TW201903081A - 用以在環狀烯烴系樹脂基材上形成硬化被膜之活性能量線硬化型組成物、以及以環狀烯烴系樹脂為基材之硬塗薄膜及積層體 - Google Patents

用以在環狀烯烴系樹脂基材上形成硬化被膜之活性能量線硬化型組成物、以及以環狀烯烴系樹脂為基材之硬塗薄膜及積層體 Download PDF

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Abstract

本發明之課題在於：提供一種對環狀烯烴系樹脂基材具優異密著性且可賦予耐擦傷性之活性能量線硬化型組成物、以及以環狀烯烴系樹脂為基材之硬塗薄膜及積層體。解決手段如下：採用一種具特定組成之活性能量線硬化型組成物來作為用以在環狀烯烴系樹脂基材上形成硬化被膜之活性能量線硬化型組成物，該活性能量線硬化型組成物包含二氧化矽微粒子、聚合性不飽和化合物及光聚合引發劑。藉此，可製得耐擦傷性及基材密著性極優異之被膜。此外，在環狀烯烴樹脂基材上依序積層本發明活性能量線硬化型組成物之硬化被膜層與無機物質層而成之積層體具有充分之層間密著性，且可進一步在透明性及耐擦傷性、硬度、耐卷曲性等面上亦顯示出優異之特性。

Description

用以在環狀烯烴系樹脂基材上形成硬化被膜之活性能量線硬化型組成物、以及以環狀烯烴系樹脂為基材之硬塗薄膜及積層體
本發明關於一種對環狀烯烴系樹脂基材具優異密著性且可賦予耐擦傷性之活性能量線硬化型組成物及具有該組成物之硬化被膜層之硬塗薄膜的製造方法。本發明更有關於一種以環狀烯烴系樹脂為基材之積層體，更具體來說，則是有關一種在環狀烯烴樹脂基材上依序積層活性能量線硬化型組成物之硬化被膜層與無機物質層而成之積層體及其製造方法，該硬化被膜層對該基材具有優異密著性且可賦予其耐擦傷性等之特性。
背景技術 近年，環狀烯烴系樹脂薄膜因其高透明性及低吸濕性等機能性，作為行動電話、智慧型手機、液晶顯示器等光學構件來使用的機會增加。環狀烯烴系樹脂薄膜因表面硬度相對較低而容易有傷痕。因此，該薄膜表面設有硬塗層。然而，環狀烯烴系樹脂薄膜與硬塗層之密著性未必充分。因此，形成硬塗層前必須預先對環狀烯烴系樹脂薄膜表面施行電暈放電處理、電漿處理或臭氧處理、塗佈易接著底漆組成物等之易接著處理步驟(專利文獻1)。
此外，專利文獻2提出一種活性能量線硬化型光學材料用組成物，含有：特定分子量範圍之胺甲酸乙酯(甲基)丙基酸酯，其係特定分子量範圍之聚醚二醇、不具芳香族基之聚異氰酸酯及含羥基之(甲基)丙烯酸酯的反應生成物；特定之二(甲基)丙烯酸酯；具2個苯基骨架且具1個(甲基)丙烯醯基之化合物；以及，具1個甲基丙烯醯基之化合物；然而，該組成物所得硬塗層在被膜硬度、耐擦傷性及對環狀烯烴系樹脂薄膜之密著性上有時不夠充分。
再者，專利文獻3提出一種積層體，其由下述各層所構成：由環狀烯烴系樹脂構成之層；以及，由硬化性組成物構成之層，該硬化性組成物包含二苯硫醚系化合物、二苯基酮系化合物及具(甲基)丙烯醯基之化合物；但仍有被膜硬度、耐擦傷性及層間密著性不足的情況。
另一方面，於塑膠基材上形成無機物質層以賦予其機械性、電性、光學性或化學性機能的作法係施行迄今，此種情況下，為了確保塑膠基材與無機物質層之充分層間密著性，已提出下述作法，即：製成夾有硬化性樹脂組成物之樹脂硬化層的積層結構。舉例來說，專利文獻4中記載了一種窗用表面改質塑膠板，其係於塑膠板上形成活性能量線硬化性底漆組成物之硬化膜，再於其上形成無機物質層而構成。然而，基材為環狀烯烴系樹脂時，基材與樹脂硬化層之層間密著性及/或樹脂硬化層與無機物質層之層間密著性有時不夠充分，更有在所得積層體特性，例如耐摩擦性及透明性等層面上也不夠充分的情況。 先行技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]日本特表2008-518280號公報 [專利文獻2]日本特開2008-249972號公報 [專利文獻3]日本特開2015-127102號公報 [專利文獻4]日本特開平4-202240號公報
發明概要 發明欲解決之課題 本發明係鑑於上述事由而成，本發明之目的即在於提供一種所得硬化被膜具有非常優異之耐擦傷性及基材密著性的活性能量線硬化型組成物、及具有該組成物之硬化被膜層之硬塗薄膜的製造方法。本發明更進一步之目的在於提供一種積層體，係於環狀烯烴樹脂基材上依序積層硬化性樹脂組成物之硬化被膜層與無機物質層而成，該積層體之環狀烯烴樹脂基材與樹脂組成物之硬化被膜層的層間密著性優異，更進一步來說，則是提供一種樹脂組成物之硬化被膜層與無機物質層之層間密著性亦優異之積層體。本發明更進一步之目的在於提供一種亦可在透明性及耐擦傷性、硬度、耐卷曲性等層面上顯示出優異特性之積層體及該積層體之製造方法。 用以解決課題之手段
此種狀況下，本案發明人等精心進行研究，結果發現，使用摻合有二氧化矽微粒子且具有特定組成之活性能量線硬化型組成物來作為用以在環狀烯烴系樹脂基材上形成硬化被膜之硬化性樹脂組成物，即可解決上述課題。
於一實施形態中，本發明為一種用以在環狀烯烴系樹脂基材上形成硬化被膜之活性能量線硬化型組成物，該活性能量線硬化型組成物特徵在於包含： (A)成分：不飽和基當量為110以上且小於600，重量平均分子量在600~6,000範圍內之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯； (B)成分：二苯基酮系引發劑及/或9-氧硫 系引發劑；及 (C)成分：平均一次粒徑在1~200nm範圍內之二氧化矽微粒子； 並且，相對於(A)成分與(C)成分合計100質量份，含15~70質量份之(A)成分、0.01~30質量份之(B)成分及30~85質量份之(C)成分。 於其他實施形態中，本發明為一種硬塗薄膜暨其製造方法，該硬塗薄膜具有未經易接著處理之環狀烯烴系樹脂基材層及上述活性能量線硬化型組成物之硬化被膜層。 於另一實施形態中，本發明為一種積層體暨其製造方法，該積層體係於環狀烯烴系樹脂基材(I)上依序積層活性能量線硬化型組成物之硬化被膜層(II)及無機物質層(III)而成之積層體，前述活性能量線硬化型組成物包含平均一次粒徑在1~100nm範圍內之二氧化矽微粒子(E)、聚合性不飽和化合物(F)及光聚合引發劑(G)，且以前述活性能量線硬化型組成物之硬化被膜之全部形成成分為基準，前述二氧化矽微粒子(E)之含量為30~85質量%。 發明效果
由於本發明之活性能量線硬化型組成物在環狀烯烴系樹脂基材之塗裝步驟中無須施行電暈處理及底漆處理等，可簡化步驟與縮短時間，且可獲得耐擦傷性及基材密著性非常優異之被膜。此外，於環狀烯烴樹脂基材上依序積層本發明之活性能量線硬化型組成物之硬化被膜層與無機物質層而成的積層體具有充分之層間密著性，且可進一步在透明性及耐擦傷性、硬度、耐卷曲性等層面上也顯示出優異特性。
用以實施發明之形態 以下，就本發明之態樣，尤其是就下述態樣予以詳細說明：有關用以在環狀烯烴系樹脂基材上形成硬化被膜之活性能量線硬化型組成物及具有該組成物之硬化被膜層之硬塗薄膜的態樣(第1態樣)；以及，有關在環狀烯烴基材上依序積層活性能量線硬化型組成物之硬化被膜層與無機物質層而成之積層體的態樣(第2態樣)。
(第1態樣) 本發明之第1態樣係關於一種用以在環狀烯烴系樹脂基材上形成硬化被膜之活性能量線硬化型組成物及具有該組成物之硬化被膜層的硬塗薄膜，包含下列項目所示態樣： 第1項 一種活性能量線硬化型組成物，係用以在環狀烯烴系樹脂基材上形成硬化被膜之活性能量線硬化型組成物，其特徵在於：該活性能量線硬化型組成物包含下述(A)成分、(B)成分及(C)成分，且相對於(A)成分與(C)成分合計100質量份，含15~70質量份之(A)成分、0.01~30質量份之(B)成分及30~85質量份之(C)成分； (A)成分：不飽和基當量為110以上且小於600，重量平均分子量在600~6,000範圍內之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯； (B)成分：二苯基酮系引發劑及/或9-氧硫 系引發劑； (C)成分：平均一次粒徑在1~200nm範圍內之二氧化矽微粒子。 第2項 如第1項之活性能量線硬化型組成物，其中前述二氧化矽微粒子(C)包含平均一次粒徑在5nm以上且100nm以下之範圍內的二氧化矽微粒子。 第3項 如第1或2項之活性能量線硬化型組成物，其中前述二氧化矽微粒子(C)包含粒子表面經有機物改質之有機物改質二氧化矽微粒子。 第4項 如第1至3項中任一項之活性能量線硬化型組成物，其中前述二氧化矽微粒子(C)包含具不飽和基之有機物改質二氧化矽微粒子。 第5項 一種硬塗薄膜之製造方法，包含：在未經易接著處理之環狀烯烴系樹脂基材上塗裝如第1至4項中任一項之活性能量線硬化型組成物並照射活性能量線之步驟。 第6項 一種硬塗薄膜，具有：未經易接著處理之環狀烯烴系樹脂基材層；及，如第1至4項中任一項之活性能量線硬化型組成物之硬化被膜層。
本發明第1態樣之活性能量線硬化型組成物之特徵在於：包含特定量之具特定不飽和基當量以及重量平均分子量之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(A)成分、二苯基酮系引發劑及/或9-氧硫 系引發劑(B)成分及二氧化矽微粒子(C)成分。
＜胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(A)＞ 本發明第1態樣之活性能量線硬化型組成物含有：不飽和基當量為110以上且小於600，重量平均分子量在600~6,000範圍內之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(A)。上述胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(A)為1分子中具有至少1個胺甲酸乙酯鍵與至少1個(甲基)丙烯醯基之化合物，該(甲基)丙烯醯基之中，從反應性優異之觀點看來，以丙烯醯基尤佳。
