KR20160090799A - 하드 코트 필름 및 투명 도전성 필름 - Google Patents
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Abstract
본 발명이 해결하려는 과제는 투명성이 높고, 또한 내블록킹성이 양호한 하드 코트 필름을 제공하는 것이다. 그리고, 상기 과제의 해결 수단은 기재 필름의 적어도 일방의 면에 제 1 하드 코트층을 구비한 하드 코트 필름으로서, 제 1 하드 코트층은 평균 입자 지름(r: ㎛)이 0.5㎛ 미만이며, 또한 제 1 하드 코트층의 두께(d: ㎛)에 대하여 0.5배 이하인 입자가 복수개 집합한 입자 집합체를 함유하고, 제 1 하드 코트층 표면에 상기 입자 집합체에 의한 돌출부가 제 1 하드 코트층 표면의 4㎛ 평방당 1개 이상의 밀도로 존재하는 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름이다.
Description
본 발명은 투명성이 높고, 또한 내블록킹성이 양호한 하드 코트 필름 및 투명 도전성 필름에 관한 것이고, 상세하게는 투명 도전성 필름에 적합한 하드 코트 필름 및 상기 하드 코트 필름을 사용하여 이루어지는 투명 도전성 필름에 관한 것이다.
기재 필름에 하드 코트층이 적층된 하드 코트 필름은 디스플레이나 터치 패널의 표면 보호로서 또는 터치 패널용 전극 필름(터치 패널용 투명 도전성 필름)의 베이스 필름으로서 사용되고 있다. 이들 용도로 사용되는 하드 코트 필름은 투명성이 높고, 또한 내블록킹성이 양호할 것이 요구되고 있다.
하드 코트 필름의 내블록킹성을 개량하기 위해서 표면에 입자에 의한 돌기를 형성하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1~3).
또한, 디스플레이 표면에 외광의 반사나 상의 글레어를 방지하기 위한 방현성 필름을 배치하는 것이 알려져 있다. 방현성 필름은 방현층에 비교적 큰 입자를 함유시켜 방현층 표면에 요철을 형성하는 것이 일반적으로 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 4).
그러나, 상기 특허문헌 1~3에 개시되어 있는 기술에서는 투명성 및 내블록킹성을 동시에 충분히 만족시키기까지는 도달해 있지 않다. 특허문헌 4에 개시되어 있는 바와 같이 방현성 필름은 비교적 큰 입자(예를 들면, 평균 입자 지름이 1㎛ 이상인 입자)를 사용하여 표면에 요철을 형성하므로 비교적 양호한 내블록킹성이 얻어진다. 그러나, 이러한 방현성 필름은 헤이즈값이 높아 투명성이 불충분하므로 투명 도전성 필름의 베이스 필름으로서는 부적합하다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 종래 기술의 과제를 감안하여 투명성이 높고, 또한 내블록킹성이 양호한 하드 코트 필름을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 다른 목적은 투명 도전성 필름에 적합한 하드 코트 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 상기 목적은 이하의 발명에 의해 달성되었다.
[1] 기재 필름의 적어도 일방의 면에 제 1 하드 코트층을 구비한 하드 코트 필름으로서, 제 1 하드 코트층은 평균 입자 지름(r: ㎛)이 0.5㎛ 미만이며, 또한 제 1 하드 코트층의 두께(d: ㎛)에 대하여 0.5배 이하인 입자가 복수개 집합한 입자 집합체를 함유하고, 제 1 하드 코트층 표면에 상기 입자 집합체에 의한 돌출부가 제 1 하드 코트층 표면의 4㎛ 평방당 1개 이상의 밀도로 존재하는 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 돌출부는 제 1 하드 코트층 표면의 면 방향(평면적)으로 10개 이상의 입자가 집합한 상태로 형성되어 있는 하드 코트 필름.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 돌출부의 길이(L)는 0.4㎛ 이상인 하드 코트 필름.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 입자는 실리카 입자이며, 실리카 입자 또는 실리카 입자 집합체는 표면 자유 에너지를 작게 하기 위한 표면 처리 또는 계면활성제에 의한 표면 처리가 실시되어 있는 하드 코트 필름.
[5] 상기 [4]에 있어서, 상기 실리카 입자는 기상법 실리카인 하드 코트 필름.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 하드 코트 필름의 헤이즈값은 0.7% 이하인 하드 코트 필름.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 1 하드 코트층 표면의 중심선 평균 거칠기(Ra1)는 25㎚ 이하인 하드 코트 필름.
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 상기 입자의 평균 입자 지름(r: ㎛)은 0.01㎛ 이상 0.4㎛ 미만인 하드 코트 필름.
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 1 하드 코트층의 두께(d: ㎛)는 0.5㎛ 이상 4㎛ 미만인 하드 코트 필름.
[10] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 상기 기재 필름의 양면에 제 1 하드 코트층을 구비한 하드 코트 필름.
[11] 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 상기 기재 필름은 굴절률이 1.62~1.70인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이며, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면 또는 양면에 굴절률이 1.55~1.61인 수지층을 통해 굴절률이 1.48~1.54인 제 1 하드 코트층이 적층되어 있는 하드 코트 필름.
[12] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 상기 기재 필름은 굴절률이 1.62~1.70인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이며, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 일방의 면에 굴절률이 1.55~1.61인 수지층을 통해 굴절률이 1.48~1.54인 제 1 하드 코트층이 적층되어 있고, 또한 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 타방의 면에 굴절률이 1.55~1.61인 수지층을 통해 굴절률이 1.48~1.54인 제 2 하드 코트층이 적층되어 있는 하드 코트 필름.
[13] 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 있어서, 하드 코트 필름의 적어도 일방의 면에 투명 도전막을 갖는 투명 도전성 필름.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 투명성이 높고, 또한 내블록킹성이 양호한 하드 코트 필름을 제공할 수 있다. 본 발명의 하드 코트 필름은 투명 도전성 필름의 베이스 필름에 적합하다.
도 1은 본 발명의 하드 코트 필름의 모식 단면도이다.
도 2는 본 발명의 하드 코트 필름에 있어서의 제 1 하드 코트층 표면의 모식 평면도(부감도)이다.
도 3은 본 발명의 하드 코트 필름에 있어서의 제 1 하드 코트층 표면의 주사형 전자 현미경에 의한 표면 사진의 일례이다.
도 4는 입자 집합체를 형성하는 개개의 입자를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 하드 코트 필름에 있어서의 제 1 하드 코트층 표면의 모식 평면도(부감도)이다.
도 3은 본 발명의 하드 코트 필름에 있어서의 제 1 하드 코트층 표면의 주사형 전자 현미경에 의한 표면 사진의 일례이다.
도 4는 입자 집합체를 형성하는 개개의 입자를 모식적으로 나타낸 도면이다.
본 발명의 하드 코트 필름은 기재 필름의 적어도 일방의 면에 제 1 하드 코트층을 구비한다. 이 제 1 하드 코트층은 평균 입자 지름(r: ㎛)이 0.5㎛ 미만이며, 또한 제 1 하드 코트층의 두께(d: ㎛)에 대하여 0.5배 이하인 입자가 복수개 집합한 입자 집합체를 함유하고, 제 1 하드 코트층 표면에 상기 입자 집합체에 의한 돌출부(이하, 간단히 「돌출부」라 함)가 제 1 하드 코트층 표면의 4㎛ 평방(4㎛×4㎛)당 1개 이상의 밀도로 존재한다.
본 발명에 있어서 복수개의 입자가 집합한 입자 집합체란 복수의 입자가 응집 또는 결합(연결)된 것을 말한다.
돌출부의 존재 밀도(제 1 하드 코트층 표면의 4㎛ 평방당 돌출부 개수)는 하드 코트층 표면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰함으로써 계측할 수 있다. 본 발명에 있어서의 돌출부의 존재 밀도는 임의로 선택한 5개소에 대해서 돌출부의 개수를 계측하여 평균한 것이다.
돌출부의 존재 밀도가 제 1 하드 코트층 표면의 4㎛ 평방당 1개 미만에서는 양호한 내블록킹성이 얻어지지 않는다.
돌출부의 존재 밀도는 내블록킹성을 향상시킨다는 관점으로부터 제 1 하드 코트층 표면의 4㎛ 평방당 2개 이상이 바람직하고, 3개 이상이 보다 바람직하고, 4개 이상이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 100개 정도가 적당하다. 돌출부의 존재 밀도가 100개를 초과하면 헤이즈값이 상승 경향이 있어 하드 코트 필름의 투명성이 저하되는 경우가 있다. 이 관점으로부터 돌출부의 존재 밀도의 상한은 80개 이하가 바람직하고, 70개 이하가 보다 바람직하고, 50개 이하가 특히 바람직하다.
도 1은 본 발명의 하드 코트 필름의 일례를 나타내는 모식 단면도이다. 이 하드 코트 필름은 기재 필름(2) 상에 제 1 하드 코트층(3)이 적층되어 있다. 제 1 하드 코트층(3)의 표면 근방에 입자(1)가 복수개 집합한 입자 집합체(10)가 존재하고, 제 1 하드 코트층 표면에는 입자 집합체(10)에 의한 돌출부(11)가 형성되어 있다.
도 2는 본 발명의 하드 코트 필름의 제 1 하드 코트층 표면의 일례를 2개 나타내는 모식 평면도이다. 제 1 하드 코트층 표면에는 입자(1)가 복수개 집합한 입자 집합체에 의한 돌출부(11)가 존재한다.
도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이 돌출부는 복수개의 입자로 형성되어 있는 것이 바람직하고, 또한 돌출부는 복수개의 입자가 제 1 하드 코트층 표면의 면 방향(평면적)으로 집합한 상태로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 상기 면 방향으로 복수의 입자가 집합한 돌출부를 형성하기 위해서는 제 1 하드 코트층의 표면 근방에 제 1 하드 코트층 표면의 면 방향으로 많은 입자가 집합한 입자 집합체를 존재시키는 것이 바람직하다. 이 입자 집합체는 제 1 하드 코트층 표면에 대하여 수직 방향(제 1 하드 코트층의 두께 방향)으로의 입자의 집합(입자의 적층)은 비교적 적은 것이 바람직하다.
이러한 입자 집합체를 제 1 하드 코트층의 표면 근방에 존재시켜 돌출부를 형성함으로써 입자 집합체를 형성하는 전체 입자수에 대하여 돌출부를 형성하는 입자수의 비율이 커진다. 즉, 비교적 적은 입자수로 비교적 큰 면적의 돌출부를 형성할 수 있다. 이 결과, 양호한 투명성과 양호한 내블록킹성을 동시에 만족시킬 수 있다.
상기 실시형태와는 반대로 빙산과 같이 수면 상(하드 코트층 표면 상)에 극일부가 돌출하여 수면 하(하드 코트층 중)에 대부분이 매몰되어 있는 것과 같은 입자 집합체는 입자 집합체를 형성하는 입자수에 대한 돌출부를 형성하는 입자수의 비율이 작아지는 점으로부터 양호한 투명성과 양호한 내블록킹성이 안정적으로 얻어지지 않는 경우가 있다. 예를 들면, 상술한 특허문헌 3에 개시되어 있는 바와 같은 1차 입자가 간단히 응집되어 형성된 2차 응집 입자의 일부를 하드 코트층 표면으로 돌출시키는 실시형태는 일반적으로 상기 빙산과 같은 형태에 가까워지는 점으로부터 양호한 투명성과 양호한 내블록킹성이 안정적으로 얻어지지 않는 경우가 있다.
상술한 바와 같이 돌출부는 복수개의 입자가 제 1 하드 코트층 표면의 면 방향으로 집합한 상태로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 돌출부는 10개 이상의 입자가 제 1 하드 코트층 표면의 면 방향으로 집합한 상태로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 돌출부는 20개 이상의 입자가 제 1 하드 코트층 표면의 면 방향으로 집합한 상태로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 돌출부를 형성하는 입자수의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 1000개 정도가 적당하다.
즉, 본 발명에 있어서 돌출부는 10개 이상의 입자(보다 바람직하게는 20개 이상의 입자)가 제 1 하드 코트층 표면의 면 방향으로 집합한 상태로 형성되어 있고, 또한 이 돌출부가 제 1 하드 코트층 표면의 4㎛ 평방당 1개 이상의 밀도로 존재하는 것이 바람직하다. 이 실시형태에 의해 양호한 투명성과 한층 향상된 내블록킹성을 실현할 수 있다.
도 3은 본 발명의 하드 코트 필름에 있어서의 제 1 하드 코트층 표면의 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 표면 사진이다. 제 1 하드 코트층 표면에는 입자 집합체의 돌출부가 존재하고, 이 돌출부는 제 1 하드 코트층 표면의 면 방향(평면적)에 10개 이상의 입자가 집합하여 형성되어 있는 것을 알 수 있다.
본 발명에 있어서 돌출부의 길이(L)는 0.4㎛ 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 돌출부의 길이(L)란 돌출부의 최대 직선 길이이다. 도 2의 부호 L이 돌출부의 길이(L)이다.
돌출부의 길이(L)는 0.5㎛ 이상이 더 바람직하고, 0.7㎛ 이상이 보다 바람직하고, 1.0㎛ 이상이 특히 바람직하다. 돌출부의 길이(L)의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 10㎛ 정도가 적당하다.
즉, 본 발명에 있어서 돌출부의 길이(L)가 0.4㎛ 이상(바람직하게는 0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.7㎛ 이상, 특히 바람직하게는 1.0㎛ 이상)인 돌출부가 제 1 하드 코트층 표면의 4㎛ 평방당 1개 이상의 밀도로 존재하는 것이 바람직하다. 이 실시형태에 의해 양호한 투명성과 한층 향상된 내블록킹성을 실현할 수 있다.
돌출부의 높이(T)는 내블록킹성을 향상시킨다는 관점으로부터 0.01㎛ 이상이 바람직하고, 0.02㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.03㎛ 이상이 특히 바람직하다. 돌출부의 높이(T)의 상한은 헤이즈값의 상승을 억제한다는 관점으로부터 0.3㎛ 이하가 바람직하고, 0.2㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.1㎛ 이하가 특히 바람직하다.
돌출부의 높이(T)는 제 1 하드 코트층 표면으로부터 돌출부의 가장 높은 부분까지의 수직 거리이다(도 1의 부호 T). 돌출부의 높이(T)는 제 1 하드 코트층의 투과형 전자 현미경(TEM) 또는 주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬영된 단면 사진으로부터 측정할 수 있다.
제 1 하드 코트층은 평균 입자 지름(r: ㎛)이 0.5㎛ 미만이며, 또한 제 1 하드 코트층의 두께(d: ㎛)에 대하여 0.5배 이하인 입자가 복수개 집합한 입자 집합체를 함유한다. 바꿔 말하면, 본 발명에 있어서는 입자 집합체를 형성하는 입자의 평균 입자 지름(r: ㎛)이 0.5㎛ 미만인 것 및 입자의 평균 입자 지름(r: ㎛)과 제 1 하드 코트층의 두께(d: ㎛)의 비율(r/d)이 0.5 이하인 것의 2개의 조건을 만족시키는 것이 중요하다.
