JP5590922B2 - 透明電極付き基板及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、タッチパネルやＰＤＰ、ＬＣＤやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ材料などに用いられる透明電極部材、フレキシブル太陽電池の部材、化合物半導体高速デバイスに用いる低誘電率膜、表面弾性波素子、赤外線カットなどを目的とした窓ガラスコーティング、ガスセンサー、非線形光学を活用したプリズムシート、透明磁性体、光学記録素子、光スイッチ、光導波路、光スプリッタ、光音響材料、あるいは高温発熱ヒーター材料などの材料において、高い光学特性を示す透明電極付き基板の製造方法に関するものである。

太陽電池やタッチパネルやディスプレイ材料などに使用される透明電極付き基板は、その透明導電層として酸化インジウム錫（ＩＴＯ）や酸化錫、酸化亜鉛などが広く使用されている。このような透明導電層はマグネトロンスパッタリング法やモレキュラービームエピタキシー法などの物理気相堆積法（ＰＶＤ法）や熱ＣＶＤやプラズマＣＶＤなどの化学気相堆積法（ＣＶＤ法）などにより、基板上に形成されるほか、無電解法により形成される方法が知られている。

一方、透明電極層と基板の間に形成される下地層として酸化ケイ素が広く用いられている。これは、酸化ケイ素が透明性に優れていることに加えて、基板から透明電極側に拡散してくる水や低分子量成分に対するバリア層的な役割を果たすためである。例えば特許文献１には、表面粗さを３ｎｍ以下に制御した酸化ケイ素下地層に関する技術が記載されている。また、特許文献２には、有機ＥＬ素子用の透明導電膜付き基板において、酸化ケイ素膜をスパッタリング法により、アルカリバリア層として形成した技術について記載されている。

特開２００６−１９２３９号公報 ＷＯ２００３／１０１１５８号公報

しかしながら、特許文献１に記載されている酸化ケイ素下地層は、バリア性には非常に優れているが、表面粗さが３ｎｍとほぼ平坦であるので、表面のナノレベルの凹凸構造が形成できない。よって、酸化ケイ素下地層／透明電極層および透明電極層／空気の各界面での光の反射が強くなり、光線透過率の向上が見込めない。また、その下地層は均質な膜状であると考えられ、酸化ケイ素層の屈折率制御が狭い範囲でしかできなくなる。

また、特許文献２に記載されている酸化ケイ素膜の場合も、表面粗さ（Ｒａ）が０．５ｎｍとほぼ平坦となっていることから、膜状であると考えられる。従って、特許文献１の場合と同様に、光線透過率の向上が見込めない。

上記課題を解決する為に、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、酸化ケイ素を主成分とする下地層を粒子状のものとすることにより、凹凸形状制御と屈折率制御による総合的な光学設計が可能となり、結果として光学特性の向上が可能であることを見出した。

すなわち本発明は、以下の構成を有するものである。
（１）基板上に、一部または全部が粒子状の酸化ケイ素を主成分とする下地層、酸化インジウムまたは酸化亜鉛を主成分とする透明導電性酸化物層を含む透明電極層がこの順に形成された透明電極付き基板であって、当該下地層の算術平均粗さ（Ｒａ）が４ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、かつ屈折率が１．３４〜１．６０の範囲であることを特徴とする透明電極付き基板。
（２）上記粒子状の酸化ケイ素の粒子径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする（１）に記載の透明電極付き基板。
（３）上記透明電極層が、透明導電性酸化物層上にさらにカーボン層を有することを特徴とする（１）〜（２）のいずれかに記載の透明電極付き基板。
（４）上記下地層が、反応性スパッタリング法によって形成されるものであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の透明電極付基板の製造方法。
（５）上記下地層が、電力密度が０．８Ｗ／ｃｍ^２より大きく５．６Ｗ／ｃｍ^２以下、アルゴンと酸素の比（Ａｒ／Ｏ_２）が５以上５０未満、かつ、圧力が０．１０Ｐａ以上２．００Ｐａ以下の条件で製膜したものであることを特徴とする（４）に記載の透明電極付き基板の製造方法。
（６）上記下地層が、電力密度が０．４Ｗ／ｃｍ^２以上０．８Ｗ／ｃｍ^２以下、アルゴンと酸素の比（Ａｒ／Ｏ_２）が５以上２００以下、かつ、圧力が０．１０Ｐａ以上２．００Ｐａ以下の条件で製膜したものであることを特徴とする（４）に記載の透明電極付き基板の製造方法。
（７）上記カーボン層が、水素ガスを用いたスパッタリング法により形成したものであることを特徴とする（４）〜（６）のいずれかに記載の透明電極付き基板の製造方法。

