KR20080104481A - 반사외관이 우수한 반사방지필름 - Google Patents

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정지훈
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Abstract

본 발명은 반사외관이 우수한 반사방지필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 가시광선 영역(380~780nm)에서 최고반사율과 최저반사율에 비율을 낮춤으로서 홍채모양이 저감되고, 반사율이 낮으며, 색목이 중성인 반사외관이 우수한 반사방지필름에 관한 것이다.
이를 위해 본 발명은 기재필름(100)의 적어도 한쪽 면에, (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 하드코팅층(110), 바인더 수지와 도전성 입자를 함유하는 도전층(120), 불소화합물을 함유하는 수지층(130)을 순서대로 적층해서 이루어지는 적층필름에 있어서, 상기 수지층(130)의 표면은 미세한 요철을 갖고, 또한 상기 수지층(130)측의 적층필름 표면의 380nm ~ 780nm 파장영역에서의 최고반사율/최저반사율 값이 20이하인 것을 특징으로 하고 바람직하게는 상기 적층필름의 최고반사율은 4%미만이고 최저반사율은 0.2%이상인 것을 특징으로 한다.
반사방지필름, 안티리플렉티드, 고굴절율층, 저굴절율층, 최고반사율, 최저반사율

Description

반사외관이 우수한 반사방지필름{Antireflective Film with Excellent Reflective Appearance}
도 1은 반사방지 필름의 원리를 도시하는 도면.
도2는 반사방지 필름의 적층구조를 모식적으로 나타낸 필름 단면도.
도 3는 본 발명에 따른 반사외관이 우수한 반사방지필름을 사용한 PDP 전면판의 개략 단면도.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 간단한 설명>
A: 입사광 A B: 입사광 B
C: 입사광 C a: 반사광 a
b: 반사광 b c: 반사광 c
d: 저굴절층 두께 100: 기재필름
110: 하드코팅층 120: 도전층
130: 저굴절율층 140: 보호필름
150: 점착층 160: 이형필름
본 발명은 반사외관이 우수한 반사방지필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 가시광선 영역(380~780nm)에서 최고반사율과 최저반사율에 비율을 낮춤으로서 홍채모양이 저감되고, 반사율이 낮으며, 색목이 중성인 반사외관이 우수한 반사방지필름에 관한 것이다.
일반적으로 텔레비전의 음극선관(CRT)이나 컴퓨터의 LCD 모니터 또는 PDP-TV등은 전기적인 신호를 이용하여 화면에 화상을 표현하는 장치로서, 대부분 고전압을 사용하기 때문에 정전기, 전자파 및 표면에서의 반사와 같은 현상이 일어나 이용자의 건강에 해를 미치게 됨은 물론 시각적인 효과를 반감시키거나 눈을 피로하게 할 수 있는 요인이 되고 있음은 이미 잘 알려진 사실이다. 따라서 외부의 모습이 잘 반사되지 않게 하는 코팅기술인 반사방지 코팅을 상기 화면 표시 장치의 표면에 배치하여 화질이 훨씬 선명하고 눈의 피로감이 없는 반사방지를 나타내는 화면을 얻도록 하고 있다.
반사방지 기능은 크게 빛의 산란에 의한 Anti-Glare(AG)와 빛의 간섭에 의한 Anti-Reflection(AR)으로 나눌 수 있는데, 빛의 산란에 의한 AG의 경우 수십 내지 수백 nm 크기의 미립자와 결합제 수지 또는 경화제 수지의 혼합물을 기재 필름 등의 지지체 상에 코팅 또는 도포하여 표면상에 미세한 요철 구조를 형성함으로써 표면에서의 정반사를 방지하는 것으로 비교적 가공이 쉬우나 화소의 크기가 미세한 경우 투입한 미립자의 크기에 따라 표면에서의 눈부심 현상이나 화상 흐려짐과 같은 화상 품위 저하를 야기할 수 있다. 따라서, 첨가되는 미립자의 크기를 미세하게 하거나 제한된 입도 분포의 미립자를 사용하여 표면 요철 형상을 제어하려는 시도가 있었으나, 미세 화소에 적용할 경우 표면의 요철 현상 또한 작아지므로 반사방지 기능을 제대로 구현하기 어렵고 비용 면에서도 불리한 문제점이 있다.
반면 AR은 프레넬의 공식에 따라 도 1과 같이 평면광파가 2개의 투명매질의 경계면에 입사할 경우, 반사방지막이 반사율을 최소화하기 위한 조건은 굴절율 n인 매질에서 빛의 파장을 λn 이라 할 때,
n=λ(진공에서의 빛의 파장)/ λn (매질에서의 빛의 파장) -----(1)
2dcos Θ(입사광과 반사광의 광로차)=[λ/2n] ------------(2)
로, 입사광과 반사광의 광로차가 빛의 매질에서의 반파장(λn/2= λ/2n)의 짝수배가 될 경우 입사광과 반사광이 동일 위상에서 만나게 되고, 매질과의 밀도차이로 인해 빛의 상쇄현상이 발생하여 눈에 보이는 빛의 반사 즉, 빛의 강도를 적게 해주는 원리에 의해 설명될 수 있다. 즉, AR은 입사광과 투과광, 반사광에 있어 매질의 굴절율과 두께에 따른 빛의 파장과 강도의 변화를 이용하여 간섭효과에 의해 반사율을 낮추는 방식에 해당한다.
반사방지 기능을 갖는 디스플레이 전면판용 반사방지 필름은 일반적으로 다층 구조를 이루며(PCT JP2003-008535), 다층 구조를 갖는 반사감소층의 예로는 고굴절율층 및 저굴절율층으로 구성된 2층 구조; 중간굴절율층, 고굴절율층 및 저굴절율층으로 구성된 3층 구조; 및 고굴절율층, 저굴절율층, 고굴절율층 및 저굴절율층으로 구성된 4층 구조를 들 수 있으며, 각각의 구조에서 모든 층은 기재로부터 가장 근접한 층으로부터 순서대로 배열된다.
상기와 같은 다층구조의 반사방지층을 적층하는 방법에는 일반적으로 진공증착, 스퍼터링, 이온 도금, 이온빔 증착법과 각 층에 해당하는 도료를 그라비아코팅, 마이크로그라비아코팅, 롤(roll)코팅, 바(bar)코팅, 딥 코팅법 등에 의한 방법이 있는데, 상기 방법들 중 반사율 특성이 우수하고 상업적으로 생산원가가 낮은 그라비아 코팅, 마이크로 그라비아 코팅, 롤(roll)코팅, 바(bar)코팅, 딥코팅법등에 습식코팅이 널리 사용되고 있다.
