KR101911763B1

KR101911763B1 - 성형 재료, 도료 조성물 및 성형 재료의 제조 방법

Info

Publication number: KR101911763B1
Application number: KR1020137033899A
Authority: KR
Inventors: 야스유키 이시다; 타다히코 이와야; 타카시 미무라; 야스시 타카다
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2011-07-11
Filing date: 2012-06-29
Publication date: 2018-10-26
Also published as: JP6217818B2; CN103620447A; WO2013008645A1; US9371467B2; CN103620447B; US20140148547A1; JPWO2013008645A1; TW201307084A; KR20140045430A; JP6135131B2; TWI586542B; JP2017013510A

Abstract

본 발명은 광택감 또는 투명성을 유지하면서 지문이 시인되기 어려운 성형 재료, 상기 효과를 발현하는 층을 형성가능한 도료 조성물, 및 상기 층의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 적어도 한 쪽의 면에 층을 갖는 성형 재료로서, 상기 층은 불소 함유 화합물을 포함하고, JIS Z8741(1997년판)에서 규정하는 60도 경면 광택도가 60% 이상이며, 원자간력 현미경(AFM)에 의해 관찰되는 2승 평균 거칠기(Rq)를 초과하는 피크수가 25㎛²당 500개 이상 1500개 이하인 표면 특성을 갖는 성형 재료.

Description

성형 재료, 도료 조성물 및 성형 재료의 제조 방법{MOLDING MATERIAL, COATING COMPOSITION, AND METHOD FOR PRODUCING MOLDING MATERIAL}

본 발명은 내지문성이 우수한 성형 재료, 내지문성이 우수한 층을 형성가능한 도료 조성물 및 성형 재료의 제조 방법에 관한 것이다.

물건의 표면에 사람의 손가락이 닿음으로써 지문(지문이란 손가락 끝의 피부에 있는 땀샘의 개구부가 융기한 선(융선)에 의해 생기는 문양 및 상기 문양이 물체의 표면에 부착된 흔적을 말한다)이 부착되면 지문이 인식되어 외견이 더러워지는 불쾌한 인상을 준다는 문제가 있다. 예를 들면 휴대전화의 케이스를 잡음으로써 지문이 부착되고, 지문이 눈에 띄어 청결감이 손상된다는 것이다. 특히 최근에서는 손가락으로 조작하는 전자기기가 증가하고 있고, 예를 들면 스마트폰· 터치패널, 키보드, 텔레비전·에어컨 리모콘 등이다.

또한 화상 표시 기기 화상 표시부, 경고등 등의 신호 표시부, 렌즈·거울의 표면 등에 지문이 부착되면 표시 화상, 표시 신호, 반사상에 있어서의 불선명감이나 지문이 부착되어 있는 개소와 부착되어 있지 않은 개소의 반사율의 차이 등에 의해 시인성이 악화된다는 문제가 있다. 예를 들면 스마트폰·텔레비전·카 네비게이션·퍼스널 컴퓨터의 액정화면, 안내·경고·피난 유도를 위한 신호 표시등, 안경·선글라스·망원경·카메라 렌즈, 시계의 문자반의 투명 커버, 차의 백미러·룸미러 등이다. 이들 기기에 일단 지문이 부착되면 지문에 의해 대상물의 시인성이 저하된다.

또한 최근 스마트폰, 텔레비전, 퍼스널 컴퓨터 모니터 등의 각종 디스플레이에서는 화상의 콘트라스트를 높게 보여주기 위해 표면에 광택이 있는 반사방지 부재(안티리플렉션 필름)가 사용되지만 이러한 광택감이 있는 재료는 동시에 지문이 시인되기 쉬워져 과제로 되고 있다.

이러한 문제에 대하여 지문이 시인되기 어려운(이후, 물품 표면에의 지문이 눈에 띄기 어렵고, 시인되기 어렵거나 또는 보이기 어려운 특성을 내지문성이라고 불린다) 부재로서 특허문헌 1에서는 「기재의 한 쪽의 면 상에 광의 파장 550㎚에서의 굴절률이 1.75 미만인 저굴절률층, 또는 광의 파장 550㎚에서의 굴절률이 1.75이상인 고굴절률층, 또는 그 양쪽을 적어도 포함하는 박막층을 형성하여 이루어지는 광학 박막 필름으로서, 상기 박막층의 면 상에 건조 막 두께가 20㎛인 올레산을 도포했을 때에 상기 올레산을 도포한 상기 광학 박막 필름과 상기 올레산을 도포하고 있지 않은 상기 광학 박막 필름의 D65 광원, 5°입사, 2°시야, 정반사광에 있어서의 CIELAB(JIS Z8729에 준거)의 색차 ΔE＊_ab(={(ΔL＊)²+(Δa＊)²+(Δb＊)²}^1/2)가 5 이하인 것을 특징으로 하는 광학 박막 필름」이 제안되어 있다.

또한 지문을 시인하기 어렵게 하는 방법으로서 특허문헌 2에는 「유리 기체의 표면의 적어도 일부분이 a. 실리카 하지층 및 b. 퍼플루오로알킬알킬실란으로 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 발수발유성 피막을 갖는 유리 기체로 이루어지는 물품」이, 특허문헌 3에는 「탄소수 6개 이상의 지방산으로 이루어지는 지방산 에스테르 구조와 폴리알킬렌옥사이드쇄와, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 활성 에너지선 경화성 화합물(A)과, 상기 활성 에너지선 경화성 화합물(A)과는 다른 활성 에너지선 경화성 화합물(B)을 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물」이 제안되어 있다.

또한 지문을 시인하기 어렵게 하기 위해서 표면의 형상에 착목된 기술로서, 특허문헌 4에서는 「상기 조면화층의 표면 형상이 중심선 평균 거칠기(Ra)가 100~300㎚이고, 또한 요철의 평균 간격(Sm)이 50㎛ 이상인 터치패널용 기판」이, 특허문헌 5에서는 「기판과, 상기 기판의 표면에 규소 화합물과 평균 입자경 1~100㎚의 친수성 금속 산화물 미립자를 포함하는 내지문 부착성 코팅 피막이 형성된 복합재로서, 상기 코팅 피막의 광택도가 8 이하, 색차가 4.6 미만인 것을 특징으로 하는 내지문 부착성 코팅 피막이 형성된 복합 재료」가 제안되어 있다.

지문이란 대상물(본 발명의 경우, 성형 재료의 표면)에 인간의 손가락이 닿음으로써 인간의 손가락에 부착되어 있는 액체가 대상물(본 발명의 경우, 성형 재료의 표면)의 표면에 전사됨으로써 형성되는 것이다. 이 지문을 구성하는 액체는 손가락의 피부로부터 공급되는 땀에 포함되는 물과 유기염(요산염 등), 피지(올레산, 트리올레인 등), 또한 생활 환경에 존재하는 티끌이나 화장품에 포함되는 입자(산화 티탄, 산화 아연, 실리카 등)가 혼합된 소위 분산물의 상태이다.

한편 특허문헌 1의 기술은 광학 박막 필름의 표면에 지문을 본뜬 재료로서 올레산을 도공하고, 그 도공부/미도공부의 단입사광의 정반사광 스펙트럼으로부터 산출한 색차를 특정값 이하로 하는 것을 개시하고 있다.

그 때문에 특허문헌 1의 기술에서는 지문의 부착성의 면에서는 지문을 구성하는 액체의 유동성이 입자의 존재에 의해 대폭 다르기 때문에 부착량, 부착 형태를 모의하는 것이 불충분하고, 또한 도공부/미도공부의 색차의 평가의 면에서도 입자의 존재에 의한 광 산란의 영향을 평가할 수 없는데다가 단입사광을 정반사로부터만 색차를 평가하고 있기 때문에 실제로 인간이 시인하는 상태를 재현할 수 없다. 그 결과, 특허문헌 1의 기술에서는 지문을 눈에 띄지 않게 하는 효과가 불충분했다고 여겨진다.

일본 특허 공개 2009-122416호 공보 일본 특허 공개 평 10-310455호 공보 일본 특허 공개 2010-100804호 공보 일본 특허 공개 2004-5005호 공보 일본 특허 공개 2010-259971호 공보

본 발명이 해결하려고 하는 과제는 광택감 또는 투명성과 실용상 필요한 내찰상성을 유지하면서 내지문성을 갖는 성형 재료, 내지문성을 갖는 층을 형성가능한 도료 조성물, 및 상기 층의 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 상기 과제에 대하여 상술의 공지 기술은 다음의 상황에 있다.

우선 지문의 시인성에 관해서 특허문헌 1에서는 올레산 도포 전후의 색차가 일정값 이하가 되는 광학 박막 필름을 제안하고 있지만 본 발명자들이 여러가지 조건에서 지문의 시인성을 확인한 결과, 특허문헌 1의 특성만으로는 지문을 눈에 띄지 않게 하는 효과가 불충분했다.

또한 특허문헌 2의 방법은 기체 표면에 언더코팅층을 형성하고, 그 위에 발수발유성 피막을 형성하는 발명이며, 특허문헌 3의 방법은 경화 도막의 굴절률을 지문의 성분의 굴절률에 근사시켜 부착된 지문의 높이를 될 수 있는 한 낮게 함으로써 주위의 경화 도막과의 경계선을 눈에 띄지 않게 하는 것을 목표로 한 발명이다. 그러나 본 발명자들은 여러가지 조건에서 지문의 시인성을 확인한 결과, 전자에서는 광택감이 현저하게 저하하고, 후자에서는 피지가 많은 지문에서 효과가 불충분하여 모두 과제를 해결할 수 없다.

또한 특허문헌 4, 특허문헌 5의 기술은 확실히 지문의 시인성을 저하시킬 수 있는 반면 요구되는 광택감이 얻어지지 않고, 또한 표면의 형상도 조면에서 본 발명의 수법에 대하여 착상에 이르고 있지 않다.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명자들은 예의연구를 거듭한 결과, 이하의 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.

1) 지지 기재의 적어도 한 쪽의 면에 층을 갖는 성형 재료로서,

상기 층은 불소 함유 화합물을 포함하고, JIS Z8741(1997년판)에서 규정하는 60도 경면 광택도가 60% 이상이며,

원자간력 현미경(AFM)에 의해 관찰되는 2승 평균 거칠기(Rq)를 초과하는 피크수가 25㎛²당 500개 이상 1500개 이하인 표면 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 성형 재료.

2) 지지 기재의 적어도 한 쪽의 면에 층을 갖는 성형 재료로서,

상기 층은 JIS Z8741(1997년판)에서 규정하는 60도 경면 광택도가 60% 이상이며, 이하의 모의 지문이 부착된 전후의 JIS Z8730(2009년판) 및 JIS Z8722(2009년판)에서 규정하는 ΔE＊_ab(di:8°)Sb10W10이 0.4 이하이고, 또한 ΔE＊_ab(de:8°)Sb10W10이 4 이하인 표면 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 성형 재료.

모의 지문: 올레산 70질량%와 수평균 입자경 2㎛의 실리카 30질량%로 이루어지는 분산물을 JIS B0601(2001년판)의 Ra 3㎛이며, JIS K6253(1997년판)의 고무 경도 50의 실리콘 고무에 1.0g/㎡ 부착시키고, 이것을 대상으로 하는 면에 30KPa로 부착시킨 것.

3) 상기 2)에 있어서,

상기 층 표면에의 상기 모의 지문의 부착량은 0.1g/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 성형 재료.

4) 상기 2) 또는 3)에 있어서,

상기 층 표면 상의 상기 모의 지문을 구성하는 유적의 면적 기준 빈도 분포로부터 산출한 메디안경은 80㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 성형 재료.

5) 상기 2) 내지 4) 중 어느 하나에 있어서,

상기 층의 원자간력 현미경(AFM)에 의해 관찰되는 2승 평균 거칠기를 초과하는 피크수는 25㎛²당 500개 이상 1500개 이하인 것을 특징으로 하는 성형 재료.

6) 상기 1) 내지 5) 중 어느 하나에 있어서,

상기 층은 플루오로알킬기, 플루오로옥시알킬기, 플루오로알케닐기, 플루오로알칸디일기 및 플루오로옥시알칸디일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 부위와 반응성 부위를 갖는 화합물인 불소 화합물 A와, 바인더 성분과, 수평균 입자경이 5㎚ 이상 250㎚ 이하인 입자를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 성형 재료.

7) 상기 6)에 있어서,

상기 불소 화합물 A의 한센 용해도 파라미터의 분산항을 σ_d, 극성항을 σ_p, 수소 결합항을 σ_h로 하고, 상기 바인더 성분의 한센 용해도 파라미터의 분산항을 σ_Bd, 극성항을 σ_Bp, 수소 결합항을 σ_Bh로 했을 때, 이하의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 성형 재료.

조건 1:

R=[(σ_d-σ_Bd)²+(σ_p-σ_Bp)²+(σ_h-σ_Bh)²]^1/2

에 의해 정의되는 파라미터(R)가 3(MPa)^1/2 이상, 12(MPa)^1/2 이하의 값을 갖는다.

