TW201534472A - 薄膜及附標籤塑膠容器 - Google Patents

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Abstract

本發明之薄膜具有至少1層滿足下述(A)及(B)之條件之多孔質層，該多孔質層提供隔熱性優異之熱塑性樹脂薄膜、及將該熱塑性樹脂薄膜藉由模內成形進行貼附而成之附標籤塑膠容器。(A)多孔質層包含熱塑性樹脂25~65質量份及無機微細粉末35~75質量份。(B)L=d×(ρ0-ρ)/ρ0所表示之多孔質層之空孔長度L為20μm以上。再者，L為空孔長度[μm]，d為多孔質層之厚度[μm]，ρ為多孔質層之密度[g/cm3]，ρ0為多孔質層之真密度[g/cm3]。

Description

薄膜及附標籤塑膠容器
本發明係關於一種熱塑性樹脂薄膜。詳細而言，係關於一種隔熱性優異之熱塑性樹脂薄膜、將該熱塑性樹脂薄膜藉由模內成形進行貼附而成之附標籤塑膠容器。
已知藉由模內成形而於塑膠容器上設置標籤。已知例如，包含乙烯共聚物接著層之模內成形標籤(專利文獻1)、於熱密封性樹脂層上實施有壓紋加工之模內成形標籤(專利文獻2)、包含乙烯-α-烯烴共聚物作為熱密封性樹脂層之主成分的模內成形標籤(專利文獻3)、以聚乙烯亞胺為主成分之熱塑性樹脂薄膜(專利文獻4)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第4,837,075號說明書
[專利文獻2]日本專利實開平1-105960號公報
[專利文獻3]日本專利特開平9-207166號公報
[專利文獻4]日本專利特開2000-290411號公報
根據模內成形法之種類與模內成形標籤之材質之組合，有時會產生接著不良。
本發明之第1態樣係提供一種薄膜，其特徵在於：其係含有熱塑性樹脂者，並且具有至少1層滿足下述(A)及(B)之條件之多孔質層。
(A)上述多孔質層包含熱塑性樹脂25~65質量份及無機微細粉末35~75質量份。
(B)下述式(1)所示多孔質層之空孔長度L為20μm以上。
L=d×(ρ0-ρ)/ρ0 式(1)
式(1)中，L為空孔長度[μm]，d為多孔質層之厚度[μm]，ρ為多孔質層之密度[g/cm3]，ρ0為多孔質層之真密度[g/cm3]。
上述薄膜可進而滿足下述(C)之條件。
(C)上述多孔質層之厚度d為上述薄膜之厚度D之10~100%。
於上述薄膜中，多孔質層可相對於熱塑性樹脂及無機微細粉末之合計100質量份而包含添加劑0.1~5質量份。於上述薄膜中，多孔質層之與厚度方向平行之剖面中之自無機微細粉末之表面起至空孔壁為止之最大距離可為50μm以下。
於上述薄膜中，多孔質層之式(2)所表示之空孔率p可為15~75%。
p=(ρ0-ρ)/ρ0×100 式(2)
式(2)中，p為多孔質之空孔率[%]，ρ為多孔質層之密度[g/cm3]，ρ0為多孔質層之真密度[g/cm3]。
於上述薄膜中，多孔質層中所含之熱塑性樹脂可以聚烯烴為主成分。於上述薄膜中，多孔質層可為沿著至少單軸方向進行延伸而成之層。於上述薄膜中，薄膜之厚度D可為40~250μm。於上述薄膜中，薄膜之至少一面之表面電阻率Rs於23℃、50%RH之條件下可為1×108~1×1012Ω。上述薄膜可進而具有配置於多孔質層之一面側的表面層。於上述薄膜中，可於薄膜之多孔質層之一面側所配置之層之表面印刷資訊。
上述薄膜進而具有配置於多孔質層之一面側的接著層。於上述薄膜中，接著層之表面之依據JIS P 8119：1998所測得之王研式平滑度s可為5~4000秒。上述薄膜可進而具有配置於多孔質層之另一面側之表面層。於上述薄膜中，可於薄膜之多孔質層之另一面側所配置之層之表面印刷資訊。於上述薄膜中，薄膜之多孔質層之另一面側之表面之表面電阻率Rs於23℃、50%RH之條件下可為1×1012Ω以上。
於上述薄膜中，薄膜之下述式(3)所表示之熱阻值Rt可為0.05m2．K/W以上。
Rt=D×10-6/λ 式(3)
式(3)中，Rt為薄膜之熱阻值[m2．K/W]，D為薄膜之厚度[μm]，λ為薄膜之導熱率[W/m．K]。
於本發明之第2形態中提供一種附標籤塑膠容器，其係藉由模內成形貼附上述薄膜而成。
上述附標籤塑膠容器可滿足下述式(4)之關係。
Tf-10≦Tv≦Tf+60 式(4)
式(4)中，Tv為附標籤塑膠容器之容器本體之最表面所含之熱塑性樹脂之熔點，Tf為薄膜之與容器本體接觸之層所含之熱塑性樹脂之熔點。
於本發明之第3態樣中提供一種薄膜，其特徵在於：其係含有熱塑性樹脂者，並且具有至少一層多孔質層，多孔質層包含熱塑性樹脂25~65質量份及無機微細粉末35~75質量份，多孔質之下述式(2)所表示之空孔率p為15~75%。
p=(ρ0-ρ)/ρ0×100 式(2)
式(2)中，p為上述多孔質之空孔率[%]，ρ為上述多孔質層之密度[g/cm3]，ρ0為上述多孔質層之真密度[g/cm3]。
於本發明之第4態樣中提供一種薄膜，其特徵在於：其係含有熱 塑性樹脂者，並且具有至少一層多孔質層，該薄膜之下述式(3)所表示之熱阻值Rt為0.05m2．K/W以上。
Rt=D×10-6/λ 式(3)
上述式(3)中，Rt為上述薄膜之熱阻值[m2．K/W]，D為上述薄膜之厚度[μm]，λ為上述薄膜之導熱率[W/m．K]。
於本發明之第5態樣中提供一種模內成形標籤，其具有至少一層多孔質層，該多孔質層包含熱塑性樹脂25~65質量份及無機微細粉末35~75質量份。
本發明可提供與容器本體之接著性良好之標籤。可提供藉由模內成形而於容器本體上貼附標籤之情形時難以產生橘皮現象(orange peel)之標籤。
以下，詳細地說明本發明，以下所記載之構成要件之說明為本發明之實施態樣之一例(代表例)，並非特定為該等之內容。從業者明瞭，於上述實施形態中可實施多種變更或改良。又，於技術上不矛盾之範圍內，亦可將對特定實施形態所說明之事項應用於其他實施形態。根據申請專利範圍之記載而明確，實施有此種變更或改良之形態亦可包含於本發明之技術範圍內。再者，於本發明中，於表述為「~」時，係指包含其前後所記載之數值分別作為最小值及最大值之範圍。又，於標記為23℃、30%RH時，係指溫度23℃、相對濕度30%之環境。
<附標籤塑膠容器>
於本實施形態中，附標籤塑膠容器具有容器本體與標籤。標籤 例如藉由於容器本體上貼附薄膜而形成。
(附標籤塑膠容器之製作方法)
本實施形態之附標籤塑膠容器例如藉由模內成形法而製作。更具體而言，藉由於模具內側之面上配置薄膜(有時亦稱為模內成形標籤)後，向該模具內注入可進行成形之狀態之熱塑性樹脂組合物而製作。作為模內成形法，可例示吹塑成形法、注塑成形法等。
例如，根據吹塑成形法，首先將薄膜配置於模具內之適當位置。其次，製作包含上述熱塑性樹脂組合物之預成形體或型坯。其次，於利用模具夾持預成形體或型坯之狀態下向預成形體或型坯內部吹入壓縮氣體，使預成形體或型坯於模具內膨脹。其後，藉由冷卻成形品，而獲得附標籤塑膠容器。
(附標籤塑膠容器之性質)
於模內成形法中，在用於形成容器本體之樹脂熔融之狀態(有時稱為熔融樹脂)下與用於形成標籤之薄膜相接觸。此時，於薄膜之容器本體側之表面所存在之樹脂熔解，並與容器本體一體化後，進行冷卻固化，藉此使薄膜貼附於容器本體上。因此，若薄膜之隔熱性不充分，則自熔融樹脂傳導至薄膜之熱會傳導至模具，而無法使薄膜之容器本體側之表面所存在之樹脂充分地熔解。其結果為，薄膜與容器本體完全未接著，或者即使薄膜與容器本體接著亦未獲得可耐受實用之接著強度。
作為抑制如上述之接著不良的方法，考慮使用具有包含以熱塑性樹脂為主成分之多孔質薄膜之基材層、與接著層之積層體作為模內成形標籤。再者，「主成分」係指於所含成分之總含量(100質量%)中含量為50質量%以上之成分。於該情形時，由於基材層之熱阻率相對較大，故而以接著層與熔融樹脂接觸之方式將模內成形標籤配置於模具內之後，向模具內注入熔融樹脂之情形時，可抑制自熔融樹脂傳導 至接著層之熱傳導至模具。藉此，可將模內成形標籤與容器本體牢固地貼附。
但是，作為模內成形標籤之基材層，若使用以熱塑性樹脂為主成分之多孔質薄膜，則於成形時被封入多孔質薄膜內之空氣會發生熱膨脹。其結果為，多孔質薄膜中所含之空孔壁會屈曲變形，變得容易於模內成形標籤之表面上產生凹凸(有時稱為橘皮現象)。又，若為了提高模內成形標籤之隔熱性，而使多孔質薄膜之密度降低，則空孔徑變大，空孔壁變得容易屈曲，因此會助長橘皮現象之發生。因此，於採用多孔質薄膜作為模內成形標籤之基材層之情形時，難以同時實現模內成形標籤與容器本體之接著性與橘皮現象之抑制。
另一方面，已知有含有含大量無機物質粉末之熱塑性樹脂組合物的合成紙。例如日本專利特開2013-010931號公報中揭示有一種薄膜片材，其係使含有60質量%~82質量%之無機物質粉末、18質量%~40質量%之熱塑性樹脂、及0.05質量%~4.0質量%之輔助劑之原料通過模頭而以T模方式進行擠壓成形從而形成薄膜片材中間體，並藉由將薄膜片材中間體以特定延伸倍率進行延伸而調整視比重。
一般而言，無機微細粉末之導熱率大於熱塑性樹脂之導熱率。因此，認為難以將包含大量無機物質之熱塑性樹脂組合物應用於要求隔熱性之用途。莫如將含有大量無機微細粉末之熱塑性樹脂組合物用於運用其導熱性之用途。例如，為了提高行動電話之殼體之散熱性，而使用含有大量無機微細粉末之熱塑性樹脂組合物。實際上，於日本專利特開2013-010931號公報中雖然提及了合成紙之印刷適應性、加工適應性及耐水性，但關於隔熱性既無記載亦無提示。又，關於合成紙之用途儘管記載有較多用途，但並未記載如模內成形標籤般要求隔熱性之用途。
本發明者等人經過努力研究，結果發現：藉由於具有含相對大 量無機微細粉末之多孔質層之薄膜中，調整多孔質層之空孔率(有時亦稱為空隙率)、空孔長度及導熱率、以及薄膜之導熱率及熱阻值中之至少一個，而可將該薄膜用作模內成形標籤。又，本發明者等人發現：藉由將該薄膜用作模內成形標籤，可同時實現模內成形標籤與容器本體之接著性、與橘皮現象之抑制。
根據本實施形態，將隔熱性優異、含有大量無機物質粉末之熱塑性樹脂薄膜用作模內成形標籤。藉此，可同時實現模內成形標籤與容器本體之接著性、與橘皮現象之抑制。藉此，獲得模內成形標籤與容器本體間之接著強度優異之附標籤塑膠容器。又，獲得幾乎未產生橘皮現象而美觀性優異之附標籤塑膠容器。