本說明書中，若令具不飽和基之化合物之分子量為M、其每分子量所含不飽和基之數量為σ，則不飽和基當量為M/σ所示之值。
胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(A)之重量平均分子量從被膜外觀、被膜硬度及可撓性之觀點來看，宜在600~6,000之範圍內，且以在1,000~5,800之範圍內尤佳。 另，本說明書中，重量平均分子量係使用凝膠滲透層析(GPC)測得保持時間(保持容量)，並以相同條件下測得之已知分子量之標準聚苯乙稀的保持時間(保持容量)來換算成聚苯乙烯分子量所算出的數值。具體來說，凝膠滲透層析裝置可使用「HLC-8120GPC」(商品名，Tosoh Corporation製)，管柱可使用「TSKgel G4000HXL」、「TSKgel G3000HXL」、「TSKgel G2500HXL」及「TSKgel G2000HXL」(商品名，均為Tosoh Corporation製)共4管，檢測器則可使用差示折射計，且可於移動相：四氫呋喃、測定溫度：40℃、流速：1mL/min之條件下進行測定。
上述胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(A)可舉例如利用下列等方法製出之反應生成物： (1)使聚異氰酸酯化合物與具羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物反應； (2)使含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯單體對聚異氰酸酯化合物與多元醇反應所得聚胺甲酸酯多元醇發生反應。
用於製造胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(A)之聚異氰酸酯化合物可舉例如：六亞甲基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯化合物；異佛酮二異氰酸酯、4,4´-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)等脂環族二異氰酸酯化合物；甲伸苯基二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯、4,4'-聯苯甲烷二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯、四甲基伸茬基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯化合物；其等之二異氰酸酯之二聚物或三聚物(縮二脲加成物或異三聚氰酸酯環型加成物等)等。
用於製造胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(A)之具羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物可舉例如：新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯及對其等加成環氧乙烷、環氧丙烷、ε-己內酯、γ-丁內酯等所得之伸烷基氧化物改質或內酯改質化合物等、及對其等化合物加成聚異氰酸酯之化合物等。
用於製造胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(A)之多元醇可舉例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊醇、1,6-己二醇、三羥甲基丙烷、甘油、新戊四醇、聚己內酯二醇、聚酯多元醇及聚醚多元醇等。
上述含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯單體可舉例如異氰酸酯(甲基)丙烯酸乙酯、異氰酸酯(甲基)丙烯酸丙酯、以及使六亞甲基二異氰酸酯等聚異氰酸酯化合物加成至(甲基)丙烯酸羥乙酯等含活性氫基之聚合性單體而成的不飽和化合物等。
此外，胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(A)亦可使用市售品。可舉例如：日本合成化學工業股份有限公司製紫光系列之UV-1700B、UV-6300B、UV-7600B、UV-7605B、UV-7610B、UV-7620EA、UV-7630B、UV-7640B、UV-7650B；根上工業股份有限公司製Art-Resin系列之UN-3320HA、UN-3320HC、UN-3320HS、UN-904、UN-906S、UN-901T、UN-905、UN-952；DAICEL-ALLNEX LTD.製EBECRYL系列之EBECRYL4666、EBECRYL4680、EBECRYL8210、EBECRYL1290、EBECRYL8254及KRM系列之KRM8528、KRM8200、KRM8200AE、KRM8904。 胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(A)可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
＜二苯基酮系引發劑及/或9-氧硫 系引發劑(B)＞ 本發明第1態樣之活性能量線硬化型組成物含有二苯基酮系引發劑及/或9-氧硫 系引發劑(B)。上述引發劑(B)為吸收活性能量線而產生自由基之化合物，亦可為2種以上化合物之混合物。此外，藉由含有上述引發劑(B)，得自本發明之活性能量線硬化型組成物之被膜在與環狀烯烴系樹脂基材之密著性及耐擦傷性上特別優異。
二苯基酮系引發劑可舉例如二苯基酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲基-4-苯基二苯基酮、4,4’-二氯二苯基酮、羥基二苯基酮、4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯硫醚、丙烯醯基化二苯基酮、3,3’,4,4’-四(三級丁基過氧羰基)二苯基酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯基酮、2,4,6-三甲基二苯基酮、4-甲基二苯基酮、4,4’-雙(二甲胺基)二苯基酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮等。 9-氧硫 系引發劑可舉例如2-異丙基-9-氧硫 、2,4-二甲基-9-氧硫 、2,4-二甲基-9-氧硫 及2,4-二氯-9-氧硫 。 其中，從與基材之密著性及耐擦傷性特別優異之觀點來看，宜選自二苯基酮、4-甲基二苯基酮、2,4-二甲基-9-氧硫 及2,4-二乙基-9-氧硫 中至少一種。
此外，本發明第1態樣之活性能量線硬化型組成物中之前述化合物(B)之固體成分含量從確保硬化性、被膜硬度及與基材之密著性的觀點來看，相對於上述成分(A)與(C)之合計固體成分100質量份，宜為0.01~30質量份，且以1~15質量份之範圍內為佳。 活性能量線之積算照射量為200mJ/cm2 以下時，前述化合物(B)之固體成分含量相對於上述成分(A)與(C)之合計固體成分100質量份宜在10~30質量份之範圍內。
＜二氧化矽微粒子(C)＞ 本發明第1態樣所用二氧化矽微粒子(C)之平均一次粒徑在1~200nm範圍內，可具體舉如乾式二氧化矽、濕式二氧化矽、二氧化矽凝膠、鈣離子交換二氧化矽微粒子、膠體二氧化矽等。 二氧化矽微粒子(C)之平均一次粒徑為1~200nm，其中，從硬化被膜之耐擦傷性之觀點來看，以使用平均一次粒徑相對較大者較為有利，但從兼顧耐擦傷性與硬化被膜之透明性的觀點來看，則宜在5nm~100nm之範圍內。 若平均一次粒徑小於1nm，將二氧化矽微粒子(C)與其他有機材料混合使用時，有時會有被膜耐擦傷性及與基材之密著性等的改良效果減弱的情況。若平均一次粒徑超過200nm，有時會損及上述材料之透明性。
舉例來說，二氧化矽微粒子之平均一次粒徑可藉著以透射型電子顯微鏡(TEM)等電子顯微鏡觀察到的粒子來測定。或者，亦可使用已標示特定粒徑之市售品。本發明中，二氧化矽微粒子之平均一次粒徑如下：以透射型電子顯微鏡攝影，將位在隨機劃出之直線上的20個微粒子當作一次粒子予以觀察，再以影像解析算出測定值來作為最大徑之數平均徑而求得之數值。此時，二氧化矽微粒子非呈圓形時，則求出相同面積之圓當量直徑，令其為二氧化矽微粒子之直徑。
前述二氧化矽微粒子(C)亦可為表面未經有機物改質之物，但從透明性與耐擦傷性之平衡性觀點來看，以包含粒子表面經有機物改質之經有機物改質二氧化矽微粒子者為宜，其中，尤以包含具不飽和基之經有機物改質二氧化矽為佳。於此，所謂表面有機物改質係指，於二氧化矽微粒子表面以物理或化學(宜化學)方式導入有機化合物或有機基而形成複合物形態。所導入之有機化合物或有機基可舉如該技術領域之習知物，但從可維持活性能量線硬化所得被膜之透明性同時提升二氧化矽微粒子含有率而獲得具優異耐擦傷性之被膜的觀點來看，宜具有不飽和基。
