KR20100133381A

KR20100133381A - 적층체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20100133381A
Application number: KR1020107020577A
Authority: KR
Inventors: 다쿠미 시부타; 마키코 하라; 다이이치 사카야
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2008-02-29
Filing date: 2009-02-27
Publication date: 2010-12-21
Also published as: TW200951481A; TWI461727B; JP2009226947A; US20110123708A1; WO2009107874A1; CN101959619B; CN101959619A

Abstract

기재 상에 입자의 층이 적층된 적층체의 제조 방법으로서, 이하의 공정 (1)∼(3)을 포함하는 방법:
공정 (1): 체적 분율이 0.30∼0.84이고, 쇄상으로 이어진 입경이 10∼60 nm인 3개 이상의 입자를 포함하는 무기 입자쇄(A)와, 체적 분율이 0.10∼0.45이고, 평균 입경이 1∼20 nm인 무기 입자(B)와, 체적 분율이 0.06∼0.25이고, 평균 입경 Dc가 20 nm보다 큰 입자(C)를 액체 분산매 중에 분산시켜 혼합 입자 분산액을 조제하는 공정;
공정 (2): 상기 혼합 입자 분산액을 기재 상에 도포하는 공정; 및
공정 (3): 도포한 혼합 입자 분산액으로부터 액체 분산매를 제거함으로써, 상기 기재 상에 0.5D≤Dc≤D를 충족하는 두께 D를 갖는 상기 입자층을 형성하는 공정.

Description

적층체의 제조 방법{MANUFACTURING METHOD FOR A LAMINATED BODY}

본 발명은, 기재와 그 위에 형성된 입자층을 갖는 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.

LCD, PDP, CRT, 유기 EL, 무기 EL, FED와 같은 디스플레이에서는, 태양광이나 형광등의 빛과 같은 외부광이 디스플레이 표면에서 반사함으로써, 반사(reflection)나 할레이션(halation)이 발생하여, 화상의 시인성이 저하되는 경우가 있다.

상기 현상은, 디스플레이의 그 표면 부근의 부분의 굴절률과 그 부분에 접한 대기의 굴절률 사이에 큰 차이가 있는 것이 원인이며, 이러한 굴절률차를 저감하는 방법으로서, 디스플레이의 표면에 그 표면을 구성하는 재료보다 낮은 굴절률을 갖는 재료로 이루어진 반사 방지막을 형성하는 것이 알려져 있다. 반사 방지막을 갖는 기재로서, 예를 들어 쇄상 실리카 미립자 및 그 쇄상 실리카 미립자의 중량에 대하여 5∼30%의 비입자형 실리카로 이루어지고, 110∼250 nm의 두께를 갖는 막이 유리 기판 표면에 피복되어 있고, 그 막 표면에 요철이 형성되어 있는 가시광 반사 방지 유리판이 알려져 있다(일본 특허 공개 평11-292568호 공보 참조).

그러나, 상기와 같은 반사 방지막을 형성하기 위해서는, 가수분해 및/또는 축중합이 가능한 유기 규소 화합물이나 이들 가수분해물로부터 선택되는 규소 화합물을 이용하여, 수백도의 고온에서 처리하는 것이 필수이다. 그 때문에, 반사 방지막을 형성하는 기재로서, 내열성이 우수한 것만을 사용할 수 있다. 또, 반사 방지층은 디스플레이 표면에 배치되므로 높은 강도가 요구되지만, 반사 방지 성능을 향상시키기 위해 공극을 갖는 구조나 저밀도 구조를 형성하여 막을 저굴절률화하면 강도가 저하된다는 이유 때문에, 강도와 반사 방지 성능을 양립시키기 어렵다는 문제가 있다.

본 발명의 목적은, 고온에서 처리하지 않고 형성할 수 있고, 반사 방지 성능 및 막 강도의 밸런스가 우수한 적층체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은, 기재 상에 입자의 층이 적층된 적층체의 제조 방법으로서, 이하의 공정 (1)∼(3)을 포함하는 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.

공정 (1): 체적 분율이 0.30∼0.84이고, 쇄상으로 이어진 입경이 10∼60 nm인 3개 이상의 입자를 포함하는 무기 입자쇄(A)와, 체적 분율이 0.10∼0.45이고, 평균 입경이 1∼20 nm인 무기 입자(B)와, 체적 분율이 0.06∼0.25이고, 평균 입경 Dc가 20 nm보다 큰 입자(C)를 액체 분산매 중에 분산시켜 혼합 입자 분산액을 조제하는 공정;

공정 (2): 상기 혼합 입자 분산액을 기재 상에 도포하는 공정; 및

공정 (3): 도포한 혼합 입자 분산액으로부터 액체 분산매를 제거함으로써, 상기 기재 상에 0.5D≤Dc≤D를 충족하는 두께 D를 갖는 상기 입자층을 형성하는 공정.

