JP2009280762A - ハードコート膜形成用塗料およびハードコート膜付基材 - Google Patents

Abstract

【課題】基材との密着性、耐擦傷性、膜硬度等に優れるとともに、帯電防止性能、透明性・無着色性、ヘーズ等に優れたハードコート膜形成用塗料およびハードコート膜付基材を提供する。
【解決手段】Ｐドープ酸化錫微粒子とマトリックス形成成分と溶媒とからなるハードコート膜形成塗料であって、Ｐドープ酸化錫微粒子のＰの含有量が酸化物として０．５〜１０重量％の範囲にあり、Ｐドープ酸化錫微粒子の固形分としての濃度が０．５〜４０重量％の範囲にあり、マトリックス形成成分の固形分としての濃度が１〜４５重量％の範囲にあり、全固形分濃度が５〜５０重量％の範囲にあることを特徴とするハードコート膜形成用塗料。前記Ｐドープ酸化錫微粒子が下記式(1)で表される有機珪素化合物で表面処理され
ているかあるいは陰イオン界面活性剤および／または非イオン界面活性剤で表面処理されている。
【選択図】なし

Description

本発明は、基材との密着性、耐擦傷性、膜硬度等に優れるとともに、帯電防止性能、透明性・無着色性、ヘーズ等に優れたハードコート膜形成用塗料およびハードコート膜付基材とに関する。

ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ等の基材表面の耐擦傷性を向上させるため、基材表面にハードコート膜を形成することが知られており、このようなハードコート膜として有機樹脂膜あるいは無機膜をガラスやプラスチック等の表面に形成することが行われている。さらに、有機樹脂膜あるいは無機膜中に樹脂粒子あるいはシリカ等の無機酸化物粒子を配合してさらに基材との密着性、耐擦傷性等を向上させることが行われている。

また、表示装置等の基材に帯電防止性能、電磁波遮蔽性能を付与するために金属微粒子、導電性の酸化物微粒子を含む導電性被膜を基材表面に形成することも行われている（特許文献１、特開２００３−１０５２６８号公報）。このとき、導電性の酸化物微粒子として、酸化錫、Ｆ、ＳｂまたはＰをドープした酸化錫、酸化インジウム、ＳｎまたはＦをドープした酸化インジウム、酸化アンチモン、低次酸化チタン等を用いることが開示されている。

また、本発明者らは、ハードコート膜自体に帯電防止性能を付与するために五酸化アンチモン微粒子を配合したハードコート膜を提案している（特許文献２、特開２００４−５０８１０号公報）。さらに、鎖状五酸化アンチモン微粒子を配合した透明被膜を提案している（特許文献３、特開２００５−１３９０２６公報）。
特開２００３−１０５２６８号公報 特開２００４−５０８１０号公報 特開２００５−１３９０２６公報

しかしながら、従来の五酸化アンチモン微粒子、あるいは酸化錫微粒子を用いると、得られるハードコート膜、透明被膜の表面抵抗値が比較的高く、このため帯電防止性能が不充分であった。また、こらの代わりに、導電性の高い、金属微粒子やＳｂをドープした酸化錫微粒子（ＡＴＯ）あるいはＳｎをドープした酸化インジウム微粒子（ＩＴＯ）を、ハードコート膜形成成分として配合して用いると、膜厚が０．５μｍ以上のハードコート膜では着色する問題が発生し、着色したハードコート膜付基材を用いた表示装置では、例えば、外観が問題になるほか、CDやDVDなどの記録装置の用途に使用する場合読み込み、書
き込みを阻害することも判明した。

このような状況の下、本発明者等は上記問題を解消すべく鋭意検討した結果、ハードコート膜形成成分に、金属酸化物微粒子としてＰをドープした酸化錫微粒子を配合すると長期にわたって着色せず、かつ帯電防止性能も高いことを見いだして本発明を完成するに至った。
[1]Ｐドープ酸化錫微粒子とマトリックス形成成分と溶媒とからなるハードコート膜形成
塗料であって、
Ｐドープ酸化錫微粒子のＰの含有量が酸化物として０．５〜１０重量％の範囲にあり、
Ｐドープ酸化錫微粒子の固形分としての濃度が０．５〜４０重量％の範囲にあり、
マトリックス形成成分の固形分としての濃度が１〜４５重量％の範囲にあり、
全固形分濃度が５〜５０重量％の範囲にあることを特徴とするハードコート膜形成用塗料。
[2]前記Ｐドープ酸化錫微粒子の平均粒子径が５〜３０ｎｍの範囲にあることを特徴とす
る[1]のハードコート膜形成用塗料。
[3]前記Ｐドープ酸化錫微粒子が下記式(1)で表される有機珪素化合物で表面処理されている[1]または[2]のハードコート膜形成用塗料。
Ｒ_n-ＳiＸ_4-n （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜３の整数）
[4]前記Ｐドープ酸化錫微粒子が陰イオン界面活性剤および／または非イオン界面活性剤
で表面処理されている[1]または[2]のハードコート膜形成用塗料。
[5]前記マトリックス形成成分が有機樹脂である[1]〜[4]のハードコート膜形成用塗料。
[6]前記有機樹脂が紫外線硬化樹脂である[1]〜[5]のハードコート膜形成用塗料。
[7]基材と、基材上に形成された平均膜厚が０．５〜２０μｍのハードコート膜とからな
り、該ハードコート膜がマトリックス成分とＰドープ酸化錫微粒子とを含み、Ｐドープ酸化錫微粒子のＰの含有量が酸化物として０．５〜１０重量％の範囲にあり、ハードコート膜中のＰドープ酸化錫微粒子の含有量が固形分として５〜８０重量％の範囲にあるハードコート膜付基材。
[8]前記Ｐドープ酸化錫微粒子の平均粒子径が５〜３０ｎｍの範囲にある[7]のハードコート膜付基材。
[9]前記Ｐドープ酸化錫微粒子が下記式(1)で表される有機珪素化合物で表面処理されている[7]または[8]のハードコート膜付基材。
Ｒ_n-ＳiＸ_4-n （1）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜３の整数）
[10]前記Ｐドープ酸化錫微粒子が陰イオン界面活性剤および／または非イオン界面活性剤で表面処理されている[7]または[8]のハードコート膜付基材。
[11]前記マトリックス成分が有機樹脂である[7]〜[10]のハードコート膜付基材。
[12]前記有機樹脂が紫外線硬化樹脂である[7]〜[11]のハードコート膜付基材。
[13]表面抵抗値が１０⁵〜１０¹²Ω／□の範囲にある[7]〜[12]のハードコート膜付基材。

本発明では、着色することなく透明性に優れ、基材との密着性、耐擦傷性、硬度等に優れるとともに帯電防止性能に優れたハードコート膜を形成するためのハードコート膜形成用塗料およびハードコート膜付基材を提供することを目的としている。

本発明では、基材表面に設けられたハードコート膜がＰがドープされた酸化錫微粒子を含んでいるために、膜厚が０．５〜２０μｍと厚膜であっても着色することが無く透明で、このため表示装置等に設けた場合にも外観あるいはヘーズが問題になることもなく、また、読み込み、書き込みを阻害することもなく、加えて、基材との密着性、耐擦傷性、膜硬度等に優れるとともに帯電防止性能を有するハードコート膜付基材に用いることのできるハードコート膜形成用塗料およびハードコート膜付基材を提供することができる。