조건 2:

σ_d＜σ_Bd

8) 상기 6) 또는 7)에 있어서,

상기 입자는 염주 형상으로 연결된 및/또는 분기된 실리카인 것을 특징으로 하는 성형 재료.

9) 상기 6) 내지 8) 중 어느 하나에 있어서,

상기 불소 화합물 A는 불소 함유 덴드리머인 것을 특징으로 하는 성형 재료.

10) 상기 6) 내지 8) 중 어느 하나에 있어서,

상기 불소 화합물 A는 플루오로폴리에테르 부위를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 성형 재료.

11) 플루오로알킬기, 플루오로옥시알킬기, 플루오로알케닐기, 플루오로알칸디일기 및 플루오로옥시알칸디일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 부위와 반응성 부위를 갖는 화합물인 불소 화합물 A와, 바인더 원료와, 수평균 입자경이 5㎚ 이상 250㎚ 이하인 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.

12) 상기 11)에 있어서,

상기 불소 화합물 A의 한센 용해도 파라미터의 분산항을 σ_d, 극성항을 σ_p, 수소 결합항을 σ_h로 하고, 상기 바인더 원료의 한센 용해도 파라미터의 분산항을 σ_Bd, 극성항을 σ_Bp, 수소 결합항을 σ_Bh로 했을 때, 이하의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.

조건 1:

R=[(σ_d-σ_Bd)²+(σ_p-σ_Bp)²+(σ_h-σ_Bh)²]^1/2

조건 2:

σ_d＜σ_Bd

13) 상기 11) 또는 12)에 있어서,

상기 입자는 염주 형상으로 연결된 및/또는 분기된 실리카인 것을 특징으로 하는 도료 조성물.

14) 상기 11) 내지 13) 중 어느 한 항에 있어서,

상기 불소 화합물 A는 불소 함유 덴드리머인 것을 특징으로 하는 도료 조성물.

15) 상기 11) 내지 13) 중 어느 하나에 있어서,

상기 불소 화합물 A는 플루오로폴리에테르 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.

16) 상기 11) 내지 15) 중 어느 하나에 기재된 도료 조성물을 도공하는 도공 공정과 건조 공정을 거쳐 지지 기재의 적어도 한 쪽의 면에 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 성형 재료의 제조 방법.

17) 상기 16)에 있어서,

상기 건조 공정에 있어서의 가열 방식에 복사 전열 방식을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 재료의 제조 방법

(발명의 효과)

광택감 또는 투명성과 실용상 필요한 내찰상성을 유지하면서 지문이 시인되기 어려운 성형 재료, 상기 효과를 발현하는 층을 형성가능한 도료 조성물, 및 상기 층의 제조 방법을 제공할 수 있다.

본 발명자들은 성형 재료가 불소 함유 화합물을 포함하고, 광택감을 갖고, 특정 높이의 미세한 요철 구조를 단위면적당 일정량 갖는 층을 적어도 한 쪽의 면에 갖는 것이 상기 과제에 대하여 유효한 것을 찾아낸 것이다. 이것은 불소 함유 화합물을 포함하는 재질로 이루어지는 미세한 요철 구조를 가짐으로써 지문의 성분이 부착되기 어렵고, 부착된 경우이어도 부착된 지문의 성분이 만드는 유적이 미세화되는 점에서 광 산란 및 흡수가 저감되어 광택감과 지문이 시인되기 어려움이 양립된 것으로 추정하고 있다.

또한 본 발명자들은 광택감이 있는 성형 재료에 상술의 실제 지문의 조성에 가까운 모의 지문을 부착시키고, 부착 전후의 반사색을 정반사광 입사와 정반사광 제거의 2개의 방법으로 측정하여 얻어진 색차를 특정값 이하로 함으로써 광택감과 지문의 시인성 저감 효과의 양립을 달성했다. 이것은 인간의 눈이 지문을 광택감의 변화와 색감의 변화에 의해 인식되어 있다는 점에 착안하여 광택감의 변화는 정반사광으로 검출되기 때문에 정반사광 입사의 색차이며, 색감의 변화는 확산 반사광으로 검출되기 때문에 정반사 제거의 색차로 평가함으로써 상기 색차의 양쪽이 일정값 이하이면 지문을 시인하기 어려워지는 것을 찾아냈기 때문이다.

또한 본 발명자들은 광택감과 지문의 시인성 저감 효과를 양립하기 위해서는 성형 재료가 상기 모의 지문의 부착량을 일정값 이하로 하는 층을 갖는 것이 바람직한 것을 찾아냈다. 이것은 지문의 시인성 중에서도 상술의 색감의 변화를 작게 하기 위해서는 부착량을 일정값 이하로 하는 것이 유효한 것을 찾아냈기 때문이다.

또한 본 발명자들은 상술한 바와 같은 특성(부착 전후의 색차, 부착량)을 나타내는 성형 재료의 표면은 특정 높이의 미세한 요철 구조를 단위면적당 일정량 형성하는 것이 유효한 것을 찾아냈다. 이 이유는 명확하지 않지만 미세한 요철 구조를 도입함으로써 부착된 지문의 성분이 만드는 유적을 미세화하고, 광 산란 및 흡수를 저감함으로써 시인되기 어려워지기 때문으로 추정하고 있다. 여기서 유적이란 성형 재료 표면에 부착된 지문 및 모의 지문을 구성하는 액체 및 고체의 미시적인 응집물을 말한다.

또한 본 발명자들은 상술과 같은 특성(부착 전후의 색차, 부착량)을 나타내는 성형 재료에 있어서 상기 모의 지문의 부착량을 일정값 이하로 하는 층을 구성하는 성분의 용해도와 기재가 되는 층을 구성하는 성분의 용해도 사이에는 바람직한 조건이 존재하는 것을 찾아냈다. 서로의 용해도가 크게 다른 경우에는 양자는 혼합되지 않아 품위나 투명성, 광택감의 유지가 곤란해진다. 한편 용해도가 유사할 경우에는 양자는 완전히 혼합되어 상기 모의 지문의 부착량을 일정값 이하로 하는 층의 형성이 곤란해지는 것으로 여겨진다.

또한 본 발명자들은 상술한 바와 같이 요철 구조를 도입함으로써 상술의 용해도로부터 유래되는 품위의 열화를 경감할 수 있는 것을 찾아냈다. 이유는 명확하지 않지만 요철 구조를 구성하는 입자 성분이 균질한 층의 구성을 보조하고 있는 것으로 추정하고 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 구체적으로 서술한다.

본 발명의 성형 재료는 적어도 한 쪽의 면에 층을 갖고, 그 층이 불소 함유 화합물을 포함하고, 그 층이 특정 경면 광택도이며, 또한 미세한 요철을 갖는 표면 특성을 갖는 것이 중요하다.

여기서 나타내는 불소 함유 화합물이란 낮은 표면 자유 에너지가 얻어지는 CF₃ ^-, 또는 CF₂ ^-를 구조 중에 다수 포함하거나 또는 이들이 표면에 배열되기 쉬운 화합물군을 가리키고, 후술하는 불소 화합물 A를 사용하는 것이 불소 화합물의 표면에의 고정하기 쉬움, 편재하기 쉬움, 높은 품위의 관점에서 바람직하다.

여기서 나타내는 경면 광택도는 JIS Z8741(1997년판)에 준거한 측정에 의한 60도 경면 광택도의 값이며, 60% 이상이 바람직하고, 70% 이상이 보다 바람직하고, 75% 이상이 특히 바람직하다. 경면 광택도가 60% 미만에서는 광택감이 불충분하다고 느껴진다.

여기서 미세한 요철을 갖는 표면 특성은 원자간력 현미경(AFM)에 의해 관찰되는 2승 평균 거칠기(Rq)를 초과하는 피크가 25㎛²당 500개 이상 1500개 이하인 것이 바람직하고, 800개 이상 1200개 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위를 벗어나면 상술의 지문을 구성하는 유적의 크기를 미세화하는 효과가 불충분해지는 경우가 있다.

본 발명의 성형 재료는 적어도 한 쪽의 면에 층을 갖고, 그 층이 특정 경면 광택도이며, 또한 모의 지문의 부착 전후의 정반사광 입사의 색차와 정반사광 제거의 색차가 특정 범위인 것이 중요하다.

정반사광 입사의 모의 지문 부착 전후의 색차(ΔE＊_ab(di:8°)Sb10W10)는 0.4 이하가 바람직하고, 0.2 이하가 보다 바람직하고, 0.1 이하가 특히 바람직하다. 또한 정반사광 제거의 모의 지문 부착 전후의 색차(ΔE＊_ab(de:8°)Sb10W10)는 4 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하고, 2 이하가 특히 바람직하다. 정반사광 입사의 모의 지문 부착 전후의 색차와 정반사광 제거의 모의 지문 부착 전후의 색차가 각각 0.4와 4를 초과하면 지문 부착흔이 명확히 시인되게 된다.

여기서 상기 모의 지문이란 JIS K6253(1997년판)의 고무 경도가 50인 실리콘 고무의 표면을 JIS B0601(2001년판)의 Ra 3㎛로 조면화함으로써 작성한 전사재를 이용하여 올레산 70질량%와 수평균 입자경 2㎛의 실리카 30질량%로 이루어지는 분산물 1.0g/㎡을 대상으로 하는 면에 30KPa로 부착시킨 것을 가리킨다. 또한 Ra는 ±1㎛의 변동은 허용할 수 있고, 올레산 70질량%와 수평균 입자경 2㎛의 실리카 30질량%로 이루어지는 분산물의 실리콘 고무의 표면에의 부착량은 ±0.1g/㎡의 변동은 허용할 수 있다. 구체적인 모의 지문 전사의 순서에 대해서는 후술한다.

이어서 본 발명의 성형 재료의 상기 모의 지문의 부착량은 일정값 이하로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 성형 재료의 대상으로 하는 면에 부착시킨 경우의 부착량이 0.1g/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 0.05g/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.01g/㎡ 이하인 것이 특히 바람직하다.

모의 지문의 부착량의 상세한 측정 방법은 후술하지만 파장 분산형 형광 X선 장치에 의해 모의 지문 중에 포함되는 실리카의 양을 측정함으로써 구한 값이다. 모의 지문의 부착량이 0.1g/㎡를 초과하면 지문의 시인성 중에서도 색감의 변화가 커지는 경우가 있다.

이어서 본 발명의 성형 재료 상의 상기 모의 지문을 구성하는 유적의 형상에 대하여 그 유적 지름은 작아지고 있는 것이 바람직하다. 상기 성형 재료에 있어서 표면의 유적 부착 부분이 차지하는 면적이 증가할수록 지문의 시인성이 증가하는 점에서 유적의 상기 성형 재료 표면 방향으로의 투영상을 이용하여 유적 지름의 빈도 분포에 그 면적에 따른 가중치를 부여한 면적 기준 빈도 분포로 유적의 형상을 평가할 수 있다. 상기 면적 기준 빈도 분포에 있어서 그 누적 빈도가 전체의 N%가 되는 직경을 D_N으로 표기한다. 이 중 N이 50인 직경을 특히 메디안경으로 부른다. 본 발명에 있어서는 면적 기준 빈도 분포로부터 산출되는 메디안경(D₅₀)이 80㎛ 이하인 것이 바람직하고, 70㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 이 값을 벗어나면 유적에 의한 광의 산란으로부터 지문이 시인되기 쉬워진다.

이어서 본 발명의 성형 재료는 표면에 미세한 요철을 갖는 층이 있는 것이 바람직하고, 특히 특정 범위의 요철이 단위면적당 존재하는 개수에는 바람직한 범위가 있다. 구체적으로는 원자간력 현미경(AFM)에 의해 관찰되는 2승 평균 거칠기(Rq)를 초과하는 피크가 25㎛²당 500개 이상 1500개 이하인 것이 바람직하고, 800개 이상 1200개 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위를 벗어나면 상술의 지문을 구성하는 유적의 크기를 미세화하는 효과가 불충분해지는 경우가 있다.

여기서 상기 2승 평균 거칠기(Rq)란 평균선으로부터 측정 곡선까지의 편차의 2승을 평균한 값의 제곱근이며, 거칠기 곡선으로부터 구해지는 것을 가리키고, 피크란 평균선을 기준으로 측정 곡선까지의 거리가 상기 2승 평균 거칠기를 초과하는 것을 가리킨다. 또한 일반적으로는 JIS R1683(2007년판)에 의거하여 원자간력 현미경에 의한 산술평균 거칠기(Ra) 등이 표면 형상의 지표로서 사용되지만, Ra는 표면 전역의 평균적인 깊이 정보를 나타내는 수치이며, 본 발명의 성형 재료가 갖는 국소적인 요철 구조의 형상이나 수를 평가할 수는 없다.