본 발명의 방법으로 제조되는 적층체는, 주로 LCD, PDP, CRT, 유기 EL, 무기 EL, FED와 같은 각종 디스플레이의 반사 방지재로서 사용되는 부재이며, 보다 구체적으로는, 디스플레이 표면에서의 외부광에 기인하는 반사의 방지나, 디스플레이 내부의 발광체로부터 발생한 빛의 디스플레이 내부에서의 반사에 기인하는 디스플레이의 휘도의 저하 방지를 목적으로, 주로 디스플레이의 표면 또는 내부에 배치되는 것이다.

본 발명에서, 기재로는, 제조하는 적층체의 용도에 따른 적당한 기계적 강성을 갖는 재료이면 되고, 수지, 유리, 금속, 무기물을 포함하는, 필름, 시트, 호일 등을 이용할 수 있다. 기재는 표면이 평활한 것이 바람직하지만, 요철을 갖는 것, 표면에 배선 패턴, 장식 패턴 등을 갖는 것, 다공질 필름이어도 된다. 제조한 적층체를 디스플레이 재료에 이용하는 경우에는, 투명 재료, 예를 들어 투명 플라스틱 필름 또는 시트, 투명 유리 시트의 사용이 바람직하다. 투명 플라스틱 필름 또는 시트의 구체예로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀로판, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스부티레이트, 폴리메타크릴산메틸 등의 필름 또는 시트를 들 수 있다. 투명성이 우수하고 광학적으로 이방성이 없기 때문에, 트리아세틸셀룰로오스나 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 필름 또는 시트가 바람직하다. 또, 편광판, 확산판, 도광판, 휘도 향상 필름, 반사 편광판 등의 광학용 부재를 기재로서 사용할 수도 있다. 기재는, 자외선 경화성 수지 등으로 이루어진 하드코트층이나 도전성 미립자 등을 함유하는 대전 방지층을 표면층으로서 갖고 있어도 된다.

본 발명에서 사용되는 혼합 입자 분산액은, 체적 분율이 0.30∼0.84이고, 쇄상으로 이어진 입경이 10∼60 nm인 3개 이상의 입자를 포함하는 무기 입자쇄(A)와, 체적 분율이 0.10∼0.45이고, 평균 입경이 1∼20 nm인 무기 입자(B)와, 체적 분율이 0.06∼0.25이고, 평균 입경 Dc가 20 nm보다 큰 입자(C)를 액체 분산매 중에 분산시킨 것이다.

무기 입자쇄(A)의 화학 조성과 무기 입자(B)의 화학 조성은 동일해도 되고, 또 상이해도 된다. 무기 입자쇄(A) 및 무기 입자(B)로서 사용되는 무기 입자의 예로는, 산화규소(실리카), 산화티탄, 산화알루미늄, 산화아연, 산화주석, 탄산칼슘, 황산바륨, 탈크, 카올린 등을 들 수 있다. 용매 중에서의 분산성이 양호하며, 굴절률이 낮고, 또 입경 분포가 작은 분체의 입수가 용이하기 때문에, 무기 입자쇄(A)와 무기 입자(B)는 실리카 입자인 것이 바람직하다.

본 발명의 입자(C)는, 무기 입자여도 되고, 수지 입자여도 된다. 또한 무기 입자쇄(A)나 무기 입자(B)의 화학 조성은 동일해도 되고, 또 상이해도 된다. 무기 입자의 예로는, 산화규소(실리카), 산화티탄, 산화알루미늄, 산화아연, 산화주석, 탄산칼슘, 황산바륨 등의 금속 산화물, 탈크, 카올린 등의 광물, 백금, 금, 은, 동, 알루미늄, 니켈, 탄탈, 텅스텐 등의 금속을 포함하는 입자를 들 수 있다. 수지 입자는 예를 들어, 아크릴계, 스티렌계, 폴리에틸렌계, PAN, 나일론, 폴리우레탄계, 페놀, 실리콘, 벤조구아나민, 멜라민계, 불소 수지를 포함하는 입자이다. 본 발명의 입자(C)는, 용매 중에서의 분산성이 양호하며, 굴절률이 낮고, 또 입경 분포가 작은 분체의 입수가 용이하기 때문에, 실리카 입자인 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에서 사용되는 무기 입자쇄(A)란, 쇄상으로 이어져 있는 입경이 10∼60 nm의 범위 내, 바람직하게는 20∼50 nm의 범위 내에 있는 3개 이상의 입자를 포함하는 무기 입자의 쇄이다. 무기 입자쇄(A)를 형성하는 입자의 입경은 광학 현미경, 레이저 현미경, 주사형 전자 현미경, 투과형 전자 현미경, 원자간력 현미경 등을 이용하여 관찰된 화상으로부터 구한 입경이나, BET법의 평균 입경, 시어즈법(Sears method) 등으로 구해지는 평균 입경이다. 시어즈법이란, 문헌[Analytical Chemistry, vo1. 28, p. 1981-1983, 1956]에 기재된 방법으로, 실리카 입자의 평균 입경의 측정에 적용되는 분석 방법이며, pH=3의 콜로이드상 실리카 분산액을 pH=9로 만들 때까지 소비되는 NaOH의 양에서 실리카 입자의 표면적을 구하여, 구한 표면적으로부터 구상당 직경을 산출하는 방법이다. 이러한 무기 입자쇄로는 시판품을 사용할 수 있고, 그 예로는, 닛산카가쿠고교 주식회사 제조의 스노텍스(등록상표) UP, OUP, PS-S, PS-SO, PS-M, PS-MO(이들은, 물을 분산매로 하는 실리카졸이다), 및 닛산카가쿠고교 주식회사 제조의 IPA-ST-UP(이것은, 이소프로판올을 분산매로 하는 실리카졸이다) 등을 들 수 있다. 무기 입자쇄를 형성하고 있는 입자의 입경, 및 무기 입자쇄의 형상은, 투과형 전자 현미경에 의해 관찰하여 결정할 수 있다. 여기서, 「쇄상으로 이어진」이라는 표현은 「환상으로 이어진」과 상대되는 표현이며, 직선상으로 이어진 것뿐만 아니라, 구부러져 이어진 것도 포함된다.

