0 It is.
  • the surface treating agent (D) obtained from (dl) and (d 2) is obtained by treating the above monomer mixture in an aqueous medium with an initiator such as ammonium persulfate 2,2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride. Using 40 ° C ⁇ 100 ° C (e.g. 50 ⁇ 8 (0 ° C) for 2 hours to 24 hours.
  • the polymer can be produced by the methods described in JP-A-5-263010, JP-A-7-300568 and the like, and can be used to achieve the object of the present invention. Some of those described in JP-A-57-48340, JP-A-63-235377 and the like can also be used. Among them, preferred are diarylamine or diaryldimethylamine hydrochloride, and a copolymer of sulfate, methacrylamide, and atarylamide.
  • the molecular weight of the polymer is usually from 0.05 to 3, preferably from 0.1 to 0.7, particularly preferably from 0.1 to 0, when expressed as the intrinsic viscosity at 25 ° C in a 1N aqueous sodium chloride solution. It is in the range of 45. In addition, when expressed as a weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography, it is in a range of about 5,000 to 950,000, preferably 10,000 to 50,000, more preferably 10,000 to 80,000. It is.
  • the surface treating agent (D) comprising a water-soluble ionic surfactant has an anionic functional group in the molecule.
  • a sulfonate having a hydrocarbon group having a carbon number of 4 to 40 (d3) an ester phosphate salt having a hydrocarbon group having a carbon number of 4 to 40, and carbon number.
  • D5 Alkyl betaine or alkyl sulfobetaine having a hydrocarbon group having 4 to 40 carbon atoms, and the like, and the effects of the present invention. It is selected appropriately to obtain.
  • the “salt” in (d3) to (d4) means lithium salt, sodium salt, potassium salt, calcium salt, magnesium salt, primary to quaternary ammonium salt, primary to quaternary phosphonium salt.
  • Preferred are lithium, sodium, potassium, quaternary ammonium salts, more preferably sodium or potassium salt.
  • sulfonate having a hydrocarbon group having 4 to 40 carbon atoms in (d3) a sulfonate having a linear, branched or cyclic structure having 4 to 40 carbon atoms, preferably 8 to 20 carbon atoms.
  • alkanesulfonic acids and aromatic sulfonic acids ie, octanesulfonic acid salts, dodecanesulfonic acid salts, hexadecanesulfonic acid salts, octadecanesulfonic acid salts, and mono- or 2-dodecylbenzenesulfonic acids.
  • Specific examples of the phosphate monoester salt, phosphate diester salt or phosphate ester having a hydrocarbon group having a linear, branched or cyclic structure in the range of from 20 to 20 include a didecylphosphate salt or a potassium salt of dodecyl phosphate.
  • alkylbetaine having a hydrocarbon group of (d5) having 4 to 30, preferably 10 to 20 carbon atoms ⁇ alkylsulfobetaines include lauryldimethylbetaine and stearyldimethylbetaine.
  • Dodecyldimethyl (3-sulfopropylene) ammonium inner salt cetyldimethyl (3-sulfopropyl) ammonium inner salt, stearyldimethyl (3-sulfopropyl) ammonium salt, 2-octynolone Reboximetinole N-hydroxyshethyl imidazolinium betaine, 2-lauryl-1-N-carboxymethyl-N-hydroxylethyl imidazolinium betaine, and the like.
  • (d 3) is preferred, and more preferred is an alkanesulfonic acid salt having 10 to 20 carbon atoms, and an aromatic having an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms.
  • Sulfonic acid salts are selected from sulfate salts of alkylene oxide adducts of alkyl alcohols having 10 to 20 carbon atoms.
  • the surface treatment of the inorganic fine powder can be performed using at least one type of surface treatment agent (D).
  • D surface treatment agent
  • various known methods can be applied, and there is no particular limitation, and a surface treatment using a mixing device and temperature and time during mixing is also used. It is appropriately selected according to the properties and physical properties of the agent components. L / D of various mixers used
  • the necessary amount of the surface treatment agent is present with respect to 100 parts by weight of calcium carbonate particles having a particle size of 10 to 50 / im.
  • the method include a method of performing wet pulverization in an aqueous medium to obtain a desired particle diameter.
  • the weight ratio of calcium carbonate to an aqueous medium is adjusted so as to be in the range of 70/30 to 30/70, preferably in the range of 600 to 400.
  • An aqueous medium is added to calcium carbonate, and the cationic copolymer dispersant is added as a solid component in an amount of 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of calcium carbonate, preferably 0.1 to 5 parts by weight. Add parts by weight and wet grind in the usual way. Further, an aqueous medium prepared by previously dissolving a surface treating agent in an amount within the above range may be prepared, and the aqueous medium may be mixed with a carbonic acid norm, and then wet-powdered by a conventional method.
  • the wet pulverization may be a batch type or a continuous type, and it is preferable to use a mill using a pulverizing apparatus such as a sand mill, an attritor, and a ball mill.
  • a pulverizing apparatus such as a sand mill, an attritor, and a ball mill.
  • Fluidized medium drying means that a slurry-like substance is supplied into a group of fluidized media particles (fluidized bed) by hot air (80 to 150 ° C) in a drying tower, and the slurry supplied thereby is supplied.
  • various substances are dried by being dispersed in fluidized drying while adhering in the form of a film to the surface of actively fluidized medium particles, and being subjected to a drying action by hot air.
  • Such a fluidized-flow drying of the medium can be easily performed using, for example, a media-fluidized drying apparatus “Media Slurry Dryer” manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. With this medium fluidized drying, drying and crushing of agglomerated particles (removal of primary particles) This is preferable because it is performed simultaneously.
  • This medium fluidized drying drying and crushing of agglomerated particles (removal of primary particles) This is preferable because it is performed simultaneously.
  • the wet milled slurry obtained by this method is fluidized and dried in a medium, calcium carbonate having an extremely small amount of coarse powder is obtained.
  • it is also effective to carry out the powder framing and classification of the particles by a desired method after fluid drying of the medium.
  • the obtained cake is further pulverized and classified by a desired method.
  • the dry pulverized product of the wet-pulverized product obtained by this method is easily crushed, and surface-treated calcium carbonate can be easily obtained. Therefore, there is no need to provide a step of pulverizing the dried cake.
  • the surface-treated calcium carbonate fine particles thus obtained can be further treated with another surface treatment agent if necessary.
  • the amount of the surface treating agent (D) used varies depending on the use of the stretched resin film of the present invention. Usually, 0.01 to 100 parts by weight of the inorganic fine powder: 0 to 1 part by weight, preferably 0.0 parts by weight. It is in the range of 4 to 5 parts by weight, more preferably 0.07 to 2 parts by weight. If the amount is less than 0.01, the effect of the surface treatment tends to be insufficient, and if it exceeds 10 parts by weight, the effect of the surface treatment agent tends to level off.
  • the preferred ratios of the components constituting the stretched resin film of the present invention are 20 to 80% by weight of a thermoplastic resin, 80 to 20% by weight of a surface-treated inorganic fine powder (B), and an organic filler.
  • a dispersant (C) is added to a resin composition consisting of 100 to 50% by weight in an amount of 0.01 to 1 based on a total of 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A) and the inorganic fine powder (B). It is a composition containing 0 parts by weight. If the content of the inorganic fine powder and / or the organic filler exceeds 80% by weight, it tends to be difficult to obtain a film having a uniform film thickness. The water absorption characteristics of solvents and water-based inks tend to decrease.
  • the stretched resin film of the present invention may optionally contain a heat stabilizer, an ultraviolet stabilizer, an antioxidant, an anti-blocking agent, a nucleating agent, a lubricant, a dispersant, and the like. These are preferably blended in a proportion of 3% by weight or less.
  • the stretched resin film of the present invention can be manufactured by combining various methods known to those skilled in the art.
  • the stretched resin film produced by any method is included in the scope of the present invention as long as it satisfies the conditions described in the claims.
  • the stretched resin film of the present invention comprises a thermoplastic resin (A), an inorganic fine powder (B) treated with a surface treatment agent (D), an organic filler ( ⁇ ′), and a dispersant (C) in a predetermined ratio. It is mixed and extruded to form a film, and then stretched in the uniaxial or biaxial direction at a temperature lower than the melting point of the thermoplastic resin ( ⁇ ), preferably at a temperature lower by 3 to 60 ° C.
  • ⁇ melting point of the thermoplastic resin
  • the surface opening ratio of the outermost layer measured by the following method is 7% or more, preferably 10% to 30%. If the surface aperture ratio is less than ⁇ %, sufficient water absorption tends not to be obtained, and if it exceeds 30%, the surface strength of the stretched resin film tends to be weak, which tends to cause practical problems.
  • the surface aperture ratio indicates an area ratio occupied by pores in a region obtained by observing the surface of the stretched resin film of the present invention with an electron microscope.
  • an arbitrary part is cut out from a stretched resin film sample, a shell is forked on an observation sample table, and gold or gold-palladium is vapor-deposited on the observation surface, and an electron microscope (for example, Hitachi, Ltd.) It is possible to observe pores on the surface at an arbitrary magnification (for example, magnified 500 to 300 times) that is easy to observe using a scanning microscope (S-240) manufactured by Toshiba Corporation. it can. Furthermore, the observed area is photographed and the holes are traced to a tracing film, and the filled figure is image-processed with an image analyzer (Model: Luzex IID, manufactured by Nireco Co., Ltd.). Is the area ratio of the resin stretched film surface And
  • the liquid absorption coefficient defined by the Bristow water absorption test in accordance with Japan TAPPI No. 51-87 is 5 m 1 / (m 2 ms 1/2 ) or more, preferably 10 m 1 / (m 2 ms 1/2 ) or more, and more preferably 15 to 5 O m 1 / (m 2 'ms 1 / 2 ).
  • the liquid absorption coefficient is less than 5 ml / (m 2 -ms 1/2 )
  • the water absorption is insufficient and the ink drying property is poor.
  • the stretched resin film of the present invention may have a single-layer structure or a multilayer structure.
  • the entire film may satisfy the conditions of the present invention, or at least one of the layers constituting the film may satisfy the conditions of the present invention. In the latter case, it is preferable that at least the outermost layer is a layer satisfying the conditions of the present invention.
  • the resin film to be laminated with the layer satisfying the conditions of the present invention may be stretched or unstretched.
  • each layer may be stretched separately after production, or may be stretched after laminating each layer.
  • a resin film to be laminated with a layer satisfying the conditions of the present invention for example, a resin film containing no surface-treated inorganic fine powder can be exemplified.
  • the stretched resin film of the present invention is preferably stretched in at least one direction, and may be stretched in two directions.
  • a polyolefin-based resin film containing 0 to 40% by weight, preferably 3 to 33% by weight of an inorganic fine powder is uniaxially oriented by stretching in one direction at a temperature lower than the melting point of the resin.
  • a thermoplastic resin (A) 80 to 20% by weight of a surface-treated inorganic fine powder (B), and 0 to 50% by weight of an organic filler (B,) 0 to resin composition comprising by weight 0/0, the total 1 0 0 parts by weight of a dispersant (C) a pre Kinetsu thermoplastic resin (a), the inorganic fine powder (B).
  • a preferred production method includes a step of laminating the base material layer and the outermost layer and then stretching them together. Compared to the case of separately stretching and laminating, it is simpler and the manufacturing cost is lower.
  • the stretching is preferably performed at a temperature lower by at least 3 to 60 ° C. than the melting point of the resin having the lowest melting point among the resins used for each layer.
  • stretching methods include inter-roll stretching using a difference in peripheral speed between roll groups, and clip stretching using a tenter oven.
  • Roll-to-roll stretching is preferred because it is easy to adjust the stretching ratio arbitrarily to obtain a film of any rigidity, opacity and glossiness.
  • the stretching ratio is not particularly limited, and is determined in consideration of the purpose of use of the resin stretched film of the present invention and the characteristics of the resin used. Usually, it is 2 to 11 times, preferably 3 to 10 times, and more preferably 4 to 7 times.
  • the ratio is 4 to 11 times, preferably 5 to 10 times.
  • the area stretching ratio is 2 to 80 times, preferably 3 to 60 times, and more preferably 4 to 50 times. If the area magnification is less than 2 times, a predetermined surface aperture ratio cannot be obtained on the surface of the stretched resin film, and sufficient water absorption tends not to be obtained.
  • heat treatment is preferably performed.
  • the temperature of the heat treatment is preferably selected within a range equal to the stretching temperature or a temperature 30 ° C. higher than the stretching temperature.
  • the heat treatment is generally performed by using a roll and a heat oven, but these may be combined. These treatments are preferably performed by heat-treating the stretched film while keeping it under tension, since a high treatment effect can be obtained.
  • the surface is subjected to corona treatment or plasma treatment as needed, there is an advantage that the wettability of the water absorption surface is improved and the water absorption speed is improved. desirable.
  • the total thickness of the stretched resin film to be produced is not particularly limited, but is preferably 5 to 400, more preferably 15 to 350 m, and still more preferably 25 to 50 in consideration of absorption of an aqueous solvent or an aqueous ink. 3300 m.
  • the stretched resin film of the present invention may be used as it is, or may be used as a laminate by laminating on a material other than the resin film such as a thermoplastic sheet, a laminated paper, a pulp paper, a nonwoven fabric, and a cloth according to the application. You may.
  • the opacity of the stretched resin film of the present invention or the laminate obtained by laminating the stretched resin film of the present invention on the outermost layer is 10% to 100%.
  • “opacity” means opacity measured according to JIS-8722. In a translucent film, it is 10% or more and less than 5%, and preferably 20 to 70%. For opaque finolems it is 75-100%, preferably 80-; L00%. If it is less than 10%, the number of pores formed on the surface and inside of the film is insufficient, and the desired liquid absorption coefficient of the present invention cannot be obtained.
  • Ink fixing agents include inorganic metal oxide hydrates such as aluminum oxide hydrate, zirconium oxide hydrate, and tin oxide hydrate, as well as aluminum hydroxide, aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum acetate, and aluminum nitrate.
  • Cation coupling agents such as zirconium sulfate, zirconium chloride, tin chloride, silane coupling agents containing amino groups, silane coupling agents containing quaternary ammonium groups, and zirconium coupling agents containing amino groups.
  • quaternary ammonium Cationic zirconium coupling agents such as zirconium coupling agents, titanium coupling agents containing amino groups, cationic titanium coupling agents such as quaternary ammonium group-containing coupling agents, and dalicydyl ethers containing amino groups, 4 Cationic glycidyl coupling such as glycidyl ether containing quaternary ammonium group, polyalkylene polyamines such as polyethyleneimine and polypropylene polyamine or derivatives thereof, acrylic resin containing amino group and quaternary ammonium group, amino And base 4 quaternary ammonium salt-containing polyvinyl alcohol.
  • a crosslinking agent or the like to the binder resin in order to improve the water resistance of the water-based coating layer (E).
  • a crosslinking agent urea-formaldehyde resin, melamine-formaldehyde resin, polyamide polyurea-formaldehyde resin, glyoxal, epoxy-based crosslinking agent, polyisocyanate resin, boric acid, borax, various borates, etc. are desirably used. .
  • thermal recording coating layer used in the water-based coating layer (E) include 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -16-dimethylaminophthalide and 3,3-leuco dye.
  • color developer which reacts with the leuco dye.
  • binder resin those exemplified for the above-described inkjet coating layer can be appropriately used.
  • the thermal recording coating layer contains a pigment as a blocking inhibitor. It is also desirable to contain a pigment in order to control the color development reaction and to prevent the heat of the thermal head from diffusing to the surroundings to prevent the dots from bleeding.
  • Examples of such a pigment include inorganic particles such as kaolin, clay, calcium carbonate, calcined clay, calcined kaolin, diatomaceous earth, fine anhydrous silica, activated clay, styrene microbonore, nylon powder, polyethylene powder, and atarinole resin powder.
  • Organic particles such as urea-formalin resin filler and raw starch particles.
  • the particle size of the pigment contained in the thermal recording coating layer varies depending on the purpose and the type of the pigment, but is generally 2 O ⁇ m or less.
  • the content thereof also varies depending on the type of the pigment used and the particle size, but it is preferably 1 to 60% by weight, more preferably 3 to 60% by weight of the entire thermal recording coating layer.
  • the stretched resin film provided with the water-based coat layer (E) of the present invention can be produced by combining various methods known to those skilled in the art.
  • the stretched resin film produced by any method is included in the scope of the present invention as long as it satisfies the conditions described in the present invention.
  • the stretched resin film provided with the water-based coat layer (E) of the present invention comprises a thermoplastic resin (A), an inorganic fine powder (B) hydrophilized with a surface treatment agent (D), an organic filler, a dispersant (C ) Is mixed at a predetermined ratio and formed into a film by extrusion or the like, and then at a temperature lower than the melting point of the thermoplastic resin (A), preferably at a temperature lower by 3 to 60 ° C, in the uniaxial or biaxial direction.
  • a stretched liquid-absorbent resin film having fine pores (voids) uniformly on the surface and inside of the film is obtained.
  • In-line coating is a method in which a coating layer is provided by a coating facility provided in a resin stretched film production line without being wound up on a roll.
  • in-line coating is advantageous in terms of cost.
  • Outline coating (coating) is a method in which a stretched resin film is once wound up on a roll, and then a coat layer is formed using equipment different from the stretched resin film production line.
  • Outline coating (coating) is suitable for small-quantity, high-mix production because of the wide choice of coating equipment and the possibility of coating at a different production rate from the base film.
  • Water-based coating layer (E) Ifi, especially when the water-based coating agent is formulated for ink jet recording paper, the dry coating amount is appropriately selected depending on the liquid absorption coefficient of the base material to be used, but 0.1 to 50. g / m 2 is preferable, and 0.2 to 40 g / m 2 is more preferable. When the dry coating amount is less than 0.1 g / m 2 , the fixing performance of the inkjet ink cannot be sufficiently exhibited, and bleeding may occur on printed matter. Also, the dry coating amount
  • the ink layer can be provided with a smaller dry coating amount than before. It has excellent merits, such as being able to absorb water sufficiently and drying quickly. Therefore, even in recent years, even in the case of ink jet printing which has been improved in speed and definition, it is possible to respond flexibly without impairing the drying property and definition.
  • Water-based coating layer (E) ⁇ When the water-based coating agent is blended for thermal recording paper, the dry coating amount of the water-based coating agent is 0.5 to 20 g / preferably 1 to 15 g / m 2 . is there.
  • Coating methods include blade method, rod method, wire bar method, and slide method.
  • General coating methods such as the upper method, curtain method, air knife method, roll method, size press method, gravure method, comma method, and die method are used.
  • the resin used for the water-based heat-sealable resin coating layer ( ⁇ ,) is preferably a resin dispersion having heat sealability suitable for in-mold molding and heat sealing.
  • the heat-sealing resin disposable resin include emulsion-polymerized resin, suspension-polymerized resin, and resin-pulverized mechanically pulverized by an extruder or the like and dispersed in an aqueous solvent. .
  • heat-sealing resin used in the water-based heat-sealing resin coat layer ( ⁇ ,) of the present invention examples include acrylic polymers, butyl acetate polymers, styrene polymers, butyl chloride polymers, and vinylidene chloride polymers.
  • Polymer, polyethylene, polyurethane Dispersions such as rubber, polyester, epoxy resin, petroleum resin, rosin ester, silicone resin, alkyd resin, polybutadiene, butadiene copolymer, polybutene, butyl rubber, polypropylene, polycloprene, and polyisoprene can be used.
  • acrylic polymers vinyl acetate polymers, and styrene polymers are preferred, and among them, ethylene'acrylic acid copolymer, ethylene'methacrylic acid copolymer, ethylene'acrylic acid ester copolymer, Aqueous displaced acrylonitrile copolymers, ethylene / butyl acetate copolymers, and styrene-butadiene copolymers are preferred.
  • the dry coating amount of the heat-sealable resin is appropriately selected depending on the liquid absorption coefficient of the stretched resin film to be used, but is usually preferably from 0.05 to 30 g / m 2, and more preferably from 0.1 to 20 g / m 2 . g / in 2 is more preferred, and 0.2 to 10 g / m 2 is even more preferred.
  • the dry coating amount is less than 0.05 g / m 2, there is a tendency that sufficient adhesive strength to a container or another film cannot be exerted when being subjected to in-mold molding or heat sealing.
  • the dry coating amount exceeds 30 g Zm 2 , the adhesive strength is sufficient, but for example, a phenomenon in which air enters between the ink mold label and the container and the label partially swells (blistering). It tends to occur easily.
  • the average particle size of the dispersion of the heat-sealing resin is preferably larger than the average opening size on the surface of the stretched resin film.
  • drying must be performed at a temperature equal to or lower than the phase transition temperature of the heat-sealable resin (the temperature at which the phase changes from a solid phase to a liquid phase and is also referred to as a film forming temperature).
  • the phase transition temperature of the heat-sealing resin is preferably in the range of 50 to: L 40 ° C, more preferably 55 to 130 ° C, from the viewpoint of suitability for in-mold molding.
  • the case where the heat-sealable resin covers the resin stretched film surface by 30% or more, preferably 40 to 90%, more preferably 50 to 80% after coating and drying is suitable for in-mold molding. ing.
  • water-based heat-sealable resin coating layer (E,) used for the label for thin-mold molding include, for example, ethylene / methacrylic acid having an average particle diameter of 1.2 ⁇ m and a phase transition temperature of 90 ° C.
  • a polymer dispargeon may be used.
  • Disposable resins used for the water-based heat-sealable resin coating layer (E,) include various binder resins to improve the adhesion to the base film and plastics to prevent blocking when processed into labels. It is preferable to add an anti-locking agent and a slipping agent for improving suitability of paper feeding and discharging during printing, an antistatic agent and the like. Further, if necessary, a dispersant, a thickener, an antifoaming agent, a preservative, an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, an antioxidant, a surfactant, an aqueous dye, a coloring pigment, and the like can be appropriately added. .
