CN101959619B - 层叠体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种层叠体的制造方法，所述层叠体在基材上层叠有粒子的层，所述制造方法包括以下的工序(1)～(3)，工序(1)：使由体积分率为0.30～0.84的连接成链状的粒径为10～60nm的3个以上的粒子构成的无机粒子链(A)、体积分率为0.10～0.45的平均粒径为1～20nm的无机粒子(B)和体积分率为0.06～0.25的平均粒径Dc大于20nm的粒子(C)分散于液体分散剂中，制备混合粒子分散液的工序；工序(2)：将所述混合粒子分散液涂敷于基材上的工序；及工序(3)：通过从涂敷的混合粒子分散液中除去液体分散剂，在所述基材上形成具有满足0.5D≤Dc≤D的厚度D的所述粒子层的工序。

Description

层叠体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种层叠体的制造方法，所述层叠体具有基材和形成于其上的粒子层。
背景技术
在LCD、PDP、CRT、有机EL、无机EL、FED这样的显示器中，有时会在显示器表面反射太阳光或荧光灯的光之类的外部光，从而会产生映射(reflection)或光晕(halation)，使图像的辨识性降低。
上述现象的原因是，在显示器的表面附近部分的折射率和与该部分接触的大气的折射率之间存在很大差异，作为减少这种折射率的方法，已知有在显示器的表面形成由下述材料构成的抗反射膜，所述材料具有低于构成该表面的材料的折射率。作为具有抗反射膜的基材，已知有例如由链状二氧化硅微粒及相对该链状二氧化硅微粒的重量为5～30％的非粒子状二氧化硅组成、具有110～250nm的厚度的膜包覆于玻璃基板表面、并在该膜表面形成凹凸的可见光抗反射玻璃板(参照日本特开平11-292568号公报)。
但是，为了形成如上所述的抗反射膜，必须使用选自可以水解和/或缩聚的有机硅化合物或它们的水解物中的硅化合物，在数百度的高温下进行处理。因此，作为形成抗反射膜的基材，只能使用耐热性优异的基材。另外，存在如下问题：由于抗反射层配置于显示器表面，因此，要求高的强度，但为了使抗反射性能提高，形成具有空隙的结构或低密度结构而将膜进行低折射率化时，强度又会降低，因此，从这样的理由出发，难以兼备强度和抗反射性能。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种层叠体的制造方法，其可以不在高温下进行处理而形成，抗反射性能及膜强度的平衡优异。
本发明涉及一种层叠体的制造方法，所述层叠体在基材上层叠有粒子的层，所述制造方法包括以下的工序(1)～(3)。
工序(1)：使由体积分率为0.30～0.84的连接成链状的粒径为10～60nm的3个以上的粒子构成的无机粒子链(A)、体积分率为0.10～0.45的平均粒径为1～20nm的无机粒子(B)和体积分率为0.06～0.25的平均粒径Dc大于20nm的粒子(C)分散于液体分散剂中，制备混合粒子分散液的工序；
工序(2)：将所述混合粒子分散液涂敷于基材上的工序；及
工序(3)：通过从涂敷的混合粒子分散液中除去液体分散剂，在所述基材上形成具有满足0.5D≤Dc≤D的厚度D的所述粒子层的工序。
具体实施方式
由本发明的方法制造的层叠体为主要用作LCD、PDP、CRT、有机EL、无机EL、FED那样的各种显示器的抗反射材料的构件，更具体而言，以防止显示器表面的由外部光引起的映射或防止从显示器内部的发光体产生的光的由显示器内部的反射引起的显示器亮度的降低为目的，主要配置在显示器的表面或内部。
