CN103666007A - 透明被膜形成用涂布液及带透明被膜的基材 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种透明被膜形成用涂布液，该透明被膜形成用涂布液用于形成折射率从下层往上层逐渐降低、光透射率、透明性优异、具有防静电·防反射性能的透明被膜。该透明被膜形成用涂布液由表面处理二氧化硅类微粒(A)、表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)、基质形成成分、溶剂构成；表面处理二氧化硅类微粒(A)的平均粒径(DA)在10～200nm的范围内；表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)是2～30个平均粒径(DB)在5～20nm的范围内的金属氧化物粒子连结成链状、该金属氧化物粒子的体积电阻值在10-2～100Ω·cm的范围内的链状导电性粒子，表面处理二氧化硅类微粒(A)的浓度以固体成分计在0.05～35重量％的范围内；表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)的浓度以固体成分计在0.025～25重量％的范围内；基质形成成分的浓度以固体成分计在0.1～42.5重量％的范围内；总固体成分浓度在0.5～50重量％的范围内。

Description

透明被膜形成用涂布液及带透明被膜的基材
技术领域
本发明涉及一种用于形成透明被膜的透明被膜形成用涂布液和带透明被膜的基材，该透明被膜通过涂布一次包含折射率高的链状的导电性金属氧化物粒子成分和折射率低的二氧化硅类粒子成分的一种涂布液，就至少具有防静电性能和防反射性能，特别是在透明被膜中，导电性成分的含量从透明被膜的下层往上层逐渐减少，另一方面，低折射率成分的含量从透明被膜的上层往下层逐渐减少，其结果是，折射率从下层往上层逐渐降低，光透射率、透明性优异，具有防静电、防反射性能。
背景技术
一直以来，为了防止玻璃、塑料板、塑料透镜等基材表面的反射，已知在其表面形成防反射膜，例如已知通过涂布法、蒸镀法、CVD法等在玻璃或塑料基材表面形成氟树脂、氟化镁之类的低折射率的物质的被膜，或是在基材表面涂布含有二氧化硅微粒等低折射率微粒的涂布液、形成防反射被膜的方法(例如参照日本专利特开平7-133105号公报(专利文献1)等)。此时，为了提高防反射性能，也已知在防反射被膜的下层形成含有高折射率的微粒等的高折射率膜。
为了赋予基材防静电性能、电磁波屏蔽性能，还实施形成含有导电性的氧化物微粒、金属微粒等的导电性被膜的方法。例如，为了防止阴极射线管、荧光显像管、液晶显示板等显示面板之类的透明基材表面的静电和反射，实施在它们的表面形成具有防静电功能和防反射功能的透明被膜的方法。
特别是近年来，实施层叠上述各种功能性被膜后再使用的方法。例如，实施在基材上形成硬质涂膜、形成导电性被膜或高折射率被膜、形成防反射膜的方法。
然而，因为各膜由涂布涂料、干燥、根据需要使其固化的工序形成，所以形成上述多层膜时需要多道工序，各膜间的密合性不足，生产性、经济性等存在问题。
此外，本申请人在日本专利特开2003-12965公报(专利文献2)中提出，通过使用平均粒径不同、包含粒径小的导电性微粒和粒径大的低折射率微粒这两种不同的微粒的涂布液，可通过一次涂布形成粒子分为上下两层、防反射性能和防静电性能优异的导电性被膜。然而，专利文献2中，有时无法以两种微粒完全上下分离的形式形成微粒层，因此有时防反射性能、防静电性能不足，还有时与塑料等基材的密合性低、且膜的强度不足。
此外，本申请人在日本专利特开2008-291175号公报(专利文献3)中公开，通过在基材上涂布一次使折射率和表面电荷量不同的两种经表面处理的金属氧化物微粒分散在亲水性基质形成成分和疏水性基质形成成分的混合基质形成成分中而得的涂料，可形成两种金属氧化物微粒发生层分离、折射率具有梯度的透明被膜。
然而，专利文献3的情况下，因为使用亲水性和疏水性的两种基质形成成分，所以即使透明被膜的折射率具有梯度，也无法成为平缓的梯度，而是成为实质上分离成两层的透明被膜，有时无法得到高度的防反射性能、高度的光透射率。
本申请人在日本专利特开2007-321049号公报(专利文献4)、日本专利特开2008-19358号公报(专利文献5)中还提出，通过将用有机硅化合物等进行了表面处理的金属氧化物微粒的表面电荷量控制在特定的范围内，使其分散在基质中，从使金属氧化物更多地存在于被膜中。
然而，专利文献4和5中，与专利文献2同样地以不均匀地存在为目的，因此未必能发挥出本发明的目标特性，还有塑料等基材上的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平7-133105号公报
专利文献2：日本专利特开2003-012965号公报
专利文献3：日本专利特开2008-291175号公报
专利文献4：日本专利特开2007-321049号公报
专利文献5：日本专利特开2008-019358号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明人认为，为了进一步提高防反射性能，要使两种粒子在膜中不处于分离成两层的状态，而是两种粒子都具有浓度梯度。
为了解决该问题而进行了认真研究，结果发现，如果将粒径彼此不同、折射率高的经表面处理的链状导电性金属氧化物粒子和表面处理二氧化硅类微粒混合使用，则不会分离成两层，粒子的分布产生浓度梯度，能使导电性金属氧化物粒子在基材侧较少分布，越靠上层则分布越多，从而完成了本发明。
本发明的构成如下所述。
[1]透明被膜形成用涂布液，其特征在于，
由表面处理二氧化硅类微粒(A)、表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)、基质形成成分、溶剂构成；
表面处理二氧化硅类微粒(A)的平均粒径(DA)在10～200nm的范围内；
表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)是2～30个平均粒径(DB)在5～20nm的范围内的金属氧化物粒子连结成链状、该金属氧化物粒子的体积电阻值在10-2～100Ω·cm的范围内的链状导电性粒子，表面处理二氧化硅类微粒(A)的浓度以固体成分计在0.05～35重量％的范围内；
表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)的浓度以固体成分计在0.025～25重量％的范围内；
基质形成成分的浓度以固体成分计在0.1～42.5重量％的范围内；
总固体成分浓度在0.5～50重量％的范围内。
[2][1]的透明被膜形成用涂布液，其中，所述表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)的折射率在1.60～1.90的范围内，所述表面处理二氧化硅类微粒(A)的折射率在1.15～1.46的范围内。
[3][1]或[2]的透明被膜形成用涂布液，其中，
表面处理二氧化硅类微粒(A)的表面处理剂是式(1)表示的有机硅化合物，表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)的表面处理剂是下式(2)表示的有机硅化合物；
二氧化硅类微粒(A)和有机硅化合物的量比、即有机硅化合物的以Rn-SiX4-n/2计的重量/二氧化硅类微粒的以固体成分计的重量在0.01～0.5的范围内，链状导电性金属氧化物粒子(B)和有机硅化合物的量比、即有机硅化合物的以SiO2计的重量/链状导电性金属氧化物粒子的以固体成分计的重量在0.005～0.2的范围内；
Rn-SiX4-n        (1)
这里，式中，R是碳数1～10的非取代或取代烃基，可以彼此相同也可以彼此不同；X:碳数1～4的烷氧基、羟基、卤素、氢，n:1～3的整数；
SiX4        (2)
这里，式中，X是碳数1～4的烷氧基、羟基、卤素、氢，可以彼此相同也可以彼此不同。
[4][1]～[3]的透明被膜形成用涂布液，其中，所述表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)是表面处理链状掺锑氧化锡粒子(ATO)。
[5][1]～[3]的透明被膜形成用涂布液，其中，所述表面处理二氧化硅类微粒(A)是表面处理二氧化硅类中空微粒。
[6][1]的透明被膜形成用涂布液，其中，所述基质形成成分是有机树脂基质形成成分和/或溶胶凝胶类基质形成成分。
[7]带透明被膜的基材，其是在基材上形成有透明被膜的带透明被膜的基材，其特征在于，
透明被膜包含表面处理二氧化硅类微粒(A)、表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)、基质形成成分；
表面处理二氧化硅类微粒(A)的平均粒径(DA)在10～200nm的范围内；
表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)是2～30个平均粒径(DB)在5～20nm的范围内的金属氧化物粒子连结成链状、该金属氧化物粒子的体积电阻值在10-2～100Ω·cm的范围内的表面处理链状导电性粒子；
表面处理二氧化硅类微粒(A)的含量以固体成分计在10～70重量％的范围内，表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)的含量以固体成分计在5～50重量％的范围内；
基质成分的含量在20～80重量％的范围内，透明被膜的下部的表面处理链状导电性金属氧化物粒子的含量(CU)、中间部的表面处理链状导电性金属氧化物粒子的含量(CM)、上部的表面处理链状导电性金属氧化物粒子的含量(CT)呈(CU)>(CM)>(CT)的关系，且所述(CU)和(CT)呈1/100≤(CT)/(CU)≤1/2的关系，其中，透明被膜的上、中、下部分别是指将透明被膜截面均等地分割成3份时的上部、中部和下部。
[8][7]的带透明被膜的基材，其中，所述表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)的折射率在1.60～1.90的范围内，所述表面处理二氧化硅类微粒(A)的折射率在1.15～1.46的范围内。
[9][7]或[8]的带透明被膜的基材，其中，
表面处理二氧化硅类微粒(A)的表面处理剂是式(1)表示的有机硅化合物，表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)的表面处理剂是下式(2)表示的有机硅化合物；
二氧化硅类微粒(A)和有机硅化合物的量比、即有机硅化合物的以Rn-SiX4-n/2计的重量/二氧化硅类微粒的以固体成分计的重量在0.01～0.5的范围内，链状导电性金属氧化物粒子(B)和有机硅化合物的量比、即有机硅化合物的以SiO2计的重量/链状导电性金属氧化物粒子的以固体成分计的重量在0.005～0.2的范围内；
Rn-SiX4-n        (1)
这里，式中，R是碳数1～10的非取代或取代烃基，可以彼此相同也可以彼此不同；X:碳数1～4的烷氧基、羟基、卤素、氢，n:1～3的整数；
SiX4        (2)
这里，式中，X是碳数1～4的烷氧基、羟基、卤素、氢，可以彼此相同也可以彼此不同。
[10][7]～[9]中任一项的带透明被膜的基材，其中，所述表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)是表面处理链状掺锑氧化锡粒子。
[11][7]～[9]的带透明被膜的基材，其中，所述表面处理二氧化硅类微粒(A)是表面处理二氧化硅类中空微粒。
[12][7]的带透明被膜的基材，其中，所述基质成分是有机树脂基质成分和/或溶胶凝胶类基质成分。