前述不飽和基意指可進行自由基聚合之不飽和基，且可與前述胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(A)及後述聚合性不飽和化合物(D)發生反應者。可進行自由基聚合之不飽和基為碳-碳間雙鍵之官能基(也稱為聚合性雙鍵)，可舉例如乙烯基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯醚基、烯丙基等，本發明中尤以(甲基)丙烯醯基為佳。 本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯醯基」意指丙烯醯基或甲基丙烯醯基，「(甲基)丙烯醯胺」意指「丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺」。
二氧化矽微粒子(C)可呈已分散於分散介質之狀態，分散介質可舉例如：水；甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇、正丁醇等醇系溶劑；乙二醇等多元醇系溶劑；乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚等多元醇衍生物；甲乙酮、甲基異丁酮、二丙酮醇等酮系溶劑等。上述分散介質以水及/或碳數3以下之低級醇系溶劑為宜。
膠體二氧化矽之市售品可舉如甲醇二氧化矽熔膠(平均粒徑10~15nm)、MA-ST-M(平均粒徑20~25nm)、IPA-ST(平均粒徑10~15nm)、IPA-ST-L(平均粒徑40~50nm)、IPA-ST-ZL(平均粒徑70~100nm)、MEK-ST-40(平均粒徑10~15nm)、MEK-ST-L(平均粒徑40~50nm)、MEK-ST-ZL(平均粒徑70~100nm)、DMAC-ST(平均粒徑10~15nm)、NPC-ST-30(平均粒徑10~15nm)、PGM-ST(平均粒徑10~15nm)、EAC-ST(平均粒徑10~15nm)、IPA-ST-UP(平均粒徑9~15nm)、ST-UP(平均粒徑40~100nm)、ST-OUP(平均粒徑40~100nm)、ST-20L(平均粒徑40~50nm)、ST-30(平均粒徑10~15nm)、MEK-ST-40(平均粒徑10~15nm)、ST-O-40(平均粒徑20~25nm)、ST-N-40(平均粒徑20~25nm)、ST-C(平均粒徑10~15nm)、ST-NS(平均粒徑8~11nm)、ST-O(平均粒徑10~15nm)、ST-50(平均粒徑20~25nm)、ST-OL(平均粒徑40~50nm)、MEK-AC- 2140Z(平均粒徑10~15nm)、PGM-AC-2140Y(平均粒徑10~15nm)、MEK-AC-4130Y(平均粒徑40~50nm)、MEK-AC-5140Z(平均粒徑70~100nm)(均為商品名，日產化學工業公司製)等。
本發明第1態樣之活性能量線硬化型組成物中上述胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(A)、二苯基酮系引發劑及/或9-氧硫 系引發劑(B)及二氧化矽微粒子(C)之中，(A)成分與(C)成分之含有比例從透明性、密著性、鉛筆硬度、耐擦傷性等觀點來看，以該成分(A)與成分(C)之合計固體成分100質量份為基準，落在下列範圍內。 胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(A)：15~70質量份，宜20~50質量份，更宜為25~42質量份； 二氧化矽微粒子(C)：30~85質量份，宜50~80質量份、58~75質量份。 此外，二氧化矽微粒子(C)之總含量相對於前述活性能量線硬化型組成物之硬化被膜全部形成成分以超過25質量%之量為宜，且宜在40~85質量%、更宜在50~80質量%之範圍內。得自本發明之活性能量線硬化型組成物之被膜即使二氧化矽微粒子(C)含有率高仍具有非常優異之透明性，與基材之密著性及耐擦傷性亦優異。
＜聚合性不飽和化合物(D)＞ 本發明第1態樣之活性能量線硬化型組成物可在不損及與基材之密著性的程度下含有成分(A)及成分(B)以外之聚合性不飽和化合物(D)。 聚合性不飽和化合物(D)只要是其化學結構中具有至少1個聚合性不飽和雙鍵之化合物即可，並未特別受限，可舉如單官能聚合性不飽和化合物、多官能聚合性不飽和化合物。
單官能聚合性不飽和化合物可舉例如一元醇與(甲基)丙烯酸之酯化物等。具體來說，可舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、N-丙烯醯氧基乙基六氫酞醯亞胺等。此外，可舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、(甲基)丙烯酸2-羧乙酯、(甲基)丙烯酸2-羧丙酯、(甲基)丙烯酸5-羧戊酯等含羧基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸環氧丙酯、烯丙基環氧丙醚等含環氧丙基之聚合性不飽和化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N-三級丁基胺基乙酯等(甲基)丙烯酸含氮烷基酯；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲胺基乙基(甲基)丙烯醯胺等聚合性醯胺化合物、羥乙基伸乙基脲(甲基)丙烯酸酯等烷氧基化脲(甲基)丙烯酸酯等。
多官能聚合性不飽和化合物可舉例如多元醇與(甲基)丙烯酸之酯化物(分子內至少具有2個以上酯鍵之聚合性不飽和化合物；有時稱為聚酯(甲基)丙烯酸酯)等。可具體舉例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、氫化六氟雙酚A二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物；甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧丙烯改質三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烯改質三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質參(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯等三(甲基)丙烯酸酯化合物；新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等四(甲基)丙烯酸酯化合物；二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；成分(A)以外之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯；使硫醇化合物與異氰酸基(甲基)丙烯酸酯反應而成之(聚)硫基胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物等。該等聚合性不飽和化合物可單獨使用或組合2種以上使用。
本發明第1態樣之活性能量線硬化型組成物含有成分(A)與成分(B)以外之其他聚合性不飽和化合物(D)時，相對於本發明之活性能量線硬化型組成物中之硬化被膜全部形成成分，其他成分(D)之含有率宜小於20質量%。 亦即，相對於本發明第1態樣之活性能量線硬化型組成物所含硬化被膜全部形成成分，前述成分(A)、成分(B)及成分(C)之合計質量宜為80質量%以上。 於此，本說明書中，本發明之活性能量線硬化型組成物中之硬化被膜全部形成成分意指：從該組成物中扣除水、有機溶劑等溶劑後之殘渣(固體成分)的合計質量。
＜其他成分＞ 本發明第1態樣之活性能量線硬化型組成物可進一步視需要而摻合各種添加劑，也可視需求而以溶劑予以稀釋。 舉例來說，添加劑可使用紫外線吸收劑、光安定劑、抗氧化劑、流變控制劑、表面調整劑(矽系表面調整劑、丙烯酸系表面調整劑、氟系表面調整劑、乙烯基系表面調整劑等)、界面活性劑、樹脂粒子、易滑劑、脫泡劑、脫模劑、矽烷偶合劑、抗靜電劑、防霧劑、著色劑等。 本發明之活性能量線硬化型組成物在需求耐光性之用途上可進一步含有紫外線吸收劑及/或光安定劑。
紫外線吸收劑 上述紫外線吸収劑可使用迄今以來習知之有機系紫外線吸收劑及無機系紫外線吸收劑，可舉例如苯并三唑系吸收劑、三系吸収劑、柳酸衍生物系吸收劑、二苯基酮系吸收劑及其他(羥苯基三系、草醯胺苯、氰基丙烯酸酯等)化合物等。無機系紫外線吸收劑可舉例如微粒子氧化鈦、微粒子氧化鋅、微粒子氧化鐵等。此外，上述紫外線吸收劑亦可為具有聚合性不飽和基之物。含有前述紫外線吸收劑時，該紫外線吸收劑之含量相對於硬化被膜全部形成成分宜在0.01~10質量%(更宜在0.05~9質量%)之範圍內。
光安定劑 上述光安定劑並無特別受限，可廣泛使用習用公知之物，但宜舉如受阻哌啶化合物。受阻哌啶化合物係一分子中具有至少一個受阻哌啶基之化合物。 受阻哌啶化合物可舉例如：雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基){[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥苯基]甲基}丁基丙二酸酯等單體類型者；聚{[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亞胺基-1,3,5-三-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺醇]}等寡聚物類型者；4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇與琥珀酸之聚酯化物等聚酯鍵結類型者等，但並不限於此等。光安定劑亦可使用習知之聚合性光安定劑。 上述光安定劑之市售品可舉例如TINUVIN123、TINUVIN152、TINUVIN292(商品名，BASF公司製)、HOSTAVIN3050、HOSTAVIN3052、HOSTAVIN3058 (商品名，Clariant公司製)、ADK STAB LA-82(商品名，ADEKA股份有限公司製)等。 該等可單獨使用或組合2種以上使用。 此外，含有前述光安定劑時，其含量相對於硬化被膜全部形成成分宜在0.01~10質量%(更宜0.05~9質量%)之範圍內。