在本发明中，作为基材，只要是具有适应于制造的层叠体的用途的机械刚性的材料即可，可以使用由树脂、玻璃、金属、无机物构成的膜、片、箔等。基材优选表面平滑的基材，但可以是具有凹凸的基材，表面具有配线图案、装饰图案等的基材，多孔质膜。在将制造的层叠体用于显示器材料时，优选使用透明材料、例如透明塑料膜或透明塑料片、透明玻璃片。作为透明塑料膜或透明塑料片的具体例，可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、玻璃纸、三醋酸纤维素、二醋酸纤维素、醋酸纤维素丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯等膜或片。从透明性优异且光学上没有各向异性方面考虑，优选由三醋酸纤维素或聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的膜或片。另外，也可以将偏振片、漫射板、导光板、亮度提高膜、反射偏振片等光学用构件用作基材。基材可以具有由紫外线固化性树脂等构成的硬涂层或含有导电性微粒等的抗静电层作为表层。
本发明中使用的混合粒子分散液是使由体积分率为0.30～0.84的连接成链状的粒径为10～60nm的3个以上的粒子构成的无机粒子链(A)、体积分率为0.10～0.45的平均粒径为1～20nm的无机粒子(B)和体积分率为0.06～0.25的平均粒径Dc大于20nm的粒子(C)分散于液体分散剂中而形成的分散液。
无机粒子链(A)的化学组成和无机粒子(B)的化学组成可以相同也可以不同。作为用作无机粒子链(A)及无机粒子(B)的无机粒子的实例，可列举：氧化硅(二氧化硅)、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、碳酸钙、硫酸钡、滑石、高岭土等。由于得到溶剂中的分散性良好、折射率低、另外粒径分布小的粉体容易，因此，无机粒子链(A)和无机粒子(B)优选为二氧化硅粒子。
本发明的粒子(C)既可以为无机粒子，也可以为树脂粒子。而且，无机粒子链(A)或无机粒子(B)的化学组成可以相同也可以不同。作为无机粒子的实例，可列举由氧化硅(二氧化硅)、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、碳酸钙、硫酸钡等金属氧化物、滑石、高岭土等矿物、箔、金、银、铜、铝、镍、钽、钨等金属构成的粒子。树脂粒子例如为丙烯酸类、苯乙烯类、聚乙烯类、PAN、尼龙、聚氨酯类、苯酚、硅酮、苯代三聚氰胺(benzoguanamine)、三聚氰胺类、氟树脂构成的粒子。由于溶剂中的分散性良好、折射率低、另外粒径分布小的粉体的得到容易，因此，本发明的粒子(C)优选为二氧化硅粒子。
本发明的方法中所使用的无机粒子链(A)为由连接成链状的粒径在10～60nm的范围内、优选在20～50nm的范围内的3个以上的粒子构成的无机粒子的链。形成无机粒子链(A)的粒子的粒径为由使用光学显微镜、激光显微镜、扫描型电子显微镜、透射型电子显微镜、原子间力显微镜等观察的图像求出的粒径或BET法的平均粒径、利用西尔斯法(searsmethod)等求出的平均粒径。所谓西尔斯法，为AnalyticalChemistry，vol.28，p.1981-1983，1956中记载的方法，为应用于二氧化硅粒子的平均粒径的测定中的分析方法，为由使pH＝3的胶态二氧化硅分散液消耗至pH＝9时的NaOH的量求出二氧化硅粒子的表面积、由求出的表面积算出球当量径的方法。作为这种无机粒子链，可以使用市售品，作为其实例，可以列举日产化学工业株式会社制的スノ一テツクス(注册商标)UP、OUP、PS-S、PS-SO、PS-M、PS-MO(这些是以水为分散剂的二氧化硅溶胶)及日产化学工业株式会社制的IPA-ST-UP(其是以异丙醇为分散剂的二氧化硅溶胶)等。形成无机粒子链的粒子的粒径及无机粒子链的形状可以通过利用透射型电子显微镜观察来确定。在此，“连接成链状”的表现为与连接成环状”相对的表现，不仅包括连接成直线状的表现，也包括弯曲连接的表现。