이어서 본 발명의 성형 재료는 (불소 함유 화합물로서) 후술하는 불소 화합물 A와, 바인더 성분과, 입자를 주성분으로 하는 층을 갖는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 주성분이란 특별히 명기되지 않는 한 전체 성분 중 50질량% 이상을 차지하는 성분인 것을 말한다. 이 경우는 불소 화합물 A와, 바인더 성분과, 입자의 합계가 50질량% 이상인 것을 가리킨다. 상기 불소 화합물 A, 바인더 성분, 입자의 상세에 대해서는 후술하지만 불소 화합물 A는 표면 에너지를 저하시킴으로써 지문을 구성하는 액체의 접촉각을 상승시켜 부착량을 저감시키는 것이며, 바인더 성분은 입자를 결착시켜 실용상 필요한 내찰상성을 부여하는 역할을 갖는다. 입자는 상술의 미세한 요철 구조를 형성하기 위해 사용하고 있고, 1차 입자의 수평균 입자경이 250㎚ 이하인 것이 바람직하다. 1차 입자의 수평균 입자경이 250㎚를 초과하면 필요한 광택도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 수평균 입자경의 측정 방법의 상세에 대해서는 후술하고, 또한 불소 화합물 A, 바인더 성분, 입자 각각의 바람직한 비율에 대해서도 후술한다.

본 발명의 성형 재료에 있어서 상술의 불소 화합물 A와 상술의 바인더 성분의 용해도 사이에는 바람직한 조건이 존재한다. 구체적으로는 힐데브란트 용해도 파라미터를 분산항(σ_d), 극성항(σ_p), 수소 결합항(σ_h)의 3성분으로 분할한 한센 용해도 파라미터를 이용하여 조건을 나타낼 수 있다. 분산항(σ_d)은 무극성 상호작용에 의한 효과, 극성항(σ_p)은 쌍극자간력에 의한 효과, 수소 결합항(σ_h)은 수소 결합력의 효과를 나타내는 것이다.

불소 화합물 A의 한센 용해도 파라미터의 분산항을 σ_d, 극성항을 σ_p, 수소 결합항을 σ_h로 하고, 바인더 성분의 한센 용해도 파라미터의 분산항을 σ_Bd, 극성항을 σ_Bp, 수소 결합항을 σ_Bh로 했을 때,

R=[(σ_d-σ_Bd)²+(σ_p-σ_Bp)²+(σ_h-σ_Bh)²]^1/2에 의해 정의되는 파라미터(R)가 3(MPa)^1/2 이상 12(MPa)^1/2 이하의 값을 갖는 것이 바람직하고, 3(MPa)^1/2 이상 8(MPa)^1/2이하의 값을 갖는 것이 보다 바람직하고, 4(MPa)^1/2 이상, 6(MPa)^1/2 이하의 값을 갖는 것이 특히 바람직하다. 이 파라미터(R)는 한센 용해도 파라미터의 분산항, 극성항 및 수소 결합항을 축으로 한 3차원 좌표축에 있어서의 불소 화합물 A의 좌표점(σ_d, σ_p, σ_h)과 바인더 성분의 좌표점(σ_Bd, σ_Bp, σ_Bh)의 거리에 대응한다. 그리고 이 거리가 멀수록 양자의 혼합은 곤란해지고, 가까울수록 양자는 용이하게 혼합된다. 따라서 파라미터(R)가 12(MPa)^1/2를 초과하는 경우에는 불소 화합물 A와 바인더 성분이 충분히 혼합되지 않아 투명성이나 광택감이 저하하는 경우가 있고, 한편 파라미터(R)가 3(MPa)^1/2에 만족하지 않는 경우에는 불소 화합물 A와 바인더 성분이 완전히 혼합되지 않고, 층의 형성이 곤란해져 지문 부착량이 증가하는 경우가 있다.

또한 불소 화합물 A의 한센 용해도 파라미터의 분산항(σ_d)과 바인더 성분의 한센 용해도 파라미터의 분산항(σ_Bd)에 대해서는

σ_d<σ_Bd

의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 상술의 불소 화합물 A의 막 표면으로의 분리, 층 형성은 반데르발스 상호작용에 의한 효과이며, 즉 분산항으로부터 유래되는 것으로 여겨진다. 따라서 상기 조건을 만족하지 않는 경우에는 상기 모의 지문의 부착량을 일정값 이하로 하는 층을 최표면에 구성하는 것이 곤란해져 지문 부착량이 증가하는 경우가 있다.

또한 많은 용매나 일부 수지에 대해서 한센 용해도 파라미터의 값이 조사되고 있고, 예를 들면 "Polymer Handbook(fourth Edition)", J. BRANDRUP 등 편찬(JOHN WILEY & SONS)에 그 값이 기재되어 있다. 한편 상기와 같은 데이터 베이스에 용해도 파라미터값이 기재되어 있지 않은 상술의 불소 화합물 A 및 바인더 성분에 대해서는 용해도 파라미터의 값이 유사한 것끼리 용합되기 쉽다는 성질 아래 실시예에 나타낸 방법에 의해 파라미터값이 기지인 용매에의 녹기 쉬움을 규정함으로써 Hansen Solubility Parameter in Practice(HSPiP)ver. 3.1.03(http://www/hansen-solubility.com/index.php?id)를 이용하여 각 파라미터를 계산할 수 있다.

이어서 본 발명의 성형 재료에 있어서 상술의 1차 입자의 집합체에는 바람직한 형태가 있고, 구체적으로는 염주 형상으로 연결된 및/또는 분기된 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 이 입자의 상세에 대해서는 후술하지만 입자로서 실리카를 사용함으로써 지지 기재의 적어도 한 쪽의 면에 층을 형성할 때의 도공 공정-건조 공정에 있어서 입자의 표면 상태에 기인하는 입자 간 상호작용과 입자 간에 존재하는 측면 모세관력에 의한 소위 자기 조직화가 일어나 상기 바람직한 요철 구조를 형성하기 쉽다.

또한 본 발명의 성형 재료에 있어서 상기 불소 화합물 A는 플루오로알킬기, 플루오로옥시알킬기, 플루오로알케닐기, 플루오로알칸디일기 및 플루오로옥시알칸디일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 부위와 반응성 부위를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 보다 바람직한 화합물은 불소 함유 덴드리머이며, 다른 보다 바람직한 화합물은 플루오로폴리에테르 부위를 갖는 화합물이다. 이들 화합물을 사용함으로써 최표면에 저표면 에너지를 나타내는 부위를 고밀도로 존재시킬 수 있다. 상기 불소 함유 덴드리머, 플루오로폴리에테르 부위를 갖는 화합물에 대해서는 후술한다.

이하 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.

[성형 재료 및 층]

본 발명의 성형 재료의 형상은 본 발명의 특성을 만족하는 층을 그 표면에 갖고 있으면 평면상(필름, 시트, 플레이트), 3차원 형상(성형체) 중 어느 것이어도 좋다. 여기서 본 발명에 있어서의 「층」이란 상기 성형 재료의 표면으로부터 두께방향을 향하고, 인접하는 부위란 원소 조성, 함유물(입자 등)의 형상, 물리 특성이 불연속인 경계면을 가짐으로써 구별할 수 있는 층을 말하고, 유한 두께를 갖는 부위를 가리킨다. 보다 구체적으로는 상기 성형 재료를 표면으로부터 두께방향으로 각 조성물/원소 분석 장치(IR, XPS, XRF, EDAX, SIMS 등), 전자현미겅(투과형, 주사형) 또는 광학 현미경으로 단면 관찰했을 때 상기 불연속인 경계면에 의해 구별되어 유한 두께를 갖는 부위를 가리킨다.

상기 층은 내지문성에 추가하여 반사방지, 하드코트, 대전방지, 방오성, 도전성, 열선 반사, 근적외선 흡수, 이접착 등의 다른 기능을 가져도 좋다.

상기 층의 두께는 특별히 한정은 없지만 1㎚ 이상 100㎛ 이하가 바람직하고, 5㎚ 이상 50㎛ 이하가 보다 바람직하다.

[도료 조성물]

본 발명의 도료 조성물은 도공 공정, 건조 공정 및 경화 공정으로 이루어지는 일반적인 도공 프로세스에 의해 상기 「층」을 성형 재료 표면에 형성가능한 상온에서 액상인 조성물을 가리키고, 한센 용해도 파라미터의 분산항, 극성항 및 수소 결합항을 축으로 한 3차원 좌표축에 있어서의 거리에 상당하는 파라미터(R)가 3(MPa)^1/2 이상 12(MPa)^1/2 이하인 값을 갖고, 또한 σ_d＜σ_Bd를 만족하는 불소 화합물 A와 바인더 원료, 및 수평균 입자계가 250㎚ 이하인 입자를 포함하고 있는 것이 바람직하고, 이 외에 용매나 광중합 개시제, 경화제, 촉매 등의 각종 첨가제를 포함해도 좋다. 불소 화합물 A, 바인더 원료 및 입자의 상세에 대해서는 후술한다.

[불소 화합물 A]

불소 화합물 A란 플루오로알킬기, 플루오로옥시알킬기, 플루오로알케닐기, 플루오로알칸디일기 및 플루오로옥시알칸디일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 부위와 반응성 부위를 갖는 화합물을 가리킨다.

여기서 플루오로알킬기, 플루오로옥시알킬기, 플루오로알케닐기, 플루오로알칸디일기, 플루오로옥시알칸디일기란 알킬기, 옥시알킬기, 알케닐기, 알칸디일기, 옥시알칸디일기가 가진 수소의 일부, 또는 전체가 불소로 치환된 치환기이며, 모두 주로 불소 원자와 탄소 원자로 구성되는 치환기이며, 구조 중에 분기가 있어도 좋고, 이들 부위가 복수 연결된 다이머, 트리머, 올리고머, 폴리머 구조를 형성하고 있어도 좋다.

또한 반응성 부위란 열 또는 광 등의 외부 에너지에 의해 다른 성분과 반응하는 부위를 가리킨다. 이러한 반응성 부위로서 반응성의 관점에서 알콕시실릴기 및 알콕시실릴기가 가수분해된 실란올기나 카르복실기, 수산기, 에폭시기, 비닐 기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등을 들 수 있고, 반응성, 핸들링성의 관점에서 알콕시실릴기, 실릴에테르기 또는 실란올기나, 에폭시기, 아크릴로일(메타크릴로일)기가 바람직하고, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기가 보다 바람직하고, 아크릴로일기, 메타크릴로일기가 특히 바람직하다.

불소 화합물 A의 일례는 다음의 일반식으로 나타내어지는 화합물이다.

R^f1-R²-D¹···일반식(1)

(R^f1은 플루오로알킬기, 플루오로옥시알킬기, 플루오로알케닐기, 플루오로알칸디일기, 플루오로옥시알칸디일기를 포함하는 부위를, R²는 알칸디일기, 알칸트리일기, 및 그들로부터 도출되는 에스테르 구조, 우레탄 구조, 에테르 구조, 트리아진 구조를, D¹은 반응성 부위를 가리킨다.

일반식(1)의 예로서는 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로부틸에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로부틸-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로헥실에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로헥실-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로옥틸에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로옥틸-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로데실에틸아크릴레이트, 2-퍼플루오로-3-메틸부틸에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로-3-메톡시부틸-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로-5-메틸헥실에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로-5-메틸헥실-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로-7-메틸옥틸-2-히드록시프로필아크릴레이트, 테트라플루오로프로필아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸아크릴레이트, 도데카플루오로헵틸아크릴레이트, 헥사데카플루오로노닐아크릴레이트, 헥사플루오로부틸아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타크릴레이트, 2-퍼플루오로부틸에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로부틸-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-퍼플루오로옥틸에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로옥틸-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-퍼플루오로데실에틸메타크릴레이트, 2-퍼플루오로-3-메틸부틸에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로-3-메틸부틸-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-퍼플루오로-5-메틸헥실에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로-5-메틸헥실-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-퍼플루오로-7-메틸옥틸에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로-7-메틸옥틸에틸메타크릴레이트, 테트라플루오로프로필메타크릴레이트, 옥타플루오로펜틸메타크릴레이트, 옥타플루오로펜틸메타크릴레이트, 도데카플루오로헵틸메타크릴레이트, 헥사데카플루오로노닐메타크릴레이트, 1-트리플루오로메틸트리플루오로에틸메타크릴레이트, 헥사플루오로부틸메타크릴레이트, 트리아크릴로일-헵타데카플루오로노네닐-펜타에리스리톨 등을 들 수 있다. 이들 불소 화합물 A의 한센 용해도 파라미터는 상술의 반응성 부위의 특성에 따라 특징지어진다.

또한 불소 화합물 A에는 바람직한 화합물이 있고, 하나는 불소 함유 덴드리머이며, 또 하나는 플루오로폴리에테르 부위를 갖는 화합물이다.