그러나 이러한 우수한 반사특성 및 낮은 원가로 생산이 가능한 습식코팅에 경우 코팅액의 레벨링성에 따른 코팅외관 불량 발생이 쉬워 생산수율에 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명의 목적은 반사방지 필름의 제조에 있어 가시광선 영역(380~780nm)에서 최고반사율과 최저반사율에 비율을 낮춤으로서 홍채모양이 저감된 반사외관이 우수한 반사방지필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 표면 반사율이 낮고, 색목이 중성인 반사외관이 우수한 반사방지필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 첨부 도면을 참조하여 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 보다 분명해 질 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 @은 기재필름(100)의 적어도 한 쪽 면에, (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 하드코팅층(110), 바인더 수지와 도전성 입자를 함유하는 도전층(120), 불소화합물을 함유하는 수지층(130)을 순서대로 적층해서 이루어지는 적층필름에 있어서, 상기 수지층(130)의 표면은 미세한 요철을 갖고, 또한 상기 수지층(130)측의 적층필름 표면의 380nm ~ 780nm 파장영역에서의 최고반사율/최저반사율 값이 20이하인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 적층필름의 최고반사율은 4% 미만이고 최저반사율은 0.2% 이상인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 적층필름의 헤이즈가 3.0% 미만인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 적층필름은 380nm의 파장영역에서 투과율이 5% 미만인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 하드코팅층(110)의 층 두께가 1㎛∼50㎛인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 도전층(120)의 층 두께는 0.01㎛∼1.0㎛이고 상기 수지층(130)의 층 두께는 0.01∼1.0㎛인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 도전층(120)의 도전성 입자가 금속 산화물 미립자인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 도전층(120)의 상기 바인더 수지와 도전성 입자의 중량비율이 10/90∼30/70인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 수지층(130)이 주쇄 중에 비닐에테르구조를 갖는 함불소계 공중합체로 구성되는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 수지층(130)이 입경 0.001㎛∼0.2㎛의 실리카 미립자를 함유하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 실리카 미립자는 2성분 이상의 입경분포를 갖는 미립자인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 수지층(130)이 다음 화학식 1로 나타내어지는 실란커플링제 또는 그 가수분해물 또는 그 반응물을 더 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1] R(1)aR(2)bSiX4-(a+b),
여기서, R(1), R(2)는 각각 알킬기, 알케닐기, 알릴기, 또는 할로겐기, 에폭시기, 아미노기, 메르캅토기, 메타크릴옥시기, 내지 시아노기를 갖는 탄화수소기이고, X는 알콕실기, 알콕시알콕실기, 할로겐기 내지 아실옥시기에서 선택된 가수분해 가능한 치환기이며, a와 b는 각각 0, 1 또는 2이고, 또한 (a+b)는 1, 2 또는 3이다.
또한 바람직하게는 상기 수지층(130)의 불소화합물은 다음 화학식 2으로 나타내어지는 알콕시실릴기를 갖는 불소수지 또는 이의 가수분해 생성물을 더 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2] R(3)cR(4)dSiX4-(c+d)
여기서, R(3)cR(4)d는 각각 불소 치환된 알킬기, 알케닐기, 알릴기, 메타크릴옥시기, 또는 (메타)아크릴로일기를 갖는 탄화수소기이고, X는 알콕실기, 알콕시알콕실기, 할로겐기 또는 아실옥시기에서 선택된 가수분해 가능한 치환기이며, c와 d는 각각 0, 1, 2 또는 3이고, 또한 (c+d)는 1, 2 또는 3이다.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
도 2는 반사방지 필름의 적층구조를 모식적으로 나타낸 필름 단면도이며, 기재필름(100)상에 하드코트층(110), 도전층(120), 수지층(130) 및 보호필름(140)이 순차적으로 적층되어 있고, 반대면에 점착층(150) 및 이형필름(160)이 적층되어 있다.
본 발명은 가시광선 영역(380~780nm)에서 최고반사율과 최저반사율에 비율을 낮춤으로서 홍채모양이 저감된 반사외관이 우수한 반사방지필름을 제공할 수 있고 또한 표면 반사율이 낮고 색목이 중성인 반사외관이 우수한 반사방지필름을 제공할 수 있다.
이러한 목적을 달성하기 위해서 본 발명자들은 예의연구를 거듭한 결과, 기재필름의 적어도 편면에 하드코팅층(110)이 적층되고, 또 파장 380 ~ 780nm에서의 반사율의 최고값이 4.0%미만이고 최저값이 0.2%이상으로 하는 구성에 의해, 그 목적을 달성할 수 있는 반사방지필름으로 이루어진 것을 발견하였다.
또한, 본 발명은 상기 반사방지필름을 화상표시면 또는 전면판의 표면에 점착하여 이루어진 화상표시장치를 포함한다.
본 발명에 의하면, 기재필름에 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 하드 코팅층(110), 도전성 무기입자를 함유하는 도전층(120), 불소화합물을 및 중공 실리카 입자를 함유하는 수지층(130)을 적층해서 이루어지는 적층필름에 파장 380 ~ 780nm에서의 반사율의 최고값이 4.0% 미만이고 최저값이 0.2%이상으로 최고반사율 대비 최저반사율 비율이 20이하로 함으로써, 홍채모양 발생이 억제되고, 색목이 중성인 반사외관이 우수한 반사방지필름을 얻을 수 있었다. 또한 색목이 중성이기 때문에, 예컨대 플라즈마 디스플레이와 같은 대화면의 평면 텔레비전 전면, 액정 텔레비전 전면등에 적용되는 반사방지필름으로서 바람직하다.
본 발명에 따른 반사외관이 우수한 반사방지필름의 기재필름(100)은, 표시장치용 부재(이하 '표시부재'라고 함)로서 사용하기 위해서는, 광선투과율이 높고, 헤이즈값이 낮은 것이 바람직하다. 예를 들면, 파장 400∼800nm에서의 광선투과율은 바람직하게는 40%이상, 보다 바람직하게는 60%이상이며, 또한, 헤이즈값은 바람직하게는 5%이하, 보다 바람직하게는 3%이하이다. 이들 조건의 하나 또는 모두를 만족시키지 않는 경우에는, 표시부재로서 사용했을 때에, 화상의 선명성이 결여되는 경향이 있다. 또한, 이러한 효과를 발휘하는 점에서, 광선투과율의 상한치는 99.5%정도까지 그리고 헤이즈값의 하한값은 0.1%정도까지가 제작할 수 있는 가능한 범위이다.
상기 기재필름(100)은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 플라스틱 기재필름에 이용되는 수지소재 중에서 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 이러한 기재필름(100)용 수지소재로서, 예를 들면, 에스테르, 에틸렌, 프로필렌, 디아세테이트, 트리아세테이트, 스티렌, 카보네이트, 메틸펜텐, 술폰, 에테르에틸케톤, 이미드, 불소, 나일론, 아크릴레이트, 지환족 올레핀계 등에서 선택되는 하나를 구성단위로 하는 폴리머 또는 공중합 폴리머를 사용할 수 있다.
바람직하게는 이들 수지 중에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 에스테르계, 트리아세틸셀룰로오스 등의 아세테이트계, 및 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴레이트계에서 선택되는 하나를 구성단위로 하는 폴리머 또는 공중합 폴리머가 바람직한데, 이들은 투명성, 강도 및 두께의 균일성이 우수하기 때문이다. 특히, 투명성, 헤이즈값, 기계특성의 면에서, 에스테르계를 구성단위로 하는 폴리머로 이루어지는 기재필름(100)이 특히 바람직하다.
이러한 폴리에스테르계 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-α,β-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실레이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 폴리에스테르에는 또한 다른 디카르복실산성분이나 디올성분이 20몰%이하이면 공중합되어 있어도 좋다. 그 중에서도 품질, 경제성 등을 종합적으로 판단하면, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
이들 구성 수지성분은 1종만 사용해도, 2종이상 병용해도 어느 것이라도 좋다.
또한, 본 발명에 따른 반사외관이 우수한 반사방지필름의 기재필름(100)의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 투명성, 헤이즈값, 기계특성의 면에서, 통상 5∼800㎛, 바람직하게는 10∼250㎛이다. 또한, 2장 이상의 필름을 공지의 방법으로 접합한 것이어도 좋다.
