TWI492899B - A method for producing a silica-alumina alumina sol, a silica-alumina sol, a transparent coating film containing the sol, and a substrate coated with a transparent film - Google Patents

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Description

二氧化矽‧氧化鋁溶膠的製造方法、二氧化矽‧氧化鋁溶膠、含有該溶膠之透明被膜形成用塗料及貼付透明被膜之基材
本發明係關於，在高濃度下安定的二氧化矽‧氧化鋁溶膠之製造方法、二氧化矽‧氧化鋁溶膠、含有該溶膠之透明被膜形成用塗料及貼付透明被膜之基材。
更詳細為有關於即使在高濃度下亦安定，且對於基質成分之分散性亦佳，藉此可使透明被膜形成用塗料成高濃度化，且即使在高濃度下塗敷性亦優良，可成厚膜化之同時，可適用於與基材之密著性、耐擦傷性、膜硬度、膜強度、透明性、霧度等優良的貼付透明被膜之基材的製造上之二氧化矽‧氧化鋁溶膠的製造方法、二氧化矽‧氧化鋁溶膠、含有該溶膠之透明被膜形成用塗料及貼付透明被膜之基材。
欲提高玻璃、塑質薄片、塑質鏡片等基材表面、顯示裝置等耐擦傷性，已知有於基材表面上形成具有硬式塗佈功能之透明被膜。具體而言，將具有透明性之有機樹脂膜或者無機膜形成於玻璃或塑質、顯示裝置基材等表面上。此時，於有機樹脂膜或者無機膜中添加樹脂粒子或者二氧化矽等無機微粒子，進一步提高與基材的密著性、耐擦傷性等。
又，欲抑制干涉紋路，添加氧化鈦、氧化鋯等高折射率粒子或者高折射率之複合氧化物粒子等，縮小與基材之 折射率差。
又，欲賦予電防止性能，可添加五氧化銻、錫摻合氧化銦、銻摻合氧化錫等導電性無機氧化物粒子。
使用如此無機氧化物粒子時，欲提高對於基質成分之分散性，以矽烷耦合劑進行表面處理。
且，欲提高二氧化矽溶膠之安定性，將二氧化矽粒子表面以鋁進行改質的方法為已知，例如於專利文獻1中記載將經脫離子處理的酸性二氧化矽溶膠、與酸性鋁鹽水溶液經混合後，經加熱所得之pH4~5的二氧化矽溶膠。
又，於專利文獻2中記載以將pH6以上的二氧化矽溶膠水溶液作為氨型或胺型之陽離子交換樹脂進行處理，添加鋁酸之金屬鹽後，以70℃以上進行熱處理，製造出酸性或中性區域為安定的二氧化矽溶膠之方法。
專利文獻1及專利文獻2所記載的二氧化矽溶膠為，藉由二氧化矽粒子表面以氫氧化鋁或氧化鋁進行被覆而提高安定性，但如此二氧化矽粒子因粒子表面具有正電荷，故與含有具有負電荷之有機基的有機化合物混合時，容易引起凝集，作為塗料組成物時會有透明性降低之問題。
又，添加過去粒子的塗料中，高濃度化有極限，而有著不適合厚膜形成之問題。
即使可以高濃度化，安定性亦不充分，與所得之透明被膜的基材之密著性、膜強度、耐擦傷性等會有降低之情況。又，若高濃度化時，因黏度變高，會使塗敷性降低，因此與基材之密著性、膜強度、耐擦傷性等會有降低之情 況。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第4451388號公報
[專利文獻2]特開昭58-110415號公報
本發明者等有鑑於如此問題點而詳細檢討結果，發現除去於二氧化矽‧氧化鋁溶膠中存在來自製造原料之陽離子(鹼金屬離子)的同時，使用減低夾雜離子，將表面負電荷量調整至所定範圍的二氧化矽‧氧化鋁粒子，於此將有機矽化合物預先吸附於粒子表面後，經水解並表面處理的粒子，與過去粒子相比，分散液為安定且可高濃度化，黏度亦低，使用此的塗佈液亦可高濃度化且安定性優良，而完成本發明。
本發明為提供一種可適用於高濃度且安定下，對於基質成分的分散性為佳，因此可高濃度化透明被膜形成用塗料，如此塗料的塗敷性優良，且可厚膜化之同時，與基材之密著性、耐擦傷性、膜硬度、膜強度、透明性、霧度等優良的貼付透明被膜之基材的製造上之二氧化矽‧氧化鋁溶膠的製造方法、二氧化矽‧氧化鋁溶膠、含有該溶膠之透明被膜形成用塗料及貼付透明被膜之基材為目的。
本發明係關於一種二氧化矽‧氧化鋁溶膠的製造方法，其特徵係由下述步驟(a)~(f)所成者。
(a)將平均粒子徑為5~100nm的範圍，粒子中的氧化鋁含有量以Al2O3而言為0.01~5重量%的範圍之二氧化矽‧氧化鋁微粒子，將以固體成分濃度為1~30重量%的範圍下進行分散的水分散液，以離子交換樹脂處理至離子(除去H+、OH-以外)濃度為二氧化矽‧氧化鋁微粒子中成為500ppm以下的步驟
(b)將二氧化矽‧氧化鋁微粒子水分散液以醇進行溶劑取代之步驟
(c)於二氧化矽‧氧化鋁微粒子醇分散液中，添加下述式(1)所示有機矽化合物至以Rn-SiO(4-n)/2而言成為二氧化矽‧氧化鋁微粒子之1~50重量%的範圍之步驟Rn-SiX4-n (1)
(但，式中，R為碳數1~10的非取代或取代烴基，彼此可相同或相異。X：碳數1~4的烷氧基、羥基、鹵素、氫，n：1~3的整數)
(d)一邊攪拌二氧化矽‧氧化鋁微粒子醇分散液，一邊將前述有機矽化合物吸附於二氧化矽‧氧化鋁微粒子的步驟
(e)添加水及水解用觸媒而水解有機矽化合物之步 驟
(f)在40~120℃進行0.5~24小時熟成之步驟
前述步驟(a)係由下述步驟(a1)及(a2)所成為佳。
(a1)以陽離子交換樹脂進行處理至pH成為1.0~6.0的範圍之步驟
(a2)：以陰離子交換樹脂進行處理至分散液的pH比前述步驟(a1)中之分散液的pH還高之2.0~7.0的範圍的步驟
對於前述步驟(f)，可進行下述步驟(g)及/或(h)為佳。
(g)取代為有機溶劑之步驟
(h)進行濃縮之步驟
前述步驟(a)所得之二氧化矽‧氧化鋁微粒子水分散液的二氧化矽‧氧化鋁微粒子之每單位表面積中的負電荷量於pH2.0~7.0下為0.1~1.5μeq/m2的範圍時為佳。
前述步驟(e)中之水莫耳數(MH2O)與有機矽化合物之莫耳數(MOC)的莫耳比(MH2O)/(MOC)以1~300的範圍時為佳。
前述步驟(e)中之水解用觸媒為氨，氨的莫耳數(MNH3)與有機矽化合物的莫耳數(MOC)之莫耳比(MNH3)/(MOC)以0.1~12的範圍時為佳。
前述步驟(f)所得之二氧化矽‧氧化鋁微粒子水分散液的二氧化矽‧氧化鋁微粒子之每單位表面積的負電荷 量，以固體成分濃度為0.5重量%、pH7.5±1.5的分散液進行測定時以0.5~2.0微庫侖(Micro-coulombs)/cm2的範圍時為佳。
前述步驟(g)中之有機溶劑以選自醚類、酯類、酮類、醇類之1種或2種以上者為佳。
固體成分濃度為20~70重量%的範圍，黏度為1~10,000cp的範圍時為佳。
本發明中之二氧化矽‧氧化鋁溶膠係為，平均粒子徑為5~100nm的範圍，粒子中之氧化鋁含有量以Al2O3而言為0.01~5重量%的範圍，以下述式(1)所示有機矽化合物進行表面處理之二氧化矽‧氧化鋁微粒子的分散液，該表面處理二氧化矽‧氧化鋁微粒子之每單位表面積之負電荷量(Q1)與以有機矽化合物進行表面處理之前二氧化矽‧氧化鋁微粒子的每單位表面積之負電荷量(Q2)的比(Q1)/(Q2)為0.2~0.8的範圍為特徵。
Rn-SiX4-n (1)
(但，式中，R為碳數1~10的非取代或取代烴基，彼此可相同或相異。X：碳數1~4的烷氧基、羥基、鹵素、氫，n：1~3的整數)
前述負電荷量(Q1)在固體成分濃度為0.5重量%、pH7.5±1.5之分散液進行測定時，以0.5~2.0微庫侖(Micro-coulombs)/cm2的範圍為特徵之請求項9所記載 的二氧化矽‧氧化鋁溶膠。
有關本發明之透明被膜形成用塗料係由前述任一所記載的二氧化矽‧氧化鋁溶膠、基質形成成分與分散媒所成，全固體成分濃度為30~70重量%的範圍，基質形成成分的濃度以固體成分而言為6~63重量%的範圍，二氧化矽‧氧化鋁微粒子的濃度以固體成分而言為3~56重量%的範圍為特徵。
前述基質形成成分為矽系基質形成成分或有機樹脂基質形成成分，含有多官能丙烯酸酯樹脂或多官能矽樹脂為佳。
且，作為固體成分含有0.003~0.7重量%之矽系防污劑為佳。
且，作為固體成分含有0.003~0.56重量%之塗平劑為佳。
前述分散媒係選自醚類、酯類、酮類、醇類之1種或2種以上者為佳。
有關本發明之貼付透明被膜之基材係由基材、與形成於基材上之透明被膜所成，該透明被膜係使用前述任一所記載的透明被膜形成用塗料而形成為特徵者。
前述透明被膜中之二氧化矽‧氧化鋁微粒子的含有量以固體成分而言為10~80重量%的範圍，基質成分的含有量以固體成分而言為20~90重量%的範圍時為佳。
前述透明被膜之膜厚以0.5~20μm的範圍時為佳。
所謂本發明係可提供一種即使在高濃度亦安定，且對於基質成分之分散性優良的二氧化矽‧氧化鋁溶膠及其製造方法。
又，亦可得到含有前述二氧化矽‧氧化鋁溶膠，且即使在高濃度下，黏度較低，且在安定下塗敷性優良，可厚膜化之透明被膜形成用塗料。
且，可得到可維持與基材之密著性、耐擦傷性、膜硬度、膜強度、透明性、霧度等優良、經過長期亦可維持優良耐藥品性、耐水性、撥水性、撥油性、耐指紋附著性的貼付透明被膜之基材。
實施發明的形態 [二氧化矽‧氧化鋁溶膠的製造方法]
有關本發明之二氧化矽‧氧化鋁溶膠的製造方法係以下述步驟(a)~(f)所成者為特徵。
步驟(a)
(a)將平均粒子徑為5~100nm的範圍，粒子中的氧化鋁含有量以Al2O3而言為0.01~5重量%的範圍之二氧化矽‧氧化鋁微粒子，以固體成分濃度為1~30重量%的範圍進行分散之水分散液，以離子交換樹脂進行處理至離子(除H+、OH-以外)濃度在二氧化矽‧氧化鋁微粒子中為500ppm以下的步驟
本發明所使用的二氧化矽‧氧化鋁微粒子分散液若為二氧化矽‧氧化鋁微粒子之平均粒子徑及氧化鋁之含有量在前述範圍即可，並無特別限制，可使用過去公知之二氧化矽‧氧化鋁微粒子水分散液(以下有時稱為二氧化矽‧氧化鋁水溶膠)。
可適用於本發明之二氧化矽‧氧化鋁微粒子水分散液的pH一般為8~12之鹼性區域。
二氧化矽‧氧化鋁微粒子之平均粒子徑為5~100nm，更佳為10~80nm的範圍。
平均粒子徑若未達5nm時，所得之二氧化矽‧氧化鋁溶膠的安定性會不充分，而難得到高濃度之二氧化矽‧氧化鋁溶膠，因此亦難得到在高濃度下安定的透明被膜形成用塗佈液。
二氧化矽‧氧化鋁微粒子的平均粒子徑若超過100nm時，欲增大粒子徑，後述步驟(b)所得之二氧化矽‧氧化鋁微粒子的表面負電荷量為低，因此在步驟(d)之有機矽化合物的吸著量會不充分，難得到對於有機溶劑之分散性、安定性優良的二氧化矽‧氧化鋁微粒子分散液，同樣地難得到高濃度且安定之透明被膜形成用塗佈液。
又，二氧化矽‧氧化鋁微粒子中之氧化鋁含有量以Al2O3而言以0.01~5重量%為佳，以0.05~3重量%的範圍時為更佳。
二氧化矽‧氧化鋁微粒子中之氧化鋁含有量以Al2O3而言未達0.01重量%時，步驟(a)所得之二氧化矽‧氧化 鋁微粒子的表面負電荷量低，後述步驟(d)之有機矽化合物的吸著量變的不充分，難以得到對於有機溶劑之分散性、安定性優良的二氧化矽‧氧化鋁微粒子分散液。
二氧化矽‧氧化鋁微粒子中之氧化鋁含有量以Al2O3而言即使超過5重量%，步驟(a)所得之二氧化矽‧氧化鋁微粒子的表面負電荷量不會更高，僅二氧化矽‧氧化鋁微粒子中之鹼(Na)的減低及氧化鋁的除去使用陽離子交換樹脂，可降低離子交換樹脂處理效率。