여기서 불소 함유 덴드리머란 플루오로알킬기, 플루오로옥시알킬 등의 기, 플루오로알케닐기, 플루오로알칸디일기, 플루오로옥시알칸디일기를 포함하는 덴드리머를 가리킨다. 덴드리머란 예를 들면 Hawker, et. al. J. Chem. Soc., Chem. Commun, 1990, (15), 1010-1013., D.A. Tomalia, et. al. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 29, 138-175(1990)., J.M.J. Frechet, Science, 263, 1710.(1994), 카키모토 마사아키; 카가쿠, 50권 ,608페이지(1995) 등에 기재되어 있는 규칙적인 수지상 분기를 갖는 분기 고분자의 총칭이며, 이러한 분자는 분자의 중심으로부터 규칙적인 분기를 한 고분자 구조를 갖기 때문에 예를 들면 D.A. Tomalia, et. al. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 29, 138-175(1990)에 해설되어 있는 것과 같이 고분자량화함에 따라 생기는 분기 말단의 극도한 입체적 혼잡에 의해 구상 분자 형태를 취하게 된다.

불소 함유 덴드리머의 중량 평균 분자량(이하 Mw로 약기), 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산으로 바람직하게는 1000~200000, 더욱 바람직하게는 2000~100000, 가장 바람직하게는 5000~60000이다.

이 불소 함유 덴드리머 및 플루오로폴리에테르 부위를 갖는 화합물은 반응성 부위를 갖는 바람직한 것은 상술한 대로이지만, 반응성 부위로서 (메타)아크릴기를 갖는 것이 표면에의 고정하기 쉬움의 관점에서 보다 바람직하다.

또한 상기 플루오로폴리에테르 부위란 플루오로알킬기, 옥시플루오로알킬기, 옥시플루오로알킬디일기 등으로 이루어지는 부위이며, 일반식(2), (3)으로 대표되는 구조이다.

CF_n1H_(3- _n1 ₎-(CF_n2H_(2- _n2 ₎)_kO-

-(CF_n3H_(2- _n3 ₎)_mO-

···일반식 (2)

-(CF_n4H_(2- _n4 ₎)_pO-(CF_n5H_(2- _n5 ₎)_sO-

···일반식 (3)

여기서 n1은 1~3의 정수를, n2~n5는 1 또는 2의 정수를, k, m, p, s는 0 이상의 정수를 가리킨다. 바람직하게는 n1은 2 이상, n2~n5는 1 또는 2의 정수이며, 보다 바람직하게는 n1은 3, n2와 n4는 2, n3과 n5는 1 또는 2의 정수이다.

이 플루오로폴리에테르 부위의 쇄 길이에는 바람직한 범위가 있고, 탄소수가 4개 이상 12개 이하가 바람직하고, 4개 이상 10개 이하가 보다 바람직하고, 6개 이상 8개 이하가 보다 바람직하다. 탄소수가 4개 미만에서는 표면 에너지 저하가 적은 경우가 있고, 12개 초과에서는 용매에의 용해성이 저하되는 경우가 있다.

또한 불소 화합물 A는 1분자당 복수의 플루오로폴리에테르 부위를 갖고 있어도 좋다.

상기 불소 화합물 A로서 사용할 수 있는 시판되고 있는 화합물로서, 불소 함유 덴드리머로서는 예를 들면 FA-200(닛산 카가쿠 가부시키가이샤), 탄소수 4개 이상 12개 이하의 플루오로폴리에테르 부위를 갖는 화합물로서는 예를 들면 RS-75(DIC 가부시키가이샤), 오프툴 DSX, 오프툴 DAC(다이킨 코교 가부시키가이샤), C10GACRY, C8HGOL(유시 세이힌 가부시키가이샤) 등 들 수 있고, 이들 제품을 이용할 수 있다.

[바인더 성분, 바인더 원료]

상기 성형 재료는 「바인더 성분」을 포함하는 층을 갖는 것이 바람직하고, 상기 도료 조성물은 「바인더 원료」를 포함하는 것이 바람직하다.

여기서 「바인더 원료」란 상기 도료 조성물 중에 포함되는 화합물이며, 상기 도료 조성물을 도공 공정, 건조 공정, 경화 공정에 의해 형성된 상기 층에 존재하는 「바인더 성분」의 원료이다. 즉, 본 발명의 도료 조성물 중에 포함되는 바인더 원료가 열이나 전리 방사선 등에 의해 경화되어 성형 재료 및/또는 층에 포함되는 것을 바인더 성분이라고 한다. 또한 일부 바인더 원료에 대해서는 성형 재료 중에서도 도료 조성물 중과 동일한 상태로 존재하는 경우(미반응 그대로 존재하는 경우)도 있지만 그 경우이어도 성형 재료 중의 것은 바인더 성분이라고 한다.

상기 도료 조성물 중의 바인더 원료는 특별히 한정하는 것은 아니지만 제조성의 관점에서 열 및/또는 활성 에너지선 등에 의해 경화가능한 바인더 원료인 것이 바람직하다. 도료 조성물 중의 바인더 원료는 1종류이어도 좋고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.

또한 본 발명에 있어서 입자를 층 중에 유지하는 관점에서 분자 중에 알콕시기, 실란올기, 반응성 이중결합 및 개환 반응가능한 관능기를 갖고 있는 모노머, 올리고머가 바인더 원료인 것이 바람직하다. UV선에 의해 더 경화되는 경우는 산소 저해를 방지할 수 있는 점에서 산소 농도가 될 수 있는 한 낮은 쪽이 바람직하고, 혐기성 분위기 하에서 경화되는 쪽이 보다 바람직하다. 산소 농도를 낮춤으로써 최표면의 경화 상태가 향상되어 내약품 내성이 양호화되는 경우가 있다.

이러한 도료 조성물 중의 바인더 원료는 구체적으로는 다관능 아크릴레이트모노머, 올리고머, 알콕시실란, 알콕시실란 가수분해물, 알콕시실란 올리고머 등이 바람직하고, 다관능 아크릴레이트모노머, 올리고머가 보다 바람직하다.

다관능 아크릴레이트모노머의 예로서는 1분자 중에 3(보다 바람직하게는 4 또는 5)개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 다관능 아크릴레이트 및 그 변성 폴리머, 구체적으로는 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트헥산메틸렌디이소시아네이트 우레탄 폴리머 등을 이용할 수 있다. 이들 단량체는 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 또한 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트와 메타크릴레이트를, 「(메타)아크릴로일옥시기」는 아크릴로일옥시기와 메타크릴로일옥시기를 총칭하여 나타내는 것으로 한다(상기 이외에 화합물 중에 「(메타)아크리···」가 포함되는 경우도 마찬가지이다).

한편 다관능 아크릴레이트 올리고머의 예로서는 에폭시아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트 등을 들 수 있지만 본 발명의 성형 재료의 표면 형상을 얻기 위해서는 우레탄아크릴레이트가 바람직하다. 또한 입자의 분산의 관점에서 우레탄아크릴레이트 중 폴리올 골격에 지환식 탄화수소(시클로헥실, 트리시클로데카닐, 이소보르닐 골격)를 갖고, 또한 1분자 중에 9(보다 바람직하게는 12)개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 단위구조로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.

이들 바인더 원료의 한센 용해도 파라미터는 그 관능기에 따라 특징지어진다. 바인더 원료의 한센 용해도 파라미터에는 바람직한 조건이 존재한다. 구체적으로는 불소 화합물 A의 한센 용해도 파라미터의 분산항을 σ_d, 극성항을 σ_p, 수소 결합항을 σ_h로 하고, 바인더 성분의 한센 용해도 파라미터의 분산항을 σ_Bd, 극성항을 σ_Bp, 수소 결합항을 σ_Bh로 했을 때,

R=[(σ_d-σ_Bd)²+(σ_p-σ_Bp)²+ (σ_h-σ_Bh)²]^1/2

에 의해 정의되는 파라미터(R)가 3(MPa)^1/2 이상 12(MPa)^1/2 이하인 값을 갖는 것이 바람직하고, 3(MPa)^1/2 이상 8(MPa)^1/2 이하의 값을 갖는 것이 보다 바람직하고, 4(MPa)^1/2 이상 6(MPa)^1/2 이하의 값을 갖는 것이 특히 바람직하다. 파라미터(R)가 12(MPa)^1/2를 초과하는 경우에는 투명성이나 광택감이 저하되는 경우가 있다. 한편 파라미터(R)가 3(MPa)^1/2에 만족하지 않는 경우, 또는 σ_d＜σ_Bd를 만족하지 않는 경우에는 지문 부착량이 증가하는 경우가 있다.

또한 시판되고 있는 다관능 아크릴계 조성물의 예로서는 미쓰비시 레이온 가부시키가이샤; (상품명 "다이아빔(등록상표)" 시리즈 등), 나가세 산쿄 가부시키가이샤; (상품명 "데나콜(등록상표)" 시리즈 등), 신나카무라 카가쿠 가부시키가이샤; (상품명 "NK 에스테르" 시리즈 등), DIC 가부시키가이샤; (상품명 "UNIDIC(등록상표)" 등), 토아 고세이 카가쿠 가부시키가이샤; ("아로닉스(등록상표)" 시리즈 등), 니혼 유시 가부시키가이샤; ("브렌머(등록상표)" 시리즈 등), 니혼 카야쿠 가부시키가이샤; (상품명 "KAYARAD(등록상표)" 시리즈 등), 교에이샤 카가쿠 가부시키가이샤; (상품명 "라이트 에스테르" 시리즈 등) 등을 들 수 있고, 이들 제품을 이용할 수 있다.

[입자]

본 발명의 성형 재료가 갖는 층 및 도료 조성물은 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서 입자란 무기입자, 유기입자 중 어느 것이어도 좋지만 내구성의 관점에서 무기입자가 바람직하다.

무기입자의 종류수로서는 1종류 이상 20종류 이하가 바람직하다. 무기입자의 종류수는 1종류 이상 10종류 이하가 더욱 바람직하고, 1종류 이상 3종류 이하가 특히 바람직하다. 여기서 「무기입자」란 표면 처리를 실시한 것도 포함한다. 이 표면 처리란 입자 표면에 화합물을 화학결합(공유결합, 수소결합, 이온결합, 반데르발스 결합, 소수결합 등을 포함한다)이나 흡착(물리 흡착, 화학 흡착을 포함한다)에 의해 도입되는 것을 가리킨다.

여기서 무기입자의 종류란 무기입자를 구성하는 원소의 종류에 의해 결정되고, 어떠한 표면 처리를 행하는 경우에는 표면 처리되기 전의 입자를 구성하는 원소의 종류에 의해 결정된다. 예를 들면 산화 티탄(TiO₂)과 산화 티탄의 산소의 일부를 음이온인 질소로 치환한 질소 도핑 산화 티탄(TiO₂-_xN_x)에서는 무기입자를 구성하는 원소가 다르기 때문에 다른 종류의 무기입자이다. 또한 동일 원소, 예를 들면 Zn, O만으로 이루어지는 입자(ZnO)이면 그 수평균 입자경이 다른 입자가 복수 존재해도, 또한 Zn과 O의 조성비가 달라도 이들은 동일 종류의 입자이다. 또한 산화수가 다른 Zn 입자가 복수 존재해도 입자를 구성하는 원소가 동일인 한은(이 예에서는 Zn 이외의 원소가 모두 동일인 한은) 이들은 동일 종류의 입자이다.

무기입자는 특별히 한정되지 않지만 금속이나 반금속의 산화물, 질화물, 붕소화물, 염화물, 탄산염, 황산염인 것이 바람직하고, 2종류의 금속, 반금속을 포함하는 복합 산화물이나 격자 간에 이원소가 도입되거나, 격자점이 이종원소로 치환되거나, 격자 결함이 도입되어 있어도 좋다.

무기입자는 Si, Al, Ca, Zn, Ga, Mg, Zr, Ti, In, Sb, Sn, Ba 및 Ce로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속이나 반금속이 산화된 산화물 입자인 것이 더욱 바람직하다.

구체적으로는 실리카(SiO₂), 산화 알루미늄(Al₂O₃), 산화 아연(ZnO), 산화 지르코늄(ZrO₂), 산화 티탄(TiO₂), 산화 인듐(In₂O₃), 산화 주석(SnO₂), 산화 안티몬(Sb₂O₃) 및 인듐 주석 산화물(In₂O₃)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 산화물이나 반금속 산화물이다. 특히 바람직하게는 실리카(SiO₂)이다.

무기입자의 수평균 입자경은 5㎚ 이상 250㎚ 이하가 바람직하다. 무기입자의 수평균 입자경이 5㎚보다 작아지면 요철을 형성하는 능력이 불충분해지는 경우가 있고, 250㎚보다 커지면 광택감이 저하되는 경우가 있다.

또한 무기입자의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니지만 실리카가 염주 형상으로 연결(복수의 실리카가 연쇄상으로 연결된 형상)된 장쇄 구조를 갖는 것, 또는 연결된 실리카가 분기된 것이나 굴곡된 것이 바람직하다. 이후 이들을 염주 형상으로 연결된 및/또는 분기된 실리카로 불린다.

