JP2014141075A - ハードコート膜付基材およびハードコート膜形成用塗布液 - Google Patents
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Abstract
【課題】アンチブロッキング性を有するとともにカーリングが抑制されたハードコート膜
付基材を提供する。
【解決手段】本発明に係るハードコート膜付基材は、 基材と、該基材上に形成されたハードコート膜とからなり、該ハードコート膜が、(i)金属酸化物微粒子(A)クラスター(CL)と、(ii)マトリックス成分と、(iii)クラスター形成剤とからなり、少なくともクラスター(CL)の一部がハードコート膜表面に凸部を形成して存在し、１５〜２００ｎｍの高さの範囲にある凸部（Ｈ凸）を有することを特徴とする。また、本発明に係るハードコート膜形成用塗布液は、金属酸化物微粒子(A)と、マトリックス形成成分と、クラスター形成剤と、分散媒とを含み、かつ前記金属酸化物微粒子(A)の濃度(ＣA)が固形分として０．０２５〜４８重量％の範囲にあり、前記マトリックス形成成分の濃度（ＣM）が固形分として１〜５９．７重量％の範囲にあり、前記クラスター形成剤の濃度(ＣCL)が固形分として０．０００５〜６重量％の範囲にあり、全固形分濃度が１〜６０重量％の範囲にあり、金属酸化物微粒子(A)がクラスター(CLP)を形成してなることを特徴とする。
【選択図】なし
付基材を提供する。
【解決手段】本発明に係るハードコート膜付基材は、 基材と、該基材上に形成されたハードコート膜とからなり、該ハードコート膜が、(i)金属酸化物微粒子(A)クラスター(CL)と、(ii)マトリックス成分と、(iii)クラスター形成剤とからなり、少なくともクラスター(CL)の一部がハードコート膜表面に凸部を形成して存在し、１５〜２００ｎｍの高さの範囲にある凸部（Ｈ凸）を有することを特徴とする。また、本発明に係るハードコート膜形成用塗布液は、金属酸化物微粒子(A)と、マトリックス形成成分と、クラスター形成剤と、分散媒とを含み、かつ前記金属酸化物微粒子(A)の濃度(ＣA)が固形分として０．０２５〜４８重量％の範囲にあり、前記マトリックス形成成分の濃度（ＣM）が固形分として１〜５９．７重量％の範囲にあり、前記クラスター形成剤の濃度(ＣCL)が固形分として０．０００５〜６重量％の範囲にあり、全固形分濃度が１〜６０重量％の範囲にあり、金属酸化物微粒子(A)がクラスター(CLP)を形成してなることを特徴とする。
【選択図】なし
Description
本発明は、アンチブロッキング性（ハードコート膜が互いに密着することのない）に優れ、かつカーリング抑制効果を有するハードコート膜付基材および該ハードコート膜を形成するための塗布液に関する。
ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ、樹脂フィルム、表示装置前面板等の基材表面の耐擦傷性を向上させるため、基材表面にハードコート膜を形成することが知られており、このようなハードコート膜として有機樹脂膜あるいは無機膜をガラスやプラスチック等の表面に形成することが行われている。また、有機樹脂膜あるいは無機膜中に樹脂粒子あるいはシリカ等の無機粒子を配合してさらに耐擦傷性を向上させることが行われている。このようなハードコート膜付の樹脂基材は、表示装置前面板等に貼り付けて使用される場合がある。
しかしながら、従来のハードコート膜付基材は、製造時にハードコート膜基材を巻き取りする場合、あるいは製造後、ハードコート膜基材を積層した場合、ハードコート膜基材が互いに密着し、その後の加工時、使用時に剥離が困難になる問題や膜外観に不良を発生させる問題があった。
アンチブロッキング性を高めるためには、被膜表面に凹凸を設けることが挙げられる。
ハードコート膜に、防眩性を付与するために、凹凸を設けることは、特許文献１（特開2007-76055号公報）、特許文献２（特開2009-169409号公報）、特許文献３（特開2008-163205号公報）などに提案されているが、これらは、防眩性について着目したものであり、透明被膜付基材の密着を抑制するという本発明の目的は何ら認識されていないし、透明性が阻害される場合があった。
ハードコート膜に、防眩性を付与するために、凹凸を設けることは、特許文献１（特開2007-76055号公報）、特許文献２（特開2009-169409号公報）、特許文献３（特開2008-163205号公報）などに提案されているが、これらは、防眩性について着目したものであり、透明被膜付基材の密着を抑制するという本発明の目的は何ら認識されていないし、透明性が阻害される場合があった。
また、特許文献４（特開2009-35614号公報）には、反応性無機微粒子Ａと有機シリコーン微粒子Ｂとを含むハードコート層用硬化性樹脂組成物が開示されている。この特許文献４は、鏡面同士の密着を防止するために、バインダー成分への分散性、結合性に優れた表面を有機成分で被覆した反応性無機微粒子Aと、該反応性無機微粒子Aと分離する傾向がある有機基を含有する有機シリコーン微粒子Bとを混合使用し、反応性無機微粒子Aの体積排除効果などにより有機シリコーン微粒子Bをハードコート層の表面に分布させ、表面に凹凸を形成させることが開示されている。
しかしながら、引用文献４で、基材との密着性が低く、耐擦傷性が不十分であった。
本発明者らは、ハードコート膜形成用塗布液に特定範囲の球状係数を有する金属酸化物粒子を疎水性有機樹脂に分散させて用いると、金属酸化物粒子がハードコート膜表面に凸部を形成して存在し、前記密着性が低下してアンチブロッキング性が得られることを開示している。（特許文献５：特開2011-68087号公報）
本発明者らは、ハードコート膜形成用塗布液に特定範囲の球状係数を有する金属酸化物粒子を疎水性有機樹脂に分散させて用いると、金属酸化物粒子がハードコート膜表面に凸部を形成して存在し、前記密着性が低下してアンチブロッキング性が得られることを開示している。（特許文献５：特開2011-68087号公報）
さらに本発明者らは、疎水性を有する有機樹脂マトリックス成分に、マトリックス成分と相溶性がなく、屈折率が調整された親水性を有する金属酸化物微粒子を含ませることによって、ハードコート膜表面に特定の高さの凸部を形成することができ、粒子の視認性が無く、アンチブロッキング性が向上することを開示している。（特許文献６：特開2011-136490号公報）
特許文献５および６のように、粒子を偏在させて凸部を形成すると、アンチブロッキング性は得られるものの、金属酸化物粒子が凝集したり、表面においても凝集し、効率的にアンチブロッキング性を向上できない場合もあり、この場合、耐擦傷性、鉛筆硬度等が不充分となる場合があった。また、ハードコート膜の透明性が低下したり、ヘーズが悪化する場合があった。
また、従来のハードコート膜では、透明被膜の厚さあるいは基材の種類、厚みによっては透明被膜付基材がカーリング（湾曲）する問題があった。さらに、近年、軽量化や透明性を向上させるために、厚みの薄い基材が志向されている。
このため、厚みの薄い基材を用いても前記したアンチブロッキング性を有するとともにカーリングさらには剥離を抑制できる透明被膜付基材が求められている。
このような状況のもと、単に微粒子を用いて凹凸を作るのではなく、クラスターを形成して凹凸を形成することで、従来の問題点を解消できることを見出し、アンチブロッキング性を有するとともにカーリングが抑制されたハードコート膜付基材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明に係るハードコート膜付基材は、
基材と、該基材上に形成されたハードコート膜とからなり、
該ハードコート膜が、(i)金属酸化物微粒子(A)クラスター(CL)と、(ii)マトリックス成分と、(iii)クラスター形成剤とからなり、
少なくともクラスター(CL)の一部がハードコート膜表面に凸部を形成して存在し、
１５〜２００ｎｍの高さ（Ｈ凸）の範囲にある凸部を有することを特徴とする。
基材と、該基材上に形成されたハードコート膜とからなり、
該ハードコート膜が、(i)金属酸化物微粒子(A)クラスター(CL)と、(ii)マトリックス成分と、(iii)クラスター形成剤とからなり、
少なくともクラスター(CL)の一部がハードコート膜表面に凸部を形成して存在し、
１５〜２００ｎｍの高さ（Ｈ凸）の範囲にある凸部を有することを特徴とする。
また、本発明に係るハードコート膜形成用塗布液は、
金属酸化物微粒子(A)と、マトリックス形成成分と、クラスター形成剤と、分散媒とを含み、かつ
前記金属酸化物微粒子(A)の濃度(ＣA)が固形分として０．０２５〜４８重量％の範囲にあり、前記マトリックス形成成分の濃度（ＣM）が固形分として１〜５９．７重量％の範囲にあり、前記クラスター形成剤の濃度(ＣCL)が固形分として０．０００５〜６重量％の範囲にあり、
全固形分濃度が１〜６０重量％の範囲にあり、
金属酸化物微粒子(A)がクラスター(CLP)を形成してなることを特徴とする。
金属酸化物微粒子(A)と、マトリックス形成成分と、クラスター形成剤と、分散媒とを含み、かつ
前記金属酸化物微粒子(A)の濃度(ＣA)が固形分として０．０２５〜４８重量％の範囲にあり、前記マトリックス形成成分の濃度（ＣM）が固形分として１〜５９．７重量％の範囲にあり、前記クラスター形成剤の濃度(ＣCL)が固形分として０．０００５〜６重量％の範囲にあり、
全固形分濃度が１〜６０重量％の範囲にあり、
金属酸化物微粒子(A)がクラスター(CLP)を形成してなることを特徴とする。
本発明によれば、基材との密着性、透明性、耐擦傷性、スクラッチ強度、鉛筆硬度等に優れるとともにアンチブロッキング性およびカーリング抑制に優れたハードコート膜付基材および該ハードコート膜の形成に用いる塗布液を提供することができる。
以下、まず、本発明に係るハードコート膜付基材について説明する。
［ハードコート膜付基材］
本発明に係るハードコート膜付基材は、基材および基材上に形成された表面に凹凸有するハードコート膜からなる。
［ハードコート膜付基材］
本発明に係るハードコート膜付基材は、基材および基材上に形成された表面に凹凸有するハードコート膜からなる。
基材
本発明に用いる基材としては、従来公知のガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ＴＡＣ等のプラスチックシート、プラスチックフィルム等、プラスチックパネル等を用いることができるが、なかでも屈折率が低く耐アルカリ性を要求されるトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）基材、ＰＥＴ等ポリオレフィン系樹脂基材、ポリビニルアルコール系樹脂基材、ポリエーテルスルフォン系樹脂機材等が好適に用いられる。
本発明に用いる基材としては、従来公知のガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ＴＡＣ等のプラスチックシート、プラスチックフィルム等、プラスチックパネル等を用いることができるが、なかでも屈折率が低く耐アルカリ性を要求されるトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）基材、ＰＥＴ等ポリオレフィン系樹脂基材、ポリビニルアルコール系樹脂基材、ポリエーテルスルフォン系樹脂機材等が好適に用いられる。
基材の厚さとしては、２０μｍ〜５ｍｍ、好ましくは２０〜２００μｍの範囲にあるものが使用できる。特に、本発明によれば、薄い基材であってもカーリングを抑制できるとともに、アンチブロッキング性を発揮することができる。
ハードコート膜
ハードコート膜は、金属酸化物微粒子(A)クラスター(CL)と、マトリックス成分と、クラスター形成剤とからなる。クラスター(CL)の一部がハードコート膜表面に凸部を形成して存在している。
ハードコート膜は、金属酸化物微粒子(A)クラスター(CL)と、マトリックス成分と、クラスター形成剤とからなる。クラスター(CL)の一部がハードコート膜表面に凸部を形成して存在している。
(i)金属酸化物微粒子(A)クラスター(CL)
金属酸化物微粒子(A)の平均粒子径(ＤA)は５〜２００ｎｍ、さらには５〜１５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
金属酸化物微粒子(A)の平均粒子径(ＤA)は５〜２００ｎｍ、さらには５〜１５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
金属酸化物微粒子(A)の平均粒子径(ＤA)が前記範囲より小さすぎる場合は、微粒子が凝集する場合があり、ハードコート膜のヘーズが悪化したり、透明性が低下する場合がある。
金属酸化物微粒子(A)の平均粒子径(ＤA)が大きすぎても、得られるハードコート膜のヘーズが悪化したり、透明性が低下する場合があり、さらに摩擦等によりハードコート膜が損傷する場合がある。
金属酸化物微粒子(A)としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、五酸化アンチモン、ボリア、アンチモンドープ酸化錫、リンドープ酸化錫、スズドープ酸化インジウムおよびこれらの複合酸化物、混合物の微粒子が好ましい。
本発明のクラスター(CL)は、塗布液中で金属酸化物微粒子(A)がクラスター形成剤の存在により比較的に弱く凝集した、クラスター（CLp）（後述）が、ハードコート膜形成時の乾燥・硬化させた際に収縮をともなって集合した粒子である。
ハードコート膜中のクラスター(CL)の大きさは、直接測定することはできないが、表面の凹凸の凸部の大きさから、後述するハードコート膜形成用塗布液中における金属酸化物微粒子(A)のクラスター(CLP)の平均粒子径(ＤCLP)と同程度か、あるいは若干収縮した概ね５０〜２，０００ｎｍの範囲にあると推定される。（なお通常の粒子は、通常の方法では、凹凸を形成しない）