又，二氧化矽‧氧化鋁水溶膠於製造後藉由薄膜超過濾法或者離子交換樹脂法進行洗淨，來自原料的鹼殘存於粒子中及分散媒中。
鹼之殘存量於二氧化矽‧氧化鋁微粒子中所存在的大概量為1000~10,000ppm的範圍。又，除如此鹼以外，存在來自原料、裝置等的其他陽離子、陰離子，這些合計的離子濃度為1,200~12,000ppm。
二氧化矽‧氧化鋁微粒子水分散液之濃度為，藉由後述離子交換樹脂可除去脫鹼陽離子處理、夾雜離子即可，並無特別限定，以SiO2‧Al2O3而言以1~30重量%為佳，更佳為2~25重量%的範圍。
作為離子交換樹脂，使用陽離子交換樹脂或陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂或者兩離子交換樹脂。
進行離子交換樹脂處理之方法為，於二氧化矽‧氧化鋁微粒子水分散液混合前述樹脂之方法、或者將二氧化矽‧氧化鋁微粒子水分散液通過填充前述離子交換樹脂的管 柱之方法為一般。
經離子交換樹脂處理之二氧化矽‧氧化鋁微粒子分散液中的離子濃度，存在於二氧化矽‧氧化鋁微粒子中時為500ppm以下，更佳為250ppm以下。
其中，作為離子濃度之離子，對於陽離子而言，可舉出使用於二氧化矽‧氧化鋁溶膠之製造的Na+、K+等鹼金屬離子、於這些鹼金屬離子中作為雜質而存在之鹼土類金屬離子、其他由二氧化矽‧氧化鋁溶膠之製造裝置所溶離出而混入之金屬離子等。
對於陰離子而言，主要可舉出來自使用於二氧化矽‧氧化鋁溶膠的製造上之鹽酸的氯離子、於原料中所含之硫酸離子等。
且，前述離子濃度之離子中未含H+及OH-。
經離子交換樹脂處理之二氧化矽‧氧化鋁微粒子分散液中的前述離子濃度超過500ppm時，理由雖未必明瞭，在後述步驟(d)的有機矽化合物之吸著量減少、或同時對於二氧化矽‧氧化鋁微粒子表面之吸著力變弱，最終所得之二氧化矽‧氧化鋁溶膠的高濃度化不充分，故即使可高濃度化，會有安定性變的不充分之傾向。
本發明中上述離子濃度可藉由ICP發光分光分析法進行測定。
前述步驟(a)係以下述步驟(a1)及(a2)所成者為佳。
步驟(a1)
首先以陽離子交換樹脂進行處理至二氧化矽‧氧化鋁微粒子分散液的pH為1.0~6.0，較佳為1.5~4.0的範圍。
陽離子交換樹脂處理後之二氧化矽‧氧化鋁微粒子分散液的pH未達1.0時，二氧化矽‧氧化鋁微粒子中之氧化鋁會過度減少，後述步驟(a)所得之粒子的每單位表面積之負電荷量變低，在步驟(d)之有機矽化合物的吸著量因會變的不充分，故有時無法得到在高濃度下安定之二氧化矽‧氧化鋁溶膠。
陽離子交換樹脂處理後之二氧化矽‧氧化鋁微粒子分散液的pH超過6.0時，二氧化矽‧氧化鋁微粒子中之陽離子(Na離子)或者夾雜陽離子之濃度有時不會低如前述範圍，此時在後述步驟(d)之有機矽化合物的吸著量會減少、或同時對於二氧化矽‧氧化鋁微粒子表面之吸著力會變弱，而可能有著最終所得之二氧化矽‧氧化鋁溶膠的高濃度化不充分，且即使高濃度化，安定性亦不充分之傾向。
步驟(a2)
繼續，分散液之pH比前述步驟(a1)中之分散液的pH高，以陰離子交換樹脂進行處理至2.0~7.0為佳，較佳成為2.5~6.0的範圍。
陰離子交換樹脂處理後之二氧化矽‧氧化鋁微粒子分 散液的pH未達2.0時，陰離子的除去會不充分、或藉此後述表面負電荷量會有不充分之情況。
陰離子交換樹脂處理後之二氧化矽‧氧化鋁微粒子分散液若為前述步驟(a1)所定之處理即可，pH不會超過7.0，陰離子濃度亦不會進一步減低。
前述步驟(a)所得之二氧化矽‧氧化鋁微粒子水分散液的二氧化矽‧氧化鋁微粒子之每單位表面積的負電荷量在pH2.0~7.0中，以0.1~1.5μeq/m2為佳，更佳為0.2~1.5μeq/m2的範圍。
二氧化矽‧氧化鋁微粒子之每單位表面積的負電荷量未達0.1μeq/m2之較少情況為，在後述步驟(d)之有機矽化合物的吸著量較少，吸著力亦弱，故可能造成難以得到對於有機溶劑之分散性、安定性優良的二氧化矽‧氧化鋁微粒子分散液。
難以得到二氧化矽‧氧化鋁微粒子的每單位表面積之負電荷量超過1.5μeq/m2較多者，即使得到，有機矽化合物的吸著量不會進一步增加，且難以得到對於有機溶劑之分散性、安定性優良且高濃度之二氧化矽‧氧化鋁微粒子分散液。
本發明中，粒子之比表面積(m2/g)藉由BET法進行測定，負電荷量(μeq/g)為使用粒子電荷計(Spectris(股)製：PCD-03)，使用固體成分濃度10重量%之二氧化矽‧氧化鋁微粒子水分散液的測定。
每單位表面積之負電荷量(μeq/m2)將上述負電荷量 (μeq/g)除以表面積而求得。
步驟(b)
將二氧化矽‧氧化鋁微粒子水分散液以醇進行溶劑取代。
於此進行溶劑取代之目的係在步驟(c)無須水解有機矽化合物下進行溶解，在步驟(d)於二氧化矽‧氧化鋁微粒子吸著有機矽化合物。
進行溶劑取代之方法可藉由醇之種類而改變，但以薄膜超過濾法為佳。
溶劑取代後之二氧化矽‧氧化鋁微粒子醇分散液的濃度為1~30重量%，更佳為2~20重量%的範圍時。
且，二氧化矽‧氧化鋁微粒子之醇分散液中的水分殘存量可依有機矽化合物之種類、水解性等而不同，但於分散液中為5重量%以下，以1重量%以下為更佳。
二氧化矽‧氧化鋁微粒子醇分散液中之水分的殘存量超過5重量%時，在步驟(c)進行液中水解、或在步驟(d)引起吸著阻礙，在步驟(e)生成凝膠狀物、或在步驟(f)凝集粒子。
此時的水分量的測定以微量水分分析儀進行測定。
步驟(c)
繼續，於二氧化矽‧氧化鋁微粒子的醇分散液，將下述式(1)所示有機矽化合物，即使雖依據二氧化矽‧氧化 鋁微粒子的粒子徑而相異，添加至以Rn-SiO(4-n)/2而言二氧化矽‧氧化鋁微粒子之1~50重量%，更佳為5~40重量%的範圍。
Rn-SiX4-n (1)
(但，式中，R為碳數1~10的非取代或取代烴基，彼此可相同或相異。X：碳數1~4的烷氧基、羥基、鹵素、氫，n：1~3的整數)
作為如此式(1)所示有機矽化合物，可舉出甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(β甲氧基乙氧基)矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、甲基-3,3,3-三氟丙基二甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基甲基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-(β-環氧丙氧基乙氧基)丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯氧基甲基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯氧基甲基三乙氧基矽烷、γ-(甲 基)丙烯氧基乙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯氧基乙基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、3-脲基異丙基丙基三乙氧基矽烷、全氟辛基乙基三甲氧基矽烷、全氟辛基乙基三乙氧基矽烷、全氟辛基乙基三異丙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷，N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷，N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷，N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、三甲基矽烷醇、甲基三氯矽烷等。
其中，亦以上述式(1)的X為碳數1~4的烷氧基之有機矽化合物，前述二氧化矽‧氧化鋁微粒子醇分散液中之水分殘存量即使為前述範圍之較多情況時，有著不會容易水解而吸著之傾向，可有效率地進行提高分散性之表面處理故較佳。
有機矽化合物之添加量以Rn-SiO(4-n)/2而言，未達二氧化矽‧氧化鋁微粒子之1重量%時，所得之表面處理二氧化矽‧氧化鋁微粒子的高濃度安定性、對於基質成分之分散性會成為不充分之情況。
有機矽化合物的添加量以Rn-SiO(4-n)/2而言超過二氧 化矽‧氧化鋁微粒子之50重量%時，雖依平均粒子徑而相異，但吸著困難，過剩的有機矽化合物在步驟(e)會生成凝膠狀物、或在步驟(f)成為粒子凝集之原因，即使經吸著，二氧化矽‧氧化鋁微粒子表面的水解有機矽化合物會層合而僅增加量，或者無法進一步提高分散性，且亦無法高濃度化。
步驟(d)
繼續，將二氧化矽‧氧化鋁微粒子醇分散液一邊攪拌下，一邊將有機矽化合物吸附於二氧化矽‧氧化鋁微粒子。
此時的分散液溫度雖無特別限制，但為常溫(大概20℃)~醇溶劑之沸點以下。
步驟(e)
繼續，添加水及水解用觸媒使有機矽化合物進行水解。
此時，添加之水的莫耳數(MH2O)與有機矽化合物的莫耳數(MOC)之莫耳比(MH2O)/(MOC)為1~300，更佳為5~200的範圍。
莫耳比(MH2O)/(MOC)未達1時，水解變的不充分，必須除去未水解有機矽化合物，即使除去，亦難得到高濃度安定性優良的二氧化矽‧氧化鋁溶膠。
莫耳比(MH2O)/(MOC)超過300時，之後必須進 行除去，但該除去為困難，使用於使用後述有機溶劑之透明被膜形成用塗佈液時，安定性會變的不充分，無法得到安定且高濃度之塗佈液。
又，作為水解用觸媒以氨為佳。使用氨時，即使殘存於塗佈液，可容易除去，殘存量若為少量，不會對塗佈液之安定性造成太大損害，使用該塗佈液所形成的透明被膜之性能亦不會受到損害。
所添加之氨的莫耳數(MNH3)與有機矽化合物的莫耳數(MOC)之莫耳比(MNH3)/(MOC)為0.1~12，更佳為0.2~10的範圍。
莫耳比(MNH3)/(MOC)未達0.1時，水解會變的不充分，必須除去未水解有機矽化合物，即使除去，亦難以得到高濃度安定性優良的二氧化矽‧氧化鋁溶膠。
莫耳比(MNH3)/(MOC)超過12時，未水解物雖不會殘留，但會有大量氨殘留，使得塗佈液之安定性、透明被膜之性能(耐擦傷性、透明性、外觀等)變的不充分，因此必須除去殘存之氨。
水及氨之添加方法，雖可各別添加，但以氨水方式添加為佳。
步驟(f)
繼續，在40℃~120℃，特別為溶劑之沸點以下進行0.5~24小時之熟成。
藉由在上述條件之熟成，於二氧化矽‧氧化鋁微粒子 表面上吸著之有機矽化合物的水解會完全結束，促進粒子表面與水解物之結合反應，可得到在高濃度下安定，分散性優良的二氧化矽‧氧化鋁溶膠。
在前述步驟(f)所得之二氧化矽‧氧化鋁微粒子水分散液的二氧化矽‧氧化鋁微粒子之每單位表面積的負電荷量在固體成分濃度0.5重量%、pH7.5±1.5之分散液下進行測定時以0.5~2.0微庫侖(Micro-coulombs)/cm2的範圍時為佳。
難以得到表面處理二氧化矽‧氧化鋁微粒子的每單位表面積之負電荷量(Q1)未達0.5微庫侖(Micro-coulombs)/cm2之較少者，超過2.0微庫侖(Micro-coulombs)/cm2之較多者，無須藉由前述本發明之方法，可在過去公知之方法藉由矽烷耦合劑處理而得到，對於有機溶劑之分散性、安定性有時會變的不充分。對於每單位表面積之負電荷量的測定法如後述。