입자의 평균 입자 지름이 0.5㎛ 이상인 경우에는 상기 비율(r/d)이 0.5 이하이어도 헤이즈값이 높아지고, 또한 입자의 평균 입자 지름이 0.5㎛ 미만이어도 상기 비율(r/d)이 0.5를 초과하면 헤이즈값이 높아져 모두 하드 코트 필름의 투명성이 저하된다.
이러한 평균 입자 지름의 작은 입자 및 이들 입자의 집합체는 후술하는 표면 처리 등에 의해 제 1 하드 코트층 표면 근방에 부상하기 쉬워져 제 1 하드 코트층 표면 근방에 입자 집합체를 편재시키기 쉬워진다. 이 결과, 내블록킹성이 향상된다. 또한, 이러한 평균 입자 지름의 작은 입자를 사용함으로써 하드 코트층의 헤이즈값의 상승이 억제되어 투명성이 양호한 하드 코트 필름이 얻어진다.
본 발명에 있어서 입자 집합체를 형성하기 위한 개개의 입자는 제 1 하드 코트층 표면의 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 관찰 또는 제 1 하드 코트층 단면의 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 관찰에 있어서 시각적으로 이 이상 세분화할 수 없는 1개의 덩어리를 의미한다. 이 의미에 있어서 입자 집합체를 형성하기 위한 개개의 입자는 1차 입자의 형태 또는 복수개의 1차 입자가 빈틈없이 응집한 2차 입자의 형태(1차 입자를 판별할 수 없을 만큼 빈틈없이 응집한 형태)를 취할 수 있다.
도 4는 입자 집합체를 형성하는 개개의 입자를 모식적으로 나타낸 도면이다. 입자 집합체(10)는 복수개의 1차 입자가 빈틈없이 응집해서 1개의 덩어리가 된 2차 입자(1a)와 1차 입자(1b)로 형성되어 있다. 이 입자 집합체(10)를 형성하는 개개의 입자는 2차 입자(1a)와 1차 입자(1b)이다. 이 2차 입자(1a)는 1차 입자를 판별할 수 없을 만큼 빈틈없이 응집해서 1개의 덩어리가 되어 있다.
후술하는 쇄상 콜로이드 실리카는 거의 구형인 1차 입자가 결합해서(연결되어) 쇄상 입자 집합체를 형성하고 있어 거의 명확하게 개개의 1차 입자를 판별할 수 있으므로 이 입자 집합체에 있어서의 개개의 입자는 1차 입자가 된다.
한편, 후술하는 기상법 실리카의 경우에는 분쇄 또는 분산되어도 1차 입자까지 단분산시키는 것은 통상 곤란하며, 이 분산액 및 이 분산액을 사용한 하드 코트층에는 1차 입자와 복수개의 1차 입자가 빈틈없이 응집해서 1개의 덩어리가 된 2차 입자와가 혼재하고, 이들 1차 입자와 2차 입자가 복수개 더 집합해서 입자 집합체를 형성한다고 추측된다. 이러한 형태에 있어서의 입자 집합체를 형성하는 입자에는 1차 입자와 2차 입자가 포함된다.
본 발명에 있어서 입자의 평균 입자 지름(r: ㎛)은 제 1 하드 코트층의 투과형 전자 현미경(TEM) 또는 주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬영된 단면 사진으로부터 측정된 것이다.
제 1 하드 코트층의 두께(d: ㎛)에 대한 입자의 평균 입자 지름(r: ㎛)의 비율(r/d)은 상기 관점(양호한 투명성과 내블록킹성의 향상)으로부터 바람직하게는 0.4 이하이며, 보다 바람직하게는 0.3 이하이며, 특히 바람직하게는 0.2 이하이다. 하한의 비율(r/d)은 너무 작아지면 내블록킹성이 저하되는 점으로부터 0.005 이상이 바람직하고, 0.01 이상이 보다 바람직하고, 0.02 이상이 특히 바람직하다.
입자의 평균 입자 지름(r: ㎛)은 바람직하게는 0.4㎛ 미만이며, 보다 바람직하게는 0.3㎛ 미만이며, 특히 바람직하게는 0.2㎛ 미만이다. 하한은 0.005㎛ 이상이 바람직하고, 특히 0.01㎛ 이상이 바람직하다.
즉, 본 발명에서는 입자의 평균 입자 지름(r: ㎛)은 0.01㎛ 이상 0.4㎛ 미만인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 하드 코트 필름을 구성하는 각 구성 요소에 대해서 상세하게 설명한다.
[제 1 하드 코트층]
제 1 하드 코트층은 높은 경도를 확보한다는 관점으로부터 그 두께(d: ㎛)는 0.5㎛ 이상이 바람직하고, 0.8㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.9㎛ 이상이 특히 바람직하다. 제 1 하드 코트층의 연필 경도(JIS K5600-5-4(1999년))는 F 이상이 바람직하고, H 이상이 보다 바람직하다. 상한은 9H 정도이다.
한편, 제 1 하드 코트층 표면 근방에 입자 집합체를 편재시켜서 돌출부를 효율적으로 형성한다는 관점으로부터 제 1 하드 코트층의 상한의 두께는 4.0㎛ 미만이 바람직하고, 3.0㎛ 미만이 보다 바람직하고, 2.0㎛ 미만이 특히 바람직하고, 1.7㎛ 미만이 가장 바람직하다.
즉, 본 발명에서는 제 1 하드 코트층의 두께(d: ㎛)가 0.5㎛ 이상 4㎛ 미만인 것이 바람직하다.
제 1 하드 코트층은 입자 집합체를 함유한다. 이러한 입자 집합체를 형성하기 위한 입자로서는 유기 입자나 무기 입자를 들 수 있다.
유기 입자를 구성하는 수지로서는 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 실리콘계 수지, 불소계 수지 또는 상기 수지의 합성에 사용되는 2종 이상의 모노머의 공중합 수지를 들 수 있다. 이들 중에서도 아크릴계 수지 입자가 바람직하게 사용된다.
아크릴계 수지 입자로서는 아크릴 수지 입자, 메타크릴레이트 수지 입자, 아크릴 모노머 또는 메타크릴 모노머와 다른 모노머(예를 들면, 스티렌, 우레탄아크릴레이트, 우레탄메타크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리에스테르메타크릴레이트, 실리콘아크릴레이트, 실리콘메타크릴레이트 등)의 공중합 수지 입자를 들 수 있다.
이들 유기 입자는 유화 중합법에 의해 합성되는 것이 바람직하고, 유화 중합법으로 합성됨으로써 평균 입자 지름이 0.5㎛ 미만인 유기 입자를 얻을 수 있다.
무기 입자로서는 실리카, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 제올라이트 등의 무기 입자를 들 수 있다. 이들 중에서도 실리카 입자가 바람직하다.
제 1 하드 코트층에 함유시키는 입자의 함유량은 내블록킹성에 유효한 돌출부를 형성한다는 관점으로부터 제 1 하드 코트층의 고형분 총량 100질량%에 대하여 3질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하고, 7질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한의 함유량은 하드 코트층의 헤이즈값의 상승을 억제한다는 관점으로부터 30질량% 미만이 바람직하고, 25질량% 미만이 보다 바람직하고, 20질량% 미만이 특히 바람직하다.
제 1 하드 코트층 표면에 평균 입자 지름(r: ㎛)이 0.5㎛ 미만이며, 또한 제 1 하드 코트층의 두께(d: ㎛)에 대하여 0.5배 이하인 입자가 복수개 집합한 입자 집합체에 의한 돌출부를 효율적으로 형성하기 위해서는 입자 집합체를 제 1 하드 코트층의 표면 근방에 비교적 많이 존재시키는 것(편재시키는 것)이 바람직하다.
입자 집합체를 제 1 하드 코트층의 표면 근방에 비교적 많이 존재시키는 방법으로서 제 1 하드 코트층의 형성 과정(도포 공정, 건조 공정, 경화 공정)에서 (1) 입자 응집체를 제 1 하드 코트층의 표면 근방으로 이동(부상)시키는 방법 또는 (2) 입자를 제 1 하드 코트층의 표면 근방으로 이동(부상)시키는 과정 또는 이동(부상)시킨 후에 입자 집합체를 형성하는 방법을 들 수 있다. 상기 (1)의 방법이 제 1 하드 코트층 표면 근방에 입자 집합체를 효율적으로 이동(부상)시킬 수 있으므로 바람직하다.
제 1 하드 코트층의 표면 근방에 입자 또는 입자 집합체를 이동(부상)시키기 위해서는, 예를 들면 표면 자유 에너지를 작게 하기 위한 표면 처리 또는 계면활성제에 의한 표면 처리가 실시된 입자 또는 입자 집합체를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태는 제 1 하드 코트층이 (ⅰ) 표면 자유 에너지를 작게 하기 위한 표면 처리 또는 계면활성제에 의한 표면 처리가 실시된 입자로 이루어지는 입자 집합체 및/또는 (ⅱ) 표면 자유 에너지를 작게 하기 위한 표면 처리 또는 계면활성제에 의한 표면 처리가 실시된 입자 집합체를 함유한다.
이하의 설명에 있어서 「표면 처리」되는 표현은 언급하지 않는 한 상술한 표면 자유 에너지를 작게 하기 위한 표면 처리 또는 계면활성제에 의한 표면 처리를 의미한다. 또한, 이 표면 처리를 「본 발명의 표면 처리」라 하는 경우가 있다.
표면 처리가 실시되는 입자 및 입자 집합체로서는 무기 입자 및 무기 입자 집합체가 적합하며, 특히 실리카 입자 및 실리카 입자 집합체가 적합하다. 실리카 입자 및 실리카 입자 집합체는 통상 표면에 실라놀기를 갖고 있으므로 표면 처리를 실시하기 쉬운 점으로부터 바람직하다. 표면 처리의 상세는 후술한다.
따라서, 본 발명에서는 입자가 실리카 입자이며, 실리카 입자 또는 실리카 입자 집합체가 표면 자유 에너지를 작게 하기 위한 표면 처리 또는 계면활성제에 의한 표면 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다.
실리카 입자는 습식법 실리카와 기상법 실리카로 대별된다. 통상 실리카 입자라고 하면 습식법 실리카를 가리키는 경우가 많다. 습식법 실리카로서는 규산 나트륨의 산 등에 의한 복분해나 이온 교환 수지층을 통과시켜 얻어지는 실리카졸, 이 실리카졸을 가열 숙성해서 얻어지는 콜로이드 실리카, 이 실리카졸을 겔화시킨 실리카겔(생성 조건을 변경함으로써 수㎛~10㎛ 위치의 1차 입자가 실록산 결합을 한 삼차원적인 2차 입자)이 일반적으로 알려져 있다.
기상법 실리카는 상기 습식법에 대하여 건식법이라고도 칭해지고, 일반적으로는 화염 가수분해법에 의해 만들어진다. 구체적으로는 사염화규소를 수소 및 산소와 함께 연소해서 만드는 방법이 일반적으로 알려져 있지만, 사염화규소 대신에 메틸트리클로로실란이나 트리클로로실란 등의 실란류도 단독 또는 사염화규소와 혼합한 상태로 사용할 수 있다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 실리카 입자로서 콜로이드 실리카를 들 수 있다. 이러한 콜로이드 실리카의 평균 1차 입자 지름은 100㎚ 미만이 바람직하고, 80㎚ 미만이 보다 바람직하고, 70㎚ 미만이 특히 바람직하다. 평균 1차 입자 지름의 하한은 5㎚ 이상이 바람직하고, 10㎚ 이상이 보다 바람직하다.
콜로이드 실리카는 일반적으로 시판되어 있어 입수할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 Nissan Chemical Industries, Ltd.제의 「오르가노실리카졸」 시리즈, Adeka Corporation제의 「아델라이트 AK」 시리즈, Clariant Japan K.K.제의 「크레보졸」 시리즈, Du Pont Kabushiki Kaisha제의 「루독스」 시리즈, Fuso Chemical Co., Ltd.제의 「쿼트론 PL」 시리즈 등을 들 수 있다.
일반적으로 콜로이드 실리카는 하드 코트층 도포액 중에서 응집 또는 집합해서 입자 집합체를 형성하기 쉽다. 그러나, 표면 처리가 실시되어 있지 않는 콜로이드 실리카의 입자 집합체는 하드 코트층의 표면 근방으로 이동(부상)하지 않으므로 하드 코트층 표면에 입자 집합체에 의한 돌출부를 효율 좋게 형성할 수는 없다.
따라서, 실리카 입자로서 콜로이드 실리카를 사용하는 경우에는 하드 코트층 도포액에 콜로이드 실리카를 첨가하기 전에 콜로이드 실리카의 입자 집합체를 조제해 이 입자 집합체에 미리 표면 처리를 실시해 두는 것이 바람직하다. 표면 처리가 실시된 콜로이드 실리카는 응집이나 결합이 일어나기 어려워지기 때문에 입자 집합체를 형성시키는 것이 어려워진다.
콜로이드 실리카를 응집 또는 결합시켜서 입자 응집체를 조제하는 방법으로서는 전해질(예를 들면, 시트르산염, 타르타르산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 취화물, 질산염, 요오드화물, 카복시메틸셀룰로오스나트륨, 알긴산 나트륨 등)을 첨가하는 방법, 비이온성 고분자(예를 들면, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스 등)를 첨가하는 방법, 고분자 응집제(예를 들면, 아크릴산, 아크릴아미드, 아크릴산 나트륨, 디메틸아미노에틸메타아크릴레이트 등의 모노머의 중합체로 이루어지는 고분자 응집제)를 첨가하는 방법, 산이나 염기를 첨가해서 pH를 조정하는 방법, 탈수제(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 이소프로필알코올 등의 알코올류)를 첨가하는 방법, 4급 암모늄염의 양이온 계면활성제를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 실리카 입자 집합체로서 콜로이드 실리카가 이차적으로 쇄상(염주상, 펄네클리스상)으로 결합한 콜로이드 실리카 집합체를 사용할 수 있다. 이 쇄상 콜로이드 실리카 집합체를 형성하기 위한 콜로이드 실리카의 평균 1차 입자 지름은 100㎚ 미만이 바람직하고, 80㎚ 미만이 보다 바람직하고, 70㎚ 미만이 특히 바람직하다. 평균 1차 입자 지름의 하한은 5㎚ 이상이 바람직하고, 10㎚ 이상이 보다 바람직하다. 이 쇄상 콜로이드 실리카 집합체는 표면 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다.
쇄상 콜로이드 실리카 집합체는 Nissan Chemical Industries, Ltd.에서 오르가노실리카졸 IPA-ST-UP, 동 MEK-ST-UP, 동 MA-ST-UP 등으로서 시판되어 있고, 이들 쇄상 콜로이드 실리카 집합체에 표면 처리를 실시해서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 바람직하게 사용되는 실리카 입자로서 기상법 실리카를 들 수 있다. 이러한 기상법 실리카의 평균 1차 입자 지름은 100㎚ 미만이 바람직하고, 80㎚ 미만이 보다 바람직하고, 70㎚ 미만이 특히 바람직하다. 평균 1차 입자 지름의 하한은 5㎚ 이상이 바람직하고, 10㎚ 이상이 보다 바람직하다.