发明的效果
通过本发明，通过涂布一次包含折射率高的链状的导电性金属氧化物粒子成分和折射率低的二氧化硅类粒子成分的一种涂布液，就能形成透明被膜，该透明被膜中，导电性成分的含量从透明被膜的下层往上层逐渐减少，另一方面，低折射率成分的含量从透明被膜的上层往下层逐渐减少，其结果是，透明被膜的折射率从下层往上层逐渐降低。
其结果是，涉及用于形成光透射率、透明性优异的具有防静电、防反射性能的透明被膜的透明被膜形成用涂布液和带透明被膜的基材。
实施发明的最佳方式
以下，首先对本发明的透明被膜形成用涂布液进行具体说明。
[透明被膜形成用涂布液]
本发明的透明被膜形成用涂布液由表面处理二氧化硅类微粒(A)、表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)、基质形成成分、溶剂构成。
表面处理二氧化硅类微粒(A)
作为本发明中使用的表面处理二氧化硅类微粒(A)，可以对现有公知的硅胶等二氧化硅类微粒进行表面处理后使用。本发明中，由本申请人申请的日本专利特开2001-167637号公报、日本专利特开2001-233611号公报等中公开的内部具有空洞的二氧化硅类中空微粒的折射率低，可以优选使用。
表面处理二氧化硅类微粒(A)的平均粒径(DA)较好是在10～200nm的范围内，更好是在10～150nm的范围内。
表面处理二氧化硅类微粒(A)的平均粒径(DA)如果小，则表面处理链状导电性粒子(B)在表面处理二氧化硅类微粒(A)间或者在表面处理二氧化硅类微粒(A)表面上难以形成维持链状的导电通路，有时导电性不足。
因此，表面处理二氧化硅类微粒(A)的平均粒径(DA)和下述的表面处理链状导电性粒子(B)的平均粒径(DB)(平均一次粒径)的平均粒径比(DA)/(DB)较好为2以上，更好为4～40。
通过采用这样的粒径比，可以采取一次粒径小的导电性粒子以连结成链状的状态附着于表面处理二氧化硅类微粒(A)的表面的形态，表面处理链状导电性粒子(B)附着于表面处理二氧化硅类微粒(A)的表面而形成导电通路，从而成为防静电性能优异的透明被膜。
表面处理二氧化硅类微粒(A)的平均粒径(DA)如果过大，则会因米氏散射而发生内部起雾，有时透明性不足。
此外，表面处理二氧化硅类微粒(A)的折射率较好是在1.15～1.46的范围内，更好是在1.15～1.40的范围内。
表面处理二氧化硅类微粒(A)的折射率如果在上述范围内，则虽然也根据下述的链状导电性金属氧化物粒子(B)的种类、折射率、掺入量等而不同，但能得到防静电性能优异、并且透明性、防反射性能优异的透明被膜。
作为二氧化硅类微粒的表面处理方法，可采用现有公知的方法，例如可以用下式(1)表示的有机硅化合物进行表面处理。
Rn-SiX4-n           (1)
(这里，式中，R是碳数1～10的非取代或取代烃基，可以彼此相同也可以彼此不同；X:碳数1～4的烷氧基、羟基、卤素、氢，n:1～3的整数。)
具体可例举甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基-3,3,3-三氟丙基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(β-环氧丙氧基乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、3-脲基异丙基丙基三乙氧基硅烷、全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷、全氟辛基乙基三异丙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、三甲基硅烷醇、甲基三氯硅烷等及它们的混合物。
其中优选含甲基丙烯酰氧基烷基的化合物。
如果选择这样的有机硅化合物，则不仅能在透明被膜中具有分布，而且成为强度优异的透明被膜。
二氧化硅类微粒(A)的表面处理可通过如下方法进行：在二氧化硅类微粒(A)的醇分散液中添加规定量的上述有机硅化合物，向其中添加水，根据需要添加作为有机硅化合物的水解用催化剂的酸或碱，将有机硅化合物水解。
二氧化硅类微粒(A)和有机硅化合物的量比(有机硅化合物的以Rn-SiX4-n/2计的重量/二氧化硅类微粒的以固体成分计的重量)虽然也根据二氧化硅类微粒(A)的平均粒径而不同，但较好是在0.01～0.5的范围内，更好是在0.02～0.4的范围内。
上述重量比如果小，则可能是因为所得的表面处理二氧化硅微粒(A)的疏水性不足，所以与表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)大致均一地混合，在所得的透明被膜中达不到所要的分布，有时防反射性能、防静电性能不足。
上述重量比如果过高，则根据有机硅化合物的种类的不同，有时会有未反应的有机硅化合物残存而渗出，透明被膜发生起雾，耐擦伤性不足。
表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)
作为表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)中使用的链状的金属氧化物粒子，可例举Sb2O5、ZnO2、SnO2、In2O3、掺锑氧化锡(ATO)、掺锡氧化铟(ITO)、掺F氧化锡(FTO)、掺磷氧化锡(PTO)、掺铝氧化锌(AZO)等。
其中，链状掺锑氧化锡粒子(ATO)因为上述体积电阻值低、导电性优异，所以通过少量使用就能得到足够的防静电性能，并且因为使用量可以较少，所以能得到透明性、光透射率优异的透明被膜。
表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)较好是2～30个、优选5～30个平均粒径在5～20nm、优选5～15nm的范围内的金属氧化物粒子(有时称为一次粒子)连结成链状的链状导电性金属氧化物粒子。
连结数如果少，则因为未连结的单分散粒子的分散性也高，所以在透明被膜中达不到规定的分布，有时防反射性能、防静电性能不足。
连结数如果超过30个，则链状导电性金属氧化物粒子(B)过长，在透明被膜的膜厚小的情况下与上述同样地无法得到1/100≤(CT)/(CU)≤1/2的关系，有时防反射性能、防静电性能不足。
上述平均粒径如果小，则难以得到单分散的金属氧化物粒子(一次粒子)，因此难以得到链状导电性金属氧化物粒子(B)。
即使上述平均粒径过大，有时也无法得到实质上由链状导电性金属氧化物粒子构成的链状导电性金属氧化物粒子(B)，此外，虽然原因不明，但有时不会成为本发明的目标粒子分布，防反射性能、防静电性能不足。
上述连结数的测定是拍摄表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)的TEM照片，对20个表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)分别计数构成链状的一次粒子数，取其平均值。
金属氧化物粒子和链状导电性金属氧化物粒子的体积电阻值较好是在10-2～100Ω·cm的范围内，更好是在10-2～10-1Ω·cm的范围内。在连结前后体积电阻值没有差异。
上述下限是上述金属氧化物粒子的体积电阻值的下限，如果超过100Ω·cm，则下述的透明被膜的表面电阻值升高，有时无法得到足够的防静电性能。
该表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)和金属氧化物粒子的体积电阻值可以如下所述求得：使用陶瓷制皿(内部具有圆柱状的榫眼(截面积:0.5cm2))，首先将皿置于架台电极上，向内部填充试样粉体，插入具有圆柱状突起的上部电极的突起，用油压机对上下电极加压，测定100kg/cm(9.80MPa)加压时的电阻值(Ω)和试样的高度(cm)，将电阻值(Ω)乘以截面积，将其除以高度而求得。
作为链状导电性金属氧化物粒子的制备方法，只要能将上述导电性金属氧化物粒子链状化即可，无特别限定，有(1)将导电性金属氧化物粒子分散液在高温下进行水热处理的方法，而在本申请(实施例)中，也可以通过(2)在高温下烧成来进行掺杂，将提高结晶性的金属氧化物粒子在碱的存在下粉碎而微细化，用离子交换树脂等脱碱的方法来制备。
作为链状导电性金属氧化物粒子的表面处理方法，可采用现有公知的方法，本发明中优选用下式(2)表示的有机硅化合物进行表面处理。
SiX4      (2)
(这里，式中，X是碳数1～4的烷氧基、羟基、卤素、氢，可以彼此相同也可以彼此不同。)
具体可例举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等及它们的混合物。
链状导电性金属氧化物粒子(B)的表面处理可通过如下方法进行：在链状导电性金属氧化物粒子(B)的醇分散液中添加规定量的上述有机硅化合物，向其中添加水，将有机硅化合物水解。此时，也可以根据需要添加作为有机硅化合物的水解用催化剂的酸或碱。
链状导电性金属氧化物粒子(B)和有机硅化合物的量比(有机硅化合物的以SiO2计的重量/链状导电性金属氧化物粒子的以固体成分计的重量)虽然也根据链状导电性金属氧化物粒子(B)的平均粒径、连结数等而不同，但较好是在0.005～0.2的范围内，更好是在0.01～0.1的范围内。
上述重量比如果小，则涂布液中的粒子的分散稳定性降低，粒子凝集，所得的透明被膜有时会发生起雾。上述重量比如果过多，则过量的有机硅阻碍导电性，有时无法得到足够的防静电性能。
另外，表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)的折射率较好是在1.60～1.90的范围内，更好是在1.65～1.90的范围内。
表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)的折射率如果低，则与表面处理二氧化硅类微粒(A)的折射率差小，基质形成成分多的情况下，有时防反射性能不足。表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)的折射率超过上述上限的导电性金属氧化物很难得到。
基质形成成分
本发明中，可使用有机树脂基质形成成分和/或硅氧烷类(溶胶凝胶类)基质形成成分作为基质形成成分。
作为有机树脂基质形成成分，可使用现有公知的有机树脂。具体可例举作为涂料用树脂等而公知的热固性树脂、热塑性树脂、电子射线固化树脂等。作为这样的树脂，可例举例如以往使用的聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚苯醚树脂、热塑性丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、氟树脂、乙酸乙烯酯树脂、有机硅橡胶等热塑性树脂，聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、硅树脂、缩丁醛树脂、反应性有机硅树脂、酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、热固性丙烯酸树脂、紫外线固化型丙烯酸树脂等热固性树脂、紫外线固化型丙烯酸树脂等。还可以是这些树脂的两种以上的共聚物或改性体。
其中优选亲水性树脂，其中优选烯化氧改性丙烯酸树脂。
