CN103897470A - 附有硬质涂膜的基材和硬质涂膜形成用涂布液 - Google Patents

附有硬质涂膜的基材和硬质涂膜形成用涂布液 Download PDF

Info

Publication number
CN103897470A
CN103897470A CN201310728112.4A CN201310728112A CN103897470A CN 103897470 A CN103897470 A CN 103897470A CN 201310728112 A CN201310728112 A CN 201310728112A CN 103897470 A CN103897470 A CN 103897470A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hard coat
coat film
base material
metal oxide
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201310728112.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103897470B (zh
Inventor
箱嶋夕子
松田政幸
村口良
平井俊晴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GC CATALYSTS AND CHEMICALS LT
Original Assignee
GC CATALYSTS AND CHEMICALS LT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GC CATALYSTS AND CHEMICALS LT filed Critical GC CATALYSTS AND CHEMICALS LT
Publication of CN103897470A publication Critical patent/CN103897470A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103897470B publication Critical patent/CN103897470B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/67—Particle size smaller than 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/68—Particle size between 100-1000 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

本发明提供了一种附有硬质涂膜的基材，该硬质涂膜具有防粘连性、同时翘曲得以抑制。本发明所涉及的附有硬质涂膜的基材的特征在于，由基材和形成于该基材上的硬质涂膜构成，该硬质涂膜由（i）金属氧化物微粒（A）簇（CL）、（ii）基质成分和（iii）簇形成剂构成，至少一部分簇（CL）以在硬质涂膜表面形成凸部的形式存在，该硬质涂膜具有15～200nm的高度范围内的凸部（H凸）。此外，本发明所涉及的硬质涂膜形成用涂布液的特征在于，包含金属氧化物微粒（A）、基质形成成分、簇形成剂和分散介质，且所述金属氧化物微粒（A）浓度（CA）以固体成分计在0.025～48重量份的范围内，所述基质形成成分的浓度（CM）以固体成分计在1～59.7重量份的范围内，所述簇形成剂的浓度（CCL）以固体成分计在0.0005～6重量％的范围内，总固体成分浓度在1～60重量％的范围内，金属氧化物微粒（A）形成簇（CLP）。

