KR20140085312A - 하드코트막부 기재 및 하드코트막 형성용 도포액 - Google Patents

하드코트막부 기재 및 하드코트막 형성용 도포액 Download PDF

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Abstract

안티-블로킹성을 지님과 동시에 컬링이 억제된 하드코트막부 기재를 제공한다. 본 발명에 따른 하드코트막부 기재는 기재와 상기 기재 위에 형성된 하드코트막으로 이루어진 하드코트막부 기재에 있어서, 상기 하드코트막은 (ⅰ) 금속산화물미립자(A) 클러스터(CL), (ⅱ) 매트릭스 성분, 및 (ⅲ) 클러스터 형성제로 이루어지고, 적어도 클러스터(CL)의 일부가 하드코트막 표면에 돌출부를 형성하여 존재하고, 15∼200nm의 높이(H 凸)를 지니는 돌출부를 지님을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에 따른 하드코트막 형성용 도포액은 금속산화물미립자(A), 매트릭스 형성성분, 클러스터 형성제 및 분산매로 이루어진 하드코트막 형성용 도포액에 있어서, 상기 금속산화물미립자(A)의 농도(CA)는 고형분으로서 0.025∼48 중량 % 범위이고, 상기 매트릭스 형성성분의 농도(CM)는 고형분으로서 1∼59.7 중량 % 범위이며, 상기 클러스터 형성제의 농도(CCL)는 고형분으로서 0.0005∼6 중량 %의 범위이며, 전체 고형분 농도가 1∼60 중량%의 범위인 금속산화물미립자(A)가 클러스터(CLP)를 형성하는 것을 특징으로 한다.

Description

하드코트막부 기재 및 하드코트막 형성용 도포액 {Substrate with hard coating film and coating solution for hard coating film}
본 발명은 안티-블로킹성(하드코트막이 서로 밀착되지 않는 것)이 우수하고 또한 컬링(curling) 억제 효과를 지니는 하드코트막부 기재 및 상기 하드코트막을 형성하기 위한 도포액에 관한 것이다.
글라스, 플라스틱 시트, 플라스틱 렌즈, 수지 필름, 표시장치 전면판 등의 기재 표면의 내찰상성을 향상시키기 위해 기재 표면에 하드코트막을 형성하는 것이 알려져 있으며, 이와 같은 하드코트막으로서 유기 수지막 또는 무기막을 글라스 또는 플라스틱 등의 표면에 형성하는 것이 행해지고 있다. 유기 수지막 또는 무기막 중에 수지 입자 또는 실리카 등의 무기 입자를 배합하여 내찰상성을 더욱 향상시키는 것이 행해지고 있다. 이와 같은 하드코트막부의 수지 기재는 표시장치 전면판 등에 부착하여 사용하는 경우가 있다.
그러나 종래의 하드코트막부 기재는 제조시에 하드코트막부 기재를 권취하는 경우 또는 제조 후 하드코트막부 기재를 적층하는 경우 하드코트막부 기재 상호간이 밀착되고 그 후의 가공시 사용시에 박리가 곤란한 문제 등 막 외관에 불량이 발생하는 문제가 있었다.
안티-블로킹성을 높이기 위해서는 피막 표면에 요철을 설계하는 것이 알려져 있다. 하드코트막에 방현성을 부여하기 위해서 요철을 설치하는 것은 특허문헌 1(일본 특허공개 2007-76055호 공보), 특허문헌 2(일본 특허공개 2009-169409호 공보), 특허문헌 3(일본 특허공개 2008-163205호 공보) 등에 제안되고 있으나 이것은 방현성에 있어서 언급한 것으로 투명피막부 기재의 밀착을 억제하는 본 발명의 목적과는 인식을 달리하는 것으로 투명성 저해의 문제가 발생하는 경우가 있다.
한편 특허문헌 4(일본 특허공개 2009-35614호 공보)에는 반응성 무기미립자 A와 유기 실리콘 미립자 B를 포함하는 하드코트막층용 경화성 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 특허문헌 4에는 경면을 서로 포개어 밀착을 방지하기 위해 바인더 성분에의 분산성, 결합성으로 우수한 표면을 유기성분으로 피복시킨 반응성 무기미립자 A와 상기 반응성 무기미립자 A와 분리하는 경향이 있는 유기기를 포함하는 유기 실리콘 미립자 B를 혼합 사용하여 반응성 무기미립자 A의 체적배제 효과 등에 의한 유기 실리콘 미립자 B를 바인더 층의 표면에 분산시켜 표면에 요철을 형성시키는 것을 개시하고 있다.
그러나 인용문헌 4에서는 기재와의 밀착성이 저하되고 내찰상성이 불충분해질 수 있다. 본 발명자들은 하드코트막 형성용 도포액에 특정 범위의 구상계수를 지닌 금속산화물입자를 소수성 유기 수지에 분산시킨 것을 사용하면 금속산화물미립자가 하드코트막 표면에 요부를 형성하여 존재하고 상기 밀착성이 저하되는 안티-블로킹성을 얻을 수 있는 것을 개시하고 있다(특허문헌 5: 일본 특허공개 2011-68087호 공보).
또한 본 발명자들은 소수성을 지닌 유기 수지 매트릭스 성분에 매트릭스 성분과 상용성이 없고 굴절률이 조정된 친수성을 지닌 금속산화물미립자를 포함하는 것에 의해 하드코트막 표면에 특정 높이의 요부를 형성할 수 있음과 입자의 시인성이 없이 안티-블로킹성이 향상시키는 것을 개시하고 있다(특허문헌 6: 일본 특허공개 2011-136490호 공보).
특허문헌 1: 일본 특허공개 2007-76055호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 2009-169409호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공개 2008-163205호 공보 특허문헌 4: 일본 특허공개 2009-35614호 공보 특허문헌 5: 일본 특허공개 2011-68087호 공보 특허문헌 6: 일본 특허공개 2011-136490호 공보
특허문헌 5 및 6에서는 입자를 편재시켜 요부를 형성시키고 안티-블로킹성을 얻는 것으로 금속산화물미립자가 응집하여 표면에 있어서도 응집되어 효율적으로 안티-블로킹성을 향상시키지 못하는 경우가 있으며 이 경우 내찰상성, 연필 경도 등이 불충분해지는 경우가 있다. 또한 하드코트막의 투명성이 저하되어 헤이즈가 악화되는 경우가 있다.
한편 종래의 하드코트막에는 투명 피막의 두께 또는 기재의 종류, 두께에 의해 투명피막부 기재가 만곡되는 문제가 있었다. 최근 경량화 및 투명성을 향상시키기 위해 두께가 얇아진 기재가 지향되고 있다.
이에 따라 두께가 얇은 기재를 사용하여도 상기한 안티-블로킹성을 얻을 수 있으며 컬링 등으로 박리를 억제시킬 수 있는 투명피막부 기재가 요구되어 왔다.
이와 같은 상황에서 단순하게 미립자를 사용하여 요철을 제조하는 것이 아닌 클러스터를 형성하여 요철을 형성하는 것으로 종래의 문제점을 해소할 수 있는 것을 고안하였다. 안티-블로킹성을 지니며 또한 컬링이 억제된 하드코트막부 기재가 얻어질 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하게 된 것이다.
본 발명에 따른 하드코트막부 기재는 기재와 상기 기재 위에 형성된 하드코트막으로 이루어지며, 상기 하드코트막은 (ⅰ) 금속산화물미립자(A) 클러스터(CL)와 (ⅱ) 매트릭스 성분 및 (ⅲ) 클러스터 형성제로 이루어지며, 적어도 클러스터(CL)의 일부가 하드코트막 표면에 돌출부를 형성하여 존재하고 15∼200nm의 높이(H凸) 범위를 지닌 돌출부를 지니는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 따른 하드코트막 형성용 도포액은 금속산화물미립자(A)와 매트릭스 형성성분, 클러스터 형성제 및 분산매를 포함하고, 상기 금속산화물미립자(A) 의 농도(CA)는 고형분으로서 0.025∼48 중량% 범위이고, 상기 매트릭스 형성성분의 농도(CM)는 고형분으로서 1∼59.7 중량% 범위이고 상기 클러스터 형성제의 농도(CCL)는 고형분으로서 0.0005∼6 중량% 범위이며, 전체 고형분 농도는 1∼60 중량% 범위이며 금속산화물미립자(A)가 클러스터(CLP)를 형성시킨 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 기재와의 밀착성, 투명성, 내찰상성, 스크래치 강도, 연필 경도 등이 우수하며 또한 안티-블로킹성 및 컬링 형성 억제가 우수한 하드코트막부 기재 및 상기 하드코트막 형성용 도포액을 제공 할 수 있는 것이다.
이하 우선 본 발명에 따른 하드코트막부 기재에 대해 설명한다.
[하드코트막부 기재]
본 발명에 따른 하드코트막부 기재는 기재 및 기재 위에 형성된 표면에 요철을 지니는 하드코트막으로 이루어진다.
기재
본 발명에 사용하는 기재로서는 종래 공지의 글라스, 폴리카보네이트, 아크릴 수지, PET, TAC 등의 플라스틱 시트, 플라스틱 필름류 플라스틱 패널류를 사용할 수 있으나, 그 중에서도 굴절률이 낮고 알칼리성을 요구하는 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 기재, PET 등 폴리올레핀계 수지 기재, 폴리비닐알코올계 수지 기재, 폴리에테르술폰계 수지 기재 등을 사용하는 것이 바람직하다.
기재의 두께로는 20㎛∼5mm, 바람직하게는 20∼200㎛의 범위의 것을 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에 의하면 얇은 기재에 있어서도 컬링을 억제 할 수 있으며 안티-블로킹성을 나타낼 수 있다.
