WO2017221623A1 - 透明電極の製造方法 - Google Patents

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WO2017221623A1
WO2017221623A1 PCT/JP2017/019387 JP2017019387W WO2017221623A1 WO 2017221623 A1 WO2017221623 A1 WO 2017221623A1 JP 2017019387 W JP2017019387 W JP 2017019387W WO 2017221623 A1 WO2017221623 A1 WO 2017221623A1
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WO
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metal
transparent electrode
meth
layer
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PCT/JP2017/019387
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English (en)
French (fr)
Inventor
孝敏 末松
小島　茂
健 波木井
Original Assignee
コニカミノルタ株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/805—Electrodes
    • H10K50/82—Cathodes
    • H10K50/828—Transparent cathodes, e.g. comprising thin metal layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/26—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the composition or arrangement of the conductive material used as an electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/26—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the composition or arrangement of the conductive material used as an electrode
    • H05B33/28—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the composition or arrangement of the conductive material used as an electrode of translucent electrodes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a transparent electrode, and more particularly to a method for producing a transparent electrode having excellent electrical conductivity and excellent rectification characteristics when applied to an organic electronic device.
  • organic electronic devices such as organic electroluminescent elements (hereinafter also referred to as “organic EL elements”) and organic solar cells are required to be large, light, flexible, and the like.
  • organic EL elements organic electroluminescent elements
  • organic solar cells are required to be large, light, flexible, and the like.
  • large organic electronic devices are required to have high luminous efficiency and power generation efficiency, and transparent electrodes with low electrical resistance.
  • a fine metal wire obtained by firing metal nano ink on the transparent electrode As a means for reducing the electrical resistance of the transparent electrode, it is known to use a fine metal wire obtained by firing metal nano ink on the transparent electrode.
  • a film substrate such as polyethylene terephthalate (PET) is used for the substrate.
  • PET polyethylene terephthalate
  • flash firing in which only the metal nano ink is heated and fired, the film is used. Damage to the substrate can be reduced (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • a transparent electrode that functions as a surface electrode can be formed by coating the fine metal wire with a transparent conductive layer.
  • a transparent conductive layer is required to be thin.
  • the thinning of the transparent conductive layer in the transparent electrode using a fine metal wire has a problem that the rectification characteristic is deteriorated when the transparent electrode is used in an organic electronic device.
  • JP 2014-038749 A Japanese Patent No. 5408878
  • the present invention has been made in view of the above problems and situations, and its solution is to provide a method for producing a transparent electrode having excellent conductivity and excellent rectification characteristics when applied to an organic electronic device. It is.
  • the present inventor flash-fired the metal nanoparticle-containing composition in an atmosphere in which the concentration of the oxygen-containing substance is within a specific range in the process of examining the cause of the above-mentioned problem, and the fine metal wire It has been found that forming a transparent electrode can provide a method for producing a transparent electrode that is excellent in electrical conductivity and excellent in rectification characteristics when applied to an organic electronic device.
  • a method for producing a transparent electrode having a fine metal wire formed in a pattern and a transparent conductive layer formed on the fine metal wire Printing the metal nanoparticle-containing composition in a pattern, Drying the metal nanoparticle-containing composition printed in a pattern; and The dried metal nanoparticle-containing composition is irradiated with flash light and fired to form a fine metal wire, Forming a transparent conductive layer having a thickness in the range of 30 to 300 nm on the thin metal wire; Have In the step of forming the fine metal wire, the metal nanoparticle-containing composition is baked in an atmosphere in which the concentration of the oxygen-containing substance is in the range of 50 to 2000 ppm by volume to form the fine metal wire. A method for producing a transparent electrode.
  • the metal nanoparticle-containing composition is baked in an atmosphere having an oxygen (O 2 ) concentration in the range of 50 to 2000 ppm by volume to form the metal fine wire.
  • O 2 oxygen
  • Item 3 The method according to Item 1 or 2, wherein in the step of drying the metal nanoparticle-containing composition, the metal nanoparticle-containing composition is dried in an atmosphere having an oxygen (O 2 ) concentration in the range of 50 to 5000 ppm by volume.
  • O 2 oxygen
  • Item 4 The method for producing a transparent electrode according to any one of Items 1 to 3, wherein the thickness of the transparent conductive layer is in the range of 50 to 150 nm.
  • the underlayer contains a compound having a thiol group and a compound selected from poly (meth) acrylate and poly (meth) acrylamide having an aminoethyl group. Electrode manufacturing method.
  • Item 8 The compound according to Item 7, wherein the compound having a thiol group is a condensate of a compound having a structure represented by the following general formula (I) with a monovalent or polyhydric alcohol or an amine. Manufacturing method of transparent electrode.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, at least one of which is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Is an integer from 0 to 2, and n is 0 or 1.
  • the method for producing a transparent electrode according to the present invention is characterized in that the metal nanoparticle-containing composition is fired in an atmosphere in which the concentration of the oxygen-containing substance is in the range of 50 to 2000 volume ppm.
  • concentration of the oxygen-containing substance is in the range of 50 to 2000 volume ppm.
  • Sectional drawing which shows schematic structure as an example of the transparent electrode which concerns on this invention
  • Sectional drawing which shows schematic structure as another example of the transparent electrode which concerns on this invention
  • Sectional drawing which shows schematic structure as an example of an organic EL element
  • the metal nanoparticle-containing composition in the step of forming a fine metal wire, is baked in an atmosphere in which the concentration of the oxygen-containing substance is in the range of 50 to 2000 ppm by volume to form the fine metal wire. It is characterized by doing. This feature is a technical feature common to the claimed invention.
  • the metal nanoparticle-containing composition in the step of forming a fine metal wire, is fired in an atmosphere in which the oxygen (O 2 ) concentration is in the range of 50 to 2000 ppm by volume to form the fine metal wire. It is preferable to do.
  • the metal nanoparticle-containing composition in the step of drying the metal nanoparticle-containing composition, it is preferable to dry in an atmosphere in which the oxygen (O 2 ) concentration is in the range of 50 to 5000 ppm by volume.
  • the thickness of the transparent conductive layer is preferably in the range of 50 to 150 nm.
  • the transparent conductive layer contains a metal oxide.
  • an underlayer between the transparent resin substrate and the fine metal wire, and a thiol group is added to the underlayer. More preferably, a compound selected from poly (meth) acrylates having aminoethyl groups and poly (meth) acrylamides is contained.
  • ⁇ representing a numerical range is used in the sense that numerical values described before and after the numerical value range are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • FIG. 1 shows a schematic sectional view as an example of the transparent electrode according to the present invention.
  • a transparent electrode 10 according to the present invention has a fine metal wire 2 formed in a pattern and a transparent conductive layer 3 formed on the fine metal wire 2 on a transparent resin substrate 1. .
  • the transparent electrode 10 according to the present invention may be provided with other layers as necessary.
  • a base layer 4 may be provided between the transparent resin substrate 1 and the fine metal wires 2.
  • a gas barrier layer 5 may be provided between the transparent resin substrate 1 and the base layer 4, and the particle-containing layer 6 is provided on the surface of the transparent resin substrate 1 opposite to the base layer 4. It may be provided.
  • the particle-containing layer 6 is preferably arranged as the outermost layer.
  • the underlayer is formed by preparing a dispersion for forming an underlayer in which a resin, a thiol group-containing compound, etc. (details will be described later) are dispersed in a solvent, and applying this underlayer-forming dispersion on the substrate. To do.
  • the dispersion solvent used for the dispersion liquid for base layer formation It is preferable to select the solvent in which precipitation of resin and aggregation of a thiol group containing compound etc. do not occur.
  • the underlayer contains oxide particles, from the viewpoint of dispersibility, a resin, a thiol group-containing compound, and the mixture of oxide particles are dispersed by a method such as ultrasonic treatment or bead mill treatment. Filtering with a filter or the like is preferable because it can prevent the formation of oxide aggregates on the substrate after coating and drying.
  • any appropriate method can be selected as a method for forming the underlayer.
  • a coating method various printing methods such as a gravure printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, a screen printing method, and an ink jet printing can be used.
  • various coating methods such as a roll coating method, a bar coating method, a dip coating method, a spin coating method, a casting method, a die coating method, a blade coating method, a curtain coating method, a spray coating method, and a doctor coating method can be used.
  • a gravure printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, a screen printing method, or an inkjet printing method it is preferable to use a gravure printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, a screen printing method, or an inkjet printing method.
  • the underlayer is formed by forming the coating method on the substrate and then drying it by a known heat drying method such as warm air drying or infrared drying, or by natural drying.
  • the temperature at which heat drying is performed can be appropriately selected depending on the substrate to be used, but it is preferably performed at a temperature of 200 ° C. or lower.
  • a treatment such as curing with light energy such as ultraviolet rays or excimer light, or thermal curing with little damage to the substrate may be performed, and among these, curing with excimer light is a preferred embodiment.
  • a drying process by infrared irradiation is performed as a drying method. It is preferable. In particular, it is preferable to selectively irradiate a specific wavelength region with a wavelength control infrared heater or the like. By selectively using a specific wavelength region, the wavelength of the absorption region of the substrate can be cut.
  • polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN) as a substrate there is little absorption of a specific wavelength emitted from an infrared heater, so that thermal damage to the substrate is small.
  • an infrared heater in which the filament temperature of the light source is in the range of 1600 to 3000 ° C. Since the hydroxy group has absorption at a specific wavelength emitted from the infrared heater, the solvent can be dried.
  • Examples of polar solvents having a hydroxy group include water (pure water such as distilled water and deionized water is preferable), alcohol solvents such as methanol and ethanol, glycols, glycol ethers, and mixed solvents of water and alcohol. Is mentioned.
  • Specific examples of the glycol ether organic solvent include ethyl carbitol, butyl carbitol, and the like.
  • Specific examples of the alcohol-based organic solvent include 1-propanol, 2-propanol, n-butanol, 2-butanol, diacetone alcohol, and butoxyethanol in addition to the above-described methanol and ethanol.
  • ⁇ Printing process of metal nanoparticle-containing composition In the printing process of the metal nanoparticle-containing composition, the metal nanoparticle-containing composition is printed (coated) in a pattern on the underlayer by a printing method.
  • the metal nanoparticle-containing composition contains at least metal nanoparticles and a solvent, but may contain additives such as a dispersant, a viscosity modifier, and a binder.
  • additives such as a dispersant, a viscosity modifier, and a binder.
  • a solvent contained in a metal nanoparticle containing composition The compound which has a hydroxyl group is preferable at the point which can volatilize a solvent efficiently by mid-infrared irradiation, and water, alcohol, and glycol ether are preferable.
  • Solvents used in the composition containing metal nanoparticles include water, methanol, ethanol, propanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, hexane Diol, heptanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, farnesol, dedecadienol, linalool, geraniol, nerol, heptadienol, tetradecenol, hexadecenol, phytol, oleyl alcohol, dedecenol, decenol, undecylenyl alcohol, nonenol Citronellol, octeno
  • a method generally used for electrode pattern formation is applicable.
  • the gravure printing method include those described in JP 2009-295980 A, JP 2009-259826 A, JP 2009-96189 A, JP 2009-90662 A, and the like.
  • Examples of the method described in JP-A No.-302345 and the ink jet printing method include those described in JP-A-2011-180562, JP-A-2000-127410, JP-A-8-238774, and the like.
  • the metal nanoparticle-containing composition applied on the underlayer is dried.
  • the drying process can be performed using a known drying method. Drying methods include, for example, air cooling drying, convection heat transfer drying using hot air, radiant heat drying using infrared rays, conductive heat transfer drying using a hot plate, vacuum drying, internal using microwaves Exothermic drying, IPA vapor drying, Marangoni drying, Rotagoni drying, freeze drying, and the like can be used.
  • the drying treatment is preferably performed in an atmosphere having an oxygen (O 2 ) concentration in the range of 50 to 5000 ppm by volume.
  • an atmosphere having an oxygen (O 2 ) concentration in the range of 50 to 5000 ppm by volume.
  • O 2 oxygen
  • a metal oxide derived from the metal nanoparticle-containing composition material is preliminarily formed on the surface of the metal nanoparticle-containing composition printed in a pattern. can do.
  • dry inert gas particularly dry nitrogen gas from the viewpoint of cost.
  • the oxygen concentration can be adjusted by adjusting the flow ratio of oxygen and inert gas introduced into the room.
  • the drying by heating is preferably performed at a temperature in a temperature range of 50 to 200 ° C. without causing deformation of the substrate. It is more preferable to heat the substrate at a surface temperature of 50 to 150 ° C. When a PET substrate is used as the substrate, it is particularly preferable to heat in a temperature range of 100 ° C. or lower.
  • the drying time is preferably in the range of 10 seconds to 30 minutes, although depending on the temperature and the size of the metal nanoparticles used, and in the range of 10 seconds to 15 minutes from the viewpoint of productivity. More preferably, it is in the range of 10 seconds to 5 minutes.
  • the drying process it is preferable to perform a drying process by infrared irradiation.
  • a specific wavelength region By selectively using a specific wavelength region, it is possible to selectively irradiate a specific wavelength effective for cutting the absorption region of the substrate or the solvent of the metal nanoparticle-containing composition.
  • ⁇ Metallic wire formation process firing of metal nanoparticle-containing composition
  • the dried metal nanoparticle-containing composition is fired to form a fine metal wire.
  • Firing of the metal nanoparticle-containing composition is performed by irradiating (flash firing) light (flash light) using a flash lamp. Thereby, the electroconductivity of a transparent electrode can be improved.
  • Firing of the metal nanoparticle-containing composition is performed in an atmosphere in which the concentration of the oxygen-containing substance is in the range of 50 to 2000 ppm by volume. If the concentration of the oxygen-containing substance is less than 50 ppm by volume, it is assumed that the surface of the fine metal wire is almost not covered with the metal oxide.
  • the formation of the transparent conductive layer causes rapid oxidation or sulfurization of the fine metal wire. Occurs, and the conductivity of the fine metal wire is deteriorated.
  • concentration of the oxygen-containing substance is larger than 2000 ppm by volume, the crystal growth of the metal oxide generated on the surface of the metal nanoparticle-containing composition cannot be sufficiently suppressed, and the rectification characteristics are deteriorated.
  • dry inert gas particularly dry nitrogen gas from the viewpoint of cost.
  • the concentration of the oxygen-containing substance can be adjusted by adjusting the flow ratio of the oxygen-containing substance and the inert gas introduced into the room.
  • oxygen-containing substance examples include oxygen (O 2 ), water vapor, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen dioxide (NO 2 ), and dinitrogen pentoxide (N 2 O 5 ). Further, two or more kinds of oxygen-containing substances may be contained. In this case, the concentration of the oxygen-containing substances contained in the system may be within the range of 50 to 2000 volume ppm as a whole.
  • the firing of the metal nanoparticle-containing composition is preferably performed in an atmosphere in which the oxygen (O 2 ) concentration is in the range of 50 to 2000 ppm by volume.
  • a discharge tube of a flash lamp used in flash firing a discharge tube of xenon, helium, neon, argon or the like can be used, but a xenon lamp is preferably used.
  • the preferable spectral band of the flash lamp is preferably in the range of 240 to 2000 nm. Within this range, there is little damage such as thermal deformation of the substrate due to flash firing.
  • the light irradiation conditions of the flash lamp are arbitrary, but the total light irradiation energy is preferably in the range of 0.1 to 50 J / cm 2 , and preferably in the range of 0.5 to 10 J / cm 2. More preferred.
  • the light irradiation time is preferably in the range of 10 ⁇ sec to 100 msec, and more preferably in the range of 100 ⁇ sec to 10 msec. Further, the number of times of light irradiation may be one time or a plurality of times, and it is preferably performed within the range of 1 to 50 times.
  • the flash lamp irradiation on the substrate is preferably performed from the side of the substrate on which the pattern of the metal nanoparticle-containing composition is formed.
  • the substrate When the substrate is transparent, it may be irradiated from the substrate side or from both sides of the substrate.
  • the surface temperature of the substrate during flash firing is the heat resistance temperature of the substrate, the boiling point (vapor pressure) of the dispersion medium of the solvent contained in the metal nanoparticle-containing composition, the type and pressure of the atmospheric gas, and the metal nanoparticle content What is necessary is just to determine in consideration of thermal behaviors, such as a dispersibility of a composition, and an oxidation property, etc., and it is preferable to carry out at room temperature (25 degreeC) or more and 200 degrees C or less.
  • the flash lamp light irradiation device only needs to satisfy the above irradiation energy and irradiation time.
  • the flash firing can also be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon, helium, etc., if the atmosphere is within the range of the concentration of the oxygen-containing substance.
  • the transparent conductive layer according to the present invention is configured as a metal oxide layer or an organic conductive layer, as will be described later.
  • the transparent conductive layer is a metal oxide layer and the case where it is an organic conductive layer will be described separately.
  • the metal oxide layer can be formed by various sputtering methods, ion plating methods, and the like in the same manner as in the case of forming a conventional metal oxide layer.
  • Examples of the sputtering method include DC sputtering, RF sputtering, DC magnetron sputtering, RF magnetron sputtering, ECR plasma sputtering, and ion beam sputtering. Further, in the sputtering method, by examining various conditions as described below, even if the composition is the same as in IZO, it is possible to adjust conductivity and gas barrier properties.
  • the metal oxide layer is formed by a direct current magnetron sputtering method with a distance between target substrates in the range of 50 to 100 mm during sputtering and a sputtering gas pressure in the range of 0.5 to 1.5 Pa. Can do.
  • the distance between the target substrates As for the distance between the target substrates, if the distance between the target substrates is shorter than 50 mm, the kinetic energy of the sputtered particles to be deposited increases, so that the damage received by the substrate increases. In addition, the film thickness becomes non-uniform and the film thickness distribution becomes worse. When the distance between the target substrates is longer than 100 mm, the film thickness distribution is improved, but the kinetic energy of the sputtered particles deposited becomes too low, densification due to diffusion hardly occurs, and the density of the metal oxide layer is not preferable.
  • the sputtering gas pressure if the sputtering gas pressure is lower than 0.5 Pa, the kinetic energy of the sputtered particles that are deposited increases, so that the damage received by the substrate increases.
  • the sputtering gas pressure is higher than 1.5 Pa, not only the film formation rate is slowed, but also the kinetic energy of the sputtered particles deposited becomes too low, densification due to diffusion does not occur, and the density of the metal oxide layer is low. Therefore, it is not preferable.
  • the organic conductive layer As a method for forming the organic conductive layer, it is preferable to form the organic conductive layer by applying and drying a mixed liquid composed of at least a conductive polymer and a resin on a thin metal wire.
  • the solid content concentration in the coating solution is preferably in the range of 0.5 to 30% by mass, and in the range of 1 to 20% by mass, the stagnation stability of the solution, the smoothness of the coating film, From the viewpoint of manifesting a leak prevention effect, it is more preferable.
  • Coating methods include roll coating, bar coating, dip coating, spin coating, casting, die coating, blade coating, gravure coating, curtain coating, spray coating, doctor coating, letterpress (letterpress) )
  • Printing method stencil (screen) printing method, lithographic (offset) printing method, intaglio (gravure) printing method, spray printing method, inkjet printing method and the like can be used.
  • the applied coating solution is appropriately dried.
  • the drying treatment is preferably performed at a temperature within a range that does not damage the substrate or the like.
  • a drying treatment can be performed at 80 to 150 ° C. for 10 seconds to 30 minutes.
  • the methods described in the above-described drying method of the underlayer and the drying method of the metal nanoparticle-containing composition can also be suitably used, and it is particularly preferable to perform a drying treatment with a wavelength control infrared heater.
  • the transparent conductive layer may be subjected to a surface treatment, and conventionally known techniques can be used for the surface treatment.
  • the surface treatment includes surface activation treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, and laser treatment.
  • Transparent electrode manufacturing equipment Examples of the transparent electrode manufacturing apparatus include a single wafer type and a roll-to-roll method. From the viewpoint of productivity, it is preferable to manufacture the transparent electrode by a roll-to-roll method.
  • a manufacturing apparatus applicable to the transparent electrode manufacturing method described above a manufacturing apparatus adopting a roll-to-roll method will be described, but the present invention is not particularly limited thereto.
  • the manufacturing apparatus 100 shown in FIG. 3 includes a feed roller 20, a first film formation chamber 30, a second film formation chamber 40, a third film formation chamber 50, and a take-up roller 60.
  • the transparent resin substrate 1 is In this order, the paper is fed from the feed roller 20 to the take-up roller 60.
  • a base layer is formed on the transparent resin substrate 1 carried in from the delivery roller 20.
  • the first film forming chamber has a coating unit 31, a drying unit 32, and a curing unit 33 from the upstream side toward the downstream side.
  • a base layer forming coating solution is applied onto the transparent resin substrate 1 by the coating unit 31, and the base layer forming coating solution is dried and cured by the drying unit 32 and the curing unit 33, thereby forming the base layer.
  • the curing unit 33 is preferably cured by excimer light.
  • a partition may be provided as appropriate between the coating unit 31, the drying unit 32, and the curing unit 33.
  • the second film forming chamber 40 includes a printing unit 41, a drying unit 42, and a baking unit 43 from the upstream side toward the downstream side.
  • the metal nanoparticle-containing composition is printed in a pattern on the underlayer at the printing unit 41.
  • the metal nanoparticle-containing composition printed in this pattern is dried in the drying unit 42.
  • the metal nanoparticle-containing composition dried in the firing part 42 is irradiated with flash light and fired to form a thin metal wire.
  • the firing of the metal nanoparticle-containing composition is performed in an atmosphere in which the concentration of the oxygen-containing substance is in the range of 50 to 2000 ppm by volume.
  • a partition wall, a pressure adjusting chamber, or the like may be appropriately provided between the printing unit 41, the drying unit 42, and the baking unit 43.
  • the oxygen (or oxygen-containing substance) concentrations that are different between the drying unit 42 and the baking unit 43 are provided.
  • the third film forming chamber 50 has at least a film forming part 51.
  • the transparent conductive layer is a metal oxide layer
  • the film forming part 51 forms a transparent conductive layer on the metal thin wire by sputtering or the like.
  • the organic conductive layer is formed, a transparent conductive layer is formed on the metal thin wire by the film forming unit 51 by a coating method, and then the coating solution is dried by a drying unit (not shown).
  • the transparent resin substrate 1 that has undergone the above steps is wound around a take-up roller 60 to produce a transparent electrode that is formed on the transparent resin substrate 1 up to the transparent conductive layer.
  • the fine metal wire according to the present invention is composed of a metal as a main component and is formed with a metal content ratio such that conductivity can be obtained.
  • the ratio of the metal in the fine metal wire is preferably 50% by mass or more.
  • the fine metal wire contains a metal material and is formed in a pattern so as to have an opening on the base layer.
  • An opening is a part which does not have a metal fine wire, and is a translucent part of a transparent electrode.
  • the pattern shape of the fine metal wires There are no particular restrictions on the pattern shape of the fine metal wires.
  • Examples of the pattern shape of the fine metal wire include a stripe shape (parallel line shape), a lattice shape, a honeycomb shape, and a random network shape. From the viewpoint of transparency, a stripe shape is particularly preferable.
  • the ratio occupied by the openings is preferably 80% or more from the viewpoint of transparency.
  • the aperture ratio of a stripe pattern having a line width of 100 ⁇ m and a line interval of 1 mm is approximately 90%.
  • the line width of the fine metal wire is preferably in the range of 10 to 200 ⁇ m, more preferably in the range of 10 to 100 ⁇ m. Desired conductivity is obtained when the line width of the fine metal wire is 10 ⁇ m or more, and the transparency of the transparent electrode is improved by setting it to 200 ⁇ m or less.
  • the distance between the fine metal wires is preferably in the range of 0.5 to 4 mm.
  • the height (thickness) of the fine metal wire is preferably in the range of 0.1 to 5.0 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.1 to 2.0 ⁇ m.
  • the desired electrical conductivity is obtained when the height of the fine metal wire is 0.1 ⁇ m or more, and the effect of the unevenness on the layer thickness distribution of the functional layer when used for an organic electronic device when the height is 5.0 ⁇ m or less. Can be reduced.
  • Metal nanoparticle-containing composition As described above, after preparing and applying a metal nanoparticle-containing composition in which a metal or a metal-forming material is blended, the thin metal wire is subjected to a drying treatment, a firing treatment, or the like. Processes are performed as appropriate.
  • a metal used for a metal nanoparticle metals, such as gold
  • the metal nanoparticle-containing composition is preferably a metal colloid or metal nanoparticle dispersion in which the surface of the metal nanoparticles is coated with a protective agent and stably dispersed in a solvent.
  • the metal nanoparticles in the metal nanoparticle-containing composition those having an atomic scale of 1000 nm or less are preferably applicable.
  • the metal nanoparticles preferably have an average particle size in the range of 3 to 300 nm, and more preferably in the range of 5 to 100 nm.
  • silver nanoparticles having an average particle diameter of 3 to 100 nm are preferable.
  • the average particle diameter of the metal nanoparticles and the metal colloid can be determined by measuring the particle diameter of the metal nanoparticles in the dispersion using a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the average particle diameter can be calculated by measuring the particle diameters of 300 independent metal nanoparticles that are not overlapped among the particles observed in the TEM image.
  • an organic ⁇ -junction ligand is preferable as a protective agent for coating the surface of the metal nanoparticles.
  • Conductivity is imparted to the metal colloid by ⁇ -junction of the organic ⁇ -conjugated ligand to the metal nanoparticles.
  • the organic (pi) junction ligand the 1 type, or 2 or more types of compound chosen from the group which consists of a phthalocyanine derivative, a naphthalocyanine derivative, and a porphyrin derivative is preferable.
  • the organic ⁇ -junction ligand in order to improve coordination to metal nanoparticles and dispersibility in a dispersion medium, an amino group, an alkylamino group, a mercapto group, a hydroxyl group, At least one selected from a carboxyl group, a phosphine group, a phosphonic acid group, a sulfonic acid group, a halogen group, a selenol group, a sulfide group, a selenoether group, an amide group, an imide group, a cyano group, a nitro group, and salts thereof It is preferable to have a substituent.
  • organic ⁇ -conjugated ligand described in International Publication No. 2011/114713 can be used as the organic ⁇ -junction ligand.
  • OTAN 2,3,11,12,20,21,29,30-octakis [(2-N, N-dimethylaminoethyl) thio] naphthalocyanine
  • OCAN 2,3,11,12,20,21,29,30-naphthalocyanine octacarboxylic acid
  • a liquid phase reduction method may be mentioned.
  • the production of the organic ⁇ -junction ligand of this embodiment and the preparation of the metal nanoparticle dispersion containing the organic ⁇ -junction ligand are performed according to the method described in Paragraphs 0039 to 0060 of International Publication No. 2011/114713. It can be done according to this.
  • the average particle diameter of the metal colloid is usually in the range of 3 to 500 nm, preferably in the range of 5 to 50 nm. When the average particle diameter of the metal colloid is within the above range, fusion between particles is likely to occur, and the conductivity of the obtained metal fine wire can be improved.
  • the protective agent for coating the surface of the metal nanoparticles it is preferable to use a protective agent that removes the ligand at a low temperature of 200 ° C. or lower. As a result, the protective agent is detached by low temperature or low energy, the metal nanoparticles are fused, and conductivity can be imparted.
  • a protective agent that removes the ligand at a low temperature of 200 ° C. or lower.
  • the protective agent is detached by low temperature or low energy, the metal nanoparticles are fused, and conductivity can be imparted.
  • Specific examples include metal nanoparticle dispersions described in JP2013-142173A, JP2012-162767A, JP2014-139343A, Patent No. 5606439, and the like.
  • the metal forming material examples include metal salts, metal complexes, organometallic compounds (compounds having a metal-carbon bond), and the like.
  • the metal salt and metal complex may be either a metal compound having an organic group or a metal compound having no organic group.
  • an organic silver complex produced by reacting a silver compound represented by “Ag n X” with an ammonium carbamate compound is preferably used.
  • n is an integer of 1 to 4
  • X is oxygen, sulfur, halogen, cyano, cyanate, carbonate, nitrate, nitrate, sulfate, phosphate, thiocyanate, chlorate, perchlorate, tetrafluoroborate, A substituent selected from the group consisting of acetylacetonate and carboxylate.