前述溶劑在適當調整本發明第1態樣之活性能量線硬化型組成物之溶液黏度上甚有用，尤其是為了進行薄膜塗佈，調整膜厚變得容易。 於此，使用之有機溶劑可舉例如：甲苯、二甲苯等芳香族烴；甲醇、乙醇、異丙醇、三級丁醇等醇類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮等酮類等。該等溶劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
＜活性能量線硬化型組成物之調製方法＞ 本發明第1態樣之活性能量線硬化型組成物含有上述胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(A)、二苯基酮系引發劑及/或9-氧硫 系引發劑(B)及二氧化矽微粒子(C)作為必需主成分，且可進一步視需要而將所使用之添加成分混合至溶劑中使其溶解或分散。
＜硬塗薄膜之製造方法＞ 本發明第1態樣之活性能量線硬化型組成物從可得對環狀烯烴樹脂具特別優異之密著性的硬化被膜一事來看，基材為環狀烯烴樹脂成形品，尤宜為環狀烯烴樹脂薄膜。 若依本發明之第1態樣，可提供硬塗薄膜之製造方法，包含：在未經易接著處理之環狀烯烴系樹脂基材上塗裝本發明第1態樣之活性能量線硬化型組成物並照射活性能量線之步驟。 本發明之第1態樣也關於利用上述製造方法製得之硬塗薄膜，其具有：未經易接著處理之環狀烯烴系樹脂基材層；及，本發明第1態樣之活性能量線硬化型組成物之硬化被膜層。
環狀烯烴樹脂薄膜 前述環狀烯烴樹脂薄膜只要是將環狀烯烴聚合而呈者即可，無論是單聚物或共聚物皆可不特別受限使用。環狀烯烴樹脂薄膜之市售品可舉例如：Zeon Corporation製「ZEONOR」；JSR股份有限公司製「ARTON」；聚塑膠股份有限公司製「TOPAS」；三井化學股份有限公司製「APEL」；GUNZE股份有限公司製「F FILM」等。
此外，環狀烯烴樹脂薄膜表面為了提高與活性能量線硬化型組成物之硬化被膜之密著性，通常會施行利用噴砂法、溶劑處理法等之表面凹凸化處理、電處理(電暈放電處理、大氣壓電漿處理)、鉻酸處理、臭氧/紫外線/電子線照射處理、氧化處理、利用底漆組成物之塗裝處理等易接著處理，但本發明之活性能量線硬化型組成物即使不施行此等易接著處理仍對環狀烯烴樹脂薄膜具高密著性。 前述環狀烯烴樹脂薄膜之厚度以50~200µm之範圍為佳，較宜為80~150μm之範圍，更宜為90~130μm之範圍。藉由將薄膜基材之厚度設為上述範圍，即使於環狀烯烴樹脂薄膜單面設置本發明之活性能量線硬化型組成物之硬塗層時，亦可容易抑制卷曲。
塗裝步驟 塗裝本發明第1態樣之活性能量線硬化型組成物之方法並未特別受限。舉例來說可利用噴霧、旋轉霧化塗裝、浸漬塗裝、模塗、微凹版塗佈、凹版塗佈、滾塗、缺角輪塗佈、氣刀塗佈、接觸輥塗(kiss coat)、噴霧塗佈、架橋塗佈、浸漬塗佈、旋轉塗佈、輪塗、刷毛塗佈、利用絲網之滿版塗佈(solid printing)、線棒塗佈、流塗等進行塗裝。塗裝時亦可施加靜電。
塗裝膜厚 塗裝膜厚以硬化膜厚計通常可設為1~100μm，且宜1~10μm，更宜設在1.5~5μm之範圍內。本發明之活性能量線硬化型組成物特別是在10μm以下之薄膜時可形成與基材具充分十分密著性且具優異透明性及耐擦傷性之硬化被膜。
本發明第1態樣之被膜形成方法中，可在基材上塗裝該活性能量線硬化型組成物，經施行定型及/或預備加熱後照射活性能量線。 該施行定型及/或預備加熱之步驟係為了減少剛塗裝後被膜中之揮發成分或去除揮發成分而進行，可藉鼓風、IR爐等進行。定型通常可藉由將經塗裝之被塗物於室溫下放置於無塵氣體環境中30秒~600秒來進行。預備加熱(pre-heat)通常可藉由將經塗裝之被塗物於40~110℃(宜50~100℃)溫度下於乾燥爐內加熱30秒~30分鐘來進行。此外，進行鼓風時，通常係將常溫或已加熱至25℃~80℃溫度之空氣吹噴於被塗物之塗裝面來進行。預備加熱時間可宜進行30秒~600秒。 此外，一併進行加熱與後述之活性能量線照射時，亦可以源自光線之照射源之熱(例如燈所發之熱)為熱源。進一步來說，加熱後進行光照射之際，亦可在被塗物帶熱之狀態(有餘熱之狀態)下進行光照射。
活性能量線照射 塗佈於上述基材之被膜可藉照射活性能量線而使其聚合而製成硬化被膜。 所照射之活性能量線可使用習知物。具體可舉如紫外線、可見光線、雷射光(近紅外線雷射、可見光雷射、紫外線雷射等)、微波、電子束及電磁波等。 該等活性能量線之中，從經濟性之觀點來看，紫外線可適於使用。
活性能量線之照射源可使用習知物。具體來說，可使用諸如超高壓、高壓、中壓、低壓之水銀燈、無電極燈、化學燈、碳弧燈、氙燈、金屬鹵化物燈、螢光燈、鎢燈、LED(Light Emitting Diode，發光二極體)、太陽光等。此外，也可使用脈衝發光型活性能量線照射裝置。 此外，舉例來說，活性能量線之照射亦可透過光罩或使用雷射光而進行全區域及/或部分區域。視其手段而定，也可進行僅特定區域之被膜硬化。 活性能量線之照射量視照射源而異，但只要在可進行活性能量線硬化型組成物之聚合的範圍內即可，例如，使用高壓水銀燈時，以積算照射量計宜為100~500mJ/cm2 ，尤宜在200~500mJ/cm2 範圍內。
＜硬塗薄膜＞ 本發明第1態樣中，具有活性能量線硬化型組成物之硬化被膜層的硬塗薄膜之霧度值會在0~5%之範圍內，透明性格外優異。本發明第1態樣中，具有活性能量線硬化型組成物之硬化被膜層的硬塗薄膜之霧度值宜為0.01~小於0.50%，更宜在0.01以上且小於0.15%之範圍內。前述霧度值意指，遵照JIS K 7136(2000)之硬塗薄膜霧度值(霾度)，其係以霧度計測得之值。
於本發明第1態樣中，具有活性能量線硬化型組成物之硬化被膜層的硬塗薄膜之全光線透射率會在91.0%以上，且宜91.5%以上，更宜91.8%以上。前述全光線透射率係遵照JIS K 7361-1(1997)之硬塗薄膜光線透射率。
以本發明第1態樣之活性能量線硬化型組成物形成被膜之製品形態並未特別受限，但由於具有優異透明性與耐擦傷性，尤可適用為硬塗薄膜。
(第2態樣) 本發明之第2態樣有關於一種在環狀烯烴樹脂基材上依序積層硬化性樹脂組成物之硬化被膜層與無機物質層而成的積層體，包含下列項目所示態樣： 第7項 一種積層體，係在環狀烯烴系樹脂基材(I)上依序積層活性能量線硬化型組成物之硬化被膜層(II)及無機物質層(III)而成者； 前述活性能量線硬化型組成物包含平均一次粒徑在1~100nm範圍內之二氧化矽微粒子(E)、聚合性不飽和化合物(F)及光聚合引發劑(G)，且以前述活性能量線硬化型組成物之硬化被膜全部形成成分為基準，前述二氧化矽微粒子(E)之含量為30~85質量%。 第8項 如第7項之積層體，其中前述二氧化矽微粒子(E)係包含具不飽和基之有機物改質二氧化矽微粒子者。 第9項 如第7或8項之積層體，其中前述聚合性不飽和化合物(F)含有具胺甲酸乙酯鍵之聚合性不飽和化合物(f1)。 第10項 如第7至9項中任一項之積層體，其中前述活性能量線硬化型組成物之硬化被膜層(II)的膜厚在0.5~8μm之範圍內。 第11項 如第7至10項中任一項之積層體，其中前述環狀烯烴系樹脂基材(I)未經易接著處理。 第12項 一種積層體之製造方法，包含下列步驟： 於未經易接著處理之環狀烯烴系樹脂基材(I)上塗裝活性能量線硬化型組成物，形成活性能量線硬化型組成物之被膜層； 對前述活性能量線硬化型組成物之被膜層照射活性能量線，形成活性能量線硬化型組成物之硬化被膜層(II)；及 以乾式成膜工法於前述硬化被膜層(II)上形成至少一層無機物質層(III)； 前述活性能量線硬化型組成物包含平均一次粒徑在1~100nm範圍內之二氧化矽微粒子(E)、聚合性不飽和化合物(F)及光聚合引發劑(G)，且以前述活性能量線硬化型組成物之硬化被膜全部形成成分為基準，前述二氧化矽微粒子(E)之含量為30~85質量%。
＜環狀烯烴系樹脂基材(I)＞ 本發明第2態樣之積層體係以環狀烯烴系樹脂為基材。前述基材可使用各種環狀烯烴樹脂成形品，但尤以環狀烯烴樹脂薄膜為宜。環狀烯烴樹脂薄膜可使用本發明第1態樣中所說明之環狀烯烴樹脂薄膜。此外，亦可令環狀烯烴樹脂薄膜之厚度與本發明第1態樣為相同範圍。
＜硬化被膜層(II)＞ 本發明第2態樣之積層體係於環狀烯烴系樹脂基材(I)上設有具特定組成之活性能量線硬化型組成物之硬化被膜層(II)者。藉由製成將前述硬化被膜層(II)配置於環狀烯烴系樹脂基材(I)與無機物質層(III)之間的積層結構，可提供下述積層體：不僅是環狀烯烴樹脂基材(I)與硬化被膜層(II)之層間密著性，即便是硬化被膜層(II)與無機物質層(III)之間亦具有充分層間密著性，更在耐摩擦性及透明性等層面上亦可顯示出優異特性之積層體。以下，就形成硬化被膜層(II)之活性能量線硬化型組成物進行說明。
＜＜活性能量線硬化型組成物＞＞ 本發明第2態樣中使用之活性能量線硬化型組成物包含平均一次粒徑在1~100nm範圍內之二氧化矽微粒子(E)、聚合性不飽和化合物(F)及光聚合引發劑(G)。