본 발명의 방법에서 사용되는 무기 입자(B)의 평균 입경은 1∼20 nm의 범위 내, 바람직하게는 1∼10 nm의 범위 내에 있다. 여기서 무기 입자(B)의 평균 입경은 주사형 전자 현미경, 투과형 전자 현미경, 원자간력 현미경 등을 이용하여 관찰된 화상으로부터 구한 입경이나, 동적 광산란법, 시어즈법 등으로 구해지는 평균 입경이다.

본 발명의 방법에서 사용되는 입자(C)의 평균 입경 Dc는 20 nm보다 크고, 바람직하게는 60∼200 nm이다. 여기서, 입자(C)의 평균 입경은 광학 현미경, 레이저 현미경, 주사형 전자 현미경, 투과형 전자 현미경, 원자간력 현미경 등을 이용하여 화상에서 관찰된 입경이나, 레이저 회절 산란법, 동적 광산란법, BET법의 평균 입경, 시어즈법 등으로 구해지는 평균 입경이다.

본 발명의 방법으로 형성되는 적층체의 막 두께는 0.5D≤Dc≤D를 만족한다. Dc<0.5D이면 입자층의 강도 향상 효과를 얻을 수 없다. D<Dc이면 표면 평활성이 상실되기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 액체 분산매는, 입자를 분산시키는 기능을 갖는 것이면 되고, 예를 들어, 물, 메탄올, n-부탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, n-프로필셀로솔브, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 크실렌, 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 이용할 수 있지만, 취급이 용이하다는 점에서 물이 바람직하다. 또, 무기 입자쇄(A), 무기 입자(B) 및 입자(C)는, 상기 용매에 대한 분산성을 개량하기 위해, 입자에 표면 처리를 해도 되고, 분산매 전해질이나 분산 조제를 첨가해도 된다.

혼합 입자 분산액은, 무기 입자쇄(A), 무기 입자(B) 및 입자(C)를 적당한 방법으로 액체 분산매 중에 분산시켜 조제하면 되고, 전형적으로는, 예를 들어 하기 [1]∼[5] 중 어느 하나의 방법으로 조제할 수 있지만, 혼합 입자 분산액의 조제법은 이들 방법에 한정되는 것은 아니다.

[1] 무기 입자쇄(A)와 무기 입자(B)와 입자(C)의 분말을 동시에 공통의 액체 분산매 중에 첨가하여 분산시키는 방법.

[2] 무기 입자쇄(A)를 제1 액체 분산매 중에 분산시켜 제1 분산액을 조제하고, 별도로 무기 입자(B)를 제2 액체 분산매 중에 분산시켜 제2 분산액을 조제하고, 입자(C)를 제3 액체 분산매 중에 분산시켜 제3 분산액을 조제하고, 이어서 제1, 제2 및 제3 분산액을 혼합하는 방법.

[3] 무기 입자쇄(A)를 액체 분산매 중에 분산시켜 분산액을 조제하고, 이어서 그 분산액에 무기 입자(B) 및 입자(C)의 분말을 첨가하여 분산시키는 방법.

[4] 무기 입자(B)를 액체 분산매 중에 분산시켜 분산액을 조제하고, 이어서 그 분산액에 무기 입자쇄(A) 및 입자(C)의 분말을 첨가하여 분산시키는 방법.

[5] 분산매 중에서 입성장시켜 무기 입자쇄(A)를 함유하는 제1 분산액을 조제하고, 별도로 분산매 중에서 입성장시켜 무기 입자(B)를 함유하는 제2 분산액을 조제하고, 별도로 분산매 중에서 입성장시켜 입자(C)를 함유하는 제3 분산액을 조제하고, 이어서 제1, 제2 및 제3 분산액을 혼합하는 방법.

초음파 분산, 초고압 분산 등의 강분산 방법을 적용함으로써, 혼합 입자 분산액 중에서, 입자를 특히 균일하게 분산시킬 수 있다.