Description

附有硬质涂膜的基材和硬质涂膜形成用涂布液
技术领域
本发明涉及一种附有硬质涂膜的基材和用于形成该硬质涂膜的涂布液，该硬质涂膜的防粘连性（硬质涂膜相互不密接）优异、且有翘曲抑制效果。
背景技术
为使玻璃、塑料片、塑料透镜、树脂膜、显示装置前面板等的基材表面的耐擦伤性提高，在基材表面形成硬质涂膜为人所周知，实践中将有机树脂膜或无机膜作为这样的硬质涂膜形成于玻璃或塑料等的表面。此外，实践中还在有机树脂膜或无机膜中混入树脂粒子或二氧化硅等的无机粒子而进一步使耐擦伤性提高。附有这样的硬质涂膜的树脂基材有时贴附在显示装置前面板等而被使用。
但是，附有以往的硬质涂膜的基材存在以下问题：在制造时将附有硬质涂膜的基材卷取的场合、或在制造后将附有硬质涂膜的基材层叠的场合下，附有硬质涂膜的基材互相密接，在之后的加工时、使用时产生难以剥离的问题，及膜的外观发生缺陷的问题。
为了提高防粘连性，可例举在被膜表面设置凹凸的方案。
专利文献1（日本专利特开2007-76055号公报）、专利文献2（日本专利特开2009-169409号公报）、专利文献3（日本专利特开2008-163205号公报）等提出了在硬质涂膜上设置凹凸以赋予防眩性的方案，但这些文献都着眼于防眩性，而对抑制附有透明被膜的基材的密接的本发明目的则没有任何认识，且存在透明性受损的情况。
此外，专利文献4（日本专利特开2009-35614号公报）公开了一种包含反应性无机微粒A和有机二氧化硅微粒B的硬质涂层用固化性树脂组合物。该专利文献4中记载，为了防止镜面之间的密接，将反应性无机微粒A和有机二氧化硅微粒B混合使用，其中反应性无机微粒A对粘合剂成分的分散性、结合性优异、且表面被有机成分所被覆，有机二氧化硅微粒B包含具有与该反应性无机微粒A分离的倾向的有机基，通过反应性无机微粒A的体积排除效果等，使有机二氧化硅微粒B分布在硬质涂层的表面，在表面形成凹凸。
但是，专利文献4的方案下，与基材的密合性低、耐擦伤性不足。
本发明人揭示了一种方案，即，在硬质涂膜形成用涂布液中使具有特定范围内的球状系数的金属氧化物微粒分散于疏水性有机树脂，如果采用这种涂布液，则金属氧化物微粒以在硬质涂膜表面形成凸部的形式存在，上述密接性下降而可获得防粘连性。（专利文献5：日本专利特开2011-68087号公报）。
本发明人还揭示了一种方案，即，在具有疏水性的有机树脂基质成分中，使与基质成分没有相溶性、折射率经调整的具有亲水性的金属氧化物微粒包含于其中，藉此可在硬质涂膜表面形成特定高度的凸部，且在看不到粒子的情况下防粘连性提高。（专利文献6：日本专利特开2011-136490号公报）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2007-76055号公报
专利文献2：日本专利特开2009-169409号公报
专利文献3：日本专利特开2008-163205号公报
专利文献4：日本专利特开2009-35614号公报
专利文献5：日本专利特开2011-68087号公报
专利文献6：日本专利特开2011-136490号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
如果像专利文献5和6这样使粒子局部存在而形成凸部，虽然可得到防粘连性，但金属氧化物微粒会凝集，在表面上也会凝集，还存在无法有效提高防粘性的情况，在该情况下，有时耐擦伤性、铅笔硬度等变得不足。此外，还存在硬质涂膜的透明性下降，雾度劣化的情况。
此外，采用以往的硬质涂膜的情况下，根据透明被膜的厚度或基材的种类、厚度，存在附有透明被膜的基材翘曲（弯曲）的问题。再者，近年来，为了轻量化及透明性提高，厚度较薄的基材备受期待。
为此，需要一种附有透明被膜的基材，该透明被膜即使采用厚度较薄的基材也具有上述防粘连性、同时可抑制翘曲甚至剥离。
解决技术问题所采用的技术方案
在这种状况下，发现并非简单用微粒作成凹凸，而是通过形成簇而形成凹凸，藉此能够克服以往的问题，可得到附有具备防粘连性、同时翘曲得以抑制的硬质涂膜的基材，从而完成了本发明。
本发明所涉及的附有硬质涂膜的基材的特征在于，由基材和形成于该基材上的硬质涂膜构成，
该硬质涂膜由（i）金属氧化物微粒（A）簇（CL）、（ii）基质成分和（iii）簇形成剂构成，
至少一部分簇（CL）以在硬质涂膜表面形成凸部的形式存在，
该硬质涂膜具有15～200nm的高度（H凸）范围内的凸部。
此外，本发明所涉及的硬质涂膜形成用涂布液的特征在于，包含金属氧化物微粒（A）、基质形成成分、簇形成剂和分散介质，且
所述金属氧化物微粒（A）浓度（CA）以固体成分计在0.025～48重量％的范围内，所述基质形成成分的浓度（CM）以固体成分计在1～59.7重量％的范围内，所述簇形成剂的浓度（CCL）以固体成分计在0.0005～6重量％的范围内，
总固体成分浓度在1～60重量％的范围内，
金属氧化物微粒（A）形成簇（CLP）。
发明效果
通过本发明，能够提供一种附有硬质涂膜的基材和用于形成该硬质涂膜的涂布液，该硬质涂膜与基材的密合性、透明性、耐擦伤性、刮擦强度、铅笔硬度等优异、同时防粘连性和翘曲抑制性也优异。
具体实施方式
以下，首先说明本发明所涉及的附有硬质涂膜的基材。
[附有硬质涂膜的基材]
本发明所涉及的附有硬质涂膜的基材由基材和形成于该基材上的表面有凹凸的硬质涂膜构成。
基材
作为本发明所用的基材，可使用以往公知的玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、PET、TAC等的塑料片、塑料膜等、塑料板等，其中折射率低、需要耐碱性的三乙酰纤维素（TAC）基材、PET等聚烯烃类树脂基材、聚乙烯醇类树脂基材、聚醚砜类树脂基材等适宜使用。
作为基材的厚度，可使用20μm～5mm、优选20μm～200μm的范围。特别是，通过本发明，即使是较薄的基材也可抑制翘曲，同时能够发挥防粘连性。
硬质涂膜
硬质涂膜由金属氧化物微粒（A）簇（CL）、基质成分和簇形成剂构成。至少一部分簇（CL）以在硬质涂膜表面形成凸部的形式存在。
（i）金属氧化物微粒（A）簇（CL）
金属氧化物微粒（A）的平均粒径（DA）优选在5～200nm、更优选在5～150nm的范围内。
金属氧化物微粒（A）的平均粒径（DA）较上述范围过小时，存在微粒凝集的情况，并存在硬质涂膜的雾度劣化、透明性下降的情况。
金属氧化物微粒（A）的平均粒径（DA）较上述范围过大时，存在所得硬质涂膜的雾度劣化、透明性下降的情况，还存在硬质涂膜因摩擦等而受损的情况。
作为金属氧化物微粒（A），优选是选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、五氧化锑、氧化硼、掺锑的氧化锡、掺磷的氧化锡、掺锡的氧化铟和它们的复合氧化物、它们的混合物的微粒。
本发明的簇（CL）是以下粒子：即，涂布液中金属氧化物微粒（A）由于簇形成剂的存在而以较弱的方式凝集成簇（CLP）（后述），该簇（CLP）随着硬质涂膜形成时受到的干燥·固化时的收缩而集合成的粒子。
硬质涂膜中的簇（CL）的大小无法直接测定，但从表面凹凸的凸部大小推定，是和后述的硬质涂膜形成用涂布液中金属氧化物微粒（A）的簇（CLP）的平均粒径（DCLP）相同的程度，或是在若干收缩后的约50～2000nm的范围内。（另外，通常的粒子采用通常的方法不形成凹凸）。
（ii）簇形成剂
作为簇形成剂，优选是选自硅氧烷类表面活性剂、丙烯酸硅氧烷类表面活性剂、丙烯酸类表面活性剂、磷酸酯类表面活性剂、聚氧乙烯烷基胺醚类表面活性剂的至少一种表面活性剂。
作为硅氧烷类表面活性剂，可例举楠本化成株式会社（楠本化成（株））制的ディスパロンＬＳ－220、ＬＳ－240、ＬＳ－260、ＬＳ－280、ＬＳ－460、ＬＳ－480、1711ＥＦ等。
作为丙烯酸硅氧烷类表面活性剂，可例举楠本化成株式会社制的ディスパロンＬＨＰ－810、ＮＳＨ－8430ＨＦ、ＵＶＸ－270、ＵＶＸ－271、ＵＶＸ－272、ＵＶＸ－2280、ＵＶＸ－2285等。
作为丙烯酸类表面活性剂，可例举楠本化成株式会社制的ディスパロンＵＶＸ－3750、ＵＶＸ－35、ＵＶＸ－36、ＵＶＸ－39等。
作为磷酸酯类表面活性剂，可例举第一工业制药株式会社（第一工業製薬（株））制的プライサーフＡ－212Ｅ、ＡＬ等。
作为聚氧乙烯烷基胺醚类表面活性剂，可例举第一工业制药株式会社制的アミラヂンＣ－1802等。
通过采用这样的簇形成剂，上述金属氧化物微粒（A）以合适的大小凝集而形成簇（CL）。此外，通过采用簇形成剂，簇会局部存在于透明被膜的表面，在表面形成所需的凸部，并构成防粘连性优异的透明被膜。
■金属氧化物微粒（B）
本发明中，除了上述金属氧化物微粒（A）以外，还可包含用表面活性剂处理过的金属氧化物微粒（B）。如果硬质涂膜中包含金属氧化物微粒（B），则能够得到附有防粘连性、耐擦伤性更为优异的硬质涂膜的基材。其理由并不明确，但认为是由于金属氧化物微粒（B）形成比金属氧化物微粒（A）的簇（CL）更为细微的簇，在存在于金属氧化物微粒（A）簇（CL）之间而填埋入簇（CL）间隙的同时具有作为结合材料的功能。
金属氧化物微粒（B）的平均粒径优选在5～300nm、更优选在5～150nm的范围内。
金属氧化物微粒（B）的平均粒径比上述范围小时，虽然根据后述表面处理的有无而有所不同，但存在微粒凝集的情况，并存在硬质涂膜的雾度劣化、透明性下降的情况。
金属氧化物微粒（B）的平均粒径过大时，虽然根据金属氧化物微粒（B）的含量而有所不同，但也存在所得硬质涂膜的雾度劣化、透明性下降的情况，还存在硬质涂膜因摩擦等而受损的情况。
作为金属氧化物微粒（B），可采用和上述金属氧化物微粒（A）相同的微粒。
上述金属氧化物微粒（B）优选用表面活性剂进行过表面处理。
作为用于金属氧化物微粒（B）的表面处理的表面活性剂，可例举选自阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、双离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂的至少一种。