  • the stretched resin film provided with a water-based heat-sealable resin coat layer ( ⁇ ′) of the present invention can be prepared by various methods known to those skilled in the art. It can be manufactured by combining the methods described above.
  • the stretched resin film produced by any method is included in the scope of the present invention as long as it satisfies the conditions described in the present invention.
  • the stretched film requires a smaller amount of coating compared to a label provided for in-mold molding having a heat-sealable resin layer provided by, for example, a known method of coating a polypropylene film with a known pipeline or an in-line coextrusion method.
  • the liquid absorption coefficient is less than 5 m 1 / m 2 ⁇ (ms) 1/2 , the water absorption rate when applying a water-based coating agent is insufficient, and the viscosity rise of the coating liquid is small, and the desired coating is performed. The quantity and surface morphology of the coating cannot be obtained.
  • the surface is preferably subjected to an acid treatment such as a corona discharge treatment or a plasma treatment.
  • an acid treatment such as a corona discharge treatment or a plasma treatment.
  • the total thickness of the stretched resin film provided with the water-based heat transfer resin coating layer (E,) is not particularly limited, but is preferably 40 to 400 ⁇ , more preferably 50 to 350 m, and Preferably it is in the range of 60 to 300 zm.
  • the thickness of the outermost layer of the stretched resin film in contact with the water-based heat-sealable resin coat layer (E) is 3 to 100 ⁇ Hi considering the absorption of the water-based solvent contained in the water-based heat-sealable resin dispersion. Is preferable, and 5 to 80 ⁇ m is more preferable.
  • the thickness of the water-based heat-sealable resin coat layer (E) is preferably from 0.05 to 40, more preferably from 0.1 to 30 ⁇ , depending on the purpose of use.
  • aqueous heat-sealing resin and a phase transition temperature can be appropriately selected.
  • containers made of high-density polyethylene, polypropylene, polyester / polyester, polystyrene, polyvinyl chloride, polycarbonate, etc. can be transferred, and are particularly suitable for high-density polyethylene, polypropylene, polyester, and polystyrene.
  • the stretched resin film used in the present invention is prepared by mixing a thermoplastic resin (A), an inorganic fine powder (B), an organic filler ( ⁇ ′), and a dispersant (D) at a predetermined ratio, and extruding the mixture.
  • the film is stretched in a uniaxial or biaxial direction at a temperature lower than the melting point of the thermoplastic resin (A), preferably at a temperature lower by 3 to 60 ° C.
  • a stretched liquid-absorbent resin film having pores (voids) uniformly is obtained, and the aqueous adhesive is solidified by a known method in the manufacturing process (in-line) and / or out of the process (at-line) of the obtained film. Coating can be carried out so as to be preferably 0.5 to 100 g / m 2 in terms of minutes.
  • the stretched resin film used in the present invention is preferably stretched in at least one direction, and may be stretched in two directions.
  • the stretched resin film may have a single-layer structure or a multilayer structure. In the case of a multilayer structure, a two-layer structure or a structure having three or more layers may be used.
  • the film may be any of non-stretched, uniaxially stretched and biaxially stretched.
  • any of unstretched, unstretched, unstretched / uniaxially stretched, unstretched biaxially stretched, uniaxially stretched Z uniaxially stretched, uniaxially stretched Z biaxially stretched, biaxially stretched / biaxially stretched The structure may be acceptable.
  • the single-layer structure and the two-layer structure may be combined, and any combination may be used.
  • a crystalline polyolefin resin film containing 0 to 40% by weight / 0 , preferably 3 to 33% by weight of inorganic fine powder (B) is stretched in one direction at a temperature lower than the melting point of the resin.
  • the obtained uniaxially oriented film is prepared as a base material layer.
  • a molten resin of a resin composition containing 0.01 to 100 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the resin composition is laminated, and then 3 this laminated film is perpendicular to the stretching direction.
  • Laminated structure in which the surface layer is uniaxially oriented by stretching and the base material layer is biaxially oriented Stretched resin film is obtained.
  • the delabelable label of the present invention can be obtained.
  • a preferred production method includes a step of providing a water-based adhesive layer on the surface of a film obtained by laminating a base material layer and an outermost layer and then stretching them together. Compared to the case of stretching separately and laminating, it is simpler and the manufacturing cost is lower.
  • the stretching is performed at a temperature lower than the melting point of the resin by 5 ° C or more, and when two or more resins are used, it is preferable to perform the stretching at a temperature lower by 5 ° C or more than the melting point of the resin that accounts for the maximum amount of the resin.
  • the stretching method include inter-roll stretching using a peripheral speed difference between roll groups, and clip stretching using a center open.
  • Roll-to-roll stretching is preferred because it is easy to adjust the stretching ratio to obtain a film having any rigidity, opacity, smoothness, and glossiness.
  • the delabelable label of the present invention has a water-based adhesive layer as the outermost layer, and the opposite surface is usually printed and / or printed by various printing methods and Z or printing methods, depending on the force used and the application. It may be used by laminating it on a thermoplastic resin film, laminated paper, pulp paper, non-woven fabric, cloth or the like. Further, a metal layer (metal foil, metal deposition layer) of aluminum, silver, or the like may be provided. These laminated film structures may be produced by stretching each layer separately and then laminating, or may be produced by stretching after laminating. Also, these laminated films may be used by printing on the front surface and the back surface. These methods can be appropriately combined.
  • the total thickness of the delabelable label of the present invention is not particularly limited, but is preferably 40 to 400 ⁇ m, more preferably 50 to 350 ⁇ , and still more preferably 60 to 300 tm. Range.
  • the thickness of the outermost layer of the stretched resin film that is in contact with the aqueous adhesive layer is preferably 3 to 100 ⁇ in consideration of the absorption of the aqueous solvent contained in the aqueous adhesive, 5 to 80 ⁇ is more preferred.
  • the thickness of the aqueous adhesive layer is preferably from 0.1 to 40 ⁇ ⁇ , and from 0.1 to 30 depending on the purpose of use. m, more preferred. [Application to adherend]
  • the delabelable label of the present invention can be used for various adherends by appropriately selecting the type of the aqueous adhesive and the phase transition temperature.
  • adherends made of metal such as aluminum stainless steel, glass, ceramics, high-density polyethylene, polypropylene, polyester, polystyrene, plastic such as polyvinyl chloride, polycarbonate, etc., paper, etc.
  • adherends composed of metal, glass, ceramics, high-density polyethylene, polypropylene, polyester, and polystyrene especially for adherends composed of glass and ceramics.
  • Labels that peel off in less than 3 seconds in water for the label to peel off from the adherend may have a problem in practicality in terms of adhesive strength to the adherend. When used for returnable adherends, there is a problem that it takes too much time to peel off the label.
  • the label of the present invention has high delabeling suitability and is extremely practical.
  • a reactor equipped with a reflux condenser, a thermometer, a dropping funnel, a stirrer, and a gas inlet tube was charged with 500 parts by weight of diarylamine hydrochloride (aqueous solution of 60% concentration) and acrylamide (aqueous solution of 40% concentration). ) 13 parts by weight and 40 parts by weight of water were added, and the temperature in the system was raised to 80 ° C while introducing nitrogen gas. Under stirring, 30 parts by weight of ammonium persulfate (25% concentration aqueous solution) as a polymerization initiator was added dropwise over 4 hours using a dropping funnel. After the completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 1 hour to obtain a viscous pale yellow liquid.
  • diarylamine hydrochloride aqueous solution of 60% concentration
  • acrylamide aqueous solution of 40% concentration
  • the blend [B] shown in Table 2 was melt-kneaded with an extruder set at 250 ° C, extruded, cooled to 70 ° C with a cooling device, and then subjected to single-layer non-stretching. I got a sheet. After heating this unstretched sheet to the stretching temperature (1) shown in Table 2, it was stretched 5 times in the machine direction between the rolls, and heat-treated at a temperature 20 ° C higher than the stretching temperature (1). An axial resin stretched film was obtained.
  • Example 19 the uniaxial stretching of Example 3 of JP-A-2001-164017 was used.
  • Biaxial stretching Z A uniaxially stretched three-layer resin stretched film was used.
  • Both sides of the obtained single-layer and three-layer stretched resin films were subjected to corona treatment for 4 Ow / m 2 ′ using an electric discharge machine (manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd.) to obtain stretched resin films.
  • each of the resin stretched films produced was evaluated for dispersibility of inorganic fine powder, surface opening rate, liquid absorption coefficient, initial adhesive strength, aqueous ink drying property and aqueous stamp drying property. Details of each test are as shown below.
  • the liquid absorption coefficient was measured in accordance with the Bristw method (Japan TAPPI No. 51-87) and the liquid dynamic absorption tester (Kuma The measurement was performed using Tani Riki Kogyo Co., Ltd .: Bristw tester type II). The liquid absorption coefficient was determined from the slope by obtaining a straight line by the least squares method from the water absorption curve 20 to 40 ms after the measurement solution was dropped.
  • the measurement solution used was a mixture of 98% by weight of distilled water and 2% by weight of a stamp ink (red) (manufactured by Shachihata Corporation) as a coloring dye.
  • the magnitude of the liquid absorption coefficient was evaluated on the following four scales. ⁇ has a practical problem, and X is not practical.
  • ⁇ 100 g or more and less than 150 g
  • ⁇ The time when the ink does not return to the filter paper is immediately after printing.
  • stamper I manufactured by Shachihata Co., Ltd., trade name: Stamper H2471
  • catching ink sinachihata Co., Ltd.
  • Table 3 summarizes the test results (Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 8).
  • the stretched resin film of the present invention has a good liquid absorption coefficient, and is excellent in initial adhesive strength, aqueous ink drying property and aqueous stamp drying property. (Examples 1 to 13). On the other hand, a stretched resin film out of the conditions of the present invention is inferior in suitability and has no practical use (Comparative Examples 1 to 8).