本發明中，接著前述步驟(f)，進行下述步驟(g)及/或(h)為佳。
步驟(g)
取代有機溶劑。
作為有機溶劑以使用於後述塗料的有機溶劑為佳。
具體而言，選自醚類、酯類、酮類、醇類之1種或2種以上者為佳。
若為如此有機溶劑，可得到高濃度且安定之二氧化矽 ‧氧化鋁溶膠，進一步使用如此二氧化矽‧氧化鋁溶膠可得到高濃度且安定之塗料。
作為取代為有機溶劑之方法，若可取代即可，並無特別限制，以一般之薄膜超過濾法、蒸餾法為佳。且此時亦可進行濃縮。
藉由取代為有機溶劑，可除去殘存之水分或者氨等水解觸媒等雜質、未反應物等的同時，可得到可使用於本發明之塗料的可高濃度化且安定的二氧化矽‧氧化鋁溶膠。
步驟(h)
繼續，視必要進行濃縮。
作為濃縮方法，可採用與步驟(g)同樣之薄膜超過濾法、蒸餾法。
且，本發明中，可僅實施步驟(g)及步驟(h)之任一方，亦可實施雙方，且亦可改變順序。
如此所得之二氧化矽‧氧化鋁溶膠以固體成分濃度為20~70重量%，以30~70重量%的範圍時為更佳。
二氧化矽‧氧化鋁溶膠之固體成分濃度未達20重量%時，不限於本發明亦可得到安定溶膠，又，即使添加於透明被膜形成用塗佈液，無法得到高濃度塗佈液。
難以得到二氧化矽‧氧化鋁溶膠的固體成分濃度超過70重量%者，即使得到，安定性不充分且不適合於透明被膜的形成。
又，二氧化矽‧氧化鋁溶膠之黏度雖依濃度而相異， 但以1~10,000cp為佳，以2~5,000cp的範圍時為更佳。
二氧化矽‧氧化鋁溶膠之黏度未達1cp時，難以得到上述濃度範圍之二氧化矽‧氧化鋁溶膠，超過10,000cp時，長期安定性會降低且塗敷性亦會降低，均勻膜厚且耐擦傷性、透明性、外觀等優良的透明被膜之形成成為困難。
且，在本發明之黏度測定，可藉由黏度計(東機產業(股)製：BL型黏度計)進行測定。
[二氧化矽‧氧化鋁溶膠]
有關本發明之二氧化矽‧氧化鋁溶膠，其為平均粒子徑為5~100nm的範圍，粒子中之氧化鋁含有量以Al2O3而言0.01~5重量%的範圍，以下述式(1)所示有機矽化合物進行表面處理的二氧化矽‧氧化鋁微粒子之分散液，其特徵為該表面處理二氧化矽‧氧化鋁微粒子的每單位表面積之負電荷量(Q1)與以有機矽化合物進行表面處理前之二氧化矽‧氧化鋁微粒子的每單位表面積之負電荷量(Q2)的比(Q1)/(Q2)為0.2~0.8的範圍。
Rn-SiX4-n (1)
(但，式中，R為碳數1~10的非取代或取代烴基，彼此可相同或相異。X：碳數1~4的烷氧基、羥基、鹵素、氫，n：1~3的整數)
表面處理二氧化矽‧氧化鋁微粒子
本發明中，表面處理二氧化矽‧氧化鋁微粒子為，氧化鋁含有量以Al2O3而言0.01~5重量%，更佳為0.05~3重量%的範圍。
表面處理二氧化矽‧氧化鋁微粒子中之氧化鋁含有量以Al2O3而言未達0.01重量%時，過去的二氧化矽溶膠中之二氧化矽微粒子、或者以過去之矽烷耦合劑進行表面處理之二氧化矽微粒子與後述每單位表面積之負電荷量(Q1)為相同程度之多，難以得到對有機溶劑之分散性、安定性優良的二氧化矽‧氧化鋁微粒子分散液。
表面處理二氧化矽‧氧化鋁微粒子中之氧化鋁含有量以Al2O3而言即使超過5重量%，每單位表面積之負電荷量(Q1)不會更少，亦不會更提高對有機溶劑之分散性、安定性。
表面處理二氧化矽‧氧化鋁微粒子之平均粒子徑為5~100nm，以10~80nm的範圍為更佳。
平均粒子徑未達5nm時，表面處理二氧化矽‧氧化鋁微粒子分散液之安定性為不充分，難以得到高濃度之二氧化矽‧氧化鋁溶膠，因此難以得到高濃度且安定之透明被膜形成用塗佈液。
表面處理二氧化矽‧氧化鋁微粒子之平均粒子徑超過100nm時，因粒子徑較大，前述步驟(b)所得之二氧化矽‧氧化鋁微粒子的表面負電荷量較少，因此在步驟(d)之有機矽化合物的吸著量會變的不充分，難以得到對於有 機溶劑之分散性、安定性優良之表面處理二氧化矽‧氧化鋁微粒子分散液，同樣下高濃度且安定之透明被膜形成用塗佈液。
表面處理二氧化矽‧氧化鋁微粒子之每單位表面積之負電荷量(Q1)與以有機矽化合物進行表面處理的前二氧化矽‧氧化鋁微粒子之每單位表面積之負電荷量(Q2)的比(Q1)/(Q2)為0.2~0.8，更佳為0.2~0.6的範圍。
難得到前述比(Q1)/(Q2)未達0.2者，前述比(Q1)/(Q2)超過0.8時，不需經由前述本發明之方法，可以過去公知方法進行矽烷耦合劑處理而得，對於有機溶劑之分散性、安定性變的不充分。
表面處理二氧化矽‧氧化鋁微粒子之每單位表面積的負電荷量(Q1)以固體成分濃度為0.5重量%、pH7.5±1.5的分散液進行測定時，以0.5~2.0微庫侖(Micro-coulombs)/cm2為佳，更佳為0.5~1.6微庫侖(Micro-coulombs)/cm2的範圍。
難得到表面處理二氧化矽‧氧化鋁微粒子的每單位表面積之負電荷量(Q1)未達0.5微庫侖(Micro-coulombs)/cm2的較少者，超過2.0微庫侖(Micro-coulombs)/cm2之較多者，不需經由前述本發明之方法，可以過去公知方法藉由矽烷耦合劑處理而得，對於有機溶劑之分散性、安定性會變的不充分。
本發明的表面處理二氧化矽‧氧化鋁微粒子之每單位表面積的負電荷量(Q1)、以有機矽化合物進行表面處理 之前二氧化矽‧氧化鋁微粒子的每單位表面積之負電荷量(Q2)的測定方法為，表面處理二氧化矽‧氧化鋁微粒子分散液，或者以有機矽化合物進行表面處理之前二氧化矽‧氧化鋁微粒子分散液中加入水使固體成分濃度調整為0.5重量%，使pH調整為pH7.5±1.5，使用粒子電荷計(Spectris(股)製：PCD-03)，作為滴定劑使用0.001N的聚二丙烯基二甲基銨氯化物測定表面負電荷量(μeq/g)，將此除以比表面積的同時換算為微庫侖(Micro-coulombs)/cm2而求得。且，換算則使用以下的關係式。
1微庫侖(Micro-coulombs)/cm2=0.0628charges/nm2(RALPH K.ILER,THE CHEMISTRY OF SILICA：John & Sons.Inc：1979)
[透明被膜形成用塗料]
有關本發明之透明被膜形成用塗料係由前述二氧化矽‧氧化鋁溶膠與基質形成成分與分散媒所成，全固體成分濃度為30~70重量%的範圍，基質形成成分的濃度以固體成分而言為6~63重量%的範圍，二氧化矽‧氧化鋁微粒子的濃度為3~56重量%的範圍為特徵。
二氧化矽‧氧化鋁溶膠
作為二氧化矽‧氧化鋁溶膠可使用藉由前述二氧化矽‧氧化鋁溶膠、前述二氧化矽‧氧化鋁溶膠之製造方法所得 的二氧化矽‧氧化鋁溶膠。
基質形成成分
作為本發明所使用的基質形成成分，可使用有機樹脂系基質形成成分或矽系(溶凝膠系)基質形成成分。
作為有機樹脂系基質形成成分，可使用過去公知之有機樹脂。
具體而言作為塗料用樹脂，可採用公知之熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等任一種。例如可舉出自過去即使用的聚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚氧化二甲苯樹脂、熱可塑性丙烯基樹脂、氯化乙烯基樹脂、氟樹脂、乙酸乙烯基樹脂、聚矽氧樹膠等熱可塑性樹脂、尿烷樹脂、三聚氰胺樹脂、矽樹脂、丁縮醛樹脂、反應性聚矽氧樹脂、苯酚樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、熱硬化性丙烯基樹脂等熱硬化性樹脂等。
且這些樹脂之2種以上的共聚物或改性體亦可。
這些樹脂可為乳化樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂。且亦可為熱硬化型樹脂者、紫外線硬化型者、電子線硬化型者，亦可包含熱硬化性樹脂的情況及硬化觸媒。
本發明中，其中亦以使用多官能丙烯酸酯樹脂、多官能矽樹脂為佳。作為此時的官能基，可舉出(甲基)丙烯基或環氧基。
作為多官能丙烯酸酯樹脂，可舉出(1)具有3官能以上的官能基之丙烯酸酯樹脂、(2)2官能丙烯酸酯樹脂及/或2官能矽樹脂。
作為具有3官能以上之官能基的丙烯酸酯樹脂，具體可舉出季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等3官能丙烯酸酯樹脂、季戊四醇四丙烯酸酯等4官能丙烯酸酯樹脂、二季戊四醇六丙烯酸酯等6官能丙烯酸酯樹脂、季戊四醇六伸甲基二異氰酸酯尿烷預聚物等3官能尿烷丙烯酸酯樹脂、季戊四醇聚環氧丙基醚丙烯酸酯等環氧基含有4官能丙烯酸酯樹脂、甲基酚醛型環氧基丙烯酸酯、雙酚A二環氧丙基醚丙烯酸加成物等環氧基含有多官能丙烯酸酯樹脂等，亦可使用彼等之混合物。
具有3官能以上之官能基的丙烯酸酯樹脂可使用單體，亦可使用2量體以上之寡聚物、聚合物。
繼續作為(2)2官能丙烯酸酯樹脂，可舉出聚乙二醇二丙烯酸酯、新戊基甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊基甘醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯等甘醇系丙烯酸酯。
且，可舉出1.4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1.6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1.9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1.10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、2羥基-3-丙烯醯氧基丙基甲基丙烯酸酯、1.6-己二醇二丙烯酸酯、1.9-壬二醇二丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯、2- 羥基-3-丙烯醯氧基丙基甲基丙烯酸酯等非甘醇系丙烯酸酯，亦可使用彼等混合物。
繼續作為2官能矽樹脂，可使用下述化學式(1)所示者。化學式(1)中，R1、R3~R5表示取代、非取代之碳數1~6的烷基，X1、X2表示丙烯基、甲基丙烯基、環氧丙基，亦可為相同或相異。n為1~10之正數。
具體而言可舉出二丙烯酸酯改性聚矽氧烷、二甲基丙烯酸改改性聚矽氧烷、二環氧丙基變成聚矽氧烷、二聚酯改性聚矽氧烷、二聚醚改性聚矽氧烷等及彼等混合物。
此時，2官能丙烯酸酯樹脂、2官能矽樹脂使用單體為佳。
若使用單體時，因可促進併用之具有前述3官能以上的官能基之丙烯酸酯樹脂與後述1官能矽樹脂(矽系防污劑)之結合，或撥水性、撥油性、耐指紋附著性、耐藥品性等優良，可抑制1管能矽樹脂之脫離(以下有時稱為漏出)，可長期維持撥水性、撥油性、耐指紋附著性、耐藥品性。
且，透明被膜形成用塗料使用下述化學式(2)所示之(3)將1管能矽樹脂作為矽系防污劑使用為佳。化學式(2)中，R1~R5表示取代、非取代之碳數1~3的烷 基，X表示丙烯基、甲基丙烯基、環氧丙基。n為1~20之正數。