以下、まず、本発明に係るハードコート膜形成用塗料について説明する。
ハードコート膜形成用塗料
本発明に係るハードコート膜形成用塗料は、Ｐがドープされた酸化錫微粒子とマトリッ
クス形成成分と溶媒とからなる。
[Ｐドープ酸化錫微粒子]
Ｐドープ酸化錫は、酸化錫にリンがドープされたものである。Ｐドープ酸化錫はITOやATO、FTO（Fドープ酸化錫）と同程度の導電性を有するとともに、透明性も高いという特性を有する。

Ｐドープ酸化錫微粒子中のＰのドープ量は、酸化物として０．５〜１０重量％、さらには１．０〜７重量％の範囲にあることが好ましい。Ｐドープ量が少ないと、導電性が不充分となり、得られるハードコート膜の帯電防止性能が不充分となる場合がある。Ｐドープ量が多すぎても、導電性がさらに向上することもなく、均一にドーピングすることが困難となり、粒子の表面にPが偏在して導電性が低下する場合がある。

また、Ｐドープ酸化錫微粒子の平均粒子径は５〜３０ｎｍ、さらには５〜２０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
Ｐドープ酸化錫微粒子の平均粒子径が小さすぎると、粒子が凝集しやすく、凝集した粒子を高分散させることも困難となり、得られるハードコート膜のヘーズが高くなる場合がある。また、高分散できたとしても粒界抵抗が大きくなり導電性が低下するので帯電防止性能が不充分となる場合がある。Ｐドープ酸化錫微粒子の平均粒子径が大きすぎると、透明性が低下するとともにヘーズも高くなる。またハードコート膜中で導電パス（例えば粒子が鎖状等に連結して電子が移動できる）を形成しにくく、導電性が低下するので帯電防止性能が不充分となる場合がある。

本発明に用いるＰドープ酸化錫微粒子の体積抵抗値は１００〜１００，０００Ω・ｃｍ、さらには１００〜５０，０００Ω・ｃｍの範囲にあることが好ましい。この範囲にあれば、導電性が高く、高い帯電防止性能を発揮できる。なお、体積抵抗値は、前記したように、Ｐドープ量の影響を受け、相対的にドープ量が多くなれば抵抗値は小さくなる。

Ｐドープ酸化錫微粒子としては、Ｐのドープ量および平均粒子径、体積抵抗値が前記範囲にあれば特に制限はなく従来公知のＰドープ酸化錫微粒子を用いることができる。例えば、本願出願人の出願による特開昭６３−１１５１９号公報に開示した導電性微粒子の製造方法に準じた方法により製造することができる。

本発明で使用されるＰドープ酸化錫微粒子は、下記式(1)で表される有機珪素化合物で
表面処理されていることが好ましい。
Ｒ_n-ＳiＸ_4-n （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜３の整数）
このような有機珪素化合物としては、
具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメ
トキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシ
シラン、γ-グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルト
リエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシド
キシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメ
トキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシ
ラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシ
ラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシ
ラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（ア
ミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール
、メチルトリクロロシラン等が挙げられる。

なお、マトリックス形成成分が、親水性樹脂の場合は、特に表面処理する必要はないが、必要に応じてｎ＝０の有機ケイ素化合物を用いる。マトリックス形成成分が、疎水性樹脂の場合は、必要に応じてｎ＝１〜３、好ましくはｎ＝１の有機ケイ素化合物を用いることが望ましい。

表面処理は、例えば、Ｐドープ酸化錫微粒子のアルコール分散液に前記した有機珪素化合物を所定量加え、これに水を加え、必要に応じて有機珪素化合物の加水分解用触媒として酸またはアルカリを加えて有機珪素化合物を加水分解する等従来公知の方法を採用することができる。

なお、表面処理量は、マトリックス形成成分、溶媒への均一な分散性が得られる範囲でできるだけ少ない処理量とすることがことが好ましい。処理量が多すぎるとＰドープ酸化錫微粒子の導電性を阻害し、得られるハードコート膜の帯電防止性能が不充分となることがある。

有機ケイ素化合物によるＰドープ酸化錫微粒子の表面処理量は、Ｐドープ酸化錫微粒子の平均粒子径によっても異なるが、有機ケイ素化合物とＰドープ酸化錫微粒子との重量比（有機ケイ素化合物の固形分としての重量／Ｐドープ酸化錫微粒子固形分としての重量）は０．２以下、さらには０．１以下の範囲にあることが好ましい。

前記重量比が大きすぎる、Ｐドープ酸化錫微粒子の表面が有機珪素化合物で厚く被覆されるようになり、導電性が低下し、帯電防止性能が不充分となる場合がある。
表面処理量の下限は特に制限されないが、前記重量比が小さすぎると、有機珪素化合物で表面処理する効果の発現が薄く、また場合によっては、塗料中での分散性が不充分となることがあり、この塗料を用いて形成された透明導電性被膜はヘーズが高く、帯電防止性能が不充分となることもある。このため、表面処理量の下限としては、前記重量比が0.01以上、さらには、0.02以上であることが望ましい。

本発明で使用されるＰドープ酸化錫微粒子は、有機珪素化合物の表面処理の代りに、あるいは、有機珪素化合物の表面処理とともに、陰イオン界面活性剤および／または非イオン界面活性剤で表面処理されていてもよい。

界面活性剤としては、プロピレングリコールステアリン酸エステル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、イソステアリルグリセリルエーテル、モノラウリル酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸エチレングリコール、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシアルキレントリデシルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノリルフェノールホスフェート、ポリオキシエチレンノリルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤、ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリエキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム等の陰イオン性界面活性剤等およびこれらの混合物が挙げられる。

界面活性剤による表面処理は、例えば、酸化錫にＰを含浸した粒子を焼成してＰドープ酸化錫とした後、この粒子を粉砕する際に、前記界面活性剤の存在下で粉砕することにより、粉砕された粒子表面に界面活性剤が吸着あるいは結合することによって行われる。このような界面活性剤により表面処理によって、高分散が可能なＰドープ酸化錫微粒子を得ることができる。

このときの、界面活性剤によるＰドープ酸化錫微粒子の表面処理量は、Ｐドープ酸化錫微粒子の平均粒子径によっても異なるが、界面活性剤とＰドープ酸化錫微粒子との重量比（界面活性剤の重量／Ｐドープ酸化錫微粒子の固形分としての重量）は０．２以下、さらには０．１以下の範囲にあることが好ましい。前記重量比が大きすぎると、Ｐドープ酸化錫微粒子の表面が過剰の界面活性剤で被覆されるようになり、導電性が低下し、帯電防止性能が不充分となる場合がある。

なお、界面活性剤の表面処理量の下限は特に制限されないが、前記重量比が小さすぎると、界面活性剤で表面処理する効果の発現が薄く、また場合によっては、塗料中での分散性が不充分となることがあり、この塗料を用いて形成された透明導電性被膜はヘーズが高く、帯電防止性能が不充分となることもある。このため、表面処理量の下限としては、前記重量比が0.01以上、さらには、0.02以上であることが望ましい。

