TWI670335B - 透明被膜形成用的塗布液及其製造方法、有機樹脂分散溶膠，以及附透明被膜的基材及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供即使是樹脂基材時仍硬度高、即使是厚膜時仍膜的收縮小，並且也無龜裂、捲曲被抑制、硬度高的透明被膜。其係包括平均粒徑5至300nm範圍的金屬氧化物粒子以及基質形成成分之透明被膜形成用的塗布液，該基質形成成分係由具有2個以下的官能基之第一有機樹脂與具有3個以上的官能基之第二有機樹脂所構成，該金屬氧化物粒子之以固體成分表示的濃度(Cp)為45至90重量%，該基質形成成分之以固體成分表示的濃度(CR)為10至50重量%，全固體成分濃度(CT)為60重量%以上，濃度(CR)與濃度(CP)的比(CR/CP)為0.11至1.0的範圍。

Description

透明被膜形成用的塗布液及其製造方法、有機樹脂分散溶膠，以及附透明被膜的基材及其製造方法
本發明係關於透明被膜形成用的塗布液及其製造方法。特別是關於適合即使基材為樹脂基材時仍硬度高、即使為厚膜時仍無龜裂且捲曲被抑制的透明被膜的形成之塗布液。
傳統為了提高玻璃、塑膠片、塑膠透鏡等的耐擦傷性，於基材表面，設置具有硬化塗層功能的透明被膜。如此的透明被膜係使用有機樹脂膜、無機膜。為了進一步提高耐擦傷性，已知於透明被膜中調配樹脂粒子、氧化矽等的無機粒子。
但是，於透明被膜形成用的塗布液分散有粒子的情況，對於基質形成成分、分散介質之親和性低的粒子會凝集。因此，可能會導致塗布液的安定性降低，且 不僅所得之透明被膜的透明性、霧度等，連耐擦傷性、強度、抗刮強度等也會變得不足。
為了防止上述，已知將粒子用矽烷偶合劑進行表面處理。而且，已知將粒子用機械化學法、接枝聚合法被覆樹脂而提高與基質成分或分散介質的親和性。(日本特開平3-163172號公報(專利文獻1)、日本特開平6-336558號公報(專利文獻2)、日本特開平6-49251號公報(專利文獻3)、日本特開平2000-143230號公報(專利文獻4))。
而且，於日本特開平2010-37534號公報(專利文獻5)中揭示了於無機粒子表面具有由連結芳香族骨架及4個以上的原子的構造於芳香族骨架鍵結而成的有機成分之複合粒子。揭示了如此的複合粒子的分散性優異，若根據包含該複合粒子與樹脂成分的樹脂組成物，即可得到耐熱性、機械強度優異的硬化物。再者，記載了將複合粒子與樹脂、起始劑一起混合於分散介質中，然後，用蒸發器等使溶劑脫氣而調製樹脂組成物。此時，揭示了在100℃以下的加熱、減壓下使溶劑脫氣，以及在高沸點成分共存下使溶劑脫氣。
而且，已知對醚類、酯類、酮類的有機溶劑為分散介質之平均二次粒徑為微米級的金屬氧化物粒子的分散液進行加熱處理，並於其中添加丙烯酸系樹脂，然後進行機械化學處理。藉此，可對各個金屬氧化物粒子均勻地被被覆樹脂。此時，被被覆樹脂的金屬氧化物粒子的 分散液至固體成分濃度50重量%為止可成為高濃度(日本特開2010-077409號公報(專利文獻6))。
而且，於預先經加熱處理的金屬氧化物粒子的有機溶劑分散液中，添加具有芳香族環的(甲基)丙烯酸酯系樹脂，然後，在機械化學處理時則可對各個粒子均勻地被被覆樹脂。將該被覆樹脂被覆的粒子分散於與該被覆樹脂被覆的粒子親和性高的低分子量的樹脂中，然後除去有機溶劑。藉此，可得到樹脂被被覆的粒子不會硬化而高分散且安定性優異的組成物。於該組成物添加硬化劑並予以塗布，不進行乾燥而使其硬化。藉此，可形成厚的收縮小的透明被膜。該透明被膜係緻密且透明性、霧度、耐擦傷性優異(日本特開2012-72288號公報(專利文獻7))。
再者，由包含平均分子量為特定範圍之不具有茀骨架之(甲基)丙烯酸酯系樹脂、具有茀骨架之(甲基)丙烯酸酯系樹脂以及被覆(甲基)丙烯酸酯樹脂被覆的粒子之塗料，使用旋轉蒸發器以除去有機樹脂，藉此可調製高濃度的塗料。使用如此的塗料時，可得到硬度優異的厚光學膜(日本特開2013-10864號公報(專利文獻8))。
而且，使用包含官能基數目為4以上的丙烯酸酯及官能基數目為2或3的丙烯酸酯樹脂、特殊形狀粒子(球狀係數為指定範圍之粒子或鏈狀粒子)以及分散介質的塗料時，即使是薄基材仍可得到捲曲被抑制且與基材的密合性、硬度、耐擦傷性等優異的透明被膜(日本特開2013-133444號公報(專利文獻9))。
而且，已知藉由使用由具有環氧乙烷改性的骨架之界面活性劑處理過的金屬氧化物粒子、疏水性基質形成成分及有機分散介質所構成的硬塗膜形成用塗布液，可於膜表面形成凹凸，提高抗結塊性(日本特開2013-136222號公報(專利文獻10))。而且，也揭示了使用有機矽化合物調配經表面處理的疏水性粒子，以提高膜硬度。
而且，藉由使用包含被覆聚合物矽烷偶合劑之表面電荷量為指定範圍之金屬氧化物粒子、疏水性有機樹脂基質形成成分以及分散介質的塗布液，可形成耐鹼性優異且與基材的密合性、耐擦傷性、硬度等均優異的硬塗膜(日本特開2009-35595號公報(專利文獻11))。
而且，已知使用由具有3官能以上的官能基之樹脂、2官能的有機樹脂單體或矽樹脂單體、以及1官能的矽樹脂所構成的塗料時，可形成可減少滲出且撥水性、撥油性等優異及指紋、馬克筆痕跡等擦拭性優異的透明被膜(日本特開2010-126675號公報(專利文獻12))。
[先前技術文獻) [專利文獻)
[專利文獻1]日本特開平3-163172號公報
[專利文獻2]日本特開平6-336558號公報
[專利文獻3]日本特開平6-49251號公報
[專利文獻4]日本特開平2000-143230號公報
[專利文獻5]日本特開平2010-37534號公報
[專利文獻6]日本特開2010-077409號公報
[專利文獻7]日本特開2012-72288號公報
[專利文獻8]日本特開2013-10864號公報
[專利文獻9]日本特開2013-133444號公報
[專利文獻10]日本特開2013-136222號公報
[專利文獻11]日本特開2009-35595號公報
[專利文獻12]日本特開2010-126675號公報
但是，如專利文獻1至4之傳統的機械化學法、接枝聚合法等之中，由於要對各個粒子均勻地被覆樹脂為困難，而數個以上凝集的粒子會被覆樹脂。如此，於被覆樹脂的粒子中，可能會有樹脂溶解於塗布液的溶劑中。因此所得之透明被膜會有透明性低、霧度上升、耐擦傷性低等的問題在。
而且於專利文獻6中，揭示了被覆包含有機溶劑的樹脂之金屬氧化物粒子的分散溶膠，其濃度以固體成分表示大致為1至60重量%的範圍。塗布液的濃度大於60重量%時，會有安定性降低，且凝集而沈澱的情況。而且，成為塗布液時，與有機溶劑一起添加樹脂成分作為基質形成成分，惟所得之被膜的膜厚中有極限在。
而且，無法得到膜厚4μm且鉛筆硬度大於4H的透明被膜(專利文獻6)，無法得到膜厚35μm且鉛筆 硬度大於3H的透明被膜(專利文獻7)，即使是調配50重量%以上的表面處理過的粒子之透明被膜，仍無法大於4H(專利文獻12)。
而且，如專利文獻9，即使使用特殊形狀粒子仍無法得到鉛筆硬度5H以上的透明被膜。
近年來，在各種顯示裝置中使用樹脂基材的情況，仍要求具有與玻璃基材相同程度的鉛筆硬度之透明被膜。
本發明人們認為只要減少樹脂的比例而增加粒子的比例，就可提高硬度。但是，只是增加粒子的比例，有塗布液的安定性比原本低、被膜形成時的乾燥造成裂痕破裂、收縮大的課題。此時發現到，作為塗布液調製時的分散溶膠的介質，藉由使用紫外線硬化型樹脂單體取代傳統的溶劑，就可使最終的樹脂比例減少。
於是發現到，藉由調製以有機矽化合物進行過指定量表面處理的金屬氧化物粒子的有機分散介質分散液，並將該有機分散介質以官能基數目少的紫外線硬化型樹脂單體取代，即可得到安定的有機樹脂分散液(有時亦稱為有機樹脂分散溶膠)。於是，發現將其與官能基數目3以上的紫外線硬化型樹脂單體混合而當作塗布液時，可使樹脂比例減少，即使塗布厚的塗布液仍透明被膜的收縮小，且無龜裂、捲曲被抑制、膜的硬度特別提高。
亦即，本發明的透明被膜形成用的塗布液係包括平均粒徑5至300nm範圍的金屬氧化物粒子以及基 質形成成分，其中金屬氧化物粒子之以固體成分表示的濃度(Cp)為45至90重量%，基質形成成分之以固體成分表示的濃度(CR)為10至50重量%，全固體成分濃度(CT)為60重量%以上，濃度(CR)與濃度(CP)的比(CR/CP)為0.11至1.0的範圍，基質形成成分係包含具有2個以下的官能基之第一有機樹脂與具有3個以上的官能基之第二有機樹脂。再者，第一有機樹脂與第二有機樹脂為紫外線硬化型樹脂單體或低聚物。而且，第一有機樹脂與第二有機樹脂所具有的官能基係適合用(甲基)丙烯酸酯基、胺酯丙烯酸酯基、環氧基改性丙烯酸酯基。金屬氧化物粒子，以有機矽化合物進行表面處理為較佳。
而且，本發明的塗布液的製造方法，包括：調製包含平均粒徑為5至300nm範圍的金屬氧化物粒子以及有機分散介質的分散液之步驟；有機分散介質的至少一部分以具有2個以下的官能基之第一有機樹脂取代之步驟；以及，混合具有3個以上的官能基之第二有機樹脂之步驟。特別是適合作為製造上述塗布液的方法。
而且，本發明的附透明被膜的基材，係藉由前述的塗布液透明被膜設置於表面之基材，該透明被膜係包含平均粒徑為5至300nm的金屬氧化物粒子以及基質成分，其中金屬氧化物粒子之以固體成分表示的含量(Wp)為45至90重量%，基質成分之以固體成分表示的含量(WR)為10至50重量%，含量比(WR/WP)為0.11至1.0，平均膜厚(T)為1至100μm。再者，於透明被膜上設置抗反射層。 抗反射層係包含氧化矽系中空粒子以及基質成分(ML)，該氧化矽系中空粒子的含量(WPLA)為5至80重量%，該基質成分(ML)的含量(WML)為20至95重量%，該抗反射層的厚度(TL)為80至200nm，氧化矽系中空粒子的平均粒徑(DPA)為10至45nm，氧化矽系中空粒子的平均粒徑(DPA)與抗反射層的厚度(TL)之比(DPA/TL)為0.05至0.56。
若根據本發明的塗布液，即可形成即使為厚膜時仍膜的收縮小、並且也無龜裂、捲曲被抑制、硬度高的透明被膜。
以下，首先說明本發明的透明被膜形成用的塗布液。
[透明被膜形成用的塗布液]
本發明的塗布液係包括平均粒徑為5至300nm範圍的金屬氧化物粒子以及基質形成成分。於塗布液中金屬氧化物粒子係以45至90重量%的濃度(CP)存在作為固體成分。特別是48至80重量%的範圍較佳。而且，於塗布液，基質形成成分係以10至50重量%的濃度(CR)存在作為固體成分。特別是15至40重量%的範圍較佳。此時，塗布液的全部固體成分濃度(CT)為60重量%以上。特別適合大於60重量%，又63重量%以上較佳。
塗布液中的金屬氧化物粒子的濃度(CP)低時，因膜的收縮變大，在厚膜中容易發生龜裂。而且，緻密化不足，無法得到硬度高的透明被膜。相反地，濃度(CP)高時，導致透明被膜的表面凹凸變大。因此，產生外部散射，膜的霧度劣化，透明性降低。再者，膜的緻密化不足，透明被膜的耐擦傷性、與基材的密合性變得不足。
塗布液中的基質形成成分的濃度(CR)太低時，金屬氧化物粒子的濃度(CP)會變高，如前述般膜的霧度劣化、透明性降低。再者，可能會膜的緻密化變得不足，透明被膜的耐擦傷性、與基材的密合性變得不足。即使基質形成成分的濃度(CR)太高時，與調配許多金屬氧化物粒子的情況相比，仍會膜的收縮變大，形成厚膜時容易發生龜裂。
而且，基質形成成分的濃度(CR)與金屬氧化物粒子的濃度(CP)的濃度比(CR/CP)設為0.11至1.0。特別是0.18至0.8的範圍較佳。於濃度比低的情況，因金屬氧化物粒子之以固體成分表示的濃度高，使透明被膜的表面凹凸變大。因此，容易引起因外部散射之膜的霧度劣化、透明性的降低。再者，可能會膜的緻密化變得不足，透明被膜的耐擦傷性、與基材的密合性變得不足。另一方面，濃度比太高時，膜的收縮變大，厚膜時容易發生龜裂。再者，透明被膜的緻密化不足，無法得到良好的硬度。
基質形成成分係由第一有機樹脂(A)與第二有機樹脂(B)所構成。第一有機樹脂係具有2個以下的官能 基之有機樹脂，其使金屬氧化物粒子安定地分散。第二有機樹脂係具有3個以上的官能基之有機樹脂，其為用以提高塗膜的硬度所需之。而且，基質形成成分中的第一有機樹脂(A)之作為固體成分的含量為1至80重量%。特別是5至60重量%的範圍較佳。第一有機樹脂(A)的含量太少時，金屬氧化物粒子不會凝集而使均勻地分散為困難。從如此的塗布液所得之透明被膜，其表面的平滑性低，緻密化為不足。另一方面，第一有機樹脂(A)的含量太多時，因第二有機樹脂(B)少，使透明被膜的緻密性不足，無法得到良好的硬度。基質形成成分中的第二有機樹脂係設定為與第一有機樹脂(A)的合計濃度(CR)成為上述範圍。
基質形成成分中的第一有機樹脂(A)的濃度(CRA)與金屬氧化物粒子的濃度(CP)的比例(CRA/CP)為0.17至1.11。特別是0.19至0.89的範圍較佳。若位於該範圍，即使金屬氧化物粒子多，仍可膜的收縮小、厚膜化，亦可抑制龜裂的發生。最終所得之透明被膜的緻密性高，因此硬度也高。
如此的塗布液，係由以下方式調製。
[透明被膜形成用的塗布液的調製方法]
步驟(a)
首先，使平均粒徑為5至300nm範圍的金屬氧化物粒子分散於有機分散介質，調製有機分散液。有機分散液中的金屬氧化物粒子的濃度係無特別限制，通常以固體成分表示為30至50重量%的範圍。濃度低時，溶劑取代量增 加而無效率。濃度高時，金屬氧化物粒子凝集。或者，即使至不會凝集為止仍黏度上升而難以得到安定性。此時，金屬氧化物粒子期望以有機矽化合物進行表面處理。
步驟(b)
然後，將該分散液中的有機分散介質以具有2個以下的官能基之第一有機樹脂取代。溶劑的取代方法係無特別限制，可採用傳統習知的方法。例如，可採用旋轉蒸發器法、蒸發罐法等。此時，依據需要，亦可在減壓下並且加溫下進行。
有機分散介質以第一有機樹脂取代的比例，係以經過後述步驟(c)而最終所得之塗布液中的有機分散介質的濃度成為未達40重量%的方式進行。特別是設為未達35重量%較佳。
殘留太多有機分散介質時，因塗布液的全固體成分濃度(CT)會變低，使得塗布塗布液後到乾燥為止的收縮變大。因此，厚膜，特別是得到10μm以上的厚膜的情況，在收縮時容易發生龜裂，捲曲性也變大。
步驟(c)
然後，於步驟(b)所得之包含第一有機樹脂的分散液中，混合具有3個以上的官能基之第二有機樹脂。第二有機樹脂的混合量，係設定為使第一有機樹脂及第二有機樹脂的合計量，亦即以基質形成成分表示的固體成分濃度(CR)成為15至50重量%。
以如此方式所得之透明被膜形成用的塗布 液，其金屬氧化物粒子之以固體成分表示的濃度(CP)為45至90重量%，全固體成分濃度(CT)為60重量%以上，濃度(CR)與濃度(CP)的比(CR/CP)為0.11至1.0的範圍。特別是大於60重量%較佳，63重量%以上更佳。此時，依據需要，可添加光聚合起始劑。而且，在步驟(c)後，在全固體成分濃度太高的情況，為了調整塗布液的黏度，亦可添加有機分散介質。
以下，詳細說明包含於塗布液的金屬氧化物粒子以及基質形成成分。
金屬氧化物粒子
以使用來自金屬氧化物溶膠的金屬氧化物粒子較佳。例如傳統習知的氧化矽溶膠、氧化鋯溶膠、氧化鈦溶膠、氧化鋁溶膠、五氧化銻溶膠、銻摻雜氧化錫(ATO)、磷摻雜氧化錫(PTO)、銦摻雜氧化錫(ITO)等。
金屬氧化物粒子的平均粒徑適合為5至300nm。特別是5至200nm的範圍較佳。金屬氧化物粒子的平均粒徑未達5nm者係取決於後述的表面處理的有無，金屬氧化物粒子變得容易凝集。若凝集時，會使透明被膜的霧度劣化、透明性降低。即使平均粒徑大於300nm，也會隨金屬氧化物粒子的含量而不同，透明被膜的霧度劣化，或透明性降低。再者，會有因摩擦等之透明被膜損傷的情況。