하드코트막
하드코트막은 금속산화물미립자(A) 클러스터(CL)와 매트릭스 성분 및 클러스터 형성제로 이루어진다. 클러스터(CL)의 일부가 하드코트막의 표면에 돌출부를 형성하여 존재한다.
(ⅰ) 금속산화물미립자(A) 클러스터(CL)
금속산화물미립자(A)의 평균 입경(DA)은 5∼200nm, 바람직하게는 5∼150nm 범위이다.
금속산화물미립자(A)의 평균 입경(DA)이 상기 범위보다도 작은 경우에는 미립자가 응집하는 경우가 있고, 하드코트막의 헤이즈가 악화되어 투명성이 저하되는 경우가 있다.
금속산화물미립자(A)의 평균 입경(DA)이 큰 경우에도 얻어지는 하드코트막의 헤이즈가 악화되어 투명성이 저하되는 경우가 있고, 또한 마찰 등에 의해 하드코트막이 손상되는 경우가 있다.
금속산화물미립자(A)로서는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 산화티탄, 오산화안티몬, 보리아, 안티몬도핑 산화주석, 인도핑 산화주석, 주석도핑 산화인듐 및 이들의 복합산화물, 혼합물의 미립자를 들 수 있다.
본 발명의 클러스터(CL)는 도포액 내에서 금속산화물입자(A)가 클러스터 형성제의 존재에 의해 비교적 약하게 응집된 클러스터(CLp)(후술)가 하드코트막 형성시의 건조 경화시에 수축하는 것에 의해 집합되어 있는 입자이다.
하드코트막 내의 클러스터(CL)의 크기는 직접 측정 할 수는 없지만, 표면 요철의 볼록부의 크기로부터 후술하는 하드코트막 형성용 도포액 내의 금속산화물미립자(A) 클러스터(CLP)의 평균 입경(DCLP)과 같은 정도 또는 약간 수축한 경우 대략 50∼2,000nm의 범위에 있는 것으로 추정된다. 또한 통상의 입자는 통상의 방법으로는 요철을 형성하지 않는다.
(ⅱ) 클러스터 형성제
클러스터 형성제로서는 실리콘계 계면활성제, 아크릴실리콘계 계활성제, 아크릴계 계면활성제, 인산에스테르계 계면활성제, 폴리옥시에틸렌알킬아민에테르계 계면활성제에서 선택되는 적어도 1종 이상의 계면활성제인 것이 바람직하다.
실리콘계 계면활성제로서는 쿠스모토 화성(주) 제조 데이즈파론 LS-220, LS-240, LS-260, LS-280, LS-460, LS-480, 1711EF 등을 들 수 있다.
아크릴실리콘계 계면활성제로는 쿠스모토 화성(주) 제조 데이즈파론 LHP-810, NSH-8430HF, UVX-270, UVX-271, UVX-272, UVX-2280, UVX-2285 등을 들 수 있다.
아크릴계 계면활성제로는 쿠스모토 화성(주) 제조 데이즈파론 UVX-3750 UVX-35, UVX-36, UVX-39 등을 들 수 있다.
인산에스테르계 계면활성제로는 다이이치 공업제약(주) 제조 플라이 세이프 A-212E, AL 등을 들 수 있다.
폴리옥시에틸렌알킬아민에테르계 계면활성제로는 다이이치 공업제약(주) 제조 아미라진 C-1802 등을 들 수 있다.
이와 같은 클러스터 형성제에 의해 상기 금속산화물미립자(A)가 적당한 크기로 응집하여 클러스터(CL)를 형성한다. 또한 클러스터 형성제에 의해 투명피막의 표면에 클러스터가 편재하는 것에 의해 표면에 원하는 돌출부를 형성하고 안티-블로킹성이 우수한 투명피막이 된다.
금속산화물미립자(B)
본 발명에서는 상기 금속산화물미립자(A) 이외에 계면활성제로 처리된 금속산화물미립자(B)를 더욱 포함 할 수 있다. 하드코트막 내에 금속산화물미립자(B)가 포함되어 있으면 더욱 안티-블로킹성, 내찰상성이 우수한 하드코트막부 기재를 얻을 수 있다. 그 이유는 명확하지는 않으나 금속산화물미립자(B)가 금속산화물미립자(A)의 클러스터(CL)보다도 미세한 클러스터를 형성하고, 금속산화물입자(A) 클러스터(CL) 사이에 존재하여 클러스터(CL) 간극을 채울 수 있는 결합재로서의 기능을 갖는 것으로 생각된다.
금속산화물미립자(B)의 평균 입자 지름은 5∼300nm, 바람직하게는 5∼150nm 범위이다. 금속산화물미립자(B)의 평균 입경이 상기 범위보다 작은 경우에는 후술하는 표면처리의 유무에 따라 다르지만, 미립자가 응집하는 경우가 있어 하드코트막의 헤이즈가 악화되거나 투명성이 저하 될 수 있다. 금속산화물미립자(B)의 평균 입자 직경이 너무 커도 금속산화물미립자(B)의 함량에 따라 다르지만 수득되는 하드코트막의 헤이즈가 악화되거나 투명성이 저하 될 수 있으며 또한 마찰 등에 의해 하드코트막이 손상 될 수 있다.
금속산화물미립자(B)로서는 상기 금속산화물미립자(A)와 같은 미립자가 사용된다. 상기 금속산화물미립자(B)가 계면활성제로 표면처리 된 것이 바람직하다.
금속산화물미립자(B)의 표면처리에 사용되는 계면활성제로는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 복합이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
구체적으로는 양이온성 계면활성제로는 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 옥틸디메틸에틸암모늄에틸설페이트, 라우릴디메틸에틸암모늄에틸설페이트, 팔미틸디메틸에틸암모늄에틸설페이트, 디데실디메틸암모늄클로라이드, 비스디아릴디메틸암모늄클로라이드, 라우릴디메틸벤질암모늄클로라이드, 스테아릴디메틸히드록시에틸암모늄파라톨루엔술포네이트, 스테아릴디메틸아미노프로필아미드, 트리부틸벤질암모늄클로라이드, 1,4-비스(2-에틸헥실)술포숙신산나트륨디옥틸술포숙시네이트 등을 들 수 있다.
음이온성 계면활성제로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염, 폴리옥시알킬렌알킬인산에스테르, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬인산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬 에테르인산에스테르모노에탄올아민염, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌트리라우릴에테르인산에스테르모노에탄올아민염, 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르인산에스테르, 알킬인산에스테르나트륨, 알킬인산에스테르모노에탄올아민염, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르초산나트륨, 라우릴술포숙신산나트륨, 폴리옥시에틸렌술포숙신산라우릴나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬술포숙신산나트륨, 폴리옥시스티렌화페닐에테르황산암모늄, 폴리에톡시알킬렌분지데실에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌이소데실에테르황산암모늄, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산암모늄, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌올레일세틸에테르황산암모늄, 폴리옥시에틸렌올레일세틸에테르황산나트륨, 알킬벤젠술폰산나트륨, 알킬벤젠술폰산, 알파-올레핀술폰산나트륨, 페놀설폰산, 디옥틸술포숙신산나트륨, 라우릴황산나트륨 등을 들 수 있다.
복합이온성 계면활성제로는 라우릴디메틸아미노초산펜탄, 라우릴산아미드프로필펜탄, 옥탄산아미드프로필펜탄, 라우릴디메틸아민옥사이드 등을 들 수 있다.
비이온성 계면활성제로는 폴리옥시알킬렌데실에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시알킬렌트리데실에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌이소데실에테르, 폴리옥시알킬렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르, 폴리옥시에틸렌나프틸에테르, 페녹시에탄올, 폴리옥시에틸렌페닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레산에스테르, 폴리옥시에틸렌스테아르산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노코코에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트, 이소스테아린산폴리옥시에틸렌글리세롤, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 옥틸폴리글루코사이드, 부틸폴리글리코사이드 등을 들 수 있다.
그 중에서도 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제가 바람직하다.
구체적으로는 양이온성 계면활성제로는 옥틸디메틸에틸암모늄에틸설페이트, 라우릴디메틸에틸암모늄에틸설페이트, 팔미틸디메틸에틸암모늄에틸설페이트, 스테아릴디메틸히드록시에틸암모늄파라톨루엔설포네이트 등을 들 수 있다.
음이온성 계면활성제로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염, 폴리옥시알킬렌알킬인산에스테르, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬인산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르모노에탄올아민염, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌트리라우릴에테르인산에스테르모노에탄올아민염, 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르초산나트륨, 폴리옥시에틸렌술포숙신산라우릴나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬술포숙신산나트륨, 폴리옥시스티렌화페닐에테르황산암모늄, 폴리엑시알킬렌분지데실에테르황산나트륨, 폴리옥시 에틸렌이소데실에테르황산암모늄, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산암모늄, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌올레일세틸에테르황산암모늄, 폴리옥시에틸렌올레일세틸에테르황산나트륨 등을 들 수 있다.
비이온성 계면활성제로는 폴리옥시알킬렌데실에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시알킬렌트리데실에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌이소데실에테르, 폴리옥시알킬렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르, 폴리옥시에틸렌나프틸에테르, 폴리옥시에틸렌페닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레산에스테르, 폴리옥시에틸렌스테아르에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노코코에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트, 이소스테아린산폴리옥시에틸렌글리세린, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
특히 에틸렌옥사이드 변성 골격을 갖는 계면활성제가 바람직하며, 구체적으로는 양이온성 계면활성제로는 옥틸디메틸암모늄에틸설페이트(다이이치 공업제약(주) 제조 : 카티오겐 ES-O), 스테아릴디메틸히드록시에틸암모늄파라톨루엔설포네이트(다이이치 공업제약(주) 제조 : 카티오겐 D2) 등을 들 수 있다.