[マトリックス形成成分]
マトリックス形成成分としては、有機樹脂マトリックス形成成分が好適に使用される。
有機樹脂マトリックス形成成分としては、従来公知の塗料樹脂が挙げられ、具体的にはポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂、電子線硬化型樹脂などが挙げられる。なお、熱可塑性樹脂の場合、マトリックス形成成分はそのままマトリックス成分となる。硬化型樹脂の場合、マトリックス形成成分は、硬化前（反応ないし重合前）の樹脂成分(
モノマー・オリゴマーや反応成分)であり、マトリックス成分は硬化後のものであり、重
合体となったものである。

有機樹脂系マトリックス形成成分として、具体的には親水性のマトリックス形成成分と
疎水性のマトリックス形成成分が挙げられる。
親水性マトリックス形成成分として、ジエチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクレート、２−ヒドロキシプロピルメタクレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクレート、２−ヒドロキシ３フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールジメタクリレート、ブトキシジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクロイロキシエチルコハク酸、２−アクロイロキシエチルフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２−アクロイロキシエチルアシッドフォスフェート、およびこれらの混合物あるいはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体等などが例示される。

疎水性マトリックス形成成分としては、ビニル基、ウレタン基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ＣＦ₂基等の疎水性官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹
脂が挙げられ、具体的にはペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメテクリレート、イソデシルメテクリレート、n-ラウリルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフロロエチルメテクリレート、ウレタンアクリレート等およびこれらの混合物等の疎水性の有機樹脂系マトリックス形成成分を用いることもできる。

本発明では、なかでも、紫外線硬化型樹脂あるいは電子線硬化型樹脂が好ましく、特に、紫外線硬化型樹脂を用いることが好ましい。
具体的には６官能紫外線硬化樹脂として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、４官能紫外線硬化樹脂として、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、３官能紫外線硬化樹脂として、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリアクリレート、ペンタエリストールヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、２官能紫外線硬化樹脂として、エチレングリコールジメタクレート、ジエチレングリコールジメタクレート、ポリプロピレングリコールジメタクレート、１，４ブタンジオールジメタクレート、１，４ヘキサンジオールジメタクレート、１，６ヘキサンジオールジメタクレート、１，９ノナンジオールジメタクレート、１，１０デカンジオールジメタクレート、グリセリンジメタクレート、２-ヒドロキシ３-アクリロイロキシプロピルメタクレート、トリエチレングリコールジメタクレート、ネオペンチルグリコールジメタクレート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレンジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、３-メチル-１，５-ペンタンジオー
ルジアクリレート、３-メチル-１，７-オクタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサ
ンジオールジアクリレート、２-ブチル-２エチル-１，３-プロパンジオールジアクリレート、１，９ノナンジオールジアクリレート、１，１０デカンジオールジアクリレート、２，４-ジエチル-１５-ペンタンジオールジアクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート、２-ヒドロキシ-３アクリロイロキシプロピルメタクレート、ビスフェノ
ールＡジアクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフロロエチルメテクリレート等およびこれらの混合物が挙げられる。

このような紫外線硬化型樹脂を用いると、短時間の処理で耐擦傷性や、硬度等に優れたハードコート膜を生産することができる。
本発明では、このような紫外線硬化型樹脂を用いる際には、必要に応じて、エチル-4-
ジメチルアミノベンゾエート、2-エチルヘキシル-4-ジメチルアミノベンゾエートなどの
増感剤、（２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケト
ン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトンとベンゾフェノンとの混合物、2-ヒ
ドロキシ-1-フェニル-プロパン-1-オンなどの重合開始剤、安定剤などが含まれていても
よい。これらの含有量はハードコート膜の性能を阻害しない限りにおいて特に制限されるものでなく、通常添加される範囲であればよい。
[溶媒]
本発明に用いる溶媒としては前記マトリックス形成成分、重合開始剤を溶解あるいは分散できるとともにＰドープ酸化錫微粒子を均一に分散することができる従来公知の溶媒を用いることができる。

具体的には、水；メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプルピル、酢酸プルピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールモノアセテート等のエステル類、エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプルピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールものエチルエーテルなどのエーテル類を含む親水性溶媒、酢酸プルピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールものアセタートなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；トルエン等極性溶媒が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。
[組成]
ハードコート膜形成用塗料中のＰドープ酸化錫微粒子または表面処理Ｐドープ酸化錫微粒子の固形分としての濃度は０．５〜４０重量％、さらには１〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。固形分濃度が低いと、ハードコート膜中のＰドープ酸化錫微粒子の含有量が少なくなり、充分な帯電防止性能が得られない場合がある。固形分濃度が高すぎると、ハードコート膜中のＰドープ酸化錫微粒子の含有量が多くなり、一方でマトリックス成分が少なくなるので耐擦傷性が不充分となる場合がある。

ハードコート膜形成用塗料中のマトリックス形成成分の固形分濃度は１〜４５重量％、さらには２〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。マトリックス形成成分の固形分濃度が低すぎると、得られるハードコート膜中のマトリックス成分が少なく、Ｐドープ酸化錫微粒子の含有量が多くなり過ぎ、耐擦傷性が不充分となる場合がある。また、一回の塗布で厚膜のハードコート膜を形成できない場合があり、繰り返し塗布、乾燥を必要とし生産性が低下する問題がある。マトリックス形成成分の固形分濃度が高すぎると、得られるハードコート膜中のＰドープ酸化錫微粒子の含有量が少なくなり、充分な帯電防止性能が
得られない場合がある。

ハードコート膜形成用塗料は、Ｐドープ酸化錫微粒子とマトリックス形成成分の全固形分濃度が５〜５０重量％、さらには１０〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
全固形分濃度が薄ければ、１回の塗布で膜厚が０．５μｍ以上のハードコート膜を得ることが困難な場合があり、繰り返し塗布、乾燥を繰り返すと、得られるハードコート膜の硬度や耐擦傷性が不充分となったり、ヘーズあるいは外観が悪くなったり、生産性低下する問題がある。全固形分濃度が多すぎると、塗料の粘度が高くなり、塗布性が低下したり、得られるハードコート膜のヘーズが高くなったり、表面粗さが大きくなり耐擦傷性が不充分となる場合がある。

また、本発明のハードコート膜形成用塗料には、必要に応じて、従来公知のレベリング剤（例えば、塗料の粘度を低下させて、膜を平坦化させる目的に使用）、消泡剤、撥水剤が含まれていても良い。

このようなハードコート膜形成用塗料は、ディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコート法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、紫外線照射、加熱処理等常法によって硬化させることによってハードコート膜を形成することができる。
ハードコート膜付基材
本発明に係るハードコート膜付基材は、基材と、基材上に形成された平均膜厚が０．５〜２０μｍのハードコート膜とからなり、該ハードコート膜がマトリックス成分とＰドープ酸化錫微粒子とからなっている。
[基材]
本発明に用いる基材としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能であり、ガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ＴＡＣ等のプラスチックシート、プラスチックフィルム等、プラスチックパネル等があげられる。中でも樹脂系基材は好適に用いることができる。
[ハードコート膜]
ハードコート膜は、マトリックス成分と前記ドープ酸化錫微粒子とからなっている。

マトリックス成分としては前記したように、マトリックス形成成分からなるものであるか、マトリックス形成成分から誘導されるものである。
ハードコート膜中のＰドープ酸化錫微粒子の含有量は固形分として５〜８０重量％、さらには２０〜７０重量％の範囲にあることが好ましい。Ｐドープ酸化錫微粒子の含有量が少ないと充分な帯電防止性能が得られない場合がある。Ｐドープ酸化錫微粒子の含有量が多すぎると、基材との密着性、耐擦傷性、強度、透明性、ヘーズ等が不充分となる場合がある。

