TWI586541B - 積層體、透明導電性積層體、觸控面板、及積層體之製造方法 - Google Patents

積層體、透明導電性積層體、觸控面板、及積層體之製造方法 Download PDF

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Description

積層體、透明導電性積層體、觸控面板、及積層體之製造方法
本發明係有關積層體、透明導電性積層體、觸控面板、及積層體之製造方法。
近來，電容式觸控面板裝配於行動電話、攜帶式聲音終端裝置等各種行動裝置的案例激增。此種電容式觸控面板係具有在圖案化導體上積層介電質層之構造，透過用手指等觸碰，便經由人體的電容而接地。此時，圖案化電極與接地點之間的電阻值發生變化，而辨識位置輸入。然而當使用習知透明導電性薄膜時，具有透明導電層的部分與經去除的部分處的光學特性差異甚大，以致圖案化被強化，而有所謂配置於液晶顯示器等顯示體的前面之際辨識度降低的問題。
為使透明導電性薄膜的穿透率、色調、甚或圖案化不被強化，係提出一種積層抗反射膜等中所使用之折射率相異的層而利用光的干涉之方法。亦即，提出一種在透明導電性薄膜層與基材薄膜之間設置折射率相異的層(折射率調整層)而利用光學干涉之方法。
專利文獻1中記載「一種透明導電性積層薄膜，其特徵為：具有在包含透明塑膠薄膜的基材上，依此順序積層高折射率層、低折射率層及透明導電性薄膜層之結構，高折射率層的折射率係處於1.70~2.50、膜厚處於4~20nm之範圍，低折射率層的折射率處於1.30~1.60、膜厚處於20~50nm之範圍」。
專利文獻2中記載「一種透明導電性積層體，係於包含有機高分子之基板的至少任一面的最表面積層透明導電層而成的透明導電性積層體，其特徵為：由基板側起依序積層(A1)折射率處於1.7至透明導電層的折射率+0.3之範圍且膜厚處於20~90nm之範圍的層(H1層)、(B1)折射率處於1.35~1.5之範圍且膜厚處於30~110nm之範圍的層(L1層)(C)膜厚處於12~30nm之範圍的透明導電層，(D)該3層之光學膜厚的和係處於180~230nm之範圍，(F)該透明導電層之積層面的波長450~650nm下的平均反射率為5.5%以下，且(G)該積層體之穿透光之日本工業規格Z8729號所規定的L*a*b*色彩系統的色指數b*值係處於0~2之範圍」，且「H1層及/或L1層為主要將金屬烷氧化物水解及縮合而成的層」。
此外，亦有抗反射構件之製造方法的發明，而以透過濕塗布法形成低折射率層之製造方法而言，專利文獻3中記載「一種塗膜之製造方法，其特徵為於製造乾燥膜厚0.005~1μm的塗膜之際，利用凹版輥將固體成分濃度為0.05~40質量%的塗布液連續塗布於支持體」，且「該塗布液中的固體成分進一步含有無機化合物」。
更者，以為了簡化製造步驟而塗布1次來形成兩層(低折射率層與高折射率層)之製造方法而言，係有以下提案：專利文獻4中記載「一種抗反射積層體，係包含使用在黏著劑樹脂中分散有低折射率微粒與中至高折射率微粒的塗布組成物，以一次塗布所形成之塗膜的抗反射積 層體，其特徵為：透過使用經氟系化合物處理的二氧化矽微粒作為該低折射率微粒，因比重差異，於塗膜的上部至中間部，低折射率微粒不均勻分布，且於中間部至下部，中至高折射率微粒不均勻分布」。
專利文獻5記載「一種抗反射膜之製造方法，係於支持基材的至少單面具有折射率相異之2層的抗反射膜之製造方法，其特徵為：包含將塗料組成物塗布於支持基材的至少單面上1次並乾燥硬化之步驟，該塗料組成物係包含2種以上之無機粒子，該2種以上之無機粒子中的至少一種無機粒子為利用氟化合物施予表面處理的無機粒子，進一步包含金屬螯合化合物」。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-15861號公報
[專利文獻2]日本專利3626624號公報
[專利文獻3]日本專利3757467號公報
[專利文獻4]日本特開2007-272132號公報
[專利文獻5]日本特開2009-058954號公報
本發明所欲解決之課題係以下兩者。
第一課題係提供一種積層體、於該積層體積層透明導電層之透明導電性積層體、使用該透明導電性積層體之觸控面板；該積層體係包含折射率相異之2層的積層膜位於支持基材的至少單面的積層體，其中在積層膜的最 表面積層透明導電層時，透明性、導電性高，透明導電層與積層膜的密接良好，穿透光的著色少，且透明導電層的圖案化不會被強化。
第二課題係提供一種可簡化製造步驟的該積層體之製造方法。
對於上述課題，前述之習知技術其狀況在於：專利文獻1、2中，係於包含透明塑膠薄膜的基材上積層高折射率層、低折射率層及透明導電性薄膜層，惟根據專利文獻1之說明書，低折射率層之積層方法係利用濺鍍，專利文獻2中則採用烷氧矽烷的水解物，其折射率皆為1.46左右。由本發明人等確認之結果，該折射率對於不易見到透明導電層的圖案化之效果並不充分。
若採用專利文獻3之抗反射膜之製造方法，利用第2層(高折射率層)接著第1層(低折射率層的順序)2次之塗布形成本發明之構造，可知無法獲得積層透明導電層後之穿透光的著色抑制、透明導電層的圖案化辨識度抑制效果、及所需之導電性。
專利文獻4中記載以一次塗布得到2層，形成抗反射層之低折射率層與高折射率層的界面並不明顯而渾然一體。因此，干涉效果不充分，因此可預知反射率、透明性降低，難以達成第一課題。
專利文獻5係於塗布1次並乾燥硬化之步驟中形成兩相異之折射率不同的2層，惟由本發明人等確認之結果，該製造方法中並無法達成本發明之結構。又，專利文獻1至4之任一者均未達到本發明結構之構想。
為解決上述課題，本發明人等戮力重複進行研究的結果，完成以下發明。即，本發明係如下所述：
1)一種積層體，係於支持基材的至少單面具有包含折射率相異的2層之積層膜的積層體，其特徵為：構成積層膜的2層係包含第1層與第2層，第1層、第2層、支持基材係依此順序積層，第1層係含有無機粒子A，且無機粒子A的數量平均粒徑(DA)與第1層的膜厚(T1)的關係滿足以下條件：0.9≦(T1/DA)≦2.0。
2)如前述(1)之積層體，其中根據無機粒子A之第2層的表面被覆率為90%以上。
3)如前述(1)或(2)之積層體，其中由以下(1)至(3)定義之單位長度A與長度B的比B/A為1≦B/A≦1.15；(1)設「於第1層與第2層所形成之界面，直線長度分離500nm以上之界面上的任意2點」為「A1、A2」；(2)設連結A1與A2之直線的長度為單位長度A；(3)設A1與A2間之沿著第1層與第2層所形成之界面的長度為長度B。
4)如(1)至(3)中任一項之積層體，其中該第2層係含有無機粒子B，且無機粒子B的數量平均粒徑(DB)與無機粒子A的數量平均粒徑(DA)的關係滿足以下條件：1≦(DA/DB)≦5。
5)如(1)至(4)中任一項之積層體，其中該第1層的膜厚T1為10μm以上50μm以下。
6)如(1)至(5)中任一項之積層體，其中該無機粒子A係利用氟化合物A施予表面處理的無機粒子(將其作為氟處理無機粒子A)。
7)如(1)至(6)中任一項之積層體，其中該無機粒子A的數量平均粒徑(DA)為20nm以上25nm以下。
8)一種透明導電性積層體，其特徵為在如前述(1)至(7)中任一項之積層體的第1層上，具有包含導電性區域與非導電性區域的透明導電層。
9)一種觸控面板，係一對附有透明導電膜之基板隔著一定間隔對向配置的觸控面板，其特徵為該附有透明導電膜之基板的至少一者為(8)之透明導電性積層體，且該積層體的該積層膜係以與另一附有透明導電膜之基板對向的方式配設。
10)一種積層體之製造方法，係製造如(1)至(7)中任一項之積層體之方法，其特徵為藉由在該支持基材的至少單面上將塗料組成物僅塗布1次，而形成包含折射率相異之2層的積層膜。
11)如(10)之積層體之製造方法，其中在該積層體之製造方法中，支持基材的表面能為40mN/m以上，且JIS-B-0601(2001)所記載之表面粗糙度為40nm以下。
根據本發明，可提供一種在積層體上形成透明導電層而形成透明導電性積層體時，透明性、導電性高，透明導電層的密接良好，穿透光的著色少，圖案化不會被強化，且製造步驟得以簡化的積層體、透明導電性積層 體、觸控面板、及該積層體之製造方法。
[實施發明之形態]
本發明人等為達成上述課題，發現可藉由在於支持基材的至少單面具有包含折射率相異的2層之積層膜的積層體，即構成該積層膜的2層包含第1層與第2層，且第1層、第2層、支持基材依此順序積層的積層體中，使第1層含有無機粒子A，較佳為利用氟化合物施予表面處理的無機粒子A，並使無機粒子A的數量平均粒徑DA與第1層的膜厚T1的比(T1/DA)處於特定範圍來達成。
此係以上述方策，於第1層使用無機粒子A來確保與透明導電層的密接性，並透過使無機粒子A的數量平均粒徑與第1層的膜厚的比(T1/DA)處於特定範圍，可作成包含平滑且面內均勻的粒子的第1層。
此外，當應用專利文獻3所記載之抗反射膜之製造方法作成上述構造時無法獲得目標效果的理由，茲認為係第1層的完成膜厚接近無機粒子A的平均粒徑，因此在乾燥時作用於粒子的排列的側向毛細力便承受粒子與被塗布物(此時為先前形成之第2層)的表面之間生成之摩擦力所產生的阻力，結果便發生粒子的凝聚、積體，而無法形成面內均勻的第1層所致。
與此相對，若採用本發明之藉由在支持基材的至少單面上，將塗料組成物僅塗布1次而得到包含折射率相異的2層的積層膜之製造方法，茲認為由於在1次之塗布步驟中自發性地形成第1層與第2層，與被塗布物(此時為支 持基材)表面之間所生成之摩擦力不會作用於無機粒子A，可面內均勻地排列，而能夠解決上述課題。更且該製造方法可於1次之塗布步驟中得到兩層而生產性高，本發明之第2課題亦得以解決。