本发明的方法中所使用的无机粒子(B)的平均粒径在1～20nm的范围内、优选在1～10nm的范围内。在此，无机粒子(B)的平均粒径为由使用光学显微镜、透射型电子显微镜、原子间力显微镜等观察的图像求出的粒径或利用动态光散射法、西尔斯法等求出的平均粒径。
本发明的方法中所使用的粒子(C)的平均粒径Dc大于20nm、优选为60～200nm。在此，粒子(C)的平均粒径为使用光学显微镜、激光显微镜、扫描型电子显微镜、透射型电子显微镜、原子间力显微镜等用图像观察的粒径或由激光衍射散射法、动态光散射法、BET法的平均粒径、利用西尔斯法等求出的平均粒径。
用本发明的方法所形成的层叠体的膜厚满足0.5D≤Dc≤D。当其为Dc＜0.5D时，无法得到粒子层的强度提高效果。当其为D＜Dc时，表面平滑性丧失，因此不优选。
本发明的液体分散剂只要具有使粒子分散的功能即可，可以使用例如水、甲醇、正丁醇、异丙醇、乙二醇、正丙基溶纤剂、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、甲基异丁酮、二甲苯、丙二醇单甲基醋酸酯、丙二醇单甲醚等，从容易使用方面考虑，优选水。另外，就无机粒子链(A)、无机粒子(B)及粒子(C)而言，为了改良对上述溶剂的分散性，既可以对粒子实施表面处理，也可以添加分散剂电解质或分散助剂。
用适当的方法使无机粒子链(A)、无机粒子(B)及粒子(C)分散于液体分散剂中来制备混合粒子分散液即可，典型而言，可以利用例如下述[1]～[5]中的任一种方法制备，但混合粒子分散液的制备方法并不限定于这些方法。
[1]将无机粒子链(A)、无机粒子(B)和粒子(C)的粉末同时添加于共同的液体分散剂中并使其分散的方法。
[2]使无机粒子链(A)分散于第一液体分散剂中制备第一分散液，另外使无机粒子(B)分散于第二液体分散剂中制备第二分散液，使粒子(C)分散于第三液体分散剂中制备第三分散液，接着将第一、第二及第三分散液混合的方法。
[3]使无机粒子链(A)分散于液体分散剂中制备分散液、接着在该分散液中添加无机粒子(B)及粒子(C)的粉末并使其分散的方法。
[4]使无机粒子(B)分散于液体分散剂中制备分散液，接着在该分散液中添加无机粒子链(A)及粒子(C)的粉末并使其分散的方法。
[5]在分散剂中进行粒成长并制备含有无机粒子链(A)的第一分散液，另外在分散剂中进行粒成长并制备含有无机粒子(B)的第二分散液，另外在分散剂中进行粒成长并制备含有粒子(C)的第三分散液，接着将第一、第二及第三分散液混合的方法。
通过应用超声波分散、超高压分散等强分散方法，可以在混合粒子分散液中使粒子特别均匀地分散。
为了实现更均匀的分散，用于制备混合粒子分散液的无机粒子链(A)的分散液或无机粒子(B)的分散液或粒子(C)的分散液优选为胶体状态，在最终得到的混合粒子分散液中，粒子优选为胶体状态。
在上述[2]、[3]、[4]或[5]的方法中，在无机粒子链(A)的分散液、无机粒子(B)的分散液或粒子(C)的分散液为胶体氧化铝的情况下，为了使带正电的氧化铝粒子稳定化，优选在胶体氧化铝中添加氯离子、硫酸离子、醋酸离子等阴离子作为反阴离子。胶体氧化铝的pH没有特别限定，从分散液的稳定性的观点考虑，优选pH为2～6。
另外，在上述[1]的方法中，在无机粒子链(A)、无机粒子(B)及粒子(C)的至少一种为氧化铝且混合粒子分散液为胶体状态的情况下，优选在该混合粒子分散液中添加氯离子、硫酸离子、醋酸离子等阴离子。