金屬氧化物粒子的球狀係數適合為0.2至1.0。特別是0.4至1.0較佳。若球狀係數小，可能會導致 在塗布液中的分散性不足，且金屬氧化物粒子凝集。因此，與基材的密合性、抗刮強度等變得不足，於所得之透明被膜有發生龜裂的情況。此處，球狀係數係以「(在最長直徑的中點與最長直徑垂直的平均短直徑；DS)/(粒子的平均粒子最長直徑；DL)」表示。
由穿透型電子顯微鏡(TEM)拍攝的相片，對100個粒子測定其最長直徑以及在最長直徑的中點垂直的短直徑，作為短直徑的平均值(DS)與最長直徑的平均值(DL)的比而可求得球狀係數。
而且，金屬氧化物粒子用下式(1)所示的有機矽化合物進行表面處理較佳。
Rn-SiX4-n．．．．式(1)
但是，式中，R為碳數1至10的未取代或取代烴基，可以互為相同或相異。X為碳數1至4的烷氧基、羥基、鹵素、氫，n表示1至3的整數。取代基係例如環氧基、烷氧基、(甲基)丙烯醯氧基、硫醇基、鹵原子、胺基、苯基胺基等。
金屬氧化物粒子的表面處理量，對金屬氧化物粒子100重量份而言，將有機矽化合物設成Rn-SiO(4-n)/2時為0.1至50重量份合適。特別是1至40重量份的範圍較佳。若表面處理量太少時，金屬氧化物粒子的分散性不足。因此，於所得之透明被膜會發生霧狀，或與基材的密合性、硬度不足。即使表面處理量太多，並非進一步提高分散性，而是殘留未反應的表面處理劑。如此一來，阻礙 金屬氧化物粒子的高密度填充，硬度、密合性變得不足。
表面處理的方法係可採用傳統習知的方法。例如於金屬氧化物溶膠為水分散溶膠的情況，作為溶劑取代成醇的有機溶膠，於其中添加需要量的前述水解性有機矽化合物，並依需要進行加熱，或是添加酸或鹼作為水解用觸媒，以使有機矽化合物水解的方法。水解後，將包含水或副產物的分散介質溶劑取代成後述的有機分散介質較佳。
作為式(1)所示的有機矽化合物，係例如甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(β-甲氧基乙氧基)矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、甲基-3,3,3-三氟丙基二甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基甲基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-(β-環氧丙氧基乙氧基)丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙 烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、3-脲基異丙基丙基三乙氧基矽烷、全氟辛基乙基三甲氧基矽烷、全氟辛基乙基三乙氧基矽烷、全氟辛基乙基三異丙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-硫醇基丙基三甲氧基矽烷、三甲基矽烷醇、甲基三氯矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基二乙氧基矽烷等以及該等的混合物。
特別是具有以具(甲基)丙烯酸酯基作為取代基的取代烴基作為R之有機矽化合物較佳。用如此的有機矽化合物進行表面處理時，會使金屬氧化物粒子與紫外線硬化型有機樹脂的相溶性變高、分散性提高。因此，可得到均勻且與基材密合性優異的透明被膜。
再者，由於與基質形成成分的各樹脂的鍵結性提高，可得到硬度更提高的透明被膜。
具有以(甲基)丙烯酸酯基為取代基的取代烴基作為R之有機矽化合物，係例如γ-(甲基)丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙 烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基二乙氧基矽烷等。
基質形成成分
於本發明的透明被膜形成用的塗布液中，基質形成成分係包含具有2個以下的官能基之第一有機樹脂(A)以及具有3個以上的官能基之第二有機樹脂(B)。第一有機樹脂與第二有機樹脂為紫外線硬化型樹脂單體或低聚物較佳。於第二有機樹脂中使用具有3個以上的官能基之紫外線硬化型樹脂的單體或低聚物時，因官能基數目為3個以上，而容易與聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、三乙酸纖維素(TAC)等的樹脂基材鍵結，與基材的密合性優異。而且，因互相鍵結作為基質形成成分，可得到硬度優異的透明被膜。特別是第二有機樹脂係具有選自(甲基)丙烯酸酯基、胺酯丙烯酸酯基、環氧烷改性丙烯酸酯基中至少1種官能基者較佳。具有如此的官能基時，與樹脂基材的鍵結會更堅固，可得到與基材的高密合性。而且，可得到更高硬度的透明被膜。
於第一有機樹脂中，使用具有1至2官能的紫外線硬化型樹脂單體或低聚物較佳。官能基數目為1至2個時，有機樹脂的黏度低，將金屬氧化物粒子的有機分散介質分散液進行溶劑取代時，即使有機樹脂高濃度化仍黏度的上升小，因而可適合使用。亦即，藉由第一有機樹脂，可使金屬氧化物粒子安定地分散，得到高濃度且安定的金屬氧化物粒子的有機樹脂分散液。
紫外線硬化型樹脂單體或低聚物的分子量(聚苯乙烯換算的分子量)適合為5000以下。特別是4500以下較佳。分子量太大時，樹脂的黏度高，使用作為第一有機樹脂的情況，將金屬氧化物粒子的有機分散介質分散液進行溶劑取代時分散液的黏度變高，會有無法高濃度化的情況。因此，於厚膜的形成、形成膜時的收縮的抑制、龜裂的抑制、捲曲的抑制以及硬度優異的透明被膜之形成變得困難。於使用作為第一有機樹脂的情況，特別是1000以下較佳。而且，於使用作為第二有機樹脂的情況，因樹脂的硬度降低，也變得難以顯現透明被膜的硬度。
而且，金屬氧化物粒子的表面處理量為0.1至5重量份，特別是0.1至3重量份的範圍之情況，第一有機樹脂包含選自羥基(OH基)、醚基、胺基、羧基、磺酸基中至少一個較佳。於金屬氧化物粒子的表面處理量為上述範圍的情況，會於粒子表面殘留親水性基(OH基)。因此，第一有機樹脂具有該等基時，會導致與金屬氧化物粒子的親和性高，於前述的塗布液調製步驟(b)中，金屬氧化物粒子的有機分散介質分散液進行溶劑取代時，可使金屬氧化物粒子不會凝集而均勻地分散。
而且，於金屬氧化物粒子的表面處理量為5至50重量份的範圍之情況，第一有機樹脂以不具有羥基、醚基、胺基、羧基以及磺酸基中任一官能基較佳，惟亦可具有該等官能基。
以下，例示可適合使用於第一有機樹脂的 紫外線硬化型樹脂。
具有1官能的(甲基)丙烯酸酯基者；丙烯酸丁氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、乙二醇二環氧丙基醚丙烯酸酯、聚乙二醇二環氧丙基醚丙烯酸酯、二丙二醇二環氧丙基醚丙烯酸酯、聚丙二醇二環氧丙基醚丙烯酸酯、1,6-己二醇二環氧丙基醚丙烯酸酯、2-乙基己基環氧丙基醚丙烯酸酯、新戊四醇聚環氧丙基醚丙烯酸酯、新戊二醇二環氧丙基醚丙烯酸酯、乙氧化雙酚A甲基丙烯酸酯、丙氧化雙酚A二環氧丙基醚丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二環氧丙基醚丙烯酸酯、環己烷二甲醇二環氧丙基醚丙烯酸酯、對第3丁基苯基環氧丙基醚丙烯酸酯、鄰苯基苯酚環氧丙基醚丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正硬脂酯、甲基丙烯酸正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丁酯、甲基丙烯酸環氧丙基酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基酸式磷酸酯、2-丙烯醯氧基乙基酸式磷酸酯、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基甲基丙烯酸酯。
1官能的(甲基)丙烯酸單體或低聚物；甲基丙烯酸、2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-丙烯醯氧基四氫鄰苯二甲酸、2-丙烯醯氧基六氫鄰苯二甲酸、2-丙烯醯氧基丙基鄰苯二 甲酸、2-丙烯醯氧基丙基四氫鄰苯二甲酸、2-丙烯醯氧基丙基六氫鄰苯二甲酸、甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、甲基丙烯醯氧基四氫鄰苯二甲酸、甲基丙烯醯氧基乙基四氫鄰苯二甲酸、甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、甲基丙烯醯氧基丙基鄰苯二甲酸、甲基丙烯醯氧基丙基四氫鄰苯二甲酸、甲基丙烯醯氧基丙基六氫鄰苯二甲酸。
具有1官能的環氧烷改性丙烯酸酯基者；甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇#400單丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇#600單丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇#1000單丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇丙烯酸酯、苯氧基乙二醇丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、乙氧化α-苯基苯酚丙基丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧化甲基丙烯酸2-乙基己酯、丁氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、丁氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇改性甲基丙烯酸硬脂酯、苯氧基乙二醇甲基丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯。
再者，具有環氧烷改性丙烯酸酯基者，如日本特開2005-92198號公報所示之以下式(2)所示。[CH2=C(R1)COO(R2O)n]mR3．．．式(2)式中，R1為氫原子或甲基，R2為伸烷基，R3為烴殘基。m為1以上，n為1以上。m相當於官能基數目。
2官能的非二醇系(甲基)丙烯酸酯或其低聚物；新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、異壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀二丙烯酸酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基酸式磷酸酯、2-丙烯醯氧基乙基酸式磷酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基酸式磷酸酯、2-丙烯醯氧基乙基酸式磷酸酯。
具有2官能的烷氧化雙酚A(甲基)丙烯酸酯基者；乙氧化雙酚A二丙烯酸酯、丙氧化雙酚A二丙烯酸酯、丙氧化乙氧化雙酚A二丙烯酸酯、乙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯。
具有2官能的胺酯丙烯酸酯基的製品名(新中村化學(股)製)；NK OLIGO U-200PA、UA-W2、UA-W2A、UA-122P、UA-160TP、UA-2235PE、UA-4200、UA-4400、UA-7000、U-2HA、U-2PPA。
具有2官能的環氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯基者；三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#200二丙烯酸酯、聚丙二醇#400二丙烯酸酯、聚丙二醇#700二丙烯酸酯、聚丁二醇#650二丙烯酸酯、聚伸乙基聚丙二醇二丙烯酸酯、二烷二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸 酯、三乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇#200二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇#400二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇#600二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇#1000二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚伸乙基聚丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等的二醇系丙烯酸酯。
上述紫外線硬化型的單體或低聚物中，將具有特定的官能基之有機樹脂表示於以下。
具有OH基者；甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基丁酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基酸式磷酸酯、2-丙烯醯氧基乙基酸式磷酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、2-羥基-3-甲基丙烯酸基丙基丙烯酸酯、2-羥基-1,3-二甲基丙烯醯氧基丙烷、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯。
具有醚基者；甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇#400單丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇#600單丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇#1000單丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇丙烯酸酯、苯氧基乙二醇丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、乙氧化α-苯基苯酚丙基丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇甲基 丙烯酸酯、乙氧化甲基丙烯酸2-乙基己酯、丁氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、丁氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇改性甲基丙烯酸硬脂酯、苯氧基乙二醇甲基丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#200二丙烯酸酯、聚丙二醇#400二丙烯酸酯、聚丙二醇#700二丙烯酸酯、聚丁二醇#650二丙烯酸酯、聚伸乙基聚丙二醇二丙烯酸酯、二烷二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇#200二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇#400二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇#600二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇#1000二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚伸乙基聚丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯。
