CN101096564B - 透明被膜形成用涂料以及带被膜的基材 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种透明被膜形成用涂料，该透明被膜形成涂料可以形成与基材的密接性、强度、斥水性、耐白化性等优良的低折射率被膜，而且可以形成反映基材或下层表面的形状的透明被膜，例如当下层表面具有各种凸凹时，表面具有与该凸凹相同的凸凹的透明被膜，因此可非常适合用于形成防反射性能、防眩性能等均优良的透明被膜。该透明被膜形成用涂料含有低折射率微粒、基质形成成分、聚合引发剂和溶剂，其特征在于，(i)低折射率微粒经硅烷偶联剂处理，该经表面处理的低折射率微粒的折射率在1.20～1.45的范围内，该低折射率微粒的浓度以固形成分计在0.1～10重量％的范围内，(ii)基质形成成分为有机硅系树脂及/或丙烯酸系树脂，基质形成成分的浓度以固形成分计在0.5～20重量％的范围内。

Description

透明被膜形成用涂料以及带被膜的基材
技术领域
本发明涉及由低折射率微粒、基质形成成分、聚合引发剂和溶剂形成的透明被膜形成涂料，以及由基材和在基材上使用该透明被膜形成涂料形成的透明被膜形成的带透明被膜的基材。 
尤其涉及一种透明被膜形成用涂料以及带透明被膜的基材，该透明被膜形成涂料可以形成与基材的密接性、强度、斥水性、耐白化性等优良的低折射率被膜，而且可以形成反映基材或下层表面的形状的透明被膜，例如当下层表面具有各种凸凹时表面具有与该凸凹同样的凸凹的透明被膜，因此非常适合用于形成防反射性能、防眩性能等均优良的透明被膜。 
背景技术
以往，已知有为了防止玻璃、塑料片、塑料透镜等基材表面的反射，在基材表面形成防反射膜的方法，例如通过涂布法、蒸镀法、CVD法等在玻璃或塑料的基材表面形成氟树脂、氟化镁这样的低折射率的物质的被膜的方法，或者在基材表面涂布含有二氧化硅微粒等低折射率微粒的涂布液，形成防反射被膜的方法(例如，参考日本专利特开平7-133105号公报(专利文献1))。目前也已知，为了提高防反射性能，在防反射被膜的下层形成含有高折射率的微粒等的高折射率膜的方法。另外，为了赋予防眩性还实施了在防反射膜表面形成凸凹。 
[专利文献1]日本专利特开平7-133105号公报 
发明内容
但是，以往的方法中，涂料的浓度、粘度、溶剂、涂布方法、干燥条件等的允许范围小，难以重现性良好地形成与基材的密接性、强度、透明性、耐白化性等均优良，而且具有所希望的防反射性能、防眩性的透明被膜。 
本发明人对该问题进行了认真的研究，结果发现如果使用以规定浓度含有用特定的硅烷偶联剂处理过的低折射率微粒、且含有由特定组成形成的基质形成成分 的涂布液，则可以形成与基材的密接性、强度、斥水性、耐白化性优良的低折射率的透明被膜，而且当在表面具有凸凹的下层膜上形成透明被膜时，可以形成透明被膜表面不是平坦化而是具有与下部的凹凸相同的凹凸的透明被膜，于是完成了本发明。 
本发明的构成要件如下所示。 
[1]透明被膜形成用涂料，含有低折射率微粒、基质形成用成分、聚合引发剂和溶剂，其中， 
(i)低折射率微粒经硅烷偶联剂处理， 
该经表面处理的低折射率微粒的折射率在1.20～1.45的范围内， 
该低折射率微粒的浓度以固形成分计在0.1～10重量％的范围内， 
(ii)基质形成成分为有机硅系树脂及/或丙烯酸系树脂，基质形成成分的浓度以固形成分计在0.5～20重量％的范围内。 
[2]如[1]所述的透明被膜形成用涂料，其中，(ii)上述基质形成成分中有机硅系树脂是3官能以上的有机硅系树脂单体聚合而成的树脂，及/或丙烯酸系树脂是3官能以上的丙烯酸系树脂单体聚合而成的树脂。 
[3]如[2]所述的透明被膜形成用涂料，其中，(ii)上述基质形成成分中有机硅系树脂为具有(甲基)丙烯酰基的有机硅系树脂及/或丙烯酸树脂为具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系树脂。 
[4]如[1]～[3]中任一项所述的透明被膜形成用涂料，其中，(ii)上述基质形成成分还含有作为斥水化剂的2官能以下的树脂单体聚合而成的树脂，该树脂选自具有(甲基)丙烯酰基的有机硅系树脂、具有(甲基)丙烯酰基的氟树脂、具有(甲基)丙烯酰基的长链烷基树脂、硅氧烷系丙烯酸树脂的1种以上。 
[5]如[1]～[4]中任一项所述的透明被膜形成用涂料，其中，还含有作为应力缓和剂的丙烯酸系树脂， 
(i)当基质为有机硅系树脂时，该丙烯酸系树脂由2官能及/或3官能丙烯酸系树脂单体聚合而得， 
(ii)当基质为丙烯酸系树脂时，该丙烯酸系树脂由2官能丙烯酸系树脂单体聚合而得。 
[6]如[1]～[5]中任一项所述的透明被膜形成用涂料，其中，上述聚合引发剂含有膦系聚合引发剂或阳离子系光聚合引发剂。 
[7]如[1]～[6]中任一项所述的透明被膜形成用涂料，其中，上述溶剂为在 50～100℃具有沸点的溶剂(A)与在大于100且小于等于200℃的范围内具有沸点的溶剂(B)的混合溶剂， 
混合溶剂中溶剂(A)的比例在50～90重量％的范围，溶剂(B)的比例在10～50重量％的范围。 
[8]如[1]～[7]中任一项所述的透明被膜形成用涂料，其中，将(i)低折射率微粒进行表面处理的上述硅烷偶联剂为具有选自(甲基)丙烯酰基、环氧基(缩水甘油基)、尿烷基、氨基、氟基的1种或2种以上的官能基的硅烷偶联剂。 
[9]带透明被膜的基材，包括基材和在基材上使用[1]～[8]中任一项所述的透明被膜形成用涂料所形成的透明被膜。 
本发明可以提供一种透明被膜形成用涂布液，该涂布液可以形成与基材的密接性、强度、斥水性、耐白化性优良的低折射率的透明被膜，另外，当在表面具有凹凸的基板或下层膜上形成透明被膜时，还可以形成透明被膜表面不是平坦化，而是具有与下部的凹凸同样的凹凸的透明被膜。 
另外，由于使用该透明被膜形成用涂料在基材上所形成的透明被膜的折射率低，也可以根据需要使表面具有凹凸，因此防反射性能、防眩性、亮处对比度优良，因而可以提供适合用于LCD显示器、等离子体显示器、投影显示器、EL显示器、CRT显示器等的带透明被膜的基材。 
具体实施方式
以下，首先对于本发明涉及的透明被膜形成用涂料进行具体地说明。 
透明被膜形成用涂料
本发明涉及的透明被膜形成涂料由低折射率微粒、基质形成成分、聚合引发剂和溶剂形成。 
低折射率微粒
本发明中，使用经硅烷偶联剂或丙烯酸酯等进行表面处理过的低折射率微粒。 
所用的低折射率微粒的平均粒径优选为20～500nm，更优选在40～100nm的范围，折射率优选在1.15～1.40的范围内。 
低折射率微粒只要是低折射率的即可，没有特别的限定，可以使用SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、SnO2以及CeO2等无机氧化物或者它们的复合氧化物，例如SiO2-Al2O3、TiO2-Al2O3、TiO2-ZrO2、SiO2-TiO2、SiO2-TiO2-Al2O3等微粒，由于内部具有空洞的二氧化硅系微粒的折射率低，是胶体范围的微粒，分散性优良，因此 优选使用在本发明申请人申请的日本专利特开平7-133105号公报、WO 00/37359号公报、日本专利特开2001-233611号公报、日本专利特开2003-192994号公报中公开的二氧化硅粒。 
具体地讲，该微粒优选为在具有细孔的外壳的内部形成空洞而得的中空球状、且该空洞内包含有该微粒调制时的溶剂及/或气体而形成的二氧化硅系微粒。通常外壳的厚度在1nm～50nm的范围内，且优选在平均粒径的1/50～1/5的范围内。另外，外壳层通常也可以仅由二氧化硅形成，另外，含有如上示例的透明性的其它的氧化物(MOx)时，MOx/SiO2在0.0001～0.2时的透明性高，因此比较理想。 
