JP6106756B2 - 透明導電性基材及び透明導電性基材の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、タッチパネル、太陽電池用電極、ＥＬデバイス用電極、発光ダイオード用電極、ヒーター、又は電磁波／静電シールド用基材に用いることができる透明導電性基材及びこの透明導電性基材の製造方法に関する。
透明基板上に透明な金属酸化物導電層（ＩＴＯ、ＺｎＯなど）を形成した透明導電性基材は、透明で導電性があることにより、タッチパネル、太陽電池、ＥＬデバイス、電磁波／静電気シールド、又は紫外／赤外線シールドに用いられている。
しかしながら、従来の金属酸化物導電層（ＩＴＯ、ＺｎＯなど）を形成した透明導電性基材には次の１）から３）の課題があった。
１）金属酸化物導電層面は可視光の光反射量が大きく透明性が悪い。
２）金属酸化物導電層は近紫外線近辺の光を吸収するため４５０ｎｍより小さい光波長での透過率が減少し、黄色に着色する。
大型タッチパネル、太陽電池用電極、ＥＬデバイス用電極、発光ダイオード用電極、及びヒーターは、表面抵抗を小さくする必要がある。表面抵抗を小さくするためには、金属酸化物導電層の膜厚を厚くする。従来の透明導電性基材は、例えば表面抵抗が１００Ω／□の場合、全光線透過率が約８８％であるが、表面抵抗を１００Ω／□以下とする場合は、膜厚を厚くするため、上記１）及び２）の特性は著しく低下する。
また上記１）及び２）の課題のため、金属酸化物導電層をパターンエッチングして使用する場合、パターンが有る部分と無い部分の差が明確に認識できてしまう。
３）ＩＴＯ膜は薄膜であるため、搬送時、加工時、及び使用時に擦れによるキズが発生し、導電性劣化、断線、外観劣化等の不良が発生していた。
これらの課題を改良する目的で、ＩＴＯ膜面上にＩＴＯより光の屈折率の小さい透明な層（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、透明樹脂等）を形成した物が提案されていた（例えば、特許文献１及び２）。
特許文献１には、ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に高周波スパッタエッチング処理を施した後に、透明な導電性薄膜を形成し、次いでこの薄膜上に膜厚１０ｎｍ以上の透明な誘電体薄膜を形成することを特徴とする透明導電性フィルムの製造法が記載されている。この製造法では、誘電体薄膜の形成により耐擦傷性の向上と透明性の改善が図られている。
特許文献２には、厚さが２〜１２０μｍの透明なフィルム基材の一方の面に透明な導電性薄膜とさらにこの導電性薄膜の上に透明な誘電体薄膜を形成し、他方の面に透明な粘着剤層を介して透明基体を貼り合わせた透明導電性積層体が記載されている。この透明導電性積層体では、誘電体薄膜の形成により透明性および耐擦傷性が向上し、打点特性の改善も図られている。
このような層の形成により上記課題を改善できたものの、透明な誘電体薄膜が電気絶縁層であるために、金属酸化物導電層と、誘電体薄膜層上に設けた電極（導電ぺースト、金属層等）間の導電性が非常に悪く、また導電性は不安定であった。また金属酸化物導電層（ＩＴＯ）膜のパターンエッチングは、絶縁層があるため困難であった。
これらのことより、金属酸化物導電層に誘電体薄膜層を設けた透明導電性基材は、タッチパネル、太陽電池、ＥＬデバイス、又は発光ダイオードのように、ＩＴＯ膜のエッチングやリード用電極が必要な用途には不向きであるため、用途が限定されていた。
特許文献３は、従来の問題点を改良する目的で、基材の片面又は両面に透明導電性薄膜層と透明金属酸化物層とをこの順で積層した透明導電性基材を提案している。そして、透明金属酸化物層は、表裏面に貫通する多数の微細空孔を有し、透明導電性薄膜と接する面の空孔の孔径に対して、反対側の面の空孔の孔径を大きくしている。
特許文献３の透明導電性基材には以下の問題点が有った。
透明金属酸化物層上にＡｇペースト電極を形成した場合、電極と透明導電性薄膜層との接触抵抗が高い。
透明導電性薄膜層の表面空孔率が小さいため透明導電性薄膜層のエッチング時間が長い。
特許文献３による微細空孔の形成方法には「斜め真空蒸着法」を用いるため、以下の問題点を持つ。
透明導電性薄膜層の形成には通常「スパッタ蒸着機」によるスパッタ蒸着法を用いるが、「斜め真空蒸着機」を別途に導入しなければならないため、設備投資や製造原価が増加する。
斜め蒸着法は、蒸着入射角を狭くする必要があり、蒸着面積が著しく縮小されるため、透明金属酸化物材料の蒸着付着効率が著しく低下（通常数％）する。そのため、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘ等高価な材料の場合、材料原価が大幅に上がる、処理速度が遅くなる等、製造原価が増加する。
特開平２−２７６１７号公報 特開平２−２１３００６号公報 国際公開第２０１１／１４２３９２号
本発明者らは、透明導電性薄膜層上の透明金属酸化物層を、粒子を点在させることで形成し、透明導電性薄膜層の透明金属層による被覆率を少なくし、粒子間に透明導電性薄膜を露出させることにより、透明導電性薄膜層と透明金属酸化物層上の金属電極聞の導電性を、透明性を落とすことなく大幅に上げ、インデックスマッチング性や耐擦傷性を高めることができるという知見を得た。
