JP2011161893A - 透明導電膜付ガスバリアフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】構成層の剥離や透明導電膜の劣化を防止することにより、長期にわたり優れた性能を発揮することが期待できる透明導電膜付ガスバリアフィルムを提供する。
【解決手段】環状ポリオレフィン系材料からなる基材１０の両主面に対し、それぞれガスバリア層２０Ａ、２０Ｂ、保護層３０Ａ、３０Ｂを順次積層してフィルム積層体２を構成する。保護層３０Ａ、３０Ｂはシロキサン系熱硬化性樹脂で構成する。ＡＰＣ層４０の両面にＩＴＯ膜５０Ａ、５０Ｂを積層して透明導電膜積層体３を構成する。このフィルム積層体２と透明導電膜積層体３とを積層して、透明導電膜付ガスバリアフィルム１を構成する。
【選択図】図１

Description

本発明は低抵抗の透明導電膜を有するガスバリアフィルムに関し、特に透明導電膜の劣化防止を図るとともに、フィルムの反りや構成層の剥離を防止する改良技術に関する。

酸素や水分等のガスの透過を防止する手段として、ガスバリアフィルムが開発されている。ガスバリアフィルムは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や有機ＥＬディスプレイ（ＯＥＬＤ）等のフラットディスプレイパネル（ＦＰＤ）において、液晶層や発光層が大気中の水分（水蒸気）や酸素成分と触れて劣化するのを防止する手段として使用される。また、電子ペーパーの構成要素や太陽電池の発電要素を保護したり、食品や化学薬品を長期保存するための容器・素材としても幅広く利用されている。

ガスバリアフィルムの構成例としては、耐熱性及び透明性に優れる環状ポリオレフィン等の合成樹脂を基材フィルムとし、その少なくともいずれかの表面に、ガスバリア層として、アルミナ、ジルコニア、ケイ素等の無機成分を含む金属酸化物、窒化物、酸窒化物等の無機層や、紫外線硬化型樹脂または熱硬化型樹脂等の有機成分からなる有機層を一層以上設けて構成される（特許文献１、２）。

ガスバリアフィルムの表面には、有機ＥＬや電子ペーパー等の表示手段を駆動させるため、透明導電膜（透明電極）が配設されることもある。透明電極膜には透明性と低抵抗値（例えば１０Ω／□以下）を備えることが要求される。

特許第４１０４３８３号 特開２００９−６７０４０号公報 ＷＯ２００５／０３１０１６

透明電極膜付ガスバリアフィルムについては、以下に示す課題がある。
第一に、構成層の剥離を防止すべき問題がある。透明電極膜付ガスバリアフィルムは、異なる複数の構成層を積層してなるため、各層が剥離を起こすと適切なガスバリア特性が得られなくなる。また、当該ガスバリアフィルムが配設対象面から脱落したり、透明導電膜を利用した通電が正しく行えなくなる等の問題を生じうる。

第二に、カール防止を図る問題がある。ガスバリアフィルムに形成した透明導電膜は、結晶性を向上させて低抵抗を実現するため、いわゆるポストアニール処理が施される。この処理の加熱により、複数の構成要素の熱膨張特性の違いに起因し、ガスバリアフィルムがカール（反り）を生じる場合がある。カールが発生すると品質低下を招き、ディスプレイ面等に対して正確にガスバリアフィルムを配設できない問題が生じうる。

第三に透明導電膜の劣化を防止すべき課題がある。透明導電膜が使用中に劣化すると、抵抗値の増大により通電状態が劣化し、有機ＥＬや電子ペーパーなど通電対象を正しく駆動できないおそれがある。また、消費電力の増大を招く問題も生じうる。
本発明は以上の各課題に鑑みてなされたものであって、構成層の剥離や透明導電膜の劣化を防止することにより、長期にわたり優れた性能を発揮することが期待できる透明導電膜付ガスバリアフィルムを提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明はフィルム積層体上に透明導電膜が積層された構成を有する透明導電膜付ガスバリアフィルムであって、前記フィルム積層体は、環状ポリオレフィン系材料からなる基材に対し、その少なくとも一方の主面に、ガスバリア層及び当該ガスバリア層を保護する保護層が同順に積層されて構成され、保護層は、熱硬化型樹脂材料で構成され、ガスバリア層は、化学気相成長法によって形成された構成とした。

ここで前記透明導電膜には、Ａｇ―Ｐｄ―Ｃｕ系合金層に対し、その両主面に透明導電酸化物を積層した積層体を利用することもできる。
また、保護層は、シロキサン系熱硬化型樹脂材料で構成することもできる。
この場合、シロキサン系熱硬化型樹脂材料は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、スチレンブタジエン共重合体、酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、アクリル酸エステル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の内のいずれか１種以上を含む構成とすることもできる。

また、保護層は、１２０〜１８０℃の加熱により熱硬化させて得ることもできる。
また、ガスバリア層は、ケイ素化合物、アルミニウム、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、亜鉛、錫、インジウム化合物の内のいずれか１種以上の酸化物、酸窒化物、窒化物を含んで構成することもできる。

