TW201425036A - 附有硬質塗膜之基材及硬質塗膜形成用塗布液 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種具有抗黏性且抑制捲曲之附有硬質塗膜之基材。本發明之附有硬質塗膜之基材，其特徵為：包含基材與形成於該基材上之硬質塗膜，該硬質塗膜包含(i)金屬氧化物微粒子(A)團簇(CL)、(ii)基質成分、(iii)團簇形成劑，至少一部分之團簇(CL)係於硬質塗膜表面形成凸部而存在，且具有15至200nm之高度範圍的凸部(H凸)者。再者，本發明之硬質塗膜形成用塗布液，其特徵為：包含金屬氧化物微粒子(A)、基質形成成分、團簇形成劑、與分散媒，且前述金屬氧化物微粒子(A)之濃度(CA)，以固體成分計，係於0.025至48重量%之範圍，，前述基質形成成分之濃度(CM)，以固體成分計係於1至59.7重量%之範圍，前述團簇形成劑之濃度(CCL)以固體成分計，係於0.0005至6重量%之範圍，總固體成分之濃度係於1至60重量%之範圍，且金屬氧化物微粒子(A)係形成團簇(CLP)。

Description

附有硬質塗膜之基材及硬質塗膜形成用塗布液
本發明之抗黏性(硬質塗膜不互相黏著)優良，且具有捲曲抑制效果之附有硬質塗膜之基材及該硬質塗膜形成用塗布液。
為了提升玻璃、塑膠片、塑膠鏡片、樹脂膜、顯示裝置前面板等之基材表面之耐擦傷性，已知於基材表面形成硬質塗膜，且可於玻璃、塑膠等之表面形成有機樹脂膜或無機膜作為此種硬質塗膜。再者，於有機樹脂膜或無機膜中調配樹脂粒子或二氧化矽等無機粒子，可更提升耐擦傷性。此種附有硬質塗膜之樹脂基材亦有使用於貼附顯示裝置前面板等之情況。
惟，以往之附有硬質塗膜之基材，於製造期間捲起硬質塗膜基材時，或製造後積層硬質塗膜基材時，硬質塗膜基材互相黏著，於之後的加工時，產生使用時變得難以剝離之問題、膜外觀不良之問題。
為了提高抗黏性，可列舉於包覆膜表面設 置凹凸。
為了賦予硬質塗膜防眩性而設置凹凸係提案於專利文獻1(日本特開2007-76055號公報)、專利文獻2(日本特開2009-169409號公報)、專利文獻3(日本特開2008-163205號公報)等，此等文獻係著眼於防眩性，對於所謂的抑制附有透明塗膜之基材之黏著的本發明之目的並無任何認知，且有阻礙透明性之情況。
再者，專利文獻4(日本特開2009-35614號公報)係揭示包含反應性無機微粒子A與有機聚矽氧微粒子B之硬質塗層用硬化性樹脂組成物。此專利文獻4揭示，為了防止鏡面彼此黏著，而混合使用對黏合劑成分之分散性、結合性優良之表面以有機成分包覆的反應性無機微粒子A、及含有與該反應性無機微粒子A具有分離傾向之有機基的有機聚矽氧微粒子B，藉由反應性無機微粒子A之體積排除效果等，使有機聚矽氧微粒子B分布於硬質塗層之表面，而於表面形成凹凸。
惟，引用文獻4中，與基材之黏著性低，耐擦傷性不充足。
本發明者們揭示，當於硬質塗膜形成用塗布液中，將具有特定範圍的球狀係數之金屬氧化物粒子分散於疏水性有機樹脂使用，則金屬氧化物粒子於硬質塗膜表面形成凸部而存在，前述黏著性降低而可獲得抗黏性。(專利文獻5：日本特開2011-68087號公報)
再者，本發明者們揭示，藉由於具有疏水 性之有機樹脂基質成分中，包含與基質成分無相溶性，且折射率經調整之具有親水性之金屬氧化物微粒，可於硬質塗膜表面形成特定高度之凸部，無粒子之視覺辨識性，且提升抗黏性。(專利文獻6：日本特開2011-136490號公報)
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-76055號公報
[專利文獻2]日本特開2009-169409號公報
[專利文獻3]日本特開2008-163205號公報
[專利文獻4]日本特開2009-35614號公報
[專利文獻5]日本特開2011-68087號公報
[專利文獻6]日本特開2011-136490號公報
如專利文獻5及6，當粒子分布不均而形成凸部時，雖可獲得抗黏性，但金屬氧化物粒子會凝集，即使於表面仍凝集，亦有無法有效地提升抗黏性的情況，此時，有耐擦傷性、鉛筆硬度等變得不充足的情況。再者，硬質塗膜之透明性降低，有霧度(haze)惡化的情況。
再者，以往之硬質塗膜中，依透明覆膜之厚度或基材之種類、厚度，而有附有透明覆膜之基材捲曲(彎曲)之問題。又，近年來，為了提升輕量化、透明性，係以薄厚度之基材為目標。
因此，係追求即使使用厚度薄之基材，仍具有前述之抗黏性，且可抑制捲曲及剝離之附有透明覆膜之基材。
此狀況下，發現不單是使用微粒子作成凹凸，亦藉由形成團簇而形成凹凸，可解決以往之問題點，且發現可獲得具有抗黏性且抑制捲曲之附有硬質塗膜之基材，而完成本發明。
本發明之一種附有硬質塗膜之基材，其特徵為：包含基材、與形成於該基材上之硬質塗膜，該硬質塗膜包含(i)金屬氧化物微粒子(A)團簇(cluster)(CL)、(ii)基質成分、(iii)團簇形成劑，至少一部分之團簇(CL)係於硬質塗膜表面形成凸部而存在，具有15至200nm之高度(H凸)範圍的凸部。
再者，本發明之一種硬質塗膜形成用塗布液，其特徵為：包含金屬氧化物微粒子(A)、基質形成成分、團簇形成劑、與分散媒，並且，以固體成分計，前述金屬氧化物微粒子(A)之濃度(CA)係於0.025至48重量%之範圍，以固體成分計，前述基質形成成分之濃度(CM)係於1至59.7重量%之範圍，以固體成分計，前述團簇形成劑之濃度(CCL)係於0.0005至6重量 %之範圍內，總固體成分之濃度係於1至60重量%之範圍，且金屬氧化物微粒子(A)係形成團簇(CLP)。
本發明可提供與基材之黏著性、透明性、耐擦傷性、刻痕強度、鉛筆硬度等優良，且抗黏性及捲曲之抑制優良之附有硬質塗膜之基材及該硬質塗膜形成用塗布液。
以下首先說明關於本發明之附有硬質塗膜之基材。
[附有硬質塗膜之基材]
本發明之附有硬質塗膜之基材係包含基材及形成於基材上之表面具有凹凸之硬質塗膜。
基材
用於本發明之基材係可使用以往習知之玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸樹脂、PET、TAC等塑膠片、塑膠膜等、塑膠平板等，其中，可適當使用折射率低且被要求耐鹼性之三乙醯基纖維素(TAC)基材、PET等聚烯烴系樹脂基材、聚乙烯醇系樹脂基材、聚醚碸系樹脂基材等。
基材之厚度係可使用20μm至5mm，較佳為20至200μm之範圍者。特別是，根據本發明，即使是 薄基材仍可抑制捲曲，並且可發揮抗黏性。
硬質塗膜
硬質塗膜包含金屬氧化物微粒子(A)團簇(CL)、基質成分、團簇形成劑。一部分之團簇(CL)係於硬質塗膜表面形成凸部而存在。
(i)金屬氧化物微粒子(A)團簇(CL)
金屬氧化物微粒子(A)之平均粒徑(DA)係5至200nm，又，較佳為5至150nm之範圍。
金屬氧化物微粒子(A)之平均粒徑(DA)與前述範圍相較為過小時，有微粒子凝集的情況，且有硬質塗膜之霧度惡化、透明性降低的情況。
金屬氧化物微粒子(A)之平均粒徑(DA)過大時，亦有所得之硬質塗膜霧度惡化、透明性降低的情況，且有因摩擦等而損傷硬質塗膜的情況。
金屬氧化物微粒子(A)較佳為二氧化矽、氧化鋁、二氧化鋯、二氧化鈦、五氧化二銻(antimony pentoxide)、氧化硼、摻雜銻之氧化錫、摻雜磷之氧化錫、摻雜錫之氧化銦及此等者之複合氧化物、混合物之微粒子。