また、本発明者らは、スパッタ蒸着における真空度を５〜２０Ｐａとすることで、透明金属酸化物層に適した粒径の粒子を点在させることができるという知見を得た。
そこで本発明は、これら知見に基づき、更に検討を重ねて完成されたものであり、ＩＴＯ等の透明導電性薄膜層と、金属および金属ペースト等の電極との導電性が高い上に、透明性、インデックスマッチング性、耐擦傷性、エッチング性も良好な透明導電性基材を提供することを目的とする。
請求項１記載の本発明の透明導電性基材は、基材の片面又は両面に、透明導電性薄膜層及び透明金属酸化物層をこの順で積層した透明導電性基材であって、前記透明金属酸化物層を、粒子を点在させることで形成し、前記透明金属酸化物層による前記透明導電性薄膜層の被覆率を６０〜１％としたことを特徴とする。
請求項２記載の本発明は、請求項１に記載の透明導電性基材において、前記透明導電性薄膜層の表面抵抗を１００（Ω／□）以下としたことを特徴とする。
請求項３記載の本発明の本発明の透明導電性基材は、基材の片面又は両面に、透明導電性薄膜層及び透明金属酸化物層をこの順で積層した透明導電性基材であって、前記透明金属酸化物層を、粒子を点在させることで形成し、前記透明金属酸化物層表面側から測定した可視光線表面反射率と前記基材の可視光線表面反射率との差を４％未満としたことを特徴とする。
請求項４記載の本発明の透明導電性基材は、基材の片面又は両面に、透明導電性薄膜層及び透明金属酸化物層をこの順で積層した透明導電性基材であって、前記透明金属酸化物層を、粒子を点在させることで形成し、前記粒子の粒径を２０〜８００ｎｍ、前記粒子の間隔を２０〜２０００ｎｍとしたことを特徴とする。
請求項５記載の本発明は、請求項４に記載の透明導電性基材において、前記粒子の前記粒径を３０〜２５０ｎｍ、前記粒子の前記間隔を３０〜１２８０ｎｍとしたことを特徴とする。
請求項６記載の本発明は、請求項１から請求項５のいずれかに記載の透明導電性基材において、前記透明金属酸化物層を積層した上から金属電極を積層したことを特徴とする。
請求項７記載の本発明の透明導電性基材の製造方法は、基材の片面又は両面に、透明導電性薄膜層及び透明金属酸化物層をこの順で積層した透明導電性基材の製造方法であって、前記透明金属酸化物層を、真空度２．５〜２０Ｐａでスパッタ蒸着により粒径が３０〜８００ｎｍの範囲にある粒子で形成することを特徴とする。
請求項８記載の本発明のタッチパネルは、請求項１から請求項６のいずれかに記載の透明導電性基材を備えたことを特徴とする。
請求項９記載の本発明の太陽電池は、請求項１から請求項６のいずれかに記載の透明導電性基材を備えたことを特徴とする。
請求項１０記載の本発明のヒーターは、請求項１から請求項６のいずれかに記載の透明導電性基材を備えたことを特徴とする。
請求項１１記載の本発明の電磁波／静電シールド用基材は、請求項１から請求項６のいずれかに記載の透明導電性基材を備えたことを特徴とする。
請求項１２記載の本発明のＥＬデバイスは、請求項１から請求項６のいずれかに記載の透明導電性基材を電極として用いたことを特徴とする。
請求項１３記載の本発明の発光ダイオードは、請求項１から請求項６のいずれかに記載の透明導電性基材を電極として用いたことを特徴とする。
請求項１４記載の本発明の透明電磁波反射材は、請求項１から請求項５のいずれかに記載の透明導電性基材を用いたことを特徴とする。
請求項１５記載の本発明の透明赤外線反射材は、請求項１から請求項５のいずれかに記載の透明導電性基材を用いたことを特徴とする。
本発明の透明導電性基材は、透明導電性薄膜層と金属電極間の導電性が高い上に、透明性、インデックスマッチング性、耐擦傷性に優れ、エッチングも可能であり、次世代の透明導電性基材、この透明導電性基材の製造方法、及びこれを用いたタッチパネルなどを提供することができる。
本発明の一実施形態における透明導電性基材の断面を示す模式図 本実施形態における透明導電性基材を用いた一般的な静電容量式タッチパネルの断面を示す模式図 本実施形態における透明導電性基材を用いた一般的な投影静電容量方式のタッチパネルの模式図 各実施例の評価結果を示す図 各実施例の評価結果を示す図 走査電子顕微鏡よる透明導電性フィルムの代表的な表面写真 走査電子顕微鏡よる透明導電性フィルムの代表的な表面写真 走査電子顕微鏡よる透明導電性フィルムの代表的な表面写真
以下、本発明の透明導電性基材及び透明導電性基材の実施方法について詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態における透明導電性基材の断面を示す模式図である。
本実施形態における透明導電性基材１０は、基材１１の片面又は両面、すなわち基材１１の少なくとも一方の面に、透明導電性薄膜層１２、透明金属酸化物層１３をこの順で積層して構成される。透明金属酸化物層１３の上には金属電極２０を設ける。
基材１１には、例えば、ガラス、透明性を有する各種のプラスチックフィルム若しくはシート（板）を使用できる。プラスチックフィルム及びシートには、例えば、樹脂成分としてポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリアリレート、又はポリフェニレンサルファイドを含むものを用いることができる。これらの中でも、ポリエステルが特に好ましく、ポリエステルの中でもポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