以上の構成を有する本発明の透明導電膜付ガスバリアフィルムは、フィルム積層体の構成要素である基材とガスバリア層、保護層のいずれもが耐熱性材料で構成されている。一方、透明導電膜は本来、耐熱性を有している。従って、透明導電膜の形成時にポストアニール処理を実施しても、フィルム積層体の熱損傷を極力低減することができるので、完成後のガスバリアフィルムについて、良好な諸性能（透明性、ガスバリア特性、並びに通電性）を期待できる。また、フィルム積層体が耐熱性を有するのでアニール温度を低くしなければならない制約も小さい。従って、透明導電膜の結晶度を十分に向上させるために必要な加熱温度でポストアニール処理を実施することができる。

また、基材が環状ポリオレフィンの採用により良好な耐熱性を有していることから、ガスバリア層を形成する際に加熱処理を実施しても、基材の熱損傷を防止できる効果も奏される。このため、ガスバリア層としても幅広い材料の採用が可能であり、設計選択性を高めることができる。
また、フィルム積層体が耐熱性を有することで、前記ポストアニール処理の際の加熱によって、当該フィルム積層体が熱変形を生じてカールを発生するおそれも低減されており、良好な平坦性を維持することができる。

さらにガスバリアフィルムでは、フィルム積層体の各最外面に配された保護層によって、ガスバリア層及び基材が外部から適切に保護されている。特に基材の材料である環状ポリオレフィン系材料は、製造工程で用いられるトルエン、キシレン等の各種有機溶剤に触れると化学反応により劣化する場合があるが、予め保護層を配設しておくことで耐溶剤性を付与でき、このような薬剤との直接接触による不具合を良好に回避できる。また、保護層を熱硬化型材料で構成することで、優れた耐熱性と適度な強度を得ることができる。その結果、高温環境下に長期曝しても、各構成要素の変形や変質・剥離等を防いで、ガスバリアフィルムの良好な性能を維持できる。

なお、前記透明導電膜としては、耐腐食性に優れるＡＰＣ合金層を２つのＩＴＯ膜で挟んでパッキングしてなる、透明導電膜積層体を用いることができる。この構造によりＡＰＣ合金層は大気との接触が遮断され、大気中の酸化性ガスによる劣化を抑制できるので、安定した電気特性を維持する効果を期待できる。このような透明導電膜積層体を持つガスバリアフィルムでは、長期にわたり、上記した良好な平坦性及びガスバリア特性が得られる。また、これに加えて透明導電膜積層体の優れた通電特性が期待できる。

なお、カールの抑制効果は、フィルム積層体が厚み方向に沿って、基材を中心とする対称的な積層構造を有することでも発揮される。例えばガスバリア層、保護層のいずれかが環境温度等の影響で内部応力を発生しても、各々の内部応力は基材を挟んで互いに反対の向きにカールさせようと作用するので、結果的に内部応力は相殺され、変形が防止される。ガスバリアフィルムではこのような理由によっても、カールの発生を効果的に抑制し、平坦性を維持することが可能になっている。

このようなカール防止効果を有することから、例えばガスバリアフィルムをディスプレイ表面に配設して使用することによって、ガスバリアフィルムがディスプレイの駆動熱に曝されても、カールを発生することなく、ディスプレイ表面に良好に密着させることが期待できる。

実施の形態１の透明導電膜付ガスバリアフィルムの構成を示す断面図である。

＜実施の形態＞
［ガスバリアフィルム１の構成］
図１の断面図に基づいて実施の形態１の透明電極膜付ガスバリアフィルム１（以下、単に「ガスバリアフィルム１」と称する。）の構成を説明する。
当図に示されるガスバリアフィルム１は、フィルム積層体２と透明導電膜積層体３を積層して構成されている。

フィルム積層体２は、基材１０の両主面に対して、ガスバリア層２０Ａ、２０Ｂ、保護層３０Ａ、３０Ｂを同順に積層した構成を有する。ガスバリア層２０Ａ、２０Ｂ、保護層３０Ａ、３０Ｂは、それぞれ同一のものを使用している。これによりフィルム積層体２は、厚み方向に沿って、基材１０を中心とする対称構造を有する。
基材１０は、環状ポリオレフィン系材料からなる透明なプラスチックフィルムであり、優れた柔軟性及び耐熱性を有する。ここで「環状ポリオレフィン系材料」とは一般総称であって、具体的には以下の各種材料を例示できる。
（ａ）環状オレフィンの開環（共）重合体を必要に応じ、水素添加した重合体
（ｂ）環状オレフィンの付加（共）重合体
（ｃ）環状オレフィンとエチレン、プロピレン等のα−オレフィンとのランダム共重合体
（ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）を不飽和カルボン酸や誘導体等で変性したグラフト変性体等が例示できる。

このような環状ポリオレフィン材料としては特に限定されず、例えばノルボルネン、テトラシクロドデセンや、それらの誘導体（例えばカルボキシル基やエステル基を有するもの）が例示できる。
環状ポリオレフィン系樹脂の市販製品としては、例えばＴｏｐａｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓの付加重合型ポリオレフィンである「ＴＯＰＡＳ」（登録商標）が好適である。その他、日本ゼオン株式会社の開環重合型ポリオレフィンである「ＺＥＯＮＯＲ（ゼオノア）」または「ＺＥＯＮＥＸ」（いずれも登録商標）、ＪＳＲ株式会社の「ＡＲＴＯＮ」（登録商標）、三井化学株式会社の脂環重合型ポリオレフィンである「ＡＰＥＬ」（登録商標）等も挙げることができる。

