WO2017022175A1 - 光学膜用組成物、光学膜を有する基材、成形体、および成形体の製造方法 - Google Patents

光学膜用組成物、光学膜を有する基材、成形体、および成形体の製造方法 Download PDF

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井上　博文
信彦 柴田
竹内　秀樹
誠志 杉本
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Definitions

  • the present disclosure is directed to a composition for forming an optical film such as an antireflective film for preventing reflection of external light on a surface of a display device or the like, a substrate and a molded body provided with the optical film on the surface, and a molded body. It relates to the manufacturing method.
  • Patent Documents 1 and 2 propose a protective film provided with an adhesive layer on one side of a resin film and attached to the surface of a display panel.
  • the outermost layer of the display screen is made of a plastic film or the like provided with an antiglare layer or an anti-reflection film so that external light is reflected on the display screen and the displayed image etc. It may consist of a substrate. Alternatively, such a substrate may be attached to a display screen.
  • the substrate provided with the antireflective film is required to have a high light transmittance, to be deformable to the shape of various display devices, or both.
  • a film having an antiglare layer is proposed, for example, in Patent Document 3.
  • fine particles having an average particle diameter of about several microns are usually dispersed in the resin.
  • the antiglare layer prevents the reflection of external light by utilizing the scattering of light by the fine particles.
  • particles in which a transparent liquid having a refractive index different from that of the shell of the hollow resin fine particle is included in the void of the hollow resin fine particle having a single pore structure as the fine particle.
  • the antireflective film hollow particles having an average particle diameter of nano order (for example, 200 nm or less) are dispersed in the resin.
  • the thickness of the antireflective film is about 100 nm.
  • the antireflective film cancels the incident light and the reflected light to reduce the reflectance by utilizing the interference effect of the light.
  • the antireflective film can be formed as follows. First, a mixture in which hollow fine particles are dispersed in an ultraviolet-curable resin or a thermosetting resin is diluted with a volatile solvent such as isopropyl alcohol to prepare a composition. Next, the composition is applied to the surface of a substrate, and then the resin is cured by ultraviolet irradiation or heating. In this manner, a substrate having a substrate and an antireflective film provided on the surface thereof can be produced.
  • the materials constituting the antireflective film and the substrate are such that the refractive index (n1) of the antireflective film, the refractive index (n2) of the substrate, and the thickness (d) of the antireflective film satisfy the formulas 1 and 2 below. , Is selected.
  • ⁇ is the wavelength of visible light (about 400 nm to about 1000 nm). In general, ⁇ is based on 580 nm, which is the highest in visual sensitivity to human eyes, but may be referred to other wavelengths depending on the application of the display device and the like.
  • the antireflective film and the substrate satisfy the formulas 1 and 2 and both the antireflective film and the substrate are colorless and transparent, it is possible to make the reflectance zero at the surface of the antireflective film.
  • the visible light reflectance of the base material having the distributed antireflective film is about 1%.
  • Patent Document 4 proposes hollow fine particles suitable for forming an antireflective film.
  • Patent Documents 5 and 6 disclose silica-based hollow fine particles used for an antireflective film.
  • Patent Document 7 proposes a mesoporous silica film suitable for forming an antireflective film.
  • Patent Document 8 proposes an optical film suitable as a substrate for forming an antireflective film.
  • the present disclosure provides a composition capable of forming an optical film in which when a stain such as a fingerprint is attached, the stain is less noticeable or the stain is easily wiped off.
  • the present disclosure also provides a substrate having such an optical film on the surface and a molded article having the substrate on the surface.
  • a composition for an optical film according to the present disclosure comprises silica-based hollow particles, a matrix precursor, a non-volatile liquid, and a volatile solvent.
  • the vapor pressure at 25 ° C. of the non-volatile liquid is 500 Pa or less, and the boiling point of the non-volatile liquid is 250 ° C. or more.
  • Volatile solvents have higher volatility than non-volatile liquids.
  • the content of the non-volatile liquid is 0.1% by mass or more and 30% by mass or less based on the total mass of the silica-based hollow fine particles and the matrix precursor component.
  • the substrate according to the present disclosure has a substrate layer and an optical film provided on one surface of the substrate layer.
  • the optical film contains silica-based hollow fine particles, a matrix, and a non-volatile liquid having a vapor pressure of 500 Pa or less at 25 ° C. and a boiling point of 250 ° C. or more.
  • the content of the non-volatile liquid is 0.1% by mass or more and 30% by mass or less based on the total mass of the silica-based hollow fine particles and the matrix.
  • a molded body according to the present disclosure has a molded body portion and the above-described base material covering at least a part of the surface of the molded body portion.
  • the molded body portion is molded integrally with the base material.
  • the above-mentioned composition is applied to one surface of a substrate.
  • the matrix precursor is a thermosetting resin.
  • the volatile solvent is then dried to form a dried film on the surface of the substrate.
  • the substrate on which the dry film is formed is placed in a mold for resin molding such that the dry film is in contact with the mold.
  • the resin is molded in contact with the surface of the base on which the dry film is not formed, to manufacture a molded main body.
  • the matrix precursor is not completely cured, and when molding the resin, the matrix precursor is completely cured to form a substrate having an optical film on the surface of the molding main body.
  • the matrix precursor is a thermosetting resin
  • a dried film is formed in a state in which the thermosetting resin is not completely cured. can do. In that case, the optical film is completed by further heating and curing from the state where the thermosetting resin is not completely cured.
  • the molded body is integrally formed, for example, by insert molding, on the back side of the substrate provided with the dried film in a state in which the thermosetting resin is not completely cured, a crack or the like occurs in the optical film
  • the optical film can be completed (completely cured) simultaneously with insert molding.
  • FIG. 1 is an enlarged schematic cross-sectional view of the vicinity of the surface of a molded article according to an embodiment of the present disclosure.
  • This void is considered to occur because the amount of matrix precursor in the composition is small and the matrix does not sufficiently spread between the silica-based hollow fine particles when the film is formed.
  • condensation reaction or the like occurs at the time of curing of the matrix precursor to generate a compound (for example, water) which does not constitute the matrix, and the matrix is reduced by the generated compound.
  • thermosetting resin that can be used as a matrix precursor of an antireflective film tends to generate a component (for example, water) that does not constitute a resin that is a matrix due to a condensation reaction or the like during curing.
  • the ultraviolet curing resin when used, the wiping off property of the stain is relatively good. It is considered that this is because an addition reaction occurs when the ultraviolet curable resin cures, and a compound which does not constitute a matrix is not generated. Therefore, it is sufficient to use an addition reaction type UV-curable resin as a matrix precursor, in consideration of only the stain wiping property.
  • an antireflective film formed of a composition containing an ultraviolet curable resin as a matrix precursor is generally hard. Therefore, when a resin layer is formed by injection molding or the like on the opposite side of the antireflective film on the substrate while the substrate on which the antireflective film is provided is bent or curved according to the shape of the display device, reflection is caused. Cracks are likely to occur on the protective film. Therefore, a substrate having an antireflective film whose matrix is an ultraviolet curable resin can only be used as a flat plate.
  • thermosetting resin When forming an anti-reflective film in a base material using a composition containing a thermosetting resin as a matrix precursor, the thermosetting resin can be in a state of not being completely cured. When the thermosetting resin is not completely cured, the film is relatively easily deformed. Therefore, if the thermosetting resin is not completely cured, the base on which the antireflective film is formed is bent or curved, and the resin layer on the back side is formed by, for example, injection molding. It is hard to generate a crack. In this case, the thermosetting resin of the antireflective film may be completely cured simultaneously with or after the formation of the resin layer on the back side.
  • thermosetting resins form compounds which do not constitute a matrix upon curing, and thus are insufficient in terms of stain wiping properties.
  • the stain wiping property is improved.
  • composition for an antireflective film may be referred to as a "composition for an antireflective film” or simply a “composition”
  • a substrate having an antireflective film is referred to as an "antireflective substrate”.
  • antireflective substrate a substrate having an antireflective film
  • the molded object which has an anti-reflective film may be called "anti-reflective molded object.”
  • more detailed descriptions may be omitted. For example, detailed description of already well-known matters and redundant description of substantially the same configuration may be omitted. This is to avoid unnecessary redundancy in the following description and to facilitate understanding by those skilled in the art.
  • FIG. 1 is an enlarged schematic cross-sectional view of the vicinity of the surface of an antireflective molded article 50 according to an embodiment of the present disclosure.
  • the antireflective molded body 50 may be referred to as a molded body 50.
  • the formed body 50 has a formed main body 40 and an anti-reflection substrate 30.
  • the molding main body 40 may be referred to as the main body 40
  • the anti-reflection substrate 30 may be referred to as the base 30.
  • the base 30 covers at least a part of the surface of the main body 40, and the main body 40 is integrally formed with the base 30.
  • the substrate 30 includes a substrate layer 20 and an antireflective film 10 provided on one surface of the substrate layer 20.
  • the antireflective film 10 may be referred to as a film 10 in the following description.
  • the film 10 contains silica-based hollow particles, a matrix, and a non-volatile liquid.
  • the vapor pressure at 25 ° C. of this non-volatile liquid is 500 Pa or less, and the boiling point is 250 ° C. or more.
  • the content of the non-volatile liquid is 0.1% by mass or more and 30% by mass or less based on the total mass of the silica-based hollow fine particles and the matrix.
  • composition for an antireflective film comprises silica-based hollow particles, a matrix precursor, a volatile solvent, and a non-volatile liquid. These components will be described.
  • the silica-based hollow fine particles are not particularly limited, and those used for an antireflective film can be optionally used.
  • the silica-based hollow fine particles for example, the materials disclosed in Patent Document 5 or Patent Document 6 can be suitably used.
  • the average particle diameter of the silica-based hollow fine particles is, for example, 5 nm to 200 nm, and the refractive index thereof may be in the range of 1.1 to 1.4. If the average particle size is too small, a hollow can not be formed sufficiently, and it becomes difficult to reduce the particle thickness, so it is difficult to obtain particles having a refractive index of 1.4 or less, and the anti-reflection effect Can not demonstrate. If the average particle size is too large, it may exceed the thickness of the antireflective film 10 defined to obtain the light interference effect, and the haze value may become large, and the scratch resistance and scratch strength may be insufficient. To become
  • hollow fine particles A having an average particle size of 60 nm to 200 nm and hollow fine particles B having an average particle size of 5 nm to 60 nm may be included in the composition.
  • the average particle size of the hollow fine particles A is larger than the average particle size of the hollow fine particles B.
  • the hollow fine particles A having a larger average particle size and the hollow fine particles B having a smaller average particle size are used in combination, the fine particles B enter the voids between the fine particles A. Therefore, hollow fine particles are densely packed in the antireflective film containing the fine particles A and B.
  • the silica-based hollow fine particle has, for example, a complex oxide fine particle formed of silica and an inorganic oxide other than silica as a core, and if necessary, forms a silica coating layer (1), and then an inorganic oxide other than silica Can be obtained by further forming a silica coating layer (2) if necessary, and hydrothermally treating at a high temperature if necessary.
  • the average particle size of the hollow fine particles obtained can be adjusted by adjusting the average particle size of the fine particles (core particles) to be the core.
