CN107428123A - 气体阻隔性膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有优异的弯曲性、保存稳定性高的气体阻隔性膜。气体阻隔性膜，其包含：树脂基材、和通过真空成膜法所形成的气体阻隔层，上述气体阻隔层是含有Si、O及N和选自由V、Nb及Ta组成的组中的至少1种的原子M的氧化氮化膜。

Description

气体阻隔性膜
技术领域
本发明涉及气体阻隔性膜。
背景技术
以往，在塑料基板、膜的表面形成了含有氧化铝、氧化镁、氧化硅等的金属氧化物的薄膜(气体阻隔层)的气体阻隔性膜在食品、医药品等领域中在包装物品的用途中得到应用。通过使用气体阻隔性膜，能够防止水蒸气、氧等气体产生的物品的变质。
近年来，这样的防止水蒸气、氧等的透过的气体阻隔性膜也不断在液晶显示元件(LCD)、太阳能电池(PV)、有机电致发光(EL)等电子器件的领域中利用。为了将气体阻隔性膜适用于电子器件，需要具有可挠性、透明性、耐热性等。另外，由于电子器件特别容易受到水分等的影响，因此要求高的气体阻隔性例如与玻璃树脂基材匹敌的气体阻隔性。
存在如下要求：在制造的过程中卷绕为卷状，或者为了在电子器件中适用于曲面显示器而使气体阻隔性膜具有可挠性。
但是，作为气体阻隔层通常使用的“氧化硅膜”具有硬且脆这样的性质。
因此，为了解决这样的问题，已知如下技术：采用如下气体阻隔性膜这样的构成，该气体阻隔性膜是在塑料树脂基材的至少一面设置了厚的无机阻隔层的膜，其特征在于，在上述塑料树脂基材与上述无机阻隔层之间层叠了树脂层，并且上述无机阻隔层由Al和Si和氧、氮构成，Al原子与Si原子的重量比为15：85～40：60的范围，氮对于氧的摩尔比为10～40％，相对于纯金属分100g的氧原子和氮原子的合计摩尔数满足下述式(专利文献1)；提供气体阻隔性膜，其为在树脂基材上具有至少1层的含硅的无机层和在该无机层的表面设置了的有机层的气体阻隔性膜，有机层是将聚合性组合物固化而得到，该聚合性组合物包含：(甲基)丙烯酸酯系化合物、在分子内具有2个以上硫醇基的化合物、和自由基聚合引发剂(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-138537号公报
专利文献2：日本特开2010-228412号公报
发明内容
另一方面，由于在气体阻隔性膜的制作后将该气体阻隔性膜应用于有机电致发光(EL)等的电子器件之前要保管一定期间或者在应用于曲面显示器的情况下需要维持其形状，因此为了即使在施加了弯曲应力的情况下也长期地维持其气体阻隔性能，认为稳定性高的气体阻隔性膜是必要的。
但是，在以往的技术中，对于这样的稳定性的观点而言，尚未充分地讨论，可知存在问题。
因此，本发明要解决的是提供具有优异的弯曲性、维持气体阻隔性能的稳定性高的气体阻隔性膜。
本发明人为了解决上述的课题，进行了深入研究。为了实现上述目的中的至少一个，反映了本发明的一方面的气体阻隔性膜包含树脂基材和通过真空成膜法所形成的气体阻隔层，上述气体阻隔层为含有Si、O及N和选自由V、Nb及Ta组成的组中的至少1种的原子M的氧化氮化膜。
附图说明
图1为表示本发明的一实施方式的气体阻隔性膜的概略剖面图。
图2为表示本发明的一实施方式的气体阻隔性膜的概略剖面图。
图3为表示本发明的一实施方式的气体阻隔性膜的概略剖面图。
图4为表示水蒸气透过率评价单元的一例的示意图。
图5为本发明的水蒸气透过率评价装置及水蒸气透过率评价系统的构成的一例。
图6为水蒸气透过率评价系统100的功能方块图。
图7为表示水蒸气透过率算出处理的流程的流程图。
图8为实施例中使用的卷绕式的溅射装置的示意图。
具体实施方式
本发明为气体阻隔性膜，其包含树脂基材和通过真空成膜法所形成的气体阻隔层，上述气体阻隔层为含有Si、O及N和选自由V、Nb及Ta组成的组中的至少1种的原子M的氧化氮化膜。具有这样的构成的本发明的气体阻隔性膜具有优异的弯曲性，稳定性提高。
为什么通过本发明的气体阻隔性膜可获得上述效果，具体情况不清楚，但可考虑下述的机制。不过，本发明的技术范围并不受以下限制。即，推定为：通过将能够以5价形成稳定的结构的第5族元素引入SiON结构中，SiON的结构稳定化、保存性提高。虽然其它族的元素也能够取得5价，但在结构上并不稳定，认为无法获得同样的效果。
以下，对本发明的优选的实施方式进行说明。应予说明，本发明并不只限定于以下的实施方式。另外，附图的尺寸比率为了说明的方面进行了放大，有时与实际的比率不同。另外，在附图的说明中对同一要素标注同一附图标记，省略重复的说明。
在本说明书中，只要无特别说明，操作及物性等的测定在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％RH的条件下测定。
＜气体阻隔性膜＞
图1为表示本发明的一实施方式的气体阻隔性膜的概略剖面图。如图1中所示那样，就本发明的一实施方式的气体阻隔性膜F而言，通过在树脂基材B上形成通过真空成膜法所形成的气体阻隔层G而成。而且，该气体阻隔层G为含有Si、O和N、以及选自由V、Nb及Ta组成的组中的至少1种的原子M的氧化氮化膜(氧化氮化硅膜)。通过具有这样的构成，能够提供具有优异的弯曲性、长期维持气体阻隔性能的稳定性高的气体阻隔性膜。
以下，对于本方式的各构成进行说明。
[树脂基材]
作为树脂基材B，优选使用具有可挠性的树脂基材，具体地，可列举出包含聚酯树脂、甲基丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸-马来酸共聚物、聚苯乙烯树脂、透明氟树脂、聚酰亚胺、氟化聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、纤维素酰化物树脂、聚氨酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚碳酸酯树脂、脂环式聚烯烃树脂、聚芳酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、环烯烃共聚物、芴环改性聚碳酸酯树脂、脂环改性聚碳酸酯树脂、芴环改性聚酯树脂、丙烯酰基化合物等热塑性树脂的基材。该树脂基材可以单独地使用，或者将2种以上组合使用。
作为能够作为基材而使用的热塑性树脂的更优选的具体例，例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET：70℃)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN：120℃)、聚碳酸酯(PC：140℃)、脂环式聚烯烃(例如日本瑞翁株式会社制造、ゼオノア(注册商标)1600：160℃)、聚芳酯(PAr：210℃)、聚醚砜(PES：220℃)、聚砜(PSF：190℃)、环烯烃共聚物(COC：日本特开2001-150584号公报中记载的化合物：162℃)、聚酰亚胺(例如三菱ガス化学株式会社制造、ネオプリム(注册商标)：260℃)、芴环改性聚碳酸酯(BCF-PC：日本特开2000-227603号公报中记载的化合物：225℃)、脂环改性聚碳酸酯(IP-PC：日本特开2000-227603号公报中记载的化合物：205℃)、丙烯酰基化合物(日本特开2002-80616号公报中记载的化合物：300℃以上)等(括弧内表示Tg)。
就本发明涉及的气体阻隔性膜而言，从作为有机EL元件等的电子器件而利用出发，优选树脂基材为透明。即，气体阻隔性膜的光线透射率通常为65％以上，优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上。光线透射率能够使用JISK7105：1981中记载的方法，即使用积分球式光线透射率测定装置测定全光线透射率及散射光量，从全光线透射率中减去扩散透射率而算出。
另外，上述列举的树脂基材可以为未拉伸膜，也可以为拉伸膜。该树脂基材可以通过以往公知的一般的方法来制造。对于这些基材的制造方法，能够适当地采用国际公开第2013/002026号的段落“0051”～“0055”记载的事项。
根据本发明的优选的实施方式，树脂基材可具有硬涂层等的功能层。作为硬涂层中所含的材料的例子，例如可列举出热固化性树脂、活性能量线固化性树脂，从成型容易出发，优选活性能量线固化性树脂。这样的固化性树脂可以单独地使用或者将2种以上组合使用。另外，在本发明的优选的实施方式中，硬涂层为具有透明性的透明硬涂层。