以下，對本發明之實施形態具體進行敘述。
第1圖係表示本發明之較佳積層體之一形態。本發明之積層體1係於支持基材2的至少單面上積層積層膜3而成。積層膜3係包含折射率相異的第1層4與第2層5。於此積層膜3只要其第1層與第2層的折射率相異則未予以限定，惟較佳為，係以第1層4其折射率低於第2層5為佳。亦即，較佳為第1層為低折射率層、第2層為高折射率層。而且，重要的是本發明之積層體其第1層、第2層、支持基材係依此順序積層。
重要的是，第1層4含有無機粒子A6，且無機粒子A的數量平均粒徑(DA)與第1層的膜厚(T1)的關係滿足式1之條件。無機粒子A的數量平均粒徑(DA)與第1層的膜厚(T1)的關係較佳為式2之關係，更佳為式3之關係。
0.9≦(T1/DA)≦2.0 式1
1.0≦(T1/DA)≦1.8 式2
1.1≦(T1/DA)≦1.6 式3
為使T1/DA為0.9以上2.0以下，可藉由控制用以形成積層膜之塗料組成物中的無機粒子A的濃度、第1層的塗布膜厚、表面處理所產生之無機粒子A的表面狀態來達成。進一步藉由採用後述本發明之積層體之製造方法，並控制塗料組成物中的無機粒子A的濃度、塗布1次的塗布 膜厚、表面處理所產生之無機粒子A的表面狀態，亦可使其處於更佳之T1/DA之範圍。
此外，第1層的膜厚T1有其較佳範圍，較佳為10nm以上50nm以下，更佳為10nm以上40nm以下，尤佳為10nm以上30nm以下。
於此無機粒子A的數量平均粒徑(DA)、第1層的平均膜厚(T1)均為對積層體的剖面利用穿透電子顯微鏡(TEM)進行觀察所得之值，其測定方法係於後述。此處數量平均粒徑係指JISZ8819-2(2001)記載之個數基準算術平均長度徑。
(T1/DA)小於0.9之積層體之一形態係示於第4圖。此形態中係因第1層部分中斷(11)、或第2層滲入第1層(10)，於外觀上，第1層的膜厚減薄。此時，由於無法形成面內均勻的低折射率層作為第1層，而未能獲得穿透光的著色減少效果或透明導電層的圖案化的辨識度降低效果、或無法均勻地形成透明導電層，以致電阻率上升、塗膜的透明性下降。
於(T1/DA)大於2.0的形態中，若因第1層的膜厚(T1)較厚所引起時，會出現後述之弊害，而因DA較小所引起時，則粒子在第1層中所占之比例過大的結果，導致折射率提高，無法獲得穿透光的著色減少效果或透明導電層的圖案化的辨識度降低效果。
再者，若第1層的膜厚T1小於10nm時，不易於第1層形成面內均勻的低折射率層，且干涉效果降低，而第1層的膜厚T1大於50nm時干涉效果亦不充分，均不易獲得 穿透光的著色減少效果或透明導電層的圖案化的辨識度降低效果。
又，無機粒子A的數量平均粒徑(DA)較佳為1nm以上40nm以下。在使積層體的第1層呈面內均勻方面，係以避免大於40nm為佳。又在使積層體的第1層呈面內均勻方面，微小量並無特別影響，惟以實際上穩定得到的粒子的數量平均粒徑而言，1~5nm左右為其下限。
更者，為得到優良導電性、與優良之透明導電層的圖案化的辨識度降低效果，尤佳為20nm以上25nm以下。
第3圖係表示與第1圖對應的表面概念圖(第1圖係為由第1層側觀看的圖)。無機粒子A8係緻密地存在於表面，大致被覆第2層9。本發明之積層體其根據無機粒子A之第2層的表面被覆率較佳為90%以上。根據無機粒子A之第2層的表面被覆率更佳為95%以上。於此，根據無機粒子A之第2層的表面被覆率係於對積層體之第1層側的表面利用掃描式電子顯微鏡(SEM)進行觀察所得之影像中，無機粒子A所占之面積的比例，具體測定方法係於後述。
為使根據無機粒子A之第2層的表面被覆率為90%以上，可藉由控制用以形成積層膜之塗料組成物中的無機粒子A的濃度、第1層的塗布膜厚、表面處理所產生之無機粒子A的表面狀態來達成。進一步藉由採用後述本發明之積層體之製造方法，並控制塗料組成物中的無機粒子A的濃度、塗布1次的塗布膜厚、表面處理所產生之無機粒子A的表面狀態，可使其處於更佳之無機粒子A之被覆率 範圍。
第6圖係表示與第4圖對應的表面概念圖(第4圖係為由第1層側觀看的圖)。第4圖之第1層部分中斷、或第2層滲入第1層的部分係以開口部的形式被觀察到，因此根據無機粒子A之第2層的表面被覆率未達90%。對於此時之第1層的膜厚，在後述本發明所使用之測定方法中，因第1層的塗膜中斷的部分或第2層滲入的部分的影響，於外觀上變薄，T1值變小。
另外，第1層與第2層之間的界面形態有其較佳形態，為了對第1層與第2層之間的界面的結構賦予特性，茲依第1圖所示之以下要領來定義單位長度A與長度B。
(1)設「於第1層與第2層所形成之界面，直線長度分離500nm以上之界面上的任意2點」為「A1、A2」；(2)設連結A1與A2之直線的長度為單位長度A；(3)設A1與A2間之沿著第1層與第2層所形成之界面的長度為長度B。
第2圖(第1圖之第1層與第2層的界面附近的放大圖)係表示與第1圖對應之單位長度A與長度B的關係。該單位長度A與長度B的比較佳處於1≦B/A≦1.15，更佳處於1≦B/A≦1.10。
為使該B/A處於1以上1.15以下之範圍，可藉由控制用以形成積層膜之塗料組成物中的無機粒子A的濃度、第1層的塗布膜厚、第2層的表面粗糙度來達成。進一步藉由採用後述本發明之積層體之製造方法，並控制塗料組成物中的無機粒子A的濃度、塗布1次的塗布膜厚、表面 處理所產生之無機粒子A的表面狀態，可使其處於更佳之B/A之範圍。
就單位長度A與長度B的比B/A而言，由於單位長度的定義為直線，故最小值為1。
第5圖係表示第4圖之案例中的單位長度A與長度B的關係的圖。由第5圖觀看可知，第2層滲入第1層的部分的長度增長。如此一來，若B/A大於1.15時，折射率調整功能便不充分，而不易獲得穿透光的著色減少效果或透明導電層的圖案化的辨識度降低效果。
再者，其詳細內容係於後述，惟本發明之積層體的積層膜係以於第2層含有無機粒子B為佳。而且，當形成上述界面形狀之際，存在於第1層之無機粒子A(第1圖之符號6)的數量平均粒徑DA、與存在於第2層之無機粒子B(第1圖之符號7)的數量平均粒徑DB之間的比存有其較佳範圍，較佳為式4之關係。進而，更佳為式5之關係，尤佳為式6之關係；1≦(DA/DB)≦5 式4
1≦(DA/DB)≦4 式5
1≦(DA/DB)≦3 式6
為使該DA/DB為1以上5以下，可藉由控制無機粒子A及無機粒子B的粒徑來達成。
如處於式4之範圍外，界面的形狀紊亂，折射率調整功能變得不充分，無法獲得穿透光的著色減少效果或透明導電層的圖案化的辨識度降低效果、或失去表面的平滑性，以致無法均勻地形成透明導電層或電阻率上升。
又，無機粒子A較佳為利用氟化合物A施予表面處理的無機粒子(將其作為氟處理無機粒子A)。氟化合物A、及氟處理無機粒子A的細節係於後述。
無機粒子A採用氟處理無機粒子A，藉此可降低第1層的折射率，因此穿透光的著色減少效果或透明導電層的圖案化的辨識度降低效果可進一步良好地發揮作用，進而可使第1層表面呈平滑，當於第1層上形成透明導電層時，可提高導電性。更者，如採用氟處理無機粒子A，當使用後述之在支持基材的至少單面上將塗料組成物僅塗布1次而得到2層積層膜之製造方法時，可較佳地形成自發性的層結構。
作為本發明之積層體之製造方法，較佳為藉由在支持基材的至少單面上，將塗料組成物僅塗布1次而得到包含折射率相異的2層之積層膜之製造方法。
該製造方法中，支持基材的表面能較佳為40mN/m以上，且JIS-B-0601(2001)所記載之表面粗糙度較佳為40nm以下。若表面能小於40mN/m、或表面粗糙度大於40nm，則自發性的層結構未能充分形成，而在膜中凝聚、或第2層滲入第1層等，未能獲得穿透光的著色減少效果或透明導電層的圖案化的辨識度降低效果、或無法均勻地形成透明導電層，以致電阻率上升、塗膜的透明性下降。
以下按每要素對發明進行說明。
[積層體、積層膜]
作為本發明之對象物的積層體係指在支持基材的至 少單面形成有包含折射率相異的2層之積層膜的構件，若支持基材為塑膠薄膜時，稱為「折射率調整薄膜」。
就第1層與第2層的折射率而言，係以第1層的折射率低於第2層的折射率為佳。第1層與第2層的折射率可利用後述方法測定，其值存在較佳範圍。
第1層之550nm下的折射率較佳為1.45以下，更佳為1.43以下，尤佳為1.41以下。第1層的折射率係愈低愈佳，惟欲於第1層上形成後述透明導電性層時，需要將第1層形成為均勻且平坦的層，因此實際上1.25左右為其下限。
第2層之550nm下的折射率較佳為1.58以上，更佳為1.61以上，尤佳為1.65以上。第2層的折射率係於可確保光的穿透之範圍內愈高愈佳，惟實際上2.4左右為其上限。
當第1層的折射率大於1.45、或第2層的折射率低於1.58時，在第1層上積層透明導電層的情況下，無法獲得穿透光的著色減少效果或透明導電層的圖案化的辨識度降低效果。
第1層、第2層的折射率可根據後述無機粒子A、無機粒子B的粒子種類、各層的粒子含量、粒子的表面修飾等來調整。
且，就此種本發明之積層體而言，係於折射率相異的2層(第1層與第2層)之間具有明確界面為佳。
本發明中的明確界面係指可區別某一層與其他層之狀態。可區別之界面係表示可利用穿透式電子顯微鏡 (TEM)對剖面進行觀察而判斷之界面，可依循後述方法來判斷。
此外，為顯示作為積層體之良好性質，則進一步以高透明性為佳。透明性若較低，用作影像顯示裝置時容易發生影像彩度的降低等所導致的畫質下降，因此透明性係愈高愈佳。
本發明之積層體的透明性的評定可採用霧度值。霧度係一JIS-K 7136(2000)所規定之透明性材料的濁度的指標。霧度愈小表示透明性愈高。以積層體的霧度值而言較佳為1.5%以下，更佳為1.2%以下，再佳為1.0%以下，以透明性觀點言之值愈小愈良好，惟難以使其為0%，一般認為實際的下限值為0.01%左右。霧度值為2.0%以上時則容易發生影像劣化，故霧度值係愈小愈佳。
