KR102336155B1 - Ｉｔｏ 필름 및 투명 도전성 필름 - Google Patents

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록 기켄 고교 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 어닐 처리를 행하지 않은 상태의 아몰퍼스 ITO막의 안정성을 높이고, 저항값에 경시(經時) 변화가 없으며, 내(耐)방습성이나 가스 배리어성이 향상되고, 굴곡에 의한 갈라짐에 강한 ITO 필름, 및 도전성, 투명성, 및 내구성이 우수한 투명 도전성 필름을 제공하는 것.
[해결 수단] 본 발명의 ITO 필름은, 가요성(可撓性)을 가지는 기재(基材)의 표면에, 어닐 처리를 행하지 않은 상태의 아몰퍼스 ITO막을 형성하고, 아몰퍼스 ITO막의 막두께를 30nm∼320nm의 범위로 해서, 아몰퍼스 ITO막의 표면 저항을 9∼105(Ω／□)의 범위로 한 것을 특징으로 한다.

Description

ＩＴＯ 필름 및 투명 도전성 필름{ＩＴＯ FILM AND TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM}
본 발명은, 특히, 태양 전지, 유기 EL 디스플레이, 및 유기 EL을 이용한 조명에 적합한 ITO 필름 및 투명 도전성 필름에 관한 것이다.
투명 도전성 필름은, 터치 패널, 태양 전지, 전자파(電磁波)/정전기 쉴드(shield), 자외/적외선 쉴드에 이용되고 있지만, 특히, 태양 전지, 유기 EL 디스플레이, 및 유기 EL을 이용한 조명에서는, 전(全)광선 투과율이 90%이고 표면 저항이 5∼10(Ω/□)의 성능이 요구되기 시작하고 있다.
그런데, 특허 문헌 1에서는, 어닐 처리를 행하지 않은 상태의 아몰퍼스(amorphous) ITO막을 이용하는 것을 개시하고 있다(실시예 5 및 비교예 4).
일본특허 제6106756호 공보
특허 문헌 1은, 투명 도전성 박막층 상의 투명 금속 산화물층을, 입자를 점재(点在)시킴으로써 형성하고, 투명 도전성 박막층의 투명 금속층에 의한 피복율을 적게 하며, 입자 사이에 투명 도전성 박막을 노출시키는 것에 의해, 투명 도전성 박막층과 투명 금속 산화물층 상의 금속 전극 사이의 도전성을, 투명성을 떨어뜨리는 일없이 대폭 올리고, 인덱스 매칭성이나 내찰상성(耐擦傷性)을 높일 수가 있는 것이다.
따라서, ITO막 상에 SiO2를 형성한 경우의 실시예 5에서는 높은 투명성을 가지고 있지만, ITO막 상에 SiO2를 형성하지 않는 비교예 4에서는 투명성이 낮고, 내찰상성에도 과제를 일으키고 있다.
또한, 특허 문헌 1에서는, ITO막의 저(低)저항화를 실현하기 위해서 ITO막의 막두께를 90nm로 두껍게 함과 함께, ITO막의 안정성을 높이기 위해서 SnO2를 10wt% 함유시키고 있다.
본 발명은, 어닐 처리를 행하지 않은 상태의 아몰퍼스 ITO막의 안정성을 높이고, 저항값에 경시(經時) 변화가 없으며, 내(耐)방습성이나 가스 배리어성이 향상되고, 굴곡(屈曲)에 의한 갈라짐에 강한 ITO 필름, 및 도전성, 투명성, 및 내구성이 우수한 투명 도전성 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
청구항 1 기재의 본 발명의 ITO 필름은, 가요성(可撓性)을 가지는 기재(基材)의 표면에, 어닐 처리를 행하지 않은 상태의 아몰퍼스 ITO막을 형성한 ITO 필름으로서, 상기 아몰퍼스 ITO막의 막두께(膜厚)를 30nm∼320nm의 범위로 하고, 상기 아몰퍼스 ITO막의 표면 저항을 9∼105(Ω／□)의 범위로 한 것을 특징으로 한다.
청구항 2 기재의 본 발명은, 청구항 1에 기재된 ITO 필름에 있어서, 상기 기재로서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 이용한 것을 특징으로 한다.