環状ポリオレフィン系材料から基材１０を製造する方法は限定されず、例えば公知の溶液流延法、押し出し法、カレンダー法等のいずれかを例示できる。また、その製造の際には当該樹脂成分に紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、滑剤、静電気防止剤、安定剤等、各種添加剤を目的に合わせて添加することもできる。また、基材表面に対し、コロナ処理、酸素、窒素、アルゴンやこれらの混合ガスによるプラズマ処理等によって表面処理を行ったものを用いることもできる。或いは、フィルム表面に紫外線硬化樹脂や熱硬化型樹脂からなる塗膜を形成したものを基材１０として用いてもよい。

ガスバリア層２０Ａ（２０Ｂ）は、少なくとも水蒸気および酸素に対する高いガスバリア性と、高い光線透過性を有する層として構成されている。
具体的にガスバリア層２０Ａ（２０Ｂ）は、酸化物、酸窒化物、窒化物のうちの１種以上のケイ素化物（ＳｉＯ_２等のＳｉＯ_ｘ系、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ等）を含む無機材料を用い、化学気相成長法（ＣＶＤ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を用いて成膜できる。その具体的な方法としては、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、Ｃａｔ−ＣＶＤ、光ＣＶＤ等の少なくともいずれかの方法を挙げることができる。このように無機成分のみからなる無機層でガスバリア層２０Ａ（２０Ｂ）を成膜する場合、膜厚は１０ｎｍ以上５μｍ以下の範囲に設定するのが望ましい。なお、水蒸気バリア性を高めるためには１μｍ以上に設定するのがさらに望ましい。また、無機層としてはこれ以外にもケイ素化物、アルミニウム、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、亜鉛、錫、インジウム化合物、の内のいずれか１種以上の酸化物、酸窒化物、窒化物を含むように形成することができる。

なお、ガスバリア層２０Ａ（２０Ｂ）の膜厚が厚すぎるとクラックが発生するおそれがあり、逆に薄すぎると十分なガスバリア性を得にくいことがあるので留意すべきである。
また、ガスバリア層２０Ａ（２０Ｂ）は上記した無機層のみで構成する他、当該無機層と所定の有機層との多段構造（すなわち、無機層と有機層を交互に積層した構造）で構成してもよい。

有機層の成分としては、鉱酸（無機酸）、水及び有機溶剤の存在下で重縮合する、主成分が直鎖状ポリマーよりなる公知樹脂（アクリル系樹脂やシリコン系樹脂、エポキシ系樹脂等、各種公知の紫外線硬化樹脂材料や熱硬化型樹脂材料の一方または両方）を用いることが好適である。
有機成分を用いた成膜工程の手順としては、まず前記樹脂材料を含む塗工液を用意し、公知塗工方式（ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ダイコートやディッピング等）により塗工液を基材表面に塗布し、溶媒を気化させた後、紫外線照射または加熱処理により硬化させて成膜することができる。このように有機成分からなる有機層を成膜する場合、その膜厚としては０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲に設定するのが好適で、また１μｍ以上６μｍ以下の範囲に設定するのがさらに好適である。

熱硬化型樹脂材料を用いた具体的方法を例示すると、ジエチルジエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシランなどの有機シラン材料の一部加水分解、脱水縮合させたものと、これに所定容量のフルオロシラン化合物あるいはメチル基、エチル基等を有するオルガノシラン材料（オルガノシロキサン材料）を用意する。この材料に対し、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶媒、水、塩酸を配合させ、ゾルとして調整したものを塗料とする。この塗料をグラビアコート法などのロールコーティング法で所定の最終膜厚となるように塗布する。塗布した塗料について所定の加熱処理（熱硬化処理）を行い、乾燥させると、オルガノポリシロキサンを含んでなる有機層が得られる。この有機層を、前記無機層と積層し、この積層構造を１単位以上繰り返すことでガスバリア層２０Ａ（２０Ｂ）を得ることができる。

保護層３０Ａ（３０Ｂ）は、基材１０及びガスバリア層２０Ａ（２０Ｂ）に対し、耐溶剤性（特にトルエン、キシレン等に対する耐性）及び耐アルカリ性（エッチング処理等の工程適性）を付与する目的で用いる層であって、１２０〜１８０℃の加熱処理で熱硬化する熱硬化型樹脂材料で構成され、フィルム積層体２の最外面に配置されている。具体的には、シロキサン系熱硬化型樹脂（ＨＣ剤）である日本精化株式会社製の「ＮＳＣ−２４５１」を挙げることができる。このようなシロキサン系熱硬化型樹脂を用いて保護層３０Ａ（３０Ｂ）を構成すれば、ガスバリア層２０Ａ（２０Ｂ）と保護層３０Ａ（３０Ｂ）との密着性を向上させることができるので好適である。

