CN103620447B - 成型材料、涂料组合物及成型材料的制造方法 - Google Patents

成型材料、涂料组合物及成型材料的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供一种在维持光泽感、或透明性的同时指纹难以看见的成型材料，能够形成表现上述效果的层的涂料组合物，以及上述层的制造方法。一种成型材料，是在至少一面具有层的成型材料，上述层包含含有氟的化合物，JIS Z8741(1997年版)中规定的60度镜面光泽度为60%以上，所述层具有下述表面特性：通过原子力显微镜(AFM)观察到的超过均方根粗糙度(Rq)的峰数为每25μm2500个以上1500个以下。

Description

成型材料、涂料组合物及成型材料的制造方法
技术领域
本发明涉及耐指纹性优异的成型材料、能够形成耐指纹性优异的层的涂料组合物以及成型材料的制造方法。
背景技术
在通过人的手指接触物体表面而附着指纹(所谓指纹，是指由位于指尖的皮肤的汗腺的开口部隆起了的线(隆线)形成的纹样、和上述纹样附着于物体表面的痕迹)时，有识别指纹而给人外观污染那样的不快印象这样的问题。例如，通过握住便携电话的壳体而附着指纹，指纹引人注目而清洁感受到损害等。特别是最近，用手指进行操作的电子设备增加，例如，智能手机、触摸面板、键盘、电视、空调的遥控器等。
此外，如果在图像显示设备的图像显示部、警告灯等信号显示部、透镜、镜子的表面等附着指纹，则由于显示图像、显示信号、反射像中的不鲜明感、附着有指纹的地方与未附着指纹的地方的反射率之差等而有可见性恶化这样的问题。例如，智能手机、电视、汽车导航系统、个人电脑的液晶画面、用于引导、警告、避难诱导的信号显示灯、眼镜、太阳镜、望远镜、照像机的透镜、钟表的表盘的透明盖，车的后视镜、室内镜等。在这些设备上一旦附着指纹，则由于指纹而对象物的可见性降低。
此外近年来，智能手机、电视、个人电脑的监视器等各种显示器中，为了使图像的对比度看起来高，使用了表面具有光泽的防反射构件(抗反射膜)，但这样的具有光泽感的材料指纹同时变得易于看见，成为课题。
对于这样的问题，作为指纹难以看见(以后，将物品表面上的指纹难以引人注目、难以看见、或难以看到的特性称为耐指纹性)的构件，在专利文献1中提出了，“一种光学薄膜膜，其特征在于，是在基材的一个面上，形成了至少包含在光的波长550nm时折射率小于1.75的低折射率层、或在光的波长550nm时折射率为1.75以上的高折射率层、或者这两者的薄膜层的光学薄膜膜，在上述薄膜层的面上涂布干燥膜厚为20μm的油酸时，涂布了上述油酸的上述光学薄膜膜与未涂布上述油酸的上述光学薄膜膜在D65光源、5°入射、2°视场、正反射光时的CIELAB(按照JIS Z8729)的色差ΔE*ab(＝｛(ΔL*)2＋(Δa*)2＋(Δb*)2｝1/2)为5以下。”。
此外，作为使指纹难以看见的方法，专利文献2中提出了，“一种由具有拨水拨油性被膜的玻璃基体形成的物品，其特征在于，玻璃基体的表面的至少一部分为用a.二氧化硅基底层、和b.全氟烷基烷基硅烷进行了处理。”，专利文献3中提出了，“一种活性能量射线固化性组合物，其含有活性能量射线固化性化合物(A)、和与上述活性能量射线固化性化合物(A)不同的活性能量射线固化性化合物(B)，所述活性能量射线固化性化合物(A)具有由碳原子数6以上的脂肪酸形成的脂肪酸酯结构、聚氧化烯链、以及丙烯酰基或甲基丙烯酰基。”。
此外，作为为了使指纹难以看见而着眼于表面形状的技术，专利文献4中提出了，“上述粗面化层的表面形状为中心线平均粗糙度(Ra)为100～300nm，并且凹凸的平均间隔(Sm)为50μm以上的的触摸面板用基板。”，专利文献5中提出了，“一种形成有耐指纹附着性涂布被膜的复合材，其特征在于，是形成有基板、和在上述基板的表面包含硅化合物和平均粒径1～100nm的亲水性金属氧化物微粒的耐指纹附着性涂布被膜的复合材，上述涂布被膜的光泽度为8以下，色差小于4.6。”。
所谓指纹，是通过用人的手指接触对象物(本发明的情况下，成型材料的表面)，从而附着于人手指的液体转印至对象物(本发明的情况下，成型材料的表面)的表面而形成。该构成指纹的液体为由手指的皮肤供给的汗所包含的水与有机盐(尿酸盐等)、皮脂(油酸、三油精等)，此外生活环境中所存在的尘土、化妆品所包含的粒子(氧化钛、氧化锌、二氧化硅等)混合成的所谓分散物的状态。
另一方面，专利文献1的技术公开了，在光学薄膜膜的表面涂覆油酸作为模仿指纹的材料，使由该涂覆部/未涂覆部的单入射光的正反射光光谱算出的色差为特定值以下。
因此，专利文献1的技术中，在指纹的附着性方面，构成指纹的液体的流动性由于粒子的存在而大幅度不同，因此附着量、模拟附着形态是不充分的，此外，即使在涂覆部/未涂覆部的色差的评价方面，也由于粒子的存在而不能评价光散射的影响，并且对单入射光仅从正反射来评价色差，因此不能再现实际上人可见的状态。可以认为其结果是，专利文献1的技术中使指纹不引人注目的效果不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009－122416号公报
专利文献2：日本特开平10－310455号公报
专利文献3：日本特开2010－100804号公报
专利文献4：日本特开2004－5005号公报
专利文献5：日本特开2010－259971号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明所要解决的课题是提供维持光泽感、或透明性和实用上需要的耐擦伤性，同时具有耐指纹性的成型材料，能够形成具有耐指纹性的层的涂料组合物，以及上述层的制造方法。对于上述课题，上述公知技术处于如下状况。
首先关于指纹的可见性，专利文献1中提出了使油酸涂布前后的色差为一定值以下的光学薄膜膜，但本发明人等在各种条件下确认了指纹的可见性，结果如果仅仅是专利文献1的特性，则使指纹不引人注目的效果不充分。
此外，专利文献2的方法为在基体表面设置底涂层，在其上设置拨水拨油性被膜的发明，专利文献3的方法为旨在使固化涂膜的折射率近似于指纹成分的折射率，使所附着的指纹的高度尽量低，从而使其与周围的固化涂膜的边界线不引人注目的发明。然而，本发明人等在各种条件下确认了指纹的可见性，结果前者中光泽感显著降低，后者中如果是皮脂多的指纹则效果不充分，都不能解决课题。
此外，专利文献4、专利文献5的技术可以确实地降低指纹的可见性，但另一方面，得不到所要求的光泽感，此外，表面的形状也为粗面，并没有想到本发明的方法。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明人等反复进行了深入研究，结果完成了以下的发明。即，本发明如下。
1)一种成型材料，是在支持基材的至少一面具有层的成型材料，
上述层包含含有氟的化合物，JIS Z8741(1997年版)中规定的60度镜面光泽度为60%以上，
所述层具有下述表面特性：通过原子力显微镜(AFM)观察到的超过均方根粗糙度(Rq)的峰数为每25μm2500个以上1500个以下。
2)一种成型材料，是在支持基材的至少一面具有层的成型材料，
上述层的JIS Z8741(1997年版)中规定的60度镜面光泽度为60%以上，所述层具有下述表面特性：附着以下的模拟指纹前后的JIS Z8730(2009年版)和JIS Z8722(2009年版)中规定的ΔE*ab(di：8°)Sb10W10为0.4以下，并且ΔE*ab(de：8°)Sb10W10为4以下。
模拟指纹：使由油酸70质量%和数均粒径2μm的二氧化硅30质量%构成的分散物，以1.0g/m2的量附着于JIS B0601(2001年版)的Ra为3μm且JIS K6253(1997年版)的橡胶硬度为50的硅橡胶，并使其以30KPa附着于作为对象的面而成的。
3)根据上述2)的成型材料，上述模拟指纹在上述层表面的附着量为0.1g/m2以下。
4)根据上述2)或3)的成型材料，构成上述层表面上的上述模拟指纹的油滴的、由面积基准频率分布算出的中值粒径为80μm以下。
5)根据上述2)～4)的任一项所述的成型材料，上述层的、通过原子力显微镜(AFM)观察到的超过均方根粗糙度的峰数为每25μm2500个以上1500个以下。
