WO2009157447A1 - 透明導電膜付き基板、薄膜光電変換装置および該基板の製造方法 - Google Patents

透明導電膜付き基板、薄膜光電変換装置および該基板の製造方法 Download PDF

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WO2009157447A1
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layer
transparent electrode
concavo
photoelectric conversion
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崇 口山
山本　憲治
智巳 目黒
満 市川
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株式会社カネカ
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    • H01L31/1884—Manufacture of transparent electrodes, e.g. TCO, ITO
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    • Y02E10/52—PV systems with concentrators

Definitions

  • the present invention mainly relates to a concavo-convex shape processing means for providing an arbitrary concavo-convex shape on the surface, middle and back electrodes of a solar cell, and a display material such as a transparent conductive film, a transparent substrate, a touch panel, PDP, LCD, and electroluminescence (EL).
  • a display material such as a transparent conductive film, a transparent substrate, a touch panel, PDP, LCD, and electroluminescence (EL).
  • the present invention relates to a technique that can improve the conversion efficiency of a thin-film solar cell by improving optical characteristics, and improve the transparency and luminous efficiency of display materials.
  • a transparent conductive film is a transparent conductive layer that is transparent and conductive to visible light formed on a transparent substrate, and is widely used in touch panels, PDP optical filters, LCD, EL display materials, solar cells, and the like.
  • Such transparent conductive films such as touch panels and display materials that are directly viewed by the human eye, have a problem of reduced contrast due to reflection of the background on the screen, and in thin film photoelectric conversion devices such as solar cells. There is a problem such as a decrease in power generation efficiency due to reflection of sunlight. For this reason, an antireflection (AR) process, an antiglare (AG) process, etc. are normally performed on the above substrates.
  • AR antireflection
  • AG antiglare
  • Non-Patent Document 1 reports nanoimprint technology as means for producing an electric circuit of the order of several tens of nanometers.
  • a transparent conductive film in which a transparent conductive layer is formed on a transparent substrate leads to a decrease in visibility for display materials and a decrease in light utilization efficiency for optical elements due to reflection of light from the outside.
  • AR antireflection
  • AG antiglare
  • the substrate is subjected to antireflection (AR) treatment, antiglare (AG) treatment, and the like.
  • AR antireflection
  • AG antiglare
  • the method of forming an uneven structure on a substrate by dispersing and coating organic or inorganic fine particles on the substrate surface as in the case of AG treatment and blurring the outline of the reflected image there is a problem that the resolution of the image is lowered in the display material.
  • the AR process is superior in that it can secure high transmittance because it uses a light interference to prevent reflection by forming a transparent thin film, but it has a large vacuum facility for forming a thin film, There is also a problem that the wavelength dependency of reflection may increase. In addition, it is difficult to expect improvement in transmittance due to reflection of light at the interface between the AR treatment layer and the substrate.
  • Non-Patent Document 2 reports the formation of a random pyramid-shaped texture structure on silicon by wet etching.
  • Patent Documents 2 to 3 report a technique for forming a periodic concavo-convex structure using an imprint technique using a silicon-based metal alkoxide as a sol-gel material.
  • a thin film silicon solar cell which is one of the thin film photoelectric conversion devices, can be formed on a glass substrate or a stainless steel substrate having a large area at a low temperature.
  • this thin-film silicon solar cell conventionally, as a method for increasing the amount of absorption of sunlight, contrivance has been made to increase the optical path length of light incident on the photoelectric conversion layer.
  • a tin oxide (SnO2) film which is a transparent electrode, is formed by a thermal CVD method to form various textures, and the surface of the transparent electrode is etched.
  • a method for forming unevenness or forming a layer having an uneven structure between a transparent electrode and a glass substrate is performed.
  • Patent Document 4 a fine structure is formed on glass by mechanical polishing, but it is difficult to obtain a surface having fine irregularities and it is difficult to increase the area. Further, in Patent Document 5, the unevenness is formed by etching the surface of the transparent electrode. However, only a crater-type uneven structure can be formed, and a pyramid structure advantageous for light scattering can be formed. It is not an advantageous method. In Patent Document 6, light scattering is increased by forming an insulating fine particle layer between a transparent electrode and a glass substrate.
  • Patent Document 7 a regularly arranged fine structure is provided between a transparent electrode and a substrate made of a flexible film.
  • a regular arrangement because of the regular arrangement, it is effective for light scattering at a specific wavelength. It is a disadvantageous structure for light scattering in a wide range of wavelengths.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2003-298076 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-181979. JP 2007-101799 A. JP 2000-208788 A JP 2008-66333 A JP 2003-243676 A JP 2003-298086 A
  • the present invention proposes a concavo-convex shape processing means with high transfer efficiency in terms of a matrix and a material in the concavo-convex shape processing on a transparent substrate, preferably a glass substrate.
  • the present invention has the following configuration.
  • the concavo-convex structure has concave and convex portions arranged irregularly, and one side of the opening is 50 to 2000 nm, the height is 50 to 2000 nm, and the pitch is 50 to 2000 nm.
  • the transparent electrode layer is made of an oxide or composite oxide of metal or poly (3,4-ethylenedioxythiophene) selected from one or more of zinc, indium, titanium, molybdenum, and tin.
  • the underlayer to which the concavo-convex structure is transferred is fired, and the sintered underlayer has a titanium oxide compound content of 0 to 5.0% by weight with respect to the silicon oxide compound.
  • the refractive index measured at a wavelength of 500 nm of the layer having an uneven shape is 1.40 or more and 1.80 or less, The substrate with a transparent electrode as described in any one of 1) to 9) above.
  • At least one amorphous silicon photoelectric conversion unit, an intermediate reflection layer, a crystalline silicon photoelectric conversion unit, and a back electrode layer are laminated in this order from the light incident side.
  • a thin film photoelectric conversion device On the substrate with a transparent conductive film according to any one of 1) to 14), at least one amorphous silicon photoelectric conversion unit, an intermediate reflection layer, a crystalline silicon photoelectric conversion unit, and a back electrode layer are laminated in this order from the light incident side.
  • the concavo-convex structure is formed on the substrate surface by etching a single crystal silicon substrate with acid or alkali.
  • the mother die After applying and pre-drying the material with which the layer having the concavo-convex shape becomes the layer having the concavo-convex shape on the light-transmitting insulating substrate, the mother die is pressed by curing with heat or light, and the mother die is removed.
  • the transparent electrode layer is formed by a chemical vapor deposition method (CVD) using a reaction between an organometallic compound and water or a magnetron sputtering method in which a bright electrode material is formed by sputtering 16) or 17 ) For producing a substrate with a transparent electrode.
  • CVD chemical vapor deposition method
  • the transparent electrode layer is formed by chemical vapor deposition (CVD) using a reaction between an organometallic compound and water or a magnetron sputtering method in which a transparent electrode material is formed by sputtering 1) -15 )
  • CVD chemical vapor deposition
  • a transparent electrode material is formed by sputtering 1 -15
  • Such a substrate suppresses a decrease in contrast due to background reflection in the use of a display material, etc., and improves the light confinement effect in a solar cell, thereby improving the conversion efficiency.
  • the present invention relates to a substrate with a transparent conductive film capable of easily forming a concavo-convex structure on a substrate, a thin film photoelectric conversion device, and a method for manufacturing the substrate.
  • the incident angle is an angle formed by a line segment perpendicular to the reflecting surface (substrate surface) and a line segment parallel to the incident light.
  • the concavo-convex structure is easily formed on the substrate with good reproducibility. Moreover, according to the manufacturing method of this invention, the board
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a method for forming a concavo-convex structure on a substrate used for a substrate with a transparent conductive film according to the present invention.
  • a coating layer 2 coated with a metalloxane compound is provided on a substrate 1, and the matrix 3 is pressed and peeled from the coating layer 2, thereby transferring the irregular shape of the matrix 3 to 2 ′.
  • the coating layer coated with the metalloxane compound retains the shape formed by pressing the matrix even if the matrix is peeled off. It is preferable to heat or take time after coating the metalloxane compound to partially crosslink the coating layer. Thereafter, by further heating or providing time, it is preferable to further promote crosslinking and the like so that the formed shape is not affected by the subsequent steps and hinders the effects of the invention so that the shape can be maintained. .
  • the substrate 1 is not particularly limited as long as it is transparent in the ultraviolet to infrared wavelength range, but it is preferable to use a glass substrate from the viewpoint of transparency and excellent heat resistance.
  • the glass substrate include alkali-free glass and soda lime glass, but are not particularly limited to these types.
  • the method for forming the concavo-convex structure on the substrate 1 is based on nanoimprint technology, and this technology is the simplest and can be used as a method with high patterning reproducibility.
  • Imprint technology is a method of forming a reverse pattern of a desired pattern on a matrix and transferring the pattern on the substrate to form a pattern on the substrate. By doing so, it is possible to form a nano uneven structure. Further, by setting the temperature of the substrate and the matrix, the uneven structure can be formed on a low melting point material such as thermoplastic resin or a high melting point material such as glass.
  • the material of the mother die is preferably a material that is less susceptible to deterioration and deformation due to heat and can withstand multiple imprints, and silicon is particularly preferred.
  • Surface treatment with a known mold release agent on the master mold reduces burr defects during pattern formation, enables accurate transfer of uneven structures, and durability of the master mold when used multiple times Will improve.
  • a single crystal silicon substrate is preferable, and a nanoimprint technique is desirable as a method for transferring the microstructure of the mold formed on the single crystal silicon substrate.
  • the nanoimprint technique is a technique for forming a fine structure by pressing a mold having a fine structure against a substrate on which a material to be transferred is formed.
  • a pattern opposite to the mold structure is formed on the substrate, it is necessary to form a structure opposite to the pattern to be formed on the substrate on the mold.
  • nano-order transfer is possible and high accuracy. It is effective as a method for forming a fine structure.
  • a silicon substrate on which a pyramid or inverted pyramid microstructure (hereinafter referred to as texture) formed by a known technique by etching a single crystal silicon substrate with acid or alkali can be used. .
  • the texture structure on the silicon substrate uses the difference in etching rate between the (100) plane and the (111) plane with respect to the silicon crystal plane, so that the (111) plane becomes the (100) plane.
  • the formation of a quadrangular pyramid having an inclination angle of about 54 degrees is utilized.
  • the size of the texture of the underlayer is preferably 50 to 2000 nm on one side of the opening, and more preferably 300 to 700 nm.
  • the height is preferably 50 to 2000 nm, and the pitch is preferably 50 to 2000 nm.
  • the pitch means the distance between adjacent convex portions or concave portions. These ranges are preferred because in the case of a thin-film silicon type solar cell, the effect of reducing interface reflection is increased by this texture size for wavelengths of 300 to 1200 nm that can be absorbed.
  • the mother die 3 of the present invention has a surface irregularity shape with an arithmetic average roughness Ra of preferably 100 nm to 300 nm, more preferably 100 nm to 250 nm, and particularly preferably 120 nm to 200 nm.
  • Ra arithmetic average roughness
  • 700 nm to 1500 nm, particularly 700 nm to 1300 nm are preferable.
  • 750 nm or more and 1500 nm or less and 750 nm or more and 1200 nm or less can be illustrated as a preferable range.
  • the number density of protrusions top (Sds) 3.5 [mu] m -2 or more 15.0 .mu.m -2 or less further 14.5 [mu] m -2 or less.
  • These indices representing the unevenness can be measured by, for example, AFM.
  • Ra and Rmax can also be calculated by converting a cross-sectional image of SEM or the like into coordinates, and these values almost coincide with the measurement results by AFM.
  • Rmax exceeds the range of the present invention within the range of Ra, the degree of randomness of the height of the master block is large. As a result, it becomes difficult to perform transfer uniformly.
  • the transfer rate can be calculated by the following formula.
  • Transfer rate ((arithmetic mean roughness of processed irregularities) / (arithmetic mean roughness of matrix)) ⁇ 100
  • the transfer rate is preferably 80% or more, more preferably 83% or more, and particularly preferably 90% or more.
  • the Ra and Rmax values in a specific range so that the transfer rate in imprinting can be 80%. This makes it possible to apply a uniform load to the substrate even if the shape of the matrix is a random uneven structure in this range.
  • the shape of the uneven layer is 100 to 300 as Ra, more is 100nm or 250nm or less, as the Sds 3.5 [mu] m -2 or more 15.0 .mu.m -2 or less more 3.5 [mu] m -2 or 14.5 [mu] m -2
  • the following can be Rmax of 1500 nm or less, and further 1300 nm or less.
  • 600 nm to 1500 nm, particularly 700 nm to 1300 nm can be 750 nm to 1500 nm, and 750 nm to 1200 nm. It is most preferable to satisfy these configurations simultaneously.
  • Ra and Rmax can be obtained by analyzing the shape of one surface line.
  • AFM atomic force microscope
  • SPM scanning probe microscope
  • the uneven layer 2 is preferably an inorganic material from the viewpoint of heat resistance and transparency in a wide wavelength region.
  • the uneven layer 2 is preferably made of a material selected from one or more of aluminum oxide, magnesium oxide, silicon oxide, and titanium oxide. By using these materials for the uneven layer, a substrate with a transparent electrode having a high light transmittance can be produced.
  • the light transmittance of the substrate with a transparent electrode of the present invention is preferably 65% or more, more preferably 83% or more, and particularly preferably 85% or more.
  • the refractive index of the concavo-convex layer 2 is preferably 1.40 to 1.80, more preferably 1.60 to 1.80, particularly preferably 1.55 to 1.75, most preferably measured as a wavelength measured at a wavelength of 500 nm. It is preferably in the range of 1.65 to 1.75.
  • the measurement of the refractive index is not particularly limited, but for example, it can be measured using a spectroscopic ellipsometer.
  • the raw material is preferably liquid.
  • the raw materials for aluminum oxide and magnesium oxide include aluminum complexes and magnesium complexes.
  • inorganic acid salts such as acetic acid, stearic acid, and phosphoric acid
  • organic acid salts such as benzoic acid
  • acetylacetone derivatives are arranged. It is possible to use a solution obtained by dissolving a coordinated complex in water or an organic solvent.
  • an inorganic sol-gel material for the concavo-convex layer 2, an inorganic sol-gel material, an organic-inorganic hybrid material to which a metal oxide such as titanium or an alkoxide is added can be used, but an inorganic sol-gel material is desirable, and above all, as a translucent insulating substrate.
  • a sol-gel material made of SiO 2 is desirable because it has a high transmittance and a small absorption loss of light like glass.
  • silicon oxide materials include polysiloxane.