又，根據吹塑成形法，可於成形塑膠容器之容器本體之同時將薄膜貼附於容器本體上。因此，可於維持容器本體之設計性、輕量化及生產性之情況下，於短時間內簡便地製造附標籤塑膠容器。但是，於藉由吹塑成形法而製成附標籤塑膠容器之情形時，與採用注塑成形法而製作附標籤塑膠容器之情形相比，自熱塑性樹脂組合物傳導至薄膜之導熱量較少。因此，與藉由注塑成形法而製作附標籤塑膠容器之情形相比，容易產生接著不良。
但是，根據本實施形態，將隔熱性優異、含有大量無機物質粉末之熱塑性樹脂薄膜用作模內成形標籤。藉此，提高模內成形標籤之接著性。其結果為，即使於藉由吹塑成形法而製造附標籤塑膠容器之情形時，亦可抑制接著不良。
以下，對本實施形態之附標籤塑膠容器之各部分進行說明。首先，於詳細說明容器本體後，詳細說明模內成形標籤。
<容器本體>
容器本體之材料並無特別限定，可使用公知材料。容器本體之成形方法並無特別限定，可使用公知之成形法。
(容器材料)
容器本體之材料可為能夠成形中空容器之材料。作為容器本體之材料，例如使用熱塑性樹脂。作為熱塑性樹脂，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或其共聚物、聚碳酸酯樹脂等聚酯系樹脂；聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等聚烯烴系樹脂等。於藉由吹塑成形法而製作附標籤塑膠容器之情形時，較佳為使用聚烯烴系樹脂。作為容器本體之材料，亦可使用以上述熱塑性樹脂為主成分之熱塑性樹脂組合物。
容器本體之材料亦可以滿足下述式之方式進行選擇。藉此，可進一步提高模內成形標籤與塑膠容器間之接著力。
Tf-10≦Tv≦Tf+60
此處，Tv為塑膠容器之容器本體之表面所含之熱塑性樹脂之熔點。Tf為薄膜之與容器本體接觸之側之表面所含之熱塑性樹脂之熔點。尤其於Tf為下述多孔質層所含之熱塑性樹脂之熔點之情形時，即使模內成形標籤於多孔質層之容器本體側之面不具有接著層之情形時，亦可抑制氣泡及橘皮現象。
<薄膜之構成>
於本實施形態中，薄膜具有至少1層多孔質層。薄膜亦可進而具有配置於多孔質層之一面側的表面層。薄膜亦可進而具有配置於多孔質層之一面側的表面塗敷層。薄膜亦可進而具有配置於多孔質層之一面側的接著層。於薄膜具有接著層之情形時，表面層及表面塗敷層中之至少一者可配置於多孔質層之未配置有接著層之面側。接著層可與上述多孔質層之一面接觸而配置。表面層或表面塗敷層可與上述多孔質層之另一面接觸而配置。
[多孔質層]
於本實施形態中，多孔質層包含熱塑性樹脂與無機微細粉末。多孔質層亦可包含添加劑。
(熱塑性樹脂)
多孔質層所含之熱塑性樹脂只要為可成形為薄膜狀之材料即可，其種類並無特別限制。作為多孔質層所含之熱塑性樹脂，可列舉：高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、丙烯系共聚合樹脂、聚甲基-1-戊烯、乙烯-環狀烯烴共聚物等烯烴系樹脂；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、順丁烯二酸改性聚乙烯、順丁烯二酸改性聚丙烯等含官能基之聚烯烴樹脂；無規聚苯乙烯、間規聚苯乙烯、苯乙烯-順丁烯二酸共聚物等苯乙烯系樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸乙二酯/間苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚丁二酸丁二酯、聚己二酸丁二酯、聚乳酸、聚碳酸酯等酯系樹脂；尼龍-6、尼龍-6,6等醯胺系樹脂；該等樹脂之2種以上之混合物等。
多孔質層所含之熱塑性樹脂較佳為包含烯烴系樹脂作為主成分。藉此，獲得加工性優異之多孔質層。上述烯烴系樹脂亦可為：烯烴之均聚物、2種以上烯烴之共聚物、或者烯烴及可與烯烴共聚合之單體之共聚物。作為可與烯烴共聚合之單體，可列舉：1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烴；乙酸乙烯酯、丙烯酸、順丁烯二酸酐等。共聚物可為無規共聚物，亦可為嵌段共聚物。上述烯烴系樹脂可為聚乙烯系樹脂或丙烯系樹脂。藉此，獲得耐化學品性、加工性及經濟性優異之多孔質層。
上述烯烴系樹脂可為經接枝改性之烯烴系樹脂。接枝改性之方法例如可列舉使烯烴系樹脂或含官能基之烯烴系樹脂、與不飽和羧酸或其衍生物於氧化劑之存在下進行反應之方法。作為氧化劑，可列舉：過乙酸、過硫酸、過硫酸鉀等過酸及其金屬鹽；臭氧等。接枝改性率相對於烯烴系樹脂或含官能基之烯烴系樹脂可為0.005~10質量%，較佳為0.01~5質量%。
作為多孔質層所含之熱塑性樹脂，藉由混合使用2種以上之熱塑性樹脂，將熱塑性樹脂成形為薄膜狀時之流動性、成形性等會提高。於一實施形態中，於多孔質層之形成步驟中，若向熱塑性樹脂調配大量無機微細粉末，則有熱塑性樹脂及無機微細粉末之混練熔融物之流動性會下降，而變得難以形成多孔質層之情形。藉由組合不同黏度之熱塑性樹脂，即使向熱塑性樹脂調配大量無機微細粉末，亦可抑制熱塑性樹脂及無機微細粉末之混練熔融物之流動性之降低。於另一實施形態中，藉由向作為主成分之熱塑性樹脂調配超高分子量之熱塑性樹脂，或調配熔點較作為主成分之熱塑性樹脂(例如HDPE(high-density polyethylene，高密度聚乙烯))低10℃以上之樹脂(例如為LDPE(low-density polyethylene，低密度聚乙烯))，而可抑制延伸時之厚度不均。
多孔質層中之熱塑性樹脂之含量相對於多孔質層整體可為25質量%以上。藉此，於將多孔質層成形為薄膜狀之情形時之多孔質層之延伸穩定性提高。多孔質層中之熱塑性樹脂之含量相對於多孔質層整體可為28質量%以上，較佳為30質量%以上。
多孔質層中之熱塑性樹脂之含量相對於多孔質層整體可為65質量%以下。於該情形時，獲得不透明度或白色度較大之多孔質層。多孔質層中之熱塑性樹脂之含量相對於多孔質層整體可為63質量%以下，較佳為60質量%以下。
(無機微細粉末)
作為多孔質層所含之無機微細粉末，可列舉選自由碳酸鈣、煅燒黏土、矽石、矽藻土、白土、滑石、氧化鈦、硫酸鋇、氧化鋁、沸石、雲母、絹雲母、膨潤土、海泡石、蛭石、白雲石、矽灰石、氫氧化鋁、玻璃纖維等所組成之群中之1種以上。於多孔質層含有碳酸鈣、滑石及氧化鈦中之至少1種之情形時，獲得不透明度或白色度較 大之多孔質層。又，多孔質層之成形性提高。藉由包含碳酸鈣及氧化鈦中之至少1種，獲得該效果更優異之多孔質層。
無機微細粉末於與熱塑性樹脂進行混合之前，可對無機微細粉末之表面實施親水性處理或疏水性處理。藉由對無機微細粉末之表面實施親水性處理或疏水性處理，而可對多孔質層賦予印刷適應性、塗敷適應性、耐擦傷性、二次加工適應性等各種性質。作為表面處理劑，可列舉：脂肪酸、芳香族羧酸、樹脂酸等有機羧酸、及該等之鹽、酯或醯胺；有機磺酸及其金屬鹽；矽烷偶合劑；聚矽氧油；磷酸酯；包含羧基、2~3級胺基或4級銨鹽之聚合物。該等表面處理劑中，較佳為使用油酸、順丁烯二酸、硬酯酸及該等之酯或醯胺，或包含羧基之聚合物或包含4級銨鹽之聚合物。
作為上述有機羧酸，可列舉：己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸等飽和脂肪酸；山梨糖酸、反油酸、棕櫚油酸、油酸、亞油酸、次亞麻油酸、鯨蠟烯酸、芥子酸、蓖麻油酸、順丁烯二酸等不飽和脂肪酸；苯甲酸、鄰苯二甲酸、萘甲酸等芳香族羧酸；生物素酸、海松酸、長葉松酸等樹脂酸。上述有機羧酸之鹽可為上述有機羧酸之鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鋁鹽、鈣鹽、鋅鹽、錫(IV)鹽、銨鹽、二乙醇胺鹽等。
作為上述有機羧酸之酯，可列舉：乙酯、乙烯酯、二異丙酯、鯨蠟酯、辛酯、硬脂酯等。作為上述有機羧酸之醯胺，可列舉：辛醯胺、硬脂醯胺等。
作為上述有機磺酸，可列舉：包含月桂基、肉豆蔻基、棕櫚基、硬脂基、油基、鯨蠟基等烷基之烷基硫酸；萘磺酸、十二烷基苯磺酸等芳香族磺酸；磺基琥珀酸、二辛基磺基琥珀酸、月桂基磺基乙酸、十四碳烯磺酸等含羧基之磺酸；聚氧乙烯月桂基醚硫酸、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸等聚氧乙烯烷基醚硫酸。上述有機磺酸之鹽可為鋰 鹽、鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽、鋅鹽、鋁鹽、錫(IV)鹽、銨鹽等。
作為上述矽烷偶合劑，可列舉：3-氯丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。作為上述聚矽氧油，可列舉：二甲基聚矽氧油、甲基氫化聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧油、環狀二甲基聚矽氧烷、以及利用烷基、聚醚、醇、氟、胺基、巰基、環氧基、高級脂肪酸等進行改性之聚矽氧油。
作為上述磷酸酯，可列舉：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸三苯酯、磷酸2-乙基己酯二苯酯、間苯二酚二苯酚磷酸酯、磷酸雙(2-乙基己基)酯、磷酸二異癸酯、酸式磷酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、酸式磷酸甲酯、酸式磷酸丁酯、磷酸單丁酯、酸式磷酸2-丁基己酯、聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯。作為上述包含羧基、2~3級胺基或4級銨鹽之聚合物，可列舉：提供羧基、2~3級胺基或4級銨鹽之單體、與可與該單體反應之單量體之共聚物，或使4級化劑與包含2~3級胺基之聚合物進行反應而獲得之聚合物。
表面處理劑之使用量相對於無機微細粉末100質量份較佳為0.01質量份以上，更佳為0.1質量份以上。藉此，例如無機微細粉末之分散性提高。表面處理劑之使用量相對於無機微細粉末100質量份較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下。藉此，例如獲得具有充分之印刷性或模內成形適應性之多孔質層。
多孔質層中之無機微細粉末之含量可相對於多孔質層整體而為35質量%以上。多孔質層之空孔於將主要包含無機微細粉末之樹脂進行延伸之情形時係形成於無機微細粉末之周圍。因此，藉由增加多孔質層中之無機微細粉末之含量，可增加多孔質層中之空孔數。其結果為，多孔質層之隔熱性提高。又，由於多孔質層中之空孔壁之數量增 加，故而模內成形時不易引起多孔質層之屈曲。多孔質層中之無機微細粉末之含量可相對於多孔質層整體而為40質量%以上，較佳為45質量%以上。