  • the recording paper was manufactured.
  • the pigment dispersion, the binder resin, the crosslinking agent, the ink binder, and water were mixed to prepare a water-based ink jet recording paper coating liquid having the composition shown in Table 5.
  • this coating liquid was produced at a line speed of 2 OmZmin using a bar coater provided in a resin stretched film production facility, and was produced in Production Examples 1, 2, 4 to 6, 8 to 10, 13 to 15, and 17 to
  • the in-line coating was performed on the front side of the stretched resin film of No. 21 and dried and solidified in an open 2 Om length set at 100 ° C. to obtain an ink jet recording paper.
  • Table 5 shows the coating amount after drying of each of the obtained papers.
  • the coating solution barcode dry coating amount at one coater at a line speed of 2 Om / min is outline coated on the front side of the stretched resin film so that the 5 gZm 2, 60 ° length 2 Om of set to C Dried in an oven and solidified to obtain a thermal recording paper.
  • the ink jet recording papers of Examples 14 to 22 and Comparative Examples 9 to 15 were printed by a printer under the following conditions, and their suitability for dye inks and pigment inks were evaluated.
  • the heat-sensitive recording paper was left in an oven set at 100 ° C. for 30 minutes to develop a color so that the state of the coated surface was easily observed, and the uniformity of the heat-sensitive recording layer was visually determined.
  • ⁇ There are some areas where the color is light.
  • An adhesive tape (manufactured by Nichipan Co., Ltd., trade name "Cellotape” (registered trademark)) was applied to the coated surface, peeled off by hand, and the state of the adhesive tape was visually determined.
  • the poor color uniformity in Comparative Examples 16 and 17 is caused by repelling of the water-based coating agent due to insufficient water absorption of the stretched resin film, and the poor color uniformity in Comparative Examples 18 and 19 is due to resin stretching. It is presumed to be due to poor film dispersion.
  • Pigment dispersion 1 90 90 80 30 90 90 90 80 80 Pigment dispersion 2 80 40 30 80 80 80
  • Pigment dispersion 3 70 40 20 70 Ink receiving layer
  • Binder resin solution 2 20 10 20 20 10 10 10 10 20 20 20 20 20 20 Crosslinking agent 2 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Ink fixing agent 2 2 2 5 2 2 2 2 2 2 2 Coating after drying Amount (gZm 2 ) 3 5 10 5 7 5 7 10 10 3 10 5 10 7 7
  • Pigment dispersion 4 200 200 200 200 200 200 200 200 200 Leuco dye dispersion 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Ink receiving layer
  • the stretched resin film of the present invention has excellent ink jet recording performance by providing an aqueous coating layer on the stretched resin film having a good liquid absorption coefficient. Exhibits thermal recording performance (Examples 14 to 26). On the other hand, a stretched resin film out of the conditions of the present invention is inferior in suitability and has no practical use (Comparative Examples 9 to 19).
  • a water-based coating agent was prepared by mixing a dispurgeon, a blocking inhibitor, and water consisting of the heat-sealable resin described in Table 7 so as to have a predetermined solid content concentration shown in Table 8. .
  • This aqueous coating agent was applied to a stretched resin film of Production Examples 1, 2, 4 to 6, 8 to 10, 13 to 15, and 17 to 21 at a line speed of 20 m / min using a slot die coater. It was coated and dried in an oven having a length of 1 Om set to the drying temperature shown in Table 8 to obtain a film for a label for in-mold molding. Get The coating amount of the obtained film after drying was as shown in Table 8. (Test Example 3)
  • high-density polyethylene manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd .: HB-330J
  • HB-330J high-density polyethylene
  • the occurrence of blisters on the 20 labels affixed to each of the obtained containers was determined according to the following criteria.
  • Blister generation is 10% or more and less than 20% of the label area
  • Blister generation is 20% or more and less than 50% of the label area
  • the evaluation was based on the total score of 20 containers (out of 100 points).
  • Ethylene 'acetic acid dispersion having a phase transition temperature of 80 ° C and an average particle diameter of 0.8 ⁇ m (3) vinyl copolymer (Chuo Rika Kogyo Co., Ltd., trade name: AQUATETSU)

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Abstract

　液体吸収係数が５ｍｌ／（ｍ2・ｍｓ1/2）以上であることを特徴とする樹脂延伸フィルムを開示する。この樹脂延伸フィルムは、液体の吸収性に優れていて滲み難く、水系接着剤により接着するときの乾燥時間が短くて良好な接着力を示す。

Description

明 細 書
樹脂延伸フィルム及ぴそれを用いたラベル 技術分野
本発明は、 液体の吸収性に優れていて滲み難く、 水系接着剤により接着すると きの乾燥時間が短くて良好な接着力が得られる樹脂延伸フィルムに関する。 また 該樹脂延伸フィルムに、 インクジェット記録用紙、 感熱記録紙、 熱転写記録紙、 感圧転写記録紙や各種印刷用紙等の記録媒体に用いることができる水系コート 層を設けた樹脂延伸フィルムに関する。 また該樹脂延伸フィルムにィンモールド 成形用ラベルや熱シールにより作られる各種包装袋に用いることができる水系 ヒートシール性樹脂コート層を設けた樹脂延伸フィルム及びそれを用いて得ら れた製品に関する。更にリタ一ナブル工程において加熱した水酸化ナトリゥム溶 液による洗浄を行わなくても、水洗で簡便にデラベリングすることが可能なラベ ルと、 該ラベルが貼合された被着体に関する。 背景技術
1 . 従来、 耐水性に優れたフィルム系合成紙は、 有機溶剤を含む接着剤を用い た粘着ラベルや、 溶剤系インキを使用するオフセット印刷、 シール印刷、 昇華や 溶融熱転写記録用の媒体として主として用いられてきた。 しかしながら環境対応 が叫ばれる昨今では、 有機溶剤を含む接着剤や溶剤系インキに代わって、 環境や 安全に配慮した水系接着剤や水系ィンキを用いることが推奨されるようになつ ている。 このため、 これらの水系接着剤や水系インキ、 あるいはその溶媒となる 水分に対する吸収性が良い合成紙が要求されるようになっており、 これまでにも 幾つかの合成紙が提案され （特開 2 0 0 1— 1 8 1 4 2 3号公報、 特開 2 0 0 1 - 2 2 6 5 0 7号公報、 特開 2 0 0 1— 1 6 4 0 1 7号公報、 特開 2 0 0 1— 1 5 1 9 1 8号公報、 特開平 1 0— 2 1 2 3 6 7号公報）、 その一部はグルーラベ ルゃィンクジェットの記録媒体などに用いられている。
これら従来の合成紙は吸水量が大きいことを特徴としているが、その一方にお いて、 基材表面の速乾性、 具体的には吸水表面における吸水速度が十分ではない という問題を有していた。 従って、 従来の合成紙は、 水系接着剤の速乾性が要求 されるグルーラベルなどの用途には、満足に用いることができなかった。例えば、 従来の合成紙を用いてポトルラベリングを高速で行おうとすると、十分な初期接 着力が得られず、 ポトル運搬時にラベルのズレゃ剥がれが生じてしまう。 このた め、 ボトルラベリング時における速度アップが困難で生産コストを下げることが できないという実際的な問題がある。 また、 水系インキを用いた印刷や印字を行 う場合も、 従来の合成紙では十分な速度アップを図ることができない。
これらの従来技術の問題点を考慮して、本発明は、水分の吸収性が良好であり、 水系接着剤の速乾性や水系ィンキの乾燥性に優れている樹脂延伸フィルムを提 供することを目的とした。
2. 従来から、 耐水性及び耐候性、 耐久性等が必要な用途に供するインクジェ ット記録紙、 感熱記録紙、 熱転写受容紙、 感圧転写記録紙、 屋外掲示ポスター用 紙、 各種ラベル用紙等の記録媒体は、 ポリオレフイン樹脂やポリエステル樹脂と 無機微細粉末や有機フィラーを配合して延伸したフィルム法合成紙やポリエス テル樹脂を主原料とする透明な延伸フィルムなどを樹脂延伸フィルムとし、各種 の塗工設備を用いて水系コート剤が表面に塗工されたものが提案されている （特 開平 10— 188188号公報の請求項 1、特開 2001— 181423号公報 の段落番号 0079〜 0083、特開 2001— 246830号公報の請求項 1、 特開 2001— 253166号公報の請求項 1、特開 2002— 46346号公 報の請求項 1、 特開 2002— 46350号公報の請求項 1、 特開 2002 _ 4 6351号公報の請求項 1、 特開平 5— 124335号公報の請求項 1、 特開平 5-1969806号公報の請求項 1、特開平 5— 169804号公報の請求項 1参照）。 しかしながらこれらの樹脂延伸フィルム表面に水系コート剤を塗工し た多くの場合は、樹脂延伸フィルムの水吸収性が不十分なために水系コート剤の 樹脂延伸フィルムへの濡れ性不良によるコート剤のハジキムラゃコ一ト層と樹 脂延伸フィルムとの密着性が悪レ、などの問題点があつた。 これらの問題点を改善するために、予め樹脂延伸フィルム表面に濡れ改良剤や アンカーコート剤等の下引き塗工が必要であつた。 この下引き塗工を行う工程が 増加することにより生産コストも高くなつていた。 また樹脂延伸フィルムの水溶 液との濡れ性が悪い場合や、水溶液を吸収する能力が少ない場合には、 使用する 水系コート剤の粘度や固形分濃度が制限されることがあった。
本発明は、 水系コート層を樹脂延伸フィルム上に設ける場合に、 樹脂延伸フィ ルム生産工程中 （インライン） での塗工及び/又はァゥトラインでの塗工の際に 従来行っていたアンカーコート剤などの下引き塗工を行わなくても、ハジキムラ などのトラブル発生を抑えて、水系コート剤に係わる制限を緩和しうるようにし、 それによつて優れた密着性を有する水系コート層を有する樹脂延伸フィルムを 提供することも目的とした。
3 . 耐水性、 対薬品性、 耐久性等が必要な用途に供するインモールド成形用ラ ベルの開発が従来から行われている。 例えば、 延伸または無延伸のポリオレフィ ン樹脂からなる透明フィルムゃ無機微細粉末や有機フイラ一を配合した延伸ま たは無延伸のポリオレフイン樹脂からなる白色フィルム （合成紙） 等の片面に、 各種のヒートシール性樹脂層をフィルム製造の過程で共押し出ししたもの （特開 平 2— 8 4 3 1 9号公報）、 予めエンボス加工されたヒートシール性樹脂フィル ムを貼合またはラミネートしたもの、各種の塗工設備を用いてヒートシール性樹 脂を表面にコートしたもの （特開平 2— 1 2 2 9 1 4号公報） 等が開発され一部 で商品化されている。
これら従来のィンモールド成形用ラベルは、ィンモールド成形時に成形容器と ラベルの間に閉じこめられる空気を逃がすために、製造過程においてヒートシ一 ル樹脂層面にエンボス加工したり、予めエンボス加工されたフィルムを貼合また はラミネートしたり、塗工の際に台形型のパターンを設けたりすることが必要と されていた。 また、 これら空気を逃がすためのパターンが表面に形成できない場 合は、 ラベル自体に細孔を開けて空気を逃がす方法 （特開平 2— 1 0 8 5 1 6号 公報） が提案されていた。 しかし、 いずれの方法によっても製造工程が複雑にな り、 生産性の低下、 不良品発生数の増加、 製造コストの上昇といった問題を避け ることができなかった。
また、ィンモールド成形用ラベルの製造過程で共押し出しによりヒートシール 性樹脂層を設ける従来法では、 使用するヒートシール性樹脂の耐熱性、 腐食性、 溶融時の粘度特性から自ずと使用可能な樹脂が制限されるという問題もあった。 さらに、 各種塗工設備でコートする従来法による場合は、 予めェン.ボス加工な どを行った樹脂延伸フィルムの表面に^^トシール性樹脂をコートしょうとす ると （特開平 5— 2 4 9 8 9 5号公報）、 樹脂延伸フィルムの溶媒吸収性が低い ために塗工剤の大半が乾燥時に樹脂延伸フィルムにつけたエンボスの回部に集 まってしまい、 コート表面にエンボス形状を再現しにくくなる問題があった。 吸 水性の無いフィルムを使用する場合は、 ホットメルト型樹脂や溶剤系ヒートシ一 ル樹脂の塗料を高粘度の状態でダラビヤ塗工機により塗工して彫刻ロールセル の台形パターンを基材表面につける方法も採用されている。 しかし、 この場合に おいても高粘度でのコートが必須であるため、生産性低下による製造コストの上 昇や、 有機溶媒を用いることによる火災や環境汚染の問題があった。
本発明は、 ヒートシール性樹脂コート層を樹脂延伸フィルム表面に設ける際に、 コート層表面に特定のパターンを設けたり、貫通細孔を開けたりする必要をなく すことを目的とした。 また、 ヒートシール性樹脂コート層を構成する材料の選択 性を広げ、 塗工及び加工設備に係わる制限を緩和することにより、優れた生産性 とィンモールドラベル性能を有する樹脂延伸フィルムを提供することも目的と した。 さらに、 優れた機能を有するインモールド成形用ラベルや、 そのラベルが 貼着されたィンモールド成形容器を提供することも目的とした。
4 . 昨今、 各種飲料容器などには、 回収原料，カレットから溶かされ再び成形 されたワンウェイ容器や、使用後に回収された容器を洗浄して再度使用するリタ 一ナブル容器が使用されている。 特に環境調和を鑑みた循環型社会を目指す上で、 ワンウェイ容器よりエネルギー使用量が少なく、資源の消費と廃棄物を抑制する など環境負荷が少ないリターナブル容器は、今後さらに使用が増加するものと考 えられている。
このリタ一ナブル容器として大量に使用されているビールビンには、 その意匠 性を上げるためビンラベルが貼付されるのが一般的である。従来のリターナブル ビン用ラベルは、 一般に天然紙の表面に耐水性、 意匠性を付与するためにアルミ -ゥム蒸着層を設け、反対面に水系接着剤を設けた構造をしており、 水系接着剤 を介してビンに接着している。 リタ一ナブル工程では、 完全にビンよりラベルを 取り除くために （デラベリング）、 前処理で回収ビンを水洗した後に、 アルミ二 ゥム蒸着層を溶かすために 70°C程度に加熱した水酸化ナトリゥム溶液による 洗浄を行っている。 しかしながら水酸化ナトリゥム溶液は人体に有害であり、 ァ ルミニゥム蒸着層の溶解やビン内部の洗浄後の廃液処理の問題、 さらに該水酸ィ匕 ナトリウム溶液を約 1年間繰り返し使用し続けることによる衛生面の問題、 また ガラスビン自体の侵食の問題などが指摘されており、加熱した水酸化ナトリウム 溶液を使用することなく、 前処理の水洗だけで容易にデラベリングできるラベル の出現が望まれている。
従来のラベルは天然紙で構成されているため、 上記のように耐水性、 意匠性を 付与するためにアルミニウム蒸着層が必要とされている。 そこで、 アルミニウム 蒸着層を設けないで済むようにするために、 耐水性に優れたフィルム系合成紙を 使用することが考えられる。 しかしながら、 一般にフィルム系合成紙は吸水性に 劣るために、 水系接着剤を用いることが困難であるという問題がある。
一方、 吸水性に優れる水性ィンクジェット記録用紙に適した合成紙 （特開 20 01-226507号公報、 特開 2002— 96422号公報、 特開 2001— 164017号公報、 特開 2001— 151918号公報、 特開 2001— 18 1423号公報） や、 水系接着剤が使用できる合成紙 （特開平 10— 21236 7号公報） が提案されているが、 これらの合成紙を用いても水洗だけで容易にデ ラベリングすることは困難であった。
これらの従来技術の問題点を考慮して、 本発明は、 リタ一ナブル工程において 加熱した水酸化ナトリゥム溶液による洗浄を行わなくても、水洗で簡便にデラベ リングすることが可能なラベルを提供することも目的とした。 発明の開示
本発明者らは、上記課題を解決にするため、鋭意検討を進めた結果、 Japan TAPPI No. 51-87に準拠する Bristow吸水性試験により定義される液体吸収係数（本発明 では吸水開始から 2 0ミリ秒経過後 4 0ミリ秒における液体吸収係数） が 5 m 1 / (m2 · m s 1/2) 以上であることが重要であることを見出し、 本発明を完成する に至った。
第 1の発明は、 液体吸収係数が 5 m l (m2 · m s 1/2) 以上である樹脂延伸フ イルムに関する。 本発明の樹脂延伸フィルムは、 表面開口率が 7 %以上であるこ とが好ましく、 また、 少なくとも 1軸方向に延伸され、 かつ面積延伸倍率が 2〜 8 0倍であることが好ましい。 さらに、 本発明の樹脂延伸フィルムは、 熱可塑性 樹脂 （A)、 少なくとも 1種類の表面処理剤 (D ) により表面処理された無機微 細粉末 （B )、 分散剤 （C ) を含有することが好ましく、 表面処理剤 (D ) は無 機微細粉末 （B ) の表面を親水化処理するものが好ましく、 特に、 熱可塑性樹脂 (A) 2 0〜8 0重量％、 無機微細粉末 (B ) 8 0〜2 0重量％、 有機フィラー ( Β ' ) 0〜 5 0重量％の割合で配合した樹脂組成物 1 0 0重量部に対して、 分 散剤 （C ) 0 . 0 1〜1 0 0重量部を含有することが好ましい。
本発明の樹脂延伸フィルムに含まれる分散剤 ( C ) は、 酸変性ポリオレフイン (好ましい酸変性率は 0 . 0 1〜 2 0 %) および Ζ又はシラノール変性ポリオレ フィンであることが好ましく、 熱可塑性樹脂 （Α) はポリオレフイン系樹脂であ ることが好ましく、 表面処理剤 (D) は水溶性カチオンコポリマーおょぴ Ζ又は 水溶性ァニオン系界面活性剤であることが好ましい。 7_Κ溶性カチオンコポリマー としては、 ジァリルァミン塩およびノ又はアルキルジァリルァミン塩と非ィオン 親水性ビエルモノマーとを構成単位とするものを用いることが好ましい。
本発明の樹脂延伸フィルムは、上記の条件を満たす樹脂延伸フィルムに他の樹 脂フィルムを積層した構造を有するものであってもよい。 特に、 上記の条件を満 たす樹脂延伸フィルムを最外層として有するものが好ましい。 なお、 本発明の樹 脂延伸フィルムは、 単層構造であっても多層構造であっても、 上記条件を満たす ものである限り本発明の範囲内に包含される。
本発明の樹脂延伸フィルムは、 不透明度が 1 0〜 1 0 0 %であることが好まし い。
本発明は、上記の条件を満たす樹脂延伸フィルムを樹脂フィルム以外の材料上 に積層した構造を有する積層体も提供する。 本発明の積層体は、 不透明度が 1 0 〜1 0 0 %であることが好ましレ、。 本発明は、 上記樹脂延伸フィルムまたは積層 体を用いたグルーラベルも含む。
第 2の発明は、第 1の発明の樹脂延伸フィルムの少なくとも片面に水系コート 層 （E) を設けた樹脂延伸フィルムに関する。
樹脂延伸フィルム表面への水系コ一ト剤の塗工はィンライン及び/又はァゥ トラインのどちらで （あるいは両方で） 実施してもよい。 また水系コート層はピ グメントコート層が好ましい。
本発明の水系コート層 （E) を設ける樹脂延伸フィルムは上記の条件を満たす 限り、他の樹脂フィルムと積層したものやその他の材料に積層した構造（積層体） を有するものであってもよい。
樹脂延伸フィルムが単層構造であっても多層構造であつても、上記の条件を満 たすものである限り本発明の範囲内に包含される。
また本発明は上記水系コート層 （E) を設ける樹脂延伸フィルム又は積層体を 使用した記録物も含む。
第 3の発明は、第 1の発明の樹脂延伸フィルムに水系ヒートシール性樹脂コ一 ト層 （Ε ' ) を設けた樹脂延伸フィルムに関する。
水系ヒートシール' 1·生樹脂コート層 （Ε ' ) は水系のデイスパージヨンにより設 けられた層であることが好ましく、その平均粒子径が樹脂延伸フィルム表面の平 均開口径より大きいものが好ましい。
また、 ヒートシール性樹脂を塗工した後の乾燥を完了した時、 コート層の塗膜 表面はディスパージョン粒子形態で形成されることが好ましく、 ヒートシール性 樹脂の相転移温度が 5 0〜1 4 0 °Cであることが好ましい。更に水系ヒートシ一 ル性樹脂コート剤の塗工はインライン及び/又はアウトラインのどちらで （ある いは両方で） 実施してもよい。