基材１１の厚みは特に限定されず、製品特性に応じて設定できる。
フィルムでは、通常６〜４００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ程度の厚みであり、シート（板）では、通常４００μm〜５ｍｍ程度の厚みである。
透明導電性薄膜層１２の密着性を向上させるため、基材１１上に透明導電性薄膜層１２を形成する前の予備処理として、基材１１表面にコロナ処理、火炎処理、又はプラズマ処理等の物理処理を施しても良い。
また、基材１１の表面に、あらかじめインデックスマッチング（ＩＭ）層を形成し、このＩＭ層の上に透明導電性薄膜層１２を形成してもよい。基材１１の表面にあらかじめＩＭ層を形成することで、透明導電性薄膜層１２をエッチングして使用する場合、パターンが有る部分と無い部分の差を小さくでき、パターン部を判別しにくくできる。
ＩＭ層は、基材１１の表面に、１層形成してもよいが、２層、３層のように複数層、光の屈折率の異なる層を形成してもよい。層数は、特に限定しないが、コスト、生産性、安定性等を考慮すると少ない方が良い。一般には、単層におけるＩＭ層又は複数層における１層目のＩＭ層は、基材１１の屈折率より大きい屈折率を持つ材料を用いる。基材１１の屈折率が１．３〜１．６の場合には、単層におけるＩＭ層又は複数層における１層目のＩＭ層には、屈折率が１．８５〜２．１であるＭｏＯ３、屈折率が１．６〜２．０であるＳｉＯＸ、屈折率が１．６４であるＡｌ２Ｏ３を用いることができる。なお、ＭｏＯ３、ＳｉＯＸ、又はＡｌ２Ｏ３以外には、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２、又はＮｂ２Ｏ５等の高屈折材料を用いることができる。
また複数層における２層目のＩＭ層には、１層目のＩＭ層より小さい屈折率を持つ材料が適しており、例えば、屈折率が１．４７であるＳｉＯ２やその他ＳｉＯｘを用いることができる。なお、これらの屈折率の組み合わせや材料の選択は特に限定しない。
なお、ＩＭ層の形成方法には、公知の真空蒸着法、スパッタリング法、塗工法、又は印刷法等を用いることができ、その他の方法であってもよい。
また、基材１１の片面又は両面に、易接着層及びハードコート層を形成しても良い。透明導電性薄膜層１２を形成する前に、必要に応じて溶剤洗浄や超音波洗浄などにより除塵、洗浄しても良い。
透明導電性薄膜層１２の材料は、透明性と導電性を有しているものであれば特に限定されないが、例えば、酸化錫を含有する酸化インジウム（ＩＴＯとも呼ぶ）、アンチモンを含有する酸化錫、酸化亜鉛、金属Ａｇ、又はカーボン等を用いることができる。
透明導電性薄膜層１２の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、又はイオンプレーティング法など従来公知の技術を使用することができる。また、酸化錫を含有する酸化インジウム（ＩＴＯとも呼ぶ）、アンチモンを含有する酸化錫、酸化亜鉛、金属Ａｇ、又はカーボン等の導電性を有する材料を、ナノ又はミクロンレベルの粒子として、透明樹脂に混合し、塗工法や印刷法など従来公知の技術を使用することができる。なお、透明導電性、膜の安定性、及び生産安定性の面からは、スパッタリング法を用いることが好ましい。
透明導電性薄膜層１２の厚さは、特に限定されるものではないが、通常５〜２０００ｎｍ、好ましくは１０〜１０００ｎｍである。この範囲であれば導電性及び透明性の両方に優れる。
また、透明金属酸化物層１３の密着性を向上させるため、透明導電性薄膜層１２上に透明金属酸化物層１３を形成する前の予備処理として、透明導電性薄膜層１２表面にプラズマ処理等を施しても良い。
透明金属酸化物層１３は、粒子１３ａを点在させることで形成している。すなわちそれぞれの粒子１３ａは、ある間隔で不連続に設けている。ただし、複数の粒子１３ａが隣り合うか重なり合った状態が生じてもよい。透明金属酸化物層１３の表面には、透明導電性薄膜層１２が露出しており、粒子１３ａによって透明導電性薄膜層１２全体を覆わない。
粒子１３ａの粒径は２０〜８００ｎｍの範囲であることが好ましく、少なくとも３０〜２５０ｎｍの範囲で顕著な効果を確認できた。粒子１３ａの粒径は、２０ｎｍより小さい場合には透明性の向上が期待できず、粒径が８００ｎｍより大きくなるとヘイズ値が増加する。従って、透明導電性基材１０を透明電極として用いた場合、透過率が低下し、文字や像の解像度等が低下するため、好ましくない。
また、隣り合う粒子１３ａの間隔は、２０〜２０００ｎｍの範囲であることが好ましく、少なくとも３０〜１２８０ｎｍの範囲で顕著な効果を確認できた。透明金属酸化物層１３は、粒子１３ａ同士がつながる連続膜でなく、隣り合う粒子１３ａが３０ｎｍ以上の間隔を有する不連続膜とする。透明導電性薄膜層１２のエッチング、及び透明金属酸化物層１３と金属電極２０との導電性を考慮すると、隣り合う粒子１３ａの間隔を大きくし、透明導電性薄膜層１２を露出させることが好ましい。なお、隣り合う粒子１３ａの間隔は２０００ｎｍを越えると透過率や耐擦傷性等の向上が期待できない。隣り合う粒子１３ａの間隔は、２０〜２０００ｎｍの範囲であれば均一でなくてよく、一部分で重なり合った状態が生じてもよく、一部分で２０００ｎｍを越える間隔が生じてもよい。
また、透明金属酸化物層１３の平均厚さは、光学的に透過率を向上するための厚みであり、通常接触式表面粗さ計で測定できる。