硅烷偶联剂可例举如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基-3，3，3-三氟丙基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧甲基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧甲基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧乙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-(β-环氧丙氧乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、3-脲基异丙基丙基三乙氧基硅烷、全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷、全氟辛基乙基三异丙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)β-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、三甲基硅烷醇、甲基三氯硅烷等。 
其中，硅烷偶联剂为具有选自(甲基)丙烯酰基、环氧基(缩水甘油基)、尿烷基、氨基、氟基的1种或2种以上的官能基的硅烷偶联剂时，与低折射率微粒的反应性优良，可以高效进行表面处理，所得的经表面处理的低折射率微粒在涂料 和透明被膜中的分散性优良。另外，经表面处理的低折射率微粒与后述的基质形成成分的反应性优良，因此可以得到透明性、强度、耐磨耗性等优良的透明被膜。 
另外，低折射率微粒优选使用经具有疏水性多官能丙烯酸酯树脂处理的低折射率微粒。 
具有疏水性的多官能丙烯酸酯树脂可例举如三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸正十八烷基酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、三氟乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸氨基甲酸酯等。 
作为低折射率微粒的表面处理方法可例举如：向二氧化硅微粒的醇分散液中加入规定量的上述硅烷偶联剂，再向其中加入水，根据需要加入酸或碱作为硅烷偶联剂的水解用催化剂，将有机硅化合物水解的方法。使用上述的具有疏水性的多官能丙烯酸酯树脂时，使多官能丙烯酸酯树脂分散在二氧化硅微粒的醇分散液中，使多官能丙烯酸酯附着在低折射率微粒的表面之后，通过加热或另外添加的聚合引发剂使丙烯酸酯聚合，将低折射率微粒的表面覆盖。 
接着，通过置换成有机溶剂可以得到经表面处理的低折射率微粒的有机溶剂分散液。作为有机溶剂优选使用后述的溶剂。 
此时的低折射率微粒与硅烷偶联剂或具有疏水性的多官能丙烯酸酯树脂的重量比(硅烷偶联剂或具有疏水性的多官能丙烯酸酯树脂的以固形成分计的重量/低折射率微粒的重量)随低折射率微粒的平均粒径的不同而不同，优选在0.05～1的范围，更加优选在0.1～0.5的范围内。上述重量比过小时，在极性溶剂中的分散性、稳定性低，涂料的稳定性不理想，有时涂料中的低折射率微粒凝集，形成膜时膜出现白化，以及与基材的密接性、被膜的硬度不充分。上述重量比如果大于1，虽然会随所用的基质形成成分的种类的不同而有所不同，但是疏水性过高有时经表面处理的低折射率微粒在涂料中凝集，有时形成膜时膜出现白化，以及与基材的密接性、被膜的硬度不理想。另外，与低折射率微粒比较，折射率高的表面处理剂更多，因此经表面处理的低折射率微粒的折射率增大，所得透明被膜的折射率上升，有时防反射性能、对比度等并没有提高。 
表面处理之后的低折射率微粒的平均粒径实质上没有变化，或者有些变大(根 据处理量)，如果与处理前的低折射率微粒比较，低折射率微粒的平均粒径显著增大，则处理量过多，有时会有损于微粒的折射率。 
本发明中使用的低折射率微粒、经表面处理的低折射率微粒的粒径的测定方法是拍摄低折射率微粒和经表面处理的低折射率微粒的透射电子显微镜照片(TEM)，用游标卡尺测定100个粒子的粒径，参考放大倍率计算粒径，求得其平均值。 
表面处理后的低折射率微粒的折射率在1.20～1.45的范围，更好在1.20～1.35的范围内。 
如果进行表面处理则折射率有增高的倾向，因此折射率难以不到上述范围的下限。对于折射率高者，虽然也要看基材或下层膜的折射率但防反射性能不理想，或由于透明被膜的反射率高造成有时亮处对比度不理想。 
本发明使用的低折射率微粒、经表面处理的低折射率微粒的折射率的测定方法是： 
(1)将低折射率微粒或经表面处理的低折射率微粒分散液装入蒸发器，使分散剂蒸发。 
(2)将其在120℃干燥，形成粉末。 
(3)在玻璃板上滴2、3滴折射率已知的标准折射液，在其中混合上述粉末。 
(4)用各种标准折射液进行上述(3)的操作，将混合液透明时的标准折射液的折射率作为微粒的折射率。 
透明被膜形成用涂料中经表面处理的低折射率微粒的浓度以固形成分计，优选在0.1～10重量％，更优选为0.2～5重量％，特优选为0.5～3.0重量％的范围内。浓度如果过小，则不能得到折射率低的透明被膜，透明被膜的反射率增高有时造成防反射性能不充分、亮处对比度不充分。微粒的浓度如果过大，则涂布性下降难以形成均一的透明被膜、失去表面的平滑性，在透明被膜的内部形成空隙，造成光的散射，有时透明被膜的雾度值增大，另外，耐刮伤性有时也不理想。 
基质形成成分
本发明中，作为基质形成成分使用有机硅系树脂及/或丙烯酸系树脂。 
[有机硅系树脂] 
有机硅系树脂可以使用(甲基)丙烯酸系树脂与具有环氧丙氧基或(甲基)丙烯酰氧基等官能基的有机硅化合物的共聚物及其水解物、或者分别进行了自由基聚合及水解后的生成物的混合物，还可以使用甲基系有机硅树脂、甲基苯基系有机 硅树脂、丙烯酸改性有机硅树脂、环氧改性有机硅树脂。 
作为具有上述官能基的有机硅化合物，可例举如γ-环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(β-环氧丙氧基乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。 
这些有机硅系树脂中，优选为3官能以上的有机硅系树脂单体聚合而成的树脂。该有机硅系树脂具有多个反应性官能基(结合键)，因此基质形成用树脂成分之间、与经表面处理的低折射率微粒的结合牢固，可以形成强度、耐磨损性优良的透明被膜。 
本发明中，由于基质形成用树脂成分之间、以及与经表面处理的低折射率微粒的结合牢固，因此优选具有(甲基)丙烯酰基作为官能基的有机硅系树脂。 
作为具有(甲基)丙烯酰基的有机硅系树脂可例举如信越化学工业(株)制的聚硅氧烷溶液：制品名：X-12-2400、GE东芝シリコ一ン(株)制的聚硅氧烷涂布液：制品名：UVHC1101等。它们是4官能的有机硅系树脂。 
[丙烯酸系树脂] 
作为丙烯酸系树脂，可例举如双季戊四醇六丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸正十八烷基酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、三氟乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸氨基甲酸酯等。 
丙烯酸系树脂优选为由3官能以上的丙烯酸系树脂单体聚合而成的树脂。该丙烯酸系树脂具有多个反应性官能基(结合键)，因此树脂之间、与经表面处理的低折射率微粒的结合牢固，可以形成强度、耐磨损性优良的透明被膜。 
本发明中，由于反应性强、树脂之间以及与经表面处理的低折射率微粒的结 合牢固，因此优选官能基具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系树脂。 