보다 균일한 분산을 달성하기 위해, 혼합 입자 분산액의 조제에 사용하는 무기 입자쇄(A)의 분산액이나 무기 입자(B)의 분산액이나, 입자(C)의 분산액은 콜로이드 상태인 것이 바람직하고, 최종적으로 얻어지는 혼합 입자 분산액 중에서 입자는 콜로이드 상태인 것이 바람직하다.

상기 [2], [3], [4] 또는 [5]의 방법에서, 무기 입자쇄(A)의 분산액, 무기 입자(B)의 분산액 또는 입자(C)의 분산액이 콜로이드상 알루미나인 경우에는, 양성으로 대전시키는 알루미나 입자를 안정화시키기 위해, 콜로이드상 알루미나 중에 염소 이온, 황산 이온, 아세트산 이온 등의 음이온을 상대 음이온으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 콜로이드상 알루미나의 pH는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 분산액의 안정성의 관점에서 pH 2∼6인 것이 바람직하다.

또, 상기 [1]의 방법에서도, 무기 입자쇄(A), 무기 입자(B) 및 입자(C) 중 1종 이상이 알루미나이고, 혼합 입자 분산액이 콜로이드 상태인 경우에는, 그 혼합 입자 분산액에 염소 이온, 황산 이온, 아세트산 이온 등의 음이온을 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 [2], [3], [4] 또는 [5]의 방법에서, 무기 입자쇄(A)의 분산액, 무기 입자(B)의 분산액 또는 입자(C)의 분산액이 콜로이드상 실리카인 경우에는, 음성으로 대전시키는 실리카 입자를 안정화시키기 위해, 콜로이드상 실리카 중에 암모늄 이온, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 등의 양이온을 상대 양이온으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 콜로이드상 실리카의 pH는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 분산액의 안정성의 관점에서 pH 8∼11인 것이 바람직하다.

또, 상기 [1]의 방법에서도, 무기 입자쇄(A), 무기 입자(B) 및 입자(C) 중의 하나 이상이 실리카이고, 혼합 입자 분산액이 콜로이드 상태인 경우에는, 그 혼합 입자 분산액에 암모늄 이온, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 등의 양이온을 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 분산액은 반사 방지 성능 및 막 강도의 밸런스를 유지하는 관점에서 무기 입자쇄(A)의 체적 분율이 0.40∼0.56, 무기 입자(B)의 체적 분율이 0.35∼0.40이고, 입자(C)의 체적 분율이 0.09∼0.20의 범위에 있는 것이 바람직하다. 혼합 입자 분산액에 포함되는 무기 입자쇄(A) 및 무기 입자(B) 및 입자(C)의 양은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도공성 및 분산성의 관점에서 1∼20 중량%인 것이 바람직하고, 3∼10 중량%인 것이 보다 바람직하다.

혼합 입자 분산액은, 그 분산액을 레이저 회절 산란법으로 측정하여 얻어지는 횡축 입경, 종축 빈도의 입경 분포도에서, 최고 피크 Ra에 의해 나타나는 입경이 0.01∼1 ㎛의 범위 내에 존재하고, 그 분산액을 레이저 회절 산란법으로 측정하여 얻어지는 누적 입도 분포도에서, D90 이하의 입경을 갖는 입자의 누적 개수가 전체 입자수의 90%가 되는 곳의 입경 D90이 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 최고 피크 Ra란, 상기 입경 분포도에서 가장 높이가 높은 피크이다. 혼합 입자 분산액(A)의 최고 피크 Ra에 의해 나타나는 입경은, 0.05∼0.5 ㎛의 범위에 있는 것이, 형성되는 도포막의 균일성의 관점에서 보다 바람직하다. 이러한 분산액은, 예를 들어 무기 입자쇄(A)로서 평균 입경 10∼25 nm의 쇄상 콜로이드상 실리카, 무기 입자(B)로서 평균 입경 4∼6 nm의 콜로이드상 실리카, 입자(C)로서 평균 입경 70∼80 nm의 콜로이드상 실리카를 혼합함으로써 조제할 수 있다.

본 발명의 바람직한 양태에서는, 반사 방지 효과를 향상시키기 위해, 혼합 입자 분산액에 응집제를 첨가하여, 상기 혼합 입자 분산액에 포함되어 있던 입자의 적어도 일부가 응집된 분산액을 사용한다. 응집제는 전형적으로는 혼합 입자 분산액을 조제 후에 첨가하지만, 혼합 입자 분산액을 조제할 때 사용하는 분산매에 미리 첨가해도 된다.