本发明中优选使用具有选自羟基、氨基、羧基、磺基的一种以上的亲水性官能团的多官能甲基丙烯酸酯树脂。具体而言可以是季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等，除此之外还可以是甲基丙烯酸二乙基氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸-2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、甲氧基三乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇#200二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇#400二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇#600二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇#1000二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇#200二丙烯酸酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇#400二丙烯酸酯、聚丙二醇#700二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、琥珀酸-2-甲基丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸-2-丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸-2-丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸-2-甲基丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸-2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙酯、酸式磷酸-2-甲基丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸-2-丙烯酰氧基乙酯及它们的混合物或这些树脂的两种以上的共聚物或改性体。
此外，也可使用具有乙烯基、氨基甲酸酯基、环氧基、(甲基)丙烯酰基、CF2基等疏水性官能团的多官能甲基丙烯酸酯树脂。
具体可例举季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸正月桂醇酯、丙烯酸正硬脂醇酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、聚氨酯丙烯酸酯等及它们的混合物。
此外，也可以将上述具有亲水性官能团的多官能甲基丙烯酸酯树脂和上述具有疏水性官能团的多官能甲基丙烯酸酯树脂混合使用。
本发明中可以特别优选使用烯化氧改性丙烯酸类树脂。作为烯化氧改性丙烯酸类树脂，可例举乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯等环氧乙烷改性丙烯酸树脂、环氧丙烷改性丙烯酸类树脂等。此外，烯化氧改性丙烯酸类树脂也可以与非改性丙烯酸类树脂混合使用。
作为非改性丙烯酸类树脂，可例举季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸正月桂醇酯、丙烯酸正硬脂醇酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、聚氨酯丙烯酸酯等及它们的混合物。
如果使用这样的烯化氧改性丙烯酸类树脂，则能得到带透明被膜的基材，该基材中，在涂布液中表面处理链状金属氧化物粒子(B)彼此不会凝集，而是高分散，并且如下所述，透明被膜中的表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)在下部、中部、上部的含量的顺序为(CU)>(CM)>(CT)的关系，即，表面处理链状金属氧化物粒子(B)具有浓度梯度，防静电性能优异，并且透明性、透射率和防反射性能优异。
作为硅氧烷类(溶胶凝胶类)基质形成成分，可使用下式(3)表示的有机硅化合物或它们的水解物、水解缩聚物。
Rn-SiX4-n          (3)
(这里，式中，R是碳数1～10的非取代或取代烃基，可以彼此相同也可以彼此不同；X:碳数1～4的烷氧基、硅烷醇基、卤素、氢，n:1～3的整数。)
具体可例举甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基-3,3,3-三氟丙基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(β-环氧丙氧基乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、3-脲基异丙基丙基三乙氧基硅烷、全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷、全氟辛基乙基三异丙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、三甲基硅烷醇、甲基三氯硅烷等及它们的水解物、水解缩聚物。
聚合引发剂等
基质形成成分是上述有机树脂的情况下，树脂为紫外线固化型树脂时，可以含有光聚合引发剂，树脂为热固性树脂时，可以含有固化催化剂。
作为聚合引发剂，只要能使上述基质形成成分固化即可，无特别限定，可使用现有公知的聚合引发剂，可例举例如双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2-羟基甲基-2-甲基苯基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等。
作为固化催化剂，可例举例如硝酸、盐酸、硫酸等无机酸，甲酸、乙酸、衣康酸等有机酸，氨、乙胺、乙醇胺等碱性物质等。
溶剂
作为本发明中使用的溶剂，可使用能溶解或分散上述基质形成成分、根据需要使用的聚合引发剂、固化催化剂、并且能使表面处理二氧化硅类微粒(A)、表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)均一地分散的现有公知的溶剂。
可例举例如水、包括甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇(IPA)、丁醇、双丙酮醇、糠醇、四氢糠醇等醇类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-2-乙基丁酯、乙酸环己酯、乙二醇单乙酸酯等酯类；乙二醇、己二醇等二元醇类；二乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇异丙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等醚类在内的亲水性溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丁基甲基酮、二丙基酮、甲基戊基酮、二异丁基酮等酮类等极性溶剂。这些可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
涂布液组成
透明被膜形成用涂布液的总固体成分浓度较好是在0.5～50重量％的范围内，更好是在1～30重量％的范围内。
透明被膜形成用涂布液的总固体成分浓度如果低，则虽然也根据涂布方法而不同，但形成的透明被膜的膜厚有时会过薄，无法得到足够的防反射性能、防静电性能。
即使透明被膜形成用涂布液的总固体成分浓度高，也有时膜厚会过厚，因此发生开裂。此外，即使很厚，也不会进一步提高防静电性能、防反射性能。
透明被膜形成用涂布液中的表面处理二氧化硅类微粒(A)的浓度以固体成分计较好是在0.05～35重量％的范围内，更好是在0.075～24重量％的范围内。
表面处理二氧化硅类微粒(A)的浓度如果低，则所得的透明被膜中的表面处理二氧化硅类微粒(A)的含量少，有时无法得到足够的防反射性能。即使表面处理二氧化硅类微粒(A)过多，所得的透明被膜中的表面处理二氧化硅类微粒(A)的含量也会过多，另一方面，表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)的含量减少，无法得到下述的透明被膜的折射率的梯度，有时防反射性能、防静电性能均不足。
透明被膜形成用涂布液中的表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)的浓度以固体成分计较好是在0.025～25重量％的范围内，更好是在0.038～17.2重量％的范围内。
表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)的浓度如果过低，则所得的透明被膜中的表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)的含量减少，防静电性能不足，并且无法得到透明被膜的折射率的梯度，防反射性能也有时会不足。即使表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)的浓度过高，所得的透明被膜中的表面处理二氧化硅类微粒(A)的含量也会过少，另一方面，表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)的含量过多，无法得到所得的透明被膜的折射率的梯度，有时防反射性能、防静电性能均不足。
透明被膜形成用涂布液中的基质形成成分的浓度以固体成分计较好是在0.1～42.5重量％的范围内，更好是在0.225～32重量％的范围内。
基质形成成分的浓度如果少，则基质形成成分减少，有时透明被膜的耐擦伤性、与基材的密合性等不足。即使基质形成成分的浓度过多，表面处理二氧化硅类微粒(A)和/或表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)也会减少，有时防反射性能、防静电性能不足。
可以将上述透明被膜形成用涂布液通过浸渍法、喷雾法、旋转器法、辊涂法、棒涂法、凹版印刷法、微凹版印刷法等周知的方法涂布于基材，进行干燥，通过紫外线照射、加热处理等常规方法使其固化，从而形成透明被膜。
[带透明被膜的基材]
本发明中带透明被膜的基材是在基材上形成有透明被膜的带透明被膜的基材，其中，透明被膜包含表面处理二氧化硅类微粒(A)、表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)、基质成分。
而且，透明被膜的下部的表面处理链状导电性金属氧化物粒子的含量(CU)、中间部的表面处理链状导电性金属氧化物粒子的含量(CM)、上部的表面处理链状导电性金属氧化物粒子的含量(CT)呈(CU)>(CM)>(CT)的关系，且所述(CU)和(CT)呈1/100≤(CT)/(CU)≤1/2的关系。
基材
作为本发明中使用的基材，可以无特别限定地使用现有公知的基材，可例举玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、三乙酰基纤维素(TAC)、环聚烯烃、降冰片烯等的塑料片、塑料膜、塑料面板等。
此外，可使用表面具有凹凸的周知的基材，此时能得到具有防眩性的带透明被膜的基材。还可以使用在表面平坦的基材上形成有具有凹凸的膜的基材，此时也能得到具有防眩性的带透明被膜的基材。还可以使用在上述基材上形成有其它被膜、例如硬质涂膜、底漆膜等的基材。
透明被膜
作为透明被膜中所含的表面处理二氧化硅类微粒(A)，可使用上述表面处理二氧化硅类微粒(A)，本发明中优选使用折射率低的表面处理二氧化硅类中空微粒。