기상법 실리카는 건식법 실리카나 흄드 실리카라고도 칭해지고, 예를 들면 Aerosil Japan Co., Ltd.로부터 「아엘로질」로서, 또한 (주)토쿠야마로부터 「레오실」로서 시판되어 있어 입수할 수 있다.
기상법 실리카는 습식법 실리카에 비해 입자 표면에 있어서의 실라놀기의 밀도가 적은 점으로부터 성긴 연응집(플로큐레이트)이 되기 쉽고, 1차 입자 또는 2차 입자가 메쉬 구조 또는 쇄상으로 연결된 응집 상태로 존재하기 쉽다는 특징이 있다. 따라서, 기상법 실리카를 용매 중에서 적절히 분쇄 또는 분산시킴으로써 적당한 크기의 입자 집합체를 얻을 수 있다. 그리고, 이 기상법 실리카 입자 집합체에 표면 처리를 행함으로써 제 1 하드 코트층 표면 근방으로 이동(부상)시켜 편재시킬 수 있다.
기상법 실리카를 용매 중에서 분쇄 또는 분산시키는 장치로서는 비즈밀, 페인트쉐이커, 롤밀, 볼밀, 아토라이터, 샌드밀, 제트밀, 해머밀, 터보밀, 초음파 분산기, 알티마이저, 나노마이저, 디스퍼, 터빈 날개 등 교반 날개를 갖는 분산기, 고압 호모지나이저, 초고압 호모지나이저 등의 압력식 분산기, 박막 선회형 분산기 등을 들 수 있다.
이하에 입자 또는 입자 집합체에 실시되는 표면 처리에 대해서 상세하게 설명한다.
상기 입자 또는 입자 집합체의 표면 자유 에너지를 작게 하기 위한 표면 처리로서는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 불소 원자를 갖는 오르가노실란 화합물, 상기 오르가노실란의 가수분해물 및 상기 오르가노실란의 가수분해물의 부분 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물로 표면 처리하는 방법을 들 수 있다.
CnF2n+1-(CH2)m-Si(Q)3
····일반식(1)
(일반식(1)에 있어서 n은 1~10의 정수, m은 1~5의 정수를 나타낸다. Q는 탄소수 1~5개의 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다)
일반식(1)의 화합물로서 구체적으로는 하기 화합물을 예시할 수 있다.
C4F9CH2CH2Si(OCH3)3
C6F13CH2CH2Si(OCH3)3
C8F17CH2CH2Si(OCH3)3
C6F13CH2CH2CH2Si(OCH3)3
C6F13CH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3
C6F13CH2CH2Si(OC2H5)3
C8F17CH2CH2CH2Si(OC2H5)3
C6F13CH2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3
C6F13CH2CH2SiCl3
C6F13CH2CH2SiBr3
C6F13CH2CH2CH2SiCl3
C6F13CH2CH2Si(OCH3)Cl2.
또한 입자 또는 입자 집합체의 표면 자유 에너지를 작게 하는 위한 다른 표면 처리로서 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물로 처리하고, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 불소 화합물로 더 표면 처리하는 방법을 들 수 있다.
B-R4-SiR5 n(OR6)3 -n
····일반식(2).
D-R7-Rf2
····일반식(3).
(일반식(2) 및 일반식(3)에 있어서 B 및 D는 각각 독립적으로 반응성 부위를 나타내고, R4 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1~3개의 알킬렌기 또는 상기 알킬렌기로부터 도출되는 에스테르 구조를 나타내고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수가 1~4개인 알킬기를 나타내고, Rf2는 플루오로알킬기를 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타낸다)
B 및 D로 나타내어지는 반응성 부위로서는, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 에폭시기, 카르복실기, 히드록실기 등을 들 수 있다.
일반식(2)의 구체예로서는 아크릴록시에틸트리알콕시실란, 아크릴록시프로필트리알콕시실란,
아크릴록시부틸트리알콕시실란, 아크릴록시펜틸트리알콕시실란, 아크릴록시헥실트리알콕시실란, 아크릴록시헵틸트리알콕시실란, 메타크릴록시에틸트리알콕시실란, 메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, 메타크릴록시부틸트리알콕시실란, 메타크릴록시헥실트리알콕시실란, 메타크릴록시헵틸트리알콕시실란, 메타크릴록시프로필메틸디알콕시실란, 메타크릴록시프로필메틸디알콕시실란 및 이들 화합물 중의 알콕시기가 히드록실기로 치환된 화합물을 포함하는 것 등을 들 수 있다. 여기서, 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기를 들 수 있다.
일반식(3)의 구체예로서는 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로부틸에틸아쿠릴레이트, 3-퍼플루오로부틸-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로헥실에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로헥실-2-히드록시프로필아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸메틸아크릴레이트, 2-퍼플루오로옥칠에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로옥틸-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로데실에틸아크릴레이트, 2-퍼플루오로-3-메틸부틸에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로-3-메톡시부틸-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로-5-메틸헥실에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로-5-메틸헥실-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로-7-메틸옥틸-2-히드록시프로필아크릴레이트, 테트라플루오로프로필아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸아크릴레이트, 도데카플루오로헵틸아크릴레이트, 헥사데카플루오로노닐아크릴레이트, 헥사플루오로부틸아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타크릴레이트, 2-퍼플루오로부틸에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로부틸-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 퍼플루오로옥틸메틸메타크릴레이트, 2-퍼플루오로옥틸에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로옥틸-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-퍼플루오로데실에틸메타크릴레이트, 2-퍼플루오로-3-메틸부틸에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로-3-메틸부틸-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-퍼플루오로-5-메틸헥실에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로-5-메틸헥실-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-퍼플루오로-7-메틸옥틸에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로-7-메틸옥틸에틸메타크릴레이트, 테트라플루오로프로필메타크릴레이트, 옥타플루오로펜틸메타크릴레이트, 옥타플루오로펜틸메타크릴레이트, 도데카플루오로헵틸메타크릴레이트, 헥사데카플루오로노닐메타크릴레이트, 1-트리플루오로메틸트리플루오로에틸메타크릴레이트, 헥사플루오로부틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상술한 계면활성제에 의한 표면 처리에 사용되는 계면활성제로서는 분자 중에 에틸렌옥시기를 갖는 계면활성제가 바람직하게 사용된다. 이러한 계면활성제로서 이하의 화합물을 들 수 있다.
양이온성 계면활성제; 예를 들면 옥틸디메틸에틸암모늄에틸술페이트, 라우릴디메틸에틸암모늄에틸술페이트, 팔미틸디메틸에틸암모늄에틸술페이트, 스테아릴디메틸히드록시에틸암모늄파라톨루엔술포네이트 등,
음이온성 계면활성제; 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르인산 에스테르, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산 에스테르모노에탄올아민염, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌트리라우릴에테르인산 에스테르모노에탄올아민염, 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르아세트산 나트륨, 폴리옥시에틸렌술포숙신산 라우릴나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬술포숙신산 나트륨, 폴리옥시스티렌화 페닐에테르황산 암모늄, 폴리옥시알킬렌 분기 데실에테르황산 나트륨, 폴리옥시에틸렌이소데실에테르황산 암모늄, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르황산 나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산 나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산 암모늄, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산 나트륨, 폴리옥시에틸렌올레일세틸에테르황산 암모늄, 폴리옥시에틸렌올레일세틸에테르황산 나트륨 등,
비이온성 계면활성제; 예를 들면 폴리옥시알킬렌데실에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시알킬렌트리데실에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌이소데실에테르, 폴리옥시알킬렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌나프틸에테르, 폴리옥시에틸렌페닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리헥시프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌라우르에테르, 폴리옥시에틸렌올레일세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레산 에스테르, 폴리헥시에틸렌스테아르산 에스테르, 폴리헥시에틸렌소르비탄모노코코에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트, 이소스테아르산 폴리옥시에틸렌글리세릴, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
제 1 하드 코트층은 수지로서 열경화성 수지 또는 활성 에너지선 경화성 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 활성 에너지선 경화성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 활성 에너지선 경화성 수지란 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선에 의해 중합되어 경화하는 수지를 의미한다.
활성 에너지선 경화성 수지를 얻기 위한 중합성 화합물로서는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐기, 알릴기 등의 중합성 관능기를 갖는 화합물(모노머나 올리고머)을 들 수 있다.
제 1 하드 코트층은 상기 중합성 화합물 및 상술한 입자 또는 입자 집합체를 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물을 웨트 코팅법에 의해 도포하고, 필요에 따라서 건조한 후, 활성 에너지선을 조사해서 경화함으로써 형성된 것이 바람직하다.
웨트 코팅법으로서는, 예를 들면 리버스 코팅법, 스프레이 코팅법, 바 코팅법, 그라비어 코팅법, 로드 코팅법, 다이 코팅법, 스핀 코팅법, 익스트루젼 코팅법 등의 도포 방법을 사용할 수 있다.
활성 에너지선으로서는 자외선, 가시광선, 적외선, 전자선, 선, β선, γ선 등을 들 수 있다. 이들 활성 에너지선 중에서도 자외선 및 전자선이 바람직하고, 특히 자외선이 바람직하게 사용된다.
자외선을 조사하기 위한 광원으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 자외선 형광등, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본아크 등, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프 등을 사용할 수 있다. 또한, ArF 엑시머레이저, KrF 엑시머레이저, 엑시머 램프 또는 싱크로트론 방사광 등도 사용할 수 있다. 이 중 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본아크, 크세논 아크, 메탈할라이드 램프가 바람직하게 사용된다.
또한, 자외선을 조사할 때에 저산소 농도 하의 분위기 하, 예를 들면 산소 농도가 500ppm 이하인 분위기 하에서 조사를 행하면 효율 좋게 경화시킬 수 있으므로 바람직하다.
자외선의 조사 광량은 50mJ/㎠ 이상이 바람직하고, 100mJ/㎠ 이상이 보다 바람직하고, 특히 150mJ/㎠ 이상이 바람직하다. 상한은 2000mJ/㎠ 이하가 바람직하고, 1000mJ/㎠ 이하가 보다 바람직하다.
이하에 활성 에너지선 경화성 수지를 얻기 위한 중합성 화합물(모노머나 올리고머)을 예시하지만, 이들 화합물에 한정되지 않는다. 또한, 이하의 설명에 있어서 「···(메타)아크릴레이트」라는 표현은 「···아크릴레이트 」와 「···메타크릴레이트」의 2개의 화합물을 포함한다.
모노머로서는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시(메타)아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헥사(메타)트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판(메타)아크릴산 벤조산 에스테르, 트리메틸올프로판벤조산 에스테르 등의 다관능 아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 우레탄아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 모노머 중에서도 1분자 중에 중합성 관능기를 3개 이상 갖는 다관능 모노머가 바람직하게 사용된다.
올리고머로서는, 예를 들면 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리우레탄(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트, 알 키트(메타)아크릴레이트, 멜라민(메타)아크릴레이트, 실리콘(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 올리고머 중에서도 1분자 중에 중합성 관능기를 3개 이상 갖는 다관능의 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머가 바람직하게 사용된다. 이러한 다관능의 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머는 시판되어 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제의 우레탄아크릴레이트 AH 시리즈, 우레탄아크릴레이트 AT 시리즈, 우레탄아크릴레이트 UA 시리즈, Negami Chemical Industrial Co., Ltd.제의 UN-3320 시리즈, UN-900 시리즈, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.제의 NK 올리고 U 시리즈, Daicel-UCB Company, Ltd.제의 Ebecryl1290 시리즈 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화성 조성물에 있어서의 중합성 화합물의 함유량은 활성 에너지선 경화성 조성물의 고형분 총량 100질량%에 대하여 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 55질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 특히 70질량% 이상인 것이 바람직하다. 상한은 97질량% 이하가 바람직하고, 95질량% 이하가 보다 바람직하고, 90질량% 이하가 특히 바람직하다.
활성 에너지선으로서 자외선을 사용하는 경우에는 활성 에너지선 경화성 조성물은 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 광중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들면 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 미힐러케톤, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 메틸벤조일포름에이트, p-이소프로필-α-히드록시이소부틸페논, α-히드록시이소부틸페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 카르보닐 화합물, 테트라메틸티우람모노술피드, 테트라메틸티우람디술피드, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤 등의 황 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 광중합 개시제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 조합시켜서 사용해도 좋다.
또한, 광중합 개시제는 일반적으로 시판되어 있어 그들을 사용할 수 있다. 예를 들면, Ciba Specialty Chemicals Corporation제의 이르가큐어(등록상표) 184, 이르가큐어 907, 이르가큐어 379, 이르가큐어 819, 이르가큐어 127, 이르가큐어 500, 이르가큐어 754, 이르가큐어 250, 이르가큐어 1800, 이르가큐어 1870, 이르가큐어 OXE01, DAROCUR TPO, DAROCUR 1173 등, Siber Hegner, Ltd.제의 Speedcure MBB, Speedcure PBZ, Speedcure ITX, Speedcure CTX, Speedcure EDB, Esacure ONE, Esacure KIP150, Esacure KTO46 등, Nippon Kayaku Co., Ltd.제의 KAYACURE DETX-S, KAYACURE CTX, KAYACURE BMS, KAYACURE DMBI 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제의 함유량의 범위는 활성 에너지선 경화성 조성물의 고형분 총량 100질량%에 대하여 0.1~10질량%의 범위가 적당하며, 0.5~8질량%의 범위가 바람직하다.
활성 에너지선 경화성 조성물은 각종 첨가제, 예를 들면 산화 방지제, 자외선 흡수제, 레벨링제, 유기계 대전 방지제, 착색제, 안료 등을 더 함유할 수 있다.
제 1 하드 코트층 표면에는 돌출부를 갖고 있지만, 한편 하드 코트 필름의 헤이즈값을 작게 한다는 관점으로부터 제 1 하드 코트층 표면은 비교적 평활한 것이 바람직하다. 즉, 제 1 하드 코트층 표면의 중심선 평균 거칠기(Ra1)는 25㎚ 이하인 것이 바람직하다. 상술한 제 1 하드 코트층 표면의 돌출부의 단위 면적당 개수, 돌출부의 길이(L), 돌출부의 높이(T)를 상술한 바람직한 범위 내로 조정함으로써 제 1 하드 코트층 표면의 중심선 평균 거칠기(Ra1)를 25㎚ 이하로 제어할 수 있다.
제 1 하드 코트층 표면의 중심선 평균 거칠기(Ra1)는 20㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 18㎚ 이하가 보다 바람직하고, 15㎚ 이하가 특히 바람직하고, 13㎚ 이하가 가장 바람직하다. 한편, 제 1 하드 코트층 표면의 중심선 평균 거칠기(Ra1)가 너무 작아지면 내블록킹성이 저하되는 경우가 있어서 하한의 중심선 평균 거칠기(Ra1)는 3㎚ 이상이 바람직하고, 5㎚ 이상이 보다 바람직하다.