청구항 3 기재의 본 발명은, 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 ITO 필름에 있어서, 상기 아몰퍼스 ITO막의 막 밀도를 65% 이상으로 한 것을 특징으로 한다.
청구항 4 기재의 본 발명은, 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한항의 ITO 필름에 있어서, 상기 아몰퍼스 ITO막의 표면 평균 거칠기(조도)를 9nm 이하로 한 것을 특징으로 한다.
청구항 5 기재의 본 발명은, 청구항 1 내지 4 중 어느 한항에 기재된 ITO 필름에 있어서, 상기 아몰퍼스 ITO막에 함유되는 SnO2를, 2wt%∼7wt%의 범위로 한 것을 특징으로 한다.
청구항 6 기재의 본 발명의 투명 도전성 필름은, 가요성을 가지는 기재의 표면에 제1의 ITO막이 형성되고, 상기 제1의 ITO막의 표면에 박막 금속층이 형성되며, 또한 상기 박막 금속층의 표면에 제2의 ITO막이 형성된 투명 도전성 필름으로서, 상기 제1의 ITO막을, 상기 어닐 처리를 행하지 않은 상태의 아몰퍼스 ITO막으로 하고, 상기 제2의 ITO막을, 막두께를 30nm∼320nm의 범위로 해서, 상기 아몰퍼스 ITO막의 표면 저항을 9∼105(Ω／□)의 범위로 하며, 상기 어닐 처리를 행하지 않은 상태의 아몰퍼스 ITO막으로 한 것을 특징으로 한다.
청구항 7 기재의 본 발명은, 청구항 6에 기재된 투명 도전성 필름에 있어서, 상기 박막 금속층을, 10nm∼20nm 두께의 Ag층으로 한 것을 특징으로 한다.
청구항 8 기재의 본 발명은, 청구항 6 또는 청구항 7에 기재된 투명 도전성 필름에 있어서, 상기 기재로서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 이용한 것을 특징으로 한다.
청구항 9 기재의 본 발명은, 청구항 6 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전성 필름에 있어서, 상기 제2의 ITO막의 막 밀도를 65% 이상으로 한 것을 특징으로 한다.
청구항 10 기재의 본 발명은, 청구항 6 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전성 필름에 있어서, 상기 제2의 ITO막의 표면 평균 거칠기(조도)를 9nm 이하로 한 것을 특징으로 한다.
청구항 11 기재의 본 발명은, 청구항 6 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전성 필름에 있어서, 상기 제2의 ITO막에 함유되는 SnO2를, 2wt%∼7wt%의 범위로 한 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 저항값에 경시 변화가 없고, 내방습성이나 가스 배리어성이 향상되며, 굴곡에 의한 갈라짐에 강한 ITO 필름을 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 도전성, 투명성, 및 내구성이 우수한 투명 도전성 필름을 제공할 수 있다.
도 1은, 실시예 1과 비교예 1을 이용한 홀(hole)수의 측정 결과를 나타내는 표이다.
도 2는, 실시예 2와 비교예 1을 이용한 직경 1.0mm의 구부림(曲) 시험 결과를 나타내는 도면이다.
도 3은, 실시예 2와 비교예 1을 이용한 무(無)부하 굴곡 시험 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는, 실시예 2를 이용한 80℃ 보존 특성 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는, 실시예 2를 이용한 60℃, 90% RH 보존 특성 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은, 실시예 2를 이용한 -30℃와 80℃에서의 히트 사이클 테스트 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7는, 실시예 3, 비교예 2, 비교예 3을 이용한 내열성 결과를 나타내는 표이다.
도 8은, 실시예 3, 비교예 2, 비교예 3을 이용한 50℃ 온수 딥(dip) 시험 결과를 나타내는 표이다.
도 9는, 실시예 3, 비교예 2, 비교예 3을 이용한 60℃∼80℃ 온수 딥 시험 결과를 나타내는 표이다.
도 10은, 실시예 3, 비교예 2, 비교예 3을 이용한 대기중 상온(常溫) 방치 시험 결과를 나타내는 표이다.
도 11은 실시예 3과 비교예 3을 이용한 무부하 굴곡 시험 결과를 나타내는 도면이다.