상기 응집제란, 액체 매체 중에 분산되어 있는 입자를 응집시키는 효과를 갖는 물질이다. 혼합 입자 분산액이 콜로이드 상태인 경우에는, 입자는 전해질의 첨가에 의해 응집된다. 전해질로는, 시트르산염, 타르타르산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 브롬화물, 질산염, 요오드화물, 티오시안산염, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 알긴산나트륨 등을 들 수 있다. 또, 입자를 응집시키는 작용을 갖는 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스 등의 비이온성 고분자나 아크릴산, 아크릴아미드, 아크릴산나트륨, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 모노머의 중합체를 포함하는 고분자 응집제를 이용해도 된다. 또, 산이나 염기를 첨가하여 pH를 조정함으로써 분산액 중의 무기 미립자를 응집시킬 수 있는 경우에는, 이러한 산이나 염기도 응집제에 해당한다.

혼합 입자 분산액이 친수 콜로이드인 경우에는, 응집제로서 탈수제 또는 탈수제와 전해질의 병용 조합의 사용에 의해 입자를 응집시킬 수 있다. 여기서 탈수제란 친수 콜로이드 중의 입자의 표면으로부터 수화수를 제거하는 효과를 갖는 것이며, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 이소프로필알코올 등의 알코올류가 바람직하다.

본 발명의 공정 (1)에서 혼합 입자 분산액에 응집제를 첨가함으로써 얻어지는 분산액은, 레이저 회절 산란법으로 측정하여 얻어지는 횡축 입경, 종축 빈도의 입경 분포도에서, 상기 최고 피크 Ra가 나타내는 입경의 20배 이상의 입경을 나타내는 피크 Rb가 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 분산액을 이용함으로써, 반사 방지 성능에 의해 우수한 반사 방지막을 형성할 수 있다. 분산액은, 그 입경 분포도에서 최고 피크 Ra가 나타내는 입경의 50배 이상, 더욱 바람직하게는 100배 이상의 입경을 나타내는 피크 Rb가 존재하는 분산액인 것이 바람직하다.

분산액은, 레이저 회절 산란법으로 측정하여 얻어지는 횡축 입경, 종축 빈도의 입경 분포도에서, 상기 최고 피크 Ra가 나타내는 입경의 20배 이상의 입경을 갖는 응집 입자의 체적 합계가, 분산액 중의 입자의 합계 체적의 1% 이상, 바람직하게는 5% 이상인 것이 바람직하다. 이러한 분산액을 이용함으로써, 반사 방지 성능에 의해 우수한 적층체를 형성할 수 있다. 이러한 분산액은, 예를 들어 무기 입자쇄(A)로서 평균 입경 10∼25 nm의 쇄상 콜로이드상 실리카, 무기 입자(B)로서 평균 입경 4∼6 nm의 콜로이드상 실리카, 입자(C)로서 평균 입경 70∼80 nm의 콜로이드상 실리카를 혼합한 분산액에서, 그 용액에 이소프로필알코올이 30 중량% 함유되는 분산액을 조정함으로써 얻을 수 있다.

본 발명의 방법에서는, 혼합 입자 분산액을 기재 상에 도포하고, 이어서 도포한 혼합 입자 분산액으로부터 액체 분산매를 적당한 수단으로 제거함으로써, 상기 기재 상에 입자층이 형성된다. 이 입자층은 반사 방지 기능을 갖기 때문에, 본 발명의 방법으로 반사 방지 적층체가 형성되게 된다. 입자층의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 디스플레이 내부에서의 외부광의 반사를 효과적으로 방지하기 위해 디스프레이의 표면층으로서 사용하기에 적합한 반사 방지 적층체의 제조에서는, 반사 방지 적층체에서의 입자층의 두께를 50∼150 nm로 하는 것이 바람직하고, 80∼130 nm로 하는 것이 보다 바람직하다. 입자층의 두께는, 혼합 입자 분산액의 무기 입자쇄(A) 및 무기 입자(B)의 양 및 입자(C)의 양, 및 혼합 입자 분산액의 도포량을 변경함으로써 조절할 수 있다.

본 발명에서, 혼합 입자 분산액에는, 입자의 분산의 안정화 등을 목적으로, 계면활성제, 유기계 전해질 등의 첨가제를 첨가해도 된다.

혼합 무기 미립자 분산액이 계면활성제를 포함하는 경우, 그 함유량은 분산매 100 중량부에 대하여, 통상 0.1 중량부 이하이다. 이용되는 계면활성제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 등을 들 수 있다.

음이온성 계면활성제로는, 카르복실산의 알칼리 금속염을 들 수 있고, 구체적으로는 카프릴산나트륨, 카프릴산칼륨, 데칸산나트륨, 카프론산나트륨, 미리스트산나트륨, 올레인산칼륨, 스테아르산테트라메틸암모늄, 스테아르산나트륨 등을 들 수 있다. 특히, 탄소 원자수 6∼10의 알킬쇄를 갖는 카르복실산의 알칼리 금속염이 바람직하다.

양이온성 계면활성제로는, 예를 들어, 염화세틸트리메틸암모늄, 염화디옥타데실디메틸암모늄, 브롬화-N-옥타데실피리디늄, 브롬화세틸트리에틸포스포늄 등을 들 수 있다.

비이온성 계면활성제로는, 예를 들어, 소르비탄지방산에스테르 및 글리세린지방산에스테르 등을 들 수 있다.