本發明之團簇(CL)，係於塗布液中，金屬氧化物微粒子(A)因團簇形成劑之存在而呈較弱凝集之團簇(CLp)(後述)，係於硬質塗膜形成時，使之乾燥．硬化時伴隨著收縮而集合之粒子。
雖無法直接測量硬質塗膜中之團簇(CL)尺寸，但由表面之凹凸之凸部的尺寸可推斷，其係與後述之 硬質塗膜形成用塗布液中之金屬氧化物微粒子(A)之團簇(CLP)之平均粒徑(DCLP)大約相同、或經些許收縮後大約於50至2,000nm之範圍。(又，一般粒子以一般方法並不形成凹凸。)
(ii)團簇形成劑
團簇形成劑較佳為選自下列之至少1種界面活性劑：聚矽氧系界面活性劑、丙烯酸聚矽氧系界面活性劑、丙烯酸系界面活性劑、磷酸酯系界面活性劑、聚氧伸乙基烷基胺醚系界面活性劑。
聚矽氧系界面活性劑可列舉楠本化成股份有限公司製之DISPARLON LS-220、LS-240、LS-260、LS-280、LS-460、LS-480、1711EF等。
丙烯酸聚矽氧系界面活性劑可列舉楠本化成股份有限公司製之DISPARLON LHP-810、NSH-8430HF、UVX-270、UVX-271、UVX-272、UVX-2280、UVX-2285等。
丙烯酸系界面活性劑可列舉楠本化成股份有限公司製之DISPARLON UVX-3750、UVX-35、UVX-36、UVX-39等。
磷酸酯系界面活性劑可列舉第一工業製藥股份有限公司製之PLYSURF A-212E、AL等。
聚氧伸乙基烷基胺醚系界面活性劑可列舉第一工業製藥股份有限公司製之Amirajin C-1802等。
藉由此種團簇形成劑，前述金屬氧化物微粒子(A)凝集成適當尺寸而形成團簇(CL)。再者，藉由團簇形成劑，使 透明覆膜表面之團簇變得分布不均，於表面形成所欲之凸部，而成為抗黏性優良之透明覆膜。
．金屬氧化物微粒子(B)
本發明中，除了前述金屬氧化物微粒子(A)以外，亦可包含經界面活性劑處理之金屬氧化物微粒子(B)。若硬質塗膜中包含金屬氧化物微粒子(B)，則可獲得抗黏性、耐擦傷性更優良之附有硬質塗膜之基材。雖其理由尚未完全明朗，但可認為係金屬氧化物微粒子(B)較金屬氧化物微粒子(A)之團簇(CL)更易形成微細之團簇，而存在於金屬氧化物微粒子(A)團簇(CL)間，埋於團簇(CL)間隙，且具有作為黏合材料之功能。
金屬氧化物微粒子(B)之平均粒徑係於5至300nm，又，較佳於5至150nm之範圍。
金屬氧化物微粒子(B)之平均粒徑小於前述範圍時，雖依有無後述之表面處理而有所差異，但有微粒子凝集的情況，有硬質塗膜之霧度惡化、透明性降低的情況。
金屬氧化物微粒子(B)之平均粒徑過大時，雖依金屬氧化物微粒子(B)之含有量而有所差異，但亦有所得之硬質塗膜霧度惡化、透明性降低的情況，且有因摩擦等而損傷硬質塗膜的情況。
金屬氧化物微粒子(B)係可使用與前述金屬氧化物微粒子(A)相同之微粒子。
前述金屬氧化物微粒子(B)較佳係以界面活性劑進行表面處理。
用於金屬氧化物微粒子(B)之表面處理之界面活性劑可列舉至少1種選自下列者：陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、兩性離子界面活性劑、非離子性界面活性劑。
具體而言，陽離子性界面活性劑可列舉月桂基三甲基氯化銨、鯨蠟基三甲基氯化銨、硬脂基三甲基氯化銨、乙基硫酸辛基二甲基乙基銨、乙基硫酸月桂基二甲基乙基銨、乙基硫酸棕櫚基二甲基乙基銨、二癸基二甲基氯化銨、二硬脂基二甲基氯化銨、月桂基二甲基苯甲基氯化銨、對甲苯磺酸硬脂基二甲基羥乙基銨、硬脂基二甲基胺基丙基醯胺、三丁基苯甲基氯化銨、1,4-雙(2-乙基己基)磺基琥珀酸二辛基磺基琥珀酸鈉等。陰離子性界面活性劑可列舉聚氧伸乙基烷基醚磷酸鹽、聚氧伸烷基烷基醚磷酸酯、聚氧伸烷基烷基苯基醚磷酸酯、聚氧伸乙基十三基醚磷酸酯、聚氧伸乙基烷基醚磷酸酯、聚氧伸乙基烷基醚磷酸酯單乙醇胺鹽、聚氧伸乙基月桂基醚磷酸酯、聚氧伸乙基三月桂基醚磷酸酯單乙醇胺鹽、聚氧伸乙基苯乙烯化苯基醚磷酸酯、烷基磷酸酯鈉、烷基磷酸酯單乙醇胺鹽、聚氧伸乙基月桂基醚乙酸鈉、月桂基磺基琥珀酸二鈉、聚氧伸乙基磺基琥珀酸月桂基二鈉、聚氧伸乙基烷基磺基琥珀酸二鈉、聚氧苯乙烯化苯基醚硫酸銨、聚氧伸烷基分支癸基醚硫酸鈉、聚氧伸乙基異癸基醚硫酸銨、聚氧伸乙基十三基醚硫酸鈉、聚氧伸乙基月桂基醚硫酸鈉、聚氧伸乙基月桂基醚硫酸銨、聚氧伸乙基烷基醚硫酸鈉、聚氧伸乙 基油基鯨蠟基醚硫酸銨、聚氧伸乙基油基鯨蠟基醚硫酸鈉、烷基苯磺酸鈉、烷基苯磺酸、α-烯烴磺酸鈉、酚(phenol)磺酸、二辛基磺基琥珀酸鈉、月桂基硫酸鈉等。
兩性離子界面活性劑可列舉月桂基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、月桂酸醯胺丙基甜菜鹼、辛酸醯胺丙基甜菜鹼、月桂基二甲基胺氧化物等。
非離子性界面活性劑可列舉聚氧伸烷基癸基醚、聚氧伸乙基十三基醚、聚氧伸烷基十三基醚、聚氧伸烷基烷基醚、聚氧伸乙基異癸基醚、聚氧伸烷基月桂基醚、聚氧伸乙基苯乙烯化苯基醚、聚氧伸乙基萘基醚、苯氧基乙醇、聚氧伸乙基苯基醚、聚氧伸乙基聚氧伸丙基二醇、聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基油基鯨蠟基醚、聚氧伸乙基油酸酯、聚氧伸乙基硬脂酸酯、聚氧伸乙基去水山梨醇單椰子油酸酯、聚氧伸乙基去水山梨醇單硬脂酸酯、聚氧伸乙基去水山梨醇單油酸酯、異硬脂酸聚氧伸乙基甘油酯、聚氧伸乙基烷基胺、辛基聚糖苷、丁基聚糖苷等。
其中，較佳為陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑。
具體而言，陽離子性界面活性劑可列舉乙基硫酸辛基二甲基乙基銨、乙基硫酸月桂基二甲基乙基銨、乙基硫酸棕櫚基二甲基乙基銨、對甲苯磺酸硬脂基二甲基羥乙基銨等。
陰離子性界面活性劑可列舉聚氧伸乙基烷 基醚磷酸鹽、聚氧伸烷基烷基醚磷酸酯、聚氧伸烷基烷基苯基醚磷酸酯、聚氧伸乙基十三基醚磷酸酯、聚氧伸乙基烷基醚磷酸酯、聚氧伸乙基烷基醚磷酸酯單乙醇胺鹽、聚氧伸乙基月桂基醚磷酸酯、聚氧伸乙基三月桂基醚磷酸酯單乙醇胺鹽、聚氧伸乙基苯乙烯化苯基醚磷酸酯、聚氧伸乙基月桂基醚乙酸鈉、聚氧伸乙基磺基琥珀酸月桂基二鈉、聚氧伸乙基烷基磺基琥珀酸二鈉、聚氧苯乙烯化苯基醚硫酸銨、聚氧伸烷基分支癸基醚硫酸鈉、聚氧伸乙基異癸基醚硫酸銨、聚氧伸乙基十三基醚硫酸鈉、聚氧伸乙基月桂基醚硫酸鈉、聚氧伸乙基月桂基醚硫酸銨、聚氧伸乙基烷基醚硫酸鈉、聚氧伸乙基油基鯨蠟基醚硫酸銨、聚氧伸乙基油基鯨蠟基醚硫酸鈉等。
非離子性界面活性劑可列舉聚氧伸烷基癸基醚、聚氧伸乙基十三基醚、聚氧伸烷基十三基醚、聚氧伸烷基烷基醚、聚氧伸乙基異癸基醚、聚氧伸烷基月桂基醚、聚氧伸乙基苯乙烯化苯基醚、聚氧伸乙基萘基醚、聚氧伸乙基苯基醚、聚氧伸乙基聚氧伸丙基二醇、聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基油基鯨蠟基醚、聚氧伸乙基油酸酯、聚氧伸乙基硬脂酸酯、聚氧伸乙基去水山梨醇單椰子油酸酯、聚氧伸乙基去水山梨醇單硬脂酸酯、聚氧伸乙基去水山梨醇單油酸酯、異硬脂酸聚氧伸乙基甘油酯、聚氧伸乙基烷基胺等。