為使該積層體發揮作為包含銦-錫複合氧化物之透明導電層的折射率調整材料的功能，係以積層體的第1層、第2層的厚度處於特定範圍為佳。第1層的厚度係以較佳為10nm以上50nm以下，更佳為10nm以上40nm以下，尤佳為10nm以上30nm以下為佳。又第2層的厚度係以較佳為10nm以上200nm以下，更佳為10nm以上100nm以下，尤佳為10nm以上80nm以下為佳。
若第1層的厚度低於10nm或大於50nm、或者第2層的厚度低於10nm或大於200nm時，作為折射率調節層的功能不充分，且抑制透明電極層的圖案化等的效果亦不充分。
[透明導電性積層體]
作為本發明之對象物的透明導電性積層體係指於支持基材上，依序積層第2層、第1層、及透明導電層之構造，即具有於該積層體的第1層上積層透明導電層之構造。
作為透明導電層並未特別限定，惟可例舉氧化銦、氧化錫、氧化鋅、銦-錫複合氧化物、錫-銻複合氧化物、鋅-鋁複合氧化物、銦-鋅複合氧化物等。此等當中，由環境穩定性、電路加工性觀點，較佳為銦-錫複合氧化物。
透明導電性積層體為了提升其導電性與光線穿透率，係以實施退火處理為佳；退火處理較佳在真空或鈍氣環境下進行。此外，若於氧氣環境下實施退火，則透明導電層會被熱氧化以致其導電性降低(表面電阻值上升)。退火溫度必須高於可提升結晶性的溫度，惟另一方面由支持基材的觀點言之，溫度較低者由熱收縮、皺摺、捲曲、低聚物由基材析出、密接性下降、著色等觀點，係愈低愈佳，因此較佳在可得到導電性、光線穿透率之範圍內，於儘可能低的溫度下進行。
透明導電性積層體的表面電阻值較佳設為50~2000Ω/□，更佳設為100~1500Ω/□，由此可作為透明導電性積層體而使用於觸控面板等。若表面電阻值低於50Ω/□、或大於2000Ω/□時，觸控面板的位置辨識精度容易劣化，因此表面電阻值係以處於上述數值範圍內為佳。
透明導電性積層體之透明導電層的膜厚較佳為4~30nm之範圍，更佳為10~25nm。透明導電層的膜厚若低於 4nm時，難以形成連續的薄膜，而不易獲得良好的導電性。另一方面透明導電層的膜厚厚於30nm時，在將透明導電性薄膜層圖案化之際，便不易使具有透明導電層的部分與不具有的部分的光學特性相近。
[粒子]
對於本發明之積層體的積層膜，重要的是至少第1層含有無機粒子(無機粒子A)。更且，本發明之積層體的積層膜係以於第1層及第2層分別含有無機粒子A、無機粒子B為佳。此外，較佳為無機粒子A與無機粒子B的粒子種類相異。
於此，無機粒子係指無機化合物所形成之粒子，可經任何表面處理。
又無機粒子的「種類」可由構成粒子的元素的種類來決定(在後述氟處理粒子中，係由構成經表面處理之前的粒子的元素的種類來決定)。舉例來說，在氧化鈦(TiO2)及氧化鈦的氧的一部分由屬陰離子的氮取代的氮摻雜氧化鈦(TiO2-xNx)中，由於構成粒子的元素相異，故為種類相異的粒子。此外，只要是僅包含同一元素，例如Zn、O的粒子(ZnO)，即使存在多種其粒徑相異的粒子、或Zn與O的組成比不同，此等亦屬同一種類的粒子。又即便存在多種氧化數相異的Zn粒子，只要構成粒子的元素相同(於此例中只要Zn以外的元素全相同)，此等亦屬同一種類的粒子。對於無機粒子A、無機粒子B的細節係於後述。
[塗料組成物]
可理想使用於本發明之積層體之製造方法的塗料組 成物係至少含有無機粒子A的塗料組成物，較佳為含有無機粒子A與無機粒子B的塗料組成物，更佳為含有氟處理無機粒子A與無機粒子B的塗料組成物。本發明之製造方法中，藉由將塗料組成物於支持基材的至少單面上僅塗布1次，即可在支持基材上形成包含折射率相異的2層之積層膜，由此可形成適於本發明目的之積層體。
[無機粒子A]
對本發明之積層體的第1層所含之無機粒子A進行說明。無機粒子A較佳為選自Si，Na，K，Ca，Mg及Al之半金屬元素、或金屬元素的氧化物、氮化物、硼化物、氟化物，更佳為二氧化矽粒子(SiO2)、鹼金屬氟化物類(NaF，KF，NaAlF6等)、及鹼土金屬的氟化物(CaF2、MgF2等)，由耐久性、折射率、成本等方面言之，二氧化矽粒子尤佳。
該二氧化矽粒子係指含有包含矽化合物或有機矽化合物的聚合(縮合)物之任一者的組成物的粒子，作為一般實例係為由SiO2等矽化合物衍生出之粒子的總稱。適於無機粒子A的粒子形狀並未特別限定，惟由本發明之積層體之各層的折射率、光學各向異性觀點，較佳為球狀粒子、或中空的球狀粒子。
另外，無機粒子A的數量平均粒徑(DA)較佳為1nm以上40nm以下。在使積層體的第1層呈面內均勻方面，係以避免大於40nm為佳。又在使積層體的第1層呈面內均勻方面，DA為小量並無特別影響，惟以實際上穩定得到的粒子的數量平均粒徑而言，1~5nm左右為其下限。
更者，為得到優良導電性、與優良透明導電層的圖案化的辨識度降低效果，DA尤佳為20nm以上25nm以下。
接著對用以獲得本發明之更佳形態之氟處理無機粒子A的表面處理進行說明。針對前述粒子，尤為二氧化矽等無機粒子A之氟表面處理係指對無機粒子A進行化學修飾，於無機粒子A中導入氟化合物A之步驟，能以一階段進行，亦能以多階段進行。又，可於多階段使用氟化合物A、或僅於一階段使用氟化合物A。於此「導入」係指氟化合物A化學鍵結(含共價鍵、氫鍵、離子鍵、凡得瓦爾鍵、疏水鍵等)或吸附(含物理吸附、化學吸附)於無機粒子的表面之狀態。
該氟化合物A係以下述通式(II)表示之化合物：氟化合物A：R3-R4-Rf 通式(II)
於此，Rf具有選自包含氟烷基、氟氧烷基、氟烯基、氟烷二基、及氟氧烷二基之群組的至少一取代基。
R3為反應性部位。
R4為碳數1至6之伸烷基或由彼等衍生出之酯結構。
Rf、R3、R4可分別於其結構中具有側鏈。
此處，氟烷基、氟氧烷基、氟烯基、氟烷二基、氟氧烷二基係指烷基、氧烷基、烯基、烷二基、氧烷二基所具有的氫的一部分、或全部由氟取代之取代基，皆為主要由氟原子與碳原子構成的取代基，於結構中可具有分支，亦可形成連結多個此等部位的二聚物、三聚物、低聚物、聚合物結構。
氟化合物A較佳為以下述通式(II-2)表示之化合物。
氟化合物A：R3-O-R42-Rf 通式(II-2)
於此，R42表示碳數1至6之伸烷基。
反應性部位係指藉由熱或光等外部能量與其他成分反應的部位。作為此種反應性部位，由反應性觀點可例舉烷氧矽烷基及烷氧矽烷基經水解之矽醇基、或羧基、羥基、環氧基、乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等，而由反應性、處理性觀點，較佳為烷氧矽烷基、矽醚基或矽醇基、或環氧基、丙烯醯(甲基丙烯醯)基。
以導入該氟化合物A之處理法之一而言，係將作為該氟化合物A之該通式(II)中R3為烷氧矽烷基、矽醚基、成為矽醚基的氟烷氧矽烷化合物的至少1種以上、無機粒子A、或無機粒子A之粒子分散物與溶劑、觸媒等共同攪拌，視情況而定實施加熱、或去醇類處理，使其與無機粒子A表面的羥基縮合而成之方法。
此處所謂無機粒子A之粒子分散物係指該無機粒子A分散於溶劑中之狀態的物質，有時亦稱為溶膠、懸浮物、漿料、膠體溶液，除無機粒子、溶劑以外，還可含有分散劑、界面活性劑、表面處理劑等、安定劑等。由使粒子在細微分散狀態下進行處理之觀點，係以於分散物狀態下進行表面處理為佳。
作為此時之氟化合物A的具體實例，可例舉3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三異丙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三氯矽烷、3,3,3-三氟丙基三異氰酸酯基矽烷、2-全氟辛基三甲氧基矽烷、2-全氟辛基乙基三乙氧基矽烷、2-全氟辛基 乙基三異丙氧基矽烷、2-全氟辛基乙基三氯矽烷、2-全氟辛基異氰酸酯基矽烷等。
對於根據氟化合物A之無機粒子A的處理的其他方法，係有對無機粒子A、或無機粒子A之粒子分散物使用化合物D進行處理，其次與氟化合物A接合之方法。
該化合物D係指於其分子內無氟，但具有可與氟化合物A反應的反應性部位、及可與中空二氧化矽粒子等無機粒子反應的部位各至少一處的化合物。作為化合物D中可與無機粒子反應的部位，由反應性觀點較佳為烷氧矽烷基、矽醚基、及矽醇基。此等化合物一般稱之為矽烷偶合劑，作為實例可使用環氧丙氧基烷氧基矽烷類、胺基烷氧基矽烷類、丙烯醯基矽烷類、甲基丙烯醯基矽烷類、乙烯基矽烷類、巰基矽烷類等。
該方法具體而言係對二氧化矽粒子(尤為中空二氧化矽粒子)等無機粒子A，使用以下述通式(III)表示之化合物D及以前述通式(II)表示之氟化合物A進行處理，較佳為對二氧化矽粒子(尤為中空二氧化矽粒子)等無機粒子A，使用以下述通式(III)表示之化合物D進行處理，接著使用以前述通式(II)表示之氟化合物A進行處理。
化合物D：R5-R6-SiR7 n2(OR8)3-n2 通式(III)
R5表示反應性部位。
R6表示碳數1至6之伸烷基及由彼等衍生出之酯結構。
R7、R8表示氫或碳數1至4之烷基，n2表示0至2之整數。
R5、R6、R7、R8可分別於其結構中具有側鏈。
化合物D較佳為以下述通式(III-2)表示之化合物。
化合物D：R5-O-R62-SiR7 n2(OR8)3-n2 通式(III-2)
於此，R62表示碳數1至6之伸烷基。
上述通式中之特佳形態為以通式(II)(或(II-2))之R3與通式(III)(或(III-2))之R5表示之反應性部位為反應性雙鍵基之形態。
反應性雙鍵基係指可藉由接受光或熱等能量而產生之自由基等來進行化學反應的官能基，作為具體實例，可例舉乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、(甲基)丙烯醯基等。亦即，反應性雙鍵係指反應性部位的一部分。