또한 음이온성 계면활성제로는 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르인산에스테르(다이이치 공업제약(주) 제조 : 플라이세이프 A-212E), 폴리옥시에틸렌트리데실에테르황산나트륨(다이이치 공업제약(주) 제조 : 하이 테놀 330T), 폴리옥시에틸렌알킬(C8)에테르인산에스테르(다이이치 공업제약(주) 제조 : 플라이세이프 A-208F), 폴리옥시알킬렌스티렌화페닐에테르인산에스테르(다이이치 공업제약(주) 제조 : 플라이세이프 AL) 등을 들 수 있다. 비이온성 계면활성제로는 폴리옥시에틸렌트리데실에테르(다이이치 공업제약(주) 제조 : 노이겐 TDS-80), 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트(다이이치 공업제약(주) 제조 : 소루겐 TW -60) 등을 들 수 있다.
계면활성제로 처리된 금속산화물미립자(B)의 계면활성제의 함량은 평균 입자 직경에 따라 다르지만 0.5∼30 중량%, 바람직하게는 1∼25 중량%의 범위이다.
계면활성제의 함유량이 적으면 후술하는 매트릭스 형성 성분 분산매의 분산성이 불충분하거나 도포액 중에서 응집하고, 응집된 입자가 막 표면에 돌출부를 형성하여 내찰상성, 투명성이 저하됨과 동시에 충분한 안티-블로킹성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 계면활성제의 함유량이 너무 많아도 도포액 중에서 입자로부터 유리하는 계면활성제가 증가하고 수득되는 하드코트막 헤이즈가 발생하거나 경도, 내 찰상성 등이 불충분하게 되는 경우가 있다.
계면활성제로 처리시킨 금속산화물미립자(B)는 용매에 금속산화물미립자(B)를 분산시키고, 이것에 소정량의 계면활성제를 첨가하여 계면활성제를 금속산화물미립자(B)에 흡착시킴으로써 제조 할 수 있다. 또한 계면활성제는 미리 용매에 용해하여 사용할 수도 있다.
(ⅲ) 매트릭스 성분
매트릭스 성분으로는 유기 수지가 바람직하게 사용된다.
유기 수지 매트릭스 성분으로서 구체적으로는 도료용 수지로서 공지의 열경화성 수지, 열가소성 수지 등을 모두 사용 할 수 있다. 예를 들면 현재 사용되고 있는 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 열가소성 아크릴 수지, 염화비닐 수지, 불소 수지, 초산비닐 수지, 실리콘고무 등의 열가소성 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 부틸란올 수지, 반응성 실리콘 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 열경화성 아크릴 수지 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 또한 이러한 수지의 2 종 이상의 공중합체 및 변성체 이어도 좋다.
이러한 수지는 에멀젼 수지, 수용성 수지, 친수성 수지이어도 좋다. 또한 열경화성 수지의 경우 자외선 경화형 수지이어도 전자선 경화형 수지이어도 좋고, 열경화성 수지의 경우 경화 촉매를 포함 할 수도 있다.
그 중에서도, 비닐기, 우레탄기, 에폭시기, (메타)아크릴로일기, CF2기 등의 관능기를 지닌다. 관능(메타)아크릴산에스테르 수지에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 더 구체적으로는 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, n-라 우릴아크릴레이트, n-스테아릴아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸메타크릴레이트, 트리클로로에틸메타크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등 및 이들의 혼합물이 바람직하게 사용된다.
그 중에서도 우레탄아크릴레이트올리고머계 수지는 안티-블로킹성이 뛰어나 함께 적당한 경도를 갖고, 컬링 억제 효과에도 뛰어난 하드코트막을 얻을 수 있기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다.
하드코트막의 조성
하드코트막에 금속산화물미립자(A)의 함유량(WA)은 고형분으로서 0.5∼80 중량%, 바람직하게는 1∼70 중량%의 범위이다.
하드코트막에 금속산화물미립자(A)의 함유량(WA)이 적으면 두께에 따라 다르지만, 안티-블로킹성이 불충분하게되고, 컬링 억제 효과가 불충분 할 수 있다. 함량 (WA)이 너무 많아도 하드코트막의 헤이즈가 악화되거나 투명성이 저하 될 수 있고, 또한 내찰상성 및 기재와의 밀착성이 불충분 할 수 있다.
하드코트막 내의 매트릭스 성분의 함유량(WM)은 고형분으로서 20∼99.5 중량%, 바람직하게는 30∼99 중량%의 범위이다.
매트릭스 성분의 함유량(WM)이 적으면 하드코트막의 헤이즈가 악화되거나 투명성이 저하 될 수 있고, 또한 내찰상성 및 기재와의 밀착성이 불충분 할 수 있다. 함량(WM)이 너무 많아도 두께에 따라 다르지만 안티-블로킹성이 불충분하게되고, 컬링 억제 효과가 불충분 할 수 있다.
하드코트막 내의 클러스터 형성제의 함량(WCL)은 고형분으로서 0.01∼10 중량%, 바람직하게는 0.02∼5 중량%의 범위이다. 하드코트막 내의 클러스터 형성제의 함량(WCL)이 적으면 두께에 따라 다르지만, 안티-블로킹성이 불충분하게되는 경우가 있다. 함량 (WCL)이 너무 많아도 하드코트막의 헤이즈가 악화되거나 투명성이 저하 될 수 있고 또한 내찰상성 및 기재와의 밀착성이 불충분 할 수 있다.
(WCL)/(WA)는 0.0005∼1, 바람직하게는 0.0001∼0.5의 범위이다. 이 범위에 있으면 미립자(A)가 원하는 크기의 클러스터를 형성 할 수 있다. 또한, 클러스터의 크기를 조정하려면, 상기 (WCL)/(WA)를 크게 하면 커지고 (WCL)/(WA)를 작게 하면 작아진다.
필요에 따라 계면활성제로 표면처리된 금속산화물미립자(B)를 포함하는 경우, 하드코트막의 표면처리된 금속산화물미립자(B)의 함량 (WB)은 고형분으로서 30 중량% 이하, 바람직하게는 1∼20 중량%의 범위이다.
하드코트막에 금속산화물미립자(B) 함량(WB)이 상기 범위에 있으면 안티-블로킹성, 내찰상성이 뛰어난 하드코트막부 기재를 얻을 수 있다.
본 발명의 하드코트막은 상기 클러스터(CL)의 일부가 하드코트막의 표면에 돌출부를 형성하고 있고 상기 돌출부의 높이(H 凸)가 10∼200nm, 바람직하게는 15∼150nm의 범위이다.
돌출부의 높이(H 凸)가 작으면 안티-블로킹성이 불충분하게되는 경우가 있다. 돌출부의 높이(H 凸)가 너무 커도 하드코트막의 헤이즈가 악화되거나 투명성이 저하될 수 있고, 또한 내찰상성 및 기재와의 밀착성이 불충분하게 되는 경우가 있다.
돌출부의 높이(H 凸)는 후술하는 중합개시제 등을 용해 또는 분산에 의해 조정할 수 있다. 하드코트막의 평균 두께는 목적에 따라 적절하게 선택되고 0.5∼20㎛, 바람직하게는 1∼10㎛의 범위이다.
하드코트막의 평균 두께가 상기 범위에 있으면 응력을 충분히 흡수 할 수 있으므로 내찰상성이 높고 건조시의 컬링도 적어진다. 본 발명은 하드코트막의 평균 두께는 촉침식 단차 측정기 또는 하드코트막의 수직 단면 투과전자현미경(TEM)을 촬영하여 측정한다. 또한 돌출부의 높이(H 凸)(Rmax)는 원자간력현미경(AFM)(Bruker(주) 제조 : Dimension 3100)으로 측정한다.
또한 본 발명에서는 하드코트막의 두께는 상기 돌출부의 높이(H 凸)(Rmax)를 고려하지 않는 두께이다. 상기 기재의 굴절률(nB)과 하드코트막의 굴절률(nH)과의 굴절률 차이가 0.3 이하, 바람직하게는 0.2 이하이다. 하드코트막의 굴절률과 기재의 굴절률의 차이가 0.3을 넘으면 간섭 무늬가 발생하는 문제가 있다.
이러한 하드코트막은 다음과 같은 본 발명에 따른 하드코트막 형성용도포 액을 도포, 건조, 경화함으로써 형성 할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 하드코트막 형성용 도포액에 대해 설명한다.
[하드코트막 형성용 도포액]
본 발명에 따른 하드코트막 형성용 도포액은 상기 한 금속산화물입자(A)와 매트릭스 형성 성분(하드코트막의 매트릭스 성분의 경화 중합 전의 것)과 클러스터 형성제 및 분산매를 포함한다. 또한 필요에 따라 상기한 금속산화물미립자(B)를 포함 할 수도 있다.
금속산화물미립자(A)는 도포액 내에서 클러스터(CLP)를 형성하고 있다. 클러스터(CLP)는 도포액 내에서 금속산화물입자(A)가 클러스터 형성제의 존재에 의해 비교적 약하게 응집 된 것이다.
분산매
본 발명에 사용 분산매로는 상기 금속산화물미립자(A), 상기 매트릭스 형성 성분, 상기 클러스터 형성제, 필요에 따라 사용하는 상기 금속산화물미립자(B), 중합개시제를 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면 특히 제한은 없고, 종래 공지의 용매를 사용할 수 있다.
