JP7182804B2 - 反射防止フィルム - Google Patents

Description

本発明は、反射防止フィルムに関する。より詳細には、本発明は、優れた反射防止性を示し、色付きが抑制されており、かつ、層間密着性や耐アルカリ性などの信頼性の優れた反射防止フィルムに関する。

従来、ＣＲＴディスプレイ、液晶表示装置、プラズマディスプレイパネルなどのディスプレイ画面への外光の映り込みを防止するため、ディスプレイ画面の表面に配置される反射防止フィルムが広く用いられている。反射防止フィルムは、たとえば、屈折率が異なる複数の層を有する多層フィルムである（特許文献１）。

特開２０１９－３２５２４号公報

特許文献１に記載の反射防止フィルムは、低反射率を達成するために、高屈折率材料からなる層と低屈折率材料からなる層とを組み合わせている。しかしながら、反射防止フィルムは、車載ディスプレイへの使用や、日射下で使用されることがある。これらの場合において、反射防止フィルムは、求められる信頼性が非常に高い。特許文献１に記載の反射防止フィルムは、耐薬品性（特に耐アルカリ性）が充分でなく、剥がれ等を生じやすい場合がある。

本発明は、このような従来の発明に鑑みてなされたものであり、優れた反射防止性を示し、色付きが抑制されており、かつ、層間密着性や耐薬品性（特に耐アルカリ性）などの信頼性の優れた反射防止フィルムを提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意検討した結果、第１の屈折層と、第１の屈折層よりも屈折率の低い第２の屈折層とが交互に積層された反射防止層を設け、かつ、透明基材と反射防止層との間に、核付金属を点在させた核付金属を設けることにより上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、上記課題を解決する本発明の反射防止フィルムには、以下の構成が主に含まれる。

（１）透明基材と、核付金属と、反射防止層とを備え、前記反射防止層は、第１の屈折層と、前記第１の屈折層よりも屈折率の低い第２の屈折層とが交互に積層された層であり、前記核付金属は、前記透明基材と前記反射防止層との間に点在しており、前記核付金属は、酸化チタンを含む、反射防止フィルム。

このような構成によれば、反射防止フィルムは、色付きが抑制されており、かつ、広帯域において優れた反射防止性を示す。また、反射防止フィルムは、核付金属によって、透明基材と反射防止層とが強固に密着されており、耐薬品性（特に耐アルカリ性）等の信頼性が優れる。

（２）波長４５０ｎｍ～７００ｎｍの範囲における反射率の最大値が、２．０％以下である、（１）記載の反射防止フィルム。

このような構成によれば、反射防止フィルムは、より優れた反射防止性を示す。

（３）前記透明基材は、少なくともいずれか一方にハードコート層を備える、（１）または（２）記載の反射防止フィルム。

このような構成によれば、反射防止フィルムは、より優れた耐久性、耐薬品性等を示す。

（４）前記反射防止層は、前記反射防止層の最表層がＳｉＯ₂を含む第２の屈折層である、（１）～（３）のいずれかに記載の反射防止フィルム。

このような構成によれば、反射防止フィルムは、より優れた耐久性、耐薬品性等を示す。

本発明によれば、優れた反射防止性を示し、色付きが抑制されており、かつ、層間密着性や耐薬品性（特に耐アルカリ性）などの信頼性の優れた反射防止フィルムを提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態の反射防止フィルムを示す模式的な断面である。 図２は、本発明の実施例３～４の反射防止フィルムの分光反射率スペクトルである。 図３は、本発明の実施例５の反射防止フィルムの分光反射率スペクトルである。

＜反射防止フィルム＞
図１は、本発明の一実施形態の反射防止フィルム１を示す模式的な断面である。本実施形態の反射防止フィルム１は、透明基材２と、核付金属３と、反射防止層４とを備える。反射防止層４は、第１の屈折層４１と、第１の屈折層４１よりも屈折率の低い第２の屈折層４２とが交互に積層された層である。核付金属３は、核付金属が点在された層である。核付金属は、酸化チタンを含む。以下、それぞれについて説明する。