상기 염주 형상으로 연결된 및/또는 분기된 실리카는 실리카의 1차 입자를 2가 이상의 금속 이온을 개재시켜 입자-입자 간을 결합시킨 것으로 적어도 3개 이상, 바람직하게는 5개 이상, 더욱 바람직하게는 7개 이상 연결한 것을 말한다. 상기 염주 형상으로 연결된 및/또는 분기된 실리카의 연결, 분기, 굴곡 상태는 주사형 전자현미경(SEM)을 사용하여 확인할 수 있다. 이 염주 형상으로 연결된 및/또는 분기된 실리카의 시판품으로서는 예를 들면 닛산 카가쿠 코교 가부시키가이샤 제작의 PS-S, PS-M(수분산체), IPA-ST(IPA 분산체), MEK-ST(MEK 분산체), 후소 카가쿠 코교 가부시키가이샤 제작의 PL-1-IPA(IPA 분산체), PL-1-MEK(MEK 분산체) 등을 들 수 있고, 이들 제품을 사용할 수 있다.

본 발명의 특히 바람직한 표면 형상을 얻기 위해서는 상술의 염주 형상으로 연결된 및/또는 분기된 실리카가 바인더 원료의 양용매 중에서 안정되게 분산되는데 필요한 표면 수식이 이루어져 있는 것이 특히 바람직하다. 예를 들면 바인더 원료로서 아크릴계 모노머, 올리고머를 사용하는 경우에는 표면 수식으로서는 탄소수 1~5개 이내의 알킬기, 알케닐기, 비닐기, (메타)아크릴기 등이 필요 최저한 표면에 도입되어 있는 것이 바람직하다. 이것을 만족하는 시판품으로서는 예를 들면 MEK-ST-UP(MEK 분산체)가 있다.

무기입자의 수평균 입자경은 JIS Z8819-2(2001년판) 기재의 개수 기준 산술평균 길이 직경을 의미하고, 후술한 대로 성형 재료, 도료 조성물 중 어느 것에 있어서도 주사형 전자현미경(SEM), 투과형 전자현미경 등을 사용해서 1차 입자를 관찰하고, 각 1차 입자의 외접원의 직경을 등가 입자경으로 하고, 그 수평균치를 상기 규격에 의거하여 구한 값이다.

성형 재료의 경우에는 표면 또는 단면을 관찰함으로써 수평균 입자경을 구하는 것이 가능하고, 또한 도료 조성물의 경우에는 용매로 희석한 도료 조성물을 적하 건조시킴으로써 샘플을 조제해서 관찰하는 것이 가능하다.

[용매]

본 발명의 도료 조성물은 용매를 포함해도 좋다. 용매의 종류수로서는 1종류 이상 20종류 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1종류 이상 10종류 이하, 더욱 바람직하게는 1종류 이상 6종류 이하이다. 여기서 「용매」란 도공 공정 후의 건조 공정에서 거의 전체량을 증발시키는 것이 가능한 상온, 상압에서 액체인 물질을 가리킨다.

여기서 용매의 종류란 용매를 구성하는 분자 구조로 의해 결정된다. 즉, 동일 원소 조성이고, 또한 관능기의 종류와 수가 동일해도 결합 관계가 다른 것(구조 이성체), 상기 구조 이성체는 아니지만 3차원 공간 내에서는 어떠한 배좌를 취해도 딱 맞게 겹치지 않는 것(입체 이성체)은 종류가 다른 용매로서 취급한다. 예를 들면 2-프로판올과 n-프로판올은 다른 용매로서 취급한다.

[그 외 첨가제]

본 발명의 도료 조성물로서는 광중합 개시제나 경화제나 촉매를 더 포함하는 것이 바람직하다.

광중합 개시제 및 촉매는 무기입자 간, 바인더 원료 간, 무기입자와 바인더 원료 간의 반응을 촉진하기 위해서 사용된다. 광중합 개시제로서는 도료 조성물을 라디칼 반응 등에 의한 중합 및/또는 실란올 축합 및/또는 가교 반응을 개시 또는 촉진할 수 있는 것이 바람직하다.

광중합 개시제, 경화제 및 촉매는 각종의 것을 사용할 수 있다. 또한 복수의 광중합 개시제를 동시에 사용해도 좋고, 단독으로 사용해도 좋다. 또한 산성 촉매나 열중합 개시제를 광중합 개시제와 병용해도 좋다. 산성 촉매의 예로서는 염산 수용액, 포름산, 아세트산 등을 들 수 있다. 열중합 개시제의 예로서는 과산화물, 아조 화합물을 들 수 있다. 또한 광중합 개시제의 예로서는 알킬페논계 화합물, 유황계 함유 화합물, 아실포스핀옥시드계 화합물, 아민계 화합물 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니고 경화성의 점에서 알킬페논계 화합물이 바람직하고, 구체 예로서는 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-페닐)-1-부탄, 2-(디메틸아미노)-2- [(4-메틸페닐)메틸]-1-(4-페닐)-1-부탄, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄, 1-시클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 등을 들 수 있다.

또한 광중합 개시제, 경화제 및 촉매의 함유 비율은 도료 조성물 중의 바인더 원료의 합계 100질량부에 대하여 0.001질량부~30질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05질량부~20질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.1질량부~10질량부이다.

본 발명의 도료 조성물에는 계면활성제, 증점제, 레벨링제 등의 첨가제를 필요에 따라 적당히 더 함유시켜도 좋다.

[도료 조성물 중의 각 성분의 함유량]

본 발명의 도료 조성물은 불소 화합물 A, 바인더 원료, 입자를 포함하지만 도료 조성물 중의 각각의 질량 관계에 대해서 설명한다.

본 발명의 도료 조성물 100질량%에 있어서 불소 화합물 A가 0.025질량% 이상 7질량% 이하, 입자가 0.2질량% 이상 55질량% 이하, 바인더 원료가 0.8질량% 이상 66질량% 이하, 용매가 30질량% 이상 95질량% 이하, 개시제, 경화제, 촉매의 그 외의 성분이 0.025질량% 이상 7질량% 이하가 바람직하게 예시된다. 보다 바람직하게는 불소 화합물 A가 0.05질량% 이상 6질량% 이하, 입자가 0.4질량% 이상 36질량% 이하, 바인더 원료가 3.2질량% 이상 56질량% 이하, 용매가 40질량% 이상 90질량% 이하, 개시제, 경화제, 촉매의 그 외의 성분이 0.05질량% 이상 6질량% 이하이다.

[지지 기재]

본 발명의 성형 재료는 지지 기재 상에 상기 「층」이 형성된 것이다. 이러한 지지 기재로서는 평면상인 것이 바람직하다. 지지 기재의 재질에는 특별히 한정은 없고, 유리판, 플라스틱 필름, 플라스틱 시트, 플라스틱 렌즈, 금속판 중 어느 것이어도 좋다.

플라스틱 필름, 플라스틱 시트를 지지 기재에 사용하는 경우의 예에는 셀룰로오스에스테르(예, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 프로피오닐셀룰로오스, 부티릴셀룰로오스, 아세틸프로피오닐셀룰로오스, 니트로셀룰로오스), 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르(예, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-1,2-디페녹시에탄-4,4'-디카르복실레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트), 폴리스티렌(예, 신디오택틱 폴리스티렌), 폴리올레핀(예, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리메틸펜텐), 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리알릴레이트, 폴리에테르이미드, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리에테르케톤 등이 포함되지만, 이들 중에서도 특히 트리아세틸셀룰로오스, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하다.

지지 기재의 표면에는 상기 층을 형성하기 전에 각종 표면 처리를 실시하는 것도 가능하다. 표면 처리의 예에는 약품 처리, 기계적 처리, 코로나 방전 처리, 화염 처리, 자외선 조사 처리, 고주파 처리, 글로우 방전 처리, 활성 플라즈마 처리, 레이저 처리, 혼합산 처리 및 오존 산화 처리가 포함된다. 이들 중에서도 글로우 방전 처리, 자외선 조사 처리, 코로나 방전 처리 및 화염 처리가 바람직하고, 글로우 방전 처리와 자외선 처리가 더욱 바람직하다.

[성형 재료의 제조 방법]

본 발명의 지지 기재의 적어도 한 쪽의 면에 상기 「층」을 형성하는 방법은 도료 조성물을 도공하는 도공 공정과 건조 공정을 갖는 도공 프로세스를 포함하는 방법인 것이 보다 바람직하다.

도공 공정에 적용하는 도공 방법은 특별히 한정되지 않지만 도료 조성물을 딥 코팅법, 롤러 코팅법, 와이어바 코팅법, 그라비어 코팅법이나 다이 코팅법(미국 특허 제 2681294호 명세서) 등이 바람직하다. 또한 이들 도공 방법 중 그라비어 코팅법 또는 다이 코팅법이 보다 바람직하다. 도료 조성물의 제조 방법에 대해서는 후술한다.

이어서 도공 공정에 있어서 지지 기재 등 상에 도공된 액막을 건조하는 건조 공정에 대해서 설명한다. 도공 공정에 있어서 지지 기재의 적어도 한 쪽의 면에 형성된 도막으로부터 용매를 제거하는 일과 더불어 액막 중의 입자에 의해 표면의 구조 형성을 촉진하는 관점에서도 건조 공정에서는 액막의 가열을 따르는 것이 바람직하다.

건조 방법에 대해서는 전열 건조(고열 물체에의 밀착), 대류 전열(열풍), 복사 전열(적외선), 그 외(마이크로파, 유도 가열) 등을 들 수 있다. 이 중에서도 본 발명의 제조 방법에서는 정밀하게 폭 방향에서도 건조 속도를 균일하게 할 필요가 있으므로 대류 전열 또는 복사 전열을 사용한 방법이 바람직하다. 또한 불소 화합물 A의 표면으로의 이동이나 배향, 입자의 자기 조직화의 진행을 제어하는 관점에서는 복사 전열과 대류 전열을 병용하는 건조 방식이 특히 바람직하다.

건조 과정은 일반적으로 (A) 항률 건조 기간, (B) 감률 건조 기간으로 나누고, 전자는 액막 표면에 있어서 용매 분자의 대기 중으로의 확산이 건조의 율속이 되고 있기 때문에 건조 속도는 이 구간에 있어서 일정하며, 건조 속도는 대기 중의 피증발 용매분압, 풍속, 온도에 의해 지배되고, 막면 온도는 열풍 온도와 대기 중의 피증발 용매분압에 의해 결정되는 값으로 일정해진다. 후자는 액막 중에서의 용매의 확산이 율속이 되고 있기 때문에 건조 속도는 이 구간에 있어서 일정값을 나타내지 않고 계속 저하하고, 액막 중의 용매의 확산 계수에 의해 지배되어 막면 온도는 상승한다. 여기서 건조 속도란 단위시간, 단위면적당 용매 증발량을 나타낸 것으로 g·m^-2·s^-1의 차원으로 이루어진다.

상기 건조 속도에는 바람직한 범위가 있고, 10g·m^-2·s^-1 이하인 것이 바람직하고, 5g·m^-2·s^-1 이하인 것이 보다 바람직하다. 항률 건조 구간에 있어서의 건조 속도를 이 범위로 함으로써 건조 속도의 불균일함에 기인하는 불균일을 방지할 수 있다.

0.1g·m^-2·s^-1 이상 10g·m^-2·s^-1 이하의 범위의 건조 속도가 얻어진다면 특별히 특정 풍속, 온도에 한정되지 않는다.

본 발명의 제조 방법에서는 감률 건조 기간에서는 잔존 용매의 증발과 함께 입자의 배열에 의한 치밀화가 행해진다. 이 과정에 있어서는 입자의 배열을 위한 시간을 필요로 하기 때문에 감률 건조 기간에 있어서의 막면 온도 상승 속도에는 바람직한 범위가 존재하고, 5℃/초 이하인 것이 바람직하고, 1℃/초 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한 열 또는 에너지선을 조사하는 것에 의한 경화 조작(경화 공정)을 더 행해도 좋다. 경화 공정에 있어서 열로 경화되는 경우에는 25℃ 이상 200℃ 이하에서 경화 반응시키는 것이 바람직하고, 경화 반응의 활성화 에너지의 관점에서 보다 바람직하게는 100℃ 이상 200℃ 이하, 더욱 바람직하게는 130℃ 이상 200℃ 이하에서 경화 반응시키는 것이 바람직하다.