  • titanium oxide material include titanium alkoxide and its multimers, and inorganic acid salts and organic acid salts with phosphoric acid.
  • a spin-on glass (SOG) material can be used. Further, those mainly composed of tetraalkoxysilane or alkylalkoxylane are preferable.
  • the refractive index can be made possible by using these materials alone or in combination.
  • the refractive index can be obtained even when aluminum oxide or magnesium oxide is used alone.
  • silicon oxide or titanium oxide is used, the molecular weight or functional group can be controlled so that it can be easily oxidized, or aluminum oxide or magnesium oxide can be mixed.
  • Examples of the method for forming the concavo-convex layer on the substrate include a coating method, but the coating can be performed by any method such as spin coating, dipping, roll coating, spray coating, etc., but particularly simply and with good uniformity.
  • a roll coat method or a spin coat method is preferably used for forming.
  • preheating for removing the solvent is preferably performed at the boiling point of the solvent ⁇ 20 ° C. If the temperature is too high, oxidation and curing of the metal material is promoted, and imprinting cannot be performed, which is not preferable. On the other hand, if the temperature is low, the solvent cannot be removed, and the solvent tends to flow after imprinting, which causes the disappearance of the pattern. After imprinting, it can be fired at 200 ° C. to 500 ° C. in the atmosphere.
  • the silicon-based metalloxane compound and the titanium-based metalloxane compound used in the present invention are preferably metalloxane compounds represented by the following chemical structural formula.
  • R is an organic functional group that can contain an alkyl group, an amino group, a glycidyl group, and the like, and m and n represent any natural number of 2 or more.
  • R is an organic functional group that can contain an alkyl group, an amino group, a glycidyl group, and the like, and m and n represent any natural number of 2 or more.
  • composition ratio of the metalloxane compound is preferably 0 to 5.0% by weight of the titanium metalloxane compound with respect to the silicon metalloxane compound.
  • each metalloxane compound can obtain a silicon oxide compound and a titanium oxide compound.
  • the content of the titanium oxide compound with respect to the silicon oxide compound in the uneven layer obtained after processing the coating layer is 0 to 5.0% by weight.
  • the amount of the titanium oxide compound is larger than this value, absorption from the titanium oxide compound is observed in the uneven layer, and the transmittance is lowered.
  • the content of the titanium metalloxane compound with respect to the silicon metalloxane compound in the coating solution is preferably 1.0 to 5.0% by weight, more preferably 3.0 to 5.0% by weight. Since it becomes high, it is more preferable.
  • the titanium oxide compound is essential, and its content is 0 to 5.0% by weight, further 1.0 to 5.0% by weight, more preferably 2.0 to 5.0% by weight. %, Particularly 3.0 to 5.0% by weight, is preferable because the transfer rate increases.
  • the above-mentioned metalloxane compound can be coated on the substrate 1 by dissolving it in an inorganic solvent such as water or an organic solvent such as alcohol, ether, ketone or aromatic.
  • concentration of the metalloxane compound in the coating solution is 1.0 to 25.0 wt. % Is preferred.
  • a coating solution having a concentration in this range a coating solution that sufficiently satisfies the uniformity of coating can be obtained.
  • an antifoaming agent and a leveling agent can be added to these coating solutions for the purpose of preventing coating defects such as bubbles and repellency.
  • Commercially available products such as siloxane compounds and silicone compounds can be used as the antifoaming agent and leveling agent. *
  • the incident angle is an angle formed by a line segment perpendicular to the reflecting surface (substrate surface) and a line segment parallel to the incident light.
  • the refractive index of the layer with irregular shapes it is possible to suppress reflection loss at each interface and utilize a lot of light for device characteristics. Become. *
  • Any transparent conductive layer can be used as long as it exhibits desired transparency and conductivity.
  • transparent conductive oxides such as zinc oxide, indium oxide, and tin oxide and poly (3,4-ethylene) can be used.
  • a conductive polymer material such as dioxythiophene (PEDOT) or a mixture of PEDOT and polystyrene sulfonic acid (PSS) has high transparency and is preferable for use. These materials can be mixed according to the necessity of conductivity, surface work function, and surface shape, and a plurality of layers may be laminated.
  • the method for forming the transparent conductive layer is not particularly limited as long as it is a means for forming a uniform thin film.
  • a solution containing a raw material for the transparent conductive layer is spin-coated, roll-coated, sprayed.
  • a method of forming a transparent conductive layer by heat treatment after coating by dipping or dipping is preferred, but a vapor phase crystal growth method is preferred from the viewpoint of easily forming a nano-sized thin film.
  • an application method in which a material dissolved in an arbitrary solution is applied is most suitable.
  • the transparent electrode layer 4 provided on the concavo-convex layer 2 can be used without limitation as long as it exhibits high transparency in the wavelength region of 350 to 1500 nm and is conductive, but for example, a solar cell or an organic EL device is produced.
  • a transparent electrode using an oxide semiconductor is preferable from the viewpoint of thermal history that is sometimes required.
  • a transparent conductive oxide mainly composed of zinc oxide, indium oxide, indium-tin composite oxide, indium-molybdenum composite oxide. And indium-titanium composite oxide can be used.
  • a transparent electrode layer can be formed by forming these oxides with a thickness of 100 to 2000 nm.
  • a vapor deposition method is preferable from the viewpoint of conductivity.
  • Vapor deposition is roughly classified into “chemical vapor deposition (CVD)” and “physical vapor deposition (PVD)”, and either method may be used.
  • CVD there are organometallic CVD (MOCVD) and plasma CVD by reaction between a vaporized organometallic compound and water or oxygen.
  • MOCVD organometallic CVD
  • PVD there are magnetron sputtering in which a transparent electrode material is sputtered with argon ions, pulse laser deposition, reactive ion deposition, and the like, but magnetron sputtering is preferable from the viewpoint of productivity.
  • the transparent electrode layer 4 can form finer irregularities on the irregular layer 2 by laminating a plurality of layers having different crystallinity and orientation. As a result, an improvement in optical characteristics is expected in a wider wavelength region than that of the concave-convex layer 2 alone.
  • the substrate temperature is preferably room temperature to 500 ° C., more preferably room temperature to 300 ° C. If the temperature of the substrate is too low, the film forming speed of the transparent conductive layer is reduced and productivity is deteriorated. In addition, the transparent conductive layer is likely to be amorphous, so that the transparency may be inferior. is there.
  • the substrate is likely to be distorted.
  • plasma discharge can be used as necessary.
  • the plasma power is not particularly limited, but is preferably 10 W to 600 W from the viewpoint of productivity and crystallinity. If it is too low, the film may not be formed.
  • a gas used in a general vapor phase crystal growth method can be used. For example, argon, hydrogen, oxygen, or nitrogen gas can be used.
  • the transparent electrode layer 4 has the effect of increasing the scattering of incident light by reflecting finely the formation conditions and the profile of the concavo-convex structure of the underlayer, thereby causing fine irregularities on the surface.
  • the haze ratio is preferably set to about 5 to 80%, more preferably about 35 to 80%.
  • the substrate 5 with a transparent electrode is preferably formed as described above.
  • the haze ratio is expressed by (diffuse transmittance / total light transmittance) ⁇ 100, and can be measured by a method based on JIS K7136.
  • the surface resistance of the transparent conductive film can be measured by the four-probe method described in JISK7194.
  • the value of the surface resistance varies depending on the characteristics required for the item to be used, but is preferably 10 to 1000 ⁇ / ⁇ .
  • the surface resistance is higher than this, the surface resistance of the transparent conductive film is not stable, and the surface resistance easily rises when left in a high temperature and high humidity environment.
  • the surface resistance is smaller than this, the film thickness of the transparent conductive layer becomes large, and the transparent conductive layer easily breaks due to the stress.
  • the substrate with a transparent electrode of the present invention can be used for a thin film photoelectric conversion device, specifically, a solar cell.
  • the substrate with a transparent electrode of the present invention can be used as a transparent electrode on the light incident side, and is suitable for a thin film photoelectric conversion device manufactured by laminating a semiconductor exhibiting photoelectric conversion characteristics thereon. It is.
  • an amorphous silicon solar cell in which an amorphous and / or crystalline silicon semiconductor is further laminated on a transparent electrode layer, a thin film polycrystalline silicon solar cell, or a multijunction thin film photoelectric conversion device in which both are connected in series
  • refractive index increases sequentially from the substrate toward the photoelectric conversion layer, reflection loss is reduced and light can be effectively taken into the power generation layer.
  • the short-circuit current density can be improved.
  • the silicon semiconductor is a stack of p-type-intrinsic (i-type) -n-type
  • carriers generated in the i-type semiconductor layer can be taken out and used as an electromotive force.
  • a method for manufacturing such a thin film photoelectric conversion device is described in, for example, Japanese Patent No. 4068043.
  • FIG. 2 shows a schematic cross section of the thin film photoelectric conversion device according to the first embodiment of the present invention.
  • the photoelectric conversion unit is a two-junction photoelectric conversion device including a front photoelectric conversion unit and a rear photoelectric conversion unit.
  • three or more photoelectric conversion units are stacked. It can also be applied to a multi-junction silicon-based photoelectric conversion device.
  • the first photoelectric conversion unit and the second photoelectric conversion unit are Each may be regarded as a front photoelectric conversion unit and a rear photoelectric conversion unit, and an intermediate reflection layer may be provided in the vicinity of the boundary between the two.
  • the second photoelectric conversion unit and the third photoelectric conversion unit may be regarded as a front photoelectric conversion unit and a rear photoelectric conversion unit, respectively, and an intermediate reflection layer may be provided in the vicinity of the boundary between them.
  • both the vicinity of the boundary between the first photoelectric conversion unit and the second photoelectric conversion unit and the vicinity of the boundary between the second photoelectric conversion unit and the third photoelectric conversion unit are silicon composite layers (other elements in the crystal structure mainly composed of silicon). It may mean a structure that has been taken in, and may have a structure provided with, for example, SiN, SiO, or the like.
  • Examples of the 3-junction silicon photoelectric conversion device include an amorphous silicon photoelectric conversion unit as the first photoelectric conversion unit, an amorphous silicon germanium or crystalline silicon photoelectric conversion unit as the second photoelectric conversion unit, and a third photoelectric conversion unit.
  • An amorphous silicon germanium or a crystalline silicon-based photoelectric conversion unit is applied to the unit may be mentioned, but the combination is not limited to this.
  • the multi-junction thin film photoelectric conversion device a plurality of photoelectric conversion units are arranged behind the transparent electrode layer 4 as viewed from the light incident side.
  • the front photoelectric conversion unit 6 disposed on the light incident side has a relatively wide bandgap material, for example, an amorphous silicon-based material.
  • a conversion unit or the like is used.
  • the rear photoelectric conversion unit 8 disposed on the rear side includes a material having a relatively narrow band gap, for example, a photoelectric conversion unit made of a silicon-based material containing a crystalline material, an amorphous silicon germanium photoelectric conversion unit, or the like. Used.
  • Each photoelectric conversion unit is preferably constituted by a pin junction comprising a p-type layer, an i-type layer that is a substantially intrinsic photoelectric conversion layer, and an n-type layer.
  • amorphous silicon photoelectric conversion units those using amorphous silicon for the i-type layer are called amorphous silicon photoelectric conversion units, and those using crystalline silicon are called crystalline silicon photoelectric conversion units.
  • the amorphous or crystalline silicon-based material is not only a case where only silicon is used as a main element constituting a semiconductor, but also an alloy material including elements such as carbon, oxygen, nitrogen, and germanium. Good.
  • the main constituent material of the conductive layer is not necessarily the same as that of the i-type layer.
  • amorphous silicon carbide can be used for the p-type layer of the amorphous silicon photoelectric conversion unit, and n A silicon layer (also referred to as ⁇ c-Si) containing crystalline in the mold layer can also be used.
  • a carbon layer is an example of a low refractive index layer having a low refractive index.
  • a difference in refractive index from the photoelectric conversion unit is increased, so that good reflection characteristics can be obtained. Since ohmic contact with the conversion unit is insufficient, there may be a problem in terms of electrical connection. Therefore, in order to overcome the problem of electrical bonding, it is preferable to use an intermediate reflective layer in which a transparent oxide layer is inserted between the photoelectric conversion unit and the carbon layer.
  • Examples of such an intermediate reflective layer 7 include a transparent oxide layer 7a, a carbon layer 7b, a transparent oxide layer 7c, or a multilayer film formed by repeating these. In order to function as such an intermediate reflection layer, it is necessary to dispose it at any position between the photoelectric conversion layer in the front photoelectric conversion unit 6 and the photoelectric conversion layer in the rear photoelectric conversion unit 8. In some cases, the intermediate reflective layer 7 can also serve as a part of the conductive layer in the photoelectric conversion unit.
  • a multilayer intermediate reflective layer formed by laminating a zinc oxide layer 7a, a carbon layer 7b, a zinc oxide layer 7c, or a multilayer film formed by repeating these layers is preferable.
  • the method for forming the transparent oxide layer is not particularly limited as long as it is a means for forming a uniform thin film.
  • a solution containing a raw material for the transparent oxide layer is applied by spin coating, roll coating, spray coating, dipping coating, etc.
  • a method of forming a transparent oxide layer by heat treatment after coating For example, conductive oxygenated silicon is produced by additionally introducing CO 2 gas into the chamber under the same conditions as those for producing the n-type ⁇ c-Si layer constituting the photoelectric conversion unit by the plasma CVD method. Is possible and process advantageous.
  • the film thickness of these transparent oxide layers is preferably 10 to 2000 mm, more preferably 20 to 1500 mm, and particularly preferably 50 to 1000 mm.
  • the conductivity of the transparent oxide layer is extremely low, which becomes an obstacle in series connection with the photoelectric conversion unit.
  • transparency may worsen and production cost may also become high.
  • the carbon layer in the intermediate reflection layer is not particularly limited as long as it is composed mainly of components composed of carbon atoms.
  • diamond-like carbon, graphite-like carbon, carbon nanotubes, and fullerenes are used. It is possible.
  • the carbon film can be produced by a generally known technique, such as a plasma CVD method, a vapor deposition method, or a sputtering method, and any method may be used.
  • the raw materials can be those usually used, and there are methane and benzene as the carbon source.
  • a good carbon film can be obtained by a method using methane or methane and hydrogen. it can.
  • fluorine atoms may be introduced in order to improve the stability and contact property of the transparent oxide layer surface.
  • tetrafluoromethane, trifluoromethane, difluoromethane, fluoromethane, fluorine-substituted benzene, or the like can be used as a carbon source.