  • a silica coating layer is formed on core particles having an average particle diameter in the range of 4 nm to 55 nm so that the total thickness of the silica coating layer (1) and the silica coating layer (2) is about 1 to 5 nm If so, hollow particles having an average particle size of 5 nm to 60 nm can be obtained.
  • the silica coating layer is added so that the total thickness of the silica coating layer (1) and the silica coating layer (2) is about 1 to 10 nm. If formed, hollow particles having an average particle diameter of 60 nm to 200 nm can be obtained.
  • This production method is an example, and the production method of the silica-based hollow fine particles is not limited thereto.
  • the silica-based hollow fine particles are preferably surface-treated with an organosilicon compound represented by the following formula (A) or a hydrolyzate thereof.
  • R is an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same as or different from each other.
  • X is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a silanol group, halogen or hydrogen, and n is an integer of 0 to 3.
  • organic silicon compound represented by the formula (A) tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane Methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, 3,3,3- Trifluoropropyltrimethoxysilane, methyl-3,3,3-trifluoropropyldimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy
  • the silica-based hollow particles surface-treated with such an organosilicon compound can be dispersed uniformly in the composition and can be densely packed, and a transparent film (film 10) excellent in strength and scratch resistance. It can be made.
  • a predetermined amount of the above-mentioned organic silicon compound is added to a dispersion in which the fine particles are dispersed in alcohol, water is further added, and if necessary, an acid or alkali as a hydrolysis catalyst Can be applied to hydrolyze the organosilicon compound.
  • the mass ratio of the organosilicon compound to the silica-based hollow particles varies depending on the average particle diameter of the silica-based hollow particles, but is 0.005 to 1.0 And particularly preferably in the range of 0.01 to 0.3.
  • the small mass ratio means that the amount of the organosilicon compound is small, the affinity with other components such as the matrix precursor described later is low, and the dispersibility and stability in the composition are not good. It may be enough. As a result, hollow fine particles may aggregate in the composition, and a dense antireflective film may not be obtained.
  • the adhesion to the substrate (base material layer 20) on which the antireflective film 10 is formed, the strength of the film, the abrasion resistance, and the like may be insufficient. If the mass ratio is too large, the dispersibility of the hollow fine particles in the composition will not be further improved, but rather the refractive index of the silica-based hollow fine particles will be increased by the amount of the organosilicon compound. As a result, an antireflective film having a low refractive index as desired can not be formed, and the antireflective performance may be insufficient.
  • the matrix precursor is a component to be a matrix in the finally obtained antireflective film 10, and the matrix is a “bond” between the silica-based hollow fine particles.
  • the state of the matrix precursor is different from the state of the matrix, and its nature and / or properties may change during the formation of the membrane 10.
  • the matrix precursor may be present as a matrix in the membrane 10 as it is without changing the properties and / or physical properties as present in the composition.
  • the matrix precursor is a component that makes it possible to form a coating film of the composition (a film without breaks) when the composition is applied to form the film 10 on the substrate to be the base layer 20. It can also be called a film-forming component.
  • the matrix in the antireflective film 10 may be, for example, a silicone (sol gel) component or an organic resin.
  • the matrix precursor may be any material that can form these matrices in the membrane 10.
  • an organosilicon compound represented by Formula (A) can be used as a matrix precursor.
  • the hydrolyzate or hydrolytic polycondensate of the organosilicon compound can be used as a matrix.
  • a curable resin including a thermosetting resin, an ultraviolet curable resin and an electron beam curable resin
  • a paint resin or a thermoplastic resin may be used as the matrix precursor.
  • thermoplastic resins that can be used as a matrix precursor include polyester resin, polycarbonate resin, polyamide resin, polyphenylene oxide resin, thermoplastic acrylic resin, vinyl chloride resin, fluorine resin, vinyl acetate resin, silicone rubber including.
  • the curable resin include urethane resin, melamine resin, silicone resin, butyral resin, reactive silicone resin, phenol resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, thermosetting acrylic resin, ultraviolet curable acrylic resin, etc. Contains resin.
  • the matrix precursor may be a copolymer of two or more resins selected from these resins, or may be a modified product of these resins. These resins may be emulsion resins, water-soluble resins, or hydrophilic resins.
  • the curable resin may be thermosetting, ultraviolet curable, or electron beam curable.
  • a curing catalyst polymerization initiator
  • the matrix precursor is usually present in the composition in the form of a primer (monomer) or prepolymer prior to curing.
  • the curable resin forms a polymer and / or crosslinks to form a network by any of an addition reaction, a condensation reaction, and an addition condensation reaction.
  • a curable resin in which a condensation reaction occurs is used as a matrix precursor, a compound which does not constitute a resin as a matrix is formed by the condensation reaction. Therefore, voids are likely to be generated between the silica-based hollow particles to reduce the wiping performance of the dirt.
  • the non-volatile liquid fills this void. Therefore, the effect in the present embodiment is remarkable in such a case.
  • the matrix precursor is preferably a material which forms a matrix having a refractive index of 1.3 or more and 1.49 or less in the antireflective film 10 in combination with the silica-based hollow fine particles.
  • the matrix and the silica-based hollow fine particles are combined and have a refractive index within this range, it is possible to obtain the film 10 exhibiting good antireflection properties together with the silica-based hollow fine particles.
  • the volatile solvent renders the composition flowable and allows the composition to be applied onto the substrate which will be the substrate layer 20 in a conventional coating method.
  • the volatile solvent can be evaporated in the process of forming the antireflective film 10, and can dissolve or disperse the matrix precursor, the non-volatile liquid, and the polymerization initiator and other additives used as needed. In addition, it is sufficient if the silica-based hollow fine particles can be dispersed uniformly. That is, volatile solvents have higher volatility than non-volatile liquids.
  • the solvent is not particularly limited as long as it has these properties, and a conventionally known solvent can be used as a volatile solvent.
  • the volatile solvent is preferably a polar solvent.
  • volatile solvent examples include water, alcohols, ethers, ketones, alkyl cellosolves, toluene, cyclohexanone, isophorone and the like.
  • alcohols are methanol, ethanol, propanol, 2-propanol (IPA), butanol, diacetone alcohol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, methylene glycol, ethylene glycol, hexylene glycol, isopropyl glycol, tetrafluoropropanol , Octafluoropropanol.
  • ethers are acetic acid methyl ester, acetic acid ethyl ester, esters such as butyl acetate; diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene Contains glycol monomethyl ether.
  • ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone, acetoacetic ester.
  • alkyl cellosolves include methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve.
  • the solvent for diluting the non-volatile liquid may be the solvent described above, or a low polarity such as n-hexane, n-heptane, hydrofluoroether, etc. It may be a solvent.
  • Non-volatile liquid plays a role of filling the voids between the silica-based hollow fine particles in the antireflective film 10. Therefore, the non-volatile liquid is neither vaporized nor decomposed in the process of forming the film 10, and remains in the film 10 after the film 10 is formed.
  • the non-volatile liquid is preferably a compound having a molecular weight of 280 or more.
  • the non-volatile liquid satisfies the following conditions. 1) The vapor pressure is at most 500 Pa at 25 ° C. 2) Boiling point is 250 ° C. or higher under the pressure of 10 13 hPa (1 atm).
  • a liquid exhibiting a low vapor pressure and having a high boiling point is less likely to evaporate when forming the antireflective film 10 or when forming the molded body 50. If vapor pressure is 500 Pa or less at 25 ° C. when measured by any one of known methods, it is preferably used as a non-volatile liquid in the present embodiment.
  • the non-volatile liquid satisfy one or more of the following conditions.
  • the viscosity at 23 ° C. is 1 Pa ⁇ s or less. Liquids of such viscosity exhibit good flowability.
  • the viscosity is measured by, for example, B-type viscometer manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd. Model: BM. 4) Water repellant. Since the main component of sweat stains is water, if the non-volatile liquid is water repellant, it is difficult for the sweat attached to the anti-reflection film 10 to penetrate inside, making sweat wiping easier. 5) It is colorless and transparent. The colorless and transparent liquid hardly affects the antireflective function of the film 10.
  • the refractive index is low, preferably 1.5 or less.
  • the liquid having a small refractive index is unlikely to affect the anti-reflection function of the film 10.
  • It has a refractive index close to the refractive index of the silica-based hollow particles and the matrix, and for example, the difference between the refractive index and the refractive index of the combination of the silica-based hollow particles and the matrix is 0.08 or less.
  • Nonvolatile liquids which satisfy the above conditions are, for example, hydrocarbons such as liquid paraffins, mineral oils, white spindle oils, and ethers.
  • the carbon number of saturated hydrocarbons such as liquid paraffins is preferably 20 or more.
  • the non-volatile liquid may be a silicone compound such as silicone oil or a fluorine compound.
  • the non-volatile liquid may be a mixture of two or more of these liquids.
  • the non-volatile liquid may have hydrophilicity in order to prevent the antireflective film 10 from fogging with water vapor or the like.
  • hydrophilic non-volatile liquid for example, a hydrophilic coating material (for example, a trade name WG-R1 manufactured by Marusyo Sangyo Co., Ltd.) can be used.
  • the hydrophilic non-volatile liquid is suitable for applications where it is difficult for moisture-containing stains (in particular, sweat) to adhere, for example, an anti-reflection film used in a display device of an outdoor security camera.
  • the composition for an antireflective film may contain a polymerization initiator, as described above, when the matrix precursor is a curable resin.
  • the composition may optionally contain one or more additives selected from, for example, leveling agents, thixotropy agents, antistatic agents, and the like.
  • composition for antireflective film The components described above are mixed to prepare a composition for antireflective film.
  • the composition comprises at least a silica-based hollow particle, a matrix precursor, a volatile solvent, and a non-volatile liquid.
  • the silica-based hollow fine particles and the matrix precursor become solid components in the obtained antireflective film 10, and the concentration of these components is conveniently referred to as the solid content concentration.
  • the solid content concentration is preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less of the mass of the entire composition.
  • the non-volatile liquid is contained in a ratio of 0.1 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the solid content.
  • the antireflective film 10 having a desired thickness can not be formed, and sufficient antireflective performance may not be obtained.
  • the solid concentration is high, the viscosity of the composition is increased, which may result in a decrease in coatability or insufficient stability of the paint. As a result, the adhesion and strength of the resulting film 10 may be reduced.
  • the proportion of the non-volatile liquid is less than 0.1 parts by mass with respect to the mass of the solid content, the stain wiping property can not be effectively improved.
  • the proportion of the non-volatile liquid exceeds 30 parts by mass, the adhesion to the substrate layer 20 is reduced, and the refractive index of the film 10 is increased. More specifically, when the proportion of the non-volatile liquid is too large, a volume of liquid exceeding the volume of the voids between the hollow particles is present to form a liquid layer. Therefore, it becomes difficult to form the film 10 with a thickness satisfying the above-mentioned equation 2, and the antireflective function may be lowered.
  • the ratio of the non-volatile liquid to the mass of the solid content is more preferably 0.5 parts by mass or more and 25 parts by mass or less, still more preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less.
  • the upper limit of the proportion of the non-volatile liquid may be 10 parts by mass.
