CN101315431B - 虹现象减少且具有优化的抗反射效果的抗反射膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及抗反射膜，更具体而言，涉及通过在可见光(380至780nm)波长范围内降低最大反射率与最小反射率之比，制备的虹现象减少且具有优化的抗反射效果的抗反射膜，该膜具有低反射率。为达到本发明的目的，本发明包括这样的叠置膜，其在基底膜100的至少一侧上依次包括含有(甲基)丙烯酸酯化合物的硬涂布层110、包含粘结剂树脂和导电粒子的导电层120以及包含氟化物的树脂层130，其特征在于，树脂层130的表面是微细粗糙的，且特征在于，在树脂层130侧的叠置膜表面的表面上，于380nm至780nm的波长范围内，最大反射率与最小反射率之比等于或小于20。优选的是，叠置膜的最大反射率小于4％，最小反射率大于0.2％。

Description

虹现象减少且具有优化的抗反射效果的抗反射膜
技术领域
本发明涉及虹现象减少且具有优化的抗反射效果的抗反射膜。更具体地说，本发明涉及这样的抗反射膜，其中通过在380至780nm的可见光波长范围内降低最大反射率与最小反射率之比而减少虹现象。
背景技术
一般来说，电视机的CRT、计算机的LCD显示器或PDP TV等是在显示屏上用电信号显示图像的装置。众所周知的是，大部分的显示装置应用高电压，因此可能产生在表面上的静电、电磁波及反射，从而对使用者的身体造成不好的影响，以及导致视觉效果的降低或使用者的视觉疲劳。
因此，通常在显示屏的表面施加抗反射涂层，该涂层旨在防止周边物体被反射，从而获得显示清晰图象的屏幕以及减少视觉疲劳。
抗反射功能分为光散射的防眩光(AG)和光干涉的防反射(AR)两类。在光散射的AG情况下，将数十至数百nm的粒子、粘结剂树脂或固化剂树脂的混合物施加到支承体上，如施加到基底膜上，在表面上产生微细的粗糙结构，从而防止表面上的规则反射。这是一个相对容易的方法，但对于非常小尺寸的像素来说，根据施加粒子的大小，在得到的表面上可能出现例如眩光、模糊等的图像退化。因此，一直试图通过使添加的粒子尺寸细化或通过使用粒度分布受限的粒子来控制表面粗糙度。然而，当将这种措施应用到微细像素时，很难达到良好的抗反射效果，因为表面粗糙度也变小，并且缺点在于这是一个不具成本效益的方法。
另一方面，AR的原理可以解释如下。根据Fresnel公式，如图1所示，当平面光波入射到两个透明介质的界面上时，抗反射膜使反射率最小化的条件如下：在折射率为n的介质中，光的波长为λn，
n＝λ(光在真空中的波长)/λn(光在介质中的波长)-----(1)
2dcosΘ(入射光与反射光之间的光程差)＝[λ/2n]------------(2)
在这种情况下，如果入射光与反射光之间的光程差是半波的偶数倍的话(λn/2＝λ/2n)，入射光与反射光在同相位上相遇，由于介质间的密度差而发生光的抵消，因此，观众眼睛所见到的光的反射(即光的强度)降低。也就是说，AR是依靠干涉降低反射率的方法，对于入射光、透射光和反射光，根据折射率和介质的厚度，利用了波长和光强度的变化。
在显示装置的前面板上用于抗反射的抗反射膜一般为多层结构(如PCT JP2003-008535中所披露)。反射层结构减少的实例有：由高折射率层和低折射率层组成的2层结构；由中等折射率层、高折射率层和低折射率层组成的3层结构；由高折射率层、低折射率层、高折射率层和低折射率层组成的4层结构。在每种结构中，上述的所有各层按顺序排列，首次提到的层与基底最近。
具有这样的上述多层结构的抗反射层的叠置方法包括真空沉积、溅射、离子镀、离子束沉积和用于将涂层液体施加至每个相关层上的凹版涂布、微凹版涂布、辊涂布、刮棒涂布、浸涂法等。上述方法中，广泛采用的是诸如凹版涂布、微凹版涂布、辊涂布、刮棒涂布、浸涂法等的湿法涂布，对于反射指数是极好的，并且所需的商业生产成本低。
不过，上述对于反射特性极好且所需生产成本低的湿法涂布也存在问题，即可能造成较差的涂覆外观，从而导致低生产率。
发明内容
本发明的构想在于解决上述问题。本发明的一个目的是在制备抗反射膜时，通过在380至780nm的可见光波长范围内降低最大反射率与最小反射率之比而提供一种抗反射膜。
此外，本发明的另一目的是提供一种具有低表面反射率和优化的抗反射效果且呈现出虹现象减少的抗反射膜。
参照附图，通过阅读以下例示本发明优选实施方案的说明书，本发明上述以及其他的目的和优点将更加显而易见。
为了实现根据本发明的上述目标，抗反射膜为叠置的膜，其是通过在基底膜100的至少一侧上依次叠置包含(甲基)丙烯酸酯化合物的硬涂布层110、包含粘结剂树脂和导电粒子的导电层120、以及包含氟化物的树脂层130，其特征在于，树脂层130的表面是微细粗糙的，且特征在于，在树脂层130侧的叠置膜表面上，在380nm至780nm可见光波长范围内，最大反射率与最小反射率之比等于或小于20。
优选的是，本发明特征在于，叠置膜的最大反射率小于4％，最小反射率等于或高于0.2％。
优选的是，本发明特征在于，叠置膜中雾度小于3.0％。
优选的是，本发明特征在于，在380nm波长范围内叠置膜的透光率小于5％。
优选的是，本发明特征在于，硬涂布层110的厚度介于1μm至50μm之间。
优选的是，本发明特征在于，导电层120的厚度介于0.01μm至1.0μm之间，树脂层130的厚度介于0.01μm至1.0μm之间。
优选的是，本发明特征在于，导电层120中的导电粒子是金属氧化物粒子。
优选的是，本发明特征在于，按重量计，导电层120中的粘结剂树脂与导电粒子的比例为10/90至30/70。
优选的是，本发明特征在于，树脂层130由在主链上具有乙烯基酯结构的氟共聚物构成。
优选的是，本发明特征在于，树脂层130包含粒度为0.001μm至0.2μm的二氧化硅粒子。
优选的是，本发明特征在于，二氧化硅粒子具有两种或更多种类型的组分的粒度分布。