具体来讲，作为阳离子性表面活性剂，可例举月桂基三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、辛基二甲基乙基乙硫酸铵、月桂基二甲基乙基乙硫酸铵、棕榈基二甲基乙基乙硫酸铵、二癸基二甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵、硬脂基二甲基羟乙基对甲苯磺酸铵、硬脂基二甲基氨基丙基酰胺、三丁基苄基氯化铵、1,4-二（2-乙基己基）磺基琥珀酸钠磺基丁二酸二辛基酯等。作为阴离子性表面活性剂，可例举聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、聚氧化烯烷基醚磷酸酯、聚氧化烯烷基苯基醚磷酸酯、聚氧乙烯三癸基醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯单乙醇胺盐、聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯、聚氧乙烯三月桂基醚磷酸酯单乙醇胺盐、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚磷酸酯、烷基磷酸酯钠、烷基磷酸酯单乙醇胺盐、聚氧乙烯月桂基醚乙酸钠、月桂基磺基琥珀酸二钠、聚氧乙烯磺基琥珀酸月桂基二钠、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二钠、聚氧苯乙烯化苯基醚硫酸铵、聚氧化烯分枝癸基醚硫酸钠、聚氧乙烯异癸基醚硫酸铵、聚氧乙烯三癸基醚硫酸钠、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯月桂基醚硫酸铵、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯油基鲸蜡基醚硫酸铵、聚氧乙烯油基鲸蜡基醚硫酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基苯磺酸、α-烯烃磺酸钠、苯酚磺酸、二辛基磺基琥珀酸钠、月桂基硫酸钠等。
作为双离子性表面活性剂，可例举月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、月桂酰胺丙基甜菜碱、辛酰胺丙基甜菜碱、月桂基二甲基氧化胺等。
作为非离子性表面活性剂，可例举聚氧化烯癸基醚、聚氧乙烯三癸基醚、聚氧化烯三癸基醚、聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯异癸基醚、聚氧化烯月桂基醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯萘基醚、苯氧基乙醇、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙二醇、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油基鲸蜡基醚、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单椰油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、异硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、聚氧乙烯烷基胺、辛基聚葡糖苷、丁基聚葡糖苷等。
其中，阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂是优选的。
具体来讲，作为阳离子性表面活性剂，可例举辛基二甲基乙基乙硫酸铵、月桂基二甲基乙基乙硫酸铵、棕榈基二甲基乙基乙硫酸铵、硬脂基二甲基羟乙基对甲苯磺酸铵等。
作为阴离子性表面活性剂，可例举聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、聚氧化烯烷基醚磷酸酯、聚氧化烯烷基苯基醚磷酸酯、聚氧乙烯三癸基醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯单乙醇胺盐、聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯、聚氧乙烯三月桂基醚磷酸酯单乙醇胺盐、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚磷酸酯、聚氧乙烯月桂基醚乙酸钠、聚氧乙烯磺基琥珀酸月桂基二钠、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二钠、聚氧苯乙烯化苯基醚硫酸铵、聚氧化烯分枝癸基醚硫酸钠、聚氧乙烯异癸基醚硫酸铵、聚氧乙烯三癸基醚硫酸钠、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯月桂基醚硫酸铵、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯油基鲸蜡基醚硫酸铵、聚氧乙烯油基鲸蜡基醚硫酸钠等。
作为非离子性表面活性剂，可例举聚氧化烯癸基醚、聚氧乙烯三癸基醚、聚氧化烯三癸基醚、聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯异癸基醚、聚氧化烯月桂基醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯萘基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙二醇、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油基鲸蜡基醚、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单椰油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、异硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、聚氧乙烯烷基胺等。
具有氧乙烯改性骨架的表面活性剂特别优选，具体而言，作为阳离子性表面活性剂，可例举辛基二甲基乙硫酸铵（第一工业制药株式会社制：カチオーゲンＥＳ-Ｏ）、硬脂基二甲基羟乙基对甲苯磺酸铵（第一工业制药株式会社制：カチオーゲンＤ2）等。作为阴离子性表面活性剂，可例举聚氧化烯烷基苯基醚磷酸酯（第一工业制药株式会社制：プライサーフＡ－212Ｅ）、聚氧乙烯三癸基醚硫酸钠（第一工业制药株式会社制：ハイテノール330Ｔ）、聚氧乙烯烷基（C8）醚磷酸酯（第一工业制药株式会社制：プライサーフＡ－208Ｆ）、聚氧化烯苯乙烯化苯基醚磷酸酯（第一工业制药株式会社制：プライサーフＡＬ）等。作为非离子性表面活性剂，可例举聚氧乙烯三癸基醚（第一工业制药株式会社制：ノイゲンＴＤＳ－80）、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯（第一工业制药株式会社制：ソルゲンＴＷ－60）等。
用表面活性剂处理过的金属氧化物微粒（B）中的表面活性剂的含量根据平均粒径而不同，但优选在0.5～30重量％、更优选在1～25重量％的范围内。
如果表面活性剂的含量少，则对后述的基质形成成分、分散介质的分散性变得不足，随着涂布液中的凝集，凝集后的粒子在膜表面形成凸部，存在耐擦伤性、透明性降低同时无法获得足够的防粘连性的情况。如果表面活性剂的含量过多，则涂布液中自粒子游离的表面活性剂增加，存在所得的硬质涂膜起雾且硬度、耐擦伤性等变得不足的情况。
用表面活性剂处理过的金属氧化物微粒（B）可通过使金属氧化物微粒（B）分散于溶剂中、对其添加规定量的表面活性剂、使表面活性剂吸附于金属氧化物微粒（B）来配制。另外，表面活性剂也可预先溶解于溶剂后使用。
（iii）基质成分
作为基质成分，适宜使用有机树脂。
作为有机树脂基质成分，具体可采用作为涂料用树脂公知的热固化性树脂、热塑性树脂等的任一种。例如，可例举迄今为止使用的聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚苯醚树脂、热塑性丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、氟树脂、乙酸乙烯酯树脂、硅橡胶等的热塑性树脂，聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、硅树脂、缩丁醛树脂、反应性有机硅树脂、酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、热固性丙烯酸树脂等的热固性树脂等。还可使用这些树脂的两种以上的共聚物或改性体。
这些树脂可为乳液树脂、水溶性树脂、亲水性树脂。而且，在热固性树脂的情况下可为紫外线固化型的树脂也可为电子束固化型的树脂，在热固性树脂的情况下也可含固化催化剂。
其中，选自具有乙烯基、氨基甲酸酯基、环氧基、（甲基）丙烯酰基、ＣＦ2基等的官能团的多官能（甲基）丙烯酸酯树脂的一种以上较好。更具体而言，适宜使用三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、双（三羟甲基丙烷）四（甲基）丙烯酸酯、六丙烯酸二（季戊四醇）酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸（2－乙基己基）酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸正月桂基酯、丙烯酸正硬脂基酯、二甲基丙烯酸（1,6－己烷二醇）酯、甲基丙烯酸（全氟辛基乙基）酯、甲基丙烯酸（三氯乙基）酯、氨酯丙烯酸酯等和它们的混合物。
其中，氨酯丙烯酸酯低聚物类树脂因为可得到防粘连性优异同时具有适当的硬度、翘曲抑制效果也优异的硬质涂膜而适宜使用。
■硬质涂膜的组成
硬质涂膜中的金属氧化物微粒（A）的含量（WA）以固体成分计优选在0.5～80重量％、更优选在1～70重量％的范围内。
如果硬质涂膜中的金属氧化物微粒（A）的含量（WA）少，则虽然根据膜厚而有所不同，但存在防粘连性变得不足、或翘曲抑制性变得不足的情况。而如果含量（WA）过多，则存在硬质涂膜的雾度劣化、或透明性下降的情况，还存在耐擦伤性、与基材的密合性变得不足的情况。
硬质涂膜中的基质成分的含量（WM）以固体成分计优选在20～99.5重量％、更优选在30～99重量％的范围内。
如果基质成分的含量（ＷM）少，则存在硬质涂膜的雾度劣化、或透明性下降的情况，还存在耐擦伤性、与基材的密合性变得不足的情况。而如果含量（ＷM）过多，则虽然根据膜厚而有所不同，但存在防粘连性变得不足、或翘曲抑制性变得不足的情况。
硬质涂膜中的簇形成剂的含量（WCL）以固体成分计在0.01～10重量％、更优选在0.02～5重量％的范围内。如果硬质涂膜中的簇形成剂的含量（WCL）少，则虽然根据膜厚而有所不同，但存在防粘连性变得不足的情况。而如果含量（WCL）过多，则存在硬质涂膜的雾度劣化、或透明性下降的情况，还存在耐擦伤性、与基材的密合性变得不足的情况。