제 1 하드 코트층의 굴절률의 범위는 1.48~1.54의 범위인 것이 바람직하고, 1.50~1.54의 범위가 보다 바람직하다. 상술한 활성 에너지선 경화성 조성물을 웨트 코팅법에 의해 도포하고, 필요에 따라서 건조한 후, 활성 에너지선을 조사해서 경화함으로써 제 1 하드 코트층을 형성함으로써 굴절률이 1.48~1.54의 범위인 제 1 하드 코트층을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 제 1 하드 코트층의 굴절률 및 후술하는 기재 필름, 수지층, 제 2 하드 코트층, 및 굴절률 조정층에 있어서의 각 굴절률은 특별히 언급하지 않는 한 파장 589㎚에 있어서의 굴절률을 말한다.
[기재 필름]
본 발명의 기재 필름은 플라스틱 필름이 바람직하게 사용된다. 기재 필름을 구성하는 재질로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드, 아라미드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리유산, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산 메틸, 지환식 아크릴 수지, 시클로올레핀 수지, 트리아세틸셀룰로오스 및 이들 수지를 혼합 및/또는 공중합한 것을 들 수 있다. 이들 수지를 미연신, 1축 연신, 2축 연신해서 필름으로 한 것을 기재 필름으로서 적용할 수 있다.
상기 기재 필름 중에서도 투명성, 치수 안정성, 기계적 특성, 내열성, 전기적 특성, 내약품성 등이 우수한 점으로부터 폴리에스테르 필름이 바람직하고, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름)이 바람직하고, 그 중에서도 2축 연신된 PET 필름이 바람직하게 사용된다.
기재 필름의 두께는 20~300㎛의 범위가 적당하며, 30~200㎛의 범위가 바람직하고, 50~150㎛의 범위가 보다 바람직하다.
기재 필름은 적어도 제 1 하드 코트층이 적층되는 면에 이하에 나타내는 바와 같은 수지층을 갖고 있는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 하드 코트 필름은 기재 필름과 제 1 하드 코트층 사이에 이하에 나타내는 수지층을 갖고 있는 것이 바람직하다.
[수지층]
기재 필름과 제 1 하드 코트층의 밀착성을 강화하기 위해서 기재 필름은 적어도 제 1 하드 코트층이 적층되는 면에 수지층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
수지층은 수지를 주성분으로서 함유하는 층이다. 구체적으로는 수지층은 수지를 수지층의 고형분 총량 100질량%에 대하여 50질량% 이상 함유한다. 수지층을 형성하는 수지로서는 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리카보네이트 수지, 에폭시 수지, 알키드 수지, 요소 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는 단독 또는 복수종 병용할 수 있다.
수지층은 기재 필름과 제 1 하드 코트층 사이에 개재하고, 기재 필름과 제 1 하드 코트층의 밀착성을 향상시킨다는 관점으로부터 수지로서 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지 및 폴리우레탄 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 수지층은 수지로서 적어도 폴리에스테르 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
수지층에 있어서의 수지의 함유량은 수지층의 고형분 총량 100질량%에 대하여 60질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하고, 특히 80질량% 이상이 바람직하다. 상한에 관해서는 수지층에 있어서의 수지의 함유량은 95질량% 이하가 바람직하고, 90질량% 이하가 보다 바람직하다.
또한, 수지층은 2층 구성으로 형성되어 있어도 좋다. 2층 구성의 경우에는 기재 필름측에서 순차적으로 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 제 1 수지층과 아크릴 수지를 주성분으로 하는 제 2 수지층으로 구성되는 것이 바람직하다. 2층 구성에 대해서 상세는 후술한다.
수지층은 하드 코트 필름의 제조 공정에 있어서의 적당한 슬라이딩성이나 권취성을 확보한다는 관점으로부터 입자를 함유하는 것이 바람직하다.
수지층에 함유되는 입자로서는 특별히 한정되지 않지만, 실리카 입자, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산 칼슘, 제올라이트 입자 등의 무기 입자나 아크릴 입자, 실리콘 입자, 폴리이미드 입자, 테플론(등록상표) 입자, 가교 폴리에스테르 입자, 가교 폴리스티렌 입자, 가교 중합체 입자, 코어쉘 입자 등의 유기 입자를 들 수 있다. 이들 중에서도 실리카 입자가 바람직하고, 특히 콜로이드 실리카가 바람직하다.
수지층에 함유되는 입자는 그 평균 입자 지름이 수지층의 두께보다 큰 것이 바람직하다. 구체적으로는 평균 입자 지름은 수지층의 두께의 1.3배 이상이 바람직하고, 1.5배 이상이 보다 바람직하고, 2.0배 이상이 특히 바람직하다. 상한은 20배 이하가 바람직하고, 15배 이하가 보다 바람직하고, 10배 이하가 특히 바람직하다.
수지층에 함유되는 입자의 평균 입자 지름은 수지층의 두께 설계에 따라 적당히 선택되지만, 구체적으로는 평균 입자 지름은 0.02~1㎛의 범위인 것이 바람직하고, 0.05~0.7㎛의 범위가 보다 바람직하고, 특히 0.1~0.5㎛의 범위가 바람직하다. 평균 입자 지름이 0.02㎛ 미만이면 슬라이딩성이 저하되는 경우가 있다. 평균 입자 지름이 1㎛를 초과하면 입자가 탈락하거나 투명성이 저하되거나 또는 외관이 악화되는 경우가 있다.
수지층의 두께의 범위는 0.005~0.3㎛의 범위인 것이 바람직하다. 수지층의 두께가 0.005㎛ 미만인 경우에는 기재 필름과 제 1 하드 코트층의 밀착성이 저하된다. 또한, 수지층의 두께가 0.3㎛보다 커지면 제 1 하드 코트층을 적층한 후의 내블록킹성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 수지층이 복수층으로 구성되어 있는 경우에는 복수층의 합계 두께를 수지층의 두께로 한다.
수지층의 두께는 0.01㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 0.015㎛ 이상이 보다 바람직하고, 특히 0.02㎛ 이상이 바람직하다. 상한에 관한 것으로서 수지층의 두께는 0.25㎛ 이하가 바람직하고, 0.2㎛ 이하가 바람직하고, 특히 0.15㎛ 이하가 바람직하다.
수지층에 있어서의 입자의 함유량의 범위는 수지층의 고형분 총량 100질량%에 대하여 0.05~10질량%의 범위가 바람직하고, 0.1~8질량%의 범위가 보다 바람직하고, 특히 0.5~5질량%의 범위가 바람직하다. 수지층에 있어서의 입자의 함유량이 0.05질량% 미만이면 양호한 슬라이딩성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 입자의 함유량이 10질량%를 초과하면 투명성이 저하되거나 제 1 하드 코트층의 도포성이 악화되거나 기재 필름과 제 1 하드 코트층의 밀착성이 저하되는 경우가 있다.
수지층은 가교제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 수지층은 상술한 수지와 가교제를 함유하는 열경화층인 것이 바람직하다. 수지층을 이러한 열경화층으로 함으로써 기재 필름과 제 1 하드 코트층의 밀착성을 더 향상시킬 수 있다. 수지층을 열경화할 때의 조건(가열 온도, 시간)은 특별히 한정되지 않지만, 가열 온도는 70℃ 이상이 바람직하고, 100℃ 이상이 보다 바람직하고, 150℃ 이상이 특히 바람직하고, 200℃ 이상이 가장 바람직하다. 상한에 관한 것으로서 가열 온도는 300℃ 이하가 바람직하다. 가열 시간의 범위는 5~300초의 범위가 바람직하고, 10~200초의 범위가 보다 바람직하다.
상기 가교제로서는, 예를 들면 멜라민계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 이소시아네이트계 가교제, 아질리딘계 가교제, 에폭시계 가교제, 메틸올화 또는 알키롤화한 요소계 가교제, 아크릴아미드계 가교제, 폴리아미드계 수지, 아미드 에폭시 화합물, 각종 실란커플링제, 각종 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 라민계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 이소시아네이트계 가교제, 아질리딘계 가교제가 바람직하고, 특히 멜라민계 가교제가 바람직하다.
멜라민계 가교제로서는, 예를 들면 이미노기형 메틸화 멜라민 수지, 메틸올기형 멜라민 수지, 메틸올기형 메틸화 멜라민 수지, 완전 알킬형 메틸화 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 이미노기형 멜라민 수지, 메틸올화 멜라민 수지가 바람직하게 사용된다.
수지층에 있어서의 가교제의 함유량의 범위는 수지층의 고형분 총량 100질량%에 대하여 0.5~40질량%의 범위가 바람직하고, 1~30질량%의 범위가 보다 바람직하고, 특히 2~20질량%의 범위가 바람직하다.
기재 필름 상에 수지층을 통해 제 1 하드 코트층을 적층해서 얻어지는 하드 코트 필름의 반사색은 뉴트럴인 무색의 색상이 바람직하다. 이 관점으로부터 기재 필름으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름)을 사용했을 경우, 수지층의 굴절률의 범위는 1.55~1.61의 범위가 바람직하고, 1.56~1.60의 범위가 보다 바람직하고, 1.57~1.59의 범위가 특히 바람직하다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름)의 굴절률은 일반적으로 1.62~1.70 정도이며, 수지층의 굴절률을 상기 범위(1.55~1.61)로 함으로써 하드 코트 필름의 반사색을 뉴트럴인 무색에 가까이 할 수 있다.
즉, 본 발명에 있어서는 기재 필름이 굴절률이 1.62~1.70인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이며, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 적어도 일방의 면에(즉, 편면 또는 양면에) 굴절률이 1.55~1.61인 수지층을 통해 굴절률이 1.48~1.54인 제 1 하드 코트층이 적층되어 있는 것이 바람직하다.
수지층의 굴절률을 1.55~1.61로 하기 위해서는 수지로서 분자 중에 나프탈렌환을 포함하는 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 나프탈렌환을 포함하는 폴리에스테르 수지는, 예를 들면 공중합 성분으로서 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 다가 카르복실산을 사용함으로써 합성할 수 있다.
수지층에 있어서의 분자 중에 나프탈렌환을 포함하는 폴리에스테르 수지의 함유량의 범위는 전체 수지 총량 100질량%에 대하여 5~70질량%의 범위가 바람직하고, 10~60질량%의 범위가 보다 바람직하다.
수지층은 기재 필름 상에 웨트 코팅법으로 도포하고, 열경화해서 적층되는 것이 바람직하다. 또한, 기재 필름의 제조 공정 내에서 수지층을 웨트 코팅법으로 도포하는, 소위 인라인 코팅법에 의해 도포하고, 열경화해서 적층되는 것이 바람직하다. 웨트 코팅법으로서는, 예를 들면 리버스 코팅법, 스프레이 코팅법, 바 코팅법, 그라비어 코팅법, 로드 코팅법, 다이 코팅법 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같이 수지층은 2층 구성인 것을 채용할 수 있다. 이러한 2층 구성의 수지층은 1개의 도포액을 1회 도포하고, 그 건조 과정에서 자기 상분리를 생기시켜서 형성되는 것이 바람직하다. 즉, 제 1 수지층의 주성분(폴리에스테르 수지)과 제 2 수지층의 주성분(아크릴 수지)을 함유하는 도포액을 도포하고, 그 건조 과정에서 각각의 성분의 자기 상분리를 이용해서 제 1 수지층과 제 2 수지층을 형성하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
이 상분리 방법을 실시할 때에 제 1 수지층의 주성분(폴리에스테르 수지)과 제 2 수지층의 주성분(아크릴 수지)의 표면 에너지 차를 크게 하는 것이 바람직하다. 즉, 표면 에너지가 높은 폴리에스테르 수지와 표면 에너지가 낮은 아크릴 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 폴리에스테르 수지의 표면 에너지를 높게 하기 위해서 술폰산기를 갖는 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
수지층이 2층 구성인 경우, 기재 필름과 제 1 하드 코트층의 밀착성을 강화하고, 하드 코트 필름의 반사색을 뉴트럴인 무색에 가까이한다는 관점으로부터 제 1 수지층의 두께가 제 2 수지층의 두께보다 큰 것이 바람직하다. 제 1 수지층의 두께는 제 2 수지층의 두께의 1.5배 이상이 바람직하고, 2.0배 이상이 보다 바람직하고, 특히 3.0배 이상이 바람직하다.
제 1 수지층의 두께의 범위는 구체적으로는 0.02~0.2㎛의 범위가 바람직하고, 0.03~0.15㎛의 범위가 보다 바람직하고, 특히 0.05~0.12㎛의 범위가 바람직하다. 제 2 수지층의 두께의 범위는 0.005~0.1㎛의 범위가 바람직하고, 0.01~0.07㎛의 범위가 보다 바람직하고, 특히 0.01~0.05㎛의 범위가 바람직하다.
[하드 코트 필름]
본 발명의 하드 코트 필름은 기재 필름의 적어도 일방의 면에 제 1 하드 코트층을 갖는다. 하드 코트 필름은 기재 필름의 편면에만 제 1 하드 코트층을 갖고 있어도 좋고, 기재 필름의 양면에 제 1 하드 코트층을 갖고 있어도 좋다.
본 발명의 하드 코트 필름은 기재 필름의 양면에 제 1 하드 코트층을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이 구성에 의해 높은 투명성(헤이즈값이 작은 것)을 유지하면서 내블록킹성을 더 향상시킬 수 있다. 기재 필름의 양면에 제 1 하드 코트층을 형성하는 경우에는 기재 필름의 양면에 각각 상술한 수지층을 통해 제 1 하드 코트층을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 하드 코트 필름의 다른 바람직한 실시형태로서 기재 필름의 일방의 면에 제 1 하드 코트층을 갖고, 기재 필름의 타방의 면에(즉, 기재 필름의 제 1 하드 코트층이 형성된 면과는 반대면에) 제 2 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름을 들 수 있다.
본 발명의 하드 코트 필름은 후술하는 바와 같이 투명 도전성 필름의 베이스 필름으로서 적합하다. 투명 도전성 필름은 높은 투명성이 요구되는 점으로부터 베이스 필름(하드 코트 필름)의 헤이즈값은 작은 것이 바람직하다.
상기 관점으로부터 본 발명의 하드 코트 필름은 헤이즈값이 0.7% 이하인 것이 바람직하고, 0.5% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3% 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한의 헤이즈값은 작을수록 바람직하고, 따라서 특별히 한정되지 않는다.
[제 2 하드 코트층]
이하, 기재 필름의 타방의 면에 형성되는 제 2 하드 코트층에 관하여 설명한다.
제 2 하드 코트층은 높은 경도를 확보한다는 관점으로부터 그 두께는 0.5㎛ 이상이 바람직하고, 0.8㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.9㎛ 이상이 특히 바람직하다. 제 2 하드 코트층의 연필 경도(JIS K5600-5-4(1999년))는 F 이상이 바람직하고, H 이상이 보다 바람직하다. 상한은 9H 정도이다.
한편, 제 2 하드 코트층의 상한의 두께는 하드 코트 필름의 컬을 억제한다는 관점으로부터 4.0㎛ 미만이 바람직하고, 3.0㎛ 미만이 보다 바람직하고, 2.0㎛ 미만이 특히 바람직하다.
상술한 바와 같이 하드 코트 필름의 헤이즈값을 작게 한다는 관점으로부터 제 2 하드 코트층의 표면은 평활하며, 클리어한 것이 바람직하다. 즉, 제 2 하드 코트층의 표면의 중심선 평균 거칠기(Ra2)는 20㎚ 이하가 바람직하고, 15㎚ 이하가 보다 바람직하고, 13㎚ 이하가 특히 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 현실적으로는 0.1㎚ 정도이다.