在上述[2]、[3]、[4]或[5]的方法中，在无机粒子链(A)的分散液、无机粒子(B)的分散液或粒子(C)的分散液为胶态二氧化硅的情况下，为了使带负电的二氧化硅粒子稳定化，优选在胶态二氧化硅中添加铵离子、碱金属离子、碱土金属离子等阳离子作为反阳离子。胶态二氧化硅的pH没有特别限定，从分散液的稳定性的观点考虑，优选pH为8～11。
另外，上述[1]的方法中，在无机粒子链(A)、无机粒子(B)及粒子(C)的至少一种为二氧化硅且混合粒子分散液为胶体状态的情况下，优选在该混合粒子分散液中添加铵离子、碱金属离子、碱土金属离子等阳离子。
从保持抗反射性能及膜强度的平衡的观点考虑，本发明的分散液优选无机粒子链(A)的体积分率在0.40～0.56、无机粒子(B)的体积分率在0.35～0.40、粒子(C)的体积分率在0.09～0.20的范围。混合粒子分散液中所含的无机粒子链(A)及无机粒子(B)及粒子(C)的量没有特别限定，从涂敷性及分散性的观点考虑，优选为1～20重量％，更优选为3～10重量％。
混合粒子分散液优选在利用激光衍射散射法测定该分散液而得到的横轴粒径、纵轴频率的粒径分布图中，在以最高峰值Ra表示的粒径存在于0.01～1μm的范围内，且在利用激光衍射散射法测定该分散液而得到的累计粒径分布图中，具有D90以下的粒径的粒子的累计个数为总粒子数的90％时的粒径D90为1μm以下。最高峰值Ra为在上述粒径分布图中高度最高的峰值。从形成的涂膜的均匀性的观点考虑，更优选以混合粒子分散液(A)的最高峰值Ra表示的粒径在0.05～0.5μm的范围。这种分散液可以通过将例如作为无机粒子链(A)的平均粒径10～25nm的链状胶态二氧化硅、作为无机粒子(B)的平均粒径4～6nm的胶态二氧化硅、作为粒子(C)的平均粒径70～80nm的胶态二氧化硅进行混合来制备。
在本发明的优选的方式中，为了提高抗反射效果，使用在混合粒子分散液中添加凝聚剂且上述混合粒子分散液中所含的粒子的至少一部分凝聚了的分散液。典型而言，凝聚剂在制备混合粒子分散液后添加，但也可以在制备混合粒子分散液时预先添加于使用的分散剂中。
上述凝聚剂是具有使分散于液体介质中的粒子凝聚的效果的物质。在混合粒子分散液为胶体状态时，粒子通过电解质的添加而凝聚。作为电解质，可列举：柠檬酸盐、酒石酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物、溴化物、硝酸盐、碘化物、硫代氰酸盐、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠等。另外，可以使用由具有使粒子凝聚的作用的聚乙烯醇、甲基纤维素等非离子性高分子或丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸钠、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等单体的聚合物构成的高分子凝聚剂。另外，在可以通过添加酸或碱调整pH而使分散液中的无机微粒凝聚时，这种酸或碱也相当于凝聚剂。
在混合粒子分散液为亲水胶体时，可以通过使用作为凝聚剂的脱水剂或脱水剂和电解质的并用组合而使粒子凝聚。在此，脱水剂是具有从亲水胶体中的粒子的表面除去水和水的效果的物质，优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等醇类。