优选的是，本发明特征在于，树脂层130还包含硅烷偶联剂或其水解物或由其反应得到的材料，以下面的化学式1表示：
[化学式1]R(1)aR(2)bSiX4-(a+b)，
其中R(1)和R(2)分别为具有烷基、烯基、烯丙基、或卤素基、环氧基、氨基、巯基、甲基丙烯酰氧基或氰基的碳氢基团；X是可水解的取代基，选自烷氧基、烷氧-烷氧基、卤素基或酰氧基；a和b分别为0、1或2；(a+b)为1、2或3。
此外，优选的是，本发明特征在于，树脂层130中的氟化物还包含如下面化学式2表示的具有烷氧甲硅烷基的氟树脂或其水解物：
[化学式2]R(3)cR(4)dSiX4-(c+d)，
其中R(3)cR(4)d是具有氟化的烷基、烯基、烯丙基、甲基丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰基的烃基；X是可水解的取代基，选自烷氧基、烷氧烷氧基、卤素基或酰氧基；c和d分别为0、1、2或3；(c+d)为1、2或3。
附图说明
从以下参照附图所例示的本发明优选实施方案的详细描述中，本发明的特征及优点将变得显而易见，其中：
图1显示抗反射膜的原理；
图2为膜的截面图，示意性地显示图1中的抗反射膜的叠置结构；和
图3为PDP前面板的示意截面图，其具有根据本发明虹现象减少且抗反射效果优化的抗反射膜。
具体实施方式
在下文中，将参照本发明的实施方案及附图对本发明进行详细描述。本领域技术人员显而易见的是，这些实施方案仅旨在以更详细地例示本发明，本发明的范围不受这些实施方案的限制。
图2为抗反射膜的截面图，示意性地显示抗反射膜的叠置结构。如图所示，在基底膜100上依次叠置硬涂布层110、导电层120、树脂层130和保护膜140。在基底膜100的另一侧叠置有粘合层150和剥离膜160。
根据本发明，通过在可见光范围内(380至780nm)降低最大反射率与最小反射率之比，制备虹现象减少且具有优化的抗反射效果的抗反射膜是可能的，观众通过它可以在显示装置的屏幕上看到天然色彩的图像，并且制备抗反射膜且具有低表面反射率也是可能的。
为了实现上述目标，发明者反复进行了范例性实验。结果发现，该目标可以这样实现，即，抗反射膜具有这样的构造，硬涂布层110叠置在基底膜的至少一侧上，且通过该构造，在380至780nm的波长范围内反射率的最大值在4.0％以下，其最小值等于或大于0.2％。
此外，本发明还打算涵盖这样制备的显示装置，即，将上述的抗反射膜粘结到图像显示侧或粘结到前面板的表面上。
根据本发明，首先通过叠置包含(甲基)丙烯酸酯化合物的硬涂布层110、包含导电性无机粒子的导电层120和包含氟化物及中空二氧化硅粒子的树脂层130来制备叠置膜。
在根据本发明的叠置膜中，在380至780nm的波长范围内，最大反射率值为4.0％或更小，最小反射率值为0.2％或以上，最大反射率与最小反射率之比为20或以下。结果是，由于实现了优化的抗反射效果，观众可以在显示装置的屏幕上看到天然色彩的图像，因此可能得到其中虹现象减少的抗反射膜。
另外，由于实现了优化的抗反射效果，观众可以在显示装置的屏幕上看到天然色彩的图像，因此理想的是将根据本发明的抗反射膜应用于诸如等离子体显示器的大型平面TV屏的前面板，或应用于LCD电视屏的前面板。
为了将基底膜100用作显示装置的部件(下文称‘显示部件’)，优选的是，用于根据本发明的抗反射膜的基底膜100具有高透光率和低雾度值，所述抗反射膜虹现象减少且具有优化的抗反射效果。例如，400至800nm波长范围内透光率优选为40％或更高，更优选为60％或更高。此外，雾度值优选为5％或更低，更优选为3％或更低。当不满足以上条件中的一种或两种时，所得到的膜作为显示部件趋于呈现出图像清晰度欠佳。此外，为了获得满意的清晰度效果，可生产的范围是，大约99.5％的透光率上限和大约0.1％的雾度下限。
基底膜100并不局限于某一类型。可以从用于已知的塑料基底膜的树脂材料中适当地进行选择。
用于基底膜100的示范性树脂材料为具有单元的聚合物或共聚物，所述单元为选自酯、乙烯、丙烯、二乙酸酯、三乙酸酯、苯乙烯、碳酸酯、甲基戊烯、砜、醚乙基酮、酰亚胺、氟、尼龙、丙烯酸酯、脂环-烯烃等中的一种。
优选的是，上述树脂当中，理想的是具有单元的聚合物或共聚物，所述单元选自诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯的酯、诸如三乙酰纤维素的乙酸酯、诸如聚甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸酯，等等。优选它们的原因在于，它们的透明度、强度和厚度非常均匀。尤其是，就透明度、雾度和机械性能而言，优选基底膜100由具有酯单元的聚合物制成。
这种聚酯树脂的例子包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙二醇-2，6-萘二甲酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙二醇-α，β-双(2-氯苯氧基)乙烷-4，4′-二羧酸酯等。此外，对于这种聚酯化合物，可以将二羧酸或二醇组分共聚，条件是所述组分不超过20mol％。一般从质量、经济效益等方面来讲，它们之中，聚对苯二甲酸乙二醇酯是特别优选的。
可以使用所述成分的树脂组分的仅一种类型或者两种或更多种类型的组合。
此外，对根据本发明的虹现象减少且具有优化的抗反射效果的抗反射膜而言，用于它的基底膜100的厚度并不具体地限定于某一值。但从透明度、雾度和机械性能方面来讲，厚度通常介于5至800μm之间，优选介于10至250μm之间。此外，本质上，可以通过按已知的方式结合两个或更多个膜片而制备基底膜100。