ハードコート膜中のマトリックス成分の含有量は、固形分として９５〜２０重量％、さらには８０〜３０重量％の範囲にあることが好ましい（なお、前記微粒子との合計で100
重量％を越えない）。マトリックス成分の量が少なければ、基材との密着性が不充分となり、また、Ｐドープ酸化錫微粒子の含有量が多すぎて耐擦傷性が低下する場合や、着色が強くなったりヘーズが上昇し透明性が低下する場合がある。マトリックス成分の量が多すぎると、ハードコート膜中のＰドープ酸化錫微粒子の含有量が少なくなってしまい、充分な帯電防止性能が得られない場合がある。

ハードコート膜の膜厚は、０．５〜２０μｍ、さらには１〜１５μｍの範囲にあることが好ましい。ハードコート膜の膜厚が前記範囲の下限未満の場合は、ハードコート膜が薄いために膜表面に加わる応力を充分吸収することができず、耐擦傷性、鉛筆硬度等が不充
分となり、さらに導電性が低下し、充分な帯電防止性能が得られない場合がある。ハードコート膜を厚くしすぎても、膜の厚さが均一になるように塗布したり、均一に乾燥することが困難となり、このためクラックやボイドの発生することがあり、得られるハードコート膜の強度や透明性が不充分となることがある。さらに基材によってはカーリング（反り）が発生する場合がある。

また、本発明の組成のものであればハードコート膜の表面抵抗値が１０⁵〜１０¹²Ω／
□の範囲にある。とりわけハードコート膜としては表面抵抗値が１０⁵〜１０¹⁰Ω／□の
範囲にあるものが望ましい。

ハードコート膜の表面抵抗値がこの範囲にあると帯電防止性能が高いものが得られる。
本発明のハードコート膜付基材には、ハードコート膜上に反射防止膜が設けられていてもよい。
[反射防止膜]
反射防止膜としては、反射防止性能を有していれば特に制限はなく、通常従来公知の反射防止膜が形成される。具体的には、前記ハードコート膜よりも屈折率が低いものであれば反射防止性能を具備している。

このような反射防止膜は、反射防止膜形成用マトリックスと、必要に応じて低屈折率成分とからなっている。
反射防止膜形成用マトリックスとは、反射防止膜を形成しうる成分であり、基材との密着性や硬度および塗工性等の点から選択して用いることができる。

具体的には、前記ハードコート膜形成成分と同様のマトリックス成分を使用することができる。
また、マトリックスとして加水分解性有機珪素化合物を用いることも可能である。具体的には、たとえば、アルコキシシランとアルコールの混合液に、水および触媒としての酸またはアルカリを加えることにより、アルコキシシランの部分加水分解物が好適に使用される。

加水分解性有機珪素化合物としては、一般式Ｒ_nＳｉ（ＯＲ'）_4-n［Ｒ、Ｒ'：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基、等の炭化水素基、ｎ＝０，１，２，または３］で表されるアルコキシシランを用いることができる。特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシランなどのテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。

任意で含まれていてもよい低屈折率成分としては、ＣａＦ₂、ＮａＦ、ＮａＡｌＦ₆、ＭｇＦ等の低屈折率物質の他、シリカ系粒子（シリカ粒子、シリカ中空粒子、シリカ・アルミナ複合酸化物粒子）、多孔質シリカ系粒子等が挙げられる。

たとえば、本願出願人の出願による特開平７−１３３１０５号公報に開示した多孔性の無機酸化物微粒子の表面をシリカで被覆した複合酸化物微粒子を用いると屈折率が低く反射防止性能に優れた反射防止膜を得ることができる。

反射防止膜中の低屈折率成分の含有量は９０重量％以下、さらには５０重量％以下であることが好ましい。この範囲で含んでいると、被膜の強度そ損なうこともなく、ハードコート膜等の基材との密着性も高く維持できる。

反射防止膜の厚さは５０〜３００ｎｍ、さらには８０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
反射防止膜の厚さが前記範囲未満の場合は、膜の強度、反射防止性能等が劣ることがある。反射防止膜の厚さが前記範囲を越えると、膜にクラックが発生したり、このため膜の強度がしたり、また膜が厚すぎて反射防止性能が不充分となることがある。

このような反射防止膜の屈折率は、低屈折率成分と樹脂等マトリックスとの混合比率および使用する樹脂等の屈折率によっても異なるが、通常１．２８〜１．５０の範囲にあることが好ましい。反射防止膜の屈折率が１．５０を越えると基材の屈折率にもよるが、反射防止性能が不充分となることがあり、屈折率が１．２８未満のものは得ることが困難である。

反射防止膜は、上記した反射防止膜形成用マトリックスと、必要に応じて低屈折率成分と溶媒とを含む反射防止膜形成用塗布液を塗布することで形成される。使用される溶媒としては、いずれも容易に蒸散し、得られる反射防止膜に悪影響を及ぼすことの無いものであれば特に制限はない。

反射防止膜形成用塗布液としては、特に制限されるものではなく、前記したハードコート膜の形成と同様に、ディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法などの周知の方法で基材に塗布し、乾燥すればよく、特に形成成分が熱硬化性樹脂の場合は加熱処理、紫外線照射処理、電子線照射処理などにより、ハードコート膜の硬化を促進させてもよく、また形成成分に加水分解性有機ケイ素化合物が含まれている場合は加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解・重縮合を促進させてもよい。

以上のような本発明に係るハードコート膜付基材は、ハードコート膜中にＰドープ酸化錫微粒子が含まれているので、膜厚が０．５〜２０μｍと厚いにも関わらず着色することがなく、透明性、ヘーズ等に優れている。このため、表示装置等において、読み込み、書き込み等を行う場合もエラーが発生したり、読み込み、書き込みが阻害されることがなく、加えて、他の導電性微粒子を用いる場合と同様、発生した静電気がＰドープ酸化錫微粒子によって除去され、その結果ゴミなどの付着が抑制されるとともに、形成されたハードコート膜は基材との密着性、耐擦傷性、膜硬度等に優れている。
[実施例]
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
[実施例1]
Ｐドープ酸化錫微粒子(1)の調製
純水８０６ｇに硝酸アンモニウム１．３ｇと１５重量％アンモニア水２．０ｇを入れ攪拌し、５０℃に昇温した。この中に純水４２９ｇに錫酸カリウム１５１．９ｇを溶解した液を１０時間かけてローラーポンプで添加した。このときｐＨコントローラーでｐＨを８．８に保つよう濃度１０重量％の硝酸を添加して調整した。添加終了後１時間５０℃をキープした後、濃度１０重量％の硝酸を添加しｐＨを３．０まで下げた。次に限外濾過膜で濾水電導度が１０μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄した後、限外濾過膜で濃縮し取り出した。このとき取り出した液量は６００ｇで固形分（ＳｎＯ₂）濃度は１２重量％であった
。このスラリーの中に濃度１６重量％のリン酸水溶液２６．４ｇを添加し、０．５時間攪拌した。これを乾燥し、７００℃で２時間焼成して、Ｐドープ酸化錫微粒子(1)を調製し
た。