（WCL）/（WA）在0.0005～1、更优选在0.0001～0.5的范围内为宜。如果在该范围内，则微粒（A）能够形成所需大小的簇。此外，在调整簇的大小方面，如果增大上述（WCL）/（WA）则簇变大，缩小（WCL）/（WA）则簇变小。
在根据需要包含用表面活性剂处理过的金属氧化物微粒（B）的情况下，硬质涂膜中的金属氧化物微粒（B）的含量（WB）以固体成分计优选在30重量％以下、更优选在1～20重量％的范围内。
如果硬质涂膜中的金属氧化物微粒（B）的含量（WB）在上述范围内，则能够获得附有防粘连性、耐擦伤性更为优异的硬质涂膜的基材。
本发明的硬质涂膜是，一部分的上述簇（CL）以在硬质涂膜表面形成凸部的形式存在，该凸部的高度（H凸）优选在10～200nm、更优选在15～150nm的范围内。
如果凸部的高度（H凸）小，则存在防粘连性变得不足的情况。
如果凸部的高度（H凸）过大，则存在硬质涂膜的雾度劣化、或透明性下降的情况，还存在耐擦伤性、与基材的密合性变得不足的情况。
凸部的高度（H凸）可通过溶解或分散后述的聚合引发剂等来调整。
硬质涂膜的平均膜厚根据目的来适当选择，优选在0.5～20μm、更优选在1～10μm的范围内。
如果硬质涂膜的平均膜厚在该范围内，则能够充分吸收应力，因此耐擦伤性高，干燥时的翘曲也变少。
本发明中，硬质涂膜的平均膜厚通过触针式的轮廓仪或对硬质涂膜的垂直截面拍摄透射型电子显微镜照片（TEM）来测定。
此外，凸部的高度（H凸）（Rmax）用原子力显微镜（ＡＦＭ）（布鲁克公司（Ｂｒｕｋｅｒ（株））制：Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ3100）来测定。
另外，本发明中硬质涂膜的厚度为不考虑上述凸部的高度（H凸）（Rmax）的厚度。
上述基材的折射率（nB）与硬质涂膜的折射率（nH）的折射率之差优选在0.3以下、更优选在0.2以下。如果硬质涂膜的折射率与基材的折射率之差超过0.3，则存在产生干扰纹的问题。
这样的硬质涂膜可通过将以下所示的本发明所涉及的硬质涂膜形成用涂布液进行涂布、干燥、固化来形成。
接下来说明本发明所涉及的硬质涂膜形成用涂布液。
[硬质涂膜形成用涂布液]
本发明所涉及的硬质涂膜形成用涂布液包含上述金属氧化物微粒（A）、基质形成成分（硬质涂膜的基质成分固化·聚合前的物质）、簇形成剂和分散介质。此外，还可根据需要包含上述的金属氧化物微粒（B）。
金属氧化物微粒（A）在涂布液中形成簇（CLP）。簇（CLP）是涂布液中金属氧化物微粒（A）因簇形成剂的存在而以较弱的方式凝集而成的。
分散介质
作为本发明中所用的分散介质，只要能够溶解或分散上述金属氧化物微粒（A）、上述基质形成成分、上述簇形成剂、根据需要使用的上述金属氧化物微粒（B）、聚合引发剂，则没有特别限制，可使用以往公知的溶剂。
具体可例举甲醇、乙醇、丙醇、2－丙醇（ＩＰＡ）、丁醇、双丙酮醇、糠醇、四氢糠醇、乙二醇、己二醇、异丙二醇等的醇类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯类；二乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇异丙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等的醚类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丁基甲基酮、环己酮、甲基环己酮、二丙酮、甲基戊基酮、二异丁基酮、异佛尔酮、乙酰丙酮、乙酰乙酸酯等的酮类；甲苯、二甲苯等。这些可单独使用，也可两种以上混合后使用。
硬质涂膜形成用涂布液的浓度以总固体成分计优选在1～60重量％、更优选在2～50重量％的范围内。
总固体成分浓度低时，存在无法形成所需大小的簇（CLP）的情况，因此存在即使形成硬质涂膜也无法形成所需的凹凸、得不到防粘连性的情况，还存在一次涂布难以获得所需膜厚的硬质涂膜的情况，而如果重复涂布、干燥，则存在无法形成所需的凹凸的情况。
如果总固体成分浓度过高，则存在簇（CLP）变得过大的情况，因此，表面凹凸变得过大而存在硬质涂膜的雾度劣化、透明性下降的情况，还存在耐擦伤性、与基材的密合性变得不足的情况。此外，涂布液的粘度变高，存在涂布性降低、所得的硬质涂膜的雾度变高、耐擦伤性变得不足的情况。
硬质涂膜形成用涂布液中的上述所述金属氧化物微粒（A）的浓度（CA）以固体成分计优选在0.025～48重量％、更优选在0.05～42重量％的范围内。如果金属氧化物微粒（A）的浓度（CA）少，则存在防粘连性变得不足、翘曲抑制效果变得不充分的情况。如果金属氧化物微粒（A）的浓度（CA）过高，则存在所得的硬质涂膜的雾度劣化、透明性下降的情况，还存在耐擦伤性、与基材的密合性变得不足的情况。
硬质涂膜形成用涂布液中根据需要使用的金属氧化物微粒（B）或用表面活性剂处理过的金属氧化物微粒（B）的浓度（CB）以固体成分计在18重量％以下的量即可，优选在0.05～18重量％、更优选在0.1～12重量％的范围内。
如果上述浓度（CB）在上述范围内，则能够获得附有防粘连性、耐擦伤性更为优异的硬质涂膜的基材。
此外，在使用金属氧化物微粒（B）的情况下，其以与金属氧化物微粒（A）的总浓度以固体成分计达到0.075～48重量％范围内的量使用。
硬质涂膜形成用涂布液中的基质形成成分的浓度（CM）以固体成分计优选在0.1～59.7重量％、更优选在1～54重量％的范围内。
如果基质形成成分的浓度（CM）过低，则存在所得的硬质涂膜的雾度劣化、透明性下降的情况，还存在耐擦伤性、与基材的密合性变得不足的情况。如果基质形成成分的浓度（CM）过高，则虽然根据膜厚而有所不同，但存在防粘连性变得不足、翘曲抑制效果变得不充分的情况。
聚合引发剂
本发明根据需要可使用光聚合引发剂。
作为聚合引发剂，可不受特别限制地使用公知的聚合引发剂，例如，可例举双（2,4,6－三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦、双（2,6－二甲氧基苯甲酰基）2,4,4－三甲基－戊基氧化膦、2－羟基－甲基－2－甲基－苯基－丙烷－1－酮、2,2－二甲氧基－1,2－二苯基乙烷－1－酮、1－羟基－环己基－苯基酮、2－甲基－1－[4－（甲硫基）苯基]－2－吗啉代丙烷－1－酮等。
此外，上述簇形成剂的浓度（CCL）以固体成分计优选在0.0005～6重量％、更优选在0.001～3重量％的范围内。
簇形成剂的浓度（CCL）以固体成分计不到0.0005重量％时，虽然根据膜厚而有所不同，但存在防粘连性变得不足的情况。
如果簇形成剂的浓度（CCL）以固体成分计超过6重量％，则存在所得的硬质涂膜的雾度劣化、透明性下降的情况，还存在耐擦伤性、与基材的密合性变得不足的情况。
上述簇形成剂以固体成分计的浓度（CCL）与上述金属氧化物微粒（A）以固体成分计的浓度（CA）之比（CCL）/（CA）优选在0.0005～1、更优选在0.0001～0.5的范围内。
如果上述浓度比（CCL）/（CA）小，则无法形成簇，虽然根据膜厚而有所不同，但存在防粘连性变得不足的情况。如果浓度比（CCL）/（CA）大，则存在所得的硬质涂膜的雾度劣化、透明性下降的情况，还存在耐擦伤性、与基材的密合性变得不足的情况。
上述记载中，硬质涂膜形成用涂布液中的簇（CLP）的平均粒径（DCLP）优选在50～2000nm、更优选在50～1500nm的范围内。
如果硬质涂膜形成用涂布液中的簇（CLP）的平均粒径（DCLP）过小，则虽然根据膜厚而有所不同，但存在防粘连性变得不足的情况。如果硬质涂膜形成用涂布液中的簇（CLP）的平均粒径（DCLP）过大，则存在所得的硬质涂膜的雾度劣化、透明性下降的情况，还存在耐擦伤性、与基材的密合性变得不足的情况。
本发明中，硬质涂膜形成用涂布液中的簇（CLP）的平均粒径（DCLP）可通过对配制成的涂布液使用思百吉公司（スペクトリス（株）社）制的泽塔纳米粒度仪ＺＳ来测定。
此外，通常的单分散粒子无法形成规定的凹凸。本发明的簇虽然是凝集粒子的一种，但在不规则的、非特定的凝集粒子的情况下，不发挥硬质涂膜性。
这样的涂布液可用浸涂法、喷涂法、旋涂法、辊涂法等公知的方法涂布于上述基材、经干燥、加热处理、紫外线照射等而使之固化，从而形成硬质涂膜。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受这些实施例所限。
实施例1
金属氧化物微粒（A-1）分散液的配制
在二氧化硅有机溶胶（日挥触媒化成株式会社（日揮触媒化成（株））制：カタロイドＳＩ－30，平均粒径12nm，ＳｉＯ2浓度40.5重量％，分散介质：水，粒子折射率：1.46）1000g中，加入离子交换水6000g，接着添加阳离子交换树脂（三菱化学株式会社（三菱化学（株））：ＳＫ－1ＢＨ）800g，搅拌1小时而进行脱碱处理。
接着，分离出阳离子交换树脂后，添加阴离子交换树脂（三菱化学株式会社：ＳＡＮＵＰＣ）400g，搅拌1小时而进行脱阴离子处理。之后，再添加阳离子交换树脂（三菱化学株式会社：ＳＫ－1ＢＨ）400g，搅拌1小时而进行脱碱处理，配制成ＳｉＯ2浓度5重量％的二氧化硅粒子（A）分散液。
使用超滤膜用甲醇对该分散液进行溶剂置换，获得固体成分浓度40重量％的甲醇分散液。
接着，在甲醇分散液100g中混入γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（信越有机硅株式会社（信越シリコ－ン株）制：ＫＢＭ－503、ＳｉＯ2成分81.2重量％）5.84g，然后添加4.2g超纯水，于50℃搅拌6小时而得到固体成分浓度40.5重量％的经表面处理过的二氧化硅微粒分散液。
然后，用旋转蒸发器溶剂置换成甲基异丁酮（ＭＩＢＫ），得到固体成分浓度40.5重量％的表面处理二氧化硅微粒ＭＩＢＫ分散液。
接着，在固体成分浓度40.5重量％的表面处理二氧化硅微粒ＭＩＢＫ分散液100g中，添加作为簇形成剂的丙烯酸硅氧烷类表面活性剂（楠本化成株式会社制：ディスパロンＬＨＰ-810，固体成分浓度10重量％）1.61g，于50℃下搅拌20小时，配制成固体成分浓度40.0重量％的由二氧化硅构成的金属氧化物微粒（A-1）分散液。
硬质涂膜形成用涂布液（1）的配制
将固体成分浓度40.0重量％的由二氧化硅构成的金属氧化物微粒（A-1）分散液56.81g、作为官能基数为9官能的丙烯酸酯树脂的氨酯丙烯酸酯低聚物树脂（新中村化学株式会社（新中村化学（株））制：ＮＫオリゴＵＡ－33Ｈ，平均分子量＝4000）13.58g、二羟甲基－三环癸烷二丙烯酸酯（共荣化学株式会社（共栄社化学（株））制：ライトアクリレートＤＣＰ－Ａ）1.51g、光聚合引发剂（汽巴日本公司（チバジャパン（株））制：イルガキュア184）0.91g、ＰＧＭＥ16.86g和丙酮9.43g充分混合，配制成固体成分浓度37.74重量％的硬质涂膜形成用涂布液（1）。