多孔質層中之無機微細粉末之含量可相對於多孔質層整體而為75質量%以下。藉此，可抑制熱通過無機微細粉末而擴散，導致多孔質層之導熱率過度下降之情況。獲得具有充分延伸特性之多孔質層。多孔質層中之無機微細粉末之含量可相對於多孔質層整體而為70質量%以下，較佳為65質量%以下。
再者，多孔質層中之無機微細粉末之含量係藉由JIS P 8251：2003「紙、板紙及紙漿灰分試驗方法-525℃燃燒法」之測定而確定。又，於無機微細粉末之表面實施有親水性處理或疏水性處理之情形時，多孔質層中之無機微細粉末之含量以表面處理前之無機微細粉末之質量為基準而算出。無機微細粉末表面處理時所使用之表面處理劑之質量視為下述添加劑(例如分散劑或潤滑劑)之質量。
無機微細粉末之通過激光繞射法所測得之體積平均粒徑較佳為0.1μm以上，更佳為0.3μm以上。藉此，獲得具有就用作模內成形標籤而言充分之隔熱性的多孔質層。
無機微細粉末之體積平均粒徑較佳為10μm以下，較佳為4μm以下。藉此，可增加多孔質層內之空孔之數量。又，熱塑性樹脂薄膜表面之外觀提高。例如，於無機微細粉末之體積平均粒徑為4μm以下之情形時，薄膜表面之凹凸變小，於對薄膜表面進行印刷之情形時，印刷油墨均勻地轉移，而獲得提高印刷畫質之效果。
無機微細粉末之平均粒徑越小，多孔質層中之空孔之數量越增加。因此，較佳為無機微細粉末之平均粒徑較小。但是，即使無機微細粉末之平均粒徑較小，若無機微細粉末中包含粗大顆粒，則多孔質層中之空孔壁變薄，或空孔連通，使多孔質層之強度下降，變得容易 屈曲。因此，無機微細粉末於網眼45μm之JIS標準篩(JIS Z 8801-1：2006「測試用篩-第1部：金屬製網篩」)上之殘留量較佳為5ppm以下，於網眼38μm之JIS標準篩上之殘留量更佳為5ppm以下。
另外，無機微細粉末之D50與D90亦可滿足1.2≦D90/D50≦2.1之關係式。D50係藉由激光繞射法所測得之體積基準之累積50%粒徑，稱為中值粒徑。D90係藉由激光繞射法所測得之體積基準之累積90%粒徑。藉由使用此種無機微細粉末，可抑制因多孔質層之屈曲而產生之橘皮現象。
於網眼45μm之JIS標準篩上之殘留量為5ppm以下，又，D50與D90滿足上述關係之陡峭之粒度分佈之無機微細粉末係藉由提高分級精度而獲得。作為此種無機微細粉末，可列舉：CUBE-13B(丸尾鈣股份有限公司製造)、CUBE-06B(丸尾鈣股份有限公司製造)、BF-100(備北粉化工業股份有限公司製造)等。
如上所述，藉由調整無機微細粉末之含量及粒徑中之至少一者，與具有以先前之熱塑性樹脂為主成分之多孔質薄膜的模內成形標籤相比，獲得空孔之尺寸較小、空孔徑之分佈狹窄、空孔數量較多之多孔質層。以先前之熱塑性樹脂為主成分之多孔質薄膜係藉由對成形為片狀之熱塑性樹脂以高倍率進行延伸而製作。因此，難以製作如本實施形態般空孔尺寸較小、空孔徑之分佈狹窄、空孔數量較多之多孔質層。
多孔質層中之空孔尺寸例如表示為無機微細粉末之表面至空孔壁為止之最大距離。無機微細粉末之表面至空孔壁為止之最大距離可為50μm以下。藉此，可更有效地抑制模內成形時之多孔質層之屈曲。
無機微細粉末之表面至空孔壁之最大距離可利用電子顯微鏡觀察薄膜或多孔質層之剖面，並藉由剖面像之圖像解析而確定。具體而 言，將薄膜利用環氧樹脂進行包埋並固化後，利用切片機沿著例如薄膜之厚度方向平行地(即與面方向相垂直)進行切割。對切斷面進行金屬噴敷後，利用掃描型電子顯微鏡以容易觀察之任意倍率(例如500倍~2000倍)加以放大並拍攝。將所獲得之圖像讀取至圖像解析裝置中進行圖像處理，確定無機微細粉末之表面至空孔壁為止之最大距離。
(添加劑)
作為多孔質層中所含之添加劑，可列舉：分散劑或潤滑劑、熱穩定劑、光穩定劑、抗靜電劑等。多孔質層中之添加劑之含量相對於熱塑性樹脂及無機微細粉末之合計100質量份可為0.1~5質量份。獲得經時穩定性優異之多孔質層。
於多孔質層含有分散劑或潤滑劑之情形時，多孔質層中之分散劑或潤滑劑之含量相對於熱塑性樹脂及無機微細粉末之合計100質量份較佳為0.1質量份以上。藉此，充分地表現出分散劑或潤滑劑之功能。多孔質層中之分散劑或潤滑劑之含量相對於熱塑性樹脂及無機微細粉末之合計100質量份較佳為4質量份以下，更佳為2質量份以下。藉此，獲得成形性、印刷適應性等優異之多孔質層。作為分散劑或潤滑劑，可列舉選自由矽烷偶合劑；油酸或硬酯酸等碳數8~24之脂肪酸、及其金屬鹽、醯胺、與碳數1~6之醇之酯；聚(甲基)丙烯酸及其金屬鹽等所組成之群中之1種以上。
於多孔質層含有熱穩定劑之情形時，多孔質層中之分散劑或潤滑劑之含量相對於熱塑性樹脂及無機微細粉末之合計100質量份較佳為0.001質量份以上。藉此，充分地表現出熱穩定劑之功能。多孔質層中之分散劑或潤滑劑之含量相對於熱塑性樹脂及無機微細粉末之合計100質量份較佳為1質量份以下，更佳為0.5質量份以下。藉此，獲得經濟性優異之多孔質層。又，作為提高熱塑性樹脂薄膜之外觀的熱穩定劑，可列舉選自由受阻酚系、磷系、胺系等之熱穩定劑(有時亦 稱為抗氧化劑)所組成之群中之1種以上。
於多孔質層含有光穩定劑之情形時，多孔質層中之分散劑或潤滑劑之含量相對於熱塑性樹脂及無機微細粉末之合計100質量份較佳為0.001質量份以上。藉此，充分地表現出光穩定劑之功能。多孔質層中之分散劑或潤滑劑之含量相對於熱塑性樹脂及無機微細粉末之合計100質量份較佳為1質量份以下，更佳為0.5質量份以下。藉此，獲得經濟性優異之多孔質層。又，作為提高熱塑性樹脂薄膜之外觀的光穩定劑，可列舉選自由受阻胺系、苯并三唑系、二苯甲酮系等之光穩定劑所組成之群中之1種以上。光穩定劑亦可與上述熱穩定劑併用。
[接著層]
於本實施形態中，於藉由模內成形而將薄膜貼附於容器本體上時，接著層係配置於與容器本體接觸之側之面。於藉由模內成形將薄膜貼附於容器本體上時，接著層之表面熔融，藉由與容器本體之熔融樹脂一體化並進行冷卻，而使薄膜貼附於塑膠容器上。
接著層較佳為包含以熔點低於多孔質層中所含之熱塑性樹脂之熔點的熱塑性樹脂為主成分之樹脂組合物。作為接著層之主成分之熱塑性樹脂之熔點與多孔質層所含之樹脂組合物之熔點的差較佳為10℃以上，更佳為15℃以上。藉此，可抑制薄膜在貼附於容器本體上時之多孔質層之變形。
作為接著層之主成分之熱塑性樹脂之熔點與多孔質層所含之樹脂組合物之熔點的差較佳為150℃以下。藉此，可抑制薄膜貼附步驟之前階段之薄膜黏連，使薄膜之使用變得容易。作為薄膜貼附步驟之前階段，可列舉：薄膜之保管階段、薄膜之加工階段等。
作為接著層所使用之熱塑性樹脂，可列舉選自由超低密度、低密度或中密度之高壓法聚乙烯、直鏈線狀低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、烷基之碳數為1~8之乙烯-丙烯 酸烷基酯聚合物、烷基之碳數為1~8之乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯-α-烯烴共聚物所代表之丙烯系樹脂、聚酯系樹脂、苯乙烯系彈性體樹脂、聚醯胺系樹脂等所組成之群中之1種以上。接著層可包含直鏈狀低密度聚乙烯作為主成分。藉此，獲得熱密封接著強度優異之接著層。
接著層於無損熱密封性之範圍內可包含公知之其他樹脂用添加劑。作為其他樹脂用添加劑，可列舉：無機顏料、染料、成核劑、塑化劑、脫模劑、難燃劑、抗氧化劑、光穩定劑、紫外線吸收劑等。其他樹脂用添加劑之添加量相對於接著層整體較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。藉此，可抑制於連續製造薄膜時添加劑堆積於模頭之現象。
具有接著層之薄膜之製造方法並無特別限定，例如可列舉：採用在擠壓成形時使用進料塊、多歧管等之多層模頭方式的方法；使用複數個模頭，於多孔質層上擠壓層壓接著層之方式；該等方法之組合等。亦可藉由塗敷法而於成形後之多孔質層上設置接著層。
於藉由塗敷法而設置接著層之情形時，根據一實施形態，將構成接著層之上述材料溶解於有機溶劑中，塗敷於多孔質層之一面上之後，使之乾燥。根據另一實施形態，將包含構成接著層之上述材料的水性樹脂乳液塗敷於多孔質層之一面上。
上述水性樹脂乳液例如係藉由日本專利特開昭58-118843號、日本專利特開昭56-2149號、日本專利特開昭56-106940號及日本專利特開昭56-157445號公報等所記載之方法而獲得。具體而言，首先向雙軸螺桿擠壓機供給構成接著層之材料(有時亦稱為接著層材料)進行熔融混練。其後，自設置於擠壓機之壓縮部區域或通氣區域的液體導入管導入含有分散液之水，藉由使螺桿旋轉而將熔融之共聚物樹脂與水進行混練。然後，使所獲得之混練物於擠壓機之殼體內逆轉相，並自 擠壓機之出口噴嘴釋放至大氣壓區域，視需要進而添加水，並收容於貯槽內。
水性樹脂乳液中之接著層材料之平均粒徑較佳為0.01~3μm，更佳為0.1~1μm。若烯烴系樹脂顆粒之平均粒徑為上述範圍內，則於分散液之狀態下相穩定，液體之保管性及塗敷性優異。又，塗敷該分散液而形成之接著層於藉由模內成形而將所獲得之薄膜貼附於瓶子上之後，即於樹脂成形品之狀態下，有透明性進一步優異之傾向。為了使平均粒徑為上述範圍，亦可添加用於分散接著層材料之分散劑(例如各種界面活性劑)。
水性樹脂乳液中之接著層材料之平均粒徑係按照如下順序而算出。首先，於低溫且減壓條件下使樣品溶液(例如烯烴系樹脂乳液溶液)乾燥。利用掃描型電子顯微鏡以適度之倍率(例如1,000倍)將該乾燥後之樣品放大並拍攝照片圖像。根據所拍攝之圖像，計算樣品中所存在之隨機選擇之100個之粒徑(長徑)之平均值。由此算出平均粒徑。
水性樹脂乳液中之接著層材料之固形物成分濃度較佳為8~60質量%，更佳為20~50質量%。若該固形物成分濃度為上述範圍內，則於分散液之狀態下相穩定，液體之保管性及塗敷性優異。
[表面層]
表面層可為多孔質，亦可並非多孔質。於表面層上附加印刷資訊之情形時，表面層較佳為多孔質。藉此，表面層與印刷用油墨之密接性提高。