続いて透明導電膜積層体３は、ＡＰＣ合金層４０の両主面に対して、ＩＴＯ膜５０Ａ、５０Ｂを積層した構成を有する。
ＡＰＣ合金層４０は、Ａｇ（主成分）−Ｐｄ−Ｃｕ系合金材料からなる透明な層（膜厚１０〜３０ｎｍ）であって、透明導電膜積層体３における主な透明電極部として機能する層である。このＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ系合金はＡｇ材料に比べて耐熱性、耐腐食性に優れ、長期にわたり良好な電気伝導性（１０Ω／□以下の低抵抗性）を発揮できる特徴を持つ。従って、比較的大面積にわたりＡＰＣ合金層４０を形成しても、ジュール熱の発生を防いで良好な通電性能を期待できる。

なお、面積抵抗（Ｒｓ）を１０Ω／□以下にするためには、ＡＰＣ合金層４０の膜厚が１０ｎｍ以上必要である（性能確認試験の「ＡＰＣ合金層及びＩＴＯ膜の膜厚に対する面積抵抗値及び透過率の関係」を参照）。また、膜厚が３０ｎｍを超えると、ＡＰＣ合金層４０の透過性が低くなり過ぎ、透明導電膜として用いることができない（性能確認試験の「光学シミュレーション」を参照）。

また、全光線透過率については、例えば膜厚を変化させることで調節が可能である。
ＡＰＣ合金層４０の形成方法としては、公知の金属スパッタリング法や合金ペーストを塗布して焼成する方法等を挙げることができる。また、ＡＰＣ合金層４０の組成としては適宜設定が可能であるが、概ねＡｇを主成分とし、Ｐｄを０．０５〜３．５０ｗｔ％、Ｃｕを０．０５〜３．５０ｗｔ％の範囲にそれぞれ設定することが好適である。当該合金は、基本的にＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ系の合金組成であれば、他に別の金属が含まれていてもよい。

また、ＡＰＣ合金材料についての一般的な製造方法や特性は、例えば特許文献３（ＷＯ２００５／０３１０１６）を参照することができる。
ＩＴＯ膜５０Ａ（５０Ｂ）は、公知のインジウムスズ酸化物からなる透明電極部であり、厚み１０〜１５０ｎｍでスパッタリング法や真空蒸着法等の薄膜形成法を用いて成膜されている。透明導電膜積層体３において、ＩＴＯ膜５０ＡはＡＰＣ合金層４０を被覆することにより環境性能を向上させ、当該合金層４０が大気と不要な酸化反応を生じて劣化する問題を防止する。ＩＴＯ膜５０ＢはＡＰＣ合金層４０の下面において、保護層３０Ａと積層されている。ここで、ＩＴＯ膜は熱硬化型樹脂との密着性に優れるため、ＩＴＯ膜５０はフィルム積層体２と強固に密着するために用いられる。

なお、ＩＴＯ膜５０Ａ（５０Ｂ）は、いずれもＡＰＣ合金層４０と同様に、透明電極としての機能も併せて発揮する。
透明導電膜積層体３は、各構成要素を成膜した後にポストアニール処理を施すことによって結晶性を高め、低抵抗化及び透明性の向上が図られている。このポストアニール処理による効果は、例えば公知のＸＲＤ等の解析により結晶構造を調べることで確認できる。

なお透明導電膜積層体３は、当然ながら、所定の配線パターンに合わせて適宜パターニングを施すことができる。また、ＩＴＯ膜５０Ａ（５０Ｂ）は一例にすぎず、亜鉛、錫、インジウムのいずれかを含む透明導電酸化物を利用できる。この透明導電酸化物としては、ＩＴＯ以外に、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＡＺＯ（アルミドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＩＷＯ（タングステンドープ酸化インジウム）、ＩＴｉＯ（チタンドープ酸化インジウム）、ＳｎＯ_２（酸化錫）等を挙げることができる。

また、透明導電膜積層体３は本発明における必須要件ではなく、上記したいずれかの透明導電酸化物からなる、単層構造または積層構造の透明導電膜を利用することもできる。
＜ガスバリアフィルム１の効果について＞
以上の構成を有するガスバリアフィルム１では、フィルム積層体２の構成要素である基材１０とガスバリア層２０Ａ（２０Ｂ）、保護層３０Ａ（３０Ｂ）のいずれもが耐熱性材料で構成されている。また、透明導電膜積層体３は無機材料から構成されているので十分な耐熱性を有する。従って、透明導電膜積層体３をなす各構成要素についてポストアニール処理を実施する際に、フィルム積層体２が熱損傷する問題を抑制でき、その結果として、完成後もガスバリアフィルム１において良好な諸性能（透明性、ガスバリア性、並びに通電性等）の発揮を期待できる。また、フィルム積層体２の熱損傷を回避する目的でアニール温度を過度に低く維持する制約もないため、透明導電膜積層体３の各構成要素の結晶度を向上させるために十分な加熱温度でポストアニール処理を実施することができる。

なお、基材１０が耐熱性を有していることから、ガスバリア層２０Ａ（２０Ｂ）を成膜する際に相当な加熱処理を実施しても、基材１０の変色や変形等の熱損傷・熱変質を防止できる効果も奏される。
また、フィルム積層体２が耐熱性を有することで、前記ポストアニール処理の際の加熱によって、当該フィルム積層体２が熱変形を生じてカールを発生するおそれも低減されており、良好な平坦性を維持することができる。