对所得的硬质涂膜形成用涂布液（1），测定簇（CLP）的平均粒径，结果示于表1。
附有硬质涂膜的基材（1）的制造
将硬质涂膜形成用涂布液（1）用棒涂法（#8）涂布于PET膜（东洋纺织株式会社（東洋紡（株））制：コスモシャインＡ4300，厚度：188μm），在80℃干燥120秒后，照射300mJ/cm2的紫外线使其固化，制成附有硬质涂膜的基材（1）。硬质涂膜的平均膜厚为4μm。此外，凸部的高度（H凸）为27nm。
附有硬质涂膜的基材（1）的总光线透射率、雾度、翘曲性、防粘连性、密合性、铅笔硬度、耐擦伤性用以下的方法测定，结果示于表1。总光线透射率和雾度用雾度仪（日本电色株式会社（日本電色（株））制ＮＤＨ－5000）测定。另外，未涂布的PET膜的总光线透射率为92.0％、雾度为0.9％。
翘曲性评价
在14cm×25cm×40μm（厚度）的TAC膜基材上以可形成厚度为7μm的硬质涂膜的方式涂布硬质涂膜形成用涂布液（1），静置20小时，之后，将膜切割成10cm×10cm的大小，将膜以涂布面朝下的方式置于平板上，翘曲（弯曲）后测定浮上基材的顶点自平板起的高度，按照以下基准进行评价。
<评价基准>
不到10mm：◎
10～不到20mm：○
20～不到30mm：△
30mm以上：×
防粘连性
将附有硬质涂膜的基材（1）的一部分切断成2块，在一块附有硬质涂膜的基材（基材＋硬质涂膜）上叠合另一块附有硬质涂膜的基材（基材＋硬质涂膜），以每1cm2施加10kg负荷的方式承载重锤，按照以下基准对放置24小时后的剥离难易度进行评价。
极易剥离：◎
能够容易地剥离：○
稍难剥离：△
无法剥离或难以剥离：×
铅笔硬度的测定
按照ＪＩＳ－Ｋ－5600用铅笔硬度试验器测定。
耐擦伤性的测定
使用#0000钢丝绵，以荷重1kg/cm2滑动10次，目视观察膜的表面，按照以下的基准评价。
评价基准：
未见线条伤：◎
微见线条伤：○
见大量线条伤：△
整个面被切削：×
密合性
在附有透明被膜的基材（1）的表面用小刀以纵横1mm的间隔划出11条平行的划痕，制作出100个方格，在其上粘贴赛璐玢带（セロハンテープ），然后，通过将剥离了赛璐玢带时被膜未剥离而残存的方格数分为以下4个等级来评价密合性。结果示于表1。
残存方格数100个：◎
残存方格数90～99个：○
残存方格数85～89个：△
残存方格数在84个以下：×
实施例2
金属氧化物微粒（A-2）分散液的配制
除了添加表面活性剂0.54g以外，与实施例1同样地配制成固体成分浓度40.0重量％的由二氧化硅构成的金属氧化物微粒（A-2）分散液。
硬质涂膜形成用涂布液（2）的配制
除了使用固体成分浓度40.0重量％的由二氧化硅构成的金属氧化物微粒（A-2）以外，与实施例1同样地配制成固体成分浓度37.74重量％的硬质涂膜形成用涂布液（2）。对于该硬质涂膜形成用涂布液（2），测定簇（CLP）的平均粒径，结果示于表中。
附有硬质涂膜的基材（2）的制造
除了使用硬质涂膜形成用涂布液（2）以外，与实施例1同样地制成附有硬质涂膜的基材（2）。硬质涂膜的平均膜厚为4μm。此外，凸部的高度（H凸）为23nm。对于所得的附有硬质涂膜的基材（2），测定总光线透射率、雾度、翘曲性、防粘连性、密合性、铅笔硬度、耐擦伤性，结果示于表中。
实施例3
金属氧化物微粒（A-3）分散液的配制
除了添加表面活性剂8.94g以外，与实施例1同样地配制成固体成分浓度40.0重量％的由二氧化硅构成的金属氧化物微粒（A-3）分散液。
硬质涂膜形成用涂布液（3）的配制
除了使用固体成分浓度40.0重量％的由二氧化硅构成的金属氧化物微粒（A-3）以外，与实施例1同样地配制成固体成分浓度37.74重量％的硬质涂膜形成用涂布液（3）。
对于该硬质涂膜形成用涂布液（3），测定簇（CLP）的平均粒径，结果示于表中。
附有硬质涂膜的基材（3）的制造
除了使用硬质涂膜形成用涂布液（3）以外，与实施例1同样地制成附有硬质涂膜的基材（3）。硬质涂膜的平均膜厚为4μm。此外，凸部的高度（H凸）为100nm。
对于所得的附有硬质涂膜的基材（3），测定总光线透射率、雾度、翘曲性、防粘连性、密合性、铅笔硬度、耐擦伤性，结果示于表中。
实施例4
金属氧化物微粒（A-4）分散液的配制
在硅溶胶分散液（日挥触媒化成株式会社制：ＳＩ－550，平均粒径5nm，ＳｉＯ2浓度40.5重量％）1000g中，加入离子交换水6000g，接着添加阳离子交换树脂（三菱化学株式会社：ＳＫ－1ＢＨ）800g，搅拌1小时而进行脱碱处理。
接着，分离出阳离子交换树脂后，添加阴离子交换树脂（三菱化学株式会社：ＳＡＮＵＰＣ）400g，搅拌1小时而进行脱阴离子处理。之后，再添加阳离子交换树脂（三菱化学株式会社：ＳＫ－1ＢＨ）400g，搅拌1小时而进行脱碱处理，配制成ＳｉＯ2浓度5重量％的二氧化硅粒子（A）分散液。
使用超滤膜用甲醇对该分散液进行溶剂置换，获得固体成分浓度40重量％的甲醇分散液。
接着，在甲醇分散液100g中混入γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（信越有机硅株式会社制：ＫＢＭ－503、ＳｉＯ2成分81.2重量％）5.84g，然后添加超纯水4.2g，于50℃搅拌6小时而得到固体成分浓度40.5重量％的经表面处理过的二氧化硅微粒分散液。
然后，用旋转蒸发器溶剂置换成甲基异丁酮（ＭＩＢＫ），得到固体成分浓度40.5重量％的表面处理二氧化硅微粒ＭＩＢＫ分散液。除了使用上述ＭＩＢＫ分散液100g以外，与实施例1同样地配制成固体成分浓度40.0重量％的由二氧化硅构成的金属氧化物微粒（A-4）分散液。
硬质涂膜形成用涂布液（4）的配制
除了使用固体成分浓度40.0重量％的由二氧化硅构成的金属氧化物微粒（A-4）以外，与实施例1同样地配制成固体成分浓度37.74重量％的硬质涂膜形成用涂布液（4）。
对于该硬质涂膜形成用涂布液（4），测定簇（CLP）的平均粒径，结果示于表中。
附有硬质涂膜的基材（4）的制造
除了使用硬质涂膜形成用涂布液（4）以外，与实施例1同样地制成附有硬质涂膜的基材（4）。硬质涂膜的平均膜厚为4μm。此外，凸部的高度（H凸）为18nm。
对于所得的附有硬质涂膜的基材（4），测定总光线透射率、雾度、翘曲性、防粘连性、密合性、铅笔硬度、耐擦伤性，结果示于表中。
实施例5
金属氧化物微粒（A-5）分散液的配制
在硅溶胶分散液（日挥触媒化成株式会社制：ＳＩ－80Ｐ，平均粒径80nm，ＳｉＯ2浓度40.5重量％）1000g中，加入离子交换水6000g，接着添加阳离子交换树脂（三菱化学株式会社：ＳＫ－1ＢＨ）800g，搅拌1小时而进行脱碱处理。
接着，分离出阳离子交换树脂后，添加阴离子交换树脂（三菱化学株式会社：ＳＡＮＵＰＣ）400g，搅拌1小时而进行脱阴离子处理。之后，再添加阳离子交换树脂（三菱化学株式会社：ＳＫ－1ＢＨ）400g，搅拌1小时而进行脱碱处理，配制成ＳｉＯ2浓度5重量％的二氧化硅粒子（A）分散液。
使用超滤膜用甲醇对该分散液进行溶剂置换，获得固体成分浓度40重量％的甲醇分散液。在甲醇分散液100g中混入γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（信越有机硅株式会社制：ＫＢＭ－503、ＳｉＯ2成分81.2重量％）5.84g，然后添加超纯水4.2g，于50℃搅拌6小时而得到固体成分浓度40.5重量％的经表面处理过的二氧化硅微粒分散液。
然后，用旋转蒸发器溶剂置换成甲基异丁酮（ＭＩＢＫ），得到固体成分浓度40.5重量％的表面处理二氧化硅微粒ＭＩＢＫ分散液。
除了使用上述ＭＩＢＫ分散液100g以外，与实施例1同样地配制成固体成分浓度40.0重量％的由二氧化硅构成的金属氧化物微粒（A-5）分散液。
硬质涂膜形成用涂布液（5）的配制
除了使用固体成分浓度40.0重量％的由二氧化硅构成的金属氧化物微粒（A-5）以外，与实施例1同样地配制成固体成分浓度37.74重量％的硬质涂膜形成用涂布液（5）。
对于该硬质涂膜形成用涂布液（5），测定簇（CLP）的平均粒径，结果示于表中。
附有硬质涂膜的基材（5）的制造
除了使用硬质涂膜形成用涂布液（5）以外，与实施例1同样地制成附有硬质涂膜的基材（5）。硬质涂膜的平均膜厚为4μm。此外，凸部的高度（H凸）为80nm。
对于所得的附有硬质涂膜的基材（5），测定总光线透射率、雾度、翘曲性、防粘连性、密合性、铅笔硬度、耐擦伤性，结果示于表中。
实施例6
金属氧化物微粒（A-6）分散液的配制
除了添加作为簇形成剂的硅氧烷类表面活性剂（楠本化成株式会社制：ディスパロンＬＳ－260，固体成分浓度20％）1.61g以外，与实施例1同样地配制成固体成分浓度40.0重量％的由二氧化硅构成的金属氧化物微粒（A-6）分散液。
硬质涂膜形成用涂布液（6）的配制
除了使用固体成分浓度40.0重量％的由二氧化硅构成的金属氧化物微粒（A-6）以外，与实施例1同样地配制成固体成分浓度37.74重量％的硬质涂膜形成用涂布液（6）。
对于该硬质涂膜形成用涂布液（6），测定簇（CLP）的平均粒径，结果示于表中。
附有硬质涂膜的基材（6）的制造
除了使用硬质涂膜形成用涂布液（6）以外，与实施例1同样地制成附有硬质涂膜的基材（6）。硬质涂膜的平均膜厚为4μm。此外，凸部的高度（H凸）为50nm。
对于所得的附有硬质涂膜的基材（6），测定总光线透射率、雾度、翘曲性、防粘连性、密合性、铅笔硬度、耐擦伤性，结果示于表中。
实施例7
硬质涂膜形成用涂布液（7）的配制
除了使用8官能的氨酯丙烯酸酯低聚物树脂（新中村化学株式会社制：ＮＫオリゴＵＡ－8ＬＲ，平均分子量＝3000）19.41g来代替官能基数为9官能的丙烯酸酯树脂（氨酯丙烯酸酯低聚物树脂）、添加ＰＧＭＥ11.04g以外，与实施例1同样地配制成固体成分浓度37.74重量％的硬质涂膜形成用涂布液（7）。
对于该硬质涂膜形成用涂布液（7），测定簇（CLP）的平均粒径，结果示于表中。
附有硬质涂膜的基材（7）的制造
除了使用硬质涂膜形成用涂布液（7）以外，与实施例1同样地制成附有硬质涂膜的基材（7）。硬质涂膜的平均膜厚为4μm。此外，凸部的高度（H凸）为30nm。
对于所得的附有硬质涂膜的基材（7），测定总光线透射率、雾度、翘曲性、防粘连性、密合性、铅笔硬度、耐擦伤性，结果示于表中。
实施例8
金属氧化物微粒（B-1）分散液的配制
在硅溶胶分散液（日挥触媒化成株式会社制：ＥＬＣＯＭＶ－8901，平均粒径120nm，ＳｉＯ2浓度20.5重量％）的甲醇分散液中混入阴离子表面活性剂（第一工业制药株式会社制：プライサーフＡ212Ｅ）2.05g，搅拌20小时而获得固体成分浓度22.10重量％的由二氧化硅构成的表面活性剂处理金属氧化物微粒（B-1）甲醇分散液。
硬质涂膜形成用涂布液（8）的配制