具有胺基者；甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲基胺基甲酯、甲基丙烯酸二乙基胺基甲酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯。
具有醯胺基者；二甲基丙烯醯胺、丙烯醯基嗎啉、二甲基胺基丙基丙烯醯胺、異丙基丙烯醯胺、二乙基丙烯醯胺、羥基乙基丙烯醯胺。
具有羧基者；甲基丙烯酸、2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-丙烯醯氧基四氫苯二甲酸、2-丙烯醯氧基六氫苯二甲酸、2-丙烯醯氧基丙基苯二甲酸、2-丙烯醯氧基丙基四氫 苯二甲酸、2-丙烯醯氧基丙基六氫苯二甲酸、甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、甲基丙烯醯氧基四氫苯二甲酸、甲基丙烯醯氧基乙基四氫苯二甲酸、甲基丙烯醯氧基乙基六氫苯二甲酸、甲基丙烯醯氧基丙基苯二甲酸、甲基丙烯醯氧基丙基四苯二甲酸、甲基丙烯醯氧基丙基六苯二甲酸。
不具有官能基者；1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、異壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀二丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正硬脂酯。
然後，例示適合使用作為第二有機樹脂的具有3個以上的官能基之紫外線硬化型樹脂的單體或低聚物。
3官能的丙烯酸酯樹脂；新戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
3官能的胺酯丙烯酸酯樹脂；新戊四醇六亞甲基二異氰酸酯胺酯預聚物。
含有環氧基的3官能之丙烯酸酯樹脂；甲酚酚醛清漆型環氧基丙烯酸酯、雙酚A二環氧丙基醚丙烯酸加成物。
3官能的(甲基)丙烯酸酯樹脂；三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧化丙三醇三甲基丙烯酸酯、乙氧化新戊四醇三甲基丙烯酸酯、丙氧化新戊四醇三甲基丙烯酸酯。
3官能的具有胺酯丙烯酸酯基的製品名(新中村化學(股)製)；NK OLIGO UA-31F、UA-7100、UA-32P。
3官能的具有(己內酯改性)異氰酸脲酯丙烯酸酯基者；參-(2-丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、己內酯改性三-(2-丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯。
3官能的具有環氧基改性丙烯酸酯基者；乙氧化丙三醇三丙烯酸酯、丙氧化丙三醇三丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化二新戊四醇聚丙烯酸酯、丙氧化二新戊四醇聚丙烯酸酯。
4官能的(甲基)丙烯酸酯樹脂；新戊四醇四丙烯酸酯。
含有環氧基的4官能的(甲基)丙烯酸酯樹脂；乙氧化新戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化新戊四醇四丙烯酸酯。
6官能的(甲基)丙烯酸酯樹脂；二新戊四醇六丙烯酸酯。
含有環氧基的6官能之(甲基)丙烯酸酯樹脂；乙氧化二新戊四醇聚丙烯酸酯、丙氧化二新戊四醇聚丙烯酸酯。
該等以外，例如4官能的胺酯(甲基)丙烯酸 酯低聚物樹脂、6官能的胺酯(甲基)丙烯酸酯低聚物樹脂、8官能的胺酯(甲基)丙烯酸酯低聚物樹脂、9官能的胺酯(甲基)丙烯酸酯低聚物樹脂、10官能的胺酯(甲基)丙烯酸酯低聚物樹脂、12官能的胺酯(甲基)丙烯酸酯低聚物樹脂、15官能的胺酯(甲基)丙烯酸酯低聚物樹脂等。作為如此的胺酯(甲基)丙烯酸酯低聚物樹脂，係有NK OLIGO UA-33H、UA-6LR、UA-8LR、UA-12LR、U-10PA、U-10HA、UA-1100H(新中村化學(股)製)等市售。
其他例如甲酚酚醛清漆型環氧基丙烯酸酯、雙酚A二環氧丙基醚丙烯酸加成物等的含有環氧基的4官能以上的丙烯酸酯樹脂。作為如此的樹脂，係有NK OLIGO EA-6320、EA-6340、EA-7120、EA-7140、EA-7420(新中村化學(股)製)等。特別是官能基數目為6至12的丙烯酸酯樹脂，因捲曲的抑制效果高，硬度也優異，最適合作為第二有機樹脂。
有機分散介質
於塗布液依需要可添加有機分散介質。塗布液中的有機分散介質的濃度適合設成未達40重量%。特別是未達35重量%較佳。再者，塗布液中的有機分散介質，除了在將透明被膜形成用的塗布液的調製方法之金屬氧化物粒子的有機分散介質取代成第一有機樹脂時所殘存的有機分散介質等以外，有鑑於塗布液的處理性，亦可包含用於調整黏度所添加者。而且，包含於第一有機樹脂或第二有機樹脂的稀釋用分散介質也相同。
於該有機分散介質中可使用傳統習知的材料。例如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇(IPA)、丁醇、二丙酮醇、糠醇(Furfuryl alcohol)、四氫糠醇等的醇類；乙二醇、己二醇等的二醇類；二乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單異丙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等的醚類；乙酸丙酯、乙酸異丁酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸環己酯、乙二醇單乙酸酯等的酯類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丁基甲基酮、環己酮、甲基環己酮、二丙基酮、甲基戊基酮、二異丁基酮、異佛酮、乙醯丙酮、乙醯乙酸酯等的酮類；甲苯、二甲苯等。其中，適合為醇類、醚類、酯類、酮類，使金屬氧化物粒子的分散性、有機樹脂的溶解性變好。
而且，有機分散介質的沸點為56.12至200℃，再者56.12至180℃的範圍較佳。
有機分散介質的沸點低時，因塗膜的乾燥快，緻密化容易變得不足，而且，膜厚容易變得不均勻。因此，所得之透明被膜的硬度變得不足。
有機分散介質的沸點高時，有殘留有機分散介質的情況，膜的收縮變得不足，所得之透明被膜的硬度變得不足。
聚合起始劑
於塗布液中依需要亦可添加光聚合起始劑。聚合起始劑的使用量較佳為有機樹脂的固體成分濃度的2至20重量 %，更佳為4至16重量%的範圍。作為聚合起始劑可使用習知者。例如雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2-羥基-甲基-2-甲基-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基-1苯基-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮等。
[有機樹脂分散溶膠]
本發明的有機樹脂分散溶膠，係將平均粒徑為5至300nm範圍的金屬氧化物粒子分散於具有2個以下的官能基之第一有機樹脂或有機分散介質與第一有機樹脂而成的溶膠。使用該有機樹脂分散溶膠而調製透明被膜用的塗布液。金屬氧化物粒子期望用矽烷偶合劑等的有機矽化合物進行表面處理。
第一有機樹脂較佳為具有2個以下的官能基之紫外線硬化型樹脂。因具有1至2官能的有機樹脂之黏度低，可使金屬氧化物粒子的有機樹脂分散溶膠的黏度上升變小。第一有機樹脂係發揮金屬氧化物粒子的分散用樹脂之功能。
而且，第一有機樹脂較佳為紫外線硬化型樹脂的單體或低聚物。若是紫外線硬化型樹脂的單體，則可在高濃度形成安定的金屬氧化物粒子的有機樹脂分散溶膠。
第一有機樹脂的分子量(換算聚苯乙烯的分子量)適合為5000以下，特別是4500以下較佳。分子量大於5000時，溶膠的黏度會變高，無法提高粒子的濃度。再 者，較佳為1000以下。
於有機分散介質中可使用醇類、醚類、酯類、酮類等一般的有機溶劑。
金屬氧化物粒子的有機樹脂分散溶膠，較佳為金屬氧化物粒子之以固體成分表示的濃度(CPS)為45至90重量%，更佳為45至80重量%的範圍。而且，溶膠中的第一有機樹脂之以固體成分表示的濃度(CRS)適合為10至50重量%。特別是15至40重量%較佳。
此時，該溶膠的全固體成分濃度(CTS)為60重量%以上。大於60重量%較佳，65重量%以上更佳。全固體成分濃度(CTS)未達100重量%的情況，其餘成分為有機分散介質。
傳統上不知道如此的組成之有機樹脂分散溶膠為安定的。該有機樹脂分散溶膠可依據前述塗布液的調製方法的步驟(a)至(b)而製作。如此的有機樹脂分散溶膠，因可長時間安定地分散金屬氧化物粒子，故溶膠可依照原樣保存，且可在要使用的瞬間前塗布液化。
[附透明被膜的基材]
塗布上述的塗布液於基材，並形成透明被膜於基材。透明被膜係由金屬氧化物粒子與基質成分所形成。基材
於基材中，較佳係選自聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、三乙酸纖維素(TAC)、丙烯酸、聚碳酸酯、環烯烴聚合物(COP)中至少1種的透明性樹脂基材。該等樹脂基材，與藉由上 述塗布液所形成的透明被膜的密合性優異，可得到硬度、耐擦傷性等優異的附透明被膜的基材。
金屬氧化物粒子
使用以前述有機矽化合物進行過表面處理的金屬氧化物粒子較佳。透明被膜中金屬氧化物粒子之以固體成分表示的含量(WP)較佳為50至90重量%，更佳為65至85重量%的範圍。若含量(WP)為該範圍，即可得到無凹凸、收縮少、即使厚膜也緻密且龜裂的發生少、硬度高的透明被膜。
於含量(WP)少的情況，因樹脂變多，緻密化不足，會有透明被膜的硬度變低。即使含量(WP)太多時，表面凹凸變大而藉由外部散射之霧度劣化，會有透明性降低，再者膜的緻密化降低，使耐擦傷性、與基材的密合性變得不足。
基質成分
基質成分係由第一有機樹脂與第二有機樹脂所構成。在透明被膜中，該等樹脂的單體、低聚物係在聚合的狀態下硬化。作為第一有機樹脂以及第二有機樹脂，皆為紫外線硬化型樹脂較佳。
該等有機樹脂為紫外線硬化型樹脂時，與PET、TAC等的樹脂基材的密合性優異，可得到硬度優異的透明被膜。而且，可用生產性高的捲取方式(捲對捲(roll-to-roll))生產附透明被膜的基材。
基質成分中的第一有機樹脂之以固體成分表示的含量為0.1至80重量%。特別是5至60重量%的範圍較佳。若基質成分中的第一有機樹脂的含量少時，透明 被膜表面的平滑性會降低，或緻密化變得不足。因此，霧度、硬度、耐擦傷性、密合性等變得不足。若基質成分中的第一有機樹脂的含量多，因第二有機樹脂變少，透明被膜的緻密性低，硬度變得不足。
透明被膜中的基質成分之以固體成分表示的含量(WR)較佳為10至50重量%。更佳為15至40重量%的範圍。於透明被膜中的基質成分之以固體成分表示的含量(WR)未達10重量%的情況，於表面發生凹凸而藉由外部散射之膜的霧度劣化，使透明性降低。而且，因粒子變多，透明被膜的緻密化變得不足，與基材的密合性、耐擦傷性、硬度變得不足。另一方面，含量(WR)大於50重量%時，膜的收縮變大。因此，設為厚膜(約10μm以上)時會發生捲曲、龜裂。而且，因緻密性低而無法得到高硬度。
透明被膜中的基質成分的含量(WR)與金屬氧化物粒子的含量(WP)之比(WR/WP)較佳為0.11至1.0，更佳為0.18至0.8的範圍較佳。該比(WR/WP)較小時，會有透明被膜的表面凹凸有變大的情況，藉由外部散射之霧度會劣化，使透明性降低。再者，膜的緻密化不足，會無法得到耐擦傷性、與基材的密合性優異的透明被膜。而且，該比(WR/WP)較大時，膜的收縮變大，設為厚膜時會有發生龜裂的情況。而且，透明被膜的緻密化變得不足，因此硬度會有變得不足的情況。
以如此的基質成分所形成的透明被膜的平均膜厚(T)適合為1至100μm。特別是12至80μm的範 圍較佳。若是該範圍的膜厚，可將硬度高閱捲曲被抑制的透明被膜形成於樹脂基材上。
此處，透明被膜的平均膜厚(T)，係拍攝膜的剖面的穿透型電子顯微鏡相片(TEM)，測定從表面凹凸之膜的上部表面的頂點至正下方底部間的距離(T凸)以及從凸部相鄰的凹部之最深部至正下方底部間的距離(T凹)，求其平均值。再者，測定的凹凸數目係以隔一定間隔的10組以上較佳。藉此，可形將鉛筆硬度5H以上，甚至6H以上的透明被膜形成於樹脂基材上。再者，附透明被膜的基材用下述條件測定的捲曲特性為5mm以下。
捲曲特性的測定方法，係於塗布面為14cm×25cm、厚度為40μm的TAC膜基材上以可形成厚12μm的透明被膜的方式塗布塗布液，靜置20小時。然後，將該膜切成10cm×10cm的大小，以塗布面在下方的方式置於平板上，使其捲曲(彎曲)而測定從平板上浮的基材的頂點之高度。
傳統的於樹脂基材上所形成的透明被膜中，難以達成如此的捲曲特性、硬度。如此的透明被膜，係於樹脂基材上塗布透明被膜形成用的塗布液而形成塗膜，並使其乾燥、硬化，藉此形成。
於透明被膜的表面(與後述的抗反射膜的界面)形成波浪狀的凹凸較佳。因以上述的組成比來組合氧化矽粒子(P)與基質成分，故形成指定的表面粗糙度的透明被膜。具有表面粗糙度時，由於形成抗反射膜時接合面積變大，故可得到密合性高且硬度、耐擦傷性優異的附透明被 膜的基材。而且，因不阻礙抗反射膜的平滑性，故藉由外部散射之膜的霧度的不良影響也少，透明性也不降低。
波浪狀的凹凸，以表面粗糙度表示(Ra)適合為1至10nm，甚至1至5nm的範圍。表面粗糙度(Ra)可用原子力顯微鏡(Bruker(股)製：Dimension 3100)測定。
波浪狀的凹凸，係認為因調配於塗布液的表面處理過的氧化矽粒子存在於膜的表層而產生。所以，認為有相依於透明被膜中的氧化矽粒子的含量之傾向。
根據本發明的透明被膜，認為因相對地氧化矽粒子(P)多、基質成分少，故硬化時膜不會平坦化而是硬化成波浪狀。此係依據基質成分的種類而變動。基質成分太少時，表面的凹凸變得太大而藉由外部散射之膜的霧度會劣化，會有透明性降低。而且，因粒子變多，反而膜的緻密化變得不足，會無法得到與基材的密合性、耐擦傷性、硬度。即使基質成分太多時，表面的波浪狀凹凸變得太大而透明性會降低，會有無法得到與基材的密合性、耐擦傷性。而且，因膜的收縮變大，設為厚膜(約10μm以上)時會伴隨捲曲或發生龜裂。而且，因緻密性低而硬度變得不足。