또한 에너지선에 의해 경화되는 경우에는 범용성의 점에서 전자선(EB선) 및/또는 자외선(UV선)인 것이 바람직하다. 자외선에 의해 경화되는 경우는 산소 저해를 방지할 수 있는 점에서 산소 농도가 될 수 있는 한 낮은 쪽이 바람직하고, 질소 분위기 하(질소 퍼지)에서 경화되는 쪽이 보다 바람직하다. 산소 농도가 높은 경우에는 최표면의 경화가 저해되어 경화가 불충분해지고, 내찰상성, 내알칼리성이 불충분해지는 경우가 있다. 자외선을 조사할 때에 사용하는 자외선 램프의 종류로서는 예를 들면 방전 램프 방식, 플래시 방식, 레이저 방식, 무전극 램프 방식 등을 들 수 있다. 방전 램프 방식인 고압 수은등을 이용하여 자외선 경화시키는 경우, 자외선의 조도가 100~3000mW/㎠, 바람직하게는 200~2000mW/㎠, 더욱 바람직하게는 300~1500mW/㎠이 되는 조건에서 자외선 조사를 행하는 것이 바람직하고, 자외선의 적산 광량이 100~3000mJ/㎠, 바람직하게는 200~2000mJ/㎠, 더욱 바람직하게는 300~1500mJ/㎠가 되는 조건에서 자외선 조사를 행하는 것이 보다 바람직하다. 여기서 자외선 조도란 단위면적당 받는 조사 강도로 램프 출력, 발광 스펙트럼 효율, 발광 밸브의 직경, 반사경의 설계 및 피조사물과의 광원 거리에 의해 변화된다. 그러나 반송 스피드에 의해 조도는 변화되지 않는다. 여기서 자외선의 적산 광량이란 단위면적당 받는 조사 에너지로 그 표면에 도달하는 포톤의 총량이다. 적산 광량은 광원 아래를 통과하는 조사 속도에 반비례하고, 조사 횟수와 램프등 수에 비례한다.

[도료 조성물의 제조 방법]

본 발명의 도료 조성물은 불소 화합물 A, 입자, 바인더 원료와 더불어 용매나 타첨가물(개시제, 경화제, 촉매 등)을 혼합하여 얻어진다. 그 제조 방법은 상기 성분의 처방량을 질량 또는 체적으로 계량하고, 이들을 교반에 의해 혼합함으로써 얻어진다. 이 때 더불어 감압이나 역침투막에 의한 탈용매 처리, 몰레큘러 시브에 의한 탈수 처리, 이온 교환 수지에 의한 이온 교환 처리 등을 행해도 좋다.

도료 조성물 조합(調合) 시의 교반 조건, 교반 장치는 특별히 한정되지 않지만 액 전체가 충분히 혼합하는데 필요한 장치, 및 회전수이면 좋고, 액 중에서의 국소적인 전단 속도가 10⁴S^-1보다 작고, 또한 레이놀즈수가 1000 이상인 범위인 것이 입자 분산물의 전단 파괴에 의한 응집과 국소적인 체류에 의한 응집이나 혼합 불량을 방지하기 위해서 바람직하다.

입자는 입자 분산물, 분말체 어느 것의 형태로 첨가해도 좋지만 입자 분산물의 형태로 취급하는 것이 응집, 이물 발생을 방지하는 면에서 바람직하다. 분말체를 원료로서 취급하는 경우에는 미디어형 분산기 등의 각종 분산기에 의해 용매(분산매)에 분산되는 공정을 거친 쪽이 바람직하다. 입자 분산물로서 첨가하는 경우의 처방량은 입자 분산물의 고형분 농도와 입자 분산물의 질량의 곱으로부터 구한 입자의 질량을 이용할 수 있다.

이 고형분 농도의 측정은 입자 분산물을 알루미늄 접시(이 질량을 W₁로 한다)에 약 2g 칭량 후(이 질량을 W₂로 한다), 120℃의 열풍 오븐 내에서 1시간 건조, 데시케이터 중에서 25℃까지 냉각 후 칭량(이 질량을 W₃으로 한다)하여 이하의 식에 따라 고형분 농도를 구할 수 있다.

고형분 농도=(W₃-W₁)/(W₂-W₁)×100

얻어진 도료 조성물은 도공하기 전에 적당한 여과 처리를 행해도 좋다. 이 적당한 여과 처리란 용매, 입자 표면의 극성 상태에 맞춘 필터 재료, 필터 메시를 선택하고, 입자 분산물의 분산 상태를 파괴하지 않는 전단 속도, 필터 구조에 맞춘 압력 조건에서 여과하는 것이 보다 바람직하다.

(실시예)

이어서 실시예에 의거하여 본 발명을 설명하지만 본 발명은 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.

[불소 화합물 A]

[불소 화합물 A1]

불소 화합물 A1으로서 불소 함유 덴드리머를 사용했다. 그 합성법은 이하와 같다.

200mL의 반응 플라스크에 톨루엔 32g을 투입하고, 교반하면서 5분간 질소를 흘려넣어 내부 온도가 환류될 때까지(온도 110℃ 이상) 가열했다. 다른 100mL의 반응 플라스크에 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA) 4.0g(20mmol), 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트(C6FM) 8.6g(20mmol), 2,2-아조비스이소부티르산 디메틸(MAIB) 2.3g(10mmol) 및 톨루엔 32g을 투입하고, 교반하면서 5분간 질소를 흘려넣어 질소 치환을 행하고, 아이스 배스에서 0℃까지 냉각을 행했다.

상술의 200mL 반응 플라스크 중의 환류되고 있는 톨루엔 중에 EGDMA, C6FM 및 MAIB가 투입된 상기 100mL의 반응 플라스크로부터 적하 펌프를 사용하여 내용물을 30분간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 1시간 숙성시켰다.

이어서 이 반응액을 헥산/톨루엔(질량비 4:1) 277g에 첨가하여 폴리머를 슬러리 상태로 침전시켰다. 이 슬러리를 감압 여과하고, THF를 36g 사용하여 재용해하고, 이 폴리머의 THF 용액을 헥산 277g에 첨가하여 폴리머를 슬러리 상태로 재침전시켰다. 이 슬러리를 감압 여과하고, 감압 건조시켜 백색 분말의 목적물(불소 화합물 A1)을 얻었다. 얻어진 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)은 16000, 분산도(Mw/Mn)는 1.8이었다.

[불소 화합물 A2]

불소 화합물 A2로서 불소 함유 덴드리머를 사용했다. 그 합성법은 이하와 같다.

상기 불소 화합물 A1의 합성에 있어서 C6FM을 2-(퍼플루오로헥실)에틸아크릴레이트(C6FA) 2.5g(6mmol)으로 치환한 이외는 동일하게 해서 중합, 정제를 행할 목적물(불소 화합물 A2)을 얻었다. 얻어진 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)은 14000, 분산도(Mw/Mn)는 3.0이었다.

[불소 화합물 A3]

불소 화합물 A3으로서 불소 함유 덴드리머(FA-200, 닛산 카가쿠 코교 가부시키가이샤 제작)를 사용했다.

[불소 화합물 A4]

불소 화합물 A4로서 플루오로폴리에테르 부위를 포함하는 화합물 CF₃OC₂F₄OCF₂CH₂OCOCH=CH₂를 사용했다.

[불소 화합물 A5]

불소 화합물 A5로서 플루오로폴리에테르 부위를 포함하는 화합물 C₄F₉O (C₂F₄O)₂CF₂CH₂OCOCH=CH₂를 사용했다.

[불소 화합물 A6]

불소 화합물 A6으로서 플루오로폴리에테르 부위를 포함하는 화합물 C₆F₁₃OC₂F₄OCF₂CH₂OCOCH=CH₂를 사용했다.

[불소 화합물 A7]

불소 화합물 A7로서 플루오로폴리에테르 부위를 포함하는 화합물(RS-75, DIC 가부시키가이샤 제작)을 사용했다.

[불소 화합물 A8]

불소 화합물 A8로서 플루오로알킬 부위를 포함하는 화합물(트리아크릴로일-헵타데카플루오로노네닐-펜타에리스리톨, 교에이샤 카가쿠 가부시키가이샤 제작)을 사용했다.

[불소 화합물 A9]

불소 화합물 A9로서 플루오로알킬 부위를 포함하는 화합물(퍼플루오로옥틸에틸아크릴레이트, 다이킨 코교 가부시키가이샤제)을 사용했다.

[도료 조성물의 작성]

[도료 조성물 1] 이하의 재료를 혼합하여 도료 조성물 1을 얻었다.

불소 화합물 A: 불소 화합물 A1 0.04질량부

입자: 연쇄상 오르가노 실리카졸 MEK-ST-UP

(닛산 카가쿠 코교 가부시키가이샤 제작 고형분 농도 20%) 40질량부

바인더: KAYARAD DPHA(니혼 카야쿠 가부시키가이샤) 32질량부

용매: MIBK 27.1질량부

광중합 개시제: 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤

(일가큐아 184 BASF사 제작) 1질량부

[도료 조성물 2~9] 표 1에 나타낸 바와 같이 상기 도료 조성물 1에 대하여 불소 화합물 A1을 상기 불소 화합물 A2~A9로 치환한 이외는 동일하게 해서 도료 조성물 2~9를 얻었다.

[도료 조성물 10] 이하의 재료를 혼합하여 도료 조성물 10을 얻었다.

불소 화합물 A: 불소 화합물 A7 0.04질량부

입자: 연쇄상 오르가노 실리카졸 MEK-ST-UP

(닛산 카가쿠 코교 가부시키가이샤 제작 고형분 농도 20%)

40질량부

바인더: 우레탄아크릴레이트 KRM8655

(다이셀 사이텍 가부시키가이샤) 32질량부

용매: MIBK 27.1질량부

광중합 개시제: 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤

(일가큐아 184 BASF사 제작) 1질량부

[도료 조성물 11] 이하의 재료를 혼합하여 도료 조성물 11을 얻었다.

불소 화합물 A: 불소 화합물 A3 0.03질량부

입자: 오르가노 알루미나졸 GA-10P

(닛산 카가쿠 코교 가부시키가이샤 제작 고형분 농도 10%)

59.9질량부

바인더: KAYARAD DPHA(니혼 카야쿠 가부시키가이샤) 24질량부

용매: MIBK 15.3질량부

광중합 개시제: 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤

(일가큐아 184 BASF사 제작) 0.7질량부

[도료 조성물 12] 이하의 재료를 혼합하여 도료 조성물 12를 얻었다.

불소 화합물 A: 불소 화합물 A3 0.04질량부

입자: 연쇄상 오르가노 실리카졸 MEK-ST-UP

(닛산 카가쿠 코교 가부시키가이샤 제작 고형분 농도 20%)

40질량부

바인더: KAYARAD PET30(니혼 카야쿠 가부시키가이샤) 32질량부

용매: MIBK 27.1질량부

광중합 개시제: 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤

(일가큐아 184 BASF사 제작) 1질량부

[도료 조성물 13]이하의 재료를 혼합하여 도료 조성물 13을 얻었다.

불소 화합물 A: 불소 화합물 A3 0.04질량부

입자: 오르가노 실리카졸 MEK-ST-UP

(닛산 카가쿠 코교 가부시키가이샤 제작 고형분 농도 20%)

40질량부

바인더: 우레탄아크릴레이트 KRM8655

(다이셀 사이텍 가부시키가이샤) 32질량부

용매: MIBK 27.1질량부

광중합 개시제: 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤

(일가큐아 184 BASF사 제작) 1질량부

[도료 조성물 14]이하의 재료를 혼합하여 도료 조성물 14를 얻었다.

불소 화합물 A: 불소 화합물 A3 0.04질량부

입자: 오르가노 실리카졸 IPA-ST-ZL

(닛산 카가쿠 코교 가부시키가이샤 제작 고형분 농도 30%)

8질량부

바인더: KAYARAD DPHA(니혼 카야쿠 가부시키가이샤) 32질량부

용매: MIBK 40질량부

광중합 개시제: 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤

(일가큐아 184 BASF사 제작) 1질량부

[도료 조성물 15]이하의 재료를 혼합하여 도료 조성물 15를 얻었다.

불소 화합물 A: 불소 화합물 A3 0.04질량부

입자: 오르가노 실리카졸 IPA-ST-L

(닛산 카가쿠 코교 가부시키가이샤 제작 고형분 농도 30%)

8질량부

바인더: KAYARAD DPHA(니혼 카야쿠 가부시키가이샤) 32질량부

용매: MIBK 40질량부

광중합 개시제: 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤

(일가큐아 184 BASF사 제작) 1질량부

[도료 조성물 16]이하의 재료를 혼합하여 도료 조성물 16을 얻었다.

불소 화합물 A: 불소 화합물 A3 0.04질량부

입자: 오르가노 실리카졸 MIBK-SD-L

(닛산 카가쿠 코교 가부시키가이샤 제작 고형분 농도 30%)

8질량부

바인더: KAYARAD DPHA(니혼 카야쿠 가부시키가이샤) 32질량부

용매: MIBK 40질량부

광중합 개시제: 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤

(일가큐아 184 BASF사 제작) 1질량부

[도료 조성물 17] 이하의 재료를 혼합하여 도료 조성물 17을 얻었다.