（透明基材２）
透明基材２は特に限定されない。一例を挙げると、透明基材２は、透明性を有する樹脂フィルムであればよく、セルロース系樹脂（たとえば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド系樹脂（たとえば、ナイロン－６、ナイロン－６６）、ポリイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂（たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ－１，４－シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン－１，２－ジフェノキシエタン－４，４’－ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリロニトリル樹脂等である。透明基材２は、単層であってもよく、複数の樹脂フィルムの積層体であってもよい。また、透明基材２は、後述するハードコート層が設けられてもよい。さらに、透明基材２は、任意の添加剤を含有し得る。添加剤は、たとえば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤等である。

透明基材２の厚みは特に限定されない。一例を挙げると、透明基材２の厚みは、１２～３００μｍであることが好ましい。透明基材２の厚みが上記範囲内であることにより、反射防止フィルム１は、透明性が優れる。

（核付金属３）
核付金属３は、透明基材２と反射防止層４との密着性を向上させるために設けられている。核付金属３は、透明基材２と反射防止層４との間に点在している。また、核付金属３は、金属が連続した膜として存在しているのではなく、金属が点在している。

核付金属は、ＴｉＯｘを含む。ＴｉＯｘの酸化度ｘは０．１～２までであり、好ましい酸化度は１．５～２．０である。酸化度はＸ線光電子分光（ＸＰＳ）または二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により測定し得る。

核付金属３を形成する方法は特に限定されない。一例を挙げると、核付金属３は、核付金属を、たとえば、真空下ではスパッタリングなどを用いたり、大気下では大気圧プラズマなどといった方法により、透明基材２上に付与する。付与された核付金属は、透明基材２上に島状に点在する。本実施形態では、このように点在した金属を、核付金属３と称している。

核付金属３の形成された透明基材は、次いで、反射防止層４が設けられる。この際、核付金属は、層間密着力向上をなす核として、その周囲および表面に設けられた反射防止層４と、透明基材２との間に存在して効果を発揮する。

また、核付金属である酸化チタンは、透明である。そのため、核付金属３は、いくらか酸素欠損があって吸収が発生したとしても、全波長域で吸収されるため、色目がつきにくい。

核付金属３を形成するための核付金属の基材表面に対する付着量（以後単純に付着量とも言う。）は特に限定されない。一例を挙げると、核付金属は、核付金属が単位面積部分に渡って均等に分散されているものと仮定した場合に、その金属粒（核付金属３）の厚み（側面視略平均厚み）が、０．０１ｎｍ以上となる付着量であることが好ましく、０．３ｎｍ以上となる付着量であることがより好ましい。また、核付金属の付着量は、上記仮定された核付金属３の基材表面からの高さが１０ｎｍ以下となる付着量であることが好ましく、５．０ｎｍ以下となる付着量であることがより好ましい。付着量が上記範囲内であることにより、核付金属３は、適度に核付金属が点在し、透明基材と反射防止層との層間密着性や、耐アルカリ性等の信頼性をより向上させ得る。

なお、上記仮定した核付金属３の厚み（高さ）は、使用する核付金属（酸化チタン）の寸法にも影響され得る。即ち略側面視で基材表面に一粒だけ核金属が存在する場合もあれば、複数粒があたかも山積みされた状態で存在する場合もあるから、結局の所積層方法によりある程度自在に高さを設定することが出来る。

（反射防止層４）
反射防止層４は、第１の屈折層４１と、第１の屈折層４１よりも屈折率の低い第２の屈折層４２とが交互に積層された層である。なお、本実施形態において、屈折率の測定は、たとえば、エリプソメーターで測定し得る。