这样，根据本发明的优选的实施方式，功能层位于上述树脂基材的表面。
另外，对该功能层的表面粗糙度Ra也无特别限制，但优选4nm以下，更优选3nm以下，进一步优选2nm以下。特别地，从施加了弯曲应力后也长期维持气体阻隔性的观点出发，特别优选为1nm以下。
其中，活性能量线固化性树脂是指通过紫外线、电子束这样的活性能量线照射经过交联反应等而固化的树脂。作为活性能量线固化性树脂，优选使用包含具有烯属不饱和双键的单体的成分，通过照射紫外线、电子束这样的活性能量线，使其固化，形成活性能量线固化性树脂层即硬涂层。作为活性能量线固化性树脂，可列举出紫外线固化性树脂、电子束固化性树脂等作为代表性的实例，优选通过紫外线照射而固化的紫外线固化性树脂。也可使用预先形成了硬涂层的市售的树脂基材，作为其具体例，例如，优选KB膜(商标)125G1SBF、A1MN10(株式会社きもと制造)等。
该树脂基材可以为单层，也可以为2层以上的层叠结构。在该树脂基材为2层以上的层叠结构的情况下，各树脂基材可以为相同的种类，也可以为不同的种类。
就本发明涉及的树脂基材的厚度(为2层以上的层叠结构的情况下其总厚)而言，从处理性和可挠性的观点出发，优选为10～200μm，更优选为20～150μm。
[气体阻隔层]
气体阻隔层G在树脂基材B上通过真空成膜法所形成，是含有Si、O和N；以及选自由V、Nb及Ta组成的组中的至少1种的原子M的氧化氮化膜。由于为这样的方式，因此具有优异的弯曲性、发挥长期稳定的气体阻隔性能。应予说明，本说明书中，“～上”是不仅为“直接上方”，而且也包含如上述那样经由功能层、来自聚硅氮烷的膜等的其他层而存在的情形的概念。
因此，本发明的气体阻隔层是含有Si和选自由V、Nb及Ta组成的组中的至少1种的原子M的氧化氮化膜。通过使气体阻隔层中含有选自由V、Nb及Ta组成的组中的至少1种的原子M，对具有坚且脆的性质的(用作气体阻隔膜的)氧化硅膜赋予结构的稳定性，即使在制造工艺的过程中卷绕成卷状时、将气体阻隔性膜应用于弯曲显示器的情况下也使优异的耐久性、保管稳定性提高，长期维持气体阻隔性能。
其中，作为发挥同样的效果的方式，作为与气体阻隔膜(氧化硅膜)独立的层，也考虑形成含有选自由V、Nb及Ta组成的组中的至少1种的原子的层。但是，对于这样的方式而言，如果施加弯曲应力，则不能追随膜的变形，具有硬且脆的性质的氧化硅膜受到损伤，结果即使初期的气体阻隔性能优异，有时也不能发挥长期的高气体阻隔性能。
而根据本发明的气体阻隔层的构成，在Si、O的周边存在赋予结构的稳定性的原子M。并且本发明的气体阻隔层是也引入了氮原子的氧化氮化膜，因此进一步赋予结构的稳定性。因此，对于气体阻隔性膜的变形，能够在结构上追随，能够发挥本发明的所期望的效果。
对本发明的气体阻隔层的采用XPS所测定了的原子组成比并无特别限制，根据优选的方式，气体阻隔层的采用XPS所测定的原子组成比在将Si(硅原子)设为100时，M优选为0.1～200，更优选为0.5～150，进一步优选为1～100。特别地，通过为1～100，气体阻隔性膜的结构变得更为稳定，能够长期地进一步维持气体阻隔性能。
另外，将Si设为100时，O(氧原子)优选为10～400，更优选为30～350，进一步优选为40～300。通过为这样的范围，具有这样的原子组成比，从而气体阻隔性膜的结构更进一步地稳定，因此能够提高气体阻隔性能。
另外，将Si设为100时，N(氮原子)优选为10～150，更优选为30～100，进一步优选为40～80。通过具有这样的原子组成比，气体阻隔性膜的结构更进一步地稳定，因此能够提高气体阻隔性能。
由以上可知，根据本发明的优选的实施方式，上述气体阻隔层的采用XPS所测定了的原子组成比在将Si设为100时，M为1～100，O为40～300，N为40～80。
以下对本发明中采用的XPS的条件进行说明。
《XPS分析条件》
·装置：ULVAC-PHI,アルバックファイ制QUANTERASXM
·X射线源：单色化Al-Kα
·测定区域：Si2p、C1s、N1s、O1s、此外根据测定的金属采用常规方法设定
·溅射离子：Ar(2keV)
·深度轮廓：溅射一定时间后，反复进行测定。就1次测定而言，以SiO2换算计，以成为约2.5nm的厚度部分的方式调整溅射时间
·定量：采用Shirley法求出背景，由得到的峰面积使用相对感度系数法进行了定量。数据处理使用了ULVAC-PHI,アルバックファイ公司制造的MultiPak。
本发明的气体阻隔层的制造方法只要是使用了气体阻隔层成为含有Si、O及N和选自由V、Nb及Ta组成的组中的至少1种的原子M的氧化氮化膜这样的真空成膜法的方法，则并无特别限制。
根据本发明的优选的实施方式，提供气体阻隔性膜的制造方法，其具有：在树脂基材上通过真空成膜法形成气体阻隔层，上述气体阻隔层为含有Si、O及N和选自由V、Nb及Ta组成的组中的至少1种的原子M的氧化氮化膜。
例如可列举出溅射法、蒸镀法、离子镀法等物理蒸镀法(PVD)、离子注入法、等离子体CVD(chemical vapor deposition)法、ALD(Atomic Layer Deposition)等的学蒸镀法。其中，从可以不对下部具有的气体阻隔层给予损伤地成膜、具有高生产率出发，优选采用溅射法形成。
采用溅射法的成膜能够将DC(直流)溅射、RF(高频)溅射、磁控管溅射方法、进而使用中间的频率范围的双重磁控管(DMS)溅射法等现有技术单独地使用或者将2种以上组合使用。另外，也能够使用利用了作为金属模式和氧化物模式的中间的过渡模式的反应性溅射法。另外，靶的施加方式根据靶种适当地选择，DC(直流)溅射和RF(高频)溅射都可使用。
进行DC溅射、磁控管溅射方法或DMS溅射时，能够适当地选择使用成为含有Si、O及N和选自由V、Nb及Ta组成的组中的至少1种的原子M的氧化氮化膜这样的靶。
作为靶，能够使用由氧化铌、氧化钽、氧化钒或氧化钽、和氮化氧化硅形成的混合烧结材料，能够通过适当地改变靶的成分的组成比以致成为气体阻隔层的采用XPS所测定的原子组成比而使用。或者也能够同时使用氮化氧化硅的靶和含有选自由V、Nb及Ta组成的组中的至少1种的原子M的氧化物靶。另外，也能够采用使用了金属靶的反应性溅射来形成。
作为工艺气体，能够使用He、Ne、Ar、Kr、Xe等惰性气体、氧、氮、二氧化碳、一氧化碳中的至少1种等的工艺气体。作为溅射法中的成膜条件，可列举出气体压力、施加电力、放电电流、放电电压、时间等，这些能够根据溅射装置、膜的材料、膜厚等适当地选择。
本发明的气体阻隔层可以为单层，也可以为2层以上的层叠结构。该气体阻隔层为2层以上的层叠结构的情况下，该气体阻隔层可以为相同的组成，也可以为不同的组成。
对气体阻隔层的厚度(为2层以上的层叠结构的情况下其总厚)并无特别限制，优选为1～500nm，更优选为3～300nm，进一步优选为5～200nm。通过使优选的范围的下限成为1nm以上，能够充分地确保气体阻隔性，通过使优选的范围的上限成为500nm以下，即使反复弯曲后也能够维持不逊于初期的气体阻隔性。
[来自聚硅氮烷的膜]
根据本发明的优选的方式，气体阻隔性膜还具有:具有将含有聚硅氮烷的涂布液涂布及干燥而得到的、来自聚硅氮烷的膜。对气体阻隔性膜中的来自聚硅氮烷的膜的位置并无特别限制，与上述气体阻隔层接触地形成上述来自聚硅氮烷的膜。更具体地进行说明。因此，根据本发明的优选的实施方式，提供气体阻隔性膜的制造方法，其包含：具有在树脂基材上将含有聚硅氮烷的涂布液涂布及干燥而形成来自聚硅氮烷的膜。
图2为表示本发明的一实施方式的气体阻隔性膜的概略剖面图。本方式的气体阻隔性膜F包含树脂基材B、和通过真空成膜法所形成的气体阻隔层G，包含以与上述气体阻隔层G接触的方式在上述树脂基材B上形成的来自聚硅氮烷的膜P。
图3中，本方式的气体阻隔性膜F包含树脂基材B、和通过真空成膜法所形成的气体阻隔层G，包含以与上述气体阻隔层G接触的方式在该气体阻隔层G上形成的来自聚硅氮烷的膜P。
如图2、图3中所示那样，通过与上述气体阻隔层G接触地形成上述来自聚硅氮烷的膜P，有助于耐折曲性和长期的气体阻隔性能的维持。
另外，本发明的优选的方式中，对于来自聚硅氮烷的膜施加能量，进行聚硅氮烷的向氧化硅或氧氮化硅等的转化反应，改性为无机薄膜。通过这样进行，气体阻隔性进一步提高。