6)根据上述1)～5)的任一项所述的成型材料，上述层将氟化合物A、粘合剂成分和数均粒径为5nm以上250nm以下的粒子作为主成分，所述氟化合物A为具有包含选自氟代烷基、氟代氧烷基、氟代烯基、氟代链烷二基和氟代氧链烷二基中的至少一个的部位、和反应性部位的化合物。
7)根据上述6)的成型材料，将上述氟化合物A的汉森溶解度参数的分散项设为σd、极性项设为σp、氢键项设为σh，将上述粘合剂成分的汉森溶解度参数的分散项设为σBd、极性项设为σBp、氢键项设为σBh时，满足以下的条件。
条件1：
由下式定义的参数R具有3(MPa)1/2以上12(MPa)1/2以下的值，
R＝［(σd－σBd)2＋(σp－σBp)2＋(σh－σBh)2］1/2
条件2：
σd＜σBd
8)根据上述6)或7)的成型材料，上述粒子为念珠状地连接和/或分支的二氧化硅。
9)根据上述6)～8)的任一项所述的成型材料，上述氟化合物A为含氟树枝状高分子。
10)根据上述6)～8)的任一项所述的成型材料，上述氟化合物A为具有氟代聚醚部位的化合物。
11)一种涂料组合物，其包含氟化合物A、粘合剂原料和数均粒径为5nm以上250nm以下的粒子，所述氟化合物A为具有包含选自氟代烷基、氟代氧烷基、氟代烯基、氟代链烷二基和氟代氧链烷二基中的至少一个的部位、和反应性部位的化合物。
12)根据上述11)的涂料组合物，将上述氟化合物A的汉森溶解度参数的分散项设为σd、极性项设为σp、氢键项设为σh，将上述粘合剂原料的汉森溶解度参数的分散项设为σBd、极性项设为σBp、氢键项设为σBh时，满足以下的条件。
条件1：
由下式定义的参数R具有3(MPa)1/2以上12(MPa)1/2以下的值，
R＝［(σd－σBd)2＋(σp－σBp)2＋(σh－σBh)2］1/2
条件2：
σd＜σBd
13)根据上述11)或12)的涂料组合物，上述粒子为念珠状地连接和/或分支的二氧化硅。
14)根据上述11)～13)的任一项所述的涂料组合物，上述氟化合物A为含氟树枝状高分子。
15)根据上述11)～13)的任一项所述的涂料组合物，上述氟化合物A具有氟代聚醚结构。
16)一种成型材料的制造方法，其经由涂覆工序和干燥工序，在支持基材的至少一面形成层，所述涂覆工序是将上述11)～15)的任一项所述的涂料组合物进行涂覆。
17)根据上述16)的成型材料的制造方法，上述干燥工序中的加热方式包含辐射传热方式。
发明的效果
可以提供维持光泽感或透明性和实用上需要的耐擦伤性，同时指纹难以看见的成型材料，能够形成表现上述效果的层的涂料组合物，以及上述层的制造方法。
具体实施方式
本发明人等发现，成型材料在至少一面具有层对于上述课题是有效的，所述层包含含有氟的化合物，具有光泽感，每单位面积具有一定量的特定高度的微细凹凸结构。推定这是因为，通过具有由包含含有氟的化合物的材质形成的微细凹凸结构，从而指纹的成分难以附着，即使在附着的情况下，所附着的指纹的成分所成的油滴也被微细化，因此光散射和吸收降低，兼具光泽感和指纹的难以看见。
此外，本发明人等，通过使与上述实际的指纹的组成相近的模拟指纹附着于具有光泽感的成型材料，用包含正反射光和除去正反射光的2个方法测定附着前后的反射色，使所得的色差为特定值以下，从而实现兼具光泽感和指纹的可见性降低效果。这是因为，着眼于人的眼睛根据光泽感的变化和色调的变化来识别指纹这点，光泽感的变化利用正反射光来检测，因此以包含正反射光的色差进行评价，色调的变化利用漫反射光来检测，因此以除去正反射的色差进行评价，从而发现如果上述色差两者为一定值以下，则使指纹变得难以看见。
此外，本发明人等发现，为了兼具光泽感和指纹的可见性降低效果，优选成型材料具有使上述模拟指纹的附着量为一定值以下的层。这是因为发现，在指纹的可见性中，为了使上述色调的变化小，使附着量为一定值以下是有效的。
此外，本发明人等发现，显示上述那样的特性(附着前后的色差、附着量)的成型材料的表面，每单位面积设置一定量的特定高度的微细凹凸结构是有效的。其理由尚不明确，但推定是因为，通过导入微细凹凸结构而将附着的指纹的成分所成的油滴微细化，降低光散射和吸收，从而难以看见。这里所谓油滴，是指构成附着于成型材料表面的指纹和模拟指纹的液体和固体的微观凝集物。
此外，本发明人等发现，在显示上述那样的特性(附着前后的色差、附着量)的成型材料中，构成使上述模拟指纹的附着量为一定值以下的层的成分的溶解度与构成成为基材的层的成分的溶解度之间存在优选的条件。可以认为在彼此的溶解度大大不同的情况下，两者不混合，品质、透明性、光泽感的维持变困难。另一方面，在溶解度类似的情况下，两者完全混合，形成使上述模拟指纹的附着量为一定值以下的层变困难。
此外，本发明人等发现，通过导入上述那样的凹凸结构，从而可以减轻由上述溶解度引起的品质劣化。理由尚不明确，但推定为构成凹凸结构的粒子成分辅助均质的层的构成。
以下，对本发明的实施方式进行具体地描述。
本发明的成型材料在至少一面具有层，该层包含含有氟的化合物，该层为特定的镜面光泽度，并且具有具有微细凹凸的表面特性是重要的。
这里所示的所谓含有氟的化合物，是指在结构中大量包含可获得低表面自由能的CF3－或CF2－，或易于在表面排列它们的化合物组，从氟化合物对表面的固定容易性、偏置容易性、高品质的观点出发，优选使用后述的氟化合物A。
这里所示的镜面光泽度，由依照JIS Z8741(1997年版)的测定得到的60度镜面光泽度的值计，优选为60%以上，更优选为70%以上，特别优选为75%以上。镜面光泽度小于60%时，感觉到光泽感不充分。
这里，具有微细凹凸的表面特性，优选通过原子力显微镜(AFM)观察到的超过均方根粗糙度(Rq)的峰为每25μm2500个以上1500个以下，更优选为800个以上1200个以下。如果超出该范围，则有时使构成上述指纹的油滴的大小微细化的效果变得不充分。
本发明的成型材料在至少一面具有层，该层为特定的镜面光泽度，并且模拟指纹的附着前后的包含正反射光的色差与除去正反射光的色差为特定范围是重要的。
这里所示的镜面光泽度，由依照JIS Z8741(1997年版)的测定得到的60度镜面光泽度的值计，优选为60%以上，更优选为70%以上，特别优选为75%以上。镜面光泽度小于60%时，感觉到光泽感不充分。
包含正反射光的模拟指纹附着前后的色差(ΔE*ab(di：8°)Sb10W10)优选为0.4以下，更优选为0.2以下，特别优选为0.1以下。此外，除去正反射光的模拟指纹附着前后的色差(ΔE*ab(de：8°)Sb10W10)优选为4以下，更优选为3以下，特别优选为2以下。如果包含正反射光的模拟指纹附着前后的色差超过0.4，除去正反射光的模拟指纹附着前后的色差超过4，则指纹附着痕迹变得明确地可见。
这里所谓上述模拟指纹，是指使用通过将JIS K6253(1997年版)的橡胶硬度为50的硅橡胶表面粗面化成JIS B0601(2001年版)的Ra为3μm而制成的转印材，使由油酸70质量%和数均粒径2μm的二氧化硅30质量%构成的分散物1.0g/m2以30KPa附着于作为对象的面而得的。另外，Ra可以容许±1μm的变动，由油酸70质量%和数均粒径2μm的二氧化硅30质量%构成的分散物在硅橡胶表面的附着量可以容许±0.1g/m2的变动。关于具体的模拟指纹转印的步骤，如后所述。
接下来，本发明的成型材料的上述模拟指纹的附着量优选为一定值以下。具体而言，在附着于成为成型材料的对象的面的情况下的附着量优选为0.1g/m2以下，更优选为0.05g/m2以下，特别优选为0.01g/m2以下。
模拟指纹的附着量的详细测定方法如后所述，是通过波长分散型荧光X射线装置来测定模拟指纹中包含的二氧化硅的量而求出的值。如果模拟指纹的附着量超过0.1g/m2，则在指纹的可见性中，有时色调的变化变大。
接下来，关于构成本发明的成型材料上的上述模拟指纹的油滴的形状，优选该油滴直径变小。在上述成型材料中表面的油滴附着部分所占的面积越增加则指纹的可见性越增加，因此可以使用油滴在上述成型材料表面方向上的投影像，以对油滴直径的频率分布进行了与其面积对应的加权的面积基准频率分布来评价油滴的形状。在上述面积基准频率分布中，将该累积频率成为整体的N%的直径表述为DN。其中将N为50的直径特别地称为中值粒径。在本发明中，由面积基准频率分布算出的中值粒径D50优选为80μm以下，更优选为70μm以下，特别优选为50μm以下。如果超出该值，则由于由油滴引起的光的散射因而指纹变得易于看见。