  • the silver compound examples include silver oxide, thiocyanate silver, silver cyanide, silver cyanate, silver carbonate, silver nitrate, silver nitrite, silver sulfate, silver phosphate, silver perchlorate, silver tetrafluoroborate, acetylacetate. Examples thereof include silver nitrate, silver acetate, silver lactate, and silver oxalate. As the silver compound, use of silver oxide or silver carbonate is preferable in terms of reactivity and post-treatment.
  • ammonium carbamate compounds include ammonium carbamate, ethyl ammonium ethyl carbamate, isopropyl ammonium isopropyl carbamate, n-butyl ammonium n-butyl carbamate, isobutyl ammonium isobutyl carbamate, t-butyl ammonium t-butyl carbamate, 2-ethylhexyl ammonium 2 -Ethylhexyl carbamate, octadecyl ammonium octadecyl carbamate, 2-methoxyethyl ammonium 2-methoxyethyl carbamate, 2-cyanoethyl ammonium 2-cyanoethyl carbamate, dibutyl ammonium dibutyl carbamate, dioctadecyl ammonium dioctadecyl carbamate, methyl decyl ammonium methyl dec
  • the organic silver complex can be prepared by the method described in JP 2011-48795 A. For example, it can be synthesized by directly reacting one or more of the above silver compounds and one or more of the above ammonium carbamate compounds at normal pressure or under pressure in a nitrogen atmosphere without using a solvent.
  • alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol
  • glycols such as ethylene glycol and glycerin
  • acetates such as ethyl acetate, butyl acetate and carbitol acetate
  • ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane
  • Ketones such as methyl ethyl ketone and acetone
  • hydrocarbons such as hexane and heptane
  • aromatics such as benzene and toluene
  • halogen substituted solvents such as chloroform, methylene chloride and carbon tetrachloride Can be reacted.
  • the structure of the organic silver complex can be represented by “Ag [A] m ”.
  • A is the ammonium carbamate compound, and m is 0.7 to 2.5.
  • organic silver complex is well soluble in various solvents including solvents for producing organic silver complexes, such as alcohols such as methanol, esters such as ethyl acetate, and ethers such as tetrahydrofuran. For this reason, the organic silver complex can be easily applied to a coating or printing process as a metal nanoparticle-containing composition.
  • solvents for producing organic silver complexes such as alcohols such as methanol, esters such as ethyl acetate, and ethers such as tetrahydrofuran.
  • examples of the metal silver forming material include silver carboxylate having a group represented by the formula “—COOAg”.
  • the silver carboxylate is not particularly limited as long as it has a group represented by the formula “—COOAg”.
  • the number of groups represented by the formula “—COOAg” may be one, or two or more.
  • the position of the group represented by the formula “—COOAg” in the silver carboxylate is not particularly limited.
  • the silver carboxylate is preferably at least one selected from the group consisting of silver ⁇ -ketocarboxylate and silver carboxylate (4) described in JP-A-2015-66695.
  • As the metal silver forming material not only silver ⁇ -ketocarboxylate and silver carboxylate (4), but also silver carboxylate having a group represented by the formula “—COOAg”, which includes them, is used. it can.
  • the metal nanoparticle-containing composition contains the above-mentioned silver carboxylate as a metal-forming material
  • the amine compound and quaternary ammonium salt having 25 or less carbon atoms, ammonia, and the amine compound or ammonia together with the silver carboxylate are acid. It is preferable that at least one nitrogen-containing compound selected from the group consisting of ammonium salts formed by reaction with is blended.
  • the amine compound has 1 to 25 carbon atoms, and may be any of primary amine, secondary amine, and tertiary amine.
  • the quaternary ammonium salt has 4 to 25 carbon atoms.
  • the amine compound and the quaternary ammonium salt may be either chain or cyclic. Further, the number of nitrogen atoms constituting the amine moiety or ammonium salt moiety (for example, the nitrogen atom constituting the amino group “—NH 2 ” of the primary amine) may be one, or may be two or more.
  • the transparent conductive layer which concerns on this invention is provided on the metal fine wire, and it is a preferable aspect that it is provided so that the whole metal fine wire surface may be covered.
  • the transparent conductive layer is configured as a metal oxide layer or an organic conductive layer.
  • the thickness of the transparent conductive layer according to the present invention is in the range of 30 to 300 nm.
  • the transparent electrode manufactured by the manufacturing method of the present invention can sufficiently exhibit conductivity even if the thickness of the transparent conductive layer is within the above range.
  • the thickness of the transparent conductive layer is more preferably in the range of 50 to 150 nm.
  • the metal oxide layer and the organic conductive layer are preferably formed using a highly conductive metal oxide having a volume resistivity in the range of 1 ⁇ 10 ⁇ 5 to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ ⁇ cm.
  • the volume resistivity can be obtained by measuring the sheet resistance and the film thickness measured in accordance with the resistivity test method based on the 4-probe method of conductive plastic of JIS K 7194: 1994.
  • the film thickness can be measured using a contact-type surface shape measuring device (for example, DECTAK) or an optical interference surface shape measuring device (for example, WYKO).
  • the metal oxide layer and the organic conductive layer have a sheet resistance of 10,000 ⁇ / sq. From the viewpoint of ensuring the conductivity. Or less, preferably 2000 ⁇ / sq. The following is more preferable.
  • Metal oxide layer The metal oxide that can be used for the metal oxide layer is not particularly limited as long as the material is excellent in transparency and conductivity.
  • Examples of the metal oxide that can be used for the metal oxide layer include ITO (tin doped indium oxide), IZO (indium oxide / zinc oxide), IGO (gallium doped indium oxide), IWZO (indium oxide / tin oxide), ZnO ( Zinc oxide), GZO (Ga-doped zinc oxide), IGZO (indium / gallium / zinc oxide), and the like.
  • IZO, IGO, and IWZO are preferable as the metal oxide that can be used for the metal oxide layer.
  • a plurality of metal oxide layers may be provided.
  • the organic conductive layer is mainly composed of a conductive polymer and a binder.
  • a conductive polymer and the binder compounds described in Japanese Patent No. 5750908 and Japanese Patent No. 5882855 can be used.
  • the preparation (method) of the organic conductive composition for forming the organic conductive layer, the formation (method) of the organic conductive layer, and the like should be performed in accordance with the methods described in Japanese Patent No. 5750908 and Japanese Patent No. 5882855. Can do.
  • the foundation layer according to the present invention is a layer that serves as a foundation for forming a fine metal wire or a transparent conductive layer, and improves adhesion between the substrate and the fine metal wire and the transparent conductive layer.
  • the underlayer preferably contains a compound having a thiol group, and a compound selected from poly (meth) acrylate and poly (meth) acrylamide having an aminoethyl group, and is used in combination of two or more. May be.
  • the base layer may contain inorganic particles in addition to the above compound, and is preferably formed to contain oxide particles.
  • the underlayer contains oxide particles, adhesion with the fine metal wires or the transparent conductive layer is improved.
  • the base layer can be provided with a function other than the improvement of adhesion with a fine metal wire or a transparent conductive layer.
  • a function other than adhesion it is preferable to have a light extraction function.
  • the thickness of the underlayer is preferably in the range of 10 to 1000 nm, more preferably in the range of 10 to 100 nm.
  • the thickness of the underlayer is 10 nm or more, the underlayer itself becomes a continuous film, the surface becomes smooth, and the influence on the organic electronic device is small.
  • the thickness of the underlayer is 1000 nm or less, it is possible to reduce the transparency of the transparent electrode due to the underlayer and the adsorbed gas derived from the underlayer, and to suppress the deterioration of the resistance of the metal thin wire. it can.
  • the thickness of the underlayer is 1000 nm or less, damage to the underlayer when the transparent electrode is bent can be suppressed.
  • the transparency of the underlayer can be arbitrarily selected depending on the application, but the higher the transparency, the better the application to the transparent electrode, which is preferable from the viewpoint of expanding the application.
  • the total light transmittance of the underlayer is at least 40% or more, preferably 50% or more.
  • the total light transmittance can be measured according to a known method using a spectrophotometer or the like.
  • the compound having a thiol group (also referred to as a mercapto group) (hereinafter also referred to as a thiol group-containing compound) is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the thiol group-containing compound according to the present invention is preferably a polyfunctional thiol group-containing compound having two or more thiol groups. Thereby, the adhesiveness with the metal fine wire containing a metal material more can be aimed at.
  • the thiol group-containing compound is preferably a condensate of a compound having a structure represented by the following general formula (I) with a monovalent or polyvalent alcohol or amine.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, at least one of which is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • m is an integer of 0 to 2
  • n is 0 or 1.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in R 1 and R 2 may be linear or branched, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso- Examples thereof include a propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a tert-butyl group, an n-hexyl group, and an n-octyl group, and a methyl group or an ethyl group is preferable.
  • n is an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1.
  • n is 0 or 1, but preferably 0.
  • Examples of the compound having the structure represented by the general formula (I) include 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptobutyric acid, 2-mercaptoisobutyric acid, and 3-mercaptoisobutyric acid.
  • Monohydric alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, t-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl- 1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 3-methyl-2-butanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-methyl-3-pentanol, 3-methyl-1-pentanol, 3-methyl-2-pentanol, 3-methyl-3-pentanol, 4-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2 -Pentanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 2-methyl-2-heptanol, 2-methyl-3-hept Nord, and the like.
  • polyhydric alcohol examples include glycols (wherein the alkylene group preferably has 2 to 10 carbon atoms, and the carbon chain thereof may be branched), such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene. Glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane And dipentaerythritol.
  • glycols wherein the alkylene group preferably has 2 to 10 carbon atoms, and the carbon chain thereof may be branched
  • ethylene glycol diethylene glycol
  • 1,2-propylene examples include 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanedio
  • ethylene glycol 1,2-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol are preferable.
  • the amine is not particularly limited and may be any of primary to tertiary amines.
  • silsesquioxane derivative having a thiol group (hereinafter also simply referred to as a silsesquioxane derivative) can be used.
  • a silsesquioxane derivative is a compound which has a cage type siloxane structure represented with the following general formula (A).
  • X A is representative of the following X 1 or X 2, at least one of X A is X 2.
  • R 1 to R 5 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon ring group.
  • A represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 1 to R 5 in X 1 and X 2 may be linear or branched, and specifically includes a methyl group, Examples include an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and an n-pentyl group.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon ring group represented by R 1 to R 5 in X 1 and X 2 include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms represented by A in X 2 include a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. Among these, a straight-chain alkylene group having 2 or 3 carbon atoms such as —CH 2 CH 2 — and —CH 2 CH 2 CH 2 — is preferable from the viewpoint of easy synthesis of the silsesquioxane derivative.
  • Composelan (registered trademark) SQ100 series manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd. can be used.
  • JP-A-2015-59108, JP-A-2012-180464 and the like can be referred to.
  • Poly (meth) acrylate and poly (meth) acrylamide having aminoethyl group Although it does not specifically limit in the range which does not inhibit the effect of this invention as poly (meth) acrylate and poly (meth) acrylamide which have an aminoethyl group, It is preferable to have the partial structure represented by the following general formula (II). .
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Q represents —C ( ⁇ O) O— or —C ( ⁇ O) NRa—.
  • Ra represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, or — (CH 2 CHRbNH) x —CH 2 CHRb—, Rb represents a hydrogen atom or an alkyl group, x represents the average number of repeating units, and is a positive integer It is.
  • alkyl group in Ra for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a methyl group is more preferable.
  • alkyl groups may be substituted with a substituent.
  • substituents include alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, heterocycloalkyl groups, heteroaryl groups, hydroxy groups, halogen atoms, alkoxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, cycloalkoxy groups, aryloxy groups, Acyl group, alkylcarbonamide group, arylcarbonamide group, alkylsulfonamide group, arylsulfonamide group, ureido group, aralkyl group, nitro group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, alkylcarbamoyl group, Arylcarbamoyl group, alkylsulfamoyl group, arylsulfamoyl group, acyloxy group, alkenyl group, alkynyl group, alkylsulf
  • the alkyl group as the substituent may be branched and preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and still more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a t-butyl group, a hexyl group, and an octyl group.
  • the cycloalkyl group preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 12 carbon atoms, and still more preferably 3 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • the aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the heterocycloalkyl group preferably has 2 to 10 carbon atoms, and more preferably 3 to 5 carbon atoms. Examples of the heterocycloalkyl group include a piperidino group, a dioxanyl group, and a 2-morpholinyl group.
  • the heteroaryl group preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 10 carbon atoms.
  • the heteroaryl group include a thienyl group and a pyridyl group.
  • halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned.
  • the alkoxy group may be branched and preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 4. Is most preferred.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, a 2-methoxyethoxy group, a 2-methoxy-2-ethoxyethoxy group, a butyloxy group, a hexyloxy group, and an octyloxy group, and an ethoxy group is preferable.
  • the alkylthio group may be branched and preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 4. Is most preferred.
  • Examples of the alkylthio group include a methylthio group and an ethylthio group.
  • the arylthio group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the arylthio group include a phenylthio group and a naphthylthio group.
  • the cycloalkoxy group preferably has 3 to 12 carbon atoms, more preferably 3 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the cycloalkoxy group include a cyclopropoxy group, a cyclobutoxy group, a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group, and the like.
  • the aryloxy group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the aryloxy group include a phenoxy group and a naphthoxy group.
  • the acyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms. Examples of the acyl group include a formyl group, an acetyl group, and a benzoyl group.
  • the alkylcarbonamide group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 12 carbon atoms. Examples of the alkylcarbonamide group include an acetamide group.
  • the aryl carbonamido group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 12 carbon atoms. Examples of the arylcarbonamide group include a benzamide group.
  • the alkylsulfonamide group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the sulfonamide group include a methanesulfonamide group.
  • the arylsulfonamide group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the arylsulfonamido group include a benzenesulfonamido group and a p-toluenesulfonamido group.
  • the aralkyl group preferably has 7 to 20 carbon atoms, and more preferably 7 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
  • the alkoxycarbonyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms. Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group.
  • the aryloxycarbonyl group preferably has 7 to 20 carbon atoms, and more preferably 7 to 12 carbon atoms. Examples of the aryloxycarbonyl group include a phenoxycarbonyl group.
  • the aralkyloxycarbonyl group preferably has 8 to 20 carbon atoms, and more preferably 8 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the aralkyloxycarbonyl group include a benzyloxycarbonyl group.
  • the acyloxy group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the acyloxy group include an acetoxy group and a benzoyloxy group.
  • the alkenyl group has preferably 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, and an isopropenyl group.
  • the alkynyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms. An ethynyl group etc. are mentioned as an alkynyl group.
  • the alkylsulfonyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the alkylsulfonyl group include a methylsulfonyl group and an ethylsulfonyl group.
  • the arylsulfonyl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the arylsulfonyl group include a phenylsulfonyl group and a naphthylsulfonyl group.
  • the alkyloxysulfonyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • alkyloxysulfonyl group examples include a methoxysulfonyl group and an ethoxysulfonyl group.
  • the aryloxysulfonyl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the aryloxysulfonyl group include a phenoxysulfonyl group and a naphthoxysulfonyl group.
  • the alkylsulfonyloxy group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • alkylsulfonyloxy group examples include a methylsulfonyloxy group and an ethylsulfonyloxy group.
  • the arylsulfonyloxy group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the arylsulfonyloxy group include a phenylsulfonyloxy group and a naphthylsulfonyloxy group.
  • the substituents may be the same or different, and these substituents may be further substituted.
  • the alkylene group in A preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably an ethylene group or a propylene group. These alkylene groups may be substituted with the substituent mentioned above.
  • the alkyl group in Rb is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methyl group. These alkyl groups may be substituted with the aforementioned substituents.
  • the average repeating unit number x is not particularly limited as long as it is a positive integer, but is preferably an integer of 1 to 20.
  • the weight average molecular weight (Mw) of poly (meth) acrylate and poly (meth) acrylamide is preferably in the range of 10,000 to 500,000, more preferably in the range of 30,000 to 200,000. If the weight average molecular weight (Mw) is 10,000 or more, the underlying layer containing poly (meth) acrylate and poly (meth) acrylamide is hard, so the film thickness changes with time and forced deterioration conditions, and interface deterioration with other layers. Without causing any electrical or optical problems.
  • the solubility in the coating solution for forming the underlayer and the compatibility with other compounds are good, and further, there is a problem of peeling from other layers having different hardness in a low temperature or high temperature environment. It does not occur.
  • poly (meth) acrylate having aminoethyl group examples include a polymer or copolymer of (meth) acrylate having an aminoethyl group.
  • examples of (meth) acrylates include monofunctional or bifunctional (meth) acrylates having one or two (meth) acryloyl groups, and polyfunctional (meth) acrylates having three or more (meth) acryloyl groups. .
  • Examples of monofunctional (meth) acrylates include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and sec-butyl.
  • bifunctional (meth) acrylate examples include allyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-propanediol di (meth) acrylate, and 1,4-butane.
  • Alkanediol di (meth) acrylates such as diol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and alkane polyol di (meta) such as glycerin di (meth) acrylate ) Acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol Polyalkylene glycol di (meth) acrylate such as urdi (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl) ) Di (meth) acrylates and fatty acids of C 2-4 alkylene oxide adduct
  • bifunctional (meth) acrylate for example, epoxy di (meth) acrylate (bisphenol A type epoxy di (meth) acrylate, novolac type epoxy di (meth) acrylate, etc.), polyester di (meth) acrylate (for example, aliphatic polyester) Type di (meth) acrylate, aromatic polyester type di (meth) acrylate, etc.), (poly) urethane di (meth) acrylate (polyester type urethane di (meth) acrylate, polyether type urethane di (meth) acrylate etc.), silicone (meta ) Oligomers such as acrylates or resins are also included.
  • epoxy di (meth) acrylate bisphenol A type epoxy di (meth) acrylate, novolac type epoxy di (meth) acrylate, etc.
  • polyester di (meth) acrylate for example, aliphatic polyester) Type di (meth) acrylate, aromatic polyester type di (meth) acrylate, etc
  • polyfunctional (meth) acrylate esterified product of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid
  • polyhydric alcohol for example, glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate
  • examples include pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
  • the polyhydric alcohol may be an adduct of alkylene oxide (for example, C 2-4 alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide).
  • polyfunctional (meth) acrylates tri- to 6-functional (meth) acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate are preferable.
  • Pentaerythritol Tri- to tetra-functional (meth) acrylates such as tri (meth) acrylate are more preferred.
  • the polyfunctional (meth) acrylate is preferably a polyfunctional (meth) acrylate that is not modified with an amine (an unmodified polyfunctional (meth) acrylate that is not added with amines by Michael addition or the like).
  • Examples Compounds PE-1 to PE-9 are shown below as specific examples of poly (meth) acrylates having aminoethyl groups applicable to the underlayer according to the present invention.
  • x and y in the following exemplary compounds represent the polymerization ratio of the copolymer.
  • the exemplified compounds PE-1 to PE-9 can be synthesized by a known method. More specifically, (i) a method in which (meth) acrylate is aminoethylated and then polymerized or copolymerized, and (ii) a method in which (meth) acrylate is polymerized and then aminoethylated. As an example, a method for synthesizing Exemplified Compound PE-7 is shown below.
  • JP-A-4-356448 and JP-A-2003-41000 can also be referred to.
  • poly (meth) acrylamide having an aminoethyl group examples include a polymer or copolymer of (meth) acrylamide having an aminoethyl group.
  • (meth) acrylamide examples include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, and N-benzyl (meth).
  • Acrylamide N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-phenyl (meth) acrylamide, N-tolyl (meth) acrylamide, N- (hydroxyphenyl) (meth) acrylamide, N- (sulfamoylphenyl) (meth) acrylamide N- (phenylsulfonyl) (meth) acrylamide, N- (tolylsulfonyl) (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-phenyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl- N-methyl (Meth) acrylamide.
  • exemplary compounds PA-1 to PA-12 are shown as specific examples of poly (meth) acrylamide having an aminoethyl group applicable to the underlayer according to the present invention.
  • x and y in the following exemplary compounds represent the polymerization ratio of the copolymer.
  • the exemplified compounds PA-1 to PA-12 can be synthesized by known methods.
  • the aminoethylation of (meth) acrylamide or the aminoethylation of poly (meth) acrylamide (homopolymer) can be performed in the same manner as the aminoethylation of (meth) acrylate or poly (meth) acrylate described above.
  • the resin constituting the base layer is not particularly limited as long as the base layer can be formed.
  • a known natural polymer material having a monomer repeating structure or a synthetic polymer material can be used.
  • organic polymer materials, inorganic polymer materials, organic-inorganic hybrid polymer materials, and mixtures thereof can be used. These resins can be used in combination of two or more.
  • the above resin can be synthesized by a known method.
  • Natural polymer materials can be synthesized from microorganisms such as extracted from natural raw materials or cellulose.
  • the synthetic polymer can be obtained by radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, coordination polymerization, ring-opening polymerization, polycondensation, addition polymerization, addition condensation, and living polymerization thereof.
  • These resins may be either homopolymers or copolymers, and can have any regularity of random, syndiotactic and isotactic when a monomer having an asymmetric carbon is used. Moreover, in the case of a copolymer, forms, such as random copolymerization, alternating copolymerization, block copolymerization, and graft copolymerization, can be taken.
  • the form of the resin may be liquid or solid.
  • the resin is preferably dissolved in the solvent or uniformly dispersed in the solvent.
  • the resin may be a water-soluble resin or a water-dispersible resin.
  • the resin may be an ionizing radiation curable resin that is cured by ultraviolet rays or an electron beam, a thermosetting resin that is cured by heat, or may be a resin prepared by a sol-gel method. Furthermore, the resin may be crosslinked.
  • the natural polymer material is preferably a natural organic polymer material, and examples thereof include natural fibers such as cotton, hemp, cellulose, silk, and wool, proteins such as gelatin, and natural rubber.
  • Synthetic polymer materials include polyolefin resin, polyacrylic resin, polyvinyl resin, polyether resin, polyester resin, polyamide resin, polyurethane resin, polyphenylene resin, polyimide resin, polyacetal resin, polysulfone resin, fluororesin, epoxy resin, silicone resin Phenol resin, melamine resin, polyurethane resin, polyurea resin, polycarbonate resin, polyketone resin, and the like.
  • polystyrene resin examples include polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, poly (1-butene), poly-4-methylpentene, polyvinylcyclohexane, polystyrene, poly (p-methylstyrene), poly ( ⁇ -methylstyrene), polyisoprene. , Polybutadiene, polycyclopentene, polynorbornene and the like.
  • polyacrylic resin include polymethacrylate, polyacrylate, polyacrylamide, polymethacrylamide, polyacrylonitrile and the like.
  • polyvinyl resin examples include polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polymethyl vinyl ether, polyethyl vinyl ether, polyisobutyl vinyl ether, and the like.
  • polyether resin examples include polyalkylene glycols such as polyethylene oxide and polypropylene oxide.
  • polyester resin examples include polyalkylene phthalates such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, and polyalkylene naphthalates such as polyethylene naphthalate.
  • polyamide resin examples include polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 12, and polyamide 11.
  • fluororesin examples include polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, polytetrafluoroethylene, ethylene tetrafluoroethylene copolymer, and polychlorotrifluoroethylene.
  • the above-mentioned water-soluble resin means a resin that dissolves 0.001 g or more in 100 g of water at 25 ° C.
  • the degree of dissolution can be measured with a haze meter, a turbidimeter, or the like.
  • the color of the water-soluble resin is not particularly limited, but is preferably transparent.
  • the number average molecular weight of the water-soluble resin is preferably in the range of 3000 to 2000000, more preferably in the range of 4000 to 500000, and still more preferably in the range of 5000 to 100,000.
  • the number average molecular weight and molecular weight distribution of the water-soluble resin can be measured by generally known gel permeation chromatography (GPC).
  • the solvent to be used is not particularly limited as long as the binder dissolves, but tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), and dichloromethane (CH 2 Cl 2 ) are preferable, more preferably THF and DMF, and still more preferably DMF. It is.
  • the measurement temperature is not particularly limited, but is preferably 40 ° C.
  • water-soluble resins include natural polymer materials and synthetic polymer materials such as acrylic resins, polyester resins, polyamide resins, polyurethane resins, and fluorine resins.
  • the above-mentioned water-dispersible resin means a resin that can be uniformly dispersed in an aqueous solvent and in which colloidal particles made of resin are dispersed without being aggregated in the aqueous solvent.
  • the size (average particle diameter) of the colloidal particles is generally in the range of 1 to 1000 nm.
  • the average particle diameter of the colloidal particles can be measured with a light scattering photometer.
  • the aqueous solvent is not only pure water such as distilled water and deionized water, but also an aqueous solution containing acid, alkali, salt, etc., a water-containing organic solvent, and a hydrophilic organic solvent. And alcohol-based solvents such as methanol and ethanol, mixed solvents of water and alcohol, and the like.
  • the water dispersible resin is preferably transparent.
  • the water-dispersible resin is not particularly limited as long as it is a medium for forming a film. Examples of the water-dispersible resin include an aqueous acrylic resin, an aqueous urethane resin, an aqueous polyester resin, an aqueous polyamide resin, and an aqueous polyolefin resin.
  • aqueous acrylic resin examples include vinyl acetate, acrylic acid, a polymer of acrylic acid-styrene, or a copolymer with other monomers.
  • the acid moiety responsible for the function of imparting dispersibility to an aqueous solvent is a copolymer of an anionic, nitrogen atom-containing monomer that forms a counter salt with ions such as lithium, sodium, potassium, and ammonium, and nitrogen.
  • ions such as lithium, sodium, potassium, and ammonium, and nitrogen.
  • nonionic systems in which a site such as a hydroxyl group or ethylene oxide is introduced, in which an atom forms a hydrochloride or the like, it is preferably anionic.
  • water-based urethane resin examples include water-dispersed urethane resin and ionomer-type water-based urethane resin (anionic).
  • water-dispersed urethane resins include polyether-based urethane resins and polyester-based urethane resins, and polyester-based urethane resins are preferred.
  • non-yellowing isocyanate having no aromatic ring.
  • Examples of the ionomer-type water-based urethane resin include polyester-based urethane resins, polyether-based urethane resins, and polycarbonate-based urethane resins, and polyester-based urethane resins and polyether-based urethane resins are preferable.
  • the aqueous polyester resin is synthesized from a polybasic acid component and a polyol component.
  • the polybasic acid component include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, adipic acid, succinic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and the like, and these may be used alone.
  • Two or more kinds of polybasic acid components that can be used in a particularly suitable manner are industrially produced in large quantities and are inexpensive, so terephthalic acid and isophthalic acid Is particularly preferred.
  • polyol component examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, cyclohexane dimethanol, bisphenol, and the like.
  • a polyol component that can be used particularly suitably it is industrially mass-produced, is inexpensive, and has a solvent resistance of the resin film.
  • Ethylene glycol, propylene glycol or neopentyl glycol is particularly preferable because various performances such as improvement of weather resistance and weather resistance are balanced.
  • examples of the inorganic polymer material include polysiloxane, polyphosphazene, polysilane, polygermane, polystannane, borazine polymer, polymetalloxane, polysilazane, titanium oligomer, and silane coupling agent.
  • Specific examples of the polysiloxane include silicone, silsesquioxane, and silicone resin.
  • organic / inorganic hybrid polymer materials polycarbosilane, polysilylene arylene, polysilole, polyphosphine, polyphosphine oxide, poly (ferrocenylsilane), silsesquioxane derivatives based on silsesquioxane Examples thereof include a resin in which silica is combined with a resin.
  • silsesquioxane derivatives having silsesquioxane as a basic skeleton include photo-curing type SQ series (Toagosei Co., Ltd.), Composelan SQ (Arakawa Chemical Co., Ltd.), Sila-DEC (Chisso Corporation). And so on.
  • Specific examples of the resin in which silica is combined with the resin include the Composelan series (Arakawa Chemical Co., Ltd.).
  • a curable resin such as an ionizing radiation curable resin or a thermosetting resin
  • the ionizing radiation curable resin is a resin that can be cured by an ordinary curing method of an ionizing radiation curable resin composition, that is, by irradiation with an electron beam or ultraviolet rays.
  • keV emitted from various electron beam accelerators such as a Cockrowalton type, a bandegraph type, a resonant transformation type, an insulating core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type.
  • An electron beam having an energy within a range of preferably 30 to 300 keV is used.