또한, 상기 기재필름(100)은, 하드코팅층(110)을 형성하기 전에, 각종 표면처리(예를 들면, 코로나 방전처리, 글로우 방전처리, 화염처리, 에칭처리, 또는 조면화처리 등)를 실시한 것이라도 좋다. 또한, 접착촉진을 위해서 기재필름의 표면에 프라이머층으로서 코팅(예를 들면 폴리우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리에스테르 아크릴레이트계, 폴리우레탄아크릴레이트계, 폴리에폭시아크릴레이트계, 티타네이트계 화합물 등의 코팅)을 행한 후에, 하드코팅층(110)을 형성해도 좋다. 특히, 친수기 함유 폴리에스테르수지에 아크릴계 화합물을 그래프트화시킨 공중합체와 가교 결합제로 이루어지는 조성물을 프라이머 도포한 것은 접착성이 향상되고, 내열성, 내수성 등의 내구성이 우수하므로 기재필름(100)으로서 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 반사외관이 우수한 반사방지필름의 하드코팅층(110)은, 상기 기재필름(100) 상에 형성되는데, (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 것이 필수적이다. (메타)아크릴레이트 화합물은 활성광선 조사에 의해 라디칼 중합되고, 형성되는 막의 내용제성이나 경도를 향상시킨다. 구체적으로는, 메틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타) 아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트 화합물을 들 수 있다. 또한, (메타)아크릴로일기가 분자내에 2개 이상인 다관능 (메타) 아크릴레이트 화합물은, 내용제성 등이 향상되므로 본 발명에 있어서는 특히 바람직하다. 다관능 (메타)아크릴레이트의 구체적인 예로는, 펜타에리 스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메 타) 아크릴레이트, 디펜타에리스톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리 스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단량체는, 1종 또는 2종 이상 혼합해서 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서의 하드코팅층(110)을 형성하기 위한 구성 수지성분에는, 하드코트층(110)의 경도의 향상을 목적으로 하여 알킬실리케이트류 및 그 가수분해물, 콜로이달 실리카, 건식 실리카, 습식 실리카, 산화티타늄 등의 무기입자, 콜로이드상으로 분산된 실리카 미립자 등을 함유시켜도 좋다.
상기 하드코트층(110)의 두께는, 용도에 따라서 적당히 선택되지만, 통상 1㎛∼50㎛, 바람직하게는 2㎛∼30㎛이다.
하드코팅층(110)의 두께가 1㎛미만에서는, 표면경도가 불충분해서 상처가 생기기 쉬워 바람직하지 못하다. 또한, 50㎛를 넘는 경우는, 투명성이 저하해서 헤이즈값이 높아지기 쉽고, 또 경화막이 약해지며, 필름을 접어 구부렸을 때에 하드코팅층(110)에 크랙이 생기기 쉬워지기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명에 따른 반사외관이 우수한 반사방지필름의 도전층(120)은, 상기 하드코팅층(120) 상에 형성되는데, 도전성 입자와 바인더성분을 함유하는 것이 필수적이다. 본 발명에서의 도전성 입자란, 금속미립자, 혹은 금속산화물 미립자를 가리킨다. 그 중에서도 금속산화물 미립자는 투명성이 높아 바람직하다. 금속산화물 미립자로서는 주석함유 산화안티몬입자(ATO), 아연함유 산화안티몬입자, 주석함유 산화인듐입자(ITO), 산화아연/산화알루미늄입자, 산화안티몬입자 등이 특히 바람직하고, 보다 바람직하게는 주석함유 산화인듐입자(ITO), 주석함유 산화안티몬입 자(ATO) 이다.
상기 도전성 입자는 평균 1차입경(BET법에 의해 측정되는 구(球)상당 지름)이 0.5㎛이하인 입자가 바람직하게 사용되지만, 보다 바람직하게는, 0.001∼0.3㎛, 더욱 바람직하게는 0.005∼0.2㎛의 입경의 것이 이용된다. 상기 평균 입경이 상기 범위를 초과하면 생성되는 피막(도전층(120))의 투명성을 저하시키고, 상기 범위 미만에서는 상기 입자가 응집되기 쉬워 생성피막(도전층(120))의 헤이즈값이 증대되어 어느 쪽의 경우나 소망의 헤이즈값을 얻는 것이 곤란해지기 때문이다.
상기 도전층(120)을 구성하는 바인더 성분은 (메타)아크릴레이트 화합물이 이용된다. (메타)아크릴레이트 화합물은 활성광선 조사에 의해 라디칼 중합되고, 형성되는 막의 내용제성이나 경도를 향상시키기 때문에 바람직하고, 또한, (메타)아크릴로일기가 분자내에 2개 이상인 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물은 내용제성 등이 향상되므로 본 발명에 있어서는 특히 바람직하다. 예를 들면, 펜타에리스리톨트리(메타) 아크릴레이트나, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리 (메타)아크릴레이트, 에틸렌 변성 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스-(2-히드록시에틸)-이소시아눌산에스테르트리(메타)아크릴레이트 등의 3관능(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스톨헥사(메타) 아크릴레이트 등의 4관능 이상의 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
도전층(120)을 구성하는 바인더 성분은 입자의 분산성을 향상시키기 위해서, 카르복실기나, 인산기, 술폰산기 등의 산성 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화 합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 산성 관능기함유 모노머로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산 등의 불포화 카르복실산, 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)애시드포스페이트, 디페닐-2-(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등의 인산(메타)아크릴산에스테르, 2-술포에스테르(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 외, 아미드결합, 우레탄결합, 에테르결합 등의 극성을 가진 결합을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 우레탄(메타)아크릴레이트올리고머 등의 우레탄결합을 갖고 있는 수지이면, 극성도 높고 입자의 분산성이 좋아지므로 특히 바람직하다.
본 발명에서 하드코트층(110) 및 도전층(120)을 형성할 때, 도포한 바인더성분의 경화를 진행시키기 위해서 개시제를 사용해도 좋다. 상기 개시제로서는, 도포한 바인더 성분을, 라디칼반응, 음이온반응, 양이온반응 등에 의한 중합 및/또는 가교반응을 개시 또는 촉진시키는 것이며, 종래부터 공지의 각종 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 소듐메틸디티오카바메이트설파이드, 디페닐모노설파이드, 디벤조티아조일모노설파이드 및 디설파이드 등의 설파이드류; 티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤 등의 티옥산톤 유도체; 히드라존, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물; 벤젠디아조늄염 등의 디아조 화합물; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조페논, 디메틸아미노벤조페논, 미힐러케톤, 벤질안트라퀴논, t-부틸안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논 등의 방향족 카르보닐 화합물; p-디메틸아미노 안식향산메틸, p-디메틸아미노 안식향산에틸, D-디메틸아미 노 안식향산부틸, p-디에틸아미노 안식향산이소프로필 등의 디알킬아미노 안식향산에스테르; 벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물; 9-페닐아크리딘, 9-p-메톡시페닐아크리딘, 9-아세틸아미노아크리딘, 벤즈아크리딘 등의 아크리딘 유도체; 9,10-디메틸벤즈페나진, 9-메틸벤즈페나진, 10-메톡시벤즈페나진 등의 페나진 유도체; 6,4',4"-트리메톡시-2,3-디페닐퀴녹살린 등의 퀴녹살린 유도체; 2,4,5-트리페닐이미다조일 2량체, 2-니트로플루오렌, 2,4,6-트리페닐피릴리움 4불화 붕소염, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 3,3'-카르보닐비스쿠말린, 티오미힐러케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로판온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부탄온 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 하드코팅층(110) 및 도전층(120)을 형성할 때, 상기 개시제의, 산소저해에 의한 감도의 저하를 방지하기 위해서, 광중합 개시제에 아민 화합물을 공존시켜도 좋다. 이러한 아민 화합물로서는, 예를 들면, 지방족 아민 화합물이나, 방향족 아민 화합물 등의 불휘발성의 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민 등이 적절하다.
본 발명에 있어서, 도전층(120)의 구성성분의 배합비율은, 바인더 성분과 입자의 중량비율이 10/90∼30/70인 것이 필요하며, 바람직하게는 15/85∼25/75이다. 입자가 상기 범위보다 적으면, 얻어지는 막은 투명성이 충분해도 도전성이 나빠지고, 반대로 지나치게 많으면 얻어지는 막의 각종 물리적, 화학적 강도가 나빠지므로 바람직하지 못하다. 광중합 개시제의 양은, 바인더 성분 100중량부에 대하여, 통상, 0.1∼20중량부, 바람직하게는 1.0∼15.0중량부의 범위로 첨가된다. 0.1중량부미만에서는, 광중합이 늦어지고, 경도 및 내찰과성을 만족시키기 위해서 장시간의 광조사를 필요로 하는 경향이 있고, 때로는 미경화로 되기 쉽다. 한편, 20중량부를 초과해서 첨가하면, 도막의 도전성, 내마모성, 내후성 등의 기능이 저하되기 쉽다.