(ii)クラスター形成剤
クラスター形成剤としては、シリコーン系界面活性剤、アクリルシリコーン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤であることが好ましい。
クラスター形成剤としては、シリコーン系界面活性剤、アクリルシリコーン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤であることが好ましい。
シリコーン系界面活性剤としては、楠本化成（株）製ディスパロンＬＳ−２２０，ＬＳ−２４０，ＬＳ−２６０，ＬＳ−２８０，ＬＳ−４６０，ＬＳ−４８０，１７１１ＥＦ等が挙げられる。
アクリルシリコーン系界面活性剤としては、楠本化成（株）製ディスパロンＬＨＰ−８１０，ＮＳＨ−８４３０ＨＦ，ＵＶＸ−２７０，ＵＶＸ−２７１，ＵＶＸ−２７２，ＵＶＸ−２２８０，ＵＶＸ−２２８５等が挙げられる。
アクリル系界面活性剤としては、楠本化成（株）製ディスパロンＵＶＸ−３７５０，ＵＶＸ−３５，ＵＶＸ−３６，ＵＶＸ−３９等が挙げられる。
リン酸エステル系界面活性剤としては、第一工業製薬（株）製プライサーフＡ−２１２Ｅ，ＡＬ等が挙げられる。
リン酸エステル系界面活性剤としては、第一工業製薬（株）製プライサーフＡ−２１２Ｅ，ＡＬ等が挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル系界面活性剤としては、第一工業製薬（株）製アミラヂンＣ−１８０２等が挙げられる。
このようなクラスター形成剤によって、前記金属酸化物微粒子(A)が適当な大きさに凝集してクラスター(CL)を形成する。また、クラスター形成剤によって、透明被膜の表面にクラスターが偏在するようになり、表面に所望の凸部を形成し、アンチブロッキング性に優れた透明被膜となる。
このようなクラスター形成剤によって、前記金属酸化物微粒子(A)が適当な大きさに凝集してクラスター(CL)を形成する。また、クラスター形成剤によって、透明被膜の表面にクラスターが偏在するようになり、表面に所望の凸部を形成し、アンチブロッキング性に優れた透明被膜となる。
・金属酸化物微粒子(B)
本発明では、前記金属酸化物微粒子(A)以外に、界面活性剤で処理された金属酸化物微粒子(B)を含んでいてもよい。ハードコート膜中に金属酸化物微粒子(B)が含まれていれば、よりアンチブロッキング性、耐擦傷性に優れたハードコート膜付基材を得ることができる。この理由は必ずしも明らかではないが、金属酸化物微粒子(B)が金属酸化物微粒子(A)のクラスター(CL)よりも微細なクラスターを形成し、金属酸化物微粒子(A)クラスター(CL)間に存在してクラスター(CL)間隙を埋めるとともに結合材としての機能を有することが考えられる。
本発明では、前記金属酸化物微粒子(A)以外に、界面活性剤で処理された金属酸化物微粒子(B)を含んでいてもよい。ハードコート膜中に金属酸化物微粒子(B)が含まれていれば、よりアンチブロッキング性、耐擦傷性に優れたハードコート膜付基材を得ることができる。この理由は必ずしも明らかではないが、金属酸化物微粒子(B)が金属酸化物微粒子(A)のクラスター(CL)よりも微細なクラスターを形成し、金属酸化物微粒子(A)クラスター(CL)間に存在してクラスター(CL)間隙を埋めるとともに結合材としての機能を有することが考えられる。
金属酸化物微粒子(B)の平均粒子径は５〜３００ｎｍ、さらには５〜１５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
金属酸化物微粒子(B)の平均粒子径が前記範囲よりも小さい場合は、後述する表面処理の有無によっても異なるが、微粒子が凝集する場合があり、ハードコート膜のヘーズが悪化したり、透明性が低下する場合がある。
金属酸化物微粒子(B)の平均粒子径が大きすぎても、金属酸化物微粒子(B)の含有量によっても異なるが得られるハードコート膜のヘーズが悪化したり、透明性が低下する場合があり、さらに摩擦等によりハードコート膜が損傷する場合がある。
金属酸化物微粒子(B)の平均粒子径が前記範囲よりも小さい場合は、後述する表面処理の有無によっても異なるが、微粒子が凝集する場合があり、ハードコート膜のヘーズが悪化したり、透明性が低下する場合がある。
金属酸化物微粒子(B)の平均粒子径が大きすぎても、金属酸化物微粒子(B)の含有量によっても異なるが得られるハードコート膜のヘーズが悪化したり、透明性が低下する場合があり、さらに摩擦等によりハードコート膜が損傷する場合がある。
金属酸化物微粒子(B)としては、前記金属酸化物微粒子(A)と同様の微粒子が用いられる。
前記金属酸化物微粒子(B)が界面活性剤で表面処理されていることが好ましい。
前記金属酸化物微粒子(B)が界面活性剤で表面処理されていることが好ましい。
金属酸化物微粒子(B)の表面処理に用いる界面活性剤としては、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
具体的には、陽イオン性界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ラウリルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、パルミチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパラトルエンスルホネート、ステアリルジメチルアミノプロピルアミド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、1，4-ビス（2-エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムジオクチルスルホサクシネート等が挙げられる。陰イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレントリラウリルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル、アルキルリン酸エステルナトリウム、アルキルリン酸エステルモノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム、ラウリルスルホコハク酸ニナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリルニナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ニナトリウム、ポリオキシスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム、フェノールスルホン酸、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
両イオン性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、オクタン酸アミドプロピルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシアルキレントリデシルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、フェノキシエタノール、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノココエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、オクチルポリグルコシド、ブチルポリグリコシド等が挙げられる。
なかでも陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が好ましい。
なかでも陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が好ましい。
具体的には、陽イオン性界面活性剤としては、オクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ラウリルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、バルミチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ステアリルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパラトルエンスルホネート等が挙げられる。
陰イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレントリラウリルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリルニナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ニナトリウム、ポリオキシスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシアルキレントリデシルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリエキシエチレンステアリン酸エステル、ポリエキシエチレンソルビタンモノココエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシアルキレントリデシルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリエキシエチレンステアリン酸エステル、ポリエキシエチレンソルビタンモノココエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。
特にエチレンオキサイド変性骨格を有する界面活性剤が好ましく、具体的には、陽イオン性界面活性剤としては、オクチルジメチルアンモニウムエチルサルフェート（第一工業製薬（株）製：カチオーゲンＥＳ-Ｏ）、ステアリルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパラトルエンスルホネート（第一工業製薬（株）製：カチオーゲンＤ２）等が挙げられる。また、陰イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル（第一工業製薬（株）製：プライサーフＡ−２１２Ｅ）、ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸ナトリウム（第一工業製薬（株）製：ハイテノール３３０Ｔ）、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８）エーテルリン酸エステル（第一工業製薬（株）製：プライサーフＡ−２０８Ｆ）、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル（第一工業製薬（株）製：プライサーフＡＬ）等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレントリデシルエーテル（第一工業製薬（株）製：ノイゲンＴＤＳ−８０）、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（第一工業製薬（株）製：ソルゲンＴＷ−６０）等が挙げられる。
界面活性剤で処理された金属酸化物微粒子(B)中の界面活性剤の含有量は、平均粒子径によっても異なるが、０．５〜３０重量％、さらには１〜２５重量％の範囲にあることが好ましい。
界面活性剤の含有量が少ないと、後述するマトリックス形成成分、分散媒への分散性が不充分となるためか、塗布液中で凝集するとともに、凝集した粒子が膜表面で凸部を形成、耐擦傷性、透明性が低下するとともに充分なアンチブロッキング性が得られない場合がある。界面活性剤の含有量が多すぎても、塗布液中で粒子から遊離する界面活性剤が増加し、得られるハードコート膜にヘーズが発生したり、硬度、耐擦傷性等が不充分となる場合がある。
界面活性剤で処理された金属酸化物微粒子(B)は、溶媒に金属酸化物微粒子(B)を分散させ、これに所定量の界面活性剤を添加し、界面活性剤を金属酸化物微粒子(B)に吸着させることによって調製することができる。なお、界面活性剤は予め溶媒に溶解して用いることもできる。
(iii)マトリックス成分
マトリックス成分としては、有機樹脂が好適に用いられる。
有機樹脂マトリックス成分として、具体的には塗料用樹脂として公知の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等のいずれも採用することができる。たとえば、従来から用いられているポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。さらにはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体であってもよい。
マトリックス成分としては、有機樹脂が好適に用いられる。
有機樹脂マトリックス成分として、具体的には塗料用樹脂として公知の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等のいずれも採用することができる。たとえば、従来から用いられているポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。さらにはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体であってもよい。
これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。さらに、熱硬化性樹脂の場合、紫外線硬化型のものであっても、電子線硬化型のものであってもよく、熱硬化性樹脂の場合、硬化触媒が含まれていてもよい。
なかでも、ビニル基、ウレタン基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ＣＦ2基等の官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂から選ばれる1種以上であることが好ましい。さらに具体的には、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメテクリレート、イソデシルメテクリレート、n-ラウリルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフロロエチルメテクリレート、ウレタンアクリレート等およびこれらの混合物が好適に用いられる。
なかでも、ウレタンアクリレートオリゴマー系樹脂はアンチブロッキング性に優れるとともに適度な硬度を有し、カーリング抑制効果にも優れたハードコート膜が得られることから好適に用いることができる。
・ハードコート膜の組成
ハードコート膜中の金属酸化物微粒子(A)の含有量(ＷA)は固形分として０．５〜８０重量％、さらには１〜７０重量％の範囲にあることが好ましい。
ハードコート膜中の金属酸化物微粒子(A)の含有量(ＷA)は固形分として０．５〜８０重量％、さらには１〜７０重量％の範囲にあることが好ましい。
ハードコート膜中の金属酸化物微粒子(A)の含有量(ＷA)が少ないと、膜厚にもよるが、アンチブロッキング性が不十分となったり、カーリング抑制効果が不充分となる場合がある。含有量(ＷA)が多すぎても、ハードコート膜のヘーズが悪化したり、透明性が低下する場合があり、さらに耐擦傷性、基材との密着性が不充分となる場合がある。
ハードコート膜中のマトリックス成分の含有量(ＷM)は固形分として２０〜９９．５重量％、さらには３０〜９９重量％の範囲にあることが好ましい。
マトリックス成分の含有量(ＷM)が少ないと、ハードコート膜のヘーズが悪化したり、透明性が低下する場合があり、さらに耐擦傷性、基材との密着性が不充分となる場合がある。含有量(ＷM)が多すぎても、膜厚にもよるが、アンチブロッキング性が不十分となったり、カーリング抑制効果が不充分となる場合がある。
マトリックス成分の含有量(ＷM)が少ないと、ハードコート膜のヘーズが悪化したり、透明性が低下する場合があり、さらに耐擦傷性、基材との密着性が不充分となる場合がある。含有量(ＷM)が多すぎても、膜厚にもよるが、アンチブロッキング性が不十分となったり、カーリング抑制効果が不充分となる場合がある。
ハードコート膜中のクラスター形成剤の含有量(ＷCL)は固形分として０．０１〜１０重量％、さらには０．０２〜５重量％の範囲にあることが好ましい。 ハードコート膜中のクラスター形成剤の含有量(ＷCL)が少ないと、膜厚にもよるが、アンチブロッキング性が不十分となる場合がある。含有量(ＷCL)が多すぎても、ハードコート膜のヘーズが悪化したり、透明性が低下する場合があり、さらに耐擦傷性、基材との密着性が不充分となる場合がある。
(ＷCL)／(ＷA)は、０．０００５〜１、さらには０．０００１〜０．５の範囲にあることが望ましい。この範囲にあると、微粒子(A)が所望の大きさのクラスターを形成できる。なお、クラスターの大きさを調整するには、前記（ＷCL）／（ＷA）を大きくすれば大きくなり、（ＷCL）／（ＷA）を小さくすれば小さくなる。
必要に応じて、界面活性剤で表面処理した金属酸化物微粒子(B)を含む場合、ハードコート膜中の表面処理した金属酸化物微粒子(B)の含有量(ＷB)は固形分として３０重量以下％、さらには１〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
ハードコート膜中の金属酸化物微粒子(B)含有量(ＷB)が前記範囲にあれば、よりアンチブロッキング性、耐擦傷性に優れたハードコート膜付基材を得ることができる。
本発明のハードコート膜は、前記クラスター(CL)の一部がハードコート膜表面に凸部を形成して存在し、該凸部の高さ（Ｈ凸）が１０〜２００ｎｍ、さらには１５〜１５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
本発明のハードコート膜は、前記クラスター(CL)の一部がハードコート膜表面に凸部を形成して存在し、該凸部の高さ（Ｈ凸）が１０〜２００ｎｍ、さらには１５〜１５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
凸部の高さ（Ｈ凸）が小さいと、アンチブロッキング性が不十分となる場合がある。
凸部の高さ（Ｈ凸）が大きすぎても、ハードコート膜のヘーズが悪化したり、透明性が低下する場合があり、さらに耐擦傷性、基材との密着性が不充分となる場合がある。
凸部の高さ（Ｈ凸）が大きすぎても、ハードコート膜のヘーズが悪化したり、透明性が低下する場合があり、さらに耐擦傷性、基材との密着性が不充分となる場合がある。
凸部の高さ（Ｈ凸）は、後述する重合開始剤等を溶解あるいは分散によって調整できる。
ハードコート膜の平均膜厚は、目的に応じて適宜選択され、０．５〜２０μｍ、さらには１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
ハードコート膜の平均膜厚は、目的に応じて適宜選択され、０．５〜２０μｍ、さらには１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
ハードコート膜の平均膜厚がこの範囲にあれば応力を十分に吸収できるので、耐擦傷性が高く、乾燥時のカーリングも少なくなる。
本発明では、ハードコート膜の平均膜厚は、触針式の段差計またはハードコート膜の垂直断面の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影して測定する。
本発明では、ハードコート膜の平均膜厚は、触針式の段差計またはハードコート膜の垂直断面の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影して測定する。
また、凸部の高さ（Ｈ凸）（Ｒｍａｘ）は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（Ｂｒｕｋｅｒ（株）製：Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ３１００）で測定する。
なお、本発明でハードコート膜の厚さは、前記凸部の高さ（Ｈ凸）（Ｒｍａｘ）を考慮しない厚さとする。
前記基材の屈折率（ｎB）とハードコート膜の屈折率（ｎH）との屈折率差が０．３以下、さらには０．２以下であることが好ましい。ハードコート膜の屈折率と基材の屈折率との差が０．３を越えると干渉縞を生じる問題がある。
なお、本発明でハードコート膜の厚さは、前記凸部の高さ（Ｈ凸）（Ｒｍａｘ）を考慮しない厚さとする。
前記基材の屈折率（ｎB）とハードコート膜の屈折率（ｎH）との屈折率差が０．３以下、さらには０．２以下であることが好ましい。ハードコート膜の屈折率と基材の屈折率との差が０．３を越えると干渉縞を生じる問題がある。
このようなハードコート膜は、以下に示す本発明に係るハードコート膜形成用塗布液を塗布、乾燥、硬化することによって形成することができる。
つぎに、本発明に係るハードコート膜形成用塗布液について説明する。
つぎに、本発明に係るハードコート膜形成用塗布液について説明する。
[ハードコート膜形成用塗布液]
本発明に係るハードコート膜形成用塗布液は、前記した金属酸化物微粒子(A)とマトリックス形成成分（ハードコート膜のマトリックス成分の硬化・重合前のもの）とクラスター形成剤と分散媒とを含む。また、必要に応じて、前記した金属酸化物微粒子(B)が含まれていてもよい。
金属酸化物微粒子(A)は塗布液中でクラスター(CLP)を形成している。クラスター(CLP)は、塗布液中で金属酸化物微粒子(A)がクラスター形成剤の存在により比較的弱く凝集したものである。
本発明に係るハードコート膜形成用塗布液は、前記した金属酸化物微粒子(A)とマトリックス形成成分（ハードコート膜のマトリックス成分の硬化・重合前のもの）とクラスター形成剤と分散媒とを含む。また、必要に応じて、前記した金属酸化物微粒子(B)が含まれていてもよい。
金属酸化物微粒子(A)は塗布液中でクラスター(CLP)を形成している。クラスター(CLP)は、塗布液中で金属酸化物微粒子(A)がクラスター形成剤の存在により比較的弱く凝集したものである。
分散媒
本発明に用いる分散媒としては前記金属酸化物微粒子(A)、前記マトリックス形成成分、前記クラスター形成剤、必要に応じて用いる前記金属酸化物微粒子(B)、重合開始剤を溶解あるいは分散できれば特に制限はなく、従来公知の溶媒を用いることができる。
具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用することもできる。
本発明に用いる分散媒としては前記金属酸化物微粒子(A)、前記マトリックス形成成分、前記クラスター形成剤、必要に応じて用いる前記金属酸化物微粒子(B)、重合開始剤を溶解あるいは分散できれば特に制限はなく、従来公知の溶媒を用いることができる。
具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用することもできる。
ハードコート膜形成用塗布液の濃度は、全固形分として１〜６０重量％、さらには２〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。
全固形分濃度が低い場合は、所望の大きさのクラスター(CLP)を形成できない場合があり、このため、ハードコート膜を形成しても所望の凹凸を形成できず、アンチブロッキング性が得られない場合があり、また、１回の塗布で所望の膜厚のハードコート膜を得ることが困難な場合があり、また、繰り返し塗布、乾燥を繰り返すと、所定の凸部が形成できないことがある。
全固形分濃度が低い場合は、所望の大きさのクラスター(CLP)を形成できない場合があり、このため、ハードコート膜を形成しても所望の凹凸を形成できず、アンチブロッキング性が得られない場合があり、また、１回の塗布で所望の膜厚のハードコート膜を得ることが困難な場合があり、また、繰り返し塗布、乾燥を繰り返すと、所定の凸部が形成できないことがある。
全固形分濃度が高すぎると、クラスター(CLP)が大きくなり過ぎる場合があり、このため表面凹凸が大きくなる過ぎてハードコート膜のヘーズが悪化したり、透明性が低下する場合があり、さらに耐擦傷性、基材との密着性が不充分となる場合がある。また、塗布液の粘度が高くなり、塗布性が低下したり、得られるハードコート膜のヘーズが高くなったり、耐擦傷性が不充分となる場合がある。
ハードコート膜形成用塗布液中の前記金属酸化物微粒子(A)の濃度(ＣA)は固形分として０．０２５〜４８重量％、さらには０．０５〜４２重量の範囲にあることが好ましい。金属酸化物微粒子(A)の濃度(ＣA)が少ないと、アンチブロッキング性が不十分となったり、カーリング抑制効果が不充分となる場合がある。金属酸化物微粒子(A)の濃度(ＣA)が高すぎても、得られるハードコート膜のヘーズが悪化したり、透明性が低下する場合があり、さらに耐擦傷性、基材との密着性が不充分となる場合がある。
ハードコート膜形成用塗布液中の必要に応じて用いる金属酸化物微粒子(B)または界面活性剤で表面処理した金属酸化物微粒子(B)の濃度(ＣB)は固形分として１８重量％以下の量であればよく、０．０５〜１８重量％、さらには０．１〜１２重量％の範囲にあることが好ましい。
前記濃度(ＣB)が前記範囲にあれば、よりアンチブロッキング性、耐擦傷性に優れたハードコート膜付基材を得ることができる。
なお、金属酸化物微粒子(B)を用いる場合、金属酸化物微粒子(A)との合計濃度が固形分として０．０７５〜４８重量％の範囲となるように用いる。
なお、金属酸化物微粒子(B)を用いる場合、金属酸化物微粒子(A)との合計濃度が固形分として０．０７５〜４８重量％の範囲となるように用いる。
ハードコート膜形成用塗布液中のマトリックス形成成分の濃度（ＣM）は固形分として０．１〜５９．７重量％、さらには１〜５４重量％の範囲にあることが好ましい。
マトリックス形成成分の濃度（ＣM）が低すぎると、得られるハードコート膜のヘーズが悪化したり、透明性が低下する場合があり、さらに耐擦傷性、基材との密着性が不充分となる場合がある。マトリックス形成成分の濃度（ＣM）が高すぎても、膜厚にもよるが、アンチブロッキング性が不十分となったり、カーリング抑制効果が不充分となる場合がある。
マトリックス形成成分の濃度（ＣM）が低すぎると、得られるハードコート膜のヘーズが悪化したり、透明性が低下する場合があり、さらに耐擦傷性、基材との密着性が不充分となる場合がある。マトリックス形成成分の濃度（ＣM）が高すぎても、膜厚にもよるが、アンチブロッキング性が不十分となったり、カーリング抑制効果が不充分となる場合がある。
重合開始剤
本発明では、必要に応じて光重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能であり、例えば、ビス（2、4、6−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（2、6−ジメトキシベンゾイル）2、4、4−トリメチル-ペンチルフォスフィンオキサイド、2−ヒドロキシ-メチル-2-メチル-フェニル-プロパン-1-ケトン、2、2-ジメトキシ-1、2-ジフェニルエタン-１-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-メチル-1-［4-(メチルチオ)フェニル］-2-モルフォリノプロパン-1-オン等が挙げられる。