  • ultraviolet curing ultraviolet rays emitted from rays of ultra-high pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, low pressure mercury lamp, carbon arc, xenon arc, metal halide lamp, etc. can be used.
  • Specific examples of the ultraviolet irradiation device include a rare gas excimer lamp that emits vacuum ultraviolet rays within a range of 100 to 230 nm. Since the excimer lamp has high light generation efficiency, it can be lit with low power. In addition, since light having a long wavelength that causes a temperature rise is not emitted and energy is emitted at a single wavelength in the ultraviolet region, the temperature rise of the irradiation object due to the irradiation light itself is suppressed.
  • thermosetting resin is a resin that is cured by heating, and it is more preferable that a crosslinking agent is contained in the resin.
  • a heating method of the thermosetting resin a conventionally known heating method can be used, and heater heating, oven heating, infrared heating, laser heating and the like can be used.
  • a surface energy adjusting agent may be added to the resin used for the underlayer. By adding the surface energy adjusting agent, the adhesion between the fine metal wire and the underlayer, the line width of the fine metal wire, and the like can be adjusted.
  • oxide particles The oxide particles that can be added to the underlayer are not particularly limited as long as they can be applied to a transparent electrode. By adding oxide particles to the resin, physical properties such as film strength, stretchability, refractive index and the like of the underlayer can be adjusted as appropriate, and the adhesion to the fine metal wire is also improved.
  • the oxide particles include oxides of metals such as magnesium, aluminum, silicon, titanium, zinc, yttrium, zirconium, molybdenum, tin, barium, and tantalum.
  • the oxide particles are preferably titanium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, or zirconium oxide.
  • the average particle diameter of the oxide particles is preferably in the range of 5 to 300 nm, and particularly preferably in the range of 5 to 100 nm because it can be suitably used for the transparent electrode.
  • oxide particles having an average particle diameter in the above range are used, sufficient irregularities can be formed on the surface of the underlayer, and the adhesion to the fine metal wires is improved.
  • the average particle size is 100 nm or less, the surface becomes smooth and the influence on the organic electronic device is small.
  • the average particle diameter of the oxide particles can be easily measured using a commercially available measuring apparatus using a light scattering method. Specifically, a value measured by a laser Doppler method at 25 ° C. and a sample diluted solution amount of 1 ml using a Zetasizer 1000 (manufactured by Malvern) can be used.
  • the oxide particles are preferably contained within the range of 10 to 70 vol%, more preferably within the range of 20 to 60 vol%, in the underlayer.
  • titanium oxide fine particles described above examples include JP-A-59-223231, JP-A-10-265223, JP-A-2009-179497, JP-A-2010-058047, JP-A-2008-303126, International The synthesis can be carried out with reference to the synthesis method described in Japanese Patent Publication No. 2001/016027 and the like, and “Titanium oxide—physical properties and applied technology” (Kyoto Seino, Gihodo Publishing Co., Ltd., p. 255-258).
  • the oxide particles may be subjected to surface treatment from the viewpoint of improving dispersibility and stability when a dispersion is used.
  • the specific materials for the surface treatment include different inorganic oxides such as silicon oxide and zirconium oxide, metal hydroxides such as aluminum hydroxide, organosiloxane, stearic acid and the like. An organic acid etc. are mentioned.
  • These surface treatment materials may be used individually by 1 type, and may be used in combination of multiple types.
  • the surface treatment material is preferably at least one of a different inorganic oxide and a metal hydroxide, and more preferably a metal hydroxide.
  • the underlayer may contain an inorganic compound other than oxide particles.
  • the inorganic compound is a compound other than an organic compound as generally understood, and specifically, a compound composed of a simple part of a carbon compound and an element other than carbon.
  • Typical examples of the inorganic compound constituting the underlayer include metals, carbides, nitrides, borides and the like in addition to the metal oxides described above.
  • the underlayer may impart a function as an optical scattering layer to the underlayer itself, or an optical scattering layer may be provided as an upper and lower layer of the underlayer. Thereby, the efficiency of an organic electronic device can be improved.
  • the transparent resin substrate according to the present invention is not particularly limited as long as it has high light transmittance.
  • a resin substrate, a resin film, etc. are mentioned suitably, it is preferable to use a transparent resin film from a viewpoint of productivity, a viewpoint of performance, such as lightness and a softness
  • the resin that can be used as the substrate is not particularly limited.
  • Polyolefin resins such as olefin resins, vinyl resins such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, polyether ether ketone (PEEK) resins, polysulfone (PSF) resins, polyether sulfone (PES) resins, polycarbonate (PC)
  • PEEK polyether ether ketone
  • PSF polysulfone
  • PES polyether sulfone
  • PC polycarbonate
  • resins polyamide resins, polyimide resins, acrylic resins, triacetyl cellulose (TAC) resins, and the like. These resins may be used alone or in combination.
  • the substrate may be an unst
  • the substrate has high transparency because the transparent electrode can be used as the transparent electrode of the organic electronic device.
  • High transparency means that the total light transmittance in the visible light wavelength region measured by a method based on JIS K 7361-1: 1997 (plastic-transparent material total light transmittance test method) is 50% or more. This is more preferably 80% or more.
  • the substrate may be subjected to a surface activation treatment in order to improve adhesion to an underlayer formed on the substrate, a gas barrier layer described later, and the like.
  • a clear hard coat layer may be provided.
  • the surface activation treatment include corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, and laser treatment.
  • the material for the clear hard coat layer include polyester, polyamide, polyurethane, vinyl copolymer, butadiene copolymer, acrylic copolymer, vinylidene copolymer, epoxy copolymer, and the like.
  • An ultraviolet curable resin can be preferably used.
  • the gas barrier layer can be constituted by combining the following silicon-containing polymer modified layer, silicon compound layer, and transition metal oxide layer, either alone or in combination.
  • the silicon-containing polymer modification layer applied to the gas barrier layer is a modification treatment of a silicon-containing polymer having a bond of silicon and oxygen (Si—O), silicon and nitrogen (Si—N), etc. in a repetitive structure. Formed by.
  • Si—O silicon and oxygen
  • Si—N silicon and nitrogen
  • the silicon-containing polymer is converted to silica or the like by the modification treatment, it is not necessary to modify all of the silicon-containing polymer, and it is sufficient that at least a part, for example, the ultraviolet irradiation surface side is modified.
  • the thickness of the silicon-containing polymer modified layer can be appropriately set according to the purpose, but can generally be in the range of 10 nm to 10 ⁇ m.
  • silicon-containing polymer examples include polysiloxane having a Si—O bond (including polysilsesquioxane), polysilazane having a Si—N bond, Si—O bond and Si—N bond in a repeating structure. And polysiloxazan containing both of them. These can be used in combination of two or more. It is also possible to laminate layers of different types of silicon-containing polymers.
  • the polysiloxane contains-[RaSiO 1/2 ]-,-[RbSiO]-,-[RcSiO 3/2 ]-,-[SiO 2 ]-and the like in the repeating structure.
  • Ra, Rb and Rc are each independently a hydrogen atom, an alkyl group containing 1 to 20 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.), an aryl group (eg, a phenyl group, an unsaturated alkyl group) And the like.
  • Polysilsesquioxane is a compound that includes the same structure as silsesquioxane among the polysiloxanes in its repeated structure.
  • Silsesquioxane is a compound having a structure represented by the above-[RcSiO 3/2 ]-.
  • polysilazane The structure of polysilazane can be represented by the following general formula (B).
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylsilyl group, an alkylamino group or an alkoxy group.
  • the polysilazane in which all of R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (B) are hydrogen atoms is perhydropolysilazane.
  • Perhydropolysilazane is preferable in that a dense film can be obtained.
  • Perhydropolysilazane is presumed to have a linear structure and a ring structure centered on a 6-membered ring and an 8-membered ring.
  • the number average molecular weight (Mn) is about 600 to 2000 (polystyrene conversion), and there are liquid or solid substances, and the state varies depending on the molecular weight.
  • a polysilazane in which a part of hydrogen atoms bonded to Si is substituted with an alkyl group or the like is an organopolysilazane.
  • Organopolysilazane has improved adhesion to the underlying substrate due to alkyl groups such as methyl groups, and can impart toughness to polysilazanes that are hard and brittle, so even if the film is thickened, cracks are generated. There is an advantage that it can be suppressed. Therefore, perhydropolysilazane and organopolysilazane are appropriately selected according to the application, or a mixture of both is used.
  • Polysiloxazan includes a structure represented by — [(SiH 2 ) n (NH) r ] — and — [(SiH 2 ) m O] — in a repeating structure.
  • n, m and r each independently represent 1 to 3.
  • a silicon alkoxide-added polysilazane obtained by reacting a silicon alkoxide with a polysilazane having a main skeleton composed of a unit represented by the above general formula (B) (for example, Japanese Patent Laid-Open No. Hei. No.
  • glycidol-added polysilazanes obtained by reacting glycidol see, for example, JP-A-6-122852
  • alcohol-added polysilazanes obtained by reacting with alcohol see, for example, JP-A-6-6 240208
  • a metal carboxylate-added polysilazane obtained by reacting a metal carboxylate see, for example, JP-A-6-299118
  • Acetylacetonate complex-added polysilazane (in example, JP-A 6-306329 JP reference.), Fine metal particles of the metal particles added polysilazane obtained by adding (e.g., JP-A-7-196986 JP reference.), And the like.
  • the silicon-containing polymer modified layer can be formed by forming a coating film using the above-described coating solution containing the silicon-containing polymer and subjecting the coating film to a modification treatment.
  • the coating film forming method include a roll coating method, a flow coating method, a spray coating method, a printing method, a dip coating method, a bar coating method, a casting film forming method, an ink jet method, and a gravure printing method.
  • examples of the organic solvent that can be used for preparing the coating liquid include hydrocarbon solvents such as aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbon solvents, aliphatic ethers, and alicyclic ethers. And ethers.
  • organic solvents such as pentane, hexane, cyclohexane, toluene, xylene, solvesso and turben, halogen hydrocarbons such as methylene chloride and trichloroethane, and ethers such as dibutyl ether, dioxane and tetrahydrofuran.
  • organic solvents may be selected according to characteristics such as the solubility of polysilazane and the evaporation rate of the organic solvent, and a plurality of organic solvents may be mixed.
  • a commercial product in which polysilazane is dissolved in an organic solvent can be used.
  • Commercial products that can be used include Aquamica NAX120-20, NN110, NN310, NN320, NL110A, NL120A, NL150A, NP110, NP140, and SP140 manufactured by AZ Electronic Materials.
  • the coating solution can also contain a catalyst from the viewpoint of promoting the reforming treatment.
  • the catalyst is preferably a basic catalyst, for example, N, N-diethylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, triethanolamine, triethylamine, 3-morpholinopropylamine, N, N, N ′, N′-tetra Amine catalysts such as methyl-1,3-diaminopropane, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,6-diaminohexane, Pt compounds such as Pt acetylacetonate, Pd compounds such as propionic acid Pd, Examples thereof include metal catalysts such as Rh compounds such as Rh acetylacetonate, N-heterocyclic compounds, and the like.
  • the content of the silicon-containing polymer in the coating solution varies depending on the thickness of the silicon-containing polymer modified layer to be formed and the pot life of the coating solution, but is preferably in the range of 0.2 to 35.0% by mass.
  • the formed coating film can be subjected to a drying treatment by heating.
  • the temperature during heating can be in the range of 50 to 200 ° C.
  • the heating time is preferably set to a short time in order to prevent deformation of the substrate.
  • the temperature during the drying treatment can be set to 150 ° C. or lower in order to prevent deformation of the resin film.
  • the formed coating film can be subjected to a drying process for dehumidification while maintaining a low humidity environment. Since humidity in a low-humidity environment varies with temperature, the relationship between temperature and humidity can be determined by defining the dew point temperature.
  • a preferable dew point temperature is 4 ° C. or lower (temperature 25 ° C./humidity 25%), a more preferable dew point temperature is ⁇ 8 ° C. (temperature 25 ° C./humidity 10%) or lower, and a more preferable dew point temperature is ⁇ 31 ° C. (temperature 25 ° C./temperature). Humidity 1%) or less.
  • it may be dried under reduced pressure. The pressure in drying under reduced pressure can be selected within the range of normal pressure to 0.1 MPa.
  • a known method for modifying the coating film a known method with little damage to the substrate can be used, and plasma treatment capable of low temperature treatment, ozone treatment, ultraviolet ray or vacuum ultraviolet ray irradiation treatment, etc. can be used. it can.
  • the irradiation treatment with vacuum ultraviolet rays is preferable because the gas barrier property is not easily lowered by the influence of the environment from the formation of the silicon-containing polymer modified layer to the formation of the transition metal oxide layer.
  • the vacuum ultraviolet irradiation treatment uses the light energy of vacuum ultraviolet light in the wavelength range of 100 to 200 nm, which is larger than the interatomic bonding force constituting the silicon-containing polymer, and the bonding between atoms is called a photon process by the action of only photons. It is a process of converting directly to silica or the like in a relatively low temperature environment of about 200 ° C. or lower by directly cutting and advancing an oxidation reaction with active oxygen or ozone.
  • the vacuum ultraviolet light source may be any light source that generates light having a wavelength of 100 to 200 nm.
  • the irradiation wavelength is a rare gas excimer lamp having a wavelength of about 172 nm (for example, Xe excimer lamp MODEL manufactured by M.D. : MECL-M-1-200), a low-pressure mercury vapor lamp of about 185 nm, a medium-pressure and high-pressure mercury vapor lamp of 200 nm or less, and the like.
  • the excimer lamp is characterized by the fact that it emits light of a single wavelength, has a very high luminous efficiency, the emitted light has a short wavelength, the temperature of the irradiation target can be kept at a low temperature, and it can be turned on and off instantaneously. It is a light source that can be easily applied to a substrate that is susceptible to heat.
  • vacuum ultraviolet light having a short wavelength of 172 nm emitted from an Xe excimer lamp has a large oxygen absorption coefficient, generates a high concentration of active oxygen or ozone from a small amount of oxygen, and has a high ability to dissociate organic bonds. Therefore, the reforming process can be performed in a short time.
  • the irradiation condition of the vacuum ultraviolet ray may be set within a range not deteriorating the substrate below the silicon-containing polymer modified layer.
  • the irradiation time of ultraviolet rays depends on the composition and concentration of the substrate and the coating solution, it is generally in the range of 0.1 second to 10 minutes, and in the range of 0.5 seconds to 3 minutes. preferable.
  • the illuminance of the vacuum ultraviolet light can be in the range of 1 mW / cm 2 to 10 W / cm 2 . If it is 1 mW / cm 2 or more, the reforming efficiency is improved, and if it is 10 W / cm 2 or less, ablation that can occur in the coating film, damage to the substrate, and the like can be reduced.
  • the irradiation energy amount (irradiation amount) of vacuum ultraviolet rays can be set within a range of 0.1 to 10.0 J / cm 2 . Within this range, generation of cracks due to excessive modification, thermal deformation of the substrate, and the like can be prevented, and productivity is improved.
  • the vacuum ultraviolet irradiation treatment may be batch treatment or continuous treatment.
  • it can be processed in an ultraviolet baking furnace (for example, an ultraviolet baking furnace manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) equipped with a vacuum ultraviolet light source.
  • an ultraviolet baking furnace for example, an ultraviolet baking furnace manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.
  • the substrate may be conveyed and irradiated with ultraviolet rays continuously in a zone having a vacuum ultraviolet light source.
  • Oxygen is required for the reaction at the time of irradiation with vacuum ultraviolet rays, but since vacuum ultraviolet rays are absorbed by oxygen and the reforming efficiency tends to decrease, irradiation with vacuum ultraviolet rays is performed in an atmosphere with low oxygen concentration and water vapor concentration as much as possible. It is preferable to carry out.
  • the oxygen concentration during vacuum ultraviolet irradiation can be in the range of 10 to 20000 ppm by volume (0.001 to 2% by volume).
  • the water vapor concentration is preferably in the range of 1000 to 4000 ppm by volume.
  • dry inert gas particularly dry nitrogen gas from the viewpoint of cost.
  • the oxygen concentration can be adjusted by adjusting the flow ratio of oxygen gas and inert gas introduced into the room.
  • silicon compound layer As the gas barrier layer, a silicon compound layer containing a silicon compound such as silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, or silicon carbide is further disposed under the silicon-containing polymer modified layer from the viewpoint of further improving gas barrier properties. You can also
  • the lower layer than the silicon-containing polymer modified layer may have a multilayer structure of a silicon compound layer and a silicon-containing polymer modified layer. it can.
  • the multilayer structure can further improve the gas barrier property against the gas entering the transparent electrode, and can further improve the stability of the conductive performance.
  • the silicon compound layer is made of a silicon-containing polymer (for example, a silicon-containing polymer used for a silicon-containing polymer modified layer such as polysilazane, in addition to a vacuum deposition method using silicon oxide as a raw material, a magnetron sputtering method using a target containing silicon, and an ion plating method. , Hexamethyldisiloxane, perhydropolysilazane, etc.), silicon dioxide or the like as a raw material, and can be formed by plasma CVD (Chemical Vapor Deposition) method or the like.
  • a silicon-containing polymer for example, a silicon-containing polymer used for a silicon-containing polymer modified layer such as polysilazane, in addition to a vacuum deposition method using silicon oxide as a raw material, a magnetron sputtering method using a target containing silicon, and an ion plating method.
  • a silicon-containing polymer for example, a silicon-containing
  • the transition metal oxide layer is formed on the silicon-containing polymer modified layer using a transition metal oxide.
  • oxidation of the silicon-containing polymer modified layer can be suppressed, and extremely high gas barrier properties can be exhibited together with the silicon-containing polymer modified layer.
  • the transition metal oxide used for the transition metal oxide layer is an oxide of a metal from Group 3 to Group 12 in the periodic table, and one of them may be used alone, You may use a seed together. From the viewpoint of obtaining higher stability, the transition metal oxide is preferably an oxide of a Group 5 metal in the periodic table. Examples of the Group 5 metal include vanadium (V), niobium (Nb), and tantalum (Ta).
  • the transition metal oxide is preferably niobium oxide.
  • a transparent electrode combining a transition metal oxide layer using niobium oxide and a silicon-containing polymer modified layer not only improves the stability of the conductive performance, but also reduces the angular dependence of the transmittance of incident light. Can do. This is because, by laminating a low refractive index layer and a high refractive index layer, multiple interference of light occurs, the reflectance is reduced, and the optical behavior due to the difference in refractive index is changed. Inferred to be a factor.
  • the transition metal oxide content in the transition metal oxide layer is preferably in the range of 50 to 100% by mass. Within this range, a sufficient gas barrier property can be obtained by the interaction of the transition metal in the transition metal oxide layer with the silicon-containing polymer modified layer.
  • PVD Physical vapor deposition
  • a sputtering method such as vapor deposition, sputtering, and ion plating is possible because the composition ratio of transition metal and oxygen is easy to adjust.
  • CVD method such as a plasma CVD method, an atomic layer deposition (ALD) method, and the like.
  • ALD atomic layer deposition
  • a sputtering method that does not damage the lower layer and has high productivity is preferable.
  • a bipolar sputtering method As the sputtering method, a bipolar sputtering method, a magnetron sputtering method, a dual magnetron (DM) sputtering method, a reactive sputtering method, an ion beam sputtering method, an electron cyclotron resonance (ECR) sputtering method, or the like is used. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the target application method can be appropriately selected according to the target type.
  • a transition metal oxide thin film can be formed by using a transition metal as a target and introducing oxygen as a source gas.
  • RF high frequency
  • a transition metal oxide target can be used.
  • the inert gas He, Ne, Ar, Kr, Xe or the like can be used, and among these, Ar is preferable.
  • the transition metal oxide layer may be a single layer or a multilayer structure of two or more layers. In the case of a multilayer structure, the transition metal oxide used for each layer may be the same or different.
  • the thickness of the transition metal oxide layer is preferably in the range of 1 to 200 nm from the viewpoint of exhibiting uniform gas barrier properties regardless of the position.
  • a gas barrier layer may be formed on the substrate as necessary.
  • the gas barrier layer is formed before the above-described fine metal wires, transparent conductive layer, and underlayer are formed.
  • the gas barrier layer is preferably formed by vacuum deposition or CVD using the above-described silicon-containing polymer modified layer, silicon compound layer, and transition metal oxide layer alone or in combination.
  • the above-described methods and conditions can be used for forming the silicon-containing polymer modified layer, the silicon compound layer, and the transition metal oxide layer, respectively.
  • the particle-containing layer is provided on the surface (back surface) opposite to the surface (front surface) on which the fine metal wires are formed in the substrate.
  • the particle-containing layer is composed of particles and a binder resin.
  • the particle-containing layer preferably contains particles in the range of 1 to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
  • the particles constituting the particle-containing layer are preferably inorganic fine particles, inorganic oxide particles, conductive polymer particles, conductive carbon fine particles and the like.
  • oxide particles such as ZnO, TiO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , MgO, BaO, MoO 2 , V 2 O 5 , and inorganic oxide particles such as SiO 2 are preferable.
  • SnO 2 and SiO 2 are preferable.
  • Binder resin examples of the binder resin constituting the particle containing layer include cellulose derivatives such as cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate phthalate, and cellulose nitrate, polyvinyl acetate, polystyrene, polycarbonate, polybutylene terephthalate, and copolybutylene.
  • Polyesters such as tele / isophthalate, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyvinyl acetal, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol derivatives such as polyvinyl benzal, norbornene polymers containing norbornene compounds, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polypropylyl methacrylate , Polybutyl methacrylate, polymethyl acrylate, etc. It can be used a copolymer of acrylic resin or an acrylic resin and other resins, but it is not particularly limited to these exemplified a resin material. Among these, cellulose derivatives and acrylic resins are preferable, and acrylic resins are most preferably used.
  • the above thermoplastic resin having a weight average molecular weight (Mw) of 400,000 or more and a glass transition temperature in the range of 80 to 110 ° C. is preferable in terms of optical properties and the quality of the particle-containing layer to be formed. .
  • the glass transition temperature can be determined by the method described in JIS K7121.
  • the binder resin used here is 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more of the total resin mass constituting the particle-containing layer, and an actinic radiation curable resin or a thermosetting resin is applied as necessary. You can also.
  • a particle-containing layer may be formed on the substrate (back side) as necessary.
  • the formation of the particle-containing layer is performed before the formation of the fine metal wires, the transparent conductive layer, the underlayer and the gas barrier layer.
  • the above-described particles and binder resin are dissolved in an appropriate organic solvent to prepare a coating solution for forming a particle-containing layer in a solution state. Dry to form a particle-containing layer.
  • organic solvent used for preparing the coating solution for forming the particle-containing layer hydrocarbons, alcohols, ketones, esters, glycol ethers and the like can be appropriately mixed and used. It is not limited to these.
  • hydrocarbons examples include benzene, toluene, xylene, hexane, and cyclohexane.
  • examples of the alcohols include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, 2-butanol, tert. -Butanol, pentanol, 2-methyl-2-butanol, cyclohexanol and the like.
  • ketones examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and the like.
  • esters include formic acid.
  • Examples thereof include methyl, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate, ethyl lactate, and methyl lactate.
  • Examples of glycol ethers (1 to 4 carbon atoms) include methyl cellosolve and ethyl cellosol.
  • Propylene glycol monomethyl ether (abbreviation: PGME), propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol monoisopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol mono (1 to 4 carbon atoms) alkyl ether ester
  • the solvent include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, and examples of other solvents include N-methylpyrrolidone. Although not particularly limited to these, a solvent in which these are appropriately mixed is also preferably used.
  • a particle-containing layer forming coating solution As a method of applying the particle-containing layer forming coating solution on the substrate, doctor coating, extrusion coating, slide coating, roll coating, gravure coating, wire bar coating, reverse coating, curtain coating, extrusion coating, or US Pat. No. 2,681,294. And an extrusion coating method using the hopper described in the specification.
  • a particle-containing layer having a dry film thickness in the range of 0.1 to 20 ⁇ m, preferably in the range of 0.2 to 5 ⁇ m, can be formed on the substrate.
  • organic electroluminescence element (organic EL element)
  • organic EL element has a configuration in which the above-described transparent electrode is used as one electrode (transparent electrode), and a light emitting unit and the other electrode (counter electrode) are provided on the transparent electrode. For this reason, in the following description of the organic EL element, detailed description of the same configuration as the above-described transparent electrode is omitted.
  • An organic EL element 200 shown in FIG. 4 includes a transparent electrode 10 and a counter electrode 220, and a light emitting unit 210 is provided as an organic functional layer between the electrodes.
  • the transparent electrode 10 has the same configuration as that shown in FIG.
  • the “light-emitting unit” refers to a light-emitting body (unit) composed mainly of an organic functional layer such as a light-emitting layer, a hole transport layer, and an electron transport layer containing at least various organic compounds.
  • the luminous body is sandwiched between a pair of electrodes composed of an anode and a cathode, and the holes supplied from the anode and the electrons supplied from the cathode are recombined in the luminous body. Emits light.
  • the organic EL element may include a plurality of the light emitting units according to a desired emission color.
  • the organic EL element 200 only the portion where the light emitting unit 210 is sandwiched between the thin metal wire 2 and the transparent conductive layer 3 of the transparent electrode 10 and the counter electrode 220 is a light emitting region in the organic EL element 200.
  • the organic EL element 200 is configured as a bottom emission type in which generated light (hereinafter also referred to as emitted light) is extracted from at least the transparent resin substrate 1 side of the transparent electrode 10.
  • Transparent (translucent) means that the light transmittance at a wavelength of 550 nm is 50% or more.
  • the main component is a component having the highest ratio in the entire configuration.
  • an extraction electrode (not shown) is provided at the ends of the thin metal wire 2 (or the transparent conductive layer 3) of the transparent electrode 10 and the counter electrode 220.
  • the thin metal wire 2 (or the transparent conductive layer 3) and the counter electrode 220 of the transparent electrode 10 and the external power source (not shown) are electrically connected via the extraction electrode.
  • the layer structure of the organic EL element 200 is not limited and may be a general layer structure.
  • the thin metal wire 2 of the transparent electrode 10 functions as an anode (that is, an anode) and the counter electrode 220 functions as a cathode (that is, a cathode)
  • the light emitting unit 210 has holes in order from the thin metal wire 2 side of the transparent electrode 10.
  • a structure in which an injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer is laminated is exemplified, but among these, it is essential to have a light emitting layer composed of at least an organic material.
  • the hole injection layer and the hole transport layer may be provided as a hole transport injection layer.
  • the electron transport layer and the electron injection layer may be provided as an electron transport injection layer.
  • the electron injection layer may be made of an inorganic material.
  • the light-emitting unit 210 may have a hole blocking layer, an electron blocking layer, and the like stacked as necessary.
  • the light emitting layer may have a structure in which each color light emitting layer that generates light emitted in each wavelength region is laminated, and each color light emitting layer is laminated via a non-light emitting auxiliary layer.
  • the auxiliary layer may function as a hole blocking layer or an electron blocking layer.
  • the counter electrode 220 as the cathode may also have a laminated structure as necessary.
  • the organic EL element 200 may be a so-called tandem structure element in which a plurality of light emitting units 210 including at least one light emitting layer are stacked.
  • Examples of typical element configurations of the tandem structure include the following configurations.
  • the first light emitting unit, the second light emitting unit, and the third light emitting unit may all be the same or different. Further, the two light emitting units may be the same, and the remaining one may be different.
  • the plurality of light emitting units 210 may be directly stacked or may be stacked via an intermediate connector layer.
  • the intermediate connector layer is generally called an intermediate electrode, an intermediate conductive layer, a charge generation layer, an electron extraction layer, a connection layer, or an intermediate insulating layer.
  • the intermediate connector layer positively transmits electrons to the anode-side adjacent layer and the cathode-side adjacent layer.
  • a known material configuration can be used as long as the layer has a function of supplying holes.
  • Examples of the material used for the intermediate connector layer include ITO, IZO (indium zinc oxide), ZnO 2 , TiN, ZrN, HfN, TiO x , VO x , CuI, InN, GaN, CuAlO 2 , CuGaO 2 , Conductive inorganic compound layers such as SrCu 2 O 2 , LaB 6 , RuO 2 , and Al, double-layer films such as Au / Bi 2 O 3 , SnO 2 / Ag / SnO 2 , ZnO / Ag / ZnO, Bi 2 Multilayer films such as O 3 / Au / Bi 2 O 3 , TiO 2 / TiN / TiO 2 , TiO 2 / ZrN / TiO 2 , fullerenes such as C 60 , conductive organic layers such as oligothiophene, metal phthalocyanines Conductive organic compound layers such as metal-free phthalocyanines, metal porphyrins, metal-free por
  • Examples of a preferable configuration in the light emitting unit 210 include, but are not limited to, a configuration in which the anode and the cathode are removed from the configuration described in the representative element configuration.