特佳為具有環氧乙烷改質骨架之界面活性劑，具體而言，陽離子性界面活性劑可列舉乙基硫酸辛基 二甲基銨(第一工業製藥股份有限公司製之CATIOGEN ES-O)、對甲苯磺酸硬脂基二甲基羥乙基銨(第一工業製藥股份有限公司製之CATIOGEN D2)等。再者，陰離子性界面活性劑可列舉聚氧伸烷基烷基苯基醚磷酸酯(第一工業製藥股份有限公司製之PLYSURF A-212E)、聚氧伸乙基十三基醚硫酸鈉(第一工業製藥股份有限公司製之HITENOL 330T)、聚氧伸乙基烷基(C8)醚磷酸酯(第一工業製藥股份有限公司製之PLYSURF A-208F)、聚氧伸烷基苯乙烯化苯基醚磷酸酯(第一工業製藥股份有限公司製之PLYSURF AL)等。非離子性界面活性劑可列舉聚氧伸乙基十三基醚(第一工業製藥股份有限公司製之NOIGEN TDS-80)、聚氧伸乙基去水山梨醇單硬脂酸酯(第一工業製藥股份有限公司製之SORGEN TW-60)等。
經界面活性劑處理之金屬氧化物微粒子(B)中之界面活性劑之含有量雖依平均粒徑而有所差異，惟以0.5至30重量%為佳，更佳為1至25重量%之範圍。
界面活性劑之含有量少時，由於對後述基質形成成分、分散媒之分散性變得不充分，而於塗布液中凝集，且凝集之粒子於膜表面形成凸部，有耐擦傷性、透明性降低，且無法獲得充分抗黏性的情況。界面活性劑之含有量過多時，塗布液中自粒子遊離之界面活性劑增加，有所得之硬質塗膜產生霧化，且硬度、耐擦傷性等變得不充分的情況。
經界面活性劑處理之金屬氧化物微粒子(B) 係可藉由將金屬氧化物微粒子(B)分散於溶劑，於其中添加既定量之界面活性劑，使界面活性劑吸附於金屬氧化物微粒子(B)而調製。此外，可使用預先溶解於溶劑之界面活性劑。
(iii)基質成分
基質成分係可適當使用有機樹脂。
有機樹脂基質成分，具體而言亦可採用作為塗料用樹脂之周知之熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等之任一者。例如，可列舉以往可使用之聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚苯醚樹脂、熱可塑性丙烯酸樹脂、氯乙烯樹脂、氟樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、矽橡膠等之熱可塑性樹脂；胺甲酸乙酯樹脂、三聚氰胺樹脂、矽樹脂、丁醛樹脂、反應性聚矽氧樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、熱硬化性丙烯酸樹脂等之熱硬化性樹脂等。再者，亦可為2種以上此等樹脂之共聚物或改質體。
此等樹脂亦可為乳液樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂。再者，為熱硬化性樹脂時，可為紫外線硬化型樹脂、亦可為電子束硬化型樹脂，為熱硬化性樹脂時，亦可包含硬化觸媒。
其中，較佳為1種以上選自具有乙烯基、胺甲酸乙酯基、環氧基、(甲基)丙烯醯基、CF2基等官能基之多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂。更具體而言，可適當使用新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二-三羥甲基丙 烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸正月桂酯、丙烯酸正硬脂酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸胺甲酸乙酯等及此等之混合物。
其中，由於丙烯酸胺甲酸乙酯寡聚物系樹脂係可獲得抗黏性優良並且具有適當硬度，且捲曲抑制效果亦優良之硬質塗膜，因而可適當使用。
硬質塗膜之組成
硬質塗膜中之之金屬氧化物微粒子(A)之含有量(WA)，以固體成分計，係於0.5至80重量%，又，較佳於1至70重量%之範圍。
硬質塗膜中之金屬氧化物微粒子(A)之含有量(WA)少時，亦有因膜厚而抗黏性變得不充足，捲曲抑制效果變得不充分的情況。含有量(WA)過多時，亦有硬質塗膜之霧度惡化、透明性降低的情況，且有耐擦傷性、與基材之黏著性變得不充分的情況。
硬質塗膜中基質成分之含有量(WM)，以固體成分計，係於20至99.5重量%，又，較佳於30至99重量%之範圍。
基質成分之含有量(WM)少時，有硬質塗膜之霧度惡化、透明性降低的情況，且有耐擦傷性、與基材之黏著性變得不充分的情況。含有量(WM)過多時，亦有因膜厚而抗 黏性變得不充足，捲曲抑制效果變得不充分的情況。
硬質塗膜中團簇形成劑之含有量(WCL)，以固體成分計係於0.01至10重量%，又，較佳於0.02至5重量%之範圍。硬質塗膜中之團簇形成劑之含有量(WCL)少時，亦有因膜厚而抗黏性變得不充足的情況。含有量(WCL)過多時，亦有硬質塗膜之霧度惡化、透明性降低的情況，且有耐擦傷性、與基材之黏著性變得不充分的情況。
(WCL)/(WA)係於0.0005至1，又，較佳於0.0001至0.5之範圍。於此範圍時，微粒子(A)可形成所欲尺寸的團簇。又，在調整團簇之尺寸方面，若使前述(WCL)/(WA)變大則尺寸變大，(WCL)/(WA)變小則尺寸變小。
視需要包含經界面活性劑進行表面處理之金屬氧化物微粒子(B)時，硬質塗膜中經表面處理之金屬氧化物微粒子(B)之含有量(WB)以固體成分計，係於30重量以下%，又，較佳於1至20重量%之範圍。
若硬質塗膜中之金屬氧化物微粒子(B)含有量(WB)於前述範圍，即可獲得抗黏性、耐擦傷性更為優良之附有硬質塗膜之基材。
本發明之硬質塗膜係一部分之前述團簇(CL)於硬質塗膜表面形成凸部而存在，該凸部之高度(H凸)係於10至200nm，又，較佳於15至150nm之範圍。
凸部之高度(H凸)小時，有抗黏性變得不充分的情況。
凸部之高度(H凸)過大時，亦有硬質塗膜之霧度惡化、 透明性降低的情況，且有耐擦傷性、與基材之黏著性變得不充分的情況。
凸部之高度(H凸)可藉由溶解或分散後述之聚合起始劑等而調整。
硬質塗膜之平均膜厚係依據目的可適當選擇於0.5至20μm，又，較佳於1至10μm之範圍。
若硬質塗膜之平均膜厚係於此範圍則可充分吸收應力，因此，耐擦傷性變高，乾燥時之捲曲亦變少。
本發明中，硬質塗膜之平均膜厚係以探針式表面輪廓測量儀或硬質塗膜之縱剖面之穿透式電子顯微鏡照片(TEM)攝影而測量。
再者，凸部之高度(H凸)(Rmax)係以原子力顯微鏡(AFM)(Bruker股份有限公司製之Dimension 3100)測量。
又，本發明中之硬質塗膜之厚度係不考慮前述凸部高度(H凸)(Rmax)之厚度。
前述基材之折射率(nB)與硬質塗膜之折射率(nH)之折射率差為0.3以下，又，較佳為0.2以下。硬質塗膜之折射率與基材之折射率之差超過0.3時會產生干渉條紋(interference fringes)之問題。
此種硬質塗膜可藉由塗布、乾燥、硬化如下所示之本發明之硬質塗膜形成用塗布液而形成。
繼而，說明關於本發明之硬質塗膜形成用塗布液。
[硬質塗膜形成用塗布液]
本發明之硬質塗膜形成用塗布液包含前述之金屬氧化 物微粒子(A)、基質形成成分(硬質塗膜之基質成分之硬化/聚合前之物)、團簇形成劑與分散媒。再者，視需要亦可包含前述之金屬氧化物微粒子(B)。