二氧化矽微粒子(E) 本發明第2態樣所用二氧化矽微粒子(E)之平均一次粒徑在1~100nm範圍內，具體可舉如乾式二氧化矽、濕式二氧化矽、二氧化矽凝膠、鈣離子交換二氧化矽微粒子、膠體二氧化矽等。 二氧化矽微粒子(E)之平均一次粒徑為1~100nm，其中，從硬化被膜之耐擦傷性之觀點來看，以使用平均一次粒徑相對較大者較為有利，但從兼顧耐擦傷性與硬化被膜之透明性的觀點來看，則宜在5nm~100nm之範圍內。 若平均一次粒徑小於1nm，將二氧化矽微粒子(E)與其他有機材料混合使用時，有時會有被膜耐擦傷性及與基材之密著性等的改良效果減弱的情況。若平均一次粒徑超過100nm，有時會損及上述材料之透明性。
本發明第2態樣之二氧化矽微粒子(E)除了平均一次粒徑在1~100nm範圍內之外，可使用與本發明第1態樣之二氧化矽微粒子(C)相同之物。此外，本發明第2態樣之二氧化矽微粒子(E)與本發明第1態樣同樣地包含粒子表面經有機物改質之經有機物改質之二氧化矽微粒子，其中尤宜包含具不飽和基之經有機物改質之二氧化矽。該不飽和基意指可行自由基聚合之不飽和基，且可與後述聚合性不飽和化合物(F)發生反應。
此外，本發明第2態樣之二氧化矽微粒子(E)之總含量從耐擦傷性、耐卷曲性及附著性之觀點來看，相對於前述活性能量線硬化型組成物中之硬化被膜全部形成成分為30質量%以上，且以40質量%以上為宜，50質量%以上更佳，55質量%以上尤佳。此外，從透明性之觀點來看則為85質量%以下，且以80質量%以下為宜，70質量%以下更佳。得自本發明中所用活性能量線硬化型組成物之被膜即使二氧化矽微粒子(E)之含有率高仍具有非常優異之透明性，且與基材之密著性及耐擦傷性亦優異。
聚合性不飽和化合物(F) 聚合性不飽和化合物(F)為分子內具有1個以上聚合性不飽和基之化合物。前述聚合性不飽和基為可行自由基聚合之不飽和基，可具體舉例如丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、順丁烯二醯亞胺基、乙烯醚基等。該等聚合性不飽和基之中，從反應性優異之觀點來看，以丙烯醯基及甲基丙烯醯基為宜，丙烯醯基尤佳。
此外，前述聚合性不飽和化合物(F)亦可在分子內具有酯鍵、胺甲酸乙酯鍵、脲鍵及硫基胺甲酸乙酯鍵等，尤其從耐擦傷性及卷曲性之觀點來看，以具胺甲酸乙酯鍵之聚合性不飽和化合物(f1)可適於使用，具前述胺甲酸乙酯鍵之聚合性不飽和化合物(f1)之例可舉如胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
本發明第2態樣之活性能量線硬化型組成物中尤可適用之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物之例可舉如本發明第1態樣中使用之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
本發明之第2態樣中，用作聚合性不飽和化合物(F)且屬具胺甲酸乙酯鍵之聚合性不飽和化合物(f1)以外的聚合性不飽和化合物(f2)係一在其化學結構中具有至少1個聚合性不飽和雙鍵之化合物，在無礙本申請案課題之密著性的前提下，其種類並未特別受限，可舉如單官能聚合性不飽和化合物、多官能聚合性不飽和化合物。此種單官能聚合性不飽和化合物、多官能聚合性不飽和化合物可適用本發明第1態樣中例示為聚合性不飽和化合物(D)之物。
本發明第2態樣所用活性能量線硬化型組成物含有具胺甲酸乙酯鍵之聚合性不飽和化合物(f1)來作為聚合性不飽和化合物(F)時，其含有率在慮及耐卷曲性、密著性、耐擦傷性、透明性及耐候性等時，相對於活性能量線硬化型組成物中之硬化被膜全部形成成分，宜為15質量%以上。 本發明第2態樣所用活性能量線硬化型組成物含有具胺甲酸乙酯鍵之聚合性不飽和化合物(f1)以外的聚合性不飽和化合物(f2)時，其含有率在慮及耐卷曲性時，相對於活性能量線硬化型組成物中之硬化被膜全部形成成分，宜小於40質量%。 亦即，可將具胺甲酸乙酯鍵之聚合性不飽和化合物(f1)與其他聚合性不飽和化合物(f2)在100/0~0/100的範圍內適當調整，從耐卷曲性之觀點來看，則可在15/85~70/30之範圍內適當調整。 最理想的情況是，相對於本發明第2態樣所用活性能量線硬化型組成物所含硬化被膜全部形成成分，二氧化矽微粒子(E)、具胺甲酸乙酯鍵之聚合性不飽和化合物(f1)及光聚合引發劑(G)之合計質量為80質量%以上。
光聚合引發劑(G) 光聚合引發劑(G)係一吸收活性能量線而產生自由基(也包含中間體形態)之化合物，可為2種以上化合物之混合物。光聚合引發劑(G)可舉如：光化學上可活性化之化合物(例如苯偶姻)、發色團與共引發劑(例如二苯基酮及第三級胺)之組合及其等之混合物、增敏劑與共引發劑(例如9-氧硫 與第三級胺)或與發色團(例如9-氧硫 與胺基酮)之組合、H2 O2 與鐵(II)鹽之組合等氧化還原系、染料及硼酸鹽及/或胺等電子輸送對等。
光聚合引發劑(G)可具體舉例如：苄基、二乙醯基等α-二酮化合物；苯偶姻等醯偶姻化合物；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚等醯偶姻醚化合物；9-氧硫 、2,4-二乙基-9-氧硫 、2-異丙基-9-氧硫 、9-氧硫 -4-磺酸等9-氧硫 化合物；二苯基酮、鄰甲基苯甲醯基苯甲酸酯、4-甲基二苯基酮、4-苯基二苯基酮、4,4’-雙(二甲胺基)二苯基酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮等二苯基酮化合物；米其勒酮化合物；苯乙酮、2-(4-甲苯磺醯氧基)-2-苯基苯乙酮、對二甲胺基苯乙酮、α,α’-二甲氧基乙醯氧基二苯基酮、2,2’-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、對甲氧基苯乙酮、2-甲基[4-(甲基硫基)苯基]-2-啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉并苯基)-丁烷-1-酮、α-異羥基異丁基苯酮、α,α’-二氯-4-苯氧基苯乙酮、1-羥基-環己基-苯基-酮等苯乙酮化合物；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯膦氧化物、雙(醯基)膦氧化物等醯基膦氧化物化合物；蒽醌、1,4-萘醌等醌；氯苯乙酮(phenacyl chloride)、三鹵甲基苯基碸、參(三鹵甲基)-s-三等鹵素化合物；二(三級丁基)過氧化物等過氧化物等。
光聚合引發劑(G)之市售品可舉例如IRGACURE-127、IRGACURE-184、IRGACURE-261、IRGACURE-369、IRGACURE-500、IRGACURE-651、IRGACURE-754、IRGACURE-819、IRGACURE-907、IRGACURE-CGI-1700、IRGACURE-2959、IRGACURE-TPO、Darocur-1173(以上皆為BASF公司製，商品名)；KAYACURE-MBP、KAYACURE-DETX-S、KAYACURE-DMBI、KAYACURE-EPA、KAYACURE-OA(以上皆為日本化藥公司製，商品名)；VICURE-10、VICURE-55(以上皆為STAUFFER Co.,LTD.製，商品名)；Trigonal P1(AKZO Co.,LTD.製，商品名)；SANDORAY 1000(SANDOZ Co.,LTD.製，商品名)；DEAP(APJOHN Co.,LTD.製，商品名)；QUANTACURE-PDO、QUANTACURE-ITX、QUANTACURE-EPD(以上皆為WARD BLEKINSOP Co., LTD.製，商品名)、ESACURE KIP 150、ESACURE ONE(LAMBERTI公司製，商品名)等。 上述光聚合引發劑(G)可各自單獨使用或組合2種以上使用。
該等光聚合引發劑(G)中，尤佳者為二苯基酮系引發劑及/或9-氧硫 系引發劑(g1)以及選自苯偶姻系、α-羥基苯乙酮系及醯基膦氧化物系之至少1種(g2)。此外，引發劑(g1)與(g2)亦可適於使用，組合二者時以g1/g2之質量比率計宜在100/0~99/1範圍下使用，更宜99/1~70/30之範圍。藉由含有該等引發劑，得自活性能量線硬化型組成物之被膜在與環狀烯烴系樹脂基材之密著性及耐擦傷性的層面上尤其優異。
合適之二苯基酮系引發劑及合適之9-氧硫 系引發劑可舉如本發明第1態樣所使用之二苯基酮系引發劑及9-氧硫 系引發劑。
合適之苯偶姻系引發劑可舉如苯偶姻、2,2-二甲氧基-1,2-聯苯乙烷-1-酮、苯偶姻甲醚(2-甲氧基-2-苯基苯乙酮)、苯偶姻乙醚(2-乙氧基-2-苯基苯乙酮)、苯偶姻異丙醚(2-異丙氧基-2-苯基苯乙酮)、苯偶姻異丁醚(2-異丁氧基-2-苯基苯乙酮)等苯偶姻衍生物。 合適之α-羥基苯乙酮系引發劑可例示如1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基丙醯苯，又，合適之醯基膦氧化物系引發劑則可例示如2,4,6-三甲基苯甲醯基-聯苯-膦氧化物、SpeedCure XKm(商品名：Lambson公司製)。
此外，本發明所用活性能量線硬化型組成物中光聚合引發劑(G)之固體成分含量從確保硬化性、被膜硬度及與基材之密著性確保的觀點來看，相對於二氧化矽微粒子(E)與聚合性不飽和化合物(F)之合計固體成分100質量份，宜在0.01~30質量份之範圍內，更宜在1~15質量份之範圍內。 活性能量線之積算照射量為200mJ/cm2 以下時，前述光聚合引發劑(G)之固體成分含量相對於二氧化矽微粒子(E)與聚合性不飽和化合物(F)之合計固體成分100質量份宜在10~30質量份之範圍內。
其他成分 本發明第2態樣所用活性能量線硬化型組成物與本發明第1態樣相同，可進一步視需要摻合各種添加劑，亦可視需求而以溶劑予以稀釋。
活性能量線硬化型組成物之調製方法 本發明第2態樣所用活性能量線硬化型組成物含有上述二氧化矽微粒子(E)、聚合性不飽和化合物(F)及光聚合引發劑(G)作為必需主成分，且可進一步視需要而將使用之添加成分混合至溶劑中而令其溶解或分散。
＜無機物質層(III)＞ 本發明第2態樣之無機物質層(III)只要是以乾式成膜工法形成者即可，並未特別受限，可視欲賦予積層體之特性來選擇，可舉例如以具有Si、Ti、Zn、Al、Ga、In、Ce、Bi、Sb、B、Zr、Sn及Ta等元素之至少1種以上之各種金屬或金屬氧化物、氮化物及硫化物等為主成分之層。此外，尚可舉例如高硬度且具優異絕緣性之類鑽碳(以下稱DLC)膜層。DLC膜為以碳間之SP3鍵結為主體之非晶形結構碳膜，非常堅硬且具低摩擦係數、耐摩耗性、耐蝕性及氣體障蔽性，為具有優異絕緣性之鑽石狀碳膜。
本發明第2態樣之無機物質層(III)僅需為至少1層即可，也可為多層。無機物質層(III)為多層時，其等之積層順序及無機物質層(III)種類亦未特別受限。此外，無機物質層(III)亦可為紫外線吸收層及機能性層等各種機能層。
其等之中，最表層之無機物質層(III)從可得具高硬度、與硬化被膜層之層間密著性、積層膜之透明性及優異耐化學安定性之表面層的觀點來看，尤宜為金屬氧化物(特別是氧化矽化合物)構成之層。
將無機物質層(III)之一層設為DLC層時，從具有前述性能至之觀點來看，宜於積層上述金屬氧化物層後再積層為最表層。
本發明第2態樣中無機物質層(III)之積層方法只要是乾式成膜工法即未特別受限，例如有電阻加熱蒸鍍、電子束蒸鍍、分子束磊晶法、離子束沉積、離子鍍、濺鍍等物理氣相成長法(以下亦稱「PVD」)及熱CVD、電漿CVD、光CVD、磊晶CVD、原子層CVD、cat-CVD等化學氣相成長法(以下亦稱「CVD」)等乾式成膜工法，其中，由成膜溫度及成膜速度之觀點，尤以電漿CVD(Chemical Vapor Deposition)為佳。於此所稱乾式成膜工法意指，將材料表面使用氣相或熔解狀態進行處理，一般也有將其稱為乾製程(Dry Process)的情況。
以電漿CVD形成氧化矽層來作為無機物質層(III)時，原料可適於使用有機矽化合物。具體例可舉如四乙氧基矽烷、六甲基二矽氧烷、三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、四甲氧基矽烷、甲氧基三甲基矽烷、四甲基矽烷、六甲基三矽氧烷、四氯矽烷、三氯甲基矽烷、三甲基氯矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二氯矽烷等。
此外，以電漿CVD形成DLC層時，原料使用烴系化合物。具體例可舉如甲苯、乙炔、甲烷、己烷等。 以電漿CVD法形成無機物質層(III)時，除了原料之有機矽化合物及烴系化合物之外，使用氫氣、甲烷氣、臭氧氣體、氧氣、一氧化碳氣體、二氧化碳氣體、氮氣、二氧化氮氣體、一氧化二氮氣體等作為分解氣體。其中，可適於使用氧氣、臭氧氣體、二氧化氮氣體、一氧化二氮氣體、二氧化碳氣體、一氧化碳氣體等之任一種或2種以上之組合等。
如上述般，可藉適當選擇包含各種金屬原料之原料與分解氣體來形成各種無機物質層(III)，用以形成無機物質層(III)之原料等可併用1種或2種以上。
此外，從耐擦傷性之觀點來看，無機物質層(III)之厚度宜為10nm以上，若進一步慮及保持充分耐摩耗性，則更宜為20nm以上。無機物質層(III)每一層之厚度上限並未特別受限，宜為5μm以下，尤宜為2μm以下。無機物質層(III)厚度小於10nm時，有時無法表現充分之耐擦傷性。欲調整無機物質層(III)之厚度時，舉例來說，在電漿CVD等裝置之設定條件中調整處理時間等即可。此外，無機物質層可為多數層。
由於本發明第2態樣之積層體中如上述般積層之無機物質層為無機物，而具有有機物被膜所無之優異外觀、耐候性及耐擦傷性等特性，又，活性能量線硬化型組成物之硬化被膜層(II)之層間密著性、耐候性、耐水性及耐擦傷性皆非常優異。 ＜積層體之製造方法＞ 本發明第2態樣之積層體可以包含下述步驟之方法製得：在環狀烯烴系樹脂基材(I)上塗裝活性能量線硬化型組成物而形成活性能量線硬化型組成物之被膜層；對前述活性能量線硬化型組成物之被膜層照射活性能量線，以形成活性能量線硬化型組成物之硬化被膜層(II)；及，以乾式成膜工法在前述硬化被膜層(II)上形成至少1層無機物質層(III)。於此，活性能量線硬化型組成物包含平均一次粒徑在1~100nm範圍內之二氧化矽微粒子(E)、聚合性不飽和化合物(F)及光聚合引發劑(G)，且以前述活性能量線硬化型組成物之硬化被膜全部形成成分為基準，前述二氧化矽微粒子(E)之含量為30~85質量%。 若依本發明第2態樣所用活性能量線硬化型組成物，儘管含有高濃度二氧化矽微粒子且二氧化矽微粒子緻密地填充於層中，仍不會發生透明性低落及破裂等不良情況，可得對無機物質層(III)與環狀烯烴樹脂系基材(I)雙方皆具優異密著性之硬化被膜，且即便使用未經易接著處理之環狀烯烴系樹脂基材，仍可形成具優異層間密著性之積層結構。
塗裝步驟 塗裝本發明第2態樣之活性能量線硬化型組成物之方法並未特別受限，可使用與本發明第1態樣之塗裝步驟相同之手段。
塗裝膜厚 塗裝膜厚以硬化膜厚計通常可設在0.5~100μm之範圍內，且宜設在0.5~8μm之範圍內，更宜設在1~7.8μm之範圍內。本發明第2態樣之活性能量線硬化型組成物特別是針對10μm以下之薄膜，可形成與基材具充分密著性、且具優異透明性及耐擦傷性之硬化被膜。
本發明之第2態樣中，形成硬化被膜層(II)時亦可與本發明之第1態樣相同，在基材上塗裝活性能量線硬化型組成物並施加定型及/或預備加熱後，照射活性能量線。
活性能量線照射 塗佈於上述基材之被膜可藉照射活性能量線使其聚合而製成硬化被膜。所照射之活性能量線、活性能量線之照射源、照射手段及照射量等可與本發明第1態樣相同。
無機物質層(III)之形成 無機物質層(III)之形成係如上述＜無機物質層(III)＞中所說明般，可以乾式成膜工法來形成。
本發明第2態樣之積層體由於具有在環狀烯烴樹脂基材上依序積層特定之活性能量線硬化型組成物之硬化被膜層與無機物質層而成的積層結構，具有充分之層間密著性且更可在耐摩擦性及透明性等層面上同時顯示出優異特性。此外，可藉積層之無機物質層而賦予有機物被膜所無之優異外觀、耐候性及耐擦傷性等諸特性。 實施例
以下，舉製造例、實施例及比較例進一步具體說明本發明。但本發明不受其等所侷限。各例中，「份」及「%」只要未特別記載即以質量基準計。又，被膜之膜厚係以硬化被膜為準。
(第1態樣) (製造例I-1)二氧化矽微粒子No.C-1之製造 於裝設有回流冷卻器、溫度計及攪拌機之可分離式燒瓶中摻合膠體二氧化矽(分散介質：水，二氧化矽濃度：40質量%，平均一次粒徑：23nm，商品名：SNOWTEX ST-O-40，日產化學工業公司製)250份(二氧化矽微粒子量為100份)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷10份、對甲氧基酚0.2份及異丙醇143份後，一邊攪拌一邊昇溫。於揮發成分開始回流時，添加丙二醇單甲醚使其共沸餾出以置換反應系統內之溶劑。 接著，於95℃下一邊攪拌2小時一邊進行反應後，將溫度降至60℃並添加4級銨鹽0.03份，進一步一邊攪拌1小時一邊使反應進行。反應結束後，於減壓狀態下使揮發成分餾出，進一步添加丙二醇單甲醚使其共沸餾出。進行數次添加丙二醇單甲醚並共沸餾出之操作藉此置換溶劑，獲得具不飽和基之經有機物改質之二氧化矽微粒子No.C-1。所得二氧化矽微粒子No.C-1之平均一次粒徑為23nm，該二氧化矽微粒子No.C-1之分散液的固體成分含有率為40質量%。
(實施例I-1)活性能量線硬化型組成物No.I-1 摻合40份(固體成分40份)胺甲酸乙酯丙烯酸酯No.A-1(＊1)、150份(固體成分60份)製造例I-1所得平均一次粒徑23nm之二氧化矽微粒子No.C-1及4-甲基二苯基酮6.0份以及BYK-354(＊17)(商品名，丙烯酸系表面調整劑)以固體成份計0.10份，再以乙酸乙酯稀釋至固體成分含有率40%並攪拌，製出活性能量線硬化型組成物No.I-1。茲以固形成份質量比將各成分之摻合量顯示於表1。
(實施例I-2~I-33及比較例I-1~I-8)活性能量線硬化型組成物No.I-2~I-41 於實施例I-1中，除了令各成分之配比為表1~4所示者外，與實施例I-1相同地製得實施例I-2~I-33及比較例I-1~I-8之固體成分含有率40%的活性能量線硬化型組成物No.I-2~I-41。表1~4所示各組成物之配比為各成分之固體成分質量比。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
表1~表4中之(＊1)~(＊22)意義如下。
(＊1)胺甲酸乙酯丙烯酸酯No.A-1：不飽和基當量200且重量平均分子量2,000之胺甲酸乙酯丙烯酸酯； (＊2)胺甲酸乙酯丙烯酸酯No.A-2：不飽和基當量250且重量平均分子量1,500之胺甲酸乙酯丙烯酸酯； (＊3)胺甲酸乙酯丙烯酸酯No.A-3：不飽和基當量333且重量平均分子量5,000之胺甲酸乙酯丙烯酸酯； (＊4)胺甲酸乙酯丙烯酸酯No.A-4：不飽和基當量490且重量平均分子量4,900之胺甲酸乙酯丙烯酸酯； (＊5)胺甲酸乙酯丙烯酸酯No.A-5：不飽和基當量529且重量平均分子量3,700之胺甲酸乙酯丙烯酸酯；
(＊6)其他聚合性不飽和化合物No.D-1：不飽和基當量667且重量平均分子量2,000之胺甲酸乙酯丙烯酸酯； (＊7)其他聚合性不飽和化合物No.D-2：KARAYAD-DPHA：商品名，日本化藥股份有限公司製，不飽和基當量87，分子量524，二新戊四醇六丙烯酸酯； (＊8)其他聚合性不飽和化合物No.D-3：不飽和基當量417，重量平均分子量1,250，聚酯丙烯酸酯。 (＊9)DETX：2,4-二乙基硫代 -9-酮，9-氧硫 系引發劑、 (＊10)IRGACURE TPO：商品名，BASF公司製，醯基膦氧化物系引發劑，2,4,6-三甲基苯甲醯基-聯苯-膦氧化物。
(＊11)二氧化矽微粒子No.C-1：製造例1所得具不飽和基之經有機物改質之二氧化矽微粒子分散液，平均一次粒徑23nm，固體成份含有率40質量%； (＊12)二氧化矽微粒子No.C-2：MEK-ST40，商品名，日產化學公司製，膠體二氧化矽，平均一次粒徑13nm，甲乙酮分散液，固體成分含有率40質量%； (＊13)二氧化矽微粒子No.C-3：MIBK-AC-2140Z、商品名，日產化學公司製，有機溶劑分散膠體二氧化矽，平均一次粒徑13nm，甲基異丁酮分散液，固體成分含有率40質量%，二氧化矽與3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷之反應生成物； (＊14)二氧化矽微粒子No.C-4：MEK-AC-4130Y，商品名，日產化學公司製，有機溶劑分散膠體二氧化矽，平均一次粒徑43nm，甲乙酮分散液，固形成份含有率30質量%，二氧化矽與3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷之反應生成物； (＊15)二氧化矽微粒子No.C-5：MEK-AC-5140Z，商品名，日產化學公司製，有機溶劑分散膠體二氧化矽，平均一次粒徑：88nm，甲乙酮分散液，固體成分含有率40質量%，二氧化矽與3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷之反應生成物；
(＊16)BYK-333：商品名，BYK Japan KK.製，矽系表面調整劑，固體成分含有率97質量%； (＊17)BYK-354：商品名，BYK Japan KK.製，丙烯酸系表面調整劑，固體成分含有率51質量%； (＊18)MEGAFAC F-477：商品名，DIC公司製，氟系表面調整劑，固體成分含有率100質量%； (＊19)TINUVINE 1130：商品名，BASF公司製，紫外線吸收劑，苯并三唑系，固體成分含有率88質量%； (＊20)HOSTAVVIN 3206：商品名，Clariant Japan K.K.製，紫外線吸收劑，草醯胺系； (＊21)HOSTAVINE 3052：商品名，Clariant Japan K.K.製，受阻哌啶系光安定劑； (＊22)HOSTAVINE 3050：商品名，Clariant Japan K.K.製，受阻哌啶系光安定劑。
＜硬塗薄膜之製造方法＞ (實施例I-34) 不對前述基材I-1(環狀烯烴樹脂基材：COP基材)施行易接著處理，直接於硬化後膜厚為4μm之條件下以棒塗機塗裝前述活性能量線硬化型組成物No.I-1，於100℃下預熱30秒去除溶劑後，於照度150mW/cm2 下積算照射量為500mJ/cm2 之條件下以紫外線照射裝置照射紫外線(峰頂波長365nm)，使被膜硬化而製出硬塗薄膜。以所得塗裝薄膜為試驗板，依下述試驗方法供予各性能試驗。茲將結果示於表5。基材I-1使用下列者。 基材I-1：A4尺寸之厚度100μm之環狀烯烴樹脂基材[「ZEONOR薄膜，ZF16-100」商品名，Zeon Corporation製，霧度值小於0.1%，全光線透射率92%以上，鉛筆硬度HB]。
(實施例I-35~I-68及比較例I-9~I-16) 於實施例I-34中，除了令基材、活性能量線硬化型組成物及塗裝條件為表5或表6所示者之外，與實施例I-34同樣地製作出硬塗薄膜。將所得各塗裝薄膜作為試驗板供予各種試驗。茲將結果示於表5或表6。
(參考例I-1及I-2) 此外，以基材I-2(聚對酞酸乙二酯樹脂基材：PET基材)取代前述基材I-1，並以塗裝於非易接著處理面者為參考例I-1，塗裝於易接著處理面者為參考例I-2，製作各硬塗薄膜。將所得各塗裝薄膜作為試驗板，與實施例I-34同樣地供予各種試驗。 基材I-2使用下列者。 基材I-2：A4尺寸之厚度100μm之聚對酞酸乙二酯製薄膜(「COSMOSHINE A4100」商品名，東洋紡(股)公司製，霧度值0.9%，全光線透射率92.0%」)。
[表5]
[表6]
(試驗項目) 試驗項目I-1.透明性 遵照JIS K7361-1(1997)，從被膜層側測定具有各活性能量線硬化型組成物之硬化被膜層之硬塗薄膜的全光線透射率。全光線透射率以91.0%以上為良好。 此外，遵照JIS K7136(2000)，被膜層側測定具有各活性能量線硬化型組成物之硬化被膜層之硬塗薄膜的霧度值。霧度值以5%以下為良好。
試驗項目I-2.密著性 遵照JIS K 5600-5-6(1990)，於各試驗板之被膜面製作1mm×1mm棋盤格100個，於該面貼附黏著膠帶並急遽剝除後，調查棋盤格被膜之殘存狀態，並以下述基準評價密著性。 ◎：殘存個數/全體個數＝100個/100個，無邊緣缺損 ○：殘存個數/全體個數＝95~100個/100個，有邊緣缺損 ○-：殘存個數/全體個數＝90~小於95個/100個，有邊緣缺損 △：殘存個數/全體個數＝80~小於90個/100個，有邊緣缺損 ×：殘存個數/全體個數＝79個以下/100個，有邊緣缺損。
試驗項目I-3.鉛筆硬度 遵照JIS K 5600-5-4，於各活性能量線硬化型組成物之被膜層表面，以對表面呈45度角且載重750g之方式漸次增加硬度並緊壓鉛筆，以未發生傷痕之最硬鉛筆硬度作為鉛筆硬度來進行評價。以鉛筆硬度F以上為良好。
試驗項目I-4.耐擦傷性 鋼絲絨法：於載重500g下將市售之鋼絲絨(＃0000)於各試驗板之被膜面上來回刮擦100次，並以目視觀察被膜，按下述基準進行評價。因耐擦傷性佳，以1.5cm×15cm範圍內可以目視確認之傷痕個數來評價。 ◎：無破裂、剝離，完全無傷 ○：無破裂、剝離，傷痕數量小於10個 ○-：無破裂、剝離，觀察到11個以上且小於20個傷痕，但實用上無問題 △：無破裂、剝離，觀察到20個以上且小於40個傷痕 ×：破裂、剝離或明顯觀察到40個以上傷痕。
(第2態樣) (製造例II-1)活性能量線硬化型組成物No.II-1 摻合150份(固體成分60份)二氧化矽微粒子No.E-1(＊23)、40份(固體成分40份)聚合性不飽和化合物No.F-1(＊27)、光聚合引發劑之6.0份DETX(＊32)、以固體成分計為0.8份之DAROCURE 1173(＊36)、以固體成分計為0.10份之BYK-354(＊37)(商品名，丙烯酸系表面調整劑)、以固體成分計為0.20份之紫外線吸收劑TINUVIN 1130(＊38)及以固體成分計為0.20分之光安定劑HOSTAVIN 3052(＊39)，以乙酸乙酯稀釋至固體成分含有率40%並攪拌，製出活性能量線硬化型組成物No.II-1。以固體成分質量比將各成分之配合量顯示於表7中。此外，表中二氧化矽微粒子含量係以活性能量線硬化型組成物之硬化被膜全部形成成分為基準之質量%。
(製造例II-2~II-28)活性能量線硬化型組成物No.II-2~II-28 於製造例II-1中，除了將各成分之配比設為表7~表9所示者外，與製造例II-1同樣地製得製造例II-2~II-28之固體成分含有率40%之活性能量線硬化型組成物No.II-2~II-28。表7~表9所示各組成物之配比為各成分之固體成分質量比。
[表7]
[表8]
[表9]
表7~表9中(＊23)~(＊39)意義如下。 (＊23)二氧化矽微粒子No.E-1：MEK-ST-40，商品名，日產化學公司製，MEK-ST40，商品名，日產化學公司製，膠體二氧化矽，平均一次粒徑13nm，甲乙酮分散液，固體成分含有率40質量%； (＊24)二氧化矽微粒子No.E-2：以下述製造方法製得之具不飽和基之經有機物改質之二氧化矽微粒子分散液，平均一次粒徑23nm，固體成分40質量%；＜二氧化矽微粒子No.E-2之製造方法＞於裝設有回流冷卻器、溫度計及攪拌機之分離式燒瓶中摻合膠體二氧化矽(SNOWTEX ST-O-40：商品名，分散介質：水，二氧化矽濃度：40質量%，平均一次粒徑：23nm，日產化學工業公司製)250份(二氧化矽微粒子量為100份)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷10份、對甲氧基酚0.2份及異丙醇143份後，一邊攪拌一邊昇溫。於揮發成分開始回流時，添加丙二醇單甲醚使其共沸餾出，置換反應系統內之溶劑。接著，一邊於95℃下攪拌2小時一邊進行反應後，將溫度降至60℃並添加4級銨鹽0.03份，進一步一邊攪拌1小時一邊使其反應。反應結束後，於減壓狀態下使揮發成分餾出，進一步添加丙二醇單甲醚使其共沸餾出。進行數次添加丙二醇單甲醚並共沸餾出之操作來置換溶劑，製得具不飽和基之經有機物改質之二氧化矽微粒子No.E-2。所得二氧化矽微粒子No.E-2之平均一次粒徑為23nm，該二氧化矽微粒子No.E-2之分散液之固體成分含有率為40質量%。
(＊25)二氧化矽微粒子No.E-3：MEK-ST-ZL，商品名，日產化學公司製，膠體二氧化矽，平均一次粒徑85nm，甲乙酮分散液，固體成分含有率30質量%； (＊26)二氧化矽微粒子No.E-4：於前述＜二氧化矽微粒子No.E-2之製造方法＞中，除了將膠體二氧化矽改為SNOWTEX MP-2040(商品名，分散介質：水，二氧化矽濃度：40質量%，平均一次粒徑：200nm，日產化學工業公司製)以外，同樣地製得具不飽和基之經有機物改質之二氧化矽微粒子No.E-4之分散液，平均一次粒徑200nm，固體成分40質量%。 (＊27)聚合性不飽和化合物No.F-1：KARAYAD-DPHA，商品名，日本化藥股份有限公司製，平均聚合性不飽和基數為6個，分子量524，二新戊四醇六丙烯酸酯； (＊28)聚合性不飽和化合物No.F-2：EBECRYL 884，商品名，DAICEL-ALLNEX LTD.製，平均聚合性不飽和基數為3個，重量平均分子量1,250，多元醇與丙烯酸之酯化物(聚酯丙烯酸酯)； (＊29)聚合性不飽和化合物No.F-3：Aronix M-325，商品名，東亞合成公司製，平均聚合性不飽和基數為3個，重量平均分子量538，ε-己內酯改質參(丙烯醯氧基乙基異三聚氰酸酯、胺甲酸乙酯丙烯酸酯； (＊30)聚合性不飽和化合物No.F-4：胺甲酸乙酯丙烯酸酯，平均聚合性不飽和基數為9個，重量平均分子量3,700； (＊31)聚合性不飽和化合物No.F-5：胺甲酸乙酯丙烯酸酯，平均聚合性不飽和基數為10個，重量平均分子量4,900； (＊32)DETX：光聚合引發劑(g1)、2,4-二乙基硫代 -9-酮，9-氧硫 系引發劑；
(＊33)IRGACURE 651：光聚合引發劑(g2)，商品名，BASF公司製，苯偶姻系引發劑，2,2-二甲氧基-1,2-聯苯乙烷-1-酮； (＊34)IRGACURE TPO：光聚合引發劑(g2)，商品名，BASF公司製，醯基膦氧化物系引發劑，2,4,6-三甲基苯甲醯基-聯苯-膦氧化物。 (＊35)IRGACURE 184：光聚合引發劑(g2)，商品名，BASF公司製，α-羥基苯乙酮系引發劑，1-羥基環己基苯基酮； (＊36)DAROCURE 1173：光聚合引發劑(g2)，商品名，BASF公司製，α-羥基苯乙酮系引發劑，2-羥基-2-甲基丙醯苯； (＊37)BYK-354：BYK-354：商品名，BYK Japan KK.製，丙烯酸系表面調整劑，固體成分含有率51質量%； (＊38)TINUVINE 1130：商品名，BASF公司製，紫外線吸收劑，苯并三唑系，固體成分含有率88質量%； (＊39)HOSTAVINE 3052：商品名，Clariant Japan K.K.製，受阻哌啶系光安定劑。
＜積層體之製造方法＞ (實施例及比較例) 不對基材II-1(環狀烯烴樹脂基材：COP基材(I)，表中標記為COP)施行易接著處理，直接以棒塗機於硬化後膜厚為4μm之條件下塗裝前述活性能量線硬化型組成物No.II-1，於100℃下預熱30秒去除溶劑後，於照度150mW/cm2 且積算照射量為500mJ/cm2 之條件下以紫外線照射裝置照射紫外線(峰頂波長365nm)，使被膜硬化而製出硬化被膜層(II)。接著，使用電漿CVD裝置，於其上積層表10所示無機物質層(III)至膜厚1.5μm(實施例II-1)。同樣地製得表10~表13所示實施例II-2~II-31、比較例II-1~II-4之試驗積層體。就所得各試驗積層體供予下述評價試驗。茲將評價結果示於表10~表13。
基材II-1使用下列者。 基材II-1：A4尺寸之厚度100μm之環狀烯烴樹脂基材[「ZEONOR薄膜，ZF16-100」商品名，Zeon Corporation製，霧度值小於0.1%，全光線透射率92%以上，鉛筆硬度HB]。 此外，以基材II-2(聚對酞酸乙二酯樹脂基材：PET基材，表中標記為PET)取代前述基材II-1，且以塗裝於非易接著處理面者為參考例II-1，塗裝於易接著處理面者為參考例II-2，個別製作出積層體。將所得各積層體用作試驗板，與實施例II-1同樣地供予各種試驗。 基材II-2使用下列者。 基材II-2：A4尺寸之厚度100μm之聚對酞酸乙二酯製薄膜(「COSMOSHINE A4100」商品名，東洋紡(股)公司製，霧度值0.9%，全光線透射率92.0%」)。
[表10]
[表11]
[表12]
[表13]
試驗項目II-1.透明性 遵照JIS K7361-1(1997)，從無機層(III)側測定各所得積層體之全光線透射率。此外，遵照JIS K7136(2000)，同樣地從無機層(III)側測定積層體之霧度值。以下述基準進行評價。若全光線透射率為91.0%以上且霧度值為5%以下即透明性良好。 ＜全光線透射率＞ 3：91%以上 2：90%以上且小於91% 1：小於90% ＜霧度值＞ 3：小於0.5% 2：0.5%以上且小於5% 1：5%以上
試驗項目II-2.附著性 遵照JIS K 5600-5-6(1990)，於各試驗板之無機層(III)面製作1mm×1mm棋盤格100個至達到基底，於該面貼附黏著膠帶，急遽剝離後調查棋盤格被膜之殘存狀態與剝離界面，以下述基準評價附著性。 5：殘存個數/全體個數＝100個/100個，無邊緣缺損。 4：殘存個數/全體個數＝95~100個/100個，有邊緣缺損。 3：殘存個數/全體個數＝90~小於95個/100個，有邊緣缺損。 2：殘存個數/全體個數＝80~小於90個/100個，有邊緣缺損。 1：殘存個數/全體個數＝79個以下/100個，有邊緣缺損。
試驗項目II-3.鉛筆硬度 遵照JIS K 5600-5-4，於各積層體之無機層(III)面上，以對該面呈45度角且載重750g之方式漸次增加硬度並緊壓鉛筆，以未發生傷痕之最硬鉛筆硬度作為鉛筆硬度來進行評價。以鉛筆硬度F以上為良好。
試驗項目II-4.耐擦傷性 鋼絲絨法：於載重1000g下將市售之鋼絲絨(＃0000)於各試驗板之無機層(III)面上來回刮擦50次，並以目視觀察積層體表面，按下述基準進行評價。因耐擦傷性佳，以傷痕個數予以評價。 5：無破裂、剝離或完全無傷 4：無破裂、剝離，或傷痕數量小於5個 3：無破裂、剝離，或觀察到5個以上且小於10個傷痕，但實用上無問題 2：無破裂、剝離，或觀察到10個以上且小於20個傷痕 1：破裂、剝離或觀察到明顯傷痕。
試驗項目II-5.耐卷曲性 將各積層體之中央部分切出邊長10cm正方形並用作試驗樣本。評價係以尺計測4個角落之翹曲並將該4點總計為試驗樣本之卷曲值。 4：小於5mm。 3：5mm以上且小於20mm。 2：20mm以上且小於50mm。 1：50mm以上。

Claims (12)

  1. 一種活性能量線硬化型組成物，係用以在環狀烯烴系樹脂基材上形成硬化被膜之活性能量線硬化型組成物，其特徵在於： 該活性能量線硬化型組成物包含下述(A)成分、(B)成分及(C)成分，且相對於(A)成分與(C)成分合計100質量份，含15~70質量份之(A)成分、0.01~30質量份之(B)成分及30~85質量份之(C)成分； (A)成分：胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯，其不飽和基當量為110以上且600未満，重量平均分子量在600~6,000範圍內； (B)成分：二苯基酮系引發劑及/或9-氧硫 系引發劑； (C)成分：二氧化矽微粒子，其平均一次粒徑在1~200nm範圍內。
  2. 如請求項1之活性能量線硬化型組成物，其中前述二氧化矽微粒子(C)包含平均一次粒徑在5nm以上且100nm以下範圍內之二氧化矽微粒子。
  3. 如請求項1或2之活性能量線硬化型組成物，其中前述二氧化矽微粒子(C)包含粒子表面經有機物改質之有機物改質二氧化矽微粒子。
  4. 如請求項1或2之活性能量線硬化型組成物，其中前述二氧化矽微粒子(C)包含具不飽和基之有機物改質二氧化矽微粒子。
  5. 一種硬塗薄膜之製造方法，包含：在未經易接著處理之環狀烯烴系樹脂基材上塗裝如請求項1至4中任一項之活性能量線硬化型組成物並使其照射活性能量線之步驟。
  6. 一種硬塗薄膜，具有：未經易接著處理之環狀烯烴系樹脂基材層；及，如請求項1至4中任一項之活性能量線硬化型組成物之硬化被膜層。
  7. 一種積層體，係於環狀烯烴系樹脂基材(I)上依序積層活性能量線硬化型組成物之硬化被膜層(II)及無機物質層(III)而成之積層體； 其中前述活性能量線硬化型組成物包含平均一次粒徑在1~100nm範圍內之二氧化矽微粒子(E)、聚合性不飽和化合物(F)及光聚合引發劑(G)，且以前述活性能量線硬化型組成物之硬化被膜之全部形成成分為基準，前述二氧化矽微粒子(E)之含量為30~85質量%。
  8. 如請求項7之積層體，其中前述二氧化矽微粒子(E)包含具不飽和基之有機物改質二氧化矽微粒子。
  9. 如請求項7或8之積層體，其中前述聚合性不飽和化合物(F)含有具胺甲酸乙酯鍵之聚合性不飽和化合物(f1)。
  10. 如請求項7或8之積層體，其中前述活性能量線硬化型組成物所形成之硬化被膜層(II)之膜厚在0.5~8μm範圍內。
  11. 如請求項7或8之積層體，其中前述環狀烯烴系樹脂基材(I)未經易接著處理。
  12. 一種積層體之製造方法，包含下述步驟： 在未經易接著處理之環狀烯烴系樹脂基材(I)上塗裝活性能量線硬化型組成物，並形成活性能量線硬化型組成物之被膜層； 對前述活性能量線硬化型組成物所形成之被膜層照射活性能量線，而形成活性能量線硬化型組成物之硬化被膜層(II)；及 在前述硬化被膜層(II)上以乾式成膜工法形成至少1層無機物質層(III)； 其中前述活性能量線硬化型組成物包含平均一次粒徑在1~100nm範圍內之二氧化矽微粒子(E)、聚合性不飽和化合物(F)及光聚合引發劑(G)，且以前述活性能量線硬化型組成物之硬化被膜全部形成成分為基準，前述二氧化矽微粒子(E)之含量為30~85質量%。
TW107115595A 2017-06-05 2018-05-08 用以在環狀烯烴系樹脂基材上形成硬化被膜之活性能量線硬化型組成物、以及以環狀烯烴系樹脂為基材之硬塗薄膜及積層體 TWI842673B (zh)

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