  • the percentage of non-volatile liquid may be determined based on the volume of solids.
  • the non-volatile liquid is preferably contained in the composition in such an amount that the volume is 0.2 or more and 0.3 or less times the volume of the solid content. Even if the volume ratio of the hollow particles is appropriate, if the addition amount of the non-volatile liquid is too large, the adhesion between the substrate layer 20 and the antireflective film 10 is reduced.
  • the proportion of the silica-based hollow fine particles in the solid content in the composition is preferably 1% by mass to 50% by mass.
  • the proportion of the silica-based hollow fine particles is too small, the proportion of the resin in the antireflective film 10 increases and the refractive index becomes large. Therefore, the antireflective function of the film 10 may be reduced.
  • the proportion of the silica-based hollow fine particles is too large, the proportion of the resin decreases, the contact area between the resin and the base layer 20 decreases, and the adhesion of the antireflective film 10 to the base layer 20 may be reduced.
  • the composition for antireflective film can be prepared by mixing the components.
  • the composition preferably comprises a dispersion in which hollow silica particles are dispersed in a volatile solvent, a dispersion (or solution) in which a matrix precursor is dispersed (or dissolved) in a volatile solvent, and a nonvolatile liquid. It is prepared by a method of mixing with a diluted solution diluted with a solvent.
  • the volatile solvents for dispersing each component may be the same or different.
  • the composition for an antireflective film of the present embodiment was diluted with a non-volatile liquid or solvent to a commercially available composition containing silica-based hollow fine particles, a matrix precursor (in particular, a curable resin) and a volatile solvent. It may be prepared by adding a non-volatile liquid.
  • a commercially available composition for example, trade name ELCOM MA-1021 SIC manufactured by JGC Catalyst Chemical Co., Ltd. can be mentioned.
  • the antireflective substrate 30 is an antireflective film formed by applying the above-described composition for an antireflective film on the surface of a substrate, mainly evaporating a volatile solvent, and solidifying or curing a matrix precursor. Have ten.
  • the base material layer 20 is a sheet
  • the base material layer 20 may have a three-dimensional shape depending on the application and the like.
  • the material of the base layer 20 examples include polyester-based polymers such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, cellulose-based polymers, polycarbonate-based polymers, and acrylic polymers. These resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the base material layer 20 may be a laminate.
  • an adhesive layer is provided on the side of the substrate layer 20 opposite to the surface on which the film 10 is provided, in order to improve the adhesion with the other member. (Not shown) may be provided.
  • the material which comprises an contact bonding layer will not be specifically limited if it is a material which is excellent in the transparency of visible light.
  • the refractive index measured by the surface which forms the anti-reflective film 10 is 1.4 or more.
  • permeability of the base material layer 20 is 90% or more, and it is preferable that haze value is 1% or less.
  • the thickness of the base layer 20 may be, for example, 500 ⁇ m or less. When the thickness exceeds 500 ⁇ m, the visible light transmittance tends to decrease. Moreover, when the thickness of the base material layer 20 is large, it becomes difficult to wind up and handle the base material 30 in a roll shape.
  • the volatile solvent evaporates from the composition applied to the surface of the base material layer 20, and the matrix precursor is solidified or cured to form a matrix.
  • the silica-based hollow particles are dispersed in the matrix, and the non-volatile liquid fills the voids between the silica-based hollow particles.
  • the refractive index n1 of the anti-reflective film 10 and the refractive index n2 of the base material layer 20 satisfy the above-mentioned Formula 1. If the refractive index n1 of the matrix of the film 10 is high and the refractive index n2 of the substrate layer 20 is low, then n1 will be much larger than the square root of n2. In such a case, a layer having a high refractive index may be provided on the base material layer 20 and the film 10 may be provided on the surface of the layer in order to ensure the reflection preventing function.
  • the thickness of the anti-reflection film 10 is set according to the refractive index so as to satisfy the equation 2 described above.
  • the thickness of the film 10 may be, for example, 50 nm to 200 nm.
  • the silica-based hollow particles and the matrix together have a refractive index of 1.3 or more and 1.49 or less, and the refractive index of the non-volatile liquid is the silica-based hollow particles and the matrix.
  • the refractive index is preferably the same as the combined refractive index, or the difference between the two is 0.08 or less.
  • the combined refractive index of the silica-based hollow fine particles and the matrix is, for example, to measure the refractive index of a solid obtained by preparing a composition for an antireflective film not containing a non-volatile liquid and solidifying or curing the matrix precursor. By doing, you can know. If the difference between the refractive index of the silica-based hollow fine particles and the matrix and the refractive index of the non-volatile liquid is large, the antireflective function may be degraded.
  • the antireflective substrate 30 includes applying the composition for an antireflective film to the surface of a substrate to be the substrate layer 20, evaporating the volatile solvent in the composition, and solidifying or curing the matrix precursor. It can be manufactured by a method.
  • the composition may be applied to the surface of the substrate using known coating methods such as spin coating, bar coating, spray coating, and gravure coating.
  • the coating thickness of the composition is set to obtain the desired thickness after evaporating the volatile solvent and solidifying or curing the matrix precursor.
  • the solvent is evaporated by drying the applied composition. Most of the solvent which evaporates at this time is a volatile solvent.
  • the temperature of the drying process is preferably a temperature at which damage to the base layer 20 does not occur, and may be, for example, 0 ° C. to 80 ° C., particularly 0 ° C. to 70 ° C., more particularly 40 ° C.
  • the drying process takes place at the selected temperature for the time required to evaporate the volatile solvent. For example, when the drying temperature is 0 ° C. to 60 ° C., the drying time may be about 10 to 30 hours, for example, about 24 hours. If necessary, a protective film may be attached to the antireflective film 10 after the drying process.
  • the matrix precursor is solidified or cured to form a matrix.
  • the matrix precursor is, for example, a thermoplastic resin and is dissolved or dispersed in a volatile solvent in the composition
  • the matrix precursor is solidified by evaporating the volatile solvent.
  • the matrix precursor is, for example, a curable resin
  • the curable resin is cured by heat, light (especially ultraviolet light) or electron beam to form a matrix.
  • the matrix precursor is a thermosetting resin
  • it may be in a semi-cured state (sometimes referred to as a B-stage) without completely curing the resin.
  • the thermosetting resin is completely formed on the back surface of the antireflective substrate 30 (the surface on which the antireflective film 10 is not provided) by injection molding or the like. It may be cured.
  • thermosetting resin is heat treated, for example, by a drying process to evaporate the solvent, or separately after the drying process, and is not completely cured but substantially lacks fluidity, and the substrate layer It can be in the state of adhering to 20.
  • the film when the thermosetting resin is in such a state may be conveniently referred to as a dry film.
  • a composition for an antireflective film is applied so as not to cause damage to the substrate layer 20 It is preferable not to arrange the base material layer 20 in a high temperature environment for a long time.
  • the dried film may be formed by carrying out the drying treatment at a temperature of 0 ° C. to 60 ° C. for about 10 to 30 hours.
  • the dry film may be formed of another curable resin as a matrix precursor.
  • the method to form the anti-reflective film 10 using the composition for anti-reflective films containing a non-volatile liquid was demonstrated.
  • a precursor film of the antireflective film 10 is formed on the surface of the substrate layer 20 using a composition containing silica-based hollow fine particles and a matrix precursor and the like and not containing a non-volatile liquid
  • the antireflective film 10 may be formed by a method of applying a non-volatile liquid to the precursor film.
  • the non-volatile liquid may be applied to the precursor film as it is or a solution or dispersion diluted with a solvent.
  • methods such as spin coating, bar coating, spray coating, and gravure coating may be applied.
  • a drying process is performed to evaporate the solvent in which the non-volatile liquid is diluted.
  • an adhesive a film made of a material with a high refractive index, a hard coat film, or an anti-static film, etc. is disposed between the anti-reflection film 10 and the substrate layer 20 as necessary. You may
  • the anti-reflection substrate 30 may be attached to the surface of a display screen of an apparatus provided with various display devices or display devices (or display units).
  • the display device is, for example, a mobile phone, a tablet terminal, a car navigation system, a security camera (display unit), a mirror, a clock (display unit), a digital calendar (display unit), an electronic bulletin board or the like.
  • the antireflective molded body 50 includes the above-described antireflective base material 30 and a molded main body 40. At least a part of the surface of the main body 40 is covered by the base 30, and the main body 40 is integrally formed with the base 30.
  • the main body 40 can be formed of thermoplastic resin such as polyolefin resin, polyester resin, polycarbonate resin, polyamide resin, polyphenylene oxide resin, thermoplastic acrylic resin, vinyl chloride resin, fluorocarbon resin, vinyl acetate resin, silicone rubber, etc. .
  • the main body 40 may be formed of a thermosetting resin.
  • thermosetting resin is, for example, a urethane resin, a melamine resin, a silicone resin, a butyral resin, a reactive silicone resin, a phenol resin, an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, a thermosetting acrylic resin.
  • the main body 40 is disposed such that the base 30 is in the mold and the film 10 is in contact with the mold, and the molten resin is injected toward the side (rear surface) on which the film 10 is not provided. It can be manufactured by a method of curing a resin in a mold. According to this method, the main body 40 is formed integrally with the base 30 as a backing layer of the base 30. This molding method is also called insert molding.
  • the substrate 30 may be bent or curved according to the mold. In that case, a crack or a crack may occur in the film 10 at the bending portion or the bending portion. This is because the film is hard to deform because the matrix is hard.
  • insert molding is performed as follows. First, a thermosetting resin is used as a matrix precursor of the composition for an antireflective film. Then, after the composition is applied to the surface of the base layer 20, a heat treatment is performed so that the thermosetting resin is not completely cured. The intermediate thus produced is used for insert molding.
  • thermosetting resin in the state of not being completely cured exhibits the fluidity by heating and then has the property of being completely cured. Therefore, at the time of insert molding, the heat of the molten resin or the heat from the high-temperature mold completely cures the thermosetting resin, and the resin is formed. In this manner, it is possible to produce an antireflective molded article 50 in which the occurrence of a crack or a crack in the antireflective film 10 is suppressed.
  • the molded body 50 may constitute, for example, a display screen of a car navigation, particularly a frameless car navigation used by being embedded in a dashboard. Alternatively, it may be used as a hard cover for antifouling / scratch applications, which is used for display screens of mobile phones and tablet terminals.
  • the molded body 50 may have a flange, for example, because a crack or the like does not occur in the anti-reflection film 10 at the bent portion even when the molded portion 50 has the bent portion.
  • the antireflective film 10 may be used as another optical film, such as a transmissive film which suppresses reflection.
  • Example 1 As a substrate, a colorless and transparent PET substrate (manufactured by Toray Industries, Inc., trade name Lumirror U34) was prepared.
  • thermosetting resin composition containing silica-based hollow fine particles, a thermosetting resin and a volatile solvent
  • ELCOM MA-1021 SIC manufactured by JGC Catalysts Chemical Co., Ltd.
  • the following non-volatile liquids were added to this composition to prepare a plurality of antireflective film compositions.