透明金属酸化物層１３の材質としては、透明な金属酸化物の層を形成できるものであればよい。例えば、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＳｉＯｘ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｏＯ３、を用いる。しかし、透明金属酸化物層１３の光の屈折率ｎ１が透明導電性薄膜層１２の光の屈折率ｎ２（ＩＴＯのｎ２＝２．０〜２．２）より小さくなるものが、透過率向上や使用し易いとの理由から好ましい。例えば、ＭｏＯ３（１．８５〜２．１）、ＳｉＯｘ（ｎ１＝１．６〜２．０）、ＳｉＯ２（ｎ１＝１．４７）、Ａｌ２Ｏ３（ｎ１＝１．６４）等、特にＳｉＯｘ（ｎ１＝１．６〜２．０）、ＳｉＯ２（ｎ１＝１．４７）を用いる。これらの透明金属酸化物層１３は電気絶縁材料であり、これらを単独又は２種以上を混合して、好みの屈折率になるように調整して使用してもよい。
また上記金属酸化物層１３を形成する粒子１３ａを透明樹脂に混合し、又は透明樹脂で必要な屈折材料を作成してもよい。上記、透明金属酸化物層１３は、例えば後記の様な方法により形成できる。
透明金属酸化物層１３による透明導電性薄膜層１２の表面被覆率は、透明金属酸化物層１３の表面積Ｓ＝｛（１／２×ｒ×１／２×ｒ×π）×粒子１３ａの個数｝／透明導電性薄膜層１２の表面積×１００（％）（ただしｒは粒径）として求めることができる。表面被覆率は、１〜８０％、好ましくは２〜６０％の範囲で設定する。表面被覆率が低い方が金属電極２０との接触抵抗が低く、また透明導電性薄膜層１２のエッチング性も良い。
透明金属酸化物層１３の形成方法は、真空蒸着法、スパッタリング法、又はイオンプレーティング法など従来公知の技術を使用することができる。また、透明金属酸化物層１３の形成方法は、ナノ又はミクロンレベルの粒子１３ａを、透明樹脂に混合し、塗工法や印刷法などの従来公知の技術を使用することができる。なお、微小粒径のコントロール性が良く、生産安定性の面からはスパッタリング法が適している。また透明導電性薄膜層１２の形成にはスパッタリング法を用いることが多く、スパッタリング法によれば、同一の設備で透明導電性薄膜層１２と透明金属酸化物層１３とを処理できる。
透明金属酸化物層１３は、真空度２．5〜２０Ｐａでスパッタ蒸着により、粒径が２０〜８００ｎｍの範囲にある粒子１３ａで形成する。
金属電極２０の材料としては、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｎｉ／Ｃｒ、Ｃｒ、Ｔｉ等の単体又は２種以上からなる合金や金属ペーストを用いることができる。
金属電極２０の厚さは、特に限定されないが、通常０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．０２〜２５μｍである。
金属電極２０の形成には、従来公知の方法を使用でき、例えば、メッキ法、真空蒸着法、スパッタリング法を使用でき、金属ペーストには印刷、塗工する方法を使用できる。
また、必要に応じて、上記金属電極２０の保護を目的に、金属電極２０の下及び上に、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃ、Ａｕ、Ａｇ、及びこれらの合金のいずれか、又はＣｕ／Ｎｉ合金若しくはＣｕ／Ｃｒ合金等の層及びこれらの酸化物の層を設けても良い。
また、必要に応じて本発明の透明導電性基材１０のＩＴＯ面と反対側ＰＥＴ面にハードコート層やアンチグレア層を設けても良く、透明粘着層等を設けて、他の基板に張り合わせても良い。また、ＰＥＴ両面に本発明のＩＴＯ／透明金属層をそれぞれ設けても良い。
本実施形態の透明導電性基材１０は、タッチパネル、太陽電池用電極、ＥＬデバイス用電極、発光ダイオード用電極、ヒーター、又は電磁波／静電シールド用基材などの透明電極として用いることができる。具体的には、本実施形態の透明導電性基材１０を抵抗膜方式や静電容量方式のタッチパネルの上部電極及び／又は下部電極として用いることができ、このタッチパネルを液晶ディスプレイの前面に配置することでタッチパネル機能を有する表示装置が得られる。中でも本実施形態の透明導電性基材１０は静電容量方式のタッチパネルの低抵抗（表面抵抗Ｒ：１００〜５Ω／□）として好適に使用でき、特に投影静電容量方式の大型タッチパネルの電極として好適に使用できる。
また、本実施形態の透明導電性基材１０は、表面抵抗Ｒを１０（Ω／□）以下とすることで、電磁波や熱線（赤外線）を反射することができるので、透明電磁波反射材や透明赤外線反射材として使用できる。
透明電磁波反射材は、電気機器内部からの電磁波漏洩防止のために、例えば電磁波が発生する電気機器の表示用窓材や機器内部確認用窓材に使用できる。また、透明電磁波反射材は、外部からの電磁波浸入防止のために、例えば建物や筐体の窓材に使用できる。
透明赤外線反射材は、電気機器内部からの赤外線漏洩防止のために、例えば赤外線が発生する電気機器の表示用窓材や機器内部確認用窓材に使用できる。また、透明赤外線反射材は、外部からの赤外線浸入防止のために、例えば建物や筐体の窓材に使用できる。
図２は、本実施形態における透明導電性基材を用いた一般的な静電容量式タッチパネルの断面を示す模式図である。
図２では、本実施形態における透明導電性基材１０をガラス３０に貼り合わせている。図２に示すように、基材１１にガラス３０を貼り合わせる場合の他、透明金属酸化物層１３にガラス３０を貼り合わせてもよい。