金屬氧化物微粒子(A)於塗布液中形成團簇(CLP)。團簇(CLP)係於塗布液中金屬氧化物微粒子(A)因團簇形成劑之存在而呈比較弱之凝集者。
分散媒
可用於本發明中之分散媒係只要可溶解或分散前述金屬氧化物微粒子(A)、前述基質形成成分、前述團簇形成劑，視需要可使用之前述金屬氧化物微粒子(B)、聚合起始劑者便無特別限制，可使用以往周知之溶劑。
具體而言，可列舉甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇(IPA)、丁醇、二丙酮醇、呋喃甲醇、四氫呋喃甲醇、乙二醇、己二醇、異丙二醇等醇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；二乙基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇異丙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等醚類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丁基甲基酮、環己酮、甲基環己酮、二丙基酮、甲基戊基酮、二異丁基酮、異佛爾酮(isophorone)、乙醯丙酮、乙醯乙酸酯等酮類；甲苯、二甲苯等。此等者可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
硬質塗膜形成用塗布液之濃度，以總固體成分計，係1至60重量%，又，較佳於2至50重量%之範 圍。
總固體成分濃度低時，有無法形成所欲尺寸團簇(CLP)的情況，因此，即使形成硬質塗膜仍無法形成所欲之凹凸，有無法獲得抗黏性的情況，且有以1次塗布難以獲得所欲膜厚之硬質塗膜的情況，再者，重複塗布、重複乾燥時，有無法形成預定之凸部的情況。
總固體成分濃度過高時，有團簇(CLP)變得過大的情況，因此，有表面凹凸變得過大而硬質塗膜之霧度惡化、透明性降低的情況，且有耐擦傷性、與基材之黏著性變得不充分的情況。再者，塗布液之黏性變高，有塗布性降低，所得之硬質塗膜之霧度變高，而耐擦傷性變得不充分的情況。
硬質塗膜形成用塗布液中，以固體成分計，前述金屬氧化物微粒子(A)之濃度(CA)係以0.025至48重量%為佳，又，更佳為0.05至42重量之範圍。金屬氧化物微粒子(A)之濃度(CA)低時，有抗黏性變得不充足，捲曲抑制效果變得不充分的情況。金屬氧化物微粒子(A)之濃度(CA)過高時，亦有所得之硬質塗膜之霧度惡化、透明性降低的情況，且有耐擦傷性、與基材之黏著性變得不充分的情況。
硬質塗膜形成用塗布液中，視需要使用之金屬氧化物微粒子(B)或經界面活性劑進行表面處理之金屬氧化物微粒子(B)之濃度(CB)，以固體成分計，為18重量%以下之量即可，係於0.05至18重量%，又，較佳於0.1 至12重量%之範圍。
若前述濃度(CB)於前述範圍，則可獲得抗黏性、耐擦傷性更為優良之附有硬質塗膜之基材。
此外，使用金屬氧化物微粒子(B)時，係使用以固體成分計，與金屬氧化物微粒子(A)之合計濃度成為0.075至48重量%之範圍。
硬質塗膜形成用塗布液中，基質形成成分之濃度(CM)，以固體成分計，係於0.1至59.7重量%，又，較佳於1至54重量%之範圍。
基質形成成分之濃度(CM)過低時，有所得之硬質塗膜之霧度惡化、透明性降低的情況，且有耐擦傷性、與基材之黏著性變得不充分的情況。基質形成成分之濃度(CM)過高時，亦有因膜厚而抗黏性變得不充足，捲曲抑制效果變得不充分的情況。
聚合起始劑
本發明中，視需要可使用光聚合起始劑。
聚合起始劑係可使用周知者，而無特別限制，例如，可列舉雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物、2-羥基-甲基-2-甲基-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-N-嗎啉基丙烷-1-酮等。
再者，前述團簇形成劑之濃度(CCL)，以固體成分計，係於0.0005至6重量%，又，較佳於0.001至3 重量%之範圍。
以固體成分計，團簇形成劑之濃度(CCL)未達0.0005重量%時，亦有因膜厚而抗黏性變得不充足的情況。
以固體成分計，團簇形成劑之濃度(CCL)超過6重量%時，有所得之硬質塗膜之霧度惡化、透明性降低的情況，且有耐擦傷性、與基材之黏著性變得不充分的情況。
以固體成分計之前述團簇形成劑之濃度(CCL)與以固體成分計之前述金屬氧化物微粒子(A)之濃度(CA)之比(CCL)/(CA)係於0.0005至1，又，較佳於0.0001至0.5之範圍。
前述濃度比(CCL)/(CA)有不形成團簇，亦有因膜厚而抗黏性變得不充分的情況。濃度比(CCL)/(CA)大時，有所得之硬質塗膜之霧度惡化、透明性降低的情況，且有耐擦傷性、與基材之黏著性變得不充分的情況。
於上述中，硬質塗膜形成用塗布液中之團簇(CLP)之平均粒徑(DCLP)係於50至2,000nm，又，較佳為50至1500nm之範圍。
硬質塗膜形成用塗布液中之團簇(CLP)之平均粒徑(DCLP)過小時，亦有因膜厚而抗黏性變得不充分的情況。硬質塗膜形成用塗布液中之團簇(CLP)之平均粒徑(DCLP)過大時，亦有所得之硬質塗膜之霧度惡化、透明性降低的情況，且有耐擦傷性、與基材之黏著性變得不充分的情況。
本發明中，硬質塗膜形成用塗布液中之團簇(CLP)之平均粒徑(DCLP)係可使用Spectris股份有限公司 所製之Zetasizer奈米ZS測量調製之塗布液。
此外，以一般單分散粒子係無法形成預定之凹凸。本發明之團簇雖為凝集粒子之一種，惟，在不規則、不特定之凝集粒子時，無法發揮硬質塗性。
以浸漬法、噴霧法、旋塗法、棒塗法等之周知方法將此種塗布液塗布於前述基材、並藉由乾燥、加熱處理、紫外線照射等，使之硬化即可形成硬質塗膜。
實施例
以下，以實施例更具體說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。
[實施例1] 金屬氧化物微粒子(A-1)分散液之調製
於二氧化矽有機溶膠(日揮觸媒化成股份有限公司製之CATALOID SI-30；平均粒徑為12nm，SiO2濃度為40.5重量%，分散媒：水，粒子折射率1.46)1000g中，加入離子交換水6000g，繼而添加陽離子交換樹脂(三菱化學股份有限公司：SK-1BH)800g，攪拌1小時並進行脫鹼處理。
繼而，分離陽離子交換樹脂後，添加陰離子交換樹脂(三菱化學股份有限公司：SANUPC)400g，攪拌1小時並進行脫陰離子處理。繼而，再添加陽離子交換樹脂(三菱化學股份有限公司：SK-1BH)400g，攪拌1小時並進行脫鹼處理，調製SiO2濃度為5重量%之二氧化矽粒子(A)分散液。
使用超過濾膜(ultrafiltration membrane)，將 此分散液於甲醇中進行溶劑置換，獲得固體成分濃度為40重量%之甲醇分散液。
繼而，於甲醇分散液100g中混合γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越矽利光股份有限公司製之KBM-503、SiO2成分為81.2重量%)5.84g，繼而添加超純水4.2g，於50℃攪拌6小時，獲得固體成分濃度為40.5重量%之經表面處理之二氧化矽微粒子分散液。