得られたＰドープ酸化錫微粒子(1)の組成、平均粒子径、体積抵抗値を測定し、結果を
表１に示した。
なお、体積抵抗値の測定は以下の方法によった。

体積抵抗値
セラミックス性セル（内部に円柱状のくりぬき（断面積０．５ｃｍ²）を有する）を用
い、まず、架台電極上にセルを置き、内部に試料粉体のＰドープ酸化錫微粒子(1)０．６
ｇを充填し、円柱状突起を有する上部電極の突起を挿入し、油圧機にて上下電極を加圧し、１００Ｋｇ／ｃｍ²（9.80MPa）加圧時の抵抗値（Ω）と試料の高さ(cm)を測定し、抵抗値と高さより体積抵抗値（Ω・ｃｍ）を求めた。

表面処理Ｐドープ酸化錫微粒子(1)分散液の調製
Ｐドープ酸化錫微粒子(1)１９３．３ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル３
７５．２ｇ、界面活性剤としてポリエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（第一工業製薬(株)製：プライサーフＡ−２１７Ｅ）１４．９ｇ（Ｐドープ酸化錫微粒子(1)との重
量比＝０．０７７）、ガラスビーズ（０．３〜０．５ｍｍφ）９９８．６ｇを２Ｌガラスビーカーに入れ、ビーズミルで充分に撹拌して分散させた後、３２５メッシュ（目開き４４ミクロン）のステンレス製金網でガラスビーズを除去した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルで濃度調整して、固形分濃度３０重量％の界面活性剤で表面処理したＰドープ酸化錫微粒子(1)分散液を調製した。

表面処理したＰドープ酸化錫微粒子(1)の平均粒子径、比表面積を測定し、結果を表１
に示した。
ハードコート膜形成用塗料(H-1)の調製
表面処理Ｐドープ酸化錫微粒子(1)分散液４１．６７ｇに紫外線硬化樹脂（大日本イン
キ（株）製：ユニデック１７−８２４−９(ウレタンアクリレート40％、ポリエステルア
クリレート40％および酢酸ブチル20％の混合物)、固形分濃度７８．９重量％）１４．２
６ｇ、紫外線硬化樹脂１,６-ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学（株）製：ライトアクリレート１．６ＨＸ−Ａ、固形分濃度１００％）１．２５ｇ、とプロピレングリコールモノメチルエーテル４２．３２ｇ、光開始剤２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ビーエーエスジャパン（株）製：ルシリンＴＰＯ）０．５ｇとを混合してハードコート膜形成用塗料(H-1)を調製した。
ハードコート膜付基材(F-1)の製造
ハードコート膜形成用塗料(H-1)をＰＥＴフィルム（厚さ：１８８μｍ、屈折率：１．
６５、全光線透過率９０．０％、ヘーズ０．６％）にバーコーター法（バー＃１４）で塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ）を搭載した紫外線照射装置（日本電池製ＵＶ照射装置ＣＳ３０Ｌ２１−３）で６００ｍＪ/ｃｍ²照射して硬化させ、ハードコート膜付基材(F-1)を調製した。このときのハードコート膜の厚さは４μｍ
であった。

得られたハードコート膜の表面抵抗を、表面抵抗計（三菱化学（株）製：ハイレスタ）にて測定し、結果を表１に示す。
また、基材およびPETフィルムを含む全光線透過率およびヘーズをヘーズメーター（ス
ガ試験機（株）製）により測定し、結果を表１に示す。

さらに、着色性について、目視による観察を行い、以下の基準で評価し、結果を表１に示す。
着色性
ハードコート膜が透明で着色が全く認められない ：◎
ハードコート膜が透明で着色が僅かに認められる ：○
ハードコート膜が透明性を有しているが着色が認められる ：△
ハードコート膜が不透明で着色が認められる ：×
さらに、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を以下の方法および評価基準で評価し、結果を表１に示す。
鉛筆硬度の測定
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて鉛筆硬度試験器により測定した。
耐擦傷性の測定
＃００００スチールウールを用い、荷重５００ｇ／ｃｍ²で５０回摺動し、膜の表面を
目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表１に示す。
評価基準：
筋条の傷が認められない ：◎
筋条に傷が僅かに認められる：○
筋条に傷が多数認められる ：△
面が全体的に削られている ：×
密着性
反射防止膜付基材(F-1)の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付け
１００個の升目を作り、これにセロハンテープ（登録商標）を接着し、ついで、セロハンテープ（登録商標）を剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の４段階に分類することによって密着性を評価した。結果を表１に示す。
残存升目の数９５個以上 ：◎
残存升目の数９０〜９４個：○
残存升目の数８５〜８９個：△
残存升目の数８４個以下 ：×
[実施例２]
Pドープ酸化錫微粒子(2)の調製
実施例１において、濃度１６重量％のリン酸水溶液５．３ｇを添加して０．５時間攪拌した以外は実施例１と同様にしてＰドープ酸化錫微粒子(2)を調製した。

得られたＰドープ酸化錫微粒子(2)の組成、平均粒子径、体積抵抗値測定し、結果を表
１に示した。
表面処理Ｐドープ酸化錫微粒子(2)分散液の調製
実施例１において、Ｐドープ酸化錫微粒子(2)を用い、界面活性剤としてポリエチレン
アルキルエーテルリン酸エステル（第一工業製薬(株)製：プライサーフＡ−２１７Ｅ）１３．５ｇ（Ｐドープ酸化錫微粒子(2)との重量比＝０．０７０）添加した以外は同様にし
て表面処理したＰドープ酸化錫微粒子(2)分散液を調製した。表面処理したＰドープ酸化
錫微粒子(2)の平均粒子径、比表面積を測定し、結果を表１に示した。
ハードコート膜形成用塗料(H-2)の調製
実施例１において、表面処理Ｐドープ酸化錫微粒子(2)を用いた以外は同様にしてハー
ドコート膜形成用塗料(H-2)を調製した。
ハードコート膜付基材(F-2)の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗料(H-2)を用いた以外は同様にしてハード
コート膜付基材(F-2)を調製した。ハードコート膜の厚さ、表面抵抗、全光線透過率、ヘ
ーズ、着色性、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。
[実施例3]
Ｐドープ酸化錫微粒子(3)の調製
実施例１において、濃度１６重量％のリン酸水溶液５３．０ｇを添加し０．５時間攪拌した以外は実施例１と同様にしてＰドープ酸化錫微粒子(3)を調製した。

得られたＰドープ酸化錫微粒子(3)の組成、平均粒子径、体積抵抗値を測定し、結果を
表１に示した。
表面処理Ｐドープ酸化錫微粒子(3)分散液の調製
実施例１において、Ｐドープ酸化錫微粒子(3)を用い、界面活性剤としてポリエチレン
アルキルエーテルリン酸エステル（第一工業製薬(株)製：プライサーフＡ−２１７Ｅ）１５．９ｇ（Ｐドープ酸化錫微粒子(3)との重量比＝０．０８２）添加した以外は同様にし
て表面処理したＰドープ酸化錫微粒子(3)分散液を調製した。表面処理したＰドープ酸化
錫微粒子(3)の平均粒子径、比表面積を測定し、結果を表１に示した。
ハードコート膜形成用塗料(H-3)の調製
実施例１において、表面処理Ｐドープ酸化錫微粒子(3)を用いた以外は同様にしてハー
ドコート膜形成用塗料(H-3)を調製した。
ハードコート膜付基材(F-3)の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗料(H-3)を用いた以外は同様にしてハード
コート膜付基材(F-3)を調製した。ハードコート膜の厚さ、表面抵抗、全光線透過率、ヘ
ーズ、着色性、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。
[実施例4]
Ｐドープ酸化錫微粒子(4)の調製
実施例１において、ｐＨコントローラーでｐＨを９．８に保つよう濃度１０重量％の硝酸を添加した以外は実施例1と同様にしてＰドープ酸化錫微粒子(4)を調製した。