将与实施例1同样地配制成的固体成分浓度40.0重量％的由二氧化硅构成的金属氧化物微粒（A-1）分散液56.85g、固体成分浓度22.10重量％的由二氧化硅构成的表面活性剂处理金属氧化物微粒（B-1）甲醇分散液3.42g、作为官能基数为9官能的丙烯酸酯树脂的氨酯丙烯酸酯低聚物树脂（新中村化学株式会社制：ＮＫオリゴＵＡ－33Ｈ，平均分子量＝4000）13.58g、二羟甲基－三环癸烷二丙烯酸酯（共荣化学株式会社制：ライトアクリレートＤＣＰ－Ａ）1.51g、光聚合引发剂（汽巴日本公司制：イルガキュア184）0.91g、ＰＧＭＥ14.30g和丙酮9.43g充分混合，配制成固体成分浓度37.74重量％的硬质涂膜形成用涂布液（8）。
对所得的硬质涂膜形成用涂布液（8），测定簇（CLP）的平均粒径，结果示于表1。
附有硬质涂膜的基材（8）的制造
除了使用硬质涂膜形成用涂布液（8）以外，与实施例1同样地制成附有硬质涂膜的基材（8）。硬质涂膜的平均膜厚为4μm。此外，凸部的高度（H凸）为53nm。
对于所得的附有硬质涂膜的基材（8），测定总光线透射率、雾度、翘曲性、防粘连性、密合性、铅笔硬度、耐擦伤性，结果示于表中。
实施例9
金属氧化物微粒（A-9）分散液的配制
在纯水800g中溶解苛性钾（旭硝子株式会社（旭硝子(株)）制：纯度85％）25g而成的溶液中悬浮三氧化锑（日本精矿株式会社（日本精鉱(株)）制：PATOX-K，纯度98.5％）50g。将该悬浮液加热到95℃，接着用9小时添加过氧化氢水（林纯药（林純薬(株)）制：特级，浓度35重量％）15g用纯水50g稀释而成的水溶液，溶解三氧化锑，之后熟化11小时。接着，冷却后，自所得的溶液取800g，将该溶液用纯水4800g稀释后，用阳离子交换树脂（三菱化学株式会社：ｐｋ－216）处理至PH值达到3.5而进行脱离子。将脱离子而得的溶液在温度70℃下熟化10小时后，用超滤膜浓缩而配制成固体成分浓度14％的由五氧化锑构成的无机氧化物类导电性粒子（1）分散液。该无机氧化物类导电性粒子（1）分散液的PH值为4.0。无机氧化物类导电性粒子（1）的平均粒径为20nm。
接着，将无机氧化物类导电性粒子（1）分散液100g调整至25℃，用3分钟添加了四乙氧基硅烷（多摩化学株式会社（多摩化学(株)）制：正硅酸乙酯、ＳｉＯ2成分28.8重量％）2.5g之后，进行30分钟搅拌。然后用1分钟添加乙醇100g，用30分钟升温至50℃，进行3小时过热处理。此时的固体成分浓度为7重量％。
接着，用超滤膜将分散介质的水、乙醇置换为乙醇，配制成固体成分浓度30重量％的用有机硅化合物表面处理过的无机氧化物类导电性粒子（1）分散液。
然后，在乙醇分散液100g中混入γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（信越有机硅株式会社制：ＫＢＭ－503、ＳｉＯ2成分81.2重量％）5.84g，然后添加超纯水4.2g，于50℃搅拌6小时而得到固体成分浓度40.5重量％的经表面处理过的二氧化硅微粒分散液。
之后，用旋转蒸发器溶剂置换成甲基异丁酮（ＭＩＢＫ），得到固体成分浓度40.5重量％的表面处理二氧化硅微粒ＭＩＢＫ分散液。
除了使用上述表面处理过的无机氧化物类导电性粒子ＭＩＢＫ分散液100g以外，与实施例1同样地配制成固体成分浓度40.0重量％的表面处理过的无机氧化物类导电性粒子（A-9）分散液。
硬质涂膜形成用涂布液（9）的配制
除了使用固体成分浓度40.0重量％的表面处理过的无机氧化物类导电性粒子（A-9）分散液以外，与实施例1同样地配制成固体成分浓度37.74重量％的硬质涂膜形成用涂布液（9）。
对于该硬质涂膜形成用涂布液（9），测定簇（CLP）的平均粒径，结果示于表中。
附有硬质涂膜的基材（9）的制造
除了使用硬质涂膜形成用涂布液（9）以外，与实施例1同样地制成附有硬质涂膜的基材（9）。硬质涂膜的平均膜厚为4μm。此外，凸部的高度（H凸）为25nm。
对于所得的附有硬质涂膜的基材（9），测定总光线透射率、雾度、翘曲性、防粘连性、密合性、铅笔硬度、耐擦伤性，结果示于表中。
实施例10
硬质涂膜形成用涂布液（10）的配制
将固体成分浓度40.0重量％的由二氧化硅构成的金属氧化物微粒（A-1）分散液47.49g、作为官能基数为9官能的丙烯酸酯树脂的氨酯丙烯酸酯低聚物树脂（新中村化学株式会社制：ＮＫオリゴＵＡ－33Ｈ，平均分子量＝4000）16.98g、二羟甲基－三环癸烷二丙烯酸酯（共荣化学株式会社制：ライトアクリレートＤＣＰ－Ａ）1.89g、光聚合引发剂（汽巴日本公司制：イルガキュア184）1.89g、ＰＧＭＥ22.18g和丙酮9.43g充分混合，配制成固体成分浓度37.74重量％的硬质涂膜形成用涂布液（10）。
对所得的硬质涂膜形成用涂布液（10），测定簇（CLP）的平均粒径，结果示于表1。
附有硬质涂膜的基材（10）的制造
除了使用硬质涂膜形成用涂布液（10）以外，与实施例1同样地制成附有硬质涂膜的基材（10）。硬质涂膜的平均膜厚为4μm。此外，凸部的高度（H凸）为20nm。
对于所得的附有硬质涂膜的基材（10），测定总光线透射率、雾度、翘曲性、防粘连性、密合性、铅笔硬度、耐擦伤性，结果示于表中。
实施例11
硬质涂膜形成用涂布液（11）的配制
将固体成分浓度40.0重量％的由二氧化硅构成的金属氧化物微粒（A-1）分散液61.46g、作为官能基数为9官能的丙烯酸酯树脂的氨酯丙烯酸酯低聚物树脂（新中村化学株式会社制：ＮＫオリゴＵＡ－33Ｈ，平均分子量＝4000）11.89g、二羟甲基－三环癸烷二丙烯酸酯（共荣化学株式会社制：ライトアクリレートＤＣＰ－Ａ）1.32g、光聚合引发剂（汽巴日本公司制：イルガキュア184）0.79g、ＰＧＭＥ14.20g和丙酮9.43g充分混合，配制成固体成分浓度37.74重量％的硬质涂膜形成用涂布液（11）。
对所得的硬质涂膜形成用涂布液（11），测定簇（CLP）的平均粒径，结果示于表1。
附有硬质涂膜的基材（11）的制造
除了使用硬质涂膜形成用涂布液（11）以外，与实施例1同样地制成附有硬质涂膜的基材（11）。硬质涂膜的平均膜厚为4μm。此外，凸部的高度（H凸）为80nm。
对于所得的附有硬质涂膜的基材（11），测定总光线透射率、雾度、翘曲性、防粘连性、密合性、铅笔硬度、耐擦伤性，结果示于表中。
比较例1
金属氧化物微粒（RA-1）分散液的配制
除了不使用作为簇形成剂的丙烯酸硅氧烷类表面活性剂以外，与实施例1同样地配制成固体成分浓度40.0重量％的由二氧化硅构成的金属氧化物微粒（RA-1）分散液。
硬质涂膜形成用涂布液（R1）的配制
除了使用固体成分浓度40.0重量％的由二氧化硅构成的金属氧化物微粒（RA-1）以外，与实施例1同样地配制成固体成分浓度37.74重量％的硬质涂膜形成用涂布液（R1）。
对于该硬质涂膜形成用涂布液（R1），测定簇（CLP）的平均粒径，结果示于表中。
附有硬质涂膜的基材（R1）的制造
除了使用硬质涂膜形成用涂布液（R1）以外，与实施例1同样地制成附有硬质涂膜的基材（R1）。硬质涂膜的平均膜厚为4μm。此外，凸部的高度（H凸）为10nm。
对于所得的附有硬质涂膜的基材（R1），测定总光线透射率、雾度、翘曲性、防粘连性、密合性、铅笔硬度、耐擦伤性，结果示于表中。
比较例2
金属氧化物微粒（RA-2）分散液的配制
除了添加作为簇形成剂的丙烯酸硅氧烷类表面活性剂（楠本化成株式会社制：ディスパロンＬＨＰ-810，固体成分浓度10重量％）100.0g、于50℃搅拌20小时以外，与实施例1同样地配制成固体成分浓度40.0重量％的由二氧化硅构成的金属氧化物微粒（RA-2）分散液。
硬质涂膜形成用涂布液（R2）的配制
除了使用固体成分浓度40.0重量％的由二氧化硅构成的金属氧化物微粒（RA-2）以外，与实施例1同样地配制成固体成分浓度37.74重量％的硬质涂膜形成用涂布液（R2）。
对于该硬质涂膜形成用涂布液（R2），测定簇（CLP）的平均粒径，结果示于表中。
附有硬质涂膜的基材（R2）的制造
除了使用硬质涂膜形成用涂布液（R2）以外，与实施例1同样地制成附有硬质涂膜的基材（R2）。硬质涂膜的平均膜厚为4μm。此外，凸部的高度（H凸）为1000nm。
对于所得的附有硬质涂膜的基材（R2），测定总光线透射率、雾度、翘曲性、防粘连性、密合性、铅笔硬度、耐擦伤性，结果示于表中。
比较例3
硬质涂膜形成用涂布液（R3）的配制
将固体成分浓度40.0重量％的由二氧化硅构成的金属氧化物微粒（A-1）分散液0.47g、作为官能基数为9官能的丙烯酸酯树脂的氨酯丙烯酸酯低聚物树脂（新中村化学株式会社制：ＮＫオリゴＵＡ－33Ｈ，平均分子量＝4000）33.80g、二羟甲基－三环癸烷二丙烯酸酯（共荣化学株式会社制：ライトアクリレートＤＣＰ－Ａ）3.76g、光聚合引发剂（汽巴日本公司制：イルガキュア184）2.25g、ＰＧＭＥ50.28g和丙酮9.43g充分混合，配制成固体成分浓度37.74重量％的硬质涂膜形成用涂布液（R3）。
对所得的硬质涂膜形成用涂布液（R3），测定簇（CLP）的平均粒径，结果示于表1。
附有硬质涂膜的基材（R3）的制造
除了使用硬质涂膜形成用涂布液（R3）以外，与实施例1同样地制成附有硬质涂膜的基材（R3）。硬质涂膜的平均膜厚为4μm。此外，凸部的高度（H凸）为12nm。
对于所得的附有硬质涂膜的基材（R3），测定总光线透射率、雾度、翘曲性、防粘连性、密合性、铅笔硬度、耐擦伤性，结果示于表中。
比较例4
硬质涂膜形成用涂布液（R4）的配制
将固体成分浓度40.0重量％的由二氧化硅构成的金属氧化物微粒（A-1）分散液80.11g、作为官能基数为9官能的丙烯酸酯树脂的氨酯丙烯酸酯低聚物树脂（新中村化学株式会社制：ＮＫオリゴＵＡ－33Ｈ，平均分子量＝4000）15.09g、二羟甲基－三环癸烷二丙烯酸酯（共荣化学株式会社制：ライトアクリレートＤＣＰ－Ａ）0.57g、光聚合引发剂（汽巴日本公司制：イルガキュア184）0.34g、ＰＧＭＥ3.56g和丙酮9.43g充分混合，配制成固体成分浓度37.74重量％的硬质涂膜形成用涂布液（R4）。
对所得的硬质涂膜形成用涂布液（R4），测定簇（CLP）的平均粒径，结果示于表1。
附有硬质涂膜的基材（R4）的制造
除了使用硬质涂膜形成用涂布液（R4）以外，与实施例1同样地制成附有硬质涂膜的基材（R4）。硬质涂膜的平均膜厚为4μm。此外，凸部的高度（H凸）为900nm。
对于所得的附有硬质涂膜的基材（R4），测定总光线透射率、雾度、翘曲性、防粘连性、密合性、铅笔硬度、耐擦伤性，结果示于表中。
表1－1
Figure BDA0000446060990000271
表1－2
Figure BDA0000446060990000281
表1－3
Figure BDA0000446060990000282