양성 계면활성제로는, 2-알킬-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸리늄베타인, 라우린산아미드프로필베타인 등을 들 수 있다.

혼합 입자 분산액이 유기계 전해질을 포함하는 경우, 그 함유량은 액체 분산매 100 중량부에 대하여, 통상 0.01 중량부 이하이다. 본 발명에서의 유기계 전해질이란, 전리성 이온성 기를 갖는 유기 화합물(단, 계면활성제를 제외)을 가리킨다. 예를 들어, p-톨루엔술폰산나트륨, 벤젠술폰산나트륨, 부틸술폰산칼륨, 페닐포스핀산나트륨, 디에틸인산나트륨 등을 들 수 있다. 그 유기계 전해질은 벤젠술폰산 유도체인 것이 바람직하다.

본 발명에서, 기재 상에 혼합 입자 분산액을 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 그라비아 코팅, 리버스 코팅, 브러시롤 코팅, 스프레이 코팅, 키스 코팅, 다이 코팅, 딥 코팅, 바 코팅 등의 공지의 방법으로 도포할 수 있다.

기재에 혼합 입자 분산액을 도포하기 전에, 기재의 표면에 코로나 처리, 오존 처리, 플라즈마 처리, 플레임 처리, 전자선 처리, 앵커 코트 처리, 세정 처리 등의 전처리를 행하는 것이 바람직하다.

기재 상에 도포한 혼합 입자 분산액으로부터 액체 분산매를 제거함으로써, 기재 상에 입자층을 형성한다. 액체 분산매의 제거는, 예를 들어, 상압하 또는 감압하에서의 가열로 행할 수 있다. 액체 분산매의 제거시의 압력, 가열 온도는, 사용하는 재료(즉, 무기 입자쇄(A), 무기 입자(B), 입자(C) 및 액체 분산매)에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 분산매가 물일 때에는, 일반적으로는 50∼80℃에서, 바람직하게는 약 60℃에서 건조시킬 수 있다.

본 발명의 방법에 의하면, 200℃를 초과하는 고온에서의 처리를 하지 않고, 강도가 우수한 입자층을 기재 상에 형성할 수 있다. 이것은, 형성된 입자층이, 무기 입자쇄(A)의 간극에 무기 입자(B)가 위치하는 구조로 되어 있어, 무기 입자(B)를 통해 무기 입자쇄(A)의 연결이 끊어져 있기 때문이라고 추정된다.

본 발명의 방법으로 형성된 반사 방지 적층체의 입자층 상에는, 불소계 화합물 등을 포함하는 방오층을 더 형성해도 된다. 방오층의 형성에는, 딥코팅법을 사용할 수 있다.

본 발명의 방법으로 형성된 반사 방지 적층체는 다공질 구조를 갖고 있기 때문에, 세공에서의 보수성을 이용하여 안경, 농업용 필름, 천막 등의 흐림 방지용 코트로서 이용할 수 있다. 또, 다공질 구조이고 물질 투과 성능도 갖기 때문에, 축전지, 연료 전지, 태양 전지 등의 격벽으로서도 이용 가능하다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.

사용한 주요 재료는 이하와 같다.

[무기 입자쇄(A)]

(1) 스노텍스(등록상표) PS-M(닛산카가쿠고교 주식회사 제조의 쇄상 콜로이드상 실리카; 구형 입자의 입경: 18∼25 nm; 동적 광산란법에 의한 평균 입경 111 nm; 고형분 농도: 20 중량%), 이하, 이것을 「PS-M」로 기재한다.

(2) 스노텍스(등록상표) PS-S(닛산카가쿠고교 주식회사 제조의 쇄상 콜로이드상 실리카; 구형 입자의 입경: 10∼18 nm; 동적 광산란법에 의한 평균 입경 106 nm; 고형분 농도 20 중량%), 이하, 이것을 「PS-S」로 기재한다.

[무기 입자(B)]

스노텍스(등록상표) ST-XS(닛산카가쿠고교 주식회사 제조의 콜로이드상 실리카; 평균 입경 4∼6 nm; 고형분 농도 20 중량%), 이하, 이것을 「ST-XS」로 기재한다.

[입자(C)]

스노텍스(등록상표) ST-ZL(닛산카가쿠고교 주식회사 제조의 콜로이드상 실리카; 평균 입경 78 nm: 고형분 농도 40 중량%), 이하, 이것을 「ST-ZL」로 기재한다.

각 실시예 및 비교예에서의 혼합 입자 분산액 중의 무기 입자쇄 및 무기 입자의 전체 입자에 대한 체적 분율은 표 1에 정리하였다. 또한, 모든 예에서 입자층의 형성에 사용한 무기 입자쇄(A) 및 무기 입자(B)는 모두 실리카이기 때문에, 무기 입자쇄(A) 및 무기 입자(B)의 중량 분율을 이들의 체적 분율로서 사용하였다.

