TWI410330B - 防止反射之積層體之製造方法 - Google Patents

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Description

防止反射之積層體之製造方法
本發明係關於具有基材及在其上所形成之無機微粒子層的防止反射積層體之製造方法。
如同LCD、PDP、CRT、有機EL、無機EL及FED等各種顯示器中，因受到太陽光或螢光燈之光等外部光在表面的反射而產生影像反射或耀眼，以致有降低影像可視性的問題。
上述的問題是起因於顯示器表面上的折射率急遽變化，目前已知可使用折射率比構成該表面的材料還低的材料在顯示器的表面上形成防止反射膜，為能緩和此現象的方法。例如在日本專利特開平11－292568號公報中之記載，其具有防止反射膜的基材為防止可見光反射的玻璃基板，係由鏈狀二氧化矽微粒子及對應於該鏈狀二氧化矽微粒子的重量為5至30重量%的非粒子狀二氧化矽所形成並具有110至250nm厚的膜被覆在玻璃基板上，而該膜的表面上為凹凸成形。
不過為了形成如同前述的防止反射膜，則必須使用從可加水分解及/或縮聚合的有機矽化合物或這類的加水分解物中選擇出的矽化合物，並予以高溫處理。因此，要作為可形成防止反射膜的基材，即有必要非使用耐熱性優異者不可的問題。
本發明的目的是要提供不需高溫處理即可形成優異的防止反射性能及膜強度的防止反射之積層體的製造方法。
本發明可提供防止反射之積層體的製造方法，其係包括：使用由三個以上以鏈狀連接且粒徑在10至60nm的粒子所形成之無機微粒子鏈(A)、平均粒徑為1至20nm的無機微粒子(B)及液體分散媒調製成可滿足下式(1)及(2)關係式的混合無機微粒子分散液、將該混合無機微粒子分散液塗布在基材上，及從塗布在前述基材上的前述分散液中去除分散媒後，在基材上形成無機微粒子層。
(1)0.55≦RVa≦0.90 (2)0.10≦RVb≦0.45前述之關係式中，RVa為前述無機微粒子鏈(A)的體積對應於前述分散液中的前述無機微粒子鏈(A)與無機微粒子(B)的合計體積之比例，RVb為前述無機微粒子(B)對應於前述分散液中的前述無機微粒子鏈(A)與無機微粒子(B)的合計體積之比例。
依據本發明，因不需高溫處理，所以除了可由耐熱性不良的材料形成基材外，且可製造具優異防止反射性能及膜強度的防止反射膜所積層之防止反射積層體。
以本發明的方法製造的防止反射積層體，主要是可作為如LCD、PDP、CRT、有機EL、無機EL、FED等各種顯示器的防止反射材使用之零件，更具體而言，即為防止外部光在顯示器表面上引起影像反射，或由顯示器內部的發光體或發光層發出之光在顯示器內部引起反射而降低顯示器之亮度為目的，主要為配置在顯示器的表面或內部的零件。
本發明中作為基材者，可因應用途而使用具適度機械強度(剛性)的透明材料，例如透明塑膠薄膜或薄片、透明玻璃等。透明塑膠薄膜或薄片之具體例，可舉例如：聚對苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate)、聚乙烯(polyetbylene)、聚丙烯(polypropylene)、玻璃紙(cellophane)、三乙醯纖維素(triacetylcellulose)、二乙醯纖維素(diacetylcellulose)、乙醯纖維素丁酸酯(acetylcellulose butyrate)、聚甲基丙烯酸甲酯等的薄膜或薄片。由於是透明性優而無光學異方性，故以從三乙醯纖維素或聚對苯二甲酸乙二酯所形成的薄膜或薄片為佳。而且，也可供作為偏光板、擴散板、導光板、亮度強化薄膜、反射偏光板等的光學用零件之基材使用。基材也可具有由紫外線硬化性樹脂等形成的硬質塗膜層或含導電性微粒子等的防靜電層之表面層。