제 2 하드 코트층은 제 2 하드 코트층 표면의 중심선 평균 거칠기(Ra2)를 20㎚ 이하로 하기 위해서 제 2 하드 코트층은 평균 입자 지름이 0.5㎛ 이상인 입자를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 제 2 하드 코트층이 평균 입자 지름이 0.5㎛ 이상인 입자를 실질적으로 함유하지 않으면 제 2 하드 코트층을 형성하기 위한 도포액(예를 들면, 활성 에너지선 경화성 조성물)에 평균 입자 지름이 0.5㎛ 이상인 입자를 의도적으로 첨가하지 않는 것을 의미한다. 또한, 제 2 하드 코트층에 포함되는 입자의 평균 지름은 제 1 하드 코트층에 포함되는 입자의 평균 입자 지름의 측정 방법과 마찬가지의 방법에 의해 구해진다.
제 2 하드 코트층은 그 표면에는 입자 또는 입자 응집체에 의한 돌출부는 존재하지 않는 것이 바람직하다. 제 2 하드 코트층은 평균 입자 지름이 0.5㎛ 미만인 입자를 함유할 수 있지만, 상기 관점으로부터 제 2 하드 코트층에 함유시키는 입자의 평균 입자 지름은 조정하는 것이 바람직하다.
제 2 하드 코트층에 입자를 함유시키는 경우에는 입자의 평균 입자 지름은 0.2㎛ 이하가 바람직하고, 0.1㎛ 이하가 보다 바람직하다. 이러한 입자의 함유량은 제 2 하드 코트층의 고형분 총량 100질량%에 대하여 0.1~15질량%의 범위가 적당하며, 0.5~10질량%의 범위가 보다 바람직하고, 특히 1~8질량%의 범위가 바람직하다.
제 2 하드 코트층은 입자를 전혀 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다.
제 2 하드 코트층은 수지로서 열경화성 수지 또는 활성 에너지선 경화성 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 활성 에너지선 경화성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 활성 에너지선 경화성 수지란 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선에 의해 중합되어서 경화된 수지를 의미한다.
활성 에너지선 경화성 수지를 얻기 위한 중합성 화합물로서는 상술한 제 1 하드 코트층 중에서 설명한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 활성 에너지선 경화성 수지의 함유량에 관해서도 상술한 제 1 하드 코트층에 있어서의 함유량과 마찬가지이다.
제 2 하드 코트층은 제 1 하드 코트층과 마찬가지로 중합성 화합물을 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물을 웨트 코팅법에 의해 도포하고, 필요에 따라서 건조한 후, 활성 에너지선을 조사해서 경화함으로써 형성된 것이 바람직하다.
제 2 하드 코트층을 형성하기 위한 활성 에너지선 경화성 조성물은 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 광중합 개시제는 상술한 제 1 하드 코트층을 형성하기 위한 활성 에너지선 경화성 조성물에 함유되는 광중합 개시제와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 광중합 개시제의 함유량에 관해서도 상술한 제 1 하드 코트층을 형성하기 위한 활성 에너지선 경화성 조성물에 있어서의 함유량과 마찬가지이다.
제 2 하드 코트층의 굴절률의 범위는 1.48~1.54의 범위인 것이 바람직하고, 1.50~1.54의 범위가 보다 바람직하다. 제 2 하드 코트층을 상술한 활성 에너지선 경화성 조성물을 웨트 코팅법에 의해 도포하고, 필요에 따라서 건조한 후, 활성 에너지선을 조사해서 경화함으로써 형성함으로써 굴절률이 1.48~1.54의 범위인 제 2 하드 코트층을 얻을 수 있다.
기재 필름과 제 2 하드 코트층의 밀착성을 강화하기 위해서 상술한 수지층을 기재 필름과 제 2 하드 코트층 사이에 개재시키는 것이 바람직하다. 기재 필름과 제 2 하드 코트층 사이에 형성되는 수지층의 굴절률의 범위는 1.55~1.61의 범위가 바람직하고, 1.56~1.60의 범위가 보다 바람직하고, 1.57~1.59의 범위가 특히 바람직하다. 이것에 의해 하드 코트 필름의 반사색을 뉴트럴인 무색에 가까이할 수 있다.
본 발명의 하드 코트 필름의 바람직한 실시형태로서 굴절률이 1.62~1.70인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 일방의 면에 굴절률이 1.55~1.61인 수지층을 통해 굴절률이 1.48~1.54인 제 1 하드 코트층이 적층되고, 또한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 타방의 면에 굴절률이 1.55~1.61인 수지층을 통해 굴절률이 1.48~1.54인 제 2 하드 코트층이 적층된 실시형태를 들 수 있다.
또한, 상기 바람직한 하드 코트 필름의 적어도 일방의 하드 코트층 사에 후술하는 굴절률 조정층을 통해 패턴화된 투명 도전막이 형성된 투명 도전성 필름은 패턴화된 투명 도전막의 패턴부가 시인되는, 소위 「골격 보임」이 유효하게 억제된다.
[투명 도전성 필름]
본 발명의 하드 코트 필름은 투명 도전성 필름의 베이스 필름으로서 적합하다. 즉, 본 발명의 하드 코트 필름을 베이스 필름으로서 사용한 투명 도전성 필름은 본 발명의 하드 코트 필름의 적어도 일방의 면에 투명 도전막이 적층된 것이다.
투명 도전막은 본 발명의 하드 코트 필름 중 어느 일방의 면에만 적층되어 있어도 좋고, 양방의 면에 적층되어 있어도 좋다.
본 발명의 하드 코트 필름을 베이스 필름으로서 사용한 투명 도전성 필름의 구성예 몇개를 이하에 예시하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
i) 제 1 하드 코트층/수지층/기재 필름/수지층/ 제 1 하드 코트층/투명 도전막
ii) 투명 도전막/ 제 1 하드 코트층/수지층/기재 필름/수지층/ 제 1 하드 코트층/투명 도전막
iii) 제 1 하드 코트층/수지층/기재 필름/수지층/ 제 2 하드 코트층/투명 도전막
iv) 투명 도전막/ 제 1 하드 코트층/수지층/기재 필름/수지층/ 제 2 하드 코트층
v) 투명 도전막/ 제 1 하드 코트층/수지층/기재 필름/수지층/ 제 2 하드 코트층/투명 도전막.
상기 구성예 중에서도 i) 또는 iii)이 바람직하다. 즉, 투명 도전막의 적층 공정이나 가공 공정에 있어서의 하드 코트 필름의 내블록킹성을 확보한다는 관점으로부터 일방의 제 1 하드 코트층에는 투명 도전막을 적층하지 않고 노출시켜 두는 것이 바람직하다.
또한, 투명 도전막을 적층하는 면의 하드 코트층은 비교적 평활하며 클리어한 것이 바람직하다. 따라서, i) 또는 iii)의 구성예에 있어서 제 1 하드 코트층 표면의 중심선 평균 거칠기(Ra1) 또는 제 2 하드 코트층의 표면의 중심선 평균 거칠기(Ra2)는 20㎚ 이하가 바람직하고, 15㎚ 이하가 보다 바람직하고, 특히 13㎚ 이하가 바람직하다.
[투명 도전막]
투명 도전막을 형성하는 재료로서는, 예를 들면 산화 주석, 산화 인듐, 산화안티몬, 산화아연, ITO(산화 인듐 주석), ATO(산화 안티몬 주석) 등의 금속 산화물, 금속 나노 와이어(예를 들면 은 나노 와이어), 카본 나노 튜브를 들 수 있다. 이들 중에서도 ITO가 바람직하게 사용된다.
투명 도전막의 두께는 표면 저항값을 103Ω/□ 이하의 양호한 도전성을 확보한다는 관점으로부터 8㎚ 이상인 것이 바람직하고, 10㎚ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 투명 도전막의 두께가 너무 커지면 색미(착색)가 강해지거나 투명성이 저하한다는 문제가 발생하는 경우가 있으므로 투명 도전막의 두께의 상한은 60㎚ 이하가 바람직하고, 50㎚ 이하가 보다 바람직하고, 특히 40㎚ 이하가 바람직하다.
투명 도전막의 형성 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 도금법 등의 드라이 제막법(기상 제막법) 또는 웨트 코팅법을 들 수 있다.
상기와 같이 하여 제막된 투명 도전막은 패턴화되어 있어도 좋다. 패턴화는 투명 도전성 필름이 적용되는 용도에 따라 각종 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 투명 도전막의 패턴화에 의해 패턴부(하드 코트 필름의 표면에 있어서 투명 도전막이 적층되어 있는 부분)와 비패턴부(하드 코트 필름의 표면에 있어서 투명 도전막이 적층되어 있지 않는 부분)가 형성되지만, 패턴부의 형상으로서는, 예를 들면 스트라이프상, 격자상 등을 들 수 있다.
투명 도전막의 패턴화는 일반적으로는 에칭에 의해 행해진다. 예를 들면, 투명 도전막 상에 패턴상의 에칭 레지스트막을 포트리소그래피법, 레이저 노광법 또는 인쇄법에 의해 형성한 후 에칭 처리함으로써 투명 도전막이 패턴화된다. 투명 도전막이 패턴화된 후, 에칭 레지스트막이 알칼리 수용액에서 박리 제거된다.
에칭액으로서는 종래부터 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 염화 수소, 브롬화 수소, 황산, 질산, 인산 등의 무기산, 아세트산 등의 유기산 및 이들의 혼합물 및 그들의 수용액을 사용할 수 있다.
에칭 레지스트막의 박리 제거에 사용되는 알칼리 수용액으로서는 1~5질량%의 수산화 나트륨 수용액이나 수산화 칼륨 수용액 등을 들 수 있다.
[굴절률 조정층]
상기 투명 도전성 필름의 구성예에 있어서 투명 도전막은 제 1 하드 코트층 또는 제 2 하드 코트층 상에 직접적으로 적층되어도 좋지만, 투명 도전막과 제 1 하드 코트층 또는 제 2 하드 코트층의 사이에 굴절률 조정층을 개재시키는 것이 바람직하다. 이하, 굴절률 조정층에 관하여 설명한다.
굴절률 조정층은 1층만으로 구성되어도 좋고, 2층 이상의 적층 구성이어도 좋다. 굴절률 조정층은 그 위에 적층되는 투명 도전막의 반사색이나 투과색을 조정하기 위한 기능 또는 패턴화된 투명 도전막의 패턴부가 시인되는, 소위 「골격 보임」을 억제하기 위한 기능을 갖는 층이다.
굴절률 조정층의 구성으로서는, 예를 들면 굴절률이 1.60~1.80인 고굴절률층의 1층 구성, 굴절률이 1.30~1.55인 저굴절률층의 1층 구성 또는 상기 고굴절률층과 저굴절률층의 적층 구성(저굴절률층이 투명 도전막측에 배치) 등을 들 수 있다.
상기 고굴절률층의 굴절률은 1.63~1.78의 범위가 더욱 바람직하고, 1.65~1.75의 범위가 보다 바람직하다. 상기 저굴절률층의 굴절률은 1.35~1.53의 범위가 더욱 바람직하고, 1.40~1.51의 범위가 보다 바람직하다.
굴절률 조정층의 두께(복수층의 적층 구성의 경우에는 합계 두께를 가리킴)는 0.2㎛ 이하가 바람직하고, 0.15㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.12㎛ 이하가 특히 바람직하고, 0.1㎛ 이하가 가장 바람직하다. 하한의 두께는 0.03㎛ 이상이 바람직하고, 0.04㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.05㎛ 이상이 특히 바람직하고, 0.06㎛ 이상이 가장 바람직하다.
고굴절률층은, 예를 들면 굴절률이 1.65 이상인 금속 산화물 미립자를 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물을 웨트 코팅법에 의해 도포하고, 필요에 따라서 건조한 후, 활성 에너지선을 조사해서 경화함으로써 형성할 수 있다. 여기서, 활성 에너지선 경화성 조성물은 상술한 제 1 하드 코트층에서 설명한 활성 에너지선 경화성 수지와 광중합 개시제를 적어도 함유하는 조성물이다.
금속 산화물 미립자로서는 티타늄, 지르코늄, 아연, 주석, 안티몬, 세륨, 철, 인듐 등의 금속 산화물 입자를 들 수 있다. 금속 산화물 미립자의 구체예로서는, 예를 들면 산화 티탄, 산화 지르코늄, 산화 아연, 산화 주석, 산화 안티몬, 산화 세륨, 산화 철, 안티몬산 아연, 산화 주석 도프 산화 인듐(ITO), 안티몬 도프 산화 주석(ATO), 인 도프 산화 주석, 알루미늄 도프 산화 아연, 갈륨 도프 산화 아연, 불소 도프 산화 주석 등을 들 수 있고, 이들 금속 산화물 미립자는 단독으로 사용해도 좋고, 복수 병용해도 좋다. 상기 금속 산화물 미립자 중에서도 특히 산화 티탄 및 산화 지르코늄이 투명성을 저하시키지 않고 굴절률을 높일 수 있으므로 바람직하다.
활성 에너지선 경화성 조성물에 있어서의 금속 산화물 미립자의 함유량은 활성 에너지선 경화성 조성물의 고형분 총량 100질량%에 대하여 30질량% 이상이 바람직하고, 40질량% 이상이 보다 바람직하고, 50질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은 70질량% 이하가 바람직하고, 60질량% 이하가 바람직하다.
저굴절률층은, 예를 들면 저굴절률 재료로서 저굴절률 무기 입자 및/또는 함불소 화합물을 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물을 웨트 코팅법에 의해 도포하고, 필요에 따라서 건조한 후, 활성 에너지선을 조사해서 경화함으로써 형성할 수 있다. 여기서, 활성 에너지선 경화성 조성물은 상술한 제 1 하드 코트층에서 설명한 활성 에너지선 경화성 수지 및 광중합 개시제를 함유하는 조성물이다.
저굴절률 무기 입자로서는 실리카나 불화 마그네슘 등의 무기 입자가 바람직하다. 또한, 이들 무기 입자는 중공 형상이나 다공질인 것이 바람직하다. 이러한 저굴절률 무기 입자의 함유량은 활성 에너지선 경화성 조성물의 고형분 총량 100질량%에 대하여 1~50질량%의 범위가 바람직하고, 3~40질량%의 범위가 보다 바람직하고, 특히 5~35질량%의 범위가 바람직하다.
함불소 화합물로서는 함불소 모노머, 함불소 올리고머, 함불소 고분자 화합물을 들 수 있다. 여기서, 함불소 모노머 또는 함불소 올리고머는 분자 중에 상술한 에틸렌성 불포화기와 불소 원자를 갖는 모노머 또는 올리고머이다.