本発明の水系ヒートシール性樹脂コート層 （E， ) を設ける樹脂延伸フィルム は上記の条件を満たす限り、他の樹脂フィルムやその他の材料に積層した構造を 有するものであってもよい。 特に水系ヒートシール性樹脂コート層 （E， ) を設 ける基材フィルムが最外層となるように他の榭脂フィルムと積層した積層構造 が好ましい。 従って本発明の水系ヒートシール性榭脂コート層 （E， ) を最外層 として設けた樹脂延伸フィルムは、樹脂延伸フィルムが単層構造であっても多層 構造であってもよく、 水系ヒートシール性樹脂コート層 （E， ) の反対面に印刷 及ぴ 又は印字により装飾されたものも上記の条件を満たすものである限り本 発明の範囲内に包含される。
また上記樹脂延伸フィルムを用いたィンモールド成形用ラベル及ぴ該ラベル が貼着されたインモールド成形容器も含む。
第 4の発明は、第 1の発明の樹脂延伸フィルムに少なくとも片面に水系接着剤 層を設けたラベルあって、該ラベルを水系接着剤層を介して被着体に貼合したラ ベル付き被着体を水圧 2 MP aで水洗した場合、水洗開始から 6 0秒以内に該ラ ベルが被着体から剥離することを特徴とするデラベリング可能なラベルに関す る。
樹脂延伸フィルムは多層構造であることが好ましい。樹脂延伸フィルムの水系 接着剤層を設けた面と反対面に意匠性を高めるため金属層を設けることが好ま しい。 水系接着剤としては、 デンプン、 膠、 カゼイン、 セルロース、 アルギン酸 ソーダ、 グァーガム、 ラテックス、 ポリマレイン酸系重合物、 ポリビ-ノレアルコ 一ノレ、 ポリビエルピロリ ドン、 カルボキシルメチノレセルロース、 メチルセルロー ス、 ゼラチン、 プルラン、 アクリル榭脂、 ウレタン樹脂および酢酸ビュル樹脂か らなる群より選択される少なくとも一つを含むものを用いることが好ましい。 本発明は、 上記のデラベリング可能なラベルを貼合した被着体も提供する。 特 に、 金属、 ガラス、 プラスチック、 陶器おょぴ紙からなる群より選ばれる材料で 構成される容器に上記のラベルを貼合した被着体を提供する。 図面の簡単な説明
図 1は、 高密度ポリエチレン （HD P E)、 ハイインパク トポリスチレン （H I P S ) のインモールドラベル適性試験に用いられる成型機の断面図である。 図 中、 1一 aはラベル印刷面、 1— bはラベル接着面、 2は金型、 2— aは内壁、 3はダイ、 4はバリソン、 5は吸引孔、 6は空気吹き込みノズルである。
図 2は、 ポリエチレンテレフタレート （P E T) のインモールドラベル適性試 験に用いられる成型機の断面図である。 図中、 1 1— aはラベル印刷面、 1 1一 bはラベル接着面、 1 2は金型、 1 2— aは内壁、 1 3はプリフォーム、 1 4は 吸引孔、 1 5は延伸ロッドである。 発明を実施するための最良の形態
以下において、 本発明の樹脂延伸フィルムについて詳細に説明する。 なお、 本 明細書において 「〜」 を用いて表される数値範囲は、 「〜」 の前後に記載される 数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。 [熱可塑性樹脂 （A) ]
本発明の樹脂延伸フィルムにおいて使用される熱可塑性樹脂 （A) として、 熱 可塑性樹脂 （A) としては、 高密度ポリエチレン、 中密度ポリエチレン、 低密度 ポリエチレン等の結晶性エチレン系樹脂、 結晶性プロピレン系樹脂、 ポリメチル 一 1一^ ^ンテン、 エチレン一環状ォレフィン共重合体等の結晶性ポリオレフイン 系樹脂、ナイロン一 6、 ナイロン一 6， 6、 ナイロン一 6 , 1 0、 ナイロン一 6， 1 2等のポリアミド系樹脂、 ポリエチレンテレフタレートやその共重合体、 ポリ エチレンナフタレート、 脂肪族ポリエステル等の熱可塑性ポリエステル系樹脂、 ポリカーボネート、 ァタクティックポリスチレン、 シンジォタクティックポリス チレン、 ポリフエ二レンスルフイド等の熱可塑性樹脂が挙げられる。 これらは 2 種以上混合して用いることもできる。
これらの中でも、 耐薬品性や生産コスト等の観点より、 結晶性ポリオレフイン 系樹脂を用いることが好ましく、 結晶性プロピレン系樹脂を用いることがより好 ましい。
結晶性ポリオレフイン系樹脂は、 結晶性を示すものである。 結晶化度は、 通常 2 0 %以上が好ましく、 3 5〜7 5 %がより好ましレ、。 結晶性を示すものを用い れば、 延伸により樹脂延伸フィルム表面に空孔 （開口） を十分に形成することが できる。 該結晶化度は X線回折、 赤外線スぺクトル分析等の方法によって測定す ることができる。
結晶性プロピレン系樹脂としては、 プロピレン単独重合させたァイソタクティ ック重合体またはシンジォタクティック重合体を用レ、ることが好ましい。 また、 エチレン、 1ーブテン、 1一へキセン、 1—ヘプテン、 4—メチノレー 1—ペンテ ン等の a—ォレフィンとプロピレンとを共重合させた様々な立体規則性を有す るプロピレンを主成分とする共重合体を使用することもできる。 共重合体は 2元 系でも. 3元系以上の多元系でもよく、 またランダム共重合体でもブロック共重合 体でもよい。
本発明の樹脂延伸フィルムにおける熱可塑性樹脂 （A) の含有量は、 通常 2 0 ~ 8 0重量0 /0、 好ましくは 2 5〜 7 5重量％である。
[無機微細粉末 （B ) 及び有機フィラー （Β ' ) ]
本発明の樹脂延伸フィルムにおいて使用される無機微細粉末 （Β) として、 重 質炭酸カルシウム、 沈降性炭酸カルシウム、 焼成クレー、 タルク、 酸化チタン、 硫酸バリウム、 硫酸アルミニウム、 シリカ、 酸化亜鉛、 酸化マグネシウム、 珪藻 土、酸化珪素、 シリカなど水酸基含有無機微細粉末の核の周囲にアルミニゥム酸 化物ないしは水酸ィヒ物を有する複合無機微細粉末、 中空ガラスビーズ等を例示す ることができる。
本発明の樹脂延伸フィルムにおける無機微細粉末 (B ) の含有量は、 通常 2 0 〜 8 0重量％、 好ましくは 2 5〜 7 5重量％である。
無機微細粉末 (B) の含有量が 8 0重量％を超えると、 延伸が困難になる傾向 がある。 逆に 2 0重量％未満だと、 所望の表面開口率が得られずに液体吸収係数 の改善が不十分になる傾向がある。
有機フィラー （Β ' ) は、 空孔形成の目的のために、 上述の熱可塑性樹脂より も融点ないしはガラス転移点が高くて非相溶性の樹脂から選択して用いること が好ましい。 具体例としては、 ポリエチレンテレフタレート、 ポリブチレンテレ フタレート、 ポリアミ ド、 ポリカーボネート、 ポリエチレンナフタレート、 ポリ スチレン、 アクリル酸エステルないしはメタクリル酸エステルの重合体や共重合 体、 メラミン樹脂、 ポリフエ二レンサルファイト、 ポリイミド、 ポリエールエー テルケトン、 ポリフエ-レンサルファイド、 環状ォレフィンの単独重合体および 環状ォレフィンとエチレンの共重合体等を例示することができる。 なかでも、 上 述熱可塑性樹脂 （Α) として、 ポリオレフイン系樹脂を使用する場合には、 ポリ エチレンテレフタレート、 ポリブチレンテレフタレート、 ポリアミ ド、 ポリカー ボネート、 ポリエチレンナフタレート、 ポリスチレン、 環状ォレフィンの単独重 合体およぴ環状ォレフインとェチレンの共重合体から選択して用いることが好 ましい。
本発明の樹脂延伸フィルムにおける有機フィラー （9， ） の含有量は > 通常 2 0〜 5 0重量％、 好ましくは 0〜 4 0重量％である。
本発明に使用する無機微細粉末の平均粒子径または有機フィラーの平均分散 粒子径は、 好ましくは 0 . 0 1〜3 0 μ πι、 より好ましくは 0 . 1〜2 0 μ πι、 更に好ましくは 0 . 5〜1 5 mの範囲である。 熱可塑性樹脂 （A) との混合の 容易さを考慮すると 0 . 1 μ πι以上のものを用いることが好ましい。粒子径が 0 . 1 μ πι未満の場合、延伸による空孔形成が困難になり所望の表面を有する延伸フ イルムが得られなくなる傾向がある。 また、 平均粒子径が 2 0 / mを超えると、 延伸性が低下して成形時における延伸切れが多くなる傾向がある。
本発明に使用する無機微細粉末の平均粒子径は、 一例として粒子計測装置、 例 えば、 レーザー回折式粒子計測装置 （株式会社日機装製、 商品名：マイクロトラ ック） により累積で 5 0 %にあたる粒子径 （累積 5 0 %粒径） を測定することに より求めることができる。 また、 溶融混練と分散により熱可塑性樹脂中に分散し た有機フィラーの粒子径は、 樹脂延伸フィルム断面の電子顕微鏡観察により粒子 の少なくとも 1 0個を測定してその粒子径の平均値として求めることができる。 本発明の樹脂延伸フィルムに使用する微細粉末は、 上記の中から 1種を選択し てこれを単独で使用してもよいし、 2種以上を選択して組み合わせて使用しても よい。 2種以上を組み合わせて使用する場合には、 無機微細粉末と有機フィラー の組み合せであつてもよい。
[分散剤 (C) ]
本発明の樹脂延伸フィルムに使用される分散剤 (C) として、 例えば酸変性ポ リオレフイン、 シラノール変性ポリオレフィンなどを例示することができる。 こ の中でも酸変性ポリオレフインを用いることが好ましい。 酸変性ポリオレフイン としては、 無水マレイン酸をランダム共重合もしくはグラフト共重合した無水酸 基含有ポリオレフイン、 あるいはメタクリル酸、 アクリル酸などの不飽和カルボ ン酸をランダム共重合もしくはグラフト共重合したカルボン酸基含有ポリオレ フィン、 グリシジルメタタリレートをランダム共重合もしくはグラフト共重合し たエポキシ基含有ポリオレフインなどが挙げられる。 具体例としては、 無水マレ ィン酸変性ポリプロピレン、 無水マレイン酸変性ポリエチレン、 アタリル酸変性 ポリプロピレン、 エチレン 'メタクリル酸ランダム共重合体、 エチレン ·グリシ ジルメタクリレートランダム共重合体、 ェチレン ·グリシジルメタクリレートグ ラフト共重合体、 グリシジルメタクリレート変性ポリプロピレンなどが挙げられ、 なかでも好ましくは無水マレイン酸変性ポリプロピレンおょぴ無水マレイン酸 変性ポリエチレンである。 無水マレイン酸変性ポリプロピレンぉよぴ無水マレイン酸変性ポリエチレン の具体例としては、 三菱化学 （株） のモディック AP[P513V] (商品名） ゃモデ イツク APCiffil3] (商品名）、 三洋化成工業 （株） の Yumexl001、 1010 (商品名） や Yumex2000 (商品名）、三井 ·デュポンポリケミカノレ (株） の HPR[VR101] (商 品名） が挙げられる。
酸変性ポリオレフィンの酸変性率は、 0. 01〜 20 %が好ましく、 0. 05 〜 15%がより好ましく、 0. 1〜10%がさらに好ましい。
酸変性率が 0. 01%未満では、 表面処理した無機微細粉末の熱可塑性樹脂中 への分散効果が不十分になる傾向があり、 20 °/0を超えると酸変性ポリオレフィ ンの軟化点が低くなりすぎて熱可塑性樹脂とのコンパゥンドが困難になる傾向 がある。
本発明の樹脂延伸フィルムにおける分散剤 ( C )の含有量は、熱可塑性樹脂 (A)、 無機微細粉末 (B) を配合した樹脂組成物 100重量部に対して、 通常 0. 01 〜100重量部、 好ましくは 0. 05〜90重量部、 更に好ましくは 0. 1〜8 0重量部である。 j
分散剤 （C) の含有量が 0. 01重量部未満では、 表面処理した無機微細粉末 が十分に分散しないため、 所望の表面開口率が得られず、 液体吸収係数の改善が 不十分になる傾向がある。 逆に 100重量部を超えると、 延伸性が大きく低下し 成形時における延伸切れが多くなる傾向がある。
[表面処理剤 (D) ]
本発明の無機微細粉末に使用する表面処理剤 (D) は、 無機微細粉末 (B) の 表面を親水化処理するものが好ましい。
表面処理剤 (D) は、 ジァリルアミン塩またはアルキルジァリルアミン塩より 選ばれるモノマー （d l) と非イオン親水性ビニルモノマー （d 2) との共重合 体 （水溶性カチオンコポリマー） が好ましい。 「塩」 を形成する陰イオンは、 塩 化物イオン、 臭化物イオン、 硫酸イオン、 硝酸イオン、 メチル硫酸イオン、 ェチ ル硫酸イオン、 メタンスルホン酸イオンより選ばれるものであることが好ましい。
( d 1 ) の具体例としては、 ジァリルァミン塩、 アルキル基の炭素数が 1〜 4 のアルキルジァリルァミン塩おょぴジアルキルジァリルァミン塩、 すなわちメチ ルジァリルァミン塩ゃェチルジァリルァミン塩、 ジメチルジァリルアミン塩、 メ タクリロイルォキシェチルトリメチルアンモニゥム、 アタリロイルォキシェチル トリメリルアンモニゥム、 メタクリロイルォキシェチルジメチルェチルアンモニ ゥムゃァクリロイルォキシェチノレジメチルェチルアンモニゥムのクライド、 プロ マイド、 メ トサノレフェート、 またはエトサルフェート、 N, N—ジメチルァミノ ェチルメタクリレートゃ N， N—ジメチルアミノエチルァクリレートをェピク口 ロヒドリン、 ダリシドール、 グリシシジルトリメチルァンモニゥムクロライドな どのェポキシ化合物でァルキ^化して得られる 4級アンモニゥム塩が挙げられ る。 これらの中で特に好ましいものは、 ジァリルアミン塩、 メチルジァリルアミ ン塩およびジメチルジァリルァミン塩である。
( d 2 ) の具体例としては、 アクリルアミ ド、 メタクリルアミ ド、 N—ビエル ホルムアミ ド、 N—ビニノレアセトアミ ド、 N—ビエルピロドリン、 2—ヒドロキ シェチルメタクリレート、 2—ヒ ドロキシェチノレアクリレート、 2—ヒドロキシ (メタ) アタリレート、 3—ヒドロキシプロピル (メタ) ァクリレート、 （メタ） アクリル酸メチルエステル、 （メタ） アクリル酸ェチルエステル、 （メタ） アタリ ル酸プチルエステルであり、 これらの中でも好ましくはアクリルアミ ド、 メタク リルアミ ドである。
( d 1 ) と （d 2 ) の共重合比は任意であるが、 好ましい範囲として、 （d l ) は 1 0〜 9 9モル0ん より好ましくは 5 0〜 9 7モル0 /0、 さらに好ましくは 6 5 〜 9 5モル0 /0であり、（d 2 )は 9 0〜1モル0 /0、より好ましくは 5 0〜 3モル0 /0、 更に好ましくは 3 5〜5モル0 /0である。
( d l ) と （d 2 ) より得られる表面処理剤 (D ) は、 上記モノマー混合物を 水性媒体中で、過硫酸アンモニゥムゃ 2， 2—ァゾビス （2—アミジノプロパン） ジヒ ドロクロライド等の開始剤を使用して 4 0 °C〜1 0 0 °C (例えば 5 0〜8 0 °C) で 2時間〜 24時間反応させることにより得ることができる。 該重合体は 特開平 5— 263010号公報、特開平 7— 300568号公報等に記載された 方法により製造することができ、本発明の目的を達成するために使用可能である。 特開昭 57— 48340号公報、特開昭 63— 235377号公報等に記載され たものの一部を使用することもできる。 これらの中で好ましくはジァリルアミン またはジァリルジメチルァミンの塩酸塩、 硫酸塩とメタクリルアミド、 アタリル アミドの共重合体である。
該重合体の分子量は、 1 N塩化ナトリゥム水溶液中の 25 °Cでの極限粘度で示 すと通常 0. 05〜3、好ましくは 0. 1〜0. 7、特に好ましくは 0. 1〜0. 45の範囲である。 また、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定され る重量平均分子量で表すと、 約 5， 000〜 950， 000、 好ましくは 10, 000〜50， 000、 更に好ましくは 10, 000〜80， 000の範囲であ る。
水溶性ァ-オン系界面活性剤よりなる表面処理剤 (D) は分子内に陰イオン性 官能基を有する。 その具体例として、 （d 3) 炭素数 4〜40の範囲の炭化水素 基を有するスルホン酸塩、 （d 4) 炭素数 4〜40の範囲の炭化水素基を有する リン酸エステノレ塩、炭素数 4〜 40の範囲の高級アルコールのリン酸モノまたは ジエステルの塩、 (d 5) 炭素数 4〜40の範囲の炭化水素基を有するアルキル ベタインやアルキルスルホベタインなどが挙げられ、本発明の効果を得られるよ う適宜選択される。 （d 3) 〜 （d 4) における 「塩」 とは、 リチウム塩、 ナト リウム塩、 カリウム塩、 カルシウム塩、 マグネシウム塩、 1〜 4級アンモニゥム 塩、 1〜4級ホスホニゥム塩を示し、 塩として好ましいのは、 リチウム塩、 ナト リウム塩、 カリウム塩、 4級アンモニゥム塩、 より好ましくはナトリウム塩また は力リクム塩である。
(d 3)の炭素数 4〜40の範囲の炭化水素基を有するスルホン酸塩としては、 炭素数 4〜 40、好ましくは 8〜 20の範囲の直鎖または分岐や環状構造を有す る炭化水素基を有するスルホン酸塩、 スルホアルカンカルボン酸塩であり、 具体 的には炭素数 4〜 4 0、 好ましくは 8 〜 2 0の範囲のアルキルベンゼンスルホン 酸塩、 ナフタレンスルホン酸の塩、 炭素数 4〜 3 0、 好ましくは 8〜 2 0の範囲 の直鎖または分岐や環状構造を有するアルキルナフタレンスルホン酸の塩、 炭素 数 1 〜 3 0、好ましくは 8 〜 2 0の範囲の直鎖または分岐構造を有するアルキル 基を有するジフエ二ルエーテルゃビフエニルのスルホン酸塩；炭素数 1 〜 3 0 、 好ましくは 8〜 2 0の範囲のアルキル硫酸エステルの塩；スルホアルカンカルボ ン酸エステルの塩；炭素数 8 〜 3 0、 好ましくは炭素数 1 0 〜 2 0の範囲のアル キルアルコールのアルキレンォキシド付加物のスルホン酸塩などが挙げられる。 これらの具体例としては、 アルカンスルホン酸や芳香族スルホン酸すなわちォ クタンスルホン酸塩、 ドデカンスルホン酸塩、 へキサデカンスルホン酸塩、 ォク タデカンスルホン酸塩、 1一または 2—ドデシルベンゼンスルホン酸塩、 1一ま たは 2 —へキサデシルベンゼンスルホン酸塩、 1一または 2—ォクタデシルベン ゼンスルホン酸塩、 ドデシルナフタレンスルホン酸塩の種々の異性体、 ]3—ナフ タレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、 ォクチルビフエ-ルスルホン酸塩の 種々の異性体、 ドデシルジフエニルエーテルスルホン酸塩、 ドデシルリグ-ンス ルホン酸塩；アルキル硫酸エステル塩すなわちドデシル硫酸塩、 へキサデシル硫 酸塩；スルホアルカンカルボン酸の塩すなわちスルホコハク酸のジアルキルエス テルであり、 アルキル基が 1 〜 3 0、 好ましくは 4〜 2 0の範囲の直鎖または分 岐ゃ環状構造を有するもの、 より具体的には、 スルホコハク酸ジ （2—ェチルへ キシル） の塩、 N—メチルー N— （2—スノレホェチル） アルキルアミ ドの塩 （ァ ルキル基は炭素数 1 〜 3 0、 好ましくは 1 2 〜 1 8 )、 例えば N—メチルタウリ ンとォレイン酸を由来とするアミド化合物、 炭素数 1 〜 3 0、 好ましくは 1 0〜 1 8のカルボン酸の 2—スルホェチルエステルの塩；ラウリル硫酸トリエタノー ルァミン、 ラウリル硫酸アンモニゥム；ポリオキシエチレンラウリル硫酸塩、 ポ リオキシエチレンセチル硫酸塩；炭素数 8 〜 3 0、 好ましくは炭素数 1 0〜 2 0 の範囲のアルキルアルコールのアルキレンォキシド付加物のスルホン酸塩の例 として、 ラウリルアルコールのエチレンォキシド付加物の硫酸エステル塩、 セチ ルアルコールのエチレンォキシド付加物の硫酸エステル塩、 ステアリルアルコー ルのエチレンォキシド付加物の硫酸エステル塩などが挙げられる。
( d 4 ) の炭素数 4〜4 0の範囲の直鎖または分岐や環状構造を有する炭化水 素基を有するリン酸モノエステル塩、 リン酸ジエステル塩またはリン酸トリエス テル、 好ましくは炭素数 8〜 2 0の範囲の直鎖または分岐や環状構造を有する炭 化水素基を有するリン酸モノエステル塩、 リン酸ジエステル塩またはリン酸トリ エステルの具体例としては、 リン酸ドデシルのジナトリゥム塩またはジカリゥム 塩、 リン酸へキシデシルのジナトリウム塩、 リン酸ジドデシルのジナトリウム塩 または力リゥム塩、 リン酸ジへキサデシルのナトリゥム塩または力リゥム塩、 ド デシルアルコールの酸化エチレン付加物のリン酸トリエステル等が挙げられる。
( d 5 ) の炭素数 4〜 3 0、 好ましくは 1 0〜 2 0の範囲の炭化水素基を有す るアルキルべタインゃアルキルスルホベタインの具体例としては、 ラウリルジメ チルべタイン、 ステアリルジメチルベタイン、 ドデシルジメチル （3—スルホプ ロピレン） アンモニゥムインナーソルト、セチルジメチル（3—スルホプロピル） アンモニゥムインナーソルト、 ステアリルジメチル （3—スルホプロピル） アン モニゥムィンナ一ソルト、 2—ォクチノレ一 N—力ノレボキシメチノレー N—ヒ ドロキ シェチルイミダゾリニゥムべタイン、 2—ラウリル一 N—カルボキシメチルー N —ヒ ドロキシェチルイミダゾリニゥムベタインなどが挙げられる。
これらのうちで好ましくは （d 3 ) であり、 より好ましくは炭素数 1 0〜 2 0 の範囲のアルカンスルホン酸の塩、 炭素数 1 0〜 2 0の範囲のアルキル基を有す る芳香族スルホン酸の塩、 炭素数 1 0〜 2 0の範囲のアルキルアルコールのアル キレンォキサイド付加物の硫酸エステル塩より選ばれるものである。
[無機微細粉末の表面処理方法]
本発明においては、 少なくとも 1種類の表面処理剤 (D) を用いて無機微細粉 末の表面処理を行うことができる。 表面処理方法としては、 公知の種々の方法が 適用でき、 特に制限されず、 混合装置や混合時の温度、 時間も使用する表面処理 剤成分の性状や物性に応じて適宜選択される。使用される種々の混合機の L/D
(軸調 Z軸径）や攪拌翼の形状、剪断速度、比エネルギー、滞留時間、処理時間、 処理温度等についても、 使用成分の性状に合わせて適宜選択可能である。
表面処理方法の例として、湿式粉砕により製造する炭酸カルシウムの場合には、 粒径が 1 0〜5 0 /i mの炭酸カルシウム粒子 1 0 0重量部に対して必要量の表 面処理剤の存在下、水性媒体中で湿式粉砕して所望の粒子径とする方法を挙げる ことができる。 具体的には炭酸カルシウム/水性媒体 （具体的には水） との重量 比が 7 0 / 3 0 ~ 3 0 / 7 0 ,好ましくは 6 0 4 0〜4 0 6 0の範囲となる ように炭酸カルシゥムに水性媒体を加え、 ここにカチオン性共重合体分散剤を固 形分として、 炭酸カルシウム 1 0 0重量部当たり 0 . 0 1〜1 0重量部、 好まし くは 0 . 1〜 5重量部添加し、 常法により湿式粉砕する。 さらには、 上記範囲の 量となる表面処理剤を予め溶解してなる水性媒体を準備し、該水性媒体を炭酸力 ノレシゥムと混合し、 常法により湿式粉枠してもよい。
湿式粉碎はバッチ式でも、 連続式でもよく、 サンドミル、 アトライター、 ボー ルミルなどの粉碎装置を使用したミル等を使用するのが好ましい。 このように湿 式粉枠することにより、 平均粒子径が 0 . 1〜 2 0 μ m、 好ましくは 0 . 5〜 1 5 μ mの炭酸カルシウムが得られる。
次いで湿式粉砕品を乾燥するが、 乾燥前に分級工程を設けて、 3 5 0メッシュ オンといった粗紛を除くことができる。 乾燥は熱風乾燥、 紛噴乾燥など公知の方 法により行うことができる力 媒体流動乾燥により行うのが好ましレ、。 媒体流動 乾燥とは、 乾燥塔内で熱風 （8 0〜1 5 0 °C) により流動化状態にある媒体粒子 群 （流動層） 中にスラリー状物質を供給し、 それによつて供給されたスラリー状 物質が活発に流動化している媒体粒子の表面に膜状に付着しながら流動乾燥内 に分散され、 熱風による乾燥作用を受けることにより、 各種物質を乾燥する方法 である。 このような媒体流動乾燥は、 例えば （株） 奈良機械製作所製の媒体流動 乾燥装置 「メディア スラリー ドライヤー」 等を用いて容易に行うことができ る。 この媒体流動乾燥を用いると乾燥と凝集粒子の解砕 ( 1次粒子化の除去) が 同時に行われるので好ましい。 この方法で得られた湿式粉碎スラリ一を媒体流動 乾燥すると、 粗紛量が極めて少ない炭酸カルシウムが得られる。 しかしながら、 媒体流動乾燥後、 所望の方法で粒子の粉枠と分級とを行うことも有効である。一 方、媒体流動乾燥の代わりに通常の熱風乾燥により湿式粉枠品を乾燥した場合に は、 得られたケーキをさらに所望の方法で粒子の粉砕と分級とを行うのがよい。 この方法により得られた湿式粉砕品の乾燥ケーキは潰れやすく、容易に表面処 理された炭酸カルシウムを得ることができる。従って乾燥ケーキを粉砕する工程 をわざわざ設ける必要はない。
このようにして得られた表面処理された炭酸カルシウム微粒子を、必要により 更に別の表面処理剤で処理することができる。
表面処理剤 (D) の使用量は、 本発明の樹脂延伸フィルムの用途により異なる ヽ 通常無機微細粉末 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜： L 0重量部、 好ましくは 0 . 0 4〜5重量部、 より好ましくは 0 . 0 7〜 2重量部の範囲である。 0 . 0 1未満では十分な表面処理の効果が得られなくなる傾向があり、 1 0重量部を超 えると表面処理剤の効果が頭打ちになる傾向がある。
[構成成分の量比]
本発明の樹脂延伸フィルムを構成する成分の好ましい量比範囲は、熱可塑性樹 脂 2 0〜8 0重量％、 表面処理された無機微細粉末 (B ) 8 0〜2 0重量％、 有 機フイラ一 0〜5 0重量％からなる樹脂組成物に、 分散剤 ( C ) を前記熱可塑性 樹脂 （A)、 無機微細粉末 （B ) の合計 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜1 0 0 重量部を含有する組成である。前記無機微細粉末及び/又は有機フィラーの含有 量が 8 0重量％を超えると、膜厚が均一なフィルムを得ることが困難になる傾向 があり、熱可塑性樹脂が 8 0重量％を超えると水系の溶媒や水系インキなどの吸 水特性が低下する傾向がある。
また、 本発明の樹脂延伸フィルムには、 必要に応じて、 熱安定剤、 紫外線安定 剤、酸化防止剤、プロッキング防止剤、核剤、滑剤、分散剤等を配合してもよい。 これらは 3重量％以下の割合で配合するのが好ましい。 [樹脂延伸フィルムの製造]