本発明により、太陽電池、タッチパネル、あるいはエレクトロルミネッセンス用電極基板などで特に重要な要素である「透明性」において良好な特性を示す透明電極付き基板を製造することが可能となる。

透明電極付き基板の断面概略図を示す。 透明電極付き基板表面原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像を示す。 透明電極付き基板断面透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。

本発明は「基板上に、一部または全部が粒子状の酸化ケイ素を主成分とする下地層、酸化インジウムまたは酸化亜鉛を主成分とする透明導電性酸化物層を含む透明電極層がこの順に形成された透明電極付き基板であって、当該下地層の算術平均粗さ（Ｒａ）が４ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、かつ屈折率が１．３４〜１．６０の範囲であることを特徴とする透明電極付き基板」に関するものである。

太陽電池やエレクトロルミネッセンス照明デバイス、タッチパネルなどに用いられる透明電極において重要な要素として「導電性」と「透明性」がある。透明電極として用いられている酸化インジウム系化合物に代表される透明導電性酸化物は、その膜厚と導電性がほぼ比例しており、膜厚が厚くなると導電性が向上する。一方で膜厚が厚くなると透明性が悪くなる。このように、導電性と透明性は互いにトレードオフの関係にあることが多いため、両方を高いレベルで達成することは困難である。透明性を上げる手段としては「高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層」のように屈折率の異なる層を積層することで、光の干渉効果により特定の波長での透過率を向上することが可能であり、例えばタッチパネル用透明電極付き基板には有効な手段である。しかしながら、このような方法で作製された透明電極付き基板はコストに課題があり、さらに最表面の透明電極層の膜厚も光学設計に左右されるため、導電性の制御が困難であることなどから、実施には非常に高度な技術が必要となる。

本発明は、酸化ケイ素を主成分とする下地層を粒子状にすることで、下地層の屈折率の制御と表面の凹凸形状の制御が可能となり、結果としてこの上に形成される透明電極層の膜厚に関わらず良好な光学特性を実現できるものである。

以下、本発明に係る透明電極付き基板の代表的な態様を説明する。図１に本発明の透明電極付き基板の代表的な模式図を示している。基板１上に下地層２が形成され、さらに透明電極層３が形成されている。図１は下地層を形成する酸化ケイ素が粒子状であることを示している。

基板１には可視光領域で透明であるフィルム材料が主に用いられる。フィルム材料としては、熱可塑性樹脂フィルムや熱硬化性樹脂フィルムなどがあげられる。熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂やポリエステル、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン、シクロオレフィンポリマーなどが、熱硬化性樹脂としてはポリウレタンなどがあげられる。基板１として、特に優れた光学等方性と水蒸気遮断性を有するシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）を主成分とするものを用いることが好ましい。

上記ＣＯＰとしては、ノルボルネンの重合体、ノルボルネンとオレフィンとの共重合体、あるいはシクロペンタジエンに代表される不飽和脂環式炭化水素の重合体などが挙げられる。上記ＣＯＰとしては、具体的には、ゼオノアフィルム（日本ゼオン社製）などが好ましく用いられる。水蒸気遮断性の観点から、構成分子の主鎖および側鎖には大きな極性を示す官能基、例えばカルボニル基やヒドロキシル基、を含まないことが好ましい。

基板１の厚みとしては０．０３ｍｍ〜３．０ｍｍ程度であることが好ましい。基板１の膜厚を０．０３〜３．０ｍｍとすることで、フィルムのハンドリングやフィルムにかかるコストの面から好ましく使用することができる。さらに、基板が厚くなりすぎないことで、例えばタッチパネルデバイスに用いる場合には、タッチパネルデバイス全体の膜厚を抑制することができ、タッチパネル搭載機器の小型化・軽量化が可能となる。