  • Specific examples of the tandem organic EL element include, for example, US Pat. No. 6,337,492, US Pat. No. 7,420,203, US Pat. No. 7,473,923, US Pat. No. 6,872,472, US Pat. No. 6,107,734. Specification, U.S. Pat. No. 6,337,492, International Publication No.
  • JP-A-2006-228712 JP-A-2006-24791, JP-A-2006-49393, JP-A-2006-49394 JP-A-2006-49396
  • JP-A-2011-96679 JP-A-2005-340187, JP-A-4711424, JP-A-3496868, JP-A-3848564, JP-A-4421169, JP 2010-192719, JP 009-076929, JP 2008-078414, JP 2007-059848, JP 2003-272860, JP 2003-045676, WO 2005/094130, etc.
  • Examples of the structure and constituent materials are given.
  • the organic EL element has a light emitting unit sandwiched between a pair of electrodes composed of a conductive layer of a transparent electrode and a counter electrode.
  • One of the conductive layer and the counter electrode of the transparent electrode serves as the anode of the organic EL element, and the other serves as the cathode.
  • the transparent conductive layer 3 of the transparent electrode 10 is made of a transparent conductive material
  • the counter electrode 220 is made of a highly reflective material.
  • the counter electrode 220 is also made of a transparent conductive material.
  • the counter electrode when the counter electrode is used as an anode, a material having a work function (4 eV or more) of a metal, an alloy, an electrically conductive compound and a mixture thereof is preferably used.
  • the electrode substance that can constitute the anode include metals such as Au and Ag, and conductive transparent materials such as CuI, ITO, SnO 2 , and ZnO.
  • an amorphous material such as IDIXO (In 2 O 3 —ZnO) capable of forming a transparent conductive film may be used.
  • a thin film may be formed by depositing these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering, and a pattern having a desired shape may be formed by photolithography, or when the pattern accuracy is not so high (about 100 ⁇ m or more) ), A pattern may be formed through a mask having a desired shape when the electrode material is deposited or sputtered.
  • a wet film forming method such as a printing method or a coating method can also be used.
  • the light transmittance be greater than 10%.
  • the sheet resistance as the anode is several hundred ⁇ / sq. The following is preferred.
  • the thickness depends on the material, it is usually selected within the range of 10 to 1000 nm, preferably within the range of 10 to 200 nm.
  • the cathode is an electrode film that functions as a cathode (cathode) that supplies electrons to the light emitting unit.
  • the cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixture. , Indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like.
  • a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function than this for example, a magnesium / silver mixture, A magnesium / aluminum mixture, a magnesium / indium mixture, an aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixture, a lithium / aluminum mixture, aluminum, or the like is preferable.
  • the sheet resistance as a cathode is several hundred ⁇ / sq.
  • the following are preferable, and the thickness is usually selected within the range of 10 nm to 5 ⁇ m, preferably within the range of 50 to 200 nm.
  • a transparent or semi-transparent cathode can be produced by producing the conductive transparent material mentioned in the description of the anode thereon. By applying this, an element in which both the anode and the cathode are transmissive can be manufactured.
  • the extraction electrode is for electrically connecting the conductive layer of the transparent electrode and the external power source, and the material is not particularly limited, and a known material can be suitably used.
  • a three-layer structure A metal film such as a MAM electrode (Mo / Al ⁇ Nd alloy / Mo) made of can be used.
  • the organic EL element may be sealed with a sealing member for the purpose of preventing deterioration of a light emitting unit configured using an organic material or the like.
  • the sealing member is a plate-like (film-like) member that covers the upper surface of the organic EL element, and is fixed to the substrate side by an adhesive portion.
  • the sealing member may be a sealing film.
  • Such a sealing member is provided in a state in which the electrode terminal portion of the organic EL element is exposed and at least the light emitting unit is covered.
  • the structure which provides an electrode in a sealing member and makes the electrode terminal part of an organic EL element and the electrode of a sealing member electrically connect may be sufficient.
  • the plate-like (film-like) sealing member examples include a glass substrate, a polymer substrate, a metal substrate, and the like, and these substrates may be used in the form of a thinner film.
  • the glass substrate include soda lime glass, barium / strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, and quartz.
  • the polymer substrate include polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyether sulfide, and polysulfone.
  • the metal substrate examples include those made of one or more metals or alloys selected from the group consisting of stainless steel, iron, copper, aluminum, magnesium, nickel, zinc, chromium, titanium, molybdenum, silicon, germanium, and tantalum.
  • the element since the element can be thinned, it is preferable to use a polymer substrate or a metal substrate as a thin film as the sealing member.
  • the substrate material may be processed into a concave plate shape and used as a sealing member. In this case, the substrate member described above is subjected to processing such as sandblasting and chemical etching to form a concave shape.
  • the polymer substrate in the form of a film has an oxygen permeability measured by a method according to JIS K 7126: 1987 of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ml / (m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm) or less, and conforms to JIS K 7129: 1992.
  • the water vapor permeability (25 ⁇ 0.5 ° C., relative humidity (90 ⁇ 2)%) measured by a compliant method is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less.
  • substrate side is used as a sealing agent for sealing an organic EL element.
  • the adhesive part include photo-curing and thermosetting adhesives having a reactive vinyl group of acrylic acid oligomers and methacrylic acid oligomers, and moisture-curing adhesives such as 2-cyanoacrylates. Can be mentioned.
  • bonding portion examples include epoxy-based heat and chemical curing types (two-component mixing).
  • hot-melt type polyamide, polyester, and polyolefin can be mentioned.
  • a cationic curing type ultraviolet curing epoxy resin adhesive can be mentioned.
  • coating of the adhesion part to the adhesion part of a sealing member and a transparent electrode may use commercially available dispenser, and may print like screen printing.
  • the organic material which comprises an organic EL element may deteriorate with heat processing.
  • the adhesive part is preferably one that can be adhesively cured from room temperature (25 ° C.) to 80 ° C. Moreover, you may disperse
  • an inert gas such as nitrogen or argon, fluorinated hydrocarbon, or silicone oil is used. It is preferable to inject such an inert liquid.
  • a vacuum can also be used.
  • a hygroscopic compound can also be enclosed inside.
  • hygroscopic compound examples include metal oxides (for example, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide) and sulfates (for example, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, cobalt sulfate).
  • metal oxides for example, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide
  • sulfates for example, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, cobalt sulfate.
  • metal halides eg calcium chloride, magnesium chloride, cesium fluoride, tantalum fluoride, cerium bromide, magnesium bromide, barium iodide, magnesium iodide etc.
  • perchloric acids eg perchloric acid Barium, magnesium perchlorate, and the like
  • anhydrous salts are preferably used in sulfates, metal halides, and perchloric acids.
  • the sealing film is provided on the transparent electrode in a state where the light emitting unit in the organic EL element is completely covered and the electrode terminal portion of the organic EL element is exposed.
  • Such a sealing film is composed of an inorganic material or an organic material.
  • it is made of a material having a function of suppressing entry of substances such as moisture and oxygen that cause deterioration of the light emitting unit in the organic EL element.
  • a material for example, inorganic materials such as silicon oxide, silicon dioxide, and silicon nitride are used.
  • a laminated structure may be formed by using a film made of an organic material together with a film made of these inorganic materials.
  • the method for forming these films is not particularly limited.
  • vacuum deposition method sputtering method, reactive sputtering method, molecular beam epitaxy method, cluster ion beam method, ion plating method, plasma polymerization method, atmospheric pressure plasma
  • a polymerization method a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, or the like can be used.
  • a protective member such as a protective film or a protective plate may be provided to mechanically protect the organic EL element.
  • the protective member is disposed at a position where the organic EL element and the sealing member are sandwiched between the transparent electrodes.
  • the sealing member is a sealing film, mechanical protection for the organic EL element is not sufficient, and thus it is preferable to provide such a protective member.
  • a glass plate, a polymer plate, a thinner polymer film, a metal plate, a thinner metal film, or a polymer material film or a metal material film is applied.
  • a polymer film because it is lightweight and thin.
  • an organic EL element in which the transparent electrode of the present invention is applied as a transparent electrode has been described.
  • the present invention can also be applied as a transparent electrode to these organic electronic devices.
  • a transparent electrode is produced by the manufacturing method described above.
  • a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer are formed in this order on the conductive layer of the transparent electrode to form a light emitting unit.
  • a film forming method of each of these layers there are a spin coat method, a cast method, an ink jet method, a vapor deposition method, a printing method, etc., but from the point that a uniform film is easily obtained and pinholes are difficult to generate, etc. Vacuum deposition or spin coating is particularly preferred.
  • vapor deposition conditions vary depending on the type of compound used, but generally a boat heating temperature of 50 to 450 ° C. and a degree of vacuum of 1 ⁇ 10 ⁇ 6 to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Each condition is preferably selected as appropriate within the ranges of Pa, vapor deposition rate of 0.01 to 50 nm / second, substrate temperature of ⁇ 50 to 300 ° C., and layer thickness of 0.1 to 5 ⁇ m.
  • a counter electrode is formed on the upper part by an appropriate film forming method such as vapor deposition or sputtering.
  • the counter electrode is patterned in a shape in which the terminal portion is drawn from the upper side of the light emitting unit to the periphery of the substrate while maintaining the insulating state with respect to the conductive layer of the transparent electrode by the light emitting unit.
  • an organic EL element is obtained.
  • a sealing member that covers at least the light emitting unit is provided in a state where the extraction electrode and the terminal portion of the counter electrode in the organic EL element are exposed.
  • a desired organic EL element can be obtained.
  • a substrate is taken out from the vacuum atmosphere in the middle and subjected to different film forming methods. I do not care. At that time, it is necessary to consider that the work is performed in a dry inert gas atmosphere.
  • ⁇ Preparation of transparent electrode 101> Preparation of transparent resin substrate As a transparent resin substrate, a polyethylene terephthalate (PET / CHC) film (G1SBF, thickness 125 ⁇ m, refractive index 1.59) with a clear hard coat layer manufactured by Kimoto Co., Ltd. was prepared.
  • PET / CHC polyethylene terephthalate
  • a gas barrier layer was formed on the surface of the substrate (the surface on the side where the fine metal wires are to be formed).
  • the substrate was set in a discharge plasma chemical vapor deposition apparatus (Plasma CVD apparatus Precision 5000 manufactured by Applied Materials) and continuously conveyed by roll-to-roll.
  • a magnetic field was applied between the film forming rollers, and electric power was supplied to each film forming roller to generate plasma between the film forming rollers to form a discharge region.
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • oxygen gas which also functions as a discharge gas
  • a gas barrier layer having a thickness of 120 nm was formed under the following conditions.
  • Feed rate of source gas (hexamethyldisiloxane, HMDSO): 50 sccm (Standard Cubic Centimeter per Minute) Reaction gas (O 2 ) supply amount: 500 sccm Degree of vacuum in the vacuum chamber: 3Pa Applied power from the power source for plasma generation: 0.8 kW Frequency of power source for plasma generation: 70 kHz Film transport speed: 0.8 m / min
  • a silver nanoparticle dispersion (FlowMetal SR6000, manufactured by Bando Chemical Co., Ltd.) as a metal nanoparticle-containing composition is latticed at 50 ⁇ m width and 1 mm pitch using an inkjet printing method.
  • a pattern was formed by coating in a shape.
  • an ink jet printing method an ink jet head having an ink droplet ejection amount of 4 pl was used, and a coating speed and an ejection frequency were adjusted to print a pattern.
  • a desktop robot Shotmaster-300 manufactured by Musashi Engineering
  • an ink jet head manufactured by Konica Minolta
  • an ink jet evaluation apparatus EB150 manufactured by Konica Minolta
  • wavelength control infrared rays in which two quartz glass plates that absorb infrared rays having a wavelength of 3.5 ⁇ m or more are attached to an infrared irradiation device (ultimate heater / carbon, manufactured by Meimitsu Kogyo Co., Ltd.) and cooling air is allowed to flow between the glass plates.
  • an infrared irradiation device (ultimate heater / carbon, manufactured by Meimitsu Kogyo Co., Ltd.) and cooling air is allowed to flow between the glass plates.
  • the formed metal nanoparticle-containing composition pattern was dried in the atmosphere (oxygen concentration of about 210,000 volume ppm).
  • a transparent electrode 101 was produced.
  • an L-430S-FHS sputtering apparatus manufactured by Anerva is used for the IZO film.
  • transparent electrodes 102 to 115 were produced in the same manner except that the oxygen concentration and the water vapor concentration during the baking treatment of the metal nanoparticle-containing composition were changed as shown in Table 1.
  • transparent electrodes 116-120 were produced in the same manner except that the oxygen concentration during the drying treatment of the metal nanoparticle-containing composition was changed as shown in Table 1.
  • the transparent electrode 121 was produced in the same manner except that the drying process of the metal nanoparticle-containing composition was performed on a hot plate at 80 ° C. for 30 minutes.
  • the transparent electrode 122 was produced in the same manner except that the metal nanoparticle-containing composition was dried using an infrared irradiation device (Ultimate Heater / Carbon, manufactured by Meimitsu Kogyo Co., Ltd.).
  • Transparent electrodes 123 to 126 were prepared in the same manner as in the production of the transparent electrode 117 except that the thickness of the transparent conductive layer was changed as shown in Table 2.
  • Transparent electrodes 127 and 128 were prepared in the same manner except that IZO in the transparent conductive layer was changed to GZO (Ga-doped zinc oxide) and IGZO (indium / gallium / zinc oxide).
  • GZO Ga-doped zinc oxide
  • IGZO indium / gallium / zinc oxide
  • a transparent electrode 129 was produced in the same manner except that the transparent conductive layer was formed as follows.
  • the following coating solution A is applied onto a fine metal wire using an extrusion method, adjusting the slit gap of the extrusion head so that the dry film thickness is 300 nm, and dried by heating at 110 ° C. for 5 minutes to obtain a conductive polymer.
  • a transparent conductive layer made of water-soluble polymer P-1 (poly (2-hydroxyethyl acrylate)). Water-soluble polymer P-1 was synthesized by the method described in paragraph 0156 of Japanese Patent No. 5750908.
  • the coating solution A was prepared by mixing separately prepared solution A and solution B.
  • a transparent electrode 130 was produced in the same manner except that an underlayer was formed between the gas barrier layer and the fine metal wire as follows.
  • irradiation wavelength 172 nm
  • lamp filler gas Xe
  • excimer lamp light intensity 130mW / cm 2 (172nm)
  • distance between the sample and the light source 2 mm
  • stage heating temperature 70 ° C.
  • the oxygen concentration in the irradiation device 20.0%
  • irradiation energy 1 J / cm 2
  • a base layer having a thickness of 100 nm was formed.
  • Organic EL elements 101 to 133 for evaluation were produced as follows.
  • Compound GD-1, Compound RD-1, and Compound H-2 were deposited at a deposition rate of 0.1 nm / second so that the concentration of Compound GD-1 was 17% by mass and RD-1 was 0.8% by mass.
  • Compound E-1 was deposited at a deposition rate of 0.1 nm / second to form an electron transport layer having a thickness of 30 nm.
  • an organic functional layer was produced.
  • LiF lithium fluoride