透明被膜中的表面处理二氧化硅类微粒(A)的含量较好是在10～70重量％的范围内，更好是在15～60重量％的范围内。表面处理二氧化硅类微粒(A)的含量少的情况下，透明被膜中的上层中存在的表面处理二氧化硅类微粒(A)的含量少，有时无法得到足够的防反射性能。即使表面处理二氧化硅类微粒(A)的含量过多，透明被膜中的表面处理二氧化硅类微粒(A)的含量也会过多，另一方面，表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)的含量减少，无法得到下述的透明被膜的折射率的梯度，有时防反射性能、防静电性能均不足。
作为透明被膜中所含的表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)，可使用上述表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)，本发明中优选使用体积电阻值低、导电性优异、光透射率高、透明性优异的表面处理链状掺锑氧化锡粒子(ATO)。
透明被膜中的表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)的含量以固体成分计较好是在5～50重量％的范围内，更好是在7.5～43重量％的范围内。透明被膜中的表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)的含量以固体成分计如果少，则透明被膜中的表面处理二氧化硅类微粒(A)的含量过多，另一方面，表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)的含量减少，无法得到透明被膜的折射率的梯度，有时防反射性能、防静电性能均不足。即使透明被膜中的表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)的含量过多，透明被膜中的表面处理二氧化硅类微粒(A)的含量也会过少，另一方面，表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)的含量过多，无法得到透明被膜的折射率的梯度，有时防反射性能不足。
作为基质成分，透明被膜中包含上述有机树脂基质形成成分的固化物、上述硅氧烷类(溶胶凝胶类)基质形成成分的固化物。
透明被膜中的基质成分的含量以固体成分计较好是在20～85重量％的范围内，更好是在30～80重量％的范围内。
透明被膜中的基质成分的含量以固体成分计如果少，则有时透明被膜的强度、与基材的密合性、耐擦伤性不足。即使透明被膜中的基质成分的含量过多，表面处理二氧化硅类微粒(A)和/或表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)也少，有时防反射性能、防静电性能不足。
本发明的透明被膜含有上述范围内的表面处理二氧化硅类微粒(A)和表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)，此时，透明被膜的下部的表面处理链状导电性金属氧化物粒子的含量(CU)、中间部的表面处理链状导电性金属氧化物粒子的含量(CM)、上部的表面处理链状导电性金属氧化物粒子的含量(CT)呈(CU)>(CM)>(CT)的关系。上述(CU)和(CT)呈1/100≤(CT)/(CU)≤1/2的关系。
即，透明被膜中的表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)的分布从透明被膜的下部往上部依次降低。与之相对，同时含有的表面处理二氧化硅类微粒(A)的分布从透明被膜的上部往下部依次降低。
透明被膜的上、中、下部分别是指将透明被膜截面均等地分割成3份时的上部、中部和下部。
表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)的下部、中间部和上部的表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)的含量根据透明被膜中的表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)的含量(W)而不同，下部的表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)的含量(CU)与透明被膜中的表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)的含量(W)的比值(CU)/(W)较好是在0.34～0.99的范围内，更好是在0.40～0.95的范围内，中间部的表面处理链状金属氧化物粒子(B)的含量(CM)大致与透明被膜中的表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)的含量(W)相同程度，但未必要一致，(CM)/(W)较好是在0.01～0.49，更好是在0.02～0.45的范围内，上部的表面处理链状金属氧化物粒子(B)的含量(CT)与透明被膜中的表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)的含量(W)的比值(CT)/(W)较好是在0～0.33的范围内，更好是在0.01～0.30的范围内。(CU)>(CM)>(CT)，呈1/100≤(CT)/(CU)≤1/2的关系。
透明被膜的下部、中间部和上部的表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)的含量的分布如果在上述范围内，则能得到防静电性能优异、并且透明性、透射率和防反射性能优异的带透明被膜的基材。
上述比值(CT)/(CU)如果超过1/2，则虽然也根据表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)的折射率和含量、表面处理二氧化硅类微粒(A)的折射率和含量而不同，但透明被膜中的表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)的分布中，下部、中部、上部的差小，有时透明被膜的光透射率、防反射性能不足。
上述比值(CT)/(CU)如果小于1/100，则在上部形成表面处理二氧化硅类微粒(A)多的层，在下部形成表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)多的层，成为实质上分离成两层的透明被膜，有时无法充分得到因为具有上述浓度梯度而产生的提高防反射性能的效果。
这里，下部、中间部和上部的表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)的各金属氧化物含量的测定中，首先测定透明被膜的透射型电子显微镜照片(TEM)。此时，表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)和表面处理二氧化硅类微粒(A)根据平均粒径和/或对比度的差异来区分。
将截面均等地分割成上、中、下3份，计数并求出上部、中部和下部的表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)的一次粒子数，将各部位的一次粒子数除以一次粒子数的总和，求出各部位的比例。各部位的表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)的含量可以将透明被膜中的表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)的含量乘以上述各部位的比例而求得。
对于分割线上存在的粒子，是主要存在的部位的粒子。
该分布可通过使用上述涂布液来实现。
因此，涂布液中，使用两种经表面处理的粒径范围不同的粒子这一点，表面处理剂为二氧化硅类微粒时使用n=1～3的有机硅化合物(疏水性)、表面处理剂为链状导电性微粒时使用n=4的有机硅化合物(亲水性)这一点，粒径比为2以上这一点是重要的因素，而且两种粒子的含量也很重要，例如如果一方过少，则有时无法得到有效的梯度分布。
形成的透明被膜的膜厚较好是在50～500nm的范围内，更好是在80～300nm的范围内。
透明被膜的膜厚如果薄，则有时防反射性能和防静电性能不足。即使透明被膜的膜厚过厚，防反射性能有时也不足。
透明被膜的表面电阻值较好是在103～1013Ω/□的范围内，更好是在103～1012Ω/□的范围内。透明被膜的表面电阻值在上述范围的下限以下的透明被膜很难得到，如果超过上限，则有时防静电性能不足。
本发明的带透明被膜的基材可通过将上述透明被膜形成用涂布液涂布于基材、进行干燥、使其固化来制造。具体而言，可以将透明被膜形成用涂布液通过浸渍法、喷雾法、旋转器法、辊涂法、棒涂法、狭缝涂布器印刷法、凹版印刷法、微凹版印刷法等周知的方法涂布于基材，进行干燥，通过紫外线照射、加热处理等常规方法使其固化，从而形成透明被膜。
[实施例]
下面通过实施例对本发明进行说明，但是本发明不被这些实施例所限定。
[实施例1]表面处理二氧化硅类微粒(A-1)分散液的制备
在二氧化硅·氧化铝溶胶(日挥触媒化成(日揮触媒化成)株式会社制:USBB-120、平均粒径25nm、SiO2·Al2O3浓度20重量％、固体成分中Al2O3含量27重量％)120g中添加纯水3680g，升温至95℃，一边保持该温度，一边添加以SiO2计浓度为15重量％的硅酸钠水溶液2100g和以Al2O3计浓度为5重量％的铝酸钠水溶液2100g，得到SiO2·Al2O3复合氧化物微粒(1-1)(平均粒径43nm)分散液。此时的Al2O3/SiO2摩尔比为0.2。此时的反应液的pH为12.0。
添加以SiO2计浓度为15重量％的硅酸钠水溶液8800g和以Al2O3计浓度为5重量％的铝酸钠水溶液3000g，得到SiO2·Al2O3复合氧化物微粒(1-2)(平均粒径60nm)分散液。此时的Al2O3/SiO2摩尔比为0.07。此时的反应液的pH为12.0。
接着，用超滤膜清洗，在固体成分浓度为13重量％的复合氧化物微粒(1-2)的分散液500g中添加纯水1125g，然后滴加浓盐酸(浓度355重量％)使pH为10，进行脱铝处理。接着，一边添加pH3的盐酸水溶液10L和纯水5L，一边用超滤膜将溶解的铝盐分离、清洗，得到固体成分浓度20重量％的二氧化硅类中空微粒(1-3)水分散液。
接着，将二氧化硅类中空微粒(1-3)水分散液150g、纯水500g、乙醇1750g和浓度28重量％的氨水626g的混合液升温至35℃后，添加硅酸乙酯(SiO2浓度28重量％)140g，形成二氧化硅被覆层，一边添加纯水5L，一边用超滤膜清洗，得到形成有固体成分浓度20重量％的二氧化硅被覆层的二氧化硅类中空微粒(1-4)的水分散液。
在形成二氧化硅被覆层的二氧化硅类中空微粒(1-4)分散液中添加氨水，将分散液的pH调整至10.5，接着在200℃下熟化11小时后，冷却至常温，用阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制:ダイヤイオンSK1B)400g进行3小时离子交换，然后用阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制:ダイヤイオンSA20A)200g进行3小时离子交换，然后用阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制:ダイヤイオンSK1B)200g在80℃下进行3小时离子交换，进行清洗，得到固体成分浓度20重量％的二氧化硅类中空微粒(1-5)分散液。此时，二氧化硅类中空微粒(1-5)的水分散液的Na2O含量和NH3含量为每单位二氧化硅类中空微粒8ppm、1500ppm。