  • methane When methane is used, it may or may not be diluted with hydrogen, but it is important to contain hydrogen in the film. This is because as the amount of hydrogen in the film decreases, the proportion of carbon atoms having a graphite structure increases and the transparency deteriorates.
  • the carbon layer according to the present invention preferably has a refractive index with respect to light having a wavelength of 600 nm of 1.9 or less, more preferably 1.8 or less.
  • the refractive index is lower than that of the transparent oxide layers 7a and 7c, it is possible to obtain excellent reflection characteristics as an intermediate reflection layer.
  • the intermediate reflective layer 7 is an inactive layer that does not contribute to photoelectric conversion, and light absorbed here hardly contributes to power generation. Therefore, the intermediate reflective layer 7 is preferably as thin as possible. Therefore, a lower refractive index is advantageous.
  • Spectral sensitivity of the amorphous silicon photoelectric conversion unit is one of the stacked photoelectric conversion devices in a hybrid photoelectric conversion device in which an amorphous silicon photoelectric conversion unit and a crystalline silicon photoelectric conversion unit are stacked in two stages.
  • the fall of the current and the rise of the spectral sensitivity current of the crystalline silicon photoelectric conversion unit intersect at a wavelength near 600 nm.
  • a film that reflects light in the vicinity of 600 nm that is, a film having a small refractive index with respect to 600 nm light, can easily obtain a reflection characteristic excellent in selection, and increases the power generation current of the front photoelectric conversion unit. It becomes suitable for.
  • the refractive index can be evaluated using, for example, a spectroscopic ellipsometry method.
  • the back electrode layer 6 it is preferable to form at least one metal layer made of at least one material selected from Al, Ag, Au, Cu, Pt and Cr by sputtering or vapor deposition.
  • a layer made of a conductive oxide such as ITO, SnO 2 , or ZnO, or an intermediate reflective layer that has the effect of reflecting light that is expected to reach that portion is formed between the photoelectric conversion unit and the metal electrode. It does not matter (not shown).
  • the concavo-convex structure forming matrix was prepared according to “Yoichiro Nishimoto, Surface Technology, Vol. 56, No. 1 (2005)”. Specifically, 200 g of isopropyl alcohol was added to an aqueous solution obtained by dissolving 100 g of potassium hydroxide in 1700 g of pure water to prepare a wet etching solution. This liquid was heated to 70 ° C., and a single crystal silicon wafer (100 surface) was added and immersed while stirring with a magnetic stirrer. After being taken out, it was washed with pure water and dried to prepare a matrix for forming an uneven structure. The uneven structure produced in this way was a random quadrangular pyramid structure.
  • Table 1 shows the surface roughness parameters of the fabricated matrix.
  • SPM manufactured by PSIA
  • three lines were arbitrarily drawn from the obtained surface images, and Ra and Rmax were calculated by averaging the analysis results of the lines.
  • the immersion time in the wet etching solution was 30 seconds for the matrix A, 45 seconds for the matrix B, and 80 seconds for the matrix C.
  • the coating liquid for the coating layer was prepared by using polydimethylsiloxane (trade name DOW CRNING TORAY SH200 C FLUID 30,000 CS, manufactured by Toray Dow Corning) as a silicon metalloxane compound and polytetraisosiloxane as a titanium metalloxane compound.
  • polydimethylsiloxane trade name DOW CRNING TORAY SH200 C FLUID 30,000 CS, manufactured by Toray Dow Corning
  • propoxytitanium trade name: TPT polymer A-10, manufactured by Nippon Soda
  • Table 2 shows the addition amount (weight) of the silicon-based metalloxane compound and the titanium-based metalloxane compound.
  • Example 1 to 4 A coating solution was formed by spin coating on an alkali-free glass substrate (trade name OA-10, manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., film thickness 0.7 mm), and pre-dried on a hot plate at 60 ° C. for 5 minutes.
  • the coating layer coating solution used in Table 2 was 1400 nm at this time.
  • the matrix A or B was placed on this substrate so that the film surface was in contact with the substrate, and heated and pressed for 15 minutes while applying a temperature of 200 ° C. at a pressure of 10 kg / m 2 . After cooling to room temperature, the mother mold and the glass substrate were separated, and further fired at 420 ° C. for 1 hour in the air to obtain a glass substrate having a concavo-convex structure.
  • Table 3 shows the arithmetic average roughness and transfer rate of the substrate obtained from the AFM measurement results.
  • Example 5 On an alkali-free glass substrate (trade name OA-10, manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., film thickness 0.7 mm, refractive index 1.53 (500 nm)), an aluminum coupling agent “Plenact AL-M (manufactured by Ajinomoto Fine Techno)” was dissolved in 1-propanol at a concentration of 20% by weight by spin coating, and pre-dried on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes. At this time, the thickness of the coating layer was 600 nm.
  • the matrix A was placed on this substrate so that the film surface was in contact with the substrate, and heated and pressed for 15 minutes while applying a temperature of 200 ° C. at a pressure of 10 kg / cm 2 . After cooling to room temperature, the mother mold A and the glass substrate were separated, and further fired at 420 ° C. for 1 hour in the air to obtain a glass substrate having an uneven shape.
  • a 300 nm thick zinc oxide (AZO) doped with 2.0 wt% aluminum oxide was formed thereon by magnetron sputtering. Film forming conditions were carried out using an AZO target and a high frequency power density of 1.3 W / cm 2 at a pressure of 0.1 Pa while flowing argon gas at 50 sccm.
  • the refractive index of the AZO layer was 1.95 at a wavelength of 500 nm.
  • the AFM measurement result of the substrate with the transparent electrode thus produced (measured in a non-contact mode using a Nano-R atomic force microscope (PACIFIC NANOTECHNOLOGY).
  • the measurement is in the range of an arbitrary square of 1 ⁇ m square.
  • the arithmetic average roughness Ra of the obtained substrate was 220 nm and Rmax was 1050 nm.
  • the Sds was 14.0 ⁇ m ⁇ 2 .
  • the above sol-gel material was baked without forming irregularities, and the refractive index was measured with a spectroscopic ellipsometer. As a result, it was 1.70 at a wavelength of 500 nm.
  • the light transmittance of the substrate with the transparent electrode thus produced was measured by transmission spectrum measurement using an integrating sphere (device name: U-4000, manufactured by Hitachi, Ltd.). The transmittance at a wavelength of 500 nm was measured. Was 90%.
  • Example 6 On a non-alkali glass substrate (trade name OA-10, manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., film thickness 0.7 mm, refractive index 1.53 (500 nm)), a magnesium coating material “Mg-03 (manufactured by Koyo Chemical Co., Ltd.)” was formed by spin coating and pre-dried on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes. At this time, the thickness of the coating layer was 600 nm. The matrix A was placed on this substrate so that the film surface was in contact with the substrate, and heated and pressed for 15 minutes while applying a temperature of 200 ° C. at a pressure of 10 kg / cm 2 .
  • OA-10 manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., film thickness 0.7 mm, refractive index 1.53 (500 nm)
  • Mg-03 manufactured by Koyo Chemical Co., Ltd.
  • the mother mold A and the glass substrate were separated, and further fired at 420 ° C. for 1 hour in the air to obtain a glass substrate having an uneven shape.
  • a 300 nm thick zinc oxide (AZO) doped with 2.0 wt% aluminum oxide was formed thereon by magnetron sputtering. Film forming conditions were carried out using an AZO target and a high frequency power density of 1.3 W / cm 2 at a pressure of 0.1 Pa while flowing argon gas at 50 sccm.
  • the refractive index of the AZO layer was 1.95 at a wavelength of 500 nm.
  • the arithmetic average roughness Ra of the obtained substrate was 105 nm and Rmax was 870 nm.
  • the Sds was 3.7 ⁇ m ⁇ 2 .
  • the roughness parameter of the matrix and the roughness parameter of the substrate with the transparent electrode were inconsistent because of the difference in transfer rate due to the difference in the sol-gel material applied to the glass substrate, This is because, by forming a transparent electrode, the uneven shape of the matrix is not traced completely.
  • the transfer rate here is the reproducibility of the uneven shape obtained by inverting the shape of the matrix, and the final uneven shape is shifted from the uneven shape assumed from the mother die by forming the transparent electrode layer. It doesn't matter.
  • the above sol-gel material was baked without forming irregularities, and the refractive index was measured with a spectroscopic ellipsometer. As a result, it was 1.67 at a wavelength of 500 nm.
  • the light transmittance of the substrate with the transparent electrode thus produced was measured by transmission spectrum measurement using an integrating sphere (device name: U-4000, manufactured by Hitachi, Ltd.). The transmittance at a wavelength of 500 nm was measured. Was 90%.
  • Example 7 Coating solution 1 was formed on an alkali-free glass substrate (trade name: OA-10, manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., film thickness: 0.7 mm) by spin coating, and pre-dried on a hot plate at 60 ° C. for 5 minutes. The film thickness of the coating layer at this time was 1400 nm.
  • the matrix C was placed on this substrate so that the film surface was in contact with the substrate, and heated and pressed for 15 minutes while applying a temperature of 200 ° C. at a pressure of 10 kg / m 2 . After cooling to room temperature, the matrix C and the glass substrate were separated, and further fired at 420 ° C. for 1 hour in the atmosphere. In this case, since the mother mold having a large maximum height Rmax is used, an excessive portion of the irregular shape of the mother die is strongly transferred, and the degree of transfer of the other irregular portions is small, and the transfer rate of this base is 20%. there were.
  • Example 8 As Example 8, a substrate 5 with a transparent conductive film as shown in FIG. First, an SiO 2 layer was formed as a base layer 2 on a glass substrate 1 having a thickness of 0.7 mm and a 125 mm square by a sol-gel method.
  • a SiO 2 sol-gel solution (trade name: 512B manufactured by Honeywell) used as an SOG material was used, and the coating method was formed with a film thickness of 1000 nm using a spin coating method.
  • the entire substrate on which the underlayer 2 was formed was pre-baked on a hot plate at 60 ° C. for 20 minutes to semi-cure the underlayer.
  • the substrate is carried into the imprint apparatus, and the single crystal silicon substrate is etched with a mixed aqueous solution of potassium hydroxide / isopropyl alcohol by a known method, so that the mold 3 having a textured 600 nm pyramidal uneven structure is formed.
  • a texture structure was formed in the underlayer by pressing against the substrate on which the underlayer was formed by the nanoimprint method.
  • This substrate was baked at 400 ° C. for 1 hour in an air atmosphere and then observed with a scanning electron microscope (SEM) and atomic force microscope (AFM).
  • SEM scanning electron microscope
  • AFM atomic force microscope
  • an inverted pyramid-type uneven structure with a texture size of 600 nm had a pitch of 500 to 600 nm. It was unevenly formed in the range.
  • the transmittance of the substrate was measured with a spectrophotometer from the side where the uneven structure was not formed, the transmittance was 85% or more in the wavelength range of 400 to 1200 nm, and the transmittance at 500 nm was 90%. %Met.
  • zinc oxide doped with B as a transparent electrode layer 4 was formed to a thickness of 1.5 ⁇ m by the CVD method on the side where the concavo-convex structure was formed, thereby obtaining a substrate 5 with a transparent conductive film.
  • This substrate with a transparent conductive film had an uneven height of 0.6 ⁇ m, a sheet resistance of 12 ⁇ / ⁇ , and a haze ratio measured with a C light source of 65%.
  • the haze ratio is expressed by (diffuse transmittance / total light transmittance) ⁇ 100, and was measured by a method based on JIS K7136.
  • Example 9 a thin film photoelectric conversion device as shown in FIG. 2 was prepared.
  • the substrate 5 with a transparent conductive film prepared in Example 8 was introduced into the plasma CVD apparatus, and then boron doped p A 10 nm thick amorphous silicon carbide (SiC) layer 6p, 200 nm thick non-doped i-type amorphous silicon photoelectric conversion layer 6i and 20 nm thick phosphorus-doped n-type microcrystalline silicon layer 6n were formed.
  • SiC amorphous silicon carbide
  • an intermediate reflection layer 7 was formed on the amorphous silicon photoelectric conversion unit 6.
  • the substrate on which the amorphous silicon photoelectric conversion unit 6 is formed is taken out from the plasma CVD apparatus to the atmosphere, it is put into a film forming chamber of a sputtering apparatus for forming a transparent oxide layer 7a made of zinc oxide by sputtering. did.
  • the substrate on which the transparent oxide layer 7a was formed was taken out from the film forming chamber to the atmosphere, it was put into a plasma CVD apparatus in order to form the carbon layer 7b by the CVD method.
  • a carbon film having a thickness of 800 ⁇ was formed using a plasma CVD apparatus with a substrate temperature of 150 ° C. and a discharge power of 200 W, using methane as a material at 50 sccm and a methane concentration of 100% by volume.
  • the carbon layer 7b was measured by the spectroscopic ellipsometry method, the refractive index in wavelength 600nm was 1.40. Further, spectrum measurement was performed using FT-IR.
  • the substrate on which the intermediate reflective layer 7 was formed was taken out from the film forming chamber into the atmosphere and put into a plasma CVD apparatus.
  • a boron-doped p-type microcrystalline silicon layer 8p is 15 nm
  • a non-doped i-type crystalline silicon photoelectric conversion layer 8i is 2.5 ⁇ m
  • a phosphorus-doped n-type microcrystalline silicon layer 8n is a 20 nm film.
  • Each film was formed by plasma CVD method with a thickness.
  • a crystalline silicon photoelectric conversion unit 8 having a pin junction as a rear photoelectric conversion unit was formed. Further, a ZnO film having a thickness of 80 nm and an Ag film having a thickness of 300 nm were formed as the back electrode layer 9 on the rear photoelectric conversion unit 8 by sputtering.
  • a photoelectric conversion unit having a 1 cm square light receiving area was separated from the two-junction thin film silicon solar cell obtained as described above, and the photoelectric conversion characteristics thereof were measured. That is, using a solar simulator having a spectral distribution of AM1.5, the output characteristics were measured by irradiating simulated sunlight with an energy density of 100 mW / cm 2 at 25 ° C., the open circuit voltage was 1.346 V, The short circuit current density was 13.21 mA / cm 2 , the fill factor was 73.03%, and the conversion efficiency was 12.98%.
  • Example 10 On a non-alkali glass substrate (trade name: OA-10, manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., film thickness: 0.7 mm, refractive index: 1.53 (600 nm)), a solution of polydimethylsiloxane dissolved in 20% by weight of toluene was spin-coated. A film was formed and pre-dried on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes. At this time, the thickness of the coating layer was 600 nm. The matrix A was placed on this substrate so that the film surface was in contact with the substrate, and heated and pressed for 15 minutes while applying a temperature of 200 ° C. at a pressure of 10 kg / m 2 .