得られたＰドープ酸化錫微粒子(4)の組成、平均粒子径、体積抵抗値を測定し、結果を
表１に示した。
表面処理Ｐドープ酸化錫微粒子(4)分散液の調製
実施例１において、Ｐドープ酸化錫微粒子(4)を用い、界面活性剤としてポリエチレン
アルキルエーテルリン酸エステル（第一工業製薬(株)製：プライサーフＡ−２１７Ｅ）１７．８ｇ（Ｐドープ酸化錫微粒子(4)との重量比＝０．０９２）添加した以外は同様にし
て表面処理したＰドープ酸化錫微粒子(4)分散液を調製した。

表面処理したＰドープ酸化錫微粒子(4)の平均粒子径、比表面積を測定し、結果を表１
に示した。
ハードコート膜形成用塗料(H-4)の調製
実施例１において、表面処理Ｐドープ酸化錫微粒子(4)を用いた以外は同様にしてハー
ドコート膜形成用塗料(H-4)を調製した。
ハードコート膜付基材(F-4)の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗料(H-4)を用いた以外は同様にしてハード
コート膜付基材(F-4)を調製した。ハードコート膜の厚さ、表面抵抗、全光線透過率、ヘ
ーズ、着色性、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。
[実施例5]
Ｐドープ酸化錫微粒子(5)の調製
実施例１において、ｐＨコントローラーでｐＨを８．２に保つよう濃度１０重量％の硝酸を添加した以外は実施例1と同様にしてＰドープ酸化錫微粒子(5)を調製した。

得られたＰドープ酸化錫微粒子(5)の組成、平均粒子径、体積抵抗値を測定し、結果を
表１に示した。
表面処理Ｐドープ酸化錫微粒子(5)分散液の調製
実施例１において、Ｐドープ酸化錫微粒子(5)を用い、界面活性剤としてポリエチレン
アルキルエーテルリン酸エステル（第一工業製薬(株)製：プライサーフＡ−２１７Ｅ）９．７ｇ（Ｐドープ酸化錫微粒子(5)との重量比＝０．０５０）添加した以外は同様にして
表面処理したＰドープ酸化錫微粒子(5)分散液を調製した。表面処理したＰドープ酸化錫
微粒子(5)の平均粒子径、比表面積を測定し、結果を表１に示した。
ハードコート膜形成用塗料(H-5)の調製
実施例１において、表面処理Ｐドープ酸化錫微粒子(5)を用いた以外は同様にしてハー
ドコート膜形成用塗料(H-5)を調製した。
ハードコート膜付基材(F-5)の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗料(H-5)を用いた以外は同様にしてハード
コート膜付基材(F-5)を調製した。ハードコート膜の厚さ、表面抵抗、全光線透過率、ヘ
ーズ、着色性、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。
[実施例6]
ハードコート膜形成用塗料(H-6)の調製
実施例１と同様にして調製した表面処理Ｐドープ酸化錫微粒子(1)分散液５８．３３ｇ
に紫外線硬化樹脂（大日本インキ（株）製：ユニデック１７−８２４−９、固形分濃度７８．９重量％）８．５６ｇ、紫外線硬化樹脂１．６ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学（株）製：ライトアクリレート１．６ＨＸ−Ａ、固形分濃度１００％）０．７５ｇ、とプロピレングリコールモノメチルエーテル３２．０６ｇ、光開始剤２．４．６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ビ−エーエスジャパン（株）製：ルシリンＴＰＯ）０．３ｇとを混合してハードコート膜形成用塗料(H-6)を調製した。
ハードコート膜付基材(F-6)の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗料(H-6)を用いた以外は同様にしてハード
コート膜付基材(F-6)を調製した。

ハードコート膜の厚さ、表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、着色性、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。
[実施例7]
ハードコート膜形成用塗料(H-7)の調製
実施例１と同様にして調製した表面処理Ｐドープ酸化錫微粒子(1)分散液２５．０ｇに
紫外線硬化樹脂（大日本インキ（株）製：ユニデック１７−８２４−９、固形分濃度７８．９％）１９．９６ｇ、紫外線硬化樹脂１．６ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学（株）製：ライトアクリレート１．６ＨＸ−Ａ、固形分濃度１００％）１．７５ｇ、とプロピレングリコールモノメチルエーテル５２．５９ｇ、光開始剤２．４．６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ビ−エーエスジャパン（株）製：ルシリンＴＰＯ）０．７ｇとを混合してハードコート膜形成用塗料(H-6)を調製した。
ハードコート膜付基材(F-7)の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗料(H-7)を用いた以外は同様にしてハード
コート膜付基材(F-7)を調製した。ハードコート膜の厚さ、表面抵抗、全光線透過率、ヘ
ーズ、着色性、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。
[実施例8]
ハードコート膜付基材(F-8)の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗料(H-1)をＰＥＴフィルム（厚さ：１８８
μｍ、屈折率：１．６５）にバーコーター法（バ−＃４）で塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ）を搭載した紫外線照射装置（日本電池製ＵＶ照射装置ＣＳ３０Ｌ２１−３）で６００ｍＪ/ｃｍ²照射して硬化させ、ハードコート膜付基材(F-8)を調製した。このときのハードコート膜の厚さは１μｍであった。

ハードコート膜の厚さ、表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、着色性、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。
[実施例9]
ハードコート膜付基材(F-9)の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(H-1)をＰＥＴフィルム（厚さ：１８
８μｍ、屈折率：１．６５）にバーコーター法（バ−＃３２）で塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ）を搭載した紫外線照射装置（日本電池製ＵＶ照射装置ＣＳ３０Ｌ２１−３）で６００ｍＪ/ｃｍ²照射して硬化させ、ハードコート膜付基材(F-9)を調製した。このときのハードコート膜の厚さは１０μｍであった。

ハードコート膜の厚さ、表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、着色性、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。
[実施例10]
表面処理Ｐドープ酸化錫微粒子(10)分散液の調製
実施例１と同様にして調製したＰドープ酸化錫微粒子(1)２１７ｇ、イオン交換水３３
５ｇを２Ｌガラスビーカーに入れ、濃度２０重量％のＫＯＨ水溶液５０ｇを加えた後、石英ビーズ（０．１５ｍｍ）１０００ｇを入れ、ビーズミルで充分に撹拌して粉砕分散させた後、３２５メッシュ（目開き４４ミクロン）のステンレス製金網で石英ビーズと分散液を分離し、さらに、金網上に残った石英ビーズをイオン交換水１５６０ｇで洗浄した液を充分に混合し、この液を９０℃１時間熱処理した後、室温まで冷却し、陰イオン交換樹脂９６ｇを入れ1時間攪拌した後、陰イオン交換樹脂を分離、次に陽イオン交換樹脂９６ｇ
を入れ1時間攪拌した後、陽イオン樹脂を分離してＰドープ酸化錫微粒子水分散液（濃度
１０重量％）を得た。