作为具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系树脂，可例举如共荣公司化学制：制品名：ライトアクリレ一トDPE-6A(双季戊四醇六丙烯酸酯)、共荣公司化学制：制品名：ライトアクリレ一トDPE-4A(四丙烯酸季戊四醇酯)等。 
透明被膜形成用涂料中含有的基质形成成分的浓度以固体成分计优选在0.5～20重量％、更加优选在0.8～10重量％的范围。 
基质形成成分的浓度如果过小，则有时透明被膜的厚度不充分，为此反复涂布时难以得到均一的膜厚，有时透明被膜的外观上出现不规整。 
如果基质形成成分的浓度过高，则膜厚过厚，难以得到均一的膜厚，有时透明被膜的外观上出现不规整。特别是使用在基材或下层膜的表面具有凹凸的基材形成具有防眩性的透明被膜时，透明被膜形成用涂料中的基质形成成分的浓度以固体成分计优选在1.0～3.0重量％的范围。如果在该范围内，则可以形成在表面上具有大致忠实反映基材或下层膜的表面的凹凸的凹凸的透明被膜。 
另外，基质形成成分的用量要使所得透明被膜中的基质成分的含量以固体成分计为30～99重量％、更好在40～98重量％的范围内，经表面处理的低折射率微粒的用量要使所得透明被膜中的经表面处理的低折射率微粒的含量以固体成分计为1～70重量％、更好在2～60重量％的范围内。 
如果在该量比之内，则可以实现本发明的目的，即可以形成与基质形成基材的密接性、强度、斥水性、耐白化性优良的低折射率的透明被膜，另外当在表面具有凹凸的下层膜上形成透明被膜时，可以形成透明被膜表面不是平坦而是具有与下部的凹凸同样的凹凸的透明被膜。 
[斥水化剂] 
本发明中的涂料中还可以含有作为斥水化剂的由2官能以下的树脂单体聚合而成的树脂。该树脂优选为选自具有(甲基)丙烯酰基的有机硅系树脂、具有(甲基)丙烯酰基的氟树脂、具有(甲基)丙烯酰基的长链烷基树脂、硅氧烷系丙烯酸树脂的1种以上。 
如果使用该树脂，则与上述基质成分的相溶性低、位于透明被膜的表层，由此在透明被膜的表面表现斥水性(水滴的接触角在90度以上)，可以防止指纹、皮脂、汗等的污染的附着，即使附着也容易被擦掉。 
作为具有(甲基)丙烯酰基的有机硅系树脂，可例举如聚硅氧烷的一末端具有(甲基)丙烯酰基的有机硅系树脂，可优选使用例如信越化学工业制的改性硅油： 商品名：X-24-8201(官能基当量2100)、X-22-174-DX(官能基当量4600)、X-24-8201、X-22-2426(官能基当量12000)等。 
作为具有(甲基)丙烯酰基的长链烷基树脂，可以优选使用新中村工业制：制品名：NK酯A-NOD-N(1，9-壬二醇二丙烯酸酯)、新中村工业制：制品名；NK酯A-DOD-(1，10-癸二醇二丙烯酸酯)等。 
硅氧烷系丙烯酸树脂为在聚硅氧烷的一末端结合有丙烯酸氨基甲酸酯等丙烯酸树脂的树脂，可例举如日本合成化学(株)制紫外线固化型树脂：商品名：紫光UT-3841等。 
透明被膜形成用涂料中的斥水化剂的含量相对于基质形成成分以固形成分计优选为0.1～10重量％，更优选在0.5～5重量％的范围内。 
如果斥水化剂的含量过少时，除了斥水性之外，也不易得到耐指纹附着性或防记号油墨性等防污性。另外如果含量过大，则在被膜表面过多露出(渗出)，有时出现不规整、白化等外观异常或被膜硬度的不充分。 
[应力缓和剂] 
还可以含有应力缓和剂。 
(i)当基质是有机硅系树脂时，优选含有由2官能及/或3官能丙烯酸系树脂单体聚合而得丙烯酸系树脂。 
(ii)当基质是丙烯酸系树脂时，优选含有由2官能丙烯酸系树脂单体聚合而得丙烯酸系树脂。 
作为2官能丙烯酸系树脂，可例举如三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯、双酚二丙烯酸酯、二丙烯酸异氰脲酸酯(イソシアヌルジアクリレ一ト)、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇三丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸二丙二醇酯、二羟甲基二环戊烷二丙烯酸酯、改性双酚A二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、双酚A乙氧基二甲基丙烯酸酯等。 
另外，作为3官能丙烯酸系树脂，可例举如三丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸异氰脲酸酯(isocyanultriacylate)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯等。 
透明被膜形成用涂料中的应力缓和剂的含量相对于基质形成成分以固体成分 计，优选为0.05～10重量％、更优选在0.1～4重量％的范围内。 
应力缓和剂的含量如果较少，则当基材为具有挠性的膜等时有时出现弯曲，当应力缓和剂含量多时，透明被膜的硬度有时不充分。 
[聚合引发剂] 
本发明的透明被膜形成用涂料中含有聚合引发剂。 
作为聚合引发剂只要可使上述基质形成成分聚合、固化，就没有特别的限定，可以根据树脂来适当选择，可以使用以往公知的聚合引发剂。 
例如，除了酰基氧化膦类、乙酰苯类、苯基乙基甲酮类、偶苯酰类、苯偶姻类、二苯甲酮类、噻吨酮类等聚合引发剂之外，还可例举如阳离子系光聚合引发剂等。本发明中优选使用酰基氧化膦类的膦系光聚合引发剂或光阳离子系聚合引发剂。其中，如果使用膦系光聚合引发剂，则涂料即使长期保存也不会损坏稳定性、不会有着色、以及使之固化之后透明被膜也没有着色。此时，膦系光聚合引发剂也可以与其它的乙酰苯类、苯基乙基甲酮类、偶苯酰类、苯偶姻类、二苯甲酮类、噻吨酮类等聚合引发剂混合使用。作为膦系光聚合引发剂，可例举如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(2，4，6-trimethylbenoyldiphenylphosphine oxide)(ビ一エ一エスエフジヤパン(株)制：ルシリンTPO)等。 
另外，阳离子系光聚合引发剂与其它的聚合引发剂不同，不会受到氧的影响，因此无需在氮气氛下进行UV照射，可以空气中进行UV照射，从这一点来看优选采用。作为光阳离子系聚合引发剂，可例举如旭电化(株)制：制品名：アデカオプトマ-SP-170、チバスペシヤリテイ(株)制：制品名：IRUGACURE250、日本曹达(株)制：制品名：CI-1370等。 
涂料中的聚合引发剂的含量根据基质形成成分的种类的不同而不同，基质形成成分和聚合引发剂以固体成分计时，优选在基质形成成分的0.1～20重量％、更好在0.5～10重量％的范围内。 
聚合引发剂的含量如果较少，则涂膜的固化有时不充分，另外如果过多，则涂料的稳定性不充分，所得透明被膜的硬度有时不充分。 
[溶剂] 
本发明中所用的溶剂只要是可以溶解或者分散上述成分的溶剂，就没有特别的限定，可以使用以往公知的溶剂。 
具体可例举如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇(IPA)、丁醇、双丙酮醇、糠醇、四氢糖糠、乙二醇、己二醇、异丙二醇等醇类；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等 酯类；二乙醚、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、丙二醇一甲醚等醚类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮、乙酰基丙酮、乙酰醋酸酯等酮类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲苯、环己酮、异佛尔酮等。 