なお、このようなカール発生の抑制効果は、フィルム積層体２が厚み方向に沿って、基材１０を中心とする対称的な積層構造を有することでも発揮される。例えばガスバリア層２０Ａ（２０Ｂ）、保護層３０Ａ（３０Ｂ）のいずれかが環境温度等の影響で内部応力を発生しても、各々の内部応力は基材１０を挟んで互いに反対の向きに作用するので、結果的に内部応力は相殺され、変形が防止される。ガスバリアフィルム１ではこのような理由によっても、カールの発生を効果的に抑制し、平坦性を維持することが可能になっている。

このような良好な平坦性を有するため、例えばガスバリアフィルム１をディスプレイ表面に配設して使用する場合において、ガスバリアフィルム１がディスプレイの駆動熱に曝されても、当該ガスバリアフィルム１がカールを発生して剥離することなく、ディスプレイ表面に良好に密着させることが期待できる。
さらにガスバリアフィルム１では、フィルム積層体２の最外面に配された保護層３０Ａ（３０Ｂ）によって、ガスバリア層２０Ａ（２０Ｂ）及び基材１０が外部より適切に保護されている。特に基材１０の材料である環状ポリオレフィン系材料は、製造工程で用いられるトルエン、キシレン等の各種有機溶剤に触れると化学反応により劣化する場合があるが、予め保護層３０Ａ（３０Ｂ）を配設しておくことで耐溶剤性を付与でき、このような薬剤との直接接触による不具合を良好に回避できる。また、保護層３０Ａ（３０Ｂ）をシロキサン系熱硬化型材料で構成することで、優れた耐熱性と適度な強度、並びにガスバリア層２０Ａ（２０Ｂ）及びＩＴＯ膜５０Ａ（５０Ｂ）に対する密着性を得ることができる。その結果、高温環境下に長期曝しても、各構成要素の変形や変質・剥離等を防いで、ガスバリアフィルム１の良好な性能を維持できる。

また、透明導電膜積層体３では、耐腐食性に優れるＡＰＣ合金層４０の採用に加え、ＡＰＣ合金層４０を２つのＩＴＯ膜５０Ａ、５０Ｂで挟んでパッキングしている。この構造によりＡＰＣ合金層４０は大気との接触が遮断され、大気中の酸化性ガスによる劣化を抑制できるので、安定した電気特性を維持する効果を期待できる。このようなＩＴＯ膜５０ＡによるＡＰＣ合金層４０の保護構造を持つガスバリアフィルム１では、長期にわたり、上記した良好な平坦性及びガスバリア特性が得られるとともに、透明導電膜積層体３における優れた通電特性が期待できるものである。

なお、ガスバリアフィルム１では各種ディスプレイへの配設を想定しているため、各構成要素２、３をいずれも透明に形成している。しかしながら、透明性がそれほど要求されない場合は、不透明なガスバリアフィルムとして作製してもよい。
また、ガスバリアフィルム１では基材１０の両面にガスバリア層２０Ａ（２０Ｂ）及び保護層３０Ａ（３０Ｂ）を形成したが、必要に合わせ、少なくとも一方の主面にのみ、ガスバリア層及び保護層を形成してもよい。この場合、基材１０を中心とする両面対象構造によるカール抑制効果は無いが、前述したように各構成要素が耐熱性材料で構成されているので、熱損傷・変形・変質や剥離等の不具合を防止するという上記効果は十分に期待できる。

なお、基材１０の一方の主面にのみガスバリア層及び保護層を形成した場合、他方の主面には保護層のみを形成してもよい。このような工夫により、基材１０の表面を良好に保護する効果が期待できる。
＜ガスバリア層及び保護層の成膜例＞
ここではガスバリア層及び保護層の成膜方法を例示する。

基材１０として、環状オレフィンとエチレンとの共重合比が８２：１８であり、ガラス転移温度が１８０℃以上の環状オレフィンの付加（共）重合体からなるフィルム（厚み１００μｍ）を用意する。この基材１０の片面に厚み５０μｍのポリエチレンを主成分とした自己粘着フィルムを貼合する。このときの密着強度は、１２ｇ／１０ｍｍであった。
次いで、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、自己粘着フィルムを貼合した面とは反対の面に、下記成膜条件にて、厚さ１５０ｎｍの酸化珪素膜を形成し、ガスバリア層とする。

（成膜条件）
・成膜速度；３０ｍ／ｍｉｎ
・プラズマパワー；１４ｋＷ
・反応ガス混合比；ヘキサメチルジシロキサン：酸素：ヘリウム＝１：３：１
・真空チャンバー内真空度；０．３Ｐａ
ガスバリア層を成膜した後、自己粘着フィルムを剥がした。この剥離の際の密着強度は、２２ｇ／１０ｍｍであった。

続いて、ガスバリア層上にメイヤーバーを用いて、シロキサン系熱硬化型樹脂材料であるＮＳＣ−２４５１（日本精化製）を塗工した。これを１２０℃９０秒の条件で乾燥させることにより、膜厚３μｍの保護層を形成した。
以上のガスバリア層、保護層を基材の両面に順次成膜することで、ガスバリア層２０Ａ（２０Ｂ）及び保護層３０Ａ（３０Ｂ）の積層構造が得られる。