作為該化合物D的具體實例，可例舉丙烯醯氧乙基三甲氧基矽烷、丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、丙烯醯氧丁基三甲氧基矽烷、丙烯醯氧戊基三甲氧基矽烷、丙烯醯氧己基三甲氧基矽烷、丙烯醯氧庚基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧乙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧丁基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧己基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧庚基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷及包含此等化合物中之甲氧基經其他烷氧基及羥基取代之化合物者等。
此外，作為此時之氟化合物A的具體實例，可例舉2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯、2-全氟丁基乙基丙烯酸酯、3-全氟丁基-2-羥基丙基丙烯酸酯、2-全氟己基乙基丙烯酸酯、3-全氟己基-2-羥基丙 基丙烯酸酯、2-全氟辛基乙基丙烯酸酯、3-全氟辛基-2-羥基丙基丙烯酸酯、2-全氟癸基乙基丙烯酸酯、2-全氟-3-甲基丁基乙基丙烯酸酯、3-全氟-3-甲氧丁基-2-羥基丙基丙烯酸酯、2-全氟-5-甲基己基乙基丙烯酸酯、3-全氟-5-甲基己基-2-羥基丙基丙烯酸酯、2-全氟-7-甲基辛基-2-羥基丙基丙烯酸酯、四氟丙基丙烯酸酯、八氟戊基丙烯酸酯、十二氟庚基丙烯酸酯、十六氟壬基丙烯酸酯、六氟丁基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基甲基丙烯酸酯、2-全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、3-全氟丁基-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2-全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、3-全氟辛基-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2-全氟癸基乙基甲基丙烯酸酯、2-全氟-3-甲基丁基乙基甲基丙烯酸酯、3-全氟-3-甲基丁基-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2-全氟-5-甲基己基乙基甲基丙烯酸酯、3-全氟-5-甲基己基-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2-全氟-7-甲基辛基乙基甲基丙烯酸酯、3-全氟-7-甲基辛基乙基甲基丙烯酸酯、四氟丙基甲基丙烯酸酯、八氟戊基甲基丙烯酸酯、八氟戊基甲基丙烯酸酯、十二氟庚基甲基丙烯酸酯、十六氟壬基甲基丙烯酸酯、1-三氟甲基三氟乙基甲基丙烯酸酯、六氟丁基甲基丙烯酸酯、三丙烯醯-十七氟壬烯基-新戊四醇等。
透過使用分子中不具有氟烷基Rf之以通式(III)或(III-2)表示之化合物D，不僅能以簡便的反應條件對中空二氧化矽等無機粒子A表面進行修飾，還可於二氧化矽粒子表面導入易於控制反應性的官能基，其結果，便可使 具有反應性雙鍵基及氟烷基Rf的氟化合物A在二氧化矽粒子等無機粒子A的表面反應。
[無機粒子B、及處理無機粒子B]
本發明之積層體的第2層較佳含有至少1種以上之無機粒子，第2層所具有之無機粒子係採用無機粒子B。無機粒子B較佳為種類與無機粒子A不同的無機粒子。無機粒子B並未特別限定，較佳為金屬元素、半金屬元素的氧化物、氮化物、硼化物，更佳為選自包含Ga、Zr，Ti，Al，In，Zn，Sb，Sn及Ce之群組的至少一元素B的氧化物粒子。
又無機粒子B係以其折射率高於無機粒子A為佳。無機粒子B具體為選自氧化鋯(ZrO2)、氧化鈦(TiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化銦(In2O3)、氧化鋅(ZnO)、氧化錫(SnO2)、氧化銻(Sb2O3)、及銦錫氧化物中的至少一種、或此等之間的固溶體、及一部分元素經取代、或一部分元素滲入晶格間、一部分元素缺損之固溶體、或此等無機化合物粒子接合而成之粒子。無機粒子B尤佳為含磷氧化錫(PTO)、含銻氧化錫(ATO)、含鎵氧化鋅(GZO)或氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)。
無機粒子B的折射率較佳為1.55~2.80，更佳為1.58~2.50。若無機粒子B的折射率小於1.55時，形成於所得之積層體的第2層的折射率降低，與含有無機粒子A的第1層的折射率差變小，以致穿透光的著色抑制效果、或透明導電層的圖案化抑制效果不充分，而無機粒子B的折射率大於2.80時，與形成於第1層上的透明導電層的折射率 差、及第2層與支持基材的折射率差上升，因此同樣地穿透光的著色抑制效果、或透明導電層的圖案化抑制效果不充分。
更且，本發明之積層體中，當無機粒子A為二氧化矽粒子時，無機粒子B其折射率高於該二氧化矽粒子尤佳，作為此種折射率高之無機粒子，可理想使用數量平均粒徑為20nm以下，且折射率為1.60至2.80之無機化合物。作為此種無機化合物B的具體實例，可例舉銻氧化物、含銻氧化鋅、含銻氧化錫(ATO)、含磷氧化錫(PTO)、含鎵氧化鋅(GZO)、氧化鋯(ZrO2)、及/或氧化鈦(TiO2)，尤為折射率高之氧化鈦、氧化鋯更佳。
[塗料組成物的黏著劑原料]
本發明之積層體的積層膜係以含有1種以上之黏著劑為佳。因此本發明之積層體之較佳製造方法中所使用的塗料組成物係以含有1種以上之黏著劑原料為佳。於此，在本發明中，係將塗料組成物中所含之黏著劑表為「黏著劑原料」、積層體的積層膜中所含之黏著劑表為「黏著劑」，惟以黏著劑而言，黏著劑原料有時係直接以黏著劑的形式存在(即，塗料組成物的黏著劑原料以其原本形態，以積層膜中的黏著劑的形式存在之態樣亦包含在內)。
作為黏著劑原料並未特別限定，由製造性觀點，較佳為可藉由熱及/或活化能射線等而硬化的黏著劑原料，黏著劑原料可為一種，亦可混合二種以上使用。又由保持無機粒子於膜中之觀點，較佳為分子中具有烷氧基 矽烷、烷氧基矽烷之水解物或反應性雙鍵的黏著劑原料。
作為此種黏著劑原料，係以於成分中使用多官能丙烯酸酯為佳，代表例係如以下所例示。可使用1分子中具有3(較佳為4或5)個以上之(甲基)丙烯醯氧基的多官能丙烯酸酯及其變性聚合物，具體實例為新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯六亞甲二異氰酸酯胺基甲酸酯聚合物等。此等單體可1種或混合2種以上使用。另外，作為市售之多官能丙烯酸系組成物，可例舉MITSUBISHI RAYON股份有限公司(商品名「DIABEAM」系列等)、長瀨產業股份有限公司(商品名「DENACOL」系列等)、新中村股份有限公司(商品名「NK ESTER」系列等)、DIC化學工業股份有限公司(商品名「UNIDIC」等)、東亞合成化學工業股份有限公司(「ARONIX」系列等)、日本油脂股份有限公司(「BLEMMER」系列等)、日本化藥股份有限公司(商品名「KAYARAD」系列等)、共榮社化學股份有限公司(商品名「LIGHT ESTER」系列等)等，可利用此等製品。
[有機溶劑]
本發明之積層體之製造方法所用的塗料組成物除前述無機粒子、黏著劑原料外，亦較佳含有有機溶劑。透過含有有機溶劑，可於塗布時賦予適度的流動性，並能 確保粒子的運動性，因而易於進行積層膜的自發性的層形成，可展現良好的特性而較佳。
有機溶劑並未特別限定，一般較佳為常壓下的沸點為250℃以下之溶劑。具體可使用水、醇類、酮類、醚類、酯類、烴類、醯胺類、含氟化合物類等。此等可使用1種、或組合2種以上使用。
作為醇類，可例舉如甲醇、乙醇、異丙醇(2-丙醇)、異丁醇、正丁醇、三級丁醇、乙氧乙醇、丁氧乙醇、二乙二醇單乙醚、苯甲醇、苯乙醇等。作為酮類，可例舉如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等。作為醚類，可例舉如乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單乙醚乙酸酯等。作為酯類，可例舉如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等。作為芳香族類，可例舉如甲苯、二甲苯等。作為醯胺類，則可例舉如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等。
[塗料組成物的其他成分]
作為本發明之製造方法所使用的塗料組成物，係以進一步含有聚合起始劑或硬化劑為佳。聚合起始劑及硬化劑係用以促進表面處理無機粒子與黏著劑原料的反應、或促進黏著劑間的反應。