通过在本发明的工序(1)中在混合粒子分散液中添加凝聚剂而得到的分散液，优选在利用激光衍射散射法进行测定而得到的横轴粒径、纵轴频率的粒径分布图中，存在显示上述最高峰值Ra所示的粒径的20倍以上的粒径的峰值Rb。通过使用这种分散液，可以利用抗反射性能形成优异的抗反射膜。分散液优选在其粒度分布图中显示最高峰值Ra所示的粒径的50倍以上、进一步优选100倍以上的粒径的峰值Rb存在的分散液。分散液在利用激光衍射散射法进行测定而得到的横轴粒径、纵轴频率的粒径分布图中，具有上述最高峰值Ra所示的粒径的20倍以上的粒径的凝聚粒子的体积总计优选为分散液中的粒子的总计体积的1％以上、更优选为5％以上。通过使用这种分散液，可以利用抗反射性能形成优异的层叠体。这种分散液可以通过在将例如作为无机粒子链(A)的平均粒径10～25nm的链状胶态二氧化硅、作为无机粒子(B)的平均粒径4～6nm的胶态二氧化硅、作为粒子(C)的平均粒径70～80nm的胶态二氧化硅混合成的分散液中，调整在该溶液中含有30重量％异丙醇的分散液来得到。
在本发明的方法中，通过将混合粒子分散液涂敷于基材，接着从涂敷的混合粒子分散液中用适当的方法除去液体分散剂，在上述基材上形成粒子层。由于该粒子层具有抗反射功能，因此，利用本发明的方法可形成抗反射层叠体。粒子层的厚度没有特别限定。为了有效地防止显示器内部中的外部光的反射，在适于用作显示器的表层的抗反射层叠体的制造中，优选将抗反射层叠体中的粒子层的厚度设定为50～150nm，更优选设定为80～130nm。粒子层的厚度可以通过变更混合粒子分散液的无机粒子链(A)及无机粒子(B)的量及粒子(C)的量及混合粒子分散液的涂敷量来调节。
在本发明中，可以以粒子的分散的稳定化等为目的，在混合粒子分散液中添加表面活性剂、有机类电解质等添加剂。
混合无机微粒分散液包含表面活性剂时，其含量相对分散剂100重量份通常为0.1重量份以下。所使用的表面活性剂没有特别限定，可列举例如：阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂等。
作为阴离子性表面活性剂，可列举羧酸的碱金属盐，具体列举：辛酸钠、辛酸钾、癸酸钠、己酸钠、十四烷酸钠、油酸钾、硬脂酸四甲基铵、硬脂酸钠等。特别优选具有碳原子数6～10的烷基链的羧酸的碱金属盐。
作为阳离子性表面活性剂，可列举例如：十六烷基三甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、N-十八烷基溴化吡啶鎓(N-octadecylpyridinium)、十六烷基三乙基溴化鏻(cetyltriethylphosphonium)等。
作为非离子性表面活性剂，可列举例如：山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯等。
作为两性表面活性剂，可列举：2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑甜菜碱、月桂酰胺丙基甜菜碱等。
混合粒子分散液包含有机类电解质时，其含量相对液体分散剂100重量份通常为0.01重量份以下。本发明中的有机类电解质是指具有电离性离子性基团的有机化合物(其中，不包括表面活性剂)。可列举例如：对甲苯磺酸钠、苯磺酸钠、丁基磺酸钠、苯基膦酸钠、二乙基磷酸钠等。该有机类电解质优选为苯磺酸衍生物。
在本发明中，在基材上涂敷混合粒子分散液的方法没有特别限定，可以用例如凹版涂敷法、反向涂敷法(reverse coat)、毛刷辊涂敷法、喷涂法、贴胶涂敷法(kiss coating)、口模式涂布法(die coating)、浸涂法、棒涂法等公知的方法进行涂敷。
在基材上涂敷混合粒子分散液之前，优选对基材表面进行电晕处理、臭氧处理、等离子体处理、火焰处理、电子线处理、打底层处理、清洗处理等前处理。
通过从涂敷于基材上的混合粒子分散液中除去液体分散剂，在基材上形成粒子层。液体分散剂的除去可以通过例如常压下或减压下的加热来进行。液体分散剂的除去时的压力、加热温度可以根据使用的材料(即无机粒子链(A)、无机粒子(B)、粒子(C)及液体分散剂)适当选择。例如分散剂为水时，一般可以在50～80℃下、优选约60℃下进行干燥。