構成表面層之樹脂可與多孔質層所含之樹脂為同種，亦可為異種。作為構成表面層之樹脂，可列舉選自由丙烯系樹脂、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、直鏈線狀低密度聚乙烯、α-烯烴系共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚 物、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物(烷基之碳數為1~8)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物之金屬鹽、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯-環狀烯烴共聚物等聚烯烴系樹脂；聚乳酸、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚碳酸酯系樹脂等聚酯系樹脂；聚氯乙烯基樹脂；尼龍-6、尼龍-6,6、尼龍-6,10、尼龍-6,12等聚醯胺系樹脂；ABS樹脂；乙烯-甲基丙烯酸共聚物之金屬鹽(Zn、Al、Li、K、Na等)等離子聚合物樹脂所組成之群中之1種以上。
構成表面層之樹脂較佳為熔點為105~280℃範圍之熱塑性樹脂。熔點為105~280℃範圍之熱塑性樹脂可選自丙烯系樹脂、高密度聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂等之中。熔點為105~280℃範圍之熱塑性樹脂可包含2種以上之樹脂。構成表面層之樹脂可包含丙烯系樹脂或高密度聚乙烯作為主成分。藉此，獲得耐水性、耐化學品性、經濟性等優異之表面層。
構成表面層之樹脂可為：與印刷性油墨之親和性較高之聚醯胺系樹脂、離子聚合物樹脂、聚乳酸、聚碳酸酯系樹脂等極性較高之樹脂。又，構成表面層之樹脂亦可包含：聚醯胺系樹脂、離子聚合物樹脂、聚乳酸、聚碳酸酯系樹脂等極性較高之樹脂，以及聚丙烯系樹脂、高密度聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂等極性較低之樹脂。
表面層亦可包含無機微細粉末。於一實施形態中，表面層含有相對於表面層之熱塑性樹脂為5~45質量%之無機微細粉末，該無機微細粉末為碳酸鈣、滑石、氧化鈦等且體積平均粒徑為0.1~3μm。藉此，獲得適合於印刷適應性之表面層。有，可提高薄膜之白色度及不透明度中之至少一者。於另一實施形態中，表面層含有相對於表面層之熱塑性樹脂為0.1~3質量%之無機微細粉末，該無機微細粉末為碳酸鈣、二氧化矽、氧化鋁等且體積平均粒徑為3~10μm之無機微細粉末。藉此，可對表面層賦予凹凸。其結果為，獲得具有抗黏連性之 表面層。藉由抑制表面層中之無機微細粉末之含量，可抑制於連續製造薄膜時添加劑堆積於模頭之現象。
表面層亦可包含抗靜電劑。作為抗靜電劑，可列舉：三洋化成工業股份有限公司製造之「PELESTAT」(商品名)、大日精化工業股份有限公司製造之「ELECON PE200」等。
表面層中之抗靜電劑之含量相對於表面層之熱塑性樹脂100質量份較佳為0.1質量份以上，更佳為0.5質量份以上。於表面層包含無機微細粉末之情形時，表面層中之抗靜電劑之含量相對於表面層之熱塑性樹脂與無機微細粉末之合計100質量份較佳為0.1質量份以上，更佳為0.5質量份以上。藉此，充分地表現出抗靜電性。
表面層中之抗靜電劑之含量相對於表面層之熱塑性樹脂100質量份較佳為3質量份以下，更佳為2質量份以下。於表面層包含無機微細粉末之情形時，表面層中之抗靜電劑之含量相對於表面層之熱塑性樹脂與無機微細粉末之合計100質量份較佳為3質量份以下，更佳為2質量份以下。藉此，可抑制因抗靜電劑移動至表面層之表面而引起之印刷油墨之轉移不良、密接不良、模具污染等。
表面層亦可包含與可添加至多孔質層中之添加劑相同之添加劑。表面層中之添加劑之含量只要為無損對薄膜所要求之透明性、柔軟性、剛度等特性之範圍即可，例如相對於表面層之熱塑性樹脂而為0.01~3質量%，較佳為0.01~2質量%，更佳為0.01~1質量%。藉由抑制表面層中之添加劑之含量，可抑制於連續製造薄膜時添加劑堆積於模頭之現象。
具有表面層之薄膜之製造方法並無特別限定，可通過與具有接著層之薄膜相同之方法而製造。例如，可藉由於成形多孔質層之同時自模頭擠出表面層而製造，亦可藉由使用複數個模頭，於多孔質層上擠壓層壓表面層而製造，亦可藉由將成形為薄膜狀之表面層貼合於多 孔質層上而製造。
[表面塗敷層]
於一實施形態中，為了提高印刷油墨或後加工步驟中所形成之各種功能材料層與薄膜之密接性，而形成表面塗敷層。於另一實施形態中，為了提高容器本體與薄膜之接著強度，而形成表面塗敷層。表面塗敷層可包含接著性材料。表面塗敷層亦可包含抗靜電劑、添加劑等。
(接著性材料)
接著性材料使表面塗敷層與薄膜表面之接著性提高。又，成為薄膜表面與印刷用油墨或各種功能材料層之接著之中介。作為接著性材料，可列舉：水溶性聚合物、水性分散體聚合物(有時稱為乳液)等。作為水性分散體聚合物，可列舉乙烯基系樹脂乳液或聚胺基甲酸酯樹脂乳液。
水溶性聚合物較佳為具有如下性質：於包含用於構成表面塗敷層之材料(有時亦稱為表面塗敷層材料)之塗敷劑中溶解於水，將該塗敷劑塗敷於薄膜表面，並加以乾燥後不溶解於水。接著層所使用之材料經加熱會熔融或軟化而表現出黏性，但表面塗敷層中之接著性材料較佳為即使於室溫下亦表現出黏性。
作為水溶性聚合物，可列舉：聚乙烯基吡咯啶酮等乙烯基系共聚物；部分皂化之聚乙烯醇(有時稱為PVA)、完全皂化之PVA、異丁烯-順丁烯二酸酐共聚物之鹽(例如可例示鹼金屬鹽、銨鹽等)之乙烯基系共聚物水解物；聚(甲基)丙烯酸鈉、聚(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯酸衍生物；改性聚醯胺；羧甲基纖維素、羧乙基纖維素等纖維素衍生物；聚乙烯亞胺、聚環氧乙烷、聚乙二醇等開環聚合系高分子或該等之改性物；明膠、澱粉等天然系高分子或該等之改性物等。該等中，較佳為使用部分皂化之PVA、完全皂化之PVA、聚乙烯亞胺、聚 乙烯亞胺改性物。水溶性聚合物較佳為含有相對於水溶性聚合物100質量份為1~200質量份之可與水溶性聚合物反應並交聯之碳二醯亞胺類、二異氰酸酯類、二縮水甘油醚類等。
構成乙烯基系共聚物之乙烯基系單體可為選自由烯烴系；乙烯酯類；不飽和羧酸類及該等之鹼金屬鹽或酸酐；碳數至多12之具有分支或環狀結構之烷基之酯；(甲基)丙烯醯胺、同時具有碳數1~4之烷基及碳數1或2之伸烷基的衍生物；及二甲基二烯丙基銨鹽所組成之群中之1種以上。再者，上述鹽為酸殘基，較佳為甲基硫酸根離子、氯化物離子。
(抗靜電劑)
抗靜電劑抑制因帶電而引起之故障。抗靜電劑可為分子內具有4級銨鹽結構之共聚物。藉此，可於無損表面塗敷層與油墨或各種功能材料層之接著性之情況下防止帶電。於一實施形態中，分子內具有4級銨鹽結構之共聚物係藉由以具有3級胺結構之單體作為必須成分，於獲得和可與其共聚合之單體之共聚物後，對該3級胺利用二甲基硫酸、氯化3-氯-2-羥基丙基三甲基銨、氯化縮水甘油基三甲基銨等4級化劑進行4級化而獲得。
於另一實施形態中，分子內具有4級銨鹽結構之共聚物係藉由僅使用不含氮之單體而獲得共聚物後，接枝具有4級銨鹽結構之單體而獲得。藉由4級銨鹽結構及共聚物之親水基之量與疏水性基之量之平衡，可將分子內具有4級銨鹽結構之共聚物設計為水溶性、水分散體、有機溶劑可溶性中之任意者，因此可根據製造表面塗敷層之塗料之溶劑而進行適當選擇。
進而，於另一實施形態中，關於構成作為接著性材料之乙烯基系樹脂乳液或聚胺基甲酸酯樹脂乳液之單體，可藉由使用具有4級銨鹽結構之單體，而獲得分子內具有4級銨鹽結構之乙烯基系樹脂乳液 或聚胺基甲酸酯樹脂乳液，亦可藉由於使用具有3級胺結構之單體而獲得乳液後，利用4級化劑進行4級化而獲得上述乳液。
抗靜電劑亦可為陽離子性金屬氧化物溶膠。陽離子性金屬氧化物溶膠可為氧化鋁溶膠、氧化鋁被覆二氧化矽溶膠。作為氧化鋁溶膠之製造方法，可列舉：將異丙醇鋁等醇鹽利用酸加以水解而製造之方法(即所謂溶膠凝膠法)、將氯化鋁導入至氫氣等之火焰中進行合成之方法(即所謂氣相法)等。作為氧化鋁被覆二氧化矽溶膠之製造方法，可列舉藉由將四乙氧基矽烷等烷醇鹽利用酸加以水解而製造之方法、將四氯化矽導入到氫氣等之火焰中進行合成之方法、將水玻璃利用離子交換樹脂進行脫鹽之方法等，而獲得二氧化矽溶膠後，使之與氯化鋁或乙醯丙酮鋁進行反應之方法。
<薄膜之製造方法>
本實施形態之薄膜可使用公知之多孔質薄膜製造方法而製造。本實施形態之薄膜較佳為沿著至少單軸方向進行延伸而成之薄膜。
[成形]
薄膜之成形較佳為藉由擠壓成形法而進行。再者，下述所說明之方法亦可應用於薄膜包含至少1層多孔質層之情形，亦可應用於薄膜於多孔質層之基礎上進而具有接著層、表面層等之情形。
作為擠壓成形法，可列舉：片材成形法、吹塑成形法、軋光成形法、壓延成形等。片材成形法例如係利用設定為較構成薄膜之熱塑性樹脂之熔點或玻璃轉移溫度更高之溫度的擠壓機將薄膜原料進行熔融混練，使用T模、I模等而擠壓為片狀，利用金屬輥、橡膠輥、金屬帶等進行冷卻，藉此製作薄膜狀之樹脂成形品的方法。吹塑成形法例如係將經熔融混練之原料使用圓形之模頭而擠壓成管狀，藉由管內壓力使之膨脹至預定倍率，同時利用空氣、水等進行冷卻，藉此製作薄膜狀之樹脂成形品的方法。軋光成形法例如係將經混練之材料利用複 數個熱輥進行壓延而加工成片狀，藉此製作薄膜狀樹脂成形品的方法。
於一實施形態中，薄膜係藉由流延成形法而成形。流延成形法例如係將構成薄膜之熱塑性樹脂組合物供於擠壓機進行熔融，並使用擠壓機所連接之T模，擠壓為片狀並抵壓至冷卻輥上進行冷卻，藉此製作薄膜狀樹脂成形品之方法。
亦可藉由公知方法而製作多層結構之薄膜。作為製造多層結構之薄膜的方法，可列舉：使用進料塊、多歧管等之多層模頭方式；使用複數個模頭之擠壓層壓方式；及該等之組合。
於一實施形態中，藉由流延成形法而成形熱塑性樹脂薄膜中之1層。視需要利用輥圓周速度差對藉由流延成形法所獲得之層進行延伸後，對構成薄膜之其他層之樹脂組合物進行熔融層壓，藉此獲得多層結構之積層體。
[延伸]
於延伸構成薄膜之任一層之情形時，延伸方法並無特別限定，可使用公知之各種方法。具體而言，各層之延伸亦可為單軸延伸、雙軸延伸、無延伸。又，延伸方向亦可為縱向、橫向。進而，於採用雙軸延伸之情形時，可同時進行延伸，亦可逐次進行延伸。
作為延伸方法，於延伸流延成形薄膜之情形時，可列舉：利用輥組之圓周速度差的縱延伸法、使用拉幅爐之橫延伸法、壓延法、藉由拉幅爐與線性馬達之組合的同時雙軸延伸法等。又，於延伸吹塑薄膜之情形時，可列舉藉由管式法所進行之同時雙軸延伸法。