接下来，本发明的成型材料优选具有表面具有微细凹凸的层，特别是每单位面积存在特定范围的凹凸的个数中具有优选的范围。具体而言，通过原子力显微镜(AFM)观察到的超过均方根粗糙度(Rq)的峰优选为每25μm2500个以上1500个以下，更优选为800个以上1200个以下。如果超出该范围，则有时将构成上述指纹的油滴的大小微细化的效果变得不充分。
这里，所谓上述均方根粗糙度(Rq)，是指将从平均线到测定曲线的偏差的平方取平均得到的值的平方根，由粗糙度曲线求出，所谓峰，是指以平均线作为基准到测定曲线的距离超过上述均方根粗糙度。另外，一般而言，基于JIS R1683(2007年版)，通过原子力显微镜得到的算术平均粗糙度(Ra)等被用作表面形状的指标，但Ra为表示表面整个区域的平均深度信息的数值，不能评价本发明的成型材料所具有那样的局部凹凸结构的形状、数目。
接下来，本发明的成型材料优选具有将(作为含有氟的化合物)后述的氟化合物A和粘合剂成分和粒子作为主成分的层。本说明书中，所谓主成分，只要没有特别指明，是指全部成分中占50质量%以上的成分。在该情况下，是指氟化合物A和粘合剂成分和粒子的合计为50质量%以上。关于上述氟化合物A、粘合剂成分、粒子的详细情况，如后所述，氟化合物A通过使表面能降低，从而有时使构成指纹的液体的接触角上升而使附着量降低，粘合剂成分具有使粒子粘结，赋予实用上需要的耐擦伤性的作用。粒子是为了形成上述微细凹凸结构而使用的，一次粒子的数均粒径优选为250nm以下。如果一次粒子的数均粒径超过250nm，则有时得不到需要的光泽度。关于数均粒径的测定方法的详细情况，如后所述，此外关于氟化合物A、粘合剂成分、粒子的各自的优选比率，也如后所述。
在本发明的成型材料中，在上述的氟化合物A与上述的粘合剂成分的溶解度之间存在优选的条件。具体而言，可以使用将希耳德布兰特(Hildebrand)溶解度参数分成分散项σd、极性项σp、氢键项σh这3成分的汉森溶解度参数，来表示条件。分散项σd为表示由非极性相互作用得到的效果，极性项σp为表示由偶极间力得到的效果，氢键项σh为表示氢键力的效果。
将氟化合物A的汉森溶解度参数的分散项设为σd、极性项设为σp、氢键项设为σh，将粘合剂成分的汉森溶解度参数的分散项设为σBd、极性项设为σBp、氢键项设为σBh时，
优选由R＝［(σd－σBd)2＋(σp－σBp)2＋(σh－σBh)2］1/2定义的参数R具有3(MPa)1/2以上12(MPa)1/2以下的值，更优选具有3(MPa)1/2以上8(MPa)1/2以下的值，特别优选具有4(MPa)1/2以上6(MPa)1/2以下的值。该参数R，在将汉森溶解度参数的分散项、极性项和氢键项作为轴的三维坐标轴中，与氟化合物A的坐标点(σd、σp、σh)与粘合剂成分的坐标点(σBd、σBp、σBh)的距离对应。而且，该距离越远，则两者的混合变得越困难，该距离越近，则两者越容易混合。因此，在参数R超过12(MPa)1/2的情况下，有时氟化合物A与粘合剂成分不能充分地混合，透明性、光泽感降低，另一方面，在参数R不满3(MPa)1/2的情况下，有时氟化合物A与粘合剂成分完全混合，层的形成变得困难，指纹附着量增加。
此外，关于氟化合物A的汉森溶解度参数的分散项σd与粘合剂成分的汉森溶解度参数的分散项σBd，期望满足
σd＜σBd
的关系。可以认为上述氟化合物A对膜表面的分离、层形成是由范德华相互作用带来的效果，即源自分散项。因此，在不满足上述条件的情况下，有时在最表面构成使上述模拟指纹的附着量为一定值以下的层变困难，指纹附着量增加。
另外，对多数的溶剂、一部分的树脂研究了汉森溶解度参数的值，例如在“PolymerHandbook(第四版)”，J.BRANDRUP等人编(JOHN WILEY＆SONS)中记载了这些值。另一方面，关于上述那样的数据库中没有记载溶解度参数值的上述氟化合物A和粘合剂成分，溶解度参数的值类似的物质彼此易于溶合这样的性质之下，通过实施例所示的方法来规定在参数值已知的溶剂中的溶解容易性，从而可以使用Hansen Solubility Parameter inPractice(HSPiP)ver.3.1.03(http：//www.hansen－solubility.com/index.php？id)来计算各参数。
接下来在本发明的成型材料中，上述一次粒子的集合体具有优选的形态，具体而言，优选以念珠状地连接和/或分支的形态存在。关于该粒子的详细情况，如后所述，通过使用二氧化硅作为粒子，从而在支持基材的至少一面形成层时的涂覆工序－干燥工序中，发生由起因于粒子表面状态的粒子间相互作用与粒子间所存在的横向毛细力引起的所谓自组装化，易于形成上述优选的凹凸结构。
此外，在本发明的成型材料中，上述氟化合物A优选为具有包含选自氟代烷基、氟代氧烷基、氟代烯基、氟代链烷二基和氟代氧链烷二基中的至少一个的部位、和反应性部位的化合物，更优选的化合物为含氟树枝状高分子，其它更优选的化合物为具有氟代聚醚部位的化合物。通过使用这些化合物，可以在最表面高密度地存在显示低表面能的部位。关于上述含氟树枝状高分子、具有氟代聚醚部位的化合物，如后所述。
以下，详细的说明本发明的实施方式。
［成型材料和层］
本发明的成型材料的形状，只要是在其表面具有满足本发明的特性的层，则可以为平面状(膜、片、板)、三维形状(成型体)中的任一种。这里，本发明中的所谓“层”，为从上述成型材料的表面朝向厚度方向，与相邻的部位可以通过具有不连续的边界面来区别元素组成、含有物(粒子等)的形状、物理特性的层，是指具有有限厚度的部位。更具体而言，是指将上述成型材料从表面沿厚度方向利用各种组成/元素分析装置(IR、XPS、XRF、EDAX、SIMS等)、电子显微镜(透射型、扫描型)或光学显微镜进行截面观察时，通过上述不连续的边界面来区别，具有有限厚度的部位。
上述层除了耐指纹性以外，可以具有防反射、硬涂、抗静电、防污性、导电性、热线反射、近红外线吸收、易粘接等其它功能。
上述层的厚度没有特别限定，优选为1nm以上100μm以下，更优选为5nm以上50μm以下。
［涂料组合物］
本发明的涂料组合物是指通过包含涂覆工序、干燥工序和固化工序的一般涂覆工艺而能够在成型材料表面形成上述“层”的常温下为液状的组合物，优选包含与将汉森溶解度参数的分散项、极性项和氢键项作为轴的三维坐标轴中的距离相当的参数R具有3(MPa)1/2以上12(MPa)1/2以下的值，并且满足σd＜σBd的氟化合物A，粘合剂原料和数均粒径为250nm以下的粒子，除此以外，还可以包含溶剂、光聚合引发剂、固化剂、催化剂等各种添加剂。关于氟化合物A、粘合剂原料和粒子的详细情况，如后所述。
［氟化合物A］
所谓氟化合物A，是指具有包含选自氟代烷基、氟代氧烷基、氟代烯基、氟代链烷二基和氟代氧链烷二基中的至少一个的部位、和反应性部位的化合物。
这里，所谓氟代烷基、氟代氧烷基、氟代烯基、氟代链烷二基、氟代氧链烷二基，是指烷基、氧烷基、烯基、链烷二基、氧链烷二基所具有的氢的一部分、或全部置换成氟的取代基，都是主要由氟原子和碳原子构成的取代基，结构中可以具有支链，也可以形成连接了多个这些部位的二聚体、三聚体、低聚物、聚合物结构。
此外，所谓反应性部位，是指通过热或光等外部能量而与其它成分进行反应的部位。作为这样的反应性部位，从反应性的观点出发，可举出烷氧基甲硅烷基和烷氧基甲硅烷基水解而得的硅烷醇基、羧基、羟基、环氧基、乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等，从反应性、操作性的观点出发，优选为烷氧基甲硅烷基、甲硅烷基醚基或硅烷醇基、环氧基、丙烯酰基(甲基丙烯酰基)基，更优选为乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基，特别优选为丙烯酰基、甲基丙烯酰基。
氟化合物A的一例为如下通式所示的化合物。
Rf1－R2－D1···通式(1)
(Rf1表示包含氟代烷基、氟代氧烷基、氟代烯基、氟代链烷二基、氟代氧链烷二基的部位，R2表示链烷二基、链烷三基、和由它们导出的酯结构、氨基甲酸酯结构、醚结构、三嗪结构，D1表示反应性部位。