而且，塗布方法可用浸塗法、噴霧法、旋轉法、滾輪塗布法、棒式塗布法、凹版印刷法、微凹版印刷法等的習知方法印刷。印刷後，藉由紫外線照射等而硬化。
將根據本發明的塗布液塗布後，藉由乾燥 步驟使其乾燥。乾燥步驟中以塗膜的體積收縮率(a)成為25%以下的方式進行。特別是設為20%以下較佳。乾燥後，使塗膜硬化。硬化時的塗膜的體積收縮率(b)設為10%以下。特別是5%以下較佳。乾燥時的塗膜的體積收縮率(a)或硬化時的塗膜的體積收縮率(b)高時，於厚膜的情況會發生龜裂，而且因緻密性低而硬度變得不足。再者，乾燥時與硬化時的合計收縮率(c)為35%以下，特別是30%以下較佳。
收縮率(a)、收縮率(b)、收縮率(c)係以下述數學式(A)至(C)表示。
收縮率(a)[%]=(1-(塗布液的密度/乾燥膜的密度))×100…數學式(A)
收縮率(b)[%]=(1-(乾燥膜的密度/硬化膜的密度))×100…數學式(B)
收縮率(c)[%]=(1-(塗布液的密度/硬化膜的密度))×100…數學式(C)
[抗反射層]
於上述透明被膜上，依需要形成抗反射層。抗反射層係包含氧化矽系中空粒子及基質成分(ML)。此處，組合平均粒徑小的氧化矽系中空粒子以及與透明被膜相同的基質成分。藉此，即使是薄的抗反射層仍可維持透明被膜的硬度。
以下，詳細說明構成抗反射層的氧化矽系中空粒子及基質成分(ML)。
氧化矽系中空粒子(A)
氧化矽系中空粒子，係內部具有空洞的氧化矽系粒子(日本特開2001-233611號公報、日本特開2003-192994號公報之揭示)，折射率低之膠體區域的粒子，分散性優異，故適合抗反射層。
氧化矽系中空粒子的平均粒徑(DPA)適合為10至45nm。特別是15至40nm較佳。於平均粒徑未達10nm的情況，因空洞的比例變小，粒子的折射率無法變低(1.4以下)。因此，無法得到充分的抗反射性能。為了得到膜厚(TL)，氧化矽系中空粒子係成多層排列或不規則排列(凝集)。因此，不僅是反射率連膜強度也未提高。平均粒徑大於45nm時，與透明被膜的密合性降低，同時形成有抗反射層的附膜基材之硬度也降低。其理由並不清楚，但認為是平均粒徑大於透明被膜所具有的凹凸時，會與透明被膜密合而無法接合所致。
氧化矽系中空粒子的折射率適合為1.10至1.40。特別是1.10至1.35較佳。未達1.10的折射率難以實現，大於1.40時，無法得到充分的抗反射性能，亮處的對比變得不足。
抗反射層的厚度(TL)與氧化矽系中空粒子的平均粒徑(DPA)的比(DPA/TL)適合為0.05至0.56。甚至0.1至0.45的範圍較佳。於該比未達0.05的情況，如前述般粒子的折射率無法變低，作為抗反射層的功能變得不足。該比大於0.56時，粒子的強度低，無法得到抗反射層的表面平滑性。因 此，難以得到所期望的強度、硬度。
第二氧化矽系粒子(B)
於抗反射層中，不僅氧化矽系中空粒子(A)，還包含平均粒徑(DPB)為4至17nm的第二氧化矽系粒子(B)較佳。特佳的平均粒徑(DPB)為4至12nm。作為第二氧化矽系粒子係例如氧化矽溶膠、氧化矽系中空粒子或鏈狀連結的鏈狀氧化矽系粒子等。第二氧化矽系粒子的折射率為1.15至1.46，較佳為1.15至1.40。
平均粒徑未達4nm的粒子係難以實現，即使假設得到，也難以成為均勻的分散液、塗布液。因此，導致抗反射層表面的平滑性差。而且，層中的粒子未緻密地填充而無法得到充分的強度、硬度。平均粒徑大於17nm時，無法進入氧化矽系中空粒子(A)的粒子間隙，反射率變得不足並且也無法得到強度。
第二氧化矽系粒子(B)與氧化矽系中空粒子(A)的平均粒徑的比(DPB/DPA)可為0.1至0.4。特別是0.1至0.35較佳。於該比未達0.1的情況，氧化矽系中空粒子會凝集或排列變成不規則。於是，反射率及強度變得不足。該比大於0.4時，因無法進入氧化矽系中空粒子的粒子間隙，氧化矽系中空粒子會不規則地排列或凝集。
各粒子的平均粒徑，係拍攝穿透型電子顯微鏡相片(TEM)後，對10個粒子測定其粒徑作為其平均值。
此處所使用的氧化矽系中空粒子(A)或第二氧化矽系粒子(B)係與上述包含於透明被膜形成用的塗布 液之金屬氧化物粒子相同地，用式(1)所示的有機矽化合物進行表面處理較佳。第二氧化矽系粒子用有機矽化合物進行表面處理時，可得到耐水性、撥水性、抗污性等優異的抗反射層。
特別是以式(1)的n=0之有機矽化合物進行表面處理，然後n=1,2,3的任一有機矽化合物進行表面處理較佳。作為n=0之有機矽化合物係例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等。
以下，說明藉由有機矽化合物之表面處理方法之一例。可採用傳統習知的方法。
於氧化矽系粒子的醇分散液中添加指定量的有機矽化合物，於其中添加水。依據需要，添加酸或鹼作為水解用觸媒進行水解。此時，有機矽化合物之以Rn-SiX(4-n)/2表示之重量與氧化矽系粒子的重量之比(Rn-SiX(4-n)/2重量/氧化矽系粒子的重量)為0.01至0.5，甚至0.02至0.25較佳。於該重量比未達0.01的情況，與後述抗反射膜形成用的塗布液中的基質形成成分或分散介質的親和性低，安定性不足且在塗布液中無法均勻地分散。因此，會有氧化矽系粒子凝集，抗反射層的強度、耐擦傷性降低，霧度值、反射率變高。即使重量比大於0.5仍無法進一步提高分散性，折射率上升，只增加高價的有機矽化合物，導致經濟性低。
然後，依需要取代為有機溶劑，調製表面處理過的氧化矽系粒子的有機溶劑分散液。作為有機溶劑係使用與後述的抗反射膜形成用的塗布液相同的有機溶劑 較佳。由如此製作的塗布液形成抗反射層。
於抗反射層中，期望包含5至80重量%的氧化矽系中空粒子(A)。含量為10至75重量%更佳。於含量未達5重量%的情況，與透明被膜的密合性、強度、表面平坦性、耐擦傷性、抗刮強度等變得不足。再者，因無法降低抗反射層的折射率而無法提高抗反射性能。含量大於80重量%時，粒子太多而使膜強度、耐擦傷性、抗刮強度等變得不足。再者，抗反射膜的霧度值也變高。
於抗反射層調配第二氧化矽系粒子(B)的情況，依然以氧化矽系中空粒子(A)與第二氧化矽系粒子(B)的合計含量成為5至80重量%，甚至成為10至75重量%的範圍之方式而使用為較佳。而且，第二氧化矽系粒子的比例為全部氧化矽系粒子的30重量%以下，惟再者20重量%以下較佳。第二氧化矽系粒子的比例大於30重量%時，無法進入氧化矽系中空粒子(A)的粒子間隙之第二氧化矽系粒子(B)增加，氧化矽系中空粒子(A)會不規則地排列、凝集。
以上述適當的範圍含有第二氧化矽系粒子(B)時，於抗反射層的表面部之氧化矽系中空粒子(A)的粒子間隙存在第二氧化矽系粒子(B)，而表面平坦化。因此而得到耐擦傷性、抗刮強度優異的抗反射層。
基質成分(ML)
作為抗反射層的基質成分(ML)係例如屬於塗料用的有機樹脂之熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂、電子線硬化樹脂等。 例如聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚苯醚(polyphenylene oxide)樹脂、熱塑性丙烯酸樹脂、氯化乙烯樹脂、氟樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、聚矽氧橡膠等的熱塑性樹脂；胺酯樹脂、三聚氰胺樹脂、丁醛樹脂、苯酚樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、熱硬化性丙烯酸樹脂、紫外線硬化型丙烯酸樹脂等的熱硬化性樹脂；紫外線硬化型丙烯酸樹脂等的傳統所使用的樹脂。再者，亦可使用該等樹脂的2種以上的共聚物或改性體。
特別是基質成分(ML)包含前述在透明被膜使用的第一有機樹脂及第二有機樹脂中的至少一者為較佳。包含至少1部分的如此的有機樹脂時，於透明被膜上形成抗反射層時，因包含相同的基質成分的2個膜結合，可得到硬度、耐擦傷性優異的附膜基材。
抗反射層中的基質成分(ML)的含量，較佳為以固體成分表示為20至95重量%，更佳為25至90重量%。於基質成分(ML)的含量未達20重量%的情況，抗反射膜的強度、與基材的密合性、耐擦傷性等變得不足。基質成分(ML)的含量大於95重量%時，因氧化矽系粒子的量變少，無法成為均勻的膜厚，表面欠缺平坦性，耐擦傷性、抗刮強度等變得不足，並且無法得到低折射率。因此，抗反射性能變得不足。
抗反射層的厚度(TL)適合為80至200nm。甚至90至150nm較佳。若層太薄時，強度、耐擦傷性變得不足。即使層太厚時，因容易發生龜裂，強度變得不足。 而且，若層太厚時，會導致抗反射性能降低。若厚度為適當的範圍內，即可得到反射率(底反射率、視感反射率)低且硬度等優異的抗反射層。再者，使用穿透型電子顯微鏡(TEM)拍攝透明被膜及抗反射層的剖面相片，從全厚度減去透明被膜的平均膜厚(TH)而求得抗反射層的厚度(TL)。
藉此，即使使用前述的樹脂基材仍可形成鉛筆硬度5H以上的抗反射層。此係來自下層的透明被膜，並可實現具有與透明被膜相同程度的鉛筆硬度之抗反射層。
抗反射層形成用的塗布液
由於用以形成上述抗反射層用的塗布液，係與溶劑一起包含有於膜所含有的氧化矽系中空粒子(A)以及基質成分(ML)的基所成的物質。亦即，塗布液包含氧化矽系中空粒子、基質形成成分及溶劑。氧化矽系中空粒子的平均粒徑(DPA)為10至45nm的範圍。基質形成成分係成為在抗反射層所說明的基質成分(ML)的基者，其係與上述同樣的有機樹脂。
再者，該基質形成成分，較佳包含透明被膜形成用的塗布液所使用的第一有機樹脂及第二有機樹脂中的至少一者。於包含第一有機樹脂及第二有機樹脂中的至少一者時，形成透明被膜後，塗布抗反射膜形成用的塗布液、進行乾燥，並照射紫外線時，因包含相同的基質成分的透明被膜與抗反射層的鍵結增加，可得到硬度、耐擦傷性等優異的具有抗反射層的附膜基材。
再者，包含於抗反射層形成用的塗布液之 第一有機樹脂(AL)為具有1至2個官能基之紫外線硬化型樹脂單體或低聚物時，抗反射層形成用的塗布液的安定性高，可得到表面平滑的抗反射層。於該塗布液包含第二有機樹脂(BL)的情況，該第二有機樹脂與包含於透明被膜的第一有機樹脂及第二有機樹脂容易鍵結，可得到與透明被膜一體化的抗反射層。
再者，包含於抗反射層形成用的塗布液之第二有機樹脂(BL)為具有3個以上的官能基之紫外線硬化型樹脂單體或低聚物時，容易與包含於下層的透明被膜之第二有機樹脂(B)鍵結，與透明被膜的密合性優異，透明被膜與抗反射層一體化。而且，因互相鍵結而作為基質形成成分，可得到硬度優異的抗反射層。
而且，於抗反射層形成用的塗布液中，依據需要可添加聚合起始劑。聚合起始劑只要是可使基質形成成分聚合、硬化者即可，依據樹脂適當地選擇，可使用傳統習知的聚合起始劑。例如醯基氧化膦類、苯乙酮類、苯丙酮類、二苯甲醯類、安息香類、二苯基甲酮類、氧硫雜蒽酮類等的聚合起始劑以外，還有陽離子系光聚合起始劑等。又具體而言，可使用在透明被膜形成用的塗布液例示的物質。
抗反射層形成用的塗布液中的聚合起始劑的固體成分濃度，雖然依基質形成成分的種類而異，惟相對於基質形成成分，較佳為0.1至20重量%，更佳為0.5至10重量%的範圍。
聚合起始劑的含量未達以固體成分表示的基質形成成分的0.1重量%的情況，抗反射層的硬化變得不足。大於基質形成成分的20重量%時，塗布液的安定性變得不足。
作為該塗布液所使用的溶劑，只要是可分散或溶解基質形成成分、聚合起始劑，並且均勻地分散氧化矽系中空粒子(A)、第二氧化矽系粒子(B)就無特別限制，可使用傳統習知的溶劑。具體而言，除透明被膜形成用的有機溶劑所例示的溶劑外，還可例示水。
該塗布液的全固體成分濃度較佳為1至10重量%，更佳為1.5至8重量%的範圍。於全固體成分濃度未達1重量%的情況，難以調整膜厚，而且恐有產生塗布不均勻、乾燥不均勻之虞。全固體成分濃度大於10重量%時，抗反射膜的膜厚變得太厚，無法得到充分的光學特性、抗反射能力，因膜厚的控制困難，表面平滑性低，強度、硬度恐有降低之虞。
該塗布液中的氧化矽系中空粒子(A)的濃度，以固體成分表示較佳為0.25至9重量%，更佳為0.35至8重量%，於固體成分濃度未達0.25重量%的情況，不僅與下層的透明被膜的密合性、膜強度、表面平坦性、耐擦傷性、抗刮強度等變得不足，甚至無法降低抗反射層的折射率，抗反射性能變得不足。固體成分濃度大於9重量%時，不僅是粒子太多而抗反射層的強度、耐擦傷性、抗刮強度等變得不足，連霧度值也變高。
於使用第二氧化矽系粒子(B)的情況，塗布 液的全固體成分濃度也為0.25至9重量%較佳。再者，全部氧化矽系粒子中的第二氧化矽系粒子的比例為30重量%，再者20重量%以下較佳。
以如此的範圍包含第二氧化矽系粒子時，所得之抗反射層的表面部之氧化矽系中空粒子的粒子間隙存在有第二氧化矽系粒子而使表面平坦化。藉此，可得到耐擦傷性、抗刮強度優異的抗反射層。而且，因第二氧化矽系粒子的折射率比基質形成成分低，可降低抗反射層的折射率，可得到抗反射性能更佳的膜。
該塗布液中的基質形成成分之以固體成分表示的濃度較佳為0.75至9.5重量%，更佳為0.75至8重量%。於固體成分濃度未達0.75重量%的情況，因對基質的粒子太多，不僅抗反射層的強度、耐擦傷性、抗刮強度等變得不足，連抗反射層、膜的霧度值也變高。固體成分濃度大於9.5重量%時，因對基質的粒子太少，不僅與透明被膜的密合性、膜強度、表面平坦性、耐擦傷性、抗刮強度等變得不足，連抗反射層的折射率都無法降低，從而抗反射性能變得不足。
具有抗反射層的附膜基材的製造方法
然後，說明具有抗反射層的附膜基材的製造方法。於形成於樹脂基材表面的透明被膜上形成抗反射層。亦即，於前述透明被膜上塗布抗反射層形成用的塗布液，使其乾燥，然後硬化而形成抗反射層。此時，形成有透明被膜的樹脂基材係具備良好的捲曲特性。
作為塗布液的塗布方法係例如與透明被膜用的塗布液的印刷法相同的方法。於乾燥步驟中，只要是可大約除去塗布液的溶劑之任意方法即可。通常藉由在60至120℃的溫度加熱數分鐘而可乾燥。乾燥後，照射紫外線、加熱處理或併用該等而使其硬化。
或者，可使透明被膜與抗反射層同時硬化。亦即，塗布透明被膜形成用的塗布液，使其乾燥，然後，於其上塗布抗反射層形成用的塗布液，使其乾燥，然後進行紫外線照射而使兩塗布液同時硬化。
(實施例)
以下，具體地說明使用氧化矽粒子作為金屬氧化物粒子的實施例。本實施例所得之透明被膜係具備硬塗膜的功能。再者，本發明並不限於該等實施例。
[實施例1]
於氧化矽溶膠分散液(日揮觸媒化成(股)製；Cataloid SI-30；平均粒徑12nm、SiO2濃度40.5重量%、分散介質：異丙醇、粒子折射率1.46)100g中混合γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷7.48g(信越silicone股份有限公司製：KBM-503、SiO2成分81.2%)，添加超純水3.1g並在50℃攪拌6小時。藉此，得到以矽烷偶合劑表面處理過的12nm的氧化矽溶膠分散液(固體成分濃度40.5重量%)。
然後，用旋轉蒸發器將分散介質取代為PGME(丙二醇單甲醚)，而製作固體成分濃度40.5重量%的氧化矽粒子(1)分散液。