本発明では、必要に応じて光重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能であり、例えば、ビス（2、4、6−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（2、6−ジメトキシベンゾイル）2、4、4−トリメチル-ペンチルフォスフィンオキサイド、2−ヒドロキシ-メチル-2-メチル-フェニル-プロパン-1-ケトン、2、2-ジメトキシ-1、2-ジフェニルエタン-１-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-メチル-1-［4-(メチルチオ)フェニル］-2-モルフォリノプロパン-1-オン等が挙げられる。
また、前記クラスター形成剤の濃度（ＣCL）は固形分として０．０００５〜６重量％、さらには０．００１〜３重量％の範囲にあることが好ましい。
クラスター形成剤の濃度（ＣCL）が固形分として０．０００５重量％未満の場合は、膜厚にもよるがアンチブロッキング性が不十分となる場合がある。
クラスター形成剤の濃度（ＣCL）が固形分として６重量％を超えると、得られるハードコート膜のヘーズが悪化したり、透明性が低下する場合があり、さらに耐擦傷性、基材との密着性が不充分となる場合がある。
クラスター形成剤の濃度（ＣCL）が固形分として０．０００５重量％未満の場合は、膜厚にもよるがアンチブロッキング性が不十分となる場合がある。
クラスター形成剤の濃度（ＣCL）が固形分として６重量％を超えると、得られるハードコート膜のヘーズが悪化したり、透明性が低下する場合があり、さらに耐擦傷性、基材との密着性が不充分となる場合がある。
前記クラスター形成剤の固形分としての濃度（ＣCL）と前記金属酸化物微粒子(A)の固形分としての濃度（ＣA）との比（ＣCL）／（ＣA）は０．０００５〜１、さらには０．０００１〜０．５の範囲にあることが好ましい。
前記濃度比（ＣCL）／（ＣA）が、クラスターを形成できず、膜厚にもよるがアンチブロッキング性が不十分となる場合がある。濃度比（ＣCL）／（ＣA）が大きいと、得られるハードコート膜のヘーズが悪化したり、透明性が低下する場合があり、さらに耐擦傷性、基材との密着性が不充分となる場合がある。
上記において、ハードコート膜形成用塗布液中のクラスター(CLP)の平均粒子径(ＤCLP)は５０〜２，０００ｎｍ、さらには５０〜１５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
ハードコート膜形成用塗布液中のクラスター(CLP)の平均粒子径(ＤCLP)が小さすぎると、膜厚にもよるがアンチブロッキング性が不十分となる場合がある。ハードコート膜形成用塗布液中のクラスター(CLP)の平均粒子径(ＤCLP)が大きすぎても、得られるハードコート膜のヘーズが悪化したり、透明性が低下する場合があり、さらに耐擦傷性、基材との密着性が不充分となる場合がある。
ハードコート膜形成用塗布液中のクラスター(CLP)の平均粒子径(ＤCLP)が小さすぎると、膜厚にもよるがアンチブロッキング性が不十分となる場合がある。ハードコート膜形成用塗布液中のクラスター(CLP)の平均粒子径(ＤCLP)が大きすぎても、得られるハードコート膜のヘーズが悪化したり、透明性が低下する場合があり、さらに耐擦傷性、基材との密着性が不充分となる場合がある。
本発明では、ハードコート膜形成用塗布液中のクラスター(CLP)の平均粒子径(ＤCLP)は、調製した塗布液について、スペクトリス（株）社製ゼータサイザーナノＺＳを用いて測定することができる。
なお、通常の単分散粒子では所定の凹凸が形成できない。本発明のクラスターは凝集粒子の一種であるものの、不規則な、特定されない凝集粒子の場合は、ハードコート性が発揮されない。
このような塗布液をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法等の周知の方法で前記した基材に塗布し、乾燥し、加熱処理、紫外線照射等によって硬化させることによってハードコート膜を形成することができる。
[実施例]
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
[実施例1]
金属酸化物微粒子(A-1)分散液の調製
シリカオルガノゾル（日揮触媒化成（株）製：カタロイド ＳＩ−３０；平均粒子径１２ｎｍ、ＳｉＯ2濃度４０．５重量％、分散媒：水、粒子屈折率１．４６）１０００ｇにイオン交換水６０００ｇを加え、ついで陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）：ＳＫ−１ＢＨ）８００ｇを添加し、１時間攪拌して脱アルカリ処理した。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
[実施例1]
金属酸化物微粒子(A-1)分散液の調製
シリカオルガノゾル（日揮触媒化成（株）製：カタロイド ＳＩ−３０；平均粒子径１２ｎｍ、ＳｉＯ2濃度４０．５重量％、分散媒：水、粒子屈折率１．４６）１０００ｇにイオン交換水６０００ｇを加え、ついで陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）：ＳＫ−１ＢＨ）８００ｇを添加し、１時間攪拌して脱アルカリ処理した。
ついで陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）：ＳＡＮＵＰＣ）４００ｇを添加し、１時間攪拌して脱アニオン処理した。ついで、再び陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）：ＳＫ−１ＢＨ）４００ｇを添加し、１時間攪拌して脱アルカリ処理してＳｉＯ2濃度５重量％のシリカ粒子（Ａ）分散液を調製した。
この分散液を、限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して固形分濃度４０重量％のメタノール分散液を得た。
ついで、メタノール分散液１００ｇにγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコ−ン（株）製：ＫＢＭ−５０３、ＳｉＯ2成分８１．２重量％）５．８４ｇを混合し、ついで超純水を４．２ｇ添加し５０℃で６時間攪拌して固形分濃度４０．５重量％の表面処理したシリカ微粒子分散液を得た。
ついで、メタノール分散液１００ｇにγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコ−ン（株）製：ＫＢＭ−５０３、ＳｉＯ2成分８１．２重量％）５．８４ｇを混合し、ついで超純水を４．２ｇ添加し５０℃で６時間攪拌して固形分濃度４０．５重量％の表面処理したシリカ微粒子分散液を得た。
その後、ロータリーエバポレーターでメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に溶剤置換して、固形分４０．５重量％の表面処理シリカ微粒子ＭＩＢＫ分散液とした。
ついで、固形分濃度４０．５重量％の表面処理シリカ微粒子ＭＩＢＫ分散液１００ｇにクラスター形成剤としてアクリルシリコーン系界面活性剤（楠本化成（株）製：ディスパロンＬＨＰ-８１０、固形分濃度１０重量％）１．６１ｇを添加し、５０℃で２０時間撹拌して、固形分濃度４０．０重量％のシリカからなる金属酸化物微粒子(A-1)分散液を調製した。
ついで、固形分濃度４０．５重量％の表面処理シリカ微粒子ＭＩＢＫ分散液１００ｇにクラスター形成剤としてアクリルシリコーン系界面活性剤（楠本化成（株）製：ディスパロンＬＨＰ-８１０、固形分濃度１０重量％）１．６１ｇを添加し、５０℃で２０時間撹拌して、固形分濃度４０．０重量％のシリカからなる金属酸化物微粒子(A-1)分散液を調製した。
ハードコート膜形成用塗布液(1)の調製
固形分濃度４０．０重量％のシリカからなる金属酸化物微粒子(A-1)分散液５６．８１ｇと、官能基数が９官能のアクリレート樹脂としてウレタンアクリレートオリゴマー樹脂（新中村化学（株）製：ＮＫオリゴ ＵＡ−３３Ｈ、平均分子量＝４，０００）１３．５８ｇと、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ）１．５１ｇと、光重合開始剤（チバジャパン（株）製：イルガキュア１８４）０．９１ｇとＰＧＭＥ１６．８６ｇとアセトン９．４３ｇを充分に混合して固形分濃度３７．７４重量％のハードコート膜形成用塗布液(1)を調製した。
固形分濃度４０．０重量％のシリカからなる金属酸化物微粒子(A-1)分散液５６．８１ｇと、官能基数が９官能のアクリレート樹脂としてウレタンアクリレートオリゴマー樹脂（新中村化学（株）製：ＮＫオリゴ ＵＡ−３３Ｈ、平均分子量＝４，０００）１３．５８ｇと、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ）１．５１ｇと、光重合開始剤（チバジャパン（株）製：イルガキュア１８４）０．９１ｇとＰＧＭＥ１６．８６ｇとアセトン９．４３ｇを充分に混合して固形分濃度３７．７４重量％のハードコート膜形成用塗布液(1)を調製した。
ハードコート膜形成用塗布液(1)について、クラスター（CLP）の平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
ハードコート膜付基材(1)の調製
ハードコート膜形成用塗布液(1)を、ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製：コスモシャインＡ４３００、厚さ：１８８μｍ）にバーコーター法（＃８）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した後、３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させ、ハードコート膜付基材(1)を形成した。ハードコート膜の平均膜厚は４μｍであった。また凸部の高さ（Ｈ凸）は２７ｎｍであった。
ハードコート膜形成用塗布液(1)を、ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製：コスモシャインＡ４３００、厚さ：１８８μｍ）にバーコーター法（＃８）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した後、３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させ、ハードコート膜付基材(1)を形成した。ハードコート膜の平均膜厚は４μｍであった。また凸部の高さ（Ｈ凸）は２７ｎｍであった。
ハードコート膜付基材(1)の全光線透過率、ヘーズ、カーリング性、アンチブロッキング性、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を以下の方法で測定し、結果を表に示す。全光線透過率およびヘーズは、ヘーズメーター（日本電色（株）製ＮＤＨ−５０００）により測定した。なお、未塗布のＰＥＴフィルムは全光線透過率が９２．０％、ヘーズが０．９％であった。
カーリング性評価
１４ｃｍ×２５ｃｍ×４０μｍ（厚み）のＴＡＣフィルム基材上に厚みが７μｍのハードコート膜が形成できるようにハードコート膜形成用塗布液(1)を塗布し、２０時間静置し、その後、フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍサイズにカットし、塗布面を下にしてフィルムを平板上に置き、カーリング（湾曲）して浮上した基材の頂点の平板からの高さを測定し、以下の基準で評価した。
〈評価基準〉
１０ｍｍ未満 ：◎
１０〜２０ｍｍ未満 ：○
２０〜３０ｍｍ未満 ：△
３０ｍｍ以上 ：×
１４ｃｍ×２５ｃｍ×４０μｍ（厚み）のＴＡＣフィルム基材上に厚みが７μｍのハードコート膜が形成できるようにハードコート膜形成用塗布液(1)を塗布し、２０時間静置し、その後、フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍサイズにカットし、塗布面を下にしてフィルムを平板上に置き、カーリング（湾曲）して浮上した基材の頂点の平板からの高さを測定し、以下の基準で評価した。
〈評価基準〉
１０ｍｍ未満 ：◎
１０〜２０ｍｍ未満 ：○
２０〜３０ｍｍ未満 ：△
３０ｍｍ以上 ：×
アンチブロッキング性
ハードコート膜付基材（1）の一部を２枚に切断し、一方のハードコート膜付基材（基材＋ハードコート膜）の上に他方のハードコート膜付基材（基材＋ハードコート膜）を重ね合わせ、１ｃｍ2当たり１０ｋｇの加重が掛かるように重りを載せ、２４時間放置した後の剥離の難易度を下記の基準で評価した。
剥離が極めて容易である ：◎
剥離が容易にできる ：○
剥離がやや困難である ：△
剥離ができないか、困難である ：×
ハードコート膜付基材（1）の一部を２枚に切断し、一方のハードコート膜付基材（基材＋ハードコート膜）の上に他方のハードコート膜付基材（基材＋ハードコート膜）を重ね合わせ、１ｃｍ2当たり１０ｋｇの加重が掛かるように重りを載せ、２４時間放置した後の剥離の難易度を下記の基準で評価した。
剥離が極めて容易である ：◎
剥離が容易にできる ：○
剥離がやや困難である ：△
剥離ができないか、困難である ：×
鉛筆硬度の測定
ＪＩＳ−Ｋ−５６００に準じて鉛筆硬度試験器により測定した。
耐擦傷性の測定
＃００００スチールウールを用い、荷重１ｋｇ／ｃｍ2で１０回摺動し、膜の表面を目視観察し、以下の基準で評価した。
評価基準：
筋条の傷が認められない ：◎
筋条に傷が僅かに認められる ：○
筋条に傷が多数認められる ：△
面が全体的に削られている ：×
ＪＩＳ−Ｋ−５６００に準じて鉛筆硬度試験器により測定した。