該聚合起始劑、硬化劑可使用各種物質。此外，多種聚合起始劑可同時使用，亦可單獨使用。更者，還可併用酸性觸媒、熱聚合起始劑或光聚合起始劑。作為酸性觸媒的實例，可例舉鹽酸水溶液、甲酸、乙酸等。作 為熱聚合起始劑的實例，可例舉過氧化物、偶氮化合物。又作為光聚合起始劑的實例，可例舉烷基苯酮(alkylphenones)系化合物、含硫系化合物、醯基膦氧化物系化合物、胺系化合物等，惟非限定於此等，而由硬化性觀點，較佳為烷基苯酮系化合物，作為具體實例可例舉2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-N-啉基丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-苯基)-1-丁烷、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-(4-苯基)-1-丁烷、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-N-啉基苯基)-1-丁烷、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-啉基)苯基]-1-丁烷、1-環己基-苯基酮、2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-[4-(2-乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮等。
此外，相對於100質量份之塗料組成物中的黏著劑成分量，該聚合起始劑、硬化劑、觸媒的含有比例較佳為0.001質量份至30質量份，更佳為0.05質量份至20質量份，再佳為0.1質量份至10質量份。
其他，亦可視需求使本發明之塗料組成物進一步適當含有界面活性劑、增黏劑、調平劑等添加劑。
[塗料組成物中的各成分的含量]
本發明之製造方法所使用的塗料組成物其無機粒子A/(包含無機粒子B的其他無機粒子)(質量比例)較佳為1/30~1/1。藉由使無機粒子A/(包含無機粒子B的其他無機粒子)=1/30~1/1，可使所得之積層體的第1層的厚度與第2層的厚度的比達一定。由此，因容易藉由1次塗布使 第1層與第2層的厚度同時成為所需之厚度而較佳。
以無機粒子A/(包含無機粒子B的其他無機粒子)(質量比例)而言，係為1/29~1/5，更佳為1/26~1/10，尤佳為1/23~1/15。
又較佳為在100質量%之塗料組成物中，(含氟處理無機粒子A的)所有無機粒子(此處所謂所有無機粒子係包含氟處理無機粒子A全體的質量；該全體質量亦包括利用氟化合物A施予表面處理，與氟處理無機粒子A中之無機粒子鍵結的氟化合物A等有機化合物)的合計為0.2質量%以上40質量%以下，且含有40質量%以上98質量%以下之有機溶劑、0.1質量%以上20質量%以下之黏著劑、起始劑、硬化劑、及觸媒等其他成分的形態，更佳為(含氟處理無機粒子A的)所有無機粒子的合計為1質量%以上35質量%以下，且包含50質量%以上97質量%以下之有機溶劑、1質量%以上15質量%以下之其他成分的形態。
以更佳形態而言，係為此形態：2種以上之無機粒子為金屬氧化物粒子與氟處理二氧化矽粒子，且此等的合計在100質量%之本發明之塗料組成物中為2質量%以上30質量%以下，有機溶劑為60質量%以上95質量%以下、其他成分為2質量%以上10質量%以下。
[積層體之製造方法]
作為本發明之積層體之製造方法，較佳為藉由在支持基材的至少單面，將塗料組成物僅塗布1次，而形成包含折射率相異的2層之積層膜之方法。該製造方法由於可在塗布步驟中形成兩層，於經濟性方面係較佳。
於此，「在支持基材的至少單面將塗料組成物僅塗布1次」，係指對支持基材在1次塗布步驟中形成包含1種塗料組成物的1層液膜，並指不進行「在1次塗布步驟中將包含多層的液膜同時塗布1次之多層同時塗布、或於1次塗布時將1層液膜塗布多次，並具有乾燥步驟之連續逐次塗布、於1次塗布時將1層液膜塗布多次，接著加以乾燥之濕式積層(wet-on-wet)塗布等」。
首先，將本發明之塗料組成物，利用浸塗法、氣刀塗布法、簾塗法、輥塗法、線棒塗布法、凹版塗布法或模具塗布法(參照美國專利2681294號說明書)等塗布於支持基材上。
此等塗布方式當中，凹版塗布法或模具塗布法可作為較佳塗布方法。凹版塗布法在將如本發明積層膜之塗布量少的塗料組成物塗布成均勻膜厚方面係屬優良；凹版塗布法當中，以直接凹版法利用凹版輥直徑較小的小徑凹版輥，由確保彎月面部的穩定性方面言之係更佳。
又模具塗布法在如折射率調整層之類的塗布量較少的情況，需有珠粒背壓的施加等工夫，惟為了前計量方式，能以對塗布模具的供給液量進行膜厚的控制，又原理上並無塗料組成物的滯留部、蒸發部，因此，由塗料組成物的安定性方面而言亦優良。
次之，將塗布於支持基材上的液膜乾燥。為了由所得之積層體中完全去除溶劑，加之自發性地形成層結構而促進液膜中粒子的運動，由此觀點，於乾燥步驟中亦以伴隨液膜的加熱為佳。於乾燥初始，若可得到 0.1g/(m2‧s)以上1.4g/(m2‧s)以下之範圍的乾燥速度，則未特別限定於特定之風速、溫度。
以乾燥方法而言，可例舉傳熱乾燥(與高熱物體密接)、對流傳熱(熱風)、輻射傳熱(紅外線)、其他(微波、感應加熱)等。其中，在本發明之製造方法中，由於需精密地於寬度方向使乾燥速度呈均勻，故較佳為使用對流傳熱、或輻射傳熱之方式，更且在恆速乾燥期間，為了於寬度方向達到均勻的乾燥速度，而採用對流傳熱進行乾燥時，作為能維持可控風速並降低乾燥時的總質傳係數之方法，較佳為朝與支持基材平行、與基材的運送方向平行、或垂直的方向吹送熱風之方式。
更者，可對乾燥步驟後所形成之支持基材上的積層膜照射熱或能量射線(energy ray)，藉以進一步進行硬化操作(硬化步驟)。硬化步驟中，若以熱進行硬化時，較佳為室溫至200℃，由硬化反應的活化能觀點，更佳為100℃以上200℃以下，再佳為130℃以上200℃以下。
此外，若以能量射線進行硬化時，由泛用性觀點而言較佳為電子束(EB線)及/或紫外線(UV線)。又以紫外線進行硬化時，由可防止氧氣抑制言之，氧氣濃度儘可能低者為佳，更佳在氮氣環境(氮氣沖洗)下進行硬化。氧氣濃度較高時，會抑制最表面的硬化，以致硬化不充分，且耐擦傷性不充足。此外，作為照射紫外線之際所使用的紫外線燈的種類，可例舉如放電燈方式、閃光燈方式、雷射方式、無電極燈方式等。若使用屬放電燈方式的高壓水銀燈進行紫外線硬化時，係以紫外線的照度為 100~3000mW/cm2，較佳為200~2000mW/cm2，更佳為300~1500mW/cm2之條件進行紫外線照射為佳；更佳的是，以紫外線的累計光量為100~3000mJ/cm2，較佳為200~2000mJ/cm2，更佳為300~1500mJ/cm2之條件進行紫外線照射。於此，紫外線照度係指每單位面積所接受的照射強度，係隨燈功率、發光光譜效率、發光燈泡的直徑、反射鏡的設計及與被照射物的光源距離變化。惟，照度並未隨運送速度變化。又紫外線累計光量係指每單位面積所接受的照射能量，乃到達該表面之光子的總量。累計光量係與通過光源下方的照射速度成反比，而與照射次數及照射燈燈數成正比。
當以熱進行硬化時，可同時進行乾燥步驟與硬化步驟。
[透明導電性積層體之製造方法]
本發明之透明導電性積層體係於該積層體的第1層上形成透明導電層而得到。作為透明導電層之製造方法，已知有真空沉積法、濺鍍法、CVD法、離子鍍法、噴射法等，可依據所需之膜厚，適當使用前述方法。舉例而言，若為濺鍍法時，可使用採用氧化物靶材的一般濺鍍法、或者採用金屬靶材的反應性濺鍍法等。此時，作為反應性氣體，可導入氧氣、氮氣等、或併用臭氧添加、電漿照射、離子輔助(ion assist)等手段。此外，亦可於不損及本發明目的之範圍內，對基板施加直流、交流、高頻等偏壓。
本發明之透明導電性積層體可較佳地適用於觸控面 板。包含本發明之透明導電性積層體的觸控面板為例如一種觸控面板，係一對附有透明導電膜之基板隔著一定間隔對向配置的觸控面板，其特徵為該附有透明導電膜之基板的至少一者為本發明之透明導電性積層體，且該積層體的該積層膜係以與另一附有透明導電膜之基板對向的方式配設。
[實施例]
接著，基於實施例對本發明進行說明，惟本發明未必限定於此等。
[第2層構成成分的調製] [第2層構成成分No.(1)的調製]
茲混合下述材料，而得到第2層構成成分No.(1)。
[第2層構成成分No.(2)的調製]
茲混合下述材料，而得到第2層構成成分No.(2)。
2-丙醇 90.7質量份
[第2層構成成分No.(3)的調製]
茲混合下述材料，而得到第2層構成成分No.(3)。
[第2層構成成分No.(4)的調製]
茲混合下述材料，而得到第2層構成成分No.(4)。
[第1層構成成分的調製] [第1層構成成分No.(1)的調製]
於15g之異丙醇分散膠質二氧化矽(扶桑化學工業股份有限公司製膠質二氧化矽溶膠(PL-2L IPA)：固體成分濃度30質量%，數量平均粒徑18nm)中混合1.37g之甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷與0.17g之10質量%甲酸水溶液，於70℃攪拌1小時。接著，添加1.38g之H2C=CH-COO-CH2-(CF2)8F及0.057g之2,2-偶氮二異丁腈後，於90℃加 熱攪拌60分鐘。其後，加入異丙醇予以稀釋，而作成固體成分3.5質量%之第1層構成成分No.(1)。
[第1層構成成分No.(2)的調製]
除針對該第1層構成成分No.(1)，將異丙醇分散膠質二氧化矽改為中空二氧化矽異丙醇分散物(日揮觸媒化成股份有限公司製中空二氧化矽：固體成分濃度20質量%，數量平均粒徑40nm)以外係以同樣方式得到第1層構成成分No.(2)。
[第1層構成成分No.(3)的調製]
除針對該第1層構成成分No.(1)，將異丙醇分散膠質二氧化矽改為中空二氧化矽異丙醇分散物(日揮觸媒化成股份有限公司製中空二氧化矽：固體成分濃度20質量%，數量平均粒徑60nm)以外係以同樣方式得到第1層構成成分No.(3)。
[第1層構成成分No.(4)的調製]