駆動時にはユーザーが透明導電性基材１０上の任意の位置を指で触れることで、タッチパネル電極表面の電荷変化により位置を検出する。
図３に、本実施形態における透明導電性基材を用いた一般的な投影静電容量方式のタッチパネルの模式図を示す。図３に示すように、透明導電性薄膜層１２によってマトリクス状の導電パターンを形成した２枚の透明導電性基材１０を用いて、静電容量方式のタッチパネルを構成することができる。一方の透明導電性基材１０に形成された導電パターンは縦に接続されているので縦位置を検出し、他方の透明導電性基材１０に形成された導電パターンは横に接続されているので横位置を検出して、交点を押された位置として認識できる。
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。
フィルム基材を用いたＩＴＯ膜（透明導電性薄膜層１２）には、結晶化（クリスタル）ＩＴＯ膜とアモルファスＩＴＯ膜とがあり、必要に応じて用いることができる。
結晶化（クリスタル）ＩＴＯ膜は、ＩＴＯ膜をスパッタ及び真空蒸着後、透明性向上及び低抵抗化を目的に大気中で加熱、アニール（通常１５０℃以上、約５０分）処理して形成することができる。
アモルファスＩＴＯ膜は、ＩＴＯ膜をスパッタ及び真空蒸着して形成され、アニール処理は行わない。
以下に２種類の膜について、実施例を挙げて説明する。
（実施例１（結晶化（クリスタル）ＩＴＯ膜））
両面ハードコート処理したＰＥＴフィルム基材の片面上に、ＳｎＯ２を１０ｗｔ％含有するＩＴＯターゲットを用い、約１％のＯ２ガスを含むＡｒガス雰囲気中、真空度０．１〜０．９Ｐａ（約０．６Ｐａ）で、スパッタ蒸着により、表面抵抗Ｒ＝１７０（Ω／□）のＩＴＯ膜（厚さ約４０ｎｍ）を形成した。次いで、このＩＴＯ膜上に、Ｓｉターゲットを用い、約１．７％のＯ２ガスを含むＡｒガス雰囲気中、真空度約１０Ｐａで、スパッタ蒸着により、厚さ約９０ｎｍのＳｉＯｘ（ｘ＝＞１〜＜２）膜を形成した。その後、約１６０℃の加熱雰囲気にした大気中で、約５０分加熱し表面抵抗Ｒ＝６０（Ω／□）のフィルム結晶化ＩＴＯ膜を形成した。なお、アニール時のＰＥＴフィルム基材のヘイズ増加防止を目的として、両面ハードコートＰＥＴフィルム基材を用いた。
両面ハードコート処理したＰＥＴフィルム基材の全光線透過率は約９１％であり、スパッタ蒸着時のフィルム基材温度は常温である。またここでのスパッタ方法には通常のマグネトロン電極法を用いた。
（実施例２（結晶化（クリスタル）ＩＴＯ膜））
ＩＴＯ膜上にＳｉターゲットを用い、約３％のＯ２ガスを含むＡｒガス雰囲気中、真空度約１０Ｐａで、スパッタ蒸着により、厚さ約７０ｎｍのＳｉＯ２膜を形成した。それ以外は実施例１と同様な方法でフィルム結晶化ＩＴＯ膜を形成した。
（実施例３（結晶化（クリスタル）ＩＴＯ膜））
ＩＴＯ膜上のＳｉスパッタ蒸着時の真空度を５Ｐａにした。それ以外は実施例１と同様な方法でフィルム結晶化ＩＴＯ膜を形成した。
（実施例４（結晶化（クリスタル）ＩＴＯ膜））
ＩＴＯ膜上のＳｉスパッタ蒸着時の真空度を２．5Ｐａにした。それ以外は実施例１と同様な方法でフィルム結晶化ＩＴＯ膜を形成した。
（比較例１）
ＩＴＯ膜上にＳｉＯｘ膜を形成しない。それ以外は実施例１と同様な方法でフィルム結晶化ＩＴＯ膜を形成した。
（比較例２）
ＩＴＯ膜上のＳｉスパッタ蒸着時の真空度を０．４Ｐａにした。それ以外は実施例１と同様な方法でフィルム結晶化ＩＴＯ膜を形成した。結晶化ＩＴＯ膜を作成時基材にカールが発生して、蒸着膜にクラックが発生し、目的とする透明導電性基材１０を作成できなかった。
（比較例３）
ＩＴＯ膜上のＳｉスパッタ蒸着時の真空度を１Ｐａにした。それ以外は実施例１と同様な方法でフィルム結晶化ＩＴＯ膜を形成した。結晶化ＩＴＯ膜を作成時基材にカールが発生して、蒸着膜にクラックが発生し、目的とする透明導電性基材１０を作成できなかった。
（実施例５（アモルファスＩＴＯ膜））
両面ハードコート無しのＰＥＴフィルム基材の片面上に、ＳｎＯ２を１０ｗｔ％含有するＩＴＯターゲットを用い、約１％のＯ２ガスを含むＡｒガス雰囲気中、真空度０．１〜０．９Ｐａ（約０．６Ｐａ）で、スパッタ蒸着により、表面抵抗Ｒ＝４０（Ω／□）のＩＴＯ膜（厚さ約９０ｎｍ）を形成した。次いで、ＩＴＯ膜上にＳｉターゲットを用い、約３％のＯ２ガスを含むＡｒガス雰囲気中、真空度５〜２０Ｐａ（約１０Ｐａ）で、スパッタ蒸着により、厚さ約９５ｎｍのＳｉＯ２膜を形成し、目的とするアモルファスＩＴＯフィルム基材を形成した。
この時のＰＥＴフィルム基材の全光線透過率は約９０％であった。
（実施例６（アモルファスＩＴＯ膜））
Ｓｉターゲットを用いたスパッタ時の真空度を５Ｐａにした。それ以外は実施例５と同様な方法で、目的とするアモルファスＩＴＯフィルム基材を形成した。
（実施例７（アモルファスＩＴＯ膜））
Ｓｉターゲットを用いたスパッタ時の真空度を２．5Ｐａにした。それ以外は実施例５と同様な方法で、目的とするアモルファスＩＴＯフィルム基材を形成した。
（比較例４）
ＩＴＯ膜上にＳｉＯ２膜を形成しない。それ以外は実施例５と同様な方法でアモルファスＩＴＯフィルム基材を形成した。
（比較例５）
ＩＴＯ膜上のＳｉスパッタ蒸着時の真空度を０．４Ｐａにした。それ以外は実施例５と同様な方法でアモルファスＩＴＯフィルム基材を形成した。