具体地，聚硅氮烷优选具有下述的结构。
[化1]
通式(I)：：
-[Si(R1)(R2)-N(R3)]n-
上述通式(I)中，R1、R2和R3各自独立地为氢原子、取代或未取代的、烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基。此时，R1、R2和R3可以各自相同或者不同。
另外，上述通式(I)中，n为整数，优选以具有由通式(I)表示的结构的聚硅氮烷具有150～150,000g/摩尔的数均分子量的方式确定。
在具有由上述通式(I)表示的结构的化合物中，优选的样态之一是R1、R2和R3全部为氢原子的全氢聚硅氮烷。
或者，作为聚硅氮烷，具有由下述通式(II)表示的结构。
[化2]
通式(II)：
-[Si(R1’)(R2’)-N(R3’)]n’-[Si(R4’)(R5’)-N(R6’)]p-
上述通式(II)中，R1’、R2’、R3’、R4’、R5’和R6’各自独立地为氢原子、取代或未取代的、烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基。此时，R1’、R2’、R3’、R4’、R5’和R6’可以各自相同或者不同。
另外，在上述通式(II)中，n’和p为整数，优选以具有由通式(II)表示的结构的聚硅氮烷具有150～150,000g/摩尔的数均分子量的方式确定。应予说明，n’和p可以相同或者不同。
上述通式(II)的聚硅氮烷中，优选R1’、R3’和R6’各自表示氢原子，R2’、R4’和R5’各自表示甲基的化合物；R1’、R3’和R6’各自表示氢原子，R2’、R4’各自表示甲基，R5’表示乙烯基的化合物；R1’、R3’、R4’和R6’各自表示氢原子，R2’和R5’各自表示甲基的化合物。
或者，作为聚硅氮烷，具有由下述通式(III)表示的结构。
[化3]
通式(III)：
-[Si(R1”)(R2”)-N(R3”)]n”-[Si(R4”)(R5”)-N(R6”)]p”-[Si(R7”)(R8”)-N(R9”)]q-
上述通式(III)中，R1”、R2”、R3”、R4”、R5”、R6”、R7”、R8”和R9”各自独立地为氢原子、取代或未取代的、烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基。此时，R1”、R2”、R3”、R4”、R5”、R6”、R7”、R8”和R9”可以各自相同或者不同。
另外，上述通式(III)中，n”、p”和q为整数，优选以具有由通式(III)表示的结构的聚硅氮烷具有150～150，000g/摩尔的数均分子量的方式确定。予以说明，n”、p”和q可以相同或者不同。
上述通式(III)的聚硅氮烷中，优选R1”、R3”和R6”各自表示氢原子，R2”、R4”、R5”和R8”各自表示甲基，R9”表示(三乙氧基甲硅烷基)丙基，R7”表示烷基或氢原子的化合物。
另一方面，与其Si结合的氢原子部分的一部分被烷基等取代的有机聚硅氮烷通过具有甲基等烷基，改善与作为基底的基材的粘接性，并且能够使硬且脆的聚硅氮烷产生的陶瓷膜具有韧性，具有即使在使(平均)膜厚更厚的情况下也抑制裂纹的产生的优点。因此，也能够根据用途适当地选择、混合这些全氢聚硅氮烷和有机聚硅氮烷而使用。
将全氢聚硅氮烷推定为直链结构和以6和8元环为中心的环结构存在的结构。其分子量以数均分子量(Mn)计，为约600～2000左右(聚苯乙烯换算)，有液体或固体的物质，其状态因分子量而异。
聚硅氮烷以溶解于有机溶剂中的溶液状态被市售，能够将市售品原样地作为来自聚硅氮烷的膜形成用涂布液使用。作为聚硅氮烷溶液的市售品，可列举出AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社制的NN120-10、NN120-20、NAX120-20、NN110、NN310、NN320、NL110A、NL120A、NL120-20、NL150A、NP110、NP140、SP140等。
(来自聚硅氮烷的膜形成用涂布液)
作为用于制备来自聚硅氮烷的膜形成用涂布液的溶剂，只要能够溶解聚硅氮烷，则并无特别限制，优选不含与聚硅氮烷容易反应的水和反应性基团(例如羟基或胺基等)、对于聚硅氮烷为非活性的有机溶剂，更优选非质子性的有机溶剂。具体地，作为溶剂，可以列举出非质子性溶剂；例如戊烷、己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、Solvesso、萜烯等脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等烃溶剂；二氯甲烷、三氯乙烷等卤代烃溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类；丙酮、甲乙酮等酮类；二丁醚、二噁烷、四氢呋喃等脂肪族醚、脂环式醚等醚类：例如四氢呋喃、二丁醚、单-和聚亚烷基二醇二烷基醚(二甘醇二甲醚类)等。上述溶剂根据聚硅氮烷的溶解度、溶剂的蒸发速度等目的而选择，可单独地使用或者以2种以上的混合物的方式使用。
对来自聚硅氮烷的膜形成用涂布液中的聚硅氮烷的浓度并无特别限制，也因层的膜厚、涂布液的适用期而异，优选为1～80质量％，更优选为5～50质量％，进一步优选为10～40质量％。
为了促进改性，来自聚硅氮烷的膜形成用涂布液优选含有催化剂。作为可应用于本发明的催化剂，优选碱性催化剂，特别地，可列举出N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、3-吗啉代丙胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-二氨基丙烷、N，N，N’，N’-四甲基-1，6-二氨基己烷等胺催化剂、乙酰丙酮Pt等Pt化合物、丙酸Pd等Pd化合物、乙酰丙酮Rh等Rh化合物等金属催化剂、N-杂环式化合物。这些中，优选使用胺催化剂。作为此时添加的催化剂的浓度，以硅化合物为基准时，优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～7质量％的范围。通过使催化剂添加量成为该范围，能够避免反应的剧烈进行引起的过剩的硅烷醇形成、和膜密度的降低、膜缺陷的增大等。
(涂布来自聚硅氮烷的膜形成用涂布液的方法)
作为涂布来自聚硅氮烷的膜形成用涂布液的方法，可采用以往公知的适当的湿式涂布方法。作为具体例，可列举出旋涂法、辊涂法、流涂法、喷墨法、喷涂法、印刷法、浸涂法、流延成膜法、棒涂法、口模式涂布法、凹版印刷法等。
涂布厚度可根据优选的厚度、目的适当地设定。如果列举出一例，干燥后的涂布液(涂膜)的厚度(进行多次涂膜形成的情况下每1次的厚度)优选为40nm以上且1000nm以下，更优选为50nm以上且300nm以下。
将涂布液涂布后，使涂膜干燥。通过将涂膜干燥，能够将涂膜中含有的有机溶剂除去。此时，对于涂膜中含有的有机溶剂，可以使全部干燥，也可使一部分残存。
涂膜的干燥温度也因应用的基材而异，但优选为50～200℃。例如，使用玻璃化转变温度(Tg)为70℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材作为基材的情况下，考虑热引起的基材的变形等，干燥温度优选设定为150℃以下。上述温度可通过使用热板、烘箱、炉等而设定。作为干燥时间，优选10分钟以下，更优选5分钟以下。另外，对于干燥气氛而言，大气气氛下、氮气氛下、氩气氛下、真空气氛下、氧浓度受控的减压气氛下等任意的条件均可。
(能量的施加)
就聚硅氮烷的向氧化硅或氧氮化硅等的转化反应而言，能够适当地选择公知的方法而应用。作为改性处理，具体地，可列举出等离子体处理、紫外线照射处理、加热处理。
作为改性处理，从适应于树脂基材的观点出发，优选可在更低温下进行转化反应的采用等离子体处理、紫外线照射处理的转化反应。以下对于作为优选的改性处理方法的等离子体处理、真空紫外线照射处理进行说明。
〈真空紫外线照射处理：准分子照射处理〉
本发明中，最优选的改性处理方法为采用真空紫外线照射的处理(准分子照射处理)。采用真空紫外线照射的处理是通过使用比聚硅氮烷化合物内的原子间结合力大的100～200nm的光能，优选使用100～180nm的波长的光能，边通过称为光量子工艺的光子单独的作用将原子的键合直接切断边进行采用活性氧、臭氧的氧化反应，在比较低的温度(约200℃以下)进行氧化硅膜的形成的方法。予以说明，进行准分子照射处理时，优选如上述那样将热处理并用。