ついで、濃度１０重量％のＰドープ酸化錫微粒子(10)の水散液２０００ｇにカップリング剤として正珪酸エチル（多摩化学製 エチルシリケート２８ SiO₂成分２８．８％）２
０．８ｇ（Ｐドープ酸化錫微粒子(10)との重量比＝１００／３）とメタノール２０００ｇを入れ５０℃で１８時間攪拌し表面処理を行った。このあと、エタノールに溶媒置換して濃度３０重量％のシランカップリング材で表面処理したＰドープ酸化錫微粒子(10)分散液を調製した。

表面処理したＰドープ酸化錫微粒子(10)の平均粒子径、比表面積を測定し、結果を表１に示した。
ハードコート膜形成用塗布液(H-10)の調製
表面処理Ｐドープ酸化錫微粒子(10)分散液５９．１８ｇに紫外線硬化樹脂（大日本インキ（株）製：ユニデック１７−８２４−９、固形分濃度７８．９％）１３．５ｇ、紫外線硬化樹脂１．６ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学（株）製：ライトアクリレート１．６ＨＸ−Ａ、固形分濃度１００％）１．５ｇ、とプロピレングリコールモノメチルエーテル４５．４ｇ、光開始剤２．４．６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ビ−エーエスジャパン（株）製：ルシリンＴＰＯ）０．４７ｇとを混合してハードコート膜形成用塗料(H-10)を調製した。

ハードコート膜付基材(F-10)の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(H-10)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(F-10)を調製した。

ハードコート膜の厚さ、表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、着色性、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。
[実施例11]
Ｐドープ酸化錫微粒子(11)分散液の調製
実施例１と同様にして調製したＰドープ酸化錫微粒子(1)１９３．３ｇとプロピレング
リコールモノメチルエーテル３６９．４、アセチルアセトン５．８ｇ、ガラスビーズ（０．３〜０．５ｍｍφ）９９８．６ｇを２Ｌガラスビーカーに入れ、ビーズミルで充分に撹拌して分散させた後、３２５メッシュ（目開き４４ミクロン）のステンレス製金網でガラスビーズを除去し、プロピレングリコールモノメチルエーテルで濃度調整して、固形分濃度３０重量％のＰドープ酸化錫微粒子(11)分散液を調製した。Ｐドープ酸化錫微粒子(11)の平均粒子径、比表面積を測定し、結果を表１に示した。
ハードコート膜形成用塗料(H-11)の調製
実施例１において、Ｐドープ酸化錫微粒子(10)分散液を用いた以外は同様にしてハードコート膜形成用塗料(H-11)を調製した。

ハードコート膜付基材(F-11)の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(H-11)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(F-11)を調製した。ハードコート膜の厚さ、表面抵抗、全光線透過率、
ヘーズ、着色性、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。
[実施例１２]
ハードコート膜形成用塗布液(H-12)の調製
実施例１において、紫外線硬化樹脂（大日本インキ（株）製：ユニデック１７−８２４−９、固形分濃度７８．９％）１４．２６ｇの代わりに紫外線硬化樹脂（共栄社化学（株）製：ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ、1,6-へキサンジオールジアクリレート、固形分濃度１００％）１１．２５ｇを用いた以外は同様にしてハードコート膜形成用塗布液(H-12)を調製した。
ハードコート膜付基材(F-12)の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(H-12)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(F-12)を調製した。ハードコート膜の厚さ、表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、着色性、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。
[比較例1]
表面処理アンチモンドープ酸化錫微粒子(R1)分散液の調製
アンチモンドープ酸化錫微粒子（触媒化成工業（株）製：ELCOM TL-30HS、Sb₂O₅含有
量１６重量％、平均粒子径１０ｎｍ、体積抵抗値０．３Ω・ｃｍ）１９３．３ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル３７５．２、界面活性剤としてポリエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（第一工業製薬(株)製：プライサーフＡ−２１７Ｅ）１７．４ｇ（アンチモンドープ酸化錫微粒子との重量比＝０．０９０）、ガラスビーズ（０．３〜０．５ｍｍφ）９９８．６ｇを２Ｌガラスビーカーに入れ、充分に撹拌して分散させた後、３２５メッシュ（目開き４４ミクロン）のステンレス製金網でガラスビーズを除去した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルで濃度調整して、固形分濃度３０重量％の界面活性剤で表面処理した固形分濃度３０重量％の界面活性剤で表面処理したアンチモンドープ酸化錫微粒子(R1)分散液を調製した。

表面処理したアンチモンドープ酸化錫微粒子(R1)の平均粒子径、比表面積を測定し、結果を表１に示した。
ハードコート膜形成用塗布液(RH-1)の調製
実施例１において、表面処理アンチモンドープ酸化錫微粒子(R1)分散液を用いた以外は同様にしてハードコート膜形成用塗料(RH-1)を調製した。
ハードコート膜付基材(RF-1)の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(RH-1)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(RF-1)を調製した。

ハードコート膜の厚さ、表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、着色性、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。
[比較例２]
表面処理アンチモンドープ酸化錫微粒子(R2)分散液の調製
アンチモンドープ酸化錫微粒子（触媒化成工業（株）製：ELCOM TL-30HS、Sb₂O₅含有
量１６重量％、平均粒子径１０ｎｍ、体積抵抗値０．３Ω・ｃｍ）２１７ｇ、イオン交換水３３５ｇを２Ｌガラスビーカーに入れ、濃度２０重量％のＫＯＨ水溶液５０ｇを加えた後、石英ビーズ（０．１５ｍｍ）１０００ｇを入れ、ビーズミルで充分に撹拌して粉砕分散させた後、３２５メッシュ（目開き４４ミクロン）のステンレス製金網で石英ビーズと分散液を分離し、さらに、金網上に残った石英ビーズをイオン交換水１５６０ｇで洗浄した液を充分に混合し、この液を９０℃１時間熱処理した後、室温まで冷却し、陰イオン交換樹脂９６ｇを入れ1時間攪拌した後、陰イオン交換樹脂を分離、次に陽イオン交換樹脂
９６ｇを入れ1時間攪拌した後、陽イオン樹脂を分離してアンチモンドープ酸化錫微粒子
水分散液（濃度１０重量％）を得た。

ついで、濃度１０重量％のアンチモンドープ酸化錫微粒子(R2)の水散液２０００ｇにカ
ップリング剤として正珪酸エチル（多摩化学製 エチルシリケート２８ SiO₂成分２８．
８重量％）２０．８ｇ（Ｐドープ酸化錫微粒子(R2)との重量比＝１００／３）とメタノール２０００ｇを入れ５０℃で１８時間攪拌し表面処理を行った。このあと、エタノールに溶媒置換して濃度３０重量％のシランカップリング材で表面処理したアンチモンドープ酸化錫微粒子(R2)分散液を調製した。