도 12는, 실시예 1과 비교예 1과의 ITO 필름 표면의 현미경 사진이다.
도 13은, 도 12에서 나타내는 시험편(試驗片)의 표면 거칠기의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 제1 실시 형태에 의한 ITO 필름은, 아몰퍼스 ITO막의 막두께를 30nm∼320nm의 범위로 하고, 아몰퍼스 ITO막의 표면 저항을 9∼105(Ω／□)의 범위로 한 것이다. 본 실시 형태에 의하면, 아몰퍼스 ITO막을 고밀도로 함으로써 안정성을 높일 수가 있고, 저항값에 경시 변화가 없으며, 내방습성이나 가스 배리어성이 향상하고, 굴곡에 의한 갈라짐에 강한 ITO 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 제2 실시 형태는, 제1 실시 형태에 의한 ITO 필름에 있어서, 기재로서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 이용한 것이다. 본 실시 형태에 의하면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트는, 가요성 및 투명성이 우수하고, 아몰퍼스 ITO막의 형성에 적합하다.
본 발명의 제3의 실시 형태는, 제1 또는 제2 실시 형태에 의한 ITO 필름에 있어서, 아몰퍼스 ITO막의 막 밀도를 65% 이상으로 한 것이다. 본 실시 형태에 의하면, 아몰퍼스 ITO막의 막 밀도를 65% 이상으로 함으로써 안정성을 높일 수가 있다.
본 발명의 제4의 실시 형태는, 제1∼제3의 실시 형태에 의한 ITO 필름에 있어서, 아몰퍼스 ITO막의 표면 평균 거칠기를 9nm 이하로 한 것이다. 본 실시 형태에 의하면, 아몰퍼스 ITO막의 표면 평균 거칠기를 9nm 이하로 함으로써, 아몰퍼스 ITO막의 막 밀도를 65% 이상으로 해서 안정성을 높일 수가 있다.
본 발명의 제5의 실시 형태는, 제1∼제4의 실시 형태에 의한 ITO 필름에 있어서, 아몰퍼스 ITO막에 함유되는 SnO2를, 2wt%∼7wt%의 범위로 한 것이다. 본 실시 형태에 의하면, SnO2를, 2wt%∼7wt%의 범위로 함으로써, 투명성을 높일 수가 있다.
본 발명의 제6의 실시 형태에 의한 투명 도전성 필름은, 제1의 ITO막을, 어닐 처리를 행하지 않은 상태의 아몰퍼스 ITO막으로 하고, 제2의 ITO막을, 막두께를 30nm∼320nm의 범위로 해서, 아몰퍼스 ITO막의 표면 저항을 9∼105(Ω／□)의 범위로 하고, 어닐 처리를 행하지 않은 상태의 아몰퍼스 ITO막으로 한 것이다. 본 실시 형태에 의하면, 도전성, 투명성, 및 내구성이 우수한 투명 도전성 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 제7의 실시 형태는, 제6의 실시 형태에 의한 투명 도전성 필름에 있어서, 박막 금속층을, 10nm∼20nm 두께의 Ag층으로 한 것이다. 본 실시 형태에 의하면, 내구성이 뒤떨어지는 Ag를 제2의 ITO막에 의해서 보호해서 내구성을 높일 수가 있음과 함께, 50% 정도의 Ag의 전(全)광선 투과율을 제2의 ITO막에 의해서 90% 정도까지 높일 수가 있다.
본 발명의 제8의 실시 형태는, 제6 또는 제7의 실시 형태에 의한 투명 도전성 필름에 있어서, 기재로서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 이용한 것이다. 본 실시 형태에 의하면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트는, 가요성 및 투명성이 우수하여, 아몰퍼스 ITO막의 형성에 적합하다.
본 발명의 제9의 실시 형태는, 제6∼제8의 실시 형태에 의한 투명 도전성 필름에 있어서, 제2의 ITO막의 막 밀도를 65% 이상으로 한 것이다. 본 실시 형태에 의하면, 아몰퍼스 ITO막의 막 밀도를 65% 이상으로 함으로써 안정성을 높일 수가 있다.