・第１の屈折率層４１
第１の屈折層４１を構成する材料（高屈折材料）は特に限定されない。一例を挙げると、高屈折材料は、酸化チタン（ＴｉＯ₂、屈折率：２．５）、酸化ニオブ（ＮｂＯｙ（１≦ｙ≦２．５））、酸化セレン（Ｃｅ₂Ｏ₂、屈折率：２．４）、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅、屈折率：２．３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂、屈折率：２．１）等である。これらの中でも、高屈折材料は、スパッタリング率、信頼性から、酸化ニオブ（ＮｂＯｙ（１≦ｙ≦２．５））であることが好ましく、五酸化二ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅、屈折率：２．３）であることがより好ましい。

第１の屈折層４１を形成する方法は特に限定されない。一例を挙げると、第１の屈折層４１は、高屈折材料（たとえばＮｂＯｘ）のターゲットをマグネトロンスパッタリング装置にセットし、Ａｒ、Ｏ₂雰囲気下でスパッタリングを行うことにより形成し得る。

第１の屈折層４１の厚みは前記核付金属の略側面視高さに応じて様々な厚みとすることが出来、即ち希望する反射防止性能の程度によってある程度厚みを自由自在に設定して構わない。

・第２の屈折率層４２
第２の屈折層４２は、第１の屈折層４１よりも屈折率が小さい。第２の屈折層４２を構成する材料（低屈折材料）は特に限定されない。一例を挙げると、低屈折材料は、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ（１≦ｘ≦２）、屈折率：１．４６）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂、屈折率：１．３８）等である。これらの中でも、低屈折材料は、スパッタリング率、信頼性から、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ（１≦ｘ≦２））であることが好ましく、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂、屈折率：１．４６）であることがより好ましい。

第２の屈折層４２を形成する方法は特に限定されない。一例を挙げると、第２の屈折層４２は、低屈折材料（たとえばＳｉＯｘ）のターゲットをマグネトロンスパッタリング装置にセットし、Ａｒ、Ｏ₂雰囲気下でスパッタリングを行うことにより形成し得る。

第２の屈折層４２の厚みは特に限定されない。第２の屈折層４２の厚みは核付金属の略側面視高さに応じて様々な厚みとすることが出来、即ち希望する反射防止性能の程度によってある程度厚みを自由自在に設定して構わない。

本実施形態の反射防止フィルム１は、上記核付金属３によって、透明基材２と第１の屈折層４１とが密着しており、その上に、第２の屈折層４２が積層されている。第１の屈折層４１と第２の屈折層４２との積層を繰り返す回数は、１回以上であればよく、２回以上であることが好ましい。反射防止層４における第１の屈折層４１と第２の屈折層４２との積層の繰り返し回数が上記範囲内であることにより、得られる反射防止フィルム１は、色付きが抑制され、かつ、広帯域において優れた反射防止性を示す。

（その他の層）
本実施形態の反射防止フィルム１は、上記した透明基材２、核付金属３および反射防止層４に加え、他の層が設けられてもよい。他の層は、たとえば、ハードコート層、防汚層等である。

・ハードコート層
ハードコート層は、透明基材の少なくとも何れか一方の面に好適に設けられる。図１では、透明基材の両面にハードコート層（ハードコート層２ａおよびハードコート層２ｂ）が設けられている場合が例示されている。ハードコート層が設けられることにより、反射防止フィルム１は、より優れた耐久性、耐薬品性等を示し得る。

ハードコート層は、特に限定されない。一例を挙げると、ハードコート層は、アクリル系またはシリコーン系ハードコート層である。ハードコート層は、適宜の塗工液を紫外線硬化または熱硬化させること等により形成され得る。

ハードコート層の厚みは特に限定されない。一例を挙げると、ハードコート層の厚みは、得られる反射防止フィルムにより優れた耐久性や耐薬品性等を付与する点から、０．１～２０μｍであることが好ましい。