  • aluminum was deposited with a thickness of 110 nm to form a counter electrode and an extraction electrode thereof, and an organic EL element 101 was produced.
  • D hindered phenol-based antioxidant
  • IRGANOX 1010 manufactured by BASF Japan, both ⁇ -positions of hindered phenol groups
  • a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 ⁇ m in which an aluminum (Al) foil having a thickness of 100 ⁇ m was laminated was prepared as a sealing member.
  • the prepared solution of the adhesive composition is applied to the aluminum side (gas barrier layer side) of the sealing member so that the thickness of the adhesive layer formed after drying is 20 ⁇ m.
  • the adhesive layer was formed by drying for minutes.
  • a release sheet a release treatment surface of a polyethylene terephthalate film subjected to a release treatment with a thickness of 38 ⁇ m was attached to the formed adhesive layer surface to produce a sealing member.
  • the sealing member produced by the above method was left for 24 hours or more in a nitrogen atmosphere. After leaving, the release sheet was removed, and lamination was performed so as to cover the counter electrode of the organic EL element 101 with a vacuum laminator heated to 80 ° C. Furthermore, it heated at 120 degreeC for 30 minutes, and sealed the organic EL element 101 with the sealing member.
  • Organic EL elements 102 to 133 were manufactured in the same manner except that the transparent electrode 101 was changed to the transparent electrodes 102 to 133 in the manufacture of the organic EL element 101.
  • Rectification ratio current value when + 4V is applied / current value when ⁇ 4V is applied 5: Rectification ratio is 1.0 ⁇ 10 5 or more 4: Rectification ratio is 1.0 ⁇ 10 4 or more and less than 1.0 ⁇ 10 5 3: rectification ratio is 1.0 ⁇ 10 3 or more 1.0 ⁇ 10 4 less than 2: less than rectification ratio is 1.0 ⁇ 10 2 or more 1.0 ⁇ 10 3 1: 1.0 rectification ratio is 1.0 ⁇ 10 or more Less than ⁇ 10 2 0: Rectification ratio is less than 1.0 ⁇ 10
  • the transparent electrode manufactured by the transparent electrode manufacturing method of the present invention, and the organic EL element including the transparent electrode are more conductive and rectifying than the transparent electrode as a comparative example. It was confirmed to be excellent. From the above, the step of printing the metal nanoparticle-containing composition in a pattern and forming the fine metal wire, the step of drying the fine metal wire, the step of firing the fine metal wire by irradiating flash light, and the fine metal wire Forming a transparent conductive layer having a thickness in the range of 30 to 300 nm, and firing the fine metal wire in an atmosphere in which the concentration of the oxygen-containing material is in the range of 50 to 2000 ppm by volume. It turns out that the manufacturing method of the transparent electrode to bake is useful for providing the transparent electrode which is excellent in electroconductivity, and is excellent in a rectification
  • the organic EL element 107 that has been subjected to wavelength-controlled IR drying has the highest rectification ratio compared to the organic EL elements 121 and 122 that have been subjected to hot plate drying or IR drying. It was an excellent result. Although the detailed reason is unknown, it is assumed that the fine metal wire produced using wavelength-controlled IR drying can suppress the minute crystal growth of metal oxide and metal sulfide on the fine metal wire and has excellent surface smoothness. is doing.
  • the strength of the fine metal wires was evaluated by a tape peeling method.
  • the elements 130 to 133 had less peeling of the fine metal line pattern and had excellent adhesion between the substrate and the fine metal line.
  • the adhesion evaluation was performed by repeating the crimping / peeling 10 times using ST film (Panac 0.1N / 25 mm) on the fine metal wire, and visually observing the drop of the fine metal wire pattern. .
  • Example 2 In the production of the transparent electrodes 101 to 133 in Example 1, before forming the gas barrier layer, a sample having a particle-containing layer formed on the surface opposite to the surface on which the gas barrier layer was formed as follows. Each was produced. About each sample, when it carried out similarly to Example 1 and evaluated about electroconductivity and a rectification
  • the prepared particle-containing layer preparation liquid was applied and dried on a resin substrate under the condition that the thickness after curing was 10 ⁇ m. Thereafter, an ultraviolet irradiation treatment was performed using an 80 W / cm mercury lamp under the condition of 300 mJ to form a particle-containing layer.
  • the present invention can be particularly suitably used for providing a method for producing a transparent electrode that is excellent in conductivity and excellent in rectification characteristics when applied to an organic electronic device.

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Abstract

本発明の課題は、導電性に優れ、かつ、有機電子デバイスに適用した際に整流特性に優れる透明電極の製造方法を提供することである。　本発明の透明電極の製造方法は、透明樹脂基板上に、パターン状に形成された金属細線と、当該金属細線上に形成された透明導電層とを有する透明電極の製造方法であって、金属ナノ粒子含有組成物をパターン状に印刷する工程と、パターン状に印刷した金属ナノ粒子含有組成物を乾燥する工程と、乾燥させた金属ナノ粒子含有組成物にフラッシュ光を照射して焼成し、金属細線を形成する工程と、金属細線上に、厚さ３０～３００ｎｍの範囲内の透明導電層を形成する工程と、を有し、金属細線を形成する工程では、酸素含有物質の濃度を５０～２０００体積ｐｐｍの範囲内とする雰囲気下で金属ナノ粒子含有組成物を焼成し、金属細線を形成することを特徴とする。

Description

透明電極の製造方法
　本発明は、透明電極の製造方法に関し、より詳しくは、導電性に優れ、かつ、有機電子デバイスに適用した際に整流特性に優れる透明電極の製造方法に関する。
　近年、有機エレクトロルミネッセン素子（以下、「有機ＥＬ素子」ともいう。）や有機太陽電池といった有機電子デバイスには、大型化、軽量化、フレキシブル化等が要求されている。特に、大型な有機電子デバイスには、高い発光効率や発電効率が求められるとともに、電気抵抗の低い透明電極が求められている。
　透明電極の電気抵抗を小さくする手段として、透明電極に金属ナノインクを焼成した金属細線を用いることが知られている。
　ところで、有機電子デバイスの軽量化及びフレキシブル性の観点から、基板にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのフィルム基板が用いられているが、金属ナノインクのみを加熱焼成するフラッシュ焼成を採用することで、フィルム基板へのダメージを少なくすることができる（例えば、特許文献１、２参照。）。
　金属細線を用いた透明電極では、金属細線を透明導電層で被覆することにより、面電極として機能する透明電極を形成できる。これにより有機電子デバイスに用いた際には均一な面発光が可能となる。また、金属細線の凹凸を透明導電層で埋めることにより、有機電子デバイスに用いた際に、整流特性に優れ、有機電子デバイスにリークを生じない透明電極を作製できる。特に、有機電子デバイスの透明性や透明電極の生産性の観点から、透明導電層には薄膜化が求められている。
　しかしながら、金属細線を用いた透明電極における透明導電層の薄膜化は、透明電極を有機電子デバイスに用いた際に整流特性の悪化を伴うといった問題があった。
特開２０１４－０３８７４９号公報 特許第５４０８８７８号公報
　本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、導電性に優れ、かつ、有機電子デバイスに適用した際に整流特性に優れる透明電極の製造方法を提供することである。
　本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、酸素含有物質の濃度を特定範囲内とする雰囲気下で金属ナノ粒子含有組成物をフラッシュ焼成し、金属細線を形成することにより、導電性に優れ、かつ、有機電子デバイスに適用した際に整流特性に優れる透明電極の製造方法を提供できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
　１．透明樹脂基板上に、パターン状に形成された金属細線と、当該金属細線上に形成された透明導電層とを有する透明電極の製造方法であって、
　金属ナノ粒子含有組成物をパターン状に印刷する工程と、
　パターン状に印刷した前記金属ナノ粒子含有組成物を乾燥する工程と、
　乾燥させた前記金属ナノ粒子含有組成物にフラッシュ光を照射して焼成し、金属細線を形成する工程と、
　前記金属細線上に、厚さ３０～３００ｎｍの範囲内の透明導電層を形成する工程と、
を有し、
　前記金属細線を形成する工程では、酸素含有物質の濃度を５０～２０００体積ｐｐｍの範囲内とする雰囲気下で前記金属ナノ粒子含有組成物を焼成し、前記金属細線を形成することを特徴とする透明電極の製造方法。
　２．前記金属細線を形成する工程では、酸素（Ｏ２）濃度を５０～２０００体積ｐｐｍの範囲内とする雰囲気下で前記金属ナノ粒子含有組成物を焼成し、前記金属細線を形成することを特徴とする第１項に記載の透明電極の製造方法。
　３．前記金属ナノ粒子含有組成物を乾燥する工程では、酸素（Ｏ２）濃度を５０～５０００体積ｐｐｍの範囲内とする雰囲気下で乾燥することを特徴とする第１項又は第２項に記載の透明電極の製造方法。
　４．前記透明導電層の厚さが、５０～１５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の透明電極の製造方法。
　５．前記透明導電層に、金属酸化物が含有されていることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の透明電極の製造方法。
　６．前記透明樹脂基板と前記金属細線との間に、下地層を形成することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の透明電極の製造方法。
　７．前記下地層に、チオール基を有する化合物、並びにアミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリレート及びポリ（メタ）アクリルアミドから選択される化合物が含有されていることを特徴とする第６項に記載の透明電極の製造方法。
　８．前記チオール基を有する化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物と、１価若しくは多価のアルコール、又はアミンとの縮合物であることを特徴とする第７項に記載の透明電極の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表すが、その少なくとも一方は炭素数１～１０のアルキル基である。ｍは０～２の整数であり、ｎは０又は１である。）
　本発明の上記手段により、導電性に優れ、かつ、有機電子デバイスに適用した際に整流特性に優れた透明電極の製造方法を提供することができる。
　本発明の効果の発現機構・作用機構については明確になっていないが、以下のように推察している。
　本発明の透明電極の製造方法は、酸素含有物質の濃度を５０～２０００体積ｐｐｍの範囲内とする雰囲気下で金属ナノ粒子含有組成物を焼成することを特徴とする。酸素含有物質の濃度を上記範囲内とすることにより、金属細線の急激な酸化や硫化を防止できる。その結果、透明導電層形成時の金属細線の高抵抗化を抑制でき、導電性に優れる透明電極を提供することができるものと考えられる。また、金属細線上の金属酸化物や金属硫化物の微小な結晶成長を抑制でき、金属細線の表面平滑性が向上し、有機電子デバイスに適用した際、整流特性に優れる透明電極を提供できるものと考えられる。
本発明に係る透明電極の一例としての概略構成を示す断面図 本発明に係る透明電極の他の一例としての概略構成を示す断面図 本発明の透明電極の製造方法に適用可能な製造装置の模式図 有機ＥＬ素子の一例としての概略構成を示す断面図
　本発明の透明電極の製造方法は、金属細線を形成する工程において、酸素含有物質濃度を５０～２０００体積ｐｐｍの範囲内とする雰囲気下で金属ナノ粒子含有組成物を焼成し、金属細線を形成することを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
　本発明の実施態様としては、金属細線を形成する工程において、酸素（Ｏ２）濃度を５０～２０００体積ｐｐｍの範囲内とする雰囲気下で金属ナノ粒子含有組成物を焼成し、金属細線を形成することが好ましい。
　また、整流特性を向上させる観点から、金属ナノ粒子含有組成物を乾燥する工程において、酸素（Ｏ２）濃度を５０～５０００体積ｐｐｍの範囲内とする雰囲気下で乾燥することが好ましい。
　また、薄膜化及び整流特性を向上させる観点から、透明導電層の厚さは５０～１５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
　また、導電性及び整流特性を向上させる観点から、透明導電層に金属酸化物が含有されていることが好ましい。
　また、透明樹脂基板と金属細線及び透明導電層との密着性を向上させる観点から、当該透明樹脂基板と金属細線との間に下地層を形成することが好ましく、当該下地層に、チオール基を有する化合物、並びにアミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリレート及びポリ（メタ）アクリルアミドから選択される化合物が含有されていることがより好ましい。
　また、透明樹脂基板と金属細線との密着性を向上させ、有機電子デバイスの性能向上の観点から、チオール基を有する化合物が上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物と、１価若しくは多価のアルコール、又はアミンとの縮合物であることが好ましい。
　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「～」は、その前後に記載される数値
を下限値及び上限値として含む意味で使用している。
《透明電極の構成》
　本発明に係る透明電極は、少なくとも、透明樹脂基板（以下、単に基板ともいう。）上に、パターン状に形成された金属細線と、当該金属細線上に形成された透明導電層とが順次積層されて構成されている。透明導電層は、金属細線全体を被覆するように形成されていてもよい。
　図１には、本発明に係る透明電極の一例としての概略断面図を示している。
　図１に示すとおり、本発明に係る透明電極１０は、透明樹脂基板１上に、パターン状に形成された金属細線２、当該金属細線２上に形成された透明導電層３を有している。
　本発明に係る透明電極１０は、必要に応じて、その他の層が設けられていてもよい。
　例えば、図２に示すとおり、透明樹脂基板１と金属細線２との間に下地層４が設けられていてもよい。
　また、透明樹脂基板１と下地層４との間に、ガスバリアー層５が設けられていてもよいし、透明樹脂基板１の下地層４とは反対側の面上に、粒子含有層６が設けられていてもよい。粒子含有層６は、最も外側の層として配置されることが好ましい。
《透明電極の製造方法》
　以下、本発明の透明電極の製造方法について、透明樹脂基板上に、下地層、金属細線及び透明導電層を有する透明電極を例にとって、詳細に説明する。
〈下地層の形成工程〉
　下地層は、溶媒に樹脂とチオール基含有化合物等（詳細は後述する。）を分散させた下地層形成用分散液を調製し、この下地層形成用分散液を基板上に塗布することで形成する。
　下地層形成用分散液に用いる分散溶媒には特に制限はないが、樹脂の析出とチオール基含有化合物等の凝集が起こらない溶媒を選択することが好ましい。下地層に酸化物粒子が含有されている場合には、分散性の観点から、樹脂、チオール基含有化合物等、及び酸化物粒子を混合した液を超音波処理やビーズミル処理といった方法で分散させ、フィルター等でろ過することが、塗布乾燥後の基板上に酸化物の凝集物が発生することを防ぐことができるため好ましい。
　下地層の形成方法は、任意の適切な方法を選択することができ、例えば、塗工方法として、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷等の各種印刷方法に加えて、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法等の各種塗布法を用いることができる。
　下地層を所定のパターンに形成する場合には、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法を用いることが好ましい。
　下地層は、基板上に上記塗工法を成膜した後、温風乾燥や赤外線乾燥等の公知の加熱乾燥法や、自然乾燥により乾燥して形成する。加熱乾燥を行う場合の温度は、使用する基板に応じて適宜選択することができるが、２００℃以下の温度で行うことが好ましい。
　また、選択する樹脂によっては、紫外線やエキシマ光等の光エネルギーによる硬化や、基板へのダメージの少ない熱硬化等の処理を行ってもよく、中でもエキシマ光により硬化することが好ましい態様である。
　また、下地層形成用分散液に用いる分散溶媒として、水等のヒドロキシ基を有する極性溶媒や、沸点が２００℃以下の低沸点溶媒を選択する場合は、乾燥方法として赤外線照射による乾燥処理を行うことが好ましい。特に、波長制御赤外線ヒータ等により特定の波長領域を選択的に照射することが好ましい。特定の波長領域を選択的に用いることにより、基板の吸収領域の波長をカットすることができる。基板としてのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）に対しては、赤外線ヒータから発せられる特定の波長の吸収が少ないため、基板に対する熱ダメージが少ない。特に光源のフィラメント温度が１６００～３０００℃の範囲内にある赤外線ヒータを用いることが好ましい。ヒドロキシ基が赤外線ヒータから発せられる特定の波長に吸収を持つため、溶媒の乾燥が可能となる。
　ヒドロキシ基を有する極性溶媒としては、水（蒸留水、脱イオン水などの純水が好ましい）の他、メタノールやエタノール等のアルコール系溶媒、グリコール類、グリコールエーテル類、水とアルコールの混合溶媒等が挙げられる。
　グリコールエーテル類系有機溶媒としては、具体的には、例えば、エチルカルビトール、ブチルカルビトールなどが挙げられる。
　アルコール系有機溶媒としては、具体的には、例えば、上述のメタノール、エタノールの他、１－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、ジアセトンアルコール、ブトキシエタノールなどが挙げられる。
〈金属ナノ粒子含有組成物の印刷工程〉
　金属ナノ粒子含有組成物の印刷工程では、印刷法により金属ナノ粒子含有組成物を下地層上にパターン状に印刷（塗布）する。
　金属ナノ粒子含有組成物には、少なくとも金属ナノ粒子と溶媒とが含有されているが、分散剤、粘度調整剤、バインダー等の添加剤が含有されてもよい。金属ナノ粒子含有組成物に含有される溶媒としては特に制限はないが、中赤外線照射により効率的に溶媒を揮発できる点で、ヒドロキシ基を有する化合物が好ましく、水、アルコール、グリコールエーテルが好ましい。
　金属ナノ粒子含有組成物に用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ファルネソール、デデカジエノール、リナロール、ゲラニオール、ネロール、ヘプタジエノール、テトラデセノール、ヘキサデセネオール、フィトール、オレイルアルコール、デデセノール、デセノール、ウンデシレニルアルコール、ノネノール、シトロネロール、オクテノール、ヘプテノール、メチルシクロヘキサノール、メントール、ジメチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキセノール、テルピネオール、ジヒドロカルベオール、イソプレゴール、クレゾール、トリメチルシクロヘキセノール、グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキシレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘプタンジオール、プロパンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
　印刷法による金属ナノ粒子含有組成物のパターン形成には、一般的に電極パターン形成に使われる方法が適用可能である。具体的な例として、グラビア印刷法については特開２００９－２９５９８０号公報、特開２００９－２５９８２６号公報、特開２００９－９６１８９号公報、特開２００９－９０６６２号公報等に記載の方法が、フレキソ印刷法については特開２００４－２６８３１９号公報、特開２００３－１６８５６０号公報等に記載の方法が、スクリーン印刷法については特開２０１０－３４１６１号公報、特開２０１０－１０２４５号公報、特開２００９－３０２３４５号公報等に記載の方法が、インクジェット印刷法については特開２０１１－１８０５６２号公報、特開２０００－１２７４１０号公報、特開平８－２３８７７４号公報等に記載の方法が例として挙げられる。
〈金属ナノ粒子含有組成物の乾燥工程〉
　次に、下地層上に塗布された金属ナノ粒子含有組成物の乾燥処理を行う。乾燥処理は、公知の乾燥法を用いて行うことができる。乾燥法としては、例えば、空冷乾燥、温風等を用いた対流伝熱乾燥、赤外線等を用いた輻射電熱乾燥、ホットプレート等を用いた伝導伝熱乾燥、真空乾燥、マイクロ波を用いた内部発熱乾燥、ＩＰＡ蒸気乾燥、マランゴニ乾燥、ロタゴニ乾燥、凍結乾燥等を用いることができる。
　乾燥処理は、酸素（Ｏ２）濃度を５０～５０００体積ｐｐｍの範囲内とする雰囲気下で行うことが好ましい。酸素（Ｏ２）濃度を当該範囲内として乾燥処理を行うことにより、予備的に、パターン状に印刷された金属ナノ粒子含有組成物表面に金属ナノ粒子含有組成物材料由来の金属酸化物を形成することができる。
　上記雰囲気の調整には、乾燥不活性ガス、特にコストの観点から乾燥窒素ガスを用いることが好ましい。酸素濃度の調整は、室内に導入する酸素及び不活性ガスの流量比を調整することにより、行うことができる。
　加熱乾燥では、５０～２００℃の温度範囲で、基板の変形がない温度で行うことが好ましい。基板の表面温度が、５０～１５０℃となる条件で加熱することがより好ましい。基板にＰＥＴ基板を用いる場合は、１００℃以下の温度範囲で加熱することが特に好ましい。乾燥時間は温度や使用する金属ナノ粒子の大きさにもよるが、１０秒～３０分の範囲内であることが好ましく、生産性の観点から、１０秒～１５分の範囲内であることがより好ましく、１０秒～５分の範囲内であることが特に好ましい。
　乾燥処理においては、赤外線照射による乾燥処理を行うことが好ましい。特に、波長制御赤外線ヒータ等により特定の波長領域を選択的に照射することが好ましい。特定の波長領域を選択的に用いることにより、基板の吸収領域のカットや、金属ナノ粒子含有組成物の溶媒に有効な特定の波長を選択的に照射することができる。特に光源のフィラメント温度が１６００～３０００℃の範囲内にある赤外線ヒータを用いることが好ましい。
　また、波長制御赤外線ヒータと上記酸素濃度を組み合わせて乾燥処理を行うことが、導電性及び整流特性の観点から、より好ましい。
〈金属細線の形成工程（金属ナノ粒子含有組成物の焼成）〉
　次に、乾燥させた金属ナノ粒子含有組成物の焼成処理を行い、金属細線を形成する。金属ナノ粒子含有組成物の焼成は、フラッシュランプを用いた光（フラッシュ光）を照射（フラッシュ焼成）することにより行う。これにより、透明電極の導電性を向上させることができる。
　金属ナノ粒子含有組成物の焼成は、酸素含有物質の濃度が５０～２０００体積ｐｐｍの範囲内である雰囲気下で行う。酸素含有物質の濃度が５０体積ｐｐｍより小さいと、金属細線表面がほぼ金属酸化物で覆われていない状態になると推測され、そのため、透明導電層の形成により、急激に金属細線に酸化や硫化が起こり、金属細線の導電性が悪化してしまう。酸素含有物質の濃度が２０００体積ｐｐｍより大きいと、金属ナノ粒子含有組成物表面に生じる金属酸化物の結晶成長を十分に抑制することができず、整流特性が低下してしまう。
　上記雰囲気の調整には、乾燥不活性ガス、特にコストの観点から乾燥窒素ガスを用いることが好ましい。酸素含有物質の濃度の調整は、室内に導入する酸素含有物質及び不活性ガスの流量比を調整することにより、行うことができる。
　酸素含有物質としては、酸素（Ｏ２）、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、二酸化窒素（ＮＯ２）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）等が挙げられる。
　また、２種類以上の酸素含有物質が含まれていてもよく、この場合、系内に含まれる酸素含有物質の濃度が、全体として、５０～２０００体積ｐｐｍの範囲内となっていればよい。
　金属ナノ粒子含有組成物の焼成は、酸素（Ｏ２）濃度を５０～２０００体積ｐｐｍの範囲内とする雰囲気下で行うことが好ましい。
　フラッシュ焼成で用いられるフラッシュランプの放電管としては、キセノン、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の放電管を用いることができるが、キセノンランプを用いることが好ましい。
　フラッシュランプの好ましいスペクトル帯域としては、２４０～２０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、フラッシュ焼成による基板の熱変形等のダメージが少ない。
　フラッシュランプの光照射条件は任意であるが、光照射エネルギーの総計が０．１～５０Ｊ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、０．５～１０Ｊ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましい。光照射時間は、１０μ秒～１００ｍ秒の範囲内が好ましく、１００μ秒～１０ｍ秒の範囲内がより好ましい。また、光照射回数は１回でも複数回でもよく、１～５０回の範囲内で行うのが好ましい。これらの好ましい条件範囲でフラッシュ光照射を行うことにより、基板にダメージを与えることなく金属細線を形成できる。
　基板に対するフラッシュランプ照射は、基板の金属ナノ粒子含有組成物のパターンが形成されている側から行うことが好ましい。基板が透明な場合には、基板側から照射してもよく、基板の両面から照射してもよい。
　また、フラッシュ焼成の際の基板の表面温度は、基板の耐熱温度や、金属ナノ粒子含有組成物に含まれる溶媒の分散媒の沸点（蒸気圧）、雰囲気ガスの種類や圧力、金属ナノ粒子含有組成物の分散性や酸化性等の熱的挙動などを考慮して決定すればよく、室温（２５℃）以上２００℃以下で行うことが好ましい。
　フラッシュランプの光照射装置は上記の照射エネルギー、照射時間を満足するものであればよい。また、フラッシュ焼成は、上記の酸素含有物質の濃度の範囲内にある雰囲気下であれば、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気中で行うこともできる。
〈透明導電層の形成工程〉
　本発明に係る透明導電層は、後述するように、金属酸化物層又は有機導電層として構成される。
　以下、透明導電層が、金属酸化物層である場合と、有機導電層である場合とに分けて説明する。
（１）金属酸化物層の形成
　金属酸化物層は、従来の金属酸化物層を成膜する場合と同様にして、各種のスパッタリング法やイオンプレーティング法等によって成膜することができる。
　スパッタリング法としては、例えば、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリング、ＤＣマグネトロンスパッタリング、ＲＦマグネトロンスパッタリング、ＥＣＲプラズマスパッタリング、イオンビームスパッタリング等が挙げられる。
　また、スパッタリング法では、下記に示すような様々な条件を検討することで、ＩＺＯのように組成は同じでも、導電性とガスバリアー性を調節することが可能である。
　例えば、金属酸化物層は、スパッタリングの際のターゲット基板間距離を５０～１００ｍｍの範囲内とし、スパッタリングガス圧を０．５～１．５Ｐａの範囲内として、直流マグネトロンスパッタリング法により成膜することができる。
　ターゲット基板間距離については、ターゲット基板間距離が５０ｍｍよりも短くなると、堆積するスパッタ粒子の運動エネルギーが大きくなるため、基板の受けるダメージが大きくなってしまう。また、膜厚も不均一となり膜厚分布が悪くなる。ターゲット基板間距離が１００ｍｍより長いと、膜厚分布はよくなるが、堆積するスパッタ粒子の運動エネルギーが低くなりすぎ、拡散による緻密化が起きにくく、金属酸化物層の密度が低くなるため好ましくない。
　スパッタリングガス圧については、スパッタリングガス圧が０．５Ｐａより低いと堆積するスパッタ粒子の運動エネルギーが大きくなるため、基板の受けるダメージが大きくなってしまう。スパッタリングガス圧が１．５Ｐａより高いと、成膜速度が遅くなるだけでなく、堆積するスパッタ粒子の運動エネルギーが低くなりすぎて、拡散による緻密化が起きず、金属酸化物層の密度が低くなるため好ましくない。
（２）有機導電層の形成
　有機導電層の形成方法としては、少なくとも導電性高分子と樹脂とからなる混合液を、金属細線上に塗布、乾燥することで形成することが好ましい。
　塗布液中の固形分濃度は、０．５～３０質量％の範囲内であることが好ましく、１～２０質量％の範囲内であることが、液の停滞安定性、塗布膜の平滑性や、リーク防止効果の発現の視点で、より好ましい。
　塗布法としては、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法等を用いることができる。
　次いで、塗布した塗布液に対し、適宜乾燥処理を施す。乾燥処理の条件として特に制限はないが、基板等が損傷しない範囲内の温度で乾燥処理することが好ましい。例えば、８０～１５０℃で、１０秒～３０分の乾燥処理をすることができる。
　また、上記した下地層の乾燥方法や金属ナノ粒子含有組成物の乾燥方法に記載の方法も好適に用いることができ、特に波長制御赤外線ヒータで乾燥処理することが好ましい。
　また、濡れ性の観点から、透明導電層は表面処理を施してもよく、表面処理については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
《透明電極の製造装置》
　透明電極の製造装置としては、枚葉式、ロールｔｏロール方式が挙げられるが、生産性の観点から、ロールｔｏロール方式で製造することが好ましい。
　以下、上記にて説明した透明電極の製造方法に適用可能な製造装置として、ロールｔｏロール方式を採用した製造装置について説明するが、これに特に限定されるものではない。
　図３に示す製造装置１００は、送出しローラー２０、第１成膜室３０、第２成膜室４０、第３成膜室５０及び巻取りローラー６０を備えて構成され、透明樹脂基板１は、この順に送出しローラー２０から巻取りローラー６０まで搬送される。
　第１成膜室３０では、送出しローラー２０から搬入された透明樹脂基板１上に下地層を形成する。第１成膜室は、上流側から下流側に向かって、塗布部３１、乾燥部３２、硬化部３３を有している。塗布部３１にて下地層形成用塗布液を透明樹脂基板１上に塗布し、乾燥部３２及び硬化部３３にて下地層形成用塗布液を乾燥・硬化することにより、下地層を形成する。硬化部３３では、エキシマ光により硬化することが好ましい態様である。
　塗布部３１と乾燥部３２と硬化部３３との間には、適宜隔壁を設けてもよい。
　次いで、第２成膜室４０で下地層上に金属細線を形成する。第２成膜室４０は、上流側から下流側に向かって、印刷部４１、乾燥部４２、焼成部４３を有している。印刷部４１にて下地層上に、金属ナノ粒子含有組成物をパターン状に印刷する。このパターン状に印刷した金属ナノ粒子含有組成物を乾燥部４２にて乾燥する。この際、酸素（Ｏ２）濃度を５０～５０００体積ｐｐｍの範囲内とする雰囲気下で乾燥することが好ましい。最後に、焼成部４２にて乾燥した金属ナノ粒子含有組成物にフラッシュ光を照射し焼成することにより、金属細線を形成する。上述したように、金属ナノ粒子含有組成物の焼成は、酸素含有物質の濃度を５０～２０００体積ｐｐｍの範囲内とする雰囲気下で実施する。
　印刷部４１と乾燥部４２と焼成部４３との間には、適宜隔壁や圧力調整室等を設けてもよく、特に、乾燥部４２と焼成部４３とで異なる酸素（あるいは酸素含有物質）濃度で乾燥、焼成を行う場合には、少なくとも乾燥部４２と焼成部４３との間に隔壁等を設けることが好ましい。
　次いで、第３成膜室５０にて透明導電層を形成する。第３成膜室５０は、少なくとも成膜部５１を有しており、透明導電層が金属酸化物層である場合には、成膜部５１にて金属細線上にスパッタリング法等により透明導電層を形成し、有機導電層である場合には、成膜部５１にて金属細線上に塗布法により透明導電層を形成し、続けて乾燥部（図示略）にて塗布液を乾燥する。
　以上の工程を経た透明樹脂基板１は、巻取りローラー６０に巻き取られ、透明樹脂基板１上に透明導電層まで形成された透明電極が作製される。
《透明電極の構成層》
　以下、本発明に係る透明電極を構成する各部材について説明する。
〈金属細線（２）〉
　本発明に係る金属細線は、金属を主成分とし、導電性を得ることができる程度の金属の含有比率で形成されている。金属細線中の金属の比率は、好ましくは５０質量％以上である。
　金属細線は、金属材料を含有し、下地層上に開口部を有するようにパターン状に形成されている。開口部とは、金属細線を有さない部分であり、透明電極の透光性部分である。
　金属細線のパターン形状には特に制限はない。金属細線のパターン形状としては、例えば、ストライプ状（平行線状）、格子状、ハニカム状、ランダムな網目状等が挙げられるが、透明性の観点から、特にストライプ状であることが好ましい。
　また、開口部が占める割合（開口率）は、透明性の観点から８０％以上であることが好ましい。例えば、線幅１００μｍ、線間隔１ｍｍのストライプ状パターンの開口率は、およそ９０％である。
　金属細線の線幅は、好ましくは１０～２００μｍの範囲内であり、更に好ましくは１０～１００μｍの範囲内である。金属細線の線幅が１０μｍ以上で所望の導電性が得られ、また、２００μｍ以下とすることで透明電極の透明性が向上する。また、ストライプ状、格子状のパターンにおいては、金属細線の間隔は、０．５～４ｍｍの範囲内であることが好ましい。