本發明的方法中所使用的混合無機微粒子分散液，係使用由三個以上以鏈狀連接且粒徑在10至60nm的粒子所形成之無機微粒子鏈(A)、平均粒徑為1至20nm的無機微粒子(B)及液體分散媒所調製而成，可滿足下式(1)及(2)。
(1)0.55≦RVa≦0.90 (2)0.10≦RVb≦0.45前述之關係式中，RVa為前述無機微粒子鏈(A)的體積對應於前述分散液中的前述無機微粒子鏈(A)與無機微粒子(B)的合計體積之比例，RVb為前述無機微粒子(B)對應於前述分散液中的前述無機微粒子鏈(A)與無機微粒子(B)的合計體積之比例。
無機微粒子鏈(A)的化學組成與無機微粒子(B)的化學組成可以是相同，亦可以是相異者。可作為無機微粒子鏈(A)及無機微粒子(B)的無機微粒子，可舉例如二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、碳酸鈣、硫酸鋇、滑石、高嶺土等。由於必須在溶劑中的分散性良好、折射率低，而且是容易得手的粒徑分布小之粉體者，故無機微粒子(A)與無機微粒子(B)以二氧化矽較佳。
本發明的方法中所使用的無機微粒子鏈(A)，係由三個以上以鏈狀連接且粒徑在10至60nm的粒子所形成之無機微粒子的鏈。可作為這種無機微粒子鏈使用的市售商品，可舉例如日產化學工業股份公司的SNOWTEX(註冊商標)UP、OUP、PS－S、PS－SO、PS－M、PS－MO(這些是以水為分散媒的二氧化矽凝膠)、及日產化學工業股份公司的IPA－ST－UP(此為以IPA(異丙醇)為分散媒的二氧化矽凝膠)等。形成無機微粒子鏈的粒子之粒徑及無機微粒子鏈的形狀，可藉由穿透型電子顯微鏡之觀察而決定。在此，所謂「以鏈狀連結」的表示係相對於「以環狀連結」之表示，不僅只為直線狀的連結，也包括曲折連結者。
本發明的方法中所使用的無機微粒子(B)之平均粒徑為1至20nm。此時無機微粒子(B)的平均粒徑可藉由動態光散亂法或SEARS法求得。以動態光散亂法測定平均粒徑時，可使用市售的粒度分布測定裝置來進行測定。而SEARS法，則是在Analytical Chemistry,vol.28,p.1981－1983,1956中所記載的方法，為可適用於測定二氧化矽粒子的平均粒徑之分析方法，其係由將pH＝3的膠體二氧化矽分散液轉變到pH＝9時所消耗的氫氧化鈉量而求得其表面積後，再從求得之表面積計算出球的相當直徑之方法。將如此所求得之球相當直徑視為平均粒徑。
混合無機微粒子分散液的典型例，可由如下述[1]至[5]的任一方法調製，但並不只限定於這些方法而已。
[1]係將無機微粒子鏈(A)的粉末與無機微粒子(B)的粉末同時添加入共同的液體分散媒中後，使其分散的方法。
[2]係將無機微粒子鏈(A)分散在第一種液體分散媒中調製成第一種分散液，另一方面，將無機微粒子(B)分散在第二種液體分散媒中調製成第二種分散液後，其次再將第一及第二種分散液混合的方法。
[3]係將無機微粒子鏈(A)分散在液體分散媒中調製成分散液後，接著將無機微粒子(B)粉末添加入該分散液中，使其分散的方法。
[4]係將無機微粒子(B)分散在液體分散媒中調製成分散液後，接著將無機微粒子鏈(A)粉末加入該分散液中，使其分散的方法。
[5]係在分散媒中使粒成長而調製成含有無機微粒子鏈(A)的第一種分散液，另一方面，在分散媒中使粒成長而調製成含有無機微粒子(B)的第二種分散液，接著再將第一與第二種分散液混合的方法。
由於可適用超音波分散與超高壓分散等的強分散方法，所以在混合無機微粒子分散液中，可使無機微粒子能特別均勻地分散。
為了能達到更均勻的分散，在調製混合無機微粒子分散液時，在所使用的無機微粒子鏈(A)的分散液或無機微粒子(B)的分散液，或在最後所得到混合無機微粒子分散液中，無機微粒子是以呈現膠體狀態者為佳。而分散媒可使用水或揮發性的有機溶劑。