（比較例６）
ＩＴＯ膜上のＳｉスパッタ蒸着時の真空度を１Ｐａにした。それ以外は実施例５と同様な方法でアモルファスＩＴＯフィルム基材を形成した。
得られた透明導電性フィルムについて、以下の評価を行い、得られた結果を図４及び図５に示した。
また、走査電子顕微鏡よる代表的な表面写真を図６から図８に示した。
（評価方法）
１）金属酸化物層（ＳｉＯｘ、ＳｉＯ２）膜の表面観察：
ＩＴＯ膜及びＳｉＯｘ及びＳｉＯ２膜上から走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製 ＪＳＭ−６４９０（ＬＡ））により観察を行った。そして、ＳｉＯｘ及びＳｉＯ２層の平均粒径、粒子の間隔、金属酸化物層の表面被覆率を求めた。金属酸化物層の表面被覆率は、次のように求めることができる。
透明金属酸化物層の表面積｛（１／２×ｒ×１／２×ｒ×π）×単位測定面積中の粒子個数｝／透明導電性薄膜層の表面積（単位測定面積）×１００（％）（ただしｒは粒子の直径（粒径）である。）
２）表面抵抗ＲＯ（Ω／□）：
４端子測定法を用いて、ＩＴＯ膜上及び金属酸化物（ＳｉＯｘ、ＳｉＯ２）膜上からの表面抵抗を測定し、それぞれの膜の表面抵抗ＲＯとした。
３）電極とＩＴＯ聞の接触電気抵抗Ｒｓ（Ω）：
上記透明導電性フィルムを５ｃｍ幅に切断し、幅方向に幅１０ｍｍのＡｇペースト電極を、電極間距離がそれぞれ５ｃｍとなるよう２本形成した。そして、両電極間の抵抗Ｒａを２端子法で測定し、Ｒｓ＝Ｒａ−ＲＯで求めた。Ａｇペースト電極とは、約１０μｍ厚、藤倉化成（株）製、ドータイトＦＡ４０１ＣＡ使用、印刷後キュアー温度は約１３０℃×３０分である。また、Ａｇペースト電極に代えて、通常のスパッタ蒸着によるＣｕ電極（１０ｍｍ幅、約１８０ｎｍ厚）を用いて、同様の方法でＲｓ＝Ｒａ−ＲＯで求めた。
４）全光線透過率
スガ試験機（株）ＨＧＭ−２ＤＰを用いて、透明導電性フィルムの全光線透過率を測定した。
５）ＩＴＯ膜のエッチング試験：
硝酸系ＩＴＯ用エッチング液を用いて、液温２０℃及び５０℃の場合に、ＩＴＯ膜がエッチングされる（目視及び膜表面の電気抵抗が＞１０E×６Ω／□になる）までの時間を測定した。
なお、４０分でエッチングできないものを＞４０分と表示し、エッチング不可と判断した。
その他のエッチング液、例えば、硫酸系、塩酸系、シュウ酸系でもエッチングの可否を確認した。
６）耐擦傷性：
新東科学社製のヘイドン表面性測定機を用いて、（ａ）擦傷子：ガーゼ（日本薬局方タイプＩ）、（ｂ）加重：１００g／ｃｍ２、（ｃ）擦傷速度：３０ｃｍ／分、（ｄ）擦傷回数：１００回（往復５０回）の条件で薄膜表面を擦った。その後に、膜表面抵抗Ｒｂを測定し、初期の膜表面抵抗ＲＯに対する変化率（Ｒｂ／ＲＯ）を求めて、耐擦傷性を評価した。尚、表面抵抗測定は、上記透明導電性フィルムを１ｃｍ幅に切断し、通常のスパッタ蒸着によるＣｕ電極（１０ｍｍ幅、約１８０ｎｍ厚）を電極間距離がそれぞれ１ｃｍとなるよう２本形成し、両電極間の抵抗Ｒｂを２端子法で測定した。
７）ＩＴＯ膜と基材のインデックスマッチング性：
本実施例及び比較例で作成した、透明導電性フィルムを用いて、一部ＩＴＯ膜をエッチングし、透明金属酸化層表面とエッチング部（ＰＥＴフィルム基材）表面の表面反射率を各光波長λ、４００ｎｍ、５５０ｎｍ、６６０ｎｍについて測定した。なお、測定値は蒸着反対面（基材裏面）の反射率も含んだ値である。
透明金属酸化層表面とエッチング部の各波長ごとの反射率の差（ΔＲ）が４％以下の場合、目視でも判別しにくいため、インデックスマッチング性良好とした。なお、反射率の差（ΔＲ）が２％以下であることが更に好ましい。
８）スパッタ蒸着膜（ＩＴＯ、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘ）厚測定：
ガラス基材上に蒸着膜の有り無し部分を形成し、接触式表面粗さ計を用いてスパッタ膜厚を測定した。
図４に示す各実施例の評価結果、図５に示すインデックスマッチング性を用いて以下に考察する。
（結晶化（クリスタル）ＩＴＯ膜）
（実施例１）
図６から図８の写真にも示すように、ＩＴＯ膜上のＳｉＯｘ層には、粒径約１９０ｎｍの粒子が平均約８９０ｎｍの間隔で分散している。またＳｉＯｘ層による、ＩＴＯ膜表面の被覆率は約２％であった。これにより、Ａｇペースト電極とＩＴＯ膜間の接触抵抗、及び蒸着Ｃｕ電極とＩＴＯ膜間の接触抵抗は、共に０で良好であった。Ａｇペースト電極の場合、ＩＴＯ膜上に直接Ａｇペースト電極を形成した比較例４から、Ａｇ粒子を分散したＡｇペースト固有の、接触抵抗（約５Ω）が有ることが分かった。よって５Ωを超える部分を増加分と見なした。
また、ＩＴＯ膜のエッチング性も良好であることが分かった。また、その他のエッチング液でもエッチングできることを確認した。
一方、耐擦傷性（Ｒｂ／ＲＯ）は、１．１で殆ど変化がないことから、良好であった。
また、低抵抗化（６０Ω／□）したＩＴＯ膜上にＳｉＯｘ層を形成することにより、ＰＥＴ基材と同様、全光線透過率を９１％と高く向上できた。
（実施例２）
本実施例では、ＩＴＯ膜上にＳｉＯ２層を形成した。走査電子顕微鏡による表面観察は図６と同等であった。このことからＩＴＯ膜上のＳｉＯ２層の形状、及び分散は実施例１と同じである。また、ＳｉＯ２層による、ＩＴＯ膜表面の被覆率、電極間の接触抵抗、エッチング性、耐擦傷性についても実施例１と同様の効果を得た。また全光線透過率も９１％と高く向上できた。