具體而言可舉出丙烯基改性聚矽氧烷、甲基丙烯酸改性聚矽氧烷、環氧丙基變成聚矽氧烷、聚酯改性聚矽氧烷、聚醚改性聚矽氧烷等及彼等混合物。例如可舉出單末端(甲基)丙烯基矽油、單末端環氧丙基矽油等。又，丙烯酸系矽樹脂單體或其聚合物(矽油)、環氧基系矽樹脂單體或其聚合物(矽油)、聚酯系矽樹脂單體或聚合物(矽油)亦佳。
且，於透明被膜形成用塗料含有塗平劑為佳。
作為塗平劑，可舉出聚環氧乙烷十三烷基醚、聚環氧乙烷月桂基醚、聚氧伸烷基月桂基醚、聚乙烯異癸基醚、聚乙烯聚環氧丙烷嵌段聚合物、聚環氧乙烷油酸酯、聚環氧乙烷二硬脂酸酯、聚環氧乙烷蓖麻油其他作為特殊矽系或特殊丙烯酸系等塗平劑或消泡劑可舉出公知之物質。含有如此塗平劑時，可得到外觀優良的透明被膜。
分散媒
本發明所使用的分散媒以選自醚類、酯類、酮類、醇類之1種或2種以上者為佳。
具體可舉出甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇(IPA)、丁醇、二丙酮醇、糠基醇、四氫糠基醇等醇類、乙二醇、己二醇等多元醇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丙酯、乙酸異丁酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸環己酯、乙二醇單乙酸酯等酯類；二乙基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇異丙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等醚類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丁基甲基酮、環己酮、甲基環己酮、二丙基酮、甲基戊基酮、二異丁基酮等酮類。這些可單獨使用或混合2種以上使用。
聚合啟始劑
本發明中，可含有基質形成成分、二氧化矽‧氧化鋁微粒子與聚合啟始劑。作為聚合，可無特別限制下使用公知者，例如可舉出雙(2、4、6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物、雙(2、6-二甲氧基苯甲醯基)2、4、4-三甲基-戊基膦氧化物、2-羥基-甲基-2-甲基-苯基-丙烷-1-酮、2、2-二甲氧基-1、2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫)苯基]-2-嗎啉丙烷-1-酮等。
塗料組成
透明被膜形成用塗料的全固體成分濃度為30~70重 量%，更佳為40~65重量%的範圍。
透明被膜形成用塗料之全固體成分濃度未達30重量%時，不限於本發明，亦可容易得到安定塗佈液，即使可以1次塗佈難得到膜厚為0.5μm以上之透明被膜，重複進行塗佈、乾燥時，所得之透明被膜之硬度或耐擦傷性會變的不充分，霧度或者外觀變差，或生產性、製造信賴性等會降低。
透明被膜形成用塗料的全固體成分濃度超過70重量%時，一直到被使用的時間，塗料之黏度提高，或者塗敷性降低，所得之透明被膜的霧度會變高，或表面粗度變大，耐擦傷性變的不充分。
透明被膜形成用塗料中之二氧化矽‧氧化鋁微粒子之濃度以固體成分而言為3~56重量%，6~39重量%的範圍時為更佳。
透明被膜形成用塗料中之二氧化矽‧氧化鋁微粒子的濃度以固體成分而言未達3重量%時，無法得到與基材之密著性、膜強度、耐擦傷性提高等添加二氧化矽系微粒子之效果。
透明被膜形成用塗料中之二氧化矽‧氧化鋁微粒子的濃度以固體成分而言超過56重量%時，因基質成分較少，故與基材之密著性、膜強度、耐擦傷性會變的不充分。
繼續，透明被膜形成用塗料中之基質形成成分的濃度以固體成分而言為6~63重量%，更佳為16~55重量%的 範圍。
其中，基質形成成分表示含有前述多官能丙烯酸酯樹脂、多官能矽樹脂及後述矽系防污劑、塗平劑。
透明被膜形成用塗料中之基質形成成分的濃度以固體成分而言未達6重量%時，因基質成分較少，與基材之密著性、膜強度、耐擦傷性會變的不充分。
透明被膜形成用塗料中之基質形成成分的濃度以固體成分而言超過63重量%時，與基材之密著性、膜強度、耐擦傷性等會變的不充分。
透明被膜形成用塗料中之前述(1)具有3官能以上之官能基的丙烯酸酯樹脂以固體成分而言之濃度為6~63重量%，更佳為16~55重量%的範圍。
透明被膜形成用塗料中之具有3官能以上的官能基之丙烯酸酯樹脂以固體成分而言的濃度未達6重量%時，與透明被膜之基材的密著性、強度、耐擦傷性等會變的不充分。
透明被膜形成用塗料中之具有3官能以上的官能基之丙烯酸酯樹脂之作為固體成分之濃度超過63重量%時，與基材之密著性、膜強度、耐擦傷性等會變的不充分，(2)及/或(3)之基質成分因較少，於透明被膜產生裂縫，或者無法得到充分撥水性、撥油性、耐指紋附著性等。
透明被膜形成用塗料中之前述(2)2官能丙烯酸酯樹脂及/或2官能矽樹脂的作為固體成分之濃度為0.6~ 6.3重量%，較佳為1.6~5.5重量%的範圍。
透明被膜形成用塗料中之2官能丙烯酸酯樹脂及/或2官能矽的作為固體成分的濃度未達0.6重量%時，於透明被膜會產生裂縫、或後述之與1管能矽樹脂的結合會變的不充分，撥水性、撥油性、耐指紋附著性、耐藥品性等會變的不充分，又引起1管能矽樹脂之脫離(亦稱為漏出)，使得撥水性、撥油性、耐指紋附著性、耐藥品性等經時性地降低。
透明被膜形成用塗料中之2官能丙烯酸酯樹脂及/或2官能矽的作為固體成分的濃度即使超過6.3重量，與1管能矽樹脂之結合不會增加，且藉此不會更提高撥水性、撥油性、耐指紋附著性、耐藥品性等，亦不會抑制1管能矽樹脂之脫離(漏出)。且與基材之密著性、膜強度等會有不充分之情況。
透明被膜形成用塗料中之矽系防污劑的濃度以固體成分而言為0.003~0.7重量%，更佳為0.008~0.52重量%的範圍。
透明被膜形成用塗料中之矽系防污劑的濃度以固體成分而言未達0.003重量%時，依所得之透明被膜的膜厚而相異，撥水性、撥油性、耐指紋附著性、耐藥品性等會有不充分之情況。
透明被膜形成用塗料中之矽系防污劑的濃度以固體成分而言即使超過0.7重量%，撥水性、撥油性、耐指紋附著性、耐藥品性等不會進一步提高，與基材之密著性、膜 強度等會有不充分之情況。
且，於透明被膜形成用塗料作為固體成分以含有0.003~0.56重量%為佳，更佳為含有0.008~0.33重量%之塗平劑為佳。
透明被膜形成用塗料中之塗平劑的濃度以固體成分而言未達0.003重量%時會產生缺陷等，所得之透明被膜的外觀會惡化以外，無法得到充分之耐擦傷性。
透明被膜形成用塗料中之塗平劑的濃度以固體成分而言即使超過0.56重量%，外觀亦不會進一步提高，膜強度變的不充分。
使用如此透明被膜形成塗料的透明被膜之形成方法為，藉由浸漬法、噴霧法、旋轉法、輥塗佈法、棒塗佈法、照相凹版印刷法、微照相凹版印刷法等周知方法於基材進行塗佈、乾燥、紫外線照射、加熱處理等經常法使其硬化後可形成透明被膜。
所得之貼付透明被膜之基材的透明被膜之膜厚以0.5~20μm的範圍時為佳
[貼付透明被膜之基材]
有關本發明之貼付透明被膜的基材係由基材、與形成於基材上之透明被膜所成，該透明被膜使用前述透明被膜形成用塗佈液而形成為特徵。
基材
作為本發明所使用的基材，無特別限制下可使用公知者，可舉出玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸樹脂、PET、TAC等塑質薄片、塑質薄膜等、塑質板等。其中亦以使用樹脂系基材為佳。
透明被膜
透明被膜係由二氧化矽‧氧化鋁微粒子與基質成分所成。
二氧化矽‧氧化鋁微粒子
透明被膜中之二氧化矽‧氧化鋁微粒子的含有量作為固體成分以10~80重量%為佳，更佳為15~60重量%的範圍。
透明被膜中之二氧化矽‧氧化鋁微粒子的含有量以固體成分而言未達10重量%時，與基材之密著性、膜強度、耐擦傷性等會變的不充分。
透明被膜中的二氧化矽‧氧化鋁微粒子之含有量以固體成分而言即使超過80重量%，因基質成分較少，故與基材之密著性、膜強度、耐擦傷性會有不充分之情況。
基質成分
作為基質成分，使用前述矽系基質成分、有機樹脂基質成分。且，透明被膜中有機樹脂基質形成成分會硬化。
有機樹脂基質成分可含有前述多官能丙烯酸酯為佳。
作為多官能丙烯酸酯可使用前述多官能丙烯酸酯。
作為多官能丙烯酸酯樹脂，可舉出前述具有(1)3官能以上之官能基的丙烯酸酯樹脂、(2)2官能丙烯酸酯樹脂及/或2官能矽樹脂。
透明被膜中之基質成分的含有量，作為固體成分以20~90重量%為佳，更佳為40~85重量%的範圍。
透明被膜中之基質成分的含有量以固體成分而言非前述範圍時，與基材之密著性、膜強度、耐擦傷性會有不充分之情況。
透明被膜中之(1)具有3官能以上的官能基之有機樹脂的含有量以固體成分而言為20~90重量%，更佳為40~80重量%的範圍。
透明被膜中之(1)具有3官能以上之官能基的有機樹脂的含有量以固體成分而言未達20重量%時，與透明被膜之基材的密著性、強度、耐擦傷性等會有不充分之情況。
透明被膜中之(1)具有3官能以上的官能基之有機樹脂的含有量以固體成分而言超過90重量%時，因後述(2)及/或(3)之基質成分較少，故無法得到充分撥水性、撥油性、耐指紋附著性等。
繼續，透明被膜中之(2)2官能有機樹脂及/或2官能矽樹脂的含有量以固體成分而言為2~9重量%，更佳為4~8.5重量%的範圍。
透明被膜中之(2)2官能有機樹脂及/或2官能矽樹 脂的含有量以固體成分而言未達2重量%時，後述(3)與1管能矽樹脂之結合會變的不充分，撥水性、撥油性、耐指紋附著性、耐藥品性等會變的不充分，又含有1管能矽樹脂時，會引起1管能矽樹脂之脫離(有時稱為漏出)，使得撥水性、撥油性、耐指紋附著性、耐藥品性等經時性地降低。
透明被膜中之(2)2官能有機樹脂及/或2官能矽樹脂的含有量以固體成分而言即使超過9重量%，(3)不會增加與1管能矽樹脂之結合，藉此不會進一步提高撥水性、撥油性、耐指紋附著性、耐藥品性等，1管能矽樹脂之脫離(漏出)亦不會受到抑制。且，與基材之密著性、膜強度等會有不充分之情況。
透明被膜中前述將(3)1管能矽樹脂作為矽系防污劑使用為佳。
透明被膜中之(3)1管能矽樹脂(矽系防污劑)的含有量作為固體成分為0.01~1重量%，更佳為0.02~0.8重量%的範圍。
透明被膜中之1管能矽樹脂的含有量以固體成分而言未達0.01重量%時，依透明被膜之膜厚而相異，撥水性、撥油性、耐指紋附著性、耐藥品性等會有不充分之情況。
透明被膜中之1官能矽樹脂的含有量以固體成分而言超過1重量%時，不會進一步提高撥水性、撥油性、耐指紋附著性、耐藥品性等，與基材之密著性、膜強度等會有不充分之情況。
且，於透明被膜可使用前述塗平劑。
透明被膜中之塗平劑的含有量作為固體成分以0.01~0.8重量%為佳，更佳為0.02~0.5重量%的範圍。
透明被膜中之塗平劑的含有量以固體成分而言未達0.01重量%時，依透明被膜之膜厚而相異，產生缺點等，透明被膜之外觀會惡化，或無法得到充分耐擦傷性。
透明被膜中之塗平劑的含有量以固體成分而言超過0.8重量%時，不會進一步提高外觀，膜強度會有不充分之情況。
透明被膜的膜厚以0.5~20μm的範圍時為佳。
透明被膜的膜厚未達0.5μm時，無法得到充分耐擦傷性。
透明被膜的膜厚超過20μm時，藉由膜之收縮引起捲曲，或與基材之密著性會有不充分之情況。
[實施例]