此外，在形成硬涂布层110前可以对基底膜100进行表面处理(例如，通过电晕放电、辉光放电、火焰加热、蚀刻或糙化等方式)。此外，为了增强附着力，可以在施加作为基底膜表面上的底层的涂层(例如，用聚氨酯、聚酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚环氧丙烯酸酯、钛酸酯化合物等涂布)之后，再形成硬涂布层110。尤其是，通过施加作为底层的组合物，附着力得以增强，诸如耐热性、耐水性等的耐久性得以提高，以便将得到的膜用作基底膜100，所述的组合物包含用丙烯酸化合物接枝到具有亲水基的聚酯树脂上的共聚物。
在根据本发明的虹现象减少且具有优化的抗反射效果的抗反射膜中，硬涂布层110是在基底膜100上制备的。该层110应基本上包含(甲基)丙烯酸酯化合物。(甲基)丙烯酸酯化合物通过照射活性射线实现自由基聚合，所得膜的耐溶剂性或硬度因此得以改善。特别是，(甲基)丙烯酸酯化合物的一个例子为单官能丙烯酸酯化合物，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯等。此外，由于在分子中有两个或更多个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物具有改善的耐溶剂性，因此它在本发明中是特别优选的。多官能(甲基)丙烯酸酯的特定例子为季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。可以使用这些单体中的仅一种类型或两种或更多种类型的组合。
用于形成本发明中的硬涂布层110的成分树脂组分可以包含无机粒子，例如烷基硅酸盐及其水解物、胶体二氧化硅、干二氧化硅、湿二氧化硅或钛氧化物等，以及分散在胶体中的二氧化硅粒子，用以提高硬涂布层110的硬度。
硬涂布层110的厚度应依照其用途作出适当的选择，但通常是1μm至50μm，优选为2μm至30μm。
如果硬涂布层110的厚度小于1μm，则层110的表面硬度是不够的，从而层110可能易于受损，因此并非优选。同样，如果层110的厚度大于50μm，透明度则降低，导致雾度值增大。固化膜也是不牢固的，当将硬涂布层110弯曲时可能易于产生裂缝。因此，厚度小于1μm或大于50μm都不是优选的。
在根据本发明的虹现象减少且具有优化的抗反射效果的抗反射膜中，导电层120是在硬涂布层120上形成的。必要的是，导电层120包含导电粒子和粘结剂组分。本发明中的导电粒子包括金属粒子或金属氧化物粒子。其中，金属氧化物粒子由于其透明度高而是优选的。特别优选的金属氧化物粒子为氧化锑锡(ATO)粒子、氧化锑锌粒子、氧化铟锡(ITO)粒子、氧化锌/氧化铝粒子和氧化锑粒子。更优选的是氧化铟锡(ITO)粒子和氧化锑锡(ATO)粒子。
优选的是，所使用的上述导电粒子的平均一次粒度不大于0.5μm(按BET法则测量的球体相对直径)，但更优选的是介于0.001至0.3μm之间，还更优选的是介于0.005至0.2μm之间。如果平均一次粒度大于上述尺寸，则所述粒子会使所得到的薄膜(导电层120)的透明度降低。如果是小于上述尺寸，则粒子可能易于凝聚，导致所得到的膜(导电层120)雾度增大。因此在这两种情况下均难以得到理想的雾度值。
导电层120中包含的粘结剂组分为(甲基)丙烯酸酯化合物。(甲基)丙烯酸酯化合物通过照射活性射线实现自由基聚合，因为它有利地提高所得到的膜的耐溶剂性或硬度，因而是优选的。在分子中具有两个或更多个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物具有改善的耐溶剂性，因此在本发明中是特别优选的。该化合物的一个实例为：三官能的(甲基)丙烯酸酯，包括季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、改性的亚乙基三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三-(2-羟乙基)-异氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯等，以及四官能或更多官能的(甲基)丙烯酸酯，包括季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
导电层120中包含的粘结剂组分可以为具有诸如羧基、磷酸酯基、硫酸基等的酸性官能团的(甲基)丙烯酸酯化合物，用以提高粒子的分散度。尤其是，具有酸性官能团的单体的例子为不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-联苯基甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸，和磷酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如2-甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸酯，或单(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)酸磷酸酯和联苯基-2-(甲基)丙烯酰氧乙基磷酸酯，以及2-磺基酯(甲基)丙烯酸酯等。此外，可以使用具有诸如酰胺键、氨基甲酸乙酯键、醚键等极性键的(甲基)丙烯酸酯化合物。此外，具有氨基甲酸乙酯键的树脂，诸如聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，是特别优选的，因为它具有高极性，可导致良好的粒子分散度。
当形成本发明中的硬涂布层110和导电层120时，为了进一步促进施加的粘结剂组分的固化，可以使用引发剂。引发剂用于通过自由基反应、阴离子反应、阳离子反应等方式，引发或进一步促进所施加的粘结剂组分的聚合和/或交联，可以为任何已知的常规光聚合引发剂。