作为通式(1)的例子，可举出2,2,2－三氟乙基丙烯酸酯、2,2,3,3,3－五氟丙基丙烯酸酯、2－全氟丁基乙基丙烯酸酯、3－全氟丁基－2－羟基丙基丙烯酸酯、2－全氟己基乙基丙烯酸酯、3－全氟己基－2－羟基丙基丙烯酸酯、2－全氟辛基乙基丙烯酸酯、3－全氟辛基－2－羟基丙基丙烯酸酯、2－全氟癸基乙基丙烯酸酯、2－全氟－3－甲基丁基乙基丙烯酸酯、3－全氟－3－甲氧基丁基－2－羟基丙基丙烯酸酯、2－全氟－5－甲基己基乙基丙烯酸酯、3－全氟－5－甲基己基－2－羟基丙基丙烯酸酯、2－全氟－7－甲基辛基－2－羟基丙基丙烯酸酯、四氟丙基丙烯酸酯、八氟戊基丙烯酸酯、十二氟庚基丙烯酸酯、十六氟壬基丙烯酸酯、六氟丁基丙烯酸酯、2,2,2－三氟乙基甲基丙烯酸酯、2,2,3,3,3－五氟丙基甲基丙烯酸酯、2－全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、3－全氟丁基－2－羟基丙基甲基丙烯酸酯、2－全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、3－全氟辛基－2－羟基丙基甲基丙烯酸酯、2－全氟癸基乙基甲基丙烯酸酯、2－全氟－3－甲基丁基乙基甲基丙烯酸酯、3－全氟－3－甲基丁基－2－羟基丙基甲基丙烯酸酯、2－全氟－5－甲基己基乙基甲基丙烯酸酯、3－全氟－5－甲基己基－2－羟基丙基甲基丙烯酸酯、2－全氟－7－甲基辛基乙基甲基丙烯酸酯、3－全氟－7－甲基辛基乙基甲基丙烯酸酯、四氟丙基甲基丙烯酸酯、八氟戊基甲基丙烯酸酯、八氟戊基甲基丙烯酸酯、十二氟庚基甲基丙烯酸酯、十六氟壬基甲基丙烯酸酯、1－三氟甲基三氟乙基甲基丙烯酸酯、六氟丁基甲基丙烯酸酯、三丙烯酰基－十七氟壬烯基－季戊四醇等。这些氟化合物A的汉森溶解度参数根据上述反应性部位的特性而具有特征。
此外，氟化合物A中具有优选的化合物，一个为含氟树枝状高分子，另一个为具有氟代聚醚部位的化合物。
这里，所谓含氟树枝状高分子，是指包含氟代烷基、氟代氧烷基等基团、氟代烯基、氟代链烷二基、氟代氧链烷二基的树枝状高分子。所谓树枝状高分子，为例如，Hawker，et.al.J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1990，(15)，1010－1013.，D.A.Tomalia，et.al.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，29，138－175(1990).，J.M.J.Frechet，Science，263，1710.(1994)，柿本雅明；化学，50卷，608页(1995)等中所记载的具有规则树枝状支链的支链高分子的总称，这样的分子由于具有从分子的中心进行规则分支的高分子结构，因此如例如D.A.Tomalia，et.al.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，29，138－175(1990).中解说的那样，由于随着高分子量化而产生的支链末端的极度的立体集中，因而形成球状的分子形态。
含氟树枝状高分子的重均分子量(以下简写为Mw)，由凝胶渗透色谱(GPC)得到的以聚苯乙烯换算优选为1000～200000，进一步优选为2000～100000，最优选为5000～60000。
如上所述该含氟树枝状高分子、和具有氟代聚醚部位的化合物优选具有反应性部位，从对表面的固定容易性的观点出发，更优选具有(甲基)丙烯酰基作为反应性部位。
此外，所谓上述氟代聚醚部位，为包含氟代烷基、氟代氧烷基、氟代氧烷基二基等的部位，是通式(2)(3)所代表的结构。
CFn1H(3－n1)－(CFn2H(2－n2))kO－
－(CFn3H(2－n3))mO－
···通式(2)
－(CFn4H(2－n4))pO－(CFn5H(2－n5))sO－
···通式(3)
这里，n1是指1～3的整数，n2～n5是指1或2的整数，k、m、p、s是指0以上的整数。优选n1为2以上，n2～n5为1或2的整数，更优选n1为3，n2和n4为2，n3和n5为1或2的整数。
该氟代聚醚部位的链长中具有优选的范围，碳原子数优选为4以上12以下，更优选为4以上10以下，更优选为6以上8以下。碳原子数小于4时，有时表面能降低少，超过12时，有时在溶剂中的溶解性降低。
另外，氟化合物A可以每1分子具有多个氟代聚醚部位。
作为可以用作上述氟化合物A的市售的化合物，作为含氟树枝状高分子，可举出例如，FA－200(日产化学株式会社)，作为具有碳原子数4以上12以下的氟代聚醚部位的化合物，可举出例如，RS－75(DIC株式会社)、オプツールDSX、オプツールDAC(ダイキン工业株式会社)、C10GACRY、C8HGOL(油脂制品株式会社)等，可以利用这些制品。
［粘合剂成分、粘合剂原料］
上述成型材料优选具有包含“粘合剂成分”的层，上述涂料组合物优选包含“粘合剂原料”。
这里所谓“粘合剂原料”，为上述涂料组合物中包含的化合物，为将上述涂料组合物通过涂覆工序、干燥工序、固化工序而形成的上述层中所存在的“粘合剂成分”的原料。即，本发明的涂料组合物中包含的粘合剂原料通过热、电离放射线等而固化，将成型材料、和/或层中包含的粘合剂称为粘合剂成分。另外，关于一部分粘合剂原料，也有在成型材料中以与涂料组合物中同样的状态存在的情况(在未反应的状态下存在的情况)，在该情况下，成型材料中的粘合剂也称为粘合剂成分。
上述涂料组合物中的粘合剂原料没有特别限定，从制造性的观点考虑，优选为通过热和/或活性能量射线等而能够固化的粘合剂原料。涂料组合物中的粘合剂原料可以为一种，也可以将二种以上混合使用。
此外，在本发明中从在层中保持粒子的观点考虑，优选分子中具有烷氧基、硅烷醇基、反应性双键、和能够开环反应的官能团的单体、低聚物为粘合剂原料。此外在通过UV线而固化的情况下，可以防止氧抑制，因此优选氧浓度尽量低，更优选在缺氧性气氛下进行固化。通过降低氧浓度，从而有时最表面的固化状态提高，耐试剂耐性良化。
这样的涂料组合物中的粘合剂原料，具体而言，优选为多官能丙烯酸酯单体、低聚物、烷氧基硅烷、烷氧基硅烷水解物、烷氧基硅烷低聚物等，更优选为多官能丙烯酸酯单体、低聚物。
作为多官能丙烯酸酯单体的例子，可以使用1分子中具有3(更优选为4或5)个以上的(甲基)丙烯酰氧基的多官能丙烯酸酯及其改性聚合物，具体而言为季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯聚合物等。这些单体可以使用1种或混合使用2种以上。另外，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称，“(甲基)丙烯酰氧基”表示丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的总称。(除了上述以外，在化合物中包含“(甲基)丙烯···”的情况也同样)
另一方面，作为多官能丙烯酸酯低聚物的例子，可举出环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等，为了获得本发明的成型材料的表面形状，优选为氨基甲酸酯丙烯酸酯。此外从粒子的分散的观点出发，特别优选为氨基甲酸酯丙烯酸酯中的包含在多元醇骨架中具有脂环式烃(环己基、三环癸基、异冰片基骨架)，并且1分子中具有9(更优选为12)个以上的(甲基)丙烯酰氧基的单元结构的物质。
这些粘合剂原料的汉森溶解度参数根据其官能团而具有特征。粘合剂原料的汉森溶解度参数中存在优选的条件。具体而言，将氟化合物A的汉森溶解度参数的分散项设为σd、极性项设为σp、氢键项设为σh，将粘合剂成分的汉森溶解度参数的分散项设为σBd、极性项设为σBp、氢键项设为σBh时，由R＝［(σd－σBd)2＋(σp－σBp)2＋(σh－σBh)2］1/2定义的参数R优选具有3(MPa)1/2以上12(MPa)1/2以下的值，更优选具有3(MPa)1/2以上8(MPa)1/2以下的值，特别优选具有4(MPa)1/2以上6(MPa)1/2以下的值。在参数R超过12(MPa)1/2的情况下，有时透明性、光泽感降低。另一方面，在参数R不满3(MPa)1/2的情况下，或不满足σd＜σBd的情况下，有时指纹附着量增加。
此外，作为市售的多官能丙烯酸系组合物的例子，可举出三菱レイヨン株式会社；(商品名“ダイヤビーム(注册商标)”系列等)、长濑产业株式会社；(商品名“デナコール(注册商标)”系列等)、新中村化学株式会社；(商品名“NKエステル”系列等)、DIC株式会社；(商品名“UNIDIC(注册商标)”等)、东亚合成化学工业株式会社；(“アロニックス(注册商标)”系列等)、日本油脂株式会社；(“ブレンマー(注册商标)”系列等)、日本化药株式会社；(商品名“KAYARAD(注册商标)”系列等)、共荣社化学株式会社；(商品名“ライトエステル”系列等)等，可以利用这些制品。