延伸包含多孔質層之薄膜的條件較佳為低倍率。藉此，形成微細之空孔。於沿著一方向進行延伸之情形時，延伸倍率較佳為約1.2~8倍，更佳為2~5倍。於採用雙軸延伸之情形時，延伸倍率以面積倍率計較佳為1.5~12倍，更佳為2~6倍。藉此，可抑制延伸倍率過 低，而未獲得空孔，或空孔分佈不均之情況。
延伸溫度係設定於適合多孔質層所含之熱塑性樹脂的溫度範圍。於一實施形態中，延伸溫度係設定為玻璃轉移溫度以上且結晶部之熔點以下之溫度。延伸溫度較佳為較熔點低1~70℃之溫度。於多孔質層中所含之熱塑性樹脂之主成分為丙烯均聚物(熔點155~167℃)之情形時，延伸溫度較佳為100~164℃。於多孔質層中所含之熱塑性樹脂之主成分為高密度聚乙烯(熔點121~134℃)之情形時，延伸溫度較佳為70~133℃。於多孔質層中所含之熱塑性樹脂之主成分為聚對苯二甲酸乙二酯(熔點246~252℃)之情形時，延伸溫度較佳為不會激烈地進行結晶化之溫度。
延伸速度較佳為1~350m/min，更佳為5~150m/min。又，較佳為於延伸後實施熱處理。較佳為熱處理之溫度為延伸溫度以上且較延伸溫度高30℃之溫度以下。藉由實施熱處理，延伸方向之熱收縮率會降低，而可抑制製品保管時之纏繞、因熱及熔斷密封時之收縮引起之波紋等。熱處理亦可利用輥及熱爐中之至少一者而實施。熱處理較佳為於將經延伸之薄膜保持緊繃之狀態下進行。藉此，可有效地實施熱處理。
[表面處理]
(氧化處理)
亦可於薄膜表面實施氧化處理。關於成形後之薄膜表面，其表面自由能相對較低，有為疏水性而容易排斥油墨或塗敷劑之傾向。藉由對薄膜表面實施氧化處理，可提高薄膜表面之表面自由能。其結果為，印刷油墨及後加工步驟中所形成之各種功能材料層(例如，感熱發色層、噴墨接受層、接著劑層、乾式層壓層)中之至少一者與薄膜之密接性。
於薄膜之與厚度方向相垂直之面(有時稱為薄膜面或薄膜表面) 中，於藉由模內成形將薄膜貼附於容器本體之情形時，亦可於與熔融樹脂接觸之側之面實施氧化處理。具體而言，於薄膜具有接著層之情形時，於薄膜之面中，對多孔質層之用以配置接著層之側之面實施氧化處理。於將接著層配置於薄膜之最表面之情形時，對接著層實施氧化處理。又，於薄膜不具有接著層而具有表面層之情形時，於薄膜面中，對多孔質層之未配置表面層之側之面實施氧化處理。藉此，可提高薄膜與容器本體之接著強度。
作為表面氧化處理，可列舉：電暈放電處理、火焰處理、電漿處理、電暈放電處理、臭氧處理等。作為表面氧化處理，較佳為使用電暈放電處理、電漿處理。
於採用電暈放電處理之情形時，氧化處理量較佳為10W．min/m2(600J/m2)以上，更佳為20W．min/m2(1,200J/m2)以上。藉此，表現出充分之效果。於採用電暈放電處理之情形時，氧化處理量較佳為200W．min/m2(12,000J/m2)以下，更佳為180W．min/m2(10,800J/m2)以下。藉此，可抑過度之氧化處理所伴隨之密接性降低。
(塗敷)
於對薄膜表面實施氧化處理之情形時，有表面自由能經時降低，而密接性降低之情形。因此，較佳為於剛進行過表面氧化處理後、或自表面氧化處理起1週以內實施塗敷步驟，而形成表面塗敷層。作為塗敷方法，可列舉：利用模具塗佈機、輥塗機、凹版塗佈機、噴塗機、刮刀塗佈機、反向塗佈機、氣刀塗佈機、施膠壓榨塗佈機等所進行之塗敷、浸漬等。
塗敷製程可於薄膜之成形生產線中與薄膜成形一併實施，亦可於與薄膜之成形生產線分開之生產線中對該成形生產線上所成形之薄膜實施塗敷製程。於多孔質層之成形係藉由延伸法而進行之情形時，可於延伸步驟前實施塗敷步驟，亦可於延伸步驟後實施塗敷步驟。塗 敷步驟之後可視需要經過使用乾燥爐等之乾燥步驟而去除多餘之溶劑，藉此形成表面塗敷層。
若表面塗敷層之厚度過厚，則有於表面塗敷層之內部，表面塗敷層之成分發生凝聚之情形。其結果為，有薄膜與油墨或功能材料層塗敷液之密接性下降之情形。因此，表面塗敷層向薄膜上之塗敷量之上限以每單位面積(平方米)之乾燥後固形物成分換算較佳為20g/m2，更佳為5g/m2，最佳為1g/m2。
另一方面，若表面塗敷層之厚度過薄，則表面塗敷層之成分無法均質地存在於薄膜之表面，而有變得難以獲得充分之表面處理效果，或薄膜與油墨或功能材料層塗敷液之密接性下降之情形。因此，塗敷量之下限較佳為0.07g/m2，更佳為0.1g/m2，最佳為0.15g/m2。
表面塗敷層之塗敷量係藉由下述順序而確定。首先，自剛於薄膜上塗敷塗敷劑後之濕薄膜質量中減去塗敷塗敷劑前之薄膜質量而算出濕塗敷量。對濕塗敷量乘以塗敷劑之固形物成分濃度，而確定固形物成分換算之塗敷量。其中，於不得已之情況下，亦可藉由將表面塗敷層自薄膜剝離，並測定經剝離之表面塗敷層之質量而直接確定乾燥後之塗敷量。又，可利用掃描型電子顯微鏡對薄膜之與厚度方向平行之剖面進行觀察而確定表面塗敷層之厚度，對表面塗敷層之厚度乘以塗敷劑固形物成分之密度，算出乾燥後之塗敷量。
表面塗敷層亦可形成於薄膜之至少一面。於薄膜之面中，僅於印刷資訊之側之面或藉由後加工而塗佈各種功能材料之側之面上形成表面塗敷層。於薄膜之面中，藉由模內成形而於容器本體上貼附薄膜之情形時，亦可僅於與熔融樹脂接觸之側之面形成表面塗敷層。
(壓紋加工)
於將本發明之薄膜藉由模內成形而貼附於塑膠容器上之情形時，對於薄膜與塑膠容器接觸之面，較佳為降低平滑度。為此，可進 行壓紋加工。壓紋加工係使用與雕刻金屬輥相對之橡膠輥。壓紋加工可於製造薄膜時之延伸前進行，亦可於延伸後進行。又，亦可藉由將預先進行過壓紋加工之薄膜貼合於多孔質層上之方法，而獲得經壓紋加工之接著層。
壓紋加工之圖案較佳為使用雕刻有不連續之凹部之壓紋輥而獲得之具有連續溝槽之圖案、或利用具有50~300條溝槽之壓紋輥而獲得之棱線圖案。
<薄膜之特性>
[薄膜全部層之特性]
(厚度)
薄膜之厚度D係依據JIS K 7130：1999「塑膠-薄膜及片材-厚度測定方法」並使用定壓厚度測定器而確定。薄膜之厚度D較佳為20μm以上，更佳為40μm以上，進而較佳為60μm以上。藉此，藉由模內成形而將薄膜貼附於容器本體上之情形時，於使用標籤插入機而於模具之內側插入薄膜之情形時，容易將薄膜配置於適當位置。又，可抑制薄膜皺紋之產生。
薄膜之厚度D較佳為250μm以下，更佳為200μm以下。藉此，可抑制薄膜與容器本體間之空隙或容器本體之薄壁部分之產生。其結果為，可提高成形品之耐跌落強度。又，可降低模具之加工成本。
(密度)
薄膜之密度係使用薄膜試樣，基於JIS K 7112：1999「塑膠-非發泡塑膠之密度及比重之測定方法」之A法，並根據水中置換法而確定。於薄膜僅包含多孔質層之情形時，薄膜之密度較佳為0.5g/cm3以上，更佳為0.6g/cm3以上。藉此，可保持標籤之表面強度。又，薄膜之密度較佳為1.3g/cm3以下，更佳為1.0g/cm3以下。藉此，可對薄膜賦予IML(in mold labelling，模內貼標)接著性(熱密封強度)。
再者，於薄膜僅包含多孔質層之情形時，作為該薄膜之密度之較佳範圍可應用下述多孔質層之密度之較佳範圍。於薄膜為包含多孔質層之多層結構之情形時，薄膜之密度較佳為0.6g/cm3以上，更佳為0.7g/cm3以上。又，薄膜之密度較佳為1.4g/cm3以下，更佳為1.1g/cm3以下。
(熱阻值)
薄膜之熱阻值Rt係使用依據ISO 22007-3：2008用導熱率測定機(ai-Phase股份有限公司製造，機器名：ai-Phase Mobaile)所測得之薄膜全部層之導熱率λ與薄膜全部層之厚度D，根據下述式而算出。
Rt=d×10-6/λ
此處，Rt為薄膜之熱阻值[m2．K/W]，D為薄膜之全部層厚度[μm]，λ為薄膜之全部層之導熱率[W/m．K]。
薄膜之熱阻值Rt較佳為0.05m2．K/W以上，更佳為0.1m2．K/W以上。藉此，可抑制於模內成形時薄膜自熔融樹脂所接收之熱量流出至薄膜外部。其結果為，於薄膜之面中，與容器本體接觸之側之面上所設置之層所包含之熱塑性樹脂充分地熔融，因此可抑制起泡之發生。
薄膜之熱阻值Rt較佳為0.25m2．K/W以下，更佳為0.20m2．K/W以下。為了提高薄膜之熱阻值Rt，例如需要減小多孔質之密度，或增大多孔質層之空孔率或空孔長度。藉由將薄膜之熱阻值Rt設為上述範圍內，可抑制薄膜之強度降低、橘皮現象之發生。
[多孔質層之特性]
(厚度)
薄膜中之多孔質層之厚度d係藉由下述順序而確定。首先，利用掃描型電子顯微鏡而觀察薄膜之與厚度方向平行之剖面，藉由圖像解析而確定多孔質層之厚度於薄膜厚度D中所占之比例。對所確定之比例乘以依據JIS K 7130：1999「塑膠-薄膜及片材-厚度測定方法」所 確定之薄膜厚度D，而確定多孔質層之厚度d。
多孔質層厚度於薄膜厚度中所占之比例較佳為10%以上且100%以下。藉此，獲得隔熱性優異之多孔質層。又，可獲得白色度或不透明度較大之多孔質層。該比例較佳為25%以上，更佳為30%以上。
(密度)
薄膜中之多孔質層之密度ρ係基於JIS K 7112：1999「塑膠-非發泡塑膠之密度及比重測定方法」之A法並藉由水中置換法而確定。再者，於將貼附於附標籤塑膠容器上之薄膜作為試樣，而確定該薄膜中所含之多孔質層之密度ρ之情形時，該多孔質層之密度ρ係藉由下述順序而確定。首先，藉由切割等而自附標籤塑膠容器中取出包含多孔質層之薄膜。其次，將多孔質層自所取出之薄膜剝離，而獲得密度測定用試樣。其次，基於JIS K 7112：1999「塑膠-非發泡塑膠之密度及比重之測定方法」之A法並藉由水中置換法對上述密度測定用試樣之密度進行測定，而確定多孔質層之密度ρ。
其中，於無法自薄膜剝離多孔質層之情形時，藉由下述順序而確定多孔質層之密度ρ。首先，利用掃描型電子顯微鏡而觀察自附標籤塑膠容器取出之薄膜之剖面，藉由圖像解析而確定薄膜中之多孔質層之熱塑性樹脂、無機微細粉末及空孔(有時稱為多孔質層之各部)之體積比率。作為上述體積比率，可替代使用圖像中之各部之面積比率。其次，將對多孔質層之各部之體積比率乘以各部之密度後之值相加，而確定多孔質層之密度ρ。例如，藉由將對熱塑性樹脂之體積比率乘以熱塑性樹脂之密度而獲得之值、對無機微細粉末之體積比率乘以無機微細粉末之密度而獲得之值、及對空孔之體積比率乘以空氣密度而獲得之值相加，而確定多孔質層之密度ρ。
薄膜之多孔質層之密度較佳為0.5g/cm3以上，更佳為0.6g/cm3以上。藉此，可維持標籤之表面強度。又，可抑制橘皮現象之發生。薄 膜之多孔質層之密度較佳為1.3g/cm3以下，更佳為1.0g/cm3以下。藉此，可對多孔質層賦予IML接著性或熱密封強度。
(真密度)