根据本发明的方法，可以在不进行超过200℃那样的高温下的处理的情况下，在基材上形成强度优异的粒子层。推定其是因为形成的粒子层成为在无机粒子链(A)的间隙存在无机粒子(B)的结构，并借助无机粒子(B)系住无机粒子链(A)的缘故。
在由本发明的方法形成的抗反射层叠体的粒子层上可以进一步形成由氟系化合物等构成的防污层。防污层的形成可以使用浸涂法。
由本发明的方法形成的抗反射层叠体具有多孔质结构，因此，可以利用细孔中的保水性用作眼镜、农业用膜、帐篷等防模糊用涂层。另外，由于在多孔质结构中也具有物质透射性能，因此，也可以用作蓄电池、燃料电池、太阳能电池等间壁。
实施例
下面，利用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。
使用的主要材料如下所述。
[无机粒子链(A)]
(1)スノ一テツクス(注册商标)PS-M(日产化学工业株式会社制的链状胶态二氧化硅；球状粒子的粒径为18～25nm；基于动态光散射法的平均粒径111nm；固体成分浓度为20重量％)，以下，将其记载为“PS-M”。
(2)スノ一テツクス(注册商标)PS-S(日产化学工业株式会社制的链状胶态二氧化硅；球状粒子的粒径为10～18nm；基于动态光散射法的平均粒径106nm；固体成分浓度20重量％)，以下，将其记载为“PS-S”。
[无机粒子(B)]
スノ一テツクス(注册商标)ST-XS(日产化学工业株式会社制的胶态二氧化硅；平均粒径4～6nm；固体成分浓度20重量％)，以下，将其记载为“ST-XS”。
[粒子(C)]
スノ一テツクス(注册商标)ST-ZL(日产化学工业株式会社制的胶态二氧化硅；平均粒径78nm；固体成分浓度40重量％)，以下，将其记载为“ST-ZL”。
将相对于各实施例及比较例中的混合粒子分散液中的无机粒子链及无机粒子的总粒子的体积分率汇总于表1。需要说明的是，在全部的实例中，用于粒子层的形成的无机粒子链(A)及无机粒子(B)均为二氧化硅，因此，将无机粒子链(A)及无机粒子(B)的重量分率作为它们的体积分率使用。
[基材]
在富士照片株式会社制的三醋酸纤维素膜(厚度为80μm)上使用微凹版辊(株式会社康井精机公司制、120目)涂敷由ST-XS 200g、ST-ZL 400g、水1400g构成的涂敷液，在60℃下进行干燥。在该层叠体上进一步分别重复9次涂敷液的涂敷及干燥的操作，在基材上得到层叠了粒子层的层叠体。
实施例的评价用以下方法实施。
[膜强度]
使用#0000钢丝绒在载重200gf/cm2下来回摩擦膜的表面，对摩擦后的膜表面目视观察伤痕的有无。伤痕为10条以下时，判定为膜强度高，将其用符号“○”表示，伤痕多于10条时，判定为膜强度低，将其用符号“×”表示。
[反射率]
使用岛津制作所制分光光度计UV-3150测定入射角5°的相对正反射强度。在400nm～700nm的区域的各波长的相对正反射强度的值中，将最小值设定为最小反射率。在测定时，在膜背面粘贴黑胶带。
[实施例1]
将作为无机粒子链(A)的PS-M 67.5g、PS-S 10.0g、作为无机粒子(B)的ST-XS 54.0g、作为粒子(C)的ST-ZL 6.25g以及362.3g的水进行混合、搅拌，制备混合粒子分散液。上述混合粒子分散液中的无机粒子链(A)及无机粒子(B)及粒子(C)的比例如表1所示。在基材的无机层上使用微凹版辊(株式会社康井精机公司制、230目)涂敷该混合粒子分散液，在60℃下进行干燥，得到抗反射层。得到的抗反射层的膜厚大约为120nm。
[实施例2]
将作为无机粒子链(A)的PS-M 55.0g、PS-S 10.0g、作为无机粒子(B)的ST-XS 54.0g、作为粒子(C)的ST-ZL 12.5g与218.5g的水混合、搅拌后，进一步将异丙醇150.0g进行混合、搅拌，制备混合粒子分散液。上述混合粒子分散液中的无机粒子链(A)及无机粒子(B)及粒子(C)的比例如表1所示。在基材的无机层上使用微凹版辊(株式会社康井精机公司制、230目)涂敷该混合粒子分散液，在60℃下进行干燥，得到抗反射层。