其中，优选使用酯类或酮类等具有羰基的溶剂。当含有具有羰基的溶剂时，经表面处理的低折射率微粒可以均一分散的同时，涂料的稳定性良好，均一性、与基材或其它被膜的密接性、强度等优良，并且当形成具有凹凸的透明被膜时，可以重现性良好的形成具有与下层的凹凸相对应的凹凸的透明被膜。 
它们可以单独使用，也可以将2种以上混合使用，本发明中优选为将沸点不同的2种以上的溶剂混合使用。 
本发明中优选为在上述溶剂中的在50～100℃具有沸点的溶剂(A)与在大于100且小于等于200℃的范围内具有沸点的溶剂(B)的混合溶剂，其中混合溶剂中的溶剂(A)的比例在50～90重量％的范围，溶剂(B)的比例在10～50重量％的范围。 
作为溶剂(A)可例举如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇(IPA)等醇类；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮等酮类、甲苯等。它们可以单独使用也可以将2种以上混合使用。 
作为溶剂(B)可例举如丁醇、双丙酮醇、糠醇、四氢糠醇、乙二醇、己二醇、异丙二醇等醇类；二乙醚、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、丙二醇一甲醚等醚类；甲基异丁酮、乙酰丙酮、乙酰醋酸酯等酮类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲苯、环己酮、异佛尔酮等。它们可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。 
混合溶剂中的溶剂(A)的比例过多时，涂膜过快干燥，造成透明被膜有时不致密，硬度、耐刮伤性有时不充分。另外，涂料含有斥水化剂时，斥水化剂在保持溶解于溶剂(B)的状态下移动至透明被膜的上层之前就干燥了，在膜中析出，有时造成斥水化效果不充分。 
混合溶剂中的溶剂(A)的比例如果过少，则另一方的溶剂(B)过多，涂膜的干燥变慢，由于平坦化程度提高，因此有时不能形成在表面具有大致忠实反映基材或下层膜的表面的凹凸的凹凸的透明被膜。 
混合溶剂中的溶剂(B)更优选的比例在20～40重量％的范围内。 
透明被膜形成用涂料中的溶剂的比例大致为70～99重量％，更优选在80～98 重量％的范围内。 
使用本发明的透明被膜形成用涂料形成透明被膜的方法可以采用以往公知的方法。 
具体地讲，通过浸涂法、喷涂法、旋涂法、辊涂法、棒涂法、凹版印制法、微凹版印制法等公知的方法，将所述透明被膜形成用涂料涂布在基材上，再干燥，通过紫外线照射、加热处理等常规方法使之固化，可以形成透明被膜。 
另外，在形成具有防反射性能、还具有防眩性的透明被膜时，使用基材或下层膜表面具有凹凸的以往公知的基材或带下层膜的基材，涂布本发明的透明被膜形成用涂料中，极性溶剂由上述的低沸点溶剂和高沸点溶剂的混合液形成，基质形成成分的以固形成分计的浓度在1～3重量％的范围的涂料，再干燥，通过紫外线照射使之固化即可。此时的涂布方法推荐采用微凹版印制法。 
带透明被膜的基材
本发明涉及的带透明被膜的基材的特征在于，由基材、在基材上使用上述透明被膜形成用涂料形成的透明被膜形成。 
基材
作为基材，可例举如三乙酰纤维素膜、二乙酰纤维素膜、醋酸丁酸纤维素膜等纤维素系基材，聚对苯二甲酸乙二酯、聚对萘二甲酸乙二酯等聚酯系基材，聚乙烯膜、聚丙烯膜、环状聚烯烃膜等聚烯烃系基材，尼龙-6、尼龙-66等聚酰胺系基材等，以及聚丙烯酸系膜、聚氨酯系膜、聚碳酸酯膜、聚醚膜、聚醚砜膜、聚苯乙烯膜、聚甲基戊烯膜、聚醚酮膜、丙烯腈膜等基材。另外也可以使用在该基材上形成有其它被膜的带被膜基材。 
作为其它被膜可例举如硬涂膜、导电性膜、高折射率膜或兼具这些功能的以往公知的被膜。另外，根据需要如果使用表面具有凹凸的基材、形成有其它被膜的带被膜的基材，则可以得到具有防眩性的带透明被膜的基材。 
透明被膜
透明被膜由上述涂料形成，由经表面处理的低折射率微粒、基质形成成分与聚合引发剂以及根据需要的斥水化剂、应力缓和剂形成。 
经表面处理的低折射率微粒与上述相同。 
基质成分由上述有机硅系树脂及/或丙烯酸系树脂聚合·固化而得。 
透明被膜中的经表面处理的低折射率微粒的含量以固体成分计优选为5～70重量％、更优选在10～60重量％、特别优选在30～50重量％的范围内。如果在该 范围内，则可以形成折射率高、防反射性能高、且亮处对比度也优良的透明被膜，而且被膜均一、表面的平滑性卓越、不会引起光的散射，可以降低透明被膜的雾度值，还可以形成耐刮伤性优良的透明被膜。 
透明被膜中的基质成分的含量以固体成分计优选在30～95重量％的范围内，更加优选在40～90重量％的范围内。基质成分的含量如果在该范围内，可以形成与基材的密接性、耐刮伤性高、而且折射率低、防反射性能也优良的透明被膜。 
斥水化剂由于与上述基质成分的相溶性低，因此位于透明被膜的表层，由此，在透明被膜的表面表现斥水性(水滴的接触角为90度以上)，可以防止指纹、皮脂、汗等污染的附着，即使附着也容易被擦掉。 
透明被膜中的斥水化剂的含量相对于基质成分以固形成分计优选为0.1～10重量％，更加优选在0.5～5重量％的范围内。如果在该范围，则可以赋予充分的斥水性，耐指纹附着性、防记号油墨等防污性的效果好，而且也不出现渗出、不规整、白化等外观异常或被膜硬度的不充分的情况。 
透明被膜中含有的应力缓和剂由上述的2官能及/或3官能(甲基)丙烯酸系树脂聚合而得。 
透明被膜中的应力缓和剂的含量相对于基质形成成分以固形成分计优选在0.05～10重量％的范围，更优选在0.1～4重量％的范围。如果在该范围，则可以抑制基材的弯曲，可以提高透明被膜的硬度。 
透明被膜中含有上述聚合引发剂。所述聚合引发剂用于聚合上述的基质成分、应力缓和剂。聚合后残留在透明被膜中。 
透明被膜中的聚合引发剂的残留量根据聚合引发剂的种类、使用量、基质成分的种类等的不同而不同，优选为尽量少，以固体成分计，优选基质成分的20重量％以下、更优选为10重量％以下、特别优选为5重量％以下。如果在该范围中，不影响透明被膜的色调。 
本发明涉及的透明被膜的膜厚根据用途的不同而不同，优选约为10～500nm、更优选为20～300nm、特别优选在50～200nm的范围内。 
透明被膜的膜厚小时，有时防反射性能、强度等不充分。另外，透明被膜的膜厚过高时，有时形成不符合菲涅耳的原理的膜厚，防反射性能不充分、亮处对比度减小，因此有时画面泛白。另外，PET膜等基材中有时出现卷曲(弯曲或翘起)。 
通过在基材上涂布上述的透明被膜形成用涂料，再干燥，使之固化，可以制造本发明涉及的带透明被膜的基板。 
可以通过作为涂布方法的浸涂法、喷涂法、旋涂法、辊涂法、棒涂法、凹版印制法、微凹版印制法等公知的方法，将该涂料涂布在基材上再干燥，对于热固化树脂使之固化之后进行加热处理，对于紫外线固化树脂在400mJ/cm2左右照射紫外线使之固化，藉此来形成。 
另外，在本发明的带透明被膜的基材中，可以在基材与上述透明被膜之间及/或透明被膜上设置与上述透明被膜不同的其它被膜。另外，也可以在与其它的被膜的相反侧的基材上设置上述透明被膜。 
另外，为了赋予防眩性能，基材或透明被膜的下层膜的表面可以具有凹凸。 
作为其它被膜，可例举如以往公知的硬涂膜、高折射率膜、导电性膜、防眩膜、红外线阻挡膜、紫外线阻挡膜等。 
使用本发明涉及的透明被膜形成用涂料，在基材上形成的透明被膜的折射率低，也可以根据需要在表面具有凹凸，因此防反射性能、防眩性、亮处对比度优良，通过设置根据需要的导电性膜，可以赋予防静电性能、电磁波屏蔽性能。因此可以提供适合用于LCD显示器、等离子体显示器、投影显示器、EL显示器、CRT显示器等的带透明被膜的基材。 
(实施例) 
以下，通过实施例来说明本发明，但本发明不限于这些实施例。 
[实施例1] 
防静电膜形成用涂料(EC-1)的调制