具体讲，引发剂可以为：硫化物，例如甲基二硫代氨基甲酸钠硫化物、联苯基一硫化物、二苯并噻唑基一硫化物和二硫化物等；噻吨酮衍生物，例如噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮和2，4-二乙基噻吨酮；偶氮化合物，例如腙和偶氮二异丁腈等；重氮化合物，例如苯重氮盐等；芳族羰基化合物，例如苯偶姻、苯偶姻甲基酯、苯偶姻乙醚、二苯甲酮、二甲基氨基二苯甲酮、米氏酮(Michler′s ketone)、苄基蒽醌、叔丁基蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌等；二烷基氨基酯苯甲酸酯，例如对二甲基氨基苯甲酸甲酯、对二甲基氨基乙基苯甲酸酯、D-二甲基氨基丁基苯甲酸酯、对二乙基氨基异丙基苯甲酸酯等；过氧化物，例如过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、枯烯过氧化氢等；吖啶衍生物，例如9-苯基吖啶、9-对甲氧基苯基吖啶、9-乙酰氨基吖啶、苯吖啶等；吩嗪衍生物，例如9，10-二甲基苯吩嗪、9-甲基苯吩嗪、10-甲氧基苯吩嗪等；喹喔啉衍生物，例如6，4′，4″-三甲氧基-2，3-二苯基喹喔啉等；2，4，5-三苯基咪唑基二聚物、2-硝基芴、2，4，6-三苯基吡喃鎓4氟化硼盐、2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、3，3′-羰基双香豆素、硫代米氏酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、低聚(2-羟基-2-甲基-1(4-(1-甲基乙烯基)苯基丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮等。
此外，当形成本发明中的硬涂布层110和导电层120时，为了通过对氧的抑制作用来防止灵敏度降低，可以将胺化合物加入到光聚合引发剂中。这种胺化合物的例子可以包括但并不特别限定于任何一种脂肪胺化合物或芳香胺化合物，只要它具有非挥发性即可。胺化合物的一个适当例子为三乙醇胺、甲基二乙醇胺等等。
在本发明中，对于导电层120中组分的混合比例，所需的粘结剂组分与粒子的比例按重量计为10/90至30/70，优选为15/85至25/75。
如果使用的粒子少于上述规定值以下的话，则虽然所得到的膜具有足够的透明度，但其具有的导电性较差。反之，如果使用的粒子多于上述的规定值，则所得到的膜不利地显示出较差的物理和化学强度。相对于100重量份的粘结剂组分而言，光聚合引发剂的加入量通常为0.1至20重量份，优选为1.0至15.0重量份。如果量小于0.1重量份，则光聚合过程缓慢，为了满足所需的硬度和耐磨性，需要进行很长一段时间的光照，且有时所得到的膜仍保持未固化态。另一方面，如果加入量大于20重量份，则膜的导电性、耐磨性、耐气候性等降低。
在根据本发明的虹现象减少且具有优化的抗反射效果的抗反射膜中，导电层120的基本组分为粘结剂组分、导电粒子和光聚合引发剂。如果需要的话，可以加入添加剂，例如聚合抑制剂、固化催化剂、氧化抑制剂、分散剂、流平剂、硅烷偶联剂等。
在本发明中，为了对导电层120的组分赋予导电性，导电层120还可以包含诸如聚吡咯及聚苯胺等的导电聚合物和诸如金属醇盐及螯合化合物等的有机金属化合物。此外，为了提高表面硬度，导电层120可以还包含无机粒子，例如烷基硅酸盐及其水解物、胶体二氧化硅、干二氧化硅、湿二氧化硅或氧化钛等，分散在胶体中的二氧化硅粒子等。
为了通过导电层120赋予理想程度的抗静电能力，优选的是，导电层120上的表面电阻为1×1011Ω/□或更低，更优选为1×1010Ω/□或更低。
从清晰度和透明度方面来讲，本发明中导电层120的总透光率优选为40％或更高，更优选为60％或更高。
此外，对于根据本发明的虹现象减少且具有优化的抗反射效果的抗反射膜而言，其树脂层130设置在导电层120上，且基本上包含氟化物。
本发明中使用的氟化物优选为通过热或电离辐射交联的那些。交联的氟化物可以为具有交联基团的氟聚合物或具有不饱和基团的含氟单体，或带有能产生含氟单体和交联基团的单体单元的氟共聚物。特别是，氟化物优选由在主链上具有乙烯基酯结构的氟共聚物构成。优选的是，氟共聚物具有氟-烯烃链，其中氟含量为30重量％或更多，通过聚苯乙烯转化的数均分子量为500或更多，优选为5000或更多。这种氟共聚物的获得是通过使具有含氟化合物和乙烯基酯化合物的固化组合物聚合，优选通过使氟-烯烃化合物、可以与氟-烯烃化合物共聚的乙烯基酯化合物、以及必要时混合的反应性乳化剂构成的固化组合物聚合。优选的是，用于形成氟共聚物的固化组合物包含反应性乳化剂作为一种组分。通过使用反应性乳化剂，可以良好及平整地施加包含在涂布液体中的氟共聚物。反应性乳化剂的优选的例子具体为非离子型反应性乳化剂。
对于包含在树脂层130中的氟共聚物而言，源自氟烯烃化合物组分的单元为20至70mol％，优选为25至65mol％，更优选为30至60mol％。
如果源自氟烯烃化合物组分的单元的比例小于20mol％，则所得产物氟共聚物中的氟含量可能太低。因此，树脂层130的折射率因而不够低。另一方面，如果源自氟烯烃化合物组分的单元的比例大于70mol％，则涂布液体的均匀性不利地恶化，从而难以形成均匀涂布的膜。此外还不利的是，难以达到预期的透明度和对基底的附着力。对于氟共聚物而言，源自包含乙烯基酯结构的化合物的单元为10至70mol％，优选为15至65mol％，更优选为30至60mol％。如果源自包含乙烯基酯结构的化合物的单元之比例小于10mol％，则涂布液体的均匀性恶化，从而难以形成均匀涂布的膜。采用比例大于70mol％的涂布液体获得的树脂层130未显示出透明度方面的理想光学特性和低反射率。对于包含这种乙烯基酯结构的化合物组分而言，优选使用包含诸如羟自由基或环氧自由基的反应性官能团的单体，从而当将所得到的固化树脂组合物用作涂布液体时，可以提高固化膜的强度。全部单体与包含羟基自由基或环氧自由基的单体的比例为0至20mol％，优选为1至20mol％，更优选为3至15mol％。如果该比例大于20mol％，则所得到的树脂层130显示出较差的光学特性，且固化膜可能变得不牢固。对于包含反应性乳化剂的氟共聚物而言，源自反应性乳化剂组分的单元的比例通常为0至10mol％，优选为0.1至5mol％。如果该比例大于10mol％，则所得到的树脂层130具有粘附性，从而很难处理层130，它不是优选的树脂层，因为涂布液体的耐湿度降低。