Claims (15)

1.附有硬质涂膜的基材，其特征在于，由基材和形成于该基材上的硬质涂膜构成，
该硬质涂膜由（i）金属氧化物微粒（A）簇（CL）、（ii）基质成分和（iii）簇形成剂构成，
至少一部分簇（CL）以在硬质涂膜表面形成凸部的形式存在，
该硬质涂膜具有15～200nm的高度（H凸）范围内的凸部。
2.如权利要求1所述的附有硬质涂膜的基材，其特征在于，构成所述簇（CL）的金属氧化物微粒（A）的平均粒径（DA）在5～200nm的范围内。
3.如权利要求1所述的附有硬质涂膜的基材，其特征在于，硬质涂膜中的所述金属氧化物微粒（A）的含量（WA）以固体成分计在0.5～80重量％的范围内，基质成分的含量（WM）以固体成分计在20～99.5重量％的范围内，所述簇形成剂的含量（WCL）以固体成分计在0.01～10重量％的范围内。
4.如权利要求1所述的附有硬质涂膜的基材，其特征在于，所述金属氧化物微粒（A）选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、五氧化锑、氧化硼、掺锑的氧化锡、掺磷的氧化锡、掺锡的氧化铟和它们的复合氧化物、它们的混合物。
5.如权利要求1所述的附有硬质涂膜的基材，其特征在于，所述基质成分是有机树脂。
6.如权利要求1所述的附有硬质涂膜的基材，其特征在于，所述簇形成剂是选自硅氧烷类表面活性剂、丙烯酸硅氧烷类表面活性剂、丙烯酸类表面活性剂、磷酸酯类表面活性剂、聚氧乙烯烷基胺醚类表面活性剂的至少一种表面活性剂。
7.如权利要求1所述的附有硬质涂膜的基材，其特征在于，除了所述金属氧化物微粒（A）以外，还包含用表面活性剂处理的平均粒径在5～100nm的范围内的金属氧化物微粒（B）。
8.如权利要求1所述的附有硬质涂膜的基材，其特征在于，所述硬质涂膜的平均膜厚在0.5～20μm的范围内。
9.如权利要求1所述的附有硬质涂膜的基材，其特征在于，所述基材的折射率（nB）与硬质涂膜的折射率（nH）的折射率之差在0.3以下。
10.硬质涂膜形成用涂布液，其特征在于，包含金属氧化物微粒（A）、基质形成成分、簇形成剂和分散介质，且
所述金属氧化物微粒（A）浓度（CA）以固体成分计在0.025～48重量%的范围内，所述基质形成成分的浓度（CM）以固体成分计在1～59.7重量%的范围内，所述簇形成剂的浓度（CCL）以固体成分计在0.0005～6重量％的范围内，
总固体成分浓度在1～60重量％的范围内，
金属氧化物微粒（A）形成簇（CLP）。
11.如权利要求10所述的硬质涂膜形成用涂布液，其特征在于，所述簇（CLP）的平均粒径（DCLP）在50～2000nm的范围内。
12.如权利要求10所述的硬质涂膜形成用涂布液，其特征在于，所述簇形成剂是选自硅氧烷类表面活性剂、丙烯酸硅氧烷类表面活性剂、丙烯酸类表面活性剂、磷酸酯类表面活性剂、聚氧乙烯烷基胺醚类表面活性剂的至少一种表面活性剂。
13.如权利要求10所述的硬质涂膜形成用涂布液，其特征在于，构成所述簇（CLP）的金属氧化物微粒（A）的平均粒径（DA）在5～200nm的范围内。
14.如权利要求10所述的硬质涂膜形成用涂布液，其特征在于，所述簇形成剂以固体成分计的浓度（CCL）与所述金属氧化物微粒（A）以固体成分计的浓度（CA）之比（CCL）/（CA）在0.0005～1的范围内。
15.如权利要求10所述的硬质涂膜形成用涂布液，其特征在于，除了所述金属氧化物微粒（A）以外，还包含用表面活性剂处理的平均粒径在5～100nm的范围内的金属氧化物微粒（B）。
CN201310728112.4A 2012-12-27 2013-12-25 附有硬质涂膜的基材和硬质涂膜形成用涂布液 Active CN103897470B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-285399 2012-12-27
JP2012285399 2012-12-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103897470A true CN103897470A (zh) 2014-07-02
CN103897470B CN103897470B (zh) 2018-04-03