以下將本發明以實施例為準做具體說明。但，本發明並未受到這些實施例所記載之範圍的限定。
[實施例1] 二氧化矽‧氧化鋁溶膠(1)的調製
於SiO2的濃度24重量%之矽酸鈉水溶液(SiO2/Na2O莫耳比3.1)加入純水，調製出SiO2之濃度為1.2重量% 的稀釋矽酸鈉水溶液。
另外，將SiO2的濃度5重量%之矽酸鈉水溶液(SiO2/Na2O莫耳比3.1)以陽離子交換樹脂進行脫鹼後調製出酸性矽酸液(SiO2之濃度為4.8重量%，pH2.8)。
繼續，於濃度1.2重量%之稀釋矽酸鈉水溶液601kg中，混合酸性矽酸液(SiO2之濃度為4.8重量%，pH2.8)166kg，在79℃進行30分鐘熟成調製出種粒子分散液。
繼續，一邊攪拌種粒子分散液，一邊於此同時且15小時下連續添加酸性矽酸液(SiO2之濃度為4.8重量%，pH2.8)5135kg與Al2O3之濃度為0.6重量%之鋁酸鈉水溶液185kg。
繼續，以極限過濾膜進行洗淨，濃縮後，調製出SiO2‧Al2O3的濃度為30重量%之二氧化矽‧氧化鋁微粒子(1)水分散液。
二氧化矽‧氧化鋁微粒子(1)水分散液之pH為9.1。又，二氧化矽‧氧化鋁微粒子(1)中之平均粒子徑為12nm，Al2O3含有量為0.10重量%，Na2O含有量為0.5重量%。又，離子濃度存在於二氧化矽‧氧化鋁微粒子(1)中為1,500ppm，表面負電荷量為2.2μeq/m2。
繼續，於SiO2‧Al2O3的濃度為30重量%之二氧化矽‧氧化鋁微粒子(1)水分散液600kg，添加陽離子交換樹脂(三菱化學(股)製：SK-1BH)至分散液的pH為 2.0，繼續分離離子交換樹脂。(步驟(a1))
繼續，添加陰離子交換樹脂(三菱化學(股)製：SA-20A)至分散液的pH為5.0，再分離離子交換樹脂，調製出SiO2‧Al2O3的濃度為27重量%之二氧化矽‧氧化鋁微粒子(1)水分散液。(步驟(a2))
於此所得之二氧化矽‧氧化鋁微粒子(1)的比表面積為260m2/g，表面負電荷量為0.3μeq/m2，Al2O3含有量為0.07重量%，Na2O含有量為0.02重量%。又，離子濃度存在於二氧化矽‧氧化鋁微粒子(1)中為100ppm。
繼續，稀釋至SiO2‧Al2O3的濃度為20重量%後，將二氧化矽‧氧化鋁微粒子(1)水分散液2000g藉由薄膜超過濾法，以甲醇進行溶劑取代，調製出SiO2‧Al2O3的濃度為20重量%之二氧化矽‧氧化鋁微粒子(1)醇分散液。(步驟(b))
二氧化矽‧氧化鋁微粒子(1)醇分散液中之水的含有量為0.5重量%。
二氧化矽‧氧化鋁微粒子之負電荷量的測定
將濃度20重量%的二氧化矽‧氧化鋁微粒子(1)醇分散液稀釋至固體成分濃度0.5重量%(此時為pH6.5)，測定二氧化矽‧氧化鋁微粒子(1)的表面負電荷量，結果如表所示。
繼續，將二氧化矽‧氧化鋁微粒子(1)醇分散液2000g調節至25℃，於此加入作為有機矽化合物之γ-(甲 基)丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學(股)製：KBM-503)60g((MOC)=0.24莫耳：R1-SiO(3)/2為3重量%))。(步驟(c))
繼續，將二氧化矽‧氧化鋁微粒子(1)醇分散液在25℃進行0.5小時攪拌，吸附有機矽化合物。(步驟(d))
繼續，於二氧化矽‧氧化鋁微粒子(1)醇分散液中，添加作為氨之濃度為28重量%的氨水1.5g與純水7.8g(水8.78g(莫耳數(MH2O)=0.49、莫耳比(MH2O)/(MOC)=1.96)：氨0.42g(莫耳數(MNH3)=0.025、莫耳比(MNH3)/(MOC)=0.1)。(步驟(e))
繼續，將分散液調整至50℃，進行19小時熟成。(步驟(f))
表面處理二氧化矽‧氧化鋁微粒子之負電荷量的測定
於熟成所得之二氧化矽‧氧化鋁微粒子(1)醇分散液中加入水，稀釋至固體成分濃度為0.5重量%。此時的分散液的pH為7.0。使用該分散液，測定表面處理二氧化矽‧氧化鋁微粒子(1)之表面負電荷量，結果如表所示。
繼續，將熟成所得之分散液以蒸餾法，以甲基異丁基酮進行溶劑取代的同時進行濃縮，調製出固體成分濃度為40重量%之二氧化矽‧氧化鋁溶膠(1)。(步驟(g))(步驟(h))
二氧化矽‧氧化鋁溶膠(1)的黏度為5cp，安定性為 5日。
且，溶膠的安定性可藉由以下加速試驗法測得。
將二氧化矽‧氧化鋁溶膠靜置於90℃下，經黏度計(東機產業(股)製：BL型)測定出到達黏度超過10,000cp的時間。
透明被膜形成用塗料(1)之調製
將作為3官能以上之有機樹脂的6官能丙烯酸酯樹脂二季戊四醇六丙烯酸酯(共榮公司化學(股)製：LIGHT ACRYLATE DPE-6A)53g、作為2官能有機樹脂之1、6-己二醇二丙烯酸酯(日本化藥(股)製：KAYARAD KS-HDDA)5.9g、作為1官能聚矽氧樹脂之片端末甲基丙烯酸矽油(信越化學工業(股)製：X-22-174DX)0.4g、丙二醇單甲基醚75.5g、與光聚合啟始劑2.4.6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物(BAS JAPAN(股)製：LucirinTPO)3.5g進行混合後調製出固體成分濃度為44重量%之基質形成成分溶液(1)。
繼續，將固體成分濃度44重量%的基質形成成分溶液(1)30.0g與以固體成分濃度40重量%的有機矽化合物進行表面處理之二氧化矽‧氧化鋁溶膠(1)30.0g進行混合，調製出固體成分濃度為42重量%之透明被膜形成用塗佈液(1)。
透明被膜形成用塗佈液(1)的黏度為3cp。又，透明被膜形成用塗佈液(1)之安定性為5日。且，塗佈液 的安定性由以下加速試驗法測得。
將塗佈液在90℃靜置下，藉由黏度計(東機產業(股)製：BL型)測定到達黏度超過5,000cp的時間。
貼付透明被膜之基材(1)的製造
將透明被膜形成用塗佈液(1)於易接著PET薄膜(東洋紡製：CosmoshineA-4300、厚度188μm、全光線透過率92.0%、霧度0.7%)以棒塗佈法(棒#12)進行塗佈，在80℃進行1分鐘乾燥後，以搭載高壓水銀燈(120W/cm)的紫外線照射裝置(日本電池製：UV照射裝置CS30L21-3)進行600mJ/cm2照射使其硬化，調製出貼付透明被膜之基材(1)。此時的透明被膜之厚度為5μm。
所得之透明被膜的全光線透過率及霧度以霧度測試計(日本電色(股)製：NDH-2000)進行測定，結果如表表示。
且，將鉛筆硬度、耐擦傷性、密著性以以下方法及評估基準進行評估，結果如表表示。
鉛筆硬度之測定
以JIS-K-5400為準藉由鉛筆硬度試驗器進行測定。
且，本發明的透明被膜形成用塗料為即使在高濃度下亦無安定之塗佈液，故所形成之塗膜在乾燥步驟，曝曬於高溫時亦可抑制不安定化，可形成緻密透明被膜，藉此可 得到鉛筆硬度高之透明被膜。即，鉛筆硬度可作為塗料之安定性指標。
耐擦傷性之測定
使用#0000steelwool，以荷重500g/cm2進行50次摺動，將膜表面以目視觀察，以以下基準下進行評估，結果如表所示。
未確認出條紋之傷痕：◎
僅於條紋上確認到傷痕：○
於條紋上確認到多數傷痕：△
面成全體性地剝削：×
密著性
於貼付透明被膜之基材(1)的表面上以刀切割成縱橫1mm的間隔之11根平行傷痕的100個格子，於此以膠帶(註冊商標)黏著，接著剝離膠帶(註冊商標)時，將被膜未剝離而殘存的格子數，藉由分類為以下4段階而評估密著性。結果如表所示。
殘存格子數95個以上：◎
殘存格子數90~94個：○
殘存格子數85~89個：△
殘存格子數84個以下：×
外觀
對於貼付透明被膜之基材(1)，以目視觀察彈出及膜斑，以以下的基準進行評估。
未確認出彈出及膜斑：◎
僅確認稍有彈出及膜斑：○
確認出明瞭的彈出及膜斑：△
確認出多數彈出及膜斑：×
[實施例2] 二氧化矽‧氧化鋁溶膠(2)之調製
與實施例1同樣地調製種粒子分散液。
繼續一邊攪拌種粒子分散液，一邊同時在15小時連續添加於酸性矽酸液(SiO2的濃度為4.8重量%，pH2.8)5042.5kg與Al2O3的濃度為0.6重量%之鋁酸鈉水溶液924.3kg。
繼續，以極限過濾膜洗淨，並濃縮，調製出SiO2‧Al2O3的濃度為30重量%的二氧化矽‧氧化鋁微粒子(2)水分散液。
二氧化矽‧氧化鋁微粒子(2)水分散液的pH為9.1。又，二氧化矽‧氧化鋁微粒子(2)中之平均粒子徑為12nm，Al2O3含有量為0.50重量%，Na2O含有量為0.5重量%。又，離子濃度存再於二氧化矽‧氧化鋁微粒子(2)中時為1,550ppm，表面負電荷量為2.8μeq/m2。
繼續於SiO2‧Al2O3的濃度為30重量%之二氧化矽‧氧化鋁微粒子(2)水分散液600kg中添加陽離子交換樹脂 (三菱化學(股)製：SK-1BH)至分散液的pH到達2.0，再分離離子交換樹脂。(步驟(a1))
接著，添加陰離子交換樹脂(三菱化學(股)製：SA-20A)至分散液的pH到達5.0，再分離離子交換樹脂，調製出SiO2‧Al2O3的濃度為27重量%之二氧化矽‧氧化鋁微粒子(2)水分散液。(步驟(a2))
此所得之二氧化矽‧氧化鋁微粒子(1)的比表面積為269m2/g，表面負電荷量為0.6μeq/m2，Al2O3含有量為0.41重量%，Na2O含有量為0.04重量%。又，離子濃度於二氧化矽‧氧化鋁微粒子(1)中為120ppm。
接著，稀釋至SiO2‧Al2O3的濃度為20重量%後，將二氧化矽‧氧化鋁微粒子(2)水分散液2000g藉由薄膜超過濾法，以甲醇進行溶劑取代，調製出SiO2‧Al2O3的濃度為20重量%的二氧化矽‧氧化鋁微粒子(2)醇分散液。(步驟(b))
二氧化矽‧氧化鋁微粒子(2)醇分散液中之水的含有量為0.5重量%。
與實施例1同樣下，測定二氧化矽‧氧化鋁微粒子(2)之表面負電荷量，結果如表所示。
繼續，將二氧化矽‧氧化鋁微粒子(2)醇分散液2000g調節於25℃，於此加入作為有機矽化合物之γ-(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學(股)製：KBM-503)60g((MOC)=0.24莫耳：R1-SiO(3)/2為3重量%))。(步驟(c))
接著將二氧化矽‧氧化鋁微粒子(2)醇分散液在25℃進行0.5小時攪拌，吸附有機矽化合物。(步驟(d))
接著於二氧化矽‧氧化鋁微粒子(2)醇分散液中添加作為氨之濃度為28重量%之氨水1.5g與純水7.8g(水8.78g(莫耳數(MH2O)=0.49、莫耳比(MH2O)/(MOC)=1.96)：氨0.42g(莫耳數(MNH3)=0.025、莫耳比(MNH3)/(MOC)=0.1)。(步驟(e))
接著將分散液調整至50℃，進行19小時熟成。(步驟(f))
接著與實施例1同樣，測定表面處理二氧化矽‧氧化鋁微粒子(2)之表面負電荷量，結果如表所示。
接著，以蒸餾法將甲基異丁基酮進行溶劑取代之同時進行濃縮，調製固體成分濃度為40重量%之二氧化矽‧氧化鋁溶膠(2)。(步驟(g))(步驟(h))
二氧化矽‧氧化鋁溶膠(2)的黏度為5cp，安定性為6日。
透明被膜形成用塗料(2)的調製
實施例1中，使用固體成分濃度40重量%之二氧化矽‧氧化鋁溶膠(2)以外，同樣地調製出固體成分濃度42重量%之透明被膜形成用塗佈液(2)。