　金属細線の高さ（厚さ）は、０．１～５．０μｍの範囲内であることが好ましく、０．１～２．０μｍの範囲内であることがより好ましい。金属細線の高さが０．１μｍ以上で所望の導電性が得られ、また、５．０μｍ以下とすることで有機電子デバイスに用いる場合に、その凹凸差が機能層の層厚分布に与える影響を軽減できる。
（１）金属ナノ粒子含有組成物
　金属細線は、上述したように、金属又は金属の形成材料が配合された金属ナノ粒子含有組成物を調製し、塗布した後、乾燥処理や焼成処理等の後処理を適宜行い、形成する。
　金属ナノ粒子に使用される金属としては、例えば、金、銀、銅及び白金等の金属あるいは、これらを主成分とした合金等が挙げられる。これらの中でも、光の反射率が優れ、得られる有機電子デバイスの効率をより一層向上できる観点から、金及び銀が好ましい。これらの金属又は合金は、いずれか１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　金属ナノ粒子含有組成物としては、金属ナノ粒子の表面を保護剤で被覆し、溶媒に安定して独立分散させた構成の金属コロイドや金属ナノ粒子分散液であることが好ましい。
　金属ナノ粒子含有組成物における金属ナノ粒子の平均粒径としては、原子スケールから１０００ｎｍ以下のものが好ましく適用できる。特に、金属ナノ粒子は、平均粒径が３～３００ｎｍの範囲内であるものが好ましく、５～１００ｎｍの範囲内であるものがより好ましく用いられる。特に、平均粒径３～１００ｎｍの範囲内の銀ナノ粒子が好ましい。
　ここで、金属ナノ粒子及び金属コロイドの平均粒子径は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、上記分散体中の金属ナノ粒子の粒子径を測定して求めることができる。例えば、ＴＥＭの画像で観察される粒子のうち、重なっていない独立した３００個の金属ナノ粒子の粒子径を計測して、平均粒子径を算出することができる。
　金属コロイドにおいて、金属ナノ粒子の表面を被覆する保護剤としては、有機π接合配位子が好ましい。金属ナノ粒子に有機π共役系配位子がπ接合することにより、金属コロイドに導電性が付与される。
　上記有機π接合配位子としては、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体及びポルフィリン誘導体からなる群から選ばれる一種又は二種以上の化合物が好ましい。
　また、上記有機π接合配位子としては、金属ナノ粒子への配位や、分散媒中での分散性を向上させるために、置換基としてアミノ基、アルキルアミノ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホスフィン基、ホスフォン酸基、スルフォン酸基、ハロゲン基、セレノール基、スルフィド基、セレノエーテル基、アミド基、イミド基、シアノ基、ニトロ基、及び、これらの塩から選ばれる少なくとも１種の置換基を有することが好ましい。
　また、有機π接合配位子として、国際公開第２０１１／１１４７１３号に記載の有機π共役系配位子を用いることができる。
　上記有機π接合配位子の具体的な化合物としては、下記のＯＴＡＮ、ＯＴＡＰ及びＯＣＡＮから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
　ＯＴＡＮ：２，３，１１，１２，２０，２１，２９，３０－オクタキス［（２－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル）チオ］ナフタロシアニン
　ＯＴＡＰ：２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４－オクタキス［（２－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル）チオ］フタロシアニン
　ＯＣＡＮ：２，３，１１，１２，２０，２１，２９，３０－ナフタロシアニンオクタカルボン酸
　有機π接合配位子を含有する金属ナノ粒子分散液の調製方法としては、液相還元法が挙げられる。また、本実施形態の有機π接合配位子の製造及び有機π接合配位子を含有する金属ナノ粒子分散液の調製は、国際公開第２０１１／１１４７１３号の段落００３９～００６０に記載の方法に準じて行うことができる。
　金属コロイドの平均粒子径は、通常は３～５００ｎｍの範囲内であり、好ましくは５～５０ｎｍの範囲内である。金属コロイドの平均粒子径が上記範囲内であると、粒子間の融着が起こりやすくなり、得られる金属細線の導電性を向上させることができる。
　金属ナノ粒子分散液において、金属ナノ粒子の表面を被覆する保護剤としては、２００℃以下の低い温度にて配位子がはずれる保護剤を用いることが好ましい。これにより、低温又は低エネルギーにより、保護剤がはずれ、金属ナノ粒子の融着がおき、導電性を付与できる。
　具体的には、特開２０１３－１４２１７３号公報、特開２０１２－１６２７６７号公報、特開２０１４－１３９３４３号公報、特許第５６０６４３９号公報などに記載の金属ナノ粒子分散液が例として挙げられる。
　金属の形成材料としては、例えば、金属塩、金属錯体、有機金属化合物（金属－炭素結合を有する化合物）等を挙げることができる。金属塩及び金属錯体は、有機基を有する金属化合物及び有機基を有しない金属化合物のいずれでもよい。金属ナノ粒子含有組成物に金属の形成材料を用いることで、材料から金属が生じ、この金属を含む金属細線が形成される。
　金属銀の形成材料としては、「ＡｇｎＸ」で表される銀化合物と、アンモニウムカルバメート系化合物とを反応させて作製された有機銀錯体を用いることが好ましい。「ＡｇｎＸ」において、ｎは１～４の整数であり、Ｘは酸素、硫黄、ハロゲン、シアノ、シアネート、カーボネート、ニトレート、ニトライト、サルフェート、ホスフェート、チオシアネート、クロレート、パークロレート、テトラフルオロボレート、アセチルアセトネート、及び、カルボキシレートで構成された群から選択される置換基である。
　上記銀化合物としては、例えば、酸化銀、チオシアネート化銀、シアン化銀、シアネート化銀、炭酸銀、硝酸銀、亜硝酸銀、硫酸銀、燐酸銀、過塩素酸銀、四フッ素ボレート化銀、アセチルアセトネート化銀、酢酸銀、乳酸銀、シュウ酸銀等を挙げることができる。銀化合物としては、酸化銀や炭酸銀を使用することが反応性や後処理面で好ましい。
　アンモニウムカルバメート系化合物としては、例えば、アンモニウムカルバメート、エチルアンモニウムエチルカルバメート、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカルバメート、ｎ－ブチルアンモニウムｎ－ブチルカルバメート、イソブチルアンモニウムイソブチルカルバメート、ｔ－ブチルアンモニウムｔ－ブチルカルバメート、２－エチルヘキシルアンモニウム２－エチルヘキシルカルバメート、オクタデシルアンモニウムオクタデシルカルバメート、２－メトキシエチルアンモニウム２－メトキシエチルカルバメート、２－シアノエチルアンモニウム２－シアノエチルカルバメート、ジブチルアンモニウムジブチルカルバメート、ジオクタデシルアンモニウムジオクタデシルカルバメート、メチルデシルアンモニウムメチルデシルカルバメート、ヘキサメチレンイミニウムヘキサメチレンイミンカルバメート、モルホリウムモルホリンカルバメート、ピリジニュムエチルヘキシルカルバメート、トリエチレンジアミニウムイソプロピルバイカルバメート、ベンジルアンモニウムベンジルカルバメート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウムトリエトキシシリルプロピルカルバメート等を挙げることができる。上記アンモニウムカルバメート系化合物のうち、１次アミン置換されたアルキルアンモニウムアルキルカルバメートは、反応性及び安定性面で２次又は３次アミンより優れるため好ましい。
　上記有機銀錯体は、特開２０１１－４８７９５号公報に記載の方法により作製することができる。例えば、上記銀化合物の１種以上と、上記アンモニウムカルバメート系化合物の１種以上とを、窒素雰囲気の常圧又は加圧状態で、溶媒を使用せずに直接反応させることで合成できる。また、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール類、エチレングリコール、グリセリンのようなグリコール類、エチルアセテート、ブチルアセテート、カルビトールアセテートのようなアセテート類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、メチルエチルケトン、アセトンのようなケトン類、ヘキサン、ヘプタンのような炭化水素系、ベンゼン、トルエンのような芳香族、そしてクロロホルムやメチレンクロライド、カーボンテトラクロライドのようなハロゲン置換溶媒等の溶媒を使用して反応させることができる。
　有機銀錯体の構造は「Ａｇ［Ａ］ｍ」で表すことができる。なお、「Ａｇ［Ａ］ｍ」において、Ａは上記アンモニウムカルバメート系化合物であり、ｍは０．７～２．５である。
　上記有機銀錯体は、メタノールのようなアルコール類、エチルアセテートのようなエステル類、テトラヒドロフランのようなエーテル類溶媒など、有機銀錯体を製造する溶媒を含む多様な溶媒によく溶ける。このため、有機銀錯体は、金属ナノ粒子含有組成物として、塗布やプリンティング工程に容易に適用可能である。
　また、金属銀の形成材料としては、式「－ＣＯＯＡｇ」で表される基を有するカルボン酸銀が例示できる。カルボン酸銀は、式「－ＣＯＯＡｇ」で表される基を有していれば特に限定されない。例えば、式「－ＣＯＯＡｇ」で表される基の数は１個のみでもよいし、２個以上でもよい。また、カルボン酸銀中の式「－ＣＯＯＡｇ」で表される基の位置も特に限定されない。
　カルボン酸銀としては、特開２０１５－６６６９５号公報に記載のβ－ケトカルボン酸銀、及び、カルボン酸銀（４）からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。なお、金属銀の形成材料としては、β－ケトカルボン酸銀及びカルボン酸銀（４）だけではなく、これらを包括する、式「－ＣＯＯＡｇ」で表される基を有するカルボン酸銀を用いることができる。
　また、金属ナノ粒子含有組成物に金属の形成材料として上記カルボン酸銀を含む場合、カルボン酸銀とともに、炭素数２５以下のアミン化合物及び第４級アンモニウム塩、アンモニア、並びにアミン化合物又はアンモニアが酸と反応してなるアンモニウム塩からなる群から選択される１種以上の含窒素化合物が配合されていることが好ましい。
　アミン化合物としては、炭素数が１～２５であり、第１級アミン、第２級アミン及び第３級アミンのいずれでもよい。また、第４級アンモニウム塩は、炭素数が４～２５である。アミン化合物及び第４級アンモニウム塩は、鎖状及び環状のいずれでもよい。また、アミン部位又はアンモニウム塩部位を構成する窒素原子（例えば、第１級アミンのアミノ基「－ＮＨ２」を構成する窒素原子）の数は１個でもよいし、２個以上でもよい。
〈透明導電層（３）〉
　本発明に係る透明導電層は、金属細線上に設けられており、金属細線表面全体を覆うようにして設けられていることが好ましい態様である。
　透明導電層は、金属酸化物層又は有機導電層として構成される。
　本発明に係る透明導電層の厚さは、３０～３００ｎｍの範囲内である。本発明の製造方法により製造された透明電極は、透明導電層の厚さが上記範囲内であっても、十分に導電性を発揮することができる。透明導電層の厚さは、５０～１５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
　金属酸化物層及び有機導電層は、体積抵抗率が１×１０－５～１×１０－２Ω・ｃｍの範囲内である導電性の高い金属酸化物を用いて形成されることが好ましい。体積抵抗率は、ＪＩＳ　Ｋ　７１９４：１９９４の導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法に準拠して測定されたシート抵抗と、膜厚を測定して求めることができる。膜厚は、接触式表面形状測定器（例えばＤＥＣＴＡＫ）や光干渉表面形状測定器（例えばＷＹＫＯ）を用いて測定できる。
　また、金属酸化物層及び有機導電層は、導電性を担保する役割を有する観点から、シート抵抗が１００００Ω／ｓｑ．以下であることが好ましく、２０００Ω／ｓｑ．以下であることがより好ましい。
（１）金属酸化物層
　金属酸化物層に使用できる金属酸化物としては、透明性及び導電性に優れる材料であれば、特に限定されない。金属酸化物層に使用できる金属酸化物としては、例えば、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ（酸化インジウム・酸化亜鉛）、ＩＧＯ（ガリウムドープ酸化インジウム）、ＩＷＺＯ（酸化インジウム・酸化スズ）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＧＺＯ（Ｇａドープ酸化亜鉛）、ＩＧＺＯ（インジウム・ガリウム・亜鉛酸化物）等が挙げられる。
　特に、金属酸化物層に使用できる金属酸化物としては、ＩＺＯ、ＩＧＯ、ＩＷＺＯが好ましい。中でも、ＩＺＯとしては、質量比Ｉｎ２Ｏ３：ＺｎＯ＝８０～９５：２０～５で表される組成が好ましい。ＩＧＯとしては、質量比Ｉｎ２Ｏ３：Ｇａ２Ｏ３＝７０～９５：３０～５で表される組成が好ましい。ＩＷＺＯとしては、質量比Ｉｎ２Ｏ３：ＷＯ３：ＺｎＯ＝９５～９９．８：２．５～０．１：２．５～０．１で表される組成が好ましい。
　なお、透明電極において、金属酸化物層は複数設けられていてもよい。
（２）有機導電層
　有機導電層は、主に、導電性高分子とバインダーとから構成される。導電性高分子及びバインダーとしては、特許第５７５０９０８号公報及び特許第５７８２８５５号公報に記載の化合物を使用することができる。その他、有機導電層を形成する有機導電組成物の調製（方法）、有機導電層の形成（方法）等は、特許第５７５０９０８号公報及び特許第５７８２８５５号公報に記載の方法に準じて実施することができる。
〈下地層（４）〉
　本発明に係る下地層は、金属細線や透明導電層を形成するための下地となる層であり、基板と金属細線及び透明導電層との密着性を向上させるものである。
　下地層には、チオール基を有する化合物、並びにアミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリレート及びポリ（メタ）アクリルアミドから選択される化合物が含有されていることが好ましく、２種以上を併用して用いてもよい。
　また、下地層には、上記化合物に加えて、無機粒子を含んでいてもよく、特に酸化物粒子を含んで形成されることが好ましい。下地層が酸化物粒子を含むことにより、金属細線や透明導電層との密着性が向上する。
　また、下地層には、金属細線や透明導電層との密着性向上以外の機能を付与することもできる。密着性以外の機能としては、光取出し機能を有することが好ましい。下地層に光取出し機能を付与するためには、下地層を構成する樹脂とともに、樹脂よりも屈折率の高い酸化物粒子を含むことが好ましい。この樹脂よりも屈折率の高い酸化物粒子が下地層内で光散乱粒子として機能することにより、下地層での光散乱が発生し、下地層に光取出し機能が付与される。
　下地層の厚さは、１０～１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０～１００ｎｍの範囲内である。下地層の厚さが１０ｎｍ以上であると、下地層自体が連続膜となり表面が平滑になり、有機電子デバイスへの影響が小さい。一方、下地層の厚さが１０００ｎｍ以下であると、下地層に起因する透明電極の透明性の低下や下地層に由来する吸着ガスを減らすことができ、金属細線の抵抗悪化を抑制することができる。また、下地層の厚さが１０００ｎｍ以下であれば、透明電極を屈曲した際の下地層の破損を抑制することができる。
　下地層の透明性は、用途によって任意に選択することができるが、透明性が高いほど透明電極への適用が良好となり、用途拡大の観点で好ましい。下地層の全光線透過率としては、少なくとも４０％以上、好ましくは５０％以上である。全光線透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。
（チオール基を有する化合物）
　チオール基（メルカプト基ともいう。）を有する化合物（以下、チオール基含有化合物ともいう。）としては、本発明の効果を阻害しない範囲において、特に限定されない。
　本発明に係るチオール基含有化合物は、チオール基を２個以上有する多官能チオール基含有化合物であることが好ましい。これにより、より金属材料を含む金属細線との密着性を図ることができる。
　また、チオール基含有化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物と、１価若しくは多価のアルコール、又はアミンとの縮合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表すが、その少なくとも一方は炭素数１～１０のアルキル基である。ｍは０～２の整数であり、ｎは０又は１である。
　Ｒ１及びＲ２における炭素数１～１０のアルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基又はエチル基である。
　ｍは０～２の整数であるが、好ましくは０又は１である。
　ｎは０又は１であるが、好ましくは０である。
　上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物としては、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプト酪酸、２－メルカプトイソ酪酸、３－メルカプトイソ酪酸等が挙げられる。
　１価のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、２－メチル－２－ヘプタノール、２－メチル－３－ヘプタノール等が挙げられる。
　多価のアルコールとしては、グリコール類（ただし、アルキルレン基の炭素数は２～１０が好ましく、その炭素鎖は枝分かれしていてもよい。）、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
　中でも、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールが好ましい。
　上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物と縮合するアルコールとしては、多官能チオール基含有化合物が得られることから、多価のアルコールが好ましい。
　アミンとしては、特に制限されるものではなく、また、第１～３級アミンのいずれでもよいが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、トリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、フェニレンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
　以下に、本発明に係る下地層に適用可能なチオール基含有化合物の具体例として、例示化合物ＳＨ－１～ＳＨ－１５５、ＳＥ－１～ＳＥ－８４及びＳＡ－１～ＳＡ－３４を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　その他、チオール基含有化合物として、特許第４９１１６６６号公報及び特許第４９１７２９４号公報に記載されている化合物も好適に用いることができる。
　上記例示化合物ＳＨ－１～ＳＨ－１５５、ＳＥ－１～ＳＥ－８４及びＳＡ－１～ＳＡ－３４は、公知の方法により合成することができる。
　また、チオール基含有化合物としては、チオール基を有するシルセスキオキサン誘導体（以下、単にシルセスキオキサン誘導体ともいう。）を用いることも可能である。
　シルセスキオキサン誘導体としては、特に制限されないが、下記一般式（Ａ）で表されるかご型シロキサン構造を有する化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　一般式（Ａ）中、ＸＡは、下記Ｘ１又はＸ２を表すが、ＸＡの少なくとも一つはＸ２である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　Ｘ１及びＸ２中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基又は芳香族炭化水素環基を表す。Ａは、炭素数１～８の２価の炭化水素基を表す。
　Ｘ１及びＸ２におけるＲ１～Ｒ５で表される炭素数１～８のアルキル基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。
　Ｘ１及びＸ２におけるＲ１～Ｒ５で表される芳香族炭化水素環基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられる。
　Ｘ２におけるＡで表される炭素数１～８の２価の炭化水素基としては、炭素数１～８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、シルセスキオキサン誘導体の合成が容易な点で、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－等の炭素数２又は３の直鎖状のアルキレン基が好ましい。
　また、市販のシルセスキオキサン誘導体としては、荒川化学社製のコンポセラン（登録商標）ＳＱ１００シリーズ等も使用することができる。
　その他、本発明に適用可能なチオール基を有するシルセスキオキサン誘導体やその合成方法として、特開２０１５－５９１０８号公報、特開２０１２－１８０４６４号公報等を参照することができる。
（アミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリレート及びポリ（メタ）アクリルアミド）
　アミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリレート及びポリ（メタ）アクリルアミドとしては、本発明の効果を阻害しない範囲において特に限定されないが、下記一般式（II）で表される部分構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　一般式（II）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。Ｑは、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－又は－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ－を表す。Ｒａは、水素原子又はアルキル基を表す。Ａは置換若しくは無置換のアルキレン基、又は－（ＣＨ２ＣＨＲｂＮＨ）ｘ－ＣＨ２ＣＨＲｂ－を表し、Ｒｂは水素原子又はアルキル基を示し、ｘは平均繰り返しユニット数を表し、かつ、正の整数である。
　Ｒａにおけるアルキル基としては、例えば、炭素数１～５の直鎖あるいは分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。
　また、これらのアルキル基は、置換基で置換されていてもよい。これら置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等で置換されてもよい。これらのうち好ましくは、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基である。
　上記置換基としてのアルキル基は、分岐していてもよく、炭素数は１～２０であることが好ましく、１～１２であることがより好ましく、１～８であることが更に好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
　上記シクロアルキル基の炭素数は、３～２０であることが好ましく、３～１２であることがより好ましく、３～８であることが更に好ましい。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　上記アリール基の炭素数は、６～２０であることが好ましく、６～１２であることが更に好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
　上記へテロシクロアルキル基の炭素数は、２～１０であることが好ましく、３～５であることが更に好ましい。へテロシクロアルキル基としては、ピペリジノ基、ジオキサニル基、２－モルホリニル基等が挙げられる。
　上記へテロアリール基の炭素数は、３～２０であることが好ましく、３～１０であることが更に好ましい。へテロアリール基としては、チエニル基、ピリジル基が挙げられる。
　上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
　上記アルコキシ基は、分岐していてもよく、炭素数は１～２０であることが好ましく、１～１２であることがより好ましく、１～６であることが更に好ましく、１～４であることが最も好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、２－メトキシエトキシ基、２－メトキシ－２－エトキシエトキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられ、好ましくはエトキシ基である。
　上記アルキルチオ基は、分岐していてもよく、炭素数は１～２０であることが好ましく、１～１２であることがより好ましく、１～６であることが更に好ましく、１～４であることが最も好ましい。アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。
　上記アリールチオ基の炭素数は、６～２０であることが好ましく、６～１２であることが更に好ましい。アリールチオ基としては、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。
　上記シクロアルコキシ基の炭素数は、３～１２であることが好ましく、より好ましくは３～８である。シクロアルコキシ基としては、シクロプロポキシ基、シクロブチロキシ基、シクロペンチロキシ基、シクロヘキシロキシ基等が挙げられる。
　上記アリールオキシ基の炭素数は、６～２０であることが好ましく、６～１２であることが更に好ましい。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
　上記アシル基の炭素数は、１～２０であることが好ましく、１～１２であることが更に好ましい。アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
　上記アルキルカルボンアミド基の炭素数は、１～２０であることが好ましく、１～１２であることが更に好ましい。アルキルカルボンアミド基としては、アセトアミド基等が挙げられる。
　上記アリールカルボンアミド基の炭素数は、１～２０であることが好ましく、１～１２であることが更に好ましい。アリールカルボンアミド基としては、ベンズアミド基等が挙げられる。
　上記アルキルスルホンアミド基の炭素数は、１～２０であることが好ましく、１～１２であることが更に好ましい。スルホンアミド基としては、メタンスルホンアミド基等が挙げられる。
　上記アリールスルホンアミド基の炭素数は、１～２０であることが好ましく、１～１２であることが更に好ましい。アリールスルホンアミド基としては、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ－トルエンスルホンアミド基等が挙げられる。
　上記アラルキル基の炭素数は、７～２０であることが好ましく、７～１２であることが更に好ましい。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
　上記アルコキシカルボニル基の炭素数は、１～２０であることが好ましく、２～１２であることが更に好ましい。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基等が挙げられる。
　上記アリールオキシカルボニル基の炭素数は、７～２０であることが好ましく、７～１２であることが更に好ましい。アリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。
　上記アラルキルオキシカルボニル基の炭素数は、８～２０であることが好ましく、８～１２であることが更に好ましい。アラルキルオキシカルボニル基としては、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
　上記アシルオキシ基の炭素数は、１～２０であることが好ましく、２～１２であることが更に好ましい。アシルオキシ基としては、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
　上記アルケニル基の炭素数は、２～２０であることが好ましく、２～１２であることが更に好ましい。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等が挙げられる。
　上記アルキニル基の炭素数は、２～２０であることが好ましく、２～１２であることが更に好ましい。アルキニル基としては、エチニル基等が挙げられる。
　上記アルキルスルホニル基の炭素数は、１～２０であることが好ましく、１～１２であることが更に好ましい。アルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等が挙げられる。
　上記アリールスルホニル基の炭素数は、６～２０であることが好ましく、６～１２であることが更に好ましい。アリールスルホニル基としては、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等が挙げられる。
　上記アルキルオキシスルホニル基の炭素数は、１～２０あることが好ましく、１～１２であることが更に好ましい。アルキルオキシスルホニル基としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等が挙げられる。
　上記アリールオキシスルホニル基の炭素数は、６～２０であることが好ましく、６～１２であることが更に好ましい。アリールオキシスルホニル基としては、フェノキシスルホニル基、ナフトキシスルホニル基等が挙げられる。
　上記アルキルスルホニルオキシ基の炭素数は、１～２０であることが好ましく、１～１２であることが更に好ましい。アルキルスルホニルオキシ基としては、メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基等が挙げられる。
　上記アリールスルホニルオキシ基の炭素数は、６～２０であることが好ましく、６～１２であることが更に好ましい。アリールスルホニルオキシ基としては、フェニルスルホニルオキシ基、ナフチルスルホニルオキシ基等が挙げられる。
　置換基は、同一でも異なっていてもよく、これら置換基が更に置換されてもよい。
　Ａにおけるアルキレン基は、炭素数１～５が好ましく、より好ましくはエチレン基、プロピレン基である。これらのアルキレン基は、前述した置換基で置換されていてもよい。
　Ｒｂにおけるアルキル基としては、炭素数１～５の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。これらのアルキル基は前述の置換基で置換されていてもよい。
　平均繰り返しユニット数ｘとしては、正の整数であれば特に限定されないが、１～２０の整数であることが好ましい。
　ポリ（メタ）アクリレート及びポリ（メタ）アクリルアミドの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１００００～５０００００の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、３００００～２０００００の範囲内である。重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上であれば、ポリ（メタ）アクリレート及びポリ（メタ）アクリルアミドを含む下地層が硬いため、経時変化や強制劣化条件での膜厚変化や他層との界面劣化を引き起こすことなく、電気的あるいは光学的な不具合が生じることがない。また、５０００００以下であれば、下地層形成用塗布液への溶解性や他の化合物との相溶性が良好で、更には、低温あるいは高温環境において硬さの異なる他層との剥離の問題が生じることがない。
（１）アミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリレート
　アミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリレートとしては、アミノエチル基を有する、（メタ）アクリレートの重合体又は共重合体が挙げられる。
　（メタ）アクリレートとしては、一つ又は二つの（メタ）アクリロイル基を有する単官能又は２官能（メタ）アクリレートや、三つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
　単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のＣ１－２４のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等の橋架け環式（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシＣ２－１０アルキル（メタ）アクリレート又はＣ２－１０アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート等のフルオロＣ１－１０アルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のアリールオキシアルキル（メタ）アクリレート、フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアリールオキシ（ポリ）アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート等のアルカンポリオールモノ（メタ）アクリレート、２－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基又は置換アミノ基を有する（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等のアルカンポリオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等）のＣ２－４アルキレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、脂肪酸変性ペンタエリスリトール等の酸変性アルカンポリオールのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アダマンタンジ（メタ）アクリレート等の橋架け環式ジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　さらに、２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシジ（メタ）アクリレート（ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ノボラック型エポキシジ（メタ）アクリレート等）、ポリエステルジ（メタ）アクリレート（例えば、脂肪族ポリエステル型ジ（メタ）アクリレート、芳香族ポリエステル型ジ（メタ）アクリレート等）、（ポリ）ウレタンジ（メタ）アクリレート（ポリエステル型ウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリエーテル型ウレタンジ（メタ）アクリレート等）、シリコーン（メタ）アクリレート等のオリゴマー又は樹脂も挙げられる。
　多官能（メタ）アクリレートとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、例えば、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、これらの多官能（メタ）アクリレートにおいて、多価アルコールは、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのＣ２－４アルキレンオキシド）の付加体であってもよい。
　これらの多官能（メタ）アクリレートのうち、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の３～６官能（メタ）アクリレートが好ましく、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの３～４官能（メタ）アクリレートがより好ましい。
　さらに、多官能（メタ）アクリレートは、アミンで変性されていない多官能（メタ）アクリレート（マイケル付加などによりアミン類が付加していない未変性多官能（メタ）アクリレート）が好ましい。
　これらの（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
　以下に、本発明に係る下地層に適用可能なアミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリレートの具体例として、例示化合物ＰＥ－１～ＰＥ－９を示す。なお、下記例示化合物におけるｘ及びｙは、共重合体の重合比率を表す。その重合比率は、溶解性、電極性能等に応じて適宜調整することができ、例えば、ｘ：ｙ＝１０：９０等とすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記例示化合物ＰＥ－１～ＰＥ－９は、公知の方法により合成することができる。より具体的には、（ｉ）（メタ）アクリレートをアミノエチル化した後、重合又は共重合する方法、（ii）（メタ）アクリレートを重合した後、アミノエチル化する方法が挙げられる。
　以下に、その一例として、例示化合物ＰＥ－７の合成方法を示す。
［合成例］例示化合物ＰＥ－７の合成
　温度計、撹拌機、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、トルエン８０質量部を仕込み、内温を１１０℃まで加熱した。開始剤として２，２－アゾビス－（２－メチルブチロニトリル）１．２質量部を加え、メタクリル酸メチル１００質量部及びアクリル酸１８質量部からなる混合溶液を３時間で滴下し、更に４時間加熱を継続した。反応終了後、トルエンを加えてカルボキシ基含有ポリマー溶液を得た。
　上記カルボキシ基含有ポリマー溶液を１２０質量部、トルエン６０質量部を仕込み、撹拌下４０℃でエチレンイミン５３．８質量部とトルエン３０質量部の混合溶液を３０分かけて滴下した。滴下後４０℃で２時間反応させた後、内温を７０℃まで昇温して、更に５時間撹拌し熟成を行った後、例示化合物ＰＥ－７を得た。
　カルボキシ基のアミノ基への変性率は、ガスクロマトグラフィーの分析から算出した消費されたエチレンイミン量により算出したところ１００％であった。
　続いて未反応のエチレンイミンを減圧留去により除去した。減圧留去後のポリマー溶液を検出限界１ｐｐｍ以下のガスクロマトグラフィーで分析したところ、エチレンイミンは検出されなかった。
　その他、特開平４－３５６４４８号公報、特開２００３－４１０００号公報等に記載の方法も参照することができる。
（２）アミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリルアミド
　アミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリルアミドとしては、アミノエチル基を有する、（メタ）アクリルアミドの重合体又は共重合体が挙げられる。
　（メタ）アクリルアミドとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－トリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（スルファモイルフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（フェニルスルホニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（トリルスルホニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
　以下に、本発明に係る下地層に適用可能なアミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリルアミドの具体例として、例示化合物ＰＡ－１～ＰＡ－１２を示す。なお、下記例示化合物におけるｘ及びｙは、共重合体の重合比率を表す。その重合比率は、例えば、ｘ：ｙ＝１０：９０等とすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記例示化合物ＰＡ－１～ＰＡ－１２は、公知の方法により合成することができる。（メタ）アクリルアミドのアミノエチル化、あるいはポリ（メタ）アクリルアミド（単独重合体）のアミノエチル化は、上述の（メタ）アクリレートあるいはポリ（メタ）アクリレートのアミノエチル化と同様に行うことができる。