［粒子］
本发明的成型材料所具有的层、和涂料组合物优选包含粒子。这里，所谓粒子，可以为无机粒子、有机粒子中的任一者，从耐久性的观点出发，优选为无机粒子。
作为无机粒子的种类数，优选为1种以上20种以下。无机粒子的种类数进一步优选为1种以上10种以下，特别优选为1种以上3种以下。这里，所谓“无机粒子”，也包含实施了表面处理的无机粒子。所谓该表面处理，是指在粒子表面通过化学键(包含共价键、氢键、离子键、范德华键、疏水键等)、吸附(包含物理吸附、化学吸附)来导入化合物。
这里所谓无机粒子的种类，根据构成无机粒子的元素的种类来决定，在进行某些表面处理的情况下，根据构成进行表面处理之前的粒子的元素的种类来决定。例如，在氧化钛(TiO2)与将氧化钛的氧的一部分用作为阴离子的氮置换了的氮掺杂氧化钛(TiO2－xNx)中，构成无机粒子的元素不同，因此为不同种类的无机粒子。此外，如果为相同的元素，例如仅由Zn、O构成的粒子(ZnO)，即使存在多个其数均粒径不同的粒子，而且Zn与O的组成比不同，它们也为相同种类的粒子。此外即使存在多个氧化数不同的Zn粒子，只要构成粒子的元素相同(该例子中，只要Zn以外的元素全部相同)，它们就为相同种类的粒子。
无机粒子没有特别限定，优选为金属、准金属的氧化物、氮化物、硼化物、氯化物、碳酸盐、硫酸盐，包含2种金属、准金属的复合氧化物，也可以在晶格间导入不同元素、或晶格点被不同种元素置换、或导入了晶格缺陷。
无机粒子进一步优选为选自Si、Al、Ca、Zn、Ga、Mg、Zr、Ti、In、Sb、Sn、Ba和Ce中的至少一种金属、准金属被氧化了的氧化物粒子。
具体而言，为选自二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锌(ZnO)、氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)、氧化铟(In2O3)、氧化锡(SnO2)、氧化锑(Sb2O3)和铟锡氧化物(In2O3)中的至少一种金属氧化物、准金属氧化物。特别优选为二氧化硅(SiO2)。
无机粒子的数均粒径优选为5nm以上250nm以下。如果无机粒子的数均粒径小于5nm，则有时形成凹凸的能力变得不充分，如果大于250nm，则有时光泽感降低。
此外，无机粒子的形态没有特别限定，但优选为具有二氧化硅连接成念珠状(多个二氧化硅连接成链状的形状)的长链的结构的形态、或连接了的二氧化硅分支了的形态、弯曲了的形态。以后将它们称为念珠状地连接和/或分支的二氧化硅。
上述念珠状地连接和/或分支的二氧化硅，是指对于二氧化硅的一次粒子，使2价以上金属离子存在而使粒子－粒子间结合的二氧化硅，其连接了至少3个以上、优选为5个以上、更优选为7个以上。上述念珠状地连接和/或分支的二氧化硅的连接、分支、弯曲状态可以使用扫描型电子显微镜(SEM)进行确认。作为该念珠状地连接和/或分支的二氧化硅的市售品，可举出例如，日产化学工业株式会社制的、PS－S、PS－M(水分散体)、IPA－ST(IPA分散体)、MEK－ST(MEK分散体)、扶桑化学工业株式会社制的PL－1－IPA(IPA分散体)、PL－1－MEK(MEK分散体)等，可以利用这些制品。
为了获得本发明的特别优选的表面形状，上述念珠状地连接和/或分支的二氧化硅特别优选进行了在粘合剂原料的良溶剂中稳定地分散所需要的表面修饰。例如，在使用丙烯酸系单体、低聚物作为粘合剂原料的情况下，作为表面修饰，优选碳原子数1～5以内的烷基、烯基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基等以必要最低限度导入至表面。作为满足这些的市售品，有例如，MEK－ST－UP(MEK分散体)。
无机粒子的数均粒径是指JISZ8819－2(2001年版)记载的个数基准算术平均长度径，如后所述，在成型材料、涂料组合物的任一种中，都是使用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜等来观察一次粒子，将各一次粒子的外接圆的直径设为等效粒径，基于上述标准而求出其数均值而得的值。
在成型材料的情况下，能够通过观察表面或截面来求出数均粒径，此外，在涂料组合物的情况下，能够通过将用溶剂稀释了的涂料组合物进行滴加、干燥，从而调制样品来进行观察。
［溶剂］
本发明的涂料组合物可以包含溶剂。作为溶剂的种类数，优选为1种以上20种以下，更优选为1种以上10种以下，进一步优选为1种以上6种以下。这里所谓“溶剂”，是指利用涂覆工序后的干燥工序能够使几乎全部量蒸发的常温、常压下为液体的物质。
这里，所谓溶剂的种类，通过构成溶剂的分子结构来决定。即，即使是相同的元素组成，并且官能团的种类和数目相同，但结合关系不同的溶剂(结构异构体)，虽然不是上述结构异构体但在三维空间内无论采用怎样的构型都恰好不重叠的溶剂(立体异构体)，作为种类不同的溶剂来操作。例如，2－丙醇和正丙醇作为不同的溶剂来操作。
［其它添加剂］
作为本发明的涂料组合物，优选进一步包含光聚合引发剂、固化剂、催化剂。
光聚合引发剂和催化剂为了促进无机粒子间、粘合剂原料间、无机粒子与粘合剂原料间的反应而使用。作为光聚合引发剂，优选为可以引发或促进涂料组合物进行采用自由基反应等的聚合和/或硅烷醇缩合和/或交联反应的物质。
光聚合引发剂、固化剂和催化剂可以使用各种物质。此外，可以同时使用多个光聚合引发剂，也可以单独使用。此外，可以将酸性催化剂、热聚合引发剂与光聚合引发剂并用。作为酸性催化剂的例子，可举出盐酸水溶液、甲酸、乙酸等。作为热聚合引发剂的例子，可举出过氧化物、偶氮化合物。此外，作为光聚合引发剂的例子，可举出烷基苯酮系化合物、含硫系化合物、酰基氧化膦系化合物、胺系化合物等，但不限定于此，从固化性方面出发，优选为烷基苯酮系化合物，作为具体例，可举出2,2－二甲氧基－1,2－二苯基乙烷－1－酮、2－甲基－1－(4－甲基硫苯基)－2－吗啉代丙烷－1－酮、2－苄基－2－二甲基氨基－1－(4－苯基)－1－丁烷、2－(二甲基氨基)－2－［(4－甲基苯基)甲基］－1－(4－苯基)－1－丁烷、2－苄基－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉代苯基)－1－丁烷、2－(二甲基氨基)－2－［(4－甲基苯基)甲基］－1－［4－(4－吗啉基)苯基］－1－丁烷、1－环己基－苯基酮、2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、1－［4－(2－乙氧基)－苯基］－2－羟基－2－甲基－1－丙烷－1－酮等。
另外，光聚合引发剂、固化剂和催化剂的含有比例相对于涂料组合物中的粘合剂原料的合计100质量份，优选为0.001质量份～30质量份，更优选为0.05质量份～20质量份，更优选为0.1质量份～10质量份。
本发明的涂料组合物中可以进一步根据需要适宜含有表面活性剂、增稠剂、流平剂等添加剂。
［涂料组合物中的各成分的含量］
本发明的涂料组合物包含氟化合物A、粘合剂原料和粒子，对涂料组合物中的各自质量关系进行说明。
优选例示在本发明的涂料组合物100质量%中，氟化合物A为0.025质量%以上7质量%以下，粒子为0.2质量%以上55质量%以下，粘合剂原料为0.8质量%以上66质量%以下，溶剂为30质量%以上95质量%以下，引发剂、固化剂和催化剂的其它成分为0.025质量%以上7质量%以下。更优选氟化合物A为0.05质量%以上6质量%以下，粒子为0.4质量%以上36质量%以下，粘合剂原料为3.2质量%以上56质量%以下，溶剂为40质量%以上90质量%以下，引发剂、固化剂和催化剂的其它成分为0.05质量%以上6质量%以下。
［支持基材］
本发明的成型材料为在支持基材上设置有上述“层”的成型材料。作为这样的支持基材，优选为平面状的支持基材。支持基材的材质没有特别限定，玻璃板、塑料膜、塑料片、塑料透镜、金属板都可以。