구체적으로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올(IPA), 부탄올, 디아세톤알코올, 퍼르푸릴알코올, 테트라하이드로퍼르푸릴알코올, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 이소프로필렌글리콜 등의 알코올류; 아세트산메틸에스테르, 초산에틸에스테르, 초산부틸 등의 에스테르류; 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 디프로필케톤, 메틸펜틸케톤, 디이소부틸케톤, 이소포른, 아세틸아세톤, 아세트초산에스테르 등의 케톤, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 또한 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
하드코트막 형성용 도포액의 농도는 전체 고형분으로서 1∼60 중량%, 바람직하게는 2∼50 중량%의 범위이다.
전체 고형분 농도가 낮은 경우, 원하는 크기의 클러스터(CLP)를 형성 할 수 없는 경우가 있고, 이 때문에 하드코트막을 형성시 원하는 요철을 형성하지 못하는 경우가 있고 안티-블로킹성을 얻을 수 없는 경우가 있으며 1회 도포로 원하는 두께의 하드코트막을 얻는 것이 곤란한 경우가 있다. 또한 반복 도포, 건조를 반복하면 소정의 돌출부가 형성되지 않을 수도 있다.
전체 고형분 농도가 너무 높으면 클러스터(CLP)가 지나치게 커진 경우가 있어 이 때문에 표면 요철이 지나치게 커져 하드코트막의 헤이즈가 악화되거나 투명성이 저하 될 수 있다. 또한 내찰상성 및 기재와의 밀착성이 불충분 할 수 있다. 또한 도포액의 점도가 높아져 도포성이 저하되거나 수득되는 하드코트막의 헤이즈가 높아지거나 내찰상성이 불충분 할 수 있다.
하드코트막 형성용 도포액 내의 상기 금속산화물미립자(A)의 농도(CA)는 고형분으로서 0.025∼48 중량%, 바람직하게는 0.05∼42 중량%의 범위이다. 금속산화물미립자(A)의 농도(CA)가 적으면 안티-블로킹성이 불충분하게되고, 컬링 억제 효과가 불충분 할 수 있다. 금속산화물미립자(A)의 농도(CA)가 너무 높아도 수득되는 하드코트막의 헤이즈가 악화되거나 투명성이 저하 될 수 있고, 또한 내찰상성 및 기재와의 밀착성이 불충분해 질 수 있다.
하드코트막 형성용 도포액의 필요에 따라 사용하는 금속산화물미립자(B) 또는 계면활성제로 표면처리된 금속산화물미립자(B)의 농도(CB)는 고형분으로서 18 중량% 이하의 양이고, 바람직하게는 0.05∼18 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼12 중량%의 범위이다.
상기 농도(CB)가 상기 범위에 있으면 안티-블로킹성, 내찰상성이 뛰어난 하드코트막부 기재를 얻을 수 있다.
또한, 금속산화물미립자(B)를 사용하는 경우, 금속산화물입자(A)와 총 농도가 고형분으로서 0.075∼48 중량% 범위가 되도록 사용한다.
하드코트막 형성용 도포액의 매트릭스 형성성분의 농도(CM)는 고형분으로서 0.1∼59.7 중량%, 마람직하게는 1∼54 중량%의 범위이다. 매트릭스 형성 성분의 농도(CM)가 너무 낮으면 수득되는 하드코트막의 헤이즈가 악화되거나 투명성이 저하 될 수 있고, 또한 내찰상성 및 기재와의 밀착성이 불충분해지는 경우가 있다. 매트릭스 형성 성분의 농도CM)가 너무 높아도 두께에 따라 다르지만 안티-블로킹성이 불충분하게되고, 컬링 억제 효과가 불충분해질 수 있다.
중합개시제
본 발명은 필요에 따라 광중합개시제를 사용할 수 있다.
중합개시제로는 공지의 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)2, 4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 2-히드록시-메틸-2-메틸-페닐-프로판-1-케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모노프로판-1-온 등을 들 수 있다.
또한 상기 클러스터 형성제의 농도(CCL)는 고형분으로서 0.0005∼6 중량%, 바람직하게는 0.001∼3 중량%의 범위이다. 클러스터 형성제의 농도(CCL)가 고형분으로서 0.0005 중량% 미만의 경우는 두께에 따라 다르지만 안티-블로킹성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 클러스터 형성제의 농도(CCL)가 고형분으로 6 중량%를 초과하여도 수득되는 하드코트막의 헤이즈가 악화되거나 투명성이 저하 될 수 있고 또한 내찰상성 및 기재와의 밀착성이 불충분해질 수 있다.
상기 클러스터 형성제의 고형분으로서의 농도(CCL)와 상기 금속산화물미립자(A)의 고형분으로서의 농도(CA)의 비 (CCL)/(CA)는 0.0005∼1, 바람직하게는 0.0001∼0.5의 범위이다.
상기 농도비 (CCL)/(CA)가 클러스터를 형성하지 못하면 막 두께에 따라 다르지만 안티-블로킹성이 불충분해지는 경우가 있다. 농도비 (CCL)/(CA)가 커도 수득되는 하드코트막의 헤이즈가 악화되거나 투명성이 저하될 수 있고, 또한 내찰상성 및 기재와의 밀착성이 불충분해지는 경우가 있다.
상기 하드코트막 형성용 도포액 내의 클러스터(CLP)의 평균 입경(DCLP)은 50∼2,000 nm, 바람직하게는 50∼1500 nm의 범위이다. 하드코트막 형성용 도포액 내의 클러스터(CLP)의 평균 입경(DCLP)이 너무 작으면 두께에 따라 다르지만 안티-블로킹성이 불충분하게되는 경우가 있다. 하드코트막 형성용 도포액 내의 클러스터(CLP)의 평균 입경(DCLP)이 너무 커도 수득되는 하드코트막의 헤이즈가 악화되거나 투명성이 저하 될 수 있고 또한 내찰상성 및 기재와의 밀착성이 불충분해질 수 있다.
본 발명은 하드코트막 형성용 도포액의 클러스터(CLP)의 평균 입경(DCLP)은 조제한 도포액에 있어서 스팩트리스(주) 사 제조 제타사이저 나노 ZS를 사용하여 측정 할 수 있다.
또한 통상의 단분산 입자로는 소정의 요철을 형성 할 수 없다. 본 발명의 클러스터는 응집 입자의 일종인 것으로 불규칙하고 특정되지 않은 응집 입자의 경우에는 하드코트성이 발휘되지 않는다.
이러한 도포액을 디핑 법, 스프레이 법, 스피너 법, 롤 코팅 법 등의 주지의 방법으로 상기한 기재에 도포하고 건조 가열 처리, 자외선 조사 등에 의해 경화시켜 하드코트막을 형성 할 수 있다.
이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다
(실시예 1)
금속산화물미립자(A-1) 분산액의 조제
실리카오르가노졸(닛키쇼쿠바이 화성(주) 제조 : 카탈로이드 SI-30; 평균 입자 직경 12nm, SiO2 농도 40.5 중량%, 분산매 : 물, 입자 굴절률 1.46) 1000g에 이온교환수 6000g을 추가하고, 이어서 양이온 교환수지(미츠비시 화학(주) 제조 : SK-1BH) 800g을 첨가하여 1시간 동안 교반하여 탈알칼리 처리하였다.
이어서 양이온 교환수지를 분리한 후, 음이온 교환수지(미츠비시 화학(주) 제조 : SANUPC) 400g을 첨가하여 1시간 동안 교반하여 탈음이온 처리하였다. 이어 다시 양이온 교환수지(미츠비시 화학(주) 제조 : SK-1BH) 400g을 첨가하여 1시간 동안 교반하여 탈알칼리 처리하여 SiO2 농도 5 중량%의 실리카 입자(A) 분산액을 제조하였다.
이 분산액을 한외여과막을 이용하여 메탄올로 용매 치환하여 고형분 농도 40 중량%의 메탄올 분산액을 얻었다.
이어서 메탄올 분산액 100g에 γ-메타아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란(신에츠 실리콘(주) 제조 : KBM-503, SiO2 성분 81.2 중량%) 5.84g을 혼합 한 후, 초순수를 4.2g 첨가하여 50℃에서 6시간 동안 교반하여 고형분 농도 40.5 중량%의 표면처리된 실리카 미립자 분산액을 얻었다.
그 후, 회전 증발기에서 메틸이소부틸케톤(MIBK)에 용매 치환하여 고형분 40.5 중량%의 표면처리 실리카 미립자 MIBK 분산액을 얻는다.
이어서 고형분 농도 40.5 중량%의 표면처리 실리카 미립자 MIBK 분산액 100g에 클러스터 형성제로서 아크릴실리콘계 계면활성제(쿠스모토화성(주) 제조 : 데이즈파론 LHP-810, 고형분 농도 10 중량%) 1.61g을 첨가하여 50℃에서 20시간 동안 교반하여 고형분 농도 40.0 중량%의 실리카로 된 금속산화물미립자(A-1) 분산액을 제조하였다.
하드코트막 형성용 도포액 (1)의 제조
고형분 농도 40.0 중량%의 실리카로 이루어진 금속산화물입자(A-1) 분산액 56.81g과 관능기 수가 9개인 아크릴레이트 수지로 우레탄아크릴레이트올리고머 수지(신나까무라 화학(주) 제조 : NK 올리고 UA-33H 평균 분자량=4,000) 13.58g과 디메틸로일-트리시클로데칸디아크릴레이트(공영사 화학(주) 제조; 라이트 아크릴레이트 DCP-A) 1.51g과 광중합개시제(치바 재팬(주) 제조 : 이루가큐아 184) 0.91g과 PGME 16.86g 및 아세톤 9.43g을 충분히 혼합하여 고형분 농도 37.74 중량%의 하드코트막 형성용 도포액 (1)을 제조하였다.
하드코트막 형성용 도포액 (1)에 있어서 클러스터(CLP)의 평균 입자 직경을 측정하고 결과를 표에 나타낸다.