接着，再次将二氧化硅类中空微粒(1-5)分散液在150℃下水热处理11小时后，冷却至常温，用阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制:ダイヤイオンSK1B)400g进行3小时离子交换，接着用阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制:ダイヤイオンSA20A)200g进行3小时离子交换，然后用阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制:ダイヤイオンSK1B)200g在80℃下进行3小时离子交换，进行清洗，得到固体成分浓度20重量％的二氧化硅类中空微粒(1-6)水分散液。此时，二氧化硅类中空微粒(1-6)的水分散液的Na2O含量和NH3含量为每单位二氧化硅类中空微粒0.4ppm、60ppm。
然后，用超滤膜将溶剂置换成甲醇，制成固体成分浓度20重量％的二氧化硅类中空微粒(1-6)醇分散液。测定该二氧化硅类中空微粒(1-6)的平均粒径、折射率，结果示于表中。
在固体成分浓度20重量％的二氧化硅类中空微粒(1-6)的醇分散液100g中添加γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学株式会社制:KBM-503)3g，在50℃下进行加热处理，接着用旋转蒸发器将溶剂置换成丙二醇单甲醚(PGME)，得到固体成分浓度20.5重量％的表面处理二氧化硅类微粒(A-1)PGME分散液。
对于表面处理二氧化硅类微粒(A-1)，测定平均粒径、折射率，结果示于表中。
表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B-1)分散液的制备
将锡酸钾130g和酒石酸锑钾30g溶解于纯水400g，制成混合溶液。将该制成的溶液用12小时溶解于60℃、搅拌下的硝酸铵1.0g，用氢氧化钾调整至pH10.5，添加至纯水1000g中进行水解。此时，同时添加10％硝酸溶液，以保持pH10.5。将生成的沉淀物过滤清洗后，再次使其分散于水，制成固体成分浓度20重量％的金属氧化物前体氢氧化物分散液。
将该分散液在温度100℃下喷雾干燥，制成金属氧化物前体氢氧化物粉体。将该粉体在空气气氛下于550℃加热处理2小时，从而得到掺Sb氧化锡(ATO)粉末。
将该粉末60g分散于浓度4.3重量％的氢氧化钾水溶液140g，一边将分散液保持在30℃，一边用砂磨机粉碎3小时，制成溶胶。
接着，将该溶胶用离子交换树脂进行脱碱处理，直至pH达到3.0，接着添加纯水，将固体成分浓度稀释至20重量％，制成由掺Sb氧化锡微粒构成的链状的导电性金属氧化物粒子(B-1)分散液。该链状导电性金属氧化物粒子(1)分散液的pH为3.2。此外，链状导电性金属氧化物粒子(B-1)的平均一次粒径为8nm。
将固体成分浓度20重量％的链状导电性金属氧化物粒子(B-1)分散液100g调整至25℃，用3分钟添加四乙氧基硅烷(多摩化学株式会社制:正硅酸乙酯、SiO2浓度28.8重量％)3.5g后，进行30分钟的搅拌。然后用1分钟添加乙醇100g，用30分钟升温至50℃，进行15小时的加热处理。此时的固体成分浓度为10重量％。
然后，用超滤膜将作为分散介质的水、乙醇溶剂置换成乙醇，制成固体成分浓度20.5重量％的表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B-1)分散液。测定构成表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B-1)的一次粒子的平均连结数、折射率和体积电阻值，结果示于表中。
透明被膜形成用涂布液(1)的制备
在固体成分浓度20.5重量％的表面处理二氧化硅类微粒(A-1)PGME分散液4.68g中添加甲醇和乙醇和异丙醇的混合醇(日本醇贩卖(日本アルコール販売)株式会社制:ソルミックスAP-11)76.76g、PGME13.24g、固体成分浓度20.5重量％的表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B-1)分散液2.93g、季戊四醇三丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制:ライトアクリレートPE-3A、树脂浓度100重量％)1.44g以及光引发剂(汽巴精化(チバスペシャルティ)株式会社制:イルガキュア184)0.95g，充分混合，制成固体成分浓度3重量％的透明被膜形成用涂布液(1)。
硬质涂膜形成用涂布液(1)的制备
在硅溶胶分散液(日挥触媒化成株式会社制:カタロイドSI-30；平均粒径12nm、SiO2浓度40.5重量％、分散介质:异丙醇、粒子折射率1.46)100g中混合γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.88g(信越有机硅(信越シリコ－ン)株式会社制:KBM-503、SiO2成分81.2％)，添加超纯水3.1g，在50℃下搅拌20小时，得到经表面处理的12nm的硅溶胶分散液(固体成分浓度40.5重量％)。然后，用旋转蒸发器将溶剂置换成丙二醇单丙醚(PGME)(固体成分40.5重量％)。
接着，将固体成分浓度40.5重量％的硅溶胶的丙二醇单丙醚分散液51.85g、二季己四醇三乙酸酯(共荣社化学株式会社制:DPE-6A)18.90g、1,6-己二醇二丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制:ライトアクリレートSR-238F)2.10g、硅氧烷类均化剂(楠本化成株式会社制；ディスパロン1610)0.01g、光聚合引发剂(汽巴日本(チバジャパン)株式会社制:イルガキュア184、用PGME以固体成分浓度10重量％溶解)12.60g和PGME14.54g充分混合，制成固体成分浓度42.0重量％的硬质涂膜形成用涂布液(1)。
带透明被膜的基材(1)的制备
将硬质涂膜形成用涂布液(1)用棒涂法(#14)涂布于TAC膜(凡纳克(パナック)株式会社制:FT-PB80UL-M、厚度:80μm、折射率:1.51)，在80℃下干燥120秒钟后，照射300mJ/cm2的紫外线使其固化，形成带硬质涂膜的基材。硬质涂膜的膜厚为6μm。
将透明被膜形成用涂布液(1)用棒涂法(棒#4)涂布于带硬质涂膜的基材上，在80℃下干燥120秒钟后，在N2气氛下照射400mJ/cm2的紫外线使其固化，制成带透明被膜的基材(1)。透明被膜的膜厚为240nm。
该带透明被膜的基材(1)的总光线透射率、雾度、反射率、表面电阻值、密合性、铅笔硬度、着色、耐擦伤性和透明被膜中的上部、中部和下部的表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B-1)的含量示于表中。
总光线透射率和雾度用雾度计(须贺试验机(スガ試験機)株式会社制)测定，反射率用分光光度计(日本分光社、Ubest-55)测定。表面电阻值用表面电阻计(三菱化学株式会社制:ハイレスタ)测定。
未涂布的TAC膜的总光线透射率为93.2％、雾度为0.2％、波长550nm的光线的反射率为6.0％。着色、密合性、耐擦伤性和铅笔硬度通过以下方法和评价标准进行评价，结果示于表中。
着色
将荧光灯的光照在带透明被膜的基材(1)上，用肉眼观察有无因透射而产生的着色，根据以下标准进行评价，结果示于表1。
评价标准：
无色透明且完全未确认到着色：◎
仅确认到极浅的着色：○
确认到较浅的着色：△
确认到较深的着色：×
密合性
在带透明被膜的基材(1)的表面用刀以纵横1mm的间隔划出11道平行的伤痕，制成100个棋盘格，在其上粘接赛璐玢胶带，接着将赛璐玢胶带剥离，将此时被膜未剥离而残存的棋盘格的数量分类成以下4个等级，由此评价密合性。结果示于表1。
评价标准：
残存棋盘格的数量为100个：◎
残存棋盘格的数量为90～99个：○
残存棋盘格的数量为85～89个：△
残存棋盘格的数量为84个以下：×
耐擦伤性的测定
使用#0000钢丝棉以荷重500g/cm2滑动10次，用肉眼观察膜的表面，根据以下标准进行评价，结果示于表1。
评价标准：
未确认到条纹状的伤痕：◎
确认到很少的条纹状伤痕：○
确认到大量的条纹状伤痕：△
表面全都被削去：×
铅笔硬度
以JIS-K-5400为基准用铅笔硬度试验器测定。
[实施例2]
透明被膜形成用涂布液(2)的制备
在与实施例1同样地制备的固体成分浓度20.5重量％的表面处理二氧化硅类微粒(A-1)PGME分散液3.51g中添加甲醇、乙醇和异丙醇的混合醇(日本醇贩卖株式会社制:ソルミックスAP-11)76.76g、PGME13.24g、与实施例1同样地制备的固体成分浓度20.5重量％的表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B-1)分散液4.10g、季戊四醇三丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制:ライトアクリレートPE-3A、树脂浓度100重量％)1.44g以及光引发剂(汽巴精化株式会社制:イルガキュア184)0.95g，充分混合，制成固体成分浓度3重量％的透明被膜形成用涂布液(2)。
带透明被膜的基材(2)的制备
实施例1中，除了使用透明被膜形成用涂布液(2)以外，同样地制备带透明被膜的基材(2)。透明被膜的膜厚为315nm。对于带透明被膜的基材(2)，总光线透射率、雾度、反射率、表面电阻值、密合性、铅笔硬度、着色、耐擦伤性和透明被膜中的上部、中部和下部的表面处理链状导电性金属氧化物粒子(1)的含量示于表中。
[实施例3]透明被膜形成用涂布液(3)的制备
在与实施例1同样地制备的固体成分浓度20.5重量％的表面处理二氧化硅类微粒(A-1)PGME分散液5.85g中添加甲醇、乙醇和异丙醇的混合醇(日本醇贩卖株式会社制:ソルミックスAP-11)76.76g、PGME13.24g、与实施例1同样地制备的固体成分浓度20重量％的表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B-1)分散液1.76g、季戊四醇三丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制:ライトアクリレートPE-3A、树脂浓度100重量％)1.44g以及光引发剂(汽巴精化株式会社制:イルガキュア184)0.95g，充分混合，制成固体成分浓度3重量％的透明被膜形成用涂布液(3)。
带透明被膜的基材(3)的制备
实施例1中，除了使用透明被膜形成用涂布液(3)以外，同样地制备带透明被膜的基材(3)。透明被膜的膜厚为223nm。
对于带透明被膜的基材(3)，总光线透射率、雾度、反射率、表面电阻值、密合性、铅笔硬度、着色、耐擦伤性和透明被膜中的上部、中部和下部的表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B-1)的含量示于表中。
[实施例4]表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B-2)分散液的制备
与实施例1同样地得到掺Sb氧化锡(ATO)粉末，粉碎制成溶胶，进行脱碱处理后，添加纯水，稀释至固体成分浓度17.5重量％，除此以外同样地制备导电性金属氧化物粒子(B-2)分散液。该导电性金属氧化物粒子(B-2)分散液的pH为3.2。导电性金属氧化物粒子(B-2)的平均粒径为8nm。
接着，将固体成分浓度17.5重量％的导电性金属氧化物粒子(B-2)分散液100g调整至25℃，用3分钟添加四乙氧基硅烷(多摩化学株式会社制:正硅酸乙酯、SiO2浓度28.8重量％)3.0g后，进行30分钟的搅拌。然后用1分钟添加乙醇100g，用30分钟升温至50℃，进行15小时的加热处理。此时的固体成分浓度为8.75重量％。