  • “less than detection limit” of the vapor pressure at 25 ° C. means that the vapor pressure is so low that it can not be measured as a specific numerical value by an apparatus for measuring the vapor pressure. If the vapor pressure is below the detection limit, the data sheet may also indicate that the vapor pressure is zero. Moreover, the viscosity was measured using Tokyo Keiki Co., Ltd. B-type viscometer (model: BM).
  • the non-volatile liquid was added in an amount of 0.1 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the solid content contained in the thermosetting resin composition.
  • the non-volatile liquid was added diluted with isopropanol. This is to easily form an antireflective film having a thickness of about 100 nm.
  • the composition to which the non-volatile liquid was added was coated on a PET substrate in consideration of the concentration of solids in the composition so as to obtain an appropriate thickness based on Formula 2 after drying. The coating was dried at 60 ° C. for 24 hours to evaporate the volatile solvent. The dry film thus formed was heated at 120 ° C. for 30 seconds to cure the thermosetting resin to form an antireflective film, thereby producing an antireflective substrate.
  • Example 2 A colorless and transparent base material (manufactured by Teijin Ltd., trade name NJ-5100 (acrylic / polycarbonate resin film: hereinafter, APC film) was used as a substrate. A dry film was formed on the surface, and the thermosetting resin was not completely cured in the dry film. The APC film on which the dry film was formed was placed in a mold, and the back surface of the APC film (film formed The molten polycarbonate resin is injected onto the uncoated surface, and the molded main body is integrally molded on the back surface of the APC film to produce a molded body having an anti-reflection film. While being deformed along the mold, the thermosetting resin in the dried film was completely cured to form an antireflective film.
  • APC film acrylic / polycarbonate resin film
  • Example 1 An antireflective substrate was produced in the same manner as in Example 1 except that the following liquid was used as the non-volatile liquid.
  • Octafluorotoluene cas: 434-64-0: The refractive index is 1.368 and the boiling point is 104 ° C.
  • 3M Company, fluorine compound (trade name: Novec HFE-7000): The refractive index is 1.4 or less, and the vapor pressure at 25 ° C. is 65 kPa.
  • Example 2 The mineral oil (baby oil manufactured by Johnson & Johnson Co., Ltd.) is used as the non-volatile liquid, and the amount thereof is 0 parts when the solid content contained in the commercially available thermosetting resin composition is 100 parts by mass. It was 05 parts by mass. An antireflection substrate was produced in the same manner as in Example 1 except for the above. Separately, when mineral oil (baby oil produced by Johnson & Johnson Co., Ltd.) is used as the non-volatile liquid, and the amount thereof is 100 parts by mass of solid content contained in the commercially available thermosetting resin composition. To 40 parts by mass. An antireflection substrate was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 1 The following evaluation was performed about the anti-reflective base material of each Example and each comparative example. The results are shown in Table 1. In addition, about Example 1, 2, the result in case the addition amount (content) of a non-volatile liquid is represented 5 mass parts is shown representatively.
  • the reflectance was measured for light with a wavelength of 400 nm to 1000 nm by a spectroscope (manufactured by Steag, ETA).
  • the reflectance shown in Table 1 is the measurement result of the reflectance of light of wavelength 580 nm.
  • Film adhesion The adhesion of the antireflective film to the substrate layer was confirmed by the crosscut test (cellophane tape). Film adhesion was evaluated according to the following criteria. OK: no peeling, NG: peeling
  • Example 2 (appearance) In Example 2, the appearance of the deformed portion of the antireflective substrate after molding was observed, and the presence or absence of a crack was visually confirmed. It is considered OK if no crack can be confirmed visually.
  • the reflectance is 1% or less, the antifouling property is excellent, the pencil hardness is also large, and the film adhesion is achieved. The sex was also good.
  • the comparative example 1 although the reflectance etc. were favorable, the anti-reflective film which added and produced the volatile liquid to the commercially available thermosetting resin composition was favorable in antifouling property.
  • the anti-reflection substrate having a non-volatile liquid content of less than 0.1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content showed a good reflectance but the antifouling property was inferior. .
  • the anti-reflection substrate in which the content of the non-volatile liquid exceeds 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content shows a good reflectance, but the adhesion of the anti-reflection film to the substrate is It was weak.
  • Example 2 it can be seen from Example 2 that when a thermosetting resin is used, an antireflective substrate free of cracks can be obtained even when it is deformed in accordance with the mold for forming the backing layer.
  • the antireflective film formed using the composition of this indication is excellent in the wiping off property of stain
  • the matrix precursor is a thermosetting resin, even when it is deformed during insert molding, it is difficult for a crack to occur in the antireflective film. Therefore, it can be used for display devices of various shapes of various electric devices.