耐擦傷性の測定
＃００００スチールウールを用い、荷重１ｋｇ／ｃｍ2で１０回摺動し、膜の表面を目視観察し、以下の基準で評価した。
評価基準：
筋条の傷が認められない ：◎
筋条に傷が僅かに認められる ：○
筋条に傷が多数認められる ：△
面が全体的に削られている ：×
密着性
透明被膜付基材(1)の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付け１００個の升目を作り、これにセロハンテ−プを接着し、ついで、セロハンテ−プを剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の４段階に分類することにより密着性を評価した。結果を表1に示す。
評価基準：
残存升目の数１００個 ：◎
残存升目の数９０〜９９個 ：○
残存升目の数８５〜８９個 ：△
残存升目の数８４個以下 ：×
透明被膜付基材(1)の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付け１００個の升目を作り、これにセロハンテ−プを接着し、ついで、セロハンテ−プを剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の４段階に分類することにより密着性を評価した。結果を表1に示す。
評価基準：
残存升目の数１００個 ：◎
残存升目の数９０〜９９個 ：○
残存升目の数８５〜８９個 ：△
残存升目の数８４個以下 ：×
[実施例２]
金属酸化物微粒子(A-2)分散液の調製
実施例１において、界面活性剤を０．５４ｇ添加した以外は同様にして固形分濃度４０．０重量％のシリカからなる金属酸化物微粒子(A-2)分散液を調製した。
金属酸化物微粒子(A-2)分散液の調製
実施例１において、界面活性剤を０．５４ｇ添加した以外は同様にして固形分濃度４０．０重量％のシリカからなる金属酸化物微粒子(A-2)分散液を調製した。
ハードコート膜形成用塗布液(2)の調製
実施例１において、固形分濃度４０．０重量％のシリカからなる金属酸化物微粒子(A-2)を用いた以外は同様にして固形分濃度３７．７４重量％のハードコート膜形成用塗布液(2)を調製した。ハードコート膜形成用塗布液(2)について、クラスター（CLP）の平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
実施例１において、固形分濃度４０．０重量％のシリカからなる金属酸化物微粒子(A-2)を用いた以外は同様にして固形分濃度３７．７４重量％のハードコート膜形成用塗布液(2)を調製した。ハードコート膜形成用塗布液(2)について、クラスター（CLP）の平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
ハードコート膜付基材(2)の調製
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(2)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(2)を形成した。ハードコート膜の平均膜厚は４μｍであった。また凸部の高さ（Ｈ凸）は２３ｎｍであった。得られたハードコート膜付基材(2)について、全光線透過率、ヘーズ、カーリング性、アンチブロッキング性、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を測定し、結果を表に示
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(2)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(2)を形成した。ハードコート膜の平均膜厚は４μｍであった。また凸部の高さ（Ｈ凸）は２３ｎｍであった。得られたハードコート膜付基材(2)について、全光線透過率、ヘーズ、カーリング性、アンチブロッキング性、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を測定し、結果を表に示
[実施例３]
金属酸化物微粒子(A-3)分散液の調製
実施例１において、界面活性剤を８．９４ｇ添加した以外は同様にして固形分濃度４０．０重量％のシリカからなる金属酸化物微粒子(A-3)分散液を調製した。
金属酸化物微粒子(A-3)分散液の調製
実施例１において、界面活性剤を８．９４ｇ添加した以外は同様にして固形分濃度４０．０重量％のシリカからなる金属酸化物微粒子(A-3)分散液を調製した。
ハードコート膜形成用塗布液(3)の調製
実施例１において、固形分濃度４０．０重量％のシリカからなる金属酸化物微粒子(A-3)を用いた以外は同様にして固形分濃度３７．７４重量％のハードコート膜形成用塗布液(3)を調製した。
ハードコート膜形成用塗布液(3)について、クラスター（CLP）の平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
実施例１において、固形分濃度４０．０重量％のシリカからなる金属酸化物微粒子(A-3)を用いた以外は同様にして固形分濃度３７．７４重量％のハードコート膜形成用塗布液(3)を調製した。
ハードコート膜形成用塗布液(3)について、クラスター（CLP）の平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
ハードコート膜付基材(3)の調製
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(3)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(3)を形成した。ハードコート膜の平均膜厚は４μｍであった。また凸部の高さ（Ｈ凸）は１００ｎｍであった。
得られたハードコート膜付基材(3)について、全光線透過率、ヘーズ、カーリング性、アンチブロッキング性、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を測定し、結果を表に示す。
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(3)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(3)を形成した。ハードコート膜の平均膜厚は４μｍであった。また凸部の高さ（Ｈ凸）は１００ｎｍであった。
得られたハードコート膜付基材(3)について、全光線透過率、ヘーズ、カーリング性、アンチブロッキング性、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を測定し、結果を表に示す。
[実施例４]
金属酸化物微粒子(A-4)分散液の調製
シリカゾル分散液（日揮触媒化成（株）製；ＳＩ−５５０；平均粒子径５ｎｍ、ＳｉＯ2濃度４０．５重量％）１０００ｇにイオン交換水６０００ｇを加え、ついで陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）：ＳＫ−１ＢＨ）８００ｇを添加し、１時間攪拌して脱アルカリ処理した。
金属酸化物微粒子(A-4)分散液の調製
シリカゾル分散液（日揮触媒化成（株）製；ＳＩ−５５０；平均粒子径５ｎｍ、ＳｉＯ2濃度４０．５重量％）１０００ｇにイオン交換水６０００ｇを加え、ついで陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）：ＳＫ−１ＢＨ）８００ｇを添加し、１時間攪拌して脱アルカリ処理した。
ついで陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）：ＳＡＮＵＰＣ）４００ｇを添加し、１時間攪拌して脱アニオン処理した。ついで、再び陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）：ＳＫ−１ＢＨ）４００ｇを添加し、１時間攪拌して脱アルカリ処理してＳｉＯ2濃度５重量％のシリカ粒子（Ａ）分散液を調製した。
この分散液を、限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して固形分濃度４０重量％のメタノール分散液を得た。
ついで、メタノール分散液１００ｇにγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコ−ン（株）製：ＫＢＭ−５０３、ＳｉＯ2成分８１．２重量％）５．８４ｇを混合し、ついで超純水を４．２ｇ添加し５０℃で６時間攪拌して固形分濃度４０．５重量％の表面処理したシリカ微粒子分散液を得た。
ついで、メタノール分散液１００ｇにγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコ−ン（株）製：ＫＢＭ−５０３、ＳｉＯ2成分８１．２重量％）５．８４ｇを混合し、ついで超純水を４．２ｇ添加し５０℃で６時間攪拌して固形分濃度４０．５重量％の表面処理したシリカ微粒子分散液を得た。
その後、ロータリーエバポレーターでメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に溶剤置換して、固形分４０．５重量％の表面処理シリカ微粒子ＭＩＢＫ分散液とした。実施例１において、上記シリカＭＩＢＫ分散液１００ｇを用いた以外は同様にして固形分濃度４０．０重量％のシリカからなる金属酸化物微粒子(A-4)分散液を調製した。
ハードコート膜形成用塗布液(4)の調製
実施例１において、固形分濃度４０．０重量％のシリカからなる金属酸化物微粒子(A-4)を用いた以外は同様にして固形分濃度３７．７４重量％のハードコート膜形成用塗布液(4)を調製した。
ハードコート膜形成用塗布液(4)について、クラスター（CLP）の平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
実施例１において、固形分濃度４０．０重量％のシリカからなる金属酸化物微粒子(A-4)を用いた以外は同様にして固形分濃度３７．７４重量％のハードコート膜形成用塗布液(4)を調製した。
ハードコート膜形成用塗布液(4)について、クラスター（CLP）の平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
ハードコート膜付基材(4)の調製
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(4)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(4)を形成した。ハードコート膜の平均膜厚は４μｍであった。また凸部の高さ（Ｈ凸）は１８ｎｍであった。
得られたハードコート膜付基材(4)について、全光線透過率、ヘーズ、カーリング性、アンチブロッキング性、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を測定し、結果を表に示す。
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(4)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(4)を形成した。ハードコート膜の平均膜厚は４μｍであった。また凸部の高さ（Ｈ凸）は１８ｎｍであった。
得られたハードコート膜付基材(4)について、全光線透過率、ヘーズ、カーリング性、アンチブロッキング性、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を測定し、結果を表に示す。
[実施例５]
金属酸化物微粒子(A-5)分散液の調製
シリカゾル分散液（日揮触媒化成（株）製；ＳＩ−８０Ｐ；平均粒子径８０ｎｍ、ＳｉＯ2濃度４０．５重量％）１０００ｇにイオン交換水６０００ｇを加え、ついで陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）：ＳＫ−１ＢＨ）８００ｇを添加し、１時間攪拌して脱アルカリ処理した。
金属酸化物微粒子(A-5)分散液の調製
シリカゾル分散液（日揮触媒化成（株）製；ＳＩ−８０Ｐ；平均粒子径８０ｎｍ、ＳｉＯ2濃度４０．５重量％）１０００ｇにイオン交換水６０００ｇを加え、ついで陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）：ＳＫ−１ＢＨ）８００ｇを添加し、１時間攪拌して脱アルカリ処理した。
ついで陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）：ＳＡＮＵＰＣ）４００ｇを添加し、１時間攪拌して脱アニオン処理した。ついで、再び陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）：ＳＫ−１ＢＨ）４００ｇを添加し、１時間攪拌して脱アルカリ処理してＳｉＯ2濃度５重量％のシリカ粒子（Ａ）分散液を調製した。
この分散液を、限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して固形分濃度４０重量％のメタノール分散液を得た。メタノール分散液１００ｇにγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコ−ン（株）製：ＫＢＭ−５０３、ＳｉＯ2成分８１．２重量％）５．８４ｇを混合し、ついで超純水を４．２ｇ添加し５０℃で６時間攪拌して固形分濃度４０．５重量％の表面処理したシリカ微粒子分散液を得た。
その後、ロータリーエバポレーターでメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に溶剤置換して、固形分４０．５重量％の表面処理シリカ微粒子ＭＩＢＫ分散液とした。