之後，以旋轉蒸發機於甲基異丁基酮(MIBK)中進行溶劑置換，作成固體成分為40.5重量%之表面處理二氧化矽微粒子MIBK分散液。
繼而，於固體成分濃度為40.5重量%之表面處理二氧化矽微粒子MIBK分散液100g中添加作為團簇形成劑之丙烯酸聚矽氧系界面活性劑(楠本化成股份有限公司製之DISPARLON LHP-810，固體成分濃度為10重量%)1.61g，於50℃攪拌20小時，調製固體成分濃度為40.0重量%之包含二氧化矽之金屬氧化物微粒子(A-1)分散液。
硬質塗膜形成用塗布液(1)之調製
將固體成分濃度為40.0重量%之包含二氧化矽之金屬氧化物微粒子(A-1)分散液56.81g、作為官能基數為9官能之丙烯酸酯樹脂之胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物樹脂(新中村化學股份有限公司製之NK oligo UA-33H，平均分子量=4,000)13.58g、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製之光丙烯酸酯DCP-A)1.51g、光聚合起始劑(千葉日本股份有限公司製之IRGACURE 184)0.91g、 PGME 16.86g、丙酮9.43g充分混合，調製固體成分濃度為37.74重量%之硬質塗膜形成用塗布液(1)。
對硬質塗膜形成用塗布液(1)測量團簇(CLP)之平均粒徑，其結果顯示於表中。
附有硬質塗膜之基材(1)之調製
將硬質塗膜形成用塗布液(1)以棒塗法(# 8)塗布於PET膜(東洋紡股份有限公司製之COSMOSHINE A4300，厚度：188μm)，於80℃乾燥120秒後，照射300m J/cm2之紫外線使之硬化，形成附有硬質塗膜之基材(1)。硬質塗膜之平均膜厚為4μm。再者，凸部之高度(H凸)為27nm。
用以下方法測量附有硬質塗膜之基材(1)之全光線透過率、霧度、捲曲性、抗黏性、黏著性、鉛筆硬度、耐擦傷性，其結果顯示於表中。全光線透過率及霧度係以霧度計(日本電色股份有限公司製之NDH-5000)測量。又，塗布之PET薄膜的全光線透過率為92.0%，霧度為0.9%。
捲曲性評估
於14cm×25cm×40μm(厚度)之TAC薄膜基材上，以可形成厚度為7μm之硬質塗膜之方式塗布硬質塗膜形成用塗布液(1)，靜置20小時，之後，將薄膜切成10cm×10cm之尺寸，使薄膜之塗布面朝下放置於平板上，測量捲曲(彎曲)而翹起之基材頂點自平板之高度，用以下基準評估。
〈評估基準〉
未達10mm：◎
未達10至20mm：○
未達20至30mm：△
30mm以上：×
抗黏性
將一部分之附有硬質塗膜之基材(1)切成2片，於其中一片之附有硬質塗膜之基材(基材+硬質塗膜)上貼合另一片附有硬質塗膜之基材(基材+硬質塗膜)，並以使之成為每1cm2載重10kg之方式負載之，用下述基準評估放置24小時後之剝離難易度。
極容易剝離：◎
可容易剝離：○
有點難以剝離：△
無法剝離或難以剝離：×
鉛筆硬度之測量
以JIS-K-5600為基準，以鉛筆硬度試驗器測量。耐擦傷性之測量
使用# 0000鋼絲絨，以載重1kg/cm2滑動10次，目視觀察膜之表面，用以下基準評估。
評估基準：
看不見條狀傷痕：◎
可看見少許條狀傷痕：○
可看見多數條狀傷痕：△
整面被削除：×
黏著性
於附有透明塗膜之基材(1)之表面以刀，以長寬1mm之間隔，切出11條平行傷痕，製作100個正方形，於此黏合透明膠帶，繼而，將剝離透明膠帶時塗膜未剝離而殘存之正方形數目依以下4階段分類，藉此評估黏著性。其結果顯示於表1中。
評估基準：
殘存正方形之數目為100個：◎
殘存正方形之數目為90至99個：○
殘存正方形之數目為85至89個：△
殘存正方形之數目為84個以下：×
[實施例2] 金屬氧化物微粒子(A-2)分散液之調製
除了添加界面活性劑0.54g以外，以與實施例1相同方式，調製固體成分濃度為40.0重量%之包含二氧化矽之金屬氧化物微粒子(A-2)分散液。
硬質塗膜形成用塗布液(2)之調製
除了使用固體成分濃度為40.0重量%之包含二氧化矽之金屬氧化物微粒子(A-2)以外，以與實施例1相同方式，調製固體成分濃度為37.74重量%之硬質塗膜形成用塗布液(2)。對硬質塗膜形成用塗布液(2)測量團簇(CLP)之平均粒徑，其結果顯示於表中。
附有硬質塗膜之基材(2)之調製
除了使用硬質塗膜形成用塗布液(2)以外，以與實施例1相同方式，形成附有硬質塗膜之基材(2)。硬質塗膜之平 均膜厚為4μm。再者，凸部之高度(H凸)為23nm。對所得之附有硬質塗膜之基材(2)測量全光線透過率、霧度、捲曲性、抗黏性、黏著性、鉛筆硬度、耐擦傷性，其結果顯示於表中。
[實施例3] 金屬氧化物微粒子(A-3)分散液之調製
除了添加界面活性劑8.94g以外，以與實施例1相同方式，調製固體成分濃度為40.0重量%之包含二氧化矽之金屬氧化物微粒子(A-3)分散液。
硬質塗膜形成用塗布液(3)之調製
除了使用固體成分濃度為40.0重量%之包含二氧化矽之金屬氧化物微粒子(A-3)以外，以與實施例1相同方式，調製固體成分濃度為37.74重量%之硬質塗膜形成用塗布液(3)。
對硬質塗膜形成用塗布液(3)測量團簇(CLP)之平均粒徑，其結果顯示於表中。
附有硬質塗膜之基材(3)之調製
除了使用硬質塗膜形成用塗布液(3)以外，以與實施例1相同方式，形成附有硬質塗膜之基材(3)。硬質塗膜之平均膜厚為4μm。再者，凸部之高度(H凸)為100nm。
對所得之附有硬質塗膜之基材(3)測量全光線透過率、霧度、捲曲性、抗黏性、黏著性、鉛筆硬度、耐擦傷性，其結果顯示於表中。
[實施例4] 金屬氧化物微粒子(A-4)分散液之調製
於矽溶膠分散液(日揮觸媒化成股份有限公司製之SI-550；平均粒徑為5nm，SiO2濃度為40.5重量%)1000g中，加入離子交換水6000g，繼而添加陽離子交換樹脂(三菱化學股份有限公司：SK-1BH)800g，攪拌1小時並進行脫鹼處理。
繼而，分離陽離子交換樹脂後，添加陰離子交換樹脂(三菱化學股份有限公司：SANUPC)400g，攪拌1小時並進行脫陰離子處理。繼而，再添加陽離子交換樹脂(三菱化學股份有限公司：SK-1BH)400g，攪拌1小時並進行脫鹼處理，調製SiO2濃度為5重量%之二氧化矽粒子(A)分散液。
使用超過濾膜，於甲醇中將此分散液進行溶劑置換，獲得固體成分濃度為40重量%之甲醇分散液。
繼而，於甲醇分散液100g中混合γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越矽利光股份有限公司製之KBM-503，SiO2成分為81.2重量%)5.84g，繼而添加超純水4.2g，於50℃攪拌6小時，獲得固體成分濃度為40.5重量%之經表面處理之二氧化矽微粒子分散液。
之後，以旋轉蒸發機於甲基異丁基酮(MIBK)中進行溶劑置換，作成固體成分為40.5重量%之表面處理二氧化矽微粒子MIBK分散液。除了使用上述二氧化矽MIBK分散液100g以外，以與實施例1相同方式，調製固體成分濃度為40.0重量%之包含二氧化矽之金屬氧化物微 粒子(A-4)分散液。
硬質塗膜形成用塗布液(4)之調製