本努明の樹脂延伸フィルムは、 当業者に公知の種々の方法を組み合わせること によつて製造することができる。 いかなる方法により製造された樹脂延伸フィル ムであっても、特許請求の範囲に記載された条件を満たすものである限り本発明 の範囲内に包含される。
本発明の樹脂延伸フィルムは、 熱可塑性樹脂 （A)、 表面処理剤 (D) により 処理された無機微細粉末 （B )、 有機フィラー （Β ' )、 分散剤 （C) を所定の割 合で混合し、 押出し等の方法により製膜して、 その後熱可塑性樹脂 （Α) の融点 より低レ、温度、好ましくは 3〜 6 0 °C低レ、温度で 1軸方向または 2軸方向に延伸 を行うことにより、 フィルム表面に均一おょぴ内部に微細な空孔 （ボイド） を有 する微多孔性の樹月旨延伸フィルムとして得ることができる。
このような方法により製造される本発明の樹脂延伸フィルムは、以下の手法に より測定される最外層の表面開口率が 7 %以上、好ましくは 1 0 %〜3 0 %であ る。 表面開口率が Ί %未満では十分な吸水性が得られない傾向があり、 3 0 %を 超えると樹脂延伸フィルムの表面強度が弱くなつて実用上問題が生じる傾向が ある。
表面開口率は、本発明における樹脂延伸フィルムの表面を電子顕微鏡で観察し た領域の空孔が占める面積割合を示す。
具体的には、 樹脂延伸フィルム試料より任意の一部を切り取り、観察試料台に 貝占り付け、 その観察面に金ないしは金一パラジウム等を蒸着して電子顕微鏡 （例 えば日立製作所 （株） 製の走查型顕微鏡 S— 2 4 0 0 ) を使用して観察しやすい 任意の倍率 （例えば 5 0 0倍〜 3 0 0 0倍に拡大） にて表面の空孔を観察するこ とができる。 さらに観察した領域を写真等に撮影し、 空孔をトレーシングフィル ムにトレースして塗りつぶした図を画像解析装置 （二レコ （株） 製：型式ルーゼ ックス IID)で画像処理を行い、空孔の面積率を樹脂延伸フィルム表面の開口率 とする。
また Japan TAPPI No. 51 - 87に準拠する Bristow吸水性試験により定義される 液体吸収係数 （本発明では吸水開始から 2 0ミリ秒経過後 4 0ミリ秒における液 体吸収係数） は 5 m 1 / (m2 · m s 1/2) 以上であり、 好ましくは 1 0 m 1 / (m 2 · m s 1/2)以上であり、更に好ましくは 1 5〜5 O m 1 / (m2 ' m s 1/2)である。 液体吸収係数が 5 m l / (m2 - m s 1/2) 未満では吸水性が不十分であり、 インキ 乾燥性等に劣る。
本発明の樹脂延伸フィルムは、単層構造であっても、多層構造であってもよい。 多層構造である場合は、 フィルム全体が本発明の条件を満たすものであってもよ いし、 フィルムを構成する層の少なくとも 1層が本発明の条件を満たすものであ つてもよレ、。 後者の場合は、 少なくとも最外層が本発明の条件を満たす層である ことが好ましい。このとき、本発明の条件を満たす層と積層する樹脂フィルムは、 延伸したものであっても、 延伸していないものであっても構わない。 延伸したも のと積層する場合は、 製造時に各層を別々に延伸した後に積層してもよいし、 各 層を積層した後にまとめて延伸してもよい。 これらの方法は適宜組み合わせるこ ともできる。本発明の条件を満たす層と積層する樹脂フィルムとしては、例えば、 表面処理した無機微細粉末を含まない樹脂フィルムを例示することができる。 本発明の樹脂延伸フィルムは少なくとも 1軸方向に延伸されているものが好 ましく、 さらに 2軸方向に延伸されていてもよレ、。
例えば、 無機微細粉末を 0〜 4 0重量％、 好ましくは 3〜 3 3重量％含有する ポリオレフィン系樹脂フィルムを該樹脂の融点より低い温度で 1方向に延伸し て得られる 1軸方向に配向したフィルムの少なくとも片面に、熱可塑性樹脂（A) 2 0 - 8 0重量％およぴ表面処理された無機微細粉末 ( B ) 8 0 - 2 0重量％、 有機フィラー （B， ) 0〜5 0重量0 /0からなる樹脂組成物に、 分散剤 ( C ) を前 記熱可塑性樹脂 （A)、 無機微細粉末 （B ) の合計 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜1 0 0重量部を含有する樹脂組成物の溶融フィルムを積層し、次いで前記延 伸方向と直角方向にこの積層フィルムを延伸することにより、最外層が横 1軸方 向に配向し、基材層が 2軸方向に配向した積層構造物の樹脂延伸フィルムが得ら れる。 好ましい製造方法は基材層と最外層を積層した後にまとめて延伸する工程 を含むものである。別個に延伸して積層する場合に比べると簡便であり製造コス トも安くなる。
延伸には、 公知の種々の方法を使用することができる。 延伸は各層に用いる樹 脂の中で一番低い融点を有する樹脂の融点より 3〜6 0 °C以上低い温度で行う ことが好ましい。
延伸の具体的な方法としては、 ロール群の周速差を利用したロール間延伸、 テ ンターオーブンを利用したクリップ延伸などを挙げることができる。
ロール間延伸によれば、 延伸倍率を任意に調整して、 任意の剛性、 不透明度、 光沢度のフィルムを得ることが容易であるので好ましい。延伸倍率は特に限定さ れるものではなく、 本発明の樹脂延伸フィルムの使用目的と、 用いる樹脂の特性 を考慮して決定する。 通常は 2〜1 1倍であり、 好ましくは 3〜1 0倍、 更に好 ましくは 4〜7倍である。
テンターオーブンを利用したタリップ延伸の場合は 4〜1 1倍であり、好まし くは 5〜 1 0倍である。 面積延伸倍率としては、 2〜 8 0倍であり、 好ましくは 3〜 6 0倍、 より好ましくは 4〜 5 0倍である。 面積倍率が 2倍未満では、 樹脂 延伸フィルム表面に所定の表面開口率が得られず、十分な吸水性が得られなくな る傾向がある。
延伸後には熱処理を行うのが好ましい。 熱処理の温度は、 延伸温度に等しいか 延伸温度より 3 0 °C高い温度の範囲内を選択することが好ましい。熱処理を行う ことにより、 延伸方向の熱収縮率が低減し、 製品保管時の卷き締まりや、 熱及び 溶断シール時の収縮による波打ち等が少なくなる。熱処理の方法はロール及び熱 オーブンで行うのが一般的であるが、 これらを組合わせてもよい。 これらの処理 は延伸したフィルムを緊張下に保持された状態において熱処理するのが高い処 理効果が得られるので好ましい。 また、 必要に応じて表面にコロナ処理やプラズ マ処理を施すと、吸水表面の濡れ性が向上し吸水速度が向上する利点があるため 望ましい。
製造する樹脂延伸フィルムの全厚は特に制限されないが、水系溶媒や水系ィン キの吸収を考慮すると 5〜4 0 0 が好ましく、 より好ましくは 1 5〜3 5 0 m、 更に好ましくは 2 5〜3 0 0 mの範囲である。
本発明の樹脂延伸フィルムは、 そのまま使用しても良いし、 さらに用途に応じ て熱可塑性シート、 ラミネート紙、 パルプ紙、 不織布、 布等の樹脂フィルム以外 の材料に積層して積層体として使用してもよい。
本発明の樹脂延伸フィルム、 または本発明の樹脂延伸フィルムを最外層に積層 した積層体の不透明度は 1 0 %〜1 0 0 %である。本明細書において「不透明度」 とは J I S Z - 8 7 2 2に準拠して測定した不透明度を意味する。 半透明フィ ルムでは 1 0 %以上 Ί 5 %未満であり、 好ましくは 2 0〜 7 0 %である。 不透明 フイノレムでは 7 5〜1 0 0 %であり、 好ましくは 8 0〜； L 0 0 %である。 1 0 % 未満ではフィルム表面及ぴ内部に形成される空孔の数が不十分であり、本発明の 所望の液体吸収係数が得られなレ、。
本発明の樹脂延伸フィルム、 または本発明の樹脂延伸フィルムを最外層に積層 した積層体は、 グルーラベル、 ポスター、 封筒、 配送伝票、 食材用台紙、 コース ターなどの用途に用いることができる。
[水系コート層 ( E) ]
本発明における水系コート層 （E ) は、 文字及び Z又は画像を形成可能な水系 のピグメントコ一ト層が好ましく、 印刷方法や印字方式に適したコート層が適宜 選択し使用できる。
かかるピグメントコ一ト層を形成するピグメントコ一ト剤は、バインダ一樹脂、 ピグメント成分、 モノマー成分、 ォリゴマー成分を目的に応じて適宜組み合わせ たものである。 ビグメント成分に占める水の割合は 3 0重量％以上が好ましく、 4 0重量％以上がより好ましく、 5 0重量％以上がさらに好ましい。
本発明の水系コート層 （E ) に用いるビグメントコート層を例示すれば、 例え ばオフセッ ト印刷、 ダラビヤ印刷、 フレキソ印刷、 スクリーン印刷、 レタープレ ス印刷などに適したものは、 公知の無機フィラーと公知の印刷インキに適したバ インダー樹脂を組み合わせたもの、 感熱記録紙用コート層としては、 公知のロイ コ染料と顕色剤を組み合わせたもの、 インクジエツト記録紙用コート層としては、 バインダ一樹脂、 吸水性ピグメント、 ィンク定着剤の組み合わせたもの、 溶融熱 転写記録紙用コート層としては公知の親油性ピグメントと各種バインダ一樹脂 などの組み合わせが挙げられる。
例えばィンクジェット記録紙用コート層の具体例としては、 吸水性ビグメント としてシリカ、 炭酸カルシウム、 酸ィ匕アルミニウム、 不定形シリカ、 パールネッ クレス状シリカ、 繊維状酸化アルミニゥム及ぴその水和物、 板状酸化アルミニゥ ム及ぴその水和物などを用レ、たものが挙げられる。
バインダー樹脂としては、 ポリビニルアルコール及びその誘導体、 ポリビニル ピロリ ドン及ぴその誘導体、ポリアクリルアミ ド、 ヒ ドロキシェチルセルロース、 カゼイン、 澱粉などの水溶性樹脂やウレタン系樹脂、 エステル系樹脂、 エポキシ 系樹脂、 エチレン系樹脂、 エチレン一酢酸ビニール系共重合体樹脂、 酢酸ビニー ル系樹脂、 塩化ビニール系樹脂、 塩ィヒビニール一酢酸ビニール系共重合体、 塩化 ビニリデン系樹脂、 塩ィ匕ビニール一塩ィ匕ビニリデン系共重合体樹脂、 アクリル酸 系樹脂、 メタクリル酸系樹脂、 ビニルプチラール系樹脂、 シリコン系樹脂、 ニト ロセルロース系樹脂、 スチレン一アタリノレ系共重合体、 スチレン一ブタジエン系 共重合体、 アクリロニトリルーブタジェン系共重合体などの非水溶性樹脂のエマ ルジョンが挙げられる。
インク定着剤としては、 酸化アルミニウム水和物、 酸化ジルコニウム水和物、 酸化スズ水和物等の無機金属酸化水和物が、 また水酸化アルミニウム、 硫酸アル ミニゥム、 塩化アルミニウム、 酢酸アルミニウム、 硝酸アルミニウム、 硫酸ジル コニゥム、 塩化ジルコニウム、 塩化スズ、 アミノ基含有シランカップリング剤、 4級アンモ-ゥム基含有シランカツプリング剤等のカチオン性シランカップリ ング剤、 及ぴァミノ基含有ジルコニウムカップリング剤、 4級アンモ-ゥム含有 ジルコニウム力ップリング剤等のカチオン性ジルコニウム力ップリング剤、及び アミノ基含有チタニウムカツプリング剤、 4級アンモニゥム基含有チタニウム力 ップリング剤等のカチオン性チタニウムカツプリング剤、及ぴァミノ基含有ダリ シジルエーテル、 4級アンモニゥム基含有グリシジルエーテル等のカチオン性グ リシジルカップリング斉 lj、 ポリェチレンィミンゃポリプロピレンポリアミン等の ポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、 ァミノ基や 4級ァンモニゥム基含 有アクリル系樹脂、 アミノ基ゃ 4級アンモニゥム塩含有ポリビニルアルコールが 挙げ、られる。
前記の吸水性ピグメント、 バインダー樹脂、 インク定着剤の中から適宜選択し てこれを混合して用いることが好ましい。
さらに水系コート層 （E ) の耐水性を向上するために、 パインダー樹脂に架橋 剤などの添加が望ましレ、。 架橋剤としては、 尿素一ホルムアルデヒド樹脂、 メラ ミン一ホルムアルデヒド樹脂、 ポリアミドポリ尿素一ホルムアルデヒド樹脂、 グ リオキザール、 エポキシ系架橋剤、 ポリイソシァネート樹脂、 硼酸、 硼砂、 各種 硼酸塩等を用いることが望ましい。
また必要に応じて一般的に塗工紙で使用される分散剤、 増粘剤、 消泡剤、 防腐 剤、 紫外線吸収剤、 紫外線安定剤、 酸化防止剤、 界面活性剤、 アンチブロッキン グ剤等の助剤を使用することができる。
水系コート層 （E ) に用いる感熱記録用コート層の具体的な例としては、 ロイ コ染料として、 3 , 3—ビス （p—ジメチルァミノフエニル） 一6—ジメチルァ ミノフタリ ド、 3， 3—ビス （p—ジメチルァミノフエニル） フタリ ド、 3— （p 一ジメチルァミノフエニル) - 3 - ( 1 , 2—ジメチルインドール— 3—ィル) フタリ ド、 3― ( p—ジメチノレアミノフエニル) - 3 - ( 2—メチルインドール _ 3—ィル） フタリ ド、 3， 3—ビス （1 , 2—ジメチルインドールー 3—ィル） 一 6—ジメチノレアミノフタリ ド、 3， 3—ビス （9一ェチルカルパゾールー 3 _ ィル) -- 6ージメチルァミノフタリ ド、 3 , 3—ビス ( 2—フエ二ルインドール 一 3—ィル） 一 6—ジメチルァミノフタリ ド、 3— p—ジメチルァミノフエニル - 3 - ( 1一メチルピロ一ルー 3—^ ίル) 一 6—ジメチルァミノフタリ ド等のト リアリルメタン系染料、 4， 4， 一ビスージメチルァミノべンズヒドリルべンジ ノレエーテノレ、 Ν—ハロフエニノレーロイコオーラミン、 Ν— 2， 4 , 5—トリクロ 口フエ二/レロイコーラミン等のジフエ二ノレメタン系染料、 ベンゾイノレロイコメチ レンブルー、 ： —ニトロベンゾィルロイコメチレンプル一等のチアジン系染料、 3—メチルースピロージナフトピラン、 3—ェチルースピロージナフトピラン、 3—フエニル一スピロージナフトピラン、 3一ベンジル一スピロージナフトピラ ン、 3—メチノレ一ナフトー ( 6， ーメ トキシベンゾ) スピロピラン、 3—プロピ ル一スピロージべンゾピラン等のスピロ系染料、ローダミン一 β ァニリノラクタ ム、 ローダミン （ρ—二トロア二リノ） ラタタム、 ローダミン一 （ο—クロロア 二リノ） ラタタム等のラクタム系染料、 3—ジメチノレアミノー 7—メ トキシフノレ オラン、 3—ジェチルアミノー 6—メ トキシフルオラン、 3—ジェチルァミノ一 7—メトキシフルオラン、 3ージェチルァミノー 7—クロ口フルオラン、 3—ジ ェチルァミノ一 6—メチルー 7—クロ口フルオラン、 3—ジェチルァミノー 6， 7—ジメチルフルオラン、 3一 (Ν—ェチル一 ρ—トルイジノ） 一 7メチノレフノレ オラン、 3—ジェチルァミノ一 7— Ν—ァセチルー Ν—メチルァミノフルオラン、 3一ジェチルァミノー 7— Ν—メチルァミノフルオラン、 3—ジェチルァミノー 7ージメンジルァミノフルオラン、 3ージェチルァミノ一 7— Ν—メタルー Ν— ベンジノレアミノフノレ才ラン、 3―ジェチノレアミノー 7— Ν—クロロェチノレ一 Ν— メチルァミノフルオラン、 3—ジェチルアミノー 7— Ν—ジェチルアミノフノレオ ラン、 3— (Ν—ェチルー ρ - トルイジノ） —6—メチル一7—フエニルァミノ フルオラン、 3一 (Ν—シクロペンチルー Ν—ェチルァミノ） 一 6—メチルー 7 一ァニリノフノレオラン、 3— (Ν—ェチル一 ρ—トルイジノ） 一 6—メチルー 7 - ( ρ—トルイジノ） フルオラン、 3—ジェチルァミノ一 6—メチル一 7—フエ ニルァミノフノレオラン、 3—ジェチルアミノー 7— ( 2—カルポメ トキシフエ二 ルァミノ） フノレオラン、 3— （Ν—ェチルー Ν—イソアミルァミノ） ー6—メチ ル一 7—フエニルァミノフルオラン、 3—ピペリジノー 6—メチルー 7—フエ二 ルァミノフルオラン、 3一 (N—シクロへキシルー N—メチルァミノ） —6—メ チルー 7—フエニルァミノフルオラン、 3—ピぺリジノ一 6—メチル一 7—フエ 二ルシミノフルオラン、 3—ジェチルァミノ一 6—メチルー 7ーキシリジノフル オラン、 3—ジェチルアミノー 7 _ ( o—クロ口フエ-/レアミノ） フルオラン、 3—ジブチノレアミノー 7— ( o—クロ口フエニルァミノ） フルオラン、 3—ピロ リジノ一 6—メチノレー 7 - p一ブチルフエニノレアミノフルオラン、 3一 N—メチ ル一 N—テトラヒ ドロフルフリルァミノ - 6ーメチルー 7一ァニリノフルオラ ン、 3— N—メチルー N—テトラヒ ドロフノレフリノアミノー 6—メチルー 7ァニ リノフノレオラン、 3—ジ ( n—ブチル) アミノー 6—メチルー 7—ァニリノフル オラン等のフルオラン系染料等の一種以上が適宜選択して使用される。
これらのロイコ染料と反応して顕色する顕色剤も、公知の各種のものを用いる ことができる。例えば、活性白土、酸性白土、ァタパルジャィト、ベントナイト、 コロイダルシリ力、 珪酸アルミニゥム等の無機酸性物質、 4一 t e r t—ブチル フエノーノレ、 4ーヒ ドロキシジフエノキシド、 α—ナフトーノレ、 β ナフトーノレ、 4ーヒ ドロキシァセトフエノーノレ、 4一 t e r t一オタチノレカテコ一ノレ、 2 , 2， ージヒ ドロキシジフエノーノレ、 2， 2， ーメチレンビス ( 4ーメチノレ一 6— t e r t一イソブチルフエノール）、 4 , 4， ーィソプロピリデンビス ( 2— t e r tーブチノレフヱノーノレ）、 4 , 4， - s e cーブチリデンジフエノール、 4ーフ ェニルフエノール、 4 , 4， イソプロピリデンビス ( 2 - t e r tーブチノレフエ ノール）、 4 , 4， —イソプロピリデンジフエノール (ビスフエノール A)、 2 , 2， ーメチレンビス ( 4ークロロフエノ一ノレ）、ハイ ドロキノン、 4 , 4， 一シ ク口へキシリデンジフエノール、 4ーヒ ドロキシ安息香酸ベンジル、 4ーヒ ドロ キシフタル酸ジメチル、 ヒ ドロキノンモノべンジルエーテル、 ノボラック型フエ ノール樹脂、 フエノール重合体等のフエノール性ィヒ合物、 安息香酸、 p— t e r t一プチル安息香酸、 トリクロル安息香酸、 テレフタル酸、 3— s e c—プチル 一 4—ヒ ドロキシ安息香酸、 3—シクロへキシル _ 4ーヒ ドロキシ安息香酸、 3， 5一ジメチルー 4ーヒ ドロキシ安息香酸、 サリチル酸、 3—イソプロピルサリチ ル酸、 3— t e r t—ブチルサリチル酸、 3 _ベンジルサリチル酸、 3— ( α - メチルベンジノレ) サリチル酸、 3—クロル一 5一 ( α—メチノレベンジル) サリチ ル酸、 3， 5—ジー t e r t—ブチルサリチル酸、 3—フエニル一 5— ( , a ージメチルベンジル) サリチル酸、 3 , 5—ジー α—メチルベンジルサリチル酸 等の芳香族力 ボン酸、及び前期フエノール性化合物や芳香族カルボン酸と例え ば亜鉛、 マグネシウム、 アルミニウム、 カルシウム、 チタン、 マンガン、 スズ、 ニッケル等の多価金属との塩等の一種以上が適宜選択して使用される。 なお、 顕 色剤は染料 1重量部に対して 1〜 2 0重量部、好ましくは 1〜 5重量部程度の範 囲で使用するのが好ましい。
バインダー樹脂としては、前記インクジェット用コート層で例示したものが適 宜使用しうる。
感熱記録方式では加熱されたサーマルへッドが直接感熱記録用コート層に接 触することから、感熱記録用コート層にはプロッキング防止剤としてピグメント を含有していることが望ましい。 又、 顕色反応を制御し、 サーマルヘッドの熱が 周囲に拡散し、 ドットが滲むのを防止する事からビグメントを含有していること が望ましい。
かかるビグメントの例としてはカオリン、 クレー、 炭酸カルシウム、 焼成クレ 一、焼成カオリン、 珪藻土、 微粒子状無水シリカ、 活性白土などの無機粒子ゃス チレンマイクロボーノレ、 ナイロンパウダー、 ポリエチレンパウダー、 アタリノレ系 樹脂パウダー、 尿素 ·ホルマリン樹脂フィラー、 生デンプン粒子などの有機粒子 が挙げられる。
感熱記録用コート層中に含まれるピグメントの粒子径は、 目的やピグメントの 種類により異なるが一般的には 2 O ^ m以下のものが用いられる。 又、 その含有 量も用いられるビグメントの種類、粒子径により異なるが、 感熱記録用コート層 全体の好ましくは 1〜 6 0重量％、 より好ましくは 3〜 6 0重量％である。
[水系コート層 （E ) を設けた樹脂延伸フィルムの製造] 本発明の水系コート層（E)を設けた樹脂延伸フィルムは、当業者に公知の種々 の方法を組み合わせることによって製造することができる。 いかなる方法により 製造された樹脂延伸フィルムであっても、本発明に記載された条件を満たすもの である限り本発明の範囲内に包含される。
本発明の水系コート層（ E )を設けた樹脂延伸フィルムは、熱可塑性樹脂（ A)、 表面処理剤 (D) により親水化処理された無機微細粉末 （B )、 有機フィラー、 分散剤 （C) を所定の割合で混合し、 押出し等の方法により製膜し、 その後熱可 塑性樹脂 （A) の融点より低い温度、 好ましくは 3〜6 0 °C低い温度で 1軸方向 又は 2軸方向に延伸を行うことにより、 フィルム表面及び内部に微細な空孔 （ボ ィド） を均一に有する液体吸収性樹脂延伸フィルムが得られ、 得られたフィルム の少なくとも片面に製造工程内（インライン）及び Z又は工程外（アウトライン） で上記したピグメントコ一ト剤を公知の方法により固形分換算で 0. 0 5〜 1 0 0 g /m2となるように塗工、 乾燥して樹脂延伸フィルムとの密着性に優れた水 系コート層 （E) を設けた樹脂延伸フィルムが得ることができる。
なお、 インライン塗工 （コート） とは、 樹脂延伸フィルム製造ライン中に設け られた塗工設備により、 ロールに卷き取らずにコート層を設ける手法である。 基 材フィルムの製造工程に塗工設備を取り入れることにより大量生産する場合な どに、 インライン塗工 （コート） によればコスト的に有利である。
また、 アウトライン塗工 （コート） とは、 樹脂延伸フィルムを一度ロールに卷 き取った後に、樹脂延伸フィルム製造ラインとは別の設備を用いてコート層を設 ける手法である。 アウトライン塗工 （コート） は、 塗工設備の選択肢が広くて、 基材フィルムと異なる生産速度で塗工が可能であることから、少量多品種の生産 に向いている。
本発明に用いる樹脂延伸フィルムの液体吸収係数が 5 m 1 Z (m2 · m s 1/2) 未 満では水性コート剤塗工の際の吸水速度が不十分でありそのために所望する塗 ェ量が得られなくなる。 またインクジエツト記録紙として使用する場合にインキ の浸透乾燥が遅くなる。 水系コート層 （E ) を設けた樹脂延伸フィルムの肉厚は特に制限されないが、 4 0〜4 0 0 μ πιが好ましく、 より好ましくは 6 0〜 3 5 0 μ m、 更に好ましく は 8 0〜3 0 0 μ πιの範囲である。水系コート剤に含まれる水系溶媒や水系イン キの吸収を考慮すると樹脂延伸フィルムが多層構造の場合、 吸水性を発現する最 外層の肉厚は 5〜 1 0 0 μ πι、 好ましくは 1 0〜8 0 μ πιの範囲である。 水系コ ート層 （Ε) の肉厚は使用目的に応じて 0 . 1〜5 0 111、 好ましくは 0 . 2〜
4 0； u mの範囲である。
水系コート層 （E ) ifi、 特にインクジェット記録紙用に配合された水系コート 剤である場合の乾燥塗工量は、使用する基材の液体吸収係数により適宜選択され るが 0 . 1〜 5 0 g /m2が好ましく、 0 . 2〜4 0 g /m2が更に好ましい。 乾 燥塗工量が 0 . 1 g /m2未満ではインクジェット用インクの定着性能を十分に 発揮することができず、 印字物に滲みが発生する場合がある。 また乾燥塗工量が
5 0 g /m2を超えると定着性能は満足されるが樹脂延伸フィルム最外層の吸水 能の効果が失われること、 コート層 （E) の表面強度が低下すること、 1回の塗 ェでは塗工しきれず 2回の重ね塗工が必要となり生産コストも高くなること等 の問題が生じる。
特にインクジエツト記録紙用のコート層を設ける場合は、樹脂延伸フィルム自 体がコート層 （E) に近い吸水性を有すことから、 従来よりも少ない乾燥塗工量 でコート層を設けてもインクを十分吸収でき、 早く乾燥することができるなどの 優れたメリットがある。 従って近年、 高速化、 高精細化の進むインクジヱット印 刷であっても乾燥性、精細性を損なうことなく柔軟に対応することが可能である。 水系コート層 （E) ί 感熱記録紙用に配合された水系コート剤である場合の 水系コート剤の乾燥塗工量は 0 . 5〜 2 0 g / 好ましくは 1〜 1 5 g /m2 である。 乾燥塗工量が 0 . 5 g Zm2未満では十分な発色印字性能が得られない 傾向がある。 また乾燥塗工量が 2 0 g /m2を超えてはコート層と樹脂延伸フィ ルムとの十分な密着が得られない傾向がある。
塗工方法としてはブレード方式、 ロッド方式、 ワイヤーバー方式、 スライ ドホ ッパー方式、カーテン方式、エアーナイフ方式、ロール方式、サイズプレス方式、 グラビア方式、 コンマ方式、 ダイ方式等の一般的な塗工方法が用いられる。
本発明の水系コ ト層 （E) を設けた樹脂延伸フィルムは、 通常の印刷 （例え ば油性、 U Vオフセット、 グヲビア、 フレキソ印刷等） を施すことができる。 必 要により、 これら印刷に加えて、 インクジェット記録、 感熱記録、 熱転写記録、 電子写真記録などの各種方式により印字/印刷を行っても良い。
本発明の水系コート層 （E) を設けた樹脂延伸フィルムに上記のような各種方 式で印字 Z印刷を行うことにより記録物を得ることができる。 [水系ヒートシール性樹脂コート層 （Ε ' ) ]
本発明における水系ヒートシール性樹脂コート層 （Ε ' ) は、 例えば熱可塑性 樹脂の圧空成形や射出成形時に予め金型内にラベルを装着して成形と同時にラ ベルを貼着するィンモールド成形において、金型内での溶融樹脂との接触により その熱で即座に融解して成形と同時に樹脂容器に均一接着するコート層として 有用である。 この場合、 インモールド成形用ラベルに適した水性のヒートシール 性樹脂を適宜選択して使用することができる。 また、 各種熱シール機を用いて他 のフィルム素材と接着させるコート層にも有用であり、 この場合も接着するフィ ルムの表面性質などから水性のヒートシール性樹脂を適宜選択することができ る。 .