於氧化矽粒子(1)分散液2500g中，添加作為第一有機樹脂之紫外線硬化型樹脂的單體之二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯(共榮社化學(股)製；Light Acrylate DCP-A、官能基：丙烯酸酯、官能基數目：2、分子量：219、固體成分濃度100%)202.5g。而且，該樹脂係具有2個親水性基。於是，使用旋轉蒸發器除去溶劑的一部分，而調製固體成分濃度76.0重量%的氧化矽粒子的有機樹脂分散液(1)(再者，於實施例中，第一有機樹脂當作分散用有機樹脂(A)，第二有機樹脂當作硬化用有機樹脂(B))。
塗布液(1)的調製
然後，於該有機樹脂分散液(1)75.31g中，混合作為硬化用有機樹脂之胺酯丙烯酸酯(新中村化學(股)製：NK Oligo UA-33H、官能基：胺酯丙烯酸酯、官能基數目：9、分子量：4000、固體成分濃度100%)8.32g、丙烯酸聚矽氧系調平劑(楠本化成(股)製；DISPARLON NSH-8430HF)1.00g、光聚合起始劑(CHIBA JAPAN(股)製；Irgacure 184)0.50g、PGME 2.37g以及丙酮12.50g，而得到固體成分濃度66.1重量%的透明被膜形成用的塗布液(1)。所得之塗布液(1)的組成表示於表2。
附膜基材(1)的製作
將塗布液(1)用棒式塗布法#16塗布於TAC膜(富士軟片(股)製：FT-PB40UL-M、厚度：40μm、折射率：1.51),在80℃下乾燥120秒。塗布膜的膜厚為12μm。
然後，在N2環境下，照射300mJ/cm2的紫外線而使塗 布膜硬化，將透明被膜形成於基材，透明被膜的膜厚為12μm。如此的透明被膜係發揮作為硬塗膜的功能。對所得之附膜基材(1)進行以下的評估，結果記錄於表2、表3。
收縮率
算出從塗料到乾燥為止的體積收縮率(收縮率(a))、藉由UV硬化之體積收縮率(收縮率(b))、整體收縮率(收縮率(c))。首先，測定塗布液的密度(比重)。使用塗布液進行塗布以使乾燥後的膜厚成為10μm左右的方式而塗布後，在80℃乾燥2分鐘而作成乾燥膜。採集該乾燥膜的一部分，測定密度(比重)。藉由前述數學式(A)算出收縮率(a)。然後，對乾燥膜進行UV照射，使其硬化。採集硬化後的透明被膜的一部分，測定硬化膜的密度(比重)。藉由前述數學式(B)算出收縮率(b)。再者，藉由前述數學式(C)算出收縮率(c)。
全光線穿透率以及霧度
對附膜基材藉由霧度計(SUGA測試機(股)製)進行測定。而且，透明被膜的折射率係藉由橢圓偏光儀(ULVAC公司製、EMS-1)測定。再者，未塗布的TAC膜之全光線穿透率為93.2%、霧度為0.2%、波長550nm的光線反射率為6.0%。
龜裂
觀察龜裂的有無。
捲曲性
捲曲測試方法：將塗布於14cm×25cm大小的TAC膜而 成之透明被膜的膜保存20小時。將膜切成10cm×10cm大小。以塗布面為下方的方式放置膜，測定離底面的基材的高度A。
鉛筆硬度
根據JIS-K-5600，藉由鉛筆硬度測試器測定。
耐擦傷性
使用#0000鋼絲絨，以負重2kg/cm2滑動10次，目視觀察膜的表面，用以下的基準評估。
評估基準：
無法確認到筋條傷痕：◎
稍微確認到筋條傷痕：○
確認到許多筋條傷痕：△
面係整體被削掉：×
[實施例2]
塗布液(2)的調製
然後，於實施例1調製的氧化矽粒子的有機樹脂分散液(1)80.38g中，充分混合作為硬化用有機樹脂之胺酯丙烯酸酯(與實施例1相同的NK Oligo UA-33H)8.88g、丙烯酸聚矽氧系調平劑(與實施例1相同的DISPARLON NSH-8430HF)1.00g、光聚合起始劑(與實施例1相同的Irgacure 184)0.53g、PGME0.21g以及丙酮9.0g，而調整固體成分濃度70.6重量%的塗布液(2)。所得之塗布液(2)的組成表示於表2。
附膜基材(2)的製作
除使用塗布液(2)以外，其餘與實施例1同樣地製作附 膜基材(2)。透明被膜的膜厚為12μm。對該附膜基材與實施例1同樣地進行評估。
[實施例3]
與實施例1同樣地製作固體成分濃度40.5重量%的氧化矽粒子(1)分散液。於氧化矽粒子(1)分散液2500g中，添加作為分散用有機樹脂之二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯(與實施例1相同的Light Acrylate DCP-A)202.5g，使用旋轉蒸發器除去溶劑的一部分，而調製固體成分濃度85.0重量%的氧化矽粒子的有機樹脂分散液(3)。
塗布液(3)的調製
於該有機樹脂分散液(3)79.99g中，充分混合作為硬化用有機樹脂之胺酯丙烯酸酯(與實施例1相同的NK Oligo UA-33H)9.90g、丙烯酸聚矽氧系調平劑(楠本化成(股)製；DISPARLON NSH-8430HF)1.00g、光聚合起始劑(CHIBA JAPAN(股)製；Irgacure 184)0.59g、PGME0.51g以及丙酮8.00g，而調制固體成分濃度78.7重量%的塗布液(3)。
附膜基材(3)的製作
除使用塗布液(3)以外，其餘與實施例1同樣地製作附膜基材(3)。透明被膜的膜厚為12μm。對該附膜基材與實施例1同樣地進行評估。
[實施例4]
於實施例1調製的氧化矽粒子(1)分散液2500g中，添加作為分散用有機樹脂之二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯(與實施例1相同的Light Acrylate DCP-A)267.7g，使用旋 轉蒸發器除去溶劑的一部分，而調製固體成分濃度72.1重量%的氧化矽粒子的有機樹脂分散液(4)。
塗布液(4)的調製
於該有機樹脂分散液(4)66.61g中，充分混合作為硬化用有機樹脂之胺酯丙烯酸酯(與實施例1相同的NK Oligo UA-33H)10.98g、丙烯酸聚矽氧系調平劑(與實施例1相同的DISPARLON NSH-8430HF)1.00g、光聚合起始劑(與實施例1相同的Irgacure 184)0.70g、PGME8.21g以及丙酮12.50g，而調整固體成分濃度66.1重量%的塗布液(4)。
附膜基材(4)的製作
除使用塗布液(4)以外，其餘與實施例1同樣地製作附膜基材(4)。透明被膜的膜厚為12μm。對該附膜基材與實施例1同樣地進行評估。
[實施例5]
於實施例1調製的氧化矽粒子(1)分散液2500g中，添加作為分散用有機樹脂之二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯(與實施例1相同的Light Acrylate DCP-A)153.0g，使用旋轉蒸發器除去溶劑的一部分，而製作固體成分濃度72.3重量%的氧化矽粒子的有機樹脂分散液(5)。
塗布液(5)的調製
將該有機樹脂分散液(5)81.94g、作為硬化用有機樹脂之胺酯丙烯酸酯(與實施例1相同的NK Oligo UA-33H)6.27g、丙烯酸聚矽氧系調平劑(與實施例1相同的DISPARLON NSH-8430HF)1.00g、光聚合起始劑(與實施例1 相同的Irgacure 184)0.46g、PGME0.33g以及丙酮10.00g充分混合，而製作固體成分濃度66.1重量%的塗布液(5)。
附膜基材(5)的製作
除使用塗布液(5)以外，其餘與實施例1同樣地製作附膜基材(5)。透明被膜的膜厚為12μm。對該附膜基材與實施例1同樣地進行評估。
[實施例6]
於實施例1調製的氧化矽粒子(1)分散液2500g中，添加作為分散用有機樹脂之二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯(與實施例1相同的Light Acrylate DCP-A)85.8g，使用旋轉蒸發器除去溶劑的一部分，而製作固體成分濃度69.0重量%的氧化矽粒子的有機樹脂分散液(6)。
塗布液(6)的調製
然後，於該有機樹脂分散液(6)75.31g中，充分混合作為硬化用有機樹脂之胺酯丙烯酸酯(與實施例1相同的NK Oligo UA-33H)12.15g、丙烯酸聚矽氧系調平劑(與實施例1相同的DISPARLON NSH-8430HF)1.00g、光聚合起始劑(與實施例1相同的Irgacure 184)0.50g、PGME2.04g以及丙酮9.00g，而得到固體成分濃度66.1重量%的塗布液(6)。
附膜基材(6)的製作
除使用塗布液(6)以外，其餘與實施例1同樣地製作附膜基材(6)。透明被膜的膜厚為12μm。對該附膜基材與實施例1同樣地進行評估。
[實施例7]
於實施例1調製的氧化矽粒子(1)分散液2500g中，添加作為分散用有機樹脂之二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯(與實施例1相同的Light Acrylate DCP-A)272.1g，使用旋轉蒸發器除去溶劑的一部分，而得到固體成分濃度80.1重量%的氧化矽粒子的有機樹脂分散液(7)。
塗布液(7)的調製
然後，於該有機樹脂分散液(7)75.31g中，充分混合作為硬化用有機樹脂之胺酯丙烯酸酯(與實施例1相同的NK Oligo UA-33H)5.21g、丙烯酸聚矽氧系調平劑(與實施例1相同的DISPARLON NSH-8430HF)1.00g、光聚合起始劑(與實施例1相同的Irgacure 184)0.50g、PGME 5.48g以及丙酮12.50g，而得到固體成分濃度66.1重量%的塗布液(7)。
附膜基材(7)的製作
除使用塗布液(7)以外，其餘與實施例1同樣地製作附膜基材(7)。透明被膜的膜厚為12μm。該附膜基材，與實施例1同樣地進行評估。
[實施例8]
於實施例1調製的氧化矽粒子(1)分散液2500g中，添加作為分散用有機樹脂之1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(巴工業(股)製；SR-238F、官能基：丙烯酸酯、官能基數目：2、分子量：226)202.5g，使用旋轉蒸發器除去溶劑的一部分，而得到固體成分濃度76.0重量%的氧化矽粒子的有機樹脂分散液(8)。
塗布液(8)的調製
然後，於該有機樹脂分散液(8)75.31g中，混合作為硬化用有機樹脂之胺酯丙烯酸酯(新中村化學(股)製：NK Oligo U-6LPA、官能基：胺酯丙烯酸酯、官能基數目：6、分子量：2100、固體成分濃度70%)11.89g、丙烯酸聚矽氧系調平劑(與實施例1相同的DISPARLON NSH-8430HF)1.00g、光聚合起始劑(與實施例1相同的Irgacure 184)0.50g、PGME0.30g以及丙酮11.00g，而調製固體成分濃度66.1重量%的塗布液(8)。
附膜基材(8)的製作
除使用塗布液(8)以外，其餘與實施例1同樣地製作附膜基材(8)。透明被膜的膜厚為12μm。對該附膜基材與實施例1同樣地進行評估。
[實施例9]
於氧化矽溶膠分散液(與實施例1相同的Cataloid SI-30)100g中，混合γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(與實施例1相同的KBM-503)3.74g，添加超純水3.1g並在50℃攪拌6小時。藉此，得到以矽烷偶合劑表面處理過的12nm的氧化矽溶膠分散液(固體成分濃度40.5重量%)。
然後，與實施例1同樣地進行溶劑取代，而製作固體成分濃度40.5重量%的氧化矽粒子(9)分散液。
於氧化矽粒子(9)分散液2500g中，添加作為分散用有機樹脂之二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯(與實施例1相同的Light Acrylate DCP-A)202.5g，使用旋轉蒸發器除去溶劑的一部分，而得到固體成分濃度76.0重量%的 氧化矽粒子的有機樹脂分散液(9)。
塗布液(9)的調製
然後，於該有機樹脂分散液(9)75.31g中，充分混合作為硬化用有機樹脂之胺酯丙烯酸酯(與實施例1相同的NK Oligo UA-33H)8.32g、丙烯酸聚矽氧系調平劑(與實施例1相同的DISPARLON NSH-8430HF)1.00g、光聚合起始劑(與實施例1相同的Irgacure 184)0.50g、PGME2.37g以及丙酮12.50g，而製作固體成分濃度63.9重量%的塗布液(9)。
附膜基材(9)的製作
除使用塗布液(9)以外，其餘與實施例1同樣地製作附膜基材(9)。透明被膜的膜厚為12μm。對該附膜基材與實施例1同樣地進行評估。
[實施例10]
於氧化矽溶膠分散液(與實施例1相同的Cataloid SI-30)100g中，混合γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(與實施例1相同的KBM-503)14.96g，添加超純水3.1g並在50℃攪拌6小時。藉此，得到以矽烷偶合劑表面處理過的12nm的氧化矽溶膠分散液(固體成分濃度40.5重量%)。
然後，與實施例1同樣地進行溶劑取代，得到固體成分濃度40.5重量%的氧化矽粒子(10)分散液。
於氧化矽粒子(10)分散液2500g中，添加作為分散用有機樹脂之二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯(與實施例1相同的Light Acrylate DCP-A)202.5g，使用旋轉蒸發器除去溶劑的一部分，而製作固體成分濃度76.0重量%的 氧化矽粒子的有機樹脂分散液(10)。
塗布液(10)的調製
然後，於該有機樹脂分散液(10)75.31g中，充分混合作為硬化用有機樹脂之胺酯丙烯酸酯(與實施例1相同的NK Oligo UA-33H)8.32g、丙烯酸聚矽氧系調平劑(與實施例1相同的DISPARLON NSH-8430HF)1.00g、光聚合起始劑(與實施例1相同的Irgacure 184)0.50g、PGME2.37g以及丙酮12.50g，而得到固體成分濃度70.6重量%的塗布液(10)。
附膜基材(10)的製作
除使用塗布液(10)以外，其餘與實施例1同樣地製作附膜基材(10)。透明被膜的膜厚為12μm。對該附膜基材與實施例1同樣地進行評估。
[實施例11]
於氧化矽溶膠分散液(與實施例1相同的Cataloid SI-30)100g中，混合γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越silicone股份有限公司製：KBM-5103、SiO2成分86.1%)7.06g，添加超純水3.1g並在50℃攪拌6小時。藉此，得到以矽烷偶合劑表面處理過的12nm的氧化矽溶膠分散液(固體成分濃度40.5重量%)。
然後，與實施例1同樣地進行溶劑取代，而得到固體成分濃度40.5重量%的氧化矽粒子(11)分散液。
於氧化矽粒子(11)分散液2500g中，添加作為分散用有機樹脂之二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯(與實施例1相同的Light Acrylate DCP-A)202.5g，使用旋轉蒸發 器除去溶劑的一部分，而得到固體成分濃度76.0重量%的氧化矽粒子的有機樹脂分散液(11)。
塗布液(11)的調製
然後，於該有機樹脂分散液(11)75.31g中，充分混合作為硬化用有機樹脂之胺酯丙烯酸酯(與實施例1相同的NK Oligo UA-33H)8.32g、丙烯酸聚矽氧系調平劑(與實施例1相同的DISPARLON NSH-8430HF)1.00g、光聚合起始劑(與實施例1相同的Irgacure 184)0.50g、PGME2.37g以及丙酮12.50g，而得到固體成分濃度66.1重量%的塗布液(11)。