また基板１として、コストやハンドリングの観点からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）も好ましく用いられ、その他耐熱性に優れるという観点から、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）やポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）なども使用できる。

これらの基板１には傷つき防止を目的としたハードコート層を形成しても良い。ハードコート層は基板１のどちらの表面に形成しても良く、また両面に形成しても良い。ハードコート層は、ハンドリング時の傷つき防止の他に、粒子などを入れることでアンチニュートンリング性やヘイズを付与することができる。ハードコート層の材料は基板１に十分に付着するものであれば材料の種類に限定はないが、アクリル樹脂やポリエステル樹脂が好適に使用される。粒子が添加される場合には、アクリル樹脂からなる粒子やシリカ粒子などが使用される。

ハードコート層の膜厚は、基板１の柔軟性を損なわずに、且つ傷付き防止などの機能を果たす膜厚で任意に設定される。具体的には１〜１０μｍが好ましく、さらには２〜５μｍが好ましい。

下地層２は酸化ケイ素を主成分とする層である。ここでいう酸化ケイ素とは、化学式がＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１．２〜２．０）で表されるものを用いることが好ましい。ｘがこの範囲にあることで、本発明に必要な、透明性などに優れた酸化ケイ素を主成分とする下地層を作製することが可能になる。
ここで、「酸化ケイ素を主成分とする」とは、下地層２を形成する成分のうち、５０％を超える酸化ケイ素を含有することをいう。この場合、酸化ケイ素の含有量は８０％以上が好ましく、８３％以上がより好ましい。上記範囲の酸化ケイ素を含有することにより、高透過率の膜が実現できる。上記酸化ケイ素以外の成分としては、酸化チタンなどを含有することが好ましい。上記酸化ケイ素を主成分とする層のことを、以下「酸化ケイ素下地層」ともいう。

図２および図３は、それぞれ酸化ケイ素下地層表面からの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の画像および酸化ケイ素下地層断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の画像である。本発明の下地層は図２および図３（ａ）に示すように粒子状の酸化ケイ素が含まれていることがわかる。また図２より、下地層は粒子状の酸化ケイ素の集合体が含まれていることが好ましい。粒子状の酸化ケイ素下地層は図２に示すように空隙の多い構造となっているため、下地層の屈折率をストイキオメトリックな二酸化ケイ素よりも小さくすることができ、さらに屈折率を１．３４〜１．６０の間で制御可能である。この範囲で屈折率を制御することで、基板／下地層、および下地層／透明電極層それぞれの界面での反射を最低限に抑制することができ、界面の反射による光線透過率の低下を抑制することができる。

さらに上記の下地層は少なくとも一部が粒子状となっていることで、下地層の算術表面粗さ（Ｒａ）が４ｎｍ以上１０ｎｍ以下となる。この範囲のＲａとすることで、そのナノレベルの凹凸構造により下地層／透明電極層、および透明電極層／空気のそれぞれ界面において光の反射を抑制することができ、それによって光線透過率が向上する。上記範囲のＲａであれば、透明電極層の製膜後のＲａを良好な値にすることができる。

本発明における粒子状の酸化ケイ素の粒子径は、例えばＡＦＭ測定において「頂点間距離」を測定することで評価可能である。頂点間距離は、ＡＦＭの断面プロファイルにおいて、各ピーク位置間の距離を平均したものであり、この頂点間距離の（１／２）×２、すなわち頂点間距離を平均的な粒子径とみなすことができる。この方法で測定した粒子径は、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。この範囲の粒子径とすることで、本発明の透明電極付き基板に必要なＲａを示すことができると同時に、酸化ケイ素を主成分とする下地層に空隙を設けることができ、下地層の屈折率を１．３４〜１．６０に制御することが可能となる。本発明の粒子状の酸化ケイ素は球形である必要はなく、楕円体形であっても良いし、また非球形であってもかまわない。