薄膜中之多孔質層之真密度ρ0係將使自薄膜剝離之多孔質層進行熱收縮後而成者作為試樣，基於JIS K 7112：1999「塑膠-非發泡塑膠之密度及比重之測定方法」之A法並藉由水中置換法而確定。再者，於多孔質層中所使用之熱塑性樹脂組合物之組成已判明之情形時，可基於該組成，使用新製作之樹脂組合物而代替上述試樣。
又，於無法將多孔質層自薄膜剝離之情形時，藉由下述順序而確定多孔質層之真密度ρ0。首先，利用掃描型電子顯微鏡而觀察薄膜之剖面，藉由圖像解析，針對薄膜中之多孔質層之空孔以外之各部，確定於將多孔質層中之空孔以外之部分之總體積為1時之體積比率。作為上述體積比率，可代替使用圖像中之各部之面積比率。其次，將對多孔質層中之空孔以外之各部之體積比率乘以各部之密度而獲得之值相加，而確定多孔質層之真密度ρ0。例如，於多孔質層包含熱塑性樹脂及無機微細粉末之情形時，係確定熱塑性樹脂及無機微細粉末之各自體積相對於熱塑性樹脂與無機微細粉末之體積的比率。將對熱塑性樹脂之體積比率乘以熱塑性樹脂之密度而獲得之值、與對無機微細粉末之體積比率乘以無機微細粉末之密度而獲得之值相加，而確定多孔質層之真密度ρ0。
多孔質層之真密度較佳為1.0g/cm3以上，更佳為1.2g/cm3以上。隨著多孔質層中之無機微細粉末之含量增大，多孔質層之真密度亦變大。推測無機微細粉末被推測作為產生空孔之核而發揮功能，藉由多孔質層中之無機微細粉末之含量變大，產生空孔之核之數量亦增加。若產生空孔之核之數量增加，則延伸後之空孔數量亦增加，多孔質層之隔熱性提高。其結果為，模內成形接著性變高。又，若延伸後之空 孔數量增加，則多孔質層之密度下降，而獲得輕量之模內成形標籤。
多孔質層之真密度較佳為1.9g/cm3以下，更佳為1.8g/cm3以下。若空孔徑過度變大，則有時空孔壁變得容易屈曲，但藉由將多孔質層之真密度調整至上述範圍，可使延伸後之多孔質層之空孔徑預先調整至適當範圍。藉此，可充分地抑制橘皮現象之發生。
(空孔率)
多孔質層之空孔率p[%]係藉由使用藉由上述測定所獲得之密度ρ、與藉由上述測定所獲得之真密度ρ0，並根據下述式而算出。
P=(ρ0-ρ)/ρ0×100
多孔質層之空孔率可為15%以上，較佳為25%以上，更佳為35%以上。藉此，獲得隔熱性優異之多孔質層。又，獲得白色度或不透明度較大之多孔質層。多孔質層之空孔率可為75%以下，較佳為70%以下，更佳為65%以下。藉此，可抑制橘皮現象之發生。
(空孔長度)
作為表示多孔質層之空孔量的指標，係使用利用上述空孔率與上述多孔質層之厚度d並根據下述式所算出之空孔長度L。
L=d×(ρ0-ρ)/ρ0
此處，L為空孔長度[μm]，ρ為多孔質層之密度[g/cm3]，ρ0為多孔質層之真密度[g/cm3]。
空孔長度L係表示空孔於多孔質層厚度d中所占之比例的指標，空孔長度L越長，表示隔熱性越好。空孔長度L較佳為20μm以上。藉此，可抑制於模內成形時薄膜自熔融樹脂所接收之熱量流出至薄膜外部。其結果為，可提高薄膜與容器本體之接著力。
[接著層之特性]
(厚度)
接著層之厚度係藉由與多孔質層之厚度d相同之順序而確定。首 先，利用掃描型電子顯微鏡而觀察薄膜之與厚度方向平行之剖面，藉由圖像解析而確定接著層之厚度於薄膜厚度D中所占之比例。對所確定之比例乘以依據JIS K 7130：1999「塑膠-薄膜及片材-厚度測定方法」所確定之薄膜厚度D，而確定接著層之厚度。
接著層之厚度較佳為0.1μm以上，更佳為0.5μm以上。藉此，獲得充分之接著力。接著層之厚度較佳為20μm以下，更佳為10μm以下。藉此，於藉由平版印刷而於薄膜上印刷資訊之情形時，或將薄膜插入至模具之情形時，可抑制薄膜之彎曲。
[薄膜表面之特性]
(平滑度)
薄膜之表面中多孔質層之配置有接著層之側之表面(有時稱為接著側表面)之平滑度s係依據JIS P 8155：2010「紙及板紙-平滑度試驗方法-王研法」而確定。平滑度s較佳為5~4000秒。藉此，於藉由模內成形將薄膜貼附於容器本體上之情形時，薄膜與容器本體間之空氣被迅速排出，而獲得無空氣滯留之附標籤塑膠容器。
平滑度s較佳為1000秒以下，更佳為500秒以下。藉此，即使標籤之尺寸較大，亦可充分迅速地將空氣排出。平滑度s較佳為10秒以上，更佳為20秒以上。藉此，可抑制於模內成形時熔融樹脂變得不再填充於薄膜之接著側表面的情況。
(潤濕張力)
於薄膜之表面，藉由單片平版印刷、輪轉平版印刷、凹版印刷、軟版印刷、凸版印刷、網版印刷等各種印刷方式實施印刷之情形時，依據JIS K 6768：1999「塑膠-薄膜及片材-潤濕張力試驗方法」所求出之表面潤濕張力W較佳為34mN/m以上，更佳為42mN/m以上。藉此，可充分地表現出油墨接受性。表面之潤濕張力W較佳為74mN/m以下，更佳為72mN/m以下。藉此，於進行薄膜之衝壓加工 時，可抑制薄膜彼此之端部發生貼附。再者，潤濕張力之測定係藉由對薄膜滴下潤濕張力測試用混合液，利用No.2線棒將薄膜上之液體展開，根據2秒後之液滴狀態進行判定。
(表面電阻率)
23℃、50%RH下之表面電阻率Rs係依據JIS K6911：1995「熱硬化性塑膠一般試驗方法」之表面電阻率而確定。薄膜之至少一表面之表面電阻率較佳為1×108~1×1012Ω。藉此，可防止薄膜之帶電。於表面電阻率為上述範圍內之情形時，可獲得抗靜電性及平版印刷適應性優異之薄膜。薄膜之至少一表面亦可為實施過表面加工之面。
於將薄膜配置於模具之內側之情形時，有時使用帶電標籤插入機。帶電標籤插入機係使用直流高電壓產生裝置，使薄膜之面中與容器本體接觸之側之面產生靜電，藉由靜電吸附而將薄膜固定於模具上。於使用帶電插入器之情形時，薄膜之面中與容器本體接觸之側之面之表面電阻率較佳為1×1012Ω以上。
<後加工>
[印刷]
薄膜上可印刷資訊。可於薄膜所含之層中設置於多孔質層之一面側的層之表面印刷資訊。於薄膜所含之層中多孔質層之未配置接著層之側所設置之層表面亦可印刷資訊。可藉由凹版印刷、軟版印刷、凸版印刷、網版印刷、電子照像記錄方式等印刷方式於薄膜上直接印刷資訊。於使用噴墨記錄方式、熱轉印記錄方式、感壓轉印記錄方式等印刷方式之情形時，薄膜之表面上可進而設置適合於各種印刷方式之公知之接受層。凹版印刷、噴墨記錄方式及電子照像記錄方式於精細性方面優異。凸版印刷及軟版印刷亦可應對小批量之印刷。
平版印刷於薄膜表面之水潤濕性過於良好之情形時，油墨容易不耐水，油墨變得難以轉移。因此，根據圖案有時不適用。另一方 面，於薄膜之表面之水潤濕性過差之情形時，油墨會附著於平版印刷之非印畫部，而引起版污。因此，可於薄膜之供印刷資訊之面上形成表面塗敷層，將薄膜之表面之水接觸角控制為適當範圍。藉此，平版印刷變得良好。對於表面自由能亦相同。
印刷所使用之油墨可為油性油墨，亦可為紫外線硬化型油墨。就耐擦傷性之觀點而言，較佳為使用紫外線硬化型油墨。紫外線硬化型油墨係藉由對其照射紫外線照射而使之乾燥固化。紫外線照射方法只要為使紫外線硬化型油墨硬化之方法即可，並無特別限定，例如可列舉利用自金屬鹵化物燈(200~400nm)、低壓水銀燈(180~250nm)、高壓水銀燈(250~365nm)、黑燈(350~360nm)、UV-LED燈(355~375nm)所射出之紫外線以300~3000mJ/cm2、較佳為400~1000mJ/cm2之照射量進行照射。
[實施例]
以下，使用製備例、片材成形例、實施例、比較例及試驗例更具體地說明本發明。以下所示之材料、使用量、比例、操作等只要不脫離本發明之精神，則可進行適當變更。因此，本發明之範圍並不限定於以下所示之具體例。再者，以下所記載之%只要未特別說明則為質量%。
[試驗例]
<厚度>
片材成形例中所獲得之薄膜整體之厚度D係基於JIS K 7130：1999「塑膠-薄膜及片材-厚度測定方法」用定壓厚度測定器(Teclock股份有限公司製造、機器名：PG-01J)而進行測定。又，片材成形例中所獲得之薄膜中各層之厚度係藉由下述順序進行測定。首先，將測定對象試樣於液氮中冷卻至-60℃以下之溫度。其次，將冷卻後之測定對象試樣載置於玻璃板上，相對於測定對象試樣使刀片(Schick Japan股份有限公司製造、商品名：「Proline Blade」)呈直角而切割測定對象試樣，藉此製作剖面測定用試樣。其次，使用掃描型電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製造、機器名：JSM-6490)觀察剖面測定用試樣之剖面，自觀察圖像判定交界線，確定成為測定對象之層之厚度相對於薄膜整體之厚度D的比率。其後，對整體厚度D乘以藉由剖面測定用試樣之觀察而確定之上述比率，而確定成為測定對象之層之厚度。
<軟版印刷評估>
將各實施例、比較例所獲得之薄膜切割成寬度150mm，而製作條狀試樣。於條狀試樣之一表面上，使用軟版印刷機(商品名「TCL」、太陽機械製作所股份有限公司製造)、及紫外線硬化型軟性油墨(商品名「UV Flexo CF」、T&K TOKA股份有限公司製造)而印刷商品名、製造商、銷售公司名、使用方法、注意事項等文字資訊以及包括條形碼及設計在內之圖案。印刷為4色印刷。印刷係於溫度23℃、相對濕度50%之環境下實施。又，印刷速度為60m/min。其次，使印刷後之試樣以60m/min之速度通過紫外線照射器(金屬鹵化物燈、100W/cm、1燈、EYE GRAPHICS股份有限公司製造)下，使印刷面之油墨乾燥，而製作評估用樣品。
．油墨轉移
目視判定評估用樣品之油墨轉移狀態。使用下述標記而表示油墨轉移評估之結果。
○：未發生轉移不良，良好。
×：發生了轉移不良，不良。
．油墨密接
於評估用樣品之印刷面，以5cm之長度貼附寬度18mm之透明黏著帶(NICHIBAN股份有限公司製造、製品名：CT405AP-18)，進行高 速手剝離並目視確認油墨之剝離，進行判定。使用下述標記而表示油墨密接評估之結果。
○：實施過手剝離之部分之100%之面積殘留有油墨。或油墨之密接過強而使熱塑性樹脂薄膜破損。
△：實施過手剝離之部分之50~100%之面積殘留有油墨。
×：實施過手剝離之部分之0~50%之面積殘留有油墨。
<平版印刷性評估>
將各實施例、比較例所獲得之薄膜裁斷為A3尺寸，使用平版印刷機(RYOBI股份有限公司製造、機器名：RYOBI3300CR)、UV平版印刷用油墨(T&K TOKA股份有限公司製造、製品名：BC161)印刷2000張。對所獲得之印刷物照射UV(照射量100mJ/cm2)，使油墨固化，而製作評估用樣品。
．油墨轉移
目視判定評估用樣品之油墨轉移狀態。使用下述標記而表示油墨轉移評估之結果。
○：未發生轉移不良，良好。