  • Antireflection film (film) 20 substrate layer 30 antireflective substrate (substrate) 40 Molded body (body) 50 Antireflective Molded Body (Molded Body)

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Abstract

光学膜用の組成物は、シリカ系中空微粒子と、マトリックス前駆体と、不揮発性液体と、揮発性溶媒と、を含む。不揮発性液体の２５℃での蒸気圧は５００Ｐａ以下であり、不揮発性液体の沸点は２５０℃以上である。揮発性溶媒は、不揮発性液体よりも高い揮発性を有する。不揮発性液体の含有量は、シリカ系中空微粒子およびマトリックス前駆体成分を合わせた質量１００質量部に対して、０．１質量部以上、３０質量部以下である。

Description

光学膜用組成物、光学膜を有する基材、成形体、および成形体の製造方法
　本開示は、外光の反射を防止する反射防止膜等の光学膜を表示装置等の表面に形成するための組成物、表面に光学膜が設けられた基材および成形体、および成形体の製造方法に関する。
　従来、携帯電話、タブレット端末およびカーナビゲーション等において用いられる表示装置の表面を保護するためのフィルム等が提案されている。例えば、特許文献１、２には、樹脂フィルムの一方の面に粘着剤層を設けて、ディスプレイパネルの表面に貼付する保護フィルムが提案されている。
　また、表示装置においては、外光が表示画面で反射して、表示された画像等が見づらくならないように、表示画面の最表層を、防眩層または反射防止膜の設けられたプラスチックフィルム等の基材で構成することがある。あるいは、表示画面にそのような基材を貼付することがある。反射防止膜が設けられた基材には、光線透過率が高いこと、もしくは各種表示装置の形状に変形可能であること、あるいはその両方が求められる。
　防眩層を有するフィルムは、例えば特許文献３に提案されている。防眩層では、通常、平均粒子径が数ミクロン程度の微粒子が樹脂中に分散されている。そして防眩層は、微粒子による光の散乱を利用して、外光の映り込みを防止する。特許文献３では、微粒子として、単孔構造の中空樹脂微粒子の空隙に、この中空樹脂微粒子のシェルとは異なる屈折率を有する透明な液体が内包された粒子が用いられている。
　反射防止膜では、平均粒子径がナノオーダー（例えば２００ｎｍ以下）の中空微粒子が樹脂中に分散されている。反射防止膜の厚さは１００ｎｍ程度である。反射防止膜は、光の干渉効果を利用して、入射光と反射光を打ち消し合わせて反射率を低減する。反射防止膜は以下のようにして形成できる。まず、中空微粒子を紫外線硬化型樹脂または熱硬化性樹脂に分散させた混合物をイソプロピルアルコール等の揮発性溶剤で希釈して、組成物を準備する。次に、基体の表面にこの組成物を塗布した後、紫外線照射または加熱により樹脂を硬化させる。このようにして、基体と、その表面に設けられた反射防止膜とを有する基材を作製することができる。
　反射防止膜および基体を構成する材料は、反射防止膜の屈折率（ｎ１）、基体の屈折率（ｎ２）、反射防止膜の厚さ（ｄ）が以下の式１および式２を満たすように、選択される。
　ｎ１＝（ｎ２）１／２　（式１）
　ｎ１×ｄ＝λ／４　　（式２）
　式２中、λは可視光の波長（約４００ｎｍから約１０００ｎｍ程度）である。通常、λは人間の目に対する視感度が最も高い５８０ｎｍを基準とするが、表示装置の用途等に応じて他の波長を基準とすることもある。
　反射防止膜と基体とが式１及び式２を満たし、かつ反射防止膜および基体がともに無色透明であれば、反射防止膜の表面にて反射率をゼロにすることが可能である。しかしながら、式１を満たす材料を準備することは難しいため、流通している反射防止膜を有する基材の可視光反射率は１％程度である。
　反射防止膜それ自体、もしくは反射防止膜を構成する要素、または反射防止膜を形成する基体については、種々提案されている。例えば、特許文献４は、反射防止膜を構成するのに適した中空微粒子を提案している。特に特許文献５、６は、反射防止膜用として用いられるシリカ系中空微粒子を開示している。
　特許文献７は、反射防止膜を構成するのに適したメソポーラスシリカ膜を提案している。特許文献８は、反射防止膜を形成する基体に適した光学フィルムを提案している。
特開平４－０３０１２０号公報 特開２０００－５６６９４号公報 特開２００９－２２９５５６号公報 特開２００８－１１０９０５号公報 特開２００１－２３３６１１号公報 特開２００４－２０３６８３号公報 特開２０１２－２５６５０号公報 特開２００８－２０８２３１号公報
　本開示は、指紋等の汚れが付着したときに、この汚れが目立ちにくい、またはこの汚れを拭き取りやすい光学膜を形成可能な組成物を提供する。また本開示は、このような光学膜を表面に有する基材およびその基材を表面に有する成形体を提供する。
　本開示による光学膜用の組成物は、シリカ系中空微粒子と、マトリックス前駆体と、不揮発性液体と、揮発性溶媒と、を含む。不揮発性液体の２５℃での蒸気圧は５００Ｐａ以下であり、不揮発性液体の沸点は２５０℃以上である。揮発性溶媒は、不揮発性液体よりも高い揮発性を有する。不揮発性液体の含有量は、シリカ系中空微粒子およびマトリックス前駆体成分を合わせた質量に対して、０．１質量％以上、３０質量％以下である。
　本開示による基材は、基材層と、この基材層の一方の表面に設けられた光学膜とを有する。光学膜は、シリカ系中空微粒子と、マトリックスと、２５℃での蒸気圧が５００Ｐａ以下であり、かつ沸点が２５０℃以上である不揮発性液体と、を含む。この不揮発性液体の含有量は、シリカ系中空微粒子およびマトリックスを合わせた質量に対して、０．１質量％以上、３０質量％以下である。
　本開示による成形体は、成形本体部と、この成形本体部の表面の少なくとも一部を覆った上述の基材とを有する。成形本体部は、基材と一体的に成形されている。
　本開示による成形体の製造方法では、基体の一方の表面に、上述の組成物を塗布する。なお、マトリックス前駆体は熱硬化性樹脂である。そして揮発性溶媒を乾燥させて、基体の表面に乾燥膜を形成する。この乾燥膜が形成された基体を、樹脂成形用の型の中に、乾燥膜が型と接するように配置する。そして、基体において乾燥膜が形成されていない表面に接して樹脂を成形して成形本体部を作製する。乾燥膜においてはマトリックス前駆体が完全には硬化しておらず、樹脂を成形するときにマトリックス前駆体を完全に硬化させて、成形本体部の表面に光学膜を有する基材を形成する。
　本開示の組成物により形成された光学膜においては、指紋等の汚れが付着したときでも、汚れが目立ちにくく、あるいはこの汚れを容易に拭き取ることができる。また、本開示の組成物において、マトリックス前駆体が熱硬化性樹脂であれば、基体の表面に組成物を塗布した後、熱硬化性樹脂が完全には硬化していない状態の乾燥膜を形成することができる。その場合、光学膜は熱硬化性樹脂が完全には硬化していない状態から、さらに加熱されて硬化することにより完成させられる。熱硬化性樹脂が完全には硬化していない状態の乾燥膜が設けられた基体の裏面側に、例えばインサート成形により成形本体部を一体的に形成すれば、光学膜でヒビ等が発生することなく、インサート成形と同時に光学膜を完成（完全硬化）させることができる。
図１は本開示の実施の形態による成形体の表面付近の拡大模式断面図である。
　［実施の形態を得るに至った経緯］
　本発明の実施の形態の説明に先立ち、本開示にいたる経緯を簡単に説明する。従来の反射防止膜において、付着した指紋等の汚れの拭き取りやすさを向上させるために、種々の改良方法が挙げられる。例えば、マトリックスとなる樹脂の撥水撥油性を向上させることが考えられる。しかしながら、この方法では十分な改善は得られない。そこで、汚れが拭き取りにくい原因を突き止めるために、反射防止膜を詳細に観察したところ、反射防止膜の表面においてシリカ系中空微粒子間に空隙が生じており、この空隙に汚れが入り込んでいて、拭き取りにくくなっていることがわかった。この空隙は、組成物中のマトリックス前駆体の量が少なく、膜を形成したときにシリカ系中空微粒子間に十分にマトリックスが行き渡らないために発生すると考えられる。あるいは、マトリックス前駆体の硬化時に縮合反応等が生じて、マトリックスを構成しない化合物（例えば水）を生成し、生成した化合物分だけマトリックスが減少するために発生すると考えられる。
　この知見に基づけば、ある程度の流動性を有する成分を含有する組成物を用いて反射防止膜を形成すれば、膜の形成時に空隙が発生しても、この流動性成分が空隙を埋めるため、汚れの拭き取り性が向上すると考えられる。そして、流動性成分として、膜の形成時に加わる熱や紫外線の作用によって揮発しない不揮発性液体を用いれば膜の拭き取り性が向上する。
　また、汚れの拭き取り性に関する問題は、マトリックス前駆体として熱硬化性樹脂を用いたときに生じやすい。これは、反射防止膜のマトリックス前駆体として使用できる熱硬化性樹脂は、硬化時に縮合反応等によりマトリックスである樹脂を構成しない成分（例えば、水）を生じやすいためと考えられる。一方、紫外線硬化型樹脂を用いた場合には、比較的汚れの拭き取り性が良好である。これは、紫外線硬化型樹脂が硬化する時には付加反応を生じて、マトリックスを構成しない化合物を生成しないためと考えられる。したがって、汚れの拭き取り性のみを考慮すれば、付加反応型の紫外線硬化型樹脂をマトリックス前駆体として用いればよい。
　しかしながら、紫外線硬化型樹脂をマトリックス前駆体として含む組成物で形成された反射防止膜は一般に硬い。そのため、反射防止膜が設けられた基材を表示装置の形状に応じて屈曲または湾曲させた状態で、基材における、反射防止膜の反対側に、射出成形等により樹脂層を形成すると、反射防止膜にヒビが発生しやすくなる。したがって、紫外線硬化型樹脂をマトリックスとする反射防止膜を有する基材は、平板としてしか用いられない。
　熱硬化性樹脂をマトリックス前駆体として含む組成物を用いて基材に反射防止膜を形成する際に、熱硬化性樹脂を完全には硬化していない状態とすることができる。熱硬化性樹脂が完全には硬化していない状態であると、膜が比較的変形しやすい。したがって、熱硬化性樹脂を完全には硬化していない状態にして、反射防止膜が形成された基材を屈曲または湾曲させて、裏側の樹脂層を例えば射出成形により形成すれば、反射防止膜にヒビが発生しにくい。この場合、反射防止膜の熱硬化性樹脂は裏側の樹脂層の形成と同時またはその後に完全に硬化させればよい。上述のように、熱硬化性樹脂の多くは硬化時にマトリックスを構成しない化合物を生成するため、汚れの拭き取り性の点では不十分である。この点、上述のように組成物が不揮発性液体を含有することにより、汚れの拭き取り性が改善される。
　以下、本開示の実施の形態として、反射防止膜用の組成物、反射防止膜を有する基材および成形体を詳細に説明する。以下の説明においては、反射防止膜用の組成物を「反射防止膜用組成物」、または単に「組成物」と呼ぶことがあり、反射防止膜を有する基材を「反射防止基材」と呼ぶことがあり、反射防止膜を有する成形体を「反射防止成形体」と呼ぶことがある。また、以下においては必要以上に詳細な説明は省略する場合がある。例えば、既に良く知られた事項の詳細説明や実質的に同一の構成に対する重複説明を省略する場合がある。これは以下の説明が不必要に冗長になるのを避け、当業者の理解を容易にするためである。
　図１は本開示の実施の形態による反射防止成形体５０の表面付近の拡大模式断面図である。以下の説明では反射防止成形体５０を成形体５０と称することがある。成形体５０は、成形本体部４０と、反射防止基材３０とを有する。以下の説明では、成形本体部４０を本体部４０と称し、反射防止基材３０を基材３０と称することがある。基材３０は、本体部４０の表面の少なくとも一部を覆っており、本体部４０は、基材３０と一体的に成形されている。基材３０は、基材層２０と、基材層２０の一方の表面に設けられた反射防止膜１０とを含む。以下の説明では反射防止膜１０を膜１０と称することがある。膜１０は、シリカ系中空微粒子と、マトリックスと、不揮発性液体とを含む。この不揮発性液体の、２５℃での蒸気圧は５００Ｐａ以下であり、かつ沸点は２５０℃以上である。また不揮発性液体の含有量は、シリカ系中空微粒子およびマトリックスを合わせた質量に対して、０．１質量％以上、３０質量％以下である。
　まず、反射防止膜１０を形成するための組成物から説明する。
　［反射防止膜用組成物］
　反射防止膜用組成物は、シリカ系中空微粒子、マトリックス前駆体、揮発性溶媒、および不揮発性液体を含む。これらの成分について説明する。