なお、ガスバリア層の具体的な成膜方法については、例えば特願２００９−２３３２２７の実施例１に関する記載等を参考にすることができる。
＜性能確認実験＞
本発明の性能・効果を確認するため、以下の各実験を行った。
（保護層密着実験）
保護層の材料が異なるサンプルＡ〜Ｄを作製し、ＳｉＯｘ系材料からなるガスバリア層との密着性について調べた。

サンプルＡ（実施例）；基材として、環状オレフィンとエチレンとの共重合比が８２：１８であり、ガラス転移温度が１８０℃以上の環状オレフィンの付加（共）重合体からなるフィルム（厚み１００μｍ）を用意した。前記基材の上に、ＳｉＯｘからなる膜厚８０ｎｍのガスバリア層をスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ社製ＳＰＷ−０２０Ｓ）にて成膜した。具体的な成膜条件を表１に示す。ここでは１０^−４Ｐａ台まで真空引きを行った後、アルゴンガスおよび酸素ガスを導入してＳｉターゲットを用いて反応性スパッタリングを実施した。

そして当該ガスバリア層上にメイヤーバーを用いて、シロキサン系熱硬化型樹脂材料であるＮＳＣ−２４５１（日本精化製）を塗工し、１２０℃９０秒の条件で乾燥させることにより、膜厚３μｍの保護層を形成した。
サンプルＢ（比較例）；上記基材のガスバリア層上に、メイヤーバーを用いてＺ−７５３１（ＪＳＲ製）を塗工し、６０℃で９０秒乾燥させ、１０００ｍＪ／ｃｍ^２の照度でＵＶ照射することにより、膜厚３μｍの保護層を形成した。

サンプルＣ（比較例）；上記基材のガスバリア層上に、メイヤーバーを用いて、ルシフラールＮＡＢ−００７（日本ペイント製）を塗工し、６０℃で９０秒乾燥させて１０００ｍＪ／ｃｍ^２の照度でＵＶ照射することにより、膜厚３μｍの保護層を形成した。
サンプルＤ（比較例）；上記基材のガスバリア層上に、メイヤーバーを用いてアロニックスＬＣＲ０９０３（東亜合成製）を塗工し、６０℃で９０秒乾燥させて、１０００ｍＪ／ｃｍ^２の照度でＵＶ照射することにより、膜厚３μｍの保護層を形成した。

これらのサンプルＡ〜Ｄの保護層について、クロスカットテープ試験（ＪＩＳ−Ｋ−５６００）を実施した。その結果を表２に示す。

表２に示すように、比較例Ｂ〜Ｄにおいて剥離が確認された。実施例のサンプルＡでは剥離は全く確認されなかった。
この結果から、少なくともガスバリア層をＳｉＯｘで構成した場合は、ＵＶ硬化型樹脂材料を用いて保護層を構成すると密着性が優れず、サンプルAのようにシロキサン系熱硬化型樹脂材料で保護層を構成すれば、前記ガスバリア層に対して良好な密着性を発揮できることが分かった。

このような結果が得られた理由は次のように考えられる。すなわちサンプルＢ〜Ｄにおいて、ＳｉＯｘ系ガスバリア層との密着性が優れなかったＵＶ硬化樹脂は、アクリレート系分子等で構成され、開始剤が炭素原子の二重結合を切って架橋することで硬化している。このようにＵＶ硬化樹脂の成分及び構造がガスバリア層の組成と大きく違うため、両者の密着性が低くなったものと推測される。

一方、サンプルＡでは、保護層を構成するＮＳＣ−２４５１（シロキサン系熱硬化型樹脂）は、Ｓｉ骨格を有しており、この点でガスバリア層にも含まれるＳｉと共通した成分を有している。これにより、サンプルＡの保護層とガスバリア層とは優れた密着性を発揮するものと考えられる。或いは、保護層中にガスバリア層のＳｉと良好な結合性を有する有機成分が含まれている可能性も考えられる。このように本発明で良好な密着性が得られる正確な理由は特定が難しいが、優れた密着性が得られることは確かである。

なお、本実験に供したサンプルのガスバリア層はスパッタリング法で形成したが、プラズマ化学気相成長装置で形成したＳｉＯｘ系ガスバリア層において前記ＮＳＣ−２４５１を保護層材料として適用した場合も密着性が良好であった。化学気相成長法で成膜しても、保護層とガスバリア層が共通の組成で構成されているため、上記と同様に良好な熱硬化樹脂とガスバリア層との密着性が得られたものと考えられる。

（保護層耐薬品性実験）
先の試験同様に、サンプルＡ（実施例）を作成する要領で、所定の基材の表面に、シロキサン系熱硬化樹脂材料であるＮＳＣ−２４５１をメイヤーバーを変えて膜厚を１５０ｎｍ程度から７μｍまでに変化させたサンプルNo.１〜６を作成した。この各サンプルに対してトルエンとキシレンの耐溶剤性および塩酸（濃度３５％）、シュウ酸（濃度３％）、塩化第二鉄溶液（濃度３９％）での耐酸性および水酸化ナトリウム水溶液（濃度２％）での耐アルカリ性を確認した。評価方法は、トルエンとキシレンは保護層上にポリスポイトで２滴液滴し、５分間放置した。塩酸水溶液や水酸化ナトリウム水溶液などは５分間浸漬を行った。