  • OA-10 manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., film thickness: 0.7 mm, refractive index: 1.53 (600 nm)
  • the mother mold A and the glass substrate were separated, and further fired at 420 ° C. for 1 hour in the air to obtain a glass substrate having an uneven structure.
  • a 300 nm thick zinc oxide (AZO) doped with 2.0 wt% aluminum oxide was formed thereon by magnetron sputtering. Film forming conditions were carried out using an AZO target and a high frequency power density of 1.3 W / cm 2 at a pressure of 0.1 Pa while flowing argon gas at 50 sccm.
  • AZO zinc oxide
  • the above sol-gel material was baked without forming irregularities, and the refractive index was measured with a spectroscopic ellipsometer. As a result, it was 1.35 at a wavelength of 500 nm.
  • the light transmittance of the substrate with the transparent electrode thus produced was measured by transmission spectrum measurement using an integrating sphere (device name: U-4000, manufactured by Hitachi, Ltd.). The transmittance at a wavelength of 500 nm was measured. Was 82%.
  • Example 1 A SiO 2 layer was formed as a base layer 2 on the glass substrate 1 having a thickness of 0.7 mm and a 125 mm square by the same method as in Example 1.
  • SEM scanning electron microscope
  • AFM atomic force microscope
  • the surface showed a substantially smooth shape.
  • the transmittance of the substrate was measured with a spectrophotometer from the side where the underlayer 2 was not formed, the transmittance was 80% or more in the wavelength range of 400 to 1200 nm, and the transmittance at 500 nm was It was 85%.
  • a transparent electrode layer 4 zinc oxide doped with B was formed to a thickness of 1.5 ⁇ m by the CVD method to obtain a substrate 5 with a transparent conductive film.
  • the sheet resistance of this transparent conductive film was 12 ⁇ / ⁇ , and the haze ratio measured with a C light source was 25%. From this result, it can be seen that the scattering of light is increased because the haze ratio is improved by inserting a base layer having a textured structure.
  • a thin film photoelectric conversion device was prepared by the same method as in Example 9 using the substrate prepared in Comparative Example 1. That is, the amorphous silicon photoelectric conversion unit 6, the intermediate reflection layer 7, the crystalline silicon photoelectric conversion unit 8, and the back electrode layer 9 were formed on the substrate 5 with a transparent conductive film in which the texture structure was not formed in the base layer. A photoelectric conversion unit having a light receiving area of 1 cm square was separated from the obtained two-junction thin film silicon solar cell, and the photoelectric conversion characteristics were measured.
  • Example 9 and Comparative Example 2 are compared, the short-circuit current density increases, but the open-circuit voltage and the fill factor are the same, so the conversion efficiency is improved. This is presumed to be due to the effect of increasing the optical path length of the light incident on the power generation layer due to the increased light scattering due to the formation of an inverted pyramid texture between the glass substrate on the light incident side and the transparent electrode layer. Is done.
  • the coating solution 3 was formed on an alkali-free glass substrate (trade name: OA-10, manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., film thickness: 0.7 mm) by spin coating, and pre-dried on a hot plate at 60 ° C. for 5 minutes.
  • the film thickness of the coating layer at this time was 1400 nm.
  • the matrix C was placed on this substrate so that the film surface was in contact with the substrate, and heated and pressed for 15 minutes while applying a temperature of 200 ° C. at a pressure of 10 kg / m 2 . After cooling to room temperature, the matrix A and the glass substrate were separated, and further fired at 420 ° C. for 1 hour in the air. This substrate turned brownish white and did not transmit light.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a method for forming a concavo-convex structure (the concavo-convex shape of the mother die 3 is transferred to 2 ′ by pressing the mother die onto the metalloxane compound coating layer 2 on the substrate 1 and peeling off). Schematic of the thin film photoelectric conversion apparatus using the transparent electrode substrate with uneven
  • Substrate 2 Metalloxane compound coating layer 2 ′ Metalloxane compound coating layer (after uneven processing) 3 A matrix having an uneven shape 4 Transparent electrode layer 5
  • Substrate with transparent electrode 6 Amorphous silicon photoelectric conversion unit (pin junction) 7 7a Transparent oxide layer 7b Carbon layer 7c Transparent oxide layer 8 Crystalline silicon photoelectric conversion unit (pin junction) 9 Back electrode layer

Abstract

　インプリント技術により凹凸形状を転写する場合、母型の凹凸形状や基板側の塗布層の材料により転写率が大きく異なる。特に、凹凸形状がランダム形状の場合は、過大な凹凸が存在すると、その影響により転写率が低くなる。母型のランダム凹凸構造についてＲａ、Ｒｍａｘを制御し、特にＲｍａｘの値が大きくなり過ぎないようにすることで、転写を良好に実施することが可能となる。このような凹凸形状を適用した基板を用いて透明導電膜を設け、特性の良好な透明電極付き基板、薄膜光電変換装置を作製することができる。

Description

透明導電膜付き基板、薄膜光電変換装置および該基板の製造方法
　本発明は、主として太陽電池の表面や中間および裏面電極に任意の凹凸形状を設ける凹凸形状の加工手段および透明導電膜、透明基板、タッチパネルやＰＤＰ、ＬＣＤやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などのディスプレイ材料に関するものであり、特に光学特性の改善による、薄膜太陽電池の変換効率の向上、ディスプレイ材料における透明度および発光効率の向上を可能にする技術に関するものである。
　透明導電膜は、透明な基板上に形成された可視光に透明でかつ導電性の透明導電層であり、タッチパネルやＰＤＰ光学フィルター、ＬＣＤやＥＬディスプレイ材料、太陽電池などで広く使用されている。このような透明導電膜は、タッチパネルやディスプレイ材料のような人間の目で直接見るものは、画面への背景等の映り込みによるコントラストの低下が問題となり、太陽電池のような薄膜光電変換装置では太陽光の反射による発電効率の低下などが問題となる。このため、上記のような基板の上には通常反射防止（ＡＲ）処理や防眩（ＡＧ）処理などが施されている。
　また、太陽電池に利用される際には、光電変換層内に入った光を効率よく発電に利用する為、光電変換層と対面する表面に光閉じ込め効果をねらった凹凸構造を有することが効果的であることが特許文献１に報告されている。また非特許文献１には、数十ナノメートルオーダーの電気回路を作製する手段としてナノインプリントの技術が報告されている。
　透明基板上に透明導電層を形成した透明導電膜は、外部からの光の反射により、ディスプレイ材料では見易さの低下、光学素子では光の利用効率の低下へとつながる。上記の課題に対して、反射率の低下や透過率の向上が必要であり、基板上に反射防止（ＡＲ）処理や防眩（ＡＧ）処理などが施されている。ＡＧ処理のような有機または無機微粒子を基板表面に分散塗布することで基板に凹凸構造を形成し反射像の輪郭をぼやかせる手法では、ディスプレイ材料では画像の解像度が低下するなどの問題がある。
　さらに微粒子自体の屈折率と基板の屈折率の差により反射が起こり、透過率の低下を招く可能性もある。その他、フォトリソグラフィーやレーザーによる凹凸構造のパターニングは、材料を制限することになり、また工程が増えるためにコストが上がることになる。近年インプリント技術の発達により、微細パターンを再現性よく形成することが可能となってきたが、このようなインプリント技術に用いられる型は、微細パターンをフォトリソグラフィーや電子線パターニング等により作製するために、型自体が非常に高価となり、また型の作製に時間を要するなどの問題がある。
　ＡＲ処理では透明薄膜を形成することで光の干渉を利用して反射防止をするために、高い透過率を確保できる点で優れているが、薄膜形成のために大きな真空設備を有することや、反射の波長依存性が大きくなる可能性があるなどの問題もある。また、ＡＲ処理層と基板との界面での光の反射により透過率の向上は期待しにくい。
　透明導電膜に用いる基板上に凹凸構造を形成するには、エッチングによるものや、スタンパを利用するものがあるが、そのいずれも製造には高い技術とコストが必要であった。また非特許文献２には、ウェットエッチングによるシリコンへのランダムピラミッド形状のテクスチャ構造形成が報告されている。
　特許文献２～３にはシリコン系の金属アルコキシドをゾルゲル材料とした、周期的な凹凸構造をインプリント技術により形成する技術が報告されている。
　近年、光電変換装置の低コスト化、高効率化を両立するために資源面での問題もほとんど無い薄膜光電変換装置が注目され、開発が精力的に行われている。薄膜光電変換装置の一つである薄膜シリコン太陽電池は、低温で大面積のガラス基板やステンレス基板上に形成できることから、低コスト化が期待できる。この薄膜シリコン太陽電池の変換効率を向上させるために、従来、太陽光の吸収量を増加させる方法として、光電変換層に入射する光の光路長を増加させる工夫がなされてきた。
　ガラス基板を使用した非晶質シリコン太陽電池の場合は、透明電極である酸化錫（ＳｎＯ2）膜を熱ＣＶＤ法により形成することで様々な形のテクスチャを形成する方法、透明電極の表面をエッチングすることで凹凸を形成する方法、或いは透明電極とガラス基板の間に凹凸構造を有する層を形成することで入射光の散乱を増大させることが行われている。
　例えば、特許文献４においては機械研摩によりガラス上に微細構造を形成しているが、微細な凹凸を有する表面を得ることが難しく、大面積化も困難なことが欠点である。