　（シリカ系中空微粒子）
　シリカ系中空微粒子は特に限定されず、反射防止膜用として用いられているものを任意に用いることができる。シリカ系中空微粒子として、例えば、特許文献５あるいは特許文献６に開示された材料を好適に用いることができる。
　シリカ系中空微粒子の平均粒子径は、例えば、５ｎｍ～２００ｎｍであり、その屈折率が１．１～１．４の範囲内にあればよい。平均粒子径が小さすぎると、十分な中空を形成できなく、粒子膜厚を薄くすることが困難となるために、屈折率が１．４以下である粒子を得ることが困難となり、反射防止効果を発揮できない。平均粒子径が大きすぎると、光の干渉効果を得るために規定される反射防止膜１０の厚さを超えることがあり、へイズ値が大きくなったり、耐擦傷性およびスクラッチ強度が不十分になったりする。
　シリカ系中空微粒子として、平均粒子径が異なる二種類以上の中空微粒子が組成物に含まれてよい。例えば、平均粒子径が６０ｎｍ～２００ｎｍの中空微粒子Ａと、平均粒子径が５ｎｍ～６０ｎｍの中空微粒子Ｂとが組成物に含まれてよい。但しこの場合、中空微粒子Ａの平均粒子径は中空微粒子Ｂの平均粒子径よりも大きい。平均粒子径のより大きい中空微粒子Ａと、平均粒子径のより小さい中空微粒子Ｂとを合わせて用いると、微粒子Ｂが微粒子Ａの間の空隙に入り込む。そのため、微粒子Ａ、Ｂを含む反射防止膜においては中空微粒子が密に充填される。
　シリカ系中空微粒子は、例えば、シリカとシリカ以外の無機酸化物とで形成された複合酸化物微粒子を核とし、必要に応じてシリカ被覆層（１）を形成した後、シリカ以外の無機酸化物を除去し、さらに必要に応じてシリカ被覆層（２）を形成し、必要に応じて高温で水熱処理することによって得ることができる。このとき、核となる微粒子（核粒子）の平均粒子径を調整することにより、得られる中空微粒子の平均粒子径を調整することができる。例えば、平均粒子径が４ｎｍ～５５ｎｍの範囲にある核粒子に、シリカ被覆層（１）とシリカ被覆層（２）の合計の厚さが約１～５ｎｍ程度になるようにシリカ被覆層を形成すれば、平均粒子径が５ｎｍ～６０ｎｍの中空微粒子を得ることができる。あるいは、平均粒子径が約５９ｎｍ～１９０ｎｍの範囲にある核粒子に、シリカ被覆層（１）とシリカ被覆層（２）の合計の厚さが約１～１０ｎｍ程度になるようにシリカ被覆層を形成すれば、平均粒子径が６０ｎｍ～２００ｎｍである中空微粒子を得ることができる。
　この製造方法は一例であって、シリカ系中空微粒子の製造方法はこれに限定されない。
　シリカ系中空微粒子は下記式（Ａ）で表される有機珪素化合物またはこれらの加水分解物で表面処理されていることが好ましい。
　Ｒｎ－ＳｉＸ４－ｎ　　（Ａ）
　Ｒは炭素数１～１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘは炭素数１～４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲンまたは水素、ｎは０～３の整数である。
　このような式（Ａ）で表される有機珪素化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル－３，３，３－トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－（β－グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ－（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、へキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、３－ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン等が挙げられる。
　このような有機珪素化合物で表面処理されたシリカ系中空微粒子は、組成物中に均一に分散するとともに、密に充填することができ、強度、耐擦傷性に優れ透明な被膜（膜１０）を作製することができる。
　シリカ系中空微粒子を表面処理するには、微粒子をアルコールに分散させた分散液に上述の有機珪素化合物を所定量加え、さらに水を加えてから、必要に応じて加水分解用触媒として酸またはアルカリを加えて有機珪素化合物を加水分解する方法を適用できる。
　シリカ系中空微粒子に対する有機珪素化合物の質量比（有機珪素化合物の固形分としての質量／シリカ系中空微粒子の質量）は、シリカ系中空微粒子の平均粒子径によっても異なるが０．００５～１．０、特に０．０１～０．３の範囲にあることが好ましい。この質量比が小さいことは、有機珪素化合物の量が少ないことを意味し、後述するマトリックス前駆体等の他の成分との親和性が低く、組成物中での分散性、および安定性が不十分となることがある。その結果、組成物中で中空微粒子が凝集し、緻密な反射防止膜を得られないことがある。加えて、反射防止膜１０が形成される基体（基材層２０）との密着性、膜の強度、および耐擦傷性等が不十分となることがある。質量比が大きすぎても、組成物中での中空微粒子の分散性がさらに向上することはなく、むしろ有機珪素化合物の量だけ、シリカ系中空微粒子の屈折率が高くなる。その結果、所望のように低い屈折率を有する反射防止膜ができず、反射防止性能が不十分となることがある。
　（マトリックス前駆体）
　マトリックス前駆体は、最終的に得られる反射防止膜１０においてマトリックスとなる成分であり、マトリックスはシリカ系中空微粒子の間の「つなぎ」となる。マトリックス前駆体の状態は、マトリックスの状態とは異なっていて、膜１０の形成中にその性状および／または特性が変化してもよい。あるいはマトリックス前駆体は、組成物中に存在するときの性状および／または物性が変化することなくそのまま、膜１０においてマトリックスとして存在してもよい。マトリックス前駆体は、基材層２０となる基体上に、組成物を塗布して膜１０を形成するときに、組成物の塗膜（途切れのない膜）を形成することを可能にする成分であり、塗膜形成成分とも呼べる。
　反射防止膜１０においてマトリックスは、例えば、シリコーン系（ゾルゲル系）成分、または有機樹脂であってよい。したがって、マトリックス前駆体は、膜１０においてこれらのマトリックスを形成できる材料であればよい。
　マトリックスをシリコーン系成分で構成する場合、マトリックス前駆体として、例えば、式（Ａ）で表される有機珪素化合物を用いることができる。その場合、有機珪素化合物の加水分解物または加水分解重縮合物をマトリックスとすることができる。
　マトリックスを有機樹脂で構成する場合、マトリックス前駆体として、塗料用樹脂として公知の硬化性樹脂（熱硬化性樹脂、紫外線硬化型樹脂および電子線硬化型樹脂を含む）、あるいは熱可塑性樹脂を用いることができる。
　具体的には、マトリックス前駆体として利用可能な熱可塑性樹脂の例は、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムを含む。硬化性樹脂の例は、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂等の硬化性樹脂を含む。あるいは、マトリックス前駆体は、これらの樹脂から選択される２種以上の樹脂の共重合体であってよく、またはこれらの樹脂の変性体であってもよい。これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、または親水性樹脂であってもよい。
　硬化性樹脂は、熱硬化性であっても、紫外線硬化型であっても、あるいは電子線硬化型であってもよい。硬化性樹脂の場合、組成物中には硬化触媒（重合開始剤）が含まれていてもよい。マトリックス前駆体が硬化性樹脂である場合、マトリックス前駆体は、通常、硬化前のプライマー（モノマー）またはプレポリマーの形態で組成物中に存在する。
　硬化性樹脂は、付加反応、縮合反応、および付加縮合反応のいずれかにより、高分子を形成する、および／または架橋による網目構造を形成する。前述のように、縮合反応が生じる硬化性樹脂をマトリックス前駆体として用いると、縮合反応によりマトリックスとなる樹脂を構成しない化合物が生じる。そのため、シリカ系中空微粒子の間で、汚れの拭き取り性を低下させる空隙が生じやすくなる。本実施の形態では、不揮発性液体がこの空隙を埋める。そのため、本実施の形態における効果は、このような場合に顕著である。
　マトリックス前駆体は、反射防止膜１０において、シリカ系中空微粒子と合わせて１．３以上、１．４９以下の屈折率を有するマトリックスを形成する材料であることが好ましい。マトリックスとシリカ系中空微粒子とが合わせてこの範囲内の屈折率を有すると、シリカ系中空微粒子とともに、良好な反射防止特性を示す膜１０を得ることができる。
　（揮発性溶媒）
　揮発性溶媒は組成物に流動性を与え、組成物を通常の塗工方法で基材層２０となる基体上に塗布することを可能にする。揮発性溶媒は、反射防止膜１０を生成する過程で蒸発することができ、かつ、マトリックス前駆体、不揮発性液体、ならびに必要に応じて用いる重合開始剤および他の添加剤を、溶解あるいは分散できるとともに、シリカ系中空微粒子を均一に分散させることができればよい。すなわち、揮発性溶媒は不揮発性液体よりも高い揮発性を有する。これらの性質を有していれば特に限定されず、従来公知の溶媒を揮発性溶媒として用いることができる。揮発性溶媒は、好ましくは極性溶媒である。
　揮発性溶媒として、具体的には、水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アルキルセロソルブ類、トルエン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。アルコール類の例は、メタノール、エタノール、プロパノール、２－プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、メチレングリコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコール、テトラフルオロプロパノール、オクタフルオロプロパノールを含む。エーテル類の例は、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルを含む。ケトン類の例は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルを含む。アルキルセロソルブ類の例は、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブを含む。
　不揮発性液体を溶媒で希釈して組成物中に添加する場合、不揮発性液体を希釈する溶媒は、前述の溶媒であってよく、あるいはｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ハイドロフルオロエーテルなどの低極性溶媒であってもよい。
　（不揮発性液体）
　不揮発性液体は、反射防止膜１０においてシリカ系中空微粒子の間の空隙を埋める役割をする。したがって、不揮発性液体は、膜１０を形成する過程で気化も分解もせず、膜１０を形成後も膜１０にとどまる。不揮発性液体は、好ましくは分子量が２８０以上である化合物である。不揮発性液体は、以下の条件を満たす。１）２５℃で蒸気圧が５００Ｐａ以下である。２）沸点が１０１３ｈＰａ（１気圧）の気圧下で２５０℃以上である。
　このように低い蒸気圧を示し、高い沸点を有する液体は反射防止膜１０を形成する際、または成形体５０を成形する際に蒸発しにくい。蒸気圧が、公知のいずれか一つの方法で測定したときに、２５℃で５００Ｐａ以下であれば、本実施の形態において、不揮発性液体として好ましく用いられる。
　さらに、不揮発性液体が以下の１つ以上の条件を満たすことが好ましい。３）２３℃での粘度が１Ｐａ・ｓ以下である。このような粘度の液体は、良好な流動性を示す。粘度は、例えば、株式会社東京計器製　Ｂ型粘度計　型式：ＢＭによって測定される。４）撥水性を有する。汗汚れの主成分は水分であるため、不揮発性液体が撥水性であると、反射防止膜１０に付着した汗を内部に浸透させにくく、汗の拭き取りをより容易にする。５）無色透明である。無色透明の液体は、膜１０の反射防止機能に影響を与えにくい。６）屈折率が低く、好ましくは１．５以下である。屈折率の小さい液体は、膜１０の反射防止機能に影響を与えにくい。７）シリカ系中空微粒子およびマトリックスの屈折率に近い屈折率を有し、例えば、その屈折率と、シリカ系中空微粒子とマトリックスとを合わせた屈折率との差が０．０８以下である。