透明被膜形成用塗佈液(2)的黏度為5cp，安定性為5日。
貼付透明被膜之基材(2)的製造
實施例1中，除使用透明被膜形成用塗佈液(2)以外，同樣地調製出貼付透明被膜之基材(2)。此時的透明被膜之厚度為5μm。
測定所得之透明被膜的全光線透過率、霧度、鉛筆硬度、耐擦傷性、密著性，結果如表所示。
[實施例3] 二氧化矽‧氧化鋁溶膠(3)的調製
與實施例1同樣地，調製出種粒子分散液。
接著，一邊攪拌種粒子分散液，一邊同時於此在15小時連續添加酸性矽酸液(SiO2的濃度為4.8重量%，pH2.8)4580kg與Al2O3之濃度為0.6重量%的鋁酸鈉水溶液4621.7kg。
接著，以極限過濾膜洗淨並濃縮，調製出SiO2‧Al2O3的濃度為30重量%之二氧化矽‧氧化鋁微粒子(3)水分散液。
二氧化矽‧氧化鋁微粒子(3)水分散液的pH為9.1。又，二氧化矽‧氧化鋁微粒子(3)中之平均粒子徑為13nm，Al2O3含有量為2.50重量%，Na2O含有量為0.6重量%。又，離子濃度在二氧化矽‧氧化鋁微粒子(3)中為1700ppm，表面負電荷量為3.1μeq/m2。
接著於SiO2‧Al2O3的濃度為30重量%之二氧化矽‧氧化鋁微粒子(3)水分散液600kg添加陽離子交換樹脂 (三菱化學(股)製：SK-1BH)到達分散液的pH至2.0，再分離離子交換樹脂。(步驟(a1))
接著添加陰離子交換樹脂(三菱化學(股)製：SA-20A)至分散液的pH到達5.0，再分離離子交換樹脂，調製出SiO2‧Al2O3的濃度為27重量%之二氧化矽‧氧化鋁微粒子(3)水分散液。(步驟(a2))
於此所得之二氧化矽‧氧化鋁微粒子(3)的比表面積為282m2/g，表面負電荷量為0.8μeq/m2，Al2O3含有量為1.9重量%，Na2O含有量為0.05重量%。又，離子濃度在二氧化矽‧氧化鋁微粒子(3)中為115ppm。
接著稀釋至SiO2‧Al2O3的濃度為20重量%後，將二氧化矽‧氧化鋁微粒子(3)水分散液2000g藉由薄膜超過濾法，以甲醇進行溶劑取代，調製出SiO2‧Al2O3的濃度為20重量%之二氧化矽‧氧化鋁微粒子(3)醇分散液。 (步驟(b))
二氧化矽‧氧化鋁微粒子(3)醇分散液中之水的含有量為0.5重量%。
與實施例1同樣下測定二氧化矽‧氧化鋁微粒子(3)之表面負電荷量，結果如表所示。
繼續，將二氧化矽‧氧化鋁微粒子(3)醇分散液2000g調節至25℃，於此加入作為有機矽化合物之γ-(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學(股)製：KBM-503)60g((MOC)=0.24莫耳：R1-SiO(3)/2為3重量%))。(步驟(c))
接著將二氧化矽‧氧化鋁微粒子(3)醇分散液在25℃進行0.5小時攪拌，吸附有機矽化合物。(步驟(d))
接著於二氧化矽‧氧化鋁微粒子(3)醇分散液，添加作為氨之濃度為28重量%的氨水1.5g與純水7.8g(水8.78g(莫耳數(MH2O)=0.49、莫耳比(MH2O)/(MOC)=1.96)：氨0.42g(莫耳數(MNH3)=0.025、莫耳比(MNH3)/(MOC)=0.1)。(步驟(e))
接著將分散液調整至50℃，進行19小時熟成。(步驟(f))
接著與實施例1同樣下測定表面處理二氧化矽‧氧化鋁微粒子(3)的表面負電荷量，結果如表所示。
接著以蒸餾法以甲基異丁基酮進行溶劑取代的同時進行濃縮，調製出固體成分濃度40重量%的二氧化矽‧氧化鋁溶膠(3)。(步驟(g))(步驟(h))
二氧化矽‧氧化鋁溶膠(3)的黏度為7cp，安定性為6.5日。
透明被膜形成用塗料(3)的調製
實施例1中，使用固體成分濃度為40重量%的二氧化矽‧氧化鋁溶膠(3)以外，同樣地調製出固體成分濃度為42重量%之透明被膜形成用塗佈液(3)。
透明被膜形成用塗佈液(3)的黏度為8cp，安定性為6日。
貼付透明被膜之基材(3)的製造
實施例1中，使用透明被膜形成用塗佈液(3)以外，同樣地調製出貼付透明被膜之基材(3)。此時的透明被膜的厚度為5μm。
測定所得之透明被膜的全光線透過率、霧度、鉛筆硬度、耐擦傷性、密著性，結果如表所示。
[實施例4] 二氧化矽‧氧化鋁溶膠(4)的調製
與實施例1同樣下調製種粒子分散液。
接著一邊攪拌種粒子分散液下，一邊同時於此在15小時連續添加酸性矽酸液(SiO2的濃度為4.8重量%，pH2.8)25,650kg與Al2O3的濃度為0.6重量%的鋁酸鈉水溶液919kg。
接著以極限過濾膜進行洗淨並濃縮，調製出SiO2‧Al2O3的濃度為30重量%之二氧化矽‧氧化鋁微粒子(4)水分散。
二氧化矽‧氧化鋁微粒子(4)水分散液的pH為9.1。又，二氧化矽‧氧化鋁微粒子(4)中之平均粒子徑為25nm，Al2O3含有量為0.10重量%，Na2O含有量為0.9重量%。又，離子濃度存在於二氧化矽‧氧化鋁微粒子(4)中時為2400ppm，表面負電荷量為3.3μeq/m2。
接著於SiO2‧Al2O3的濃度為30重量%之二氧化矽‧氧化鋁微粒子(4)水分散液600kg添加陽離子交換樹脂 (三菱化學(股)製：SK-1BH)到達分散液的pH至2.0，再分離離子交換樹脂。(步驟(a1))
接著添加陰離子交換樹脂(三菱化學(股)製：SA-20A)至分散液的pH到達5.0，再分離離子交換樹脂，調製出SiO2‧Al2O3的濃度為27重量%之二氧化矽‧氧化鋁微粒子(4)水分散液。(步驟(a2))
其中所得之二氧化矽‧氧化鋁微粒子(4)的比表面積為120m2/g，表面負電荷量為0.2μeq/m2，Al2O3含有量為0.07重量%，Na2O含有量為0.02重量%。又，離子濃度在二氧化矽‧氧化鋁微粒子(4)中為230ppm。
接著稀釋至SiO2‧Al2O3的濃度為20重量%後，將二氧化矽‧氧化鋁微粒子(4)水分散液2000g藉由薄膜超過濾法，以甲醇進行溶劑取代，調製出SiO2‧Al2O3的濃度為20重量%的二氧化矽‧氧化鋁微粒子(4)醇分散液。
(步驟(b))
二氧化矽‧氧化鋁微粒子(4)醇分散液中之水的含有量為0.5重量%。
與實施例1同樣下測定二氧化矽‧氧化鋁微粒子(4)的表面負電荷量，結果如表所示。
繼續將二氧化矽‧氧化鋁微粒子(4)醇分散液2000g調節至25℃，於此加入作為有機矽化合物之γ-(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學(股)製：KBM-503)60g((MOC)=0.24莫耳：R1-SiO(3)/2為3重量%))。(步驟(c))
接著將二氧化矽‧氧化鋁微粒子(4)醇分散液在25℃進行0.5小時攪拌，吸附有機矽化合物。(步驟(d))
接著於二氧化矽‧氧化鋁微粒子(4)醇分散液添加作為氨之濃度為28重量%的氨水1.5g與純水7.8g(水8.78g(莫耳數(MH2O)=0.49、莫耳比(MH2O)/(MOC)=1.96)：氨0.42g(莫耳數(MNH3)=0.025、莫耳比(MNH3)/(MOC)=0.1)。(步驟(e))
接著將分散液調整至50℃，進行19小時熟成。(步驟(f))
接著與實施例1同樣下測定表面處理二氧化矽‧氧化鋁微粒子(4)的表面負電荷量，結果如表所示。
接著以蒸餾法以甲基異丁基酮進行溶劑取代的同時進行濃縮，調製出固體成分濃度40重量%的二氧化矽‧氧化鋁溶膠(4)。(步驟(g))(步驟(h))
二氧化矽‧氧化鋁溶膠(4)的黏度為17cp，安定性為4日。
透明被膜形成用塗料(4)的調製
實施例1中，使用固體成分濃度40重量%的二氧化矽‧氧化鋁溶膠(4)以外，同樣地調製出固體成分濃度42重量%的透明被膜形成用塗佈液(4)。
透明被膜形成用塗佈液(4)的黏度為20cp，安定性為5日。
貼付透明被膜之基材(4)的製造
實施例1中，使用透明被膜形成用塗佈液(4)以外，同樣地調製出貼付透明被膜之基材(4)。此時的透明被膜的厚度為5μm。
測定所得之透明被膜的全光線透過率、霧度、鉛筆硬度、耐擦傷性、密著性，結果如表所示。
[實施例5] 二氧化矽‧氧化鋁溶膠(5)的調製
與實施例1同樣下調製種粒子分散液。
接著一邊攪拌種粒子分散液下，一邊同時於此在15小時連續添加酸性矽酸液(SiO2的濃度為4.8重量%、pH2.8)205,200kg與Al2O3的濃度為0.6重量%的鋁酸鈉水溶液7,354kg。
接著以極限過濾膜進行洗淨並濃縮，調製出SiO2‧Al2O3的濃度為30重量%之二氧化矽‧氧化鋁微粒子(5)水分散液。
二氧化矽‧氧化鋁微粒子(5)水分散液的pH為9.1。又，二氧化矽‧氧化鋁微粒子(5)中之平均粒子徑為45nm，Al2O3含有量為0.10重量%，Na2O含有量為1.2重量%。又，離子濃度存在於二氧化矽‧氧化鋁微粒子(5)中為3,600ppm，表面負電荷量為3.4μeq/m2。
接著於SiO2‧Al2O3的濃度為30重量%之二氧化矽‧氧化鋁微粒子(5)水分散液600kg添加陽離子交換樹脂 (三菱化學(股)製：SK-1BH)到達分散液的pH至2.0，再分離離子交換樹脂。(步驟(a1))
接著添加陰離子交換樹脂(三菱化學(股)製：SA-20A)至分散液的pH到達5.0，再分離離子交換樹脂，調製出SiO2‧Al2O3的濃度為27重量%之二氧化矽‧氧化鋁微粒子(5)水分散液。(步驟(a2))
於此所得之二氧化矽‧氧化鋁微粒子(5)的比表面積為68m2/g，表面負電荷量為0.1μeq/m2，Al2O3含有量為0.09重量%，Na2O含有量為0.23重量%。又，離子濃度在二氧化矽‧氧化鋁微粒子(5)中為380ppm。
接著稀釋至SiO2‧Al2O3的濃度為20重量%後，將二氧化矽‧氧化鋁微粒子(5)水分散液2000g藉著薄膜超過濾法，以甲醇進行溶劑取代，調製出SiO2‧Al2O3的濃度為20重量%的二氧化矽‧氧化鋁微粒子(5)醇分散液。 (步驟(b))
二氧化矽‧氧化鋁微粒子(5)醇分散液中之水的含有量為0.5重量%。
與實施例1同樣下測定二氧化矽‧氧化鋁微粒子(5)的表面負電荷量，結果如表所示。
繼續，將二氧化矽‧氧化鋁微粒子(5)醇分散液2000g調製至25℃，於此加入作為有機矽化合物之γ-(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學(股)製：KBM-503)60g((MOC)=0.24莫耳：R1-SiO(3)/2為3重量%))。(步驟(c))
接著將二氧化矽‧氧化鋁微粒子(5)醇分散液在25℃進行0.5小時攪拌後吸附有機矽化合物。(步驟(d))
接著於二氧化矽‧氧化鋁微粒子(5)醇分散液，作為氨添加濃度28重量%的氨水1.5g與純水7.8g(水8.78g(莫耳數(MH2O)=0.49、莫耳比(MH2O)/(MOC)=1.96)：氨0.42g(莫耳數(MNH3)=0.025、莫耳比(MNH3)/(MOC)=0.1)。(步驟(e))
接著將分散液調整至50℃，進行19小時熟成。(步驟(f))
接著與實施例1同樣下測定表面處理二氧化矽‧氧化鋁微粒子(5)的表面負電荷量，結果如表所示。
接著以蒸餾法以甲基異丁基酮進行溶劑取代的同時進行濃縮，調製出固體成分濃度40重量%的二氧化矽‧氧化鋁溶膠(5)。(步驟(g))(步驟(h))
二氧化矽‧氧化鋁溶膠(5)的黏度為25cp，安定性為3日。