次に、上記の粒子状の酸化ケイ素下地層の製造方法について説明する。本発明においては、反応性スパッタリング法で製膜することにより、基板上に粒子状の酸化ケイ素下地層を形成することができる。上記の方法としては、不活性ガスであるアルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ_２）などが含まれる減圧下に基板１を置き、その減圧下で不活性ガスイオン（アルゴンイオン）を加速する方法を用いることができる。このとき製膜の電力密度、アルゴンと酸素の比（Ａｒ／Ｏ_２）、またスパッタ時のガスの圧力を制御することで、酸化ケイ素下地層の組成を制御、すなわちＳｉとＯの組成比（ＳｉＯ_ｘのｘ）を制御することができる。

上記反応性スパッタリング法により下地層を形成する際のターゲットとしては、ケイ素またはその酸化物などを用いることができ、中でも酸化ケイ素ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１．２〜２．０）や、強度を確保するためにシリコンカーバイドを酸化ケイ素に添加したものを好ましく用いることができる。このようなターゲットに上記不活性ガスイオン（アルゴンイオン）などを衝突させることによりターゲット中の粒子がスパッタされ、そのスパッタされた粒子（以下「スパッタ粒子」とする）が酸素プラズマと反応することにより、酸化ケイ素下地層が基板１上に製膜される。

本発明でいう「粒子状」とは、図２のようにＡＦＭ画像で確認するか、または図３のようにＴＥＭ画像で確認できる。

上記酸化ケイ素下地層の製膜条件としては、（ａ）電力密度が０．４Ｗ／ｃｍ^２以上０．８Ｗ／ｃｍ^２以下、Ａｒ／Ｏ_２が５以上２００以下、圧力が０．１０Ｐａ以上２．００Ｐａ以下の条件、あるいは（ｂ）電力密度が０．８Ｗ／ｃｍ^２より大きく５．６Ｗ／ｃｍ^２以下、Ａｒ／Ｏ_２が５以上５０未満、圧力が０．１０Ｐａ以上２．００Ｐａ以下の条件であることが好ましい。

上記の条件は、特に（ａ）電力密度が０．６Ｗ／ｃｍ^２以上０．８Ｗ／ｃｍ^２以下、Ａｒ／Ｏ_２が１０以上２００以下、圧力が０．１０Ｐａ以上０．６０Ｐａ以下の条件、あるいは（ｂ）電力密度が０．８Ｗ／ｃｍ^２より大きく４．０Ｗ／ｃｍ^２以下、Ａｒ／Ｏ_２が１０以上５０未満、圧力が０．１０Ｐａ以上０．６０Ｐａ以下の条件であることが好ましい。このような製膜条件で製膜することにより、本発明の目的に適った、粒子状の酸化ケイ素下地層が形成される。

上記の範囲において酸素分圧が高いほど、また電力密度が小さいほど粒子状の酸化ケイ素下地層が形成しやすい。これは、製膜時における、スパッタ粒子の基板表面の移動しやすさによると考えられる。ここで「基板表面の移動しやすさ」とは、スパッタ粒子が運動エネルギーを持って基板に到達した時、その粒子が基板表面上で運動エネルギーを失って静止するまでに動くことを意味しており、基板到達時の運動エネルギーが大きいほどスパッタ粒子は移動しやすい。

スパッタ粒子は、スパッタされてから基板に到達するまでに酸素と反応したり（以下、酸素との反応を「酸化反応」という）、またアルゴンイオンと衝突することによって、その運動エネルギーは減少する。基板到達時の運動エネルギーが小さいほど、基板表面においてスパッタ粒子の移動がおこりにくく、粒子間に空隙ができるため粒子状の酸化ケイ素が形成されやすくなると考えられる。すなわち、酸素分圧が高いほどスパッタ粒子が酸素と反応しやすく酸化反応にエネルギーを使うため、運動エネルギーが低下し、基板表面到達時の粒子の運動エネルギーが小さくなる。一方、電力密度が小さいほどターゲットをスパッタする不活性ガスイオンの運動エネルギーが小さくなるため、スパッタ粒子の運動エネルギーも小さくなり、基板表面到達時の運動エネルギーが小さくなる。その結果、粒子状の酸化ケイ素が形成されやすくなると考えられる。