実施例１において、上記シリカＭＩＢＫ分散液１００ｇを用いた以外は同様にして固形分濃度４０．０重量％のシリカからなる金属酸化物微粒子(A-5)分散液を調製した。
実施例１において、上記シリカＭＩＢＫ分散液１００ｇを用いた以外は同様にして固形分濃度４０．０重量％のシリカからなる金属酸化物微粒子(A-5)分散液を調製した。
ハードコート膜形成用塗布液(5)の調製
実施例１において、固形分濃度４０．０重量％のシリカからなる金属酸化物微粒子(A-5)を用いた以外は同様にして固形分濃度３７．７４重量％のハードコート膜形成用塗布液(5)を調製した。
ハードコート膜形成用塗布液(5)について、クラスター（CLP）の平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
実施例１において、固形分濃度４０．０重量％のシリカからなる金属酸化物微粒子(A-5)を用いた以外は同様にして固形分濃度３７．７４重量％のハードコート膜形成用塗布液(5)を調製した。
ハードコート膜形成用塗布液(5)について、クラスター（CLP）の平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
ハードコート膜付基材(5)の調製
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(5)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(5)を形成した。ハードコート膜の平均膜厚は４μｍであった。また凸部の高さ（Ｈ凸）は８０ｎｍであった。
得られたハードコート膜付基材(5)について、全光線透過率、ヘーズ、カーリング性、アンチブロッキング性、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を測定し、結果を表に示す。
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(5)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(5)を形成した。ハードコート膜の平均膜厚は４μｍであった。また凸部の高さ（Ｈ凸）は８０ｎｍであった。
得られたハードコート膜付基材(5)について、全光線透過率、ヘーズ、カーリング性、アンチブロッキング性、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を測定し、結果を表に示す。
[実施例6]
金属酸化物微粒子(A-6)分散液の調製
実施例１において、クラスター形成剤としてシリコーン系界面活性剤（楠本化成（株）製：ディスパロンＬＳ−２６０、固形分濃度２０％）１．６１ｇを添加した以外は同様にして固形分濃度４０．０重量％のシリカからなる金属酸化物微粒子(A-6)分散液を調製した。
金属酸化物微粒子(A-6)分散液の調製
実施例１において、クラスター形成剤としてシリコーン系界面活性剤（楠本化成（株）製：ディスパロンＬＳ−２６０、固形分濃度２０％）１．６１ｇを添加した以外は同様にして固形分濃度４０．０重量％のシリカからなる金属酸化物微粒子(A-6)分散液を調製した。
ハードコート膜形成用塗布液(6)の調製
実施例１において、固形分濃度４０．０重量％のシリカからなる金属酸化物微粒子(A-6)を用いた以外は同様にして固形分濃度３７．７４重量％のハードコート膜形成用塗布液(6)を調製した。
ハードコート膜形成用塗布液(6)について、クラスター（CLP）の平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
実施例１において、固形分濃度４０．０重量％のシリカからなる金属酸化物微粒子(A-6)を用いた以外は同様にして固形分濃度３７．７４重量％のハードコート膜形成用塗布液(6)を調製した。
ハードコート膜形成用塗布液(6)について、クラスター（CLP）の平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
ハードコート膜付基材(6)の調製
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(6)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(6)を形成した。ハードコート膜の平均膜厚は４μｍであった。また凸部の高さ（Ｈ凸）は５０ｎｍであった。
得られたハードコート膜付基材(6)について、全光線透過率、ヘーズ、カーリング性、アンチブロッキング性、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を測定し、結果を表に示した。
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(6)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(6)を形成した。ハードコート膜の平均膜厚は４μｍであった。また凸部の高さ（Ｈ凸）は５０ｎｍであった。
得られたハードコート膜付基材(6)について、全光線透過率、ヘーズ、カーリング性、アンチブロッキング性、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を測定し、結果を表に示した。
[実施例7]
ハードコート膜形成用塗布液(7)の調製
実施例１において、官能基数が９官能のアクリレート樹脂（ウレタンアクリレートオリゴマー樹脂）に代えて、８官能のウレタンアクリレートオリゴマー樹脂（新中村化学（株）製：ＮＫオリゴ ＵＡ−８ＬＲ、平均分子量＝３，０００））１９．４１ｇを用い、ＰＧＭＥを１１．０４ｇ添加以外は同様にして固形分濃度３７．７４重量％のハードコート膜形成用塗布液(7)を調製した。
ハードコート膜形成用塗布液(7)について、クラスター（CLP）の平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
ハードコート膜形成用塗布液(7)の調製
実施例１において、官能基数が９官能のアクリレート樹脂（ウレタンアクリレートオリゴマー樹脂）に代えて、８官能のウレタンアクリレートオリゴマー樹脂（新中村化学（株）製：ＮＫオリゴ ＵＡ−８ＬＲ、平均分子量＝３，０００））１９．４１ｇを用い、ＰＧＭＥを１１．０４ｇ添加以外は同様にして固形分濃度３７．７４重量％のハードコート膜形成用塗布液(7)を調製した。
ハードコート膜形成用塗布液(7)について、クラスター（CLP）の平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
ハードコート膜付基材(7)の調製
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(7)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(7)を形成した。ハードコート膜の平均膜厚は４μｍであった。また凸部の高さ（Ｈ凸）は３０ｎｍであった。
得られたハードコート膜付基材(7)について、全光線透過率、ヘーズ、カーリング性、アンチブロッキング性、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を測定し、結果を表に示した。
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(7)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(7)を形成した。ハードコート膜の平均膜厚は４μｍであった。また凸部の高さ（Ｈ凸）は３０ｎｍであった。
得られたハードコート膜付基材(7)について、全光線透過率、ヘーズ、カーリング性、アンチブロッキング性、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を測定し、結果を表に示した。
[実施例8]
金属酸化物微粒子(B-1)分散液の調製
シリカゾル（日揮触媒化成(株)製：ＥＬＣＯＭ Ｖ−８９０１、平均粒子径１２０ｎｍ、ＳiＯ2濃度２０．５重量％）のメタノール分散液に陰イオン界面活性剤（第一工業製薬（株）製：プライサーフＡ２１２Ｅ）２．０５ｇを混合し、２０時間撹拌して固形分濃度２２．１０重量％のシリカからなる界面活性剤処理金属酸化物微粒子(B-1)メタノール分散液を調製した。
金属酸化物微粒子(B-1)分散液の調製
シリカゾル（日揮触媒化成(株)製：ＥＬＣＯＭ Ｖ−８９０１、平均粒子径１２０ｎｍ、ＳiＯ2濃度２０．５重量％）のメタノール分散液に陰イオン界面活性剤（第一工業製薬（株）製：プライサーフＡ２１２Ｅ）２．０５ｇを混合し、２０時間撹拌して固形分濃度２２．１０重量％のシリカからなる界面活性剤処理金属酸化物微粒子(B-1)メタノール分散液を調製した。
ハードコート膜形成用塗布液(8)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度４０．０重量％のシリカからなる金属酸化物微粒子(A-1)分散液５６．８５ｇと、固形分濃度２２．１０重量％のシリカからなる界面活性剤処理金属酸化物微粒子(B-1)メタノール分散液３．４２ｇと、官能基数が９官能のアクリレート樹脂としてウレタンアクリレートオリゴマー樹脂（新中村化学（株）製：ＮＫオリゴ ＵＡ−３３Ｈ、平均分子量＝４，０００）１３．５８ｇと、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ）１．５１ｇと、光重合開始剤（チバジャパン（株）製：イルガキュア１８４）０．９１ｇとＰＧＭＥ１４．３０ｇとアセトン９．４３ｇを充分に混合して固形分濃度３７．７４重量％のハードコート膜形成用塗布液(8)を調製した。
ハードコート膜形成用塗布液(8)について、クラスター（CLP）の平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
実施例１と同様にして調製した固形分濃度４０．０重量％のシリカからなる金属酸化物微粒子(A-1)分散液５６．８５ｇと、固形分濃度２２．１０重量％のシリカからなる界面活性剤処理金属酸化物微粒子(B-1)メタノール分散液３．４２ｇと、官能基数が９官能のアクリレート樹脂としてウレタンアクリレートオリゴマー樹脂（新中村化学（株）製：ＮＫオリゴ ＵＡ−３３Ｈ、平均分子量＝４，０００）１３．５８ｇと、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ）１．５１ｇと、光重合開始剤（チバジャパン（株）製：イルガキュア１８４）０．９１ｇとＰＧＭＥ１４．３０ｇとアセトン９．４３ｇを充分に混合して固形分濃度３７．７４重量％のハードコート膜形成用塗布液(8)を調製した。
ハードコート膜形成用塗布液(8)について、クラスター（CLP）の平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
ハードコート膜付基材(8)の調製
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(8)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(8)を形成した。ハードコート膜の平均膜厚は４μｍであった。また凸部の高さ（Ｈ凸）は５３ｎｍであった。
得られたハードコート膜付基材(8)について、全光線透過率、ヘーズ、カーリング性、アンチブロッキング性、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を測定し、結果を表に示した。
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(8)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(8)を形成した。ハードコート膜の平均膜厚は４μｍであった。また凸部の高さ（Ｈ凸）は５３ｎｍであった。
得られたハードコート膜付基材(8)について、全光線透過率、ヘーズ、カーリング性、アンチブロッキング性、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を測定し、結果を表に示した。
[実施例9]
金属酸化物微粒子(A-9)分散液の調製
純水８００ｇに苛性カリ（旭硝子(株)製：純度８５％）２５ｇを溶解した溶液中に三酸化アンチモン（日本精鉱(株)製；PATOX-K 純度９８．５％）５０ｇを懸濁した。この懸濁液を９５℃に加熱し、次いで、過酸化水素水（林純薬(株)製：特級、濃度３５重量％）１５ｇを純水５０ｇで希釈した水溶液を９時間で添加し、三酸化アンチモンを溶解し、その後、１１時間熟成した。ついで、冷却後、得られた溶液から８００ｇをとり、この溶液を純水４８００ｇで希釈した後、陽イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ｐｋ−２１６）でＰＨが３．５になるまで処理して脱イオンを行った。脱イオンして得られた溶液を温度７０℃で１０時間熟成した後、限外膜で濃縮して固形分濃度１４％の五酸化アンチモンからなる無機酸化物系導電性粒子(1)分散液を調製した。この無機酸化物系導電性粒子(1)分散液のＰＨは４．０であった。無機酸化物系導電性粒子(1)の平均粒子径は２０ｎｍであった。
金属酸化物微粒子(A-9)分散液の調製