优选的是，除了氟共聚物以外，将交联化合物混合以制备根据本发明的树脂层130。这是因为由此有效地获得了一些固化能力，从而改善了固化性质。
上述交联化合物的例子是，例如氨基化合物，或包含羟自由基的化合物，如季戊四醇、多酚、乙二醇、烷基硅酸盐及其水解物等。用作交联化合物的氨基化合物总共包含两个或更多个氨自由基，作为可以与存在于含氟化合物中的羟自由基或环氧自由基反应的氨自由基，例如，作为羟烷基氨自由基或烷氧烷基氨自由基，或作为它们两者。其例子为三聚氰胺化合物、脲化合物、苯并胍胺化合物、甘脲化合物等。三聚氰胺化合物已知为通常具有骨架的化合物，其中氮原子键连至三嗪环，其例子为三聚氰胺、烷基三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺、烷氧甲基三聚氰胺等。但优选的是，一个分子中总共具有两个或更多个以下自由基，作为羟甲基(methylrol)自由基或烷氧甲基自由基或它们二者。特别优选的是通过在碱性条件下使三聚氰胺与甲醛进行反应得到的羟甲基三聚氰胺、烷氧甲基三聚氰胺或其衍生物。烷氧甲基三聚氰胺是特别优选的，因为在固化树脂组合物中获得了良好的保存稳定性，且获得了良好的可反应性。
对羟甲基三聚氰胺和烷氧甲基三聚氰胺并无具体的限制，两者均用作交联化合物。例如，可以使用通过下面方法得到的所有种类的树脂相，该方法描述在标题为‘PLASTIC MATERIAL[8]UREAMELAMINE RESIN’(Nitgan High School Newspapers Publishing出版)的文献中。除了脲以外，脲化合物可以为甲基化脲(uron)和具有聚羟甲基脲的烷氧甲基脲(uron)、其衍生物烷氧甲基脲，以及脲环(uronring)等。对于诸如脲衍生物的化合物，可以使用在上述文献中描述的所有种类的树脂相。
相对于100重量份的氟共聚物而言，这种使用的交联化合物的量为70重量份或更少，优选为3至50重量份，更优选为5至30重量份。如果交联化合物的使用量低于3重量份，则通过涂布和固化形成的薄膜的耐久性可能不足。如果大于70重量份，则在与氟共聚物的反应中难以避免胶凝。此外，在某些情况下，因为所得到的固化膜不是低折射率的那种，则固化膜不够坚固。
优选的是，为了获得耐磨性，树脂层130包含具有二氧化硅粒子、和/或硅烷偶联剂、和/或烷氧甲硅烷基的氟树脂。
优选的是，二氧化硅粒子包括干氧化硅、湿二氧化硅、分散在胶体中的二氧化硅粒子等。按平均一次粒度(球的相对直径：BET法则)讲，二氧化硅粒子的粒度通常为0.001至0.2μm，优选为0.005至0.15μm。
如果平均粒度处于上述优选的规定范围内，则所得到的膜(树脂层)的透明度不会降低，提高表面硬度没有困难。此外，二氧化硅粒子的形状优选为球形或中空。可以使用两种或更多种类型的二氧化硅粒子，每种类型分别具有不同的粒度。可以在表面处理之后使用二氧化硅粒子。对于表面处理，可以采用诸如等离子体放电、电晕放电的物理表面处理以及采用偶联剂的化学表面处理。但化学表面处理是优选的。用于化学表面处理的偶联剂优选使用硅烷偶联剂。组分中来自二氧化硅粒子的固体比例为5至50％，优选为5至40％，更优选至30％。来自二氧化硅粒子的组分比例处于上述规定的优选范围，可导致所得到的树脂层具有理想的表面硬度，以及诸如透明度和低反射率的良好的光学特性。
硅烷偶联剂组分为由化学式1表示的化合物或其水解物：R(1)aR(2)bSiX4-(a+b)，其中R(1)aR(2)b为分别具有烷基、烯基、烯丙基、或卤素基、环氧基、氨基、巯基、甲基丙烯酰氧基和氰基等的碳氢基团；X是可水解的取代基，选自烷氧基、烷氧烷氧基、卤素基和酰氧基。在上述化学式1中，a和b分别为0、1或2，(a+b)为1、2或3。优选的是，相对于固体的比例而言，来自硅烷偶联剂的组分为5至70％，优选为15至65％，更优选为20至60％。来自硅烷偶联剂的组分比例处于上述规定的范围内，可导致所得到的树脂层具有理想的表面硬度，此外，可得到诸如透明度和低反射率等的理想的光学特性。
具有烷氧甲硅烷基的氟树脂为由化学式2表示的化合物或其水解物：R(3)cR(4)dSiX4-(c+d)，其中R(3)cR(4)d为分别具有氟化的烷基、烯基、烯丙基、甲基丙烯酰氧基和(甲基)丙烯酰基的烃基；X是可水解的取代基，选自烷氧基、烷氧烷氧基、卤素基或酰氧基。在上述化学式2中，c和d分别为0、1、2或3，(c+d)为1、2或3。
优选的是，相对于固体的比例而言，来自具有烷氧甲硅烷基的氟树脂的组分为20至90％，优选为25至80％，更优选为30至70％。如果来自具有烷氧甲硅烷基的氟树脂的组分之比例处于上述优选的规定范围内，则所得到的树脂层具有足够的表面硬度，此外，所需的光学特性如透明度和低反射率等也令人满意。
当形成本发明中的树脂层130时，为了促进涂布液体的固化，可能使用固化催化剂。优选的是，固化催化剂促进硅烷偶联剂的缩合反应。优选的固化催化剂的例子是酸性化合物。其中，Lewis酸是最优选的。Lewis酸的一个例子为金属醇盐或金属螯合物，例如乙酰乙酰氧基铝等。
可以根据需要适当确定固化催化剂的量，但举例来说，相对于100重量份的硅烷偶联剂而言，典型地为0.1至10重量份。
当形成树脂层130时或如果在本发明中必要时，可以加入任何的添加剂，例如聚合抑制剂、氧化抑制剂、分散剂、流平剂等。
为了使根据本发明制备的虹现象减少且具有优化的抗反射效果的抗反射膜高度透明，推荐使叠置膜的雾度小于3.0％，优选小于2.7％。如果雾度大于3.0％，则透明度可能不足。