[기재]

후지샤신필름 주식회사 제조의 트리아세틸셀룰로오스 필름(두께: 80 ㎛) 상에 ST-XS 200 g, ST-ZL 400 g, 물 1400 g을 포함하는 도공액을 마이크로 그라비아 롤(주식회사 야스이세이키사 제조, 120 메쉬)을 이용하여 도포하고, 60℃에서 건조시켰다. 그 적층체 상에 도공액의 도포 및 건조의 조작을 각각 9회 더 반복하여 행하여, 기재 상에 입자층이 적층되어 이루어진 적층체를 얻었다.

실시예의 평가는 다음 방법으로 실시하였다.

[막 강도]

막의 표면을 #0000의 스틸 울을 이용하여 하중 200 gf/cm²로 10회 왕복 마찰시키고, 마찰 후의 막표면에 대해 손상 유무를 육안으로 관찰하였다. 손상이 10곳 이하인 경우는, 막 강도가 높다고 판단하여 이것을 기호 「○」로 나타내고, 손상이 10곳보다 많은 경우는, 막 강도가 낮다고 판단하여 이것을 기호 「×」로 나타냈다.

[반사율]

시마즈세이사쿠쇼 제조 분광 광도계 UV-3150을 이용하여 입사각 5°의 상대 정반사 강도를 측정하였다. 400 nm∼700 nm의 영역의 각 파장의 상대 정반사 강도의 값 중, 최소값을 최소 반사율로 하였다. 측정시에는 필름 이면에 흑색 테이프를 붙였다.

[실시예 1]

무기 입자쇄(A)로서 PS-M을 67.5 g, PS-S를 10.0 g, 무기 입자(B)로서 ST-XS를 54.0 g, 입자(C)로서 ST-ZL을 6.25 g, 362.3 g의 물과 혼합, 교반하여, 혼합 입자 분산액을 조제하였다. 상기 혼합 입자 분산액 중의 무기 입자쇄(A) 및 무기 입자(B) 및 입자(C)의 비율은 표 1과 같다. 그 혼합 입자 분산액을, 기재의 무기층 상에 마이크로 그라비아 롤(주식회사 야스이세이키사 제조, 230 메쉬)을 이용하여 도포하고, 60℃에서 건조시켜, 반사 방지층을 얻었다. 얻어진 반사 방지층의 막 두께는 대략 120 nm이다.

[실시예 2]

무기 입자쇄(A)로서 PS-M을 55.0 g, PS-S를 10.0 g, 무기 입자(B)로서 ST-XS를 54.0 g, 입자(C)로서 ST-ZL을 12.5 g, 218.5 g의 물과 혼합, 교반 후, 이소프로필알코올을 150.0 g 더 혼합, 교반하여, 혼합 입자 분산액을 조제하였다. 상기 혼합 입자 분산액 중의 무기 입자쇄(A) 및 무기 입자(B) 및 입자(C)의 비율은 표 1과 같다. 그 혼합 입자 분산액을, 기재의 무기층 상에 마이크로 그라비아 롤(주식회사 야스이세이키사 제조, 230 메쉬)을 이용하여 도포하고, 60℃에서 건조시켜, 반사 방지층을 얻었다.

[실시예 3]

무기 입자쇄(A)로서 PS-M을 67.5 g, PS-S를 10.0 g, 무기 입자(B)로서 ST-XS를 54.0 g, 입자(C)로서 ST-ZL을 6.25 g, 212.3 g의 물과 혼합, 교반 후, 이소프로필알코올을 150.0 g 더 혼합, 교반하여, 혼합 입자 분산액을 조제하였다. 상기 혼합 입자 분산액 중의 무기 입자쇄(A) 및 무기 입자(B) 및 입자(C)의 비율은 표 1과 같다. 그 혼합 입자 분산액을, 기재의 무기층 상에 마이크로 그라비아 롤(주식회사 야스이세이키사 제조, 230 메쉬)를 이용하여 도포하고, 60℃에서 건조시켜, 반사 방지층을 얻었다.

[비교예 1]

무기 입자쇄(A)로서 PS-M을 80.0 g, PS-S를 10.0 g, 무기 입자(B)로서 ST-XS를 54.0 g, 356.0 g의 물과 혼합, 교반하여, 혼합 입자 분산액을 조제하였다. 상기 혼합 입자 분산액 중의 무기 입자쇄(A) 및 무기 입자(B)의 비율은 표 1과 같다. 그 혼합 입자 분산액을, 기재의 무기층 상에 마이크로 그라비아 롤(주식회사 야스이세이키사 제조, 230 메쉬)을 이용하여 도포하고, 60℃에서 건조시켜, 반사 방지층을 얻었다. 얻어진 반사 방지층의 막 두께는 대략 120 nm이다.