また特許文献５においては、透明電極の表面をエッチングすることで凹凸を形成しているが、クレーター型の凹凸構造しか形成することが出来ず光散乱に有利なピラミッド型の構造を形成するには有利な方法であるとは言えない。また特許文献６においては透明電極とガラス基板の間に絶縁性微粒子層を形成することで光の散乱を増大させている。
　一方特許文献７においては、規則的に配列した微細構造を透明電極とフレキシブルなフィルムからなる基板との間に設けているが、規則的な配列であるために特定波長の光散乱には効果があるものの広範囲の波長における光散乱については不利な構造である。
特開２００３－２９８０７６号公報。 特開２００５－１８１９７９号公報。 特開２００７－１０１７９９号公報。 特開２０００－２０８７８８号公報 特開２００８－６６３３３号公報 特開２００３－２４３６７６号公報 特開２００３－２９８０８６号公報
Ｃｈｏｕ　ｅｔ　ａｌ．，ＪＶＳＴ　Ｂ　１５，２８９７（１９９７） 西本陽一郎、表面技術、Ｖｏｌ．５６、Ｎｏ．１（２００５）
　本発明は、透明基板好ましくはガラス基板上への凹凸形状加工において、母型・材料の面から、転写効率の高い凹凸形状加工手段を提案するものである。
　本願発明は以下の構成を有するものである。
　１）．　透光性絶縁基板上に凹凸構造を有する下地層、透明電極層が形成された透明導電膜において、前記凹凸構造をナノインプリント技術により下地層に転写することで形成したことを特徴とする透明導電膜付き基板。
　２）．　凹凸構造が基板を酸又はアルカリによりエッチングすることで母型の基板表面に形成された凹凸構造を下地層に転写することを特徴とする１）記載の透明導電膜付き基板。
　３）．　基板が単結晶シリコン基板であることを特徴とする２）記載の透明導電膜付き基板。
　４）．　凹凸構造が不規則に配列した凹部および凸部を有しており、その開口部の1辺が５０～２０００ｎｍであり、高さが５０～２０００ｎｍであり、ピッチが５０～２０００ｎｍであることを特徴とする１）～３）いずれかに記載の透明導電膜付き基板。
　５）．　前記透明電極層が、亜鉛、インジウム、チタン、モリブデン、錫の中から１種類以上選ばれる金属の酸化物または複合酸化物またはポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）からなることを特徴とする１）～４）いずれかに記載の透明導電膜付き基板。
　６）．　凹凸構造を有する下地層が酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化珪素のうち少なくとも１種類以上から選択された材料から構成されることを特徴とする、１）～５）いずれかに記載の透明電極付き基板。
　７）．　凹凸構造が転写された下地層は焼成処理され、焼結処理された下地層は酸化ケイ素化合物に対する酸化チタン化合物の含有量が０～５．０重量％となることを特徴とする１）～６）いずれかに記載の透明電極付き基板。
　８）．　（Ａ）表面凹凸形状の算術平均粗さＲａ：１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、
（Ｂ）表面凹凸形状の最大高さＲｍａｘ：１５００ｎｍ以下である、
ことを特徴とする１）～７）いずれかに記載の透明電極付き基板。
　９）．　（Ｂ）表面凹凸形状の最大高さＲｍａｘ：６００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下である、
ことを特徴とする８）に記載の透明電極付き基板。
　１０）．　（Ｃ）凹凸形状を有する層の５００ｎｍの波長で測定される屈折率が１．４０以上１．８０以下である、
ことを特徴とする１）～９）いずれかに記載の透明電極付き基板。
　１１）．　（Ｄ）突起頂上の個数密度（Ｓｄｓ）：３．５μｍ-2以上１５．０μｍ-2以下である、
ことを特徴とする８）～１０）いずれかに記載の透明電極付き基板。
　１２）．　（Ｅ）転写された凹凸形状の下記式で表される転写率が８０％以上、
（転写率）＝（（加工後の凹凸形状の算術平均粗さ）÷（母型の算術平均粗さ））×１００
ことを特徴とする８）～１１）いずれかに記載の透明電極付き基板。
　１３）．　透光性絶縁基板がガラスであることを特徴とする１）～１２）いずれかに記載の透明電極付き基板。
　１４）．　母型の凹凸形状が、四角錘型または逆四角錘型からなることを特徴とする１）～１３）いずれかに記載の透明電極付き基板。
　１５）．　１）～１４）のいずれかに記載の透明導電膜付き基板上に光入射側から少なくとも一つの非晶質シリコン光電変換ユニット、中間反射層、結晶質シリコン光電変換ユニット、裏面電極層の順に積層されたことを特徴とする薄膜光電変換装置。
　１６）．　透光性絶縁基板上に凹凸構造を有する下地層、透明電極層が形成された透明導電膜において、前記凹凸構造が単結晶シリコン基板を酸又はアルカリによりエッチングすることで基板表面に形成された凹凸構造であって、ナノインプリント技術により下地層に転写することで形成したことを特徴とする１）～１５）のいずれかに記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
　１７）．　凹凸形状を有する層が、透光性絶縁基板上に凹凸形状を有する層となる材料を塗布・予備乾燥した後に、母型を押し当て熱または光により硬化させ、母型を取り外すことで母型の凹凸形状が反転されて形成されることを特徴とする１）～１５）いずれかに記載の透明電極付き基板の製造方法。
　１８）．　透明電極層が有機金属化合物と水との反応を利用した化学的気相堆積法（ＣＶＤ）あるいは明電極材料をスパッタリングにより製膜するマグネトロンスパッタリング法により形成されることを特徴とする１６）または１７）に記載の透明電極付き基板の製造方法。
　１９）．　透明電極層が有機金属化合物と水との反応を利用した化学的気相堆積法（ＣＶＤ）あるいは透明電極材料をスパッタリングにより製膜するマグネトロンスパッタリング法により形成されることを特徴とする１）～１５）いずれかに記載の透明電極付き基板の製造方法。　このような基板は、ディスプレイ材料の用途等において、背景の写りこみによるコントラスト低下を抑制し、太陽電池においては光の閉じ込め効果を向上し、変換効率の向上が可能となる。
　本発明は、基板に容易に凹凸構造を形成しうる透明導電膜付き基板、薄膜光電変換装置および該基板の製造方法に関する。
　基板に凹凸構造を設けることで、光の反射を抑制すると同時に、凹凸構造により入射角の大きな光も導入でき、より多くの光を基板内へ導入することが可能となり、結果として透過率が向上することになる。ここでの入射角とは、反射面（基板面）に垂直な線分と入射光に平行な線分とがなす角度である。
　本発明の製造方法によれば、基板上に凹凸構造が容易に再現性良く形成される。また本発明の製造方法によれば、生産性が高く、コストの削減効果も期待できる透明導電膜付き基板を製造することができる。また上記特許文献２～３記載の周期的な凹凸構造と異なり、ランダムな四角錘型状の凹凸構造により、広い波長範囲で光の全反射を抑制し、結果として広い波長範囲の透過率を向上することが可能となる。
　以下に本発明に係る透明導電膜付き基板の代表的な種々の態様を示す。
本願発明では凹凸構造はナノインプリント技術により下地層に転写されることで形成される。その方法としては例えば図１は、本発明に係る透明導電膜付き基板に用いる基板への凹凸構造形成方法の略図である。基板１上にメタロキサン化合物を塗布した塗布層２を設け、その塗布層２に母型３を押圧、剥離することで、母型３の凹凸形状を２´に転写している。なお、押圧するにあたり、加熱しても良い。
　母型を押圧する際には、メタロキサン化合物を塗布した塗布層が、母型を剥離させても母型を押圧したことにより形成された形状を保持していることが必要であり、そのためにはメタロキサン化合物を塗布後に加熱あるいは時間をとり、塗布層を部分的に架橋等させることが好ましい。その後、さらに加熱あるいは時間を設けることにより、形成された形状がその後の工程で影響を受けて発明の効果を妨げることがないようにさらに架橋等を進め、形状を保持できるようにすることが好ましい。
　上記基板１については、紫外～赤外の波長範囲で透明であれば特に限定はないが、透明性且つ耐熱性に優れるという観点からガラス基板を使用するのが好ましい。ガラス基板としては無アルカリガラスやソーダライムガラスなどが挙げられるが、特にこれらの種類に限定されるものではない。
　上記基板１に凹凸構造を形成する方法としては、ナノインプリント技術によるものであり、この技術がもっとも簡便でパターニングの再現性が高い方法として使用できる。インプリント技術は、所望するパターンの反転パターンを母型に作製し、母型のパターンを基板に転写することで基板上にパターンを形成する方法であり、母型のパターンをナノメートルレベルの微細にすることで、ナノ凹凸構造の形成が可能である。また基板と母型の温度を設定することで、熱可塑性樹脂などの低融点材料やガラスなどの高融点材料にも凹凸構造を形成することができる。
　母型の材質は、熱による劣化や変形が少なく、複数回のインプリントに耐えられる材質のものが好ましく、特にシリコンが好ましい。母型には公知の離型剤を用いて表面処理することで、パターン形成時のバリ不良を低減し、凹凸構造を精度よく転写可能であり、また、複数回使用時の母型の耐久性が向上する。
　シリコンの母型としては単結晶シリコン基板が好ましく、単結晶シリコン基板上に形成された型の微細構造を転写する方法としては、ナノインプリント技術が望ましい。ナノインプリント技術とは微細構造の形成された型を転写したい材料が形成された基板に押し当てることで、微細構造を形成する手法である。
　よって、型の構造とは逆のパターンが基板に形成されるため、基板上に形成したいパターンとは逆の構造を型に形成する必要があるが、ナノオーダーでの転写が可能であり精度良く微細構造を形成する方法として有効である。型３としては、単結晶シリコン基板を酸又はアルカリでエッチングすることで公知の技術により形成されたピラミッド又は逆ピラミッド型の微細構造（以下テクスチャと呼ぶ）が形成されたシリコン基板を用いることができる。
　シリコン基板上のテクスチャ構造は、例えばアルカリ水溶液の場合にはシリコンの結晶面に対し（１００）面と（１１１）面のエッチング速度の差を利用することで、（１１１）面が（１００）面に対し約５４度の傾斜角となった四角錘を形成することを利用するものである。本テクスチャを利用してテクスチャと同様の構造を透光性絶縁基板と透明電極との間に形成することで界面反射が低減し光散乱が増大する効果が生じる。勿論ピラミッド型に限定されるものではなく、ハニカム状、ポーラス状の構造を形成しても同様の効果が生じる。
　下地層のテクスチャのサイズとしては、その開口部の1辺が５０～２０００ｎｍであることが好ましく、３００～７００ｎｍがさらに好ましい。また、高さが５０～２０００ｎｍであることが好ましく、また、ピッチが５０～２０００ｎｍであることが好ましい。なおピッチとは隣り合う凸部どうし又は凹部どうしの距離を意味するものとする。　これら範囲にあることにより薄膜シリコン型の太陽電池の場合においては吸収可能な波長である３００～１２００ｎｍについてこのテクスチャサイズにより界面反射が低減される効果が大きくなるので好ましい。
　本願発明の母型３はその表面凹凸形状が算術平均粗さＲａは好ましくは１００ｎｍ～３００ｎｍであるものを用いるが、さらには１００ｎｍ～２５０ｎｍ１、特には１２０ｎｍ～２００ｎｍであることが好ましい。この範囲にＲａがあることで、主に可視光領域での全反射が抑制され、結果として光線透過率が向上するので好ましい。
　また、母型３はその凹凸形状の最大高さＲｍａｘが１５００ｎｍ以下のものを用いることが好ましく、さらには１３００ｎｍ以下のものを用いることが好ましい。また、７００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下、特には７００ｎｍ以上１３００ｎｍ以下がそれぞれ好ましい。また７５０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下、７５０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下も好ましい範囲として例示できる。突起頂上の個数密度（Ｓｄｓ）としては３．５μｍ-2以上１５．０μｍ-2以下さらには１４．５μｍ-2以下が好ましい。これら凹凸を表す指標は例えばＡＦＭにより測定することが出来る。
　Ｒａ、Ｒｍａｘについては、ＳＥＭ等の断面画像を座標化して計算することでも算出することができ、これらの値はＡＦＭでの測定結果と概ね一致するものである。上記Ｒａの範囲内でＲｍａｘが本願発明の範囲を超える場合には、母型の高さのランダム度合いが大きいために、インプリントした際に、高さの高い部分の転写が十分にできないことにより結果として転写が均一に行われ難くなる。
　ＲａやＳｄｓを特定することによりさらに光学特性が良好な基板となす事ができる。Ｒａが大きすぎると短波長側の光に対して反射防止効果が得られず、小さすぎる場合は、長波長側の光に対して反射防止効果が得難くなる。Ｓｄｓについても同様であり、広い波長範囲において光学特性を向上させるためには上記の範囲が好ましい。　なお、本願発明において転写率は下記式により計算することができる。
　（転写率）＝（（加工後の凹凸形状の算術平均粗さ）÷（母型の算術平均粗さ））×１００
　転写率は８０％以上であることが好ましく、さらには８３％以上、特には９０％以上が好ましい。
　本願発明においては、上記のＲａおよびＲｍａｘの値を特定の範囲とすることで、インプリントにおける転写率を８０％にすることができ好ましい。これは、母型の形状がこの範囲のランダムな凹凸構造であっても、基板に対して均一に荷重をかけることが可能となる。
　凹凸層の形状は、Ｒａとしては１００以上３００以下、さらには１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が、Ｓｄｓとしては３．５μｍ-2以上１５．０μｍ-2以下さらには３．５μｍ-2以上１４．５μｍ-2以下が、Ｒｍａｘとしては１５００ｎｍ以下のもの、さらには１３００ｎｍ以下のものとなることが可能である。また、６００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下、特には７００ｎｍ以上１３００ｎｍ以下が、７５０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下、７５０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下となることも可能である。これら構成を同時に満たすことが最も好ましい。
　これらのＲａおよびＲｍａｘは、表面のある一つの線上の形状を解析することにより求めることができる。ナノインプリント技術により形成された凹凸構造の表面を解析する場合、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を使用することで精度良く表面形状を解析することが可能である。
　凹凸層２は耐熱性と広い波長領域での透明性の観点から無機材料であることが好ましい。本発明では、凹凸層２が酸化アルミニウム・酸化マグネシウム・酸化珪素・酸化チタンの中から１種類以上選択した材料からなることが好ましい。これらの材料を凹凸層に使用することで光線透過率の高い透明電極付き基板を作製することができる。
　本願発明の透明電極付き基板の光線透過率は、好ましくは６５％以上、さらには８３％以上、特には８５％以上となすことも可能である。
　凹凸層２の屈折率は５００ｎｍの波長で測定される値として１．４０～１．８０、さらに好ましくは１．６０～１．８０、特には１．５５～１．７５が好ましく、最も好ましくは１．６５～１．７５の範囲にあることが好ましい。屈折率の測定は特に限定はないが、例えば分光エリプソメーターを用いて測定することが出来る。このガラス基板と透明電極層の間に凹凸形状を有する層２を設けることで、各界面での光の反射を抑制することが可能となる。さらに凹凸形状が存在することで、界面での光の全反射を抑制することができるため、結果として光線透過率の向上が可能となる。