（実施例３）
本実施例では、実施例１のＳｉスパッツタ条件を変更した。走査電子顕微鏡観察によると、ＳｉＯｘ層には、粒径約１００ｎｍの粒子が平均約１９０ｎｍの間隔で分散していた。ＳｉＯｘ層によるＩＴＯ膜表面の被覆率は約２０％まで増加した。このことからＡｇペースト電極とＩＴＯ間の接触抵抗は１Ω（約２０％）増加する、またエッチング時間も（約２０％）増加することが分かったが、まだ実用的な範囲である。またその他のエッチング液でもエッチングできることを確認した。
一方、耐擦傷性（Ｒｂ／ＲＯ）は１．０で殆ど変化がなく良好であった。
また全光線透過率も９１％と高く向上できた。
また、ＩＴＯ膜表面の被覆率が約２０％以下であれば、ＩＴＯ膜の表面抵抗ＲＯが４端子測定器で測定できる。
（実施例４）
本実施例では、実施例１のＳｉスパッツタ条件を変更した。走査電子顕微鏡観察によると、ＳｉＯｘ層には、粒径約８０ｎｍの粒子が平均約５０ｎｍの間隔で分散していた。ＳｉＯｘ層によるＩＴＯ膜表面の被覆率は約６０％まで増加した。このことからＡｇペースト電極とＩＴＯ間の接触抵抗は５Ω増加する、またエッチング時間も２倍程度増加することが分かったが、まだ実用的な範囲である。またその他のエッチング液でもエッチングできることを確認した。
一方、耐擦傷性（Ｒｂ／ＲＯ）は１．０で殆ど変化がなく良好であった。
また全光線透過率も９１％と高く向上できた。
また、ＩＴＯ膜表面の被覆率が約６０％程度になれば、４端子測定器によるＳｉＯｘ膜上からの表面抵抗ＲＯ測定値は、誤差が大きくなることが分かった。これは４端子測定器の測定端子先端とITO膜部との間に存在するＳｉＯｘ粒子（絶縁物）による電気接触面積の違いにより生じるものと思われる。
一方、上記Ａｇペースト、蒸着Ｃｕ電極を用いたＲＯ測定では６０（Ω／□）となり、この方が膜の表面抵抗測定には好ましいことが分かった。
（比較例１）
本比較例では、蒸着膜がＩＴＯ膜のみを用いた。この場合の全光線透過率は８４％と低く、ＰＥＴ基材よりはるかに悪い。
また耐擦傷性（Ｒｂ／ＲＯ）＝２．０倍となり、ＩＴＯ膜にキズが付きやすい。
Ａｇ粒子を分散したＡｇペースト電極の場合、本材料特有の、接触抵抗（約５Ω）があることが分かった。よって本比較例の場合５Ωを超える部分が接触抵抗の増加分と見なせる。一方蒸着Ｃｕ電極の場合には、接触抵抗は０Ωで問題無い。
（比較例２、３）
実施例１において、Ｓｉのスパッタ蒸着時の真空度をそれぞれ０．４Ｐａ、１Ｐａに変更した。それ以外は、同様の方法でクリスタルＩＴＯフィルム基材を形成した。
いずれも、スパッタ蒸着後の加熱キュアー時に、カール、蒸着膜のクラックが発生し（比較例２の方が比較例３に比べカール、クラックともに大であった）、目的とするアモルファスＩＴＯフィルム基材を作成できないことが分かった。
特に、ＳｉＯｘ膜厚は約９０ｎｍと厚く、同一真空度で作成した比較例５、６のＳｉＯ２膜が連続膜であることから予測して、本比較例のＳｉＯｘ膜も連続膜であると予測できる。
このことから１６０℃高温キュアーの場合ＳｉＯｘ膜は実施例１、３の結果から、不連続膜にしないと、目的とするアモルファスＩＴＯフィルム基材を作成できないことが分かった。
（実施例５（アモルファスＩＴＯフィルム基材））
走査電子顕微鏡観察による表面観察は図６から図８に示す写真と同様であった。ＩＴＯ膜上のＳｉＯ２層の粒径、間隔分散、被覆率等は実施例１、２と同じ結果であった。
またＳｉＯ２層によるＩＴＯ膜表面の被覆率も同様に約２％であることが分かった。これにより、Ａｇペースト及び蒸着Ｃｕ電極とＩＴＯ膜間の接触抵抗、ＩＴＯ膜のエッチング性、耐擦傷性等も上記実施例同様に良好であった。
また、その他のエッチング液でもエッチングできることを確認した。
一方、ＩＴＯの膜厚を約９０ｎｍと厚くすることにより低抵抗化（４０Ω／□）したアモルファスＩＴＯ膜が形成でき、ＩＴＯ膜上にＳｉＯ２層を約９５ｎｍ厚形成することにより、ＰＥＴフィルム基材と同様、全光線透過率を約９０．５％と高く向上できた。
また、本実施例によると、低抵抗化のための高温アニール（結晶化）工程が必要無い。
このことから、使用するフィルム基材の熱ダメージを考慮する必要も無く、高価なヘイズ防止基材、高耐熱性基材等も特に必要なく広範囲な基材が使用できる利点がある。
（実施例６（アモルファスＩＴＯフィルム基材））
本実施例では、ＳｉＯ２層のスパッタ蒸着時の真空度を５Ｐａに変化させた。表面観察結果は実施例３と同様であり、ＳｉＯ２層の被覆率も同様の約２０％であった。その他の特性も他の実施例同様良好な結果であった。
（比較例４）
本比較例では、ＳｉＯ２層の無い、ＩＴＯ膜のみを用いた。この場合の全光線透過率は７９％と低く、ＰＥＴフィルム基材（約９０％）よりはるかに悪かった。
また耐擦傷性（Ｒｂ／ＲＯ）＝２．０となり、ＩＴＯ膜にキズが付きやすい。以上の結果、改良の必要がある。
他の特性は比較例１と同様であった。
（比較例５，６）
実施例４において、Ｓｉのスパッタ蒸着時の真空度をそれぞれ０．４Ｐａ、１Ｐａに変更した。それ以外は、同様の方法でアモルファスＩＴＯフィルム基材を形成した。
表面観察結果、ＳｉＯ２膜は完全な連続膜であり、ＳｉＯ２膜の被覆率は約１００％であった。
本基材のＩＴＯ膜の表面抵抗は４端子測定法では測定不可であった。また、Ａｇペースト電極、蒸着Ｃｕ電極を用いても接触抵抗は１×１０Ｅ６（Ω）と高く、電極を必要とする用途には使用不可である。