（樹脂）
　下地層を構成する樹脂としては、下地層を形成できるものであれば特に限定されない。
　例えば、単量体の繰り返し構造を持つ公知の天然高分子材料や、合成高分子材料を使用することができる。これらは、有機高分子材料、無機高分子材料、有機無機ハイブリッド高分子材料、及び、これらの混合物等を使用することができる。これらの樹脂は、２種以上混合して使用することもできる。
　上記樹脂は、公知の方法により合成することができる。天然高分子材料は、天然原料からの抽出や、セルロース等のように微生物により合成することができる。合成高分子は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合、開環重合、重縮合、付加重合、付加縮合及びこれらのリビング重合等で得ることができる。
　また、これらの樹脂は、単独重合体でも共重合体でもよく、不斉炭素を有するモノマーを使用する場合、ランダム、シンジオタックチック、アイソタックチックのいずれかの規則性を持つことができる。また、共重合体の場合、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等の形態をとることができる。
　樹脂の形態は、樹脂自体が液体でも固体でもよい。また、樹脂は、溶媒に溶解しているか、溶媒中に均一に分散していることが好ましい。さらに、樹脂は、水溶性樹脂又は水分散性樹脂であってもよい。
　また、樹脂は、紫外線・電子線によって硬化する電離放射線硬化型樹脂や、熱により硬化する熱硬化性樹脂であってよく、ゾル－ゲル法により作製される樹脂であってもよい。さらに、樹脂は架橋していてもよい。
　上述の樹脂において、天然高分子及び合成高分子は、大木道則、大沢利昭、田中元治、千原秀昭編「化学大辞典」（東京化学同人、１９８９年刊）１５５１及び７６９ページのそれぞれの項に記載されているものを一例として使用することができる。
　具体的には、天然高分子材料としては、天然有機高分子材料が好ましく、綿、麻、セルロース、絹、羊毛などの天然繊維や、ゼラチンなどのたんぱく質、天然ゴムなどを挙げることができる。合成高分子材料としては、ポリオレフィン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリビニル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ尿素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリケトン樹脂などを挙げることができる。
　ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（１－ブテン）、ポリ４－メチルペンテン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリスチレン、ポリ（ｐ－メチルスチレン）、ポリ（α－メチルスチレン）、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリシクロペンテン、ポリノルボルネンなどが挙げられる。
　ポリアクリル樹脂としては、例えば、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。
　ポリビニル樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテルなどが挙げられる。
　ポリエーテル樹脂としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリアルキレングリコールなどが挙げられる。
　ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリアルキレンフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレートなどが挙げられる。
　ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１などが挙げられる。
　フッ素樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレンなどが挙げられる。
　なお、上述の水溶性樹脂とは、２５℃の水１００ｇに０．００１ｇ以上溶解する樹脂を意味する。溶解の度合いは、ヘイズメータ、濁度計等で測定することができる。水溶性樹脂の色は特に限定されないが、透明であることが好ましい。また、水溶性樹脂の数平均分子量は、３０００～２００００００の範囲内であることが好ましく、より好ましくは４０００～５０００００の範囲内、更に好ましくは５０００～１０００００の範囲内である。
　水溶性樹脂の数平均分子量、分子量分布の測定は、一般的に知られているゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行うことができる。使用する溶媒は、バインダーが溶解すれば特に限りはないが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）が好ましく、より好ましくはＴＨＦ、ＤＭＦであり、更に好ましくはＤＭＦである。また、測定温度も特に制限はないが、４０℃であることが好ましい。
　水溶性樹脂としては、具体的には、天然高分子材料、合成高分子材料として、アクリル系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、フッ素系等の樹脂が挙げられ、例えば、カゼイン、デンプン、寒天、カラギーナン、セスロース、ヒドロキシルエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、プルラン、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（２－ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ（２－ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、水溶性ポリビニルブチラール等のポリマーを挙げることができる。
　上述の水分散性樹脂とは、水系溶剤に均一分散可能なものであり、水系溶剤中に凝集せずに、樹脂からなるコロイド粒子が分散している樹脂を意味する。コロイド粒子の大きさ（平均粒径）は、一般的に１～１０００ｎｍの範囲内程度である。上記のコロイド粒子の平均粒径は、光散乱光度計により測定することができる。
　また、上記水系溶剤とは、蒸留水及び脱イオン水などの純水のみならず、酸、アルカリ、塩等を含む水溶液、含水の有機溶媒、更には親水性の有機溶媒等の溶媒であることを意味し、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。水分散性樹脂は、透明であることが好ましい。また、水分散性樹脂は、フィルムを形成する媒体であれば、特に限定はない。水分散性樹脂としては、例えば、水性アクリル系樹脂、水性ウレタン樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性ポリアミド樹脂、水性ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
　水性アクリル樹脂としては、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸－スチレンの重合体、又は、その他のモノマーとの共重合体が挙げられる。また、水系溶媒への分散性を付与する機能を担う酸部分がリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等のイオンと対塩を形成したアニオン性、窒素原子を有するモノマーとの共重合体からなり、窒素原子が塩酸塩等を形成したカチオン性、ヒドロキシ基やエチレンオキシド等の部位を導入したノニオン系があるが、好ましくはアニオン性である。
　水性ウレタン樹脂としては、水分散型ウレタン樹脂、アイオノマー型水性ウレタン樹脂（アニオン性）等が挙げられる。水分散型ウレタン樹脂としては、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂が挙げられ、好ましくはポリエステル系ウレタン樹脂である。また、光学用途への使用では、芳香環を持たない無黄変イソシアネートを用いることが好ましい。
　アイオノマー型水性ウレタン樹脂としては、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂等が挙げられ、好ましくはポリエステル系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂である。
　水性ポリエステル樹脂は、多塩基酸成分とポリオール成分とから合成される。
　多塩基酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、セバチン酸、ドデカン二酸等が挙げられ、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよく、特に好適に用いることのできる多塩基酸成分としては、工業的に多量に生産されており、安価であることなどから、テレフタル酸やイソフタル酸が特に好ましい。
　ポリオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールなどが挙げられ、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよく、特に好適に用いることのできるポリオール成分としては、工業的に量産され、安価であり、しかも、樹脂被膜の耐溶剤性や耐候性が向上するなど、諸性能にバランスがとれていることから、エチレングリコール、プロピレングリコール又はネオペンチルグリコールが特に好ましい。
　無機高分子材料としては、ポリシロキサン、ポリホスファゼン、ポリシラン、ポリゲルマン、ポリスタナン、ボラジン系ポリマー、ポリメタロキサン、ポリシラザン、チタンオリゴマー、シランカップリング剤などを挙げることができる。ポリシロキサンとしては、具体的に、シリコーン、シルセスキオキサン、シリコーン樹脂などを挙げることができる。
　有機無機ハイブリッド高分子材料としては、ポリカルボシラン、ポリシリレンアリレン、ポリシロール、ポリホスフィン、ポリホスフィンオキシド、ポリ（フェロセニルシラン）、シルセスキオキサンを基本骨格としたシルセスキオキサン誘導体、樹脂にシリカを複合化させた樹脂などを挙げることができる。
　シルセスキオキサンを基本骨格としたシルセスキオキサン誘導体としては、具体的に、光硬化型ＳＱシリーズ（東亞合成株式会社）、コンポセランＳＱ（荒川化学株式会社）、Ｓｉｌａ－ＤＥＣ（チッソ株式会社）などを挙げることができる。また、樹脂にシリカを複合化させた樹脂としては、具体的に、コンポセランシリーズ（荒川化学株式会社）などを挙げることができる。
　また、樹脂としては、電離放射線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂等の硬化性樹脂を用いることができる。電離放射線硬化型樹脂とは、電離放射線硬化型樹脂組成物の通常の硬化方法、すなわち、電子線又は紫外線の照射によって硬化することができる樹脂である。
　例えば、電子線硬化の場合には、コックロフワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される１０～１０００ｋｅＶの範囲内、好ましくは３０～３００ｋｅＶの範囲内のエネルギーを有する電子線等が使用される。
　紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。紫外線照射装置としては、具体的には、１００～２３０ｎｍの範囲内の真空紫外線を発する希ガスエキシマランプが挙げられる。エキシマランプは、光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域の単一波長でエネルギーを照射するため、照射光自体による照射対象物の温度上昇を抑えられる特徴を持っている。
　熱硬化型樹脂とは、加熱により硬化する樹脂であり、樹脂内には架橋剤が含まれていることがより好ましい。熱硬化型樹脂の加熱方法としては、従来公知の加熱方法を用いることができ、ヒータ加熱、オーブン加熱、赤外線加熱、レーザー加熱などを用いることができる。
　また、下地層に用いる樹脂には、表面エネルギー調整剤を添加してもよい。表面エネルギー調整剤を添加することで、金属細線と下地層との密着性、金属細線の線幅等を調整できる。
（酸化物粒子）
　下地層に添加することができる酸化物粒子としては、透明電極への適用が可能であれば特に限定されない。樹脂に酸化物粒子を添加することで、下地層の膜強度、伸縮性、屈折率等の物性を適宜調節でき、更には、金属細線との密着性も向上する。酸化物粒子としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、スズ、バリウム、タンタル等の金属の酸化物を挙げることができる。特に、酸化物粒子は、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素又は酸化ジルコニウムのいずれかであることが好ましい。
　酸化物粒子の平均粒径は、５～３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、特に５～１００ｎｍの範囲内であることが、透明電極に好適に用いることができるため好ましい。平均粒径が上記の範囲内にある酸化物粒子を用いると下地層の表面に十分な凹凸を作ることができ、金属細線との密着性が向上する。平均粒径が１００ｎｍ以下であると表面が平滑になり、有機電子デバイスへの影響が少ない。
　酸化物粒子の平均粒径は、光散乱方式を用いた市販の測定装置を使用して簡便に計測することが可能である。具体的には、ゼータサイザー１０００（マルバーン社製）を用いて、レーザードップラー法により、２５℃、サンプル希釈液量１ｍｌにて測定した値を用いることができる。
　酸化物粒子は、下地層中に１０～７０ｖｏｌ％の範囲内で含まれていることが好ましく、２０～６０ｖｏｌ％の範囲内で含まれていることがより好ましい。
　上述の酸化チタン微粒子としては、特開昭５９－２２３２３１号公報、特開平１０－２６５２２３号公報、特開２００９－１７９４９７号公報、特開２０１０－０５８０４７号公報、特開２００８－３０３１２６号公報、国際公開第２００１／０１６０２７号等に記載の合成方法や、「酸化チタン－物性と応用技術」（清野学著、技報堂出版（株）、ｐ．２５５～２５８）を参考にして合成することができる。
　また、酸化物粒子は、分散液とした場合の分散性や安定性向上の観点から、表面処理を施したものを用いてもよい。酸化物粒子に表面処理を行う場合において、表面処理の具体的な材料としては、酸化ケイ素や酸化ジルコニウム等の異種無機酸化物、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、オルガノシロキサン、ステアリン酸等の有機酸等が挙げられる。これら表面処理材は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。中でも、分散液の安定性の観点から、表面処理材としては、異種無機酸化物及び金属水酸化物のうち少なくとも一方であることが好ましく、金属水酸化物がより好ましい。
　また、下地層は、酸化物粒子以外の無機化合物を含有していてもよい。無機化合物とは、一般に理解されているように有機化合物以外の化合物であり、具体的には、単純な一部の炭素化合物と、炭素以外の元素で構成される化合物である。下地層を構成する無機化合物の代表的な例としては、前述の金属酸化物のほか、金属、炭化物、窒化物、ホウ化物等を挙げることができる。
　また、下地層は、下地層そのものに光学散乱層としての機能を付与してもよいし、下地層の上下層として光学散乱層を設けてもよい。これにより、有機電子デバイスの効率を向上させることができる。
〈透明樹脂基板（１）〉
　本発明に係る透明樹脂基板としては、高い光透過性を有していれば、特に制限はない。例えば、樹脂基板、樹脂フィルム等が好適に挙げられるが、生産性の観点や軽量性と柔軟性といった性能の観点から透明樹脂フィルムを用いることが好ましい。
　基板として使用できる樹脂としては特に制限はなく、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリスチレン樹脂、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリサルフォン（ＰＳＦ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂等が挙げられる。これらの樹脂を単独で使用してもよいし、複数を併用してもよい。
　また、基板は、未延伸フィルムでもよいし、延伸フィルムでもよい。
　基板は、透明性が高いと透明電極を有機電子デバイスの透明電極として使用することができるため好ましい。透明性が高いとは、ＪＩＳ　Ｋ　７３６１－１：１９９７（プラスチック－透明材料の全光線透過率の試験方法）に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が５０％以上であることをいい、８０％以上であるとより好ましい。
　基板は、基板上に形成される下地層や、後述するガスバリアー層等との密着性を高めるため、表面活性化処理が施されていてもよい。また、耐衝撃性を高めるため、クリアハードコート層が設けられていてもよい。表面活性化処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等が挙げられる。
　クリアハードコート層の材料としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等が挙げられ、中でも紫外線硬化型樹脂を好ましく使用できる。
〈ガスバリアー層（５）〉
　透明電極が適用される有機ＥＬ素子等の有機電子デバイスは、デバイス内部に微量の水分や酸素が存在すると容易に性能劣化が生じてしまう。このため、基板を通してデバイス内部に水分や酸素が侵入することを防止するため、水分や酸素に対して高い遮蔽能を有するガスバリアー層を設けることが好ましい。また、基板上にあらかじめガスバリアー層が形成されたガスバリアー性フィルムを、透明電極の基板として用いることもできる。
　ガスバリアー層の組成や構造及びその形成方法には特に制限はなく、シリカ等の無機化合物による層を真空蒸着やＣＶＤ法により形成することができる。例えば、以下に示すケイ素含有ポリマー改質層や、ケイ素化合物層、遷移金属酸化物層を、単独又は組み合わせてガスバリアー層を構成することができる。
（ケイ素含有ポリマー改質層）
　ガスバリアー層に適用されるケイ素含有ポリマー改質層は、繰り返し構造中にケイ素と酸素（Ｓｉ－Ｏ）、ケイ素と窒素（Ｓｉ－Ｎ）等の結合を有するケイ素含有ポリマーを改質処理することによって形成される。なお、改質処理によりケイ素含有ポリマーをシリカ等に転化させるが、ケイ素含有ポリマーの全てを改質する必要はなく、少なくとも一部、例えば紫外線照射面側が改質されていればよい。
　ケイ素含有ポリマー改質層の厚さは、目的に応じて適宜設定することができるが、一般的には、１０ｎｍ～１０μｍの範囲内とすることができる。
　ケイ素含有ポリマーの具体例としては、繰り返し構造中に、Ｓｉ－Ｏ結合を有するポリシロキサン（ポリシルセスキオキサンを含む。）、Ｓｉ－Ｎ結合を有するポリシラザン、Ｓｉ－Ｏ結合とＳｉ－Ｎ結合の両方を含むポリシロキサザン等が挙げられる。これらは２種以上を混合して使用することができる。また、異なる種類のケイ素含有ポリマーの層を積層することもできる。
　ポリシロキサンは、繰り返し構造中に、－〔ＲａＳｉＯ１／２〕－、－〔ＲｂＳｉＯ〕－、－〔ＲｃＳｉＯ３／２〕－、－〔ＳｉＯ２〕－等を含む。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に、水素原子、１～２０の炭素原子を含むアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、不飽和アルキル基等）等の置換基を表す。
　ポリシルセスキオキサンは、上記ポリシロキサンの中でもシルセスキオキサンと同じ構造を繰り返し構造中に含む化合物である。シルセスキオキサンは、上記－［ＲｃＳｉＯ３／２］－で表される構造を有する化合物である。
　ポリシラザンの構造は、下記一般式（Ｂ）で表すことができる。
　一般式（Ｂ）
　　－［Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）－Ｎ（Ｒ３）］－
　一般式（Ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。
　上記一般式（Ｂ）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であるポリシラザンが、パーヒドロポリシラザンである。パーヒドロポリシラザンは、緻密な膜が得られる点で好ましい。
　パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と、６員環及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で約６００～２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体又は固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。
　一方、上記一般式（Ｂ）において、Ｓｉと結合する水素原子の一部がアルキル基等で置換されたポリシラザンがオルガノポリシラザンである。オルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基によって下層の基板との密着性が向上し、かつ硬くてもろい特性を有するポリシラザンに靭性を付与することができるため、膜を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられるという利点がある。したがって、用途に応じて適宜、パーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択するか、又は両者を混合して使用する。
　ポリシロキサザンは、繰り返し構造中に、－［（ＳｉＨ２）ｎ（ＮＨ）ｒ］－と－［（ＳｉＨ２）ｍＯ］－で表される構造を含む。ｎ、ｍ及びｒは、それぞれ独立に、１～３を表す。
　低温でセラミック化するポリシラザンの他の例としては、上記一般式（Ｂ）で表される単位からなる主骨格を有するポリシラザンに、ケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（例えば、特開平５－２３８８２７号公報参照。）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（例えば、特開平６－１２２８５２号公報参照。）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（例えば、特開平６－２４０２０８号公報参照。）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（例えば、特開平６－２９９１１８号公報参照。）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（例えば、特開平６－３０６３２９号公報参照。）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（例えば、特開平７－１９６９８６号公報参照。）等が挙げられる。
　ケイ素含有ポリマー改質層は、上述したケイ素含有ポリマーを含有する塗布液を用いて塗膜を形成し、当該塗膜に改質処理を施すことにより形成することができる。
　塗膜の形成方法としては、ロールコート法、フローコート法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、バーコート法、流延成膜法、インクジェット法、グラビア印刷法等が挙げられる。
　塗布液の調製には、ポリシラザンと容易に反応するアルコール系有機溶媒又は水分を含む有機溶媒の使用を避けることが好ましい。したがって、塗布液の調製に使用できる有機溶媒としては、例えば脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類等が挙げられる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素類、塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素類、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。これらの有機溶媒は、ポリシラザンの溶解度や有機溶媒の蒸発速度等の特性に合わせて選択し、複数の有機溶媒を混合してもよい。
　塗布液としては、ポリシラザンを有機溶媒中に溶解させた市販品を使用することができる。使用できる市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製のアクアミカＮＡＸ１２０－２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
　塗布液は、改質処理を促進する観点から、触媒を含有することもできる。
　触媒としては、塩基性触媒が好ましく、例えばＮ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３－モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチル－１，６－ジアミノヘキサン等のアミン触媒、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒、Ｎ－複素環式化合物等が挙げられる。
　塗布液におけるケイ素含有ポリマーの含有量は、形成するケイ素含有ポリマー改質層の厚さや塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２～３５．０質量％の範囲内であることが好ましい。
　形成した塗膜には、塗膜中の有機溶媒を除去する観点から、加熱による乾燥処理を施すことができる。
　加熱時の温度は、５０～２００℃の範囲内とすることができる。加熱時間は、基板の変形等を防ぐため、短時間に設定することが好ましい。例えば、ガラス転移温度が７０℃のポリエチレンテレフタレートを基板に用いる場合、乾燥処理時の温度は樹脂フィルムの変形を防止するため、１５０℃以下に設定することができる。
　また、形成した塗膜に、塗膜中の水分を取り除く観点から、低湿度環境に維持して除湿する乾燥処理を施すこともできる。
　低湿度環境における湿度は温度により変化するので、温度と湿度の関係は露点温度の規定により決定することができる。好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は－８℃（温度２５℃／湿度１０％）以下、更に好ましい露点温度は－３１℃（温度２５℃／湿度１％）以下である。水分を取り除きやすくするため、減圧乾燥してもよい。減圧乾燥における圧力は、常圧～０．１ＭＰａの範囲内で選ぶことができる。
　塗膜の改質処理の方法としては、基板へのダメージが少ない公知の方法を使用することができ、低温処理が可能なプラズマ処理、オゾン処理、紫外線又は真空紫外線の照射処理等を用いることができる。なかでも、真空紫外線の照射処理は、ケイ素含有ポリマー改質層を形成してから遷移金属酸化物層を形成するまでの間の環境の影響によってガスバリアー性が低下しにくいことから、好ましい。
　真空紫外線照射処理は、ケイ素含有ポリマーを構成する原子間結合力より大きい１００～２００ｎｍの波長範囲にある真空紫外光の光エネルギーを用い、原子間の結合を光量子プロセスと呼ばれる、光子のみによる作用により直接切断するとともに、活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、約２００℃以下の比較的低温の環境下でシリカ等に転化させる処理である。
　真空紫外光の光源としては、１００～２００ｎｍの波長の光を発生させるものであればよく、照射波長が、約１７２ｎｍの希ガスエキシマランプ（例えば、エム・ディ・コム社製のＸｅエキシマランプ　ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ－Ｍ－１－２００）、約１８５ｎｍの低圧水銀蒸気ランプ、２００ｎｍ以下の中圧及び高圧水銀蒸気ランプ等が挙げられる。
　エキシマランプの特徴としては、単一波長の光を放射し、発光効率が極めて高いこと、放射する光が短波長で照射対象の温度を低温状態に保てること、瞬時の点灯及び点滅が可能であること等が挙げられ、熱の影響を受けやすい基板にも適用しやすい光源である。
　特に、Ｘｅエキシマランプが放射する１７２ｎｍという短い単一波長の真空紫外光は、酸素の吸収係数が大きく、微量な酸素から高濃度の活性酸素又はオゾンを発生させ、有機物の結合の解離能力が高いことから、短時間での改質処理を可能とする。
　真空紫外線の照射条件は、ケイ素含有ポリマー改質層より下の基板等を劣化させない範囲内で設定すればよい。
　例えば、紫外線の照射時間は、基板や塗布液の組成、濃度等にもよるが、一般に０．１秒～１０分の範囲内であり、０．５秒～３分の範囲内であることが好ましい。
　なお、均一に紫外線を照射する観点から、光源からの紫外線を反射板で反射させた反射光をケイ素含有ポリマー改質層の塗膜に照射することが好ましい。
　真空紫外線の照度は、１ｍＷ／ｃｍ２～１０Ｗ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。１ｍＷ／ｃｍ２以上であれば、改質効率が向上し、１０Ｗ／ｃｍ２以下であれば、塗膜に生じ得るアブレーション、基板のダメージ等を低減することができる。
　真空紫外線の照射エネルギー量（照射量）は、０．１～１０．０Ｊ／ｃｍ２での範囲内にすることができる。この範囲であれば、過剰な改質によるクラックの発生、基板の熱変形等を防止することができ、生産性も向上する。
　真空紫外線照射処理は、バッチ処理でも連続処理でもよい。バッチ処理の場合、真空紫外線の光源を備える紫外線焼成炉（例えば、アイグラフィクス社製の紫外線焼成炉）において処理することができる。連続処理の場合、基板を搬送して真空紫外線の光源を備えるゾーン内で連続的に紫外線を照射すればよい。
　真空紫外線照射時の反応には酸素が必要であるが、真空紫外線は酸素による吸収があり、改質効率が低下しやすいことから、できる限り酸素濃度及び水蒸気濃度の低い雰囲気内で真空紫外線の照射を行うことが好ましい。例えば、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０～２００００体積ｐｐｍ（０．００１～２体積％）の範囲内とすることができる。水蒸気濃度は、好ましくは１０００～４０００体積ｐｐｍの範囲内である。
　上記雰囲気の調整には、乾燥不活性ガス、特にコストの観点から乾燥窒素ガスを用いることが好ましい。酸素濃度の調整は、室内に導入する酸素ガス及び不活性ガスの流量比を調整することにより、行うことができる。
（ケイ素化合物層）
　ガスバリアー層としては、ガスバリアー性をより高める観点から、ケイ素含有ポリマー改質層の下に、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、炭化ケイ素等のケイ素化合物を含有するケイ素化合物層を更に配置することもできる。
　遷移金属酸化物層と隣接する層がケイ素含有ポリマー改質層であれば、このケイ素含有ポリマー改質層よりも下層を、ケイ素化合物層とケイ素含有ポリマー改質層との多層構造とすることもできる。多層構造によって、透明電極に浸入するガスに対するガスバリアー性をより高めることができ、導電性能の安定性をさらに高めることができる。
　ケイ素化合物層は、酸化ケイ素を原料とする真空蒸着法、ケイ素を含むターゲットを用いたマグネトロンスパッタ法、イオンプレーティング法の他、ポリシラザン等のケイ素含有ポリマー改質層に用いられるケイ素含有ポリマー（例えば、ヘキサメチルジシロキサン、パーヒドロポリシラザン等）、二酸化ケイ素等を原料としてプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等により形成することができる。
（遷移金属酸化物層）
　遷移金属酸化物層は、ケイ素含有ポリマー改質層上に、遷移金属酸化物を用いて形成されている。遷移金属酸化物層がケイ素含有ポリマー改質層と隣接することによりケイ素含有ポリマー改質層の酸化を抑制し、ケイ素含有ポリマー改質層とともに非常に高いガスバリアー性を発揮することができる。
　遷移金属酸化物層に使用される遷移金属酸化物は、元素周期表における第３族から第１２族までの金属の酸化物であり、そのうちの１種を単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
　より高い安定性を得る観点からは、遷移金属酸化物が、元素周期表における第５族の金属の酸化物であることが好ましい。第５族の金属としては、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）等が挙げられる。
　中でも、遷移金属酸化物が、酸化ニオブであることが好ましい。酸化ニオブが用いられた遷移金属酸化物層とケイ素含有ポリマー改質層とを組み合わせた透明電極は、導電性能の安定性が向上するだけでなく、入射光の透過率の角度依存性を減らすことができる。これは、低屈折率層と高屈折率層を積層させることで、光の多重干渉を生じさせ、反射率が低減すること、また屈折率差による光学的な挙動が変化していること等が要因と推察される。
　遷移金属酸化物層における遷移金属酸化物の含有量は、５０～１００質量％の範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、遷移金属酸化物層中の遷移金属がケイ素含有ポリマー改質層との相互作用により、十分なガスバリアー性を得ることができる。
　遷移金属酸化物層の形成方法としては、遷移金属と酸素との組成比の調整がしやすいことから、蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等の物理気相成長（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、プラズマＣＶＤ法等のＣＶＤ法、原子層堆積（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等が挙げられる。中でも、下層へのダメージがなく、生産性が高いスパッタ法が好ましい。
　スパッタ法としては、２極スパッタ法、マグネトロンスパッタ法、デュアルマグネトロン（ＤＭ：Ｄｕａｌ　Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ）スパッタ法、反応性スパッタ法、イオンビームスパッタ法、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）スパッタ法等を用いることができ、このうちの１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用しもよい。
　ターゲットの印加方式は、ターゲット種に応じて適宜選択することができる。ＤＣ（直流）方式又はＤＭ方式の場合には、そのターゲットに遷移金属を用い、酸素を原料ガスとして導入することにより、遷移金属酸化物の薄膜を形成することができる。ＲＦ（高周波）方式の場合は、遷移金属酸化物のターゲットを用いることができる。不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を用いることができ、中でも、Ａｒが好ましい。
　遷移金属酸化物層は、単層であってもよいし、２層以上の多層構造であってもよい。多層構造の場合、各層に用いられる遷移金属酸化物は同じであってもよいし、異なっていてもよい。遷移金属酸化物層の厚さは、位置によらず均一なガスバリアー性を発揮する観点から、１～２００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
（ガスバリアー層形成工程）
　本発明の透明電極の作製においては、必要に応じて基板上にガスバリアー層を形成してもよい。ガスバリアー層の形成は、上述の金属細線や透明導電層、下地層の形成前に行う。
　ガスバリアー層の形成は、上述のケイ素含有ポリマー改質層、ケイ素化合物層、遷移金属酸化物層を、単独又は組み合わせて真空蒸着やＣＶＤ法により形成することが好ましい。ケイ素含有ポリマー改質層、ケイ素化合物層及び遷移金属酸化物層の形成方法は、それぞれ上述の方法や条件を用いることができる。
〈粒子含有層（６）〉
　粒子含有層は、基板において、金属細線が形成される面（表面）と反対側の面（裏面）に設けられる。透明電極を重ねた際や、長尺の透明電極をロール状に巻回した際のように、透明電極同士が直接接触する状態となった場合において、透明電極が粒子含有層を有することにより、帯電や、透明電極同士の固着等を抑制することができる。
　粒子含有層は、粒子とバインダー樹脂とから構成される。粒子含有層は、バインダー樹脂１００質量部に対して、粒子を１～９００質量部の範囲内で含有することが好ましい。
（粒子）
　粒子含有層を構成する粒子は、無機微粒子、無機酸化物粒子、導電性ポリマー粒子、導電性カーボン微粒子等が好ましい。中でも、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ２、Ｖ２Ｏ５等の酸化物粒子、及び、ＳｉＯ２等の無機酸化物粒子が好ましい。特に、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２が好ましい。
（バインダー樹脂）
　粒子含有層を構成するバインダー樹脂としては、例えば、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロース誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、コポリブチレン／テレ／イソフタレート等のポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルベンザール等のポリビニルアルコール誘導体、ノルボルネン化合物を含有するノルボルネン系ポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂又はアクリル樹脂とその他樹脂との共重合体を用いることができるが、特にこれら例示する樹脂材料に限定されるものではない。この中では、セルロース誘導体、アクリル樹脂が好ましく、アクリル樹脂が最も好ましく用いられる。
　バインダー樹脂としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０万以上で、ガラス転移温度が８０～１１０℃の範囲内にある上記熱可塑性樹脂が、光学特性及び形成する粒子含有層の品質の点で好ましい。
　ガラス転移温度は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に記載の方法で求めることができる。ここで使用するバインダー樹脂は、粒子含有層を構成する全樹脂質量の６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、必要に応じて活性線硬化性樹脂、あるいは熱硬化樹脂を適用することもできる。
（粒子含有層の形成方法）
　透明電極の作製においては、必要に応じて基板上（裏面側）に粒子含有層を形成してもよい。粒子含有層の形成は、上述の金属細線や透明導電層、下地層及びガスバリアー層の形成前に行う。
　粒子含有層の形成では、上述の粒子とバインダー樹脂とを、適当な有機溶剤に溶解して、溶液状態の粒子含有層形成用塗布液を調製し、これら湿式塗布方式により、基板上に塗布及び乾燥して、粒子含有層を形成する。
　粒子含有層形成用塗布液の調製に用いる有機溶剤としては、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類などを適宜混合して使用することができるが、有機溶剤は、特にこれらに限定されるものではない。
　炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられ、アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ペンタノール、２－メチル－２－ブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられ、ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられ、エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、乳酸エチル、乳酸メチル等が挙げられ、グリコールエーテル（炭素数１～４）類としては、例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（略称：ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ（炭素数１～４）アルキルエーテルエステル類としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、その他の溶媒として、例えば、Ｎ－メチルピロリドンなどが挙げられる。特にこれらに限定されるものではないが、これらを適宜混合した溶媒も好ましく用いられる。