透明被膜形成用塗料(5)的調製
實施例1中，使用固體成分濃度40重量%的二氧化矽‧氧化鋁溶膠(5)以外，同樣地調製出固體成分濃度42重量%的透明被膜形成用塗佈液(5)。
透明被膜形成用塗佈液(5)的黏度為32cp，安定性為5日。
貼付透明被膜之基材(5)的製造
實施例1中，使用透明被膜形成用塗佈液(5)以外，同樣地調製出貼付透明被膜之基材(5)。此時的透明被膜的厚度為5μm。
測定所得之透明被膜的全光線透過率、霧度、鉛筆硬度、耐擦傷性、密著性，結果如表所示。
[實施例6] 二氧化矽‧氧化鋁溶膠(6)的調製
實施例1中，以蒸餾法以甲基異丁基酮進行溶劑取代的同時進行濃縮，調製出固體成分濃度60重量%的二氧化矽‧氧化鋁溶膠(6)。(步驟(g))(步驟(h))
二氧化矽‧氧化鋁溶膠(6)的黏度為120cp，安定性為3日。
透明被膜形成用塗料(6)的調製
混合作為3官能以上之有機樹脂之4官能丙烯酸酯樹脂季戊四醇四丙烯酸酯(共榮公司化學(股)製：LIGHT ACRYLATE PE-4A)53g、作為2官能有機樹脂之1、6-己二醇二丙烯酸酯(日本化藥(股)製：KAYARAD KS-HDDA)5.9g、作為1官能聚矽氧樹脂之片端末甲基丙烯酸矽油(信越化學工業(股)製：X-22-174DX)0.4g、丙二醇單甲基醚33.4g、與光聚合啟始劑2.4.6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物(BAS JAPAN(股)製： LucirinTPO)3.5g，調製出固體成分濃度為64重量%的基質形成成分溶液(2)。
接著混合固體成分濃度64重量%的基質形成成分溶液(2)30.0gg與以固體成分濃度60重量%的有機矽化合物進行表面處理之二氧化矽‧氧化鋁溶膠(6)30.0g，調製出固體成分濃度62重量%的透明被膜形成用塗佈液(6)。
透明被膜形成用塗佈液(6)的黏度為110cp，安定性為3日。
貼付透明被膜之基材(6)的製造
將透明被膜形成用塗佈液(6)於易接著PET薄膜(東洋紡製：CosmoshineA-4300，厚度188μm，全光線透過率92.0%，霧度0.7%)以棒塗佈法(棒#10)進行塗佈，在80℃進行1分鐘乾燥後，以搭載高壓水銀燈(120W/cm)之紫外線照射裝置(日本電池製：UV照射裝置CS30L21-3)進行600mJ/cm2照射使其硬化，調製出貼付透明被膜之基材(6)。此時的透明被膜的厚度為5μm。
[實施例7] 二氧化矽‧氧化鋁溶膠(7)的調製
實施例1中，以蒸餾法以甲基異丁基酮進行溶劑取代的同時進行濃縮，調製出固體成分濃度70重量%的二氧 化矽‧氧化鋁溶膠(7)。(步驟(g))(步驟(h))
二氧化矽‧氧化鋁溶膠(7)的黏度為780cp，安定性為2日。
透明被膜形成用塗料(7)的調製
混合作為3官能以上之有機樹脂的6官能丙烯酸酯樹脂二季戊四醇六丙烯酸酯(共榮公司化學(股)製：LIGHT ACRYLATE DPE-6A)53g、作為2官能有機樹脂之1、6-己二醇二丙烯酸酯(日本化藥(股)製：KAYARAD KS-HDDA)5.9g、作為1官能聚矽氧樹脂之片端末甲基丙烯酸矽油(信越化學工業(股)製：X-22-174DX)0.4g、丙二醇單甲基醚25.4g、與光聚合啟始劑2.4.6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物(BAS JAPAN(股)製：LucirinTPO)3.5g，調製出固體成分濃度74重量%的基質形成成分溶液(3)。
接著混合固體成分濃度74重量%的基質形成成分溶液(3)30.0g與以固體成分濃度70重量%的有機矽化合物進行表面處理之二氧化矽‧氧化鋁溶膠(7)30.0g，調製出固體成分濃度72重量%的透明被膜形成用塗佈液(7)。
透明被膜形成用塗佈液(7)的黏度為960cp，安定性為1日。
貼付透明被膜之基材(7)的製造
將透明被膜形成用塗佈液(7)於易接著PET薄膜(東洋紡製：CosmoshineA-4300，厚度188μm，全光線透過率92.0%，霧度0.7%)以棒塗佈法(棒#9)進行塗佈，在80℃進行1分鐘乾燥後，以搭載高壓水銀燈(120W/cm)之紫外線照射裝置(日本電池製：UV照射裝置CS30L21-3)進行600mJ/cm2照射並使其硬化，調製出貼付透明被膜之基材(9)。此時的透明被膜的厚度為5μm。
[實施例8] 透明被膜形成用塗料(8)的調製
實施例1中，進一步作為塗平劑混合特殊矽系塗平劑(楠本化成(股)製：Disparlon #1711)0.2g以外，同樣地調製出固體成分濃度44重量%的基質形成成分溶液(4)。
接著混合固體成分濃度44重量%的基質形成成分溶液(4)30.0g、與以實施例1同樣地所調製之固體成分濃度40重量%的有機矽化合物進行表面處理的二氧化矽‧氧化鋁溶膠(1)30.0g，調製出固體成分濃度42重量%的透明被膜形成用塗佈液(8)。
透明被膜形成用塗佈液(8)的黏度為3cp。又，透明被膜形成用塗佈液(8)之安定性為5日。
貼付透明被膜之基材(8)的製造
實施例1中，使用透明被膜形成用塗佈液(8)以外，同樣地調製出貼付透明被膜之基材(8)。此時的透明被膜的厚度為5μm。
測定所得之透明被膜的全光線透過率、霧度、鉛筆硬度、耐擦傷性、密著性，結果如表所示。
[比較例1] 二氧化矽‧氧化鋁溶膠(R1)的調製
與實施例1同樣地，調製出作為以極限過濾膜進行洗淨、濃縮的原料所使用的SiO2‧Al2O3之濃度為30重量%之二氧化矽‧氧化鋁微粒子(1)水分散液。
接著稀釋至SiO2‧Al2O3的濃度為20重量%後，將二氧化矽‧氧化鋁微粒子(1)水分散液2000g藉由薄膜超過濾法，以甲醇進行溶劑取代，調製出SiO2‧Al2O3的濃度為10重量%的二氧化矽‧氧化鋁微粒子(R1)醇分散液。 (相當步驟(b))
二氧化矽‧氧化鋁微粒子(R1)醇分散液中之水的含有量為0.8重量%。
與實施例1同樣下測定二氧化矽‧氧化鋁微粒子(R1)的表面負電荷量，結果如表所示。
繼續，將二氧化矽‧氧化鋁微粒子(R1)醇分散液2000g調節至25℃，於此加入作為有機矽化合物的γ-(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學(股)製：KBM-503)60g((MOC)=0.24莫耳：R1-SiO(3)/2為3重 量%))。(步驟(c)相當)
接著將二氧化矽‧氧化鋁微粒子(R1)醇分散液在25℃進行0.5小時攪拌，吸附有機矽化合物。(步驟(d)相當)
接著於二氧化矽‧氧化鋁微粒子(R1)醇分散液，作為氨添加濃度28重量%的氨水1.5g與純水7.8g(水8.78g(莫耳數(MH2O)=0.49、莫耳比(MH2O)/(MOC)=1.96)：氨0.42g(莫耳數(MNH3)=0.025、莫耳比(MNH3)/(MOC)=0.1)。(步驟(e)相當)
接著將分散液調整至50℃，進行19小時熟成。(步驟(f)相當)
接著與實施例1同樣下測定表面處理二氧化矽‧氧化鋁微粒子(R1)的表面負電荷量，結果如表所示。
接著以蒸餾法以甲基異丁基酮進行溶劑取代的同時進行濃縮，調製出固體成分濃度40重量%的二氧化矽‧氧化鋁溶膠(R1)。(步驟(g)相當)(步驟(h)相當)
二氧化矽‧氧化鋁溶膠(R1)的黏度為240cp，安定性為0.5日。
透明被膜形成用塗料(R1)的調製
實施例1中，使用固體成分濃度20重量%的二氧化矽‧氧化鋁溶膠(R1)以外，同樣地調製出固體成分濃度42重量%的透明被膜形成用塗佈液(R1)。
透明被膜形成用塗佈液(R1)的黏度為360cp，安定 性為0.5日。
貼付透明被膜之基材(R1)的製造
實施例1中，使用透明被膜形成用塗佈液(R1)以外，同樣地調製出貼付透明被膜之基材(R1)。此時的透明被膜的厚度為5μm。
測定所得之透明被膜的全光線透過率、霧度、鉛筆硬度、耐擦傷性、密著性，結果如表所示。
[比較例2] 二氧化矽‧氧化鋁溶膠(R2)的調製
比較例1中，加入作為有機矽化合物之γ-(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學(股)製：KBM-503)120g((MOC)=0.48莫耳：R1-SiO(3)/2為6重量%))。(步驟(c)相當)
接著作為氨添加濃度28重量%的氨水1.5g與純水7.8g(水8.78g(莫耳數(MH2O)=0.49、莫耳比(MH2O)/(MOC)=1.00)：氨0.42g(莫耳數(MNH3)=0.025、莫耳比(MNH3)/(MOC)=0.05)(步驟(e))以外，同樣地調製出固體成分濃度40重量%的二氧化矽‧氧化鋁溶膠(R2)。(步驟(g))(步驟(h)相當)
二氧化矽‧氧化鋁溶膠(R2)的黏度為120cp，安定性為1日。
且，在上述步驟(f)後，與實施例1同樣下測定表 面處理二氧化矽‧氧化鋁微粒子(R2)的表面負電荷量，結果如表所示。
透明被膜形成用塗料(R2)的調製
實施例1中，使用固體成分濃度40重量%的二氧化矽‧氧化鋁溶膠(R2)以外，同樣地調製出固體成分濃度42重量%的透明被膜形成用塗佈液(R2)
透明被膜形成用塗佈液(R2)的黏度為230cp，安定性為1日。
貼付透明被膜之基材(R2)的製造
實施例1中，使用透明被膜形成用塗佈液(R2)以外，同樣地調製出貼付透明被膜之基材(R2)。此時的透明被膜的厚度為5μm。
測定所得之透明被膜的全光線透過率、霧度、鉛筆硬度、耐擦傷性、密著性，結果如表所示。
[比較例3] 二氧化矽‧氧化鋁溶膠(R3)的調製
實施例1中，於步驟(c)黏著後馬上實施(步驟(e))以下以外，同樣地調製出固體成分濃度40重量%的二氧化矽‧氧化鋁溶膠(R3)。
二氧化矽‧氧化鋁溶膠(R3)的黏度為8cp，安定性為4日。
且，在上述步驟(f)後，與實施例1同樣下測定表面處理二氧化矽‧氧化鋁微粒子(R3)的表面負電荷量，結果如表所示。
透明被膜形成用塗料(R3)的調製
實施例1中，使用固體成分濃度40重量%的二氧化矽‧氧化鋁溶膠(R3)以外，同樣地調製出固體成分濃度42重量%的透明被膜形成用塗佈液(R3)。
透明被膜形成用塗佈液(R3)的黏度為5cp，安定性為3日。
貼付透明被膜之基材(R3)的製造
實施例1中，使用透明被膜形成用塗佈液(R3)以外，同樣地調製出貼付透明被膜之基材(R3)。此時的透明被膜的厚度為5μm。
測定所得之透明被膜的全光線透過率、霧度、鉛筆硬度、耐擦傷性、密著性，結果如表所示。
[比較例4] 二氧化矽有機溶膠(R4)的調製
將二氧化矽溶膠(日揮觸媒化成(股)製：CATALOID SI-30、平均粒子徑：12nm，SiO2濃度30重量%，粒子中Al2O3含有量0重量%，Na2O含有量為0.4重量%，pH9.3，離子濃度；存在於二氧化矽微粒子中為 1300ppm，表面負電荷量為1.9μeq/m2)稀釋至SiO2的濃度為20重量%後，將二氧化矽微粒子水分散液2000g藉由薄膜超過濾法，以甲醇進行溶劑取代，調製出SiO2的濃度為20重量%的二氧化矽微粒子(R4)醇分散液。 (步驟(b)相當)
二氧化矽微粒子(R4)醇分散液中之水的含有量為0.5重量%。
與實施例1同樣下測定二氧化矽微粒子(R4)的表面負電荷量，結果如表所示。