불소 화합물 A: 불소 화합물 A3 0.04질량부

입자: 오르가노 실리카졸 MIBK-SD

(닛산 카가쿠 코교 가부시키가이샤 고형분 농도 30%)

8질량부

바인더: KAYARAD DPHA(니혼 카야쿠 가부시키가이샤) 32질량부

용매: MIBK 40질량부

광중합 개시제: 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤

(일가큐아 184 BASF사 제작) 1질량부

[도료 조성물 18] 이하의 재료를 혼합하여 도료 조성물 18을 얻었다.

불소 화합물 A: 불소 화합물 A3 0.03질량부

입자: 오르가노 실리카졸 OSCAL

(닛키 쇼쿠바이 카세이 가부시키가이샤 제작 고형분 농도 5%)

59.9질량부

바인더: KAYARAD DPHA(니혼 카야쿠 가부시키가이샤) 27질량부

용매: MIBK 12.3질량부

광중합 개시제: 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤

(일가큐아 184 BASF사 제작) 0.81질량부

[도료 조성물 19]이하의 재료를 혼합하여 도료 조성물 19를 얻었다.

불소 화합물 A: 불소 화합물 A3 0.04질량부

입자: 실리카 입자 하이프렉카 SP 300㎚

(우베 닛토 카세이 가부시키가이샤 분말) 4질량부

바인더: KAYARAD DPHA(니혼 카야쿠 가부시키가이샤) 36질량부

용매: MIBK 58.9질량부

광중합 개시제: 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤

(일가큐아 184 BASF사 제작) 1.1질량부

[도료 조성물 20] 이하의 재료를 혼합하여 도료 조성물 20을 얻었다.

불소 화합물 A: 불소 화합물 A3 0.04질량부

입자: 연쇄상 오르가노 실리카졸 MEK-ST-UP

(닛산 카가쿠 코교 가부시키가이샤 고형분 농도 20%)

10질량부

바인더: KAYARAD DPHA(니혼 카야쿠 가부시키가이샤) 38질량부

용매: MIBK 50.9질량부

광중합 개시제: 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤

(일가큐아 184 BASF사 제작) 1.1질량부

[도료 조성물 21] 이하의 재료를 혼합하여 도료 조성물 21을 얻었다.

불소 화합물 A: 불소 화합물 A3 0.03질량부

입자: 연쇄상 오르가노 실리카졸 MEK-ST-UP

(닛산 카가쿠 코교 가부시키가이샤 고형분 농도 30%)

80질량부

바인더: KAYARAD DPHA(니혼 카야쿠 가부시키가이샤) 15질량부

용매: MIBK 9.6질량부

광중합 개시제: 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤

(일가큐아 184 BASF사 제작) 0.4질량부

[도료 조성물 22] 이하의 재료를 혼합하여 도료 조성물 22를 얻었다.

입자: 연쇄상 오르가노 실리카졸 MEK-ST-UP

(닛산 카가쿠 코교 가부시키가이샤 고형분 농도 20%)

40질량부

바인더: KAYARAD DPHA(니혼 카야쿠 가부시키가이샤) 32질량부

용매: MIBK 27질량부

광중합 개시제: 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤

(일가큐아 184 BASF사 제작) 1질량부

[도료 조성물 23] 이하의 재료를 혼합하여 도료 조성물 23을 얻었다.

불소 화합물 A: 불소 화합물 A3 0.04질량부

바인더: KAYARAD DPHA(니혼 카야쿠 가부시키가이샤) 40질량부

용매: MIBK 58.8질량부

광중합 개시제: 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤

(일가큐아 184 BASF사 제작) 1.2질량부

[도료 조성물 24] 이하의 재료를 혼합하여 도료 조성물 24를 얻었다.

불소 화합물 A: 불소 화합물 A3 0.04질량부

입자: 연쇄상 오르가노 실리카졸 MEK-ST-UP

(닛산 카가쿠 코교 가부시키가이샤 고형분 농도 20%)

99.1질량부

[도료 조성물 25] 이하의 재료를 혼합하여 도료 조성물 25를 얻었다.

불소 화합물 A: 불소 화합물 A3 0.04질량부

입자: 실리카 입자 하이프렉카 SP 600㎚

(우베 닛토 카세이 가부시키가이샤 분말) 4질량부

바인더: KAYARAD DPHA(니혼 카야쿠 가부시키가이샤) 36질량부

용매: MIBK 58.9질량부

광중합 개시제: 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤

(일가큐아 184 BASF사 제작) 1.1질량부

[도료 조성물 26] 이하의 재료를 혼합하여 도료 조성물 26을 얻었다.

불소 화합물 A: 불소 화합물 A9 0.04질량부

입자: 오르가노 실리카졸 MEK-ST-UP

(닛산 카가쿠 코교 가부시키가이샤 제작 고형분 농도 20%)

40질량부

바인더: "데나콜" 아크릴레이트 DA-314

(나가세 켐텍스가부시키가이샤) 32질량부

용매: MIBK 27.1질량부

광중합 개시제: 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤

(일가큐아 184 BASF사 제작) 1질량부

[도료 조성물 27]이하의 재료를 혼합하여 도료 조성물 27을 얻었다.

불소 화합물 A: 불소 화합물 A8 0.04질량부

입자: 오르가노 실리카졸 MEK-ST-UP

(닛산 카가쿠 코교 가부시키가이샤 제작 고형분 농도 20%)

40질량부

바인더: XAFF-701

(디 에이치 머테리얼 가부시키가이샤) 32질량부

용매: MIBK 27.1질량부

광중합 개시제: 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤

(일가큐아 184 BASF사 제작) 1질량부

[도료 조성물 28] 이하의 재료를 혼합하여 도료 조성물 28을 얻었다.

불소 화합물 A: 불소 화합물 A3 0.04질량부

입자: 연쇄상 오르가노 실리카졸 MEK-ST-UP

(닛산 카가쿠 코교 가부시키가이샤 제작 고형분 농도 20%)

40질량부

바인더: XAFF-701

(디 에이치 머테리얼 가부시키가이샤) 32질량부

용매: MIBK 27.1질량부

광중합 개시제: 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤

(일가큐아 184 BASF사 제작) 1질량부

[성형 재료의 제작 방법 1]

지지 기재로서 PET 수지 필름 상에 이접착성 도료가 도공되어 있는 "루미라" U46(도레이 카부시키가이샤 제작)을 사용했다. 상기 도료 조성물 1~23을 반송 속도 10m/분의 조건에서 소경 그라비어 코터 및 건조실 전반부에 적외선 패널 히터를 갖는 연속 도공 장치를 사용하여 고형분 도공막 두께가 2㎛가 되도록 그라비어선 수, 그라비어 롤 속도비를 조정해서 도공했다. 도공부터 건조, 경화까지의 사이에 액막에 닿는 바람의 조건은 이하와 같다.

· 제 1 건조

송풍 온습도: 온도: 45℃, 상대습도:10%

풍속: 도공면측: 5m/초, 반도공면측: 5m/초

풍향: 도공면측: 기재에 대하여 평행, 반도공면측: 기재에 대하여 수직

체류 시간: 1분간

패널 히터 설정 온도: - (사용하지 않는다)

·제 2 건조

송풍 온습도: 온도: 100℃, 상대습도: 1%

풍속: 도공면측: 5m/초, 반도공면측: 5m/초

풍향: 도공면측: 기재에 대하여 수직, 반도공면측: 기재에 대하여 수직

체류 시간: 1분간

경화 공정

조사 출력 600W/㎠ 적산 광량 120mJ/㎠

산소 농도 0.1체적%

또한 풍속, 온습도는 열선식 풍속계(니혼 카노맥스 가부시키가이샤 아네모마스타 풍속·풍량계 MODEL6034)에 의한 측정값을 사용했다. 이상의 방법에 의해 실시예 1~21, 비교예 1~7에 대해서는 적외선 패널 히터를 사용하지 않고 성형 재료를 작성했다.

[성형 재료의 제작 방법 2]

상기 성형 재료의 작성 방법 1에 대하여 도료 조성물 4를 사용하고, 제 1 건조의 조건을 이하와 같이 적외선 패널 히터를 사용한 복사 전열을 병용하는 건조 방법으로 변경한 이외는 동일하게 하여 실시예 22를 작성했다.

· 제 1 건조

송풍 온습도: 온도: 45℃, 상대습도: 10%

풍속: 도공면측: 5m/초, 반도공면측: 5m/초

체류 시간: 1분간

패널 히터 설정 온도: 80℃

[도료 조성물의 평가]

[수평균 입자경(1차 입자)]

주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰, 측정했다. 관찰 시료는 상기 도료 조성물을 분산매(이소프로필알코올)에 고형분 농도 0.5질량%로 희석하고, 초음파로 분산 후 상기 도전 테이프 상에 적하 건조시켜 조제했다. 수평균 입자경은 1시야당 1차 입자의 집합체로서의 개수가 10개 이상 50개 이하가 되는 배율로 관찰을 행하고, 얻어진 화상으로부터 1차 입자의 외접원의 직경을 구하여 이것을 등가 입자경으로 하고, 관찰수를 늘려 1차 입자 100개에 대하여 측정한 값으로부터 JIS Z8819-2(2001년판) 기재의 개수 기준 산술평균 길이 직경에 의거하여 수평균 입자경을 구했다.

[한센 용해도 파라미터의 측정]

불소 화합물 A 및 바인더 성분에 용해도가 다른 15종의 용매, 물, 아세톤, 2-부탄온, 시클로펜탄온, 이소프로필알코올, 에탄올, 1-옥탄올, 톨루엔, 헥산, 아세트산, 아세트산 부틸, 아닐린, 메탄아미드, 2-아미노에탄올 및 2-부톡시에탄올을 각각 소량씩 완전히 녹을 때까지 첨가했다. 이 때의 포화 용액 농도를 바탕으로 각 용매에의 용해도를 6단계(6: 불용, 5: 질량 퍼센트 농도 5% 미만, 4: 질량 퍼센트 농도 5% 이상 10% 미만, 3: 질량 퍼센트 농도 10% 이상 30% 미만, 2: 질량 퍼센트 농도 30% 이상 50% 미만, 1: 질량 퍼센트 농도 50% 이상)로 분류했다. 이렇게 해서 얻어진 각 용매에의 용해도의 정보를 바탕으로 Hansen Solubility Parameter in Practice(HSPiP)ver. 3.1.17(http://www/hansen-solubility.com/index.php?id))에 의해 한센 용해도 파라미터를 계산했다.

[파라미터(R)]

R=[(σ_d-σ_Bd)²+(σ_p-σ_Bp)²+(σ_h-σ_Bh)²]^1/2

를 파라미터(R)의 정의로 했다. 상술의 방법으로 산출된 불소 화합물 A 및 바인더 성분의 한센 용해도 파라미터를 이용하여 계산했다.

[성형 재료의 평가]

제작한 성형 재료에 대해서 이어서 나타내는 성능 평가를 실시하고, 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다. 특별히 명기되지 않은 경우를 제외하고 측정은 각 실시예·비교예에 있어서 하나의 샘플에 대하여 장소를 바꿔 3회 측정을 행하여 그 평균치를 이용했다.

[60도 경면 광택도]

성형 재료의 대상으로 하는 면의 광택도는 니혼덴쇼쿠 코교 제작 VG7000을 사용하여 성형 재료 표면의 광택도를 JIS Z8741(1997년판)에 준거한 방법으로 60도 경면 광택도를 측정하여 60% 이상을 합격으로 했다.

[내찰상성]

반사방지 부재에 500g/㎠ 하중이 되는 스틸울(#0000)을 수직으로 두고 1cm의 길이를 20 왕복했을 때에 목시되는 상처의 어림 개수를 기재하고, 이하의 클래스 분류를 행하여 3점 이상을 합격으로 했다.

5점: 0개

4점: 1개 이상 5개 미만

3점: 5개 이상 10개 미만

2점: 10개 이상 20개 미만

1점: 20개 이상.

[모의 지문 부착]

본 발명의 성형 재료에의 모의 지문의 부착은 1. 모의 지문액의 조제, 2. 모의 지문 시트의 작성, 3. 모의 지문액의 상기 모의 지문 시트로부터 실리콘 고무에의 전사, 4. 모의 지문의 상기 실리콘 고무로부터 성형 재료 표면에의 부착으로 이루어진다.

1.의 모의 지문액의 조제는 이하의 재료를 이하의 비율로 칭량 후 30분간 마그네틱 스터러에서 교반하여 얻었다.

올레산 14질량부

실리카(수평균 입자경 2㎛) 6질량부

이소프로필알코올 80질량부

또한 상기 실리카의 수평균 입자경은 상기 실리카 입자를 분산매(이소프로필알코올)에 고형분 농도 5질량%로 혼합, 초음파로 분산 후 상기 도전 테이프 상에 적하하여 관찰 샘플을 조제한 이외는 상기 방법과 동일하게 해서 구했다.

2.의 모의 지문 시트는 상기 지문 코팅액을 지지 기재로서 PET 수지 필름 상에 이접착성 도료가 도공되어 있는 "루미라" U46(도레이 카부시키가이샤 제작) 상에 와이어바(#7)를 사용하여 도공하고, 50℃에서 2분간 건조시켜 얻었다.