接着，用超滤膜将作为分散介质的水和乙醇溶剂置换成乙醇，制成固体成分浓度20.5重量％的表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B-2)分散液。
测定构成表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B-2)的一次粒子的平均连结数、折射率和体积电阻值，结果示于表中。
透明被膜形成用涂布液(4)的制备
在与实施例1同样地制备的固体成分浓度20.5重量％的表面处理二氧化硅类微粒(A-1)PGME分散液4.68g中添加甲醇、乙醇和异丙醇的混合醇(日本醇贩卖株式会社制:ソルミックスAP-11)76.76g、PGME13.24g、固体成分浓度20.5重量％的表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B-2)分散液2.93g、季戊四醇三丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制:ライトアクリレートPE-3A、树脂浓度100重量％)1.44g以及光引发剂(汽巴精化株式会社制:イルガキュア184)0.95g，充分混合，制成固体成分浓度3重量％的透明被膜形成用涂布液(4)。
带透明被膜的基材(4)的制备
实施例1中，除了使用透明被膜形成用涂布液(4)以外，同样地制备带透明被膜的基材(4)。透明被膜的膜厚为230nm。
对于带透明被膜的基材(4)，总光线透射率、雾度、反射率、表面电阻值、密合性、铅笔硬度、着色、耐擦伤性和透明被膜中的上部、中部和下部的表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B-2)的含量示于表中。
[实施例5]
表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B-3)分散液的制备
与实施例1同样地得到掺Sb氧化锡(ATO)粉末，粉碎制成溶胶，进行脱碱处理后，添加纯水，稀释至固体成分浓度25重量％，除此以外同样地制备导电性金属氧化物粒子(B-3)分散液。该导电性金属氧化物粒子(B-3)分散液的pH为3.2。此外，导电性金属氧化物粒子(B-3)的平均粒径为8nm。
接着，将固体成分浓度25重量％的导电性金属氧化物粒子(B-3)分散液100g调整至25℃，用3分钟添加四乙氧基硅烷(多摩化学株式会社制:正硅酸乙酯、SiO2浓度28.8重量％)4.3g后，进行30分钟的搅拌。然后用1分钟添加乙醇100g，用30分钟升温至50℃，进行15小时的加热处理。此时的固体成分浓度为10重量％。
用超滤膜将作为分散介质的水和乙醇溶剂置换成乙醇，制成固体成分浓度20.5重量％的表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B-3)分散液。测定构成表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B-3)的一次粒子的平均连结数、折射率和体积电阻值，结果示于表中。
透明被膜形成用涂布液(5)的制备
在与实施例1同样地制备的固体成分浓度20.5重量％的表面处理二氧化硅类微粒(A-1)PGME分散液4.68g中添加甲醇、乙醇和异丙醇的混合醇(日本醇贩卖株式会社制:ソルミックスAP-11)76.76g、PGME13.24g、固体成分浓度20重量％的表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B-3)分散液2.93g、季戊四醇三丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制:ライトアクリレートPE-3A、树脂浓度100重量％)1.44g以及光引发剂(汽巴精化株式会社制:イルガキュア184)0.95g，充分混合，制成固体成分浓度3重量％的透明被膜形成用涂布液(5)。
带透明被膜的基材(5)的制备
实施例1中，除了使用透明被膜形成用涂布液(5)以外，同样地制备带透明被膜的基材(5)。透明被膜的膜厚为240nm。对于带透明被膜的基材(5)，总光线透射率、雾度、反射率、表面电阻值、密合性、铅笔硬度、着色、耐擦伤性和透明被膜中的上部、中部和下部的表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B-3)的含量示于表中。
[实施例6]透明被膜形成用涂布液(6)的制备
在与实施例1同样地制备的固体成分浓度20.5重量％的表面处理二氧化硅类微粒(A-1)PGME分散液5.85g中添加甲醇、乙醇和异丙醇的混合醇(日本醇贩卖株式会社制:ソルミックスAP-11)75.22g、PGME13.24g、与实施例1同样地制备的固体成分浓度20重量％的表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B-1)分散液4.10g、季戊四醇三丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制:ライトアクリレートPE-3A、树脂浓度100重量％)0.96g以及光引发剂(汽巴精化株式会社制:イルガキュア184)0.63g，充分混合，制成固体成分浓度3重量％的透明被膜形成用涂布液(6)。
带透明被膜的基材(6)的制备
实施例1中，除了使用透明被膜形成用涂布液(6)以外，同样地制备带透明被膜的基材(6)。透明被膜的膜厚为150nm。
对于带透明被膜的基材(6)，总光线透射率、雾度、反射率、表面电阻值、密合性、铅笔硬度、着色、耐擦伤性和透明被膜中的上部、中部和下部的表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B-1)的含量示于表中。
[实施例7]
透明被膜形成用涂布液(7)的制备
在与实施例1同样地制备的固体成分浓度20.5重量％的表面处理二氧化硅类微粒(A-1)PGME分散液3.51g中添加甲醇、乙醇和异丙醇的混合醇(日本醇贩卖株式会社制:ソルミックスAP-11)78.31g、PGME13.24g、与实施例1同样地制备的固体成分浓度20重量％的表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B-1)分散液1.76g、季戊四醇三丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制:ライトアクリレートPE-3A、树脂浓度100重量％)1.92g以及光引发剂(汽巴精化株式会社制:イルガキュア184)1.26g，充分混合，制成固体成分浓度3重量％的透明被膜形成用涂布液(7)。
带透明被膜的基材(7)的制备
实施例1中，除了使用透明被膜形成用涂布液(7)以外，同样地制备带透明被膜的基材(7)。透明被膜的膜厚为320nm。对于带透明被膜的基材(7)，总光线透射率、雾度、反射率、表面电阻值、密合性、铅笔硬度、着色、耐擦伤性和透明被膜中的上部、中部和下部的表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B-1)的含量示于表中。
[实施例8]
表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B-4)分散液的制备
实施例1中，除了使用四乙氧基硅烷(多摩化学株式会社制:正硅酸乙酯、SiO2浓度28.8重量％)2.78g以外，同样地制备固体成分浓度20重量％的表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B-4)分散液。
测定构成表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B-4)的一次粒子的平均连结数、折射率和体积电阻值，结果示于表中。
透明被膜形成用涂布液(8)的制备
在与实施例1同样地制备的固体成分浓度20.5重量％的表面处理二氧化硅类微粒(A-1)PGME分散液4.68g中添加甲醇、乙醇和异丙醇的混合醇(日本醇贩卖株式会社制:ソルミックスAP-11)76.76g、PGME13.24g、固体成分浓度20.5重量％的表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B-4)分散液2.93g、季戊四醇三丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制:ライトアクリレートPE-3A、树脂浓度100重量％)1.44g以及光引发剂(汽巴精化株式会社制:イルガキュア184)0.95g，充分混合，制成固体成分浓度3重量％的透明被膜形成用涂布液(8)。
带透明被膜的基材(8)的制备
实施例1中，除了使用透明被膜形成用涂布液(8)以外，同样地制备带透明被膜的基材(8)。透明被膜的膜厚为242nm。对于带透明被膜的基材(8)，总光线透射率、雾度、反射率、表面电阻值、密合性、铅笔硬度、着色、耐擦伤性和透明被膜中的上部、中部和下部的表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B-4)的含量示于表中。
[实施例9]
表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B-5)分散液的制备
实施例1中，除了使用四乙氧基硅烷(多摩化学株式会社制:正硅酸乙酯、SiO2浓度28.8重量％)4.17g以外，同样地制备固体成分浓度20重量％的表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B-5)分散液。测定构成表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B-5)的一次粒子的平均连结数、折射率和体积电阻值，结果示于表中。
接着，用超滤膜将作为分散介质的水和乙醇溶剂置换成乙醇，制成固体成分浓度20.5重量％的表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B-5)分散液。测定构成表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B-5)的一次粒子的平均连结数、折射率和体积电阻值，结果示于表中。
透明被膜形成用涂布液(9)的制备
在与实施例1同样地制备的固体成分浓度20.5重量％的表面处理二氧化硅类微粒(A-1)PGME分散液4.68g中添加甲醇、乙醇和异丙醇的混合醇(日本醇贩卖株式会社制:ソルミックスAP-11)76.76g、PGME13.24g、固体成分浓度20.5重量％的表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B-5)分散液2.93g、季戊四醇三丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制:ライトアクリレートPE-3A、树脂浓度100重量％)1.44g以及光引发剂(汽巴精化株式会社制:イルガキュア184)0.95g，充分混合，制成固体成分浓度3重量％的透明被膜形成用涂布液(9)。
带透明被膜的基材(9)的制备
实施例1中，除了使用透明被膜形成用涂布液(9)以外，同样地制备带透明被膜的基材(9)。透明被膜的膜厚为238nm。对于带透明被膜的基材(9)，总光线透射率、雾度、反射率、表面电阻值、密合性、铅笔硬度、着色、耐擦伤性和透明被膜中的上部、中部和下部的表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B-5)的含量示于表中。
[实施例10]