在前述[2]、[3]、[4]或[5]的方法中，如無機微粒子鏈(A)的分散液、無機微粒子(B)的分散液、或無機微粒子鏈(A)的分散液與無機微粒子(B)的分散液之兩者為膠體氧化鋁時，為了使帶陽電性的氧化鋁粒子安定，最好在膠體氧化鋁中以添加氯離子、硫酸離子、醋酸離子等的陰離子作為相對陰離子為宜。雖然對於膠體氧化鋁的pH值未作特別的限定，但就分散液的安定性觀點而言，則以pH 2至6為宜。
而且在前述[1]的方法中，如無機微粒子鏈(A)與無機微粒子(B)之中至少有一方為氧化鋁，且混合無機微粒子分散液為膠體狀態時，在該混合無機微粒子分散液中也以添加氯離子、硫酸離子、醋酸離子等的陰離子為佳。
在前述[2]、[3]、[4]或[5]的方法中，如無機微粒子鏈(A)的分散液、無機微粒子(B)的分散液、或無機微粒子鏈(A)的分散液與無機微粒子(B)的分散液之兩者為膠體二氧化矽時，為了使帶陰電性的二氧化矽粒子安定，最好在膠體二氧化矽中以添加氨離子、鹼金屬離子、鹼土族金屬離子等的陽離子作為相對陽離子為宜。雖然對於膠體二氧化矽的pH值未作特別的限定，但就分散液的安定性觀點而言，則以pH 8至11為宜。
而且在前述[1]的方法中，如無機微粒子鏈(A)與無機微粒子(B)之中至少有一方為二氧化矽，且混合無機微粒子分散液為膠體狀態時，在該混合無機微粒子分散液中也以添加氨離子、鹼金屬離子、鹼土族金屬離子等的陽離子為佳。
本發明的混合無機微粒子分散液，必要滿足下式(1)及(2)關係式。
(1)0.55≦RVa≦0.90 (2)0.10≦RVb≦0.45
前述之關係式中，RVa為前述無機微粒子鏈(A)的體積對應於前述分散液中的前述無機微粒子鏈(A)與無機微粒子(B)的合計體積之比例，RVb為前述無機微粒子(B)之體積對應於前述分散液中的前述無機微粒子鏈(A)與無機微粒子(B)的合計體積之比例。
換言之，上式中的RVa與RVb，即分別相當於前述無機微粒子鏈(A)的體積分率與前述無機微粒子(B)的體積分率(體積的含有率)。無機微粒子鏈(A)與無機微粒子(B)為同一化學種時，通常無機微粒子鏈(A)與無機微粒子(B)的體積分率(RVa與RVb)也等於是無機微粒子鏈(A)與無機微粒子(B)的重量分率(重量的含有率)。
本發明的方法中，將使用無機微粒子鏈(A)、無機微粒子(B)與液體分散液經調製成的無機微粒子混合液，塗布在基材上後，接著因以適當的方法從經塗布的無機微粒子混合液中去除液體分散媒後，而可在前述基材上形成無機微粒子層。由於此無機微粒子層具有防止反射機能，所以可以根據本發明的方法而形成防止反射的積層體。至於為了防止顯示器內部中受外部光的反射效果，而在製造可適用為顯示器的表面層之防止反射積層體中，該防止反射積層體中的無機微粒子層之厚度以50至150nm為宜，並以80至130nm更佳。無機微粒子層的厚度，可藉由變更混合無機微粒子分散液中的無機微粒子鏈(A)及無機微粒子(B)的量，及混合無機微粒子分散液的塗布量而予以調節。
在本發明中，為達到無機微粒子之分散安定化的目的，也可在混合無機微粒子分散液中，添加界面活性劑、有機系電解質等的添加劑。
當混合無機微粒子分散液中含有界面活性劑時，通常其含量以對應於分散媒100重量份時為0.1重量份以下。可使用的界面活性劑並未作特別的限定，例如可列舉如陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、非離子界面活性劑或兩性界面活性劑等。