본 발명에 따른 반사외관이 우수한 반사방지필름의 도전층(120)의 구성성분은, 이상 설명한 바인더 성분, 도전성 입자, 광중합 개시제를 필수 구성성분으로 하며, 또한 필요에 따라, 예를 들면, 중합금지제나, 경화촉매, 산화방지제, 분산제, 레벨링제, 실란커플링제 등의 각종 첨가제를 함유해도 좋다.
본 발명에서는 상기 도전층(120)의 구성성분에 도전성의 부여를 목적으로 해서 폴리피롤 및 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머, 금속 알콜레이트 및 킬레이트 화합물 등의 유기금속 화합물을 더 함유시킬 수 있다. 또한, 이 도전층(120)의 구성성분에, 표면경도의 향상을 목적으로 해서, 알킬실리케이트류 및 그 가수분해물, 콜로이달 실리카, 건식 실리카, 습식 실리카, 산화티타늄 등의 무기입자, 콜로이드상으로 분산된 실리카 미립자 등을 더 함유시킬 수도 있다.
본 발명의 도전층(120)에 의해 원하는 수준의 대전방지성이 부여되기 위해서는, 상기 도전층(120)의 표면저항치가 1×1011Ω/□이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1×1010Ω/□이하이다.
본 발명에 있어서의 도전층(120)은, 선명성, 투명성의 면에서, 전광선 투과 율이 바람직하게는 40%이상, 더욱 바람직하게는 60%이상인 층이다.
또한 본 발명에 따른 반사외관이 우수한 반사방지필름의 수지층(130)은, 도전층(130) 상에 형성되고, 불소화합물을 함유하는 것이 필수적이다.
본 발명에 이용되는 불소화합물은 열 또는 전리 방사선에 의해 가교되는 불소화합물이 바람직하다. 가교되는 불소화합물로서는, 불포화기를 갖는 함불소 모노머나 가교성기를 갖는 불소 폴리머 혹은, 함불소 모노머와 가교성기 부여를 위한 모노머를 구성단위로 하는 함불소계 공중합체를 사용해도 좋다. 특히 주쇄중에 비닐에테르구조를 갖는 함불소계 공중합체로 구성되는 것이 바람직하다. 함불소계 공중합체는, 불소함량이 30중량%이상이며, 폴리스티렌환산에 의한 수평균 분자량이 500이상, 바람직하게는 5000이상인 불소함유 올레핀쇄를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 함불소계 공중합체는, 함불소 화합물 및 비닐에테르함유 화합물을 함유하는 경화성 조성물을 중합반응시킴으로써 얻어지는 것이며, 바람직하게는, 불소함유 올레핀 화합물, 이 불소함유 올레핀 화합물과 공중합가능한 비닐에테르함유 화합물, 및 필요에 따라 배합되는 반응성 유화제로 이루어지는 경화성 조성물을 중합 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 함불소계 공중합체를 형성하기 위해서 사용하는 경화성 조성물에는, 반응성 유화제를 1성분으로서 함유시키는 것이 바람직하다. 이 반응성 유화제성분을 사용함으로써, 도포액중에 함유되는 함불소계 공중합체를, 양호한 도포성 및 레벨링성으로 도포할 수 있다. 이 반응성 유화제로서는, 특히 비이온성 반응성 유화제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 수지층(130)을 구성하는 함불소계 공중합체에 있어서, 불소함유 올레핀 화합물성분에 유래하는 구조단위는 20∼70몰%, 바람직하게는 25∼65몰%, 더욱 바람직하게는 30∼60몰%이다. 불소함유 올레핀 화합물성분에 유래하는 구조단위의 비율이 20몰%미만에서는, 얻어지는 함불소계 공중합체중의 불소함량이 과소로 되기 쉬우므로, 얻어지는 수지층(130)은 굴절율이 충분히 낮은 것으로 되지 않는다. 한편, 불소함유 올레핀 화합물성분에 유래하는 구조단위의 비율이 70몰%를 초과하면, 도포액의 균일성이 악화되어 균질의 도포피막의 형성이 어렵게 되고, 또한, 투명성 및 기재에의 밀착성이 낮아져 바람직하지 못하다. 함불소계 공중합체에 있어서, 비닐에테르구조함유 화합물성분에 유래하는 구조단위는 10∼70몰%, 바람직하게는 15∼65몰%, 더욱 바람직하게는 30∼60몰%이다. 비닐에테르구조함유 화합물성분에 유래하는 구조단위의 비율이 10몰%미만에서는, 도포액의 균일성이 악화되어 균질의 도포피막의 형성이 어렵게 되고, 70몰%를 초과하면 얻어지는 수지층(130)은 투명성 및 저반사율의 광학특성이 악화된 것으로 되기 쉬워 바람직하지 못하다. 이러한 비닐에테르구조함유 화합물성분으로서, 수산기 또는 에폭시기 등의 반응성 관능기를 함유하는 단량체를 사용함으로써, 얻어지는 경화성 수지조성물을 도포제로서 사용한 경우의 경화막의 강도를 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 수산기 또는 에폭시기를 함유하는 단량체의 전단량체에 있어서의 비율은 0∼20몰%이며, 바람직하게는 1∼20몰%, 더욱 바람직하게는 3∼15몰%이다. 이 비율이 20몰%를 초과하면, 얻어지는 수지층(130)은 광학적 특성이 악화되기 쉽고, 또한, 경화막이 취약한 것으로 되기 쉽다. 반응성 유화제를 함유하는 함불소계 공중합체에 있어서, 반응성 유화제성분 유래의 구성단위의 비율은, 통상 0∼10몰%이며, 바람직하게는 0.1∼5몰%이다. 이 비율이 10몰%를 초과하면, 얻어지는 수지층(130)이 점착성을 띤 것으로 되기 때문에 취급이 곤란하게 되고, 또한, 도포제의 내습성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명에 있어서의 수지층(130)에는, 함불소계 공중합체 외에 또한, 가교성 화합물을 배합하는 것이 바람직하고, 소정의 경화성을 부여하여, 경화특성을 개선하기 때문에 효과적이다.
상기 가교성 화합물로서는, 예를 들면 각종 아미노 화합물이나, 펜타에리스리톨, 폴리페놀, 글리콜, 알킬실리케이트류 및 그 가수분해물 등의 각종 수산기 함유 화합물, 기타를 들 수 있다. 상기 가교성 화합물로서 이용되는 아미노 화합물은 불소화합물중에 존재하는 수산기 또는 에폭시기와 반응가능한 아미노기, 예를 들면 히드록시알킬아미노기 및 알콕시알킬아미노기 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 합계로 2개이상 함유하는 화합물이며, 구체적으로는, 예를 들면 멜라민계 화합물, 요소계 화합물, 벤조구아나민계 화합물, 글리콜우릴계 화합물 등을 들 수 있다. 멜라민계 화합물은, 일반적으로 트리아진환에 질소원자가 결합된 골격을 갖는 화합물로서 알려져 있는 것이며, 구체적으로는, 멜라민, 알킬화 멜라민, 메티롤멜라민, 알콕시화 메틸멜라민 등을 들 수 있지만, 1분자중에 메티롤기 및 알콕시화 메틸기 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 합계로 2개이상 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 멜라민과 포름알데히드를 염기성 조건하에서 반응시켜서 얻어지는 메티롤화 멜라민, 알콕시화 메틸멜라민, 또는 이들의 유도체가 바람직하고, 특히 경화성 수지조성물에 양호한 보존안정성이 얻어지는 점, 및 양호한 반응성이 얻어지는 점에서 알콕시화 메틸 멜라민이 바람직하다. 가교성 화합물로서 이용되는 메티롤화 멜라민 및 알콕시화 메틸멜라민에는 특별히 제약은 없고, 예를 들면 문헌 「플라스틱재료 강좌 [8] 유리아 멜라민 수지」(닛간고교신문사)에 기재되어 있는 방법으로 얻어지는 각종의 수지형상물의 사용도 가능하다. 또한, 요소화합물로서는, 요소 외에, 폴리메티롤화 요소 그 유도체인 알콕시화 메틸요소, 우론환을 갖는 메티롤화 우론 및 알콕시화 메틸우론 등을 들 수 있다. 그리고, 요소유도체 등의 화합물에 대해서도 상기의 문헌에 기재되어 있는 각종 수지형상물의 사용이 가능하다.