除了使用固體成分濃度為40.0重量%之包含二氧化矽之金屬氧化物微粒子(A-4)以外，以與實施例1相同方式，調製固體成分濃度為37.74重量%之硬質塗膜形成用塗布液(4)。
對硬質塗膜形成用塗布液(4)測量團簇(CLP)之平均粒徑，其結果顯示於表中。
附有硬質塗膜之基材(4)之調製
除了使用硬質塗膜形成用塗布液(4)以外，以與實施例1相同方式，形成附有硬質塗膜之基材(4)。硬質塗膜之平均膜厚為4μm。再者，凸部之高度(H凸)為18nm。
對所得之附有硬質塗膜之基材(4)測量全光線透過率、霧度、捲曲性、抗黏性、黏著性、鉛筆硬度、耐擦傷性，其結果顯示於表中。
[實施例5] 金屬氧化物微粒子(A-5)分散液之調製
於矽溶膠分散液(日揮觸媒化成股份有限公司製之SI-80P；平均粒徑為80nm，SiO2濃度為40.5重量%)1000g中加入離子交換水6000g，繼而添加陽離子交換樹脂(三菱化學股份有限公司：SK-1BH)800g，攪拌1小時並進行脫鹼處理。
繼而，分離陽離子交換樹脂後，添加陰離子交換樹脂(三菱化學股份有限公司：SANUPC)400，攪拌1 小時並進行脫陰離子處理。繼而，再添加陽離子交換樹脂(三菱化學股份有限公司：SK-1BH)400g，攪拌1小時並進行脫鹼處理，調製SiO2濃度為5重量%之二氧化矽粒子(A)分散液。
使用超過濾膜，於甲醇中將此分散液進行溶劑置換，獲得固體成分濃度為40重量%之甲醇分散液。於甲醇分散液100g中混合γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越矽利光股份有限公司製之KBM-503、SiO2成分為81.2重量%)5.84g，繼而添加超純水4.2g，於50℃攪拌6小時，獲得固體成分濃度為40.5重量%之經表面處理之二氧化矽微粒子分散液。
之後，以旋轉蒸發機於甲基異丁基酮(MIBK)中進行溶劑置換，作成固體成分為40.5重量%之表面處理二氧化矽微粒子MIBK分散液。
除了使用上述二氧化矽MIBK分散液100g以外，以與實施例1相同方式，調製固體成分濃度為40.0重量%之包含二氧化矽之金屬氧化物微粒子(A-5)分散液。
硬質塗膜形成用塗布液(5)之調製
除了使用固體成分濃度為40.0重量%之包含二氧化矽之金屬氧化物微粒子(A-5)以外，以與實施例1相同方式，調製固體成分濃度為37.74重量%之硬質塗膜形成用塗布液(5)。
對硬質塗膜形成用塗布液(5)測量團簇(CLP)之平均粒徑，其結果顯示於表中。
附有硬質塗膜之基材(5)之調製
除了使用硬質塗膜形成用塗布液(5)以外，以與實施例1相同方式，形成附有硬質塗膜之基材(5)。硬質塗膜之平均膜厚為4μm。再者，凸部之高度(H凸)為80nm。
對所得之附有硬質塗膜之基材(5)測量全光線透過率、霧度、捲曲性、抗黏性、黏著性、鉛筆硬度、耐擦傷性，其結果顯示於表中。
[實施例6] 金屬氧化物微粒子(A-6)分散液之調製
除了添加作為團簇形成劑之聚矽氧系界面活性劑(楠本化成股份有限公司製之DISPARLON LS-260，固體成分濃度為20%)1.61g以外，以與實施例1相同方式，調製固體成分濃度為40.0重量%之包含二氧化矽之金屬氧化物微粒子(A-6)分散液。
硬質塗膜形成用塗布液(6)之調製
除了使用固體成分濃度為40.0重量%之包含二氧化矽之金屬氧化物微粒子(A-6)以外，以與實施例1相同方式，調製固體成分濃度為37.74重量%之硬質塗膜形成用塗布液(6)。
對硬質塗膜形成用塗布液(6)測量團簇(CLP)之平均粒徑，其結果顯示於表中。
附有硬質塗膜之基材(6)之調製
除了使用硬質塗膜形成用塗布液(6)以外，以與實施例1相同方式，形成附有硬質塗膜之基材(6)。硬質塗膜之平 均膜厚為4μm。再者，凸部之高度(H凸)為50nm。
對所得之附有硬質塗膜之基材(6)測量全光線透過率、霧度、捲曲性、抗黏性、黏著性、鉛筆硬度、耐擦傷性，其結果顯示於表中。
[實施例7] 硬質塗膜形成用塗布液(7)之調製
除了使用8官能之胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物樹脂(新中村化學股份有限公司製之NK oligo UA-8LR，平均分子量=3,000))19.41g取代官能基數為9官能之丙烯酸酯樹脂(胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物樹脂)，添加PGME 11.04g以外，以與實施例1相同方式，調製固體成分濃度為37.74重量%之硬質塗膜形成用塗布液(7)。
對硬質塗膜形成用塗布液(7)測量團簇(CLP)之平均粒徑，其結果顯示於表中。
附有硬質塗膜之基材(7)之調製
除了使用硬質塗膜形成用塗布液(7)以外，以與實施例1相同方式，形成附有硬質塗膜之基材(7)。硬質塗膜之平均膜厚為4μm。再者，凸部之高度(H凸)為30nm。
對所得之附有硬質塗膜之基材(7)測量全光線透過率、霧度、捲曲性、抗黏性、黏著性、鉛筆硬度、耐擦傷性，其結果顯示於表中。
[實施例8] 金屬氧化物微粒子(B-1)分散液之調製
於矽溶膠(日揮觸媒化成股份有限公司製之ELCOM V-8901，平均粒徑為120nm，SiO2濃度為20.5重量%)之甲醇分散液中混合陰離子界面活性劑(第一工業製藥股份有限公司製之PLYSURF A212E)2.05g，攪拌20小時，調製固體成分濃度為22.10重量%之包含二氧化矽之界面活性劑處理金屬氧化物微粒子(B-1)甲醇分散液。
硬質塗膜形成用塗布液(8)之調製
將以與實施例1相同方式所調製之固體成分濃度為40.0重量%之包含二氧化矽之金屬氧化物微粒子(A-1)分散液56.85g、固體成分濃度為22.10重量%之包含二氧化矽之界面活性劑處理金屬氧化物微粒子(B-1)甲醇分散液3.42g、作為官能基數為9官能之丙烯酸酯樹脂的胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物樹脂(新中村化學股份有限公司製之NK oligo UA-33H，平均分子量=4,000)13.58g、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製之光丙烯酸酯DCP-A)1.51g、光聚合起始劑(千葉日本股份有限公司製之IRGACURE 184)0.91g、PGME 14.30g與丙酮9.43g充分混合，調製固體成分濃度為37.74重量%之硬質塗膜形成用塗布液(8)。
對硬質塗膜形成用塗布液(8)測量團簇(CLP)之平均粒徑，其結果顯示於表中。
附有硬質塗膜之基材(8)之調製
除了使用硬質塗膜形成用塗布液(8)以外，以與實施例1相同方式，形成附有硬質塗膜之基材(8)。硬質塗膜之平均膜厚為4μm。再者，凸部之高度(H凸)為53nm。
對所得之附有硬質塗膜之基材(8)測量全光線透過率、霧度、捲曲性、抗黏性、黏著性、鉛筆硬度、耐擦傷性，其結果顯示於表中。
[實施例9] 金屬氧化物微粒子(A-9)分散液之調製