表面処理したアンチモンドープ酸化錫微粒子(R2)の平均粒子径、比表面積を測定し、結果を表１に示した。
ハードコート膜形成用塗布液(RH-2)の調製
実施例１において、表面処理アンチモンドープ酸化錫微粒子(R2)分散液を用いた以外は同様にしてハードコート膜形成用塗料(RH-2)を調製した。
ハードコート膜付基材(RF-2)の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(RH-2)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(RF-2)を調製した。ハードコート膜の厚さ、表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、着色性、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。
[比較例3]
表面処理スズドープ酸化インジウム微粒子(R3)分散液の調製
スズドープ酸化インジウム微粒子（触媒化成工業（株）製：ELCOM TL-130、SnO₂含有
量８重量％、平均粒子径２０ｎｍ、体積抵抗値０．０２Ω・ｃｍ）１９３．３ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル３７５．２、界面活性剤としてポリエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（第一工業製薬(株)製：プライサーフＡ−２１７Ｅ）１３．５ｇ（スズドープ酸化インジウム微粒子との重量比＝０．０７）、ガラスビーズ（０．３〜０．５ｍｍφ）９９８．６ｇを２Ｌガラスビーカーに入れ、充分に撹拌して分散させた後、３２５メッシュ（目開き４４ミクロン）のステンレス製金網でガラスビーズを除去した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルで濃度調整して、固形分濃度３０重量％の界面活性剤で表面処理したスズドープ酸化インジウム微粒子(R3)分散液を調製した。表面処理したスズドープ酸化インジウム微粒子(R3)の平均粒子径、比表面積を測定し、結果を表１に示した。
ハードコート膜形成用塗布液(RH-3)の調製
実施例１において、表面処理スズドープ酸化インジウム微粒子(R3)分散液を用いた以外は同様にしてハードコート膜形成用塗料(RH-3)を調製した。
ハードコート膜付基材(RF-3)の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(RH-3)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(RF-3)を調製した。
ハードコート膜の厚さ、表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、着色性、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。
[比較例4]
表面処理スズドープ酸化インジウム微粒子(R4)分散液の調製
スズドープ酸化インジウム微粒子（触媒化成工業（株）製：ELCOM TL-130、SnO₂含有
量８重量％、平均粒子径２０ｎｍ、体積抵抗値０．０２Ω・ｃｍ）１９３．３ｇをエタノール３６９．４ｇ、アセチルアセトン５．８ｇガラスビーズ（０．３〜０．５ｍｍφ）９９８．６ｇを２Ｌガラスビーカーに入れ、ビーズミルで充分に撹拌して分散させた後、３２５メッシュ（目開き４４ミクロン）のステンレス製金網でガラスビーズを除去し、エタノールで濃度調整して、固形分濃度３０重量％のスズドープ酸化インジウム微粒子(R4)分散液を調製した。

ついで、濃度１０重量％のスズドープ酸化インジウム微粒子(R4)分散液２０００ｇにカップリング剤として正珪酸エチル（多摩化学製 エチルシリケート２８ SiO₂成分２８．
８重量％）２０．８ｇ（スズドープ酸化インジウム微粒子(R4)との重量比＝１００／３）を入れ５０℃で１８時間攪拌し表面処理を行った。このあと、エタノールに溶媒置換して
濃度３０重量％のシランカップリング材で表面処理したスズドープ酸化インジウム微粒子(R4)分散液を調製した。
表面処理したスズドープ酸化インジウム微粒子(R4)の平均粒子径、比表面積を測定し、結果を表１に示した。
ハードコート膜形成用塗布液(RH-4)の調製
実施例１において、表面処理スズドープ酸化インジウム微粒子(R4)分散液を用いた以外は同様にしてハードコート膜形成用塗料(RH-4)を調製した。
ハードコート膜付基材(RF-4)の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(RH-4)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(RF-4)を調製した。ハードコート膜の厚さ、表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、着色性、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。
[比較例5]
ハードコート膜付基材(RF-5)の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(H-1)をＩＰＡで固形分濃度を１／２
に希釈し、ＰＥＴフィルム（厚さ：１８８μｍ、屈折率：１．６５）にバーコーター法（バ−＃３）で塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ）を搭載した紫外線照射装置（日本電池製ＵＶ照射装置ＣＳ３０Ｌ２１−３）で６００ｍＪ/ｃｍ²照射して硬化させ、ハードコート膜付基材(F-8)を調製した。このときのハードコート膜
の厚さは０．３μｍであった。

ハードコート膜の厚さ、表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、着色性、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。
[比較例6]
ハードコート膜付基材(RF-６)の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液(H-1)をＰＥＴフィルム（厚さ：１８
８μｍ、屈折率：１．６５）にバーコーター法（バ−＃６０）で塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ）を搭載した紫外線照射装置（日本電池製ＵＶ照射装置ＣＳ３０Ｌ２１−３）で６００ｍＪ/ｃｍ²照射して硬化させ、ハードコート膜付基材(F-8)を調製した。このときのハードコート膜の厚さは約２５μｍであったが、カー
リング（反り）が発生したので他の評価は実施しなかった。

Claims (13)

1. Ｐドープ酸化錫微粒子とマトリックス形成成分と溶媒とからなるハードコート膜形成塗料であって、
   Ｐドープ酸化錫微粒子のＰの含有量が酸化物として０．５〜１０重量％の範囲にあり、
   Ｐドープ酸化錫微粒子の固形分としての濃度が０．５〜４０重量％の範囲にあり、
   マトリックス形成成分の固形分としての濃度が１〜４５重量％の範囲にあり、
   全固形分濃度が５〜５０重量％の範囲にあることを特徴とするハードコート膜形成用塗料。
2. 前記Ｐドープ酸化錫微粒子の平均粒子径が５〜３０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のハードコート膜形成用塗料。
3. 前記Ｐドープ酸化錫微粒子が下記式(1)で表される有機珪素化合物で表面処理されてい
   ることを特徴とする請求項１または２に記載のハードコート膜形成用塗料。
   Ｒ_n-ＳiＸ_4-n （１）
   （但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜３の整数）
4. 前記Ｐドープ酸化錫微粒子が陰イオン界面活性剤および／または非イオン界面活性剤で表面処理されていることを特徴とする請求項１または２に記載のハードコート膜形成用塗料。
5. 前記マトリックス形成成分が有機樹脂成分であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハードコート膜形成用塗料。
6. 前記有機樹脂が紫外線硬化樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のハードコート膜形成用塗料。
7. 基材と、基材上に形成された平均膜厚が０．５〜２０μｍのハードコート膜とからなり、該ハードコート膜がマトリックス成分とＰドープ酸化錫微粒子とを含み、Ｐドープ酸化錫微粒子のＰの含有量が酸化物として０．５〜１０重量％の範囲にあり、ハードコート膜中のＰドープ酸化錫微粒子の含有量が固形分として５〜８０重量％の範囲にあることを特徴とするハードコート膜付基材。
8. 前記Ｐドープ酸化錫微粒子の平均粒子径が５〜３０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項７に記載のハードコート膜付基材。
9. 前記Ｐドープ酸化錫微粒子が下記式(1)で表される有機珪素化合物で表面処理されてい
   ることを特徴とする請求項７または８に記載のハードコート膜付基材。
   Ｒ_n-ＳiＸ_4-n （1）
   （但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜３の整数）
10. 前記Ｐドープ酸化錫微粒子が陰イオン界面活性剤および／または非イオン界面活性剤で表面処理されていることを特徴とする請求項７または８に記載のハードコート膜付基材。
11. 前記マトリックス成分が有機樹脂であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに
    記載のハードコート膜付基材。
12. 前記有機樹脂が紫外線硬化樹脂であることを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載のハードコート膜付基材。
13. 表面抵抗値が１０⁵〜１０¹²Ω／□の範囲にあることを特徴とする請求項７〜１２のい
    ずれかに記載のハードコート膜付基材。