이러한 가교성 화합물의 사용량은, 함불소계 공중합체 100중량부에 대하여, 70 중량부 이하이며, 바람직하게는 3∼50중량부, 더욱 바람직하게는 5∼30중량부이다. 가교성 화합물의 사용량이 3중량부 미만에서는 도포, 경화에 의해 형성되는 박막의 내구성이 불충분하게 되는 경우가 있고, 70중량부를 넘으면, 함불소계 공중합체와의 반응에 있어서 겔화를 회피하는 것이 곤란하며, 또한 경화막이 저굴절율의 것으로 되지 않아 경화물이 약한 것으로 되는 경우가 있다.
또한 상기 수지층(130)에는, 내찰과성을 부여하기 위해서 실리카 미립자, 또는/및 실란커플링제, 또는/및 알콕시실릴기를 갖는 불소수지를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 실리카 미립자성분은, 건식 실리카, 습식 실리카, 콜로이드상으로 분산된 실리카 미립자 등을 함유시키는 것이 바람직하고, 또한 콜로이드상으로 분산된 실리카 미립자를 함유시키는 것이 바람직하다.
상기 실리카 미립자의 입경은 평균 1차 입경(구상당 지름:BET법)이 0.001∼0.2㎛의 것을 일반적으로 사용할 수 있지만, 바람직하게는 0.005∼0.15㎛의 입경의 것이 이용된다. 상기 평균 입경이, 이러한 바람직한 범위이면 생성 피막(수지층)의 투명성이 저하되는 일은 없고, 한편, 표면경도를 향상시키기 어려워지는 일도 없다. 또한, 상기 실리카 미립자의 형상은 구상, 수주(數珠)상이 바람직하게 이용된다. 상기 실리카 입자는 평균 입경이 다른 2성분이상의 입자를 사용할 수 있다. 또한 상기 실리카 미립자는, 표면처리를 실시해서 사용할 수도 있다. 표면처리방법으로서는 플라즈마 방전처리나 코로나 방전처리 등의 물리적 표면처리와 커플링제를 사용한 화학적 표면처리가 있지만, 화학적 처리가 바람직하게 이용된다. 화학적 처리에 이용되는 커플링제로서는, 실란커플링제가 특히 바람직하게 이용된다. 실리카 미립자 유래의 성분은 고형분비로 5∼50%, 또한 5∼40%, 특히 5∼30%로 하는 것이 바람직하다. 실리카 미립자 유래의 성분이 이러한 바람직한 범위이면, 얻어지는 수지층(130)의 표면경도가 충분하며, 한편, 투명성 및 저반사율 등의 광학특성도 우수한 것으로 할 수 있다.
상기 실란커플링제 성분은, [화학식 1] R(1)aR(2)bSiX4-(a+b)로 나타내어지는 화합물 내지는 그 가수분해 생성물이다. 여기서, R(1)aR(2)b는 각각 알킬기, 알케닐기, 알릴기, 또는 할로겐기, 에폭시기, 아미노기, 메르캅토기, 메타크릴옥시기, 내지 시아노기 등을 갖는 탄화수소기이다. X는 알콕실기, 알콕시알콕실기, 할로겐기 내지 아실옥시기에서 선택된 가수분해 가능한 치환기이다. 상기 화학식 1에서 a, b는 각각 0, 1 또는 2이며 또한 (a+b)는 1, 2 또는 3이다. 실란커플링제 유래의 성 분은 고형분비로 5∼70%, 또한 15∼65%, 특히 20∼60%로 하는 것이 바람직하다. 실란커플링제 유래의 성분이 이러한 바람직한 범위이면, 얻어지는 수지층의 표면경도가 충분하며, 한편, 투명성 및 저반사율 등의 광학특성도 우수한 것으로 할 수 있다.
상기 알콕시실릴기를 갖는 불소수지는, [화학식 2] R(3)cR(4)dSiX4-(c+d)로 나타내어지는 화합물 내지는 그 가수분해물 생성물이다. 여기에서, R(3)cR(4)d는 각각 불소치환된 알킬기, 알케닐기, 알릴기, 메타크릴옥시기, 내지 (메타)아크릴로일기를 갖는 탄화수소기이다. X는 알콕실기, 알콕시알콕실기, 할로겐기 또는 아실옥시기에서 선택된 가수분해 가능한 치환기이다. 상기 화학식 2에서 c, d는 각각 0, 1, 2 또는 3이며 또한 (c+d)는 1,2 또는 3이다. 알콕시실릴기를 갖는 불소수지 유래의 성분은 고형분비로 20∼90%, 또한 25∼80%, 특히 30∼70%로 하는 것이 바람직하다. 알콕시실릴기를 갖는 불소수지 유래의 성분이 이러한 바람직한 범위이면, 얻어지는 수지층의 투명성 및 저반사율의 광학특성이 양호하며 한편 수지층의 표면경도도 좋은 것으로 할 수 있다.
본 발명에서 수지층(130)을 형성할 때, 도포액의 경화를 진행시키기 위해서 경화촉매를 사용해도 좋다. 경화촉매로서는, 실란커플링제의 축합반응을 촉진시키는 것이 바람직하고, 이러한 것으로서 산화합물을 들 수 있다. 이들 중에서 루이스산 화합물이 바람직하다. 루이스산 화합물의 예로서, 아세트아세톡시알루미늄 등의 금속 알콕시드나 금속 킬레이트를 들 수 있다. 이 경화촉매의 양은, 적절히 결정할 수 있지만, 예를 들면, 실란커플링제 100중량부에 대하여 통상적으로 0.1∼10중량부이다.
본 발명에서는 수지층(130)을 형성할 때에, 또한 필요에 따라, 예를 들면 중합금지제, 산화방지제, 분산제, 레벨링제 등의 각종 첨가제를 함유해도 좋다.
본 발명에 따른 반사외관이 우수한 반사방지필름이 고투명성으로 되기 위해서는, 적층필름의 헤이즈를 3.0% 미만으로 하는 것이 좋으며, 바람직하게는 2.7% 미만이다. 헤이즈가 3.0% 이상이면, 투명성이 불충분해지기 쉽기 때문이다.