本発明において、酸化ケイ素下地層を上記製膜条件で製膜することにより、スパッタ粒子の基板表面到達時における運動エネルギーを制御でき、結果として粒子状の下地層を作製することができると考えられる。

本発明における透明電極層３は、透明導電性酸化物層を含むものを用いることができる。本発明における透明導電性酸化物層は、酸化インジウムまたは酸化亜鉛を主成分とするものであって、酸化インジウムを主成分とするものは、酸化インジウム単独でも使用することができるが、導電性を付与する目的でドーピングをすることもできる。ドーピングには例えば、錫、亜鉛、ニオブ、タングステン、チタン、ジルコニウム、モリブデンなどがあるが、中でも錫がドーピングされたもの（ＩＴＯ）は、広く用いられている。酸化亜鉛を主成分とするものは、酸化亜鉛を単独で使用することもできるが、導電性を付与する目的でドーピングすることもできる。ドーピングには例えばインジウム、錫、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、ケイ素などがある。これらの透明導電性酸化物層は公知の手法、例えば、スパッタリング法、有機金属化学気相堆積法（ＭＯＣＶＤ）、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、分子線ビームエピタキシー法（ＭＢＥ）、またはパルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）などが挙げられるが、大面積に均一に製膜できるという観点からスパッタリング法が好ましい。

また上記基板１としてガラス基板や高い軟化（溶融）温度を有する軟質な材料を用い、当該基板上に透明導電性酸化物層が形成された透明電極付き基板は、導電性と光線透過率を上げるためにアニール処理をすることができる。アニール雰囲気は真空または不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸素雰囲気でアニールすると、透明導電性酸化物が熱酸化され、導電率が低下するため好ましくない。アニール温度は酸化亜鉛の結晶性が向上する温度以上であり、かつ基板の溶融温度以下であることが好ましく、具体的には２００〜４５０℃程度でアニール処理することで良好な透明電極付き基板を作製することができる。

透明導電性酸化物層の膜厚は１０〜５００ｎｍ、さらには１５〜２００ｎｍであることが好ましい。この範囲の膜厚の透明導電性酸化物層を用いることで、高い透明性と導電性を併せ持つ透明電極付き基板を作製することができる。また、製膜時のピンホールのような抜けや、基板と透明導電性酸化物層との応力差によるクラックなどが入りにくくなることが期待できるため好ましい。

本発明の透明電極層３として、透明導電性酸化物層上に保護層としてカーボン層を製膜したものを用いることができる。カーボン層としては、透明導電性カーボン層を好ましく用いることができ、ダイヤモンドライクカーボンのようなアモルファスカーボンが代表例として挙げられるが、このような透明導電性カーボン層の中に結晶性の成分が含有されていてもよい。透明導電性カーボン層として、特には、水素化アモルファスカーボンが好適に用いられ、これにより耐熱性や湿熱耐久性の向上が可能となる。

カーボン層の膜厚は１〜２０ｎｍが好ましく、さらには２〜８ｎｍが好ましい。カーボン層は一般的な透明導電性酸化物層よりも導電性が低いため、透明導電性酸化物の高い導電性を阻害しないような膜厚とする必要があることと、耐熱性や湿熱耐久性の確保の観点から上記の範囲が好ましい。

本発明のカーボン層は、気相堆積法により製膜することができる。例えばカーボンをターゲットとしたスパッタリング法や、プラズマＣＶＤ法のほか、パルスレーザー堆積法やイオンプレーティング法などあるが、大面積に均一に製膜できるという観点から、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法の場合には、キャリアガスに水素が存在することで、保護層として有用なカーボン層を形成可能である。このとき、キャリアガスとしては、水素以外にアルゴン等を含有していても構わない。