水系ヒートシール性樹脂コート層 （Ε， ) に使用する樹脂は、 インモールド成 形や熱シールに適したヒートシール性を有する榭脂のディスパージョンが成形 上好ましい。 ヒートシール性を有する樹脂のデイスパージヨンとしては、 例えば ェマルジヨン重合されたものや、 懸濁重合したもの、 あるいは押し出し機などで 機械的に粉砕して水溶媒中に分散させたもの等が挙げられる。
本発明の水系ヒートシール性樹脂コート層 （Ε， ) に使用するヒートシール性 樹脂としては、 例えば、 アクリル系重合体、 酢酸ビュル重合体、 スチレン系重合 体、 塩化ビュル系重合体、 塩化ビニリデン系重合体、 ポリエチレン、 ポリウレタ ン、 ポリエステル、 エポキシ樹脂、 石油樹脂、 ロジンエステル、 シリコン樹脂、 アルキッド樹脂、 ポリブタジエン、 ブタジエン共重合体、 ポリブテン、 プチルゴ ム、 ポリプロピレン、 ポリクロ口プレン、 ポリイソプレンなどのディスパ一ジョ ンが使用できる。
これらの中では、 アクリル系重合体、 酢酸ビニル重合体、 スチレン系重合体が 好ましく、 この中でもエチレン 'アクリル酸共重合体、 エチレン 'メタアクリル 酸共重合体、 エチレン 'アクリル酸エステル共重合体、 アクリル酸エステル重合 体、 エチレン ·酢酸ビュル共重合体、 スチレン 'ブタジエン共重合体の水系のデ イスパージヨンが好ましい。
ヒートシール性樹脂の乾燥塗工量は、使用する樹脂延伸フィルムの液体吸収係 数により適宜選択されるが、 通常は 0 . 0 5〜3 0 g /m2が好ましく、 0 . 1 〜 2 0 g /in2がより好ましく、 0 . 2〜1 0 g /m2が更に好ましい。
乾燥塗工量が 0 . 0 5 g /m2未満では、 ィンモールド成形あるいは熱シール された時に容器あるいは他のフィルムとの十分な接着強度を発揮することがで きなくなる傾向がある。 また乾燥塗工量が 3 0 g Zm2を超えると、 接着強度は 十分であるが、例えばィンモールド成形用ラベルと容器の間に空気が入り込んで ラベルが部分的に膨れあがる現象 （ブリスタリング） が発生しやすくなる傾向が ある。
また塗工量が多くなると、 1回の塗工では塗工しきれず、 複数回の重ね塗工が 必要となり生産コストも高くなること等の問題が生じる。
ヒートシール性樹脂のディスパージョンの平均粒子径は樹脂延伸フィルム表 面の平均開口径より大きいものが好ましい。 また、 ヒートシール性樹脂が塗工後 乾燥後、 粒子形態で樹脂延伸フィルム表面に点在することが望ましい。 このため には、 乾燥をヒートシール性樹脂の相転移温度 （固相状態より液相状態に転移す る温度であり造膜温度ともいう） 以下の温度で行う必要がある。 ヒートシール性 樹脂の相転移温度は、 ィンモールド成形適性から好ましくは 5 0〜： L 4 0 °C、 よ り好ましくは 5 5〜1 3 0 °Cの範囲である。 1 4 0 °Cを超える温度で乾燥される 場合は、 粒子形態が残らず、 樹脂延伸フィルム表面を平滑な状態で覆うため、 ィ ンモールド成形においてブリスタリングが発生したり、 印刷時あるいはラベル加 ェ時にブロッキングが発生したりするなどの問題が起きやすくなる傾向がある。 また、 ヒートシール層の相転移温度が 5 0 °C未満であると、 ラベル保管時にヒ一 トシール層がベた付いたり、 ブロッキングしたりしゃすくなる傾向がある。
更に、 塗工乾燥後ヒートシール性樹脂が樹脂延伸フィルム表面を 3 0 %以上、 好ましくは 4 0〜9 0 %、更に好ましくは 5 0〜8 0 %を覆っている場合がイン モールド成形に向いている。
3 0 %未満の場合には、インモールド成形の際に成形容器との密着性が低下す るィ頃向がある。
ィンモールド成形用ラベルに用いる水系ヒートシール性樹脂コート層 （ E， ) の具体例としては、 例えば平均粒子径が 1 . 2 μ mで相転移温度が 9 0 °Cのェチ レン ·メタァクリル酸共重合体デイスパージヨンが挙げられる。
水系ヒートシール性樹脂コート層 （E， ) に用いるデイスパージヨンには、 基 材フィルムとの密着性を向上させるための各種バインダー樹脂や、 ラベルに加工 した時のプロッキングを防止するためのプロッキング防止剤、及び印刷時の給排 紙適性を向上させるためのスリツプ剤ゃ帯電防止剤等を添加することが好まし い。 更には必要に応じて、 分散剤、 増粘剤、 消泡剤、 防腐剤、 紫外線吸収剤、 紫外線安定剤、 酸化防止剤、 界面活性剤、 水性染料、 着色顔料等を適宜添加する ことができる。
[水系ヒートシール†生樹脂コート層 （E， ) を設けた樹脂延伸フィルムの製造] 本発明の水系ヒートシール性樹脂コート層 （Ε ' ) を設けた樹脂延伸フィルム は、 当業者に公知の種々の方法を組み合わせることによって製造することができ る。 いかなる方法により製造された樹脂延伸フィルムであっても、 本発明に記載 された条件を満たすものである限り本発明の範囲內に包含される。
本発明の水系ヒートシール性樹脂コート層 （Ε， ) を設けた樹脂延伸フィルム は、 熱可塑性樹脂 （A)、 表面処理剤 (D) により親水化処理された無機微細粉 末 （B )、 有機フィラー、 分散剤 ( C ) を所定の割合で混合し、 押出し等の方法 により製膜し、 その後熱可塑性樹脂 （A) の融点より低い温度、 好ましくは 3〜 6 0 °C低レ、温度で 1軸方向または 2軸方向に延伸を行うことにより、 フィルム表 面および内部に微細な空孔 （ボイド） を均一に有する液体吸収性樹脂延伸フィル ムが得られ、得られたフィルムの製造工程内（インライン）及び z又は工程外（ァ ゥトライン） で例えばエチレン 'メタアタリル酸共重合体などのディスパージョ ンを公知の方法により固形分換算で 0 . 0 5〜3 0 g /m2となるように塗工し、 ディスパージョン粒子が粒子形態として表面に存在するように、相転移温度以下 で乾燥して、 優 た水系ヒートシール性樹脂コート層 （Ε ' ) を設けた樹脂延伸 フィルムを得ることができる。
本発明の液体吸収係数が 5 m 1 / (m2 · m s 1/2) 以上である樹脂延伸フィルム に、上記の様な方法により得られた表面に水系ヒートシール性樹脂コート層を設 けた樹脂延伸フィルムは、例えばポリプロピレンフィルムに公知のァゥトライン でのコート法、 またはインラインでの共押し出し法等で設けられたヒートシール 性樹脂層を有するインモールド成形に供するラベルに比較して、少ないコート量 で優れたィンモールド成形適性が得られること力ゝら、 優れた生産性と、 ラベル品 質を有した安価なィンモールド成形用ラベル、及び製品容器を得ることができる。 液体吸収係数が 5 m 1 /m2 · (m s ) 1/2未満では、 水性コート剤塗工の際の吸 水速度が不十分であり、 塗工液の粘度上昇が少なくて所望する塗工量及び塗膜の 表面形態が得られない。
また、熱処理後には表面にコロナ放電処理やプラズマ処理などの酸ィヒ処理を施 すのが好ましレ、。 酸化処理を施すことにより、 水系ヒートシール性樹脂コート層 (E ) を設ける際には表面の濡れ性がより向上しヒートシール性榭脂デイスパー ジョンの溶媒吸収速度が向上し樹脂延伸フィルム表面の開口径より小さな粒径 の樹脂が早く、 より多く入り込む利点があるため望ましい。
さらには、 水系ヒートシール性樹脂との接着性が向上する利点もある。 水系ヒートシ一ノレ性樹脂コート層 （E， ) を設けた樹脂延伸フィルムの全厚は 特に制限されないが、 4 0〜4 0 0 μ πιが好ましく、 より好ましくは 5 0〜 3 5 0 m、 更に好ましくは 6 0〜3 0 0 z mの範囲である。 水系ヒートシール性樹 脂コート層 （E ) と接する樹脂延伸フィルムの最外層の厚さは、 水系ヒートシ一 ル性樹脂ディスパージヨン中に含まれる水系溶媒の吸収を考慮すると 3〜 1 0 0 μ Hiが好ましく、 5〜 8 0 μ mがより好ましい。 水系ヒ^ "トシール性樹脂コー ト層 （E) の厚さは使用目的に応じて 0 . 0 5〜4 0 が好ましく、 0 . 1〜 3 0 μ ηιがより好ましい。
本発明による水系ヒートシ一ノレ性樹脂コート層 （Ε， ) を設けた樹脂延伸フィ ルムはィンモールド成形用ラベルとして用いる場合、水性ヒートシール樹脂の種 類、 相転移温度を適宜選択することにより、 種々の樹脂容器に使用できる。 例え ばた高密度ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリエステ/レ、 ポリスチレン、 ポリ 塩化ビエル、 ポリカーボネートなどからなる容器移用でき、 中でも高密度ポリエ チレン、 ポリプロピレン、 ポリエステル、 ポリスチレンに適している。 また特殊 な容器形状を有するもの、容器がコールドパリソンを再加熱し延伸プロ一にて成 形されるものなど、従来ラベルでは困難な容器にも多く使用できる利点を有する。 ヒートシール性樹脂の塗工方法としてはブレード方式、 口ッド方式、.ワイヤー バー方式、 スライドホッパー方式、 カーテン方式、 エアーナイフ方式、 ロール方 式、 コンマ方式、 サイズプレス方式、 ダラビヤ方式、 リバースダラビヤ方式等の 一般的な塗工方法が用いられる。 またこれら一般的な塗工方法を適宜組み合わせ て塗工する方法も用いられる。
塗工後の乾燥方法としては、 公知の乾燥手段で行われるが、 乾燥過程では使用 するヒートシール性樹脂の相転移温度を超えないような条件で乾燥されなけれ ばならない。
[水系接着剤層]
本発明のラベルを構成する水系接着剤層に使用する水系接着剤は、例えばデン プン、膠、 カゼイン、 セルロース、 アルギン酸ソーダ、 グァーガム、 ラテックス、 ポリマレイン酸系重合物、 ポリビュルアルコール、 ポリビエルピロリ ドン、 カル ポキシルメチノレセルロース、 メチノレセルロース、 ゼラチン、 プノレラン、 アタリノレ 樹脂、 ウレタン樹脂、 酢酸ビニル樹脂から選択される少なくとも一つを含むもの が好ましく、 これらの中では、 デンプン、 カゼインを含むものがより好ましレ、。 使用される水系接着剤としては、上記物質を含む水溶液ゃェマルジヨンが使用で さる。
水系接着剤の乾燥塗工量は、使用する樹脂延伸フィルムの液体吸収係数により 適宜選択されるが、 通常は 0 . 5〜： L 0 0 g m2が好ましく、 2〜5 0 g Zm2 がより好ましく、 5〜 2 0 g /m2が更に好ましい。
水系接着剤の乾燥塗工量が 0 . 5 g /m2以上であれば、 容器等の被着体との 十分な接着強度が得られやすい。 また塗工量が 1 0 0 g Zm2以下であれば、 水 系接着接着剤が短時間に乾燥するため、接着剤未乾燥によるラベルのズレが生じ てラベリング速度が低下しコストが高まるのを回避することができる。
塗工乾燥後の接着剤が樹脂延伸フィルム表面を好ましくは 1 0 %以上、 より好 ましくは 3 0〜9 0 %、 更に好ましくは 5 0〜8 0 %を覆っている場合が被着体 との貼合に適している。 1 0 %以上あれば被着体との密着性が十分に得られやす い。 また、 8 0 %以下であれば、 ラベルと被着体との非接着部分に適度な空気が 存在するため、 水系接着剤の乾燥時間を短縮し得る傾向がある。
[デラベリング可能なラベルの製造]
本発明のデラベリング可能なラベルは、 当業者に公知の種々の方法を組み合わ せることによって製造することができる。 いかなる方法により製造されたデラベ リング可能なラベルであっても、本発明に記載された条件を満たすものである限 り本発明の範囲内に包含される。
本発明に使用する樹脂延伸フィルムは、熱可塑性樹脂（ A)、無機微細粉末（ B )、 有機フィラー （Β ' )、 分散剤 （D) を所定の割合で混合し、 押出し等の方法に より製膜し、 その後熱可塑性樹脂 (A) の融点より低い温度、 好ましくは 3〜6 0 °C低い温度で 1軸方向または 2軸方向に延伸を行うことにより、 フィルム表面 および内部に微細な空孔 （ボイド） を均一に有する液体吸収性樹脂延伸フィルム が得られ、 得られたフィルムの製造工程内 （インライン） 及び ^ /又は工程外 （ァ ゥトライン） で水系接着剤を公知の方法により固形分換算で好ましくは 0 . 5〜 1 0 0 g /m2となるように塗工し得ることができる。
本発明に使用する樹脂延伸フィルムは少なくとも 1軸方向に延伸されている ものが好ましく、 2軸方向に延伸されていてもよい。 また樹脂延伸フィルムは単 層構造であっても多層構造であってもよい。 多層構造の場合、 2層構造、 3層以 上の構造であってもよい。
単層構造の場合、 フィルムは無延伸、 1軸延伸、 2軸延伸のいずれであっても 差し支えない。 2層構造の場合、 無延伸 無延伸、 無延伸 / 1軸延伸、 無延伸 2軸延伸、 1軸延伸 Z 1軸延伸、 1軸延伸 Z 2軸延伸、 2軸延伸 / 2軸延伸のい ずれの構造であっても差し支えない。 3層以上の構造の場合は、 上記単層構造と 2層構造を組み合わせればよく、 いずれの組み合わせでも差し支えない。
例えば、 ①無機微細粉末 （ B ) を 0〜 4 0重量 °/0、 好ましくは 3〜 3 3重量％ 含有する結晶性ポリオレフイン系樹脂フィルムを該樹脂の融点より低い温度で 1方向に延伸して得られる 1軸方向に配向したフィルムを基材層として用意し、 ②その少なくとも片面に、 熱可塑性樹脂 （A) 2 0〜8 0重量％および表面処理 された無機微細粉末 （B ) 8 0〜2 0重量％、 有機フィラー （Β ' ) 0〜5 0重 量％からなる樹脂組成物に分散剤 （D) を前記熱可塑性樹脂 （Α)、 無機微細粉 末 （Β )、 および有機フィラー （Β ' ) の合計 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜 1 0 0重量部を含有する榭脂組成物の溶融樹脂を積層し、 次いで③前記延伸方向 と直角方向にこの積層フィルムを延伸することにより、表面層が 1軸方向に配向 し、 基材層が 2軸方向に配向した積層構造物の樹脂延伸フィルムが得られる。 さ らに、 その樹脂延伸フィルムの少なくとも片面に水系接着剤層を設けることによ り、 本発明のデラベリング可能なラベ^^が得られる。 好ましい製造方法は基材層と最外層を積層した後にまとめて延伸して得られ たフィルム表面に水系接着剤層を設ける工程を含むものである。別個に延伸して 積層する場合と比べると簡便であり製造コストも安くなる。
延伸には、 公知の種々の方法を使用することができる。 延伸は、 樹脂の融点よ り 5 °C以上低い温度であり、 また 2種以上の樹脂を用いる場合は配合量の最大を 占める樹脂の融点より 5 °C以上低い温度で行うことが好ましい。
延伸の具体的な方法としては、 ロール群の周速差を利用したロール間延伸、 テ ンターオープンを利用したクリップ延伸などを挙げることができる。 ロール間延 伸によれば、 延伸倍率を任意に調整して、 任意の剛性、 不透明度、 平滑度、 光沢 度のフィルムを得ることが容易であるので好ましい。
液体吸収係数が 5 m l / (m2 · m s 1/2) 未満では、 デラベリング時の水洗時に 水の樹脂延伸フィルムへの吸水速度が不十分であり、所望の時間内にデラベリン グすることは困難である。
本発明のデラベリング可能なラベルは、 水系接着剤層を最外層とし、 その反対 面には通常各種の印刷方式及び Z又は印字方式により印刷及び/又は印字され て使用される力、用途に応じて熱可塑性樹脂フィルム、ラミネート紙、パルプ紙、 不織布、布等に積層して使用してもよい。またアルミニウム、銀などの金属層（金 属箔、 金属蒸着層） を設けても良い。 これら積層フィルム構造は、 それぞれの層 を別々に延伸した後に積層することによつて製造しても良いし、積層した後にま とめて延伸して製造しても良い。 またこれらの積層フィルムの表面に及ぴ裏面に 印刷して使用しても良い。 これらの方法は適宜組み合わせることもできる。 本発明のデラベリング可能なラベルの全厚は特に制限されないが、 4 0〜4 0 0 μ mが好ましく、 より好ましくは 5 0〜3 5 0 μ ιη、 更に好ましくは 6 0〜 3 0 0 t mの範囲である。樹脂延伸フィルムが多層構造の場合は水系接着剤層と接 する樹脂延伸フィルムの最外層の厚さは、水系接着剤に含まれる水系溶媒の吸収 を考慮すると 3〜1 0 0 μ πιが好ましく、 5〜8 0 μ πιがより好ましい。 水系接 着剤層の厚さは使用目的に応じて 0 . 1〜4 0 ^ ηιが好ましく、 0 . 1〜3 0 mがより好ましレ、。 [被着体への適用]
本発明のデラベリング可能なラベルは、 水系接着剤の種類、 相転移温度を適宜 選択することにより、 種々の被着体に使用できる。 例えば、 アルミニウムゃステ ンレス等の金属、 ガラス、 陶器、 高密度ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリエ ステル、 ポリスチレン、 ポリ塩化ビエル、 ポリカーボネート等のプラスチック、 紙などからなる被着体に使用でき、アルミニウムやステンレス等の金属、ガラス、 陶器、 高密度ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリエステル、 ポリスチレンから なる被着体に適し、 とりわけガラス、 陶器からなる被着体に適している。
被着体の形状は特に制限されず、 容器、 プレート、 円筒、 球などいずれの形状 であってもよレ、。 好ましいのは、 容器であり、 特にリタ一ナブ/レ容器である。 本発明のデラベリング可能なラベルのデラベリング適性は、 以下のように評価 した。 すなわち、 本発明のデラベリング可能なラベルを水系接着剤層を介して貼 合したラベル付き被着体を作製し、 水圧 2 M P aの条件で被着体に貼合されたラ ベルに水をあててラベルが被着体より剥離するまでの時間を測定した。 ラベルが 被着体より剥離するまでの水洗時間は、 6 0秒以内が好ましく、 3〜 2 0秒未満 がより好ましレ、。被着体よりラベルが剥離するまでの水洗時間が 3秒未満で剥離 するラベルは、 被着体との接着強度として実用性に問題がある場合があり、 6 0 秒を超えては、 ラベルをリタ一ナブル被着体に使用する場合、 ラベルを剥離する ために時間がかかり過ぎるなどの問題がある。本発明のラベルはデラベリング適 'I生が高く、 実用性が極めて高い。 実施例
以下に調製例、 製造例、 実施例、 比較例および試験例を挙げて本発明をさらに 具体的に説明する。 以下の実施例に示す材料、 使用量、 割合、 処理内容、 処理手 匿等は、 本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。 従って、 本発明の範囲 は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 以下の実施例 およぴ比較例で使用する材料を表 1にまとめて示す。 なお、 表中の MF Rはメル トフローレートを意味する。 表 1
Figure imgf000041_0001
(調製例 1 ) 表面処理剤 (D) の製造
環流冷却器、 温度計、滴下ロート、 撹拌装置およびガス導入管を備えた反応器 に、 ジァリルァミン塩酸塩 ( 6 0 %濃度の水溶液） 5 0 0重量部、 アクリルアミ ド （4 0 %濃度の水溶液） 1 3重量部および水 4 0重量部を入れ、 窒素ガスを流 入させながら系内温度を 8 0 °Cに昇温した。 攪拌下で、 重合開始剤として過硫酸 アンモニゥム （2 5 %濃度の水溶液） 3 0重量部を滴下ロートを用いて 4時間に 渡り滴下した。 滴下終了後 1時間反応を続け、 粘稠な淡黄色液状物を得た。 これ を 50 g取り、 500m l中のアセトン中に注ぐと白色の沈殿を生じた。 沈殿を 濾別しさらに 2回 10 Om lのアセトンでよく洗浄した後、真空乾燥して白色固 体状の重合体 （水溶性カチオン性コポリマー） を得た。 得られた重合体の重量平 均分子量を GPCより求めたところ 55, 000であった。
(調製例 2 ) 表面処理炭酸力ルシゥムの製造
重質炭酸カルシウム （平均粒子径 8 μπι、 日本セメント社製乾式粉砕品） 40 重量％と水 60重量％を充分に攪拌混合してスラリ一状とし、製造例 1にて製造 した表面処理剤 (D) を重質炭酸カルシウム 1 00重量部当たり 0. 06重量部 加え、テーブル式ァトライター型媒体攪拌ミル（直径 1. 5 mmのガラスビーズ、 充填率 1 70%、 周速 1 OmZs e c) を用いて湿式粉砕した。
次いで、 主成分が炭素数 1 4のアルカンスルホン酸ナトリウムと炭素数 1 6の アルカンスルホン酸ナトリゥムの混合物 （2重量％濃度の水溶液） 50重量部を 加えて攪拌した。 その後、 3 50メッシュのスクリーンを通して分級し、 3 50 メッシュを通過したスラリーを媒体流動乾燥機 （(株） 奈良機械製作所製、 MS D— 200) で乾燥した。 得られた炭酸カルシウムの平均粒径をマイクロトラッ ク （日機装 （株） 製） で測定したところ 1. 5 μπιであった。
(製造例 1〜22)