　上述の条件を満たす不揮発性液体は、例えば、流動パラフィン類、ミネラルオイル類、白色スピンドル油類、エーテル等の炭化水素類である。流動パラフィン類等の飽和炭化水素の炭素数は、好ましくは２０以上である。あるいは、不揮発性液体は、シリコーンオイルのようなシリコーン化合物、フッ素化合物であってもよい。あるいは、不揮発性液体は、これらの液体のうちの２つ以上の混合物であってよい。あるいはまた、不揮発性液体は、反射防止膜１０が水蒸気等で曇ることを防止するために、親水性を有していてもよい。親水性の不揮発性液体として、例えば、親水性のコーティング材（例えば、丸昌産業（株）製の商品名ＷＧ－Ｒ１）を用いることができる。親水性の不揮発性液体は水分を含む汚れ（特に、汗）が付着しにくい用途、例えば、野外防犯カメラの表示装置で使用される反射防止膜に適している。
　（その他の添加剤）
　反射防止膜用組成物は、前述のように、マトリックス前駆体が硬化性樹脂である場合には、重合開始剤を含んでよい。組成物は、例えば、レベリング剤、チクソトロピー剤、および帯電防止剤等から選択される１または複数の添加剤を必要に応じて含んでもよい。
　（反射防止膜用組成物の調製）
　以上において説明した成分を混合して、反射防止膜用組成物が調製される。組成物は少なくともシリカ系中空微粒子、マトリックス前駆体、揮発性溶媒、および不揮発性液体を含む。この中で、シリカ系中空微粒子とマトリックス前駆体は得られる反射防止膜１０において固形分となり、これらを合わせた濃度を便宜的に固形分濃度と呼ぶ。組成物において、固形分濃度は組成物全体の質量の１質量％以上、５０質量％以下であることが好ましい。不揮発性液体は、固形分１００質量部に対して、０．１質量部以上、３０質量部以下の割合で含まれている。
　固形分濃度の割合が小さいと、所望の厚さを有する反射防止膜１０が形成できず、充分な反射防止性能が得られないことがある。固形分濃度が多いと、組成物の粘度が高くなるために、塗布性が低下する、あるいは塗料の安定性が不十分となることがある。その結果、得られる膜１０の密着性および強度等が低下することがある。
　不揮発性液体の割合が、固形分の質量に対して０．１質量部未満であると、汚れの拭き取り性を有効に向上させられない。また不揮発性液体の割合が、３０質量部を超えると基材層２０に対する密着性が低減し、また、膜１０の屈折率が増大する。より具体的には、不揮発性液体の割合が大きすぎると、中空微粒子間の空隙の体積を超える体積の液体が存在して、液体の層が形成される。そのため、前述の式２を満たす厚さで膜１０を形成することが困難となり、反射防止機能が低下することがある。不揮発性液体の、固形分の質量に対する割合は、より望ましくは０．５質量部以上、２５質量部以下、さらに望ましくは１質量部以上、２０質量％部以下である。不揮発性液体の割合の上限は１０質量部であってもよい。
　あるいは、不揮発性液体の割合は、固形分の体積を基準に決定してよい。不揮発性液体は、その体積が固形分の体積の０．２倍以上、０．３倍以下となるような量で組成物中に含まれることが好ましい。中空粒子の体積割合が適切であっても、不揮発性液体の添加量が多すぎると、基材層２０と反射防止膜１０との接着力が低減する。
　組成物中、固形分に占めるシリカ系中空微粒子の割合は、好ましくは１質量％～５０質量％である。シリカ系中空微粒子の割合が少なすぎると、反射防止膜１０に占める樹脂割合が増えて屈折率が大きくなる。そのため、膜１０の反射防止機能が低減することがある。シリカ系中空微粒子の割合が多すぎると、樹脂の割合が減り、樹脂と基材層２０との接触面積が少なくなり、基材層２０に対する反射防止膜１０の接着力が低下することがある。
　反射防止膜用組成物は、構成成分を混合することにより調製することができる。組成物は、好ましくは、シリカ中空微粒子を揮発性溶媒に分散させた分散液と、マトリックス前駆体を揮発性溶媒に分散（または溶解）した分散液（または溶液）と、不揮発性液体を揮発性溶媒で希釈した希釈液とを混合する方法で調製する。各成分を分散等させる揮発性溶媒は同じであってもよく、異なっていてもよい。複数の分散液（または溶液）を混合する場合、最終的に得られる組成物において固形分濃度が１質量％～５０質量％となるように、各分散液の濃度を調整する。
　あるいは、本実施の形態の反射防止膜用組成物は、シリカ系中空微粒子、マトリックス前駆体（特に、硬化性樹脂）および揮発性溶媒を含む市販の組成物に、不揮発性液体または溶媒で希釈した不揮発性液体を添加して調製してもよい。市販のそのような組成物として、例えば、日揮触媒化成（株）製の商品名ＥＬＣＯＭ　ＭＡ－１０２１ＳＩＣが挙げられる。
　［反射防止基材］
　反射防止基材３０は、基体の表面に、前述の反射防止膜用組成物を塗布し、主に揮発性溶媒を蒸発させるとともに、マトリックス前駆体を固化または硬化させることにより形成された反射防止膜１０を有する。
　ここで、基材層２０は、可視光の光線透過率が高く、可視光の透明性に優れる材料で形成された、シート、フィルム、または板等である。基材層２０は、用途等によっては三次元的な形状を有していてよい。
　基材層２０の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、およびアクリル系ポリマー等が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。基材層２０は積層体であってもよい。また、反射防止基材３０を、別の部材に取り付けるときに、この別の部材との密着性を向上する目的で、基材層２０における、膜１０が設けられた面と反対側に接着層（図示せず）を設けてもよい。接着層を構成する材料は、可視光の透明性に優れる材料であれば、特に限定されない。
　基材層２０において、反射防止膜１０を形成する面で測定される屈折率が１．４以上であることが好ましい。また、基材層２０の可視光透過率は９０％以上であることが好ましく、ヘイズ値は１％以下であることが好ましい。
　基材層２０の厚さは、例えば５００μｍ以下であってもよい。厚さが５００μｍを超えると、可視光透過率が低下する傾向にある。また、基材層２０の厚さが大きいと、基材３０をロール状に巻き取って取り扱うことが困難となる。
　反射防止膜１０では、基材層２０の表面に塗布された組成物から揮発性溶媒が蒸発し、かつマトリックス前駆体が固化または硬化することによりマトリックスが形成されている。膜１０においては、シリカ系中空微粒子がマトリックス中に分散し、かつ不揮発性液体がシリカ系中空微粒子間の空隙を満たしている。
　反射防止膜１０の屈折率ｎ１と、基材層２０の屈折率ｎ２とが前述の式１を満たすことが好ましい。膜１０のマトリックスの屈折率ｎ１が高く、基材層２０の屈折率ｎ２が低い場合、ｎ１がｎ２の平方根よりも相当に大きくなる。このような場合には、反射防止機能を確保するために、基材層２０に屈折率の高い層を設けて、この層の表面に膜１０を設ければよい。
　また、反射防止膜１０の厚さは、前述の式２を満たすように、その屈折率に応じて設定される。膜１０の厚さは、例えば、５０ｎｍ～２００ｎｍとしてよい。
　反射防止基材３０において、シリカ系中空微粒子とマトリックスとが合わせて、１．３以上、１．４９以下の屈折率を有し、不揮発性液体の屈折率は、シリカ系中空微粒子とマトリックスとが合わせて有する屈折率と同じであるか、あるいは両者の差が０．０８以下であることが好ましい。シリカ系中空微粒子とマトリックスとを合わせた屈折率は、例えば、不揮発性液体を含まない反射防止膜用組成物を作製し、さらにマトリックス前駆体を固化または硬化させて得られる固体の屈折率を測定することにより、知ることができる。シリカ系中空微粒子とマトリックスとを合わせた屈折率と、不揮発性液体の屈折率との差が大きいと、反射防止機能が低下することがある。
　反射防止基材３０は、基材層２０となる基体の表面に、反射防止膜用組成物を塗布し、組成物中の揮発性溶媒を蒸発させ、マトリックス前駆体を固化または硬化させることを含む方法により製造できる。組成物は、スピンコーティング、バーコーティング、スプレーコーティング法、およびグラビアコーティング法等の公知の塗工法を用いて、基体の表面に塗布してよい。組成物の塗布厚は、揮発性溶媒を蒸発させ、かつマトリックス前駆体を固化または硬化させた後で、所望の厚さが得られるように設定する。
　塗布した組成物を乾燥処理することによって、溶媒が蒸発する。この際に蒸発する溶媒のほとんどは、揮発性溶媒である。乾燥処理の温度は基材層２０にダメージが発生しないような温度とすることが好ましく、例えば、０℃～８０℃、特に０℃～７０℃、より特には４０℃としてよい。乾燥処理は、選択した温度にて揮発性溶媒が蒸発するのに必要な時間をかけて行う。例えば、乾燥温度を０℃～６０℃とする場合には、乾燥時間を１０～３０時間程度、例えば２４時間程度としてよい。乾燥処理後の反射防止膜１０には必要に応じて保護フィルムを貼付してよい。
　乾燥処理と同時に、又は乾燥処理の後に、マトリックス前駆体を固化ないし硬化させてマトリックスを形成する。マトリックス前駆体が、例えば熱可塑性樹脂であり、組成物において揮発性溶媒に溶解または分散している場合には、揮発性溶媒を蒸発させることにより、マトリックス前駆体が固化する。マトリックス前駆体が、例えば硬化性樹脂である場合には、揮発性溶媒を蒸発させた後で、熱、光（特に紫外線）または電子線によって硬化性樹脂を硬化させて、マトリックスを形成する。
　マトリックス前駆体が熱硬化性樹脂である場合には、樹脂を完全に硬化させずに、例えば半硬化させた状態（Ｂステージと呼ばれることもある）としてもよい。その場合、熱硬化性樹脂は、後述するように、反射防止基材３０の裏面（反射防止膜１０が設けられていない面）に成形本体部４０を射出成形等により形成するときに、完全に硬化させてよい。
　熱硬化性樹脂は、例えば、溶媒を蒸発させるための乾燥処理によって、あるいは乾燥処理の後に別に、熱処理を実施して、完全には硬化していないが流動性が実質的に無く、基材層２０に付着した状態とすることができる。熱硬化性樹脂がそのような状態にあるときの膜を便宜的に乾燥膜と呼ぶことがある。乾燥膜を作製ための熱処理に際しては、完全硬化のために乾燥膜が後で高温処理されることを考慮して、基材層２０にダメージが発生しないように、反射防止膜用組成物を塗布した基材層２０を、高温環境に長時間配置しないことが好ましい。例えば、乾燥膜は、乾燥処理を０℃～６０℃の温度にて、１０～３０時間程度の時間をかけて実施することにより形成してよい。
　ここでは、マトリックス前駆体が熱硬化性樹脂である場合の乾燥膜の形成について説明したが、乾燥膜は、他の硬化性樹脂をマトリックス前駆体として形成してよい。
　上記においては、反射防止膜１０を、不揮発性液体を含む反射防止膜用組成物を用いて形成する方法を説明した。別法として、シリカ系中空微粒子およびマトリックス前駆体等を含み、不揮発性液体を含まない組成物を用いて、基材層２０の表面に、反射防止膜１０の前駆体膜を形成した後、この前駆体膜に不揮発性液体を塗布する方法で、反射防止膜１０を形成してもよい。その場合、不揮発性液体は、そのまま、又は溶媒で希釈した溶液または分散液を、前駆体膜に塗布してよい。この際、スピンコーティング、バーコーティング、スプレーコーティング法、およびグラビアコーティング等の方法を適用してよい。その後、不揮発性液体を希釈した溶媒を蒸発させる乾燥処理を実施する。
　反射防止基材３０において、反射防止膜１０と基材層２０との間には、必要に応じて、接着剤、高屈折率の材料からなる膜、ハードコート膜、または帯電防止膜等を配置してよい。
　反射防止基材３０は、各種表示装置または表示装置（もしくは表示部）を備えた装置の表示画面の表面に貼付して用いてよい。表示装置は、例えば、携帯電話、タブレット端末、カーナビゲーション、防犯カメラ（表示部）、鏡、時計（表示部）、デジタルカレンダー（表示部）、電光掲示板等である。
　［反射防止成形体］
　反射防止成形体５０は、上述の反射防止基材３０と、成形本体部４０とを有する。本体部４０の表面の少なくとも一部が、基材３０により覆われており、かつ、本体部４０は基材３０と一体的に成形されている。本体部４０は、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂で形成することができる。あるいは、本体部４０は、熱硬化性樹脂で形成してもよい。熱硬化性樹脂は、例えば、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂である。
　本体部４０は、例えば、基材３０を金型内に、膜１０が金型に接するように配置して、膜１０が設けられていない側（裏面）に向かって溶融した樹脂を射出し、型内で樹脂を硬化させる方法により製造することができる。この方法によれば、本体部４０が基材３０の裏打ち層として、基材３０と一体に成形される。この成形方法はインサート成形とも呼ばれる。
　インサート成形の場合、基材３０を金型に合わせて屈曲または湾曲させることがある。その場合、屈曲部または湾曲部にて、膜１０にヒビや割れが生じることがある。これはマトリックスが硬いために膜１０が変形しにくいことによる。