附膜基材(11)的製作
除使用塗布液(11)以外，其餘與實施例1同樣地製作附膜基材(11)。透明被膜的膜厚為12μm。對該附膜基材與實施例1同樣地進行評估。
[實施例12]
將SiO2濃度為24重量%的矽酸鈉水溶液(SiO2/Na2O莫耳比為3.1)33.4Kg以純水126.6Kg稀釋，而製作SiO2濃度為5重量%的矽酸鈉水溶液(pH11)160Kg。添加濃度25%的硫酸水溶液以使該矽酸鈉水溶液的pH成為4.5而進行中和，在常溫保持5小時。藉此，使其熟成而得到氧化矽水凝膠。
將該氧化矽水凝膠使用舖有濾布的過濾機，以相當於SiO2固體成分約120倍的量之純水充分洗淨，將該氧化矽水凝膠分散至純水，調製SiO2濃度為3重量%的分散液，使用強力攪拌機攪拌至變成具流動性的泥 漿狀態。添加濃度為15重量%的氨水以使該泥漿狀的氧化矽水凝膠分散液的pH成為10.5，並在95℃持續攪拌1小時，進行氧化矽水凝膠的解膠操作，得到氧化矽溶膠。
將所得之氧化矽溶膠在150℃加熱1小時而使其安定化後，使用超過濾膜(旭化成工業(股)製：SIP-1013)濃縮至SiO2濃度成為13重量%為止。再者，使用旋轉蒸發器濃縮，以44μm網眼的尼龍過濾器過濾，而製作SiO2濃度為30重量%的氧化矽溶膠(12)。
此時，氧化矽溶膠(12)的氧化矽粒子的平均粒子最長直徑(DL)為48nm、平均短直徑(DS)為16nm、球狀係數為0.33。
混合氧化矽溶膠(12)600g、純水5955g及SiO2濃度為24重量%的矽酸鈉水溶液(SiO2/Na2O莫耳比為3.1)63.3g，升溫至87℃，進行熟成0.5小時。然後，歷時14小時添加SiO2濃度為3重量%的矽酸液1120g。冷卻至室溫後，將所得之氧化矽溶膠使用超過濾膜(旭化成工業(股)製：SIP-1013)濃縮至SiO2濃度成為12重量%為止。再者，使用旋轉蒸發器濃縮以44μm網眼的尼龍過濾器過濾，而製作固體成分濃度為30重量%的非球狀氧化矽的分散液(12)。
於該分散液(12)中，添加純水並成固體成分濃度為20重量%，使用陽離子交換樹脂(三菱化學(股)製：DIAION SK1B)240g，在80℃進行3小時洗淨，再使用超過濾膜將該分散液溶劑取代為甲醇，製作固體成分濃度為20重量%的甲醇分散液。
於該甲醇分散液100g中，添加甲基丙烯酸矽烷偶合劑(信越化學(股)製：KBM-503、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)7.48g，在50℃攪拌6小時，得到以有機矽化合物表面處理過的非球狀氧化矽分散液(固體成分濃度40.5重量%)。
然後，與實施例1同樣地進行溶劑取代，而得到固體成分濃度40.5重量%的非球狀氧化矽粒子(12)分散液。非球狀氧化矽粒子(12)的平均粒子最長直徑(DL)為50nm、平均短直徑(DS)為21nm、球狀係數(DS)/(DL)為0.42。
塗布液(12)的調製
於該氧化矽粒子(12)分散液2500g中，添加作為分散用有機樹脂之二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯(與實施例1相同的Light Acrylate DCP-A)202.5g，使用旋轉蒸發器除去溶劑的一部分，而調製固體成分濃度76.0重量%的氧化矽粒子的有機樹脂分散液(12)。
於該有機樹脂分散液(12)75.31g，充分混合作為硬化用有機樹脂之胺酯丙烯酸酯(與實施例1相同的NK Oligo UA-33H)8.32g、丙烯酸聚矽氧系調平劑(與實施例1相同的DISPARLON NSH-8430HF)1.00g、光聚合起始劑(與實施例1相同的Irgacure 184)0.50g、PGME2.37g以及丙酮12.50g，而製作固體成分濃度66.1重量%的塗布液(12)。
附膜基材(12)的製作
除使用塗布液(12)以外，其餘與實施例1同樣地製作附膜基材(12)。透明被膜的膜厚為12μm。對該附膜基材 與實施例1同樣地進行評估。
[實施例13]
附膜基材(13)的製作
將實施例1調製的塗布液(1)使用棒式塗布法#20塗布於基材，而製作附膜基材(13)。除塗布法以外，其餘與實施例1同樣地進行。所得之透明被膜的膜厚為15μm。對該附膜基材與實施例1同樣地進行評估。
[實施例14]
附膜基材(14)的製作
將實施例1調製的塗布液(1)使用棒式塗布法#40塗布於基材，而製作附膜基材(14)。除塗布法以外，其餘與實施例1同樣地進行。所得之透明被膜的膜厚為30μm。對該附膜基材與實施例1同樣地進行評估。
[比較例1]
於與實施例1同樣地調製而成的氧化矽粒子(1)分散液2500g中，添加作為分散用有機樹脂之二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯(與實施例1相同的Light Acrylate DCP-A)202.5g，使用旋轉蒸發器除去溶劑的一部分，而製作固體成分濃度76.0重量%的氧化矽粒子的有機樹脂分散液(R1)。
塗布液(R1)的調製
然後，於該有機樹脂分散液(R1)75.31g，再充分混合作為分散用有機樹脂之二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯(與實施例1相同的Light Acrylate DCP-A)8.32g、丙烯酸聚矽氧系調平劑(與實施例1相同的DISPARLON NSH-8430HF) 1.00g、光聚合起始劑(與實施例1相同的Irgacure 184)0.50g、PGME2.37g以及丙酮12.50g，而製作固體成分濃度66.1重量%的塗布液(R1)。
附膜基材(R1)的製作
除使用塗布液(R1)以外，其餘與實施例1同樣地製作附膜基材(R1)。透明被膜的膜厚為12μm。對該附膜基材與實施例1同樣地進行評估。
[比較例2]
於與實施例1同樣地調製而成的氧化矽粒子(1)分散液2500g中，添加作為硬化用有機樹脂之胺酯丙烯酸酯(與實施例1相同的NK Oligo UA-33H)202.5g，使用旋轉蒸發器除去溶劑的一部分，而製作固體成分濃度53.3重量%的氧化矽粒子的有機樹脂分散液(R2)。
塗布液(R2)的調製
然後，於該有機樹脂分散液(R2)82.96g中，充分混合丙烯酸聚矽氧系調平劑(與實施例1相同的DISPARLON NSH-8430HF)1.00g、光聚合起始劑(與實施例1相同的Irgacure 184)0.50g、PGME0.13g以及丙酮9.00g，而得到固體成分濃度51.0重量%的塗布液(R2)。
附膜基材(R2)的製作
除使用塗布液(R2)以外，其餘與實施例1同樣地製作附膜基材(R2)。透明被膜的膜厚為12μm。對該附膜基材與實施例1同樣地進行評估。
[比較例3]
透明被膜形成用的塗布液(R3)的調製
將與實施例1同樣地調製而成的氧化矽粒子(1)分散液69.14g、分散用有機樹脂之二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯(與實施例1相同的Light Acrylate DCP-A)5.26g、硬化用有機樹脂之胺酯丙烯酸酯(與實施例1相同的NK Oligo UA-33H)4.83g、丙烯酸聚矽氧系調平劑(與實施例1相同的DISPARLON NSH-8430HF)1.00g、光聚合起始劑(與實施例1相同的Irgacure 184)0.29g、PGME6.99g以及丙酮12.50g充分混合，而製作固體成分濃度41.4重量%的塗布液(R3)。
附膜基材(R3)的製作
除使用塗布液(R3)以外，其餘與實施例1同樣地製作附膜基材(R3)。透明被膜的膜厚為12μm。對該附膜基材與實施例1同樣地進行評估。
[比較例4]
於氧化矽溶膠分散液(與實施例1相同的Cataloid SI-30)2500g中，添加作為分散用有機樹脂之二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯(與實施例1相同的Light Acrylate DCP-A)202.5g，使用旋轉蒸發器除去溶劑的一部分，而得到固體成分濃度53.3重量%的氧化矽粒子的有機樹脂分散液(RA4)。
塗布液(R4)的調製
於該有機樹脂分散液(RA4)75.31g中，充分混合作為硬化用有機樹脂之胺酯丙烯酸酯(與實施例1相同的NK Oligo UA-33H)7.19g、丙烯酸聚矽氧系調平劑(與實施例1相同的 DISPARLON NSH-8430HF)1.00g、光聚合起始劑(與實施例1相同的Irgacure 184)0.50g、PGME0.83g以及丙酮8.00g，而製作固體成分濃度53.3重量%的塗布液(R4)。
附膜基材(R4)的製作
除使用塗布液(R4)以外，其餘與實施例1同樣地製作附膜基材(R4)。透明被膜的膜厚為12μm。對該附膜基材與實施例1同樣地進行評估。
以下，具體地說明上述於透明被膜上形成抗反射層的實施例。於以下的實施例，說明作為硬塗膜的透明被膜。
[實施例15]
於氧化矽溶膠分散液(日揮觸媒化成(股)製；Cataloid SI-50；平均粒徑25nm、SiO2濃度48.0重量%、分散介質：水、粒子折射率1.46)1000g中，添加陽離子交換樹脂(三菱化學(股)製：SK-1BH)960g並攪拌30分鐘後，分離陽離子 交換樹脂。然後，添加陰離子交換樹脂(三菱化學(股)製：SA-20A)480g並攪拌30分鐘後，分離陰離子交換樹脂。然後，添加陽離子交換樹脂(三菱化學(股)製：SK-1BH)480g並攪拌5分鐘後，在80℃進行老化3小時而冷卻至室溫後，分離陽離子交換樹脂。藉此，得到濃度為48重量%的氧化矽溶膠水分散液。
將該氧化矽溶膠水分散液2000g藉由超過濾膜，溶劑取代為甲醇，製作SiO2濃度為40重量%的氧化矽溶膠甲醇分散液。
於該分散液100g中，混合γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷7.48g(信越silicone股份有限公司製：KBM-503、SiO2成分81.2%)並添加超純水3.1g，在50℃攪拌6小時。藉此，得到以矽烷偶合劑表面處理過的25nm的氧化矽溶膠分散液(固體成分濃度40.5重量%)。
將該分散液與實施例1同樣地溶劑取代為PGME，得到氧化矽粒子(15)分散液。於該氧化矽粒子(15)分散液中，添加作為分散用有機樹脂之二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯(與實施例1相同的Light Acrylate DCP-A)202.5g，使用旋轉蒸發器除去溶劑的一部分，而製作固體成分濃度76.0重量%的氧化矽粒子(15)的有機樹脂分散液(15)。
硬塗膜形成用塗布液(15)的調製
然後，於該有機樹脂分散液(15)75.31g中，充分混合作為硬化用有機樹脂之胺酯丙烯酸酯(與實施例1相同的NK Oligo UA-33H)8.32g、丙烯酸聚矽氧系調平劑(與實施例 1相同的DISPARLON NSH-8430HF)1.00g、光聚合起始劑(與實施例1相同的Irgacure 184)0.50g、PGME2.37g以及丙酮12.50g，而得到固體成分濃度66.1重量%的塗布液(15)。塗布液(15)的組成表示於表4、表5。
氧化矽系中空粒子(A15)分散液的調製
將氧化矽溶膠(日揮觸媒化成(股)製；SI-550、平均粒徑5nm、SiO2濃度20重量%)5.0g與純水999.5g的混合物加熱至80℃，於保持在該溫度的狀況下，添加作為SiO2之濃度為3.0重量%的矽酸鈉水溶液1575g以及作為Al2O3之濃度為1.5重量%的鋁酸鈉水溶液1575g，而得到SiO2．Al2O3一次粒子分散液。此時的莫耳比MOX/SiO2(A)=0.25，平均粒徑為13nm。而且，反應液的pH為12.0。
然後，添加作為SiO2之濃度為3.0重量%的矽酸鈉水溶液8370g以及作為Al2O3之濃度為1.5重量%的鋁酸鈉水溶液2790g，而得到複合氧化物粒子(二次粒子)的分散液。
此時的莫耳比MOX/SiO2(B)=0.13，平均粒徑為30nm。而且，反應液的pH為12.0。
然後，用超過濾膜洗淨至複合氧化物粒子的分散液成為固體成分濃度13重量%為止，於該分散液500g添加純水1125g，再滴入濃鹽酸(濃度35.5重量%)形成pH 1.0，進行去鋁處理。然後，一邊添加pH3的鹽酸水溶液10L以及純水5L，一邊以超過濾膜分離/洗淨溶解的鋁鹽，而製作固體成分濃度20重量%的氧化矽系中空粒子的水分散液。
於該水分散液添加氨水而調整分散液的pH 至10.5，然後，在200℃下熟成11小時後，冷卻至常溫，使用陽離子交換樹脂(三菱化學(股)製：DIAION SK1B)400g進行離子交換3小時，然後使用陰離子交換樹脂(三菱化學(股)製：SA20A)200g進行離子交換3小時，再使用陽離子交換樹脂(三菱化學(股)製：DIAION SK1B)200g，在80℃進行離子交換3小時而進行洗淨，得到固體成分濃度20重量%的氧化矽系中空粒子的水分散液。
再者，使用超過濾膜而將溶劑取代為甲醇，製作固體成分濃度20重量%的氧化矽系中空粒子的甲醇分散液。測定所得之氧化矽系中空粒子的平均粒徑、折射率，結果表示於表中。
然後，於固體成分濃度20重量%的氧化矽系中空粒子的甲醇分散液100g中，添加甲基丙烯酸矽烷偶合劑(信越化學(股)製：KBM-503)3.7g，在50℃加熱，進行氧化矽系中空粒子的表面處理，再者，使用旋轉蒸發器將溶劑取代為MIBK，製作固體成分濃度20.5重量%的表面處理過的氧化矽系中空粒子(A15)的MIBK分散液。測定該氧化矽系中空粒子(A15)的折射率，結果表示於表中。
抗反射層形成用塗布液(15L)的調製
於該氧化矽系中空粒子(A15)的分散液8.05g中，混合二新戊四醇六丙烯酸酯(共榮社化學(股)製：DPE-6A、固體成分濃度100重量%)1.07g、1,6-己二醇二丙烯酸酯(巴工業(股)製；SR-238F、固體成分濃度100重量%)0.12g、撥水化材料用反應性矽油(信越化學(股)製：X-22-174DX、固體成 分濃度100重量%)0.05g、矽改性聚胺酯丙烯酸酯(日本合成化學工業(股)製；紫光UT-4314：固體成分濃度30重量%)0.37g、光聚合起始劑(BASF JAPAN(股)製：LUCIRIN TPO、固體成分濃度100重量%)0.09g、異丙醇64.65g、甲基異丁基酮9.60g以及異丙二醇16.00g，而製作固體成分濃度3.0重量%的塗布液(15L)。
附硬塗膜基材(15)的製作
使用硬塗膜形成用塗布液(15)與實施例1同樣地製造附膜基材(15)。硬塗膜的膜厚為12μm。
對所得之附膜基材(15)與實施例1同樣地評估全光線穿透率及霧度、龜裂、收縮率、捲曲性、鉛筆硬度、耐擦傷性。再者，使用原子間力顯微鏡(Bruker(股)製：Dimension-3100)以10μm×10μm的方式測定表面粗糙度(Ra)。結果表示於表11。
抗反射層的形成
於附膜基材(15)的硬塗膜上以棒式塗布法(棒#4)塗布抗反射層形成用塗布液(15L)，在80℃下乾燥120秒後，在N2環境下照射400mJ/cm2的紫外線而使其硬化，形成抗反射層。此時的抗反射層的厚度為100nm。
對具有該抗反射層的附膜基材的全光線穿透率、霧度、反射率、龜裂、鉛筆硬度、耐擦傷性與附硬塗膜基材(15)同樣地進行評估。再者，折射率係藉由橢圓偏光儀(ULVAC公司製、EMS-1)測定。其結果表示於表12。