Family

ID=50989061

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310728112.4A Active CN103897470B (zh) 2012-12-27 2013-12-25 附有硬质涂膜的基材和硬质涂膜形成用涂布液

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6480657B2 (zh)
KR (1) KR102158662B1 (zh)
CN (1) CN103897470B (zh)
TW (1) TWI599484B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110300781A (zh) * 2017-02-21 2019-10-01 三菱电机株式会社 涂布组合物、涂膜及具有其的空调机
CN111801390A (zh) * 2018-03-30 2020-10-20 日挥触媒化成株式会社 膜形成用的涂布液及带膜基材的制造方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015079866A1 (ja) * 2013-11-27 2015-06-04 東レフィルム加工株式会社 ハードコートフィルムおよび透明導電性フィルム
WO2017145720A1 (ja) * 2016-02-24 2017-08-31 東レ株式会社 着色樹脂組成物
EP3323864A1 (en) * 2016-11-22 2018-05-23 BASF Coatings GmbH Optical coating having a low refractive index
JP7324108B2 (ja) * 2019-09-30 2023-08-09 日揮触媒化成株式会社 塗布液、膜付基材とその製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101074333A (zh) * 2006-05-16 2007-11-21 力特光电科技股份有限公司 硬化树脂涂层
CN101475774A (zh) * 2007-10-30 2009-07-08 大日本印刷株式会社 硬涂层用固化性树脂组合物和硬涂膜
JP2010082864A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Dainippon Printing Co Ltd ハードコートフィルム、ハードコートフィルムの製造方法、及びハードコート層用硬化性樹脂組成物
JP2011136490A (ja) * 2009-12-28 2011-07-14 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd ハードコート膜付基材およびハードコート膜形成用塗布液
JP2011201930A (ja) * 2010-03-24 2011-10-13 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd ハードコート用組成物およびそれを塗工した基材
WO2012018087A1 (ja) * 2010-08-06 2012-02-09 大日本印刷株式会社 ハードコート層用硬化性樹脂組成物、ハードコートフィルムの製造方法、ハードコートフィルム、偏光板及びディスプレイパネル

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5084122B2 (ja) 2005-09-12 2012-11-28 日揮触媒化成株式会社 被膜付基材および該被膜形成用塗布液
JP5478066B2 (ja) 2006-08-21 2014-04-23 株式会社日本触媒 微粒子、微粒子の製造方法、この微粒子を含む樹脂組成物および光学フィルム
JP2008163205A (ja) 2006-12-28 2008-07-17 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 透明被膜形成用塗料および透明被膜付基材
JP5239247B2 (ja) 2007-07-31 2013-07-17 大日本印刷株式会社 ハードコート層用硬化性樹脂組成物、及びハードコートフィルム
JP2009169409A (ja) 2007-12-17 2009-07-30 Sumitomo Chemical Co Ltd 防眩フィルム、防眩性偏光板および画像表示装置
JP2009196286A (ja) * 2008-02-25 2009-09-03 Toyo Ink Mfg Co Ltd 防眩部材
JP5686942B2 (ja) 2008-05-26 2015-03-18 日揮触媒化成株式会社 ハードコート膜形成用塗料およびハードコート膜付基材
JP5503241B2 (ja) 2009-09-28 2014-05-28 日揮触媒化成株式会社 ハードコート膜付基材およびハードコート膜形成用塗布液

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101074333A (zh) * 2006-05-16 2007-11-21 力特光电科技股份有限公司 硬化树脂涂层
CN101475774A (zh) * 2007-10-30 2009-07-08 大日本印刷株式会社 硬涂层用固化性树脂组合物和硬涂膜
JP2010082864A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Dainippon Printing Co Ltd ハードコートフィルム、ハードコートフィルムの製造方法、及びハードコート層用硬化性樹脂組成物
JP2011136490A (ja) * 2009-12-28 2011-07-14 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd ハードコート膜付基材およびハードコート膜形成用塗布液
JP2011201930A (ja) * 2010-03-24 2011-10-13 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd ハードコート用組成物およびそれを塗工した基材
WO2012018087A1 (ja) * 2010-08-06 2012-02-09 大日本印刷株式会社 ハードコート層用硬化性樹脂組成物、ハードコートフィルムの製造方法、ハードコートフィルム、偏光板及びディスプレイパネル

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
徐滨士: "《纳米表面工程》", 31 January 2004, 化学工业出版社 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110300781A (zh) * 2017-02-21 2019-10-01 三菱电机株式会社 涂布组合物、涂膜及具有其的空调机
CN111801390A (zh) * 2018-03-30 2020-10-20 日挥触媒化成株式会社 膜形成用的涂布液及带膜基材的制造方法
CN111801390B (zh) * 2018-03-30 2022-07-05 日挥触媒化成株式会社 膜形成用的涂布液及带膜基材的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI599484B (zh) 2017-09-21
KR102158662B1 (ko) 2020-09-22
JP6480657B2 (ja) 2019-03-13
JP2014141075A (ja) 2014-08-07
CN103897470B (zh) 2018-04-03
KR20140085312A (ko) 2014-07-07
TW201425036A (zh) 2014-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103897470A (zh) 附有硬质涂膜的基材和硬质涂膜形成用涂布液
TWI482738B (zh) Hollow silica fine particles, a transparent film-forming composition containing the same, and a substrate having a transparent film
CN102034565B (zh) 透明导电性膜
CN101225263A (zh) 透明被膜形成用涂料及带透明被膜的基材
CN106661362A (zh) 金属氧化物粒子分散液、含金属氧化物粒子组合物、涂膜及显示装置
KR101949204B1 (ko) 하드 코팅 조성물
CN103764567A (zh) 无机氧化物透明分散液、透明复合体形成用树脂组合物及透明复合体以及光学构件
JP2011136490A (ja) ハードコート膜付基材およびハードコート膜形成用塗布液
JPWO2008114746A1 (ja) 中空微粒子、その製造方法、塗料組成物および塗膜が形成された物品
JP2013010864A (ja) 光学薄膜形成用塗料および光学薄膜
JP5877708B2 (ja) ハードコート膜付基材および該ハードコート膜形成用塗布液
JP5082814B2 (ja) 無機酸化物含有透明複合体及びその製造方法
JP5466612B2 (ja) 樹脂被覆金属酸化物粒子樹脂分散組成物の製造方法および透明被膜付基材
JP5176380B2 (ja) 表面修飾ジルコニア粒子と表面修飾ジルコニア粒子分散液及び複合体並びに表面修飾ジルコニア粒子の製造方法
JP6432269B2 (ja) 有機酸含有ジルコニア微粒子分散液、表面修飾ジルコニア微粒子分散液及びその製造方法、樹脂複合組成物
KR101321414B1 (ko) 블로킹 방지성 및 대전 방지성을 갖는 하드 코팅용 수지 조성물 및 이를 사용하여 제조한 하드코팅 필름
JP2011136871A (ja) リン含有金属酸化物微粒子およびその製造方法、該リン含有金属酸化物微粒子を含む透明被膜形成用塗布液ならびに透明被膜付基材
JP2014228728A (ja) 反射防止膜付基材およびその製造方法
CN104559181A (zh) 光半导体用有机硅树脂组合物及其固化物
US10093812B2 (en) Composite material of resin—fluorine-containing boric acid composite particles
CN104087062B (zh) 一种光固化导光油墨及其制备方法
JP6253484B2 (ja) 塗料組成物、ハードコート層およびハードコート層付き光学基材ならびにこれらの製造方法
JP2016095498A (ja) 反射防止部材、転写部材、及び反射防止部材の製造方法
KR101384424B1 (ko) 지문 방지 코팅액 조성물 및 그 제조방법과 지문 방지 코팅액 제조용 중공체 입자의 제조방법
JP5885500B2 (ja) 透明被膜形成用塗料および透明被膜付基材

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant