TWI454543B - 透明被膜形成用塗料及附有被膜之基材 - Google Patents

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Description

透明被膜形成用塗料及附有被膜之基材
本發明是有關由低折射率微粒子、基質形成成分、聚合起始劑與溶劑所組成的透明被膜形成塗料及基材，與在基材上使用該透明被膜形成用塗料而形成的透明被膜所組成之附有透明被膜之基材。
詳言之，係有關除了可形成與基材之間的密著性、強度、撥水性、耐白化性等俱優的低折射率之透明被膜之外，可形成能反映基材或下層表面的形狀之透明被膜，例如下層的表面具有各種的凹凸時即可在表面上形成具有同樣凹凸的透明被膜，可適用於為了形成此抗反射性能、防炫光性能等也優異的透明被膜之透明被膜形成用塗料，及附有透明被膜之基材。
以往，為防止玻璃、塑膠薄片、塑膠透鏡等基材表面的反射，已知可在基材表面上形成抗反射被膜，例如已知可應用塗布法、蒸鍍法、CVD法等，在玻璃或塑膠之基材表面上形成如氟樹脂、氟化鎂的低折射率物質之被膜，或在基材表面上塗布含有氧化矽微粒子等低折射率微粒子的塗布液，以形成抗反射被膜的方法(例如，參照日本特開平7-133105號公報(專利文獻1)等)。此時，也已知為了能提高防反射性能，而必須在防反射被膜的下層形成含有高折射率微粒子等的高折射率膜。並且，為了賦與防炫光性而必須在防反射膜表面形成凹凸。
[專利文獻1]日本特開平7-133105號公報
不過，用以往的方式，塗料的濃度、黏度、溶劑、塗布方法、乾燥條件等的容許範圍較小，很難以良好地重顯形成與基材之間的密著性、強度、透明性、耐白化性等俱優，同時可具有所要求的防反射性能、防炫光性能的透明被膜。
本發明人等有鑑於這些問題而專心致力探討的結果發現，在使用包括：含有所規定濃度並經以特定的矽烷偶合劑處理的低折射率微粒子、並以特定組合而成的基質形成成分之塗布液時，可形成與基材之間的密著性、強度、撥水性、耐白化性等俱優的低折射率之透明被膜，加上在表面上具有凹凸的下層膜上形成透明被膜時，並非使透明被膜表面平坦，而是可以形成具有與下部同樣凹凸的透明被膜，遂而完成本發明。
本發明的構成要件如下述。
[1]、一種透明被膜形成用塗料，係由低折射率微粒子、基質形成成分、聚合起始劑與溶劑所組成的透明被膜形成塗料，其特徵為：(i)低折射率微粒子為以矽烷偶合劑處理，該經表面處理的低折射率微粒子之折射率為1.20至1.45的範圍內，該低折射率微粒子的濃度換算成固形分時是在0.1至10重量%的範圍內，(ii)基質形成成分為矽氧系樹脂 及/或丙烯酸系樹脂，基質形成成分的濃度換算成固形分時是在0.5至20重量%的範圍內。
[2]、如[1]項中之透明被膜形成用塗料，其中，(ii)前述基質形成成分，係矽氧系樹脂為三官能以上的矽氧系樹脂單體經聚合而成的樹脂及/或丙烯酸系樹脂為三官能以上的丙烯酸系樹脂單體經聚合而成的樹脂。
[3]、如[2]項中之透明被膜形成用塗料，其中，(ii)前述基質形成成分是矽氧系樹脂為具有(甲基)丙烯醯基的矽氧系樹脂及/或丙烯酸系樹脂為具有(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸系樹脂。
[4]、如[1]至[3]項之透明被膜形成用塗料，其中，(ii)前述基質形成成分更含有由二官能以下的樹脂單體經聚合而成之樹脂作為撥水劑，該樹脂係選自具有(甲基)丙烯醯基的矽氧系樹脂、具有(甲基)丙烯醯基的氟系樹脂、具有(甲基)丙烯醯基的長鏈烷基樹脂、矽氧烷系丙烯酸樹脂中的一種以上者。
[5]、如[1]至[4]項中之透明被膜形成用塗料，係復含有分別由以下單體經聚合而成的丙烯酸系樹脂作為應力緩合劑， (i)基質為矽氧系樹脂時，為二官能及/或三官能丙烯酸系樹脂單體、 (ii)基質為丙烯酸系樹脂時，為二官能丙烯酸系樹脂單體。
[6]、如[1]至[5]項中之透明被膜形成用塗料，其中，前述 聚合起始劑含有膦系聚合起始劑或陽離子系光聚合起始劑。
[7]、如[1]至[6]項中之透明被膜形成用塗料，其中，前述溶劑係具有50至100℃沸點的溶劑(A)與具有超過100至200℃沸點的溶劑(B)之混合溶劑，混合溶劑中的溶劑(A)之比例在50至90重量%的範圍，溶劑(B)之比例在10至50重量%的範圍。
[8]、如[1]至[7]項中之透明被膜形成用塗料，其中，(i)經表面處理之低折射率粒子的矽烷偶合劑是具有選自甲基丙烯醯基、環氧基(縮水甘油基)、胺基甲酸酯(urethane)基、胺基、氟基中的一種或二種以上之官能基的矽烷偶合劑。
[9]、一種附有透明被膜之基材，係由基材，與基材上使用[1]至[8]項中之透明被膜形成用塗料形成的透明被膜所組成。
本發明可提供一種可形成與基材之間的密著性、強度、撥水性、耐白化性俱優的低折射率之透明被膜，加上在表面具有凹凸的基板或下層膜上形成透明被膜時，並非使透明被膜表面平坦，而是可形成具有與下部同樣凹凸的透明被膜之透明被膜形成用塗布液。
同時，使用該透明被膜形成用塗料而在基材上所形成的透明被膜之折射率低，因亦可依所需用而在表面上持有凹凸使得防反射性能、防炫光性能、亮處對比俱優，因此可提供適用於LCD顯示器、電漿顯示器、投影顯示器、 EL顯示器、CRT顯示器等附有透明被膜之基材。
以下，首先具體說明本發明相關的透明被膜形成用塗料。
透明被膜形成用塗料
本發明相關的透明被膜形成用塗料，係由低折射率微粒子、基質形成成分、聚合起始劑及溶劑所組成。
低折射率微粒子
本發明中係使用經矽烷偶合劑或丙烯酸酯等之表面處理的低折射率微粒子。
所使用之低折射率微粒子的平均粒徑為20至500nm，而以在40至100nm的範圍內為佳，折射率以在1.15至1.40的範圍內為佳。
至於低折射率微粒子，只要是低折射率者即無特別的限制，可使用SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、SnO2及CeO2等的無機氧化物或這些的複合氧化物，例如SiO2-Al2O3、TiO2-Al2O3、TiO2-ZrO2、SiO2-TiO2、SiO2-TiO2-Al2O3等的微粒子等，但依照本案申請人的申請於日本特開平7-133105號公報、WO00/37359號公報、日本特開2001-233611號公報、日本特開2003-192994號公報中所揭示的氧化矽粒子，係內部中具有空孔的氧化矽系微粒子，因折射率低、為膠體領域的微粒子、且分散性等優異，而適於採用。
具體上，該微粒子是在具有細孔的外殼內部形成空孔 而成為中空球狀，在該空孔內以包含有調製該微粒子時的溶劑及/或氣泡的氧化矽系微粒子為適合。通常外殼的厚度在1nm至50nm的範圍，且以在平均粒徑的1/50至1/5的範圍者為佳。並且，外殼層可為只由一般之氧化矽所形成者，同時，在含有除了如上述例示的透明性之外的其他種氧化物(MOx)時，MOx/SiO2為0.0001至0.2者，因透明性高而較適當。
矽烷偶合劑，可舉例如：甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧矽烷、苯基三甲氧矽烷、二苯基二甲氧矽烷、甲基三乙氧矽烷、二甲基二乙氧矽烷、苯基三乙氧矽烷、二苯基二乙氧矽烷、異丁基三甲氧矽烷、乙烯基三甲氧矽烷、乙烯基三乙氧矽烷、乙烯基參(β-甲氧乙氧)矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧矽烷、甲基-3,3,3-三氟丙基二甲氧矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧矽烷、Y-縮水甘油氧基甲基三甲氧矽烷、γ-縮水甘油氧基甲基三乙氧矽烷、Y-縮水甘油氧基乙基三甲氧矽烷、Y-縮水甘油氧基乙基三乙氧矽烷、Y-縮水甘油氧基丙基三甲氧矽烷、Y-縮水甘油氧基丙基三甲氧矽烷、Y-縮水甘油氧基丙基三乙氧矽烷、Y-(β-縮水甘油氧基乙氧基)丙基三甲氧矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧甲基三甲氧矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧甲基三乙氧矽烷、Y-(甲基)丙烯醯氧乙基三甲氧矽烷、Y-(甲基)丙烯醯氧乙基三乙氧矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷、Y-(甲基)丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷、Y-(甲基)丙烯醯氧丙基三乙氧矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧丙基三乙氧矽烷、丁基三甲氧矽 烷、異丁基三乙氧矽烷、己基三乙氧矽烷、辛基三乙氧矽烷、癸基三乙氧矽烷、丁基三乙氧矽烷、異丁基三乙氧矽烷、己基三乙氧矽烷、辛基三乙氧矽烷、癸基三乙氧矽烷、3-脲基異丙基丙基三乙氧矽烷、全氟辛乙基三甲氧矽烷、全氟辛乙基三乙氧矽烷、全氟辛乙基三異丙氧矽烷、三氟丙基三甲氧矽烷、N-β(胺乙基)Y-胺丙甲基二甲氧矽烷、N-β(胺乙基)γ-胺丙基三甲氧矽烷、N-苯基-Y-胺丙基三甲氧矽烷、Y-硫醇基丙基三甲氧矽烷、三甲氧矽醇、甲基三氯矽烷等。
其中，矽烷偶合劑為以具有1種以上選自(甲基)丙烯醯基、環氧基(縮水甘油基)、胺基甲酸酯基、胺基、氟基中之官能基的矽烷偶合劑者，與低折射率微粒子之間的反應性優異，可有效的進行表面處理，可使所得經表面處理的低折射率微粒子在塗料中及透明被膜中的分散性優異。並且經表面處理的低折射率微粒子與後述的基質形成成分之間的反應性優異，因此可得透明性、強度、耐磨損性等俱優的透明被膜。
同時，低折射率微粒子也可適用經具有疏水性的多官能丙烯酸酯樹脂處理者。
至於具有疏水性的多官能丙烯酸酯樹脂，可列舉如：季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯 酸異丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯、正十二基丙烯酸酯、正十八基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、全氟辛乙基甲基丙烯酸酯、三氟乙基甲基丙烯酸酯、胺基甲酸酯甲基丙烯酸酯等。
至於低折射率微粒子的表面處理方法，可列舉例如，將前述的矽烷偶合劑定量的加入氧化矽系微粒子的醇分散液中，在其中加水，並可配合必要性而加入作為矽烷偶合劑的水解用觸媒的酸或鹼，而使有機矽化合物水解的方法。在使用具有前述疏水性之多官能丙烯酸酯樹脂時，將多官能丙烯酸酯樹脂分散在氧化矽系微粒子的醇分散液中，在使多官能丙烯酸酯附著在低折射率微粒子表面之後，應用熱的或加上別的方法之聚合起始劑，而使丙烯酸酯聚合並被覆在低折射率微粒子的粒子表面。
接著，經改換成有機溶劑後即可得經表面處理的低折射率微粒子之有機溶劑分散液。至於有機溶劑，以使用後述的溶劑為佳。
此時的低折射率微粒子與矽烷偶合劑或具有疏水性的多官能丙烯酸酯之重量比(矽烷偶合劑或具有疏水性的多官能丙烯酸酯樹脂換算成固形分的重量/低折射率微粒子的重量)，雖可因低折射率微粒子的平均粒徑而異，但以在0.05至1或更以0.1至0.5的範圍內為佳。當前述重量比較小時，將使極性溶劑中的分散性、安定性降低，使塗料的安定性不足，而致塗料中的低折射率微粒子凝聚、或在形成膜時產生膜的白化，而造成與基材之間的密著性、被 膜之硬度不足。當前述重量比大於1時，雖然將因使用基質形成成分的種類而異，但因疏水性變得過高而使經表面處理的低折射率微粒子凝聚在塗料中，或在形成膜時產生膜的白化，而造成與基材之間的密著性、被膜硬度不足。並且，由於折射率高的表面處理劑比低折射率微粒子的還多，而使經表面處理的低折射率微粒子之折射率變高，進而使所得透明被膜的折射率上昇，而可能不能提高防反射性能、對比等。
表面處理後的低折射率微粒子之平均粒徑並無實質上的變化或是頂多稍微變大(依處理量而異)，然而，當與處理前的低折射率微粒子相比較時，若有明顯使低折射率微粒子的平均粒徑變大時，則處理量過多，而可能損害到微粒子的折射率。
本發明中所使用之低折射率微粒子、經表面處理的低折射率微粒子之粒徑的測定方法，係將低折射率微粒子及經表面處理的低折射率微粒子以透過型電子顯微鏡照相(TEM)的攝影後，以游標卡尺測定100個粒子的粒徑後，考量倍率而計算出粒徑，進而求得其平均值。
經表面處理的低折射率微粒子之折射率為1.20至1.45，以在1.20至1.35的範圍內更佳。
由於進行表面處理有使折射率變高的傾向，故很難使折射率成為低於前述範圍的下限。折射率高者，也將因基材或下層膜的折射率而使防反射性能不足，或因透明被膜的反射率高而有可能使亮處對比變成不夠。
本發明中所使用之低折射率微粒子、經表面處理的低折射率微粒子之折射率的測定方法，是
(1)將低折射率微粒子或經表面處理的低折射率微粒子分散液採樣至蒸發器中，使分散劑蒸發。
(2)使其在120℃下乾燥成粉末。
(3)將已知折射率的標準折射液滴在玻璃板上2、3滳，使上述粉末與其混合。
(4)以各種的標準折射液進行上述(3)的操作，當混合液變成透明時的標準折射液之折射率即為粒子的折射率。
透明被膜形成用塗料中的經表面處理的低折射率微粒子之濃度換算成固形分時，為0.1至10重量%，以0.2至5重量%為佳，而最好是在0.5至3.0重量%的範圍內。濃度小時，則不能得到折射率低的透明被膜，透明被膜的反射率變高而可能使防反射性能不足，或使亮處對比不足。粒子的濃度太高時，則可能使塗布性降低而難以形成均勻的透明被膜，或失去表面平滑性而使透明被膜的內部形成空隙，或引起光的散射，或使透明被膜的霧(haze)值變高，並且耐擦傷性可能不足。
基質形成成分
作為本發明中的基質形成成分者，係使用矽氧系樹脂及/或丙烯酸系樹脂。
[矽氧系樹脂]
矽氧系樹脂，可使用(甲基)丙烯酸系樹脂與具有縮水甘油氧基或(甲基)丙烯醯氧基等官能基的有機矽化合物之 共聚合物及其水解物、或各別進行自由基聚合或水解的混合物，更可使用甲烷系矽氧樹脂、甲苯系矽氧樹脂、丙烯酸改質矽氧樹脂、環氧改質矽氧樹脂。
作為具有前述官能基的有機矽化合物，可列舉如：γ-縮水甘油氧甲基三甲氧矽烷、γ-縮水甘油氧甲基三乙氧矽烷、Y-縮水甘油氧乙基三甲氧矽烷、Y-縮水甘油氧乙基三乙氧矽烷、Y-縮水甘油氧丙基三甲氧矽烷、Y-縮水甘油氧丙基三甲氧矽烷、Y-縮水甘油氧丙基三乙氧矽烷、Y-(β-縮水甘油氧乙氧基)丙基三甲氧矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧甲基三甲氧矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧甲基三乙氧矽烷、Y-(甲基)丙烯醯氧乙基三甲氧矽烷、Y-(甲基)丙烯醯氧乙基三乙氧矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷、Y-(甲基)丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷、Y-(甲基)丙烯醯氧丙基三乙氧矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧丙基三乙氧矽烷等。
在這些聚矽氧樹脂之中，亦以三官能以上的矽氧系樹脂單體經聚合而成的樹脂為佳。這種矽氧系樹脂具有許多反應性官能基(鍵結鍵)，因此基質形成用樹脂成分相互間，與經表面處理的低折射率微粒子的結合變強固，而可形成強度、耐磨損性俱優的透明被膜。
本發明中以具有(甲基)丙烯醯基作為官能基的矽氧系樹脂，因基質形成用樹脂成分相互間，及與經表面處理的低折射率微粒子之結合變強固而佳。
至於具有(甲基)丙烯醯基的矽氧系樹脂，則有信越化學工業(股)製造的矽氧溶液：製品名：X-12-2400、GE東 芝矽氧(股)製造的聚矽氧塗布液：製品名：UVHC1101等。這些都是四官能基的矽氧系樹脂。
[丙烯酸系樹脂]
作為丙烯酸系樹脂，可例舉如：二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯、正十二基丙烯酸酯、全正十八基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、過氟辛乙基甲基丙烯酸酯、三氟乙基甲基丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯等。
丙烯酸系樹脂是以由三官能以上的丙烯酸系樹脂單體經聚合而成的樹脂為佳。這種丙烯酸系樹脂具有許多反應性官能基(鍵結鍵)，因此樹脂相互間、與經表面處理的低折射率微粒子的結合變強固，而可形成強度、耐磨損性俱優的透明被膜。
本發明中以具有(甲基)丙烯醯基為官能基的丙烯酸系樹脂，因反應性強而使樹脂相互間，以及與經表面處理的低折射率微粒子之結合變強固而較佳。
作為具有(甲基)丙烯醯基的丙烯酸系樹脂，則有共榮社化學製：製品名：輕(light)丙烯酸酯DPE-6A(二季戊四醇六丙烯酸酯)、共榮社化學製：製品名：輕(light)丙烯酸酯DPE-4A(二季戊四醇四丙烯酸酯)等。
含在透明被膜形成用塗料中的基質形成成分之濃度換算成固形分時，為0.5至20重量%，更以0.8至10重量%的範圍內為佳。
若基質形成成分之濃度太小時，使透明被膜的厚度不足，因此在反復塗布時不易得到均勻的膜厚，而可能在透明被膜的外觀上產生斑駁。
若基質形成成分之濃度太高時，膜厚變得太厚，而難以得到均勻膜厚而可能在透明被膜的外觀上產生斑駁。尤其是在使用基材或下層膜的表面具有凹凸的基材而形成具有防炫光性的透明被膜時，透明被膜形成用塗料中的基質形成成分之濃度換算成固形分時，以1.0至3.0重量%的範圍內為佳。在此範圍內時即可形成具有幾乎忠實反映出基材或下層膜表面之凹凸的透明被膜。
同時，相對於前述的粒子，基質形成成分之量為所得透明被膜中的基質形成成分之含量，換算成固形分時可使用30至99重量%，更以40至98重量%的範圍為宜，經表面處理的低折射率微粒子之量為所得透明被膜中經表面處理的低折射率微粒子之含量，換算成固形分時可使用1至70重量%，更為2至60重量%的範圍。
只要有此量比，則可達成本發明的目的，亦即可形成與基質形成基材之間的密著性、強度、撥水性、耐白化性俱優的低折射率之透明被膜，加上在具有凹凸表面的下層膜上形成透明被膜時，並非使透明被膜表面平坦，而是可形成具有與下部凹凸同樣凹凸的透明被膜。
[撥水劑]
本發明的塗料中，也可含有由二官能以下的樹脂單體經聚合而成的樹脂作為撥水劑。該樹脂是以選自具有(甲基)丙烯醯基的矽氧系樹脂、具有(甲基)丙烯醯基的氟系樹脂、具有(甲基)丙烯醯基的長鏈烷基樹脂、矽氧烷系丙烯酸樹脂中的一種以上者為佳。
在使用這種樹脂時，降低與前述基質成分的相溶性，變成如同位在透明被膜的表層上，因此在透明被膜的表面呈現撥水性(水滴的接觸角在90度以上)，可防止指紋、皮脂、汗等污垢的附著，即使附著亦很容易拭去。
至於具有(甲基)丙烯醯基的矽氧系樹脂，可列舉如在聚矽氧烷的一端末上附有(甲基)丙烯醯基者等。例如，信越化學工業製造的改質聚矽氧油：商品名：X-24-8201(官能基當量2100)、X-22-174-DX(官能基當量4600)、X-24-8201、X-22-2426(官能基當量12000)等為適用。
作為具有(甲基)丙烯醯基的長鏈烷基樹脂，則以新中村工業製：製品名：NK酯A-NOD-N(1,9-壬二醇二丙烯酸酯)、新中村工業製：製品名：NK酯A-DOD(1,10-癸二醇二丙烯酸酯)等為適用。
作為矽氧烷系丙烯酸樹脂，係使胺基甲酸酯丙烯酸酯等的丙烯酸樹脂結合在聚矽氧烷的一端末而成的樹脂，例如以日本合成化學(股)製造的紫外線硬化型樹脂：商品名：紫光UT-3841等為適用。
透明被膜形成用塗料中的撥水劑含量，在相對於基質 形成成分而換算成固形分時，為0.1至10重量%，更以0.5至5重量%的範圍內為佳。
撥水劑的含量太少時，除了撥水性之外，亦難以獲得其他如耐指紋附著性或對奇異印墨的撥彈性等防污性之效果。若其含量過多時，則造成過度露出被膜表面(流跡，bleed out)、斑駁、白化等外觀異常或被膜之硬度不足的現象。
[應力緩和劑]
亦可再含有應力緩和劑。期望是含有分別由以下的單體經聚合而成之丙烯酸系樹脂。
(i)基質為矽氧系樹脂時，為二官能及/或三官能丙烯酸系樹脂單體
(ii)基質為丙烯酸系樹脂時，為二官能丙烯酸系樹脂單體。
至於二官能丙烯酸系樹脂，可舉例如三環癸烷二羥甲基二丙烯酸酯、雙酚二丙烯酸酯、異氰脲酸二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸四乙二酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二羥甲基二環戊烷二丙烯酸酯、改質雙酚A二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、雙酚A乙氧基二甲基丙烯酸酯等。
另外，三官能丙烯酸系樹脂可舉例如：季戊四醇三丙烯酸酯、異氰脲酸三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯等。
透明被膜形成用塗料中的應力緩和劑之含量相對於基質形成成分而換算成固形分時，為0.05至10重量%，更以在0.1至4重量%的範圍內為佳。若應力緩和劑的含量太少時，當基材為具有可撓性的薄膜等時，可能會捲曲(curing)，若應力緩和劑的含量太多時，則將使透明被膜的硬度變不足。
[聚合起始劑]
在本發明的透明被膜形成用塗料中含有聚合起始劑。
至於聚合起始劑，只要使前述基質形成成分聚合、硬化即可而無特別的限制，依樹脂而適當選擇後，可使用以往習知的聚合起始劑。
例如，除了有醯基膦氧化物類、乙醯苯類、丙醯苯類、苯偶醯類、苯偶因類、二苯基酮類、噻噸酮(thioxanthone)類等的聚合起始劑之外，尚有陽離子系光聚合起始劑等。本發明中是以醯基膦氧化物類的膦系光聚合起始劑或光陽離子系聚合起始劑為適用。其中，使用膦系光聚合起始劑時，塗料即使是長期保存也不損及其安定性，不會着色，並且在硬化後透明被膜也不會着色。此時，膦系光聚合起始劑也可與其他的乙醯苯類、丙醯苯類、苯偶醯類、苯偶因類、二苯基酮類、噻噸酮類等的聚合起始劑混合使用。 至於膦系光聚合起始劑，可舉例如2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物(日本BASF(股)製：Lucirin TPO)等。
另外，陽離子系光聚合起始劑與其他的聚合起始劑不同，因不受氧氣的影響，故就不須在氮氣的環境下等進行UV照射，可在空氣中進行UV照射而言，適於採用。至於光陽離子系聚合起始劑，則有旭電化(股)製：製品名：ADEKAOPTMAER-SP-170、汽巴特用化學品(股)製：製品名：Irgacure 250、日本曹達(股)製：製品名：CI-1370等。
塗料中的聚合起始劑之含量，雖然也可因基質形成成分的種類而異，但在使基質形成成分及聚合起始劑換算成固形分時，為基質形成成分的0.1至20重量%，更以在0.5至10重量%的範圍內為佳。
若聚合起始劑的含量太少時，則塗膜的硬化不足，又若太多時，則塗料的安定性變不夠，並可能使所得透明被膜的硬度變不足。
[溶劑]
至於本發明中所使用的溶劑，只要能溶解或分散前述的成分者即可即無特別的限制，可使用以往習知的溶劑。
具體上，可舉例如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇(IPA)、丁醇、二丙酮醇、糠醇(呋喃甲醇)醇、四氫呋喃甲醇、乙二醇、己二醇、異丙二醇等的醇類；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯類；二乙基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚等的醚類；丙酮、甲基乙基 酮、甲基異丁酮、乙醯丙酮、乙醯醋酸酯等的酮類、甲基溶纖素、乙基溶纖素、丁基溶纖素、甲苯、環己酮、異佛爾酮等。
其中酯類或酮類等具有羰基的溶劑為適用。當含有具羰基的溶劑時，除了經表面處理的低折射率微粒子可均勻的分散同時塗料的安定性亦優，均勻性、與基材或其他被膜之間的密著性、強度等俱優，同時在形成具有凹凸的透明被膜時，可以良好的再呈現形成具有可對應於下層的凹凸之透明被膜。
這些溶劑可單獨使用，也可以混合二種以上使用，但本發明中是以二種以上不同沸點的溶劑之混合使用為佳。
本發明是在前述溶劑中具有50至100℃沸點的溶劑(A)與具有超過100至200℃沸點的溶劑(B)之混合溶劑，混合溶劑中的溶劑(A)之比例是以50至90重量%的範圍，而溶劑(B)之比例為以10至50重量%的範圍內為佳。
至於溶劑(A)，可舉例如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇(IPA)等的醇類；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯類；丙酮、甲基乙基酮等的酮類；甲苯等。這些溶劑可單獨使用，也可以混合二種以上使用。
至於溶劑(B)，可舉例如：丁醇、二丙酮醇、呋喃甲醇、四氫呋喃甲醇、乙二醇、己二醇、異丙二醇等的醇類；二乙基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚等的醚類；甲基異丁基酮、乙醯丙酮、乙醯醋酸酯 等的酮類、甲基溶纖素、乙基溶纖素、丁基溶纖素、甲苯、環己酮、異佛爾酮等。這些溶劑可單獨使用，也可以使用二種以上的混合。
當混合溶劑中的溶劑(A)之比例較多時，塗膜的乾燥太快而不能使透明被膜緻密，而可能變成硬度或耐擦傷性不足。並且，若塗料含有撥水劑時，撥水劑將就溶解於溶劑(B)中的情況下於移動到透明被膜的上層前即乾燥而在膜中離析，使撥水效果不足。
當混合溶劑中的溶劑(A)之比例過少時，則另一方的溶劑(B)過多，將使塗膜的乾燥變緩慢而趨向平坦化，而可能不形成具有幾乎可忠實反映基材或下層膜的表面凹凸之透明被膜。
混合溶劑中的溶劑(B)之理想比例是在20至40重量%的範圍內。
透明被膜形成用塗料中的溶劑比例大約為70至99重量%，更以在80至98重量%的範圍內為佳。
使用本發明的透明被膜形成用塗料而形成透明被膜的方法，可採用以往習知的方法。
具體上，可以浸鍍法、噴霧法、旋轉法、輥塗法、棒塗法、照相版印刷法、微蝕刻印刷法等習知的方法，將透明被膜形成用塗料塗布在基材上，乾燥後，經紫外線照射、加熱處理等常法使其硬化，即可形成透明被膜。
另外，在形成具有防反射性能及防炫光性的透明被膜中，使用基材或下層膜表面上具有凹凸之以往習知的基材 或附有下層膜之基材，本發明的透明被膜形成用塗料之中，極性溶劑是由前述的低沸點溶劑與高沸點溶劑的混合溶劑組成，將基質形成成分換算成固形分的濃度為1至3重量%的範圍內之塗料塗布後，經乾燥及紫外線照射使其硬化即可。此時的塗布方法係推薦微照蝕刻印刷法。
附有透明被膜之基材
與發明相關的附有透明被膜之基材，其特徵係：由基材。與使用前述透明被膜形成用塗料在基材上形成透明被膜所組成。
基材
至於基材，可舉例如：三乙醯纖維素薄膜、二乙醯纖維素薄膜、醋酸酯丁酸酯纖維素薄膜等纖維素系基材、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對萘二酸乙二酯等的聚酯系基材、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、環狀聚烯烴薄膜等的聚烯烴系基材、尼龍-6、尼龍-66等的聚醯胺系基材等、其他尚有聚丙烯酸系薄膜、聚胺基甲酸酯系薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚醚薄膜、聚醚碸薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚醚酮薄膜、丙烯腈薄膜等之基材。並且，也可使用在這種基材上形成其他被膜之附有被膜之基材。
至於其他的被膜，可舉例如：硬質塗膜、導電性膜、高折射率膜、或兼具這些機能之以往習知的被膜。並且，如因應必要而使用表面具有凹凸的基材、形成有其他被膜之附有被膜之基材時，可得具有防炫光性能的附有透明被膜之基材。
透明被膜
透明被膜由前述的塗料所形成，係由經表面處理的低折射率微粒子、基質形成成分、聚合起始劑，與配合必要的撥水劑、應力緩合劑所組成。
經表面處理的低折射率微粒子是與前述者同樣之物質。
基質形成成分是由前述的聚矽氧系樹脂及/或丙烯酸系樹脂經聚合‧硬化而成者。
透明被膜中經表面處理的低折射率微粒子之含量換算成固形分時，為5至70重量%，更以10至60重量%為佳，尤其以在30至50重量%的範圍內最佳。只要在此範圍內，即可形成折射率高、防反射性能高，而且亮處對比也優異的透明被膜，而且被膜均勻，表面平滑性也優越，不會引起光散射，可降低透明被膜的霧值，同時可形成耐擦傷性亦優的透明被膜。
透明被膜中的基質形成成分的含量換算成固形分時，為30至95重量%，更以在40至90重量%的範圍內為佳。基質成分的含量只要在此範圍內，即可形成提高與基材之間的密著性或耐擦傷性，而且降低折射率，防反射性能亦優的透明被膜。
撥水劑因與前述基質成分的相容性低，而位在透明被膜的表層上，因此在透明被膜的表面上呈現撥水性(水滴的接觸角為90度以上)，可防止指紋、皮脂、汗等污垢的附著，即使附著上也容易擦拭掉。
透明被膜中的撥水劑之含量，在相對於基質成分時換算成固形分為0.1至10重量%，更以在0.5至5重量%的範圍內為佳。只要在此範圍內，即可賦與充分的撥水性，而提高耐指紋附著性或奇異印墨撥彈性等防污性的效果，而且也不會發生流跡、斑駁、白化等外觀異常或被膜硬度不足的現象。
含在透明被膜中的應力緩合劑，係由前述的二官能及/或三官能(甲基)丙烯酸系樹脂聚合而成者。
透明被膜中的應力緩合劑之含量，在相對於基質形成成分時換算成固形分為0.05至10重量%，更以在0.1至4重量%的範圍內為佳。只要在此範圍內，即可抑制基材的捲曲(curing)、提高透明被膜的硬度。
透明被膜中含有前述的聚合起始劑。相關之聚合起始劑係如前述，為使基質成分、應力緩合劑聚合而使用，聚合後殘留在透明被膜中。
透明被膜中的聚合起始劑之殘留量，雖然隨聚合起始劑的種類、使用量、基質成分的種類等而異，但宜儘可能的少量，換算成固形分時為基質成分的20重量%以下，並以10重量%以下為佳，尤其是在5重量%以下者最好。只要在此範圍內，即不會影響到透明被膜的色調。
本發明相關的透明被膜之膜厚，可隨用途而異但大約為10至500nm，並以20至300mm為佳，尤其是以50至200nm的範圍內者最佳。
透明被膜之膜厚太薄時，可能使防反射性能、強度等 不足。並且，若透明被膜之膜厚太厚時，有可能成為佛列尼爾(Fresnel)原理之外的膜厚，而可能使抗反射性能不足或亮處對比降低，因此顯現出泛白畫面。又，在墊膜等之基材有產生捲曲之情形。
本發明相關的付著透明被膜之基材，是將前述的透明被膜形成用塗料塗布在基材上後，經乾燥使其硬化後即可製得。
至於塗布的方法，是將前述塗料以浸鍍法、噴霧法、旋轉法、輥塗法、棒塗法、照相版印刷法、微蝕刻印刷法等習知的方法塗布在基材上後，使其乾燥，若為熱硬性樹脂時，經硬化後再進行加熱處理，如為紫外線硬化樹脂時，則以大約400rnJ/cm2的紫外線照射後使其硬化即可形成。
同時，本發明的附有透明被膜之基材中，在基材與前述透明被膜之間及/或透明被膜上，可設置與前述透明被膜不同的其他被膜。並且，也可在其他被膜的反面之基材上設置前述透明被膜。
並且，為了使基材或透明被膜的下層膜賦與防炫光(antiglare)性能，可使表面上具有凹凸。
至於其他的被膜，可舉例如：以往習知的硬質塗膜、高折射率膜、導電性膜、防炫光膜、紅外線阻隔膜、紫外線阻隔膜等。
使用本發明相關的透明被膜形成用塗料而在基材上形成的透明被膜，其折射率低，因為配合必要而可使表面上具有凹凸，使抗反射性能、防炫光性能、亮處對比均優， 可因配合必要而設置導電性膜，可賦予抗靜電性、電磁波阻隔性能。因此可提供適用於LCD顯示器、電漿顯示器、投影顯示器、EL顯示器、CRT顯示器等的附有透明被膜之基材。
[實施例]
以下，藉由實施例說明本發明，但本發明的範圍並不侷限於這些實施例。
[實施例1] 抗靜電膜形成用塗料(EC-1)的調製
將γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷1.88g(信越矽氧(股)製：KBM_503,SiO2成分81.2%)混合在五氧化銻微粒子分散液(觸媒化成工業(股)製造；ELCOM V-4560；平均粒徑20nm、Sb2O5濃度30.5重量%、分散劑：異丙醇、粒子折射率1.60)100g中，加入超純水3.1g後，於50℃中攪拌20小時以表面處理後，可得五氧化銻微粒子溶膠(固形分30.5%)。此經表面處理的五氧化銻微粒子溶膠29.51g、二-六季戊四醇三醋酸酯(共榮社化學(股)製造；DPE-6A)18.9g與1,6-己二醇二丙烯酸酯(共榮社化學(股)製造；輕丙烯酸酯1.6 HX-A)2.1g中，使光聚合起始劑(BASF日本(股)製造；RushirinTPO，以IPA溶解至固形分濃度為10%)8.4g、異丙醇20.5g及乙二醇單丁基醚20.5g充分混合後，即調製成兼具有高折射率與硬質塗膜機能之抗靜電膜形成用塗料(EC-1)。
透明被膜形成用塗料(ARL-1)的調製 經表面處理的低折射率微粒子分散液(LP-1)之調製
在中空二氧化矽微粒子分散液(觸媒化成工業(股)製造；Cataloid特殊品，平均粒徑60nm、固形分20.5重量%、異丙醇分散品、粒子折射率1.20)100g中加入甲基丙烯酸三甲氧基矽烷(表面處理劑A(以下同)，信越化學(股)製造；KBM-503，SiO2成分81.2重量%)2.52g，於50℃中加熱攪拌15小時後，即可調製成固形分濃度為22.5重量%經表面處理之低折射率微粒子分散液(LP-1)。所得經表面處理之低折射率微粒子的折射率為1.24、平均粒徑為60nm。
在經表面處理之低折射率微粒子分散液(LP-1)6.67g中，使聚矽氧系樹脂(聚矽氧系樹脂A(以下相同)，信越化學(股)製造；X-12-2400，固形分濃度28.5重量%)4.74g、應力緩和劑用丙烯酸系樹脂1,6-己二醇二丙烯酸酯(共榮社化學(股)製造；輕丙烯酸酯1.6 HX-A(應力緩和劑a)(以下相同))0.15g、撥水劑用反應性聚矽氧油(信越化學(股)製造；X-22-174DX，以IPA溶解至固形分濃度為10重量%(撥水劑a)(以下相同))0.3g、光聚合起始劑(BASF日本(股)製造；RushirinTPO：以IPA(聚合起始劑a‧p系)溶解至固形分濃度為10重量%)0.9g，與異丙醇58.24g、甲基異丁基酮15g、異丙二醇9g及乙二醇單丁基醚5g(混合溶劑a)混合後，即調製成固形分濃度3.0重量%的透明被膜形成用塗料(ARL-1)。
附有透明被膜的基材(ARF-1)之製作
以棒塗法(# 10)將抗靜電膜形成用塗料(EC-1)塗布在TAC薄膜(厚度80μm)上後，於80℃中乾燥120秒後，經600mJ/cm2的紫外線照射使其硬化，即形成抗靜電膜。抗靜電膜的膜厚為3μm。
接著，以棒塗法(# 4)將透明被膜形成用塗料(ARL-1)塗布後，於80℃中煆燒120秒，經600mJ/cm2的紫外線照射使其硬化，即製成附有透明被膜的基材(ARF-1)。此時的透明被膜之膜厚為100nm。
所得附有透明被膜的基材(ARF-1)之表面電阻是以表面電阻計(三菱化學(股)製造：Hiresta)測定，結果如表1中所示。另外，將透明被膜的一部份垂直切斷後，利用雷射顯微鏡(Keyence股份公司：VE-3000)針對截面測定其平均厚度。
全光線透過率及霧值是以霧度計(日本電色(股)製1325A)測定，結果如表1所示。
反射率及積分反射率是以分光光度計(日本分光(股)製：U-vest)測定，以波長400至700nm中的底部反射率表示，結果如表1所示。
撥水性是測定水滴落到被膜之上時與被膜的接觸角，結果如表1所示。
同時，以下述的方法及評估基準評估鉛筆硬度、耐擦傷性及密著性，結果如表1所示。
鉛筆硬度的測定
依照JIS-K-5400並應用鉛筆硬度試驗器測定。
耐擦傷性的測定
利用# 0000鋼毛(steel wool)，以500g/cm2的荷重來回滑動10次後，以目測觀察膜的表面，並以下述的基準評估，結果如表1所示。
評估基準：
看不出條痕：◎
僅稍微看出條痕：○
看出多數條痕：△
整面性切削：╳
密著性的測定
依照JIS-K-5400測定。
[實施例2] 透明被膜形成用塗料(ARL-2)的調製 經表面處理的低折射率微粒子分散液(LP-2)之調製
在中空二氧化矽微粒子分散液(觸媒化成工業(股)製造；Cataloid特殊品，平均粒徑60nm、固形分20.5重量%、異丙醇分散品、粒子折射率1.20)100g中加入γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(表面處理劑A，信越化學(股)製造；KBM-503，SiO2成分81.2重量%)1.26g，於50℃中加熱攪拌15小時後，即可調製成固形分濃度為21.5重量%的經表面處理之低折射率微粒子分散液(LP-2)。所得經表面處理之低折射率微粒子的折射率為1.22、平均粒徑為60nm。
在經表面處理之低折射率微粒子分散液(LP-2)6.98g 中，使聚矽氧系樹脂(聚矽氧系樹脂A，信越化學(股)製造；X-12-2400，固形分濃度28.5重量%)4.74g、丙烯酸系樹脂1,6-己二醇二丙烯酸酯(應力緩和劑a，共榮社化學(股)製造；輕丙烯酸酯1.6 HX-A)0.15g、反應性聚矽氧油(撥水劑A，信越化學(股)製造；X-22-174DX，以IPA溶解至固形分濃度為10重量%)0.3g、光聚合起始劑(BASF日本(股)製造；RushirinTPO：以IPA溶解至固形分濃度為10重量%)0.9g，與異丙醇57.93g、甲基異丁基酮15g、異丙二醇7g及乙二醇單丁基醚7g(混合溶劑a)混合後，即調製成固形分濃度3.0重量%的透明被膜形成用塗料(ARL-2)。
附有透明被膜的基材(ARF-2)之製作
與實施例1同樣的以棒塗法(# 10)將抗靜電膜形成用塗料(EC-1)塗布在TAC薄膜(厚度80μm)上後，於80℃中乾燥120秒後，經600mJ/cm2的紫外線照射使其硬化，即形成抗靜電膜。
接著，以棒塗法(# 4)將透明被膜形成用塗料(ARL-2)塗布後，於80℃中煆燒120秒，經600mJ/cm2的紫外線照射使其硬化，即製成附有透明被膜的基材(ARF-2)。此時的透明被膜之膜厚為100nm。
針對所得附有透明被膜的基材(ARF-2)，與實施例1同樣的進行表面電阻、全光線透過率、霧值、反射率、積分反射率、接觸角、膜厚、鉛筆硬度、耐擦傷性及密著性之測定後，結果如表1所示。
[實施例3] 透明被膜形成用塗料(ARL-3)的調製 經表面處理的低折射率微粒子分散液(LP-3)之調製
在中空二氧化矽微粒子分散液(觸媒化成工業(股)製造；Cataloid特殊品，平均粒徑60nm、固形分20.5重量%、IPA分散品、粒子折射率1.20)100g中，加入Y-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(表面處理劑A，信越化學(股)製造；KBM-503，SiO2成分81.2重量%)5.05g，於50℃中加熱攪拌15小時後，即可調製成固形分濃度為24.6重量%經表面處理之低折射率微粒子分散液(LP-3)。所得經表面處理之低折射率微粒子的折射率為1.28、平均粒徑為60nm。
該經表面處理之低折射率微粒子分散液(LP-3)6.1g中，使聚矽氧系樹脂(聚矽氧系樹脂A，信越化學(股)製造；X-12-2400，固形分濃度28.5重量%)4.74g、丙烯酸系樹脂三丙二醇二丙烯酸酯(應力緩和劑b，東亞合成(股)製造；Aronix M-220)0.15g、反應性聚矽氧油(撥水劑a，信越化學(股)製造；X-22-174DX，以IPA溶解至固形分濃度為10重量%)0.3g、光聚合起始劑(BASF日本(股)製造；RushirinTPO：以IPA溶解至固形分濃度為10重量%)0.9g，與異丙醇58.81g、甲基異丁基酮15g、異丙二醇9g及乙二醇單丁基醚5g混合(混合溶劑a)後，即調製成固形分濃度3.0重量%的透明被膜形成用塗料(ARL-3)。
附有透明被膜的基材(ARF-3)之製作
與實施例1同樣的以棒塗法(# 10)將抗靜電膜形成用 塗料(EC-1)塗布在TAC薄膜(厚度80μm)上後，於80℃中乾燥120秒後，經600mJ/cm2的紫外線照射使其硬化，即形成抗靜電膜。
接著，以棒塗法(# 4)將透明被膜形成用塗料(ARL-3)塗布後，於80℃中煆燒120秒，經600mJ/cm2的紫外線照射使其硬化，即製成附有透明被膜的基材(ARF-3)。此時的透明被膜之膜厚為100nm。
針對所得附有透明被膜的基材(ARF-3)，與實施例1同樣的進行表面電阻、全光線透過率、霧值、反射率、積分反射率、接觸角、膜厚、鉛筆硬度、耐擦傷性及密著性之測定後，結果如表1所示。
[實施例4] 透明被膜形成用塗料(ARL-4)的調製
在與實施例1同樣調製成的低折射率微粒子分散液(LP-1)1.33g中，使聚矽氧系樹脂(信越化學(股)製造；X-12-2400，固形分濃度28.5重量%)2.21g、丙烯酸系樹脂三丙二醇二丙烯酸酯(應力緩和劑b，東亞合成(股)製造；Aronix M-220)0.07g、反應性聚矽氧油(撥水劑b，信越化學(股)製造；X-22-2426，以IPA溶解至固形分濃度為10重量%)0.28g、光聚合起始劑(BASF日本(股)製造；RushirinTPO：以IPA溶解至固形分濃度為10重量%)0.7g，與異丙醇66.41g、甲基異丁基酮15g、異丙二醇9g及乙二醇單丁基醚5g混合(混合溶劑a)後，即調製成固形分濃度1.0重量%的透明被膜形成用塗料(ARL-4)。
附有透明被膜的基材(ARF-4)之製作
與實施例1同樣的以棒塗法(# 10)將抗靜電膜形成用塗料(EC-1)塗布在TAC薄膜(厚度80μm)上後，於80℃中乾燥120秒後，經600mJ/cm2的紫外線照射使其硬化，即形成抗靜電膜。
接著，以棒塗法(# 4)將透明被膜形成用塗料(ARL-4)塗布後，於80℃中煆燒120秒，經600mJ/cm2的紫外線照射使其硬化，即製成附有透明被膜的基材(ARF-4)。此時的透明被膜之膜厚為100nm。
針對所得附有透明被膜的基材(ARF-4)，與實施例1同樣的進行表面電阻、全光線透過率、霧值、反射率、積分反射率、接觸角、膜厚、鉛筆硬度、耐擦傷性及密著性之測定後，結果如表1所示。
[實施例5] 透明被膜形成用塗料(ARL-5)的調製
在與實施例1同樣調製成的低折射率微粒子分散液(LP-1)15.56g中，使聚矽氧系樹脂(信越化學(股)製造；X-12-2400，固形分濃度28.5重量%)4.74g、丙烯酸系樹脂1,6-己二醇二丙烯酸酯(應力緩和劑a，共榮社化學(股)製造；輕丙烯酸酯1.6 HX-A)0.15g、反應性聚矽氧油(撥水劑b，信越化學(股)製造；X-22-2426，以IPA溶解至固形分濃度為10重量%)0.3g、光聚合起始劑(BASF日本(股)製造；RushirinTPO：以IPA溶解至固形分濃度為10重量%)0.45g，與異丙醇50.25g、甲基異丁基酮15g、異丙二醇 9g及乙二醇單丁基醚5g混合(混合溶劑a)後，即調製成固形分濃度5.0重量%的透明被膜形成用塗料(ARL-5)。
附有透明被膜的基材(ARF-5)之製作
與實施例1同樣的以棒塗法(# 10)將抗靜電膜形成用塗料(EC-1)塗布在TAC薄膜(厚度80μm)上後，於80℃中乾燥120秒後，經600mJ/cm2的紫外線照射使其硬化，即形成抗靜電膜。
接著，以棒塗法(# 3)將透明被膜形成用塗料(ARL-5)塗布後，於80℃中煆燒120秒，經600mJ/cm2的紫外線照射使其硬化，即形成附有透明被膜的基材(ARF-5)。此時的透明被膜之膜厚為100nm。
針對所得附有透明被膜的基材(ARF-5)，與實施例1同樣的進行表面電阻、全光線透過率、霧值、反射率、積分反射率、接觸角、膜厚、鉛筆硬度、耐擦傷性及密著性之測定後，結果如表1所示。
[實施例6] 透明被膜形成用塗料(ARL-6)的調製
在實施例1中，除了將撥水劑用反應性聚矽氧油0.3g改換成異丙醇0.3g之外，其餘進行與實施例1同樣的操作後，即調製成透明被膜形成用塗料(ARL-6)。
附有透明被膜的基材(ARF-6)之製作
與實施例1同樣的以棒塗法(# 10)將抗靜電膜形成用塗料(EC-1)塗布在TAC薄膜(厚度80μm)上後，於80℃中乾燥120秒後，經600mJ/cm2的紫外線照射使其硬化， 即形成抗靜電膜。
接著，以棒塗法(# 4)將透明被膜形成用塗料(ARL-6)塗布後，於80℃中煆燒120秒，經600mJ/cm2的紫外線照射使其硬化，即製成附有透明被膜的基材(ARF-6)。此時的透明被膜之膜厚為100nm。
針對所得附有透明被膜的基材(ARF-6)，與實施例1同樣的進行表面電阻、全光線透過率、霧值、反射率、積分反射率、接觸角、膜厚、鉛筆硬度、耐擦傷性及密著性之測定後，結果如表1所示。
[實施例7] 透明被膜形成用塗料(ARL-7)的調製
在實施例1中，除了將應力緩和用丙烯酸樹脂0.15g改換成異丙醇0.15g之外，其餘進行與實施例1同樣的操作後，即調製成透明被膜形成用塗料(ARL-7)。
附有透明被膜的基材(ARF-7)之製作
與實施例1同樣的以棒塗法(# 10)將抗靜電膜形成用塗料(EC-1)塗布在TAC薄膜(厚度80μm)上後，於80℃中乾燥120秒後，經600mJ/cm2的紫外線照射使其硬化，即形成抗靜電膜。
接著，以棒塗法(# 4)將透明被膜形成用塗料(ARL-7)塗布後，於80℃中煆燒120秒，經600mJ/cm2的紫外線照射使其硬化，即製成附有透明被膜的基材(ARF-7)。此時的透明被膜之膜厚為100nm。
針對所得附有透明被膜的基材(ARF-7)，與實施例1 同樣的進行表面電阻、全光線透過率、霧值、反射率、積分反射率、接觸角、膜厚、鉛筆硬度、耐擦傷性及密著性之測定後，結果如表1所示。
[實施例8] 透明被膜形成用塗料(ARL-8)的調製
在實施例1中，除了將撥水劑用反應性聚矽氧油0.3g與應力緩和劑用丙烯酸樹脂0.15g改換成異丙醇0.45g之外，其餘進行與實施例1同樣的操作後，即調製成透明被膜形成用塗料(ARL-8)。
附有透明被膜的基材(ARF-8)之製作
與實施例1同樣的以棒塗法(# 10)將抗靜電膜形成用塗料(EC-1)塗布在TAC薄膜(厚度80μm)上後，於80℃中乾燥120秒後，經600mJ/cm2的紫外線照射使其硬化，即形成抗靜電膜。
接著，以棒塗法(# 4)將透明被膜形成用塗料(ARL-8)塗布後，於80℃中煆燒120秒，經600mJ/cm2的紫外線照射使其硬化，即製成附有透明被膜的基材(ARF-8)。此時的透明被膜之膜厚為100nm。
針對所得附有透明被膜的基材(ARF-8)，與實施例1同樣的進行表面電阻、全光線透過率、霧值、反射率、積分反射率、接觸角、膜厚、鉛筆硬度、耐擦傷性及密著性之測定後，結果如表1所示。
[實施例9] 經表面處理的低折射率微粒子分散液(LP-4)之調製
在中空二氧化矽微粒子分散液(觸媒化成工業(股)製造；Cataloid特殊品，平均粒徑60nm、固形分20重量%、異丙醇分散品、粒子折射率1.20)100g中加入γ-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(表面處理劑B，信越化學(股)製造；KBM-5103，SiO2成分81.2重量%)2.52g，於50℃中加熱攪拌15小時後，即可調製成固形分濃度為22.5重量%經表面處理之低折射率微粒子分散液(LP-4)。所得經表面處理之低折射率微粒子的折射率為1.24、平均粒徑為60nm。
透明被膜形成用塗料(ARL-9)的調製
在經表面處理之低折射率微粒子分散液(LP-4)6.66g中，使丙烯酸樹脂二季戊四醇六丙烯酸酯(基質形成成分，共榮社化學(股)製；DPE-6A)1.35g、丙烯酸系樹脂1,6-己二醇二丙烯酸酯(應力緩和劑A，共榮社化學(股)製造；輕丙烯酸酯1.6 HX-A)0.15g、反應性聚矽氧油(撥水劑a，信越化學(股)製；X-22-174DX，以IPA溶解至固形分濃度為10重量%)0.3g、光聚合起始劑(BASF日本(股)製；RushirinTPO：以甲苯溶解至固形分濃度為10重量%)0.6g、(汽巴特用化學品(股)製Irgacure 184，以甲苯溶解，固形分濃度為10重量%)0.3g，與異丙醇60.64g、甲基異丁基酮10g、丙二醇單丙基醚10g及乙二醇單丁基醚10g混合(混合溶劑a)後，即調製成固形分濃度3.0重量%的透明被膜形成用塗料(ARL-9)。
附有透明被膜的基材(ARF-9)之製作
與實施例1同樣的以棒塗法(# 10)將抗靜電膜形成用 塗料(EC-1)塗布在TAC薄膜(厚度80μm)上後，於80℃中乾燥120秒後，經600mJ/cm2的紫外線照射使其硬化，即形成抗靜電膜。
接著，以棒塗法(# 4)將透明被膜形成用塗料(ARL-9)塗布後，於80℃中煆燒120秒，經600mJ/cm2的紫外線照射使其硬化，即製成附有透明被膜的基材(ARF-9)。此時的透明被膜之膜厚為100nm。
針對所得附有透明被膜的基材(ARF-9)，與實施例1同樣的進行表面電阻、全光線透過率、霧值、反射率、積分反射率、接觸角、膜厚、鉛筆硬度、耐擦傷性及密著性之測定後，結果如表1所示。
[實施例10] 底層膜形成用塗布液(AG-1)之調製
使二氧化矽微粒子(觸媒化成工業(股)製：二氧化矽微粒子P-400，平均粒徑1.5μm)40g分散在水/甲醇=1：1混合溶劑160g中後，於其中加入甲基丙烯酸三甲氧基矽烷(信越化學(股)製：KBM-503)0.73g，於50℃中加熱攪拌15小時，接著使其分離後，於100℃中乾燥後即得經表面處理的二氧化矽微粒子。
接著，在二季戊四醇六丙烯酸酯(共榮社化學(股)製：輕丙烯酸酯DPE-6A)9g中，加入經表面處理的二氧化矽微粒子1g、光聚合起始劑(汽巴特用化學品製：Irgacure 184)0.36g及2-丙醇/丙二醇單乙基醚=9/139.64g，以超音波分散機分散15分鐘後，即得具有防炫光性的底層膜形成 用塗料(AG-1)。
附有底層膜的基材(AGF-1)之製作
以棒塗法(# 8)將底層膜形成用塗料(AG-1)塗布在TAC薄膜(厚度80μm)上後，於80℃中乾燥120秒，經600mJ/cm2的紫外線照射使其硬化，即形成具凹凸表面的附有底層膜之基材(AGF-1)。
對於所得附有底層膜之基材(AGF-1)，將此被膜的一部份垂直切斷，利用雷射顯微鏡(Keyence(股)製：VE-300 0)針對被膜的截面測定平均膜厚、凸部的高度(T1)、凹部的高度(T2)後，結果如表1所示。
附有透明被膜之基材(ARF-10)的製作
在此附有底層膜之基材(AGF-1)上，與實施例1同樣的以棒塗法(# 3)塗布透明被膜形成用塗料(ARF-1)，使透明被膜的平均膜厚達100nm後，於80℃中乾燥120秒後，經600mJ/cm2的紫外線照射使其硬化，即製成附有透明被膜之基材(ARF-10)。
對於所得附有透明被膜之基材(ARF-10)，以前述方法測定平均膜厚、凸部的高度(T3)、凹部的高度(T4)後，結果如表1所示。
並且，與實施例1同樣的進行表面電阻、全光線透過率、霧值、反射率、積分反射率、鉛筆硬度、耐擦傷性及密著性及防炫性之測定後，結果如表1所示。
防炫光性的測定
以去光澤黑色噴霧器將塗布後的內面塗黑後，於距離 螢光燈1m處以目測觀察該螢光之反射光後，依照以下的基準進行評估，結果如表1所示。
評估基準：
看不到螢光燈：◎
可稍微看到螢光燈的邊緣：○
可清楚地看到螢光燈的邊緣：△
可清楚地看到螢光燈的邊緣，且刺眼：×
[實施例11] 附有透明被膜之基材(ARF-11)的製作
在與實施例10同樣的製作成的附有底層膜之基材(AGF-1)上，以棒塗法(# 3)塗布實施例9中調製的透明被膜形成用塗料(ARL-9)，使透明被膜的平均厚度達100nm後，於80℃中乾燥120秒後，經600mJ/cm2的紫外線照射使其硬化，即形成附有透明被膜之基材(ARF-11)。
對於所得附有透明被膜之基材(ARF-11)，與實施例10同樣的進行表面電阻、全光線透過率、霧值、反射率、積分反射率、平均膜厚、凸部的高度(T3)、凹部的高度(T4)、鉛筆硬度、耐擦傷性、密著性及防炫光性之測定後，結果如表1所示。
[比較例1] 透明被膜形成用塗料(ARL-R1)的調製
在中空二氧化矽微粒子分散液(觸媒化成工業(股)製造；Cataloid特殊品，平均粒徑60nm、固形分20.5重量%、IPA分散品、粒子折射率1.20)7.32g中，加入聚矽氧系樹 脂(基質形成分的聚矽氧系樹脂A，信越化學(股)製造；X-12-2400，固形分濃度28.5重量%)4.74g、應力緩和劑用丙烯酸系樹脂：1,6-己二醇二丙烯酸酯(應力緩和劑a，共榮社化學(股)製；輕丙烯酸酯1.6 HX-A)0.15g、撥水劑用反應性聚矽氧油(信越化學(股)製造；X-22-174DX，以IPA溶解至固形分濃度為10重量%)0.3g、光聚合起始劑(BASF日本(股)製造；RushirinTPO：以IPA溶解至固形分濃度為10重量%)0.9g，與異丙醇58.89g、甲基異丁酮15g、異丙二醇9g及乙二醇單丁基醚5g混合後，即調製成固形分濃度3.0重量%的透明被膜形成用塗料(ARL-R1)。
附有透明被膜的基材(ARF-R1)之製作
與實施例1同樣的以棒塗法(# 10)將抗靜電膜形成用塗料(EC-1)塗布在TAC薄膜(厚度80μm)上後，於80℃中乾燥120秒後，經600mJ/cm2的紫外線照射使其硬化，即形成抗靜電膜。
接著，以棒塗法(# 4)將透明被膜形成用塗料(ARL-R1)塗布後，於80℃中乾燥120秒，經600mJ/cm2的紫外線照射使其硬化，即製成附有透明被膜的基材(ARF-R1)。此時的透明被膜之膜厚為100nm。
針對所得附有透明被膜的基材(ARF-R1)，與實施例1同樣的進行表面電阻、全光線透過率、霧值、反射率、積分反射率、接觸角、膜厚、鉛筆硬度、耐擦傷性及密著性之測定後，結果如表1所示。
[比較例2] 透明被膜形成用塗料(ARL-R2)的調製
在比較例1中，除了將撥水劑用反應性聚矽氧油0.3g與應力緩和劑用丙烯酸樹脂0.15g改換成異丙醇0.45g之外，其餘進行與比較例1同樣的操作，即調製成透明被膜形成用塗料(ARL-R2)。
附有透明被膜的基材(ARF-R2)之製作
與實施例1同樣的以棒塗法(# 10)將抗靜電膜形成用塗料(EC-1)塗布在TAC薄膜(厚度80μm)上後，於80℃中乾燥120秒後，經600mJ/cm2的紫外線照射使其硬化，即形成抗靜電膜。
接著，以棒塗法(# 4)將透明被膜形成用塗料(ARL-R2)塗布後，於80℃中乾燥120秒，經600mJ/cm2的紫外線照射使其硬化，即製成附有透明被膜的基材(ARF-R2)。此時的透明被膜之膜厚為100nm。
針對所得附有透明被膜的基材(ARF-R2)，與實施例1同樣的進行表面電阻、全光線透過率、霧值、反射率、積分反射率、接觸角、膜厚、鉛筆硬度、耐擦傷性及密著性之測定後，結果如表1所示。
[比較例3] 透明被膜形成用塗料(ARL-R3)的調製
在中空二氧化矽微粒子分散液(觸媒化成工業(股)製造；Cataloid特殊品，平均粒徑60nm、固形分20.5重量%、IPA分散品、粒子折射率1.20)7.32g中，加入丙烯酸系樹脂二-六季戊四醇三醋酸酯(表面處理劑A，共榮社化學(股) 製：DPE-6A)1.35g、丙烯酸系樹脂1,6-己二醇二丙烯酸酯(應力緩和劑a，共榮社化學(股)製；輕丙烯酸酯1.6 HX-A)0.15g、反應性聚矽氧油(信越化學(股)製造；X-22-174DX，以IPA溶解至固形分濃度為10重量%)0.3g、光聚合起始劑(BASF日本(股)製：Rushirin TPO：以甲苯溶解至固形分濃度為10重量%)0.6g與(汽巴特用化學品製：Irgacure 184，以甲苯溶解，固形分濃度為10重量%)0.3g，與異丙醇59.98g、甲基異丁基酮10g、丙二醇單丙基醚10g及乙二醇單丁基醚10g混合(混合溶劑b)後，即調製成固形分濃度3.0重量%的透明被膜形成用塗料(ARL-R3)。
附有透明被膜的基材(ARF-R3)之製作
與實施例1同樣的以棒塗法(# 10)將抗靜電膜形成用塗料(EC-1)塗布在TAC薄膜(厚度80μm)上後，於80℃中乾燥120秒後，經600mJ/cm2的紫外線照射使其硬化，即形成抗靜電膜。
接著，以棒塗法(# 4)將透明被膜形成用塗料(ARL-R3)塗布後，於80℃中煆燒120秒，經600mJ/cm2的紫外線照射使其硬化，即製成附有透明被膜的基材(ARF-R3)。此時的透明被膜之膜厚為100nm。
針對所得附有透明被膜的基材(ARF-R3)，與實施例1同樣的進行表面電阻、全光線透過率、霧值、反射率、積分反射率、接觸角、膜厚、鉛筆硬度、耐擦傷性及密著性之測定後，結果如表1所示。
[比較例4] 透明被膜形成用塗料(ARL-R4)的調製
在與實施例1同樣調製成的低折射率微粒子分散液(LP-1)6.67g中，使聚酯系樹脂(基質形成成分，聚酯，東洋紡(股)製：Vylonal MD-1200，固形分濃度34重量%)4.41g、反應性聚矽氧油(撥水劑a，信越化學(股)製造；X-22-2426，以IPA溶解至固形分濃度為10重量%)0.3g、塗平劑(楠本化成(股)製Disparlon NSH-8430HF、固形分濃度為10重量%)0.5g，與異丙醇78.12g及乙二醇單乙基醚10g混合後，即調製成固形分濃度3.0重量%的透明被膜形成用塗料(ARL-R4)。
附有透明被膜的基材(ARF-R4)之製作
接著，以棒塗法(# 4)將透明被膜形成用塗料(ARL-R4)塗布後，於100℃中煆燒120秒後使其硬化，即製成附有透明被膜的基材(ARF-R4)。此時的透明被膜之膜厚為100nm。
針對所得附有透明被膜的基材(ARF-R4)，與實施例1同樣的進行表面阻抗、全光線透過率、霧值、反射率、積分反射率、接觸角、膜厚、鉛筆硬度、耐擦傷性及密著性之測定後，結果如表1所示。
[比較例5] 附有透明被膜的基材(ARF-R5)之製作
與實施例10同樣的製作成附有底層膜之基材(AGF-1)。針對此附有底層膜之基材(AGF-1)，將此被膜(1)的一部份垂直切斷後，以雷射顯微鏡(Keyence股份公司： VE-3000)測定被膜的截面之平均厚度、凸部的高度(T1)、凹部的高度(T2)後，結果如表1所示。
接著，以棒塗法(# 3)塗布與比較例1同樣調製成的透明被膜形成用塗料(ARL-R1)，使透明被膜的平均膜厚達100nm後，於80℃中乾燥120秒後，經600mJ/cm2的紫外線照射使其硬化，即製成附有透明被膜之基材(ARF-R5)。
對於所得透明被膜之基材(ARF-R6)，與上述附有底層膜之基材(AGF-1)同樣地，將此被膜的一部份垂直切斷後，針對被膜的截面以雷射顯微鏡(Keyence股份公司：VE-3000)測定平均膜厚、凸部的高度(T3)、凹部的高度(T4)後，結果如表1所示。
同時，與實施例10同樣的進行表面電阻、全光線透過率、霧值、反射率、積分反射率、平均膜厚、凸部的高度(T3)、凹部的高度(T4)、鉛筆硬度、耐擦傷性、密著性及防炫性之測定後，結果如表1所示。
[比較例6] 附有透明被膜的基材(ARF-R6)之製作
與實施例10同樣的製作成附有底層膜之基材(AGF-1)。對於此底層膜之基材(AGF-1)，垂直切斷此被膜(1)的一部份後，針對被膜的截面以雷射顯微鏡(Keyence股份公司：VE-3000)測定平均膜厚、凸部的高度(T1)、凹部的高度(T2)後，結果如表1所示。
接著，以棒塗法(# 3)塗布與比較例3同樣調製成的透明被膜形成用塗料(ARL-R3)，使透明被膜的平均膜厚達 100nm後，於80℃中乾燥120秒後，經600mJ/cm2的紫外線照射使其硬化，即製成附有透明被膜之基材(ARF-R6)。
對於所得透明被膜之基材(ARF-R6)，與上述附有底層膜之基材(AGF-1)同樣地，將此被膜的一部份垂直切斷後，針對被膜的截面以雷射顯微鏡(Keyence股份公司：VE-3000)測定平均膜厚、凸部的高度(T3)、凹部的高度(T4)後，結果如表1所示。
同時，與實施例10同樣地進行表面電阻、全光線透過率、霧值、反射率、積分反射率、平均膜厚、凸部的高度(T3)、凹部的高度(T4)、鉛筆硬度、耐擦傷性、密著性及防炫光性之測定後，結果如表1所示。
[比較例7] 附有透明被膜的基材(ARF-R7)之製作
與實施例10同樣的製作成附有底層膜之基材(AGF-1)。對於此底層膜之基材(AGF-1)，垂直切斷此被膜(1)的一部份後，針對被膜的截面以雷射顯微鏡(Keyence股份公司：VE-3000)測定平均膜厚、凸部的高度(T1)、凹部的高度(T2)後，結果如表1所示。
接著，以棒塗法(# 3)塗布與比較例4同樣調製成的透明被膜形成用塗料(ARL-R4)，使透明被膜的平均膜厚達100nm後，於80℃中乾燥120秒後，經600mJ/cm2的紫外線照射使其硬化，即製成附有透明被膜之基材(ARF-R7)。
對於所得透明被膜之基材(ARF-R7)，與上述附有底層膜之基材(AGF-1)同樣地，將此被膜的一部份垂直切斷後，針對被膜的截面以雷射顯微鏡(Keyence股份公司：VE-3000)測定平均膜厚、凸部的高度(T3)、凹部的高度(T4)後，結果如表1所示。
同時，與實施例10同樣地進行表面電阻、全光線透過率、霧值、反射率、積分反射率、平均膜厚、凸部的高度(T3)、凹部的高度(T4)、鉛筆硬度、耐擦傷性、密著性及防炫光性之測定後，結果如表1所示。尚且，表面電阻的□為平方吋之意。

Claims (4)

  1. 一種透明被膜形成用塗料，係由低折射率微粒子、基質形成成分、聚合起始劑與溶劑所組成的透明被膜形成塗料，其特徵為：(i)低折射率微粒子為經矽烷偶合劑處理，該經表面處理的低折射率微粒子之折射率為1.20至1.45的範圍內，該低折射率微粒子的濃度換算成固形分時是在0.1至10重量%的範圍內；(ii)基質形成成分為矽氧系樹脂及/或丙烯酸系樹脂，基質形成成分的濃度換算成固形分時是在0.5至20重量%的範圍內，矽氧系樹脂為具有(甲基)丙烯醯基的三官能以上的矽氧系樹脂單體經聚合而成的樹脂及/或具有(甲基)丙烯醯基的三官能以上的丙烯酸系樹脂單體經聚合而成的樹脂，前述(ii)基質形成成分再含有由二官能以下的樹脂單體聚合而成之樹脂作為撥水劑，該樹脂係選自具有(甲基)丙烯醯基的矽氧系樹脂、具有(甲基)丙烯醯基的氟系樹脂、具有(甲基)丙烯醯基的長鏈烷基樹脂、矽氧烷系丙烯酸樹脂中的一種以上，而且，再含有分別由以下單體聚合而成的丙烯酸系樹脂作為應力緩合劑：(i)基質為矽氧系樹脂時，為二官能及/或三官能丙烯酸系樹脂單體、 (ii)基質為丙烯酸系樹脂時，為二官能丙烯酸系樹脂單體。
  2. 如申請專利範圍第1項的透明被膜形成用塗料，其中，前述溶劑係具有50至100℃沸點的溶劑(A)與具有超過100至200℃沸點的溶劑(B)之混合溶劑，混合溶劑中的溶劑(A)之比例在50至90重量%的範圍，溶劑(B)之比例在10至50重量%的範圍。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項的透明被膜形成用塗料，其中，(i)經表面處理之低折射率粒子的前述矽烷偶合劑是具有選自(甲基)丙烯醯基、環氧基(縮水甘油基)、胺基甲酸酯基、胺基、氟基中的一種或二種以上的官能基之矽烷偶合劑。
  4. 一種附有透明被膜之基材，係由基材與基材上使用申請專利範圍第1項至第3項中任一項的透明被膜形成用塗料形成的透明被膜所組成。
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