本发明中的放射线源优选产生100～180nm的波长的光的放射线源，优选为在约172nm具有最大放射的准分子辐射器(例如Xe准分子灯)、在约185nm具有亮线的低压汞蒸气灯、以及在具有230nm以下的波长成分的中压和高压汞蒸气灯、和在约222nm具有最大放射的准分子灯。其中，Xe准分子灯由于以单一波长放射波长短的172nm的紫外线，因此发光效率优异。该光由于氧的吸收系数大，因此能够用微量的氧以高浓度产生自由基的氧原子种、臭氧。
另外，已知波长短的172nm的光的能量使有机物的键合解离的能力高。通过该活性氧、臭氧和紫外线放射具有的高能量，能够用短时间实现聚硅氮烷涂膜的改性。
准分子灯由于光的产生效率高，因此可以用低的电力投入就使其点亮。另外，不产生成为光引起的温度上升的主要原因的波长长的光，在紫外线区域中、即以短波长照射能量，因此具有抑制照射对象物的表面温度的上升的特征。因此，在本发明中，适于认为容易受到热的影响的PET等柔性膜材料。
紫外线照射时的反应需要氧，但真空紫外线由于存在氧产生的吸收，因此在紫外线照射工序中的效率容易降低，因此真空紫外线的照射优选在氧浓度和水蒸气浓度尽可能低的状态下进行。即，优选使真空紫外线照射时的氧浓度成为10～20,000体积ppm(0.001～2体积％)，更优选使其为50～10,000体积ppm(0.005～1体积％)。另外，转化工艺期间的水蒸气浓度优选为1000～4000体积ppm的范围。
作为真空紫外线照射时使用的、充满照射气氛的气体，优选设为干燥非活性气体，特别地，从成本的观点出发，优选使其为干燥氮气。就氧浓度的调整而言，可通过计测导入照射库内的氧气、非活性气体的流量，使流量比变化来调整。
真空紫外线照射工序中，聚硅氮烷涂膜受到的涂膜面处的该真空紫外线的照度优选为1mW/cm2～10W/cm2，更优选为30mW/cm2～200mW/cm2，进一步优选为50mW/cm2～160mW/cm2。如果为1mW/cm2以上，则改性效率提高，如果为10W/cm2以下，能够减少可在涂膜中产生的烧蚀、对基材的损伤。
涂膜面处的真空紫外线的照射能量量(照射量)优选为100mJ/cm2～50J/cm2，更优选为200mJ/cm2～20J/cm2，进一步优选为500mJ/cm2～10J/cm2。如果为100mJ/cm2以上，则改性变得充分，如果为50J/cm2以下，则能够抑制过剩改性引起的裂纹产生、基材的热变形。
另外，所使用的真空紫外线可采用由含有CO、CO2和CH4的至少一种的气体形成了的等离子体产生。进而，含有CO、CO2和CH4的至少一种的气体(以下也称为含碳气体)可单独使用含碳气体，但优选以稀有气体或H2为主气体，添加少量含碳气体。作为等离子体的生成方式，可列举出电容耦合等离子体等。
来自聚硅氮烷的膜的厚度(为2层以上的层叠结构的情况下其总厚)优选为10～1000nm，更优选为50～600nm。如果为该范围，则气体阻隔性与耐久性的平衡变得良好而优选。来自聚硅氮烷的膜的厚度能够通过TEM观察进行测定。
[具有各种功能的层]
在本发明的气体阻隔性膜中，不仅是上述说明的硬涂层，而且能够设置锚定涂层、平滑层等具有各种功能的其他功能层。
以上本发明为气体阻隔性膜，其包含树脂基材和通过真空成膜法所形成的气体阻隔层，上述气体阻隔层为含有Si、O及N和选自由V、Nb及Ta组成的组中的至少1种的原子M的氧化氮化膜。具有这样的构成的本发明的气体阻隔性膜具有优异的弯曲性，长期地维持优异的气体阻隔性能。
对于针对这样的气体阻隔性能的有无的测定方法并无限制，例如优选以下这样的方法。即，在对气体阻隔性膜进行了弯曲试验后，进行一定期间的该气体阻隔性膜的保管。然后，通过对初期的水蒸气透过率及其标准偏差和保管后的水蒸气透过率及其标准偏差进行比较，观察其标准偏差的变化，能够进行评价。
水蒸气透过率和标准偏差例如能够采用以下的方法进行测定。在本发明中，通过采用这样的方法进行测定，具有能够将气体阻隔性膜内的面内的波动定量化的优点。通过参照日本专利申请2014-124090号中记载的内容进行以下的水蒸气透过率评价方法，具体地如以下所述。
[1]水蒸气透过率评价方法
[1.1]评价方法
水蒸气透过率评价方法是采用具有腐蚀性金属的水蒸气透过率评价单元通过至少上述(1)～(5)的步骤对气体阻隔性膜等的水蒸气透过率和水蒸气透过率的波动(标准偏差(σ))进行评价的水蒸气透过率评价方法。
另外，上述水蒸气透过率评价方法优选使用以下的装置进行。
本发明中使用的水蒸气透过率评价装置是能够依次进行上述(1)～(5)的步骤的装置，优选具备：相对于上述水蒸气透过率评价单元的一面从倾斜方向或法线方向照射照明光的手段；测定来自上述水蒸气透过率评价单元的反射光或从相反侧的面射出的透射光的任一者的手段；将上述腐蚀性金属层的指定了的范围内分别以一定的单位面积分割为10等分以上的一定的分割数，由相互对应的各部分的光学的特性的变化量进行腐蚀部分的数据解析而算出面积和厚度的手段；由得到的腐蚀部分的面积和膜厚算出水蒸气透过率，计算平均值和标准偏差的手段。
以下对各步骤的详细情况进行说明。
(1)制作水蒸气透过率评价单元的步骤
该步骤是制作依次设置了水分不透过基板、与水分反应而腐蚀的腐蚀性金属层、和评价试样的水蒸气透过率评价单元的步骤。
水蒸气透过率评价单元(以下也简称为评价单元。)在其内部具有与水分反应而腐蚀的腐蚀性金属层(以下也简称为腐蚀性金属层。)。
图4中示出表示水蒸气透过率评价单元的一例的示意图。
水蒸气透过率评价单元C首先在水分不透过基板1上形成与水分反应而腐蚀的腐蚀性金属层2。
水分不透过基板1优选不使水分透过、为透明的基板，优选为玻璃树脂基材。例如可列举出钠钙玻璃、硅酸盐玻璃等，优选为硅酸盐玻璃，具体地，更优选为二氧化硅玻璃或硼硅酸玻璃。玻璃树脂基材的厚度为0.1～2mm的范围内，从用透射光进行图像摄影时不带入扰音的观点出发，优选为透明。
腐蚀性金属是构成与水分反应而腐蚀的金属层的金属，优选为光学特性变化的金属。
具体地，优选碱金属、第2族金属或其合金，可列举出锂、钾等碱金属、或者钙、镁、钡等第2族金属。其中，优选价格低、比较容易形成蒸镀膜的钙。
钙通过与水分发生化学结合，变化为氢氧化钙，从银色变色为透明。例如，通过测定钙的光反射率、透光率或亮度值的变化，能够解析腐蚀的程度，能够测定水蒸气透过率。
腐蚀性金属层的形成可以为蒸镀也可以为涂布，并无限定，从作业性、层厚的控制的观点出发，优选为蒸镀。例如如下所述实施。使用具有金属蒸镀源的真空蒸镀装置，使与水分反应而腐蚀的金属蒸镀于将想要蒸镀的部分以外掩蔽的评价对象的水分不透过基板1。从蒸镀后能够不与大气接触地用后述的密封材料即粘接剂层将腐蚀性金属层密封出发，优选使用真空蒸镀装置。另外，该腐蚀性金属层2可设置在评价试样6上。
腐蚀性金属层2的层厚优选为10～500nm的范围内。如果通过蒸镀形成了的与水分反应而腐蚀的金属层的厚度为10nm以上，则在水分不透过基板1上均匀地形成金属层，因此优选。另一方面，如果为500nm以下，则用粘接剂密封时，使形成了与水分反应而腐蚀的金属层的部分与没有形成与水分反应而腐蚀的金属层的部分的交界线的台阶高差变小，由此难以产生边界部处的剥离、密封缺陷，因此优选。
就腐蚀性金属层2的形成表面积而言，从在后述的步骤(3)中，将暴露于水蒸气前后的腐蚀性金属层的指定了的范围内分别以一定的单位面积分割为10等分以上的一定的分割数，测定相互对应的各部分的光学的特性的变化量的观点出发，优选为1cm2以上，更优选为1～1000cm2的范围内，进一步优选为1～500cm2的范围内。
实际的测定时，从精度良好地对评价试样全体的水蒸气透过率进行评价的观点出发，优选使用多个上述水蒸气透过率评价单元C以致评价对象的腐蚀性金属层2的表面积的合计成为10cm2以上，获得得到的水蒸气透过率的平均值。
在形成了该腐蚀性金属层2后将掩模移除，在没有接触大气的期间用作为粘接剂层3的含有光固化型粘接剂的层或含有热固化型粘接剂的层密封，接下来将由树脂基材4和气体阻隔层5所构成的评价试样6贴合。