本発明の透明電極付き基板の透明電極層表面の算術平均表面粗さ（Ｒａ）は４ｎｍ以上とすることができる。この中で好ましい範囲は４ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは４．５ｎｍ〜３０ｎｍである。さらに好ましくは４．５〜１５ｎｍである。この範囲のＲａとすることで、そのナノレベルの凹凸構造により下地層／透明電極層および透明電極層／空気のそれぞれ界面において光の反射を抑制することができ、結果として光線透過率の向上が可能となる。透明電極層のＲａは下地層のＲａに反映されるため、透明電極層表面のＲａを上記範囲とすることで、透明電極層を均一に製膜することができ、ピンホールなども生じにくくなる。また、ナノレベルの凹凸構造による光学特性の向上効果が期待できるため好ましい。

なお、ここでいう「透明電極層表面」とは、透明電極層が複数の層からなる場合、最表面の層（すなわち基板と反対側の層）の表面を意味する。例えば、透明電極層が透明導電性酸化物層上にカーボン層を形成したものであるときは「カーボン層表面」を意味する。

次に透明電極付き基板のシート抵抗について説明する。作製される透明電極付き基板のシート抵抗は、使用用途によってさまざまであるが、一般的に１０〜１０００Ω／□の範囲で使用される。

本発明においても透明電極付き基板のシート抵抗は、１０〜１０００Ω／□であることが好ましく、さらに好ましくは１００〜９００Ω／□であることが好ましい。

透明電極層の膜厚を厚くすると、シート抵抗が下がるとともに信頼性を高くすることが可能となるが、一方、透過率が低下する。つまり、抵抗・信頼性と透過率はトレードオフの関係にある。そのため使用用途によってさまざまであるが、シート抵抗が上記の範囲であることが好ましい。

本発明において、シート抵抗測定は抵抗率計ロレスタＧＰ ＭＣＴ−６１０（三菱化学社製）を用い、ＪＩＳＫ−７１９４に基づいて測定した。光線透過率はＵ−４０００（日立製作所製）を用いた。透明導電性酸化物層などの各層の膜厚は分光エリプソメーターＶＡＳＥ（Ｊ．Ａウーラム社製）を使用した。フィッティングはＣｈａｕｃｙモデルにより行った。透過電子顕微鏡はＨ−８１００（日立製作所製）を用いた。原子間力顕微鏡はＪＳＰＭ−４２００（日本電子製）を用い、このデータよりＲａを求めた。また、得られたＡＦＭの断面プロファイルから平均の頂点間距離を計算することで酸化ケイ素の粒子経を求めた。

以下に、実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
シクロオレフィンポリマーフィルム（商品名ゼオノアフィルムＺＦ−１６、日本ゼオン社製、厚み１００μｍ）を基板として用い、当該基板上に下地層として酸化ケイ素を用いて製膜した。製膜条件は、二酸化ケイ素ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１．５）をターゲットとしたマグネトロンスパッタリング法であり、キャリアガスとしてアルゴンと酸素を用い、流量をアルゴン／酸素＝１００／１０ｓｃｃｍ（Ａｒ／Ｏ_２＝１０）、電力密度を２．３Ｗ／ｃｍ、圧力を０．１Ｐａとして６０ｎｍの膜厚で製膜した。この下地層の屈折率は１．３５であった。また、ＡＦＭ測定より下地層のＲａが５ｎｍであり、当該下地層が粒子状であることが確認できた。ＡＦＭの頂点間距離から測定された粒子の粒子径は２０ｎｍであった（図３）。この上に透明導電性酸化物層としてインジウム−錫複合酸化物（ＩＴＯ：酸化錫１０重量％含有）を用い、２５ｎｍの膜厚で製膜した。製膜条件は、インジウム−錫複合酸化物（ＩＴＯ：酸化錫１０重量％含有）をターゲットとしたマグネトロンスパッタリング法であり、キャリアガスとしてアルゴンと酸素を用い、流量をアルゴン／酸素＝１６０／４ｓｃｃｍ、圧力を０．３Ｐａとした。このようにして作製された透明電極付き基板のシート抵抗は３００Ω／□であり、ＡＦＭから測定した透明電極層表面のＲａは４．５ｎｍであった。また５００ｎｍでの光線透過率は８９％であった。