为了在本发明的树脂层130的表面上获得良好的耐磨性，需要使树脂层的表面微细粗糙化。表面粗糙度与借助于粗糙度的耐磨性之间的关系被认为是源自如下的作用机理。即，对于微细粗糙的表面而言，当钢丝绒在粗糙表面上滑动时，钢丝绒只接触表面上的凸起部分，因此如所需的那样，与树脂层表面的接触面积被最小化，从而特别地改善了耐磨性。
必要的是，树脂层130表面上的算术平均粗糙度(Ra)值优选介于0.003μm至0.025μm之间，更优选介于0.004μm至0.022μm之间，还更优选介于0.004μm至0.020μm之间。如果粗糙表面上的算术平均粗糙度(Ra)值超过上述规定的优选范围，则树脂层中的雾度高于所需，透明度因此退化。如果粗糙表面上的算术平均粗糙度(Ra)值在上述规定的优选范围以下，则难以改善耐磨性。为了在树脂层上形成微细粗糙的表面，最好在树脂层中包含无机粒子，例如胶体二氧化硅、干二氧化硅、湿二氧化硅、氧化钛、玻璃珠、氧化铝、碳化硅、氮化硅等，或者分散在胶体中的二氧化硅粒子。优选的是包含分散在胶体中的二氧化硅粒子。
特别地，优选的是使用两种或更多种类型的二氧化硅粒子，每种类型具有不同的粒度分布。例如，将平均粒度为0.001至0.02μm的一种类型与平均粒度为0.02至0.2μm的另一种类型的二氧化硅粒子混合，可以达到微细的粗糙度。
为了使本发明的树脂层130侧上的叠置膜表面具有低反射率，要求叠置膜的最大反射率小于4％，其最小反射率超过0.2％。
如果反射率在规定的范围以上，则周边的光线易于照射，在叠置膜的表面上不能获得低反射率。
为了在本发明的树脂层130侧的叠置膜表面上获得低反射率，最好使导电层120和树脂层130的折射率和厚度的乘积分别为光线对象(一般为可见光)波长的1/4。因此，对于导电层120和树脂层130，最好使每层的厚度与折射率(n)的乘积的四倍得到的值介于380至780nm之间。即，优选的是，分别对于导电层120和树脂层130而言，折射率(n)与厚度(d)之间的关系符合以下的方程式1：
[方程式1]
n·d＝λ/4
(其中λ表示可见光波长范围，通常符合380nm≤λ≤780nm)。
为了在本发明的叠置膜上实现低反射率，导电层120的厚度优选为0.01至1.0μm，更优选为0.06至0.12μm。树脂层130的厚度优选为0.01至1.0μm，更优选为0.07至0.12μm。此外，如果导电层120和树脂层130的厚度不处于该范围内，则不可能符合方程式1，不能在树脂层130侧的叠置膜表面上获得低反射率。
为了在本发明的树脂层130侧的叠置膜表面上获得低反射率，优选的是使树脂层130的折射率比导电层120的要小。即，优选使在厚度方向上的树脂层130的折射率与导电层120的折射率之比小于1.0，更优选为0.6至0.95。此外，树脂层130的折射率优选不大于1.47，更优选为1.35至1.45。在现有技术中很难形成其折射率小于1.35的树脂层。如果树脂层的折射率高于1.47，则所得到的膜具有较高的反射率。
以下将描述根据本发明的虹现象减少且具有优化的抗反射效果的抗反射膜的制备方法。
通过在基底膜100的至少一侧上依次叠置包含(甲基)丙烯酸酯化合物的硬涂布层110、包含导电粒子的导电层120和包含含氟化合物的树脂层130，可以制备根据本发明的虹现象减少且具有优化的抗反射效果的抗反射膜。
通过调制优选具有分散在溶剂中的组分的涂布液体、在基底膜上施加涂布液体、然后干燥及固化涂布层，可以形成本发明的导电层120和树脂层130。
为了改善本发明中的组合物的涂布或印刷的可行性，以及还改善粒子的分散性，用于形成本发明的导电层120的溶剂是混合的。可以使用任何已知的常规溶剂，只要它能溶解粘结剂组分即可。特别地，在本发明中，从组合物的粘度稳定性及干燥效率方面来讲，优选类型的溶剂是沸点为60至180℃的有机溶剂，更优选的类型是具有氧原子的有机溶剂，因为它显示出与金属粒子的良好的相容性。具体而言，这种有机溶剂的优选例子为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇单甲醚、环己酮、乙酸丁酯、异丙基丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二乙酰丙酮、乙酰丙酮等。上述的优选溶剂可以单独或者以其两种或更多种类型的混合物使用。
此外，根据涂布方式或印刷方式，可以决定有机溶剂的加入量，使得有助于制备具有能产生良好可使用性的粘度的组合物。但其理想的固体量不大于60重量％，优选为50重量％。一般来说，适当的方法在于，将粒子(b)加入到通过将粘结剂组分溶于有机溶剂得到的溶液中，将得到的混合物用诸如涂料振动筛、球磨机、砂磨机、三辊、artwriter、均质混合器等的分散机进行分散，随后加入光聚合引发剂，然后均匀地溶解混合物。
此外，树脂层130优选是通过施加、干燥和固化由固化组合物分散而制备的液体的步骤形成的，所述固化组合物由在至少一种类型溶剂中的含氟化合物构成，所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇单甲醚、环己酮、乙酸丁酯、异丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二乙酰丙酮和乙酰丙酮。
在这种情况下，可以依照组合物的粘度、欲得到的固化膜厚度、干燥温度条件等适当地控制溶剂的使用量。
根据本发明的叠置膜的层配置是这样进行的，在基底膜100的至少一侧上依次叠置包含(甲基)丙烯酸酯化合物的硬涂布层110、包含导电粒子的导电层120、和包含含氟化合物的树脂层130。层配置的另一个例子是这样进行的，在基底膜100的双侧上形成导电层120，但在这种情况下，优选在两个导电层120当中的导电层120的至少一侧上形成树脂层130。此外，如果在基底膜100的一侧上形成多个导电层120，则优选形成多个树脂层130，使树脂层130置于基底膜100的同一侧上的最外表面上。对于基底膜100，可以在硬涂布层110的相反侧上形成底层或透明导电层。在树脂层的表面上还可以形成抗湿层或保护层。为了不影响预期的抗反射性，抗湿层和保护层的厚度优选不超过20nm。