純水８００ｇに苛性カリ（旭硝子(株)製：純度８５％）２５ｇを溶解した溶液中に三酸化アンチモン（日本精鉱(株)製；PATOX-K 純度９８．５％）５０ｇを懸濁した。この懸濁液を９５℃に加熱し、次いで、過酸化水素水（林純薬(株)製：特級、濃度３５重量％）１５ｇを純水５０ｇで希釈した水溶液を９時間で添加し、三酸化アンチモンを溶解し、その後、１１時間熟成した。ついで、冷却後、得られた溶液から８００ｇをとり、この溶液を純水４８００ｇで希釈した後、陽イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ｐｋ−２１６）でＰＨが３．５になるまで処理して脱イオンを行った。脱イオンして得られた溶液を温度７０℃で１０時間熟成した後、限外膜で濃縮して固形分濃度１４％の五酸化アンチモンからなる無機酸化物系導電性粒子(1)分散液を調製した。この無機酸化物系導電性粒子(1)分散液のＰＨは４．０であった。無機酸化物系導電性粒子(1)の平均粒子径は２０ｎｍであった。
次いで、無機酸化物系導電性粒子(1)分散液１００ｇを２５℃に調整し、テトラエトキシシラン（多摩化学(株)製：正珪酸エチル、ＳｉＯ2成分２８．８重量％）２．５ｇを３分で添加した後、３０分攪拌を行った。その後エタノ−ル１００ｇを１分かけて添加し、５０℃に３０分間で昇温、３時間過熱処理を行った。このときの固形分濃度は７重量％であった。
次いで限外濾過膜にて分散媒の水、エタノ−ルをエタノ−ルに置換し、固形分濃度３０重量％の有機ケイ素化合物で表面処理した無機酸化物系導電性粒子(1)分散液を調製した。
ついで、エタノール分散液１００ｇにγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコ−ン（株）製：ＫＢＭ−５０３、ＳｉＯ2成分８１．２重量％）５．８４ｇを混合し、ついで超純水を４．２ｇ添加し５０℃で６時間攪拌して固形分濃度４０．５重量％の表面処理したシリカ微粒子分散液を得た。
その後、ロータリーエバポレーターでメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に溶剤置換して、固形分４０．５重量％の表面処理シリカ微粒子ＭＩＢＫ分散液とした。
実施例１において、上記表面処理した無機酸化物系導電性粒子ＭＩＢＫ分散液１００ｇを用いた以外は同様にして固形分濃度４０．０重量％の表面処理した無機酸化物系導電性粒子(A-9)分散液を調製した。
実施例１において、上記表面処理した無機酸化物系導電性粒子ＭＩＢＫ分散液１００ｇを用いた以外は同様にして固形分濃度４０．０重量％の表面処理した無機酸化物系導電性粒子(A-9)分散液を調製した。
ハードコート膜形成用塗布液(9)の調製
実施例１において、固形分濃度４０．０重量％の表面処理した無機酸化物系導電性粒子(A-9)を用いた以外は同様にして固形分濃度３７．７４重量％のハードコート膜形成用塗布液(9)を調製した。
ハードコート膜形成用塗布液(9)について、クラスター（CLP）の平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
実施例１において、固形分濃度４０．０重量％の表面処理した無機酸化物系導電性粒子(A-9)を用いた以外は同様にして固形分濃度３７．７４重量％のハードコート膜形成用塗布液(9)を調製した。
ハードコート膜形成用塗布液(9)について、クラスター（CLP）の平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
ハードコート膜付基材(9)の調製
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(9)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(9)を形成した。ハードコート膜の平均膜厚は４μｍであった。また凸部の高さ（Ｈ凸）は２５ｎｍであった。
得られたハードコート膜付基材(9)について、全光線透過率、ヘーズ、カーリング性、アンチブロッキング性、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を測定し、結果を表に示した。
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(9)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(9)を形成した。ハードコート膜の平均膜厚は４μｍであった。また凸部の高さ（Ｈ凸）は２５ｎｍであった。
得られたハードコート膜付基材(9)について、全光線透過率、ヘーズ、カーリング性、アンチブロッキング性、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を測定し、結果を表に示した。
[実施例10]
ハードコート膜形成用塗布液(10)の調製
固形分濃度４０．０重量％のシリカからなる金属酸化物微粒子(A-1)分散液４７．４９ｇと、官能基数が９官能のアクリレート樹脂としてウレタンアクリレートオリゴマー樹脂（新中村化学（株）製：ＮＫオリゴ ＵＡ−３３Ｈ、平均分子量＝４，０００）１６．９８ｇと、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ）１．８９ｇと、光重合開始剤（チバジャパン（株）製：イルガキュア１８４）１．８９ｇとＰＧＭＥ２２．１８ｇとアセトン９．４３ｇを充分に混合して固形分濃度３７．７４重量％のハードコート膜形成用塗布液(1)を調製した。
ハードコート膜形成用塗布液(10)について、クラスター（CLP）の平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
ハードコート膜形成用塗布液(10)の調製
固形分濃度４０．０重量％のシリカからなる金属酸化物微粒子(A-1)分散液４７．４９ｇと、官能基数が９官能のアクリレート樹脂としてウレタンアクリレートオリゴマー樹脂（新中村化学（株）製：ＮＫオリゴ ＵＡ−３３Ｈ、平均分子量＝４，０００）１６．９８ｇと、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ）１．８９ｇと、光重合開始剤（チバジャパン（株）製：イルガキュア１８４）１．８９ｇとＰＧＭＥ２２．１８ｇとアセトン９．４３ｇを充分に混合して固形分濃度３７．７４重量％のハードコート膜形成用塗布液(1)を調製した。
ハードコート膜形成用塗布液(10)について、クラスター（CLP）の平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
ハードコート膜付基材(10)の調製
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(10)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(10)を形成した。ハードコート膜の平均膜厚は４μｍであった。また凸部の高さ（Ｈ凸）は２０ｎｍであった。
得られたハードコート膜付基材(10)について、全光線透過率、ヘーズ、カーリング性、アンチブロッキング性、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を測定し、結果を表に示した。
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(10)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(10)を形成した。ハードコート膜の平均膜厚は４μｍであった。また凸部の高さ（Ｈ凸）は２０ｎｍであった。
得られたハードコート膜付基材(10)について、全光線透過率、ヘーズ、カーリング性、アンチブロッキング性、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を測定し、結果を表に示した。
[実施例11]
ハードコート膜形成用塗布液(11)の調製
固形分濃度４０．０重量％のシリカからなる金属酸化物微粒子(A-1)分散液６１．４６ｇと、官能基数が９官能のアクリレート樹脂としてウレタンアクリレートオリゴマー樹脂（新中村化学（株）製：ＮＫオリゴ ＵＡ−３３Ｈ、平均分子量＝４，０００）１１．８９ｇと、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ）１．３２ｇと、光重合開始剤（チバジャパン（株）製：イルガキュア１８４）０．７９ｇとＰＧＭＥ１４．２０ｇとアセトン９．４３ｇを充分に混合して固形分濃度３７．７４重量％のハードコート膜形成用塗布液(11)を調製した。
ハードコート膜形成用塗布液(11)について、クラスター（CLP）の平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
ハードコート膜形成用塗布液(11)の調製
固形分濃度４０．０重量％のシリカからなる金属酸化物微粒子(A-1)分散液６１．４６ｇと、官能基数が９官能のアクリレート樹脂としてウレタンアクリレートオリゴマー樹脂（新中村化学（株）製：ＮＫオリゴ ＵＡ−３３Ｈ、平均分子量＝４，０００）１１．８９ｇと、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ）１．３２ｇと、光重合開始剤（チバジャパン（株）製：イルガキュア１８４）０．７９ｇとＰＧＭＥ１４．２０ｇとアセトン９．４３ｇを充分に混合して固形分濃度３７．７４重量％のハードコート膜形成用塗布液(11)を調製した。
ハードコート膜形成用塗布液(11)について、クラスター（CLP）の平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
ハードコート膜付基材(11)の調製
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(11)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(11)を形成した。ハードコート膜の平均膜厚は４μｍであった。また凸部の高さ（Ｈ凸）は８０ｎｍであった。
得られたハードコート膜付基材(11)について、全光線透過率、ヘーズ、カーリング性、アンチブロッキング性、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を測定し、結果を表に示した。
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(11)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(11)を形成した。ハードコート膜の平均膜厚は４μｍであった。また凸部の高さ（Ｈ凸）は８０ｎｍであった。
得られたハードコート膜付基材(11)について、全光線透過率、ヘーズ、カーリング性、アンチブロッキング性、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を測定し、結果を表に示した。
[比較例1]
金属酸化物微粒子(RA-1)分散液の調製
実施例１において、クラスター形成剤としてアクリルシリコーン系界面活性剤を使用しなかった以外は同様にして固形分濃度４０．０重量％のシリカからなる金属酸化物微粒子(RA-1)分散液を調製した。
金属酸化物微粒子(RA-1)分散液の調製
実施例１において、クラスター形成剤としてアクリルシリコーン系界面活性剤を使用しなかった以外は同様にして固形分濃度４０．０重量％のシリカからなる金属酸化物微粒子(RA-1)分散液を調製した。
ハードコート膜形成用塗布液(R1)の調製
実施例１において、固形分濃度４０．０重量％のシリカからなる金属酸化物微粒子(RA-1)分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度３７．７４重量％のハードコート膜形成用塗布液(R1)を調製した。
ハードコート膜形成用塗布液(R1)について、クラスター（CLP）の平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
実施例１において、固形分濃度４０．０重量％のシリカからなる金属酸化物微粒子(RA-1)分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度３７．７４重量％のハードコート膜形成用塗布液(R1)を調製した。
ハードコート膜形成用塗布液(R1)について、クラスター（CLP）の平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
ハードコート膜付基材(R1)の調製
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(R1)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(R1)を形成した。ハードコート膜の平均膜厚は４μｍであった。また凸部の高さ（Ｈ凸）は１０ｎｍであった。
得られたハードコート膜付基材(R1)について、全光線透過率、ヘーズ、カーリング性、アンチブロッキング性、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を測定し、結果を表に示した。
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(R1)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(R1)を形成した。ハードコート膜の平均膜厚は４μｍであった。また凸部の高さ（Ｈ凸）は１０ｎｍであった。
得られたハードコート膜付基材(R1)について、全光線透過率、ヘーズ、カーリング性、アンチブロッキング性、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を測定し、結果を表に示した。
[比較例2]
金属酸化物微粒子(RA-2)分散液の調製