본 발명의 제10의 실시 형태는, 제6∼제9의 실시 형태에 의한 투명 도전성 필름에 있어서, 제2의 ITO막의 표면 평균 거칠기를 9nm 이하로 한 것이다. 본 실시 형태에 의하면, 아몰퍼스 ITO막의 표면 평균 거칠기를 9nm 이하로 함으로써, 아몰퍼스 ITO막의 막 밀도를 65% 이상으로 해서 안정성을 높일 수가 있다.
본 발명의 제11의 실시 형태는, 제6∼제10의 실시 형태에 의한 투명 도전성 필름에 있어서, 제2의 ITO막에 함유되는 SnO2를, 2wt%∼7wt%의 범위로 한 것이다. 본 실시 형태에 의하면, SnO2를, 2wt%∼7wt%의 범위로 함으로써, 투명성을 높일 수가 있다.
[실시예]
(실시예 1)
두께 125㎛의 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트)의 양면을 하드코트 처리해서 기재로 하고, 이 기재의 한쪽 표면에, SnO2를 5wt% 함유하는 ITO 타겟을 이용하고, 약 1%의 O2 가스를 포함하는 Ar 가스 분위기 중, 진공도 0.1∼0.9Pa(약 0.6Pa)에서 스퍼터 증착에 의해, 표면 저항 R=75∼83(Ω／□)의 ITO막(두께 d=약 35nm)을 형성했다.
실시예 1에 의한 ITO(산화 주석을 함유하는 산화 인듐) 필름은, 전(全)광선 투과율이 84%였다. 또한, 전(全)광선 투과율의 측정에는, 스가 시험기(주) HGM-2DP를 이용했다.
(실시예 2)
실시예 1과 동일한 방법으로, 표면 저항 R=100∼105(Ω／□)의 ITO막(두께 d=약 30nm)을 형성했다.
이와 같이, 실시예 1 및 실시예 2는, 가요성을 가지는 기재의 표면에, 어닐 처리를 행하지 않은 상태의 아몰퍼스 ITO막을 형성한 ITO 필름이다.
가요성을 가지는 기재로는, 투명성을 가지는 각종 플라스틱 필름(시트)을 사용할 수 있다. 플라스틱 필름에는, 예를 들면, 수지 성분으로서 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리올레핀, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴레이트, 폴리아릴레이트, 또는 폴리페닐렌 설파이드를 포함하는 것을 이용할 수가 있다. 이들 중에서도, 폴리에스테르가 특히 바람직하고, 폴리에스테르 중에서도 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트는, 가요성 및 투명성이 우수하여, 아몰퍼스 ITO막의 형성에 적합하다. 양면 하드코트 처리한 PET 필름 기재의 전(全)광선 투과율은 약 91%이다. 또한, 스퍼터 증착시의 필름 기재 온도는 상온이다. 또 여기서의 스퍼터 방법으로는 통상의 마그네트론 전극법을 이용했다.
(비교예 1)
두께 125㎛의 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트)의 양면을 하드코트 처리해서 기재로 하고, 이 기재의 한쪽 표면에, SnO2를 5wt% 함유하는 ITO 타겟을 이용하고, 약 1%의 O2 가스를 포함하는 Ar 가스 분위기 중, 진공도 0.1∼0.9Pa(약 0.6Pa)에서 스퍼터 증착에 의해 표면 저항 R=170(Ω／□)의 ITO막(두께 d=약 25nm)을 형성했다. 그 후, 대기중에서 약 150℃의 가열 분위기에서, 약 50분 가열하고 표면 저항 R=142(Ω／□)의 필름 결정화(結晶化) ITO막을 형성했다. 또한, 어닐시의 PET 필름 기재의 헤이즈 증가 방지를 목적으로 해서, 양면 하드코트 PET 필름 기재를 이용했다.
(평가 방법 1)
도 1은, 실시예 1과 비교예 1을 이용한 홀(hole)수의 측정 결과를 나타내는 표이다.
측정에는 토요 테크니카(TOYO Corporation)제 ResiTest8330을 이용했다.
도 1에 나타내는 결과로부터, 실시예 1은 비교예 1에 대해서 이동도가 높은 것으로 인해 고밀도인 막이라고 예상된다.