用于在本发明中显示图像的显示装置上的膜是这样制备的，在树脂层130上形成粘合剂或粘性层，然后在粘合剂或粘性层上粘结保护膜。粘合剂或粘性层不限于特定的类型，只要该层可以通过粘结或粘附产生附着即可。用于形成粘性或粘合剂层的粘结剂或粘合剂可以是橡胶型、乙烯基聚合型、缩聚型、热固树脂型或硅基型等。上述例子当中，示范的橡胶型粘结剂或粘合剂为丁二烯-苯乙烯共聚物型(SBR)、丁二烯-丙烯腈共聚物型(NBR)、氯丁二烯共聚物型、异丁烯-异戊二烯共聚物型(丁基橡胶)等。示范的乙烯基聚合型粘结剂或粘合剂为丙烯酸树脂型、苯乙烯树脂型、乙酸乙烯基酯-乙烯共聚物型或氯乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物型等。示范的缩聚型粘结剂或粘合剂为聚酯树脂型。示范的热固树脂型粘合剂为环氧树脂型、聚氨酯树脂型、甲醛树脂型等。这些类型的树脂可以单独或者以其两种或更多种类型的混合物使用。
粘结剂或粘合剂可以为溶剂型或非溶剂型的任何一种。粘性层或粘合剂层可以按诸如涂布等的已知常规方式用上述的粘结剂或粘合剂形成。此外，粘性层或粘合剂层可以包含着色剂。这可以很容易地通过使包含色素如染料的着色剂与粘性剂或粘合剂混合而获得。在包含着色剂的情况下，优选的是，叠置膜在550nm的透光率在40至80％之内。此外，如果膜用于等离子体显示器，则可以通过采用包含色素的粘性层或粘合剂层得到该透光率范围，因为需要透射光为中性灰或蓝灰色，改善了显示器中的发射光的色纯度和对比度。
用于保护膜的树脂材料并不局限于任何特定的类型，可以从用于已知的塑料基底膜的树脂材料中适当地选取。用于这种保护膜的示范树脂材料为具有单元的聚合物或共聚物，所述单元为选自酯、乙烯、丙烯、二乙酸酯、三乙酸酯、苯乙烯、碳酸酯、甲基戊烯、砜、醚乙基酮、尼龙、丙烯酸酯、脂环族烯烃型树脂等中的一种。对于树脂材料，优选使用具有单元的聚合物或共聚物，所述单元为选自诸如聚乙烯或聚丙烯的乙烯或丙烯型树脂、或者诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯等的酯型树脂中的一种。特别地，从透明度和机械性能方面讲，优选使用由具有酯型树脂单元的聚合物构成的基底膜。
将根据本发明的用于显示装置的膜层压到显示器表面和/或LCD、等离子体显示面板(PDP)、电致发光显示器(ELD)、CRT或便携式数码助理等的前面板的表面上，其中将粘合剂层设置在膜与前面板的表面之间。
通过将根据本发明的用于显示装置的膜层压到诸如LCD、等离子体显示板(PDP)、电致发光显示器(ELD)、CRT、或便携式掌上电脑等的显示装置的显示器侧，可以得到显示屏。其中粘合剂层设置在膜与显示器侧之间。
将上述制备的叠置膜层压到显示器侧和/或显示装置前面板的表面上的方法并不局限于某一特定的类型，但举例来说，可以通过如下方法获得包含叠置膜的用于显示部件或显示器的膜：在显示器部件或基底膜100上施加粘性层或粘合剂层并干燥，用压辊对膜100施加粘合剂层，使得叠置膜的树脂层130可以为表面层，从而用中间的粘性层或粘合剂层将显示部件与基底膜100粘结。
可以使用本发明的虹现象减少且具有优化的抗反射效果的抗反射膜的等离子体显示面板(PDP前面板)的前保护板的实施方式，将参考附图进行描述，但应指出的是，本发明不仅限于所述的实施方案。图3显示的是PDP前面板截面的示意图，其中使用了根据本发明的虹现象减少且具有优化的抗反射效果的抗反射膜。
在玻璃、丙烯酸、聚碳酸酯等的层200的双侧上，层压根据本发明的虹现象减少且具有优化的抗反射效果的抗反射膜，其中粘合剂层150施加到该材料层的每一侧上，即介于抗反射膜与该材料层之间。
在PDP前面板的保护膜的透明基底与粘合剂层150之间可以提供电磁波屏蔽层、近红外线屏蔽层、紫外屏蔽层等。
在下文中将运用实施例和比较例对本发明进行更为详细的描述。
[实施例1]
形成硬涂布层(110)
使用微凹版涂布机，在由聚酯膜(Lumirror，购自Toray Co.)构成的基底膜100的表面上施加100μm厚度的包含多官能丙烯酸型树脂的涂布材料(50％固体)(KZ7528，购自JSR Co.)。将涂布层在80℃下干燥5分钟后，在其上照射1.0J/cm2的紫外线以固化涂布层，从而形成约10.0μm厚度的硬涂布层110。
形成导电层(120)
将包含氧化铟锡(ITO)的涂布材料(具有10％的固体)(HRA-196，购自Japan Chemical Co.)溶于异丙醇中。搅拌混合物制备涂布液体。然后用微凹版涂布机将得到的涂布液体施加到硬涂布层110的表面上，涂布层在80℃下干燥5分钟，然后照射1.0J/cm2的紫外线以固化该层，制备厚度约0.1μm且折射率(n)＝1.62的导电层120。
形成树脂层(130)
将包含氟共聚物(氟烯烃/乙烯基醚共聚物)的涂布材料(具有10％的固体)(LR-S3000，购自Toray Co.)溶于异丙醇中。搅拌得到的混合物制备涂布液体，然后用微凹版涂布机将其施加到导电层120上，制备厚度约112至116nm的层。涂布层在80℃下干燥5分钟，用1.0J/cm2的紫外线照射以固化该层，从而形成厚度约0.1μm且折射率(n)＝1.37的树脂层130。
[实施例2]
在与实施例1相同的条件下采用同样的方法形成基底膜100、硬涂布层110和导电层120。随后，将包含氟共聚物(氟烯烃/乙烯基醚共聚物)的涂布材料(具有10％的固体)(TU-2180，购自JSR Co.)溶于异丙醇中。搅拌得到的混合物制备涂布液体，然后用微凹版涂布机将其施加到导电层120上，制备厚度约106至110nm的层。涂布层在80℃下干燥5分钟，用1.0J/cm2的紫外线照射以固化该层，从而形成厚度约0.1μm且折射率(n)＝1.37的树脂层130。
[比较例1]