除針對該第1層構成成分No.(1)，改變異丙醇分散膠質二氧化矽的種類(日產化學工業股份有限公司製膠質二氧化矽IPA-ST：固體成分濃度30質量%，數量平均粒徑12.5nm)以外係以同樣方式得到第1層構成成分No.(4)。
[第1層構成成分No.(5)的調製]
除針對該第1層構成成分No.(1)，將異丙醇分散膠質二氧化矽改為氟化鎂異丙醇分散物(CIK NanoTek股份有限公司製：固體成分濃度20質量%，數量平均粒徑20nm)以外係以同樣方式得到第1層構成成分No.(5)。
[第1層構成成分No.(6)的調製]
於15g之中空二氧化矽異丙醇分散物(日揮觸媒化成股份有限公司製中空二氧化矽：固體成分濃度20質量%，數量平均粒徑40nm)中混合1.37g之甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷與0.17g之10質量%甲酸水溶液，於70℃攪拌1小時。接著於90℃加熱攪拌1小時。其後，加入異丙醇予以稀釋，而作成固體成分3.5質量%之第1層構成成分No.(6)。
[第1層構成成分No.(7)的調製]
茲混合1.37g之甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷與0.17g之10質量%甲酸水溶液，於70℃攪拌1小時。接著於90℃加熱攪拌1小時。其後，加入異丙醇予以稀釋，而作成固體成分3.5質量%之第1層構成成分No.(7)。
[第1層構成成分No.(8)的調製]
除針對該第1層構成成分No.(1)，改變異丙醇分散膠質二氧化矽的種類(日產化學工業股份有限公司製異丙醇分散膠質二氧化矽(IPA-ST-MA)：固體成分濃度30質量%，數量平均粒徑25nm)以外係以同樣方式得到第1層構成成分No.(8)。
[第1層構成成分No.(9)的調製]
除針對該第1層構成成分No.(1)，改變異丙醇分散膠質二氧化矽的種類(扶桑化學工業股份有限公司製異丙醇分散膠質二氧化矽(PL-3L IPA)：固體成分濃度30質量%，數量平均粒徑35nm)以外係以同樣方式得到第1層構成成分No.(9)。
[第1層構成成分No.(10)的調製]
除針對該第1層構成成分No.(1)，改變IPA異丙醇分散膠質二氧化矽的種類(日揮觸媒化成股份有限公司製異丙醇分散膠質二氧化矽：固體成分濃度30質量%，數量平均粒徑30nm)以外係以同樣方式得到第1層構成成分No.(10)。
[硬塗層組成物的調製] [硬塗層組成物No.1的調製]
茲混合下述材料而得到硬塗層組成物No.1。
[硬塗層組成物No.2的調製]
茲混合下述材料而得到硬塗層組成物No.2。
[硬塗層組成物No.3的調製]
茲混合下述材料而得到硬塗層組成物No.3。
甲基異丁基酮 73.5質量份
[硬塗層組成物No.4的調製]
茲混合下述材料而得到硬塗層組成物No.4。
[塗料組成物的調製] [塗料組成物No.1的調製]
茲混合下述材料而得到塗料組成物No.1。
[塗料組成物No.2]
除針對塗料組成物No.1，將第2層構成成分No.(1)取代為第2層構成成分No.(2)以外係以同樣方式得到塗料組成物No.2。
[塗料組成物No.3]
茲混合下述材料而得到塗料組成物No.3。
第1層構成成分No.(2) 20質量份
[塗料組成物No.4]
茲混合下述材料而得到塗料組成物No.4。
[塗料組成物No.5]
除針對塗料組成物No.1，將第1層構成成分No.(1)取代為第1層構成成分No.(4)以外係以同樣方式得到塗料組成物No.5。
[塗料組成物No.6]
茲混合下述材料而得到塗料組成物No.6。
[塗料組成物No.7]
茲混合下述材料而得到塗料組成物No.7。
第1層構成成分No.(5) 17質量份
[塗料組成物No.8]
茲混合下述材料而得到塗料組成物No.8。
[塗料組成物No.9]
茲混合下述材料而得到塗料組成物No.9。
[塗料組成物No.10]
除針對塗料組成物No.9，將第1層構成成分No.(2)取代為第1層構成成分No.(6)以外係以同樣方式得到塗料組成物No.10。
[塗料組成物No.11]
茲混合下述材料而得到塗料組成物No.11。
[塗料組成物No.12]
茲混合下述材料而得到塗料組成物No.12。
[塗料組成物No.13]
茲混合下述材料而得到塗料組成物No.13。
[塗料組成物No.14]
茲混合下述材料而得到塗料組成物No.14。
[塗料組成物No.15]
茲混合下述材料而得到塗料組成物No.15。
[塗料組成物No.16]
茲混合下述材料而得到塗料組成物No.16。
[塗料組成物No.17]
茲混合下述材料而得到塗料組成物No.17。
[塗料組成物No.18]
茲混合下述材料而得到塗料組成物No.18。
2-丙醇 48.4質量份
[塗料組成物No.19]
茲混合下述材料而得到塗料組成物No.19。
[塗料組成物No.20]
茲混合下述材料而得到塗料組成物No.20。
[塗料組成物No.21]
茲混合下述材料而得到塗料組成物No.21。
[塗料組成物No.22]
茲混合下述材料而得到塗料組成物No.22。
第1層構成成分No.(8) 11質量份
[塗料組成物No.23]
茲混合下述材料而得到塗料組成物No.23。
[塗料組成物No.24]
茲混合下述材料而得到塗料組成物No.24。
[塗料組成物No.25]
茲混合下述材料而得到塗料組成物No.25。
[塗料組成物No.26]
茲混合下述材料而得到塗料組成物No.26。
[塗料組成物No.27]
茲混合下述材料而得到塗料組成物No.27。
[塗料組成物No.28]
茲混合下述材料而得到塗料組成物No.28。
[塗料組成物No.29]
茲混合下述材料而得到塗料組成物No.29。
[支持基材的作成]
以下示出支持基材的作成方法。對於各試樣之構成，係彙整於表1。
[支持基材No.1~3的作成]
作為支持基材No.1~3，係分別使用PET(「PET」表示「聚對苯二甲酸乙二酯」)樹脂薄膜上塗布有易接著性塗料之易接著PET薄膜U48、U46、U34(TORAY股份有限公司製)。
[支持基材No.4的作成]
於支持基材1之塗布有易接著塗料的面上，利用桿塗布裝置(#10)塗布前述硬塗層組成物No.1後，進行以下所示之乾燥。
次之利用160W/cm之高壓水銀燈(EYE GRAPHICS(股)製)，於氧氣濃度0.1體積%下照射照度600W/cm2、累計光量800mJ/cm2之紫外線使其硬化，將其作為支持基材4。
[支持基材No.5、6及7的作成]
除針對該支持基材No.4之製造方法，使用硬塗層組 成物No.2、3及4來代替硬塗層組成物No.1以外係以同樣方式作成支持基材No.5、6及7。
[支持基材的評定]
對本發明之製造方法中所使用之支持基材，實施塗布有積層膜之一面的表面粗糙度與表面能的評定，將得到的結果示於表中。除非特別說明，否則測定係於各實施例、比較例中，對一試樣改變處所進行測定3次，並使用其平均值。
[支持基材的表面粗糙度Ra(nm)]
茲利用表面粗糙度計(SURFCORDER ET4000A：小坂研究所(股)製)，基於JIS-B-0601(2001)，依下述測定條件進行測定。Ra(表面粗糙度)係指由所測定之剖面曲線，求取利用截止值λc之高通濾波器阻絕長波長成分所得之輪廓曲線(粗糙度曲線)，該曲線之基準長度下的高度(平均線至測定曲線的距離)的絕對值的平均值。
此外，測定係對支持基材之形成積層膜之一側的面進行。
<測定條件>
測定速度：0.1mm/S
評定長度：10mm
截止值λc：0.1mm
濾波器：高斯濾波器低頻截去
[支持基材的表面自由能]
支持基材之塗布有積層膜之一面的表面自由能係利用協和界面科學製自動接觸角計DM-501測定水、乙二醇 、甲醯胺、二碘甲烷的接觸角，用其平均值，使用同一裝置所附之解析軟體「FAMAS」來算出。算出原理係基於Owens之方法(J.Appl.Polym.Sci.,13,1741(1969))。測定係對各試樣以4點進行。
[實施例1] [積層體的作成方法(塗布次數1次)]
使用該支持基材1作為支持基材。於該支持基材之塗布有易接著塗料的面上，以桿塗布裝置(#6)塗布塗料組成物No.1後，進行以下所示之第一階段乾燥，接著進行第二階段乾燥。
第一階段
第二階段
此外，熱風的風速係由設置於吹出部之差壓計所得之測定值來換算。
乾燥後，利用160W/cm之高壓水銀燈(EYE GRAPHICS(股)製)，於氧氣濃度0.1體積%下照射照度600W/cm2、累計光量800mJ/cm2之紫外線使其硬化，而得到積層體。
[實施例2~7、實施例10~31、比較例1~4]
除使用表1-1、1-2所示之支持基材與塗料組成物的組合以外，係以與實施例1同樣的方法作成實施例1~7、10~31，比較例1~4之積層體。
[實施例8及9][積層體的作成方法(塗布次數2次)]
使用表1-1所記載之支持基材作為支持基材。
<第1次塗布>
於該支持基材之塗布有易接著塗料的面上，以桿塗布裝置(#6)塗布表1-1所記載之塗料組成物後，進行以下所示之第一階段乾燥，接著進行第二階段乾燥。
第一階段
第二階段
此外，熱風的風速係由設置於吹出部之差壓計所得之測定值來換算。
乾燥後，利用160W/cm之高壓水銀燈(EYE GRAPHICS(股)製)，於氧氣濃度0.1體積%下照射照度600W/cm2、累計光量800mJ/cm2之紫外線使其硬化。
<第2次塗布>
使上述塗料組成物硬化後，於該硬化物上以桿塗布裝置(#6)塗布表1-1所記載之塗料組成物後，進行以下所示之第一階段乾燥，接著進行第二階段乾燥。
第一階段
第二階段
此外，熱風的風速係由設置於吹出部之差壓計所得之測定值來換算。