3.의 모의 지문의 실리콘 고무에의 전사는 다음 순서로 행했다. JIS K6253(1997년판)의 고무 경도 50의 실리콘 고무를 #250의 내수 페이퍼로 연마했다. 이 때 실리콘 고무 표면의 JIS B0601(2001년판)의 표면 거칠기는 Ra=2㎛ 이상, 4㎛ 이하이었다. 이어서 상기 내수 페이퍼로 연마한 실리콘 고무를 하룻밤 올레산 중에 담궈 팽윤시켰다. 계속해서 상기 연마 및 친유화 처리를 실시한 실리콘 고무를 30KPa로 2.에서 작성한 모의 지문 시트에 압박했다. 실리콘 고무에의 모의 지문액의 부착량(g/㎡)은 실리콘 고무의 면적과 부착 전후의 질량차로부터 구한 값을 가리키고, 상기 수법으로 행한 결과 모두 0.9g/㎡ 이상 1.1g/㎡ 이하이었다.

4.의 모의 지문의 성형 재료 표면에의 부착은 3.에서 모의 지문액이 전사된 실리콘 고무를 성형 재료 표면에 30KPa로 압박하여 성형 재료 표면에 형성된 흔적을 모의 지문으로 했다.

[지문 부착 전후의 정반사 입사, 정반사 제거의 색차]

성형 재료의 대상으로 하는 면의 반대면에 흑색 비닐 테이프를 붙이고, 상술의 모의 지문의 부착 전과 후의 반사색을 코니카 미놀타 가부시키가이샤 제작 분광측색계 CM-3600A를 사용하고, JIS Z8722(2009년판)에 의거하여 정반사광 제거의 반사색을 경면 반사광 트랩을 사용한(de:8°)Sb10W10 조건에서, 정반사광 입사의 반사색을 경면 반사광 트랩을 사용하지 않는(di:8°)Sb10W10 조건에서 JIS Z8730(2009년판)에 기재된 CIE1976(L＊a＊b＊)로 측정했다.

또한 이 부착 전후의 반사색으로부터 JIS Z8730(2009년판)에 기재된 계산 방법에 의해 부착 전후의 반사색으로부터 (ΔE＊_ab(di:8°)Sb10W10)과 (ΔE＊_ab(de:8°)Sb10W10)을 구했다. 정반사광 입사의 모의 지문 부착 전후의 색차(ΔE＊_ab(di:8°)Sb10W10)는 0.4 이하를, 정반사광 제거의 모의 지문 부착 전후의 색차(ΔE＊_ab(de:8°)Sb10W10)는 4 이하를 합격으로 했다.

[모의 지문의 부착량]

모의 지문의 성형 재료 표면에의 부착량은 파장 분산형 형광 X선 장치(리가쿠 덴키 제작 주사형 형광 X선 분석 장치 ZSX-PrimusII)를 사용하여 모의 지문액에 포함되는 규소의 Kα선 강도를 측정함으로써 측정했다. 구체적으로는 우선 PET 필름 상에 모의 지문액을 일정량 도공한 샘플에 대해서 상기 장치에서 규소의 Kα선 강도의 측정을 행함으로써 모의 지문 부착량-규소 Kα선 강도의 검량선을 작성했다. 이어서 상기 방법으로 부착시킨 모의 지문의 규소의 Kα선 강도를 측정하여 상기 검량선으로부터 부착량을 산출했다. 이 결과로부터 얻어진 지문의 부착량이 0.1g/㎡ 이하를 합격으로 했다.

[피크수, 산술평균 거칠기(Ra)의 측정]

성형 재료를 임의의 장소에서 절단한 후 원자간력 현미경(Digital Instruments사 제작, NanoScopeIIIa ver. 5.31R1)을 사용하여 관찰 모드=DFM 모드, 스캐너=FS-20A, 캔틸레버=DF-3, 관찰 시야=5×5㎛², 화소수 512×512로 표면 형태 관찰을 행하여 관찰상을 얻었다. 이어서 2승 평균 거칠기의 100%를 피크 역치로 하기 위해 「Peak Thrsh(%rms)」을 100%로 설정해서 해석을 행하여 피크수를 구했다. 또한 상기 rms는 Rq와 동일하며 2승 평균 거칠기를 시사한다. 또한 동 관찰상을 바탕으로 동일하게 해서 산술평균 거칠기(Ra)도 구했다.

[내지문성]

지문 부착 방지성은 성형 재료를 평가하는 면을 위로 해서 흑색 도화지 상에 두고 지문을 누르는 손가락(집게 손가락)과 엄지 손가락을 3회 문지르고 나서 상기 층의 표면에 서서히 눌러 부착된 지문의 시인성을 10점 만점으로 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.

10점: 지문이 시인되지 않거나 또는 미부착부와의 차를 알 수 없다.

7점: 지문이 거의 시인될 수 없거나 또는 지문이라고는 인식되지 않는다.

5점: 지문이 조금 시인되지만 거의 개의치 않는다

3점: 지문이 시인된다

1점: 지문이 명확히 시인되어 매우 신경이 쓰인다.

상기 평가를 10명의 대상자에 대해서 행하여 그 평균치를 구했다. 소수점 이하에 대해서는 사사오입하여 취급하고, 5점 이상을 합격으로 했다.

[유적 지름의 측정]

상술의 모의 지문 부착과 동일한 방법으로 성형 재료 표면에 부착시킨 모의 지문을 대상으로 그 유적의 표면 투영상을 미분 간섭 현미경을 사용하여 촬영하고, 얻어진 화상에서 대하여 화상 처리 소프트를 이용하여 유적 지름(d_p)을 구하고, 이 결과를 기초로 면적 기준 빈도 분포 및 그 누적 빈도의 추이를 구했다.

유적 지름(d_p)의 구체적인 측정 순서를 이하에 기재한다.

우선 모의 지문을 부착시킨 방지문 성형 재료의 표면을 미분 간섭 현미경에 의해 100배의 배율로 화상을 촬영했다. 계속해서 화상 처리 소프트 Easy Access Ver 6.7.1.23으로 화상을 그레이 스케일로 변환하고, 화이트 밸런스를 가장 밝은 부분과 가장 어두운 부분이 8bit의 톤 커브에 들어가도록 조정하고, 유적의 경계가 명확히 분별되도록 콘트라스트를 더 조절했다. 이어서 화상 해석 소프트「ImageJ 1.45s」를 이용하여 상술의 경계를 경계로 화소의 2가화를 행하여 각각의 유적을 이루는 면적을 산출하고, 그것으로부터 해당 영역의 면적을 원형 근사했을 때의 직경으로서 유적 지름을 구했다.

[면적 기준 빈도 분포]

면적 기준 빈도 분포의 산출에서는 우선 상술의 처리에 의해 얻어진 유적 지름(d_p)을 바탕으로 그 히스토그램을 작성했다. 이 때 유적 지름은 5㎛마다 구분하고, 이것에 의거하여 Microsoft Excel 2003의 히스토그램 기능을 이용하여 층별을 행했다. 이어서 얻어진 히스토그램에 대하여 표면 투영상의 면적에 의한 가중치를 부여하기 위해 히스토그램의 각 층별의 대표 면적을 각 기수의 중심값을 대표 지름으로 한 원으로 가정하여 구하고, 이것에 각 층별의 빈도를 곱하여 다시 총 면적으로 나눔으로써 면적 기준 빈도 분포를 구했다. 또한 상기 면적 기준 빈도 분포에 대하여 세로축을 빈도, 가로축을 유적 지름으로서 그 누적 빈도를 그래프화하고, 누적 빈도 50%에 있어서의 유적 지름의 값으로부터 메디안경(D₅₀)을 구했다. 구체적으로는 누적 빈도 50%가 되는 점을 사이에 두고 2개의 층을 히스토그램으로부터 특정하여 해당 층의 유적 지름의 중심값과 누적 빈도로 특정되는 2 좌표 간을 직선으로 잇고, 이 직선 상에서 누적 빈도 50%가 되는 점의 유적 지름으로서 메디안경(D₅₀)을 산출했다.

표 1에 도료 조성물의 조성을, 표 2에 얻어진 성형 재료의 평가 결과를 정리했다. 평가 항목에 있어서 1항목에서도 합격이 되지 않는 것에 대하여 과제 미달성이라고 판단했다.

표 2에 나타낸 바와 같이 본 발명의 실시예는 광택성과 내지문성 중 어느 것에 있어서도 합격이고, 본 발명이 해결하려고 하는 과제를 달성하고 있다.

표 2에 실시예 및 비교예의 성형 재료에 대하여 JIS R1683(2007년판) 기재의 원자간력 현미경에 의한 산술평균 거칠기(Ra)를 측정한 값을 나타내지만 이것은 내지문성의 우열과 Ra가 대응하지 않는 것을 나타내고 있다.

불소 화합물 A 및 바인더 성분의 파라미터(R)가 바람직한 범위로부터 벗어나는 실시예 9, 불소 화합물 A가 본 발명의 바람직한 범위로부터 벗어나는 실시예 8, 9, 입자의 형상 모의 지문의 부착량, 피크수, 수평균 입자경, 입자 형태가 본 발명의 바람직한 범위로부터 벗어나는 실시예 11, 14~19는 내지문성이 다소 열화되어 있었지만 허용할 수 있는 범위이었다.

본 발명에 관련되는 성형 재료 및 도료 조성물은 내지문성을 부여하기 위해 바람직하게 사용할 수 있을 뿐만 아니라 각종 플라스틱 성형품, 카메라의 최표면부의 렌즈, 안경 렌즈, 건축물이나 차량 등의 창 유리 및 각종 인쇄물의 각각의 표면에 동일한 기능을 부여하기 위해서도 사용할 수 있다. .

Claims

지지 기재의 적어도 한 쪽의 면에 층을 갖는 성형 재료로서,
상기 층은 플루오로알킬기, 플루오로옥시알킬기, 플루오로알케닐기, 플루오로알칸디일기 및 플루오로옥시알칸디일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 부위와 반응성 부위를 갖는 화합물인 불소 화합물 A와, 바인더 성분과, 수평균 입자경이 5㎚ 이상 250㎚ 이하인 입자를 주성분으로 하고, JIS Z8741(1997년판)에서 규정하는 60도 경면 광택도가 60% 이상이며,
원자간력 현미경(AFM)에 의해 관찰되는 2승 평균 거칠기(Rq)를 초과하는 피크수는 25㎛²당 500개 이상 1500개 이하인 표면 특성을 갖고,
이하의 모의 지문을 부착한 전후의 JIS Z8730(2009년판) 및 JIS Z8722(2009년판)에서 규정하는 ΔE＊_ab(di:8°)Sb10W10이 0.4 이하이고, 또한 ΔE＊_ab(de:8°)Sb10W10이 4 이하인 표면 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 성형 재료.
모의 지문: 올레산 70질량%와 수평균 입자경 2㎛의 실리카 30질량%로 이루어지는 분산물을 JIS B0601(2001년판)의 Ra 3㎛이며, JIS K6253(1997년판)의 고무 경도 50의 실리콘 고무에 1.0g/㎡ 부착시키고, 이것을 대상으로 하는 면에 30KPa로 부착시킨 것.
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제 1 항에 있어서,
상기 층 표면에의 상기 모의 지문의 부착량은 0.1g/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 성형 재료.
제 1 항에 있어서,
상기 층 표면 상의 상기 모의 지문을 구성하는 유적의 면적 기준 빈도 분포로부터 산출한 메디안경은 80㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 성형 재료.
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제 1 항에 있어서,
상기 불소 화합물 A의 한센 용해도 파라미터의 분산항을 σ_d, 극성항을 σ_p, 수소 결합항을 σ_h로 하고, 상기 바인더 성분의 한센 용해도 파라미터의 분산항을 σ_Bd, 극성항을 σ_Bp, 수소 결합항을 σ_Bh로 했을 때, 이하의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 성형 재료.
조건 1:
R=[(σ_d-σ_Bd)²+(σ_p-σ_Bp)²+(σ_h-σ_Bh)²]^1/2
에 의해 정의되는 파라미터(R)가 3(MPa)^1/2 이상, 12(MPa)^1/2 이하의 값을 갖는다.
조건 2:
σ_d＜σ_Bd
제 1 항에 있어서,
상기 입자는 염주 형상으로 연결된 및/또는 분기된 실리카인 것을 특징으로 하는 성형 재료.
제 7 항에 있어서,
상기 불소 화합물 A는 불소 함유 덴드리머인 것을 특징으로 하는 성형 재료.
제 8 항에 있어서,
상기 불소 화합물 A는 불소 함유 덴드리머인 것을 특징으로 하는 성형 재료.
제 7 항에 있어서,
상기 불소 화합물 A는 플루오로폴리에테르 부위를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 성형 재료.
제 8 항에 있어서,
상기 불소 화합물 A는 플루오로폴리에테르 부위를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 성형 재료.
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