(평가 방법 2)
도 2는, 실시예 2와 비교예 1을 이용한 직경 1.0mm의 구부림 시험 결과를 나타내는 도면이다.
도 2(a)는 시험의 개념도, 도 2(b)는 시험 후의 막 표면을 나타내는 사진, 도 2(c)는 측정 결과를 나타내는 표이다.
도 2(b) 및 도 2(c)에 나타내는 바와 같이, 비교예 1에서는 크랙(crack)이 발생하고 있는데 대해 실시예 2에서는 크랙은 발생하고 있지 않다.
(평가 방법 3)
도 3은, 실시예 2와 비교예 1을 이용한 무(無)부하 굴곡 시험 결과를 나타내는 도면이다.
도 3(a)는 시험의 개념도, 도 3(b)는 측정 결과를 나타내는 표이다.
무(無)부하 굴곡 시험 결과로부터도 비교예 1에 대해서 실시예 2는 반복 구부림에도 강한 것을 알 수 있다.
본 발명에 의한 투명 도전성 필름은, 제1의 ITO막을, 어닐 처리를 행하지 않은 상태의 아몰퍼스 ITO막으로 하고, 제2의 ITO막을, 막두께를 30nm∼320nm의 범위로 해서, 아몰퍼스 ITO막의 표면 저항을 9∼105(Ω／□)의 범위로 하고, 어닐 처리를 행하지 않은 상태의 아몰퍼스 ITO막으로 한 것이다.
(평가 방법 4)
도 4는, 실시예 2를 이용한 80℃ 보존 특성 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4에 나타내는 바와 같이, 1000hr 경과에 있어서도, 저항값의 경시 변화는 생기고 있지 않다.
(평가 방법 5)
도 5는, 실시예 2를 이용한 60℃, 90% RH 보존 특성 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5에 나타내는 바와 같이, 1000hr 경과에 있어서도, 저항값의 경시 변화는 생기고 있지 않다.
(평가 방법 6)
도 6은, 실시예 2를 이용한 -30℃와 80℃에서의 히트사이클 테스트 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6에 나타내는 바와 같이, 1000 사이클 경과에 있어서도, 저항값의 경시 변화는 생기고 있지 않다.
(실시예 3)
실시예 1에 의한 ITO 필름의 표면에, Ag 타겟을 이용하고, 진공도 0.1∼0.9Pa(약 0.6Pa)에서 스퍼터 증착에 의해, 막두께가 약 10nm∼20nm인 Ag층을 형성했다. 또, Ag층의 표면에, SnO2를 5wt% 함유하는 ITO 타겟을 이용하고, 약 1%의 O2가스를 포함하는 Ar 가스 분위기중, 진공도 0.1∼0.9Pa(약 0.6Pa)에서 스퍼터 증착에 의해, 표면 저항 R=55∼75(Ω／□)의 ITO막(두께 약 50nm)을 형성했다.
이와 같이, 실시예 3은, 가요성을 가지는 기재의 표면에 제1의 ITO막이 형성되고, 제1의 ITO막의 표면에 박막 금속층이 형성되고, 또 박막 금속층의 표면에 제2의 ITO막이 형성된 투명 도전성 필름이다.
실시예 3에 의한 투명 도전성 필름은, 표면 저항 R=5.0(Ω／□), 전(全)광선 투과율이 89%였다. 또한, 막두께가 약 10nm∼20nm인 Ag층은, 전(全)광선 투과율이 50%였다.