[實施例16]
氧化矽系中空粒子(A16)分散液的調製
將氧化矽溶膠(日揮觸媒化成(股)製；SI-550、平均粒徑5nm、SiO2濃度20重量%)5.0g與純水999.5g的混合物加熱至80℃，於保持在該溫度的狀況下，添加作為SiO2之濃度為3.0重量%的矽酸鈉水溶液650g以及作為Al2O3之濃度為1.5重量%的鋁酸鈉水溶液650g，而得到SiO2、Al2O3一次粒子分散液。此時的莫耳比MOX/SiO2(A)=0.24，平均粒徑為13nm。而且，此時的反應液的pH為12.0。
然後，添加作為SiO2之濃度為3.0重量%的矽酸鈉水溶液2940g以及作為Al2O3之濃度為1.5重量%的鋁酸鈉水溶液980g，而得到複合氧化物粒子(二次粒子)的分散液。此時的莫耳比MOX/SiO2(B)=0.13，平均粒徑為20nm。而且，此時的反應液的pH為12.0。
然後，藉由與實施例15相同的製程，進行去鋁處理、藉由超過濾膜之洗淨、藉由離子交換之洗淨，而得到固體成分濃度20重量%的氧化矽系中空粒子的水分散液。
再者，經過與實施例15相同的製程，而製作固體成分濃度20.5重量%的表面處理過的氧化矽系中空粒子(A16)的MIBK分散液。測定該氧化矽系中空粒子(A16)的折射率，結果表示於表中。
抗反射層形成用塗布液(16L)的調製
除使用該氧化矽系中空粒子(A16)的分散液以外，其餘與實施例15同樣地調製固體成分濃度3.0重量%的塗布液(16L)。
抗反射層的形成
與實施例15同樣地製作附硬塗膜基材(16)。除使用上述塗布液(16L)以外，其餘與實施例15同樣地於硬塗膜上形成抗反射層。此時的抗反射層的厚度為100nm。對該附抗反射層基材(16)與實施例15同樣地進行評估。
[實施例17]
氧化矽系中空粒子(A17)分散液的調製
將氧化矽‧氧化鋁溶膠(觸媒化成工業(股)製：USBB-120、平均粒徑25nm、SiO2‧Al2O3濃度20重量%、固體成分中Al2O3含量27重量%)100g與純水3900g的混合物加熱至98℃，於保持在該溫度的狀況下，添加作為SiO2之濃度為1.5重量%的矽酸鈉水溶液405g以及作為Al2O3之濃度為0.5重量%的鋁酸鈉水溶液405g，而得到SiO2．Al2O3一次粒子分散液。此時的莫耳比MOX/SiO2(A)=0.2，平均粒徑為28nm。而且，此時的反應液的pH為12.0。
然後，添加以SiO2計之濃度為1.5重量%的矽酸鈉水溶液1607g以及以Al2O3計之濃度為0.5重量%的鋁酸鈉水溶液535g，而得到複合氧化物粒子(二次粒子)的分散液。此時的莫耳比MOX/SiO2(B)=0.07，平均粒徑為40nm。而且，此時的反應液的pH為12.0。
然後，藉由與實施例15相同的製程，進行去鋁處理、藉由超過濾膜之洗淨、藉由離子交換之洗淨，得到固體成分濃度20重量%的氧化矽系中空粒子的水分散液。
再者，經過與實施例15相同的製程，而製作固體成分 濃度20.5重量%的表面處理過的氧化矽系中空粒子(A17)的MIBK分散液。測定該氧化矽系中空粒子(A17)的折射率，結果表示於表中。
抗反射層形成用塗布液(17L)的調製
除使用該氧化矽系中空粒子(A17)的分散液以外，其餘與實施例15同樣地調製固體成分濃度3.0重量%的塗布液(17L)。
抗反射層的形成
與實施例15同樣地製作附硬塗膜基材(17)。除使用上述塗布液(17L)以外，其餘與實施例15同樣地於硬塗膜上形成抗反射層。此時的抗反射層的厚度為100nm。對該附抗反射層基材(17)與實施例15同樣地進行評估。
[實施例18]
氧化矽系粒子(B18)分散液的調製
將氧化矽溶膠(日揮觸媒化成(股)製；SI-550、平均粒徑5nm、SiO2濃度20重量%)5.0g與純水999.5g的混合物加熱至80℃，於保持在該溫度的狀況下，添加作為SiO2之濃度為3.0重量%的矽酸鈉水溶液321g以及作為Al2O3之濃度為1.5重量%的鋁酸鈉水溶液321g，而得到SiO2．Al2O3一次粒子分散液。此時的莫耳比MOX/SiO2(A)=0.23，平均粒徑為7nm。而且，此時的反應液的pH為12.0。
然後，添加以SiO2計之濃度為3.0重量%的矽酸鈉水溶液1231g以及以Al2O3計之濃度為1.5重量%的鋁酸鈉水溶液410g，而得到複合氧化物粒子(二次粒子)的 分散液。此時的莫耳比MOX/SiO2(B)=0.13，平均粒徑為14nm。而且，此時的反應液的pH為12.0。
然後，藉由與實施例15相同的製程，進行去鋁處理、藉由超過濾膜之洗淨、藉由離子交換之洗淨，得到固體成分濃度20重量%的氧化矽系中空粒子的水分散液。
然後，與實施例15同樣地，製作將溶劑取代為甲醇而成的固體成分濃度20重量%的氧化矽系中空粒子的甲醇分散液。測定此處所得之氧化矽系中空粒子的平均粒徑、折射率，結果表示於表中。
再者，經過與實施例15相同的製程，製作固體成分濃度20.5重量%的表面處理過的氧化矽系中空粒子(B18)的MIBK分散液。測定該氧化矽系中空粒子(B18)的折射率，結果表示於表中。
抗反射層形成用塗布液(18L)的調製
於與實施例17同樣地調製成的固體成分濃度20.5重量%的表面處理過的氧化矽系中空粒子分散液(A17)7.90g中，混合固體成分濃度20.5重量%的氧化矽系中空粒子的甲醇分散液0.15g、二新戊四醇六丙烯酸酯(共榮社化學(股)製：DPE-6A、固體成分濃度100重量%)1.07g、1,6-己二醇二丙烯酸酯(巴工業(股)製；SR-238F、固體成分濃度100重量%)0.12g、撥水化材料用反應性矽油(信越化學(股)製：X-22-174DX、固體成分濃度100重量%)0.05g、矽改性聚胺酯丙烯酸酯(日本合成化學工業(股)製；紫光UT-4314：固體成分濃度30重量%)0.37g、光聚合起始劑(BASF JAPAN (股)製：LUCIRIN TPO、固體成分濃度100重量%)0.09g、異丙醇64.65g、甲基異丁基酮9.60g以及異丙二醇16.00g，而製作固體成分濃度3.0重量%的塗布液(18L)。
抗反射層的形成
除使用該塗布液(18L)形成抗反射層以外，其餘與實施例15同樣地製作具有抗反射層的基材(18)。此時的抗反射層的厚度為100nm。對該附抗反射層基材(18)與實施例15同樣地進行評估。
[實施例19]
氧化矽系粒子(B19)分散液的調製
於氧化矽溶膠(日揮觸媒化成(股)製；Cataloid SI-30、SiO2濃度40.5重量%、平均粒徑23nm、折射率1.46)1000g中，添加陽離子交換樹脂(三菱化學(股)製：SK-1BH)960g並攪拌30分鐘，然後分離離子交換樹脂。再與實施例15同樣地藉由陰離子交換、陽離子交換進行洗淨，得到濃度48重量%的氧化矽系粒子的分散液。
然後，經過與實施例15相同的製程(甲醇溶劑取代、表面處理、MIBK溶劑取代)，製作固體成分濃度20.5重量%的表面處理過的氧化矽系粒子(B19)的MIBK分散液。測定該氧化矽系粒子(B19)的折射率，結果表示於表中。
抗反射層形成用塗布液(19L)的調製
除使用固體成分濃度20.5重量%的氧化矽系粒子(B19)的MIBK分散液取代實施例18的固體成分濃度20.5重量%的氧化矽系粒子(B19)的甲醇分散液以外，其餘與實施例18 同樣地調製固體成分濃度3.0重量%的塗布液(19L)。
抗反射層的形成
除使用該塗布液(19L)形成抗反射層以外，其餘與實施例15同樣地製作具有抗反射層的基材(19)。此時的抗反射層的厚度為100nm。對該附抗反射層基材(19)與實施例15同樣地進行評估。
[實施例20]
抗反射層形成用塗布液(20L)的調製
於實施例15所調製的固體成分濃度20.5重量%的表面處理過的氧化矽系中空粒子(A15)分散液8.05g中，混合作為分散用有機樹脂之二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯(與實施例1相同的Light Acrylate DCP-A)0.12g、作為硬化用有機樹脂之胺酯丙烯酸酯(與實施例1相同的NK Oligo UA-33H)1.07g、撥水化材料用反應性矽油(信越化學(股)製：X-22-174DX、固體成分濃度100重量%)0.05g、矽改性聚胺酯丙烯酸酯(日本合成化學工業(股)製；紫光UT-4314：固體成分濃度30重量%)0.37g、光聚合起始劑(BASF JAPAN(股)製：LUCIRIN TPO、固體成分濃度100重量%)0.09g、異丙醇64.65g、甲基異丁基酮9.60g以及異丙二醇16.00g，而調製固體成分濃度3.0重量%的塗布液(20L)。
抗反射層的形成
與實施例15同樣地製作附硬塗膜基材(15)。除使用該塗布液(20L)以外，其餘與實施例15同樣地於硬塗膜上形 成抗反射層(20)。此時的抗反射層的厚度為100nm。對該附抗反射層基材(20)與實施例15同樣地進行評估。
[實施例21]
附硬塗膜基材(21)的製作
將實施例15所調製的硬塗膜形成用塗布液(15)與實施例1同樣地塗布於TAC膜，形成膜厚12μm的硬塗膜。硬塗膜的物理性質狀態等係標示與實施例15相同。
抗反射層的形成
然後，除使用與實施例15同樣地調製成的固體成分濃度3.0重量%的抗反射層形成用塗布液(15)以外，其餘同樣地形成抗反射層。此時的抗反射層的厚度為100nm。該附抗反射層的基材的全光線穿透率、霧度、反射率、被膜的折射率、密合性、鉛筆硬度、耐擦傷性表示於表中。
[實施例22]
硬塗膜形成用塗布液(22)的調製
準備實施例15所調製的固體成分濃度76.0重量%的氧化矽粒子(15)的有機樹脂分散液(15)80.38g，於其中充分混合作為硬化用有機樹脂之胺酯丙烯酸酯(與實施例1相同的NK Oligo UA-33H)8.88g、丙烯酸聚矽氧系調平劑(與實施例1相同的DISPARLON NSH-8430HF)1.00g、光聚合起始劑(與實施例1相同的Irgacure 184)0.53g、PGME0.21g以及丙酮9.0g，而得到固體成分濃度70.6重量%的塗布液(22)。塗布液(22)的組成表示於表中。
附硬塗膜基材(22)的製作
除使用該塗布液(22)以外，其餘與實施例15同樣地製造附硬塗膜基材(22)。硬塗膜的膜厚為12μm。所得之附膜基材(22)，與實施例15同樣地進行評估。
抗反射層的形成
除使用本實施例的附硬塗膜基材(22)以外，其餘與實施例15同樣地於硬塗膜上形成抗反射層。抗反射層的厚度為100nm。對具備該抗反射層的基材與實施例15同樣地進行評估。
[實施例23]
將藉由實施例3所調製的塗布液所製作的附透明被膜基材(3)應用作為本實施例的附硬塗膜基材(23)。硬塗膜的膜厚為12μm。對該附硬塗膜基材(23)與實施例15同樣地進行評估。
抗反射層的形成
除使用該附硬塗膜基材(23)以外，其餘與實施例15同樣地於硬塗膜上形成抗反射層。抗反射層的厚度為100nm。對具備該抗反射層的基材(23)與實施例15同樣地進行評估。
[實施例24]
將藉由實施例4所調製的塗布液所製作的附透明被膜基材(4)應用作為本實施例的附硬塗膜基材(24)。硬塗膜的膜厚為12μm。對該附硬塗膜基材(24)與實施例15同樣地進行評估。
抗反射膜的形成
除使用該附硬塗膜基材(24)以外，其餘與實施例15同樣地於硬塗膜上形成抗反射層。抗反射層的厚度為100nm。對具備該抗反射層的基材(24)與實施例15同樣地進行評估。
[實施例25]
將藉由實施例5所調製的塗布液所製作的附透明被膜基材(5)應用作為本實施例的附硬塗膜基材(25)。硬塗膜的膜厚為12μm。對該附硬塗膜基材(25)與實施例15同樣地進行評估。
抗反射層的形成
除使用該附硬塗膜基材(25)以外，其餘與實施例15同樣地於硬塗膜上形成抗反射層。抗反射層的厚度為100nm。對具備該抗反射層的基材(25)與實施例15同樣地進行評估。
[實施例26]
將藉由實施例6所調製的塗布液所製作的附透明被膜基材(6)應用作為本實施例的附硬塗膜基材(26)。硬塗膜的膜厚為12μm。對該附硬塗膜基材(26)與實施例15同樣地進行評估。
抗反射層的形成
除使用該附硬塗膜基材(26)以外，其餘與實施例15同樣地於硬塗膜上形成抗反射層。抗反射層的厚度為100nm。對具備該抗反射層的基材(26)與實施例15同樣地進行評估。
[實施例27]
將藉由實施例7所調製的塗布液所製作的附透明被膜基材(7)應用作為本實施例的附硬塗膜基材(27)。硬塗膜的膜厚為12μm。對該附硬塗膜基材(27)與實施例15同樣地進行評估。
抗反射層的形成
除使用該附硬塗膜基材(27)以外，其餘與實施例15同樣地於硬塗膜上形成抗反射層。抗反射層的厚度為100nm。對具備該抗反射層的基材(27)與實施例15同樣地進行評估。
[實施例28]
將藉由實施例8所調製的塗布液所製作的附透明被膜基材(8)應用作為本實施例的附硬塗膜基材(28)。硬塗膜的膜厚為12μm。對該附硬塗膜基材(28)與實施例15同樣地進行評估。
抗反射層的形成
除使用該附硬塗膜基材(28)以外，其餘與實施例15同樣地於硬塗膜上形成抗反射層。抗反射層的厚度為100nm。對具備該抗反射層的基材(28)與實施例15同樣地進行評估。
[實施例29]
將藉由實施例9所調製的塗布液所製作的附透明被膜基材(9)應用作為本實施例的附硬塗膜基材(29)。硬塗膜的膜厚為12μm。對該附硬塗膜基材(29)與實施例15同樣地 進行評估。
抗反射層的形成
除使用該附硬塗膜基材(29)以外，其餘與實施例15同樣地於硬塗膜上形成抗反射層。抗反射層的厚度為100nm。對具備該抗反射層的基材(29)與實施例15同樣地進行評估。
[實施例30]
將藉由實施例10所調製的塗布液所製作的附透明被膜基材(10)應用作為本實施例的附硬塗膜基材(30)。硬塗膜的膜厚為12μm。對該附硬塗膜基材(30)與實施例15同樣地進行評估。
抗反射層的形成
除使用該附硬塗膜基材(30)以外，其餘與實施例15同樣地於硬塗膜上形成抗反射層。抗反射層的厚度為100nm。對具備該抗反射層的基材(30)與實施例15同樣地進行評估。
[實施例31]
將藉由實施例11所調製的塗布液所製作的附透明被膜基材(11)應用作為本實施例的附硬塗膜基材(31)。硬塗膜的膜厚為12μm。對該附硬塗膜基材(31)與實施例15同樣地進行評估。
抗反射層的形成
除使用該附硬塗膜基材(31)以外，其餘與實施例15同樣地於硬塗膜上形成抗反射層。抗反射層的厚度為100 nm。對具備該抗反射層的基材(31)與實施例15同樣地進行評估。
[實施例32]
將藉由實施例12所調製的塗布液所製作的附透明被膜基材(12)應用作為本實施例的附硬塗膜基材(32)。硬塗膜的膜厚為12μm。對該附硬塗膜基材(32)與實施例15同樣地進行評估。
抗反射層的形成
除使用該附硬塗膜基材(32)以外，其餘與實施例15同樣地於硬塗膜上形成抗反射層。抗反射層的厚度為100nm。對具備該抗反射層的基材(32)與實施例15同樣地進行評估。
[實施例33]
將藉由實施例13所調製的塗布液所製作的附透明被膜基材(13)應用作為本實施例的附硬塗膜基材(33)。硬塗膜的膜厚為12μm。對該附硬塗膜基材(33)與實施例15同樣地進行評估。
抗反射層的形成
除使用該附硬塗膜基材(33)以外，其餘與實施例15同樣地於硬塗膜上形成抗反射層。抗反射層的厚度為100nm。對具備該抗反射層的基材(33)與實施例15同樣地進行評估。
[實施例34]