　凹凸構造（凹凸構造を有する下地層）の材料となる原料を透光性絶縁基板上に塗布する場合、原料は液状のものが好ましい。酸化アルミニウム・酸化マグネシウムの原料としては例えばアルミニウム錯体やマグネシウム錯体があり、具体的には酢酸やステアリン酸、リン酸などとの無機酸塩や安息香酸などとの有機酸塩、アセチルアセトン誘導体などが配位した錯体などを水または有機溶媒に溶解した溶液を用いることができる。
　凹凸層２については、無機系のゾルゲル材料、チタン等の金属酸化物やアルコキシドを添加した有機－無機ハイブリッド材料を用いることが出来るが、無機系のゾルゲル材料が望ましく、中でも透光性絶縁基板としてガラスを用いた場合、ガラスと同じく透過率が高く光の吸収ロスが少ないのでＳｉＯ２からなるゾルゲル材料が望ましい。
　酸化珪素の原料としてはポリシロキサンなどがある。酸化チタンの材料としてはチタンアルコキシドやその多量体、リン酸などとの無機酸塩や有機酸塩などが挙げられる。
具体的にはスピンオンガラス（ＳＯＧ）材料を用いることができる。さらにはテトラアルコキシシランあるいはアルキルアルコキシランを主成分としたものが好ましい。
　これらの材料を単独でまたは混合で使用することで、上記屈折率を可能とすることができる。例えば、酸化アルミニウムや酸化マグネシウムは単独で使用しても上記屈折率を得ることができる。酸化珪素や酸化チタンを用いる場合には、十分に酸化されやすいように分子量や官能基を制御したり、酸化アルミニウムや酸化マグネシウムを混合することもできる。
　基板上に凹凸層を形成する方法としては、塗布法があげられるが、塗布はスピンコートやディッピング、ロールコート、スプレーコートなど任意の手法で塗布が可能であるが、特に簡便にかつ均一性良く形成するにはロールコート法又はスピンコート法が好適に用いられる。塗布後は溶媒を除去する為の予備過熱を、溶媒の沸点±２０℃で行うことが好ましい。温度が高すぎると金属材料の酸化・硬化が促進してしまい、インプリントできなくなる為好ましくない。一方温度が低いと溶媒の除去ができずに、インプリント後に流れやすくなり、パターンの消滅の原因となるため好ましくない。インプリント後は大気中で２００℃～５００℃で焼成することができる。
　本発明に用いるシリコン系メタロキサン化合物、チタン系メタロキサン化合物は、下記の化学構造式で表されるようなメタロキサン化合物であることが、好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　（ここで、Ｒはアルキル基やアミノ基やグリシジル基などを含むことができる有機官能基であり、ｍおよびｎは２以上の任意の自然数を表す。）　このような材料を用いることで、塗布からインプリントまでは適度な流動性を有し、インプリント時に熱硬化させることで所望の凹凸形状を形成・保持することが可能となる。
これら化合物はｎ、ｍが２以上であるので、ポリマー成分であることが好ましい。
　上記のメタロキサン化合物の組成比は、シリコン系メタロキサン化合物に対してチタン系メタロキサン化合物が０～５．０重量％であることが好ましい。
　このような構造の化合物を塗布し、さらに焼成処理することで、それぞれのメタロキサン化合物は酸化ケイ素化合物、酸化チタン化合物を得ることができる。
　塗布層を加工後に得られる凹凸層中の酸化ケイ素化合物に対する酸化チタン化合物の含有量が０～５．０重量％となることが好ましい。酸化チタン化合物の量がこの値より大きくなると、凹凸層に酸化チタン化合物由来の吸収が見られるようになり、透過率が低下する。
　なお、塗布液中のシリコン系メタロキサン化合物に対するチタン系メタロキサン化合物の含有量は好ましくは１．０～５．０重量％、さらには３．０～５．０重量％となる場合には転写率が高くなるのでより好ましい。
　また、塗布層の加工後には、酸化チタン化合物を必須としてその含有量が０～５．０重量％、さらには１．０～５．０重量％、より好ましくは２．０～５．０重量％、特には３．０～５．０重量％となる場合には転写率が高くなるので好ましい。
　上記のメタロキサン化合物は水などの無機系溶媒や、アルコールやエーテル、ケトンや芳香族のような有機溶媒に溶解することで、基板１上に塗布することができる。塗布溶液中のメタロキサン化合物の濃度は１．０～２５．０ｗｔ．％が好ましい。この範囲の濃度の塗布液を用いることで、塗布の均一性を十分に満足する塗布液とすることができる。さらに、これらの塗布液には、気泡やハジキなどの塗布欠陥を防ぐ目的で消泡剤やレベリング剤を添加することができる。消泡剤やレベリング剤にはシロキサン化合物やシリコーン化合物などの市販のものを使用することができる。　
　基板にナノインプリント技術により凹凸構造を設けることで、光の反射を抑制すると同時に、凹凸構造により入射角の大きな光も導入でき、より多くの光を基板内へ導入することが可能となり、結果として透過率が向上することになる。ここでの入射角とは、反射面（基板面）に垂直な線分と入射光に平行な線分とがなす角度である。さらに、凹凸形状を有する層の屈折率を基板と透明電極層の中間的な値とすることで、それぞれの界面での反射ロスを抑制し、多くの光をデバイス特性に活用することが可能となる。　
　透明導電層には所望の透明性と導電性を示すものであればどのようなものでも使用できるが、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズなどの透明導電性酸化物やポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴとポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）との混合物の様な導電性高分子材料が透明性が高く使用に好ましい。これらの材料は、導電性や表面の仕事関数、表面形状の必要性に応じて混合することができ、また複数層積層してもよい。
　透明導電層の形成方法としては、均一な薄膜が形成される手段であれば特に限定されない。例えば、透明導電性酸化物ではスパッタリングや蒸着などのＰＶＤ法や、各種ＣＶＤ法などの気相結晶成長法などの他に、透明導電層の原料を含む溶液をスピンコート法やロールコート法、スプレー塗布やディッピング塗布などにより塗布した後に加熱処理などで透明導電層を形成する方法が挙げられるが、ナノサイズの薄膜を形成しやすいという観点から気相結晶成長法が好ましい。導電性高分子材料では、任意の溶液に溶かしたものを塗布する塗布法が最も適している。
　凹凸層２上に設けられる透明電極層４は、３５０～１５００ｎｍの波長領域において高い透明性を示し、且つ導電性のものであれば制限なく使用可能であるが、例えば太陽電池や有機ＥＬデバイス作製時にかかる熱履歴の観点から、酸化物半導体を用いた透明電極が好ましく、特には酸化亜鉛を主成分とする透明導電性酸化物や、酸化インジウム、インジウム－錫複合酸化物、インジウム－モリブデン複合酸化物、インジウム－チタン複合酸化物などが使用できる。これらの酸化物を１００～２０００ｎｍの膜厚で製膜することにより透明電極層を形成できる。
　透明電極層４の形成方法としては、導電性の観点から気相堆積法が好ましい。気相堆積法には大きく分けて「化学的気相堆積法（ＣＶＤ）」と「物理的気相堆積法（ＰＶＤ）」があり、どちらの手法を用いても構わない。具体的にはＣＶＤであれば、気化した有機金属化合物と水や酸素との反応による有機金属ＣＶＤ（ＭＯＣＶＤ）やプラズマＣＶＤがある。ＰＶＤであれば、透明電極材料をアルゴンイオンでスパッタするマグネトロンスパッタリングやパルスレーザー堆積や反応性イオン蒸着などがあるが、生産性の観点からマグネトロンスパッタリングが好ましい。
　また、透明電極層４は結晶性や配向性が異なる複数の層を積層することで、凹凸層２上にさらに微細な凹凸を形成することができる。これにより凹凸層２のみよりもさらに広い波長領域において光学特性の向上が予想される。
　気相結晶成長法で透明導電層を形成する場合、基板の温度は室温～５００℃が好ましく、さらに好ましくは室温～３００℃が好ましい。基板の温度が低すぎると、透明導電層の製膜速度が低下し、生産性が悪くなる事に加えて、透明導電層が非晶質になりやすくなるために、透明性が劣る可能性がある。
　基板の温度が高すぎると基板に歪が生じやすくなる。透明導電層の形成には必要に応じてプラズマ放電を利用することができる。プラズマのパワーには特に制限はないが、生産性や結晶性の観点から１０Ｗ～６００Ｗが好ましい。低すぎる場合には製膜されない可能性がある。透明導電層の形成に使用するキャリアガスは一般的な気相結晶成長法に使用されるガスを使用することができる。例えばアルゴンや水素、酸素や窒素ガスを使用することができる。
　透明電極層４は、形成条件の工夫および下地層の凹凸構造のプロファイルを反映することによりその表面に微細な凹凸を生じさせて入射光の散乱を増大させる効果を有している。ヘイズ率は５～８０％程度さらには３５～８０％程度、に設定されるのがそれぞれ好ましい。以上により透明電極付き基板５が形成されるのが好ましい。なおヘイズ率は（拡散透過率／全光線透過率）×１００で表され、ＪＩＳ　Ｋ７１３６に準拠する方法で測定することができる。
　透明導電膜の表面抵抗は、ＪＩＳＫ７１９４に記載されている四探針法で測定することができる。表面抵抗の値は、使用するアイテムに必要とされる特性により異なるが、１０～１０００Ω／□が好ましい。これ以上大きい表面抵抗では、透明導電膜の表面抵抗が安定にならず、特に高温高湿環境下に放置すると表面抵抗が容易に上昇する。逆にこれ以上小さい表面抵抗では、透明導電層の膜厚が大きくなり、その応力により透明導電層が割れやすくなるなど、また透過率の低下やコスト面での課題が発生する。
　本発明の透明電極付き基板を薄膜光電変換装置、具体的には太陽電池に使用することができる。その場合は、本発明の透明電極付き基板は光が入射する側の透明電極として使用することができ、その上に光電変換特性を示す半導体を積層することで作製される薄膜光電変換装置に好適である。
　さらには、透明電極層にさらに非晶質および／または結晶質のシリコン半導体が積層されたアモルファスシリコン太陽電池や薄膜多結晶シリコン太陽電池またはその両者を直列接続したような多接合型薄膜光電変換装置に適用すると、屈折率が基板から光電変換層に向けて順次に高くなるため、反射ロスが少なくなり効果的に光を発電層に取り込むことができる。
　その結果として短絡電流密度の向上が可能となる。上記シリコン半導体はｐ型－真性（ｉ型）－ｎ型が積層されたものであると、ｉ型半導体層で生成したキャリアを取り出して起電力とすることができる。このような薄膜光電変換装置の作製方法については、例えば特許第４０６８０４３号公報に記載されている。
　次に本発明の第一の形態による薄膜光電変換装置の模式的な断面を図２に示す。透明導電膜付き基板５上に、前方光電変換ユニット６、中間反射層７、後方光電変換ユニット８、および裏面電極層９の順に配置されている。なお、図２には光電変換ユニットが前方光電変換ユニットと後方光電変換ユニットの２つで構成された二接合型光電変換装置となっているが、本発明は光電変換ユニットを３段以上積層した多接合型シリコン系光電変換装置にも適用し得る。
　例えば光入射側から第一光電変換ユニット、第二光電変換ユニット、第三光電変換ユニットの順に配置された３接合型シリコン系光電変換装置において、第一光電変換ユニットと第二光電変換ユニットを、それぞれ前方光電変換ユニットと後方光電変換ユニットと見なし、両者の境界近傍に中間反射層を設けても良い。あるいは第二光電変換ユニットと第三光電変換ユニットを、それぞれ前方光電変換ユニットと後方光電変換ユニットと見なし、両者の境界近傍に中間反射層を設けても良い。
　むろん、第一光電変換ユニットと第二光電変換ユニットの境界近傍および第二光電変換ユニットと第三光電変換ユニットの境界近傍の両方にシリコン複合層（シリコンを主体とする結晶構造中に他元素が取り込まれた構造体を意味するものとし、例えばＳｉＮ、ＳｉＯ等などが含まれる）を設けた構造でも良い。
　３接合型シリコン系光電変換装置としては、例えば第一光電変換ユニットに非晶質シリコン光電変換ユニット、第二光電変換ユニットに非晶質シリコンゲルマニウムあるいは結晶質シリコン系光電変換ユニット、第三光電変換ユニットに非晶質シリコンゲルマニウムあるいは結晶質シリコン系光電変換ユニットを適用する場合などが挙げられるが、組み合わせはこの限りではない。
　多接合型薄膜光電変換装置においては、光入射側からみて透明電極層４の後方に、複数の光電変換ユニットが配置される。図２のように２つの光電変換ユニットが積層された構造の場合、光入射側に配置された前方光電変換ユニット６には相対的にバンドギャップの広い材料、例えば非晶質シリコン系材料による光電変換ユニットなどが用いられる。その後方に配置された後方光電変換ユニット８には、それよりも相対的にバンドギャップの狭い材料、例えば結晶質を含むシリコン系材料による光電変換ユニットや、非晶質シリコンゲルマニウム光電変換ユニットなどが用いられる。
　各々の光電変換ユニットは、ｐ型層、実質的に真性な光電変換層であるｉ型層、およびｎ型層から成るｐｉｎ接合によって構成されるのが好ましい。このうちｉ型層に非晶質シリコンを用いたものを非晶質シリコン光電変換ユニット、結晶質を含むシリコンを用いたものを結晶質シリコン光電変換ユニットと呼ぶ。なお、非晶質あるいは結晶質のシリコン系材料としては、半導体を構成する主要元素としてシリコンのみを用いる場合だけでなく、炭素、酸素、窒素、ゲルマニウムなどの元素をも含む合金材料であってもよい。
　また、導電型層の主要構成材料としては、必ずしもｉ型層と同質のものである必要はなく、例えば非晶質シリコン光電変換ユニットのｐ型層に非晶質シリコンカーバイドを用い得るし、ｎ型層に結晶質を含むシリコン層（μｃ－Ｓｉとも呼ばれる）も用い得る。
　前方光電変換ユニットと後方光電変換ユニットとの間に前方光電変換ユニットで吸収できる波長領域の光に対する反射率が高く、前方光電変換ユニットで吸収できない波長領域の光に対する反射率が低くなるような反射特性を有する中間反射層７を設けることが好ましい。このような特性を有する層としては、屈折率が低いことが有効である。
　屈折率が低い低屈折率層としてはカーボン層があげられるが、カーボン層のみを中間反射層として用いると光電変換ユニットとの屈折率差が大きくなるために良好な反射特性は得られるが、光電変換ユニットとのオーミック接合が不十分なため、電気的接合の面で問題がある場合がある。そこで、電気的接合の問題点を克服するため、透明酸化物層を光電変換ユニットとカーボン層間に挿入した中間反射層を用いることが好ましい。
　その様な上記中間反射層７としては透明酸化物層７ａ、カーボン層７ｂ、透明酸化物層７ｃまたはこれらの繰り返しからなる多層膜をあげることができる。このような中間反射層として機能させるためには、前方光電変換ユニット６内の光電変換層と後方光電変換ユニット８内の光電変換層との間のいずれかの位置に配置させる必要がある。また、この中間反射層７は光電変換ユニット内の導電型層の一部を兼ねることができる場合もある。
　中間反射層に用いることができる透明酸化物層としては、酸化錫、酸化亜鉛、ＩＴＯ、導電性酸素化シリコン層、等をあげることができる。特には酸化亜鉛層７ａ、カーボン層７ｂ、酸化亜鉛層７ｃ又はこれらの繰り返しからなる多層膜を積層して構成してなる多層膜中間反射層とすることが好ましい。
　透明酸化物層の形成方法は均一な薄膜が形成される手段であれば特に限定されない。例えば、スパッタリングや蒸着などのＰＶＤ法や、各種ＣＶＤ法などの化学気相法などの他に、透明酸化物層の原料を含む溶液をスピンコート法やロールコート法、スプレー塗布やディッピング塗布などにより塗布した後に加熱処理などで透明酸化物層を形成する方法も挙げられる。例えば導電性酸素化シリコンについては、光電変換ユニットを構成するｎ型μｃ－Ｓｉ層のプラズマＣＶＤ法による作製時と同様の条件で、追加的にＣＯ２ガスをチャンバー内へ導入することにより作製することが可能でありプロセス的に有利である。
　これらの透明酸化物層の膜厚は１０Å以上２０００Å以下、さらには２０Å以上１５００Å以下、特には５０Å以上１０００Å以下であることが好ましい。透明酸化物層の膜厚が薄い場合は、透明酸化物層の導電性が極めて低く光電変換ユニットとの直列接続における障害となる。また透明酸化物層の膜厚が厚い場合は、透明性が悪くなり、生産コストも高くなる可能性がある。