五氧化锑微粒分散液(触媒化成工业(株)制；ELCOM V-4560；平均粒径20nm、Sb2O5浓度30.5重量％、分散剂；异丙醇、粒子折射率1.60)100g中，混合γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.88g(信越シリコ一ン株制；KBM-503、SiO2成分81.2％)，再添加3.1g超纯水，在50℃搅拌20小时进行表面处理得到五氧化锑微粒溶胶(固形成分30.5％)。向该经表面处理的五氧化锑微粒溶胶29.51g、双六赤藓醇三醋酸酯(共荣社化学(株)制：DPE-6A)18.9g和二丙烯酸(1，6-己二醇)酯(共荣社化学(株)制；ライトアクリレ一ト1.6HX-A)2.1g中充分混合光聚合引发剂(ビ一エ一エスエフジヤパン(株)制：ルシリンTPO，用IPA溶解至固形成分浓度至10％)8.4g、异丙醇20.5g和乙二醇一丁醚20.5g，制备兼具高折射率和硬膜功能的防静电膜形成用涂料(EC-1)。 
透明被膜形成用涂料(ARL-1)的调制
经表面处理的低折射率微粒分散液(LP-1)的调制
在中空二氧化硅微粒分散液(触媒化成工业(株)制；カタロイド特殊品、平均粒径60nm，固形成分20.5重量％、IPA分散品、粒子折射率1.20)100g中，加入甲基丙烯酰三甲氧基硅烷(表面处理剂A(以下相同)、SiO2成分81.2重量％)2.52g，在50℃加热搅拌15小时，制得固形成分浓度为22.5重量％的经表面处理的低折射率微粒分散液(LP-1)。所得的经表面处理的低折射率微粒的折射率为1.24，平均粒径为60nm。 
向经表面处理的低折射率微粒分散液(LP-1)6.67g中，混入有机硅系树脂(有机硅系树脂A(以下相同)、信越化学(株)制：X-12-2400、固形成分浓度28.5重量％)4.74g、应力缓和剂用丙烯酸系树脂二丙烯酸(1，6-己二醇)酯(共荣社化学(株)制；ライトアクリレ一ト1.6HX-A(应力缓和剂a(以下相同)))0.15g、斥水化剂用反应性硅油(信越化学(株)；X-22-174DX、用IPA溶解至固形成分浓度为10重量％(斥水化剂a(以下相同)))0.3g、光聚合引发剂(ビ一エ一エスエフジヤパン(株)制：ルシリンTPO：用IPA(聚合引发剂a·p系)溶解至固形成分浓度为10重量％)0.9g、异丙醇58.24g、甲基异丁基酮15g、异丙二醇9g、乙二醇单丁醚5g(混合溶剂a)，制得固形成分浓度为3.0重量％的透明被膜形成用涂料(ARL-1)。 
带透明被膜的基材(ARF-1)的制造
通过棒涂法(#10)将防静电膜形成用涂料(EC-1)涂布在TAC膜(厚度80μm)，在80℃干燥120秒之后，照射600mJ/cm2的紫外线使之固化形成防静电膜。防静电膜的膜厚为3μm。 
接着，通过棒涂法(#4)涂布透明被膜形成用涂料(ARL-1)，在80℃干燥烧结120秒之后，照射600mJ/cm2的紫外线使之固化制得带透明被膜的基材(ARF-1)。此时的透明被膜的膜厚为100nm。 
使用表面电阻计(三菱化学(株)制：ハイレスタ)测定所得带透明被膜的基材(ARF-1)的表面电阻，将结果显示于表1。另外，将透明被膜的一部分垂直切断，对截面用激光显微镜(キ一エンス株式会社：VE-3000)测定平均膜厚。 
通过雾度仪测定全光透射率以及雾度(日本电色(株)制1325A)，将结果示于表1。 
用分光光度计(日本分光(株)制：U-vest)测定反射率以及积分反射率， 以波长400～700nm下的底部反射率(ボトム反射率)来表示，将结果示于表1。 
在被膜上滴水滴，测定与被膜的接触角，在表1中显示斥水性的结果。 
另外，按照以下的方法和评价基准来评价铅笔硬度、耐刮伤性以及密接性，将其结果示于表1。 
铅笔硬度的测定
以JIS-K-5400为基准通过铅笔硬度试验器来测定。 
耐刮伤性的测定
使用#0000钢棉，以500g/cm2的负荷滑动10次，肉眼观察膜的表面，按照以下的标准进行评价，结果示于表。 
评价基准： 
没有筋条的伤  ：◎ 
有少数筋条的伤：○ 
有大量筋条的伤：△ 
面被整个削去  ：× 
密接性的测定
以JIS-K-5400为基准，进行测定。 
[实施例2] 
透明被膜形成用涂料(ARL-2)的调制
经表面处理的低折射率微粒分散液(LP-2)的调制
在中空二氧化硅微粒分散液(触媒化成工业(株)制；カタロイド特殊品、平均粒径60nm，固形成分20.5重量％、IPA分散品、粒子折射率1.20)100g中，加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(表面处理剂A、信越化学(株)制；KBM-503、SiO2成分81.2重量％)1.26g，在50℃加热搅拌15小时，制得固形成分浓度为21.5重量％的经表面处理的低折射率微粒分散液(LP-2)。所得的经表面处理的低折射率微粒的折射率为1.22，平均粒径为60nm。 
向经表面处理的低折射率微粒分散液(LP-2)6.98g中，混入有机硅系树脂(有机硅系树脂A、信越化学(株)制：X-12-2400、固形成分浓度28.5重量％)4.74g、丙烯酸系树脂二丙烯酸(1，6-己二醇)酯(应力缓和剂a，共荣社化学(株)制；ライトアクリレ一ト1.6HX-A))0.15g、反应性硅油(斥水化剂A、信越化学(株)；X-22-174DX、用IPA溶解至固形成分浓度为10重量％)0.3g、光聚合引发剂(ビ一エ一エスエフジヤパン(株)制：ルシリンTPO： 用IPA溶解至固形成分浓度为10重量％)0.9g、异丙醇57.9g、甲基异丁基酮15g、异丙二醇7g、乙二醇单丁醚7g(混合溶剂a)，制得固形成分浓度为3.0重量％的透明被膜形成用涂料(ARL-2)。 
带透明被膜的基材(ARF-2)的制造
与实施例1同样操作，通过棒涂法(#10)将防静电膜形成用涂料(EC-1)涂布在TAC膜(厚度80μm)，在80℃干燥120秒之后，照射600mJ/cm2的紫外线使之固化形成防静电膜。 
接着，通过棒涂法(#4)涂布透明被膜形成用涂料(ARL-2)，在80℃烧结120秒之后，照射600mJ/cm2的紫外线使之固化制得带透明被膜的基材(ARF-2)。此时的透明被膜的膜厚为100nm。 
对于所得的带透明被膜的基材(ARF-2)，与实施例1同样测定表面电阻、全光透射率、雾度、反射率、积分反射率、接触角、膜厚、铅笔硬度、耐刮伤性以及密接性，将结果示于表1。 
[实施例3] 
透明被膜形成用涂料(ARL-3)的调制
经表面处理的低折射率微粒分散液(LP-3)的调制
在中空二氧化硅微粒分散液(触媒化成工业(株)制；カタロイド特殊品、平均粒径60nm，固形成分20.5重量％、IPA分散品、粒子折射率1.20)100g中，加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(表面处理剂A、信越化学(株)制；KBM-503、SiO2成分81.2重量％)5.05g，在50℃加热搅拌15小时，制得固形成分浓度为24.6重量％的经表面处理的低折射率微粒分散液(LP-3)。所得的经表面处理的低折射率微粒的折射率为1.28，平均粒径为60nm。 
向经表面处理的低折射率微粒分散液(LP-3)6.1g中，混入有机硅系树脂(有机硅系树脂A、信越化学(株)制：X-12-2400、固形成分浓度28.5重量％)4.74g、丙烯酸系树脂三亚丙基二丙烯酸酯(应力缓和剂b，东亚合成(株)制；アロニツクスM-220))0.15g、反应性硅油(斥水化剂a、信越化学(株)；X-22-174DX、用IPA溶解至固形成分浓度为10重量％)0.3g、光聚合引发剂(ビ一エ一エスエフジヤパン(株)制：ルシリンTPO：用IPA溶解至固形成分浓度为10重量％)0.9g、异丙醇58.81g、甲基异丁基酮15g、异丙二醇9g、乙二醇单丁醚5g(混合溶剂a)，制得固形成分浓度为3.0重量％的透明被膜形成用涂料(ARL-3)。 
带透明被膜的基材(ARF-3)的制造