对粘接剂层3中使用的粘接剂并无特别限定，可列举出通常作为粘接剂、粘合剂使用的物质，例如丙烯酸系粘合剂、橡胶系粘合剂、聚氨酯系粘合剂、有机硅系粘合剂等，可以优选使用丙烯酸系低聚物或甲基丙烯酸系低聚物的具有反应性乙烯基的光固化性或热固化性粘接剂、环氧系等的热固化性或化学固化性(双液混合)粘接剂、热熔型的聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、阳离子固化型的紫外线固化型环氧树脂粘接剂等。
本发明中，优选使用加工为片状的粘接剂。
使用片状型的粘接剂的情况下，使用在常温(25℃左右)下显示非流动性并且如果加热则在50～120℃的范围内的温度下显现流动性的粘接剂。
作为粘接剂层的厚度，并无特别限制，根据粘接片的用途等适当地选择，优选为0.5～100μm的范围，更优选为1～60μm的范围，进一步优选3～40μm的范围。从粘接强度的观点出发，优选为0.5μm以上，如果为100μm以下，则能够减小来自密封端的水分影响。
粘接剂层的厚度50μm下的水蒸气透过率在40℃、相对湿度90％RH的气氛下优选为25g/m2/day以下，更优选为10g/m2/day以下，进一步优选为8g/m2/day以下。如果水蒸气透过率为25g/m2/day以下，则能够防止水从端部的浸入。
粘接剂的透光率用全透光率计，优选80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上。如果全透光率不到80％，则入射的光的损失变大，对评价产生障碍。全光线透射率能够按照JIS K 7375：2008“塑料-全光线透射率和全光线反射率的求法”测定。
就作为气体阻隔性膜的评价试样6的贴合的方向而言，优选将在树脂基材4上形成了的气体阻隔层5在本发明涉及的水蒸气透过率评价单元C中配置于腐蚀性金属层2的面侧。
另外，为了抑制粘接剂和气体阻隔性膜中残存的水分等的影响，优选对水蒸气透过率评价单元进行前处理。特别是粘接剂与腐蚀性金属直接接触这样的Ca单元构成的情况下，优选粘接剂的残存水分量为0～2000ppm的范围内，更优选为10～1000ppm的范围内。
比该范围大的情况下，腐蚀性金属与粘接剂的水分的反应的影响变大，对评价产生障碍。另一方面，小的情况下，需要非常长的处理时间，是不现实的。作为残存水分量的测定方法，能够使用卡尔费休法、GC-MASS法等已知的方法。
另外，有时残留水分量因场所而不同，有时在制作的Ca单元的腐蚀性金属部产生不均，因此希望即使残存水分量在规定范围内的情况下也进行前处理。
作为前处理的方法，通过暴露于真空下或低水分浓度环境下而进行。处理温度·时间可根据膜的耐热性、粘接剂的耐热性·固化条件适当地决定，例如如果是室温环境，则希望暴露于真空或低水分浓度环境4小时以上。
(2)测定腐蚀性金属层的光学的特性的变化的步骤
步骤(2)是在暴露于水蒸气的前后从上述水蒸气透过率评价单元的一面侧入射光而测定上述腐蚀性金属层的光学的特性的变化的步骤，是采用后述的水蒸气透过率评价装置的照明装置和测定装置测定腐蚀性金属层的腐蚀部分的光学的特性的变化的步骤。
就上述测定的手段而言，能够使用光电子倍增管(Photomultiplier tube)或分光器。
使用分光器的情况下，优选从上述水蒸气透过率评价单元的一面侧入射光，利用反射光或透射光，边位点地移动边测定上述腐蚀性金属层的光学的特性的变化。
另外，将腐蚀性金属层的指定了的范围摄影为图像的情况下，能够从上述水蒸气透过率评价单元的一面侧入射光，使用面阵型、或者线阵传感器型的CCD、或者CMOS照相机对反射光或透射光进行摄影，其中优选使用面阵型的CCD、或者CMOS照相机。
步骤(2)是在暴露于水蒸气的前后从上述水蒸气透过率评价单元的一面侧入射光而测定上述腐蚀性金属层的光学的特性的变化的步骤，存在测定入射于评价单元的光的反射光的情形和测定透射光的情形。如果气体阻隔性膜为透明，则优选为测定透射光的步骤。
这从在本发明中测定腐蚀部分的光学的特性的变化，求出该部位的光学的特性的变化量，通过数据处理由腐蚀部分的面积和厚度算出腐蚀金属的体积的观点出发，测定来自设备的反射光等产生的扰音等的影响小的透射光是优选的实施方式。
测定优选在暴露于水蒸气后每隔规定的时间进行。这样能够将腐蚀如何经时地进行来数据化。
“暴露于水蒸气”是指将上述评价单元容纳到例如恒温恒湿槽中而使其与水蒸气接触。适当地选择该恒温恒湿槽的温度和湿度条件，例如，温度优选为室温～90℃的范围，相对湿度优选为40～90％RH的范围。另外，对在该恒温恒湿槽中的容纳时间并无特别限定，优选从10～2000小时左右中选择，可在容纳时间中以适当的间隔暂时将评价单元取出而进行评价。
(3)采用数据处理的光学的特性的变化量的测定步骤
步骤(3)是将上述腐蚀性金属层的指定了的范围内分别以一定的单位面积分割为10等分以上的一定的分割数，测定相互对应的各部分的光学的特性的变化量的步骤。
所谓一定的单位面积，优选分割为上述10等分以上的腐蚀性金属层的被等分了的表面积为0.01～3mm2的范围内。更优选为0.1～2mm2的范围内。这是因为，如果分割面积为3mm2以下，则数据没有变得离散，能够充分地表现波动，另一方面，如果分割面积为0.01mm2以上，则腐蚀性金属层的腐蚀产生的消失部分的影响变小，在波动的算出上没有产生问题。
就光学的特性而言，如上述那样，为腐蚀性金属层的光反射率、透射率或亮度值，由数据解析求出这些特性的规定的时间内的变化量。数据解析受CPU(Central ProcessingUnit)控制，在后述的专用的数据处理部14中进行。
另外，在步骤(3)中，也优选设为如下的步骤：将上述单位面积改变2种以上而将上述腐蚀性金属层的指定了的范围内等分，在多个分割数下测定上述相互对应的各部分的光学的特性的变化量，通过后述的步骤(4)和步骤(5)分别算出平均值和标准偏差，确认算出值的精度。
(4)水蒸气透过率算出步骤
步骤(4)是在后述的水蒸气透过率算出部14b中由通过上述数据处理得到的光学的特性的变化量算出腐蚀部分的厚度，通过乘以腐蚀部分的面积而算出腐蚀部分的体积，基于该数据算出水蒸气透过率的步骤。
例如，在步骤(1)以1cm2形成腐蚀性金属层的表面积，将通过步骤(2)摄影了的图像数据分割为100等分以致面积成为平均1mm2，算出由暴露于水蒸气的前后的相互对应的各部分的光学的特性(光反射率、透光率或亮度值)的变化量所换算的腐蚀性金属层的厚度，乘以面积，算出腐蚀了的金属层的体积。
由于光学的特性(光反射率、透光率或亮度值)的变化量与和腐蚀性金属化学结合了的水蒸气量成比例，因此腐蚀了的金属层的厚度可以基于上述变化量求出。
具体地，测定预先形成了的腐蚀性金属层的暴露于水蒸气前的光学的特性，接下来边在本发明的评价中的温湿度条件下模型地暴露于水蒸气而使其腐蚀，边跟踪该光学的特性的变化部位。同时，边用光学显微镜等监控腐蚀了的金属层的厚度，边解析与测定了的光学的特性的变化量对应的腐蚀了的金属层的厚度的关系，作成校正曲线。
在本法中，与光学的特性的变化量对应的腐蚀了的金属层的厚度可以遵循Lambert-Beer定律，如果为某特定的范围，也可以用一次函数近似。
另外，也可以由求出了的腐蚀了的金属层的厚度，求出为下述腐蚀率(％)，求取腐蚀了的金属层的体积时，也可以使用该腐蚀率。
腐蚀率(％)＝(腐蚀了的金属层的厚度/预先形成了的腐蚀性金属层的厚度)×100
在模型实验中，虽然没有限定，但由于必须精度良好地测定光学的特性的变化量，因此优选为可不考虑测定环境的光反射等产生的影响(扰音)的、对透射光进行摄影而得到图像的方法。
因此，可以由通过上述模型实验所得到的校正曲线获知腐蚀了的金属层的厚度，因此通过经时地观察由实施了恒温恒湿度处理的水蒸气透过率评价单元的腐蚀的金属的腐蚀面积和其厚度所算出的腐蚀金属物的总体积，算出与腐蚀性金属反应了的水分量，因此能够定量地对评价试样的水蒸气透过率进行评价。
腐蚀性金属通过与水分反应而变化为金属氢氧化物。如下述式(1)中所示那样，价数a的金属1mol与amol的水分反应，生成1mol的金属氢氧化物。
(式1)M+aH2O→M(OH)a+(a/2)H2
因此，水蒸气透过量可以由恒温恒湿处理时间、水蒸气透过率评价单元的腐蚀性金属层的表面积和处理后的腐蚀了的金属表面积、腐蚀了的腐蚀性金属层的厚度、腐蚀性金属的腐蚀部分的厚度修正系数、腐蚀后的金属氢氧化物的密度求出(式3)。
恒温恒湿处理后的金属氢氧化物的摩尔量(X)：
(式2)X＝(δ×t×d(MOH))/M(MOH)