その後、蛍光灯を用いて目視でサンプルの外観変化（透過性、反射性）を確認した。その結果を表３に示す。表３中、サンプルNo.7は比較例として用意した未塗工基材である。

まず、サンプルNo.1〜６のすべてにおいて、少なくともキシレンを除く上記全ての薬品に対する一定の耐薬性が確認された。これによりシロキサン系熱硬化樹脂材料を用いることでフィルムに良好な耐薬性を付与できることが期待できる。一方、保護層の膜厚が１５０ｎｍ程度ではキシレンの耐性が安定しないが、膜厚３００ｎｍ以上で、少なくとも上記した薬品全ての耐性が得られようになる。

このように、シロキサン系熱硬化樹脂の保護層を用いれば、基材となる環状ポリオレフィンフィルムとガスバリア層を保護でき、電極のエッチングなどの後工程に対する耐性が得られる。
（透明導電膜積層体の光学特性について）
ＩＴＯ／ＡＰＣ／ＩＴＯの積層構造を持つ透明導電膜積層体について、物理膜厚及び光学膜厚を変化させたときの可視光（５５０ｎｍ）透過率及び反射率の変化を光学シミュレーションで調べた。対象とするサンプルはガラス基板に前記透明導電膜積層体を各層の厚みを変化させて積層して得た。

光学シミュレーションはＴｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｃｅｎｔｅｒ Ｉｎｃ．製「Ｔｈｅ Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ Ｍａｃｌｅｏｄ ｖｅｒ．８．１９．２７１」を用いて実施した。ＡＰＣはＡｇのライブラリーを使用した。
各サンプルの膜厚と測定結果を表４に示す。表４中、単位はｎｍである。また、「％Ｔ」は波長５５０ｎｍの可視光透過率（％）、「％Ｒ」は波長５５０ｎｍの可視光反射率（％）をそれぞれ示す。

光学膜厚とは、屈折率と物理膜厚を乗算して得られる膜厚（ｎ・ｄ）で、
関係式（ｎ・ｄ＝ｍ・λ）が成り立つ。
（ｎ：屈折率、ｄ：物理膜厚、ｍ：整数、λ：光学中心波長）
ここでは、光学中心波長を５００ｎｍとして、その波長でのＩＴＯ膜およびＡＰＣ合金膜の屈折率を２．０６および０．０５とした。

表４に示すシミュレーション結果から、透過率を増加させるためには、ＩＴＯ膜の光学膜厚を０．０２λ〜０．３λの範囲が望ましく、さらに反射率も効果的に低減させるためには０．０４λ〜０．２５λの範囲が好適であると言える。
これを物理膜厚として言い換えると、ＩＴＯ膜は１０〜７０ｎｍの膜厚範囲が好適である。
（ＡＰＣ合金層及びＩＴＯ膜の膜厚に対する面積抵抗値及び透過率の関係）
最初に、ＩＴＯ膜をスパッタ成膜する際の最適なＯ_２流量の検討を行った。

この成膜時の検討では、ＩＴＯ膜の成膜条件としては、水準７のＯ_２流量が最も効率的であることが分かった。
次に、上記水準７で検討したＩＴＯ膜成膜時のＯ_２流量条件を用い、ＩＴＯ膜及びＡＰＣ合金層の成膜条件を変化させたサンプル１〜１２（ＩＴＯ／ＡＰＣ／ＩＴＯ／膜厚１２５μｍＰＥＴ積層体）を作製した。各サンプル１〜１２のＩＴＯ膜，ＡＰＣ合金層の成膜（スパッタ）装置の設定条件は表４の通りとした。なお、表６の設定条件ではITO膜の狙い膜厚を３０ｎｍ、APCの狙い膜厚を１０ｎｍにそれぞれ設定しているが、その他のサンプルについては狙い膜厚以外の条件を同様に設定した。

各サンプルのＩＴＯ膜、ＡＰＣ合金層膜厚や成膜速度等、詳細な成膜条件は以下のように設定した。

上記作製した各サンプルＮｏ．１〜１２の膜厚とアニール処理前後の面抵抗及び可視光透過率等の特性をまとめて以下の表に示す。アニール処理は温風循環式オーブンを用い、１６０℃で３０分加熱して実施した。表中、「ＩＴＯ Ａ」はＰＥＴとＡＰＣ合金層の間に介設されたもの、「ＩＴＯ Ｂ」は最上層に配設されたものを示す。

表９のサンプルＮｏ．１３〜１５に示すように、ＡＰＣ合金層の膜厚を増大させると抵抗値を下げられるが、これに伴って透過率が顕著に低下するので注意が必要である。一方、サンプルＮｏ．７と１３、１６は、ＩＴＯ膜の膜厚を薄くしても抵抗値はほとんど変わらないが、透過率が低下することが分かる。
このように、抵抗値と透明性についてはＩＴＯ膜に比べてＡＰＣ合金層の特性が支配的であるので、ＩＴＯ膜の膜厚は適度に保ちつつ、ＡＰＣ合金層の膜厚を透過率が低下しすぎないように調整すれば、ＩＴＯ膜による一定の反射防止性を発揮させつつ、低抵抗性及び透明性の両方に優れる透明導電膜積層体を得ることができると考えられる。