×：發生了轉移不良，不良。
．油墨密接
於評估用樣品之印刷面上，以5cm之長度黏附寬度18mm之透明黏著帶(NICHIBAN股份有限公司製造、製品名：CT405AP-18)，進行高速手剝離並用目視判定油墨之剝離。使用下述標記而表示油墨密接評估之結果。
○：實施過手剝離之部分之100%之面積殘留有油墨。或者，油墨之密接過強而使熱塑性樹脂薄膜破損。
△：實施過手剝離之部分之50~100%之面積殘留有油墨。
×：實施過手剝離之部分之0~50%之面積殘留有油墨。
<模內成形適應性>
將各實施例、比較例所獲得之薄膜衝壓加工為橫60mm、縱110mm之矩形，藉此製作附標籤塑膠容器之製造所使用之標籤。將所準備之標籤固定於吹塑成形用之一對模具中之一個之內側面。上述模具係使用可成型內容量為400ml之瓶的模具。標籤係以標籤之熱密封層朝向空腔側之方式配置，並利用吸引力而固定於模具上。
其次，於模具間將高密度聚乙烯(商品名「NOVATEC HD HB420R」、日本聚乙烯股份有限公司製造、MFR(JIS K 7210：1999)=0.2g/10min、熔解峰值溫度(JIS K 7121：2012)=133℃、結晶峰值溫度(JIS K 7121：2012)=115℃、密度=0.956g/cm3)以160℃進行熔融並擠壓為型坯狀。其次，將模具定型後，向型坯內供給4.2kg/cm2之壓縮空氣。使型坯膨脹16秒，使該型坯密接於模具而製成容器狀，並且將該型坯與標籤熔接。其後，於模具內將成型物加以冷卻，打開模具而獲得附標籤塑膠容器。模具冷卻溫度為20℃，注射循環時間為34秒/次。
．160℃接著性
藉由目視而確認所獲得之附標籤塑膠容器之外觀，使用下述標記而評估160℃接著性。
．200℃接著性
將高密度聚乙烯於200℃下熔融並擠壓為型坯狀，除此以外，藉由與160℃接著性之評估所使用之附標籤塑膠容器相同之方法，製成200℃接著性之評估所使用之附標籤塑膠容器。
藉由目視而確認所獲得之附標籤塑膠容器之外觀，使用下述標記而評估200℃接著性。
○：無起泡且美觀地接著。
△：雖然接著但以4根中有1根以下之比例發生起泡。
×：接著強度較弱或者以4根中有2根以上之比例發生起泡。
．橘皮現象評估
目視確認200℃接著性之評估所使用之附標籤塑膠容器之外觀，使用下述標記而評估橘皮現象。
○：即使照射斜光，凹凸亦不明顯。
△：照射斜光時凹凸明顯，凹凸之間隔未達0.5mm。
×：照射斜光時凹凸明顯，凹凸之間隔為0.5mm以上。
[使用材料]
將薄膜成形所使用之材料及其物性示於表1。無機微細粉末之平均粒徑係根據BET比表面積所求得之粒徑，D50表示Microtrack HRA(日機裝股份有限公司製造)之體積分佈之累積值50%之粒徑(有時稱為體積平均粒徑)，D90表示同樣地累積值90%之粒徑(有時稱為體積平均粒徑)。
將實施例1~12之薄膜之組成、製造條件、薄膜之特性及評估結果示於表2。將比較例1~5之薄膜之組成、製造條件、薄膜之特性及評估結果示於表3。於表2及表3中，表面處理係對與接著層相對之側之面而實施。又，潤濕張力及表面電阻率係對不具有接著層之側之面進行測定。再者，於表2及3中，軟版印刷適應性及平版印刷適應性中之「-」表示未實施評估。
實施例1：
(薄膜成形)
作為多孔質層之材料，將表1中記載之高密度聚乙烯(A-1)、重質碳酸鈣(B-1)、添加劑(分散劑及抗氧化劑)以質量比30：70：1進行混合，將其於設定為180℃之擠壓機內進行熔融混練後，供於設定為190℃之T模，而擠壓為片狀。將經擠壓之片材利用冷卻輥冷卻至約40℃而獲得296μm之無延伸片材。其次，將無延伸片材再加熱至110℃後，利用輥組之圓周速度差，沿著縱向進行2倍延伸(MD延伸)，繼而使用拉幅爐再加熱至128℃後，使用拉幅機沿著橫向進行2倍延伸(TD延伸)。其後，於調整至130℃之熱設定區進行退火處理，利用冷卻輥冷卻至約60℃，切下耳部，而獲得由多孔質層單層所構成之雙軸延伸HDPE薄膜。
關於實施例1之薄膜，其厚度D為198μm，熱阻值Rt為0.21m2．K/W，關於多孔質層，密度ρ為0.629g/m3，空孔率p為64%，空孔長度L為126μm，平滑度s為111秒，表面電阻值Rs為1.0×1016Ω。
(模內成形評估)
關於實施例1之薄膜，對藉由上述方法以型坯溫度160℃及200℃進行模內成形而獲得之附標籤塑膠容器進行評估。160℃接著性：○、200℃接著性：○、橘皮現象：○，良好。
實施例2~3、比較例1：
(薄膜成形)
於實施例1中，將MD延伸溫度及TD延伸溫度如表2或表3所示進行變更，除此以外，與實施例1同樣地製作實施例2~3及比較例1之薄膜。再者，關於比較例1之薄膜，延伸不均明顯，判斷為不耐實用。因此，對於比較例1之薄膜未測定薄膜之物性值。又，對於IML適應性、軟版印刷適應性及平版印刷適應性亦未進行評估。
(模內成形評估)
對於獲得之實施例2~3之薄膜，對模內成形適應性進行評估(有時稱為模內成形評估)。均與實施例1同樣地獲得接著性、橘皮現象均良好之結果。
實施例4、比較例2：
(薄膜成形)
於實施例1中，提高冷卻輥之拉取速度，將無延伸片材之厚度如表2或表3所示進行變更，除此以外，均與實施例1同樣地製作實施例4、比較例2之薄膜。
(模內成形評估)
對所製作之薄膜進行模內成形評估。將結果示於表2或表3。若空孔長度低於20μm，則隔熱性不充分，IML適應性降低。
實施例5~6：
(薄膜成形)
於實施例1中，將成分A之熱塑性樹脂、成分B之重質碳酸鈣如表2所示進行變更，除此以外，均與實施例1同樣地製作實施例5~6之薄膜。
(模內成形評估)
對所製作之薄膜實施模內成形評估。將結果示於表2。雖然變更了多孔質層之調配組成，但獲得不遜於實施例1之評估。
實施例7：
(薄膜成形)
於實施例1中，將多孔質層中之熱塑性樹脂(A-1)、重質碳酸鈣(B-1)、添加劑(分散劑及抗氧化劑)之調配量如表2所示進行變更，以多孔質層之空孔率成為35~40%之方式調整無延伸片材之厚度及延伸條件，而製作實施例7之薄膜。
(模內成形評估)
對所製作之薄膜實施模內成形評估。將結果示於表2。得知於降低多孔質層中之無機微細粉末之含量之情形時，只要進行提高延伸倍率等調整以確保空孔長度，則可表現出IML適應性。然而，產生了凹凸之間隔未達0.5mm之橘皮現象。
比較例3：
(薄膜成形)
作為多孔質層之材料，將表1所記載之高密度聚乙烯(A-1)、重質碳酸鈣(B-1)、添加劑(分散劑及抗氧化劑)以質量比75：25：1進行混合，於同方向雙軸混練機中進行混練而獲得多孔質層用之熱塑性樹脂組合物顆粒。另一方面，將高密度聚乙烯(A-1)、重質碳酸鈣(B-1)、添加劑以質量比80：20：0.5進行混合，於同方向雙軸混練機中進行混練而獲得表面層用之熱塑性樹脂組合物顆粒。
其次，將多孔質層用之熱塑性樹脂組合物顆粒與表面層用之熱塑性樹脂組合物顆粒分別於不同擠壓機中進行熔融。擠壓機之溫度均設定為180℃。其次，將熔融之多孔質層用之熱塑性樹脂組合物與熔融之表面層用之熱塑性樹脂組合物供於設定為190℃之一台共擠壓模具，於模具內以成為表面層/多孔質層/表面層之方式進行積層，而獲得厚度為574μm之2種3層無延伸片材。
將無延伸片材再加熱至110℃後，利用輥組之圓周速度差沿著縱向進行2倍延伸，繼而使用拉幅爐再加熱至128℃後，使用拉幅機沿著橫向進行2倍延伸。其後，於調整至130℃之熱設定區進行退火處理，利用冷卻輥冷卻至約60℃，切下耳部而獲得2種3層雙軸延伸HDPE薄膜。
關於比較例3之薄膜，其厚度D為60μm，熱阻值Rt為0.07m2．K/W，關於多孔質層，其厚度d為49μm，密度ρ為0.677g/m3，空孔率p為37%，空孔長度L為22μm，平滑度s為109秒，表面電阻值Rs為 1.0×1016Ω。
(模內成形評估)
對所製作之薄膜實施模內成形評估。將結果示於表3。對於無機微細粉末之含量低於35質量%之先前型之模內成形薄膜，為了表現出接著性僅提高延伸倍率並不充分，而且產生凹凸間隔為0.5mm以上之橘皮現象。
比較例4：
(薄膜成形)
將2種3層無延伸片材之厚度設為1248μm，除此以外，均與比較例3同樣地製作比較例4之2種3層雙軸延伸HDPE薄膜。關於比較例4之薄膜，其厚度D為130μm，熱阻值Rt為0.12m2．K/W，關於多孔質層，其厚度d為118μm，密度ρ為0.677g/m3，空孔率p為39%，空孔長度L為51μm，平滑度s為101秒，表面電阻值Rs為1.1×1016Ω。
(模內成形評估)
對所製作之薄膜進行模內成形評估。將結果示於表3。與比較例3之薄膜相比，藉由增加厚度d，而空孔長度L變大，表現出IML適應性。但是，空孔尺寸較大，產生凹凸之間隔為0.5mm以上之橘皮現象。
比較例5：
(薄膜成形)
於實施例1中，將多孔質層中之熱塑性樹脂(A-1)、重質碳酸鈣(B-1)、添加劑(分散劑及抗氧化劑)之調配量變更為20：80：1，嘗試製作薄膜。但是，成為分散介質之熱塑性樹脂較少，利用T模所成形之無延伸片材變脆，而無法進行縱延伸。因此，對於比較例5之薄膜，未測定薄膜之物性值。又，對於IML適應性、軟版印刷適應性及平版印刷適應性亦未進行評估。
實施例8：
(薄膜成形)
作為多孔質層之材料，將表1所記載之高密度聚乙烯(A-1)、重質碳酸鈣(B-1)、添加劑(分散劑及抗氧化劑)以質量比30：70：1進行混合，於同方向雙軸混練機中進行混練而獲得多孔質層用之熱塑性樹脂組合物顆粒。另一方面，將高密度聚乙烯(A-1)、重質碳酸鈣(B-1)、添加劑以質量比80：20：0.5進行混合，於同方向雙軸混練機中進行混練而獲得表面層用之熱塑性樹脂組合物顆粒。
其次，將多孔質層用之熱塑性樹脂組合物顆粒、表面層用之熱塑性樹脂組合物顆粒、及成為接著層之樹脂即乙烯-α-烯烴共聚物(日本聚乙烯股份有限公司製造、KERNEL KF270(商品名)、熔點：100℃)分別於不同之擠壓機中進行熔融。擠壓機之溫度全部設定為180℃。其次，將熔融之多孔質層用之熱塑性樹脂組合物、熔融之表面層用之熱塑性樹脂組合物、以及熔融之乙烯-α-烯烴共聚物供於設定為190℃之一台共擠壓模具，於模具內以成為表面層/多孔質層/接著層之方式進行積層，而擠壓為片狀。將所獲得之片材用冷卻輥冷卻至約40℃，而獲得厚度為131μm之3種3層無延伸片材。
將無延伸片材再加熱至129℃後，利用輥組之圓周速度差沿著縱向進行2倍延伸，繼而利用拉幅爐再加熱至135℃後，利用拉幅機沿著橫向進行2倍延伸。其後，於調整至130℃之熱設定區進行退火處理，利用冷卻輥冷卻至約60℃，切下耳部而獲得3層3軸延伸HDPE薄膜。