　粒子含有層形成用塗布液を基板上に塗布する方法として、ドクターコート、エクストルージョンコート、スライドコート、ロールコート、グラビアコート、ワイヤーバーコート、リバースコート、カーテンコート、押し出しコート、あるいは米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート方法等が挙げられる。これら湿式塗布方法を適宜用いることにより、基板上に、乾燥膜厚が０．１～２０μｍの範囲内、好ましくは０．２～５μｍの範囲内の粒子含有層を形成することができる。
《有機電子デバイス（有機ＥＬ素子）》
　次に、上述の透明電極を用いた有機電子デバイスの一例として、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の実施形態について説明する。
　有機ＥＬ素子は、上述の透明電極を一方の電極（透明電極）とし、この透明電極上に、発光ユニットと他方の電極（対向電極）とが設けられた構成である。このため、以下の有機ＥＬ素子の説明では、上述の透明電極と同じ構成については、詳細な説明を省略する。
〈有機ＥＬ素子の構成〉
　有機ＥＬ素子の構成を図４に示す。図４に示す有機ＥＬ素子２００は、透明電極１０と、対向電極２２０とを備え、この電極間に有機機能層として発光ユニット２１０が設けられている。透明電極１０は、上述の図２と同様の構成である。
　ここで、「発光ユニット」とは、少なくとも、各種有機化合物を含有する、発光層、正孔輸送層、電子輸送層等の有機機能層を主体として構成される発光体（単位）をいう。発光体は、陽極と陰極とからなる一対の電極の間に挟持されており、当該陽極から供給される正孔（ホール）と陰極から供給される電子とが当該発光体内で再結合することにより発光する。なお、有機ＥＬ素子は、所望の発光色に応じて、当該発光ユニットを複数備えていてもよい。
　有機ＥＬ素子２００においては、透明電極１０の金属細線２及び透明導電層３と対向電極２２０とで発光ユニット２１０が挟持されている部分のみが、有機ＥＬ素子２００における発光領域となる。そして、有機ＥＬ素子２００は、発生させた光（以下、発光光ともいう。）を、少なくとも透明電極１０の透明樹脂基板１側から取り出すボトムエミッション型として構成されている。なお、透明（透光性）とは波長５５０ｎｍでの光透過率が５０％以上であることをいう。主成分とは、構成全体の中で占める割合が最も高い成分である。
　また、有機ＥＬ素子２００において、透明電極１０の金属細線２（あるいは透明導電層３）及び対向電極２２０の端部には、図示しない取出し電極が設けられている。透明電極１０の金属細線２（あるいは透明導電層３）及び対向電極２２０と外部電源（図示略）とは、取出し電極を介して、電気的に接続される。
　有機ＥＬ素子２００の層構造が限定されることはなく、一般的な層構造であってよい。例えば、透明電極１０の金属細線２がアノード（すなわち陽極）として機能し、対向電極２２０がカソード（すなわち陰極）として機能する場合、発光ユニット２１０は、透明電極１０の金属細線２側から順に正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層を積層した構成が例示されるが、このうち、少なくとも有機材料を用いて構成された発光層を有することが必須である。正孔注入層及び正孔輸送層は、正孔輸送注入層として設けられてもよい。電子輸送層及び電子注入層は、電子輸送注入層として設けられてもよい。また、これらの発光ユニット２１０のうち、例えば、電子注入層は無機材料で構成されていてもよい。
　発光ユニット２１０は、これらの層の他にも正孔阻止層や電子阻止層等が必要に応じて必要箇所に積層されていてもよい。さらに、発光層は、各波長領域の発光光を発生させる各色発光層を有し、これらの各色発光層を、非発光性の補助層を介して積層させた構造としてもよい。補助層は、正孔阻止層、電子阻止層として機能してもよい。さらに、カソードである対向電極２２０も、必要に応じた積層構造であってもよい。
　また、有機ＥＬ素子２００は、少なくとも１層の発光層を含む発光ユニット２１０を複数積層した、いわゆるタンデム構造の素子であってもよい。タンデム構造の代表的な素子構成としては、例えば、以下の構成を挙げることができる。
　陽極／第１発光ユニット／中間コネクタ層／第２発光ユニット／中間コネクタ層／第３発光ユニット／陰極
　ここで、上記第１発光ユニット、第２発光ユニット及び第３発光ユニットは、全て同じであっても、異なっていてもよい。また、二つの発光ユニットが同じであり、残る一つが異なっていてもよい。複数の発光ユニット２１０は、直接積層されていても、中間コネクタ層を介して積層されていてもよい。
　中間コネクタ層は、一般的に、中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、中間絶縁層とも呼ばれ、陽極側の隣接層に電子を、陰極側の隣接層に正孔を供給する機能を持った層であれば、公知の材料構成を用いることができる。中間コネクタ層に用いられる材料としては、例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）、ＺｎＯ２、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴｉＯｘ、ＶＯｘ、ＣｕＩ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＬａＢ６、ＲｕＯ２、Ａｌ等の導電性無機化合物層や、Ａｕ／Ｂｉ２Ｏ３等の２層膜や、ＳｎＯ２／Ａｇ／ＳｎＯ２、ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３／Ａｕ／Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２／ＴｉＮ／ＴｉＯ２、ＴｉＯ２／ＺｒＮ／ＴｉＯ２等の多層膜、またＣ６０等のフラーレン類、オリゴチオフェン等の導電性有機物層、金属フタロシアニン類、無金属フタロシアニン類、金属ポルフィリン類、無金属ポルフィリン類等の導電性有機化合物層等が挙げられるが、これらに限定されない。
　発光ユニット２１０内の好ましい構成としては、例えば、上記の代表的な素子構成で挙げた構成から、陽極と陰極とを除いたもの等が挙げられるが、これらに限定されない。
　タンデム型有機ＥＬ素子の具体例としては、例えば、米国特許第６３３７４９２号明細書、米国特許第７４２０２０３号明細書、米国特許第７４７３９２３号明細書、米国特許第６８７２４７２号明細書、米国特許第６１０７７３４号明細書、米国特許第６３３７４９２号明細書、国際公開第２００５／００９０８７号、特開２００６－２２８７１２号公報、特開２００６－２４７９１号公報、特開２００６－４９３９３号公報、特開２００６－４９３９４号公報、特開２００６－４９３９６号公報、特開２０１１－９６６７９号公報、特開２００５－３４０１８７号公報、特許第４７１１４２４号公報、特許第３４９６６８１号公報、特許第３８８４５６４号公報、特許第４２１３１６９号公報、特開２０１０－１９２７１９号公報、特開２００９－０７６９２９号公報、特開２００８－０７８４１４号公報、特開２００７－０５９８４８号公報、特開２００３－２７２８６０号公報、特開２００３－０４５６７６号公報、国際公開第２００５／０９４１３０号等に記載の素子構成や構成材料等が挙げられる。
（電極）
　有機ＥＬ素子は、透明電極の導電層と対向電極とからなる一対の電極に挟持された発光ユニットを有する。透明電極の導電層と対向電極とは、いずれか一方が有機ＥＬ素子の陽極となり、他方が陰極となる。
　また、図４に示す有機ＥＬ素子２００では、透明電極１０の透明導電層３が透明導電材料により構成され、対向電極２２０が高反射材料により構成されている。なお、有機ＥＬ素子２００が両面発光型の場合には、対向電極２２０も透明導電材料により構成される。
（対向電極）
　有機ＥＬ素子において、対向電極を陽極として用いる場合には、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。陽極を構成可能な電極物質の具体例としては、Ａｕ、Ａｇ等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３－ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
　陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
　有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。陽極側から発光を取り出す場合には、光透過率を１０％より大きくすることが望ましい。また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／ｓｑ．以下が好ましい。厚さは材料にもよるが、通常１０～１０００ｎｍの範囲内、好ましくは１０～２００ｎｍの範囲内で選ばれる。
　また、有機ＥＬ素子において、対向電極を陰極として用いる場合には、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する。）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物が電極物質として用いられる。
　陰極は、発光ユニットに電子を供給する陰極（カソード）として機能する電極膜である。陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
　電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
　これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物やアルミニウム等が好適である。
　陰極としてのシート抵抗は数百Ω／ｓｑ．以下が好ましく、厚さは通常１０ｎｍ～５μｍの範囲内、好ましくは５０～２００ｎｍの範囲内で選ばれる。また、陰極として上記金属を１～２０ｎｍの厚さで作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
（取出し電極）
　取出し電極は、透明電極の導電層と外部電源とを電気的に接続するものであって、その材料としては特に限定されるものではなく公知の素材を好適に使用できるが、例えば、３層構造からなるＭＡＭ電極（Ｍｏ／Ａｌ・Ｎｄ合金／Ｍｏ）等の金属膜を用いることができる。
（封止部材）
　有機ＥＬ素子は、有機材料等を用いて構成された発光ユニットの劣化を防止することを目的として、封止部材で封止されていてもよい。封止部材は、有機ＥＬ素子の上面を覆う板状（フィルム状）の部材であって、接着部によって基板側に固定される。また、封止部材は、封止膜であってもよい。このような封止部材は、有機ＥＬ素子の電極端子部分を露出させ、少なくとも発光ユニットを覆う状態で設けられている。また、封止部材に電極を設け、有機ＥＬ素子の電極端子部分と、封止部材の電極とを導通させる構成でもよい。
　板状（フィルム状）の封止部材としては、具体的には、ガラス基板、ポリマー基板、金属基板等が挙げられ、これらの基板を更に薄型のフィルム状にして用いてもよい。ガラス基板としては、特に、ソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー基板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属基板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブデン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる１種以上の金属又は合金からなるものが挙げられる。
　特に、素子を薄膜化できるということから、封止部材としてポリマー基板や金属基板を薄型のフィルム状にして使用することが好ましい。
　また、基板材料は、凹板状に加工して封止部材として用いてもよい。この場合、上述した基板部材に対して、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等の加工が施され、凹状が形成される。
　さらに、フィルム状としたポリマー基板は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６：１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０－３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９：１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％）が、１×１０－３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましい。
　また、封止部材を基板側に固定する接着部は、有機ＥＬ素子を封止するためのシール剤として用いられる。接着部としては、具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２－シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。
　また、接着部としては、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
　封止部材と透明電極との接着部分への接着部の塗布は、市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
　なお、有機ＥＬ素子を構成する有機材料は、熱処理により劣化する場合がある。このため、接着部は、室温（２５℃）から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、接着部中に乾燥剤を分散させておいてもよい。
　また、板状の封止部材と透明電極と間に隙間が形成される場合、この間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコーンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
　吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
　一方、封止部材として封止膜を用いる場合、有機ＥＬ素子における発光ユニットを完全に覆い、かつ有機ＥＬ素子の電極端子部分を露出させる状態で、透明電極上に封止膜が設けられる。
　このような封止膜は、無機材料や有機材料を用いて構成される。特に、水分や酸素等、有機ＥＬ素子における発光ユニットの劣化をもたらす物質の浸入を抑制する機能を有する材料で構成される。このような材料としては、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等の無機材料が用いられる。さらに、封止膜の脆弱性を改良するために、これら無機材料からなる膜とともに、有機材料からなる膜を用いて積層構造としてもよい。
　これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
（保護部材）
　また、有機ＥＬ素子を機械的に保護するために、保護膜又は保護板等の保護部材（図示略）を設けてもよい。保護部材は、有機ＥＬ素子及び封止部材を、透明電極とで挟む位置に配置される。特に封止部材が封止膜である場合には、有機ＥＬ素子に対する機械的な保護が十分ではないため、このような保護部材を設けることが好ましい。
　以上のような保護部材は、ガラス板、ポリマー板、これよりも薄型のポリマーフィルム、金属板、これよりも薄型の金属フィルム、又はポリマー材料膜や金属材料膜が適用される。このうち、特に、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
　なお、上述の説明では、透明電極を適用した有機電子デバイスの一例として、本発明の透明電極を、透明電極として適用した有機ＥＬ素子について説明しているが、透明電極は有機光電変換素子やその他の有機電子デバイスにも、透明電極として適用可能である。
〈有機電子デバイスの製造方法〉
　次に、有機ＥＬ素子の製造方法の一例を説明する。
　まず、上述の製造方法により透明電極を作製する。
　次に、透明電極の導電層上に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の順に成膜し、発光ユニットを形成する。これらの各層の成膜方法としては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、印刷法等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法又はスピンコート法が特に好ましい。さらに、層ごとに異なる成膜法を適用してもよい。これらの各層の成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０～４５０℃、真空度１×１０－６～１×１０－２Ｐａ、蒸着速度０．０１～５０ｎｍ／秒、基板温度－５０～３００℃、層厚０．１～５μｍの範囲内で、各条件を適宜選択することが好ましい。
　発光ユニットを形成した後、この上部に対向電極を蒸着法やスパッタ法などの適宜の成膜法によって形成する。この際、対向電極は、発光ユニットによって透明電極の導電層に対して絶縁状態を保ちつつ、発光ユニットの上方から基板の周縁に端子部分を引き出した形状にパターン形成する。これにより、有機ＥＬ素子が得られる。また、その後には、有機ＥＬ素子における取出し電極及び対向電極の端子部分を露出させた状態で、少なくとも発光ユニットを覆う封止部材を設ける。
　以上により、所望の有機ＥＬ素子が得られる。このような有機ＥＬ素子の作製においては、１回の真空引きで一貫して発光ユニットから対向電極まで作製するのが好ましいが、途中で真空雰囲気から基板を取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
［実施例１］
《透明電極の作製》
　以下のようにして、透明電極１０１～１３３を作製した。
〈透明電極１０１の作製〉
（１）透明樹脂基板の準備
　透明樹脂基板として、株式会社きもと製のクリアハードコート層付きポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ／ＣＨＣ）フィルム（Ｇ１ＳＢＦ、厚さ１２５μｍ、屈折率１．５９）を準備した。
（２）ガスバリアー層の形成
　次に、上記基板の表面（金属細線を形成する側の面）上に、ガスバリアー層を形成した。
　具体的には、放電プラズマ化学気相成長装置（アプライドマテリアルズ社製プラズマＣＶＤ装置　Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ５０００）に、基板をセットし、ロールｔｏロールで連続搬送させた。次に、成膜ローラー間に磁場を印加するとともに、各成膜ローラーに電力を供給して、成膜ローラー間にプラズマを発生させ、放電領域を形成した。次に、形成した放電領域に、成膜ガスとして、原料ガスであるヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と反応ガスである酸素ガス（放電ガスとしても機能する。）の混合ガスを、ガス供給管から供給し、下記条件にて、厚さ１２０ｎｍのガスバリアー層を成膜した。
（成膜条件）
　原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン、ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｃｕｂｉｃ　Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ　ｐｅｒ　Ｍｉｎｕｔｅ）
　反応ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
　真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
　プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
　プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
　フィルムの搬送速度：０．８ｍ／ｍｉｎ
（３）金属細線の形成
　ガスバリアー層上に、金属ナノ粒子含有組成物として銀ナノ粒子分散液（ＦｌｏｗＭｅｔａｌ　ＳＲ６０００、バンドー化学株式会社製）をインクジェット印刷法を用いて、５０μｍ幅、１ｍｍピッチで格子状に塗布してパターン形成した。インクジェット印刷法としては、インク液滴の射出量が４ｐｌのインクジェットヘッドを使用し、塗布速度と射出周波数を調整して、パターンを印刷した。インクジェット印刷装置としては、インクジェットヘッド（コニカミノルタ社製）を取り付けた卓上型ロボットＳｈｏｔｍａｓｔｅｒ－３００（武蔵エンジニアリング社製）を用い、インクジェット評価装置ＥＢ１５０（コニカミノルタ社製）にて制御した。
　次に、赤外線照射装置（アルティメットヒーター／カーボン，明々工業株式会社製）に、波長３．５μｍ以上の赤外線を吸収する石英ガラス板２枚を取り付け、ガラス板間に冷却空気を流した波長制御赤外線ヒータを用いて、大気下（酸素濃度約２１万体積ｐｐｍ）で、形成した金属ナノ粒子含有組成物のパターンの乾燥処理を行った。
　次に、２５０ｎｍ以下の短波長カットフィルターを装着したキセノンフラッシュランプ２４００ＷＳ（ＣＯＭＥＴ社製）を用いて、酸素濃度２０体積ｐｐｍ、水蒸気濃度２０体積ｐｐｍ（酸素含有物質濃度４０体積ｐｐｍ）の雰囲気下で、光照射エネルギーの総計が３．５Ｊ／ｃｍ２のフラッシュ光を、照射時間２ｍ秒で金属ナノ粒子含有組成物のパターン側から１回照射して、乾燥後の金属ナノ粒子含有組成物のパターンの焼成処理を行い、金属細線を形成した。
（４）透明導電層の形成
　金属細線上に、金属酸化物層としてのＩＺＯ（質量比Ｉｎ２Ｏ３：ＺｎＯ＝９０：１０）膜を厚さ１００ｎｍで形成し、透明電極１０１を作製した。
　ＩＺＯ膜は、アネルバ社のＬ－４３０Ｓ－ＦＨＳスパッタ装置を用い、Ａｒ：２０ｓｃｃｍ、Ｏ２：３ｓｃｃｍ、スパッタ圧：０．２５Ｐａ、室温（２５℃）下、ターゲット側電力：１０００Ｗ、ターゲット－基板距離：８６ｍｍで、ＲＦスパッタにて作製した。
〈透明電極１０２～１１５の作製〉
　透明電極１０１の作製において、金属ナノ粒子含有組成物の焼成処理時における酸素濃度及び水蒸気濃度を表１に記載のとおりに変更した以外は同様にして、透明電極１０２～１１５を作製した。
〈透明電極１１６～１２０の作製〉
　透明電極１０７の作製において、金属ナノ粒子含有組成物の乾燥処理時における酸素濃度を表１に記載のとおりに変更した以外は同様にして、透明電極１１６～１２０を作製した。
〈透明電極１２１の作製〉
　透明電極１０７の作製において、金属ナノ粒子含有組成物の乾燥処理として８０℃のホットプレートで３０分間行った以外は同様にして、透明電極１２１を作製した。
〈透明電極１２２の作製〉
　透明電極１０７の作製において、金属ナノ粒子含有組成物の乾燥処理を赤外線照射装置（アルティメットヒーター／カーボン，明々工業株式会社製）を用いて行った以外は同様にして、透明電極１２２を作製した。
〈透明電極１２３～１２６の作製〉
　透明電極１１７の作製において、透明導電層の厚さを表２に記載のとおりに変更した以外は同様にして、透明電極１２３～１２６を作製した。
〈透明電極１２７及び１２８の作製〉
　透明電極１１７の作製において、透明導電層におけるＩＺＯをＧＺＯ（Ｇａドープ酸化亜鉛）、ＩＧＺＯ（インジウム・ガリウム・亜鉛酸化物）にそれぞれ変更した以外は同様にして、透明電極１２７及び１２８を作製した。
〈透明電極１２９の作製〉
　透明電極１１７の作製において、透明導電層を以下のようにして形成した以外は同様にして、透明電極１２９を作製した。
（透明導電層の形成）
　金属細線上に、下記塗布液Ａを、押し出し法を用いて、乾燥膜厚３００ｎｍになるように押し出しヘッドのスリット間隙を調整して塗布し、１１０℃、５分で加熱乾燥し、導電性ポリマーと水溶性ポリマーＰ－１（ポリ（２－ヒドロキシエチルアクリレート））からなる透明導電層を形成した。水溶性ポリマーＰ－１は、特許第５７５０９０８号公報の段落０１５６に記載の方法により合成した。
　塗布液Ａは、別途調製した溶液Ａと溶液Ｂとを混合して調製した。
〔溶液Ａ〕
　ポリチオフェン：ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ　ＣＬＥＶＩＯＳ　ＰＨ５１０（固形分濃度１．８９％、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）　　　　　　１．５９ｇ
　Ｐ－１（固形分２０％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　０．３５ｇ
〔溶液Ｂ〕
　ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、導電性ポリマー溶液質量の１０分の１量）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１６ｇ
　化合物１（Ｐ－１のヒドロキシ基数の２０分の１モル）　　０．００８ｇ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
〈透明電極１３０の作製〉
　透明電極１１７の作製において、ガスバリアー層と金属細線との間に、以下のようにして下地層を形成した以外は同様にして、透明電極１３０を作製した。
（下地層の形成）
　基板のガスバリアー層を形成した面上に、ハイセラテックＩＲ（宇部日東化成社製）と、１当量のＡ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート（トリエステル５７％）、新中村化学工業（株）社製）とを混合し、固形分が０．２質量％になる量の重合開始剤イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）を混合して、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）で固形分３質量％の希釈液を調製した。これをスピンコーターを用いて２０００ｒｐｍで成膜後、上述の赤外線照射装置で乾燥した。その後、後述の有機ＥＬ素子作製時における封止内に下地層が収まるように外周部をふき取り、エキシマランプにて硬化（装置：株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ　ＭＥＣＬ－Ｍ－１－２００、照射波長：１７２ｎｍ、ランプ封入ガス：Ｘｅ、エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）、試料と光源との距離：２ｍｍ、ステージ加熱温度：７０℃、照射装置内の酸素濃度：２０．０％、照射エネルギー：１Ｊ/ｃｍ２）を行い、厚さ１００ｎｍの下地層を形成した。
〈透明電極１３１～１３３の作製〉
　透明電極１３０の作製において、下地層材料であるハイセラテックＩＲをそれぞれカレンズＭＴＢＤ１（昭和電工（株）社製、例示化合物ＳＥ－２０）、カレンズＭＴＰＥ１（昭和電工（株）社製、例示化合物ＳＥ－５０）、カレンズＭＴＮＲ１（昭和電工（株）社製、例示化合物ＳＥ－７１）に変更した以外は同様にして、透明電極１３１～１３３を作製した。
《有機ＥＬ素子の作製》
　以下のようにして、評価用の有機ＥＬ素子１０１～１３３を作製した。
〈有機ＥＬ素子１０１の作製〉
（１）発光ユニット及び対向電極の形成
　まず、真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、有機機能層の各層を構成する下記材料を、各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼは、モリブデン製又はタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
　真空度１×１０－４Ｐａまで減圧した後、化合物Ｍ－２の入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で透明電極１０１（透明導電層側）上に蒸着し、厚さ４０ｎｍの正孔注入輸送層を形成した。
　次に、化合物ＢＤ－１及び化合物Ｈ－１を、化合物ＢＤ－１が５質量％の濃度になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、厚さ１５ｎｍの青色発光を呈する蛍光発光層を形成した。
　次に、化合物ＧＤ－１、化合物ＲＤ－１及び化合物Ｈ－２を、化合物ＧＤ－１が１７質量％、ＲＤ－１が０．８質量％の濃度になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、厚さ１５ｎｍの黄色を呈するリン光発光層を形成した。
　その後、化合物Ｅ－１を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、厚さ３０ｎｍの電子輸送層を形成した。
　以上により、有機機能層を作製した。
　さらに、ＬｉＦを厚さ１．５ｎｍで形成した後に、アルミニウムを１１０ｎｍ蒸着して対向電極と、その取出し電極を形成し、有機ＥＬ素子１０１を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（２）封止
（２．１）接着剤組成物の調製
　ポリイソブチレン系樹脂（Ａ）として「オパノールＢ５０（ＢＡＳＦ製、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３４００００）」１００質量部、ポリブテン樹脂（Ｂ）として「日石ポリブテン　グレードＨＶ－１９００（新日本石油社製、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１９００）」３０質量部、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）として「ＴＩＮＵＶＩＮ７６５（ＢＡＳＦ・ジャパン製、３級のヒンダードアミン基を有する。）」０．５質量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｄ）として「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦ・ジャパン製、ヒンダードフェノール基のβ位が二つともターシャリーブチル基を有する。）」０．５質量部、及び環状オレフィン系重合体（Ｅ）として「Ｅａｓｔｏｔａｃ　Ｈ－１００Ｌ　Ｒｅｓｉｎ（イーストマンケミカル．Ｃｏ．製）」５０質量部を、トルエンに溶解し、固形分濃度約２５質量％の接着剤組成物を調製した。
（２．２）封止部材の作製
　まず、厚さ１００μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔が張り合わされた厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用意し封止部材とした。次に、調製した上記接着剤組成物の溶液を乾燥後に形成される接着層の厚さが２０μｍとなるように封止部材のアルミニウム側（ガスバリアー層側）に塗工し、１２０℃で２分間乾燥させて接着層を形成した。
　次に、形成した接着層面に対して、剥離シートとして、厚さ３８μｍの剥離処理をしたポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離処理面を貼付して、封止部材を作製した。
　上述の方法で作製した封止部材を、窒素雰囲気下で２４時間以上放置した。
　放置後、剥離シートを除去し、８０℃に加熱した真空ラミネーターで有機ＥＬ素子１０１の対向電極を覆う形でラミネートした。さらに、１２０℃で３０分加熱し、封止部材により有機ＥＬ素子１０１を封止した。
〈有機ＥＬ素子１０２～１３３の作製〉
　有機ＥＬ素子１０１の作製において、透明電極１０１を透明電極１０２～１３３に変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１０２～１３３を作製した。
《評価》
　作製した透明電極１０１～１３３及び有機ＥＬ素子１０１～１３３について、下記の各評価を行った。
　評価結果を表１及び２に示す。
〈導電性の評価〉
　作製した各透明電極について、ＪＩＳ　Ｋ　７１９４：１９９４に準拠して、抵抗率計（ロレスタＧＰ（ＭＣＰ－Ｔ６１０型）：（株）ダイヤインスツルメンツ社製）を用いて表面抵抗を測定し、導電性を評価した。
〈整流比の測定〉
　作製した各有機ＥＬ素子について、同一作製手順にてそれぞれ１０個ずつ作製し、整流比を測定した上で平均値を求め、以下の指標で整流比として評価した。
　整流比＝＋４Ｖ印加時の電流値／－４Ｖ印加時の電流値
　５：　整流比が１．０×１０５以上
　４：　整流比が１．０×１０４以上１．０×１０５未満
　３：　整流比が１．０×１０３以上１．０×１０４未満
　２：　整流比が１．０×１０２以上１．０×１０３未満
　１：　整流比が１．０×１０以上１．０×１０２未満
　０：　整流比が１．０×１０未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
〈まとめ〉
　表１及び２から明らかなように、本発明の透明電極の製造方法により製造された透明電極、及びこれを備える有機ＥＬ素子は、比較例としての透明電極と比べて、導電性及び整流特性に優れていることが確認された。
　以上から、金属ナノ粒子含有組成物をパターン状に印刷し、金属細線を形成する工程と、金属細線を乾燥する工程と、フラッシュ光を照射して金属細線を焼成する工程と、金属細線上に、厚さ３０～３００ｎｍの範囲内の透明導電層を形成する工程と、を有し、金属細線を焼成する工程では、酸素含有物質の濃度を５０～２０００体積ｐｐｍの範囲内とする雰囲気下で焼成する透明電極の製造方法が、導電性に優れ、かつ、有機電子デバイスに適用した際に整流特性に優れる透明電極を提供することに有用であることがわかる。
　また、有機ＥＬ素子１０７、１２１及び１２２を比較すると、波長制御ＩＲ乾燥を行った有機ＥＬ素子１０７が、ホットプレート乾燥やＩＲ乾燥を行った有機ＥＬ素子１２１、１２２と比較して、最も整流比に優れる結果であった。詳細な理由は不明だが、波長制御ＩＲ乾燥を用いて作製した金属細線が、金属細線上の金属酸化物や金属硫化物の微小な結晶成長を抑制でき、表面平滑性に優れているためと推測している。
　また、有機ＥＬ素子１１７及び１３０～１３３について、金属細線まで作製した段階で、金属細線の強度（基板と金属細線との密着性）をテープ剥離法により評価したところ、下地層を設けた有機ＥＬ素子１３０～１３３は、有機ＥＬ素子１１７と比較して、金属細線パターンの剥離が少なく、基板と金属細線間の密着性に優れていた。
　なお、密着性の評価は、具体的には、金属細線上にＳＴフィルム（パナック０．１Ｎ／２５ｍｍ）を用いて圧着／剥離を１０回繰り返し、金属細線パターンの脱落を目視観察して行った。また、透明導電層まで作製した有機ＥＬ素子１１７及び１３０～１３３についても密着性評価を行ったところ、同様の結果が得られ、金属細線パターンの剥離が少なく、基板と金属細線間の密着性に優れていた。
［実施例２］
　実施例１の透明電極１０１～１３３の作製において、ガスバリアー層を形成する前に、ガスバリアー層を形成する面とは反対側の面に、以下のようにして粒子含有層を形成したサンプルをそれぞれ作製した。
　各サンプルについて、実施例１と同様にして、導電性及び整流特性について評価したところ、実施例１と同様の結果を得ることができた。
　また、同一のサンプルを重ねて、透明電極同士が直接接触する状態としたときに、帯電や透明電極同士の固着を抑制できることが確認された。
（粒子含有層の形成）
（１）コロイダルシリカ含有単量体の調製
　溶媒として酢酸エチルを用いて分散したコロイダルシリカ（ＳｉＯ２成分３０質量％、平均粒子径２０ｎｍ、日産化学（株）製）１３０質量部に、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ、分子量１５５、昭和電工（株）製）３０質量部と、触媒としてジラウリン酸ジ－ｎ－ブチルスズ（ＤＢＴＤＬ）０．１質量部とを加えて、室温（２５℃）で２４時間撹拌した。赤外分光法（ＩＲ）によりイソシアネート基の反応の確認を行い、エバポレーターで溶媒である酢酸エチルを除去して、コロイダルシリカ含有単量体を得た。
（２）粒子含有層調製液の調製
　上記で製造したコロイダルシリカ含有単量体（不揮発分：３６質量％）１００質量部に、Ｌｉ＋／ＣＦ３ＳＯ３ －のメチルエチルケトン溶液（不揮発分：５０質量％、三光化学工業（株）製）５質量部を混合して撹拌した。開始剤としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン社製）１質量部を加え、粒子含有層調製液を調製した。
（３）粒子含有層の形成
　次に、樹脂基板上に、調製した粒子含有層調製液を、硬化後の厚さが１０μｍとなる条件で、塗布及び乾燥した。この後、８０Ｗ／ｃｍの水銀灯を用い、３００ｍＪの条件で紫外線照射処理を行い、粒子含有層を形成した。
　本発明は、導電性に優れ、かつ、有機電子デバイスに適用した際に整流特性に優れる透明電極の製造方法を提供することに、特に好適に利用することができる。
１　透明樹脂基板
２　金属細線
３　透明導電層
４　下地層
５　ガスバリアー層
６　粒子含有層
１０　透明電極
２０　送出しローラー
３０　第１成膜室
　３１　塗布部
　３２　乾燥部
　３３　硬化部
４０　第２成膜室
　４１　印刷部
　４２　乾燥部
　４３　焼成部
５０　第３成膜室
　５１　成膜部
６０　巻取りローラー
１００　製造装置
２００　有機ＥＬ素子
２１０　発光ユニット
２２０　対向電極

Claims (8)

  1. 　透明樹脂基板上に、パターン状に形成された金属細線と、当該金属細線上に形成された透明導電層とを有する透明電極の製造方法であって、
    　金属ナノ粒子含有組成物をパターン状に印刷する工程と、
    　パターン状に印刷した前記金属ナノ粒子含有組成物を乾燥する工程と、
    　乾燥させた前記金属ナノ粒子含有組成物にフラッシュ光を照射して焼成し、金属細線を形成する工程と、
    　前記金属細線上に、厚さ３０～３００ｎｍの範囲内の透明導電層を形成する工程と、
    を有し、
    　前記金属細線を形成する工程では、酸素含有物質の濃度を５０～２０００体積ｐｐｍの範囲内とする雰囲気下で前記金属ナノ粒子含有組成物を焼成し、前記金属細線を形成することを特徴とする透明電極の製造方法。
  2. 　前記金属細線を形成する工程では、酸素（Ｏ２）濃度を５０～２０００体積ｐｐｍの範囲内とする雰囲気下で前記金属ナノ粒子含有組成物を焼成し、前記金属細線を形成することを特徴とする請求項１に記載の透明電極の製造方法。
  3. 　前記金属ナノ粒子含有組成物を乾燥する工程では、酸素（Ｏ２）濃度を５０～５０００体積ｐｐｍの範囲内とする雰囲気下で乾燥することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の透明電極の製造方法。
  4. 　前記透明導電層の厚さが、５０～１５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の透明電極の製造方法。
  5. 　前記透明導電層に、金属酸化物が含有されていることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の透明電極の製造方法。
  6. 　前記透明樹脂基板と前記金属細線との間に、下地層を形成することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の透明電極の製造方法。
  7. 　前記下地層に、チオール基を有する化合物、並びにアミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリレート及びポリ（メタ）アクリルアミドから選択される化合物が含有されていることを特徴とする請求項６に記載の透明電極の製造方法。
  8. 　前記チオール基を有する化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物と、１価若しくは多価のアルコール、又はアミンとの縮合物であることを特徴とする請求項７に記載の透明電極の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表すが、その少なくとも一方は炭素数１～１０のアルキル基である。ｍは０～２の整数であり、ｎは０又は１である。）
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