与实施例1同样操作，通过棒涂法(#10)将防静电膜形成用涂料(EC-1)涂布在TAC膜(厚度80μm)上，在80℃干燥120秒之后，照射600mJ/cm2的紫外线使之固化形成防静电膜。 
接着，通过棒涂法(#4)涂布透明被膜形成用涂料(ARL-3)，在80℃烧结120秒之后，照射600mJ/cm2的紫外线使之固化制得带透明被膜的基材(ARF-3)。此时的透明被膜的膜厚为100nm。 
对于所得的带透明被膜的基材(ARF-3)，与实施例1同样测定表面电阻、全光透射率、雾度、反射率、积分反射率、接触角、膜厚、铅笔硬度、耐刮伤性以及密接性，将结果示于表1。 
[实施例4] 
透明被膜形成用涂料(ARL-4)的调制
向与实施例1同样调制成的低折射率微粒分散液(LP-1)1.33g中，混入有机硅系树脂(信越化学(株)制：X-12-2400、固形成分浓度28.5重量％)2.21g、丙烯酸系树脂三亚丙基二丙烯酸酯(应力缓和剂b，东亚合成(株)制；アロニツクスM-220)0.07g、反应性硅油(斥水化剂b，信越化学(株)；X-22-2426、用IPA溶解至固形成分浓度为10重量％)0.28g、光聚合引发剂(ビ一エ一エスエフジヤパン(株)制：ルシリンTPO：用IPA溶解至固形成分浓度为10重量％)0.7g、异丙醇66.41g、甲基异丁基酮15g、异丙二醇9g、乙二醇一丁醚5g(混合溶剂a)，制得固形成分浓度1.0重量％的透明被膜形成用涂料(ARL-4)。 
带透明被膜的基材(ARF-4)的制造
与实施例1同样操作，通过棒涂法(#10)将防静电膜形成用涂料(EC-1)涂布在TAC膜(厚度80μm)上，在80℃干燥120秒之后，照射600mJ/cm2的紫外线使之固化形成防静电膜。 
接着，通过棒涂法(#10)涂布透明被膜形成用涂料(ARL-4)，在80℃烧结120秒之后，照射600mJ/cm2的紫外线使之固化制得带透明被膜的基材(ARF-4)。此时的透明被膜的膜厚为100nm。 
对于所得的带透明被膜的基材(ARF-4)，与实施例1同样测定表面电阻、全光透射率、雾度、反射率、积分反射率、接触角、膜厚、铅笔硬度、耐刮伤性以及密接性，将结果示于表1。 
[实施例5] 
透明被膜形成用涂料(ARL-5)的调制
向与实施例1同样调制成的低折射率微粒分散液(LP-1)15.56g中，混入有机硅系树脂(信越化学(株)制：X-12-2400、固形成分浓度28.5重量％)4.74g、丙烯酸系树脂二丙烯酸(1，6-己二醇)酯(应力缓和剂a，共荣社化学(株)制；ライトアクリレ一ト1.6HX-A)0.15g、反应性硅油(斥水化剂b，信越化学(株)；X-22-2426、用IPA溶解至固形成分浓度为10重量％)0.3g、光聚合引发剂(ビ一エ一エスエフジヤパン(株)制：ルシリンTPO：用IPA溶解至固形成分浓度为10重量％)0.45g、异丙醇50.25g、甲基异丁基酮15g、异丙二醇9g、乙二醇一丁醚5g(混合溶剂a)，制得固形成分浓度5.0重量％的透明被膜形成用涂料(ARL-5)。 
带透明被膜的基材(ARF-5)的制造
与实施例1同样操作，通过棒涂法(#10)将防静电膜形成用涂料(EC-1)涂布在TAC膜(厚度80μm)上，在80℃干燥120秒之后，照射600mJ/cm2的紫外线使之固化形成防静电膜。 
接着，通过棒涂法(#3)涂布透明被膜形成用涂料(ARL-5)，在80℃烧结120秒之后，照射600mJ/cm2的紫外线使之固化制得带透明被膜的基材(ARF-5)。此时的透明被膜的膜厚为100nm。 
对于所得的带透明被膜的基材(ARF-5)，与实施例1同样测定表面电阻、全光透射率、雾度、反射率、积分反射率、接触角、膜厚、铅笔硬度、耐刮伤性以及密接性，将结果示于表1。 
[实施例6] 
透明被膜形成用涂料(ARL-6)的调制
在实施例1中除了将斥水化剂用反应性硅油0.3g替换成异丙醇0.3g之外，与实施例1同样操作，制得透明被膜形成用涂料(ARL-6)。 
带透明被膜的基材(ARF-6)的制造
与实施例1同样操作，通过棒涂法(#10)将防静电膜形成用涂料(EC-1)涂布在TAC膜(厚度80μm)上，在80℃干燥120秒之后，照射600mJ/cm2的紫外线使之固化形成防静电膜。 
接着，通过棒涂法(#4)涂布透明被膜形成用涂料(ARL-6)，在80℃烧结120秒之后，照射600mJ/cm2的紫外线使之固化制得带透明被膜的基材(ARF-6)。此时的透明被膜的膜厚为100nm。 
对于所得的带透明被膜的基材(ARF-6)，与实施例1同样测定表面电阻、全光透射率、雾度、反射率、积分反射率、接触角、膜厚、铅笔硬度、耐刮伤性以及密接性，将结果示于表1。 
[实施例7] 
透明被膜形成用涂料(ARL-7)的调制
在实施例1中除了将应力缓和用丙烯酸树脂0.15g替换成异丙醇0.15g之外，与实施例1同样操作，制得透明被膜形成用涂料(ARL-7)。 
带透明被膜的基材(ARF-7)的制造
与实施例1同样操作，通过棒涂法(#10)将防静电膜形成用涂料(EC-1)涂布在TAC膜(厚度80μm)上，在80℃干燥120秒之后，照射600mJ/cm2的紫外线使之固化形成防静电膜。 
接着，通过棒涂法(#4)涂布透明被膜形成用涂料(ARL-7)，在80℃烧结120秒之后，照射600mJ/cm2的紫外线使之固化制得带透明被膜的基材(ARF-7)。此时的透明被膜的膜厚为100nm。 
对于所得的带透明被膜的基材(ARF-7)，与实施例1同样测定表面电阻、全光透射率、雾度、反射率、积分反射率、接触角、膜厚、铅笔硬度、耐刮伤性以及密接性，将结果示于表1。 
[实施例8] 
透明被膜形成用涂料(ARL-8)的调制
在实施例1中除了将斥水化剂用反应性硅油0.3g和应力缓和剂用丙烯酸树脂0.15g替换成异丙醇0.45g之外，与实施例1同样操作，制得透明被膜形成用涂料(ARL-8)。 
带透明被膜的基材(ARF-8)的制造
与实施例1同样操作，通过棒涂法(#10)将防静电膜形成用涂料(EC-1)涂布在TAC膜(厚度80μm)上，在80℃干燥120秒之后，照射600mJ/cm2的紫外线使之固化形成防静电膜。 
接着，通过棒涂法(#4)涂布透明被膜形成用涂料(ARL-8)，在80℃烧结120秒之后，照射600mJ/cm2的紫外线使之固化制得带透明被膜的基材(ARF-8)。此时的透明被膜的膜厚为100nm。 
对于所得的带透明被膜的基材(ARF-8)，与实施例1同样测定表面电阻、全光透射率、雾度、反射率、积分反射率、接触角、膜厚、铅笔硬度、耐刮伤 性以及密接性，将结果示于表1。 
[实施例9] 
经表面处理的低折射率微粒分散液(LP-4)的调制
在中空二氧化硅微粒分散液(触媒化成工业(株)制；カタロイド特殊品、平均粒径60nm，固形成分20重量％、IPA分散品、粒子折射率1.20)100g中，加入γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(表面处理剂B、信越化学(株)制；KBM-5103、SiO2成分81.2重量％)2.52g，在50℃加热搅拌15小时，制得固形成分浓度为22.5重量％的经表面处理的低折射率微粒分散液(LP-4)。所得的经表面处理的低折射率微粒的折射率为1.24，平均粒径为60nm。 
透明被膜形成用涂料(ARL-9)的调制
向经表面处理的低折射率微粒分散液(LP-4)6.66g中，混入丙烯酸树脂六丙烯酸二季戊四醇酯(基质形成成分，共荣社化学(株)制：DPE-6A)1.35g、丙烯酸系树脂二丙烯酸(1，6-己二醇)酯(应力缓和剂A，共荣社化学(株)制；ライトアクリレ一ト1.6HX-A)0.15g、反应性硅油(斥水化剂a，信越化学(株)；X-22-174DX、用IPA溶解至固形成分浓度为10重量％)0.3g、光聚合引发剂(ビ一エ一エスエフジヤパン(株)制：ルシリンTPO：用甲苯溶解至固形成分浓度为10重量％)0.6g、光聚合引发剂(チバスプシヤリテイ(株)制イルガキユア184、用甲苯溶解至固形成分浓度为10重量％)0.3g、异丙醇60.64g、甲基异丁基酮10g、丙二醇一丙醚10g、乙二醇单丁醚10g(混合溶剂b)，制得固形成分浓度为3.0重量％的透明被膜形成用涂料(ARL-9)。 