また、エッチング液によるエッチングも実用的には不可であることが分かった。なお、その他のエッチング液でもエッチングできなかった。
（実施例７）
本実施例では、実施例５のＳｉスパッタ条件を変更した。走査電子顕微鏡観察によると、ＳｉＯ２層には、粒径約８０ｎｍの粒子が平均約６０ｎｍの間隔で分散していた。ＳｉＯ２層によるＩＴＯ膜表面の被覆率は約５０％まで増加した。このことからＡｇペースト電極とＩＴＯ間の接触抵抗は３Ω増加する、またエッチング時間も２倍程度増加することが分かったが、まだ実用的な範囲である。またその他のエッチング液でもエッチングできることを確認した。
一方、耐擦傷性（Ｒｂ／ＲＯ）は１．０で殆ど変化がなく良好であった。
また全光線透過率も９０．５％と高く向上できた。
また、ＩＴＯ膜表面の被覆率が約５０％程度になれば、実施例４同様、４端子測定器によるＳｉＯ２膜上からの表面抵抗ＲＯ測定値は、誤差が大きくなることが分かった。
一方、上記Ａｇペースト、蒸着Ｃｕ電極を用いたＲＯ測定では４０（Ω／□）となり、この方が膜の表面抵抗測定には好ましいことが分かった。
（インデックスマッチング性）
タッチパネル電極用の場合、高透明性である上に、ＩＴＯ膜のパターンエッチング後、パターン部の有り、無し部分を判別しにくくする必要がある。
各光波長（λ：４００、５５０、６６０ｎｍ）における可視光線表面反射率を分光反射率計で測定した。結果を図５に示す。
各波長の反射率の差ΔＲが２％未満のものを、インデックスマッチング性良好を○、それ以上有るものを不良を×、とした。
ここで、透明金属層表面の反射率をＲ１、基材表面の反射率をＲ２とすると、ΔＲ＝｜Ｒ１−Ｒ２｜（％）である。
図５に示すように、実施例１〜７においては、ΔＲ＜１％で、いずれも良好であった。
比較例５、６もインデックスマッチング性においては良好であったが、電極との接触抵抗に大きな問題があり、電極を必要とする場合には使用できない。
一方、比較例１、４はインデックスマッチング性が不良であった。
これ等のことから、低抵抗ＩＴＯ膜上に約９０〜９５ｎｍ厚みのＳｉＯｘ又はＳｉＯ２膜を形成すればインデックスマッチング性も向上する。
（タッチパネル）
実施例１〜３の透明導電性基材を使用することにより、図２、３に示す構成のタッチパネルを作ることができる。
１０ 透明導電性基材
１１ 基材
１２ 透明導電性薄膜層
１３ 透明金属酸化物層
１３ａ 粒子
２０ 金属電極層
３０ ガラス

Claims (15)

  1. 基材の片面又は両面に、透明導電性薄膜層及び透明金属酸化物層をこの順で積層した透明導電性基材であって、前記透明金属酸化物層を、粒子を点在させることで形成し、前記透明金属酸化物層による前記透明導電性薄膜層の被覆率を６０〜１％としたことを特徴とする透明導電性基材。
  2. 前記透明導電性薄膜層の表面抵抗を１００（Ω／□）以下としたことを特徴とする請求項１に記載の透明導電性基材。
  3. 基材の片面又は両面に、透明導電性薄膜層及び透明金属酸化物層をこの順で積層した透明導電性基材であって、前記透明金属酸化物層を、粒子を点在させることで形成し、前記透明金属酸化物層表面側から測定した可視光線表面反射率と前記基材の可視光線表面反射率との差を４％未満としたことを特徴とする透明導電性基材。
  4. 基材の片面又は両面に、透明導電性薄膜層及び透明金属酸化物層をこの順で積層した透明導電性基材であって、前記透明金属酸化物層を、粒子を点在させることで形成し、前記粒子の粒径を２０〜８００ｎｍ、前記粒子の間隔を２０〜２０００ｎｍとしたことを特徴とする透明導電性基材。
  5. 前記粒子の前記粒径を３０〜２５０ｎｍ、前記粒子の前記間隔を３０〜１２８０ｎｍとしたことを特徴とする請求項４に記載の透明導電性基材。
  6. 前記透明金属酸化物層を積層した上から金属電極を積層したことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の透明導電性基材。
  7. 基材の片面又は両面に、透明導電性薄膜層及び透明金属酸化物層をこの順で積層した透明導電性基材の製造方法であって、前記透明金属酸化物層を、真空度２．5〜２０Ｐａでスパッタ蒸着により粒径が３０〜８００ｎｍの範囲にある粒子で形成することを特徴とする透明導電性基材の製造方法。
  8. 請求項１から請求項６のいずれかに記載の透明導電性基材を備えたことを特徴とするタッチパネル。
  9. 請求項１から請求項６のいずれかに記載の透明導電性基材を備えたことを特徴とする太陽電池。
  10. 請求項１から請求項６のいずれかに記載の透明導電性基材を備えたことを特徴とするヒーター。
  11. 請求項１から請求項６のいずれかに記載の透明導電性基材を備えたことを特徴とする電磁波／静電シールド用基材。
  12. 請求項１から請求項６のいずれかに記載の透明導電性基材を電極として用いたことを特徴とするＥＬデバイス。
  13. 請求項１から請求項６のいずれかに記載の透明導電性基材を電極として用いたことを特徴とする発光ダイオード。
  14. 請求項１から請求項５のいずれかに記載の透明導電性基材を用いたことを特徴とする透明電磁波反射材。
  15. 請求項１から請求項５のいずれかに記載の透明導電性基材を用いたことを特徴とする透明赤外線反射材。
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