또한 본 발명에 있어서의 수지층(130) 표면이 양호한 내찰과성으로 되기 위해서는, 수지층 표면에 미세한 요철을 갖는 것이 필요하다. 상기 요철에 의한 표면조도와 내찰과성의 관계는, 다음과 같은 작용기구에 의한 것으로 생각된다. 즉 미세요철면에 있어서는, 이 요철면을 스틸울 등으로 슬라이딩하면, 스틸울부분은 볼록 부분과만 접해서 슬라이딩되는 것으로 되어, 수지층 표면과의 접촉면적이 필요 최소한으로 억제되며, 그 결과 특히 내찰과성이 향상하게 된다. 상기 수지층(130) 표면의 상기 요철의 산술 평균 조도(Ra)값의 범위는 0.003㎛ 내지 0.025㎛가 필수적이다. 보다 바람직하게는 0.004㎛ 내지 0.022㎛, 더욱 바람직하게는 0.004㎛ 내지 0.020㎛이다. 상기 요철의 평균산술 조도(Ra)값이 이 범위를 초과하면, 수지층의 헤이즈가 높아져서 투명성을 저하시킨다. 또 상기 요철의 산술 평균 조도(Ra)값이 상기 범위 미만에서는, 내찰과성을 향상시키기 어렵게 된다. 본 발명에 있어서의 수지층 표면에 미세요철을 형성하기 위해서, 콜로이달 실리카, 건식 실리카, 습식 실리카, 산화티타늄, 유리비드, 산화 알루미늄, 탄화 규소, 질화규소 등의 무기 입자, 콜로이드상으로 분산된 실리카 미립자 등을 함유시키는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 콜로이드상으로 분산된 실리카 미립자를 함유시킨다. 특히 바람직하게는 실리카 미립자가 2성분 이상의 입경분포를 갖는 것에 의해 형성할 수 있다. 예를 들면 실리카 미립자의 평균 입경이 0.001∼0.02㎛인 입자와 평균 입경이 0.02∼0.2㎛인 입자가 혼재하는 것에 의해 미세한 요철을 형성할 수 있다.
본 발명의 수지층(130)측의 상기 적층필름 표면이 저반사성으로 되기 위해서는, 상기 적층필름의 최고반사율은 4% 미만이고 최저반사율은 0.2%이상이 되어야 한다. 반사율이 이 범위를 초과하면, 외광이 비춰지는 것이 발생하기 쉬워지며, 그 적층필름 표면이 저반사성으로는 되지 않는다.
본 발명의 수지층(130)측의 상기 적층필름 표면이 저반사성으로 되기 위해서는, 도전층(120) 및 수지층(130)의 굴절율과 두께의 곱이 대상광선(통상 가시광선)의 파장의 1/4이 되도록 하는 것이 바람직하다. 따라서, 도전층(120) 및 수지층(130)에 있어서는, 각 층의 두께와 굴절율(n)의 곱의 4배가 380∼780nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 즉, 상기 도전층(120) 및 수지층(130)에 있어서의 굴절율(n)과 두께(d)의 관계는 하기의 수학식(1)을 만족하는 범위내의 두께인 것이 바람직하다.
[수학식 1]
n·d=λ/4
(여기서, λ는 가시광선의 파장범위이며, 통상 380nm≤ λ≤780nm의 범위로 된다.)
본 발명의 적층필름에 저반사성이 부여되기 위해서는, 도전층(120)의 두께는 0.01∼1.0㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.06∼0.12㎛이다. 또한, 수지층의 바람직한 두께 범위는 0.01∼1.0㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.07∼0.12㎛이다. 도전층(120) 및 수지층(130)의 두께가 이 범위 외로 되면, 상기 식(1)을 만족할 수 없고, 수지층(130)측의 상기 적층필름 표면이 저반사성으로 되지 않는다.
또한, 본 발명의 수지층(130)측의 상기 적층필름 표면이 저반사성으로 되기 위해서는, 수지층(130)의 굴절율은 도전층(120)의 굴절율보다 작은 것, 즉, 수지층(130)/도전층(120)이 1.0미만인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.6∼0.95이다. 또한, 수지층(130)의 굴절율은 1.47이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.35∼1.45이다. 굴절율이 1.35미만인 수지는 형성되는 것이 현 상황에서 어렵고, 또한, 굴절율이 1.47보다 높으면 반사율이 높아진다.
다음으로 본 발명에 따른반사외관이 우수한 반사방지필름의 제조방법에 대해서 설명한다.
본 발명에 따른 반사외관이 우수한 반사방지필름은 기재필름(100)의 적어도 한쪽 면에, (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 하드코트층(110), 도전성 입자를 함유하는 도전층(120), 불소화합물을 함유하는 수지층(130)을 순서대로 적층하는 것에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서 도전층(120) 및 수지층(130)은, 각 구성성분을, 바람직하게는 용매로 분산시킨 도포액을 조정하고, 그 도포액을 기재필름상에 도포한 후, 건조, 경화시킴으로써 형성할 수 있다.
본 발명의 도전층(120) 형성에 있어서 사용되는 용제로서는, 본 발명의 조성물의 도포 또는 인쇄 작업성을 개선하고, 또 입자의 분산성을 개선하기 위해서 배합하는 것이며, 바인더 성분을 용해하는 것이면, 종래부터 공지의 각종 유기용매를 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에 있어서는 조성물의 점도의 안정성, 건조성의 관점에서 비점이 60∼180℃의 유기용매가 바람직하고, 또한, 그 중 산소원자를 갖는 유기용매가 금속입자와의 친화성이 좋으므로 바람직하다. 이러한 유기용매로서는 구체적으로는, 예를 들면, 메탄올이나, 에탄올, 이소프로필알콜, n-부탄올, tert-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 시클로헥사논, 초산부틸, 이소프로필아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디아세틸아세톤, 아세틸아세톤 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들은 단일로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
또한, 유기용매의 양은, 도포수단이나, 인쇄수단에 따라 작업성이 좋은 상태의 점도의 조성물로 되도록 임의의 배합량으로 하면 좋지만, 통상 조성물의 고형분농도가 60중량%이하, 바람직하게는, 50중량%이하로 되는 정도가 적당하다. 통상 바인더 성분을 유기용매로 용해시킨 용액중에, 입자(B)를 첨가하고, 페인트 쉐이커나, 볼밀, 샌드밀, 3개롤, 아트라이터, 호모믹서 등의 분산기에 의해 분산시키고, 그런 후에, 광중합 개시제를 첨가하여 균일하게 용해시키는 방법이 적당하다.
또한, 수지층(130)을 형성하는 경우에는, 불소화합물로 주로 이루어지는 경화성 조성물을 메탄올이나, 에탄올, 이소프로필알콜, n-부탄올, tert-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시 클로헥사논, 초산부틸, 이소프로필아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디아세틸아세톤, 아세틸아세톤에서 선택되는 적어도 1종 이상의 용제에 분산시킨 액을 도포한 후, 건조와 경화를 시켜 수지층(130)을 형성하는 방법을 취하는 것이 바람직하다. 이 경우의 용제의 양도 필요로 하는 조성물의 점도, 목적으로 하는 경화 피막의 두께, 건조온도 조건 등에 따라 적당히 변경할 수 있다.