带透明被膜的基材(ARF-9)的制造
与实施例1同样操作，通过棒涂法(#10)将防静电膜形成用涂料(EC-1)涂布在TAC膜(厚度80μm)上，在80℃干燥120秒之后，照射600mJ/cm2的紫外线使之固化形成防静电膜。 
接着，通过棒涂法(#4)涂布透明被膜形成用涂料(ARL-9)，在80℃烧结120秒之后，照射600mJ/cm2的紫外线使之固化制得带透明被膜的基材(ARF-9)。此时的透明被膜的膜厚为100nm。 
对于所得的带透明被膜的基材(ARF-9)，与实施例1同样测定表面电阻、全光透射率、雾度、反射率、积分反射率、接触角、膜厚、铅笔硬度、耐刮伤性以及密接性，将结果示于表1。 
[实施例10] 
下层膜形成用涂布液(AG-1)的调制
使二氧化硅微粒(触媒化成工业株(制)：シリカマイクロビ一ドP-400、平均粒径1.5μm)40g分散于水/甲醇＝1∶1混合溶剂160g中，向其中加入甲基丙烯酰三甲氧基硅烷0.73g，在50℃加热搅拌15小时，接着分离之后，在100℃干燥得到经表面处理的二氧化硅微粒。 
之后，向六丙烯酸二季戊四醇酯(共荣社化学株式会社制；ライトアクリレ一トDPE-6A)9g中加入经表面处理的二氧化硅微粒1g、光聚合引发剂(チバ·スペシヤリテイ一·ケミカルズ制：イルガキユア184)0.36g以及39.64g的2-丙醇/丙二醇一乙醚＝9/1，用超声波分散仪分散15分钟，得到具有防眩性的下层膜形成用涂布液(AG-1)。 
带下层膜的基材(AGF-1)的制造
用棒涂法(#8)将下层膜形成用涂布液(AG-1)涂布在TAC膜(膜厚80μm)上，在80℃干燥120秒之后，照射600mJ/cm2的紫外线使之固化，得到带表面具有凹凸的下层膜的基材(AGF-1)。 
对于该带下层膜的基材(AGF-1)，将该被膜的一部分垂直切断，对被膜的截面用激光显微镜(キ一エンス株式会社制：VE-3000)测定平均膜厚、凸部的高度(T1)、凹部的高度(T2)，将结果示于表1。 
带透明被膜的基材(ARF-10)的制造
在带下层膜的基材(AGF-1)上，通过棒涂法(#3)涂布与实施例1同样调制成的透明被膜形成用涂料(ARL-1)，使透明被膜的平均膜厚为100nm，在80℃干燥120秒之后，照射600mJ/cm2的紫外线使之固化，制得带透明被膜的基材(ARF-10)。 
对于所得的带透明被膜的基材(ARF-10)，通过上述方法测定平均膜厚、凸部的高度(T3)、凹部的高度(T4)，将结果示于表1。 
另外，与实施例1同样测定表面电阻、全光透射率、雾度、反射率、积分反射率、铅笔硬度、耐刮伤性、密接性以及防眩性，将结果示于表1。 
防眩性的测定
将经涂布的内面用哑黑喷漆涂黑，肉眼观察隔开1m处的荧光灯的光的反射光，按照以下的基准进行评价，将结果示于表1。 
评价基准： 
看不到荧光灯：◎ 
略微可见荧光灯的轮廓：○ 
清楚可见荧光灯的轮廓：△ 
清楚可见荧光灯的轮廓，而且刺眼：× 
[实施例11] 
带透明被膜的基材(ARF-11)的制造
在与实施例10同样调制成的带下层膜的基材(AGF-1)上，用棒涂法(#3)涂布实施例9中制得的透明被膜形成用涂料(ARL-9)，使透明被膜的平均膜厚为100nm，在80℃干燥120秒之后，照射600mJ/cm2的紫外线使之固化得到带透明被膜的基材(ARF-11)。 
对于所得的带透明被膜的基材(ARF-11)与实施例10同样测定表面电阻、全光透射率、雾度、积分反射率、平均膜厚、凸部的高度(T3)、凹部的高度(T4)、铅笔硬度、耐刮伤性、密接性以及防眩性，将结果示于表1。 
[比较例1] 
透明被膜形成用涂料(ARL-R1)的制备 
在中空二氧化硅微粒分散液(触媒化成工业(株)制；カタロイド特殊品、平均粒径60nm，固形成分20.5重量％、IPA分散品、粒子折射率1.20)7.32g中，加入有机硅系树脂(基质形成成分的有机硅树脂A、信越化学(株)制：X-12-2400，固形成分浓度28.5重量％)4.74g、应力缓和剂用丙烯酸系树脂：二丙烯酸(1，6-己二醇)酯(应力缓和剂a，共荣社化学(株)制；ライトアクリレ一ト1.6HX-A)0.15g、斥水化剂用反应性硅油(信越化学(株)；X-22-174DX、用IPA溶解至固形成分浓度为10重量％)0.3g、光聚合引发剂(ビ一エ一エスエフジヤパン(株)制：ルシリンTPO：用IPA溶解至固形成分浓度为10重量％)0.9g、异丙醇58.89g、甲基异丁基酮15g、异丙醇9g、乙二醇一丁醚5g，制得固形成分浓度3.0重量％的透明被膜形成用涂料(ARL-R1)。 
带透明被膜的基材(ARF-R1)的制造
与实施例1同样操作，通过棒涂法(#10)将防静电膜形成用涂料(EC-1)涂布在TAC膜(厚度80μm)上，在80℃干燥120秒之后，照射600mJ/cm2的紫外线使之固化形成防静电膜。 
接着，通过棒涂法(#4)涂布透明被膜形成用涂料(ARL-R1)，在80℃干燥120秒之后，照射600mJ/cm2的紫外线使之固化制得带透明被膜的基材 (ARF-R1)。此时的透明被膜的膜厚为100nm。 
对于所得的带透明被膜的基材(ARF-R1)，与实施例1同样测定表面电阻、全光透射率、雾度、反射率、积分反射率、接触角、膜厚、铅笔硬度、耐刮伤性以及密接性，将结果示于表1。 
[比较例2] 
透明被膜形成用涂料(ARL-R2)的调制
在比较例1中，除了将斥水化剂用反应性硅油0.3g、应力缓和剂用丙烯酸树脂0.15g替换为异丙醇0.45g之外，与比较例1同样操作，制得透明被膜形成用涂料(ARL-R2)。 
带透明被膜的基材(ARF-R2)的制造
与实施例1同样操作，通过棒涂法(#10)将防静电膜形成用涂料(EC-1)涂布在TAC膜(厚度80μm)上，在80℃干燥120秒之后，照射600mJ/cm2的紫外线使之固化形成防静电膜。 
接着，通过棒涂法(#4)涂布透明被膜形成用涂料(ARL-R2)，在80℃干燥120秒之后，照射600mJ/cm2的紫外线使之固化制得带透明被膜的基材(ARF-R2)。此时的透明被膜的膜厚为100nm。 
对于所得的带透明被膜的基材(ARF-R2)，与实施例1同样测定表面电阻、全光透射率、雾度、反射率、积分反射率、接触角、膜厚、铅笔硬度、耐刮伤性以及密接性，将结果示于表1。 
[比较例3] 
透明被膜形成用涂料(ARL-R3)的调制
在中空二氧化硅微粒分散液(触媒化成工业(株)制；カタロイド特殊品、平均粒径60nm，固形成分20.5重量％、IPA分散品、粒子折射率1.20)7.32g中，加入丙烯酸系树脂双六赤藓醇三醋酸酯(表面处理剂A，共荣社化学(株)制：DPE-6A)1.35g、丙烯酸系树脂二丙烯酸(1，6-己二醇)酯(应力缓和剂用a，共荣社化学(株)制；ライトアクリレ一ト1.6HX-A)0.15g、反应性硅油(信越化学(株)；X-22-174DX、用IPA溶解至固形成分浓度为10重量％)0.3g、光聚合引发剂(ビ一エ一エスエフジヤパン(株)制：ルシリンTPO：用甲苯溶解至固形成分浓度为10重量％)0.6g、光聚合引发剂(チバスプシヤリテイ(株)制イルガキユア184、用甲苯溶解至固形成分浓度为10重量％)0.3g、异丙醇59.98g、甲基异丁基酮10g、丙二醇一丙醚10g、乙二醇一丁醚 10g(混合溶剂b)，制得固形成分浓度为3.0重量％的透明被膜形成用涂料(ARL-R3)。 
带透明被膜的基材(ARF-R3)的制造
与实施例1同样操作，通过棒涂法(#10)将防静电膜形成用涂料(EC-1)涂布在TAC膜(厚度80μm)上，在80℃干燥120秒之后，照射600mJ/cm2的紫外线使之固化形成防静电膜。 