(비교예 2)
두께 125㎛의 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트)의 양면을 하드코트 처리해서 기재로 하고, 이 기재의 한쪽 표면에, SnO2를 5wt% 함유하는 ITO 타겟을 이용하고, 약 1%의 O2 가스를 포함하는 Ar 가스 분위기중, 진공도 0.1∼0.9Pa(약 0.6Pa)에서 스퍼터 증착에 의해 표면 저항 R=170(Ω／□)의 ITO막(두께 약 25nm)을 형성했다. 그 후, 이 ITO막의 표면에, Ag 타겟을 이용하고, 진공도 0.1∼0.9Pa(약 0.6Pa)에서 스퍼터 증착에 의해, 막두께가 약 10nm∼20nm인 Ag층을 형성했다. 또, Ag층의 표면에, ITO 타겟을 이용하고, 약 1%의 O2 가스를 포함하는 Ar 가스 분위기중, 진공도 0.1∼0.9Pa(약 0.6Pa)에서 스퍼터 증착에 의해, 두께 약 50nm의 ITO막을 형성했다. 증착 직후에서는, 표면 저항 R=5.5(Ω／□), 전(全)광선 투과율은 85%였다. 그 후, 대기중에서 약 150℃의 가열 분위기에서, 약 50분 가열하고, 2개의 ITO막(두께 약 25nm, 두께 약 50nm)을 결정화(結晶化)했다. 결정화한 후는, 표면 저항 R=5.0(Ω／□), 전(全)광선 투과율이 89%였다.
(비교예 3)
두께 125㎛의 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트)의 양면을 하드코트 처리해서 기재로 하고, 이 기재의 한쪽 표면에, Ag 타겟을 이용하고, 진공도 0.1∼0.9Pa(약 0.6Pa)에서 스퍼터 증착에 의해, 막두께가 약 10nm∼20nm인 Ag층을 형성했다. Ag층을 형성한 후는, 표면 저항 R=5.0(Ω／□), 전(全)광선 투과율이 50%였다.
(평가 방법 7)
도 7은, 실시예 3, 비교예 2, 비교예 3을 이용한 내열성(耐熱性) 결과를 나타내는 표이다.
내열성 시험은 150℃의 분위기 하에서 방치했다.
도 7에 나타내는 바와 같이, 실시예 3은 22시간 경과 후에서도 양호한 결과가 얻어졌지만, 비교예 2는, 22시간 경과 후에서는 경시 변화를 일으키고 있다. 비교예 3은 2시간 경과 시점에서 이미 기능을 잃고(상실하고) 있다.
(평가 방법 8)
도 8은, 실시예 3, 비교예 2, 비교예 3을 이용한 50℃ 온수 딥 시험 결과를 나타내는 표이다.
도 8에 나타내는 바와 같이, 실시예 3은 60분 경과 후에서도 양호한 결과가 얻어졌지만, 비교예 2는, 20분 경과 후부터 영향을 받기 시작하고 있다. 비교예 3은 5분 경과 시점에서 Ag층이 열화 변색해서 벗겨졌다.
(평가 방법 9)
도 9는, 실시예 3, 비교예 2, 비교예 3을 이용한 60℃∼80℃ 온수 딥 시험 결과를 나타내는 표이다.
도 9에 나타내는 바와 같이, 실시예 3은 60분 경과 후에서도 양호한 결과가 얻어졌지만, 비교예 2는, 40분 경과 후부터 영향을 받기 시작하고 있다. 비교예 3은 5분 경과전에 Ag층이 열화하고 변색해서 벗겨졌다.
(평가 방법 10)
도 10은, 실시예 3, 비교예 2, 비교예 3을 이용한 대기중 상온 방치 시험 결과를 나타내는 표이다.
도 10에 나타내는 바와 같이, 실시예 3은 9개월 경과 후에서도 양호한 결과가 얻어졌지만, 비교예 2는, 3개월 경과 후부터 영향을 받기 시작하고, 9개월 경과에서는 Ag층의 일부가 변색했다. 비교예 3은 2개월 경과 전에 Ag층이 열화 변색했다.
(평가 방법 11)
도 11은, 실시예 3과 비교예 3을 이용한 무(無)부하 굴곡 시험 결과를 나타내는 도면이다. 시험 방법은 평가방법 3과 마찬가지이다.
실시예 3 및 비교예 3은, 5000회 굴곡 테스트 후의 저항 변화율, 및 전(全)광선 투과율 모두 양호한 결과를 얻을 수 있었다.
도 12는, 실시예 1과 비교예 1과의 ITO 필름 표면의 현미경 사진이다.
도 12(a)는 실시예 1의 ITO 필름, 도 12(b)는 비교예 1의 ITO 필름이며, 어느 것이나(모두) 시험편의 크기는 10㎛x2.5㎛이다.