至於陰離子界面活性劑，列舉如羧酸的鹼金屬鹽，具體例為辛酸鈉(sodium caprylate)、辛酸鉀(potassium caprylate)、癸酸鈉(sodium decanoate)、己酸鈉(sodium caproate)、肉荳蒄酸(或十四酸)鈉(sodium myristate)、油酸鉀(potassium oleate)、四甲基胺硬脂酸酯(tetramethylammonium stearate)、硬脂酸鈉(sodium stearate)等。尤其以具有6至10個碳原子數的烷基鏈之羧酸鹼金屬鹽為佳。
至於陽離子界面活性劑，可舉例如氯化十六基三甲基銨(cetyltrimethylammonium chloride)、氯化二十八基二甲基銨(dioctadecyldimethylammonium chloride)、溴化－N－十八基吡啶鎓(N－octadecylpyridinium bromide)、溴化十六基三乙基鏻(cetyltriethylphosphonium bromide)等。
至於非離子界面活性劑，可舉例如脂肪酸山梨聚糖酯(sorbitan esters of fatty acids)、脂肪酸甘油酯(glycerol esters of fatty acids)等。
至於兩性離子界面活性劑，可舉例如2－烷基－N－羧甲基－N－氫乙基咪唑啉恭菜鹼(2－alkyl－N－carboxymethyl－N－hydroxyethylimidaZolinium betaine)、月桂酸醯胺丙基恭菜鹼(lauric amidopropylbetaine)等。
當混合無機微粒子分散液中含有機系電解質時，通常其含量為對應於液體分散媒100重量份時為0.1重量份以下。本發明中的有機系電解質係指具有電離性離子基的有機化合物(但界面活性劑除外)。可舉例如對－甲苯磺酸鈉(sodium p－toluenesulfonate)、苯磺酸鈉(sodium bezene sulfonate)、丁基磺酸鉀(potassium butyl sulfonate)、苯基膦酸鈉(sodium phenyl phosphinate)、二乙基磷酸鈉(sodium diethyl phosphate)等。該有機電解質以苯磺酸衍生物為佳。
本發明中，對於在基材上塗布混合無機微粒子分散液的方法並無特別的限定，但可以如用凹版塗膜(gravure coating)、逆式塗膜(reverse coating)、刷滾式塗膜(brush roll coating)、噴塗(spray coating)、輕刷塗膜(kiss coating)、模壓塗膜(die coating)、浸鍍(dipping)塗膜、條狀塗膜(bar coating)等周知的方法塗布。
在基材上塗布混合無機微粒子分散液之前，最好先在基材的表面上施以電暈處理(corona treatment)、臭氧處理(ozone treatment)、電漿處理(plasma treatment)、火熖(flaming)處理、電子束處理(electron beam treatment)、錨式塗膜(anchor coating)處理、洗淨(washing)處理等的前處理。
藉由將塗布在基材上的混合無機微粒子分散液去除液體分散媒後，可在基材上形成無機微粒子層。液體分散液的去除，可利用如在常壓下或減壓下的加熱方式。在去除液體分散媒時的壓力及加熱溫度，可因應所使用的材料(即無機微粒子鏈(A)、無機微粒子(B)及液體分散媒)而作適當的選擇。例如，當分散媒為水時，一般可以在50至80℃乾燥，最好在約60℃乾燥。
根據本發明的方法，可以不須進行超過200℃的高溫處理，即可在基材上形成強度優異的無機微粒子層。可推估此乃因所形成的無機微粒子層為在無機微粒子鏈(A)的空隙中置入無機微粒子(B)的結構，且因無機微粒子(B)的介入而繫住無機微粒子鏈(A)之故。
以本發明的方法所形成的防止反射積層體之無機微粒子層之上，亦可由氟系化合物等形成防污層。要形成防污層時，可使用浸鍍塗膜法。