ハードコート層２ａが設けられる場合、核付金属３は、透明基材２上に設けられたハードコート層２ａ上に設けられる。

ハードコート層は、透明基材２上に直接形成されてもよく、図示しないプライマー層を介して形成されてもよい。

プライマー層の上にハードコート層を形成する場合、プライマー層は、特に限定されない。一例を挙げると、プライマー層は、アクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ゴム系等のプライマー層である。プライマー層の厚みは、０．０１～１０μｍであることが好ましく、０．０５～５μｍであることがより好ましい。

・防汚層５
防汚層５は、反射防止フィルム１の最表面を覆うことにより、指紋等の汚れの付着を抑制したり、付着した汚れを容易に除去し得るよう設けられる。また、表面がすべりやすくなることで、耐擦傷性が設けられる。具体的には、防汚層５は、上記した反射防止層４のうち、最表層を構成する層（第２の屈折層４２）を覆うように設けられる。

防汚層５によって覆われる第２の屈折層４２はＳｉＯ₂を含む層であることが好ましい。防汚層５によってＳｉＯ₂を含む第２の屈折層４２が覆われることにより、得られる反射防止フィルム１は、より優れた耐久性、耐薬品性等が付与され得る。

防汚層５は特に限定されない。一例を挙げると、防汚層５は、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等からなる。

防汚層５を形成する方法は特に限定されない。一例を挙げると、防汚層５は、上記樹脂を含む樹脂溶液を、公知の塗工法によって反射防止層４状に塗工することにより形成し得る。

防汚層５の厚みは特に限定されない。一例を挙げると、防汚層５の厚みは、１ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましい。また、防汚層５の厚みは、５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。防汚層５の厚みが上記範囲内であることにより、得られる反射防止フィルム１は、優れた光学特性、耐擦傷性、防汚性等を示し得る。

反射防止フィルム１全体の説明に戻り、本実施形態の反射防止フィルム１は、上記した核付金属３と、反射防止層４とを備える。これにより、反射防止フィルム１は、色付きが抑制されており、かつ、広帯域において優れた反射防止性を示す。具体的には、反射防止フィルム１は、波長４５０ｎｍ～７００ｎｍの範囲における反射率の最大値が低くなるよう調整されている。反射率の最大値は、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましい。本実施形態の反射防止フィルム１は、反射率の最大値が上記範囲内となるよう調整されていることにより、広色域において、優れた反射防止性を示す。なお、本実施形態の反射防止フィルム１の反射率は、反射防止層４を表面とする場合において、紫外可視分光光度計（ＵＶ３６００、（株）島津製作所製）を用いて、３８０～７８０ｎｍの波長における視感反射率（５度反射率測定からの視感反射率計算）を測定することにより算出し得る。

また、本実施形態の反射防止フィルム１の反射率は、反射防止層４を表面とする場合において、紫外可視分光光度計（ＵＶ３６００、（株）島津製作所製）を用いて、３８０～７８０ｎｍの波長における５°正反射の条件にて測定し得る。測定に際し、透明基材側の表面には、黒ビニルテープを貼り、裏面反射の影響を排除する。

以上、本実施形態の反射防止フィルムは、色付きが抑制されており、かつ、広帯域において優れた反射防止性を示す。また、反射防止フィルムは、核付金属によって、透明基材と反射防止層とが強固に密着されており、耐薬品性（特に耐アルカリ性）等の信頼性が優れる。

本実施形態の反射防止フィルムは、ＣＲＴディスプレイ、液晶表示装置、プラズマディスプレイパネルなどのディスプレイ画面に好適に適用され得る。特に、反射防止フィルムは、車載ディスプレイや、日射下で使用される場合であっても、優れた反射防止性を示す。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。本発明は、これら実施例に何ら限定されない。なお、特に制限のない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。