하드코트막부 기재 (1)의 조제
하드코트막 형성용 도포액 (1)을 PET 필름(도요(주) 제조 : 코스모샤인 A4300, 두께 : 188㎛)에 바코터 법(# 8)으로 도포하고, 80℃에서 120분간 건조한 후 300mJ/cm2의 자외선을 조사하여 경화시켜 하드코트막부 기재 (1)을 형성하였다. 하드코트막의 평균 두께는 4㎛이었다. 또한 돌출부의 높이(H 凸)는 27nm이었다.
하드코트막부 기재 (1)의 전광선 투과율, 헤이즈, 컬링 특성, 안티 블로킹 성, 밀착성, 연필 경도, 내찰상성을 다음의 방법으로 측정하고 그 결과를 표에 나타낸다. 전광선 투과율 및 헤이즈는 헤이즈 미터(일본전색(주) 제조 NDH-5000)에 의해 측정하였다. 또한, 미 도포 PET 필름의 전광선 투과율은 92.0%이고 헤이즈는 0.9 %이었다.
컬링성 평가
14cm×25cm×40㎛(두께)의 TAC 필름 기재에 두께가 7㎛의 하드코트막이 형성 할 수 있도록 하드코트막 형성용 도포액 (1)을 도포하고 20시간 정치시킨 후, 필름을 10cm×10cm 크기로 잘라 도포면을 아래로 하여 필름을 평판 위에 놓고 컬링(만곡)시켜 부상하는 기재의 정점 석판에서의 높이를 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
(평가 기준)
10mm 미만 : ◎
10∼20mm 미만 : ○
20∼30mm 미만 : △
30mm 이상 : ×
안티 - 블로킹성
하드코트막부 기재 (1)의 일부를 2매로 절단하고 하나의 하드코트막부 기재(기재+하드코트막)에 다른 하드코트막부 기재(기재+하드코트막)를 쌓고 1cm2당 10kg의 하중이 걸리도록 추를 실어 24시간 방치한 후 박리의 난이도를 다음과 같은 기준으로 평가하였다.
박리가 매우 쉽다 : ◎
박리를 쉽게 할 수 있다 : ○
박리가 약간 곤란하다 : △
박리할 수 없거나 곤란하다 : ×
연필 경도 측정
JIS-K-5600에 준하여 연필 경도 시험기에 의해 측정했다.
내찰상성 측정
#0000 스틸울을 이용하여 하중 1kg/cm2로 10회 슬라이딩하고 막 표면을 육안 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
평가 기준 :
표면의 손상이 인정되지 않는다 : ◎
표면에 손상이 경미하게 평가된다 : ○
표면에 손상이 다수 인정된다 : △
표면이 전체적으로 깎여있다 : ×
밀착성
투명피막부 기재 (1)의 표면에 칼로 가로 세로 1mm 간격으로 11개를 평행하게 손상시켜 손상된 100개의 승목을 만들고 이에 셀로판테이프를 접착하고 이어서 셀로판테이프를 박리할 때 피막이 박리하지 않고 잔존하고 있는 승목의 수를 다음의 4단계로 분류하여 밀착성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
평가 기준 :
남은 승목 수 100 개 : ◎
남은 승목 수 90∼99 개 : ○
남은 승목 수 85∼89 개 : △
남은 승목 수 84 개 이하 : ×
(실시예 2)
금속산화물미립자(A-2) 분산액의 조제
실시예 1에 있어서, 계면활성제를 0.54g 첨가한 것 이외에는 동일하게 하여 고형분 농도 40.0 중량%의 실리카로 이루어진 금속산화물입자(A-2) 분산액을 제조하였다.
하드코트막 형성용 도포액 (2)의 조제
실시예 1에 있어서, 고형분 농도 40.0 중량%의 실리카로 이루어진 금속산화물입자(A-2)를 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 고형분 농도 37.74 중량%의 하드코트막 형성용 도포액 (2)를 제조하였다. 하드코트막 형성용 도포액 (2)에 대한 클러스터(CLP)의 평균 입자 직경을 측정하고 결과를 표에 나타낸다.
하드코트막부 기재 (2)의 조제
실시예 1에서 하드코트막 형성용 도포액 (2)를 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 하드코트막부 기재 (2)를 형성하였다. 하드코트막의 평균 두께는 4㎛이었다. 또한 돌출부의 높이(H 凸)는 23nm이었다. 수득된 하드코트막부 기재 (2)에 대한 전광선 투과율, 헤이즈, 컬링성, 안티-블로킹성, 밀착성, 연필 경도, 내찰상성을 측정하고 결과를 표에 표시하였다.
(실시예 3)
금속산화물미립자(A-3) 분산액의 조제
실시예 1에 있어서, 계면활성제를 8.94g 첨가 한 것 이외에는 동일하게 하여 고형분 농도 40.0 중량%의 실리카로 이루어진 금속산화물미립자(A-3) 분산액을 제조하였다.
하드코트막 형성용 도포액 (3)의 조제
실시예 1에 있어서, 고형분 농도 40.0 중량%의 실리카로 이루어진 금속산화물미립자(A-3)를 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 고형분 농도 37.74 중량%의 하드코트막 형성용 도포액 (3)을 제조하였다. 하드코트막 형성용 도포액 (3)에 대해 클러스터(CLP)의 평균 입자 직경을 측정하고 결과를 표에 나타낸다.
하드코트막부 기재 (3)의 조제
실시예 1에서 하드코트막 형성용 도포액 (3)을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 하드코트막부 기재 (3)을 형성하였다. 하드코트막의 평균 두께는 4㎛이었다. 또한 돌출부의 높이(H 凸)은 100nm이었다. 수득된 하드코트막 부착 기재 (3)의 전광선 투과율, 헤이즈, 컬링성, 안티-블로킹성, 밀착성, 연필 경도, 내찰상성을 측정하고 결과를 표에 나타낸다.
(실시예 4)
금속산화물미립자(A-4) 분산액의 조제
실리카 분산액(닛키쇼꾸바이 화성(주) 제조; SI-550; 평균 입자 직경 5nm, SiO2 농도 40.5 중량%) 1000g에 이온 교환수 6000g을 넣고 이어서 양이온 교환수지(미츠비시 화학(주) 제조 : SK-1BH) 800g을 첨가하여 1시간 동안 교반시켜 탈알칼리 처리하였다.
이어 양이온 교환수지로 분리 한 후, 음이온 교환수지(미츠비시 화학(주) 제조 : SANUPC) 400g을 첨가하여 1시간 동안 교반하여 탈음이온 처리하였다. 이어 다시 양이온 교환수지(미츠비시 화학(주) 제조 : SK-1BH) 400g을 첨가하여 1시간 동안 교반하여 탈알칼리 처리하여 SiO2 농도 5 중량%의 실리카 입자(A) 분산액을 제조하였다.
이 분산액을 한외여과막을 이용하여 메탄올로 용매 치환하여 고형분 농도 40 중량%의 메탄올 분산액을 얻었다. 이어서 메탄올 분산액 100g에 γ-메타아크릴로 일옥시프로필트리메톡시실란(신에츠 실리콘(주) 제조 : KBM-503, SiO2 성분 81.2 중량%) 5.84g을 혼합 한 다음, 초순수를 4.2g 첨가하여 50℃에서 6시간 동안 교반하여 고형분 농도 40.5 중량%의 표면처리한 실리카 미립자 분산액을 얻었다.
그 후, 회전 증발기에서 메틸이소부틸케톤(MIBK)으로 용매치환시켜 고형분 40.5 중량%의 표면처리 실리카 미립자 MIBK 분산액으로 한다. 실시예 1에 있어서, 상기 실리카 MIBK 분산액 100g을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 고형분 농도 40.0 중량%의 실리카로 이루어진 금속산화물미립자(A-4) 분산액을 제조하였다.
하드코트막 형성용 도포액 (4)의 조제
실시예 1에 있어서, 고형분 농도 40.0 중량%의 실리카로 이루어진 금속산화물입자(A-4)를 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 고형분 농도 37.74 중량%의 하드코트막 형성용 도포액 (4)를 제조하였다. 하드코트막 형성용 도포액 (4)에 대해 클러스터(CLP)의 평균 입자 직경을 측정하고 결과를 표에 나타낸다.
하드코트막부 기재 (4)의 조제
실시예 1에서 하드코트막 형성용 도포액 (4)를 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 하드코트막부 기재 (4)를 형성하였다. 하드코트막의 평균 두께는 4㎛이었다. 또한 돌출부의 높이(H 凸)는 18nm이었다. 수득된 하드코트막부 기재 (4)의 전광선 투과율, 헤이즈, 컬링성, 안티-블로킹성, 밀착성, 연필 경도, 내찰상성을 측정하고 결과를 표에 나타낸다.
(실시예 5)
금속산화물미립자(A-5) 분산액의 조제
실리카 분산액(닛키쇼꾸바이 화성(주) 제조; SI-80P; 평균 입자 직경 80nm, SiO2 농도 40.5 중량%) 1000g에 이온교환수 6000g을 넣고 이어서 양이온 교환수지 (미츠비시 화학(주) 제조 : SK-1BH) 800g을 첨가하여 1시간 동안 교반하여 탈알칼리 처리하였다.
이어 양이온 교환수지로 분리 한 후, 음이온 교환수지(미츠비시 화학(주) 제조 : SANUPC) 400g을 첨가하여 1시간 동안 교반하여 탈음이온 처리하였다. 이어 다시 양이온 교환수지(미츠비시 화학(주) 제조 : SK-1BH) 400g을 첨가하여 1시간 동안 교반하여 탈알칼리 처리하여 SiO2 농도 5 중량%의 실리카 입자(A) 분산액을 제조하였다.