（実施例２）
透明導電性酸化物層上にカーボン層を製膜した以外は、実施例１と同様にして透明電極付き基板を作製した。カーボン層の製膜条件は、カーボンをターゲットとしたマグネトロンスパッタリング法であり、キャリアガスとして水素を用い、流量を１００ｓｃｃｍ、圧力を０．８Ｐａとして、５ｎｍの膜厚で製膜した。このようにして作製された透明電極付き基板のシート抵抗は３００Ω／□であり、ＡＦＭから測定した透明電極層表面のＲａは４．５ｎｍであった。また５００ｎｍでの光線透過率は８９％だった。

（実施例３）
下地層の製膜条件として、流量をアルゴン／酸素＝１００／３ｓｃｃｍ（Ａｒ／Ｏ_２＝３３）、電力密度を２．３Ｗ／ｃｍ^２、圧力を０．３Ｐａとし、実施例１と同様にして透明電極付き基板を作製した。この下地層の屈折率は１．４５であった。また、ＡＦＭ測定により下地層のＲａが４．９ｎｍであり、当該下地層が粒子状であることが確認できた。
また、ＡＦＭの頂点間距離から測定された粒子の粒子径は２０ｎｍであった。この上に、透明導電性酸化物層を、実施例１と同様にして形成した。さらにこの上に、カーボン層を実施例２と同様にして形成した。このようにして作製された透明電極付き基板のシート抵抗は３００Ω／□であり、ＡＦＭから測定した透明電極層表面のＲａは４．９ｎｍであった。また５００ｎｍでの光線透過率は８７％であった。

（実施例４）
下地層の製膜条件として、流量をアルゴン/酸素＝１００/０．５ｓｃｃｍ（Ａｒ／Ｏ_２＝２００）、電力密度を０．８Ｗ／ｃｍ^２、圧力を０．３Ｐａとし、透明導電性酸化物層を２５ｎｍに製膜した以外は、実施例１と同様にして透明電極付き基板を作製した。この下地層の屈折率は１．３９であった。また、ＡＦＭ測定により下地層のＲａが５．８ｎｍであり、当該下地層が粒子状であることが確認できた。また、ＡＦＭの頂点間距離から測定された粒子の粒子径は２０ｎｍであった。さらに、この上にカーボン層を実施例２と同様にして形成した。このようにして作製された透明電極つき基板のシート抵抗は３５０Ω／□であり、ＡＦＭから測定した透明電極層表面のＲａは５．９ｎｍであった。また５００ｎｍでの光線透過率は８９％だった。

（実施例５）
下地層の製膜条件として、流量をアルゴン／酸素＝１００／２ｓｃｃｍ（Ａｒ／Ｏ_２＝５０）、電力密度を０．８Ｗ／ｃｍ^２、圧力を０．３Ｐａとし、実施例１と同様にして透明電極付き基板を作製した。この下地層の屈折率は１．３６であった。また、ＡＦＭ測定により下地層のＲａが４．９ｎｍであり、当該下地層が粒子状であることが確認できた。
また、図３（ａ）より、ＴＥＭ写真からも下地層が粒子状であることが確認できた。ＡＦＭの頂点間距離から測定された粒子の粒子径は２０ｎｍであった。この上に、透明導電性酸化物層を、膜厚を２０ｎｍにする以外は実施例１と同様にして形成した。このようにして作製された透明電極付き基板のシート抵抗は５５０Ω／□であり、ＡＦＭから測定した透明電極層表面のＲａは５．２ｎｍであった。また５００ｎｍでの光線透過率は９２％であった。

（比較例１）
下地層の製膜条件として、流量をアルゴン／酸素＝１００／２ｓｃｃｍ（Ａｒ／Ｏ_２＝５０）、電力密度を２．３Ｗ／ｃｍ、圧力を０．３Ｐａとした以外は、実施例１と同様にして透明電極付き基板を作製した。この下地層の屈折率は１．５１であった。さらに、この上にカーボン層を実施例２と同様にして形成した。このようにして作製された透明電極付き基板のシート抵抗は３００Ω／□であり、ＡＦＭから測定した透明電極層表面のＲａは３．９ｎｍであった。また５００ｎｍでの光線透過率は８６％だった。