함불소 모노머, 함불소 올리고머로서는, 예를 들면 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로데실)에틸(메타)아크릴레이트, β-(퍼플루오로옥틸)에틸(메타)아크릴레이트 등의 불소 함유 (메타)아크릴산 에스테르류, 디-(α-플루오로아크릴산)-2,2,2-트리플루오로에틸에틸렌글리콜, 디-(α-플루오로아크릴산)-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필에틸렌글리콜, 디-(α-플루오로아크릴산)-2,2,3,3,4,4,4-헵플루오로부틸에틸렌글리콜, 디-(α-플루오로아크릴산)-2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸에틸렌글리콜, 디-(α-플루오로아크릴산)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-운데카플루오로헥실에틸렌글리콜, 디-(α-플루오로아크릴산)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-트리데카플루오로헵틸에틸렌글리콜, 디-(α-플루오로아크릴산)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-펜타데카플루오로옥틸에틸렌글리콜, 디-(α-플루오로아크릴산)-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸에틸렌글리콜, 디-(α-플루오로아크릴산)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-헵타데카플루오로노닐에틸렌글리콜 등의 디-(α-플루오로아크릴산)플루오로알킬에스테르류를 들 수 있다.
함불소 고분자 화합물로서는, 예를 들면 함불소 모노머와 가교성기 부여를 위한 모노머를 구성 단위로 하는 함불소 공중합체를 들 수 있다. 함불소 모노머 단위의 구체예로서는, 예를 들면 플루오로올레핀류(예를 들면, 플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 등), (메타)아크릴산의 부분 또는 완전 불소화 알킬에스테르 유도체류(예를 들면, 비스 코트 6FM(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY, LTD.제)이나 M-2020(DAIKIN INDUSTRIES, Ltd.제) 등), 완전 또는 부분 불소화 비닐에테르류 등이다. 가교성기 부여를 위한 모노머로서는 글리시딜메타크릴레이트와 같이 분자 내에 미리 가교성 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머 외에 카르복실기나 히드록실기, 아미노기, 술폰산기 등을 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머(예를 들면, (메타)아크릴산, 메틸올(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 알릴아크릴레이트 등)를 들 수 있다.
함불소 화합물의 함유량은 활성 에너지선 경화성 조성물의 고형분 총량 100질량%에 대하여 5~50질량%의 범위가 바람직하고, 10~45질량%의 범위가 보다 바람직하고, 특히 15~40질량%의 범위가 바람직하다.
[터치 패널]
본 발명의 하드 코트 필름을 베이스 필름으로 하는 투명 도전성 필름은 터치 패널의 구성 부재의 1개로서 바람직하게 사용된다.
저항막식 터치 패널은 통상 상부 전극과 하부 전극이 스페이서를 통해 배치된 구성이 되어 있지만, 본 발명의 하드 코트 필름을 베이스 필름으로 하는 투명 도전성 필름은 상부 전극 및 하부 전극 중 어느 일방 또는 양방에 사용할 수 있다.
또한, 정전 용량식 터치 패널은 통상 패턴화된 X 전극과 Y 전극으로 구성되지만, 본 발명의 하드 코트 필름을 베이스 필름으로 하는 투명 도전성 필름은 X 전극 및 Y 전극 중 어느 일방 또는 양방에 사용할 수 있다.
본 발명의 하드 코트 필름은 정전 용량식 터치 패널의 투명 도전성 필름의 베이스 필름으로서 적합하다.
터치 패널에 사용되는 투명 도전성 필름은 투명성 및 가공성(내블록킹성)이 양호한 것이 요구되지만, 본 발명의 하드 코트 필름을 베이스 필름으로 하는 투명 도전성 필름은 상기 특성을 충분히 만족할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서의 측정 방법 및 평가 방법을 이하에 나타낸다.
(1) 각 층의 굴절률의 측정
각각의 도포액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터로 도포 형성한 도막(건조 두께 약 2㎛)에 대해서 25℃의 온도 조건 하에서 위상차 측정 장치(니콘(주)제: NPDM-1000)로 589㎚의 굴절률을 측정했다.
또한, 기재 필름(PET 필름)의 굴절률은 JIS K7105(1981)에 준하여 아베 굴절률계로 589㎚의 굴절률을 측정했다.
(2) 수지층의 두께의 측정
수지층이 적층된 기재 필름의 단면을 초박 절편으로 잘라내어 RuO4 염색, OsO4 염색 또는 양자의 2중 염색에 의한 염색 초박 절편법에 의해 TEM(투과형 전자 현미경)으로 단면 구조가 육안으로 보는 것이 가능한 이하의 조건으로 관찰하고, 그 단면 사진으로부터 수지층의 두께를 측정한다. 또한, 측정 부분은 입자가 존재하지 않는 부분이다. 또한, 5개소를 측정하여 그 평균값을 수지층의 두께로 했다.
·측정 장치: 투과형 전자 현미경(Hitachi, Ltd.제 H-7100FA형)
·측정 조건: 가속 전압 100kV
·시료 조정: 동결 초박 절편법
·배율: 30만배.
(3) 제 1 및 제 2 하드 코트층, 고굴절률층, 저굴절률층의 두께의 측정
하드 코트 필름의 단면을 초박절편으로 잘라내어 TEM(투과형 전자 현미경)으로 가속 전압 100kV에서 관찰(1~30만배의 배율로 관찰)하고, 그 단면 사진으로부터 두께를 측정한다. 또한, 제 1 하드 코트층과 같이 표면에 돌출부를 갖는 층에 대해서는 돌출부가 존재하지 않는 부분에 있어서의 두께이다. 두께의 측정은 5개소에서 행하고, 그 평균값을 두께로 했다.
(4) 제 1 하드 코트층에 함유되는 입자의 평균 입자 지름의 측정
제 1 하드 코트층의 단면을 TEM(투과형 전자 현미경)으로 관찰(약 1만~10만배)하고, 그 단면 사진으로부터 무작위로 선택한 30개의 입자(여기서, 입자(입자가 입자 집합체를 형성하고 있는 경우에는 입자 집합체를 형성하고 있는 개개의 입자)는 TEM에 의한 관찰에 있어서 시각적으로 이 이상 세분화할 수 없는 1개의 덩어리를 의미한다. 이 의미에 있어서 입자는 1차 입자의 형태 또는 복수개의 1차 입자가 빈틈없이 응집한 2차 입자의 형태(1차 입자를 판별할 수 없을 만큼 빈틈없이 응집한 형태)를 취할 수 있음)의 각각의 최대 길이를 계측하고, 그들을 평균한 값을 입자의 평균 입자 지름으로 했다.
(5) 수지층에 함유되는 입자의 평균 입자 지름의 측정
기재 필름에 적층된 수지층(이접착층) 표면을 SEM(주사형 전자 현미경)을 이용하여 배율 1만배로 관찰하고, 입자의 화상(입자에 의해 할 수 있는 광의 농담)을 이미지 애널라이저(예를 들면, 캠브리지인스트루먼트제 QTM900)에 결부시키고, 관찰 장소를 바꾸어서 데이터를 취입하여 합계 입자수 5000개 이상이 되었을 때 다음 수치 처리를 행하고, 그것에 의해 구한 수 평균 지름(d)을 평균 입경(직경)으로 했다.
·d=Σdi／N
여기서, di는 입자의 등가원 직경(입자의 단면적과 동일한 면적을 갖는 원의 직경), N은 개수이다.
(6) 제 1 및 제 2 하드 코트층의 표면의 중심선 평균 거칠기(Ra)의 측정
JIS B0601(1982)에 의거하여 촉침식 표면 거칠기 측정기 SE-3400(Kosaka Laboratory, Ltd.제)을 이용하여 측정했다.
<측정 조건>
송출 속도; 0.5mm/s
평가 길이; 8mm
컷오프값(λc); 0.08mm.
(7) 제 1 하드 코트층 표면에 있어서의 돌출부의 개수 및 돌출부를 형성하는 입자 개수의 계측
하드 코트 필름의 컷 샘플(20cm×15cm)을 준비하고, 이 컷 샘플의 제 1 하드 코트층의 표면을 SEM(주사형 전자 현미경)으로 랜덤으로 5개소 촬영(약 1만~10만배)하여 5개의 화상(표면 사진)을 제작한다. 이어서, 5개의 화상 각각에 대해서 화상의 4㎛ 평방(면적 16㎛2)의 범위에 존재하는 돌출부의 개수를 계측하여 평균했다.
또한, 상기와 마찬가지의 화상에서 1개의 돌출부를 형성하는 입자 개수를 모든 돌출부에 대해서 계측하여 평균했다.
(8) 제 1 하드 코트층 표면에 있어서의 돌출부의 길이(L)의 측정
상기 (7)에서 촬영한 화상(표면 사진) 중에서 무작위로 선택한 10개의 돌출부의 길이(L)를 측정하여 평균했다.
(9) 제 1 하드 코트층 표면에 있어서의 돌출부의 높이(T)의 측정
하드 코트 필름의 컷 샘플(20cm×15cm)을 준비하고, 이 컷 샘플의 제 1 하드 코트층의 단면을 TEM(투과형 전자 현미경)으로 5개소 촬영(약 1만~10만배)하여 5개의 단면 사진을 제작한다. 이어서, 5개의 단면 사진에 존재하는 모든 돌출부의 높이를 측정하여 평균했다.
(10) 하드 코트 필름의 헤이즈값의 측정
JIS K 7136(2000)에 의거하여 Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.제의 탁도계 「NDH-2000」을 사용해서 측정했다. 측정 시에 하드 코트 필름의 제 1 하드 코트층이 형성되어 있는 측의 표면에 광이 입사하도록 배치한다.
또한, 양면에 제 1 하드 코트층이 형성된 하드 코트 필름에 대해서는 어느 일방의 면의 제 1 하드 코트층 표면에 광이 입사하도록 배치해서 측정했다.
(11) 내블록킹성의 평가
하드 코트 필름의 일방의 표면을 제 1 면으로 하고, 타방의 표면을 제 2 면으로 한다. 하드 코트 필름을 절단해서 2매의 시트편(20cm×15cm)을 제작한다. 이 2매의 시트의 제 1 면과 제 2 면이 마주 향하도록 해서 포갠다. 이어서, 2매의 시트편을 포갠 시료를 유리판으로 끼우고, 약 3kg의 추를 싣고, 50℃, 90%(RH)의 분위기 하에 48시간 방치한다. 이어서, 중합면을 육안으로 관찰하여 뉴턴링의 발생 상황을 확인한 후, 양자를 박리하여 이하의 기준으로 평가했다.
○(극히 양호): 박리 전에는 뉴턴링이 발생하고 있지 않고, 박리 시에는 박리음을 내지 않고 가볍게 박리된다.
△(양호): 박리 전에는 일부 뉴턴링이 발생하고 있고, 박리 시에는 작은 박리음을 내면서 박리된다.
×(불량): 박리 전에는 전체면에 뉴턴링이 발생하고 있고, 박리 시에는 큰 박리음을 내고 박리된다.
(12) 하드 코트 필름의 반사색의 육안 평가
하드 코트 필름의 제 2 하드 코트층의 면에 흑점착 테이프(Nitto Denko Corporation제 "비닐 테이프 No．21 토쿠하바 흑")를 부착하고, 제 1 하드 코트층의 면의 반사색을 암실 삼파장 형광등 하에서 육안으로 관찰하여 이하의 기준에서 행했다.
마찬가지로, 하드 코트 필름의 제 1 하드 코트층의 면에 흑점착 테이프(Nitto Denko Corporation제 "비닐 테이프 No．21 토쿠하바 흑")를 부착하고, 제 2 하드 코트층의 면의 반사색을 암실 삼파장 형광등 하에서 육안으로 관찰하여 이하의 기준에서 행했다.
○: 반사색이 뉴트럴이며, 거의 무색이다.
×: 반사색이 착색을 보이고 있다.
또한, 양면에 제 1 하드 코트층이 형성된 하드 코트 필름에 대해서는 상기와 마찬가지의 방법으로 편면씩 평가했다.
(13) 투명 도전막 패턴의 시인성
검은 판 상에 투명 도전성 필름을 두고, 육안으로 투명 도전막의 패턴부를 시인할 수 있는지 여부를 이하의 기준으로 평가했다.
○: 패턴부를 시인할 수 없다.
×: 패턴부를 시인할 수 있다.
이어서, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 원료 등에 관하여 설명한다.
<수지층 형성용 도포액>
(수지층 형성용 도포액 a)
고형분 질량비로 Tg(유리 전이 온도)가 120℃인 폴리에스테르 수지 a를 26질량%, Tg가 80℃인 폴리에스테르 수지 b를 54질량%, 멜라민계 가교제를 18질량%, 입자를 2질량% 혼합해서 수분산 도포액을 조제했다.
·폴리에스테르 수지 a; 2,6-나프탈렌디카르복실산 43몰%, 5-나트륨술포이소프탈산 7몰%, 에틸렌글리콜을 포함하는 디올 성분 50몰%를 공중합하여 얻어진 폴리에스테르 수지
·폴리에스테르 수지 b; 테레프탈산 38몰%, 트리멜리트산 12몰%, 에틸렌글리콜을 포함하는 디올 성분 50몰%를 공중합해서 얻어진 폴리에스테르 수지
·멜라민계 가교제; Sanwa Chemical Co., Ltd.제의 「니카락쿠 MW12LF」)
·입자; 평균 입자 지름 0.19㎛의 콜로이드 실리카.
(수지층 형성용 도포액 b)
고형분 질량비로 하기 아크릴 수지를 80질량%, 멜라민계 가교제를 18질량%, 입자를 2질량% 혼합해서 수분산 도포액을 조제했다.
·아크릴 수지(하기 공중합 조성으로 이루어지는 아크릴 수지)
메틸메타크릴레이트 63중량%
에틸아크릴레이트 35중량%
아크릴산 1중량%
N-메틸롤아크릴아미드 1중량%
·멜라민계 가교제; Sanwa Chemical Co., Ltd.제의 「니카락쿠 MW12LF」)
·입자; 평균 입자 지름 0.19㎛의 콜로이드 실리카.
<입자 분산액의 조제>
(입자 분산액 A)
기상법 실리카(Aerosil Japan Co., Ltd.의 「아엘로질 OX50」, 평균 1차 입자 지름이 40㎚)를 유기 용제(메틸이소부틸케톤) 중에서 분산시켜 실리카 농도가 15질량%인 분산액을 얻었다. 분산 장치로서 비즈밀을 사용했다.
이어서, 이 분산액 300질량부에 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 13.7질량부와 10질량% 포름산 수용액 1.7질량부를 혼합하여 70℃에서 1시간 교반하고, 이어서 불소 화합물(H2C=CH-COO-CH2-(CF2)8F) 13.8질량부 및 2,2-아조비스이소부티로니트릴 0.57질량부를 첨가한 후, 60분간 90℃에서 가열 교반하여 입자 분산액 A(표면 처리된 실리카 입자의 분산액)를 얻었다.
(입자 분산액 B)
기상법 실리카(Aerosil Japan Co., Ltd.의 「아엘로질 OX50」, 평균 1차 입자 지름이 40㎚)를 유기 용제(메틸이소부틸케톤) 중에서 분산시켜 실리카 농도가 15질량%인 분산액을 얻었다. 분산 장치로서 비즈밀을 사용했다.