对于叠置膜，执行与实施例1同样的方法形成基底膜100、硬涂布层110和导电层120。随后，将包含氟共聚物(氟烯烃/乙烯基醚共聚物)的涂布材料(具有10％的固体)(TU-2180，购自JSR Co.)溶于异丙醇中。搅拌得到的混合物制备涂布液体，然后用微凹版涂布机将其施加到导电层120上，制备厚度约1.2至1.6μm的层。涂布层在80℃下干燥5分钟，用1.5J/cm2的紫外线照射以固化该层，从而形成厚度约1.1μm且折射率(n)＝1.45的树脂层130。
[比较例2]
对于叠置膜，执行与实施例1同样的方法形成基底膜100、硬涂布层110和导电层120。随后，将包含氟共聚物(氟烯烃/乙烯基醚共聚物)的涂布材料(具有10％的固体)(TU-2180，购自JSR Co.)溶于异丙醇中。搅拌得到的混合物制备涂布液体，然后用微凹版涂布机将其施加到导电层120上，厚度约1.7至1.9μm。涂布层在80℃下干燥5分钟，用1.3J/cm2的紫外线照射以固化该层，从而形成厚度约1.3μm且折射率(n)＝1.48的树脂层130。
表1
  表面电阻Ω/□    最大反射率％    最小反射率％    钢丝绒硬度   雾度(％)   预期的反射率
  实施例1     108     3.8     0.24     4   0.98   良好
  实施例2     108     2.6     0.22     4   0.89   非常好
  比较例1     108     4.6     0.18     4   1.2   虹现象多
  比较例2     108     3.6     0.14     4   1.14   虹现象更多
下文中将详细描述本发明中的评价和测量方法。
[实验1：评价钢丝绒硬度]
用250gf/cm2的负荷使钢丝绒#0000进行十次往复运动后，清点划痕的数目。按照划痕的程度，将硬度分成以下5个等级(5级：无划痕，4级：1至5个划痕，3级：5至10个划痕，2级：多于10个划痕，1级：整个表面具有划痕)。
[实验2：测量雾度]
用购自Sgasikenki Co.的直读式雾度计(haze computer)测量雾度。
[实验3：评价表面电阻(抗静电能力)]
用购自Mitsuvishi Uka Co.的HIRESTA测量表面电阻。
[实验4：测量反射率]
用购自Hitachi Keisoku Co.的分光光度计U-3410测量反射率。用320至400的防水砂纸在样品膜的另一侧上均匀地制造划痕，在其上施加黑色涂布材料以完全消除来自另一侧的反射。对于树脂层一侧的表面，以6至10度的入射光进行测量。这里，测量的反射率表示380nm≤λ≤780nm波长范围的最小值。
有益效果
通过在380至780nm的可见光波长范围内，降低最大反射率与最小反射率之比，根据本发明的抗反射膜实现了虹现象的减少，并具有低反射率和优化的抗反射效果。
根据本发明的虹现象减少且具有优化的抗反射效果的抗反射膜还具有很高的抗静电能力，叠置膜的交联实现得非常好，因此用作显示装置的前面板表面的抗反射膜是非常有益的。
从上述说明中显而易见的是，在不偏离本发明的实质和范围的情况下，本领域技术人员可以做出各种修改和变化。应当认识到，上述的描述只是为了例示本发明，并不是对由权利要求所限定的本发明的范围进行限制。

Claims (10)

1.一种虹现象减少且具有优化的抗反射效果的抗反射膜，所述抗反射膜为叠置膜且通过下述方法制备：在基底膜(100)的至少一侧上依次叠置包含(甲基)丙烯酸酯化合物的硬涂布层(110)、包含粘结剂树脂和导电粒子的导电层(120)以及包含氟化物的树脂层(130)，其特征在于，
树脂层(130)的表面是微细粗糙的，且特征在于，在树脂层(130)侧的叠置膜表面上，在380nm至780nm的波长范围内最大反射率小于4％，最小反射率等于或高于0.2％，且所述最大反射率与最小反射率之比在2.6/0.22到20的范围内，且
其中树脂层(130)由在主链中具有乙烯基酯结构的氟共聚物构成，且
其中叠置膜中雾度小于3.0％。
2.权利要求1中所述的膜，其特征在于，叠置膜在380nm波长范围内的透光率小于5％。
3.权利要求1中所述的膜，其特征在于，硬涂布层(110)的厚度介于1μm至50μm之间。
4.权利要求1中所述的膜，其特征在于，导电层(120)的厚度介于0.01μm至1.0μm之间，树脂层(130)的厚度介于0.01μm至1.0μm之间。
5.权利要求1中所述的膜，其特征在于，导电层(120)中的导电粒子是金属氧化物粒子。
6.权利要求1中所述的膜，其特征在于，按重量计，导电层(120)中的粘结剂树脂与导电粒子的比例为10/90至30/70。
7.权利要求1中所述的膜，其特征在于，树脂层(130)包含粒度为0.001μm至0.2μm的二氧化硅粒子。
8.权利要求7中所述的膜，其特征在于，二氧化硅粒子具有两种或更多种类型的组分的粒度分布。
9.权利要求1中所述的膜，其特征在于，树脂层(130)还包含以下面化学式1表示的硅烷偶联剂或其水解物或由其反应得到的材料：
[化学式1]  R(1)aR(2)bSiX4-(a+b)，
其中R(1)和R(2)是具有烷基、烯基、烯丙基、或卤素基、环氧基、氨基、巯基、甲基丙烯酰氧基、或氰基的碳氢基团；
X是可水解的取代基，选自烷氧基、烷氧-烷氧基、卤素基或酰氧基；并且
a和b分别为0、1或2，(a+b)为1、2或3。
10.权利要求1中所述的膜，其特征在于，树脂层(130)中的氟化物还包含如下面化学式2表示的具有烷氧甲硅烷基的含氟树脂或其水解物：
[化学式2]  R(3)cR(4)dSiX4-(c+d)，
其中R(3)cR(4)d是具有氟化的烷基、烯基、烯丙基、甲基丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰基的烃基；
X是可水解的取代基，选自烷氧基、烷氧烷氧基、卤素基或酰氧基；和
c和d分别为0、1、2或3，(c+d)为1、2或3。
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