도 13은, 도 12에서 나타내는 시험편(試驗片)의 표면 거칠기의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 13(a)는 실시예 1의 ITO 필름, 도 13(b)는 비교예 1의 ITO 필름이다. 표면 거칠기의 측정에는, 주식회사 고사카 연구소(Kosaka Laboratory Ltd.)제, 미세 형상 측정기 형식(型式) ET200를 이용했다. 또, 표면의 오목부(凹)의 현미경 사진 및 측정에는, 브루커(Bruker)사제, 주사형(走査型) 프로브 현미경(Dimension Icon SPM)을 이용했다.
실시예 1의 ITO 필름은, 표면 평균 거칠기 Ra(nm)=4.1, 비교예 1의 ITO 필름은, 표면 평균 거칠기 Ra(nm)=9.5였다. 또, 실시예 1에서 이용한 양면 하드코트 필름 기재의 표면 평균 거칠기 Ra(nm)=5였다.
ITO막을 이용해서 낮은 표면 저항값이 필요한 경우, 일반적으로 ITO막층의 두께를 두껍게 하는 방법이 있다.
(실시예 4)
실시예 1과 동일한 방법으로, 아몰퍼스 ITO막의 막두께를 약 320nm로 형성했다. 이때의 ITO 필름은, 전(全)광선 투과율이 약 82%이며, 표면 저항 R은 약 9(Ω／□)였다.
또한, 이 ITO막의 평균 공구경(空口徑) 및 공구율(空口率)은, 실시예 1과 동일한 아몰퍼스 고밀도막이며, 저항값에 경시 변화가 없는 것도 확인할 수 있었다.
(비교예 4)
비교예 4는, 비교예 1과 동일한 방법으로, 스퍼터 증착에 의해, 표면 저항 R=15(Ω／□)의 ITO막(두께 약 300nm)을 형성했다.
저항값의 경시 변화 방지를 목적으로, 대기중에서 약 150℃의 가열 분위기에서 약 50분 가열하고, 필름 결정화 ITO막을 형성했다.
그 결과, 투명 도전성 필름에, ITO막 면을 상면으로 한 컬(curl)이 발생하고, ITO막의 일부에 크랙(갈라짐)이 발생하고, 표면 저항값 R=10∼∞(크랙부)(Ω／□)로 되어, 안정된 것을 만들 수 없었다.
이하에 막 밀도에 대해서 설명한다.
막 밀도는, 단위면적 당의 공구율로부터 도출했다. 공구율은, 측정 길이에 대한, 계측된 오목부의 공구경의 합계 길이의 비로 했다. 그리고, 깊이 22nm 이상의 오목부를 공구(空口)라고 하고, 이 오목부의 깊이의 1/2의 위치에서의 지름을 공구의 크기(공구경(空口徑))로 했다.
계측의 결과, 실시예 1의 ITO 필름에서는, 평균 공구경이 0.32㎛, 공구율이 9.5%, 비교예 1의 ITO 필름에서는 평균 공구경이 0.46㎛, 공구율이 36.5%였다.
실시예 1의 ITO 필름에서는, 공구율이 9.5%인 것으로 인해 막 밀도는 90.5%, 비교예 1의 ITO 필름에서는, 공구율이 36.5%인 것으로 인해 막 밀도는 63.5%이다.
이와 같이, 본 발명에 의한 ITO 필름은, 아몰퍼스 ITO막의 막두께를 30nm∼320nm의 범위로 해서, 아몰퍼스 ITO막의 표면 저항을 9∼105(Ω／□)의 범위로 함으로써, 아몰퍼스 ITO막을 고밀도로 함으로써 안정성을 높일 수가 있고, 저항값에 경시 변화가 없고, 내방습성이나 가스 배리어성이 향상하여, 굴곡에 의한 갈라짐에 강한 ITO 필름을 제공할 수 있다.
아몰퍼스 ITO막의 표면 평균 거칠기는, 9nm 이하로 하는 것이 바람직하고, 나아가서는 4.1 이하인 것이 더욱더 바람직하고, 아몰퍼스 ITO막의 표면 평균 거칠기를 9nm 이하로 함으로써, 아몰퍼스 ITO막의 막 밀도를 65% 이상으로 해서 안정성을 높일 수가 있다.