＜実施例１＞
ＰＥＴからなる透明基材（厚み１００μｍ）を準備した。透明基材に対して、ウェットコーティング法（２本リバース法）により、厚み１．５μｍのハードコート層（アクリル酸エステル組成物）を形成した。次いで、Ｔｉスパッタリングターゲットを、マグネトロンスパッタリング装置にセットし、スパッタリングを行い、上記ハードコート層上にＴｉＯｘからなる核付金属（厚み１．３ｎｍ）を形成した。次いで、ＮｂＯｘとＳｉターゲットをマグネトロンスパッタリング装置にセットし、Aｒ、Ｏ₂雰囲気下でスパッタリングを行い、第１屈折層（Ｎｂ₂Ｏ₅層、厚み１５ｎｍ）、第２屈折層（ＳｉＯ₂層、厚み２８ｎｍ）、第１屈折層（Ｎｂ₂Ｏ₅層、厚み１２０ｎｍ）、第２屈折層（ＳｉＯ₂層、厚み９０ｎｍ）を順に形成した。これにより、透明基材（樹脂フィルム／ハードコート層）／核付金属（ＴｉＯｘ）／第１屈折層（Ｎｂ₂Ｏ₅層）／第２屈折層（ＳｉＯ₂層）／第１屈折層（Ｎｂ₂Ｏ₅層）／第２屈折層（ＳｉＯ₂層）からなる層構成の反射防止フィルムを作製した。

＜実施例２、比較例１～２＞
表１に示される原材料および寸法に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、反射防止フィルムを作製した。なお、比較例２のみ、核付金属に代えて、ＳｉＯｘからなる密着層を設けた。

なお、核付金属層として用いたＴｉＯｘの膜厚は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置により測定した。また、核付金属層として用いたＳｉＯｘ、第１屈折層として用いたＮｂ₂Ｏ₅、第２屈折層として用いたＳｉＯ₂は、以下の方法により表１および表２に示した所定の膜厚になるように調整した（後述する実施例３～５、比較例３～６に関しても同様）。まず、ＰＥＴ等の基材に各層を単層で成膜し、反射分光膜厚計（ＦＥ－３０００、大塚電子（株）製）により、その時の膜厚を測定した。得られた膜厚の測定結果から比率計算により成膜時の条件を調整し、所定の膜厚になるように成膜を行った。

実施例１～２および比較例１において得られた反射防止フィルムについて、以下の方法に従って、全光線透過率（ａ＊、ｂ＊およびＹ）、正反射率（ａ＊、ｂ＊およびＹ）、密着性（初期密着および耐湿熱試験後）および耐薬品性（耐アルカリ性）を評価した。結果を表１に示す。

（全光線透過率（ａ＊、ｂ＊およびＹ））
全光線透過率は、紫外可視分光光度計（ＵＶ３６００、（株）島津製作所製）を用いて、反射防止層を表面とする場合において、３８０～７８０ｎｍの波長における視感透過率（条件：全透過率測定からの視感反射率計算）を測定することにより算出した。

（正反射率（ａ＊、ｂ＊およびＹ））
正反射率は、紫外可視分光光度計（ＵＶ３６００、（株）島津製作所製）を用いて、反射防止層を表面とする場合において、３８０～７８０ｎｍの波長における５°正反射の条件にて測定した。測定に際し、透明基材側の表面には、黒ビニルテープを貼り、裏面反射の影響を排除した。

（密着性）
成膜後と、耐湿熱試験（温度８５℃、湿度８５％、１０００時間）後の反射防止フィルムに対し、透明基材まで到達する切込みを等間隔（１．５ｍｍ）で１１本入れ、９０°向きを変えてさらに切込みを等間隔（１．５ｍｍ）で１１本入れ、反射防止フィルムを縦横１０×１０個に切り分けた。この上に、セロハン粘着テープを貼付け、消しゴムで擦って 塗膜にテープを付着させた。１～２分後に、テープの端を持って塗膜面に直角に保ち瞬間的にテープを引き剥がし、残存した反射防止層の状態を評価した。