水蒸气透过率(g/m2/day)：
(式3)水蒸气透过率(g/m2/day)＝X×18×m×(104/A)×(24/T)
恒温恒湿处理时间：T(hour)
腐蚀性金属层的表面积：A(cm2)
腐蚀了的腐蚀性金属层的厚度：t(cm)
被腐蚀了的金属表面积：δ(cm2)
腐蚀后的金属氢氧化物分子量：M(MOH)
腐蚀后的金属氢氧化物密度：d(MOH)(g/cm3)
腐蚀性金属的价数：m
其中，腐蚀了的腐蚀性金属层的厚度通过由上述光学的特性的变化量求出腐蚀率并换算为厚度而得到。
(5)算出水蒸气透过率的平均值和标准偏差的步骤
步骤(5)是基于上述步骤(4)中得到的、以一定的单位面积分割为10等分以上的一定的分割数的各部分的水蒸气透过率的数据，在后述的数据处理部14c中算出平均值和标准偏差的步骤。平均值和标准偏差都可以采用常规方法求出，平均值为算术平均值。另外，表现波动时，也优选使用直方图，因此也优选在数据处理部14c中作成直方图。
(标准偏差的求法)
标准偏差由将水蒸气透过率的值变换为对数的值、采用下述所示的方法算出。
将水蒸气透过率的值变换为对数的N个数据x1，x2，...，xN作为母集团，根据下述数式1求出其母集团的相加平均(总体平均)m：
[数1]
接下来，使用上面求出的总体平均m，用下述数学式2求出分散。
[数2]
将该分散(σ2)的正的平方根σ作为标准偏差(σ)。
例如，要获知气体阻隔性膜全体的水蒸气透过率时，可以通过算出上述分割了的各部分的数据的平均值而进行，优选进一步采用下述方法。
优选地，使用多个上述水蒸气透过率评价单元以致使上述腐蚀性金属层的表面积的合计成为10cm2以上，将由它们得到的图像数据合成为1个图像，求出各单元的水蒸气透过率的算术平均值，设为膜全体的水蒸气透过率，进而求出在各个单元中以一定的单位面积分割了的部位的水蒸气透过率的标准偏差，算出膜全体的波动。这样的处理流程也可以在水蒸气透过率分布算出部14c中进行。另外，也可以在各水蒸气透过率评价单元中算出分割了的各部分的数据，将该各数据合并而算出标准偏差。
通过将多个水蒸气透过率评价单元加起来，不仅是各评价单元的波动，而且能够进一步表示膜全体的特性。
[1.2]水蒸气透过率评价装置和系统
以下对于本发明中优选的水蒸气透过率评价装置和系统，对其一例进行说明。
[1.2.1]水蒸气透过率评价装置和系统的构成
本发明的水蒸气透过率评价装置是能够依次进行上述(1)～(5)的步骤的装置，优选具备：相对于水蒸气透过率评价单元的一面从倾斜方向或法线方向照射照明光的手段；测定来自上述水蒸气透过率评价单元的反射光或从相反侧的面射出的透射光的任一者的手段；将上述腐蚀性金属层的指定了的范围内分别以一定的单位面积分割为10等分以上的一定的分割数，由相互对应的各部分的光学的特性的变化量进行腐蚀部分的数据解析而算出面积和厚度的手段；由得到的腐蚀部分的面积和厚度计算水蒸气透过率和水蒸气透过率的波动的手段。
以下以作为本发明中优选的测定手段的使用了CCD照相机的摄像装置、和使用了由其拍摄了的图像的图像处理为例，对水蒸气透过率评价装置和系统进行说明。
作为本发明的水蒸气透过率评价装置和水蒸气透过率评价系统的构成的一例，示出于图5中。另外，将水蒸气透过率评价系统100的功能方块图示于图6中。
如图5(a)中所示那样，本发明的水蒸气透过率评价方法中使用的水蒸气透过率评价系统100优选具备：数据处理装置10、摄像调整装置20、摄像装置30、试验片观察台40、外部输出装置50和照明装置60。
就摄像装置30和照明装置60而言，也有时相对于评价单元的一面从倾斜方向照射，测定其反射光，这种情况下，优选为图5(b)所示的摄像装置31和照明装置61的配置。
[数据处理装置]
数据处理装置10与摄像调整装置20和摄像装置30可相互通信地连接。以下对数据处理装置10的各构成进行说明。
如图6中所示那样，数据处理装置10具有：控制部11、记录部12、通信部13、数据处理部14(局部水蒸气透过率算出部14a、水蒸气透过率算出部14b、水蒸气透过率分布算出部14c)和操作显示部15等，通过总线16将各部可相互通信地连接。
控制部11具有：对数据处理装置10的动作进行总括控制的CPU(CentralProcessing Unit)11a、CPU11a执行程序时作为用于暂时存储各种数据的工作存储器发挥功能的RAM(Random Access Memory)11b、和存储了CPU11a读取并执行的程序、固定数据的程序存储器11c等。程序存储器11c由ROM等构成。
记录部12除了由摄像装置30拍摄了的图像数据以外，存储、记录数据处理部中使用的各种阈值的数据、照明装置60的照射条件数据、实际在评价中测定了的水蒸气透过率的值、拍摄了的腐蚀部分的腐蚀性金属层的厚度变换数据等本发明的水蒸气透过率评价方法涉及的数据。
通信部13具有网络I/F等的通信用的接口，经由局域网等网络，将从操作显示部15输入了的测定条件发送至摄像调整装置20。另外，通信部13接收从摄像装置30传送的图像数据。
数据处理部14由用通信部13接收、用摄像装置30拍摄了的腐蚀性金属层的图像数据，对于全体和上述微细分割部位的光学的特性的变化量进行解析。
数据处理部14具有：步骤(3)、步骤(4)和步骤(5)中使用的、局部水蒸气透过率算出部14a、水蒸气透过率算出部14b和水蒸气透过率分布算出部14c。
局部水蒸气透过率算出部14a是步骤(3)和(4)的手段，其将暴露于水蒸气的前后的通过摄影得到的图像的腐蚀性金属层的指定了的范围内分别以一定的单位面积分割为10等分以上的一定的分割数，测定相互对应的各部分的光学的特性的变化量，由该测定中得到的光学的特性的变化量算出腐蚀部分的体积，基于该体积算出水蒸气透过率。
水蒸气透过率算出部14b和水蒸气透过率分布算出部14c是步骤(5)的手段，其基于在上述步骤中得到的各部分的水蒸气透过率数据算出平均值和标准偏差。
操作显示部15例如由LCD(Liquid Crystal Display)、以覆盖LCD的方式设置的触摸面板、各种开关、按钮、数字键和操作键组等(图示略)构成。操作显示部15接收来自用户的指示，将其操作信号输出至控制部11。另外，操作显示部15按照从控制部11所输出的显示信号，将用于输入各种操作指示、设定信息的各种设定画面、表示各种处理结果等的操作画面在LCD上显示。
[摄像调整装置]
摄像调整装置20基于从数据处理装置10接收的测定条件调整摄像装置30。
具体地，摄像调整装置20能够基于从数据处理装置10接收的测定条件例如距离水蒸气透过率评价单元的位置(高度)、摄影间隔、移动速度、摄像倍率等调整摄像装置30。
[摄像装置]
将照明装置60在水蒸气透过率评价单元C的法线方向上配置，使照明光照射水蒸气透过率评价单元C，用摄像装置30对透过的光进行摄影。为了感度良好地对水蒸气透过率评价单元C的腐蚀引起的透射光的变化进行摄影，设定照明装置60、水蒸气透过率评价单元C、摄像装置30的位置。
另外，利用水蒸气透过率评价单元C的反射光进行评价的情况下，如图5(b)中所示那样，将照明装置61配置在水蒸气透过率评价单元C的倾斜45°方向上，使照明光照射水蒸气透过率评价单元C，用摄像装置31对反射光进行摄影。为了感度良好地对水蒸气透过率评价单元C的腐蚀引起的透射光的变化进行摄影，设定照明装置61、水蒸气透过率评价单元C、摄像装置31的位置。即，使从照明装置61到水蒸气透过率评价单元C的光的入射角与从水蒸气透过率评价单元C到摄像装置31的反射角相等。
摄像装置30可以使用面阵型或线阵传感器型的CCD或CMOS照相机。在能够通过数次以内的摄影将水蒸气透过率评价单元C的测定对象范围涵盖的情况下如果使用面阵形，在必须对比其宽的范围进行摄影的情况下如果使用线阵传感器型，则在摄影时间、精度的方面上是优选的。
优选为面阵型的照相机，在面阵型的照相机的情况下，为了以200万像素以上适宜地获得波动，优选确定透镜、摄影条件以致1像素成为50μm以下。
[照明装置]
作为照明装置60，足以用摄像装置30对反射光或透射光进行摄影的面积是必要的，优选亮度尽可能是均一的。
对照明装置60的光源并无特别限定，能够使用以重氢灯、卤素灯、LED(LightEmitting Diode)灯作为光源的光纤型的光源、或者使用了荧光灯、LED、OLED(OrganicLight Emitting Diode)的面光源。优选为面光源。