乾燥後，利用160W/cm之高壓水銀燈(EYE GRAPHICS(股)製)，於氧氣濃度0.1體積%下照射照度600W/cm2、累計光量800mJ/cm2之紫外線使其硬化，而得到積層體。
[積層體的評定]
對所製作之積層體實施以下所示之性能評定，將得到的結果示於表中。除非特別說明，否則測定係於各實施例、比較例中，對一試樣改變處所進行測定3次，並使用其平均值。
此外，在透明導電性積層體的總透光率、透明導電 性積層體的表面電阻值、透明導電層的密接性、透明導電性積層體的顏色b值、圖案化的辨識度的評定中，係依下述要領於積層體的第1層上形成透明導電層，接著用進行過圖案化處理的試樣來進行。
[透明導電層的形成]
於該積層體的第1層上形成包含銦-錫複合氧化物的透明導電性薄膜。此時，設濺鍍前的壓力為0.0001Pa，予以用於含有36質量%之作為靶材的氧化錫的氧化銦(住友金屬礦山股份有限公司製，密度6.9g/cm3)，並施加2W/cm2之DC功率。又以130sccm流通Ar氣，並以表面電阻值達最小的流速流通O2氣，於0.4Pa之環境下利用DC磁控濺鍍法成膜。惟，為防止弧光放電，係利用日本ENI製RPG-100，以50kHz週期施加寬度5μs之脈衝，而非為一般之DC。此外，設中心輥溫度10℃來進行濺鍍。
再者，一面利用濺鍍製程監測器(LEYBOLD INFICON公司製XPR2)常時觀測環境的氧氣分壓，一面予以回授至氧氣流量計及DC電源，以使銦-錫複合氧化物薄膜中的氧化度達一定。
濺鍍後，於真空度0.01Pa以下、溫度160℃之條件下進行退火10分鐘，以堆積包含厚30nm、折射率1.96之銦-錫複合氧化物的導電層而作成透明導電性積層體。
[透明導電性積層體之透明導電層的圖案化]
於該透明導電性積層體上印刷蝕刻光阻後，予以浸漬於1N鹽酸中，接著利用鹼的浸漬，而形成1×3cm之圖案。
[第1層、第2層的折射率]
第1層、第2層的個別的折射率係利用反射分光膜厚計(大塚電子製，商品名[FE-3000])，測定300~800nm範圍內的反射率，並使用該裝置所附之軟體[FE-Analysis]，依循大塚電子股份有限公司製[膜厚測定裝置總合目錄P6(非線形最小平方法)]所記載之方法，求取550nm下的折射率。
使用柯西色散公式(Cauchy dispersion formula，數式1)作為折射率的波長色散近似式，並透過最小平方法(曲線擬合法)計算光學常數(C1、C2、C3)，來測定550nm下的折射率。
[第1層與第2層所形成之界面的狀態]
藉由利用穿透式電子顯微鏡(TEM)對剖面進行觀察，來判斷有無積層膜中之第1層與第2層所形成之界面。界面有無的判斷係依循以下方法來判斷。
針對積層膜之超薄切片，對利用TEM以20萬倍之倍率所攝得之影像，以軟體(影像處理軟體EasyAccess)將白平衡調整成最亮部與最暗部落在8bit之色調曲線中。進一步調節對比，以使界面可明確區分。此時將「於一層與其他層之間可劃出明確之邊界的情況」視為有明確之界面，以A、B為合格。
無法劃出明確之邊界的情況 「C」
[第1層與第2層的厚度(T1，T2)]
藉由利用穿透式電子顯微鏡(TEM)對剖面進行觀察，來測定支持基材上之第1層與第2層的厚度。各層的厚度係依循以下方法測定。由對積層膜剖面之超薄切片利用TEM以20萬倍之倍率所攝得之影像，以軟體(影像處理軟體EasyAccess)讀取各層的厚度。茲測定合計30點的層厚度並採用平均值。
由於該30點的層厚度的測定處係隨機設定，當選擇的部分如第4圖之符號10的部分所示，因第2層滲透而不存在第1層時，由於無第1層的厚度而將厚度視為零；如第4圖之符號11的部分所示第1層缺失而減薄時，則透過測定該部分之實際的第1層的厚度，並將彼等加總、平均而反映之。
[B/A的算出]
利用穿透式電子顯微鏡(TEM)對剖面進行觀察，藉以對由前述方法所區分之界面，以影像處理軟體求取單位長度A、長度B，並求取其比B/A。
具體上係進行以下程序。針對積層膜之超薄切片，對利用TEM以20萬倍之倍率所攝得之影像，以軟體(影像處理軟體EasyAccess)將白平衡調整成最亮部與最暗部落在8bit之色調曲線中，並進一步調節對比，以使2種粒子可明確區分。接著，在第1層與第2層所形成之界面上，以直線距離為500nm以上的方式定出2點(A1、A2)，並求取連結該2點的直線長度(單位長度A)。
其次，針對此2點(A1、A2)之間之沿著第1層與第2層所形成之界面的長度，以物體檢測模式，藉由閾值的調節檢測出界面，並量測其邊界線的長度來求取長度B。基於由此等結果得到的單位長度A、長度B來求出B/A。
[數量平均粒徑(DA、DB)]
藉由利用穿透式電子顯微鏡(TEM)對剖面進行觀察，而針對以[第1層與第2層所形成之界面的狀態]記載之方法所區分的第1層、第2層，由同一影像對100個第1層所含之粒子，以影像處理軟體量測其外徑，並基於JIS Z8819-2(2001)記載之個數基準算術平均長度徑將該值平均來求取DA，對第2層亦同樣地求取DB。
於此，外徑係表示粒子的最大直徑(即粒子的長徑，表示粒子中最長的直徑)，若為內部具有空洞的粒子時，仍同樣表示粒子的最大直徑。
[根據無機粒子A之第2層的被覆率]
藉由利用掃描式電子顯微鏡(SEM)對表面進行觀察，而基於前述定義求取根據無機粒子A之第2層的被覆率。具體而言，係以可於螢幕中觀測到100個以上粒子之條件設定倍率，並以軟體(影像處理軟體EasyAccess)，將所攝得之影像的白平衡調整成最亮部與最暗部落在8bit之色調曲線中，並進一步調節對比，以使2種粒子可明確區分。接著將同一影像二值化後，由直方圖求取第2層所對應之部分的畫素數，並由其除以總畫素數，來求出根據無機粒子A之第2層的被覆率。
[積層體的透明性]
透明性係藉由測定霧度值來判定。測定係基於JIS-K7136(2000)，利用日本電色工業(股)製霧度計，以使光由積層體試樣之與支持基材相反之一側(積層膜側)穿透的方式予以置放於裝置上來進行測定，並以霧度值為1.2%以下作為合格。
[透明導電性積層體的總透光率]
茲依據JIS-K7136(2000)，利用日本電色工業(股)製NDH-1001DP測定透明導電性積層體之有透明導電層的部分的總透光率(%)，以1.5%以下為合格。
[透明導電性積層體的表面電阻值]
茲依據JIS-K7194(1994)，以四端法測定表面電阻值。測定器係利用DIA INSTRUMENTS製Loresta-EP。
[透明導電層的密接性]
於常態下(23℃、相對溼度65%)，在具有透明導電層之一面上劃出100個1cm2之正交網格，將NICHIBAN股份有限公司製玻璃紙膠帶黏貼於其上，並利用橡膠輥，以荷重19.6N來回3次而壓接後，朝90度方向予以剝離，根據透明導電層的殘留個數進行3階段評定(A：81個~100個、B：61個~80個、C：0個~60個)。以A與B為密接性合格。
[透明導電性積層體的顏色b值]
利用依據JIS-K7105(1981)之色差計(日本電色工業製ZE-2000)，以標準光C/2分別測定有透明導電層的部分與無透明導電層的部分的顏色b值，設有透明導電層的部分的顏色b值為b1、無透明導電層的部分的顏色b值為b0 ，並以b0與b1的差為1.0以下作為合格。
[圖案化的辨識度]
於透明導電層側貼合折射率1.52之具有丙烯酸系黏著層的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜作為保護薄膜。利用富士通公司製FMV-BIBLOLOOX T70M/T，使螢幕呈白顯示，並將貼合有保護薄膜的薄膜置於其前方，由各種角度評定圖案化的視覺性能，依下述判斷基準，以AA、A及B為合格。
AA：看不見圖案化
A：幾乎看不見圖案化
B：圖案化少許可見，惟不易察覺
C：圖案化明顯可見，容易察覺。
將積層體的評定結果彙整於表2-1、2-2、將透明導電性積層體的評定結果彙整於表3。
對評定項目中無任一項目合格者，判斷為「課題未達成」。
如表2-1、2-2、3所示本發明之實施例係達成本發明所欲解決之第一、第二課題兩者。
該積層體的第2層的厚度厚於本發明之較佳範圍，B/A值大，且DA/DB值大的實施例4之積層體、及使用其之透明導電性積層體其表面電阻值與密接性、穿透光的著色抑制(顏色b值)、辨識度略差，惟處於可容許之範圍。
實施例29及30係該積層體之DA/DB值小於本發明之較佳範圍的實例。而且，實施例29、30之積層體及使用 其之透明導電性積層體其表面電阻值、密接性、穿透光的著色抑制(顏色b值)及辨識度略差，惟處於可容許之範圍。
該積層體之製造方法與本發明之較佳方法相異的實施例8之積層體、及使用其之透明導電性積層體其積層體的透明性、透明導電性積層體的總透光率、表面電阻值與密接性、穿透光的著色抑制(顏色b值)、辨識度略差，惟處於可容許之範圍。
該積層體的無機粒子A非為氟表面處理粒子，且製造方法與本發明之較佳方法相異的實施例9之積層體、及使用其之透明導電性積層體其積層體的透明性、透明導電性積層體的總透光率、表面電阻值與密接性、穿透光的著色抑制(顏色b值)、辨識度略差，惟處於可容許之範圍。
該積層體之製造方法中，支持基材的表面能與本發明之較佳範圍相異的實施例13之積層體、及使用其之透明導電性積層體其積層體的透明性、透明導電性積層體的總透光率、表面電阻值與密接性、穿透光的著色抑制(顏色b值)、辨識度略差，惟處於可容許之範圍。
該積層體之製造方法中，支持基材的表面粗糙度與本發明之較佳範圍相異的實施例13之積層體、及使用其之透明導電性積層體其積層體的透明性、透明導電性積層體的總透光率、表面電阻值與密接性、穿透光的著色抑制(顏色b值)、辨識度略差，惟處於可容許之範圍。
[產業上之可利用性]