　本中間反射層におけるカーボン層には主に炭素原子からなる成分により構成されるものであれば特に限定されるものではないが、例えばダイヤモンドライクカーボンやグラファイトライクカーボン、カーボンナノチューブ類やフラーレン類を用いることが可能である。カーボン膜は、一般的に知られている手法により生産することができ、例えばプラズマＣＶＤ法や蒸着法、スパッタリング法などがあり、どの手法を用いても良い。
　プラズマＣＶＤ法でカーボン層を形成する場合、原料は通常使用されるものを使用でき、炭素源としてメタンやベンゼンなどがあり、例えばメタン又はメタンと水素を用いる方法により良好なカーボン膜を得ることができる。
　また、カーボン層は透明酸化物層の上に形成されるため透明酸化物層表面の安定性及びコンタクト性を改善するためにフッ素原子を導入してもよい。その際の炭素源としてテトラフルオロメタン、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン、フルオロメタンやフッ素置換ベンゼンなどが使用できる。メタンを用いる場合、水素で希釈を行っても行わなくても良いが、膜中に水素を含有することが重要である。何故なら膜中の水素量が少なくなるとグラファイト構造をとる炭素原子の割合が多くなり透明度が悪くなるためである。
　本発明によるカーボン層は、６００ｎｍの波長の光に対する屈折率が１．９以下、さらには１．８以下とすることが好ましい。透明酸化物層７ａ、７ｃよりも屈折率の低い方が中間反射層として優れた反射特性を得ることが出来る。また、この中間反射層７は光電変換には寄与しない不活性な層であり、ここで吸収される光はほとんど発電に寄与しないため、中間反射層７は可能な限り薄くすることが好ましく、その為にも屈折率が低い方が有利である。
　積層型光電変換装置の一つである、非晶質シリコン系光電変換ユニットと結晶質シリコン系光電変換ユニットを２段積層したハイブリッド型光電変換装置において、非晶質シリコン系光電変換ユニットの分光感度電流の立下りと、結晶質シリコン系光電変換ユニットの分光感度電流の立ち上りは６００ｎｍ付近の波長で交錯する。
　このため６００ｎｍ付近の光を良く反射する膜、即ち、６００ｎｍの光に対する屈折率が小さい膜が、選択制に優れた反射特性を容易に得ることができ、前方光電変換ユニットの発電電流を増加するのに好適となる。なお、屈折率は例えば分光エリプソメトリ法などを用いて評価可能である。
　裏面電極層６としては、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＰｔおよびＣｒから選ばれる少なくとも一つの材料からなる少なくとも一層の金属層をスパッタ法または蒸着法により形成することが好ましい。また、光電変換ユニットと金属電極との間に、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性酸化物からなる層あるいは、当該部分まで達すると予想される光を反射する効果を有する中間反射層を形成しても構わない（図示せず）。
　以下に、実施例でもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
凹凸構造形成用母型は、「西本陽一郎、表面技術、Ｖｏｌ．５６、Ｎｏ．１（２００５）」にしたがって凹凸構造を作製した。具体的には水酸化カリウム１００ｇを純水１７００ｇに溶かした水溶液にイソプロピルアルコールを２００ｇ加え、ウェットエッチング液を作製した。この液を７０℃に加温し、マグネチックスターラーで攪拌しながら単結晶シリコンウェハ（１００面）を投入し、浸漬した。取出し後純水で洗浄、乾燥することで凹凸構造形成用母型を作製した。このようにして作製された凹凸構造はランダム四角錐構造であった。
　作製された母型の表面粗さパラメータを表１に示す。表面粗さ測定はＳＰＭ（ＰＳＩＡ社製）を用い、得られた面画像のうち、任意に３本線を引いて、その線の解析結果を平均することでＲａ、Ｒｍａｘを算出した。ウェットエッチング液への浸漬時間を母型Ａは３０秒、母型Ｂは４５秒、母型Ｃは８０秒として作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　塗布層用塗布液の作製方法は、シリコン系メタロキサン化合物としてポリジメチルシロキサン（商品名ＤＯＷ　ＣＲＮＩＮＧ　ＴＯＲＡＹ　ＳＨ２００　Ｃ　ＦＬＵＩＤ　３０，０００　ＣＳ、東レ・ダウコーニング社製）を、チタン系メタロキサン化合物としてはポリテトライソプロポキシチタン（商品名ＴＰＴポリマーＡ－１０、日本曹達製）を用いて、イソプロピルアルコール８０ｇに溶解した。シリコン系メタロキサン化合物とチタン系メタロキサン化合物の添加量（重量）について表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（実施例１～４）
　無アルカリガラス基板（商品名ＯＡ－１０、日本電気硝子製、膜厚０．７ｍｍ）上に、塗布液をスピンコート法により製膜し、６０℃のホットプレート上で５分間予備乾燥した。塗布層用塗布液は表２のものを用いたこの時点での塗布層の膜厚は１４００ｎｍだった。この基板に母型ＡまたはＢを膜面が接するように置き、１０ｋｇ／ｍ２の圧力で２００℃の温度をかけながら１５分間加温プレスした。室温まで冷却後、母型とガラス基板を離別し、さらに大気中４２０℃で１時間焼成することで凹凸構造を有するガラス基板を得た。
　ＡＦＭ測定結果から得られた基板の算術平均粗さおよび転写率を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　（実施例５）
　無アルカリガラス基板（商品名ＯＡ－１０、日本電気硝子製、膜厚０．７ｍｍ、屈折率１．５３（５００ｎｍ））上に、アルミニウム系カップリング剤「プレンアクトＡＬ－Ｍ（味の素ファインテクノ製）」を２０重量％の濃度で１‐プロパノールに溶解したものをスピンコート法により製膜し、８０℃のホットプレート上で５分間予備乾燥した。この時点での塗布層の膜厚は６００ｎｍだった。
　この基板に母型Ａを膜面が接するように置き、１０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で２００℃の温度をかけながら１５分間加温プレスした。室温まで冷却後、母型Ａとガラス基板を離別し、さらに大気中４２０℃で１時間焼成することで凹凸形状を有するガラス基板を得た。その上にマグネトロンスパッタリング法により２．０重量％の酸化アルミニウムがドーピングされた酸化亜鉛（ＡＺＯ）を３００ｎｍ製膜した。製膜条件は、ＡＺＯターゲットを用いて、アルゴンガスを５０ｓｃｃｍ流しながら０．１Ｐａの圧力で、１．３Ｗ／ｃｍ2の高周波電力密度により実施した。ＡＺＯ層の屈折率は５００ｎｍの波長において１．９５であった。
　このようにして作製された透明電極付き基板のＡＦＭ測定結果（Ｎａｎｏ－Ｒ原子間力顕微鏡（ＰＡＣＩＦＩＣ　ＮＡＮＯＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製）を使用し、ノンコンタクトモードで測定した。測定は任意の１μｍ四方の正方形の範囲を走査した。）から、得られた基板の算術平均粗さＲａは２２０ｎｍ、Ｒｍａｘは１０５０ｎｍだった。またＳｄｓは１４．０μｍ-2だった。
　また、上記ゾルゲル材料について、凹凸形状せずに焼成を行い、分光エリプソメーターで屈折率を測定したところ、５００ｎｍの波長において１．７０であった。
　このようにして作製された透明電極付き基板の光線透過率測定を、積分球を用いた透過スペクトル測定（装置名：Ｕ－４０００、日立製作所製）を実施したところ、５００ｎｍの波長での透過率が９０％であった。
　（実施例６）
　無アルカリガラス基板（商品名ＯＡ－１０、日本電気硝子製、膜厚０．７ｍｍ、屈折率１．５３（５００ｎｍ））上に、マグネシウム塗布材料「Ｍｇ－０３（高純度化学株式会社製）」をスピンコート法により製膜し、８０℃のホットプレート上で５分間予備乾燥した。この時点での塗布層の膜厚は６００ｎｍだった。この基板に母型Ａを膜面が接するように置き、１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で２００℃の温度をかけながら１５分間加温プレスした。
　室温まで冷却後、母型Ａとガラス基板を離別し、さらに大気中４２０℃で１時間焼成することで凹凸形状を有するガラス基板を得た。その上にマグネトロンスパッタリング法により２．０重量％の酸化アルミニウムがドーピングされた酸化亜鉛（ＡＺＯ）を３００ｎｍ製膜した。製膜条件は、ＡＺＯターゲットを用いて、アルゴンガスを５０ｓｃｃｍ流しながら０．１Ｐａの圧力で、１．３Ｗ／ｃｍ2の高周波電力密度により実施した。ＡＺＯ層の屈折率は５００ｎｍの波長において１．９５であった。
　このようにして作製された透明電極付き基板のＡＦＭ測定結果から、得られた基板の算術平均粗さＲａは１０５ｎｍ、Ｒｍａｘは８７０ｎｍだった。またＳｄｓは３．７μｍ-2だった。
　上記実施例において、母型の粗さパラメータと透明電極付き基板の粗さパラメータが不一致になったのは、ガラス基板に塗布するゾルゲル材料の違いによって転写率に違いが生じることと、凹凸層上に透明電極を形成することで、母型の凹凸形状を完全にトレースしない為である。ここでの転写率とは、母型の形状を反転させた凹凸形状に対する再現性であり、透明電極層を形成することにより、最終的な凹凸形状が母型から想定される凹凸形状からずれていても構わない。
　また、上記ゾルゲル材料について、凹凸形状せずに焼成を行い、分光エリプソメーターで屈折率を測定したところ、５００ｎｍの波長において１．６７であった。
　このようにして作製された透明電極付き基板の光線透過率測定を、積分球を用いた透過スペクトル測定（装置名：Ｕ－４０００、日立製作所製）を実施したところ、５００ｎｍの波長での透過率が９０％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　（実施例７）
　無アルカリガラス基板（商品名ＯＡ－１０、日本電気硝子製、膜厚０．７ｍｍ）上に、塗布液１をスピンコート法により製膜し、６０℃のホットプレート上で５分間予備乾燥した。この時点での塗布層の膜厚は１４００ｎｍだった。この基板に母型Ｃを膜面が接するように置き、１０ｋｇ／ｍ２の圧力で２００℃の温度をかけながら１５分間加温プレスした。室温まで冷却後、母型Ｃとガラス基板を離別し、さらに大気中４２０℃で１時間焼成した。この場合、最大高さＲｍａｘが大きい母型を用いたため、母型の凹凸形状のうち過大の箇所が強く転写され、他の凹凸箇所が転写される度合いが少なくこの基盤の転写率は２０％であった。
　（実施例８）　
　実施例８として図１に示すような透明導電膜付き基板５を作成した。
まず厚み０．７ｍｍ、１２５ｍｍ角のガラス基板１にゾルゲル法により下地層２としてＳｉＯ２層を形成した。コーティング液としては、ＳＯＧ材料として用いられているＳｉＯ２ゾルゲル液（商品名：ハネウエル社製 ５１２Ｂ）を用い塗布の方法はスピンコート法を用いて膜厚１０００ｎｍにて形成した。
　続いて下地層２が形成された基板全体をホットプレート上で６０℃、２０分間プリベークを行い下地層を半硬化させた。続いてインプリント装置に基板を搬入し、公知の方法により単結晶シリコン基板を水酸化カリウム/イソプロピルアルコール混合水溶液によりエッチングすることで、テクスチャサイズ６００ｎｍのピラミッド型の凹凸構造が形成された型３をナノインプリント法により下地層が形成された基板に押し当てることで下地層にテクスチャ構造を形成した。
　この基板を大気雰囲気下４００℃で１時間焼成した後に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察したところテクスチャサイズ６００ｎｍの逆ピラミッド型の凹凸構造がピッチ５００～６００ｎｍの範囲で不均一に形成されていた。この基板の透過率を分光光度計にて凹凸構造が形成されていない側から光を入射し測定したところ、波長４００～１２００ｎｍの範囲で８５％以上の透過率を示し、５００ｎｍの透過率は９０％であった。
　引き続き凹凸構造が形成された側にＣＶＤ法にて透明電極層４としてＢがドープされた酸化亜鉛を１．５μｍの厚さで形成し透明導電膜付き基板５とした。この透明導電膜付き基板の凹凸の高さは０．６μｍ、シート抵抗は１２Ω／□であり、Ｃ光源で測定したヘイズ率は６５％であった。なおヘイズ率とは、（拡散透過率／全光線透過率）×１００で表されるものであり、ＪＩＳ　Ｋ７１３６に準拠する方法で測定した。
　（実施例９）
　次に図２に示すような薄膜光電変換装置を作成した。まず、前方光電変換ユニット６として非晶質シリコン光電変換ユニット６を形成するために実施例８にて作成した透明導電膜付き基板５をプラズマＣＶＤ装置内に導入し、この上に、ボロンドープのｐ型非晶質シリコンカーバイド（ＳｉＣ）層６ｐを１０ｎｍ、ノンドープのｉ型非晶質シリコン光電変換層６ｉを２００ｎｍ、リンドープのｎ型微結晶シリコン層６ｎを２０ｎｍの膜厚で、それぞれ製膜した。これにより、前方光電変換ユニットであるｐｉｎ接合の非晶質シリコン光電変換ユニット６を形成した。
　さらに非晶質シリコン光電変換ユニット６の上に中間反射層７を形成した。まず、非晶質シリコン光電変換ユニット６を形成した基板をプラズマＣＶＤ装置から大気中に取り出した後で、スパッタ法により酸化亜鉛からなる透明酸化物層７ａを形成するスパッタ装置の製膜室に投入した。
　スパッタターゲットとして酸化亜鉛中に２ｗｔ％のＡｌを添加したものにおいて、スパッタガスとしてＡｒガスを導入し、基板を１５０℃に加熱、圧力を０．２７Ｐａとした上で、ＤＣスパッタ法により酸化亜鉛を膜厚１００Åで形成した。なお酸化亜鉛層７ａを分光エリプソメトリにて測定したところ、波長６００ｎｍでの屈折率は２．１０であった。
　透明酸化物層７ａを形成した基板を製膜室から大気中に取り出した後で、ＣＶＤ法によりカーボン層７ｂを形成するためにプラズマＣＶＤ装置に投入した。基板温度１５０℃、２００Ｗの放電電力により、メタンを５０ｓｃｃｍ、（メタン濃度１００体積％）を原料にして、プラズマＣＶＤ装置を用いてカーボン膜を膜厚８００Å形成した。なおカーボン層７ｂを分光エリプソメトリ法にて測定したところ、波長６００ｎｍでの屈折率は１．４０であった。またＦＴ－ＩＲを用いてスペクトル測定を行った。
　その結果、約２９２０ｃｍ－１にＣ－Ｈ伸縮振動に由来するピークが確認されたことから、膜中に水素を含むことが確認された。そして、カーボン層７ｂを形成した基板をプラズマＣＶＤ装置から大気中に取り出した後、スパッタ装置に投入し透明酸化物層７ｃとして、７ａと同様の方法により酸化亜鉛層をＤＣスパッタ法により膜厚１５０Å形成した。
　さらに前記中間反射層７を形成した基板を製膜室から大気中に取り出しプラズマＣＶＤ装置に投入した。そして前記中間反射層７の上にボロンドープのｐ型微結晶シリコン層８ｐを１５ｎｍ、ノンドープのｉ型結晶質シリコン光電変換層８ｉを２．５μｍ、リンドープのｎ型微結晶シリコン層８ｎを２０ｎｍの膜厚でそれぞれプラズマＣＶＤ法により製膜した。
　これにより、後方光電変換ユニットであるｐｉｎ接合の結晶質シリコン光電変換ユニット８を形成した。さらに後方光電変換ユニット８の上に、裏面電極層９としてＺｎＯ膜を８０ｎｍ、Ａｇ膜を３００ｎｍの膜厚で、それぞれスパッタ法により形成した。
　以上のようにして得られた二接合型薄膜シリコン太陽電池から１ｃｍ角の受光面積を有する光電変換ユニットを分離し、その光電変換特性を測定した。すなわちＡＭ１．５のスペクトル分布を有するソーラシミュレータを用いて、擬似太陽光を２５℃の下で１００ｍＷ／ｃｍ２のエネルギー密度で照射して出力特性を測定したところ、開放端電圧が１．３４６Ｖ、短絡電流密度が１３．２１ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子が７３．０３％、そして変換効率が１２．９８％であった。
　（実施例１０）
　無アルカリガラス基板（商品名ＯＡ－１０、日本電気硝子製、膜厚０．７ｍｍ、屈折率１．５３（６００ｎｍ））上に、ポリジメチルシロキサン２０重量％トルエンに溶解した溶液をスピンコート法により製膜し、８０℃のホットプレート上で５分間予備乾燥した。この時点での塗布層の膜厚は６００ｎｍだった。この基板に母型Ａを膜面が接するように置き、１０ｋｇ／ｍ２の圧力で２００℃の温度をかけながら１５分間加温プレスした。