實施例8之薄膜可用手進行剝離而取出多孔質層。薄膜整體之厚度D為67μm，熱阻值Rt為0.02m2．K/W，多孔質層之密度ρ為1.060g/m3，空孔率p為40.6%，空孔長度L為22μm，平滑度s為1284秒，表面電阻值Rs為9.7×1015Ω。
(剖面觀察)
利用環氧樹脂包埋實施例8之薄膜，利用切片機進行切割而製作剖面測定用之試樣。其次，使用掃描型電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製造、機器名：JSM-6490)觀察上述試樣之剖面，自觀察圖像判別交界線。多孔質層之厚度d相對於薄膜整體之厚度D的比率為42%。根據上述比率將多孔質層之厚度d確定為55μm。
又，根據觀察圖像確定各成分之體積比率。成分(A-1)之體積比率為58體積%，成分(B-1)之體積比率為42體積%。成分(A-1)之密度為0.896g/cm3，成分(B-1)之密度為2.890g/cm3。使用根據觀察圖像所確定之各成分之體積比率與各成分之密度而計算各成分之含量，結果成分(A-1)之含量為29.98質量%，成分(B-1)含量為70.02質量%。此情況與多孔質層之原材料之調配比率極為一致。
(模內成形評估)
對所製作之薄膜進行模內成形評估。將該等結果示於表2。由於空孔長度接近20μm，故而隔熱性較低，IML適應性表示為△。另一方面，延伸倍率為2×2倍，空孔之尺寸較小，未產生橘皮現象。藉由設置接著層，而平滑度s提高，但未見於接著層與塑膠容器之間有空氣混入。
實施例9~11：
(薄膜成形)
作為多孔質層之材料，將表1所記載之高密度聚乙烯(A-1)、重質碳酸鈣(B-1)、添加劑(分散劑及抗氧化劑)以質量比30：70：1進行混合，利用同方向雙軸混練機進行混練而獲得多孔質層用之熱塑性樹脂組合物顆粒。另一方面，將高密度聚乙烯(A-1)、重質碳酸鈣(B-1)、添加劑以質量比80：20：0.5進行混合，於同一混練機中進行混練而獲得表面層用之熱塑性樹脂組合物顆粒。
其次，將多孔質層用之熱塑性樹脂組合物顆粒與表面層用之熱 塑性樹脂組合物顆粒分別於不同之擠壓機中進行熔融。擠壓機之溫度均設定為180℃。其次，將熔融之多孔質層用之熱塑性樹脂組合物與熔融之表面層用之熱塑性樹脂組合物供於設定為190℃之一台共擠壓模具，於模具內以成為表面層/多孔質層/表面層之方式進行積層，而擠壓為片狀。將所獲得之片材用冷卻輥冷卻至約40℃，而獲得305μm之無延伸片材。
將無延伸片材再加熱至110℃後，利用輥組之圓周速度差沿著縱向延伸2倍，繼而使用拉幅爐再加熱至128℃後，使用拉幅機沿著橫向延伸2倍。其後，於調整至130℃之熱設定區進行退火處理，利用冷卻輥冷卻至約60℃，將耳部切成長條，而獲得2種3層雙軸延伸HDPE薄膜。
實施例9之2種3層雙軸延伸HDPE薄膜可用手剝離而取出多孔質層。薄膜整體之厚度D為211μm，熱阻值Rt為0.22m2．K/W、多孔質層之厚度d為202μm、密度ρ為0.607g/m3、空孔率P為65%、空孔長度L為137μm。又，表面之潤濕張力W為31mN/m。
(表面處理)
於實施例9之薄膜之單面以45W/m2/min之強度實施電暈放電處理，而獲得實施例10之薄膜。表面之潤濕張力W為42mN/m。又，於實施例9之薄膜之兩面以45W/m2/min之強度實施電暈放電處理，繼而將以下之包含0.5質量%之(a)、0.4質量%之(b)以及0.5質量%之(c)之水溶液(表面處理劑)藉由施膠壓榨進行塗敷，而使每單位面積(m2)含有乾燥後0.01g之抗靜電劑，於70℃下進行乾燥，而獲得實施例11之薄膜。表面之潤濕張力W為70mN/m。
(表面處理劑)
表面處理劑係使用以下之材料(a)~(c)。
(a)含四級氮之丙烯酸系三元共聚物
合成包含下述(a-1)~(a-3)之單元的含三級氮之丙烯酸系三元共聚物，利用單氯乙酸鉀進行四級化，而獲得兩性聚合物。再者，將含三級氮之丙烯酸系三元共聚物中之(a-1)~(a-3)之含量與各成分一併揭示。
(a-1)N,N'-二甲基胺基乙基甲基丙烯醯胺(興人股份有限公司製造)：40質量%
(a-2)丙烯酸正丁酯(關東化學股份有限公司製造)：35質量%
(a-3)丙烯酸十八烷基酯(關東化學股份有限公司製造)：25質量%
(b)聚乙烯亞胺(日本觸媒股份有限公司製造、EPOMIN-1000(商品名))
(c)水溶性聚胺聚醯胺之表氯醇加成物(星光PMC股份有限公司製造、WS-4024(商品名))
(模內成形之評估)
對於實施例9~11之薄膜進行模內成形評估，結果160℃接著性：○、200℃接著性：○、橘皮現象均為：○，而均良好。
(軟版印刷之評估)
對實施例10之薄膜之電暈放電處理面及實施例11之薄膜之單面進行軟版印刷評估，油墨轉移性及油墨密接性為○，而良好。
(平版印刷評估)
對實施例10之薄膜之電暈放電處理面嘗試進行平版印刷評估，片材彼此因靜電而黏貼從而未能饋入，因此中止評估。對實施例11之薄膜之單面進行平版印刷評估。印刷2000張，油墨轉移性、油墨密接均良好。
實施例12：
(薄膜成形)
於實施例1中，將多孔質層之調配組成中之添加劑調配量變更6 質量份，除此以外，與實施例1同樣地獲得實施例12之薄膜。於薄膜表面可見白色粉末。
(模內成形之評估)
對所獲得之薄膜進行模內成形評估。將結果示於表2。模內成形適應性與實施例2相同。
(軟版印刷之評估)
於所獲得之薄膜之單面上，以45W/m2/min之強度實施電暈放電處理，對電暈放電處理面進行軟版印刷評估，但油墨轉移性及油墨密接性不良。未實施平版印刷評估。
根據實施例1~12之結果得知，藉由含有包含熱塑性樹脂25~65質量%及無機微細粉末35~75質量%(兩種成分之合計為100質量份)且空孔長度L為20μm以上之多孔質層，獲得於模內成形中顯示出良好之接著性且具有不易產生橘皮現象之性質的薄膜。認為其原因為：抑制了於模內成形中，熱自型坯通過標籤而逃逸至模具之情況。又，得知多孔質層之空孔長度L可藉由抑制延伸倍率進行成形而加以調整。
另一方面，根據實施例7、8及比較例3、4之結果，關於模內成形時所產生之橘皮現象，認為與厚度無關，延伸倍率之影響較大，空 孔尺寸產生影響。認為於多孔質層中包含大量小尺寸空孔，變得難以發生多孔質層之屈曲。
又，藉由將塑膠容器之最表面所含之熱塑性樹脂之熔點與薄膜之與塑膠容器接觸之層所含之熱塑性樹脂之熔點調整為滿足特定關係，即使不設置接著層亦可獲得標籤之接著性等優異之附標籤塑膠容器。又，若因電暈放電使潤濕張力上升，則可賦予印刷適應性，進而藉由設置適當之表面塗敷層，而獲得表面抗靜電性優異、可維持良好印刷適應性之薄膜。
[產業上之可利用性]
根據本發明而獲得空孔率較高、空孔之尺寸較小且均勻之薄膜，藉此於模內成形時之型坯溫度較低之條件下亦表現出較高之接著力，同時獲得極少產生橘皮現象之附標籤塑膠容器。因此，適於貼附熱塑性樹脂薄膜而成之附標籤塑膠容器之製造。又，藉由適當之表面處理可賦予印刷適合性，於加工薄膜之情形時，可抑制由靜電引起之操作不良。因此，亦適合於印刷用紙、標籤等用途。

Claims (18)

  1. 一種薄膜，其特徵在於：其係含有熱塑性樹脂者，並且具有至少1層滿足下述(A)及(B)之條件之多孔質層，(A)上述多孔質層包含熱塑性樹脂25~65質量份及無機微細粉末35~75質量份，(B)下述式(1)所表示之上述多孔質層之空孔長度L為20μm以上，L=d×(ρ0-ρ)/ρ0 式(1)上述式(1)中，L為上述多孔質層之空孔長度[μm]，d為上述多孔質層之厚度[μm]，ρ為上述多孔質層之密度[g/cm3]，ρ0為上述多孔質層之真密度[g/cm3]。
  2. 如請求項1之薄膜，其中上述薄膜進而滿足下述(C)之條件，(C)上述多孔質層之厚度d為上述薄膜之厚度D之10~100%。
  3. 如請求項1之薄膜，其中上述多孔質層相對於上述熱塑性樹脂及上述無機微細粉末之合計100質量份而包含添加劑0.1~5質量份。
  4. 如請求項1之薄膜，其中上述多孔質層之與厚度方向平行之剖面中之自上述無機微細粉末之表面起至空孔壁為止之最大距離為50μm以下。
  5. 如請求項1之薄膜，其中上述多孔質層之式(2)所表示之空孔率p為15~75%，p=(ρ0-ρ)/ρ0×100 式(2)上述式(2)中，p為上述多孔質之空孔率[%]，ρ為上述多孔質層之密度[g/cm3]，ρ0為上述多孔質層之真密度[g/cm3]。
  6. 如請求項1之薄膜，其中上述多孔質層中所含之上述熱塑性樹脂 係以聚烯烴為主成分。
  7. 如請求項1之薄膜，其中上述多孔質層係沿著至少單軸方向延伸而成。
  8. 如請求項1之薄膜，其中上述薄膜之厚度D為40~250μm。
  9. 如請求項1之薄膜，其中上述薄膜之至少一面之表面電阻率Rs於23℃、50%RH之條件下為1×108~1×1012Ω。
  10. 如請求項1之薄膜，其進而具有配置於上述多孔質層之一面側的表面層。
  11. 如請求項1之薄膜，其中於上述薄膜之上述多孔質層之一面側所配置之層之表面印刷資訊。
  12. 如請求項1之薄膜，其進而具有配置於上述多孔質層之一面側的接著層，上述接著層之表面之依據JIS P 8119：1998所測得之王研式平滑度s為5~4000秒。
  13. 如請求項12之薄膜，其進而具有配置於上述多孔質層之另一面側的表面層。
  14. 如請求項12之薄膜，其中於上述薄膜之上述多孔質層之另一面側所配置之層之表面印刷資訊。
  15. 如請求項12之薄膜，其中上述薄膜之上述多孔質層之另一面側之表面之表面電阻率Rs於23℃、50%RH之條件下為1×1012Ω以上。
  16. 如請求項1之薄膜，其中上述薄膜之下述式(3)所表示之熱阻值Rt為0.05m2．K/W以上，Rt=D×10-6/λ 式(3)上述式(3)中，Rt為上述薄膜之熱阻值[m2．K/W]，D為上述薄膜之厚度[μm]，λ為上述薄膜之導熱率[W/m．K]。
  17. 一種附標籤塑膠容器，其係藉由模內成形貼附如請求項1至16中任一項之薄膜而成。
  18. 如請求項17之附標籤塑膠容器，其滿足下述式(4)之關係，Tf-10≦Tv≦Tf+60 式(4)上述式(4)中，Tv為上述附標籤塑膠容器之容器本體之最表面所含之熱塑性樹脂之熔點，Tf為上述薄膜之與上述容器本體接觸之層所含之熱塑性樹脂之熔點。
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