表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B-6)分散液的制备
将锡酸钾150.0g溶解于纯水430g，制成溶液。将制成的溶液用12小时添加至60℃、搅拌下的溶解有纯水800g、硝酸铵1.3g和15％氨水2.0g的混合液中进行水解。此时，同时添加10％硝酸溶液，以保持pH9.0。将生成的沉淀过滤清洗后，再次使其分散于水，制成固体成分浓度20重量％的金属氧化物前体氢氧化物分散液200g。
在该分散液中添加85％磷酸溶液3.2g，进行30分钟的搅拌后，在温度100℃下喷雾干燥，制成金属氧化物前体氢氧化物粉体。将上述粉体在空气气氛下于650℃加热处理2小时，从而得到掺磷氧化锡(PTO)粉末。
将该粉末60g分散于浓度4.3重量％的氢氧化钾水溶液140g，一边将分散液保持在30℃，一边用砂磨机粉碎3小时，制成溶胶。
接着，将该溶胶用离子交换树脂进行脱碱处理，直至pH达到3.3，制成由浓度30重量％的掺磷氧化锡微粒构成的链状的金属氧化物类导电性粒子(B-6)分散液。该链状金属酸化物类导电性粒子(B-6)分散液的pH为3.6。此外，链状金属氧化物类导电性粒子(B-6)的平均一次粒径为10nm。
然后，将链状金属氧化物类导电性粒子(B-6)分散液100g调整至25℃，用3分钟添加四乙氧基硅烷(多摩化学株式会社制:正硅酸乙酯、SiO2成分28.8重量％)3.5g后，进行30分钟的搅拌。此时的固体成分浓度为10重量％。接着，用超滤膜将作为分散介质的水和乙醇溶剂置换成乙醇，制成固体成分浓度20.5重量％的表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B-6)分散液。
测定构成表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B-6)的一次粒子的平均连结数、折射率和体积电阻值，结果示于表中。
透明被膜形成用涂布液(10)的制备
在与实施例1同样地制备的固体成分浓度20.5重量％的表面处理二氧化硅类微粒(A-1)PGME分散液4.68g中添加甲醇、乙醇和异丙醇的混合醇(日本醇贩卖株式会社制:ソルミックスAP-11)76.76g、PGME13.24g、固体成分浓度20.5重量％的表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B-6)分散液2.93g、季戊四醇三丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制:ライトアクリレートPE-3A、树脂浓度100重量％)1.44g以及光引发剂(汽巴精化株式会社制:イルガキュア184)0.95g，充分混合，制成固体成分浓度3重量％的透明被膜形成用涂布液(10)。
带透明被膜的基材(10)的制备
实施例1中，除了使用透明被膜形成用涂布液(10)以外，同样地制备带透明被膜的基材(10)。透明被膜的膜厚为234nm。对于带透明被膜的基材(10)，总光线透射率、雾度、反射率、表面电阻值、密合性、铅笔硬度、着色、耐擦伤性和透明被膜中的上部、中部和下部的表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B-6)的含量示于表中。
[实施例11]
表面处理二氧化硅类微粒(A-2)分散液的制备
在硅溶胶分散液(日挥触媒化成株式会社制:SI-80P；平均粒径80nm、SiO2浓度40.5重量％)1000g中添加离子交换水6000g，接着添加阳离子交换树脂(三菱化学制:SK-1BH)800g，搅拌1小时进行脱碱处理。
接着，将阳离子交换树脂分离后，添加阴离子交换树脂(三菱化学制:SANUPC)400g，搅拌1小时进行脱阴离子处理。接着，再次添加阳离子交换树脂(三菱化学制:SK-1BH)400g，搅拌1小时进行脱碱处理，制成SiO2浓度5重量％的二氧化硅粒子(A-2)分散液。
用超滤膜将该分散液用甲醇进行溶剂置换，得到固体成分浓度40重量％的二氧化硅粒子(A-2)甲醇分散液。在固体成分浓度40重量％的二氧化硅粒子(A-2)甲醇分散液100g中混合γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷4.93g(信越有机硅株式会社制:KBM-503、SiO2成分81.2％)，添加超纯水3.1g，在50℃下搅拌20小时，得到经表面处理的80nm的硅溶胶分散液(固体成分浓度40.5重量％)。
然后，用旋转蒸发器将溶剂置换成丙二醇单丙醚(PGME)(固体成分40.5重量％)。
透明被膜形成用涂布液(11)的制备
在固体成分浓度40.5重量％的表面处理二氧化硅类微粒(A-2)PGME分散液2.37g中添加甲醇、乙醇和异丙醇的混合醇(日本醇贩卖株式会社制:ソルミックスAP-11)79.08g、PGME13.24g、固体成分浓度20.5重量％的表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B-1)分散液2.93g、季戊四醇三丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制:ライトアクリレートPE-3A、树脂浓度100重量％)1.44g以及光引发剂(汽巴精化株式会社制:イルガキュア184)0.95g，充分混合，制成固体成分浓度3重量％的透明被膜形成用涂布液(11)。
带透明被膜的基材(11)的制备
实施例1中，除了使用透明被膜形成用涂布液(11)以外，同样地制备带透明被膜的基材(11)。透明被膜的膜厚为240nm。对于带透明被膜的基材(11)，总光线透射率、雾度、反射率、表面电阻值、密合性、铅笔硬度、着色、耐擦伤性和透明被膜中的上部、中部和下部的表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B-1)的含量示于表中。
[实施例12]
透明被膜形成用涂布液(12)的制备
在与实施例1同样地制备的固体成分浓度20.5重量％的表面处理二氧化硅类微粒(A-1)PGME分散液4.68g中添加甲醇、乙醇和异丙醇的混合醇(日本醇贩卖株式会社制:ソルミックスAP-11)76.76g、PGME13.24g、与实施例1同样地制备的固体成分浓度20.5重量％的表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B-1)分散液2.93g、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制：NKエステルATM-4E、树脂浓度100重量％)1.44g以及光引发剂(汽巴精化株式会社制:イルガキュア184)0.95g，充分混合，制成固体成分浓度3重量％的透明被膜形成用涂布液(12)。
带透明被膜的基材(12)的制备
实施例1中，除了使用透明被膜形成用涂布液(12)以外，同样地制备带透明被膜的基材(12)。透明被膜的膜厚为236nm。对于带透明被膜的基材(12)，总光线透射率、雾度、反射率、表面电阻值、密合性、铅笔硬度、着色、耐擦伤性和透明被膜中的上部、中部和下部的表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B-1)的含量示于表中。
[比较例1]
表面处理导电性金属氧化物粒子(RB-1)分散液的制备
与实施例1同样地得到掺Sb氧化锡(ATO)粉末，粉碎制成溶胶，进行脱碱处理后，添加纯水，稀释至固体成分浓度10重量％，除此以外同样地制备导电性金属氧化物粒子(RB-1)分散液。该导电性金属氧化物粒子(RB-1)分散液的pH为3.2。此外，导电性金属氧化物粒子(RB-1)的平均粒径为8nm。
接着，将固体成分浓度10重量％的导电性金属氧化物粒子(RB-1)分散液100g调整至25℃，用3分钟添加四乙氧基硅烷(多摩化学株式会社制:正硅酸乙酯、SiO2浓度28.8重量％)1.7g后，进行30分钟的搅拌。然后用1分钟添加乙醇100g，用30分钟升温至50℃，进行15小时的加热处理。此时的固体成分浓度为5重量％。
然后，用超滤膜将作为分散介质的水、乙醇溶剂置换成乙醇，制成固体成分浓度20.5重量％的表面处理导电性金属氧化物粒子(RB-1)分散液。表面处理导电性金属氧化物粒子(RB-1)中几乎观测不到连结状态。测定折射率和体积电阻值，结果示于表中。
透明被膜形成用涂布液(R1)的制备
在与实施例1同样地制备的固体成分浓度20.5重量％的表面处理二氧化硅类微粒(A-1)PGME分散液4.68g中添加甲醇、乙醇和异丙醇的混合醇(日本醇贩卖株式会社制:ソルミックスAP-11)76.76g、PGME13.24g、固体成分浓度20重量％的表面处理导电性金属氧化物粒子(RB-1)分散液2.93g、季戊四醇三丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制:ライトアクリレートPE-3A、树脂浓度100重量％)1.44g以及光引发剂(汽巴精化株式会社制:イルガキュア184)0.95g，充分混合，制成固体成分浓度3重量％的透明被膜形成用涂布液(R1)。
带透明被膜的基材(R1)的制备
实施例1中，除了使用透明被膜形成用涂布液(R1)以外，同样地制备带透明被膜的基材(R1)。透明被膜的膜厚为237nm。
对于带透明被膜的基材(R1)，总光线透射率、雾度、反射率、表面电阻值、密合性、铅笔硬度、着色、耐擦伤性和透明被膜中的上部、中部和下部的表面处理导电性金属氧化物粒子(RB-1)的含量示于表中。
[比较例2]
链状导电性金属氧化物粒子(RB-2)分散液的制备
将锡酸钾130g和酒石酸锑钾30g溶解于纯水400g，制成混合溶液。将该制成的溶液用12小时溶解于60℃、搅拌下的硝酸铵1.0g，用氢氧化钾调整至pH10.5，添加至纯水1000g中进行水解。此时，同时添加10％硝酸溶液，以保持pH10.5。将生成的沉淀物过滤清洗后，再次使其分散于水，制成固体成分浓度20重量％的金属氧化物前体氢氧化物分散液。
将该分散液在温度100℃下喷雾干燥，制成金属氧化物前体氢氧化物粉体。将该粉体在空气气氛下于550℃加热处理2小时，从而得到掺Sb氧化锡(ATO)粉末。将该粉末60g分散于浓度4.3重量％的氢氧化钾水溶液140g，一边将分散液保持在30℃，一边用砂磨机粉碎3小时，制成溶胶。
接着，将该溶胶用离子交换树脂进行脱碱处理，直至pH达到3.0，制成由固体成分浓度30重量％的掺Sb氧化锡微粒构成的导电性金属氧化物粒子(1)分散液。该导电性金属氧化物粒子(1)分散液的pH为3.2。此外，导电性金属氧化物粒子(1)的平均粒径为8nm。
与实施例1同样地制备链状导电性金属氧化物粒子(1)分散液。接着，将导电性金属氧化物粒子(1)分散液用超滤膜将作为分散介质的水溶剂置换成乙醇，制成固体成分浓度10.5重量％的链状导电性金属氧化物粒子(RB-2)分散液。测定链状导电性金属氧化物粒子(RB-2)的一次粒子的平均连结数、折射率和体积电阻值，结果示于表中。
透明被膜形成用涂布液(R2)的制备
在与实施例1同样地制备的固体成分浓度20.5重量％的表面处理二氧化硅类微粒(A-1)PGME分散液4.68g中添加甲醇、乙醇和异丙醇的混合醇(日本醇贩卖株式会社制:ソルミックスAP-11)73.98g、PGME13.24g、固体成分浓度10.5重量％的导电性金属氧化物粒子(RB-2)分散液5.71g、季戊四醇三丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制:ライトアクリレートPE-3A、树脂浓度100重量％)1.44g以及光引发剂(汽巴精化株式会社制:イルガキュア184)0.95g，充分混合，制成固体成分浓度3重量％的透明被膜形成用涂布液(R2)。