將藉由實施例14所調製的塗布液所製作的附透明被 膜基材(14)應用作為本實施例的附硬塗膜基材(34)。硬塗膜的膜厚為12μm。對該附硬塗膜基材(34)與實施例15同樣地進行評估。
抗反射層的形成
除使用該附硬塗膜基材(34)以外，其餘與實施例15同樣地於硬塗膜上形成抗反射層。抗反射層的厚度為100nm。對具備該抗反射層的基材(34)與實施例15同樣地進行評估。
[比較例5]
氧化矽系中空粒子(RA5)分散液的調製
於氧化矽‧氧化鋁溶膠(觸媒化成工業(股)製：USBB-120、平均粒徑25nm、SiO2‧Al2O3濃度20重量%、固體成分中Al2O3含量27重量%)100g中，添加純水3900g並加熱至98℃，於保持在該溫度的狀況下，添加作為SiO2之濃度為1.5重量%的矽酸鈉水溶液1750g以及作為Al2O3之濃度為0.5重量%的鋁酸鈉水溶液1750g，得到SiO2‧Al2O3一次粒子分散液(平均粒徑為35nm)。此時的莫耳比MOX/SiO2(A)=0.2。而且，反應液的pH為12.0。
然後，添加SiO2濃度為1.5重量%的矽酸鈉水溶液6300g以及Al2O3濃度為0.5重量%的鋁酸鈉水溶液2100g，得到複合氧化物粒子(二次粒子)的分散液。此時的莫耳比MOX/SiO2(B)=0.07，反應液的pH為12.0，平均粒徑為50nm。
然後，經過與實施例15相同的製程，製作固體成分濃度20重量%的氧化矽系中空粒子的甲醇分散 液。測定該氧化矽系中空粒子的平均粒徑、折射率，結果表示於表中。
於該甲醇分散液100g添加丙烯酸矽烷偶合劑(信越化學(股)製：KBM-5103)3g，在50℃加熱進行表面處理。再者，使用旋轉蒸發器將溶劑取代為MIBK，調製固體成分濃度20.5重量%的氧化矽系中空粒子(RA5)的分散液。測定該表面處理過的氧化矽系中空粒子(RA5)的折射率，結果表示於表中。
抗反射膜形成用塗布液(R5L)的調製
除使用固體成分濃度20.5重量%的表面處理過的氧化矽系中空粒子(RA5)的分散液以外，其餘與實施例15同樣地調製固體成分濃度3.0重量%的塗布液(R5L)。
抗反射層的形成
除使用該塗布液(R5L)以外，其餘與實施例15同樣地於硬塗膜上製作抗反射層。此時抗反射層的厚度為100nm。對該附抗反射層基材(R5)與實施例15同樣地進行評估。
[比較例6]
附硬塗膜基材(R6)的製作
將實施例15所調製的硬塗膜形成用塗布液(15)用PGME稀釋成固體成分濃度30重量%。將其藉由棒式塗布法#3塗布於TAC膜(富士軟片(股)製：FT-PB40UL-M、厚度：40μm、折射率：1.51)，在80℃下乾燥120秒。然後，在N2環境下，照射300mJ/cm2的紫外線而使其硬化，製作附 硬塗膜基材(R6)。對所得之附硬塗膜基材(R6)與實施例15同樣地進行評估。
抗反射膜的形成
然後，除使用附硬塗膜基材(R6)以外，其餘與實施例15同樣地於硬塗膜上製作抗反射層。此時的抗反射層的厚度為100nm。對該附抗反射層基材與實施例15同樣地進行評估。
[比較例7]
硬塗膜形成用塗布液(R7)的調製
於實施例15所調製的固體成分濃度40.5重量%的表面處理過的氧化矽溶膠分散液2500g中，添加作為分散用有機樹脂之二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯(與實施例1相同的Light Acrylate DCP-A)202.5g，使用旋轉蒸發器除去溶劑的一部分，而調製固體成分濃度76.0重量%的表面處理過的氧化矽粒子的有機樹脂分散液(RA7)。
於該有機樹脂分散液(RA7)75.31g中，足混合作為分散用有機樹脂之二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯(與實施例1相同的Light Acrylate DCP-A)8.32g、丙烯酸聚矽氧系調平劑(楠本化成(股)製；DISPARLON NSH-8430HF)1.00g、光聚合起始劑(CHIBA JAPAN(股)製；Irgacure 184)0.50g、PGME2.37g以及丙酮12.50g，而調製固體成分濃度66.1重量%的塗布液(R7)。此處，再添加分散用有機樹脂以取代硬化用有機樹脂。所得之塗布液(R7)的組成表示於表中。
附硬塗膜基材(R7)的製作
除使用硬塗膜形成用塗布液(R7)以外，其餘與實施例15同樣地製造附膜基材(R7)。硬塗膜的膜厚為12μm。對所得之附膜基材(R7)與實施例15同樣地進行評估。
抗反射層的形成
除使用上述附硬塗膜基材(R7)以外，其餘與實施例15同樣地於硬塗膜上形成抗反射層。抗反射層的厚度為100nm。對具備該抗反射層的附膜基材與實施例15同樣地進行評估。
[比較例8]
硬塗膜形成用塗布液(R8)的調製
於實施例15所調製的固體成分濃度40.5重量%的表面處理過的氧化矽溶膠分散液2500g中，添加作為硬化用有機樹脂之胺酯丙烯酸酯(與實施例1相同的NK Oligo UA-33H)202.5g，使用旋轉蒸發器除去溶劑的一部分，而調製固體成分濃度53.3重量%的表面處理過的氧化矽粒子的有機樹脂分散液(RB8)。
於該有機樹脂分散液(RB8)82.96g中，充分混合丙烯酸聚矽氧系調平劑(楠本化成(股)製；DISPARLON NSH-8430HF)1.00g、光聚合起始劑(CHIBA JAPAN(股)製；Irgacure 184)0.50g、PGME0.13g以及丙酮9.00g，而調製固體成分濃度51.0重量%的塗布液(R8)。所得之硬塗膜形成用塗布液(R8)的組成表示於表中。
附硬塗膜基材(R8)的製作
除使用硬塗膜形成用塗布液(R8)以外，其餘與實施例15同樣地製造附膜基材(R8)。硬塗膜的膜厚為12μm。對所得之附膜基材(R8)與實施例15同樣地進行評估。
抗反射層的形成
除使用上述附硬塗膜基材(R8)以外，其餘與實施例15同樣地於硬塗膜上形成抗反射層。抗反射層的厚度為100nm。對具備該抗反射層的附膜基材(R8)與實施例15同樣地進行評估。
[比較例9]
硬塗膜形成用塗布液(R9)的調製
於實施例15所調製的固體成分濃度40.5重量%的表面處理過的氧化矽溶膠分散液69.14g中，同時供給作為分散用有機樹脂之二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯(與實施例1相同的Light Acrylate DCP-A)5.26g、作為硬化用有機樹脂之胺酯丙烯酸酯(與實施例1相同的NK Oligo UA-33H)4.83g、丙烯酸聚矽氧系調平劑(楠本化成(股)製；DISPARLON NSH-8430HF)1.00g、光聚合起始劑(CHIBA JAPAN(股)製；Irgacure 184)0.29g、PGME6.99g以及丙酮12.50g而使其充分混合，調製固體成分濃度41.4重量%的塗布液(R9)。所得之硬塗膜形成用塗布液(R9)的組成表示於表中。
附硬塗膜基材(R9)的製作
除使用該塗布液(R9)以外，其餘與實施例15同樣地製造附膜基材(R9)。硬塗膜的膜厚為12μm。對所得之附膜 基材(R9)與實施例15同樣地進行評估。
抗反射層的形成
除使用上述附硬塗膜基材(R9)以外，其餘與實施例15同樣地於硬塗膜上形成抗反射層。抗反射層的厚度為100nm。對具備該抗反射層的附膜基材(R9)與實施例15同樣地進行評估。
[比較例10]
硬塗膜形成用塗布液(R10)的調製
於氧化矽溶膠分散液(與實施例1相同的Cataloid SI-30)2500g中，添加作為分散用有機樹脂之二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯(與實施例1相同的Light Acrylate DCP-A)202.5g，使用旋轉蒸發器除去溶劑的一部分，而得到固體成分濃度53.3重量%的表面處理過的氧化矽粒子的有機樹脂分散液(R10)。
於該有機樹脂分散液(R10)75.31g中，充分混合作為硬化用有機樹脂之胺酯丙烯酸酯(與實施例1相同的NK Oligo UA-33H)7.19g、丙烯酸聚矽氧系調平劑(與實施例1相同的DISPARLON NSH-8430HF)1.00g、光聚合起始劑(與實施例1相同的Irgacure 184)0.50g、PGME0.83g以及丙酮8.00g，而製作固體成分濃度53.3重量%的塗布液(R10)。所得之塗布液(R10)的組成表示於表中。
附硬塗膜基材(R10)的製作
除使用該塗布液(R10)以外，其餘與實施例15同樣地製造附膜基材(R10)。硬塗膜的膜厚為12μm。對所得之附 膜基材(R10)與實施例15同樣地進行評估。
抗反射層的形成
除使用附膜基材(R10)以外，其餘與實施例15同樣地於硬塗膜上形成抗反射層。抗反射層的厚度為100nm。對具備該抗反射層的附膜基材與實施例15同樣地進行評估。
[比較例11]
抗反射層的形成
將實施例15所調製的固體成分濃度3.0重量%的抗反射層形成用塗布液(15L)藉由棒式塗布法#4塗布於實施例15所使用的TAC膜，在80℃下乾燥120秒後，在N2環境下，照射600mJ/cm2的紫外線而使其硬化，製作附抗反射層基材(R11)。因此，沒有設置硬塗膜，抗反射層係直接形成於基材。抗反射層的厚度為100nm。對該附抗反射層基材(R11)與實施例15同樣地進行評估。
[實施例35]
附硬塗膜基材(35)的製作
本實施例係實施例15不設置抗反射層之構成，與實施例1至14之基材的厚度、金屬氧化物粒子的粒徑不同。將實施例15所調製的硬塗膜形成用塗布液(15)藉由棒式塗布法#16塗布於實施例15所使用的TAC膜，在80℃下乾燥120秒後，在N2環境下，照射300mJ/cm2的紫外線而使其硬化，製作附硬塗膜基材(35)。硬塗膜的膜厚為12μm。對該附膜基材與實施例15同樣地進行評估。

Claims (16)

  1. 一種透明被膜形成用的塗布液，係含有平均粒徑為5至300nm範圍的金屬氧化物粒子、基質形成成分以及有機分散介質，該塗布液之特徵為：前述金屬氧化物粒子之以固體成分計的濃度(Cp)為45至90重量%，前述基質形成成分之以固體成分計的濃度(CR)為10至50重量%，全部固體成分濃度(CT)為60重量%以上，濃度(CR)與濃度(CP)的比(CR/CP)為0.11至1.0，前述有機分散介質之濃度為21.2重量%以上，前述基質形成成分係包含具有2個以下的官能基之第一有機樹脂與具有3個以上的官能基之第二有機樹脂。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之塗布液，其中，前述第一有機樹脂與前述第二有機樹脂為紫外線硬化型樹脂單體或低聚物。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之塗布液，其中，前述第一有機樹脂與前述第二有機樹脂所具有的官能基係選自(甲基)丙烯酸酯基、胺酯丙烯酸酯基、環氧基改性丙烯酸酯基中的至少1種。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之塗布液，其中，前述金屬氧化物粒子係以下式(1)所示的有機矽化合物進行過表面處理；Rn-SiX4-n．．．(1)(其中，式中，R為碳數1至10的未取代或取代烴基，其可以互為相同或相異，X為碳數1至至4的烷氧基、羥基、鹵素、氫，n表示1至至3的整數)。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之塗布液，其中，前述有機矽化合物的R係具有(甲基)丙烯酸酯基作為取代基之取代烴基。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之塗布液，其中，前述金屬氧化物粒子，係經作為Rn-SiO(4-n)/2之相對於金屬氧化物粒子100重量份為0.1至50重量份的有機矽化合物進行過表面處理。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之塗布液，其中，於前述金屬氧化物粒子的表面處理量為0.1至5重量份，前述第一有機樹脂係包含羥基、醚基、胺基、羧基、磺酸基中的至少一者。
  8. 一種附透明被膜的基材，其係使用申請專利範圍第1項所述之塗布液，而於基材上形成有透明被膜之附透明被膜的基材；其中前述透明被膜係包括平均粒徑為5至300nm的金屬氧化物粒子以及基質成分；前述金屬氧化物粒子之以固體成分表示的含量(Wp)為50至90重量%，前述基質成分之以固體成分表示的含量(WR)為10至50重量%，含量比(WR/WP)為0.11至1.0，平均膜厚(T)為1至100μm。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之附透明被膜的基材，其中，前述基材係選自丙烯酸、聚碳酸酯、環烯烴聚合物、聚對苯二甲酸乙二酯、三乙酸纖維素中的至少1種樹脂基材。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之附透明被膜的基材，其中，前述透明被膜的鉛筆硬度為5H以上。
  11. 如申請專利範圍第8項所述之附透明被膜的基材，其藉由下述條件所測定的捲曲特性為5mm以下：於塗布面為14cm×25cm、厚度為40μm的三乙酸纖維素基材上，塗布透明被膜形成用的塗布液以形成厚12μm的透明被膜，靜置20小時，然後，將該膜切成10cm×10cm的大小，以塗布面在下方的方式將膜置於平板上，其捲曲(彎曲)而上浮的基材的頂點離平板之高度。
  12. 一種附透明被膜的基材的製造方法，係具備下述步驟：將申請專利範圍第1項所述之塗布液塗布於基材上而製作塗膜之步驟；使前述塗膜乾燥之步驟；以及，乾燥後，使前述塗膜硬化而得到透明被膜之步驟；其中，因前述乾燥所致之前述塗膜的收縮率為25%以下，因前述硬化所致之前述塗膜的收縮率為10%以下，合計收縮率為35%以下。
  13. 一種金屬氧化物粒子的有機樹脂分散溶膠，係平均粒徑5至300nm的金屬氧化物粒子分散於具有2個以下的官能基之第一有機樹脂以及有機分散介質而成之有機樹脂分散溶膠，其中，前述金屬氧化物粒子之以固體成分表示的濃度(CPS)為45至90重量%，前述第一有機樹脂之以固體成分表示的濃度(CRS)為10至50重量%，全部固體成分濃度(CTS)為60重量%以上，前述有機分散介質之濃度為15重量%以上。
  14. 如申請專利範圍第8項所述之附透明被膜的基材，係前述透明被膜上形成有抗反射層之附透明被膜的基材，其中前述抗反射層係包含氧化矽系中空粒子以及基質成分(ML)；前述氧化矽系中空粒子的含量(WPLA)為5至80重量%；前述基質成分(ML)的含量(WML)為20至95重量%；前述抗反射層的厚度(TL)為80至200nm；前述氧化矽系中空粒子的平均粒徑(DPA)為10至至45nm；前述氧化矽系中空粒子的平均粒徑(DPA)與前述抗反射層的厚度(TL)之比(DPA/TL)為0.05至0.56。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之附透明被膜的基材，其中，前述抗反射層係包含平均粒徑(DPB)為4至17nm的第二氧化矽系粒子，平均粒徑的比(DPB/DPA)為0.1至0.4。
  16. 如申請專利範圍第14項所述之附透明被膜的基材，其中，前述透明被膜與前述抗反射層之界面為波浪狀。
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