아몰퍼스 ITO막의 막 밀도는, 65% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 나아가서는 90% 이상인 것이 더욱더 바람직하고, 아몰퍼스 ITO막의 막 밀도를 65% 이상으로 함으로써 안정성을 높일 수가 있다.
아몰퍼스 ITO막에 함유되는 SnO2는, 2wt%∼7wt%의 범위로 하는 것이 바람직하고, 나아가서는 실시예 1 및 실시예 2에 나타내는 바와 같이 5wt%로 하는 것이 더욱더 바람직하다. SnO2를, 2wt%∼7wt%의 범위로 함으로써, 투명성을 높일 수가 있다.
또한, 실시예 3에 나타내는 바와 같이, 제2의 ITO막 뿐만 아니라, 제1의 ITO막에 대해서도, 막두께를 30nm∼320nm의 범위로 해서, 아몰퍼스 ITO막의 표면 저항을 9∼105(Ω／□)의 범위로 한 아몰퍼스 ITO막으로 하는 것이 바람직하다. 제1의 ITO막이나 제2의 ITO막을 이와 같은 아몰퍼스 ITO막으로 함으로써, 도전성, 투명성, 및 내구성이 우수한 투명 도전성 필름을 제공할 수 있다.
또, 제2의 ITO막을, 막두께를 30nm∼320nm의 범위로 해서, 아몰퍼스 ITO막의 표면 저항을 9∼105(Ω／□)의 범위로 한 아몰퍼스 ITO막으로 하고, 박막 금속층을 10nm∼20nm 두께의 Ag층으로 함으로써, 내구성이 뒤떨어지는 Ag를 제2의 ITO막에 의해서 보호해서 내구성을 높일 수가 있음과 함께, 50% 정도의 Ag의 전(全)광선 투과율을 제2의 ITO막에 의해서 90% 정도까지 높일 수가 있다.
실시예 3에서는 박막 금속층으로서 Ag를 이용했지만, 특별히 Ag에 한정하는 일 없이, Cu, Al, Au, Ni, Ni/Cr, Cr, Ti, Sn 등의 단체(單體) 또는 2종 이상으로 이루어지는 합금을 이용할 수도 있다.

Claims (11)

  1. 가요성(可撓性)을 가지는 기재(基材)의 표면에, 어닐 처리를 행하지 않은 상태의 아몰퍼스(amorphous) ITO막을 형성한 ITO 필름으로서, 상기 아몰퍼스 ITO막의 막두께를 30nm∼320nm의 범위로 하고, 상기 아몰퍼스 ITO막의 표면 저항을 9∼105(Ω／□)의 범위로 하며, 상기 아몰퍼스 ITO막의 막 밀도를 65% 이상으로 하고,
    상기 아몰퍼스 ITO막의 표면 평균 거칠기를 9nm 이하로 하며,
    상기 아몰퍼스 ITO막에 함유되는 SnO2를, 2wt%∼7wt%의 범위로 한 것을 특징으로 하는 ITO 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기재로서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 이용한 것을 특징으로 하는 ITO 필름.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 가요성을 가지는 기재의 표면에 제1의 ITO막이 형성되고, 상기 제1의 ITO막의 표면에 박막 금속층이 형성되고, 또한 상기 박막 금속층의 표면에 제2의 ITO막이 형성된 투명 도전성 필름으로서,
    상기 제1의 ITO막을, 어닐 처리를 행하지 않은 상태의 아몰퍼스 ITO막으로 하고,
    상기 제2의 ITO막을, 막두께를 30nm∼320nm의 범위로 해서, 상기 아몰퍼스 ITO막의 표면 저항을 9∼105(Ω／□)의 범위로 하고, 상기 제2의 ITO막의 막 밀도를 65% 이상으로 하며,
    상기 제2의 ITO막의 표면 평균 거칠기를 9nm 이하이고,
    상기 제2의 ITO막에 함유되는 SnO2를, 2wt%∼7wt%의 범위로 하며, 어닐 처리를 행하지 않은 상태의 아몰퍼스 ITO막으로 한 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 박막 금속층을, 10nm∼20nm 두께의 Ag층으로 한 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 기재로서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 이용한 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
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