本發明係有關一種透明性、導電性高，透明導電層的密接良好，穿透光的著色少，圖案化不會被強化，且製造步驟得以簡化的積層體、透明導電性積層體、觸控面板、及該積層體之製造方法。本發明相關之積層體、透明導電性積層體或觸控面板可尤佳供予電容式觸控面板用途。此外，所述電容式觸控面板較佳為裝配於行動電話、攜帶式聲音終端裝置等各種行動裝置。
1‧‧‧積層體
2‧‧‧支持基材
3‧‧‧積層膜
4‧‧‧第1層
5、9‧‧‧第2層
6、8、14‧‧‧無機粒子A
7‧‧‧無機粒子B
10、12‧‧‧第2層滲入至第1層的部分
11、13‧‧‧第1層的中斷部分
第1圖係本發明之較佳積層體之一形態的概略剖面圖。
第2圖係第1圖之積層體之第1層與第2層的界面的形狀。
第3圖係第1圖之積層體的概略表面圖。
第4圖係(T1/DA)小於0.9之積層體之一形態的概略剖面圖。
第5圖係第4圖之積層體之第1層與第2層的界面的形狀。
第6圖係第4圖之積層體的概略表面圖。
1‧‧‧積層體
2‧‧‧支持基材
3‧‧‧積層膜
4‧‧‧第1層
5‧‧‧第2層
6‧‧‧無機粒子A
7‧‧‧無機粒子B

Claims (10)

  1. 一種積層體，係於支持基材的至少單面具有包含折射率相異的2層之積層膜的積層體，其特徵為：構成積層膜的2層係包含第1層與第2層，其中第1層、第2層、支持基材係依此順序積層，第1層係含有無機粒子A，且無機粒子A的數量平均粒徑(DA)與第1層的膜厚(T1)的關係滿足以下條件：0.9≦(T1/DA)≦2.0，且由以下(1)至(3)定義之單位長度A與長度B的比B/A為1≦B/A≦1.15，(1)將「於第1層與第2層所形成之界面，直線長度分離500nm以上之界面上的任意2點」設為「A1、A2」；(2)將連結A1與A2之直線的長度設為單位長度A；(3)將A1與A2間之沿著第1層與第2層所形成之界面的長度設為長度B。
  2. 如申請專利範圍第1項之積層體，其中無機粒子A對第2層的表面之被覆率為90%以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之積層體，其中該第2層係含有無機粒子B，且無機粒子B的數量平均粒徑(DB)與無機粒子A的數量平均粒徑(DA)的關係滿足以下條件：1≦(DA/DB)≦5。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之積層體，其中該第1層 的膜厚T1為10nm以上50nm以下。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之積層體，其中該無機粒子A係利用氟化合物A施予表面處理的無機粒子(將其作為氟處理無機粒子A)。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之積層體，其中該無機粒子A的數量平均粒徑(DA)為20nm以上25nm以下。
  7. 一種透明導電性積層體，其特徵為在如申請專利範圍第1至6項中任一項之積層體的第1層上具有導電層。
  8. 一種觸控面板，係包含如申請專利範圍第7項之透明導電性積層體。
  9. 一種積層體之製造方法，係製造如申請專利範圍第1至6項中任一項之積層體之方法，其特徵為藉由在該支持基材的至少單面上將塗料組成物僅塗布1次，而形成包含折射率相異之2層的積層膜。
  10. 如申請專利範圍第9項之積層體之製造方法，其中在該積層體之製造方法中，支持基材的表面能為40mN/m以上，且JIS-B-0601(2001)所記載之表面粗糙度為40nm以下。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015015015A (ja) * 2013-06-05 2015-01-22 日本写真印刷株式会社 タッチセンサ用カバーシート、タッチセンサ用カバー基材、タッチセンサ及びタッチセンサ用カバーシートの製造方法
JP6106756B2 (ja) * 2013-09-10 2017-04-05 ロック技研工業株式会社 透明導電性基材及び透明導電性基材の製造方法
JP5907243B2 (ja) * 2013-11-20 2016-04-26 大日本印刷株式会社 タッチパネル用ハードコートフィルム、及び、タッチパネル
JP5494884B1 (ja) * 2013-12-19 2014-05-21 大日本印刷株式会社 中間基材フィルム、およびタッチパネルセンサ
JP6234970B2 (ja) * 2015-07-22 2017-11-22 日東電工株式会社 透明な粘着剤層を有する透明導電層付カバー部材
TWI554778B (zh) * 2015-08-05 2016-10-21 Univ Kun Shan Touch panel structure
KR101915499B1 (ko) 2016-06-07 2018-11-08 주식회사 엘지화학 입자의 도포방법
JP6953170B2 (ja) * 2017-04-19 2021-10-27 日東電工株式会社 導電性フィルムおよびタッチパネル
WO2019077737A1 (ja) * 2017-10-20 2019-04-25 パナック株式会社 積層体及び積層体束

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201126196A (en) * 2009-09-18 2011-08-01 Toray Industries Anti-reflection component and the preparation method thereof

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS626624A (ja) 1985-07-03 1987-01-13 坪田　享智 ぼんせんべい等の膨張食品製造装置
JP3757467B2 (ja) 1996-05-29 2006-03-22 日本油脂株式会社 反射防止膜の製造方法
JP4475016B2 (ja) * 2003-06-30 2010-06-09 東レ株式会社 ハードコートフィルム、反射防止フィルムおよび画像表示装置
JP4967376B2 (ja) * 2006-02-28 2012-07-04 Ｔｄｋ株式会社 透明導電体
JP4899545B2 (ja) * 2006-03-13 2012-03-21 Ｊｓｒ株式会社 硬化性樹脂組成物及びそれからなる硬化膜
JP5032785B2 (ja) 2006-03-31 2012-09-26 大日本印刷株式会社 反射防止積層体及びその製造方法
JP2007183674A (ja) * 2007-03-22 2007-07-19 Toppan Printing Co Ltd 防眩性反射防止フィルム
JP2008256747A (ja) * 2007-03-30 2008-10-23 Fujifilm Corp 偏光板用保護フィルム、及びその製造方法、偏光板、並びに液晶表示装置
JP2009058954A (ja) 2007-08-08 2009-03-19 Toray Ind Inc 反射防止フィルムの製造方法及び画像表示装置
JP2009198863A (ja) * 2008-02-22 2009-09-03 Toray Ind Inc 反射防止フィルムおよび画像表示装置
JP2009274324A (ja) * 2008-05-14 2009-11-26 Jsr Corp 積層体
JP2010015861A (ja) 2008-07-04 2010-01-21 Toyobo Co Ltd 透明導電性積層フィルム
JP2010237419A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Sharp Corp 反射防止体
CN102034565B (zh) * 2009-10-06 2014-01-29 日油株式会社 透明导电性膜
JP5408075B2 (ja) * 2009-10-06 2014-02-05 日油株式会社 透明導電性フィルム
KR101378603B1 (ko) * 2009-10-16 2014-03-25 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 광학 필름 및 디스플레이 패널

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201126196A (en) * 2009-09-18 2011-08-01 Toray Industries Anti-reflection component and the preparation method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140045934A (ko) 2014-04-17
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TW201318863A (zh) 2013-05-16
KR101990800B1 (ko) 2019-06-19
CN103687720B (zh) 2015-09-16
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JPWO2013021965A1 (ja) 2015-03-05

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