　室温まで冷却後、母型Ａとガラス基板を離別し、さらに大気中４２０℃で１時間焼成することで凹凸構造を有するガラス基板を得た。その上にマグネトロンスパッタリング法により２．０重量％の酸化アルミニウムがドーピングされた酸化亜鉛（ＡＺＯ）を３００ｎｍ製膜した。製膜条件は、ＡＺＯターゲットを用いて、アルゴンガスを５０ｓｃｃｍ流しながら０．１Ｐａの圧力で、１．３Ｗ／ｃｍ2の高周波電力密度により実施した。
　また、上記ゾルゲル材料について、凹凸形状せずに焼成を行い、分光エリプソメーターで屈折率を測定したところ、５００ｎｍの波長において１．３５であった。このようにして作製された透明電極付き基板の光線透過率測定を、積分球を用いた透過スペクトル測定（装置名：Ｕ－４０００、日立製作所製）を実施したところ、５００ｎｍの波長での透過率が８２％であった。
　（比較例１）
　厚み０．７ｍｍ、１２５ｍｍ角のガラス基板１に実施例１と同様の方法により下地層２としてＳｉＯ２層を形成した。この基板についてナノインプリント法によりテクスチャ構造を形成することなく走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察したところ表面はほぼ平滑な形状を示していた。さらに基板の透過率を分光光度計にて下地層２が形成されていない側から光を入射し測定したところ、波長４００～１２００ｎｍの範囲で８０％以上の透過率を示し、５００ｎｍの透過率は８５％であった。
　続いてＣＶＤ法にて透明電極層４としてＢがドープされた酸化亜鉛を１．５μｍの厚さで形成し透明導電膜付き基板５とした。この透明導電膜のシート抵抗は１２Ω／□であり、Ｃ光源で測定したヘイズ率は２５％であった。この結果よりテクスチャ構造を形成した下地層を挿入することによりヘイズ率が向上していることから、光の散乱が増大していることがわかる。
　（比較例２）
　次に比較例１により作成した基板を用いて実施例９と同じ方法により薄膜光電変換装置を作成した。すなわち下地層にテクスチャ構造が形成されていない透明導電膜付き基板５に対し、非晶質シリコン光電変換ユニット６、中間反射層７、結晶質シリコン光電変換ユニット８、裏面電極層９を形成した。得られた二接合型薄膜シリコン太陽電池から１ｃｍ角の受光面積を有する光電変換ユニットを分離し、その光電変換特性を測定した。
　すなわちＡＭ１．５のスペクトル分布を有するソーラシミュレータを用いて、擬似太陽光を２５℃の下で１００ｍＷ／ｃｍ２のエネルギー密度で照射して出力特性を測定したところ、開放端電圧が１．３５４Ｖ、短絡電流密度が１２．５９ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子が７３．３７％、そして変換効率が１２．５１％であった。
　実施例９と比較例２を比較すると、短絡電流密度が上昇する一方、開放端電圧、曲線因子同じであるため変換効率が向上している。これは光入射側のガラス基板と透明電極層の間に逆ピラミッド型のテクスチャが形成されることにより光の散乱が増大し、発電層に入射する光の光路長が増加する効果によるものと推定される。
　（比較例３）
　無アルカリガラス基板（商品名ＯＡ－１０、日本電気硝子製、膜厚０．７ｍｍ）上に、塗布液３をスピンコート法により製膜し、６０℃のホットプレート上で５分間予備乾燥した。この時点での塗布層の膜厚は１４００ｎｍだった。この基板に母型Ｃを膜面が接するように置き、１０ｋｇ／ｍ２の圧力で２００℃の温度をかけながら１５分間加温プレスした。室温まで冷却後、母型Ａとガラス基板を離別し、さらに大気中４２０℃で１時間焼成した。この基板は茶色味がかった白色となり、光を透過しなかった。
凹凸構造形成方法（基板１上にメタロキサン化合物の塗布層２に母型を押し当て、剥離することで、母型３の凹凸形状を２´に転写）の概略図。 凹凸形状付き透明電極基板を用いた薄膜光電変換装置の概略図。
　１　　基板
　２　　メタロキサン化合物塗布層
　２´　メタロキサン化合物塗布層（凹凸加工後）
　３　　凹凸形状を有する母型
　４　　透明電極層
　５　　透明電極付き基板
　６　　非晶質シリコン光電変換ユニット（ｐ－ｉ－ｎ接合）
　７　　７ａ　透明酸化物層
　　　　７ｂ　カーボン層
　　　　７ｃ　透明酸化物層
　８　　結晶質シリコン光電変換ユニット（ｐ－ｉ－ｎ接合）
　９　　裏面電極層

Claims (19)


  1. 透光性絶縁基板上に凹凸構造を有する下地層、透明電極層が形成された透明導電膜において、前記凹凸構造をナノインプリント技術により下地層に転写することで形成したことを特徴とする透明導電膜付き基板。
  2. 凹凸構造が基板を酸又はアルカリによりエッチングすることで母型の基板表面に形成された凹凸構造を下地層に転写することを特徴とする請求項１記載の透明導電膜付き基板。
  3. 基板が単結晶シリコン基板であることを特徴とする請求項２記載の透明導電膜付き基板。
  4. 　凹凸構造が不規則に配列した凹部および凸部を有しており、その開口部の1辺が５０～２０００ｎｍであり、高さが５０～２０００ｎｍであり、ピッチが５０～２０００ｎｍであることを特徴とする請求項１～３いずれかに記載の透明導電膜付き基板。
  5. 　前記透明電極層が、亜鉛、インジウム、チタン、モリブデン、錫の中から１種類以上選ばれる金属の酸化物または複合酸化物またはポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）からなることを特徴とする請求項１～４いずれかに記載の透明導電膜付き基板。
  6. 　凹凸構造を有する下地層が酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化珪素のうち少なくとも１種類以上から選択された材料から構成されることを特徴とする、請求項１～５いずれかに記載の透明電極付き基板。
  7. 　凹凸構造が転写された下地層は焼成処理され、焼結処理された下地層は酸化ケイ素化合物に対する酸化チタン化合物の含有量が０～５．０重量％となることを特徴とする請求項１～６いずれかに記載の透明電極付き基板。
  8. （Ａ）表面凹凸形状の算術平均粗さＲａ：１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、
    （Ｂ）表面凹凸形状の最大高さＲｍａｘ：１５００ｎｍ以下である、
    ことを特徴とする請求項１～７いずれかに記載の透明電極付き基板。
  9. （Ｂ）表面凹凸形状の最大高さＲｍａｘ：６００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下である、
    ことを特徴とする請求項８に記載の透明電極付き基板。
  10. （Ｃ）凹凸形状を有する層の５００ｎｍの波長で測定される屈折率が１．４０以上１．８０以下である、
    ことを特徴とする請求項１～９いずれかに記載の透明電極付き基板。
  11. （Ｄ）突起頂上の個数密度（Ｓｄｓ）：３．５μｍ-2以上１５．０μｍ-2以下である、
    ことを特徴とする請求項８～１０いずれかに記載の透明電極付き基板。
  12. （Ｅ）転写された凹凸形状の下記式で表される転写率が８０％以上、
    （転写率）＝（（加工後の凹凸形状の算術平均粗さ）÷（母型の算術平均粗さ））×１００
    ことを特徴とする請求項８～１１いずれかに記載の透明電極付き基板。
  13. 透光性絶縁基板がガラスであることを特徴とする請求項１～１２いずれかに記載の透明電極付き基板。
  14. 母型の凹凸形状が、四角錘型または逆四角錘型からなることを特徴とする請求項１～１３いずれかに記載の透明電極付き基板。
  15. 　請求項１～１４のいずれかに記載の透明導電膜付き基板上に光入射側から少なくとも一つの非晶質シリコン光電変換ユニット、中間反射層、結晶質シリコン光電変換ユニット、裏面電極層の順に積層されたことを特徴とする薄膜光電変換装置。
  16. 　透光性絶縁基板上に凹凸構造を有する下地層、透明電極層が形成された透明導電膜において、前記凹凸構造が単結晶シリコン基板を酸又はアルカリによりエッチングすることで基板表面に形成された凹凸構造であって、ナノインプリント技術により下地層に転写することで形成したことを特徴とする請求項１～１５のいずれかに記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
  17. 　凹凸形状を有する層が、透光性絶縁基板上に凹凸形状を有する層となる材料を塗布・予備乾燥した後に、母型を押し当て熱または光により硬化させ、母型を取り外すことで母型の凹凸形状が反転されて形成されることを特徴とする請求項１～１５いずれかに記載の透明電極付き基板の製造方法。
  18. 　透明電極層が有機金属化合物と水との反応を利用した化学的気相堆積法（ＣＶＤ）あるいは明電極材料をスパッタリングにより製膜するマグネトロンスパッタリング法により形成されることを特徴とする請求項１６または１７に記載の透明電極付き基板の製造方法。
  19. 透明電極層が有機金属化合物と水との反応を利用した化学的気相堆積法（ＣＶＤ）あるいは透明電極材料をスパッタリングにより製膜するマグネトロンスパッタリング法により形成されることを特徴とする請求項１～１５いずれかに記載の透明電極付き基板の製造方法。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010086136A3 (de) * 2009-01-29 2010-10-21 Schott Ag Dünnschichtsolarzelle
JP2011183567A (ja) * 2010-03-04 2011-09-22 Kaneka Corp 透明電極付き基板の製造方法
JP2012015419A (ja) * 2010-07-02 2012-01-19 Ulvac Japan Ltd 太陽電池用透明導電性基板の製造方法及び太陽電池用透明導電性基板
WO2013002394A1 (ja) 2011-06-30 2013-01-03 株式会社カネカ 薄膜太陽電池およびその製造方法
WO2013008324A1 (ja) * 2011-07-13 2013-01-17 株式会社アルバック 太陽電池用透明導電性基板の製造方法及び太陽電池用透明導電性基板
JP2013102064A (ja) * 2011-11-09 2013-05-23 Toray Ind Inc 薄膜太陽電池基板
JP2013183144A (ja) * 2012-03-05 2013-09-12 Asahi Kasei Corp 集光型太陽電池用レンズ及び集光型太陽電池用レンズの製造方法
JP2013206901A (ja) * 2012-03-27 2013-10-07 Toyota Central R&D Labs Inc 太陽電池
WO2014051078A1 (ja) 2012-09-28 2014-04-03 株式会社カネカ 薄膜光電変換装置およびその製造方法
JP2014188843A (ja) * 2013-03-27 2014-10-06 Dainippon Printing Co Ltd カバーパネル、タッチパネルおよびタッチパネル一体型カバーパネルとこれらの製造方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07131044A (ja) * 1993-11-01 1995-05-19 Asahi Glass Co Ltd 透明導電性基板
JP2000216417A (ja) * 1999-01-25 2000-08-04 Goyo Paper Working Co Ltd 微細凹凸パタ―ン付き基板
JP2005311292A (ja) * 2004-03-25 2005-11-04 Kaneka Corp 薄膜太陽電池用基板、及びその製造方法、並びにそれを用いた薄膜太陽電池
JP2007287486A (ja) * 2006-04-17 2007-11-01 Aitesu:Kk 透明基板と電極の間に微細構造体を有する有機ｅｌ素子
JP2008066333A (ja) * 2006-09-04 2008-03-21 Toppan Printing Co Ltd 太陽電池用基板、その製造方法並びにそれを用いた太陽電池
JP2008153570A (ja) * 2006-12-20 2008-07-03 Sharp Corp 太陽電池の基体およびその製造方法、太陽電池モジュール
JP2008218191A (ja) * 2007-03-05 2008-09-18 Kaneka Corp 透明導電膜付き基板および透明導電膜付き基板の製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07131044A (ja) * 1993-11-01 1995-05-19 Asahi Glass Co Ltd 透明導電性基板
JP2000216417A (ja) * 1999-01-25 2000-08-04 Goyo Paper Working Co Ltd 微細凹凸パタ―ン付き基板
JP2005311292A (ja) * 2004-03-25 2005-11-04 Kaneka Corp 薄膜太陽電池用基板、及びその製造方法、並びにそれを用いた薄膜太陽電池
JP2007287486A (ja) * 2006-04-17 2007-11-01 Aitesu:Kk 透明基板と電極の間に微細構造体を有する有機ｅｌ素子
JP2008066333A (ja) * 2006-09-04 2008-03-21 Toppan Printing Co Ltd 太陽電池用基板、その製造方法並びにそれを用いた太陽電池
JP2008153570A (ja) * 2006-12-20 2008-07-03 Sharp Corp 太陽電池の基体およびその製造方法、太陽電池モジュール
JP2008218191A (ja) * 2007-03-05 2008-09-18 Kaneka Corp 透明導電膜付き基板および透明導電膜付き基板の製造方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010086136A3 (de) * 2009-01-29 2010-10-21 Schott Ag Dünnschichtsolarzelle
JP2011183567A (ja) * 2010-03-04 2011-09-22 Kaneka Corp 透明電極付き基板の製造方法
JP2012015419A (ja) * 2010-07-02 2012-01-19 Ulvac Japan Ltd 太陽電池用透明導電性基板の製造方法及び太陽電池用透明導電性基板
WO2013002394A1 (ja) 2011-06-30 2013-01-03 株式会社カネカ 薄膜太陽電池およびその製造方法
WO2013008324A1 (ja) * 2011-07-13 2013-01-17 株式会社アルバック 太陽電池用透明導電性基板の製造方法及び太陽電池用透明導電性基板
JP2013102064A (ja) * 2011-11-09 2013-05-23 Toray Ind Inc 薄膜太陽電池基板
JP2013183144A (ja) * 2012-03-05 2013-09-12 Asahi Kasei Corp 集光型太陽電池用レンズ及び集光型太陽電池用レンズの製造方法
JP2013206901A (ja) * 2012-03-27 2013-10-07 Toyota Central R&D Labs Inc 太陽電池
WO2014051078A1 (ja) 2012-09-28 2014-04-03 株式会社カネカ 薄膜光電変換装置およびその製造方法
US9865762B2 (en) 2012-09-28 2018-01-09 Kaneka Corporation Thin-film photoelectric conversion device and method for manufacturing same
JP2014188843A (ja) * 2013-03-27 2014-10-06 Dainippon Printing Co Ltd カバーパネル、タッチパネルおよびタッチパネル一体型カバーパネルとこれらの製造方法

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