（比較例２）
下地層の製膜条件として、流量をアルゴン／酸素＝１００／２ｓｃｃｍ（Ａｒ／Ｏ_２＝５０）、電力密度を２．３Ｗ／ｃｍ、圧力を０．３Ｐａ、透明導電性酸化物層を２０ｎｍに製膜した以外は、実施例１と同様にして透明電極付き基板を作製した。この下地層の屈折率は１．５１であった。また、ＡＦＭ測定により下地層のＲａが３．９ｎｍであり、図３（ｂ）に示すＴＥＭ写真により、当該下地層が粒子状でないことが確認できた。このようにして作製された透明電極付き基板のシート抵抗は６３０Ω／□であり、ＡＦＭから測定した透明電極層表面のＲａは３．９ｎｍであった。また５００ｎｍでの光線透過率は８９％だった。

（比較例３）
下地層の製膜条件は、二酸化ケイ素をターゲットとしたマグネトロンスパッタリング法であり、キャリアガスとしてアルゴンと酸素を用い、流量をアルゴン／酸素＝０／１０ｓｃｃｍ（Ａｒ／Ｏ_２＝０）として、電力密度を２．３Ｗ／ｃｍ、圧力を０．３Ｐａとした。このとき、下地層の形成は確認されなかった。

本発明における下地層の製膜条件および物性を表１に示す。また透明電極付き基板（基板＋下地層＋透明電極層）の物性をまとめたものを表２に示す。

実施例１、３、４と比較例１を比較すると、実施例１、３、４ではＲａが４ｎｍ以上となり、一方比較例１はＲａが４ｎｍ未満となっている。また、透過率は比較例１の８６％に対し、実施例１、３、４ではそれぞれ８９、８７、８９％と高くなっていることがわかる。

また、実施例５と比較例２において、透過率が他の実施例・比較例と比べて高くなっているのは、透明導電性酸化物層が２０ｎｍと薄くなっているためであると考えられる（他の実施例・比較例では２５ｎｍ）。また、実施例５と比較例２を比較すると、下地層を粒子状にすることで、膜状（８９％、比較例２）に対し、粒子状（９２％、実施例５）となり、膜厚が薄い時にも透過率は向上した。

以上の結果から、粒子状の酸化ケイ素下地層を製膜することで、透明電極層の表面上にナノレベルの凹凸を形成することが可能となり、結果として透明電極付き基板の光線透過率の向上が可能であることがわかった。

１ 基板
２ 下地層
３ 透明電極層

Claims (7)

1. 基板上に、一部または全部が粒子状の酸化ケイ素を主成分とする下地層、酸化インジウムまたは酸化亜鉛を主成分とする透明導電性酸化物層を含む透明電極層がこの順に形成された透明電極付き基板であって、当該下地層の算術平均粗さ（Ｒａ）が４ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、かつ屈折率が１．３４〜１．６０の範囲であることを特徴とする透明電極付き基板。
2. 上記粒子状の酸化ケイ素の粒子径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の透明電極付き基板。
3. 上記透明電極層が、透明導電性酸化物層上にさらにカーボン層を有することを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の透明電極付き基板。
4. 上記下地層が、反応性スパッタリング法によって形成されるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明電極付基板の製造方法。
5. 上記下地層が、電力密度が０．８Ｗ／ｃｍ^２より大きく５．６Ｗ／ｃｍ^２以下、アルゴンと酸素の比（Ａｒ／Ｏ_２）が５以上５０未満、かつ、圧力が０．１０Ｐａ以上２．００Ｐａ以下の条件で製膜したものであることを特徴とする請求項４に記載の透明電極付き基板の製造方法。
6. 上記下地層が、電力密度が０．４Ｗ／ｃｍ^２以上０．８Ｗ／ｃｍ^２以下、アルゴンと酸素の比（Ａｒ／Ｏ_２）が５以上２００以下、かつ、圧力が０．１０Ｐａ以上２．００Ｐａ以下の条件で製膜したものであることを特徴とする請求項４に記載の透明電極付き基板の製造方法。
7. 上記カーボン層が、水素ガスを用いたスパッタリング法により形成したものであることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の透明電極付き基板の製造方法。