본 발명에 따른 적층필름의 층 구성은 기재필름(100)의 적어도 한쪽 면에, (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 하드코팅층(110), 도전성 입자를 함유하는 도전층(120), 불소화합물을 함유하는 수지층(130)을 형성하는 것이 바람직하다. 그 외의 층 구성의 구체예로서는, 기재필름(100)의 표면 양쪽에 도전층(120)을 형성해도 좋지만, 이 경우, 양 도전층(120) 중 적어도 한 쪽의 도전층(120) 상에 수지층(130)을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 기재필름(100)의 한쪽 면 측에 복수의 도전층(120)을 형성하는 경우에는 기재필름(100)의 같은 측의 최외각 표면이 수지층(130)이 되도록 해서 복수의 수지층(130)을 형성하는 것이 바람직하다. 또는 기재필름(100)에 대하여 하드코팅층(110)과는 반대측의 면에 프라이머층, 투명도전층을 형성해도 좋다. 또는, 수지층의 표면에, 방습층, 보호층을 형성해도 좋다. 상기 방습층, 상기 보호층의 두께는 반사방지기능에 영향을 주지 않도록 하기 위해서, 20nm이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 디스플레이용 필름은, 상기 적층필름의 수지층(130) 상에 점착층 또는 접착층을 형성하고, 점착층 또는 접착층면에 보호필름을 접착한 것이다. 점착층 또는 접착층으로서는, 점착 또는 접착작용에 의해 접착시키는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 점착층 또는 접착층을 형성하는 점착제 또는 접착제로서는, 고무계, 비닐중합계, 축합중합계, 열경화성 수지계 및 실리콘계 등을 사용할 수 있다. 그 중에서, 고무계의 점착제 또는 접착제로서는, 부타디엔-스티렌 공중합체계(SBR), 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체계(NBR), 클로로플렌 중합체계, 이소부티렌-이소플렌 공중합체계(부틸고무) 등을 들 수 있다. 비닐 중합계의 점착제 또는 접착제로서는, 아크릴 수지계, 스티렌 수지계, 초산비닐-에틸렌 공중합체계 및 염화비닐-초산비닐 공중합체계 등을 들 수 있다. 축합중합계의 점착제 또는 접착제로서는, 폴리에스테르 수지계를 들 수 있다. 열경화 수지계의 점착제로서는, 에폭시 수지계, 우레탄 수지계, 포르말린 수지계 등을 들 수 있다. 이들 수지는 단독으로 사용해도 좋고, 또 2종 이상 혼합해서 사용해도 좋다.
또한, 점착제 또는 접착제는, 용제형과 무용제형 중 어느 것이라도 사용할 수 있다. 점착층 또는 접착층의 형성은, 상기와 같은 점착제 또는 접착제를 사용하여, 도포 등 통상 행해지고 있는 기술을 사용해서 실시된다. 또한, 점착층 또는 접착층에 착색제를 함유시켜도 좋다. 이것은, 점착제 또는 접착제에, 예를 들면, 안료나 염료 등의 색소를 함유한 착색제를 혼합해서 사용하는 것에 의해 용이하게 달성된다. 착색제를 함유하고 있는 경우, 적층필름으로서 550nm에서의 광선투과율이 40∼80%의 범위내인 것이 바람직하다. 또한, 특히 플라즈마 디스플레이용으로서 이용되는 경우, 투과광이 뉴트럴 그레이 또는 블루 그레이인 것, 디스플레이의 발광색의 색순도 및 콘트라스트의 향상이 요구되고 있으므로, 색소를 함유한 점착층 또는 접착층을 사용하는 것에 의해 달성할 수 있다.
보호필름을 구성하는 수지소재는 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 플라스틱 기재필름에 이용되는 수지소재 중에서 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 이러한 보호필름용 수지소재로서, 예를 들면, 에스테르, 에틸렌, 프로필렌, 디아세테이트, 트리아세테이트, 스티렌, 카보네이트, 메틸펜텐, 술폰, 에테르에틸케톤, 나일론, 아크릴레이트, 지환족 올레핀계 등에서 선택되는 1개를 구성단위로 하는 폴리머 또는 공중합 폴리머를 들 수 있다. 이들 수지소재 중에서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 에틸렌, 프로필렌계, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 에스테르계에서 선택되는 1개를 구성단위로 하는 폴리머 또는 공중합 폴리머가 바람직하게 이용된다. 특히, 투명성, 기계특성의 점에서 에스테르계를 구성단위로 하는 폴리머로 이루어지는 기재필름이 특히 바람직하다.
본 발명의 디스플레이용 필터는, 상기 디스플레이용 필름에 점착층 또는 접착층을 개재해서, 액정표시장치(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 일렉트로 루미네선스 디스플레이(ELD)나 음극선관 표시장치(CRT), 포터블 디지털 어시스턴트(PDA) 등의 디스플레이면의 표시면 및/또는 그 전면판의 표면에 접착하는 것에 의해 얻어진다.
또한 본 발명의 디스플레이용 필름에 점착층 또는 접착층을 개재해서 액정표시장치(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 일렉트로 루미네선스 디스플레이(ELD)나 음극선관 표시장치(CRT), 포터블 디지털 어시스턴트(PDA) 등의 디스플레이면의 표시면에 접착하는 것에 의해 디스플레이를 얻을 수 있다.
상기와 같이 해서 제작된 적층필름과 디스플레이 표시면 및/또는 그 전면판 의 표면을 밀착시키는 수단은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 디스플레이 표시부재 혹은 기재필름(100)에 점착층 또는 접착층을 도포 건조시켜, 적층필름의 수지층(130)이 표층으로 되도록 압착 롤러 등으로 접합시켜, 점착층 또는 접착층을 개재해서 디스플레이 표시부재와 기재필름(100)을 접착시키는 것에 의해, 적층필름으로 이루어지는 디스플레이용 필터 또는 디스플레이를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 반사외관이 우수한 반사방지필름을 사용할 수 있는 플라즈마 디스플레이 패널 전면 보호판(PDP 전면판)의 실시형태에 대해서 도면에 기초해서 설명하지만, 이것에 한정되지 않는다. 도 3은 본 발명에 따른 반사외관이 우수한 반사방지필름을 사용한 PDP 전면판의 개략 단면도이다. 본 발명에 따른 반사외관이 우수한 반사방지필름을 기재필름(100)면 측에 점착층 또는 접착층(150)을 개재해서, 유리, 아크릴, 폴리카보네이트 등의 재질을 양면에 라미네이트한 것이다. 또한, 플라즈마 디스플레이 패널 전면 보호판의 투명기판과 점착층(150) 사이에 전자파 차폐층, 근적외 차폐층, 자외선 차폐층 등의 층을 형성할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
하드코트층(110)의 형성
다관능 아크릴계 수지를 함유하는 도료(고형분 50%)(JSR㈜ 제품, KZ7528)를 두께 100㎛의 폴리에스테르필름(도레이㈜ 제품, 루미러)로 이루어지는 기재필름(100)의 면상에 마이크로그라비아 코터를 이용하여 도포하고, 80℃에서 5분간 건 조 후, 자외선 1.0J/cm2를 조사해서 도포층을 경화시키고, 두께 약 10.0㎛의 하드코트층(110)을 형성했다.
도전층(120)의 형성
주석함유 산화인듐입자(ITO)를 함유하는 도료(고형분 10%) (일본화약㈜제품, HRA-196)를 이소프로필알콜에 용해하여, 이 혼합물을 교반해서 얻은 도포액을 하드코트층(110)의 면상에 마이크로그라비아 코터를 사용해서 도포하고, 80℃에서 5분간 건조 후, 자외선 1.0J/cm2를 조사해서 도포층을 경화시켜, 두께 약 0.1㎛ 굴절률(n)=1.62의 도전층(120)을 형성했다.
수지층(130)의 형성
함불소계 공중합체(플루오로올레핀/비닐에테르 공중합체)를 함유하는 도료(고형분 10%)(도레이㈜ 제품, LR-S3000)를 이소프로필알콜에 용해하여 이 혼합물을 교반해서 얻은 도포액을 도전층(120) 위에 마이크로그라비아 코터를 사용해서 두께가 약 112~116nm로 도포하고, 80℃에서 5분간 건조 후, 자외선 1.0J/cm2를 조사해서 도포층을 경화시켜, 두께 약 0.1㎛ 굴절률(n)=1.37의 수지층(120)을 형성했다.
[실시예 2]
기재필름(100), 하드코트층(110), 도전층(120)은 실시예 1과 동일한 조건과 방법으로 하여 형성하였다. 그런 다음, 함불소계 공중합체(플루오로올레핀/비닐에테르 공중합체)를 함유하는 도료(고형분 10%)(JSR㈜ 제품, TU-2180)를 이소프로필알콜에 용해하여, 이 혼합물을 교반해서 얻은 도포액을 도전층(120) 위에 마이크로 그라비아 코터를 사용해서 두께가 약 106~110nm로 도포하고, 80℃에서 5분간 건조 후, 자외선 1.0J/cm2를 조사해서 도포층을 경화시켜, 두께 약 0.1㎛ 굴절률(n)=1.37의 수지층(120)을 형성했다.