実施例１において、クラスター形成剤としてアクリルシリコーン系界面活性剤（楠本化成（株）製：ディスパロンＬＨＰ-８１０、固形分濃度１０重量％）１００．０ｇを添加し、５０℃で２０時間撹拌して、固形分濃度４０．０重量％のシリカからなる金属酸化物微粒子(RA-2)分散液を調製した。
金属酸化物微粒子(RA-2)分散液の調製
実施例１において、クラスター形成剤としてアクリルシリコーン系界面活性剤（楠本化成（株）製：ディスパロンＬＨＰ-８１０、固形分濃度１０重量％）１００．０ｇを添加し、５０℃で２０時間撹拌して、固形分濃度４０．０重量％のシリカからなる金属酸化物微粒子(RA-2)分散液を調製した。
ハードコート膜形成用塗布液(R2)の調製
実施例１において、固形分濃度４０．０重量％のシリカからなる金属酸化物微粒子(RA-2)分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度３７．７４重量％のハードコート膜形成用塗布液(R2)を調製した。
ハードコート膜形成用塗布液(R2)について、クラスター（CLP）の平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
実施例１において、固形分濃度４０．０重量％のシリカからなる金属酸化物微粒子(RA-2)分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度３７．７４重量％のハードコート膜形成用塗布液(R2)を調製した。
ハードコート膜形成用塗布液(R2)について、クラスター（CLP）の平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
ハードコート膜付基材(R2)の調製
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(R2)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(R2)を形成した。ハードコート膜の平均膜厚は４μｍであった。また凸部の高さ（Ｈ凸）は１０００ｎｍであった。
得られたハードコート膜付基材(R2)について、全光線透過率、ヘーズ、カーリング性、アンチブロッキング性、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を測定し、結果を表に示した。
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(R2)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(R2)を形成した。ハードコート膜の平均膜厚は４μｍであった。また凸部の高さ（Ｈ凸）は１０００ｎｍであった。
得られたハードコート膜付基材(R2)について、全光線透過率、ヘーズ、カーリング性、アンチブロッキング性、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を測定し、結果を表に示した。
[比較例３]
ハードコート膜形成用塗布液(R3)の調製
固形分濃度４０．０重量％のシリカからなる金属酸化物微粒子(A-1)分散液０．４７ｇと、官能基数が９官能のアクリレート樹脂としてウレタンアクリレートオリゴマー樹脂（新中村化学（株）製：ＮＫオリゴ ＵＡ−３３Ｈ、平均分子量＝４，０００）３３．８０ｇと、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ）３．７６ｇと、光重合開始剤（チバジャパン（株）製：イルガキュア１８４）２．２５ｇとＰＧＭＥ５０．２８ｇとアセトン９．４３ｇを充分に混合して固形分濃度３７．７４重量％のハードコート膜形成用塗布液(R3)を調製した。
ハードコート膜形成用塗布液(R3)について、クラスター（CLP）の平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
ハードコート膜形成用塗布液(R3)の調製
固形分濃度４０．０重量％のシリカからなる金属酸化物微粒子(A-1)分散液０．４７ｇと、官能基数が９官能のアクリレート樹脂としてウレタンアクリレートオリゴマー樹脂（新中村化学（株）製：ＮＫオリゴ ＵＡ−３３Ｈ、平均分子量＝４，０００）３３．８０ｇと、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ）３．７６ｇと、光重合開始剤（チバジャパン（株）製：イルガキュア１８４）２．２５ｇとＰＧＭＥ５０．２８ｇとアセトン９．４３ｇを充分に混合して固形分濃度３７．７４重量％のハードコート膜形成用塗布液(R3)を調製した。
ハードコート膜形成用塗布液(R3)について、クラスター（CLP）の平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
ハードコート膜付基材(R3)の調製
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(R3)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(R3)を形成した。ハードコート膜の平均膜厚は４μｍであった。また凸部の高さ（Ｈ凸）は１２ｎｍであった。
得られたハードコート膜付基材(R3)について、全光線透過率、ヘーズ、カーリング性、アンチブロッキング性、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を測定し、結果を表に示す。
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(R3)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(R3)を形成した。ハードコート膜の平均膜厚は４μｍであった。また凸部の高さ（Ｈ凸）は１２ｎｍであった。
得られたハードコート膜付基材(R3)について、全光線透過率、ヘーズ、カーリング性、アンチブロッキング性、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を測定し、結果を表に示す。
[比較例4]
ハードコート膜形成用塗布液(R4)の調製
固形分濃度４０．０重量％のシリカからなる金属酸化物微粒子(A-1)分散液８０．１１ｇと、官能基数が９官能のアクリレート樹脂としてウレタンアクリレートオリゴマー樹脂（新中村化学（株）製：ＮＫオリゴ ＵＡ−３３Ｈ、平均分子量＝４，０００）１５．０９ｇと、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ）０．５７ｇと、光重合開始剤（チバジャパン（株）製：イルガキュア１８４）０．３４ｇとＰＧＭＥ３．５６ｇとアセトン９．４３ｇを充分に混合して固形分濃度３７．７４重量％のハードコート膜形成用塗布液(R4)を調製した。
ハードコート膜形成用塗布液(R3)について、クラスター（CLP）の平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
ハードコート膜形成用塗布液(R4)の調製
固形分濃度４０．０重量％のシリカからなる金属酸化物微粒子(A-1)分散液８０．１１ｇと、官能基数が９官能のアクリレート樹脂としてウレタンアクリレートオリゴマー樹脂（新中村化学（株）製：ＮＫオリゴ ＵＡ−３３Ｈ、平均分子量＝４，０００）１５．０９ｇと、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ）０．５７ｇと、光重合開始剤（チバジャパン（株）製：イルガキュア１８４）０．３４ｇとＰＧＭＥ３．５６ｇとアセトン９．４３ｇを充分に混合して固形分濃度３７．７４重量％のハードコート膜形成用塗布液(R4)を調製した。
ハードコート膜形成用塗布液(R3)について、クラスター（CLP）の平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
ハードコート膜付基材(R4)の調製
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(R4)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(R4)を形成した。ハードコート膜の平均膜厚は４μｍであった。また凸部の高さ（Ｈ凸）は９００ｎｍであった。
得られたハードコート膜付基材(R4)について、全光線透過率、ヘーズ、カーリング性、アンチブロッキング性、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を測定し、結果を表に示す。
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(R4)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(R4)を形成した。ハードコート膜の平均膜厚は４μｍであった。また凸部の高さ（Ｈ凸）は９００ｎｍであった。
得られたハードコート膜付基材(R4)について、全光線透過率、ヘーズ、カーリング性、アンチブロッキング性、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を測定し、結果を表に示す。
Claims (15)
- 基材と、該基材上に形成されたハードコート膜とからなり、
該ハードコート膜が、(i)金属酸化物微粒子(A)クラスター(CL)と、(ii)マトリックス成分と、(iii)クラスター形成剤とからなり、
少なくともクラスター(CL)の一部がハードコート膜表面に凸部を形成して存在し、
１５〜２００ｎｍの高さ（Ｈ凸）の範囲にある凸部を有することを特徴とするハードコート膜付基材。 - 前記クラスター(CL)を構成する金属酸化物微粒子(A)の平均粒子径(ＤA)が５〜２００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のハードコート膜付基材。
- ハードコート膜中の前記金属酸化物微粒子(A)の含有量(ＷA)が固形分として０．５〜８０重量％の範囲にあり、マトリックス成分の含有量(ＷM)が固形分として２０〜９９．５重量％の範囲にあり、前記クラスター形成剤の含有量(ＷCL)が固形分として０．０１〜１０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のハードコート膜付基材。
- 前記金属酸化物粒子(A)がシリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、五酸化アンチモン、ボリア、アンチモンドープ酸化錫、リンドープ酸化錫、スズドープ酸化インジウムおよびこれらの複合酸化物、これらの混合物からなることを特徴とする請求項１に記載のハードコート膜付基材。
- 前記マトリックス成分が有機樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のハードコート膜付基材。
- 前記クラスター形成剤が、シリコーン系界面活性剤、アクリルシリコーン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤であることを特徴とする請求項１に記載のハードコート膜付基材。
- 前記金属酸化物微粒子(A)以外に、界面活性剤で処理されてなる平均粒子径が５〜１００ｎｍの範囲にある金属酸化物微粒子(B)を含むことを特徴とする請求項１に記載のハードコート膜付基材。
- 前記ハードコート膜の平均膜厚が０．５〜２０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のハードコート膜付基材。
- 前記基材の屈折率（ｎB）とハードコート膜の屈折率（ｎH）との屈折率差が０．３以下であることを特徴とする請求項１に記載のハードコート膜付基材。
- 金属酸化物微粒子(A)と、マトリックス形成成分と、クラスター形成剤と、分散媒とを含み、かつ、
前記金属酸化物微粒子(A)の濃度(ＣA)が固形分として０．０２５〜４８重量％の範囲にあり、前記マトリックス形成成分の濃度（ＣM）が固形分として１〜５９．７重量％の範囲にあり、前記クラスター形成剤の濃度(ＣCL)が固形分として０．０００５〜６重量％の範囲にあり、
全固形分濃度が１〜６０重量％の範囲にあり、
金属酸化物微粒子(A)がクラスター(CLP)を形成してなることを特徴とするハードコート膜形成用塗布液。 - 前記クラスター(CLP)の平均粒子径(ＤCLP)が５０〜２，０００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１０に記載のハードコート膜形成用塗布液。
- 前記クラスター形成剤がシリコーン系界面活性剤、アクリルシリコーン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤であることを特徴とする請求項１０に記載のハードコート膜形成用塗布液。
- 前記クラスター(CLP)を構成する金属酸化物微粒子(A)の平均粒子径(ＤA)が５〜２００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１０に記載のハードコート膜形成用塗布液。
- 前記クラスター形成剤の固形分としての濃度（ＣCL）と前記金属酸化物微粒子(A)の固形分としての濃度（ＣA）との比（ＣCL）／（ＣA）が０．０００５〜１の範囲にあることを特徴とする請求項１０に記載のハードコート膜形成用塗布液。
- 前記金属酸化物微粒子(A)以外に、界面活性剤で処理されてなり、かつ平均粒子径が５〜１００ｎｍの範囲にある金属酸化物微粒子(B)を含むことを特徴とする請求項１０に記載のハードコート膜形成用塗布液。
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