이어서, 이 분산액 300질량부에 KBM7103(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제, 플루오로알킬알콕시실란)을 8질량부 혼합하고, 50℃에서 1시간 가열 교반해서 입자 분산액 B(표면 처리된 실리카 입자의 분산액)를 얻었다.
(입자 분산액 C)
기상법 실리카(Aerosil Japan Co., Ltd.의 「아엘로질 OX50」, 평균 1차 입자 지름이 40㎚) 100질량부에 유기 용제(메틸이소부틸케톤)를 570질량부, 플루오로알킬알콕시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제의 「KBM7103」)을 17질량부 혼합하여 페인트 셰이커를 이용하여 3시간 분산시켰다. 이어서, 분산액을 50℃에서 1시간 가열 교반해서 입자 분산액 C(표면 처리된 실리카 입자의 분산액)를 얻었다.
(입자 분산액 D)
기상법 실리카(Aerosil Japan Co., Ltd.의 「아엘로질 OX50」, 평균 1차 입자 지름이 40㎚)를 유기 용제(메틸이소부틸케톤) 중에서 분산시켜 실리카 농도가 15질량%의 분산액을 얻었다. 분산 장치로서 비즈밀을 사용했다.
이어서, 이 분산액 300질량부에 분자 중에 에틸렌옥시기를 갖는 음이온 계면활성제(DKS Co., Ltd.제: 플라이서프 A212E) 3질량부를 혼합해 20시간 교반하고, 계면활성제로 처리한 입자 분산액 D(표면 처리된 실리카 입자의 분산액)를 얻었다.
(입자 분산액 E)
쇄상 콜로이드 실리카(Nissan Chemical Industries, Ltd.의 「오르가노실리카졸 MEK-ST-UP」, 평균 1차 입자 지름 10~20㎚) 150질량부에 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 13.7질량부와 10질량% 포름산 수용액 1.7질량부를 혼합하여 70℃에서 1시간 교반하고, 이어서 불소 화합물(H2C=CH-COO-CH2-(CF2)8F) 13.8질량부 및 2,2-아조비스이소부티로니트릴 0.57질량부를 첨가한 후, 60분간 90℃에서 가열 교반하여 입자 분산액 E(표면 처리된 실리카 입자의 분산액)를 얻었다.
(입자 분산액 F)
쇄상 콜로이드 실리카(Nissan Chemical Industries, Ltd.의 「오르가노실리카졸 MEK-ST-UP」, 평균 1차 입자 지름 10~20㎚) 150질량부에 분자 중에 에틸렌옥시기를 갖는 음이온 계면활성제(DKS Co., Ltd.제: 플라이서프 A212E) 3질량부를 혼합해 20시간 교반하고, 계면활성제로 처리한 입자 분산액 F(표면 처리된 실리카 입자의 분산액)를 얻었다.
(입자 분산액 G)
콜로이드 실리카(Nissan Chemical Industries, Ltd.의 「오르가노실리카졸 MIBK-ST-L」, 평균 1차 입자 지름이 40㎚) 100중량부에 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란을 5중량부 첨가하고, 50℃에서 1시간 가열 처리함으로써 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란으로 처리된 입자 분산액 G(반응성 실리카의 분산액)를 얻었다. 단, 이 처리는 앞서 정의한 본 발명의 표면 처리에는 포함되지 않는다.
(입자 분산액 H)
콜로이드 실리카(Nissan Chemical Industries, Ltd.의 「오르가노실리카졸 MEK-ST-2040」, 평균 1차 입자 지름 170~230㎚)를 그대로 사용했다.
(입자 분산액 I)
유기 입자로서 폴리메타크릴산메틸 입자(Soken Chemical & Engineering Co., Ltd.의 PMMA 입자 「MP 시리즈」, 평균 1차 입자 지름이 700㎚)를 유기 용제(메틸이소부틸케톤) 중에서 분산시켜 입자 농도가 15질량%인 분산액을 얻었다. 분산 장치로서 비즈밀을 사용했다.
[실시예 1]
하기 요령으로 하드 코트 필름을 제작했다.
<수지층 적층 PET 필름의 제작>
실질적으로 외부 첨가 입자를 함유하지 않는 PET 펠렛(극한 점도 0.63dl/g)을 충분히 진공 건조한 후, 압출기에 공급해 285℃에서 용융하고, T자형 구금으로부터 시트 형상으로 압출하고, 정전 인가 캐스트법을 이용하여 표면 온도 25℃의 경면 캐스팅 드럼에 권취하여 냉각 고화시켰다. 이 미연신 필름을 90℃로 가열해서 길이 방향으로 3.4배 연신하여 1축 연신 필름으로 했다. 이 1축 연신 필름의 양면에 공기 중에서 코로나 방전 처리를 실시한 후, 1축 연신 필름의 양면에 각각 수지층 도포액 a를 도포했다.
이어서, 양면에 각각의 수지층 도포액 a가 도포된 1축 연신 필름을 클립으로 파지해서 예열존으로 유도하여 분위기온도 75℃에서 건조, 라디에이터 히터를 이용하여 110℃로 낮추고, 재차 90℃에서 건조한 후, 이어서 연속적으로 120℃의 가열존에서 폭 방향으로 3.5배 연신하고, 이어서 220℃의 가열존에서 20초간 열처리를 실시하여 결정 배향의 완료한 2축 연신 PET 필름을 제작했다.
이렇게 하여 얻어진 수지층 적층 PET 필름의 두께는 100㎛, 양면에 적층된 수지층의 두께는 각각 0.09㎛이었다. 또한, PET 필름의 굴절률은 1.65, 양면에 적층된 수지층의 굴절률은 각각 1.59이었다.
또한, PET 필름의 굴절률은 양면에 수지층을 적층하지 않는 것 이외에는 상기와 마찬가지의 조건으로 제조한 PET 필름의 굴절률을 측정하고, 그 값을 PET 필름의 굴절률로 했다.
<제 1 하드 코트층의 적층>
상기에서 얻어진 수지층 적층 PET 필름의 일방의 면의 수지층 상에 하기의 제 1 하드 코트층을 형성하기 위한 활성 에너지선 경화성 조성물 a를 그라비어 코팅법으로 도포하여 90℃에서 건조 후, 자외선 400mJ/㎠를 조사하여 경화시켜 제 1 하드 코트층을 형성했다. 이 제 1 하드 코트층은 두께가 1.0㎛m, 굴절률이 1.51이었다.
<활성 에너지선 경화성 조성물 a>
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 40질량부, 우레탄아크릴레이트 올리고머(Negami Chemical Industrial Co., Ltd.의 「UN-901T」; 분자 중에 중합성 관능기를 9개 포함) 40질량부, 입자 분산액 A를 고형분 환산으로 15질량부, 광중합 개시제(치바 스페셜티 케미컬즈(주)제 「이르가큐어(등록상표) 184」) 5질량부를 유기 용제(메틸이소부틸케톤)에 혼합하여 고형분 농도가 30질량%의 조성물을 조제했다.
<제 2 하드 코트층의 적층>
이어서, 수지층 적층 PET 필름의 한편의 면(제 1 하드 코트층이 적층된 면과는 반대면)의 수지층 상에 하기의 제 2 하드 코트층을 형성하기 위한 활성 에너지선 경화성 조성물 Z를 그라비어 코팅법으로 도포하여 90℃에서 건조 후, 자외선 400mJ/㎠를 조사하여 경화시켜 제 2 하드 코트층을 형성했다. 이 제 2 하드 코트층은 두께가 1.5㎛m, 굴절률이 1.52이었다.
<활성 에너지선 경화성 조성물 Z>
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 48질량부, 우레탄아크릴레이트 올리고머(Negami Chemical Industrial Co., Ltd.의 「UN-901T」; 분자 중에 중합성 관능기를 9개 포함) 47질량부, 광중합 개시제(치바 스페셜티 케미컬즈(주)제 「이르가큐어(등록상표) 184」) 5질량부를 유기 용제(메틸에틸케톤)에 혼합하여 고형분 농도가 30질량%인 조성물을 조제했다.
[실시예 2]
제 1 하드 코트층을 형성하기 위한 활성 에너지선 경화성 조성물을 하기의 조성물로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 제작했다. 이 제 1 하드 코트층은 두께가 1.0㎛m, 굴절률이 1.51이었다.
<활성 에너지선 경화성 조성물 b>
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 40질량부, 우레탄아크릴레이트 올리고머(Negami Chemical Industrial Co., Ltd.의 「UN-901T」; 분자 중에 중합성 관능기를 9개 포함) 40질량부, 입자 분산액 B를 고형분 환산으로 15질량부, 광중합 개시제(치바 스페셜티 케미컬즈(주)제 「이르가큐어(등록상표) 184」) 5질량부를 유기 용제(메틸이소부틸케톤)에 혼합하여 고형분 농도가 30질량%인 조성물을 조제했다.
[실시예 3]
제 1 하드 코트층을 형성하기 위한 활성 에너지선 경화성 조성물을 하기의 조성물로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 제작했다. 이 제 1 하드 코트층은 두께가 1.0㎛m, 굴절률이 1.51이었다.
<활성 에너지선 경화성 조성물 c>
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 40질량부, 우레탄아크릴레이트 올리고머(Negami Chemical Industrial Co., Ltd.의 「UN-901T」; 분자 중에 중합성 관능기를 9개 포함) 40질량부, 입자 분산액 C를 고형분 환산으로 15질량부, 광중합 개시제(치바 스페셜티 케미컬즈(주)제 「이르가큐어(등록상표) 184」) 5질량부를 유기 용제(메틸이소부틸케톤)에 혼합하여 고형분 농도가 30질량%인 조성물을 조제했다.
[실시예 4]
제 1 하드 코트층을 형성하기 위한 활성 에너지선 경화성 조성물을 하기의 조성물로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 제작했다. 이 제 1 하드 코트층은 두께가 1.0㎛m, 굴절률이 1.51이었다.
<활성 에너지선 경화성 조성물 d>
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 40질량부, 우레탄아크릴레이트 올리고머(Negami Chemical Industrial Co., Ltd.의 「UN-901T」; 분자 중에 중합성 관능기를 9개 포함) 40질량부, 입자 분산액 D를 고형분 환산으로 15질량부, 광중합 개시제(치바 스페셜티 케미컬즈(주)제 「이르가큐어(등록상표) 184」) 5질량부를 유기 용제(메틸이소부틸케톤)에 혼합하여 고형분 농도가 30질량%의 조성물을 조제했다.
[실시예 5]
제 1 하드 코트층을 형성하기 위한 활성 에너지선 경화성 조성물을 하기의 조성물로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 제작했다. 이 제 1 하드 코트층은 두께가 1.0㎛m, 굴절률이 1.51이었다.
<활성 에너지선 경화성 조성물 e>
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 40질량부, 우레탄아크릴레이트 올리고머(Negami Chemical Industrial Co., Ltd.의 「UN-901T」; 분자 중에 중합성 관능기를 9개 포함) 40질량부, 입자 분산액 E를 고형분 환산으로 15질량부, 광중합 개시제(치바 스페셜티 케미컬즈(주)제 「이르가큐어(등록상표) 184」) 5질량부를 유기 용제(메틸이소부틸케톤)에 혼합하여 고형분 농도가 30질량%의 조성물을 조제했다.
[실시예 6]
제 1 하드 코트층을 형성하기 위한 활성 에너지선 경화성 조성물을 하기의 조성물로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 제작했다. 이 제 1 하드 코트층은 두께가 1.0㎛m, 굴절률이 1.51이었다.
<활성 에너지선 경화성 조성물 f>
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 40질량부, 우레탄아크릴레이트 올리고머(Negami Chemical Industrial Co., Ltd.의 「UN-901T」; 분자 중에 중합성 관능기를 9개 포함) 40질량부, 입자 분산액 F를 고형분 환산으로 15질량부, 광중합 개시제(치바 스페셜티 케미컬즈(주)제 「이르가큐어(등록상표) 184」) 5질량부를 유기 용제(메틸이소부틸케톤)에 혼합하여 고형분 농도가 30질량%인 조성물을 조제했다.
[비교예 1]
제 1 하드 코트층을 형성하기 위한 활성 에너지선 경화성 조성물을 하기의 조성물로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 제작했다. 이 제 1 하드 코트층은 두께가 1.0㎛m, 굴절률이 1.51이었다.
<활성 에너지선 경화성 조성물 g>
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 35질량부, 우레탄아크릴레이트 올리고머(Negami Chemical Industrial Co., Ltd.의 「UN-901T」; 분자 중에 중합성 관능기를 9개 포함) 30질량부, 입자 분산액 G를 고형분 환산으로 30질량부, 광중합 개시제(치바 스페셜티 케미컬즈(주)제 「이르가큐어(등록상표) 184」) 5질량부를 유기 용제(메틸이소부틸케톤)에 혼합하고, 고형분 농도가 30질량%인 조성물을 조제했다.
[비교예 2]
제 1 하드 코트층을 형성하기 위한 활성 에너지선 경화성 조성물을 하기의 조성물로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 제작했다. 이 제 1 하드 코트층은 두께가 1.0㎛m, 굴절률이 1.51이었다.
<활성 에너지선 경화성 조성물 h>
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 40질량부, 우레탄아크릴레이트 올리고머(Negami Chemical Industrial Co., Ltd.의 「UN-901T」; 분자 중에 중합성 관능기를 9개 포함) 40질량부, 입자 분산액 H를 고형분 환산으로 15질량부, 광중합 개시제(치바 스페셜티 케미컬즈(주)제 「이르가큐어(등록상표) 184」) 5질량부를 유기 용제(메틸이소부틸케톤)에 혼합하여 고형분 농도가 30질량%인 조성물을 조제했다.
[비교예 3]
제 1 하드 코트층을 형성하기 위한 활성 에너지선 경화성 조성물을 하기의 조성물로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 제작했다. 이 제 1 하드 코트층은 두께가 1.0㎛m, 굴절률이 1.52이었다.
<활성 에너지선 경화성 조성물 i>
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 40질량부, 우레탄아크릴레이트 올리고머(Negami Chemical Industrial Co., Ltd.의 「UN-901T」; 분자 중에 중합성 관능기를 9개 포함) 40질량부, 입자 분산액 I를 고형분 환산으로 15질량부, 광중합 개시제(치바 스페셜티 케미컬즈(주)제 「이르가큐어(등록상표) 184」) 5질량부를 유기 용제(메틸이소부틸케톤)에 혼합하여 고형분 농도가 30질량%인 조성물을 조제했다.
[비교예 4]
비교예 3에 있어서 제 1 하드 코트층의 두께를 2.0㎛로 변경하는 것 이외에는 비교예 3과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 작성했다.
[비교예 5]
실시예 1의 수지층 적층 PET 필름의 제작에 있어서 수지층 형성용 도포액을 수지층 형성용 도포액 b로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 양면에 수지층이 적층된 PET 필름을 제작했다. PET 필름의 양면에 적층된 수지층은 각각 굴절률이 1.52이며, 두께가 0.09㎛이었다.
<제 1 및 제 2 하드 코트층의 적층>
상기 수지층 적층 PET 필름의 일방의 면에 제 1 하드 코트층을 비교예 1과 마찬가지로 하여 적층하고, 타방의 면에 제 2 하드 코트층을 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층해서 하드 코트 필름을 제작했다. 제 1 하드 코트층의 두께는 1.0㎛, 굴절률은 1.51이며, 제 2 하드 코트층의 두께는 1.5㎛, 굴절률은 1.52이었다.