　このような不都合を避けるためには、以下のようにしてインサート成形する。まず、反射防止膜用組成物のマトリックス前駆体として熱硬化性樹脂を用いる。そして、基材層２０の表面に組成物を塗布した後、熱硬化性樹脂が完全には硬化していない状態となるように熱処理を施す。このようにして作製した中間物を、インサート成形に用いる。
　完全には硬化していない状態の熱硬化性樹脂は、加熱により流動性を示し、それから完全に硬化する性質を有する。したがって、インサート成形の際に、溶融した樹脂の熱により、または高温にした金型からの熱により、熱硬化性樹脂が完全に硬化するとともに、樹脂が成形される。このようにして、反射防止膜１０におけるヒビまたは割れの発生が抑制された、反射防止成形体５０を作製することができる。
　成形体５０は、例えば、カーナビゲーション、特にダッシュボードに埋め込んで用いるフレームレスのカーナビゲーションの表示画面を構成してよい。あるいは、携帯電話およびタブレット端末等の表示画面に用いる、防汚・防傷用途の硬質カバーとして用いてよい。成形体５０は、屈曲部を有する場合でも屈曲部にて反射防止膜１０にヒビ等が生じないので、例えば、フランジを有する形状とすることもできる。
　以上、基材層２０（基体）の一方の表面に反射防止膜１０を形成する場合について説明したが、反射を抑制した透過膜など、反射防止膜１０を他の光学膜として用いてもよい。
　以下に実施例を掲げて本開示を更に詳しく説明するが、本開示はこれら実施例のみに限定されない。
　（実施例１）
　基体として、無色透明のＰＥＴ基材（東レ（株）製、商品名ルミラーＵ３４）を用意した。
　またシリカ系中空微粒子、熱硬化性樹脂および揮発性溶媒を含む、熱硬化性樹脂組成物として、日揮触媒化成（株）製、ＥＬＣＯＭ　ＭＡ－１０２１ＳＩＣを用意した。この組成物に以下の不揮発性液体をそれぞれ添加して、複数種の反射防止膜用組成物を調製した。
１）ミネラルオイル（ジョンソン・エンド・ジョンソン社製、ベビーオイル）：２５℃での蒸気圧は検出限界未満、沸点は２５０℃以上、屈折率は約１．４６、２３℃での粘度は０．６Ｐａ・ｓである。
２）精製白色スピンドル油（株式会社ＡＺ製、品番０３５）：２５℃での蒸気圧は検出限界未満、沸点は２５０℃以上、屈折率は約１．４６である。
３）フッ素化合物（（株）フロロテクノロジー製、商品名ＦＳ－２０５０）：２５℃での蒸気圧は検出限界未満、沸点は２５０℃以上、屈折率は約１．４である。
４）石油系炭化水素とフッ素化合物の混合物（ヘンケルジャパン（株）製、防水／防汚スプレー（商品名ＤＢＳ－４２０）の不揮発残渣）：２５℃での蒸気圧は検出限界未満、沸点は２５０℃以上、屈折率は約１．４６である。
５）シリコーンオイル（信越化学工業（株）製、商品名ＫＦ－５０）：２５℃での蒸気圧は検出限界未満、沸点は２５０℃以上、屈折率は約１．４６である。
　なお、上記において、２５℃での蒸気圧が「検出限界未満」とは、蒸気圧を測定する装置では具体的な数値として測定できないほど、蒸気圧が低いことを意味する。蒸気圧が検出限界未満であるときは、データシートでは蒸気圧はゼロと示されることもある。また、粘度は株式会社東京計器製Ｂ型粘度計（型式：ＢＭ）を用いて測定した。
　不揮発性液体は、熱硬化性樹脂組成物に含まれる固形分を１００質量部としたときに、０．１質量部以上、３０質量部以下の範囲の量で添加した。不揮発性液体はイソプロパノールで希釈して添加した。これは、厚さ１００ｎｍ程度の反射防止膜を容易に形成するためである。不揮発性液体を添加した組成物は、乾燥後に、式２に基づいた適切な厚さが得られるように、組成物中の固形分の濃度を考慮してＰＥＴ基材上に塗工した。塗膜を６０℃で２４時間乾燥処理に付し、揮発性溶媒を蒸発させた。このようにして形成された乾燥膜を、１２０℃で３０秒加熱して、熱硬化性樹脂を硬化させて反射防止膜を形成し、反射防止基材を作製した。
　（実施例２）
　基体として、無色透明の基材（帝人（株）製、商品名ＮＪ－５１００（アクリル／ポリカーボネート樹脂フィルム：以下、ＡＰＣフィルム）を用いた。乾燥処理まで実施例１と同様にして、ＡＰＣフィルムの表面に乾燥膜を形成した。乾燥膜において、熱硬化性樹脂は完全には硬化していない状態であった。乾燥膜を形成したＡＰＣフィルムを型内に入れ、ＡＰＣフィルムの裏面（膜が形成されていない面）に溶融したポリカーボネート樹脂を射出して、ＡＰＣフィルムの裏面に成形本体部を一体的に成形し、反射防止膜を有する成形体を作製した。このとき、成形中、ＡＰＣフィルムは型に沿って変形するとともに、乾燥膜において熱硬化性樹脂が完全に硬化して反射防止膜が形成された。
　（比較例１）
　不揮発性液体として以下の液体を用いたことを除いては、実施例１と同様にして反射防止基材を作製した。
１）オクタフルオロトルエン（ｃａｓ：４３４－６４－０）：屈折率は１．３６８、沸点は１０４℃である。
２）３Ｍ社製、フッ素化合物（商品名ＮｏｖｅｃＨＦＥ－７０００）：は屈折率１．４以下、２５℃での蒸気圧は６５ｋＰａである。
　（比較例２）
　不揮発性液体としてミネラルオイル（ジョンソン・エンド・ジョンソン社製、ベビーオイル）を用い、その添加量を、市販の熱硬化性樹脂組成物に含まれる固形分を１００質量部としたときに、０．０５質量部とした。これ以外は実施例１と同様にして、反射防止基材を作製した。また、別に、不揮発性液体としてミネラルオイル（ジョンソン・エンド・ジョンソン社製、ベビーオイル）を用い、その添加量を、市販の熱硬化性樹脂組成物に含まれる固形分を１００質量部としたときに、４０質量部とした。これ以外は実施例１と同様にして、反射防止基材を作製した。
　各実施例および各比較例の反射防止基材について以下の評価を行った。結果を表１に示す。なお、実施例１、２については代表して不揮発性液体の添加量（含有量）が５質量部の場合の結果を示している。
　（反射率）
　分光器（Ｓｔｅａｇ社製、ＥＴＡ）により、４００ｎｍ～１０００ｎｍの波長の光について、反射率を測定した。表１に示した反射率は波長５８０ｎｍの光の反射率の測定結果である。
　（防汚性）
　指紋の付着性及び拭き取り性を確認した。汗を指に付けて反射防止膜へ指を押し付け、反射防止膜に指紋が付着したことを目視で確認した。付着した指紋を、ハンカチで拭き取り、拭き取り後の汚れの付着状況を目視で確認した。拭き取り性を以下の基準で評価した。
ＯＫ：容易に拭き取り可能である。ＮＧ：拭き取りが困難である。
　（耐傷性（鉛筆硬度））
　ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４（ＩＳＯ／ＤＩＳ　１５１８４　１９９６に対応）に従って、引っかき硬度（鉛筆法）を確認した。
　（膜密着性）
　基材層に対する反射防止膜の密着性を、クロスカット試験（セロファンテープ）により確認した。膜密着性を以下の基準で評価した。
ＯＫ：剥離無し、ＮＧ：剥離有り
　（外観）
　実施例２において、成形後の反射防止基材の変形部分の外観を観察し、ヒビの有無を目視で確認した。目視でヒビが確認できない場合、ＯＫとしている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すとおり、実施例１の反射防止基材および実施例２の反射防止成形体では、いずれも、反射率が１％以下であり、防汚性に優れ、鉛筆硬度も大きく、膜密着性も良好であった。比較例１において、市販の熱硬化性樹脂組成物に揮発性液体を添加して作製した反射防止膜は、反射率等は良好であったが、防汚性において劣っていた。比較例２において、不揮発性液体の含有量が固形分１００質量部に対して０．１質量部未満である反射防止基材は、良好な反射率を示したが、防汚性は劣っていた。一方、不揮発性液体の含有量が固形分１００質量部に対して３０質量部を超えている反射防止基材は、良好な反射率を示したが、反射防止膜の基材への密着力が弱かった。また、実施例２より、熱硬化性樹脂を用いると、裏打ち層の成形のために、型に合わせて変形させる場合でも、ヒビが発生しない反射防止基材が得られることが分かる。
　本開示の組成物を用いて形成された反射防止膜は、汚れの拭き取り性に優れる。また、マトリックス前駆体が熱硬化性樹脂である場合には、インサート成形中に変形しても反射防止膜中にヒビが生じにくい。そのため、各種電気機器の種々の形状の表示装置に用いることができる。
１０　　反射防止膜（膜）
２０　　基材層
３０　　反射防止基材（基材）
４０　　成形本体部（本体部）
５０　　反射防止成形体（成形体）

Claims (16)

  1. シリカ系中空微粒子と、
    マトリックス前駆体と、
    ２５℃での蒸気圧が５００Ｐａ以下であり、かつ沸点が２５０℃以上である不揮発性液体と、
    前記不揮発性液体よりも高い揮発性を有する揮発性溶媒と、を含み、
    前記不揮発性液体の含有量が、前記シリカ系中空微粒子および前記マトリックス前駆体を合わせた質量１００質量部に対して、０．１質量部以上、３０質量部以下である、
    光学膜用の組成物。
  2. 前記不揮発性液体は、流動パラフィン、フッ素化合物、シリコーン化合物、およびエーテル化合物のうちの少なくとも１つである、
    請求項１に記載の光学膜用の組成物。
  3. ２３℃での前記不揮発性液体の粘度が１Ｐａ・ｓ以下である、
    請求項１、２のいずれか一項に記載の光学膜用の組成物。
  4. 前記マトリックス前駆体が熱硬化性樹脂である、
    請求項１～３のいずれか一項に記載の光学膜用の組成物。
  5. 基材層と、
    前記基材層の一方の表面に設けられた光学膜と、を備え、
    前記光学膜は、
    　シリカ系中空微粒子と、
    　マトリックスと、
    　２５℃での蒸気圧が５００Ｐａ以下であり、かつ沸点が２５０℃以上である不揮発性液体と、を含み、
    前記不揮発性液体の含有量が、前記シリカ系中空微粒子および前記マトリックスを合わせた質量１００質量部に対して、０．１質量部以上、３０質量部以下である、
    基材。
  6. 前記不揮発性液体は、流動パラフィン、フッ素化合物、シリコーン化合物、およびエーテル化合物のうちの少なくとも１つである、
    請求項５に記載の基材。
  7. ２３℃での前記不揮発性液体の粘度が１Ｐａ・ｓ以下である、
    請求項５、６のいずれか一項に記載の基材。
  8. 前記マトリックスが、熱硬化性樹脂の硬化物である、
    請求項５～７のいずれか一項に記載の基材。
  9. 前記シリカ系中空微粒子と前記マトリックスとを合わせた屈折率が１．３以上、１．４９以下であり、
    前記不揮発性液体の屈折率と前記シリカ系中空微粒子と、前記マトリックスとを合わせた屈折率との差が０．０８以下である、
    請求項５～８のいずれか一項に記載の基材。
  10. 成形本体部と、
    前記成形本体部の表面の少なくとも一部を覆った請求項５に記載の基材と、を備え、
    前記成形本体部は、前記基材と一体的に成形されている、
    成形体。
  11. 前記不揮発性液体は、流動パラフィン、フッ素化合物、シリコーン化合物、およびエーテル化合物のうちの少なくとも１つである、
    請求項１０に記載の成形体。
  12. ２３℃での前記不揮発性液体の粘度が１Ｐａ・ｓ以下である、
    請求項１０、１１のいずれか一項に記載の成形体。
  13. 前記マトリックスが、熱硬化性樹脂の硬化物である、
    請求項１０～１２のいずれか一項に記載の成形体。
  14. 前記シリカ系中空微粒子と前記マトリックスとを合わせた屈折率が１．３以上、１．４９以下であり、
    前記不揮発性液体の屈折率と前記シリカ系中空微粒子と、前記マトリックスとを合わせた屈折率との差が０．０８以下である、
    請求項１０～１３のいずれか一項に記載の成形体。
  15. 基体の一方の表面に、シリカ系中空微粒子と、マトリックス前駆体と、２５℃での蒸気圧が５００Ｐａ以下であり、かつ沸点が２５０℃以上である不揮発性液体と、前記不揮発性液体よりも高い揮発性を有する揮発性溶媒とを含み、前記不揮発性液体の含有量が前記シリカ系中空微粒子および前記マトリックス前駆体を合わせた質量１００質量部に対して、０．１質量部以上、３０質量部以下である光学膜用の組成物を塗布するステップと、
    前記揮発性溶媒を乾燥させて、前記基体の表面に乾燥膜を形成するステップと、
    前記乾燥膜が形成された前記基体を、樹脂成形用の型の中に、前記乾燥膜が前記型と接するように配置するステップと、
    前記基体において前記乾燥膜が形成されていない表面に接して樹脂を成形して成形本体部を作製するステップと、を備え、
    前記乾燥膜においては前記マトリックス前駆体が完全には硬化しておらず、前記樹脂を成形するときに前記マトリックス前駆体を完全に硬化させて、前記成形本体部の表面に光学膜を有する基材を形成する、
    成形体の製造方法。
  16. 前記マトリックス前駆体が熱硬化性樹脂である、
    請求項１５に記載の成形体の製造方法。
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