繼續，將二氧化矽微粒子(R4)醇分散液2000g調節至25℃，於此加入作為有機矽化合物之γ-(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學(股)製：KBM-503)60g((MOC)=0.24莫耳：R1-SiO(3)/2為3重量%))。 (步驟(c)相當)
接著將二氧化矽微粒子(R4)醇分散液在25℃進行0.5小時攪拌，吸附有機矽化合物。(步驟(d)相當)
接著於二氧化矽微粒子(R4)醇分散液，添加作為氨之濃度28重量%的氨水1.5g與純水7.8g(水8.78g(莫耳數(MH2O)=0.49、莫耳比(MH2O)/(MOC)=1.96)：氨0.42g(莫耳數(MNH3)=0.025、莫耳比(MNH3)/(MOC)=0.1)。(步驟(e)相當)
接著將分散液調整至50℃，進行19小時熟成。(步驟(f)相當)
接著與實施例1同樣下測定表面處理二氧化矽微粒子 (R4)的表面負電荷量，結果如表所示。
接著以蒸餾法以甲基異丁基酮進行溶劑取代的同時進行濃縮，調製出固體成分濃度40重量%的二氧化矽溶膠(R4)。(步驟(g))(步驟(h)相當)
二氧化矽溶膠(R4)的黏度為360cp，安定性為0.5日。
透明被膜形成用塗料(R4)的調製
實施例1中，使用固體成分濃度40重量%的二氧化矽‧氧化鋁溶膠(R4)以外，同樣下調製出固體成分濃度42重量%的透明被膜形成用塗佈液(R4)。
透明被膜形成用塗佈液(R4)的黏度為450cp，安定性為0.5日。
貼付透明被膜之基材(R4)的製造
實施例1中，使用透明被膜形成用塗佈液(R4)以外，同樣地調製出貼付透明被膜之基材(R4)。此時的透明被膜的厚度為5μm。
測定所得之透明被膜的全光線透過率、霧度、鉛筆硬度、耐擦傷性、密著性，結果如表所示。
[比較例5] 二氧化矽有機溶膠(R5)的調製
將二氧化矽溶膠(日揮觸媒化成(股)製： CATALOID SI-30，平均粒子徑：12nm，SiO2濃度30重量%，粒子中Al2O3含有量0重量%，Na2O含有量為0.4重量%，pH9.3，離子濃度：存在於二氧化矽微粒子中為1300ppm，表面負電荷量為1.9μeq/m2)稀釋至SiO2的濃度為20重量%後，於二氧化矽微粒子(R5)水分散液600kg添加陽離子交換樹脂(三菱化學(股)製：SK-1BH)到達分散液的pH至2.0，再分離離子交換樹脂。 (步驟(a1)相當)
接著添加陰離子交換樹脂(三菱化學(股)製：SA-20A)至分散液的pH到達5.0，再分離離子交換樹脂，調製出SiO2的濃度為27重量%之二氧化矽微粒子(R5)水分散液。(步驟(a2)相當)
於此所得之二氧化矽微粒子(R5)的比表面積為251m2/g，表面負電荷量為0.1μeq/m2，Al2O3含有量為0重量%，Na2O含有量為0.02重量%。又，離子濃度於二氧化矽微粒子(R5)中換算為110ppm。
接著稀釋至SiO2的濃度為20重量%後，將二氧化矽微粒子(R5)水分散液2000g藉由薄膜超過濾法，以甲醇進行溶劑取代，調製出SiO2的濃度為20重量%的二氧化矽微粒子(R5)醇分散液。(步驟(b)相當)
二氧化矽微粒子(R5)醇分散液中之水的含有量為0.5重量%。
與實施例1同樣下測定二氧化矽微粒子(R5)的表面負電荷量，結果如表所示。
繼續，將二氧化矽微粒子(R5)醇分散液2000g調節至25℃，於此加入作為有機矽化合物之γ-(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學(股)製：KBM-503)60g((MOC)=0.24莫耳：R1-SiO(3)/2為3重量%))。 (步驟(c)相當)
接著將二氧化矽微粒子(R5)醇分散液在25℃進行0.5小時攪拌，吸附有機矽化合物。(步驟(d)相當)
接著於二氧化矽微粒子(R5)醇分散液添加作為氨之濃度28重量%的氨水1.5g與純水7.8g(水8.78g(莫耳數(MH2O)=0.49、莫耳比(MH2O)/(MOC)=1.96)：氨0.42g(莫耳數(MNH3)=0.025、莫耳比(MNH3)/(MOC)=0.1)。(步驟(e)相當)
接著將分散液調整至50℃，進行19小時熟成。(步驟(f)相當)
接著與實施例1同樣下測定表面處理二氧化矽微粒子(R5)的表面負電荷量，結果如表所示。
接著以蒸餾法以甲基異丁基酮進行溶劑取代的同時進行濃縮，調製出固體成分濃度40重量%的二氧化矽溶膠(R5)。(步驟(g))(步驟(h)相當)
二氧化矽溶膠(R5)的黏度為8cp，安定性為4日。
透明被膜形成用塗料(R5)的調製
實施例1中，使用固體成分濃度40重量%的二氧化矽‧氧化鋁溶膠(R5)以外，同樣地調製出固體成分濃度 42重量%的透明被膜形成用塗佈液(R5)。
透明被膜形成用塗佈液(R5)的黏度為12cp，安定性為4日。
貼付透明被膜之基材(R5)的製造
實施例1中，使用透明被膜形成用塗佈液(R5)以外，同樣地調製出貼付透明被膜之基材(R5)。此時的透明被膜的厚度為5μm。
測定所得之透明被膜的全光線透過率、霧度、鉛筆硬度、耐擦傷性、密著性，結果如表所示。

Claims (18)

  1. 一種二氧化矽‧氧化鋁溶膠的製造方法，其特徵係由下述步驟(a)~(f)所成，(a)將平均粒子徑為5~100nm的範圍，粒子中之氧化鋁含有量以Al2O3而言為0.01~5重量%的範圍之二氧化矽‧氧化鋁微粒子，以固體成分濃度為1~30重量%的範圍下進行分散的水分散液，以離子交換樹脂進行處理至離子(除H+、OH-以外)濃度於二氧化矽‧氧化鋁微粒子中成為500ppm以下的步驟；(b)將二氧化矽‧氧化鋁微粒子水分散液由醇進行溶劑取代之步驟；(c)於二氧化矽‧氧化鋁微粒子醇分散液，添加下述式(1)所示有機矽化合物至以Rn-SiO(4-n)/2而言二氧化矽‧氧化鋁微粒子至1~50重量%的範圍之步驟；Rn-SiX4-n (1)(但，式中，R表示碳數1~10的非取代或取代烴基，彼此可相同或相異；X：碳數1~4的烷氧基、羥基、鹵素、氫，n：1~3的整數)(d)一邊攪拌二氧化矽‧氧化鋁微粒子醇分散液，一邊將前述有機矽化合物吸附於二氧化矽‧氧化鋁微粒子的步驟；(e)添加水及水解用觸媒，水解有機矽化合物之步 驟；(f)在40~120℃進行0.5~24小時熟成之步驟，其中前述步驟(a)所得之二氧化矽‧氧化鋁微粒子水分散液的二氧化矽‧氧化鋁微粒子之每單位表面積的負電荷量在pH2.0~7.0中為0.1~1.5μeq/m2的範圍。
  2. 如申請專利範圍第1項之二氧化矽‧氧化鋁溶膠的製造方法，其中前述步驟(a)係由下述步驟(a1)及(a2)所成者，(a1)以陽離子交換樹脂進行處理至pH為1.0~6.0的範圍的步驟；(a2)以陰離子交換樹脂進行處理至分散液的pH比前述步驟(a1)中之分散液的pH高，成為2.0~7.0的範圍。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之二氧化矽‧氧化鋁溶膠的製造方法，其中於前述步驟(f)接著進行下述步驟(g)及/或(h)，(g)取代為有機溶劑之步驟；(h)濃縮步驟。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之二氧化矽‧氧化鋁溶膠的製造方法，其中前述步驟(e)中之水的莫耳數(MH2O)與有機矽化合物的莫耳數(MOC)之莫耳比(MH2O)/(MOC)為1~300的範圍。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之二氧化矽‧氧化鋁溶膠的製造方法，其中前述步驟(e)中之水解用觸媒 為氨，氨的莫耳數(MNH3)與有機矽化合物的莫耳數(MOC)之莫耳比(MNH3)/(MOC)為0.1~12的範圍。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之二氧化矽‧氧化鋁溶膠的製造方法，其中前述步驟(f)所得之二氧化矽‧氧化鋁微粒子水分散液的二氧化矽‧氧化鋁微粒子之每單位表面積的負電荷量在固體成分濃度為0.5重量%，pH7.5±1.5之分散液進行測定時為0.5~2.0微庫侖(Micro-coulombs)/cm2的範圍。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項之二氧化矽‧氧化鋁溶膠的製造方法，其中前述步驟(g)中之有機溶劑為選自醚類、酯類、酮類、醇類的1種或2種以上。
  8. 如申請專利範圍第3項之二氧化矽‧氧化鋁溶膠的製造方法，其中固體成分濃度為20~70重量%的範圍，黏度為1~10,000cp的範圍。
  9. 一種二氧化矽‧氧化鋁溶膠，其為平均粒子徑為5~100nm的範圍，粒子中之氧化鋁含有量以Al2O3而言為0.01~5重量%的範圍，以下述式(1)所示有機矽化合物進行表面處理的二氧化矽‧氧化鋁微粒子之分散液，其特徵為該表面處理二氧化矽‧氧化鋁微粒子的每單位表面積之負電荷量(Q1)與以有機矽化合物進行表面處理之前二氧化矽‧氧化鋁微粒子之每單位表面積的負電荷量(Q2)之比(Q1)/(Q2)為0.2~0.8的範圍；Rn-SiX4-n (1) (但，式中，R為碳數1~10的非取代或取代烴基，彼此可相同或相異；X：碳數1~4的烷氧基、羥基、鹵素、氫，n：1~3的整數)。
  10. 如申請專利範圍第9項之二氧化矽‧氧化鋁溶膠，其中前述負電荷量(Q1)在固體成分濃度為0.5重量%，pH7.5±1.5的分散液進行測定時為0.5~2.0微庫侖(Micro-coulombs)/cm2的範圍。
  11. 一種透明被膜形成用塗料，其特徵係由如申請專利範圍第1項至第10項中任一項之二氧化矽‧氧化鋁溶膠、基質形成成分與分散媒所成，全固體成分濃度為30~70重量%的範圍，基質形成成分的濃度以固體成分而言為6~63重量%的範圍，二氧化矽‧氧化鋁微粒子的濃度以固體成分而言為3~56重量%的範圍。
  12. 如申請專利範圍第11項之透明被膜形成用塗料，其中前述基質形成成分為矽系基質形成成分或有機樹脂基質形成成分，含有多官能丙烯酸酯樹脂或多官能矽樹脂。
  13. 如申請專利範圍第11項或第12項之透明被膜形成用塗料，其中進一步含有作為固體成分之0.003~0.7重量%的矽系防污劑。
  14. 如申請專利範圍第11項或第12項之透明被膜形成用塗料，其中進一步含有作為固體成分之0.003~0.56重量%的塗平劑。
  15. 如申請專利範圍第11項或第12項之透明被膜形 成用塗料，其中前述分散媒為選自醚類、酯類、酮類、醇類的1種或2種以上。
  16. 一種貼付透明被膜之基材，其特徵係由基材、與形成於基材上之透明被膜所成，該透明被膜為使用如申請專利範圍第11項至第15項中任一項之透明被膜形成用塗料所形成者。
  17. 如申請專利範圍第16項之貼付透明被膜之基材，其中前述透明被膜中的二氧化矽‧氧化鋁微粒子之含有量以固體成分而言為10~80重量%的範圍，基質成分的含有量以固體成分而言為20~90重量%的範圍。
  18. 如申請專利範圍第16項或第17項之貼付透明被膜之基材，其中前述透明被膜的膜厚為0.5~20μm的範圍。
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