以上の表９に示す結果から、表面抵抗（Ｒｓ）を１０Ω／□以下にするためには、ＡＰＣ合金層の物理膜厚を１０ｎｍ以上に設定することが望ましい。具体的には、ＡＰＣ合金層は１０〜３０ｎｍの膜厚範囲が好適であると言える。
（透明導電膜積層体の湿熱比較試験）
次に、透明導電膜積層体を用いた場合と、ＡＰＣ合金層のみを用いた場合の湿熱耐性について確認試験を行った。

実施例としては図１に示す構成を基本とし、ＩＴＯ Ｂ／ＡＰＣ／ＩＴＯ Ａ／保護層／ガスバリア層／基材／ガスバリア層／保護層の積層構造に設定した。
比較例としては、ＡＰＣ／保護層／ガスバリア層／基材／ガスバリア層／保護層の積層構造に設定した。
ＩＴＯ膜は膜厚３０ｎｍのスパッタ膜とした。ＡＰＣ合金層は膜厚１０ｎｍのスパッタ膜とした。

保護層は、シロキサン系熱硬化型樹脂（ＨＣ剤）である日本精化株式会社製の「ＮＳＣ−２４５１」を最終膜厚が３μｍになるようにグラビアコーターで塗布し形成した。
ガスバリア層はＳｉＯｘ系材料を用い、膜厚８０ｎｍのスパッタ膜として形成した。
基材は環状オレフィンとエチレンとの共重合比が８２：１８〜９０：１０であり、ガラス転移温度が１８０℃以上の環状オレフィンの付加（共）重合体からなるフィルム（厚み１００μｍ）を用いた。これらのサンプルを１００℃大気下または６０℃９０％ＲＨ雰囲気下にそれぞれ載置し、４８時間継続して載置し場合における各特性変化を、当該載置前の特性と比較した。

この実施例及び比較例の特性について、以下の表１０、１１に示す。各表中、「密着」とは、クロスカットテープ試験（ＪＩＳ−Ｋ−５６００）による密着性評価を示す。

この表１０に示すように、実施例については、いずれの試験の実施後も抵抗値の上昇、透過率の劣化、および外観変化のいずれの項目も目立った乱れが確認されず、良好な安定性を有していることが分かった。

表１１に示すように、比較例では試験実施後に抵抗値の上昇、透過率の劣化、外観変化が確認され、性能の安定性の面において実施例よりも劣ることが明らかになった。
この結果から、透明導電膜としてＡＰＣ合金を用いる場合は、単層として用いるよりも、ＡＰＣ合金の両面をＩＴＯ等の透明導電膜でパッキングした積層体として用いれば、過酷な使用環境下においても当初の良好な性能を維持できるものと考えられる。

以上の各実験結果より、本発明が有する優位性が確認された。

本発明の透明導電膜付ガスバリアフィルムは、例えば有機ＥＬディスプレイや液晶ディスプレイ等のＦＰＤの表面、または電子ペーパー、太陽電池に組み込んだり、携帯電話機やノート型パソコン等の電子機器用タッチパネル、或いは各種券売機、キャッシュディスペンサーの表示面に配設する等、幅広い利用が可能である。

１ 透明導電膜付ガスバリアフィルム
２ フィルム積層体
３ 透明導電膜積層体
１０ 基材
２０Ａ、２０Ｂ ガスバリア層
３０Ａ、３０Ｂ 保護層
４０ ＡＰＣ合金層（Ａｇ―Ｐｄ―Ｃｕ系合金層）
５０Ａ、５０Ｂ ＩＴＯ膜

Claims (6)

1. フィルム積層体上に透明導電膜が積層された構成を有する透明導電膜付ガスバリアフィルムであって、
   前記フィルム積層体は、環状ポリオレフィン系材料からなる基材に対し、その少なくとも一方の主面に、ガスバリア層及び当該ガスバリア層を保護する保護層が同順に積層されて構成され、
   保護層は、熱硬化型樹脂材料で構成され、
   ガスバリア層は、化学気相成長法によって形成されたものである
   ことを特徴とする透明導電膜付ガスバリアフィルム。
2. 透明導電膜は、Ａｇ―Ｐｄ―Ｃｕ系合金層に対し、その両主面に透明導電酸化物を積層した積層体である
   ことを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜付ガスバリアフィルム。
3. 保護層は、シロキサン系熱硬化型樹脂材料で構成されている
   ことを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電膜付ガスバリアフィルム。
4. シロキサン系熱硬化型樹脂材料は、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエン共重合体、酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、アクリル酸エステル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の内のいずれか１種以上を含む
   ことを特徴とする請求項３に記載の透明導電膜付ガスバリアフィルム。
5. 保護層は、１２０〜１８０℃の加熱により熱硬化されたものである
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電膜付ガスバリアフィルム。
6. ガスバリア層は、ケイ素化合物、アルミニウム、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、亜鉛、錫、インジウム化合物の内のいずれか１種以上の酸化物、酸窒化物、窒化物を含んで構成されている
   ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電膜付ガスバリアフィルム。

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