[试验片观察台]
试验片观察台40例如优选具有试验片固定台41、双轴电动平台42和装置框43的方式。对上述透射光进行摄影的情况下，就试验片固定台41而言，其部分必须为中空或透明以致不遮挡透射光。
具体地，试验片观察台40利用试验片固定台41将水蒸气透过率评价单元C固定。成为试样的水蒸气透过率评价单元C，例如，即使在被卷绕为卷状的情况下，通过利用试验片固定台41将短轴方向固定，以规定的速度使双轴电动平台运动，使水蒸气透过率评价单元C在长轴方向移动，也能够用摄像装置30测定比试验片观察台40宽的范围。
予以说明，可使试验片观察台40与数据处理装置10可通信地连接。通过可相互通信地将数据处理装置10和试验片观察台40连接，可以采用数据处理装置10设定使水蒸气透过率评价单元C移动的速度。
[外部输出装置]
数据处理装置10可具有与数据处理装置10可通信地连接的外部输出装置50。外部输出装置50可以是一般的PC(Personal Computer)，也可以是图像形成装置等。另外，外部输出装置50可替代数据处理装置10的操作显示部15而作为操作显示部发挥功能。
[1.2.2]水蒸气透过率算出方法的流程图
接下来，参照图7中所示的流程图对针对气体阻隔性膜的水蒸气透过率算出方法的测定例进行说明。
作为所输入的数据，为摄像条件、测定模式(透射光系或反射光系)、以及图像分割面积和分割数等图像分割参数设定等的数据(S1)。就图像分割参数而言，也优选同时设定数种，使得最终能够随时比较评价结果。
根据输入了的数据，取得腐蚀性金属层表面的腐蚀部分的图像数据(S2)。在局部水蒸气透过率算出部14a中进行得到摄像了的腐蚀性金属层的被分割了的各部分的光学的特性的变化量的图像处理(S3)。
图像处理的结果，作为输出，取得遵循输入了的测定模式的腐蚀性金属层的光学的变化量(S4)。基于由该变化量预先作成的、光学的变化量与腐蚀金属层的厚度的校正曲线，求出腐蚀部分的厚度，算出各部分的腐蚀率(S5)。
接下来，在水蒸气透过率算出部14b中，在反射系的测定的情况下，根据以下的计算式(i)计算水蒸气透过率(S6)。
式中，WVTR为水蒸气透过率(Water Vapor Transmission Rate)的缩写。A为预先计算的常数，为A＝(3.3445×10-2)。
(i)反射WVTR(g/m2/day)＝A×反射光产生的腐蚀金属层膜厚：0hr)(nm)×腐蚀率(％)/此次测定时间(hr)
透射系的情况下，计算透射光产生的腐蚀金属层膜厚，由得到的透射光产生的腐蚀金属层膜厚，同样地由下述计算式(ii)进行透过WVTR的计算(S8)。
(ii)透过WVTR(g/m2/day)＝A×透射光产生的腐蚀金属层膜厚：0hr)(nm)×腐蚀率(％)/此次测定时间(hr)
使用以上求出了的各图像单元(等分了的分割部位)每个的各水蒸气透过率的数据，在水蒸气透过率分布算出部14c中算出反射WVTR或透过WVTR的平均值和标准偏差(S7)。此时也可以作成各图像单元中的水蒸气透过率的直方图。
使以上的水蒸气透过率的数据反映于记录部12的数据库。
＜电子器件＞
本发明的气体阻隔性膜能够优选地适用于因空气中的化学成分(氧、水、氮氧化物、硫氧化物、臭氧等)而性能劣化的器件。即，本发明提供包含本发明的气体阻隔性膜和电子器件主体的电子器件。
作为在本发明的电子器件中使用的电子器件主体的例子，例如可以列举出有机电致发光元件(有机EL元件)、液晶显示元件(LCD)、薄膜晶体管、触摸面板、电子纸、太阳能电池(PV)等。从更有效地获得本发明的效果的观点出发，该电子器件主体优选有机EL元件或太阳能电池，更优选有机EL元件。
实施例
使用以下的实施例和比较例对本发明的效果进行说明。不过，本发明的技术范围并不只限于以下的实施例。
＜实施例1＞
使用图8中所示的结构的卷绕式的溅射装置，制作了气体阻隔性膜。
具体地，将作为由氧化铌和氮化氧化硅形成了的混合烧结材料的溅射靶设置于溅射电极18A，在树脂基材B(带有透明硬涂层的PET膜(厚镀：125μm(CHC的膜厚为1～5μm))、株式会社きもと制造、商品名：A1MN10))的面上，通过实施采用氩气和氧气的溅射以致成为表1中所示的原子组成，设置了气体阻隔层(厚度：100nm)。应予说明，其他实施例、比较例中的气体阻隔层的厚度也为100nm。
更具体地，首先，在溅射电极18A中设置了将氧化铌/氮化氧化硅烧结了的溅射靶。
在卷绕室7A中，将上述树脂基材B安置于开卷辊8A，以致设置气体阻隔层的一侧的面与溅射电极18A相对，在6A方向上开卷，经由导辊9A、10A、11A，通入用自来水调整到15℃的清洁鼓12A。
使氧气分压为10％导入氩气和氧气以致成为真空度2×10-1Pa，通过用直流电源施加投入电力4000W，产生氩气·氧气等离子体，通过溅射在上述树脂基材B的表面上形成了气体阻隔层(100nm)。予以说明，气体阻隔层的厚度通过树脂基材的搬运速度来调整。然后，经由导辊13A、14A、15A卷绕于卷绕辊16A。
这样制作了气体阻隔性膜。
＜实施例2＞
除了调整了靶的混合比以致成为表1中所示的原子组成以外，通过与实施例1同样地在树脂基材B上设置气体阻隔层，制作了气体阻隔性膜。
＜实施例3＞
除了调整了靶的混合比以致成为表1中所示的原子组成以外，通过与实施例1同样地在树脂基材B上设置气体阻隔层，制作了气体阻隔性膜。
＜实施例4＞
除了作为靶，从氧化铌变为氧化钽，调整了靶的混合比以致成为表1中所示的原子组成以外，通过与实施例1同样地在树脂基材B上设置气体阻隔层，制作了气体阻隔性膜。
＜实施例5＞
除了作为靶，从氧化铌变为氧化钒，调整了靶的混合比以致成为表1中所示的原子组成以外，通过与实施例1同样地在树脂基材B上设置气体阻隔层，制作了气体阻隔性膜。
＜实施例6＞
除了调整了靶的混合比以致成为表1中所示的原子组成以外，通过与实施例1同样地在树脂基材B上设置气体阻隔层，制作了气体阻隔性膜。
＜实施例7＞
除了作为靶，从氧化铌变为氧化钽，并且如下述所示那样，在对将包含聚硅氮烷(全氢聚硅氮烷；PHPS)的涂布液在上述树脂基材B上涂布及干燥而得到的来自聚硅氮烷的膜进行了改性的膜上，调整靶的混合比以致成为表1中所示的原子组成而设置了气体阻隔层以外，与实施例1同样地制作了气体阻隔性膜。
将下述所示的包含聚硅氮烷(全氢聚硅氮烷；PHPS)的涂布液涂布，在上述树脂基材B上形成了涂布膜后，进行采用真空紫外线照射的改性而形成。
(i)将包含20质量％的全氢聚硅氮烷的二丁醚溶液(AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社制造、NN120-20)和(ii)相对于全氢聚硅氮烷含有5质量％的胺催化剂(N，N，N’，N’-四甲基-1，6-二氨基己烷(TMDAH))的全氢聚硅氮烷20质量％的二丁醚溶液(AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社制造、NAX120-20)以4：1(质量比)的比例混合，进而为了调整干燥膜厚，用二丁醚适当地稀释，制备了涂布液。
采用旋涂法将涂布液在树脂基材B上涂布以致成为下述表中所示的干燥膜厚，在80℃下干燥了2分钟。接下来，对于干燥了的涂膜，使用波长172nm的Xe准分子灯，在80℃下、下述表中所示的氧浓度和照射能量的条件下实施真空紫外线照射处理，形成了对来自聚硅氮烷的膜进行了改性的膜。
将成膜条件的详细情况示出下述表中。
[表1]
＜实施例8＞
除了作为靶，从氧化铌变为氧化钽，调整了靶的混合比以致成为表1中所示的原子组成以外，通过与实施例1同样地在树脂基材B上设置气体阻隔层，制作了气体阻隔性膜。
＜实施例9＞
除了变为改变了树脂基材B的表面粗糙度的树脂基材(带有透明硬涂层的PET膜株式会社きもと制造A1MN36)以外，与实施例5同样地制作了气体阻隔性膜。该带有透明硬涂层的PET膜的厚度也为125μm。
＜实施例10＞
除了将树脂基材变为无透明硬涂层的PET(帝人株式会社制造テイジン(注册商标)テトロン(注册商标)膜)以外，与实施例5同样地制作了气体阻隔性膜。该树脂基材的厚度也为125μm。
＜比较例1＞
除了作为靶，只使用氮化氧化硅，调整了靶的混合比以致成为表1中所示的原子组成以外，通过与实施例1同样地在树脂基材B上设置气体阻隔层，制作了气体阻隔性膜。
＜比较例2＞