将塑料膜、塑料片用作支持基材的情况下的例子中，包含纤维素酯(例如，三乙酰纤维素、二乙酰纤维素、丙酰纤维素、丁酰纤维素、乙酰丙酰纤维素、硝酸纤维素)、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙二醇－2,6－萘二甲酸酯、聚－1,4－环己烷二甲醇对苯二甲酸酯、聚乙二醇－1,2－二苯氧基乙烷－4,4’－二甲酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚苯乙烯(例如，间同立构聚苯乙烯)、聚烯烃(例如，聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯)、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、聚醚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯和聚醚酮等，其中特别优选为三乙酰纤维素、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯。
也能够在支持基材的表面，在形成上述层之前实施各种表面处理。表面处理的例子中，包含试剂处理、机械处理、电晕放电处理、火焰处理、紫外线照射处理、高频处理、辉光放电处理、活性等离子体处理、激光处理、混酸处理和臭氧氧化处理。其中，优选为辉光放电处理、紫外线照射处理、电晕放电处理和火焰处理，进一步优选为辉光放电处理和紫外线处理。
［成型材料的制造方法］
在本发明的支持基材的至少一面形成上述“层”的方法，更优选为包含具有涂覆涂料组合物的涂覆工序和干燥工序的涂覆工艺的方法。
涂覆工序所适用的涂覆方法没有特别限定，优选将涂料组合物进行浸渍涂布法、辊涂法、线棒涂布法、凹版涂布法、模涂法(美国专利第2681294号说明书)等。此外，这些涂覆方法中，更优选为凹版涂布法或模涂法。关于涂料组合物的制造方法，如后所述。
接着，对在涂覆工序中将涂覆在支持基材等上的液膜进行干燥的干燥工序进行说明。在涂覆工序中从支持基材的至少一面所形成的涂膜除去溶剂，除此以外，从通过液膜中的粒子来促进表面结构的形成的观点出发，也优选在干燥工序中伴随液膜的加热。
关于干燥方法，可举出传热干燥(对高热物体的密合)、对流传热(热风)、辐射传热(红外线)、其它(微波、感应加热)等。其中，在本发明的制造方法中，从即使在宽度方向上也精密地使干燥速度均匀的需要考虑，优选为使用了对流传热或辐射传热的方法。此外，从控制氟化合物A在表面的移动、取向、粒子的自组装化的进行的观点出发，特别优选为并用辐射传热和对流传热的干燥方式。
干燥过程，一般而言分为(A)等速干燥期间、(B)减速干燥期间，前者为在液膜表面溶剂分子在大气中的扩散成为干燥的瓶颈，因此干燥速度在该区间为恒定，干燥速度受大气中的被蒸发溶剂分压、风速、温度支配，膜面温度为由热风温度和大气中的被蒸发溶剂分压决定的值，变为恒定。后者是液膜中的溶剂的扩散成为瓶颈，因此干燥速度在该区间中不显示恒定值而持续降低，受液膜中的溶剂的扩散系数支配，膜面温度上升。这里所谓干燥速度，表示每单位时间、单位面积的溶剂蒸发量，由g·m－2·s－1的量纲构成。
上述干燥速度中具有优选的范围，优选为10g·m－2·s－1以下，更优选为5g·m－2·s－1以下。通过使等速干燥区间中的干燥速度为该范围，从而可以防止由干燥速度的不均匀引起的不均。
只要可获得0.1g·m－2·s－1以上10g·m－2·s－1以下的范围的干燥速度，则不特别限定于特定的风速、温度。
本发明的制造方法中，在减速干燥期间，与残存溶剂的蒸发同时，通过粒子的排列进行致密化。在该过程中，需要用于粒子排列的时间，因此减速干燥期间的膜面温度上升速度中存在优选的范围，优选为5℃/秒以下，更优选为1℃/秒以下。
此外，可以进行通过热或照射能量射线进行的进一步固化操作(固化工序)。在固化工序中，在用热进行固化的情况下，优选在25℃以上200℃以下进行固化反应，从固化反应的活化能的观点出发，优选更优选为在100℃以上200℃以下、进一步优选为130℃以上200℃以下进行固化反应。
此外，在通过能量射线进行固化的情况下，从通用性方面出发，优选为电子射线(EB线)和/或紫外线(UV线)。在通过紫外线进行固化的情况下，从可以防止氧抑制考虑，优选氧浓度尽量低，更优选在氮气气氛下(氮气吹扫)进行固化。在氧浓度高的情况下，有时最表面的固化受抑制，固化变得不充分，耐擦伤性、耐碱性变得不充分。作为在照射紫外线时所使用的紫外线灯的种类，可举出例如，放电灯方式、闪烁方式、激光方式、无极灯方式等。在使用作为放电灯方式的高压水银灯进行紫外线固化的情况下，优选在紫外线的照度为100～3000mW/cm2、优选为200～2000mW/cm2、进一步优选为300～1500mW/cm2的条件下进行紫外线照射，更优选在紫外线的累计光量为100～3000mJ/cm2、优选为200～2000mJ/cm2、进一步优选为300～1500mJ/cm2的条件下进行紫外线照射。这里，所谓紫外线照度，为每单位面积所受到的照射强度，其根据灯输出、发光光谱效率、灯泡的直径、反射镜的设计和与被照射物的光源距离而变化。然而，根据输送速度，照度不变化。这里，所谓紫外线的累计光量，是每单位面积所受到的照射能量，是达到该表面的光子的总量。累计光量与光源下通过的照射速度成反比例，与照射次数和灯灯数成比例。
［涂料组合物的制造方法］
本发明的涂料组合物通过除了氟化合物A、粒子、粘合剂原料以外，还混合溶剂、其它添加物(引发剂、固化剂、催化剂等)来获得。其制造方法是，通过将上述成分的配方量以质量或体积计量，将它们通过搅拌进行混合来获得。此时，此外也可以进行利用减压、反渗透膜进行的脱溶剂处理、利用分子筛进行的脱水处理、利用离子交换树脂进行的离子交换处理等。
涂料组合物调合时的搅拌条件、搅拌装置没有特别限定，只要为液体整体充分混合所需要的装置和转速即可，液体中的局部剪切速度小于104S－1，并且雷诺数为1000以上的范围，可防止由粒子分散物的剪切破坏造成的凝集和由局部的滞留造成的凝集、混合不良，因此优选。
粒子可以以粒子分散物、粉体中的任一形式添加，但以粒子分散物的形式操作在防止凝集、异物产生方面是优选的。在将粉体作为原料而操作的情况下，优选经由通过介质型分散机等各种分散机而分散于溶剂(分散介质)的工序。作为粒子分散物而添加的情况下的配方量，可以使用由粒子分散物的固体成分浓度和粒子分散物的质量之积求出的粒子的质量。
该固体成分浓度的测定可以如下进行：在铝皿(将其质量设为W1)中称量粒子分散物约2g后(将其质量设为W2)，在120℃的热风炉内进行1小时干燥，在干燥器中冷却至25℃后，进行称量(将其质量设为W3)，按照以下的式子求出固体成分浓度。
固体成分浓度＝(W3－W1)/(W2－W1)×100
所得的涂料组合物可以在涂覆之前进行适当的过滤处理。所谓该适当的过滤处理，更优选为选择溶剂、与粒子表面的极性状态相配合的过滤器材料、过滤器孔，在不破坏粒子分散物的分散状态的剪切速度、与过滤器结构相配合的压力条件下进行过滤。
实施例
接下来，基于实施例来说明本发明，但本发明不一定限定于这些实施例。
［氟化合物A］
［氟化合物A1］
作为氟化合物A1，使用含氟树枝状高分子。其合成法如下。
在200mL的反应烧瓶中，加入甲苯32g，一边搅拌一边注入氮气5分钟，内温加热直至回流(温度110℃以上)。在另一100mL的反应烧瓶中，加入乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)4.0g(20mmol)、2－(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯(C6FM)8.6g(20mmol)、2,2－偶氮二异丁酸二甲酯(MAIB)2.3g(10mmol)和甲苯32g，一边搅拌一边注入氮气5分钟，进行氮气置换，在冰浴中进行冷却直至0℃。
在上述200mL反应烧瓶中的回流着的甲苯中，使用滴加泵，从加入了EGDMA、C6FM和MAIB的上述100mL的反应烧瓶，经30分钟滴加内容物。滴加结束后，进行1小时熟化。
接下来，在己烷/甲苯(质量比4:1)277g中添加该反应液来使聚合物以浆料状态沉淀。将该浆料进行减压过滤，使用36g的THF来进行再溶解，在己烷277g中添加该聚合物的THF溶液来使聚合物以浆料状态再沉淀。将该浆料进行减压过滤，进行减压干燥，从而获得白色粉末的目标物(氟化合物A1)。所得的目标物的由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为16000，分散度Mw/Mn为1.8。