[實施例]
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明的範圍並不侷限於這些實施例。
使用的主要材料如以下所述。
[基材]富士照像底片股份有限公司的三乙醯纖維素薄膜(商品名：Fujituk；折射率：4.0%；透過率：93.0%；厚度：80 μ m)
[無機微粒子鏈(A)](1)SNOWTEX(註冊商標)PS－M(日產化學工業股份公司製的鏈狀膠體二氧化矽；球狀粒子之粒徑：18至25nm；動態光散亂法的平均粒徑為111nm；固狀分濃度：20重量%)，以下簡述為「PS－M」。
(2)SNOWTEX(註冊商標)PS－S(日產化學工業股份公司製的鏈狀膠體二氧化矽；球狀粒子之粒徑：10至18nm；動態光散亂法的平均粒徑為106nm；固狀分濃度：20重量%)，以下簡述為「PS－S」。
「無機微粒子(B)」SNOWTEX(註冊商標)ST－XS(日產化學工業股份公司製的鏈狀膠體二氧化矽；平均粒徑為4至6nm；固狀分濃度：20重量%)，以下簡述為「ST－XS」。
尚且，實施例的評估是以下述的方法進行。
各實施例及比較例中的混合無機微粒子分散液中之無機微粒子鏈與無機微粒子，對應於全無機微粒子的體積分率已整理如表1。而且，因全部的例中在形成之無機微粒層所使用的無機微粒子鏈(A)及無機微粒子(B)俱為二氧化矽，所以無機微粒子鏈(A)及無機微粒子(B)的重量分率即可使用這些體積分率。
(1)反射率：使用島津製作所製造的分光光度計UV－3150測定可見光域中入射角5°的相對正反射強度。在測定時，薄膜的內面貼有黑色膠帶。
(2)透過率：使用島津製作所製造的分光光度計UV－3150測定可見光域中的全光線透過率。
(3)膜強度：以金偉普S－200(KIMWIPE S－200)(註冊商標：克萊西亞公司(Crecia Co.,Ltd.)製的產業用擦拭布(industrial wiper))擦拭防止反射膜的表面，已確認無機微粒子層有無剝離。並判斷無剝離者其膜強度優異，而有剝離者為膜強度不良者。
[實施例1]將PS－M的無機微粒子鏈(A)(50g)與ST－XS的無機微粒子(B)(12.5g)投入187.5g的純水中，並以磁攪拌器攪拌後調製成混合無機微粒子分散液。混合液中的固狀分濃度為4重量%的PS－M、1重量%的ST－XS。利用條狀塗布器將此混合液塗布在三乙醯纖維素薄膜基材上後，於60℃中乾燥即形成無機微粒子層。由所得無機微粒子層的截面之穿透型電子顯微鏡(TEM)照片，求得該無機微粒子層的厚度為114nm、可見光域中的最小反射率為0.3%，膜強度優異。
[實施例2]將PS－M的無機微粒子鏈(A)(50g)與ST－XS的無機微粒子(B)(25g)投入175g的純水中，並以磁攪拌器攪拌後調製成混合無機微粒子分散液。混合液中的固狀分濃度為4重量%的PS－M、2重量%的ST－XS。利用條狀塗布器將此混合液塗布在三乙醯纖維素薄膜基材上後，於60℃中乾燥即形成無機微粒子層。所得無機微粒子層在可見光域中的最小反射率為0.9%，膜強度優異。
[實施例3]將PS－M的無機微粒子鏈(A)(62.5g)與ST－XS的無機微粒子(B)ST－XS(18.75g)投入168.75g的純水中，並以磁攪拌器攪拌後調製成混合無機微粒子分散液。混合液中的固狀分濃度為5重量%的PS－M、1.5重量%的ST－XS。利用條狀塗布器將此混合液塗布在三乙醯纖維素薄膜基材上後，於60℃中乾燥即形成無機微粒子層。所得無機微粒子層在可見光域中的最小反射率為0.5%，最大透過率為95.3%，膜強度優異。