이 분산액을 한외여과막을 이용하여 메탄올로 용매 치환시켜 고형분 농도 40 중량%의 메탄올 분산액을 얻었다. 메탄올 분산액 100g에 γ-메타아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란(신에츠 실리콘(주) 제조 : KBM-503, SiO2 성분 81.2 중량%) 5.84g을 혼합한 다음, 초순수 4.2 g 첨가하여 50℃에서 6시간 동안 교반하여 고형분 농도 40.5 중량%의 표면처리된 실리카 미립자 분산액을 얻었다.
그 후, 회전 증발기에서 메틸이소부틸케톤(MIBK)에 용매 치환시켜 고형분 40.5 중량%의 표면처리 실리카 미립자 MIBK 분산액으로 한다. 실시예 1에 있어서 상기 실리카 MIBK 분산액 100g을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 고형분 농도 40.0 중량%의 실리카로 이루어진 금속산화물미립자(A-5) 분산액을 제조하였다.
하드코트막 형성용 도포액 (5)의 조제
실시예 1에 있어서, 고형분 농도 40.0 중량%의 실리카로 이루어진 금속산화물입자(A-5)를 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 고형분 농도 37.74 중량%인 하드코트막 형성용 도포액 (5)를 제조하였다. 하드코트막 형성용 도포액 (5)에 있어서 클러스터 (CLP)의 평균 입자 직경을 측정하고 결과를 표에 나타낸다.
하드코트막부 기재 (5)의 조제
실시예 1에서 하드코트막 형성용 도포액 (5)을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 하드코트막부 기재 (5)를 형성했다. 하드코트막의 평균 두께는 4㎛이었다. 또한 돌출부의 높이(H 凸)는 80nm이었다. 수득된 하드코트막부 기재 (5)의 전광선 투과율, 헤이즈, 컬링성, 안티-블로킹성, 밀착성, 연필 경도, 내찰상성을 측정하고 결과를 표에 나타낸다.
(실시예 6)
금속산화물미립자(A-6) 분산액의 조제
실시예 1에서 클러스터 형성제로서 실리콘계 계면활성제(쿠스모토 화성(주) 제조 : 데이즈파론 LS-260, 고형분 농도 20%) 1.61g을 첨가한 것 이외에는 동일하게 하여 고형분 농도 40.0 중량%의 실리카로 이루어진 금속산화물미립자(A-6) 분산액을 제조하였다.
하드코트막 형성용 도포액 (6)의 조제
실시예 1에 있어서, 고형분 농도 40.0 중량%의 실리카로 이루어진 금속산화물입자(A-6)를 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 고형분 농도 37.74 중량%의 하드코트막 형성용 도포액 (6)을 제조하였다. 하드코트막 형성용 도포액 (6)에 있어서 클러스터(CLP)의 평균 입자 직경을 측정하고 결과를 표에 나타낸다.
하드코트막부 기재 (6)의 조제
실시예 1에서 하드코트막 형성용 도포액 (6)을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 하드코트막부 기재 (6)을 형성했다. 하드코트막의 평균 두께는 4㎛이었다. 또한 돌출부의 높이 (H 凸)는 50nm이었다. 수득된 하드코트막부 기재 (6)의 전광선 투과율, 헤이즈, 컬링성, 안티-블로킹성, 밀착성, 연필 경도, 내찰상성을 측정하고 결과를 표에 나타내었다.
(실시예 7)
하드코트막 형성용 도포액 (7)의 조제
실시예 1에서 관능기 수가 9개인 아크릴레이트 수지(우레탄아크릴레이트 올리고머수지) 대신에 8게 관능기를 지닌 우레탄아크릴레이트 올리고머수지(신나까무라 화학(주) 제조 : NK 올리고 UA-8LR, 평균 분자량=3,000) 19.41g을 사용하고 PGME를 11.04g 첨가한것 이외에는 동일하게 하여 고형분 농도 37.74 중량%의 하드코트막 형성용 도포액 (7)을 제조하였다. 하드코트막 형성용 도포액 (7)에 있어서 클러스터(CLP)의 평균 입자 직경을 측정하고 결과를 표에 나타낸다.
하드코트막 부착 기재 (7)의 조제
실시예 1에서 하드코트막 형성용 도포액 (7)을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 하드코트막부 기재 (7)을 형성하였다. 하드코트막의 평균 두께는 4㎛이었다. 또한 돌출부의 높이 (H 凸)는 30nm이었다. 수득된 하드코트막부 기재 (7)의 전광선 투과율, 헤이즈, 컬링성, 안티-블로킹성, 밀착성, 연필 경도, 내찰상성을 측정하고 결과를 표에 나타내었다.
(실시예 8)
금속산화물미립자(B-1) 분산액의 조제
실리카 졸(닛키쇼꾸바이 화성(주) 제조 : ELCOM V-8901, 평균 입자 직경 120nm, SiO2 농도 20.5 중량%)의 메탄올 분산액에 음이온 계면활성제(다이이치 공업 제약(주) 제조 : 플라이세이프 A212E) 2.05g을 혼합하여 20시간 동안 교반하여 고형분 농도 22.10 중량%의 실리카로 이루어진 계면활성제 처리 금속산화물미립자(B-1) 메탄올 분산액을 제조하였다.
하드코트막 형성용 도포액 (8)의 조제
실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 고형분 농도 40.0 중량%의 실리카로 이루어진 금속산화물미립자(A-1) 분산액 56.85g과 고형분 농도 22.10 중량%의 실리카로 이루어진 계면활성제 처리 금속산화물미립자(B-1) 메탄올 분산액 3.42g과 관능기 수가 9개인 아크릴레이트 수지로 우레탄아크릴레이트 올리고머수지(신나까무라 화학(주) 제조 : NK 올리고 UA-33H, 평균 분자량=4,000) 13.58g과 디메틸로일-트리시클로데칸디아크릴레이트(공영사 화학(주) 제조; 라이트 아크릴레이트 DCP-A) 1.51g과 광중합 개시제(치바 재팬(주) 제조 : 이루가큐아 184) 0.91g과 PGME 14.30g 및 아세톤 9.43g을 충분히 혼합하여 고형분 농도 37.74 중량%의 하드코트막 형성용 도포액 (8)을 제조하였다. 하드코트막 형성용 도포액 (8)에 있어서 클러스터(CLP)의 평균 입자 직경을 측정하고 결과를 표에 나타낸다.
하드코트막부 기재 (8)의 조제
실시예 1에서 하드코트막 형성용 도포액 (8)을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 하드코트막부 기재 (8)을 형성했다. 하드코트막의 평균 두께는 4㎛이었다. 또한 돌출부의 높이(H 凸)는 53nm이었다. 수득된 하드코트막부 기재 (8)의 전광선 투과율, 헤이즈, 컬링성, 안티-블로킹성, 밀착성, 연필 경도, 내찰상성을 측정하고 결과를 표에 나타내었다.
(실시예 9)
금속산화물미립자(A-9) 분산액의 조제
순수 800g에 가성 칼륨(아사히 유리(주) 제조 : 순도 85 %) 25g을 용해시킨 용액에 삼산화안티몬(일본 정광(주) 제조; PATOX-K, 순도 98.5 %) 50g을 현탁시켰다. 이 현탁액을 95℃로 가열하고 이어서 과산화수소(림순약(주) 제조 : 특급 농도 35 중량%) 15g을 순수 50g에 희석한 수용액을 9시간 첨가시켜 삼산화안티몬을 용해 후 11시간 숙성시켰다. 이어서 냉각 후, 수득된 용액 800g을 취하고 이 용액을 순수 4800g으로 희석 한 후 양이온 교환수지(미츠비시 화학(주) 제조 : pk-216)에서 pH가 3.5이 될 때까지 처리하여 탈이온 처리하였다. 탈이온 처리하여 얻은 용액을 온도 70℃에서 10시간 숙성한 후 한외여과막으로 농축하여 고형분 농도 14%의 오산화안티몬으로 이루어진 무기산화물계 도전성입자(1) 분산액을 조제하였다. 이 무기산화물계 도전성입자(1) 분산액의 pH는 4.0이었다. 무기산화물계 도전성입자(1)의 평균 입자 지름은 20nm이었다.
이어서, 무기산화물계 도전성입자(1) 분산액 100g을 25℃로 조정시켜 테트라에톡시실란(타마 화학(주) 제조 : 정규산 에틸, SiO2 성분 28.8 중량%) 2.5g을 3분으로 첨가한 후 30분간 교반을 실시하였다. 그 후 에탄올 100g을 1분에 걸쳐 첨가하고, 50℃로 30분간 가열, 3시간 가열 처리를 실시하였다. 이때 고형분 농도는 7 중량%이었다.
이어 한외여과막에서 분산매인 물, 에탄올을 에탄올로 치환하고 고형분 농도 30 중량%의 유기 규소 화합물로 표면 처리된 무기산화물계 도전성입자(1) 분산액을 조제하였다.
이어서, 에탄올 분산액 100g에 γ-메타 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란(신에츠 실리콘(주) 제조 : KBM-503, SiO2 성분 81.2 중량%) 5.84g을 혼합한 다음, 초순수 4.2g을 첨가하여 50℃에서 6시간 동안 교반하여 고형분 농도 40.5 중량%의 표면 처리한 실리카미립자분산액을 수득하였다.
그 후, 회전 증발기에서 메틸이소부틸케톤(MIBK)에 용매치환시켜 고형분 40.5 중량%의 표면처리 실리카미립자 MIBK 분산액으로 한다. 실시예 1에 있어서, 상기 표면처리된 무기산화물계 도전성입자 MIBK 분산액 100g을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 고형분 농도 40.0 중량%의 표면처리한 무기산화물계 도전성입자(A- 9) 분산액을 제조하였다.