[实施例3]
将作为无机粒子链(A)的PS-M 67.5g、PS-S 10.0g、作为无机粒子(B)的ST-XS 54.0g、作为粒子(C)的ST-ZL 6.25g与212.3g的水混合、搅拌后，进一步与异丙醇150.0g混合并进行搅拌，制备混合粒子分散液。上述混合粒子分散液中的无机粒子链(A)及无机粒子(B)及粒子(C)的比例如表1所示。在基材的无机层上使用微凹版辊(株式会社康井精机公司制、230目)涂敷该混合粒子分散液，在60℃下进行干燥，得到抗反射层。
[比较例1]
将作为无机粒子链(A)的PS-M 80.0g、PS-S 10.0g、作为无机粒子(B)的ST-XS 54.0g与356.0g的水进行混合、搅拌，制备混合粒子分散液。上述混合粒子分散液中的无机粒子链(A)及无机粒子(B)的比例如表1所示。在基材的无机层上使用微凹版辊(株式会社康井精机公司制、230目)涂敷该混合粒子分散液，在60℃下进行干燥，得到抗反射层。得到的抗反射层的膜厚大约为120nm。
[比较例2]
将作为无机粒子链(A)的PS-M 80.0g、PS-S 10.0g、作为无机粒子(B)的ST-XS 54.0g与206.0g的水进行混合、搅拌后，进一步将异丙醇150.0g进行混合、搅拌，制备混合粒子分散液。上述混合粒子分散液中的无机粒子链(A)及无机粒子(B)的比例如表1所示。在基材的无机层上使用微凹版辊(株式会社康井精机公司制、230目)涂敷该混合粒子分散液，在60℃下进行干燥，得到抗反射层。得到的抗反射层的膜厚大约为120nm。
[比较例3]
将作为无机粒子链(A)的PS-M 72.5g、PS-S 10.0g、作为无机粒子(B)的ST-XS 54.0g、作为粒子(C)的ST-ZL 3.75g与209.8g的水进行混合、搅拌后，进一步将异丙醇150.0g进行混合、搅拌，制备混合粒子分散液。上述混合粒子分散液中的无机粒子链(A)及无机粒子(B)及粒子(C)的比例如表1所示。在基材的无机层上使用微凹版辊(株式会社康井精机公司制、230目)涂敷该混合粒子分散液，在60℃下进行干燥，得到抗反射层。得到的抗反射层的膜厚大约为120nm。
[表1]
工业上应用的可能性
根据本发明，不需要高温处理，因此可以制造在由易热性材料形成的基材上层叠有抗反射性能和膜强度的平衡性优异的抗反射膜的层叠体。

Claims (4)

1.一种层叠体的制造方法，所述层叠体在基材上层叠有粒子的层，所述制造方法包括以下的工序(1)～(3)，
工序(1)：使由体积分率为0.30～0.84的连接成链状的粒径为10～60nm的3个以上的粒子构成的无机粒子链A、体积分率为0.10～0.45的平均粒径为1～20nm的无机粒子B和体积分率为0.06～0.25的平均粒径Dc大于20nm的粒子C分散于液体分散剂中，制备混合粒子分散液的工序；
工序(2)：将所述混合粒子分散液涂敷于基材上的工序；及
工序(3)：通过从涂敷的混合粒子分散液中除去液体分散剂，在所述基材上形成具有满足0.5D≤Dc≤D的厚度D的所述粒子层的工序，
其中，所述粒子C为无机粒子，所述粒子层仅由无机粒子链A、无机粒子B和粒子C构成。
2.如权利要求1所述的层叠体的制造方法，其中，无机粒子链A及无机粒子B由二氧化硅组成。
3.如权利要求1或2所述的层叠体的制造方法，其中，粒子C由二氧化硅组成。
4.如权利要求1所述的层叠体的制造方法，其中，粒子C的平均粒径为60nm～200nm。
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