[비교예 1]
적층필름에 있어서 기재필름(100), 하드코트층(110), 및 도전층(120)은 실시예 1과 같은 방법으로 형성했다. 계속해서 함불소계 공중합체(플루오로올레핀/비닐에테르 공중합체)를 함유하는 도료(고형분 10%)(JSR㈜ 제품, TU-2180)를 이소프로필알콜에 용해하여, 이 혼합물을 교반해서 얻은 도포액을 도전층(120) 위에 마이크로그라비아 코터를 사용해서 두께가 약 1.2~1.6㎛ 로 도포하고, 80℃에서 5분간 건조 후, 자외선 1.5J/cm2를 조사해서 도포층을 경화시켜, 두께 약 1.1㎛ 굴절률(n)=1.45의 수지층(120)을 형성했다.
[비교예 2]
적층필름에 있어서 기재필름(100), 하드코트층(110), 및 도전층(120)은 실시예 1과 같은 방법으로 형성했다. 계속해서 함불소계 공중합체(플루오로올레핀/비닐에테르 공중합체)를 함유하는 도료(고형분 10%)(JSR㈜ 제품, TU-2180)를 이소프로필알콜에 용해하여, 이 혼합물을 교반해서 얻은 도포액을 도전층(120) 위에 마이크로그라비아 코터를 사용해서 두께가 약 1.7~1.9㎛ 로 도포하고, 80℃에서 5분간 건조 후, 자외선 1.3J/cm2를 조사해서 도포층을 경화시켜, 두께 약 1.3㎛ 굴절률(n)=1.48의 수지층(120)을 형성했다.
[표 1]
표면저항 Ω/□ 최고반사율 % 최저반사율 % 스틸울 경도 헤이즈 (%) 반사외관
실시예 1 108 3.8 0.24 4 0.98 양호
실시예 2 108 2.6 0.22 4 0.89 매우양호
비교예 1 108 4.6 0.18 4 1.2 홍채모양 다소심함
비교예 2 108 3.6 0.14 4 1.14 홍채모양 매우심함
다음으로 본 발명에 있어서의 평가방법 및 측정방법에 대해서 설명한다.
[실험예 1 : 스틸울 경도평가]
#0000의 스틸울을 사용하여, 250gf/㎠의 하중을 가해서 10회 왕복했을 때의 상처의 개수를 관찰했다. 상처의 레벨에 따라서 경도를 다음 5단계로 분류했다(레벨 5 : 상처 없음, 레벨 4 : 1∼5개 상처 있음, 레벨 3 : 5∼10개 상처 있음, 레벨 2 : 10개 이상의 상처 있음, 레벨 1 : 전체 면에 상처 있음).
[실험예 2 : 헤이즈 측정]
스가시켄키 제품의 직독 헤이즈 컴퓨터를 사용해서 측정을 행했다.
[실험예 3 : 표면저항치(대전방지성)평가]
미쓰비시유카 제품의 HIRESTA를 사용해서 표면저항치의 측정을 행했다.
[실험예 4 : 반사율 측정]
히타치 케이소쿠 제품의 분광 광도계 U-3410을 사용해서 측정을 행했다. 샘플필름은 320∼400의 내수 샌드페이퍼로 이면에 균일하게 상처를 내고, 흑색도료를 도포하여, 이면으로부터의 반사를 완전히 없앤 상태로 하고, 수지층측 표면에 대하여 입사광 각도 6~10°로 측정을 행했다. 또, 여기에서의 반사율은 파장영역 380nm ≤λ≤780nm에 있어서의 최소값을 나타낸다.
본 발명에 따른 반사외관이 우수한 반사방지필름은 가시광선 영역(380~780nm)에서 최고반사율과 최저반사율에 비율을 낮춤으로서 홍채모양이 저감되고, 반사율이 낮으며, 색목이 중성인 안티 리플렉티브 필름으로서 바람직한 특성을 구비하는 등의 효과를 가진다.
또한, 본 발명에 따른 반사외관이 우수한 반사방지필름은 대전방지성이 높고, 적층필름의 가교성도 우수하므로 디스플레이 표면에 적용되는 반사방지필름으로서 적합한 등의 효과를 가진다.

Claims (13)

  1. 기재필름(100)의 적어도 한쪽 면에, (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 하드코팅층(110), 바인더 수지와 도전성 입자를 함유하는 도전층(120), 불소화합물을 함유하는 수지층(130)을 순서대로 적층해서 이루어지는 적층필름에 있어서,
    상기 수지층(130)의 표면은 미세한 요철을 갖고, 또한 상기 수지층(130)측의 적층필름 표면의 380nm ~ 780nm 파장영역에서의 최고반사율/최저반사율 값이 20이하인 것을 특징으로 하는, 반사외관이 우수한 반사방지필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 적층필름의 최고반사율은 4% 미만이고 최저반사율은 0.2% 이상인 것을 특징으로 하는, 반사외관이 우수한 반사방지필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 적층필름의 헤이즈가 3.0% 미만인 것을 특징으로 하는, 반사외관이 우수한 반사방지필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 적층필름은 380nm의 파장영역에서 투과율이 5% 미만인 것을 특징으로 하는, 반사외관이 우수한 반사방지필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 하드코팅층(110)의 층 두께가 1㎛∼50㎛인 것을 특징으로 하는 적층필름
  6. 제1항에 있어서,
    상기 도전층(120)의 층 두께는 0.01㎛∼1.0㎛이고 상기 수지층(130)의 층 두께는 0.01∼1.0㎛인 것을 특징으로 하는 적층필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 도전층(120)의 도전성 입자가 금속 산화물 미립자인 것을 특징으로 하는 적층필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 도전층(120)의 상기 바인더 수지와 도전성 입자의 중량비율이 10/90∼30/70인 것을 특징으로 하는 적층필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 수지층(130)은 주쇄 중에 비닐에테르구조를 갖는 함불소계 공중합체로 구성되는 것을 특징으로 하는 적층필름.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 수지층(130)은 입경 0.001㎛∼0.2㎛의 실리카 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 적층필름.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 실리카 미립자는 2성분 이상의 입경분포를 갖는 미립자인 것을 특징으로 하는 적층필름.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 수지층(130)은 다음 화학식 1로 나타내어지는 실란커플링제 또는 그 가수분해물 또는 그 반응물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 적층필름.
    [화학식 1]
    R(1)aR(2)bSiX4-(a+b)
    여기서, R(1), R(2)는 각각 알킬기, 알케닐기, 알릴기, 또는 할로겐기, 에폭시기, 아미노기, 메르캅토기, 메타크릴옥시기, 내지 시아노기를 갖는 탄화수소기이고, X는 알콕실기, 알콕시알콕실기, 할로겐기 내지 아실옥시기에서 선택된 가수분해 가능한 치환기이며, a와 b는 각각 0, 1 또는 2이고, 또한 (a+b)는 1, 2 또는 3이다.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 수지층(130)의 불소화합물은 다음 화학식 2으로 나타내어지는 알콕시실릴기를 갖는 불소수지 또는 이의 가수분해 생성물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 적층필름.
    [화학식 2]
    R(3)cR(4)dSiX4-(c+d)
    여기서, R(3)cR(4)d는 각각 불소 치환된 알킬기, 알케닐기, 알릴기, 메타크릴옥시기, 또는 (메타)아크릴로일기를 갖는 탄화수소기이고, X는 알콕실기, 알콕시알콕실기, 할로겐기 또는 아실옥시기에서 선택된 가수분해 가능한 치환기이며, c와 d는 각각 0, 1, 2 또는 3이고, 또한 (c+d)는 1, 2 또는 3이다.
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