以下の手順に従って樹脂延伸フィルム （製造例:！〜 22) を製造した。 表 2に 各樹脂延伸フィルムの製造にあたって使用した材料の種類と量 （重量。 /。）、 延伸 条件、各層の厚み、および不透明度を記載した。表 2に記載される材料の番号は、 表 1に記載される材料の番号に対応している。 なお、 表 2に記載される分散剤の 添加量は、材料 1〜 3の合計添加量を 1 00重量部としたときの重量部で表示さ れている。
製造例 1〜9、 1 2〜1 5において、 表 2に記載の配合物 [Α] を 250°Cに 設定された押出機で溶融混練して押出成形し、冷却装置にて 70°Cまで冷却して 単層の無延伸シートを得た。 この無延伸シートを表 2に記載の延伸温度 （1) に 加熱した後、 縦方向に口 ^"ル間で 5倍に延伸し、 縦一軸延伸フィルムを得た。 次 いで表 2に記載の配合物 [B] を 250°Cに設定された押出機で溶融混練して、 前記縦一軸延伸フィルムの両面に積層した。積層物を表 2に記載の延伸温度 ( 2 ) に加熱してテンター延伸機を用いて横方向に 8倍延伸し、 延伸温度 (2) より 2 0 °C高い温度で熱処理を行い、 .1軸延伸 2軸延伸 Z 1軸延伸された 3層構造の 樹脂延伸フィルムを得た。
製造例 10では、 表 2に記載の配合物 [B] を 250°Cに設定された押出機で 溶融混練して押出成形し、冷却装置にて 70°Cまで冷却して単層の無延伸シート を得た。 この無延伸シートを表 2に記載の延伸温度 (1) に加熱した後、 縦方向 にロール間で 5倍に延伸し、延伸温度（1)より 20°C高い温度で熱処理を行い、 縦 1軸樹脂延伸フィルムを得た。
製造例 11では、 表 2に記載の配合物 [B] を 250°Cに設定された押出機で 溶融混練して、押出成形し冷却装置にて 70°Cまで冷却して単層の無延伸シート を得た。 この無延伸シートを表 2に記載の延伸温度 (1) に加熱した後、 縦方向 にロール間で 5倍に延伸し、 次いで延伸温度 (2) に加熱後テンター延伸機を用 いて横方向に 8倍延伸し、 延伸温度 (2) より 20°C高い温度で熱処理を行い、 逐次 2軸樹脂延伸フィルムを得た。
製造例 16では、 表 2に記載の配合物 [B] を 250°Cに設定された押出機で 溶融混練して押出成形し、冷却装置にて 70°Cまで冷却して単層の無延伸シート を得た。 この無延伸シートを表 2に記載の延伸温度 (1) に加熱した後、 縦方向 にロール間で 5倍に延伸したが、 破断により延伸フィルムは得られなかった。 製造例 17では特開 2001— 181423号公報の実施例 3の 1軸延伸 2軸延伸 Z 1軸延伸された 3層樹脂延伸フィルムを用いた。
製造例 18では特開 2001— 226507号公報の実施例 3の 1軸延伸 Z 2軸延伸 Z 1軸延伸された 3層樹脂延伸フィルムを用いた。
製造例 19では特開 2001— 164017号公報の実施例 3の 1軸延伸/ 2軸延伸 Z 1軸延伸された 3層樹脂延伸フィルムを用いた。
製造例 20では特開 200 1— 1 519 18号公報の実施例 4の 1軸延伸 Ζ 2軸延伸 Ζ 1軸延伸された 3層樹脂延伸フィルムを用いた。
製造例 21では特開平 10— 212367号公報の実施例 2の 1軸延伸ノ 2 軸延伸 Ζ 1軸延伸された 3層樹脂延伸フィルムを用いた。
製造例 22では特開 2002— 96422号公報の実施例 3の 1軸延伸 Ζ 1 軸延伸/ 1軸延伸された 3層樹脂延伸フィルムを用いた。
得られた単層及び 3層樹脂延伸フィルムの両面に、放電処理機（春日電機（株） 製） を用いて 4 Ow/m2'分のコロナ処理を行って樹脂延伸フィルムを得た。
Figure imgf000045_0001
(試験例 1 )
製造した各樹脂延伸フィルムの表面について、 無機微細粉末の分散性、 表面開 口率、 液体吸収係数、 初期接着力、 水性インキ乾燥性および水性スタンプ乾燥性 の評価を行つた。 各試験の詳細は以下に示す通りである。
1) 無機微細粉末の分散性
製造例 1〜 15で製造に使用した配合物 [ B ]、 及ぴ製造例 17〜 22の表面 層配合物を 250°Cに設定した溶融混練機で混練、 ペレツト化した。 得られたぺ レット 50 gを 230°Cに設定したプレス成形機で溶融し、 50 k g f Zcm2 で圧縮した後、 30°Cに冷却して、 縦 12 OmmX横 12 Omm、 厚さ 0. 5m mのシートを得た。 このシートを小型の 2軸延伸機 （岩本製作所製） を用いて 1 55 °Cで加熱した後、 2軸方向に 5倍延伸し、 冷風により 90°Cまで冷却して 2' 軸樹脂延伸フィルムを得た。 このフィルムに透過光を当て 0. 1mm以上の無機 微細粉末凝集物を数えて単位面積当たりの個数をカウントし、以下の 3段階で評 価した。
〇： 3個/ m2未満
△： 3個 Zm2以上 10個 Zm2未満
X ： 10個/ m2以上
2) 表面開口率
製造例 1〜 15及び製造例 1 7〜 22の樹脂延伸フィルムより任意の一部を 切り取り、 観察試料台に貼り付け、 その観察面 （配合物 [B] の表面） に金蒸着 して走査型顕微鏡 （日立製作所 （株） 製、 S— 2400) を用いて倍率 2000 倍にて表面を写真撮影した。 空孔をトレーシングフイルムにトレースして塗りつ ぶした図を画像解析装置（二レコ （株） 製：型式ルーゼックス IID) で画像処理 し、 樹脂延伸フィルムの表面開口率を測定した。
3) 液体吸収係数
製造例 1〜 15及び製造例 17〜 22の樹脂延伸フィルムについて、液体吸収 係数を Bristw法（JapanTAPPINo.51- 87) に準拠し、液体動的吸収性試験機（熊 谷理機工業 （株） 製： Bristw試験機 II型） を使用して測定した。 液体吸収係数 は、測定溶液滴下後 20ミリ秒から 40ミリ秒経過における吸水曲線から最小二 乗法により直線を得て、 その勾配より求めた。 測定溶液は、 蒸留水 98重量％に 着色用染料としてスタンプインキ （赤） （シャチハタ （株） 製） 2重量％を混合 したものを用いた。 液体吸収係数の大きさは、 以下の 4段階で評価した。 △は実 用上問題があり、 Xは実用的でない。
◎： 1 5ml/ (m2 · m s 1/2) 以上
〇： 5m l/ (m2 - ms 1/2) 以上 15 m 1 / (m2 · m s 1/2) 未満 △ : 1m l/ (m2 · m s ) 以上 5 m 1 / (m2 · m s 1/2) 未満
X ： 1ml/ (m2 · m s 1/2) 未満
4) 初期接着力
製造例 1〜1 5及び製造例 1 7〜21の樹脂延伸フィルムのそれぞれについ て、 幅 4 Ommの試験片を 2枚ずつ用意した。 接着力測定機 （JTトーシ （株） 製： ASM- 01) を使用して、 一方の試験片に水系の自動ラベラー用接着剤 （常磐化 学工業 （株） 製： トキヮノール 650WR) を塗布し、 塗布後 1秒放置してから他方 の試験片を重ねて 1秒間圧着し、 さらに圧着後 1秒間放置して引張試験 （引張速 度： 300mmZ分） を行った。 引張試験で剪断力を測定し、 その最大荷重を最 大接着力として記録した。 初期接着力の大きさは、 以下の 3段階で評価した。
〇： 150 g以上
△： 100 g以上 150 g未満
X ： 100 g未満
5) 水性インキ乾燥性
製造例 1〜15及び製造例 17〜21の樹脂延伸フィルムについて、評価用力 ラーチャート （2 cmX 2 c mの単色 50%印刷、 2 cmX 2 cmの重色 20 0%印刷） を作製し、 染料インク （イェロー、 マゼンタ、 シアン、 ブラック） を 用いてインクジエツトプリンター （キャノン （株） 製、 商品名： B J C— 410 C) を用いて印字した。 印字後、 一定時間毎に濾紙を印字部分に圧着し、 インク が濾紙に逆戻りしなくなる時間を測定した。 インクが濾紙に逆戻りしなくなる時 間によつて、 水性ィンキ乾燥性を以下の 3段階で評価した。
〇： インクが濾紙に逆戻りしなくなる時間が、 印字直後
△： インクが濾紙に逆戻りしなくなる時間が、 印字後 1 0秒以内
X： ィンクが濾紙に逆戻りしなくなる時間が、 印字後 3 0秒以内
6 ) 水性スタンプ乾燥性
製造例 1〜1 5及び製造例 1 7〜2 1の樹脂延伸フィルムについて、 スタンパ 一 (シャチハタ （株） 製、 商品名：スタンパー H2471) およぴ捕充インキ （シャ チハタ （株） 製、 商品名：XR- 2) を用いてスタンプを押し、 1 0秒放置後、 スタ ンプ面を濾紙で拭き取り、 滲みについて以下の 3段階で評価した。
〇 滲みがなく鮮明な印字である。
△ 滲みはあるが、 印字面を読み取れる。
X 滲みにより、 印字面を読み取れない。
表 3に各試験結果 （実施例 1〜 1 3、 比較例 1〜 8 ) をまとめて示した。
表面 IB口 液体吸収係数 初期接着力 水性インキ スタンプ 製造例 分散状態
率（％) ml/(m2' ms1/2) (g/20mm) 乾燥性 乾燥性 実施例 1 1 〇 12 ◎ 20 o 200 〇 O 実施例 2 2 0 9 〇 11 〇 165 o 〇 実施例 3 3 0 14 ◎ 24 o 230 〇 o 実施例 4 4 0 14.5 ◎ 27 o 235 o o 実施例 5 5 0 13.5 © 24 〇 210 〇 〇 実施例 6 6 0 11 © 18 o 158 o 0 実施例 7 7 0 15 ◎ 26 o 240 〇 0 実施例 8 8 0 9.5 o 10 〇 165 〇 o 実施例 9 9 0 8 〇 8.5 〇 155 〇 o 実施例 10 10 0 11 ◎ 19 〇 188 〇 o . 実施例 11 11 0 38 ◎ 33 o 232 〇 o 実施例 12 12 〇 12 ◎ 22 〇 200 〇 o 実施例 13 13 0 8 〇 8.5 〇 155 〇 o 比較例 1 14 0 2 X 0.6 X 58 厶 厶 比較例 2 15 〇 10.5 X 0.9 X 65 X X 比較例 3 16 延伸時に破断したため評価用試験片が得られなかった
比較例 4 17 X 5.5 厶 4 △ 102 A 厶 比較例 5 18 X 6 Δ 4.5 Δ 114 Δ 厶 比較例 6 19 X 6 △ 4.5 Δ 118 厶 Δ 比較例 7 20 X 5.5 Δ 4 Δ 115 Δ 厶 比較例 8 21 X 6 △ 4.5 Δ 124 A Δ 以上の結果から明らかなように、 本発明の樹脂延伸フィルムは、 液体吸収係数 が良好で、初期接着力、水性ィンキ乾燥性、水性スタンプ乾燥性に優れている（実 施例 1〜1 3 )。 これに対して、 本発明の条件を外れている樹脂延伸フィルムは 適性が劣り実用性がない （比較例 1〜8 )。
(実施例 1 4〜2 2、 比較例 9〜1 5 )
表 4に記载される材料を所定量用いて、以下の手順にしたがつてィンクシヱッ ト記録用紙を製造した。 ビグメント分散液、 バインダー樹脂、 架橋剤、 インク定 着剤、 水を混合して、 表 5に記載される組成を有する水系のインクジエツト記録 紙用塗工液を調製した。 次いで樹脂延伸フィルム製造設備内に設けられたバーコ 一ターにてこの塗工液をライン速度 2 OmZm i nで製造例 1、 2、 4〜6、 8 〜10、 1 3〜1 5及び 1 7〜2 1の樹脂延伸フィルムの表側にインラインコー トし、 100°Cに設定した長さ 2 Omのオープンで乾燥'固化してインクジエツ ト記録用紙を得た。 得られた各用紙の乾燥後塗工量は表 5の通りであった。
(実施例 23〜 26、 比較例 1 6〜 21 )
製造例 1、 5、 6、 1 3〜1 5、 1 7及び 21の樹脂延伸フィルムの表面に、 さらに、 以下の手順にしたがって処理を施し、' 8種類の感熱記録紙を製造した。 ビグメント分散液 4、 ロイコ染料分散液、 顕色剤分散液、 バインダー溶液 2、 及び水を混合し攪拌して、表 6に記載される組成を有する水系の感熱記録層用塗 ェ液を得た。
この塗工液をバーコ一ターにてライン速度 2 Om/m i nで乾燥塗工量が 5 gZm2になるように樹脂延伸フィルムの表側にアウトラインコートし、 60°C に設定した長さ 2 Omのオーブンで乾燥 ·固化して感熱記録紙を得た。
(試験例 2)
1) インクジェットプリンター適性
実施例 1 4〜 22、比較例 9〜 1 5のィンクジェット記録用紙について下記の 条件でプリンター印字し、染料インク及ぴ顔料インクに対する各種適性を評価し た。
プリンター 1 ： CANON B J F-8 50 C (6色、 染料インク）
スパーファインモード、 ドライバによる色補正なし プリンター 2 ： EP SON MC— 2000 (6色、 顔料インク）
MCマツトフイルムモード、 ドライバによる色補正なし 印字サンプル： 日本規格協会 SC I D カフェテラス 「A2」
使用環境： Wi n d ows ME P e n t i um (登録商標） 4 1. 8 GHz, RAM512MB パラレル I /F
使用ソフト ： Ad o b e Ph o t o s h o p 5. 0 J
(精細性）
印刷終了後、 恒温室 （23。C、 相対湿度 65%) に 24時間放置したあと、 こ の記録画像を光学顕微鏡 （50倍） にて観察し、 以下の 3段階で評価した。
〇： ドット形状が認識可能
△： ドットの形状が認識不可
X： 全体的に不鮮明
(密着性）
印刷終了後、 恒温室 （23°C、 相対湿度 65%) に 24時間放置したあと、 消 しゴム （(株） トンボ製、 製品名： MONO) にて印刷面を 5回擦り、 インクの 残留程度を目視判定した。
〇 インク残留程度 100 80%
Δ 79 50%
X 49 0%
(耐水性）
印刷終了後、 恒温室 （23°C、 相対湿度 65%) に 24時間放置したあと、 印 刷サンプルを十分な量の水道水 （水温 25°C) の中に 4時間浸漬させた後、 紙面 を風乾しィンクの残留程度を目視判定した。
〇 インク残留程度 00〜 80 %
Δ 79〜 50 %
X 49〜 0 %
2) 感熱記録適性
実施例 23〜 26、比較例 16〜： L 9の感熱記録紙について下記の条件で感熱 記録適性を評価した。 結果を表 6に示す。 (発色均一性）
感熱記録紙を 1 0 0 °Cに設定したオーブンに 3 0分間放置し顕色させ塗工面 の状態が観察し易い状態にし、 感熱記録層の均一性を目視判定した。
〇： 均一に発色している
Δ： 部分的に発色が薄い箇所がある。
X： 全く発色しない部分がある
(塗膜密着性）
塗工面に粘着テープ （ニチパン （株） 製、 商品名 「セロテープ」 （登録商標） ） を貼り、 手で引き剥がし粘着テープの状態を目視判定した。
〇： 樹脂延伸フィルムが破壊される程密着している。
△： 部分的に塗膜のみが剥がれる
X： 塗膜のみが剥がれる。
表 6に各試験結果をまとめて示した。
なお比較例 1 6、 1 7の発色均一性不良は樹脂延伸フィルムの吸水性不足によ る水性塗工剤のハジキが原因であり、 比較例 1 8、 1 9の発色均一性不良は樹脂 延伸フィルムの分散不良が原因と推定される。
表 4
Figure imgf000053_0001
表 5
実施例 比較例
14 15 16 17 18 19 20 21 22 θ 10 11 12 13 14 15 製造例 1 2 4 5 6 8 9 10 13 14 15 1フ 18 19 20 21 分散状態 〇 〇 O 〇 〇 〇 O 〇 O 〇 〇 X X X X X 開口率 （0/0) 12 9 14.5 13.5 11 9.5 8 11 8 2 10.5 5.5 6 6 5.5 6 液体吸収係数 （ml/(m2'ms1/2)) 20 11 27 24 18 10 8.5 19 8.5 0.6 0.9 4 4.5 4.5 4 4.5
ビグメント分散液 1 90 90 80 30 90 90 90 80 80 ビグメント分散液 2 80 40 30 80 80 80
ビグメント分散液 3 70 40 20 70 インク受容層
形成用塗工 バインダー樹脂溶液 1 10 30 20 30
液 [重量部]
バインダー樹脂溶液 2 20 10 20 20 20 10 10 10 20 20 20 20 架橋剤 2 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 インク定着剤 2 2 2 5 2 2 2 2 2 2 乾燥後塗工量 (gZm2) 3 5 10 5 7 5 7 10 10 3 10 5 10 7 7 フ
精細性 〇 〇 O O O O 0 〇 o X X Δ 厶 Δ Δ △ 染料インク 密着性 O O 〇 O 〇 〇 o O 〇 Δ O 〇 〇 O O O インクジェット 耐水性 O 〇 〇 〇 O 〇 〇 O 〇 X X 厶 Δ △ 厶 Δ プリンター
適性 精細性 O 〇 〇 O 〇 0 o 〇 O X X 厶 厶 Δ 厶 厶
顔料インク 密着性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 o 〇 〇 X X 〇 O 〇 O 〇
耐水性 O 〇 〇 O 〇 〇 o 〇 O Δ 厶 O 〇 O O 〇
実施例 比較例
23 24 25 26 1 6 1 7 1 8 1 9 製造例 1 5 6 13 14 15 17 21 分散状態 o o o o o o X X 開口率 （％) 12 13.5 11 8 2 10.5 5.5 6 液体吸収係数 （ml/(m2' ms1/2)) 20 24 18 8.5 0.6 0.9 4 4.5
ビグメント分散液 4 200 200 200 200 200 200 200 200 ロイコ染料分散液 100 100 100 100 100 100 100 100 インク受容層
形成用塗工液 顕職剤分散液 300 300 300 300 300 300 300 300
[部]
バインダー樹脂溶液 2 150 150 150 150 150 150 150 150 水 80 80 80 80 80 80 80 80 乾燥後塗工量 (g/nf.) 5 5 5 5 5 5 5 5
発色均一性 O O O 〇 X X Δ 厶 感熱記録適性
塗膜密着性 O O O O X Δ Δ 厶 以上の結果から明らかなように、 本発明の樹脂延伸フィルムは、 液体吸収係数 が良好な樹脂延伸フィルムに水系コート層を設けることにより、優れたインクジ エツト記録性能ゃ感熱記録性能を発揮する（実施例 1 4〜 2 6 )。これに対して、 本発明の条件を外れている樹脂延伸フィルムは適性が劣り実用性がない （比較例 9〜 1 9 )。
(実施例 2 7〜 3 5、 比較例 2 0〜 2 6 )
表 7に記載されるヒートシール性樹脂からなるディスパージヨン、ブロッキン グ防止剤、 およぴ水を、 表 8に記載される所定の固形分濃度になるように混合し て水系コート剤を調製した。 この水系コート剤をスロットダイコーターにてライ ン速度 2 0 m/m i nで製造例 1、 2、 4〜6、 8 ~ 1 0、 1 3〜 1 5、 1 7〜 2 1の樹脂延伸フィルムに塗工し、表 8に記載される乾燥温度に設定した長さ 1 O mのオーブンで乾燥してインモールド成形用ラベル用のフィルムを得た。 得ら れたフィルムの乾燥後の塗工量は表 8の通りであつた。 (試験例 3)
実施例 27〜 35および比較例 20〜 26において得られたヒートシール性 樹脂コート層を設けた樹脂延伸フィルムについて、 コート層表面形態、 インモー ルドラベル適性 （ラベル装着性、 プリスタリング性、 ラベル密着性） の評価を行 つた。 各評価の試験の詳細は以下に示す通りである。
1) コート層表面形態
実施例 27〜 35、比較例 20〜 26のヒートシール性樹脂コート層を設けた 樹脂延伸フィルムのコート層表面 10ケ所を走査型顕微鏡（日立製作所（株）製、 S— 2400) を用いて倍率 2000倍にて観察した。 用いたデイスパージヨン が粒子の形態を残している力否かを観察し、 以下の 3段階で評価判定した。
◎ : 全て粒子形態である。
〇： 一部粒子間に融着が見られるが実用上問題ない。
X ： 全く粒子形態が見られずフィルム状になっている。
2 ) ィンモーノレドラベル適性の試験
実施例 27〜 35、比較例 20〜 26のヒートシール性榭脂コ一ト層を設けた 樹脂延伸フィルムを縦 70mm、横 60 mmに打ち抜きラベルを作成した。 図 1 に示すように、ヒートシール性樹脂が塗工された面（ 1一 b )の反対の印刷面（ 1 一 a)が中空容器製造用成形機の 25 °Cに設定された金型（2) の内壁（2— a) に接するように真空減圧吸引孔 （5) から減圧吸引して装着固定した。 その後 1 80°Cに加熱溶融した高密度ポリエチレン （日本ポリケム （株） 製：商品名 「H B- 330J) をショットサイクル 12秒で中空成形し、 ラベルが貼着された中 空容器を得た。