接着，通过棒涂法(#4)涂布透明被膜形成用涂料(ARL-R3)，在80℃烧结120秒之后，照射600mJ/cm2的紫外线使之固化制得带透明被膜的基材(ARF-R3)。此时的透明被膜的膜厚为100nm。 
对于所得的带透明被膜的基材(ARF-R3)，与实施例1同样测定表面电阻、全光透射率、雾度、反射率、积分反射率、接触角、膜厚、铅笔硬度、耐刮伤性以及密接性，将结果示于表1。 
[比较例4] 
透明被膜形成用涂料(ARL-R4)的调制
向与实施例1同样制得的低折射率微粒分散液(LP-1)6.67g中，加入聚酯系树脂(基质形成成分、聚酯、东洋纺(株)制：バイロナ一ルMD-1200、固形成分浓度34重量％)4.41g、反应性硅油(斥水化剂a，信越化学(株)：X-22-2426、用IPA溶解至固形成分浓度为10重量％)0.3g、均化剂(楠本化成(株)制デイスパロンNSH-8430HF、固形成分浓度10重量％)0.5g、异丙醇78.12g、乙二醇一乙醚10g，制得固形成分3.0重量％的透明被膜形成用涂料(ARL-R4)。 
带透明被膜的基材(ARF-R4)的制造
接着，通过棒涂法(#4)涂布透明被膜形成用涂料(ARL-R4)，在100℃烧结120秒使之固化制得带透明被膜的基材(ARF-R4)。此时的透明被膜的膜厚为100nm。 
对于所得的带透明被膜的基材(ARF-R4)，与实施例1同样测定表面电阻、全光透射率、雾度、反射率、积分反射率、接触角、膜厚、铅笔硬度、耐刮伤性以及密接性，将结果示于表1。 
[比较例5] 
带透明被膜的基材(ARF-R5)的制造
与实施例10同样制造带下层膜的基材(AGF-1)。对于该带下层膜的基材 (AGF-1)，将该被膜(1)的一部分垂直切断，对被膜的截面用激光显微镜(キ一エンス株式会社制：VE-3000)测定平均膜厚、凸部的高度(T1)、凹部的高度(T2)，将结果示于表1。 
接着用棒涂法(#3)涂布与比较例1同样调制成的透明被膜形成用涂料(ARL-R1)，使透明被膜的平均膜厚为100nm，在80℃干燥120秒之后，照射600mJ/cm2的紫外线使之固化得到带透明被膜的基材(ARF-R5)。 
对所得的带透明被膜的基材(ARF-R6)与上述带下层膜的基材(AGF-1)同样，将该被膜的一部分垂直切断，对被膜的截面用激光显微镜(キ一エンス株式会社：VE-3000)测定平均膜厚、凸部的高度(T3)、凹部的高度(T4)，将结果示于表1。 
另外，与实施例10同样测定表面电阻、全光透射率、雾度、反射率、积分反射率、平均膜厚、凸部的高度(T3)、凹部的高度(T4)、铅笔硬度、耐刮伤性、密接性以及防眩性，将结果示于表1。 
[比较例6] 
带透明被膜的基材(ARF-R6)的制造
与实施例10同样制造带下层膜的基材(AGF-1)。对于该带下层膜的基材(AGF-1)，将该被膜(1)的一部分垂直切断，对被膜的截面用激光显微镜(キ一エンス株式会社制：VE-3000)测定平均膜厚、凸部的高度(T1)、凹部的高度(T2)，将结果示于表1。 
接着用棒涂法(#3)涂布比较例3中调制的透明被膜形成用涂料(ARL-R3)，使透明被膜的平均膜厚为100nm，在80℃干燥120秒之后，照射600mJ/cm2的紫外线使之固化得到带透明被膜的基材(ARF-R6)。 
对所得的带透明被膜的基材(ARF-R6)与上述带下层膜的基材(AGF-1)同样，将该被膜的一部分垂直切断，对被膜的截面用激光显微镜(キ一エンス株式会社：VE-3000)测定平均膜厚、凸部的高度(T3)、凹部的高度(T4)，将结果示于表1。 
另外，与实施例10同样测定表面电阻、全光透射率、雾度、反射率、积分反射率、平均膜厚、凸部的高度(T3)、凹部的高度(T4)、铅笔硬度、耐刮伤性、密接性以及防眩性，将结果示于表1。 
[比较例7] 
带透明被膜的基材(ARF-R7)的制造
与实施例10同样制造带下层膜的基材(AGF-1)。对于该带下层膜的基材(AGF-1)，将该被膜(1)的一部分垂直切断，对被膜的截面用激光显微镜(キ一エンス株式会社：VE-3000)测定平均膜厚、凸部的高度(T1)、凹部的高度(T2)，将结果示于表1。 
接着用棒涂法(#3)涂布比较例4中调制的透明被膜形成用涂料(ARL-R4)，使透明被膜的平均膜厚为100nm，在80℃干燥120秒之后，照射600mJ/cm2的紫外线使之固化得到带透明被膜的基材(ARF-R7)。 
对所得的带透明被膜的基材(ARF-R7)与上述带下层膜的基材(AGF-1)同样，将该被膜的一部分垂直切断，对被膜的截面用激光显微镜(キ一エンス株式会社：VE-3000)测定平均膜厚、凸部的高度(T3)、凹部的高度(T4)，将结果示于表1。 
另外，与实施例10同样测定表面电阻、全光透射率、雾度、反射率、积分反射率、平均膜厚、凸部的高度(T3)、凹部的高度(T4)、铅笔硬度、耐刮伤性、密接性以及防眩性，将结果示于表1。另外，表面抵抗的□表示平方英寸。 
Figure G071C7923320070712D000281

Claims (8)

1.透明被膜形成用涂料，含有低折射率微粒、基质形成成分、聚合引发剂和溶剂，其特征在于，
(i)低折射率微粒经硅烷偶联剂处理，
所述经表面处理的低折射率微粒的折射率在1.20～1.45的范围内，
透明被膜形成用涂料中的所述低折射率微粒的浓度以固形成分计在0.1～10重量％的范围内，
所述硅烷偶联剂以固形成分计的重量/所述低折射率微粒的重量在0.05～1的范围内，
(ii)基质形成成分为有机硅系树脂及/或丙烯酸系树脂，透明被膜形成用涂料中的基质形成成分的浓度以固形成分计在0.5～20重量％的范围内，
所述基质形成成分的用量要使所得透明被膜中的基质成分的含量以固体成分计为30～99重量％，
所述基质形成成分中有机硅系树脂是3官能以上的有机硅系树脂单体聚合而成的树脂，及/或丙烯酸系树脂是3官能以上的丙烯酸系树脂单体聚合而成的树脂。
2.如权利要求1所述的透明被膜形成用涂料，其特征在于，(ii)所述基质形成成分中有机硅系树脂为具有(甲基)丙烯酰基的有机硅系树脂及/或丙烯酸树脂为具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系树脂。
3.如权利要求1所述的透明被膜形成用涂料，其特征在于，(ii)所述基质形成成分还含有作为斥水化剂的2官能以下的树脂单体聚合而成的树脂，所述树脂选自具有(甲基)丙烯酰基的有机硅系树脂、具有(甲基)丙烯酰基的氟树脂、具有(甲基)丙烯酰基的长链烷基树脂、硅氧烷系丙烯酸树脂的1种以上。
4.如权利要求1所述的透明被膜形成用涂料，其特征在于，还含有作为应力缓和剂的丙烯酸系树脂，
(i)当基质为有机硅系树脂时，所述丙烯酸系树脂由2官能及/或3官能丙烯酸系树脂单体聚合而得，
(ii)当基质为丙烯酸系树脂时，所述丙烯酸系树脂由2官能丙烯酸系树脂单体聚合而得。
5.如权利要求1所述的透明被膜形成用涂料，其特征在于，上述聚合引发剂含有膦系聚合引发剂或阳离子系光聚合引发剂。
6.如权利要求1所述的透明被膜形成用涂料，其特征在于，所述溶剂为在50～100℃具有沸点的溶剂(A)与在大于100且小于等于200℃的范围内具有沸点的溶剂(B)的混合溶剂，
混合溶剂中溶剂(A)的比例在50～90重量％的范围内，溶剂(B)的比例在10～50重量％的范围内。
7.如权利要求1所述的透明被膜形成用涂料，其特征在于，将(i)低折射率微粒进行表面处理的上述硅烷偶联剂为具有选自(甲基)丙烯酰基、环氧基即缩水甘油基、尿烷基、氨基、氟基的1种或2种以上的官能基的硅烷偶联剂。
8.带透明被膜的基材，其特征在于，包括基材和在基材上使用权利要求1所述的透明被膜形成用涂料所形成的透明被膜。
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