[實施例4]將PS－M(56.25g)與PS－S(6.25g)的無機微粒子鏈(A)及ST－XS(18.75g)的無機微粒子(B)投入168.75g的純水中，並以磁攪拌器攪拌後調製成混合無機微粒子分散液。混合液中的固狀分濃度為4.5重量%的PS－M、0.5重量%的PS－S、1.5重量%的ST－XS。利用條狀塗布器將此混合液塗布在三乙醯纖維素薄膜基材上後，於60℃中乾燥即形成無機微粒子層。所得無機微粒子層在可見光域中的最小反射率為0.5%，最大透過率為94.7%，膜強度優異。
[實施例5]將PS－M(56.25g)與PS－S(6.25g)的無機微粒子鏈(A)及ST－XS(25.00g)的無機微粒子(B)投入162.50g的純水中，並以磁攪拌器攪拌後調製成混合無機微粒子分散液。混合液中的固狀分濃度為4.5重量%的PS－M、0.5重量%的PS－S、2.0重量%的ST－XS。利用條狀塗布器將此混合液塗布在三乙醯纖維素薄膜基材上後，於60℃中乾燥即形成無機微粒子層。所得無機微粒子層在可見光域中的最小反射率為0.6%，最大透過率為95.1%，膜強度為優異者。
[比較例1]將無機微粒子鏈(A)替換成SNOWTEX(註冊商標)ST－ZL(日產化學工業股份公司製的膠體二氧化矽；BET比表面積的平均粒徑為78nm；固狀分濃度為40重量%)(37.5g)，與ST－XS(12.5g)的無機微粒子(B)一起投入200g的純水中，並以磁攪拌器攪拌後調製成混合無機微粒子分散液。混合液中的固狀分濃度為6重量%的ST－ZL、1.0重量%的ST－XS。利用條狀塗布器將此混合液塗布在三乙醯纖維素薄膜基材上後，於60℃中乾燥即形成無機微粒子層。所得無機微粒子層在可見光域中的最小反射率為1.6%，防止反射的效果不充分。最大透過率為94.5%。而膜強度優異。
[比較例2]將PS－M的無機微粒子鏈(A)(50g)投入200g的純水中，並以磁攪拌器攪拌後調製成混合無機微粒子分散液。塗布液中的固狀分濃度為4重量%的PS－M。利用條狀塗布器將此塗布液塗布在三乙醯纖維素薄膜基材上後，於60℃中乾燥即形成無機微粒子層。所得無機微粒子層在可見光域中的最小反射率為0.2%，雖然顯示有充分的防止反射效果，但膜強度不良。
[比較例3]將PS－M的無機微粒子鏈(A)(50g)與ST－XS(50g)的無機微粒子(B)投入150g的純水中，並以磁攪拌器攪拌後調製成混合無機微粒子分散液。混合液中的固狀分濃度為4重量%的PS－M、4重量%的ST－XS。利用條狀塗布器將此混合液塗布在三乙醯纖維素薄膜基材上後，於60℃中乾燥即形成無機微粒子層。所得無機微粒子層在可見光域中的最小反射率為1.7%，防止反射的效果不足。膜強度優異。

Claims (3)

  1. 一種防止反射之積層體的製造方法，此方法包括：調製混合無機微粒子分散液：其係使用由三個以上以鏈狀連接且粒徑在10至60nm的粒子所形成之無機微粒子鏈(A)、平均粒徑為1至20nm的無機微粒子(B)、以及液體分散媒，而調製成可滿足下式(1)及(2)關係式者；將該混合無機微粒子分散液塗布在基材上；及從塗布在前述基材上的前述分散液中去除液體分散媒後，在基材上形成無機微粒子層，其中，無機微粒子層係僅由無機微粒子鏈(A)及無機微粒子(B)所組成，(1)0.55≦RVa≦0.90 (2)0.10≦RVb≦0.45前述關係式中，RVa為前述無機微粒子鏈(A)的體積對應於前述分散液中的前述無機微粒子鏈(A)與無機微粒子(B)的合計體積之比例，RVb為前述無機微粒子(B)對應於前述分散液中的前述無機微粒子鏈(A)與無機微粒子(B)的合計體積之比例。
  2. 如申請專利範圍第1項的製造方法，其中該無機微粒子層的厚度為50至150nm。
  3. 如申請專利範圍第1或2項的製造方法，其中該無機微粒子鏈(A)與無機微粒子(B)為二氧化矽。
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