하드코트막 형성용 도포액 (9)의 조제
실시예 1에 있어서, 고형분 농도 40.0 중량%의 표면처리한 무기산화물계 도전성입자(A-9)를 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 고형분 농도 37.74 중량%의 하드코트막 형성용 도포액 (9)를 제조하였다. 하드코트막 형성용 도포액 (9)에 있어서 클러스터 (CLP)의 평균 입자 직경을 측정하고 결과를 표에 나타낸다.
하드코트막부 기재 (9)의 조제
실시예 1에서 하드코트막 형성용 도포액 (9)를 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 하드코트막부 기재 (9)를 형성하였다. 하드코트막의 평균 두께는 4㎛이었다. 또한 돌출부의 높이(H 凸)는 25nm이었다. 얻어진 하드코트막부 기재 (9)의 전광선 투과율, 헤이즈, 컬링성, 안티-블로킹성, 밀착성, 연필 경도, 내찰상성을 측정하고 결과를 표에 나타내었다.
(실시예 10)
하드코트막 형성용 도포액 (10)의 조제
고형분 농도 40.0 중량%의 실리카로 이루어진 금속산화물입자(A-1) 분산액 47.49g과 관능기 수가 9개인 아크릴레이트 수지로 우레탄아크릴레이트 올리고머수지(신나까무라 화학(주) 제조 : NK 올리고 UA-33H, 평균 분자량 = 4,000) 16.98g과 디메틸로일-트리시클로데칸디아크릴레이트(공영사 화학(주) 제조; 라이트 아크릴 레이트 DCP-A) 1.89g과 광중합 개시제(치바 재팬(주) 제조 : 이루가큐아 184) 1.89g과 PGME 22.18g 및 아세톤 9.43g을 충분히 혼합하여 고형분 농도 37.74 중량%의 하드코트막 형성용 도포액 (1)을 제조하였다. 하드코트막 형성용 도포액 (10)에 있어서 클러스터(CLP)의 평균 입자 직경을 측정하고 결과를 표에 나타낸다.
하드코트막부 기재 (10)의 조제
실시예 1에서 하드코트막 형성용 도포액 (10)을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 하드코트막부 기재 (10)을 형성했다. 하드코트막의 평균 두께는 4㎛이었다. 또한 돌출부의 높이(H 凸)는 20nm이었다. 수득된 하드코트막부 기재 (10)의 전광선 투과율, 헤이즈, 컬링성, 안티-블로킹성, 밀착성, 연필 경도, 내찰상성을 측정하고 결과를 표에 나타내었다.
(실시예 11)
하드코트막 형성용 도포액 (11)의 조제
고형분 농도 40.0 중량%의 실리카로 이루어진 금속산화물입자(A-1) 분산액 61.46g과 관능기 수가 9개인 아크릴레이트 수지로 우레탄 아크릴레이트 올리고머수지(신나까무라 화학(주) 제조 : NK 올리고 UA-33H, 평균 분자량 = 4,000) 11.89g과 디메틸로일-트리시클로데칸디아크릴레이트(공영사 화학 (주) 제조; 라이트 아크릴 레이트 DCP-A) 1.32g과 광중합 개시제(치바 재팬(주) 제조 : 이루가큐아 184) 0.79g과 PGME 14.20g 및 아세톤 9.43g을 충분히 혼합하여 고형분 농도 37.74 중량%의 하드코트막 형성용 도포액 (11)을 제조하였다. 하드코트막 형성용 도포액 (11)에 있어서 클러스터(CLP)의 평균 입자 직경을 측정하고 결과를 표에 나타낸다.
하드코트막부 기재 (11)의 조제
실시예 1에서 하드코트막 형성용 도포액 (11)을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 하드코트막부 기재 (11)을 형성하였다. 하드코트막의 평균 두께는 4㎛이었다. 또한 돌출부의 높이(H 凸)는 80nm이었다. 수득된 하드코트막부 기재 (11)의 전광선 투과율, 헤이즈, 컬링성, 안티-블로킹성, 밀착성, 연필 경도, 내찰상성을 측정하고 결과를 표에 나타내었다.
(비교예 1)
금속산화물미립자( RA -1) 분산액의 조제
실시예 1에서 클러스터 형성제로서 아크릴실리콘계 계면활성제를 사용하지 않은 것 이외에는 동일하게 하여 고형분 농도 40.0 중량%의 실리카로 이루어진 금속산화물미립자(RA-1) 분산액을 조제하였다.
하드코트막 형성용 도포액 ( R1 )의 조제
실시예 1에 있어서 고형분 농도 40.0 중량%의 실리카로 이루어진 금속산화물미립자(RA-1) 분산액을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 고형분 농도 37.74 중량%의 하드코트막 형성용 도포액 (R1)을 제조하였다. 하드코트막 형성용 도포액 (R1)에 있어서 클러스터(CLP)의 평균 입자 직경을 측정하고 결과를 표에 나타낸다.
하드코트막부 기재 ( R1 )의 조제
실시예 1에서 하드코트막 형성용 도포액 (R1)을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 하드코트막부 기재 (R1)을 형성하였다. 하드코트막의 평균 두께는 4㎛이었다. 또한 돌출부의 높이(H 凸)는 10nm이었다. 수득된 하드코트막부 기재 (R1)의 전광선 투과율, 헤이즈, 컬링성, 안티-블로킹성, 밀착성, 연필 경도, 내찰상성을 측정하고 결과를 표에 나타내었다.
(비교예 2)
금속산화물미립자( RA -2) 분산액의 조제
실시예 1에서 클러스터 형성제로서 아크릴실리콘계 계면활성제(쿠스모토 화성(주) 제조 : 데이즈파론 LHP-810, 고형분 농도 10 중량%) 100.0g을 첨가하여 50℃에서 20시간 동안 교반하여 고형분 농도 40.0 중량%의 실리카로 이루어진 금속산화물미립자(RA-2) 분산액을 제조하였다.
하드코트막 형성용 도포액 ( R2 )의 조제
실시예 1에 있어서 고형분 농도 40.0 중량%의 실리카로 이루어진 금속산화물미립자(RA-2) 분산액을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 고형분 농도 37.74 중량%의 하드코트막 형성용 도포액 (R2)를 제조하였다. 하드코트막 형성용 도포액 (R2)에 있어서 클러스터(CLP)의 평균 입자 직경을 측정하고 결과를 표에 나타낸다.
하드코트막부 기재 ( R2 )의 조제
실시예 1에서 하드코트막 형성용 도포액 (R2)를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 하드코트막부 기재 (R2)를 형성하였다. 하드코트막의 평균 두께는 4㎛이었다. 또한 돌출부의 높이(H 凸)는 1000nm이었다. 수득된 하드코트막부 기재 (R2)에 대해 전광선 투과율, 헤이즈, 컬링성, 안티-블로킹성, 밀착성, 연필 경도, 내찰상 성을 측정하고 결과를 표에 나타내었다.
(비교예 3)
하드코트막 형성용 도포액 ( R3 )의 조제
고형분 농도 40.0 중량%의 실리카로 이루어진 금속산화물입자(A-1) 분산액 0.47g과 관능기 수가 9개인 아크릴레이트 수지로 우레탄아크릴레이트 올리고머수지 (신나까무라 화학 (주) 제조 : NK 올리고 UA-33H 평균 분자량=4,000) 33.80g과 디메틸로일-트리시클로데칸디아크릴레이트(공영사 화학(주) 제조; 라이트 아크릴 레이트 DCP-A) 3.76g과 광중합 개시제(치바 재팬(주) 제조 : 이루가큐아 184) 2.25g과 PGME50.28g 및 아세톤 9.43g을 충분히 혼합하여 고형분 농도 37.74 중량%의 하드코트막 형성용 도포액 (R3)를 제조하였다. 하드코트막 형성용 도포액 (R3)에 대해 클러스터(CLP)의 평균 입자 직경을 측정하고 결과를 표에 나타낸다.
하드코트막부 기재 ( R3 )의 조제
실시예 1에서 하드코트막 형성용 도포액 (R3)을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 하드코트막부 기재 (R3)를 형성하였다. 하드코트막의 평균 두께는 4㎛이었다. 또한 돌출부의 높이(H 凸)는 12nm이었다. 수득된 하드코트막부 기재 (R3)의 전광선 투과율, 헤이즈, 컬링성, 안티-블로킹성, 밀착성, 연필 경도, 내찰상성을 측정하고 결과를 표에 나타낸다.
(비교예 4)
하드코트막 형성용 도포액 ( R4 )의 조제
고형분 농도 40.0 중량%의 실리카로 이루어진 금속산화물입자(A-1) 분산액 80.11g과 관능기 수가 9개인 아크릴레이트 수지로 우레탄아크릴레이트 올리고머수지(신나까무라 화학(주) 제조 : NK 올리고 UA-33H 평균 분자량=4,000) 15.09g과 디메틸로일-트리시클로데칸디아크릴레이트(공영사 화학(주) 제조; 라이트 아크릴 레이트 DCP-A) 0.57g과 광중합 개시제(치바 재팬(주) 제조 : 이루가큐아 184) 0.34g과 PGME3.56g 및 아세톤 9.43g을 충분히 혼합하여 고형분 농도 37.74 중량%의 하드코트막 형성용 도포액 (R4)를 제조하였다. 하드코트막 형성용 도포액 (R4)에 대해 클러스터(CLP)의 평균 입자 직경을 측정하고 결과를 표에 나타낸다.