［氟化合物A2］
作为氟化合物A2，使用含氟树枝状高分子。其合成法如下。
在上述氟化合物A1的合成中，将C6FM置换为2－(全氟己基)乙基丙烯酸酯(C6FA)2.5g(6mmol)，除此以外，同样地操作，进行聚合、精制而获得了目标物(氟化合物A2)。所得的目标物的由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为14000，分散度Mw/Mn为3.0。
［氟化合物A3］
作为氟化合物A3，使用含氟树枝状高分子(FA－200，日产化学工业株式会社制)。
［氟化合物A4］
作为氟化合物A4，使用包含氟代聚醚部位的化合物
CF3OC2F4OCF2CH2OCOCH＝CH2。
［氟化合物A5］
作为氟化合物A5，使用包含氟代聚醚部位的化合物
C4F9O(C2F4O)2CF2CH2OCOCH＝CH2。
［氟化合物A6］
作为氟化合物A6，使用包含氟代聚醚部位的化合物
C6F13OC2F4OCF2CH2OCOCH＝CH2。
［氟化合物A7］
作为氟化合物A7，使用包含氟代聚醚部位的化合物(RS－75，DIC株式会社制)。
［氟化合物A8］
作为氟化合物A8，使用包含氟代烷基部位的化合物(三丙烯酰基－十七氟壬烯基－季戊四醇，共荣社化学株式会社制)。
［氟化合物A9］
作为氟化合物A9，使用包含氟代烷基部位的化合物(全氟辛基乙基丙烯酸酯，ダイキン工业株式会社制)。
［涂料组合物的制成］
［涂料组合物1］混合以下的材料，获得了涂料组合物1。
［涂料组合物2～9］如表1所示，相对于上述涂料组合物1，将氟化合物A1置换为上述氟化合物A2～A9，除此以外，同样地操作，获得了涂料组合物2～9。
［涂料组合物10］混合以下的材料，获得了涂料组合物10。
［涂料组合物11］混合以下的材料，获得了涂料组合物11。
［涂料组合物12］混合以下的材料，获得了涂料组合物12。
［涂料组合物13］混合以下的材料，获得了涂料组合物13。
［涂料组合物14］混合以下的材料，获得了涂料组合物14。
［涂料组合物15］混合以下的材料，获得了涂料组合物15。
［涂料组合物16］混合以下的材料，获得了涂料组合物16。
［涂料组合物17］混合以下的材料，获得了涂料组合物17。
［涂料组合物18］混合以下的材料，获得了涂料组合物18。
［涂料组合物19］混合以下的材料，获得了涂料组合物19。
［涂料组合物20］混合以下的材料，获得了涂料组合物20。
［涂料组合物21］混合以下的材料，获得了涂料组合物21。
［涂料组合物22］混合以下的材料，获得了涂料组合物22。
［涂料组合物23］混合以下的材料，获得了涂料组合物23。
［涂料组合物24］混合以下的材料，获得了涂料组合物24。
［涂料组合物25］混合以下的材料，获得了涂料组合物25。
［涂料组合物26］混合以下的材料，获得了涂料组合物26。
［涂料组合物27］混合以下的材料，获得了涂料组合物27。
［涂料组合物28］混合以下的材料，获得了涂料组合物28。
［成型材料的制作方法1］
作为支持基材，使用了在PET树脂膜上涂覆有易粘接性涂料的“ルミラー”U46(东レ(株)制)。将上述涂料组合物1～23，在输送速度10m/分钟的条件下，使用小径凹版涂布机和干燥室前半部具有红外线面板加热器的连续涂覆装置，以使固体成分涂覆膜厚为2μm的方式调整凹版线数和凹版辊速度比进行涂覆。在从涂覆至干燥、固化期间与液膜接触的风的条件如下。
·第1干燥
另外，风速、温湿度使用由热线式风速计(日本カノマックス株式会社风速计风速/风量计MODEL6034)得到的测定值。通过以上的方法，关于实施例1～21、比较例1～7，不使用红外线面板加热器来制成成型材料。
［成型材料的制作方法2］
相对于上述成型材料的制成方法1，使用涂料组合物4，使第1干燥的条件如下所述那样，变更为并用使用了红外线面板加热器的辐射传热的干燥方法，除此以外同样地操作，作成实施例22。
·第1干燥
［涂料组合物的评价］
［数均粒径(一次粒子)］
利用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察、测定。观察试样为将上述涂料组合物在分散介质(异丙醇)中稀释至固体成分浓度0.5质量%，利用超声波进行分散后，在导电带上进行滴加、干燥来调制。数均粒径为，以每1视场作为一次粒子的集合体的个数成为10个以上50个以下的倍率进行观察，由所得的图像求出一次粒子的外接圆的直径，将其设为等效粒径，增加观察数，由对100个一次粒子进行测定得到的值，基于JIS Z8819－2(2001年版)记载的个数基准算术平均长度径来求出数均粒径。
［汉森溶解度参数的测定］
在氟化合物A和粘合剂成分中，分别每次少量分次添加溶解度不同的15种溶剂、水、丙酮、2－丁酮、环戊酮、异丙醇、乙醇、1－辛醇、甲苯、己烷、乙酸、乙酸丁酯、苯胺、甲酰胺、2－氨基乙醇和2－丁氧基乙醇直至完全溶解完。基于此时的饱和溶液浓度将在各溶剂中的溶解度分类成6等级(6：不溶，5：质量百分比浓度小于5%，4：质量百分比浓度5%以上且小于10%，3：质量百分比浓度10%以上且小于30%，2：质量百分比浓度30%以上且小于50%，1：质量百分比浓度50%以上)。基于由此获得的在各溶剂中的溶解度的信息，通过HansenSolubility Parameter in Practice(HSPiP)ver.3.1.17(http：//www.hansen－solubility.com/index.php？id)来计算汉森溶解度参数。
［参数R］
将氟化合物A的汉森溶解度参数的分散项设为σd、极性项设为σp、氢键项设为σh，将粘合剂成分的汉森溶解度参数的分散项设为σBd、极性项设为σBp、氢键项设为σBh时，
将R＝［(σd－σBd)2＋(σp－σBp)2＋(σh－σBh)2］1/2作为参数R的定义。使用由上述方法算出的氟化合物A和粘合剂成分的汉森溶解度参数进行计算。
［成型材料的评价］
关于制作的成型材料，实施以下所示的性能评价，将所得的结果示于表2中。除了没有特别说明的情况，测定为对于各实施例、比较例中一个样品，改变场所进行3次测定，使用其平均值。
［60度镜面光泽度］
成为成型材料的对象的面的光泽度，使用日本电色工业制VG7000，对于成型材料表面的光泽度，通过依照JIS Z8741(1997年版)的方法，测定60度镜面光泽度，将60%以上设为合格。
［耐擦伤性］
在防反射构件上使成为500g/cm2荷重的钢丝棉(＃0000)垂直，记载在1cm长度往复20次时目视到的损伤的概算根数，进行以下的分类，将3分以上设为合格。
5分：0根
4分：1根以上且小于5根
3分：5根以上且小于10根
2分：10根以上且小于20根
1分：20根以上。
［模拟指纹附着］
模拟指纹对本发明的成型材料的附着包括：1.模拟指纹液的调制，2.模拟指纹片的制作，3.模拟指纹液从上述模拟指纹片向硅橡胶的转印，4.模拟指纹从上述硅橡胶对成型材料表面的附着。
1.的模拟指纹液的调制是，以以下比率称量以下材料后，利用电磁搅拌器搅拌30分钟而获得。
油酸 14质量份
二氧化硅(数均粒径2μm) 6质量份
异丙醇 80质量份
另外，上述二氧化硅的数均粒径是，将上述二氧化硅粒子在分散介质(异丙醇)中以固体成分浓度5质量%进行混合，利用超声波分散后，滴加至导电带上，调制观察样品，除此以外，与上述方法同样地操作而求出。
2.的模拟指纹片是，在作为支持基材的在PET树脂膜上涂覆有易粘接性涂料的“ルミラー”U46(东レ(株)制)上，使用线棒(#7)涂覆上述指纹涂布液，在50℃干燥2分钟而获得。
3.的模拟指纹向硅橡胶的转印采用以下步骤进行。用＃250的耐水纸研磨JISK6253(1997年版)的橡胶硬度为50的硅橡胶。此时硅橡胶表面的JIS B0601(2001年版)的表面粗糙度为Ra＝2μm以上4μm以下。接着，将用上述用耐水纸研磨了的硅橡胶在油酸中浸渍一晚，使其膨润。接着，将实施了上述研磨和亲油化处理的硅橡胶以30KPa向2.中制作的模拟指纹片按压。模拟指纹液向硅橡胶的附着量(g/m2)是指由硅橡胶的面积和附着前后的质量差求出的值，通过上述方法进行的结果都为0.9g/m2以上1.1g/m2以下。