於苛性鉀(旭硝子股份有限公司製，純度為85%)25g溶解於純水800g之溶液中，懸浮三氧化二銻(日本精礦股份有限公司製之PATOX-K，純度為98.5%)50g。於95℃加熱此懸濁液，繼而，於9小時內添加過氧化氫水(林純藥股份有限公司製，特級，濃度35重量%)15g以純水50g稀釋之水溶液，以溶解三氧化二銻，之後，熟成11小時。繼而，冷卻後，由所得之溶液取800g，將此溶液以純水4800g稀釋後，以陽離子交換樹脂(三菱化學股份有限公司製之pk-216)處理至pH為3.5，進行去離子。將去離子所得之溶液於溫度70℃熟成10小時後，以超過濾膜濃縮，調製包含固體成分濃度為14%之五氧化二銻之無機氧化物系導電性粒子(1)分散液。此無機氧化物系導電性粒子(1)分散液之pH為4.0。無機氧化物系導電性粒子(1)之平均粒徑為20nm。
繼而，將無機氧化物系導電性粒子(1)分散液100g調整至25℃，於3分鐘內添加四乙氧基矽烷(多摩化學股份有限公司製之正矽酸乙酯，SiO2成分為28.8重量%)2.5g後，攪拌30分鐘。之後花費1分鐘添加乙醇100g，於30分鐘升溫至50℃，進行3小時過熱處理。此時之固 體成分濃度為7重量%。
繼而，經超過濾膜將分散媒之水、乙醇置換為乙醇，調製固體成分濃度為30重量%之經有機矽化合物進行表面處理之無機氧化物系導電性粒子(1)分散液。
繼而，於乙醇分散液100g中混合γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越矽利光股份有限公司製之KBM-503，SiO2成分為81.2重量%)5.84g，繼而添加超純水4.2g，於50℃攪拌6小時，獲得固體成分濃度為40.5重量%之經表面處理之二氧化矽微粒子分散液。
之後，以旋轉蒸發機於甲基異丁基酮(MIBK)中進行溶劑置換，作成固體成分為40.5重量%之表面處理二氧化矽微粒子MIBK分散液。
除了使用上述經表面處理之無機氧化物系導電性粒子MIBK分散液100g以外，以與實施例1相同方式，調製固體成分濃度為40.0重量%之經表面處理之無機氧化物系導電性粒子(A-9)分散液。
硬質塗膜形成用塗布液(9)之調製
除了使用固體成分濃度為40.0重量%之經表面處理之無機氧化物系導電性粒子(A-9)以外，以與實施例1相同方式，調製固體成分濃度為37.74重量%之硬質塗膜形成用塗布液(9)。
對硬質塗膜形成用塗布液(9)測量團簇(CLP)之平均粒徑，其結果顯示於表中。
附有硬質塗膜之基材(9)之調製
除了使用硬質塗膜形成用塗布液(9)以外，以與實施例1相同方式，形成附有硬質塗膜之基材(9)。硬質塗膜之平均膜厚為4μm。再者，凸部之高度(H凸)為25nm。
對所得之附有硬質塗膜之基材(9)測量全光線透過率、霧度、捲曲性、抗黏性、黏著性、鉛筆硬度、耐擦傷性，其結果顯示於表中。
[實施例10] 硬質塗膜形成用塗布液(10)之調製
將固體成分濃度為40.0重量%之包含二氧化矽之金屬氧化物微粒子(A-1)分散液47.49g、作為官能基數為9官能之丙烯酸酯樹脂胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物樹脂(新中村化學股份有限公司製之NK oligo UA-33H，平均分子量=4,000)16.98g、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製之光丙烯酸酯DCP-A)1.89g、光聚合起始劑(千葉日本股份有限公司製之IRGACURE 184)1.89g、PGME 22.18g、與丙酮9.43g充分混合，調製固體成分濃度為37.74重量%之硬質塗膜形成用塗布液(1)。
對硬質塗膜形成用塗布液(10)測量團簇(CLP)之平均粒徑，其結果顯示於表中。
附有硬質塗膜之基材(10)之調製
除了使用硬質塗膜形成用塗布液(10)以外，以與實施例1相同方式，形成附有硬質塗膜之基材(10)。硬質塗膜之平均膜厚為4μm。再者，凸部之高度(H凸)為20nm。
對所得之附有硬質塗膜之基材(10)測量全光線透過 率、霧度、捲曲性、抗黏性、黏著性、鉛筆硬度、耐擦傷性，其結果顯示於表中。
[實施例11] 硬質塗膜形成用塗布液(11)之調製
將固體成分濃度為40.0重量%之包含二氧化矽之金屬氧化物微粒子(A-1)分散液61.46g、作為官能基數為9官能之丙烯酸酯樹脂的胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物樹脂(新中村化學股份有限公司製之NK oligo UA-33H，平均分子量=4,000)11.89g、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製之光丙烯酸酯DCP-A)1.32g、光聚合起始劑(千葉日本股份有限公司製之IRGACURE 184)0.79g、PGME 14.20g、與丙酮9.43g充分混合，調製固體成分濃度為37.74重量%之硬質塗膜形成用塗布液(11)。
對硬質塗膜形成用塗布液(11)測量團簇(CLP)之平均粒徑，其結果顯示於表中。
附有硬質塗膜之基材(11)之調製
除了使用硬質塗膜形成用塗布液(11)以外，以與實施例1相同方式，形成附有硬質塗膜之基材(11)。硬質塗膜之平均膜厚為4μm。再者，凸部之高度(H凸)為80nm。
對所得之附有硬質塗膜之基材(11)測量全光線透過率、霧度、捲曲性、抗黏性、黏著性、鉛筆硬度、耐擦傷性，其結果顯示於表中。
[比較例1] 金屬氧化物微粒子(RA-1)分散液之調製
除了不使用作為團簇形成劑之丙烯酸聚矽氧系界面活性劑以外，以與實施例1相同方式，調製固體成分濃度為40.0重量%之包含二氧化矽之金屬氧化物微粒子(RA-1)分散液。
硬質塗膜形成用塗布液(R1)之調製
除了使用固體成分濃度為40.0重量%之包含二氧化矽之金屬氧化物微粒子(RA-1)分散液以外，以與實施例1相同方式，調製固體成分濃度為37.74重量%之硬質塗膜形成用塗布液(R1)。
對硬質塗膜形成用塗布液(R1)測量團簇(CLP)之平均粒徑，其結果顯示於表中。
附有硬質塗膜之基材(R1)之調製
除了使用硬質塗膜形成用塗布液(R1)以外，以與實施例1相同方式，形成附有硬質塗膜之基材(R1)。硬質塗膜之平均膜厚為4μm。再者，凸部之高度(H凸)為10nm。
對所得之附有硬質塗膜之基材(R1)測量全光線透過率、霧度、捲曲性、抗黏性、黏著性、鉛筆硬度、耐擦傷性，其結果顯示於表中。
[比較例2] 金屬氧化物微粒子(RA-2)分散液之調製
於實施例1中，添加作為團簇形成劑之丙烯酸聚矽氧系界面活性劑(楠本化成股份有限公司製之DISPARLON LHP-810，固體成分濃度為10重量%)100.0g，於50℃攪拌20小時，調製固體成分濃度為40.0重量%之包含二氧化矽 之金屬氧化物微粒子(RA-2)分散液。
硬質塗膜形成用塗布液(R2)之調製
除了使用固體成分濃度為40.0重量%之包含二氧化矽之金屬氧化物微粒子(RA-2)分散液以外，以與實施例1相同方式，調製固體成分濃度為37.74重量%之硬質塗膜形成用塗布液(R2)。
對硬質塗膜形成用塗布液(R2)測量團簇(CLP)之平均粒徑，其結果顯示於表中。
附有硬質塗膜之基材(R2)之調製
除了使用硬質塗膜形成用塗布液(R2)以外，以與實施例1相同方式，形成附有硬質塗膜之基材(R2)。硬質塗膜之平均膜厚為4μm。再者，凸部之高度(H凸)為1000nm。
對所得之附有硬質塗膜之基材(R2)測量全光線透過率、霧度、捲曲性、抗黏性、黏著性、鉛筆硬度、耐擦傷性，其結果顯示於表中。