[비교예 2]

무기 입자쇄(A)로서 PS-M을 80.0 g, PS-S를 10.0 g, 무기 입자(B)로서 ST-XS를 54.0 g, 206.0 g의 물과 혼합, 교반 후, 이소프로필알코올을 150.0 g 더 혼합, 교반하여, 혼합 입자 분산액을 조제하였다. 상기 혼합 입자 분산액 중의 무기 입자쇄(A) 및 무기 입자(B)의 비율은 표 1과 같다. 그 혼합 입자 분산액을, 기재의 무기층 상에 마이크로 그라비아 롤(주식회사 야스이세이키사 제조, 230 메쉬)을 이용하여 도포하고, 60℃에서 건조시켜, 반사 방지층을 얻었다. 얻어진 반사 방지층의 막 두께는 대략 120 nm이다.

[비교예 3]

무기 입자쇄(A)로서 PS-M을 72.5 g, PS-S를 10.0 g, 무기 입자(B)로서 ST-XS를 54.0 g, 입자(C)로서 ST-ZL을 3.75 g, 209.8 g의 물과 혼합, 교반 후, 이소프로필알코올을 150.0 g 더 혼합, 교반하여, 혼합 입자 분산액을 조제하였다. 상기 혼합 입자 분산액 중의 무기 입자쇄(A) 및 무기 입자(B) 및 입자(C)의 비율은 표 1과 같다. 그 혼합 입자 분산액을, 기재의 무기층 상에 마이크로 그라비아 롤(주식회사 야스이세이키사 제조, 230 메쉬)을 이용하여 도포하고, 60℃에서 건조시켜, 반사 방지층을 얻었다. 얻어진 반사 방지층의 막 두께는 대략 120 nm이다.

본 발명에 의하면, 고온 처리가 필수적이지 않기 때문에, 이열성(易熱性) 재료로 형성되는 기재 상에도, 반사 방지 성능과 막 강도의 밸런스가 우수한 반사 방지막이 적층된 적층체를 제조할 수 있다.

Claims

기재 상에 입자의 층이 적층된 적층체의 제조 방법으로서, 이하의 공정 (1)∼(3)을 포함하는 제조 방법:
공정 (1): 체적 분율이 0.30∼0.84이고, 쇄상으로 이어진 입경이 10∼60 nm인 3개 이상의 입자를 포함하는 무기 입자쇄(A)와, 체적 분율이 0.10∼0.45이고, 평균 입경이 1∼20 nm인 무기 입자(B)와, 체적 분율이 0.06∼0.25이고, 평균 입경 Dc가 20 nm보다 큰 입자(C)를 액체 분산매 중에 분산시켜 혼합 입자 분산액을 조제하는 공정;
공정 (2): 상기 혼합 입자 분산액을 기재 상에 도포하는 공정; 및
공정 (3): 도포한 혼합 입자 분산액으로부터 액체 분산매를 제거함으로써, 상기 기재 상에 0.5D≤Dc≤D를 충족하는 두께 D를 갖는 상기 입자층을 형성하는 공정.
제1항에 있어서, 무기 입자쇄(A) 및 무기 입자(B)가 실리카를 포함하는 것인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 입자(C)가 실리카를 포함하는 것인 제조 방법.
제1항에 있어서, 기재 상에 입자의 층이 적층된 적층체의 제조 방법으로서, 공정 (1)에서 응집제를 더 첨가하는 것인 제조 방법.
제4항에 있어서, 응집제 첨가 전의 혼합 입자 분산액이 이하의 요건 (A)를 만족하고, 응집제 첨가 후의 혼합 입자 분산액이 이하의 요건 (B)를 만족하는 것인 제조 방법:
요건 (A): 혼합 입자 분산액을 레이저 회절 산란법으로 측정하여 얻어지는 입경 분포도에서, 최고 피크 Ra에 의해 나타나는 입경이 0.01∼1 ㎛의 범위 내에 존재하고, 그 혼합 입자 분산액을 레이저 회절 산란법으로 측정하여 얻어지는 누적 입도 분포도에서, D90 이하의 입경을 갖는 입자의 누적 개수가 전체 입자수의 90%가 되는 곳의 입경 D90이 1 ㎛ 이하인 것;
요건 (B): 혼합 입자 분산액을 레이저 회절 산란법으로 측정하여 얻어지는 입경 분포도에서, 상기 최고 피크 Ra에 의해 나타나는 입경의 20배 이상의 입경을 나타내는 피크 Rb가 존재하는 것.
제5항에 있어서, 상기 응집제 첨가 후의 혼합 입자 분산액에서의, 상기 최고 피크 Ra가 나타내는 입경의 20배 이상의 입경을 갖는 입자의 체적 합계가, 그 분산액 중의 무기 입자쇄(A)와 무기 입자(B)의 합계 체적의 1% 이상인 제조 방법.
제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 응집제가 탈수제인 제조 방법.
제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 응집제가 알코올인 제조 방법.
제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 입자(C)의 평균 입경이 60 nm보다 크고, 입자층의 막 두께 이하인 제조 방법.
제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 입자쇄(A) 및 무기 입자(B)가 각각 실리카를 포함하는 것인 제조 방법.
제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 입자(C)가 실리카를 포함하는 것인 제조 방법.