（耐アルカリ性）
４質量％に調整した水酸化カリウム溶液が入った容器をウォーターバスに入れ、溶液温度を４５℃に調整した。その溶液に、反射防止フィルムを３分間浸漬し、塗膜の有無を確認した。

表１に示されるように、実施例１～２の反射防止フィルムは、耐アルカリ性試験において、最表面のみが剥離したことから、優れた耐薬品性を示した。また、実施例１～２の反射防止フィルムは、高温多湿で長時間置かれた場合であっても密着性が優れた。一方、比較例１の反射防止フィルムは、耐アルカリ性が劣り、かつ、層間密着力が弱く、反射防止層が容易に剥離した。

＜実施例３～５、比較例３～６＞
表２に示される原材料および寸法に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、反射防止フィルムを作製した。ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）からなる透明基材は厚み１８８μｍ、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）からなる透明基材は厚み８０μｍのものを使用した。なお、実施例３～５では、核付金属としてＴｉＯｘを用い、比較例５～６では、核付金属としてＳｉＯｘを用いた。比較例３～４は、核付金属を用いなかった。また、実施例５は、反射防止層が２層の構成である。

実施例３～５および比較例３～６において得られた反射防止フィルムについて、以下の方法に従って、全光線透過率（ａ＊、ｂ＊およびＹ）、正反射率（ａ＊、ｂ＊およびＹ）および耐薬品性（耐アルカリ性）を評価した。結果を表２に示す。

（全光線透過率（ａ＊、ｂ＊およびＹ））
上記のとおりである。

（正反射率（ａ＊、ｂ＊およびＹ））
上記のとおりである。

（耐アルカリ性）
２質量％に調整した水酸化カリウム溶液が入った容器をウォーターバスに入れ、溶液温度を４５℃に調整した。その溶液に、反射防止フィルムを２分間浸漬し、水洗して水分を拭き取った後、浸漬部分に対して以下評価を行った。
・表層ＳｉＯ₂残存率
表層の第２屈折層の残存率を確認した。残存率は、反射分光膜厚計（ＦＥ－３０００、大塚電子（株）製）により、スペクトルフィッティング解析を行い測定した。

表２に示されるように、実施例３～４の反射防止フィルムは、優れた耐薬品性を示した。

図２は、実施例３～４の反射防止フィルムの分光反射率スペクトルである。また、図３は、実施例５の反射防止フィルムの分光反射率スペクトルである。表２および図２～図３に示されるように、本発明の反射防止フィルムは、波長４５０ｎｍ～７００ｎｍの範囲における反射率の最大値が、２．０％以下であり、優れた反射防止性を示している。

１ 反射防止フィルム
２ 透明基材
２ａ、２ｂ ハードコート層
３ 核付金属
４ 反射防止層
４１ 第１屈折層
４２ 第２屈折層
５ 防汚層

Claims (4)

1. 透明基材と、核付金属と、反射防止層とを備え、
   前記反射防止層は、第１の屈折層と、前記第１の屈折層よりも屈折率の低い第２の屈折層とが交互に積層された層であり、
   前記核付金属は、前記透明基材と前記反射防止層との間に点在しており、
   前記核付金属は、酸化チタンであり、
   前記反射防止層は、
   前記反射防止層の最表層がＳｉＯ₂を含む第２の屈折層であり、
   前記第１の屈折層が、酸化ニオブからなり、前記核付金属を覆うよう形成されている、反射防止フィルム。
2. 波長４５０ｎｍ～７００ｎｍの範囲における反射率の最大値が、２．０％以下である、請求項１記載の反射防止フィルム。
3. 前記透明基材は、少なくともいずれか一方にハードコート層を備える、請求項１または２記載の反射防止フィルム。
4. 全光線透過率のＹ値は、９１．０％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。

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