带透明被膜的基材(R2)的制备
实施例1中，除了使用透明被膜形成用涂布液(R2)以外，同样地制备带透明被膜的基材(R2)。透明被膜的膜厚为233nm。对于带透明被膜的基材(R2)，总光线透射率、雾度、反射率、表面电阻值、密合性、铅笔硬度、着色、耐擦伤性和透明被膜中的上部、中部和下部的表面处理导电性金属氧化物粒子(RB-2)的含量示于表中。
[比较例3]
透明被膜形成用涂布液(R3)的制备
在与实施例1同样地制备的固体成分浓度20.5重量％的表面处理二氧化硅类微粒(A-1)PGME分散液7.32g中添加甲醇、乙醇和异丙醇的混合醇(日本醇贩卖株式会社制:ソルミックスAP-11)76.76g、PGME13.24g、与实施例1同样地制备的固体成分浓度20.5重量％的表面处理导电性金属氧化物粒子(B-1)分散液0.29g、季戊四醇三丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制:ライトアクリレートPE-3A、树脂浓度100重量％)1.44g以及光引发剂(汽巴精化株式会社制:イルガキュア184)0.95g，充分混合，制成固体成分浓度3重量％的透明被膜形成用涂布液(R3)。
带透明被膜的基材(R3)的制备
实施例1中，除了使用透明被膜形成用涂布液(R3)以外，同样地制备带透明被膜的基材(R3)。透明被膜的膜厚为230nm。对于带透明被膜的基材(R3)，总光线透射率、雾度、反射率、表面电阻值、密合性、铅笔硬度、着色、耐擦伤性和透明被膜中的上部、中部和下部的表面处理导电性金属氧化物粒子(B-1)的含量示于表中。
[比较例4]
透明被膜形成用涂布液(R4)的制备
在与实施例1同样地制备的固体成分浓度20.5重量％的表面处理二氧化硅类微粒(A-1)PGME分散液0.73g中添加甲醇、乙醇和异丙醇的混合醇(日本醇贩卖株式会社制:ソルミックスAP-11)76.76g、PGME13.24g、与实施例1同样地制备的固体成分浓度20.5重量％的表面处理导电性金属氧化物粒子(B-1)分散液6.88g、季戊四醇三丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制:ライトアクリレートPE-3A、树脂浓度100重量％)1.44g以及光引发剂(汽巴精化株式会社制:イルガキュア184)0.95g，充分混合，制成固体成分浓度3重量％的透明被膜形成用涂布液(R4)。
带透明被膜的基材(R4)的制备
实施例1中，除了使用透明被膜形成用涂布液(R4)以外，同样地制备带透明被膜的基材(R4)。透明被膜的膜厚为235nm。
对于带透明被膜的基材(R4)，总光线透射率、雾度、反射率、表面电阻值、密合性、铅笔硬度、着色、耐擦伤性和透明被膜中的上部、中部和下部的表面处理导电性金属氧化物粒子(B-1)的含量示于表中。
[比较例5]
表面处理二氧化硅类微粒(RA-5)分散液的制备
在二氧化硅类中空微粒分散溶胶(触媒化成工业株式会社制:スルーリア1420、平均粒径60nm、浓度20.5重量％、分散介质:异丙醇、粒子折射率1.30)100g中混合全氟辛基乙基三乙氧基硅烷10g(东丽道康宁(東レダウコーニング)制:AY43―158E、固体成分浓度100％)，添加超纯水10g，接着在40℃下搅拌5小时，制成固体成分浓度19.3重量％的表面处理二氧化硅类微粒(RA-5)分散液。测定表面处理二氧化硅类微粒(RA-5)分散液中粒子的表面电荷量，结果为8.3μeq/g。
表面处理导电性金属氧化物粒子(RB-5)分散液的制备
在掺锑氧化锡(ATO)微粒分散溶胶(触媒化成工业株式会社制:ELCOMV-3501、平均粒径8nm、浓度20.5重量％、分散介质:乙醇、粒子折射率:1.75)100g中混合γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.26g(信越有机硅株式会社制:KBM-5103 SiO2成分:81.2重量％)，添加超纯水10g，在40℃下搅拌5小时，制成固体成分浓度19.3重量％的表面处理导电性金属氧化物粒子(RB-5)分散液。测定表面处理导电性金属氧化物粒子(RB-5)分散液中粒子的表面电荷量，结果为55.8μeq/g。
透明被膜形成用涂布液(R5)的制备
将固体成分浓度19.3重量％的表面处理二氧化硅类微粒(RA-5)分散液2.59g、固体成分浓度19.3重量％的表面处理导电性金属氧化物粒子(RB-5)分散液5.18g、季己四醇三五丙烯酸酯(日本化药株式会社:KAYARADDPHA)1.5g、光引发剂(汽巴精化株式会社制イルガキュア184、用IPA溶解、固体成分浓度10％)0.4g和异丙基与甲基异丁基酮的1/1(重量比)混合溶剂90.33g充分混合，制成透明被膜形成用涂布液(R5)。
带透明被膜的基材(R5)的制备
将透明被膜形成用涂布液(R5)用棒涂机涂布于与实施例1同样地制备的带硬质涂膜的基材上，在70℃下干燥1分钟后，照射高压汞灯(80W/cm)1分钟使其固化，制成带透明被膜的基材(R5)。此时的膜厚为210nm。将透明被膜的一部分沿纵向垂直地切断，用透射型电子显微镜观察截面，结果在下部由ATO微粒形成厚110nm的层，在上部确认到分散于基质中的二氧化硅类中空微粒的存在。
[表1]
Figure BDA0000384036090000391
[表2]

Claims (12)

1.透明被膜形成用涂布液，其特征在于，
由表面处理二氧化硅类微粒(A)、表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)、基质形成成分、溶剂构成；
表面处理二氧化硅类微粒(A)的平均粒径(DA)在10～200nm的范围内；
表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)是2～30个平均粒径(DB)在5～20nm的范围内的金属氧化物粒子连结成链状、该金属氧化物粒子的体积电阻值在10-2～100Ω·cm的范围内的链状导电性粒子；
表面处理二氧化硅类微粒(A)的浓度以固体成分计在0.05～35重量％的范围内；
表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)的浓度以固体成分计在0.025～25重量％的范围内；
基质形成成分的浓度以固体成分计在0.1～42.5重量％的范围内；
总固体成分浓度在0.5～50重量％的范围内。
2.如权利要求1所述的透明被膜形成用涂布液，其特征在于，所述表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)的折射率在1.60～1.90的范围内，所述表面处理二氧化硅类微粒(A)的折射率在1.15～1.46的范围内。
3.如权利要求1或2所述的透明被膜形成用涂布液，其特征在于，
表面处理二氧化硅类微粒(A)的表面处理剂是式(1)表示的有机硅化合物，表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)的表面处理剂是下式(2)表示的有机硅化合物；
二氧化硅类微粒(A)和有机硅化合物的量比、即有机硅化合物的以Rn-SiX4-n/2计的重量/二氧化硅类微粒的以固体成分计的重量在0.01～0.5的范围内，链状导电性金属氧化物粒子(B)和有机硅化合物的量比、即有机硅化合物的以SiO2计的重量/链状导电性金属氧化物粒子的以固体成分计的重量在0.005～0.2的范围内；
Rn-SiX4-n       (1)
这里，式中，R是碳数1～10的非取代或取代烃基，可以彼此相同也可以彼此不同；X:碳数1～4的烷氧基、羟基、卤素、氢，n:1～3的整数；
SiX4       (2)
这里，式中，X是碳数1～4的烷氧基、羟基、卤素、氢，可以彼此相同也可以彼此不同。
4.如权利要求1～3中任一项所述的透明被膜形成用涂布液，其特征在于，所述表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)是表面处理链状掺锑氧化锡粒子(ATO)。
5.如权利要求1～3中任一项所述的透明被膜形成用涂布液，其特征在于，所述表面处理二氧化硅类微粒(A)是表面处理二氧化硅类中空微粒。
6.如权利要求1所述的透明被膜形成用涂布液，其特征在于，所述基质形成成分是有机树脂基质形成成分和/或溶胶凝胶类基质形成成分。
7.带透明被膜的基材，其是在基材上形成有透明被膜的带透明被膜的基材，其特征在于，
透明被膜包含表面处理二氧化硅类微粒(A)、表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)、基质形成成分；
表面处理二氧化硅类微粒(A)的平均粒径(DA)在10～200nm的范围内；
表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)是2～30个平均粒径(DB)在5～20nm的范围内的金属氧化物粒子连结成链状、该金属氧化物粒子的体积电阻值在10-2～100Ω·cm的范围内的表面处理链状导电性粒子；
表面处理二氧化硅类微粒(A)的含量以固体成分计在10～70重量％的范围内，表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)的含量以固体成分计在5～50重量％的范围内；
基质成分的含量在20～80重量％的范围内，透明被膜的下部的表面处理链状导电性金属氧化物粒子的含量(CU)、中间部的表面处理链状导电性金属氧化物粒子的含量(CM)、上部的表面处理链状导电性金属氧化物粒子的含量(CT)呈(CU)>(CM)>(CT)的关系，且所述(CU)和(CT)呈1/100≤(CT)/(CU)≤1/2的关系，其中，透明被膜的上、中、下部分别是指将透明被膜截面均等地分割成3份时的上部、中部和下部。
8.如权利要求7所述的带透明被膜的基材，其特征在于，所述表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)的折射率在1.60～1.90的范围内，所述表面处理二氧化硅类微粒(A)的折射率在1.15～1.46的范围内。
9.如权利要求7或8所述的带透明被膜的基材，其特征在于，
表面处理二氧化硅类微粒(A)的表面处理剂是式(1)表示的有机硅化合物，表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)的表面处理剂是下式(2)表示的有机硅化合物；
二氧化硅类微粒(A)和有机硅化合物的量比、即有机硅化合物的以Rn-SiX4-n/2计的重量/二氧化硅类微粒的以固体成分计的重量在0.01～0.5的范围内，链状导电性金属氧化物粒子(B)和有机硅化合物的量比、即有机硅化合物的以SiO2计的重量/链状导电性金属氧化物粒子的以固体成分计的重量在0.005～0.2的范围内；
Rn-SiX4-n       (1)
这里，式中，R是碳数1～10的非取代或取代烃基，可以彼此相同也可以彼此不同；X:碳数1～4的烷氧基、羟基、卤素、氢，n:1～3的整数；
SiX4          (2)
这里，式中，X是碳数1～4的烷氧基、羟基、卤素、氢，可以彼此相同也可以彼此不同。
10.如权利要求7～9中任一项所述的带透明被膜的基材，其特征在于，所述表面处理链状导电性金属氧化物粒子(B)是表面处理链状掺锑氧化锡粒子。
11.如权利要求7～9中任一项所述的带透明被膜的基材，其特征在于，所述表面处理二氧化硅类微粒(A)是表面处理二氧化硅类中空微粒。
12.如权利要求7所述的带透明被膜的基材，其特征在于，所述基质成分是有机树脂基质成分和/或溶胶凝胶类基质成分。
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