하드코트막 부착 기재 ( R4 )의 조제
실시예 1에서 하드코트막 형성용 도포액 (R4)를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 하드코트막부 기재 (R4)를 형성하였다. 하드코트막의 평균 두께는 4㎛이었다. 또한 돌출부의 높이(H 凸)는 900nm이었다. 수득된 하드코트막부 기재 (R4)에 대해 전광선 투과율, 헤이즈, 컬링성, 안티-블로킹성, 밀착성, 연필 경도, 내찰상성을 측정하고 결과를 표에 나타낸다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003

Claims (15)

  1. 기재와 상기 기재 위에 형성된 하드코트막으로 이루어진 하드코트막부 기재에 있어서,
    상기 하드코트막은 (ⅰ) 금속산화물미립자(A) 클러스터(CL), (ⅱ) 매트릭스 성분, 및 (ⅲ) 클러스터 형성제로 이루어지고,
    적어도 클러스터(CL)의 일부가 하드코트막 표면에 돌출부를 형성하여 존재하고, 15∼200nm의 높이(H 凸)를 지니는 돌출부를 지님을 특징으로 하는 하드코트막부 기재.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 클러스터(CL)를 구성하는 금속산화물미립자(A)의 평균 입경(DA)은 5∼200nm임을 특징으로 하는 하드코트막부 기재.
  3. 제 1항에 있어서, 하드코트막 내의 상기 금속산화물미립자(A)의 함유량(WA)이 고형분으로서 0.5∼80 중량%의 범위에 있고, 매트릭스 성분의 함유량(WM)이 고형분으로서 20∼99.5 중량%의 범위에 있으며, 상기 클러스터 형성제의 함량(WCL)은 고형분으로서 0.01∼10 중량%의 범위에 있음을 특징으로 하는 하드코트막부 기재.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 금속산화물입자(A)는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 산화티탄, 오산화안티몬, 보리아, 안티몬도핑 산화주석, 인도핑 산화주석, 주석도핑 산화인듐 또는 그의 복합산화물 또는 그의 혼합물에서 선택된 것임을 특징으로 하는 하드코트막부 기재.
  5. 데 1항에 있어서, 상기 매트릭스 성분은 유기 수지임을 특징으로 하는 하드코트막부 기재.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 클러스터 형성제는 실리콘계 계면활성제, 아크릴실리콘계 계면활성제, 아크릴계 계면활성제, 인산에스테르계 계면활성제 또는 폴리옥시에틸렌알킬아민에테르계 계면활성제에서 선택된 적어도 1종 이상의 계면활성제임을 특징으로 하는 하드코트막부 기재.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 금속산화물미립자(A) 이외에도 계면활성제로 처리된 평균입자지름이 5∼100nm의 범위에 있는 금속산화물미립자(B)를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코트막부 기재.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 하드코트막의 평균 두께는 0.5∼20㎛의 범위임을 특징으로 하는 하드코트막부 기재.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 기재의 굴절률(nB)과 하드코트막의 굴절률(nH) 간의 굴절률 차이는 0.3 이하인 것을 특징으로 하는 하드코트막부 기재.
  10. 금속산화물미립자(A), 매트릭스 형성성분, 클러스터 형성제 및 분산매로 이루어진 하드코트막 형성용 도포액에 있어서,
    상기 금속산화물미립자(A)의 농도(CA)는 고형분으로서 0.025∼48 중량 % 범위이고, 상기 매트릭스 형성성분의 농도(CM)는 고형분으로서 1∼59.7 중량 % 범위이며, 상기 클러스터 형성제의 농도(CCL)는 고형분으로서 0.0005∼6 중량 %의 범위이며, 전체 고형분 농도가 1∼60 중량%의 범위인 금속산화물미립자(A)가 클러스터 (CLP)를 형성하는 것을 특징으로 하는 하드코트막 형성용 도포액.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 클러스터(CLP)의 평균 입경(DCLP)이 50∼2,000nm임을 특징으로 하는 하드코트막 형성용 도포액.
  12. 제 10항에 있어서, 상기 클러스터 형성제는 실리콘계 계면활성제, 아크릴실리콘계 계면활성제, 아크릴계 계면활성제, 인산에스테르계 계면활성제 또는 폴리옥시에틸렌알킬아민에테르계 계면활성제에서 선택된 1종 이상의 계면활성제임을 특징으로 하는 하드코트막 형성용 도포액.
  13. 제 10항에 있어서, 상기 클러스터(CLP)를 구성하는 금속산화물미립자(A)의 평균 입경(DA)이 5∼200nm임을 특징으로 하는 하드코트막 형성용 도포액.
  14. 제 10항에 있어서, 상기 클러스터 형성제의 고형분으로서의 농도(CCL)와 상기 금속산화물미립자(A)의 고형분으로의 농도(CA) 간의 비 (CCL)/(CA)가 0.0005∼1의 범위임을 특징으로 하는 하드코트막 형성용 도포액.
  15. 제 10항에 있어서, 상기 금속산화물미립자(A) 이외에도 계면활성제로 처리된 평균입자지름이 5∼100nm의 범위에 있는 금속산화물미립자(B)를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코트막 형성용 도포액.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160090799A (ko) * 2013-11-27 2016-08-01 도레이 필름 카코우 가부시키가이샤 하드 코트 필름 및 투명 도전성 필름
WO2017145720A1 (ja) * 2016-02-24 2017-08-31 東レ株式会社 着色樹脂組成物
EP3323864A1 (en) * 2016-11-22 2018-05-23 BASF Coatings GmbH Optical coating having a low refractive index
WO2018154630A1 (ja) * 2017-02-21 2018-08-30 三菱電機株式会社 コーティング組成物、コーティング膜及びそれを有する空気調和機
KR20200136378A (ko) * 2018-03-30 2020-12-07 닛키 쇼쿠바이카세이 가부시키가이샤 막 형성용 도포액 및 막이 형성된 기재의 제조 방법
JP7324108B2 (ja) * 2019-09-30 2023-08-09 日揮触媒化成株式会社 塗布液、膜付基材とその製造方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007076055A (ja) 2005-09-12 2007-03-29 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 被膜付基材および該被膜形成用塗布液
WO2008023648A1 (fr) * 2006-08-21 2008-02-28 Nippon Shokubai Co., Ltd. Microparticules, procédé servant à produire des microparticules et composition de résine et film optique comprenant les microparticules en tant que matière de charge
JP2008163205A (ja) 2006-12-28 2008-07-17 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 透明被膜形成用塗料および透明被膜付基材
JP2009035614A (ja) 2007-07-31 2009-02-19 Dainippon Printing Co Ltd ハードコート層用硬化性樹脂組成物、及びハードコートフィルム
JP2009132880A (ja) * 2007-10-30 2009-06-18 Dainippon Printing Co Ltd ハードコート層用硬化性樹脂組成物、及びハードコートフィルム
JP2009169409A (ja) 2007-12-17 2009-07-30 Sumitomo Chemical Co Ltd 防眩フィルム、防眩性偏光板および画像表示装置
JP2009280762A (ja) * 2008-05-26 2009-12-03 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd ハードコート膜形成用塗料およびハードコート膜付基材
JP2011068087A (ja) 2009-09-28 2011-04-07 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd ハードコート膜付基材およびハードコート膜形成用塗布液
JP2011136490A (ja) 2009-12-28 2011-07-14 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd ハードコート膜付基材およびハードコート膜形成用塗布液
JP2011201930A (ja) * 2010-03-24 2011-10-13 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd ハードコート用組成物およびそれを塗工した基材
WO2012018087A1 (ja) * 2010-08-06 2012-02-09 大日本印刷株式会社 ハードコート層用硬化性樹脂組成物、ハードコートフィルムの製造方法、ハードコートフィルム、偏光板及びディスプレイパネル

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101074333A (zh) * 2006-05-16 2007-11-21 力特光电科技股份有限公司 硬化树脂涂层
JP2009196286A (ja) * 2008-02-25 2009-09-03 Toyo Ink Mfg Co Ltd 防眩部材
JP5104698B2 (ja) * 2008-09-30 2012-12-19 大日本印刷株式会社 ハードコートフィルム、ハードコートフィルムの製造方法、及びハードコート層用硬化性樹脂組成物

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007076055A (ja) 2005-09-12 2007-03-29 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 被膜付基材および該被膜形成用塗布液
WO2008023648A1 (fr) * 2006-08-21 2008-02-28 Nippon Shokubai Co., Ltd. Microparticules, procédé servant à produire des microparticules et composition de résine et film optique comprenant les microparticules en tant que matière de charge
JP2008163205A (ja) 2006-12-28 2008-07-17 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 透明被膜形成用塗料および透明被膜付基材
JP2009035614A (ja) 2007-07-31 2009-02-19 Dainippon Printing Co Ltd ハードコート層用硬化性樹脂組成物、及びハードコートフィルム
JP2009132880A (ja) * 2007-10-30 2009-06-18 Dainippon Printing Co Ltd ハードコート層用硬化性樹脂組成物、及びハードコートフィルム
JP2009169409A (ja) 2007-12-17 2009-07-30 Sumitomo Chemical Co Ltd 防眩フィルム、防眩性偏光板および画像表示装置
JP2009280762A (ja) * 2008-05-26 2009-12-03 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd ハードコート膜形成用塗料およびハードコート膜付基材
JP2011068087A (ja) 2009-09-28 2011-04-07 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd ハードコート膜付基材およびハードコート膜形成用塗布液
JP2011136490A (ja) 2009-12-28 2011-07-14 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd ハードコート膜付基材およびハードコート膜形成用塗布液
JP2011201930A (ja) * 2010-03-24 2011-10-13 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd ハードコート用組成物およびそれを塗工した基材
WO2012018087A1 (ja) * 2010-08-06 2012-02-09 大日本印刷株式会社 ハードコート層用硬化性樹脂組成物、ハードコートフィルムの製造方法、ハードコートフィルム、偏光板及びディスプレイパネル

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Publication number Publication date
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