除了作为靶，从氧化铌变为氧化铝，调整了靶的混合比以致成为表1中所示的原子组成以外，通过与实施例1同样地在树脂基材B上设置气体阻隔层，制作了气体阻隔性膜。
＜比较例3＞
除了作为靶，从氧化铌变为氧化钛，调整了靶的混合比以致成为表1中所示的原子组成以外，通过与实施例1同样地在树脂基材B上设置气体阻隔层，制作了气体阻隔性膜。
＜比较例4＞
除了作为靶，从氧化铌变为氧化锌，调整了靶的混合比以致成为表1中所示的原子组成以外，通过与实施例1同样地在树脂基材B上设置气体阻隔层，制作了气体阻隔性膜。
＜比较例5＞
除了设置了与实施例7同样的气体阻隔层以外，与比较例2同样地制作了气体阻隔性膜。
＜比较例6＞
除了使用磁控管溅射装置，将氧化钽的烧结材料作为靶，导入氩气和氧气，进行调整以致气体压力成为0.1Pa，在树脂基材B上溅射氧化钽层，在其上设置了气体阻隔层以外，与比较例1同样地制作了气体阻隔性膜。
《XPS分析条件》
·装置：ULVAC-PHI,アルバックファイ制QUANTERASXM
·X射线源：单色化Al-Kα
·测定区域：Si2p、C1s、N1s、O1s、此外根据测定的金属采用常规方法设定
·溅射离子：Ar(2keV)
·深度轮廓：溅射一定时间后，反复进行测定。就1次测定而言，以SiO2换算计，以成为约2.5nm的厚度部分的方式调整溅射时间
·定量：采用Shirley法求出背景，由得到的峰面积使用相对感度系数法进行了定量。数据处理使用了ULVAC-PHI,アルバックファイ公司制造的MultiPak。
[中心线平均表面粗糙度(Ra)]
作为原子间力显微镜(AFM)，使用セイコーインスツルメンツ株式会社制、扫描型探针显微镜SPI3700，采用动力模式，对于对树脂基材B的表面在测定面积1×1μm方形、扫描速度1Hz、x-y方向512×256分割、悬臂梁SI-DF-20(Si、f＝126kHz、c＝16N/m)的条件下测定的AFM形貌像进行倾斜自动修正处理，接下来通过三维粗糙度解析求出了中心线平均表面粗糙度Ra(nm)。此时，在测定中使用的悬臂梁使用了没有磨损、污垢的状态的悬臂梁。
[微水蒸气透过率μWVTR的测定(Ca评价)·耐弯曲性]
(1)制作后即刻(初期)的弯曲试验前的水蒸气透过率和弯曲试验前后的水蒸气透过率的标准偏差(σ)的测定
对于实施例1～10、比较例1～6中制作的气体阻隔性膜，从成膜前头和末尾的位置，在树脂基材B的宽度方向上以100mm间隔和50mm四方的面积采取了各4处、合计8处的试样。另外，以φ25的曲率进行了内外各100次弯曲后，从另外的场所采取了各4处、合计8处的试样。
对于这些试样，如以下所述进行了测定。
在25mm四方的玻璃上在蒸镀装置中以12mm四方的面积使用蒸镀装置：日本电子株式会社制真空蒸镀装置JEE-400蒸镀钙(Ca：腐蚀性金属)，接下来，切割为贴合了粘接剂(スリーボンド制造1655)的25mm四方，用实施例1～10、比较例1～6的气体阻隔性膜进行密封，进行了气体阻隔性膜的水蒸气透过率评价单元的制作。
应予说明，为了将粘接剂的水分和气体阻隔性膜表面的吸附水除去，将贴合了粘接剂的气体阻隔性膜在手套箱(GB)内放置了1昼夜。
对于制作了的评价单元，如图5(a)那样，从玻璃面侧的法线方向使光入射，从相反面侧用面阵型的CCD照相机进行了摄影。然后，将评价单元在60℃90％RH的恒温恒湿槽(Yamato Humidic ChamberIG47M)中放置100hr，同样地用CCD照相机进行了摄影。
另外，将切下的10mm四方的图像分割为100个以致成为1mm2的大小，分别取得分割的部位的亮度值，进行了钙膜厚和水蒸气透过率(WVTR)的算出。由将得到的100个水蒸气透过率(WVTR)的值变换为对数的值算出了标准偏差(σ)。将以上求出的水蒸气透过率(WVTR：g/m2/day)和标准偏差(σ)作为采取的全部评价试样，分别进行算术平均，得到了气体阻隔性膜全体的水蒸气透过率和标准偏差(σ)(对于水蒸气透过率只示出了弯曲试验前的结果，对于标准偏差，只示出了弯曲试验前后的结果)。将结果示于表1中。
(2)5个月保管后、10个月保管后的水蒸气透过率的标准偏差(σ)的测定
在上述中，进行了弯曲试验后进一步采取了另外的场所的各4处、合计8处的试样。将其保管5个月后，与上述同样地进行了水蒸气透过率的标准偏差(σ)的测定。另外，同样地，进行了10个月保管后的水蒸气透过率的标准偏差(σ)的测定。应予说明，保管的环境条件为室温(20～25℃)/相对湿度40～50％RH的条件。将结果示于表1中。
根据本发明的气体阻隔性膜，优选水蒸气透过率的标准偏差(σ)满足下述式(I)。
式(I)0.01≤σ≤0.40
另外，根据本发明的气体阻隔性膜，更优选水蒸气透过率的标准偏差(σ)满足下述式(II)。
式(II)0.03≤σ≤0.30
如果气体阻隔性膜的上述标准偏差(σ)超过0.40，则有可能对具有该气体阻隔性膜的电子器件给予局部的缺陷。另外，在电子器件间有可能发生性能波动。
由上述结果，实施例的气体阻隔性膜在初期自不必说，在5个月保管后和10个月保管后水蒸气透过率的标准偏差(σ)都维持0.40以下。这样，暗示本发明的气体阻隔性膜具有优异的弯曲性、能够长期地维持气体阻隔性能。
进而，在实施例的气体阻隔性膜中，在除了实施例9和10的全部实施例中，5个月保管后的水蒸气透过率的标准偏差(σ)维持0.30以下。另外，显示出：即使在10个月保管后，约一半的实施例也维持0.30以下这样的令人惊奇的结果。
相对于此，就比较例的气体阻隔性膜而言，如果在5个月保管后，虽然水蒸气透过率的标准偏差(σ)维持0.40以下，但成为0.30以下的方式连一个也没有，至10个月保管后，在全部的方式中都超过了0.40。这暗示在具备这样的气体阻隔性膜的器件中从长期保存性的观点出发具有大的缺陷。
符号的说明
G 气体阻隔层、
B 树脂基材、
P 来自聚硅氮烷的膜、
C 水蒸气透过率评价单元、
F 气体阻隔性膜、
1 水分不透过基板、
2 腐蚀性金属层、
3 粘接剂层、
4 树脂基材、
5 气体阻隔层、
6 评价试样、
100 水蒸气透过率评价系统、
10 数据处理装置、
11 控制部、
11a CPU
11b RAM
11c 程序存储器
12 记录部、
13 通信部、
14 数据处理部、
14a 局部水蒸气透过率算出部、
14b 水蒸气透过率算出部、
14c 水蒸气透过率分布算出部、
15 操作显示部、
20 摄像调整装置、
30、31 摄像装置、
40 试验片观察台、
50 外部输出装置、
41 试验片固定台、
42 双轴电动平台、
43 装置框、
60、61 照明装置、
6A 方向、
7A 卷绕室、
8A 开卷辊、
9A，10A，11A 导辊
12A 清洁鼓、
13A，14A，15A 导辊、
16A 卷绕辊、
18A 溅射电极。
予以说明，本申请基于2015年3月18日申请的日本专利申请第2015-055229号，通过参照将其公开内容全部引用。

Claims (9)

1.一种气体阻隔性膜，其包含：
树脂基材、和
通过真空成膜法所形成的气体阻隔层，
所述气体阻隔层是含有Si、O及N和选自由V、Nb及Ta组成的组中的至少1种的原子M的氧化氮化膜。
2.权利要求1所述的气体阻隔性膜，其中，就所述气体阻隔层的用XPS所测定的原子组成比而言,在将Si设为100时，
M为1～100，
O为40～300，
N为40～80。
3.权利要求1或2所述的气体阻隔性膜，其中，功能层位于所述树脂基材的表面，
所述功能层的表面粗糙度Ra为1nm以下。
4.权利要求3所述的气体阻隔性膜，其中，所述功能层为硬涂层。
5.权利要求1～4的任一项所述的气体阻隔性膜，其中，还具有来自聚硅氮烷的膜，所述来自聚硅氮烷的膜为具有将含有聚硅氮烷的涂布液涂布及干燥而得到。
6.权利要求5所述的气体阻隔性膜，其中，与所述气体阻隔层接触地形成所述来自聚硅氮烷的膜。
7.一种气体阻隔性膜的制造方法，其具有：通过真空成膜法在树脂基材上形成气体阻隔层，
所述气体阻隔层是含有Si、O及N和选自由V、Nb及Ta组成的组中的至少1种的原子M的氧化氮化膜。
8.权利要求7所述的制造方法，其中，包含：具有在树脂基材上将含有聚硅氮烷的涂布液涂布及干燥而形成来自聚硅氮烷的膜。
9.一种电子器件，其包含权利要求1～6的任一项所述的气体阻隔性膜。
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