同様にして、 210°Cに加熱溶融したハイインパクトポリスチレン （大日本ィ ンキ化学工業 （株） 製：商品名 「ディックスチレン I B— 100」） を用いてラ ベルが貼着された中空容器を得た。 更に、 図 2に示すようにヒートシール性樹脂が塗工された面 （ 1 1一 b ) の反対 の印刷面 （11一 a) が延伸ブロー成形機 （ョーキ産業 （株） 製：「商品名 PE T一 2W型」） の 25°Cに設定された金型 （12) の内壁 （12— a) に接する ように真空減圧吸引孔 （1 5) 力 ら減圧吸引して装着固定した。 その後、 予めィ ンジェクシヨン成形機にてプリフォーム (小型容器形状） に成形したポリエチレ ンテレフタレート （日本ュニペット （株） 製：商品名 「ュニペット RT 543」） を赤外線ヒーターにて 95°Cに加熱し、 ショットサイクル 30秒で延伸中空成形 し、 ラベルが貼着された中空容器を得た。
これら成形中におけるラベル装着性と、得られたラベル貼着した中空容器を以 下に示す方法で評価した。
2-1) ラベル装着 （ィンサート） 性
各 100ショットの中空成形におけるラベルの装着状況を以下の基準で評価 判定した。
〇： 全て指定された場所に問題なく装着した。
△： ラベルの落下は無いがラベル指定位置にズレがみられ、 実用上問 題がある。
X ： 装着時ラベルの落下やラベル指定位置にズレがみられた。
2-2) ブリスタリング性
各得られた容器 20個の貼着されたラベルのブリスタ一発生状況を以下に示 す基準で判定した。
5点： ブリスタ一発生が全くなかつたもの
4点： ブリスタ一発生がラベル面積の 10 %未満
3点： ブリスタ一発生がラベル面積の 10 %以上 20 %未満
2点： ブリスタ一発生がラベル面積の 20 %以上 50 %未満
1点： プリスタ一発生がラベル面積の 50 %以上
容器 20個の総点数で評価した （100点満点)。
〇： 100点 △： 80〜 99点
X ： 79点以下
2-3) ラベル密着性
ラベルが貼着された容器のラベル部分を 15 mm幅に 4点切り取り、 ラベル端 部の一部を剥がし引張り試験機 （オリエンテック （株） 製： RTM型） で 200 mm/分の速度で剥離強度 （g) を測定し、 その平均値を求めた。
〇 200 g以上
△ 100〜200 g未満
X 100 g未満
各試験結果をまとめて表 8に示した c
材料名 内容
相転移温度 90°C、平均粒子径 0.7〃mのエチレン'メタク デイスパージヨン（1) リル酸共重合体 (中央理化工業 (株)製、商品名：アクアテツ クス AC— 3100
相転移温度 70°C、平均粒子径 1.2jU mのエチレン'酢酸 ディスパ一ジョン (2) ビニル共重合体 (中央理化工業 (株)製、商品名：アクアテツ
クス EC— 4800
相転移温度 80°C、平均粒子径 0. 8〃 mのエチレン'酢酸 ディスパ一ジョン (3) ビニル共重合体 (中央理化工業 (株)製、商品名：アクアテツ
クス MC— 3800
相転移温度 60°C、平均粒子径 1.7 U mのエチレン "酢酸 ディスパ一ジョン (4) ビニル共重合体 (中央理化工業 (株)製、商品名：アクアテツ クス EC— 1700 相転移温度 108°Cのエチレン'メタアクリル酸メチル共重合 ブロッキング防止剤
体（中央理化工業 (株)、商品名：リカポンド ES— 90
Figure imgf000059_0001
以上の結果から明らかなように、液体吸収係数が良好な樹脂延伸フィルムに水 系ヒートシール性樹脂コ^"ト層を設けて製造した本発明の樹脂延伸フィルムは、 優れたインモールドラベル適性を発揮する（実施例 2 7〜3 5 )。これに対して、 本発明の条件を外れている樹脂延伸フィルムは適性が劣り実用性がない （比較例 2 0〜2 6 )。
(実施例 3 6〜 4 8、 比較例 2 7〜 3 2 )
製造例：！〜 1 7、 2 1及び 2 2で製造した各樹脂延伸フィルム （縦 1 0 0 mm X横 1 0 O mmの大きさ） の片面にカゼイン系接着剤 （常磐化学 （株） 製： トキ ヮノール 2 1 0 0 W) を固形分濃度で 5 g Zm2となるように塗工してラベルを 製造した。 樹脂延伸フィルムの製造例番号と、 ラベルの実施例番号または比較例 番号の対応関係は表 9に記載されるとおりである。
(試験例 4 )
実施例 3 6〜 4 8、比較例 2 7〜 3 2で製造したラベル各 3枚を用意してデラ ベリング適性を評価した。 用意したラベル各 3枚についてそれぞれガラス容器
(内容量 6 3 3 m lの巿販ガラス製ビールビン） に貼合して接着剤を室温にて 7 日間放置乾燥した後、貼合した該ラベル付きガラス容器のラベル端面に水が当た るように （水をラベルとガラス容器の接着面に当たるように）、 水圧 2 M P aで 水洗した。水洗開始から該ラベルがガラス容器から剥離するまで時間を 3枚のラ ベルについて測定し、 その平均時間を計算した。 また、 3枚のラベルが剥離した 後のガラス容器の表面を観察し、 接着剤や接着剤層の残存状態を観察した。 それ ぞれ以下の基準で評価した。
剥離時間 ◎ 3秒以上 2 0秒未満
〇 2 0秒以上 6 0秒以内
X 3秒未満または、 6 0秒以上経過後
剥離状態 〇 ガラス容器接着面に接着剤及び接着剤層がまつたく残存して いない。
X ：ガラス容器接着面の全面または部分的に接着剤または接着剤 層が残存している。 表 9
Figure imgf000061_0001
以上の結果から明らかなように、液体吸収係数が良好な樹脂延伸フィルムから 構成される本発明のラベルは、 優れたデラベリング適性を発揮する （実施例 3 6 〜4 8 )。 これに対して、 本発明の条件を外れている樹脂延伸フィルムから構成 されるラベルはデラベリング適性が劣り実用性がない （比較例 2 7〜3 2 )。

Claims

き ± 求 の
1. 液体吸収係数が 5 m 1 Z (m2 · m s 1/2) 以上であることを特徴とする樹 脂延伸フィルム。 。 ·
2. 樹脂延伸フィルムの表面開口率が 7 %以上であることを特徴とする請求 の範囲第 1項に記載の樹脂延伸フィルム。
3. 熱可塑性樹脂 （A)、 少なくとも 1種類の表面処理剤 (D) により表面 処理された無機微細粉末 （B)、 分散剤 （C) を含有することを特徴とする請求 の範囲第 1項または第 2項に記載の樹脂延伸フィルム。
4. 表面処理剤 (D) が無機微細粉末 （B) の表面を親水化処理することを 特徴とする請求の範囲第 3項に記載の樹脂延伸フィルム。
5. 熱可塑性樹脂 （A) 20〜80重量％、 無機微細粉末 (B) 80〜20 重量％、有機フィラー 0〜50重量％の割合で配合した樹脂組成物 100重量部 に対して、 分散剤 （C) 0. 01〜100重量部を含有することを特徴とする請 求の範囲第 3項に記載の樹脂延伸フィルム。
6. 少なくとも 1軸方向に延伸され、 かつ面積延伸倍率が 2〜 80倍である ことを特徴とする請求の範囲第 1〜 5項のいずれかに記載の樹脂延伸フィルム。
7. 分散剤 (C) 1 酸変性ポリオレフインおよび Z又はシラノール変性ポ リオレフィンであることを特徴とする請求の範囲第 3〜 6項のいずれかに記載 の樹脂延伸フィルム。
8. 前記酸変性ポリオレフィンの酸変性率が 0. 01〜 20%であることを 特徴とする請求の範囲第 7項に記載の樹脂延伸フィルム。
9. 熱可塑性樹脂 （A) が結晶性ポリオレフイン系樹脂であることを特徴と する請求の範囲第 3〜 8項のいずれかに記載の樹脂延伸フィルム。
10. 表面処理剤 (D) が水溶性カチオンコポリマーおよび/又は水溶性ァ 二オン系界面活性剤であることを特徴とする請求の範囲第 3〜 9項のいずれか に記載の樹脂延伸フィルム。
11. 前記水溶性カチオンコポリマーがジァリルアミン塩および Z又はアル キルジァリルァミン塩と非ィオン親水性ビニルモノマーとを構成単位とするこ とを特徴とする請求の範囲第 10項に記載の樹脂延伸フィルム。
12. 請求の範囲第 3〜11項のいずれかに記載の樹脂延伸フィルムと他の 樹脂フィルムを積層した構造を有する樹脂延伸フィルム。
13. 請求の範囲第 3 ~11項のいずれかに記載の樹脂延伸フィルムを最外 層に有する樹脂延伸フィルム。
14. 不透明度が 10〜100%であることを特徴とする請求の範囲第 1〜 13項のいずれかに記載の樹脂延伸フィルム。
15. 最外層として請求の範囲第 1〜14項のいずれかに記載の樹脂延伸フ イルムを樹脂フィルム以外の材料上に積層した構造を有する積層体。
16. 不透明度が 10〜100%であることを特徴とする請求の範囲第 15 項に記載の積層体。
17. 請求の範囲第 1〜16項のいずれかに記載の樹脂延伸フィルムまたは 積層体を使用したグルーラベル。
18. 請求の範囲第 1〜11項のいずれかに記載の樹脂延伸フィルムの少な くとも片面に、水系コート層（E)を設けたことを特徴とする樹脂延伸フィルム。
19. 水系コート層 （E) がビグメントコート層であることを特徴とする請 求の範囲第 18項に記載の樹脂延伸フィルム。
20. 水系コート層 （E) がインラインコート及び/又はアウトラインコー トにより設けられたことを特徴とする請求の範囲第 18項または第 19項に記 載の樹脂延伸フィルム。
21. 請求の範囲第 18〜20項のいずれかに記載の樹脂延伸フィルムと他 の樹脂フィルムを積層した構造を有する樹脂延伸フィルム。
22. 最外層として請求の範囲第 18〜 20項のいずれかに記載の樹脂延伸 フィルムを樹脂フィルム以外の材料上に積層した構造を有する積層体。
23. 請求の範囲第 18〜22項のいずれかに記載の樹脂延伸フィルム又は 積層体を使用した記録物。
2 4. 請求の範囲第 1〜1 1項のいずれかに記載の樹脂延伸フィルムに、 水 系ヒートシール性樹脂コート層 （Ε ' ) を設けたことを特徴とする樹脂延伸フィ レム。
2 5. 水系ヒートシール性樹脂コート層 （Ε， ) が水系のデイスパージヨン を含む塗工液を塗工して乾燥することにより設けられたことを特徴とする請求 の範囲第 2 4項に記載の樹脂延伸フィルム。
2 6 . ディスパージョンの平均粒子径が基材フィルム表面の平均開口径より 大きいことを特徴とする請求の範囲第 2 5項に記載の樹脂延伸フィルム。
2 7 . デイスパージヨンが粒子形態で表面にコートされていることを特徴と する請求の範囲第 2 5項または第 2 6項に記載の樹脂延伸フィルム。
2 8 . 水系ヒートシール性樹脂コート層 （Ε， ) に含まれるヒートシール性 樹脂の相転移温度が 5 0〜1 4 0 °Cであることを特徴とする請求の範囲第 2 4 〜2 7項のいずれかに記載の樹脂延伸フィルム。
2 9 . 水系ヒートシール性樹脂コート層 （E， ) がインラインコート及び/ 又はァゥトラインコートにより設けられたことを特徴とする請求の範囲第 2 4
〜2 8のいずれかに記載の樹脂延伸フィルム。
3 0 . 水系ヒートシール性樹脂が水系ヒートシール性樹脂コート層 （ E， ) の反対面に印刷及ぴ Z又は印字により装飾されたことを特徴とする請求の範囲 第 2 4〜 2 9項のいずれかに記載の樹脂延伸フィルム。
3 1 . 請求の範囲第 2 4〜3 0項のいずれかに記載の樹脂延伸フィルムが水 系ヒートシール'性樹脂コート層 （Ε ' ) と接する層となるように、他の樹脂フィ ルムを積層した構造を有する樹脂延伸フィルム。
3 2 . 請求の範囲第 2 4〜3 1項のいずれかに記載の樹脂延伸フィルムを用 いたことを特徴とするインモールド成形用ラベ/レ。
3 3 . 請求の範囲第 3 2項に記載のラベルが貼着されたィンモールド成形容 。
3 4. インモールド成形容器が、 高密度ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポ リエステル、 ポリスチレン、 ポリ塩化ビュルおょぴポリカーボネートからなる群 より選択される材料からなることを特徴とする請求の範囲第 3 3項に記載のィ ンモールド成形容器。
3 5. 請求の範囲第 1〜 1 1項のいずれかに記載の樹脂延伸フィルムの少な くとも片面に水系接着剤層を設けたラベルであって、該ラベルを水系接着剤層を 介して被着体に貼合したラベル付き被着体を水圧 2 MP aで水洗した場合、水洗 開始から 6 0秒以内に該ラベルが被着体から剥離することを特徴とするデラベ リング可能なラベル。
3 6 . 樹脂延伸フィルムが多層構造であることを特徴とする請求の範囲第 3 5項に記載のデラベリング可能なラベル。
3 7. 樹脂延伸フィルムの水系接着剤層を設けた面と反対面に金属層を設け たことを特徴とする請求の範囲第 3 5項または第 3 6項に記載のデラベリング 可能なラベル。
3 8 . 水系接着剤として、 デンプン、 膠、 カゼイン、 セルロース、 アルギン 酸ソーダ、 グァーガム、 ラテックス、 ポリマレイン酸系重合物、 ポリビニルアル コール、 ポリビニノレピロリ ドン、 力/レポキシルメチルセルロース、 メチルセノレ口 ース、 ゼラチン、 プルラン、 アクリル樹脂、 ウレタン樹脂おょぴ酢酸ビニル樹脂 からなる群より選択される少なくとも一つを含むことを特徴とする請求の範囲 第 3 5〜3 7項のいずれかに記載のデラベリング可能なラベル。
3 9 . 請求の範囲第 3 5〜 3 8項のいずれかに記載のラベルが貼合された被 着体。
4 0. 請求の範囲第 3 5〜3 9項のいずれかに記載のラベルが貼合された容
4 1 . 容器が、 金属、 ガラス、 プラスチック、 陶器おょぴ紙からなる群より 選ばれる材料で構成される請求の範囲第 4 0項に記載の容器。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1329441C (zh) * 2004-08-17 2007-08-01 岱稜科技股份有限公司 具摇变性的热封性树脂组成物及利用其所制得的膜内标签
WO2015030172A1 (ja) * 2013-08-30 2015-03-05 株式会社ユポ・コーポレーション 易剥離性積層フィルムおよび易剥離性積層ラベル、並びに高隠蔽易剥離性積層フィルムおよび高隠蔽易剥離性積層ラベル

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100690394B1 (ko) * 2005-06-02 2007-03-09 김규환 통기성 라벨 전사지 및 그 제조방법
KR100956627B1 (ko) * 2009-12-07 2010-05-11 (주)원정 수용성 접착제 플라스틱 필름 라벨
CN102971144B (zh) * 2010-06-30 2015-04-08 优泊公司 易剥离性薄膜、模内成型用标签、带标签的树脂成型品、壁纸、不干胶标签以及带标签的容器
CN102555153B (zh) * 2010-12-20 2014-07-09 宝理塑料株式会社 复合成形体、复合成形体的制造方法及模内标签
EP2770031B1 (en) * 2011-10-19 2017-09-06 Yupo Corporation Water-activated sheet, water-activated label using said sheet, production method for said label, label adhering device using said label, and adherend for said label
GB2498775A (en) 2012-01-27 2013-07-31 Innovia Films Ltd In-mould labelling process
EP2902186B1 (en) * 2012-09-28 2017-11-22 Yupo Corporation Stretched resin film, method for producing same, and laminate using stretched resin film
GB2510647A (en) * 2013-02-12 2014-08-13 Innovia Films Ltd In-mould labeling
KR20150123890A (ko) * 2013-03-01 2015-11-04 가부시키가이샤 유포 코포레숀 스트레치 블로용 인몰드 라벨 및 그 라벨이 부착된 스트레치 블로 성형품
CN103601952B (zh) * 2013-10-25 2015-10-14 安徽冠泓塑业有限公司 一种塑料兰桶料
CN103589371A (zh) * 2013-11-18 2014-02-19 太仓港亨得蕾实业有限公司 一种含有阿拉伯胶复膜胶
JP5701461B1 (ja) * 2014-03-03 2015-04-15 株式会社ユポ・コーポレーション ラベル付きプラスチック容器
CN104077960B (zh) * 2014-06-24 2016-09-07 广东万昌印刷包装股份有限公司 一种薄膜标签及制备方法
CN105818555A (zh) * 2016-02-22 2016-08-03 浙江诚信包装材料有限公司 可变信息刮墨标签制造方法
CN105968603A (zh) * 2016-06-16 2016-09-28 铜陵锋帆彩色印务有限公司 高强度纸板及其制备方法
CN106318253B (zh) * 2016-08-22 2018-05-22 广州市金万正印刷材料有限公司 一种具有金属表面的可水洗移除压敏胶标签及制备方法和应用
US20180134014A1 (en) * 2016-11-14 2018-05-17 Ampacet Corporation Synthetic paper with improved tear properties and methods of manufacturing
CN107301817A (zh) * 2017-07-20 2017-10-27 粤港（广州）智能印刷有限公司 模内标签
KR102032148B1 (ko) 2019-05-28 2019-10-16 에스알테크노팩 주식회사 인몰드 용기용 라벨 필름 및 제조방법
TWI733421B (zh) 2020-04-24 2021-07-11 南亞塑膠工業股份有限公司 透濕防水膜、透濕防水織物及其製法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001040361A1 (fr) * 1999-12-01 2001-06-07 Yupo Corporation Film en resine poreuse
WO2001042340A1 (fr) * 1999-12-07 2001-06-14 Yupo Corporation Film de resine poreux
WO2001042341A1 (fr) * 1999-12-10 2001-06-14 Yupo Corporation Film de resine poreux
JP2001181423A (ja) * 1999-12-28 2001-07-03 Yupo Corp 多孔性樹脂フィルム
US20020028320A1 (en) * 2000-04-25 2002-03-07 Yasuo Iwasa Porous resin film and ink jet recording medium
WO2002024448A1 (fr) * 2000-09-21 2002-03-28 Yupo Corporation Film de resine etire multicouche

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001040361A1 (fr) * 1999-12-01 2001-06-07 Yupo Corporation Film en resine poreuse
WO2001042340A1 (fr) * 1999-12-07 2001-06-14 Yupo Corporation Film de resine poreux
WO2001042341A1 (fr) * 1999-12-10 2001-06-14 Yupo Corporation Film de resine poreux
JP2001181423A (ja) * 1999-12-28 2001-07-03 Yupo Corp 多孔性樹脂フィルム
US20020028320A1 (en) * 2000-04-25 2002-03-07 Yasuo Iwasa Porous resin film and ink jet recording medium
WO2002024448A1 (fr) * 2000-09-21 2002-03-28 Yupo Corporation Film de resine etire multicouche

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1329441C (zh) * 2004-08-17 2007-08-01 岱稜科技股份有限公司 具摇变性的热封性树脂组成物及利用其所制得的膜内标签
WO2015030172A1 (ja) * 2013-08-30 2015-03-05 株式会社ユポ・コーポレーション 易剥離性積層フィルムおよび易剥離性積層ラベル、並びに高隠蔽易剥離性積層フィルムおよび高隠蔽易剥離性積層ラベル

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