[평가]
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 하드 코트 필름에 대해서 상술한 측정 방법 및 평가 방법에 따라 각 항목의 측정 및 평가를 행했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
또한, 제 2 하드 코트층 표면의 중심선 평균 거칠기(Ra2)는 모두 5㎚이었다.
또한, 표 1에 있어서 「조성물」이란 「활성 에너지선 경화성 조성물」을 가리킨다. 또한, 표 2에 있어서 돌출부 개수의 「0.1 이하 」란 랜덤으로 촬영된 5개소 모두에 돌출부는 확인되지 않지만, 주사형 전자 현미경에 의해 넓게 관찰하면 극소수의 돌출부가 확인되는 경우를 의미한다. 또한, 그러한 샘플에 대해서는 돌출부의 길이(L), 높이(T) 및 돌출부 형성 입자 개수의 측정은 행하지 않았다.
표 1 및 표 2의 결과로부터 본 발명의 실시예는 모두 헤이즈값이 작고, 또한 제 1 하드 코트층 표면에 입자 집합체에 의한 돌출부가 4㎛ 평방당 1개 이상 존재하고 있어 내블록킹성이 양호한 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예 1~4는 모두 돌출부의 길이(L)가 0.7㎛ 이상인 돌출부가 4㎛ 평방당 1개 이상 존재하는 것이 확인된다. 그 결과, 실시예 1~4는 내블록킹성이 극히 양호하다.
또한, 본 발명의 실시예 1~4는 모두 돌출부를 형성하는 입자 개수가 20개 이상인 돌출부가 4㎛ 평방당 1개 이상 더 존재하는 것이 확인된다. 그 결과, 실시예 1~4는 내블록킹성이 극히 양호하다.
한편, 비교예 1, 2, 5는 돌출부가 0.1개 이하이며, 충분한 내블록킹성이 얻어지고 있지 않다. 이것은 실리카 입자 또는 실리카 입자 집합체에 본 발명의 표면 처리가 실시되어 있지 않기 때문에 실리카 입자 집합체가 제 1 하드 코트층 표면 근방에 충분히 이동(부상)하지 않는 것이 원인으로 추측된다.
비교예 3은 제 1 하드 코트층이 평균 입자 지름(r: ㎛)이 0.5㎛ 이상이며, 평균 입자 지름(r: ㎛)과 제 1 하드 코트층의 두께(d: ㎛)의 비율(r/d)이 0.5를 초과하는 입자를 함유한다. 이 하드 코트 필름은 내블록킹성은 양호하지만, 입자의 평균 입자 지름(r: ㎛)과 비율(r/d)이 본 발명의 범위를 초과하고 있고, 하드 코트 필름의 헤이즈값이 대폭 상승하고 있다.
비교예 4는 비교예 3에 있어서의 제 1 하드 코트층의 두께(d: ㎛)를 2.0㎛로 크게 하고, 평균 입자 지름(r: ㎛)과 제 1 하드 코트층의 두께(d: ㎛)의 비율(r/d)을 0.5 이하로 한 것이지만, 여전히 하드 코트 필름의 헤이즈값이 크다.
비교예 3, 4의 결과로부터 평균 입자 지름(r: ㎛)이 0.5㎛ 미만인 것 및 평균 입자 지름(r: ㎛)과 제 1 하드 코트층의 두께(d: ㎛)의 비율(r/d)이 0.5 이하인 것의 2개의 조건을 만족시키는 것이 중요한 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 3, 4와 같이 헤이즈값이 높은 하드 코트 필름은 높은 투명성이 요구되는 투명 도전성 필름의 베이스 필름 등으로의 적용은 부적합하다.
비교예 5는 수지층의 굴절률이 1.55~1.61의 범위를 벗어나고 있기 때문에 하드 코트 필름의 반사색이 착색을 보이고 있다.
[실시예 11~16]
실시예 1~6에서 얻어진 각각의 하드 코트 필름의 제 2 하드 코트층의 면에 하기의 고굴절률층과 저굴절률층을 이 순서대로 적층하고, 이어서 저굴절률층 상에 하기의 투명 도전막을 형성하고, 정전 용량식 터치 패널용 투명 도전성 필름을 제작했다.
<고굴절률층의 적층>
하기의 고굴절률층 형성용 활성 에너지선 경화성 조성물을 그라비어 코팅법에 의해 도포하여 90℃에서 건조 후, 자외선 400mJ/㎠를 조사해서 경화시켜서 두께가 0.04㎛인 고굴절률층을 형성했다. 이 고굴절률층의 굴절률은 1.65이었다.
(고굴절률층 형성용 활성 에너지선 경화성 조성물)
활성 에너지선 경화성 수지로서 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 47질량부, 산화 지르코늄 50질량부 및 중합 개시제(치바 스페셜티 케미컬즈(주)제 「이르가큐어(등록상표) 184」) 3질량부를 유기 용매(프로필렌글리콜모노에틸에테르)에 분산·용해시켜 조제했다.
<저굴절률층의 적층>
하기의 저굴절률층 형성용 활성 에너지선 경화성 조성물을 그라비어 코팅법에 의해 도포하여 90℃에서 건조 후, 자외선 400mJ/㎠를 조사해서 경화시켜서 두께가 0.04㎛인 저굴절률층을 형성했다. 이 저굴절률층의 굴절률은 1.46이었다.
(저굴절률층 형성용 활성 에너지선 경화성 조성물)
활성 에너지선 경화성 수지로서 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 84질량부, 중공 실리카 14질량부, 단량체의 중합 개시제(치바 스페셜티 케미컬즈(주)제 「이르가큐어(등록상표) 184」) 2질량부를 유기 용매(메틸이소부틸케톤과 프로필렌글리콜모노에틸에테르의 질량비 1:1의 혼합 용매)에 분산·용해시켜 조제했다.
<투명 도전막의 적층>
ITO막을 두께가 22㎚가 되도록 스퍼터링법으로 적층하고, 격자상 패턴으로 패턴 가공(에칭 처리)해서 투명 도전막을 형성했다.
[평가]
실시예 11~16의 투명 도전성 필름에 대해서 내블록킹성 및 투명 도전막 패턴의 시인성을 평가했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 투명 도전성 필름의 내블록킹성의 평가는 상술한 「(10) 내블록킹성의 평가」에 있어서 제 1 하드 코트층의 면과 투명 도전막의 면이 마주 향하게 겹쳐지도록 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 평가했다.
실시예 11~16의 투명 도전성 필름은 모두 내블록킹성 및 투명 도전막 패턴의 시인성은 양호했다.
[실시예 21]
실시예 1에 있어서 수지층 적층 PET 필름의 양면에 각각 제 1 하드 코트층을 적층하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 제작했다. 수지층 적층 PET 필름의 양면에 형성된 제 1 하드 코트층의 두께는 각각 1.0㎛이었다.
[실시예 22]
실시예 2에 있어서 수지층 적층 PET 필름의 양면에 각각 제 1 하드 코트층을 적층하는 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 제작했다. 수지층 적층 PET 필름의 양면에 형성된 제 1 하드 코트층의 두께는 각각 1.0㎛이었다.
[실시예 23]
실시예 3에 있어서 수지층 적층 PET 필름의 양면에 각각 제 1 하드 코트층을 적층하는 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 제작했다. 수지층 적층 PET 필름의 양면에 형성된 제 1 하드 코트층의 두께는 각각 1.0㎛이었다.
[실시예 24]
실시예 4에 있어서 수지층 적층 PET 필름의 양면에 각각 제 1 하드 코트층을 적층하는 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 제작했다. 수지층 적층 PET 필름의 양면에 형성된 제 1 하드 코트층의 두께는 각각 1.0㎛이었다.
[실시예 25]
실시예 5에 있어서 수지층 적층 PET 필름의 양면에 각각 제 1 하드 코트층을 적층하는 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 제작했다. 수지층 적층 PET 필름의 양면에 형성된 제 1 하드 코트층의 두께는 각각 1.0㎛이었다.
[실시예 26]
실시예 6에 있어서 수지층 적층 PET 필름의 양면에 각각 제 1 하드 코트층을 적층하는 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 제작했다. 수지층 적층 PET 필름의 양면에 형성된 제 1 하드 코트층의 두께는 각각 1.0㎛이었다.
[평가]
상기 실시예 21~26에서 얻어진 하드 코트 필름에 대해서 상술한 측정 방법 및 평가 방법에 따라 각 항목의 측정 및 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
또한, 실시예 21~26에 있어서 양면에 형성된 제 1 하드 코트층의 표면에 있어서의 돌출부의 개수, 길이(L), 높이(T) 및 돌출부를 형성하는 입자의 개수에 대해서는 양면 모두 실시예 21~26이 대응하는 실시예 1~6과 거의 동일한 정도의 결과이었다(표 2에 있어서의 실시예 1~6과 동일한 정도의 결과이었다).
실시예 21~26은 모두 헤이즈값이 작고, 내블록킹성이 양호하다.
[실시예 31~36]
실시예 21~26에서 얻어진 각각의 하드 코트 필름의 일방의 면의 제 1 하드 코트층의 면에 하기의 고굴절률층과 저굴절률층을 이 순서대로 적층하고, 이어서 저굴절률층 상에 하기의 투명 도전막을 형성하여 정전 용량식 터치 패널용 투명 도전성 필름을 제작했다.
<고굴절률층의 적층>
하기의 고굴절률층 형성용 활성 에너지선 경화성 조성물을 그라비어 코팅법에 의해 도포하여 90℃에서 건조 후, 자외선 400mJ/㎠를 조사해서 경화시켜서 두께가 0.03㎛인 고굴절률층을 형성했다. 이 고굴절률층의 굴절률은 1.70이었다.
(고굴절률층 형성용 활성 에너지선 경화성 조성물)
활성 에너지선 경화성 수지로서 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 37질량부, 산화 지르코늄 60질량부 및 광중합 개시제(치바 스페셜티 케미컬즈(주)제 「이르가큐어(등록상표) 184」) 3질량부를 유기 용매(프로필렌글리콜모노에틸에테르)에 분산·용해시켜 조제했다.
<저굴절률층의 적층>
하기의 저굴절률층 형성용 활성 에너지선 경화성 조성물을 그라비어 코팅법에 의해 도포하여 90℃에서 건조 후, 자외선 400mJ/㎠를 조사해서 경화시켜서 두께가 0.04㎛인 저굴절률층을 형성했다. 이 저굴절률층의 굴절률은 1.51이었다.
(저굴절률층 형성용 활성 에너지선 경화성 조성물)
활성 에너지선 경화성 수지로서 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트를 88질량부, 콜로이드 실리카(Nissan Chemical Industries, Ltd.의 오르가노실리카졸 「MIBK-SD-L」, 평균 입자 지름 45㎚)를 고형분 환산으로 10질량부, 중합 개시제로서 올리고머형 광중합 개시제(Lamberti Spa제의 에사큐어원; 폴리[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온]) 2질량부를 유기 용매(메틸이소부틸케톤과 프로필렌글리콜모노에틸에테르의 질량비 1:1의 혼합 용매)에 분산·용해시켜 조제했다.
<투명 도전막의 적층>
ITO막을 두께가 20㎚가 되도록 스퍼터링법으로 적층하고, 격자상 패턴으로 패턴 가공(에칭 처리)해서 투명 도전막을 형성했다.
[평가]
실시예 31~36의 투명 도전성 필름에 대해서 내블록킹성 및 투명 도전막 패턴의 시인성을 평가했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
또한, 투명 도전성 필름의 내블록킹성의 평가는 상술한 「(10) 내블록킹성의 평가」에 있어서 타방의 면의 제 1 하드 코트층의 면과 투명 도전막의 면이 마주 향하게 겹쳐지도록 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 평가했다.
실시예 31~36의 투명 도전성 필름은 모두 내블록킹성 및 투명 도전막 패턴의 시인성은 양호했다.
1 : 입자
2 : 기재 필름
3 : 제 1 하드 코트층 10 : 입자 집합체
11 : 돌출부 1a : 2차 입자
1b : 1차 입자 T : 돌출부의 높이
L : 돌출부의 길이
3 : 제 1 하드 코트층 10 : 입자 집합체
11 : 돌출부 1a : 2차 입자
1b : 1차 입자 T : 돌출부의 높이
L : 돌출부의 길이
Claims (13)
- 기재 필름의 적어도 일방의 면에 제 1 하드 코트층을 구비한 하드 코트 필름으로서,
제 1 하드 코트층은 평균 입자 지름(r: ㎛)이 0.5㎛ 미만이며, 또한 제 1 하드 코트층의 두께(d: ㎛)에 대하여 0.5배 이하인 입자가 복수개 집합한 입자 집합체를 함유하고, 제 1 하드 코트층 표면에 상기 입자 집합체에 의한 돌출부가 제 1 하드 코트층 표면의 4㎛ 평방당 1개 이상의 밀도로 존재하는 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름. - 제 1 항에 있어서,
상기 돌출부는 제 1 하드 코트층 표면의 면 방향(평면적)으로 10개 이상의 입자가 집합한 상태로 형성되어 있는 하드 코트 필름. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 돌출부의 길이(L)는 0.4㎛ 이상인 하드 코트 필름. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 입자는 실리카 입자이며, 실리카 입자 또는 실리카 입자 집합체는 표면 자유 에너지를 작게 하기 위한 표면 처리 또는 계면활성제에 의한 표면 처리가 실시되어 있는 하드 코트 필름. - 제 4 항에 있어서,
상기 실리카 입자는 기상법 실리카인 하드 코트 필름. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
하드 코트 필름의 헤이즈값은 0.7% 이하인 하드 코트 필름. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 하드 코트층 표면의 중심선 평균 거칠기(Ra1)는 25㎚ 이하인 하드 코트 필름. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 입자의 평균 입자 지름(r: ㎛)은 0.01㎛ 이상 0.4㎛ 미만인 하드 코트 필름. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 하드 코트층의 두께(d: ㎛)는 0.5㎛ 이상 4㎛ 미만인 하드 코트 필름. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재 필름의 양면에 제 1 하드 코트층을 구비한 하드 코트 필름. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재 필름은 굴절률이 1.62~1.70인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이며, 그 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면 또는 양면에 굴절률이 1.55~1.61인 수지층을 통해 굴절률이 1.48~1.54인 제 1 하드 코트층이 적층되어 있는 하드 코트 필름. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재 필름은 굴절률이 1.62~1.70인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이며, 그 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 일방의 면에 굴절률이 1.55~1.61인 수지층을 통해 굴절률이 1.48~1.54인 제 1 하드 코트층이 적층되어 있고, 또한 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 타방의 면에 굴절률이 1.55~1.61인 수지층을 통해 굴절률이 1.48~1.54인 제 2 하드 코트층이 적층되어 있는 하드 코트 필름. - 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 하드 코트 필름의 적어도 일방의 면에 투명 도전막을 갖는 투명 도전성 필름.
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| WITN | Withdrawal due to no request for examination |