4.的模拟指纹对成型材料表面的附着是，将在3.中转印有模拟指纹液的硅橡胶以30Kpa向成型材料表面按压，将形成于成型材料表面的痕迹设为模拟指纹。
［指纹附着前后的包含正反射、除去正反射的色差］
在作为成型材料的对象的面的相反面粘贴黑聚氯乙烯带，对于上述模拟指纹的附着前与附着后的反射色，使用コニカミノルタ株式会社制分光测色计CM－3600A，基于JISZ8722(2009年版)，除去正反射光的反射色在使用了镜面反射光阱的(de：8°)Sb10W10条件下，包含正反射光的反射色在未使用镜面反射光阱的(di：8°)Sb10W10条件下，利用JISZ8730(2009年版)中记载的CIE1976(L*a*b*)进行测定。
此外，由该附着前后的反射色，通过JIS Z8730(2009年版)中记载的计算方法，由附着前后的反射色求出(ΔE*ab(di：8°)Sb10W10)和(ΔE*ab(de：8°)Sb10W10)。将包含正反射光的模拟指纹附着前后的色差(ΔE*ab(di：8°)Sb10W10)为0.4以下，除去正反射光的模拟指纹附着前后的色差(ΔE*ab(de：8°)Sb10W10)为4以下设为合格。
［模拟指纹的附着量］
通过使用波长分散型荧光X射线装置(理学电机制扫描型荧光X射线分析装置ZSX－PrimusII)，测定模拟指纹液所包含的硅的Kα射线强度，来测定模拟指纹在成型材料表面的附着量。具体而言，首先关于在PET膜上涂覆有一定量模拟指纹液的样品，通过利用上述装置进行硅的Kα射线强度的测定，从而制成模拟指纹附着量－硅Kα射线强度的标准曲线。接着利用上述方法测定附着的模拟指纹的硅的Kα射线强度，由上述标准曲线算出附着量。将由该结果获得的指纹的附着量为0.1g/m2以下设为合格。
［峰数、算术平均粗糙度(Ra)的测定］
将成型材料在任意场所切出后，使用原子力显微镜(Digital Instruments社制，NanoScope IIIa ver.5.31R1)，利用观察模式＝DFM模式，扫描仪＝FS－20A，悬臂＝DF－3，观察视场＝5×5μm2，像素数512×512进行表面形态观察，获得了观察像。接着，使均方根粗糙度的100%为峰阈值，因此将“峰阈值(Peak Thrsh)(%rms)”设定为100%进行解析，求出峰数。另外，上述rms与Rq含义相同，暗示均方根粗糙度。此外，基于该观察像，同样地操作，也求出算术平均粗糙度(Ra)。
［耐指纹性］
指纹附着防止性是，将成型材料的评价面朝上置于黑图画纸上，将按压指纹的手指(食指)和大拇指摩擦3次，然后慢慢地按压于上述层的表面，将附着的指纹的可见性以10分满分进行评价。评价基准如下。
10分：指纹不可见，或与未附着部的差别不明显。
7分：指纹几乎不可见，或不能识别为指纹。
5分：指纹稍微可见，但几乎不介意
3分：指纹可见
1分：指纹明确可见，非常介意。
对10名对象者进行上述评价，求出其平均值。对小数点以下进行四舍五入来操作，将5分以上设为合格。
［油滴直径的测定]
采用与上述的模拟指纹附着同样的方法将附着于成型材料表面的模拟指纹作为对象，使用微分干涉显微镜来拍摄该油滴的表面投影像，对于所得的图像，使用图像处理软件求出油滴直径dp，基于其结果，求出面积基准频率分布及其累积频率的推移。
将油滴直径dp的具体测定步骤记载如下。
首先，通过微分干涉显微镜以100倍的倍率对附着有模拟指纹的防指纹成型材料的表面拍摄图像。接着，利用图像处理软件EasyAccess Ver6.7.1.23将图像转化为灰度级，以最明部与最暗部纳入8bit的色调曲线的方式调整白平衡，进而以油滴的边界可明确分辨的方式调节对比度。接着，使用图像解析软件“ImageJ1.45s”将上述的边界作为界线进行像素的二值化，算出各个油滴的形成面积，由此作为将该区域的面积近似圆形时的直径，求出油滴直径。
［面积基准频率分布］
在面积基准频率分布的算出中，首先基于通过上述处理而获得的油滴直径dp来制成其直方图。此时油滴直径每隔5μm进行区分，基于此使用Microsoft Excel2003的直方图功能进行分层。接着对所得的直方图，使用表面投影像的面积进行加权，因此对于直方图的各分层的代表面积，假定成以各基数的中心值作为代表径的圆来求出，将其乘以各分层的频率，再次除以总面积，从而求出面积基准频率分布。此外关于上述面积基准频率分布，将纵轴设为频率，将横轴设为油滴直径，将其累积频率图表化，由累积频率50%的油滴直径的值求出中值粒径D50。具体而言，由直方图特定出夹着累积频率50%的点的2个层，将由该层的油滴直径的中心值和累积频率特定的2坐标间用直线连接，在该直线上作为累积频率50%的点的油滴直径，算出中值粒径D50。
表1中归纳了涂料组合物的组成，表2中归纳了所得的成型材料的评价结果。关于在评价项目中连1项目都没有合格的材料，判断为课题未达成。
如表2所示，本发明的实施例中，光泽性和耐指纹性都合格，达成了本发明所要解决的课题。
表2显示对于实施例和比较例的成型材料，测定由JIS R1683(2007年版)记载的通过原子力显微镜得到的算术平均粗糙度(Ra)而得的值，但这显示出耐指纹性的优劣与Ra不对应。
在氟化合物A和粘合剂成分的参数R超出优选的范围的实施例9，氟化合物A超出本发明的优选的范围的实施例8、9，粒子的形状模拟指纹的附着量、峰数、数均粒径、粒子形态超出本发明的优选的范围的实施例11、14～19中，耐指纹性稍差，但为可以容许的范围。
[表1]
[表2]
产业可利用性
本发明涉及的成型材料和涂料组合物，不仅可以适合用于赋予耐指纹性，而且还可以用于对各种塑料成型品、照像机的最表面部的透镜、眼镜的透镜、建筑物、车辆等的窗玻璃和各种印刷物的各个表面赋予同样的功能。

Claims (10)

1.一种成型材料，是在支持基材的至少一面具有层的成型材料，
所述层包含含有氟的化合物，1997年版JIS Z8741中规定的60度镜面光泽度为60％以上，
所述层具有下述表面特性：通过原子力显微镜AFM观察到的超过均方根粗糙度Rq的峰数为每25μm2500个以上1500个以下。
2.一种成型材料，是在支持基材的至少一面具有层的成型材料，
所述层的1997年版JIS Z8741中规定的60度镜面光泽度为60％以上，
所述层具有下述表面特性：附着以下的模拟指纹前后的2009年版JIS Z8730和2009年版JIS Z8722中规定的ΔE﹡ ab(di：8°)Sb10W10为0.4以下，并且ΔE﹡ ab(de：8°)Sb10W10为4以下，
模拟指纹：使由油酸70质量％和数均粒径2μm的二氧化硅30质量％构成的分散物，以1.0g/m2的量附着于2001年版JIS B0601的Ra为3μm且1997年版JIS K6253的橡胶硬度为50的硅橡胶，并使其以30KPa附着于作为对象的面而成的。
3.根据权利要求2所述的成型材料，所述模拟指纹在所述层表面的附着量为0.1g/m2以下。
4.根据权利要求2所述的成型材料，构成所述层表面上的所述模拟指纹的油滴的、由面积基准频率分布算出的中值粒径为80μm以下。
5.根据权利要求2～4的任一项所述的成型材料，所述层的、通过原子力显微镜AFM观察到的超过均方根粗糙度的峰数为每25μm2500个以上1500个以下。
6.根据权利要求1～4的任一项所述的成型材料，所述层将氟化合物A、粘合剂成分和数均粒径为5nm以上250nm以下的粒子作为主成分，所述氟化合物A为具有包含选自氟代烷基、氟代氧烷基、氟代烯基、氟代链烷二基和氟代氧链烷二基中的至少一个的部位、和反应性部位的化合物。
7.根据权利要求6所述的成型材料，将所述氟化合物A的汉森溶解度参数的分散项设为σd、极性项设为σp、氢键项设为σh，将所述粘合剂成分的汉森溶解度参数的分散项设为σBd、极性项设为σBp、氢键项设为σBh时，满足以下的条件，
条件1：
由下式定义的参数R具有3(MPa)1/2以上12(MPa)1/2以下的值，
R＝[(σd－σBd)2+(σp－σBp)2+(σh－σBh)2]1/2，
条件2：
σd＜σBd。
8.根据权利要求7所述的成型材料，所述粒子为念珠状地连接和/或分支的二氧化硅。
9.根据权利要求7或8所述的成型材料，所述氟化合物A为含氟树枝状高分子。
10.根据权利要求7或8所述的成型材料，所述氟化合物A为具有氟代聚醚部位的化合物。
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