[比較例3] 硬質塗膜形成用塗布液(R3)之調製
將固體成分濃度為40.0重量%之包含二氧化矽之金屬氧化物微粒子(A-1)分散液0.47g、作為官能基數為9官能之丙烯酸酯樹脂的胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物樹脂(新中村化學股份有限公司製之NK oligo UA-33H，平均分子量=4,000)33.80g、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製之光丙烯酸酯DCP-A)3.76g、光聚合起始劑(千葉日本股份有限公司製之IRGACURE 184)2.25g、 PGME 50.28g與丙酮9.43g充分混合，調製固體成分濃度為37.74重量%之硬質塗膜形成用塗布液(R3)。
對硬質塗膜形成用塗布液(R3)測量團簇(CLP)之平均粒徑，其結果顯示於表中。
附有硬質塗膜之基材(R3)之調製
除了使用硬質塗膜形成用塗布液(R3)以外，以與實施例1相同方式，形成附有硬質塗膜之基材(R3)。硬質塗膜之平均膜厚為4μm。再者，凸部之高度(H凸)為12nm。
對所得之附有硬質塗膜之基材(R3)測量全光線透過率、霧度、捲曲性、抗黏性、黏著性、鉛筆硬度、耐擦傷性，其結果顯示於表中。
[比較例4] 硬質塗膜形成用塗布液(R4)之調製
將固體成分濃度為40.0重量%之包含二氧化矽之金屬氧化物微粒子(A-1)分散液80.11g、作為官能基數為9官能之丙烯酸酯樹脂的胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物樹脂(新中村化學股份有限公司製之NK oligo UA-33H、平均分子量=4,000)15.09g、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製之光丙烯酸酯DCP-A)0.57g、光聚合起始劑(千葉日本股份有限公司製之IRGACURE 184)0.34g、PGME 3.56g與丙酮9.43g充分混合，調製固體成分濃度37.74重量%之硬質塗膜形成用塗布液(R4)。
對硬質塗膜形成用塗布液(R4)測量團簇(CLP)之平均粒徑，其結果顯示於表中。
附有硬質塗膜之基材(R4)之調製
除了使用硬質塗膜形成用塗布液(R4)以外，以與實施例1相同方式，形成附有硬質塗膜之基材(R4)。硬質塗膜之平均膜厚為4μm。再者，凸部之高度(H凸)為900nm。
對所得之附有硬質塗膜之基材(R4)測量全光線透過率、霧度、捲曲性、抗黏性、黏著性、鉛筆硬度、耐擦傷性，其結果顯示於表中。

Claims (15)

  1. 一種附有硬質塗膜之基材，其特徵為：包含基材、與形成於該基材上之硬質塗膜，該硬質塗膜包含(i)金屬氧化物微粒子(A)團簇(CL)、(ii)基質成分及(iii)團簇形成劑，至少一部分之團簇(CL)係於硬質塗膜表面形成凸部而存在，且具有15至200nm之高度範圍的凸部(H凸)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之附有硬質塗膜之基材，其中，構成前述團簇(CL)之金屬氧化物微粒子(A)之平均粒徑(DA)係於5至200nm之範圍。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之附有硬質塗膜之基材，其中，硬質塗膜中之前述金屬氧化物微粒子(A)之含有量(WA)，以固體成分計，係於0.5至80重量%之範圍，以固體成分計，基質成分之含有量(WM)係於20至99.5重量%之範圍，前述團簇形成劑之含有量(WCL)，以固體成分計，係於0.01至10重量%之範圍。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之附有硬質塗膜之基材，其中，前述金屬氧化物粒子(A)包含二氧化矽、氧化鋁、二氧化鋯、二氧化鈦、五氧化二銻、氧化硼、摻雜銻之氧化錫、摻雜磷之氧化錫、摻雜錫之氧化銦及此等者之複合氧化物、此等者之混合物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之附有硬質塗膜之基材，其中，前述基質成分係有機樹脂。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之附有硬質塗膜之基材，其中，前述團簇形成劑係至少1種選自下列者之界面活性劑：聚矽氧系界面活性劑、丙烯酸聚矽氧系界面活性劑、丙烯酸系界面活性劑、磷酸酯系界面活性劑、聚氧伸乙基烷基胺醚系界面活性劑。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之附有硬質塗膜之基材，其中，除前述金屬氧化物微粒子(A)以外，另包含經界面活性劑處理而得之平均粒徑係於5至100nm之範圍之金屬氧化物微粒子(B)。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之附有硬質塗膜之基材，其中，前述硬質塗膜之平均膜厚係於0.5至20μm之範圍。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之附有硬質塗膜之基材，其中，前述基材之折射率(nB)與硬質塗膜之折射率(nH)的折射率差為0.3以下。
  10. 一種硬質塗膜形成用塗布液，其特徵為：包含金屬氧化物微粒子(A)、基質形成成分、團簇形成劑與分散媒，並且，前述金屬氧化物微粒子(A)之濃度(CA)，以固體成分計，係於0.025至48重量%之範圍，前述基質形成成分之濃度(CM)，以固體成分計，係於1至59.7重量%之範圍，前述團簇形成劑之濃度(CCL)，以固體成分計，係於0.0005至6重量%之範圍，總固體成分之濃度係於1至60重量%之範圍， 且金屬氧化物微粒子(A)係形成團簇(CLP)。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之硬質塗膜形成用塗布液，其中，前述團簇(CLP)之平均粒徑(DCLP)係於50至2,000nm之範圍。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之硬質塗膜形成用塗布液，其中，前述團簇形成劑係至少1種選自下列之界面活性劑：聚矽氧系界面活性劑、丙烯酸聚矽氧系界面活性劑、丙烯酸系界面活性劑、磷酸酯系界面活性劑、聚氧伸乙基烷基胺醚系界面活性劑。
  13. 如申請專利範圍第10項所述之硬質塗膜形成用塗布液，其中，構成前述團簇(CLP)之金屬氧化物微粒子(A)之平均粒徑(DA)係於5至200nm之範圍。
  14. 如申請專利範圍第10項所述之硬質塗膜形成用塗布液，其中，前述團簇形成劑以固體成分計之濃度(CCL)與前述金屬氧化物微粒子(A)以固體成分計之濃度(CA)之比(CCL)/(CA)係於0.0005至1之範圍。
  15. 如申請專利範圍第10項所述之硬質塗膜形成用塗布液，其中，除前述金屬氧化物微粒子(A)以外，另包含經界面活性劑處理而得之平均粒徑係於5至100nm之範圍之金屬氧化物微粒子(B)。
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