CN103025518A - 气体阻隔性膜、气体阻隔性膜的制造方法及电子器件 - Google Patents

Abstract

本发明提供高阻隔性能、耐弯曲性、平滑性优异以及切断加工适应性优异的气体阻隔性膜及使用了其的有机光电转换元件。该气体阻隔性膜的特征在于，在基材(2)的至少一方的面侧具有气体阻隔层单元(5)，该气体阻隔层单元(5)具有用化学蒸镀法形成的第1阻隔层(3)和对在该第1阻隔层上涂布硅化合物而形成的涂膜实施了改性处理的第2阻隔层(4)，该第2阻隔层(4)在上述基材面侧具有非改性区域(4B)、在表层侧具有改性区域(4A)。

Description

气体阻隔性膜、气体阻隔性膜的制造方法及电子器件

技术领域

本发明涉及气体阻隔性膜、其制造方法及使用了气体阻隔性膜的有机光电转换元件，更详细而言，涉及主要在电子器件等的封装、太阳能电池、有机EL元件、液晶等的塑料基板这样的显示器材料中使用的气体阻隔性膜、其制造方法及使用了气体阻隔性膜的电子器件。

背景技术

以往，在塑料基板、膜的表面形成了氧化铝、氧化镁、氧化硅等金属氧化物的薄膜的气体阻隔性膜，在需要水蒸气、氧等的各种气体的遮断的物品的包装用途、用于防止食品、工业用品及医药品等的变质的包装用途中被广泛使用。另外，除上述包装用途以外，也在液晶表示元件、太阳能电池、有机电致发光(EL)基板等中被使用。

作为制造这样的气体阻隔性膜的方法，主要已知有通过等离子体CVD法(Chemical Vapor Depos it ion：化学气相沉积法、化学蒸镀法)形成气体阻隔层的方法、涂布了以聚硅氮烷作为主要成分的涂布液后实施表面处理的方法、或者并用它们的方法(例如，参照专利文献1～3)。

在专利文献1中记载的发明中，公开有通过层叠形成方法来达到为了高气体阻隔性的厚膜化和开裂的抑制的两立，所述层叠形成方法利用的是用湿式法形成250nm以下的膜厚的聚硅氮烷膜，接着重复2次以上照射真空紫外光。

然而，在专利文献1中记载的方法中，残留如下课题：为了得到更高的气体阻隔性时而仅重复层叠时，对于弯曲性未必可以说充分。新判明了如下问题：由于进一步进行切断加工时所施加的应力，切断的端部如玻璃那样产生与膜一起猛力地断裂的现象，由于切断面的开裂，作为制品有效的面积变少，生产率差。

另外，在专利文献2中记载的发明中，公开有以下方法：所述方法通过在于树脂基材上用真空等离子体CVD法形成的气体阻隔层上层叠涂布聚硅氮烷，通过热处理修复气体阻隔层，由此进一步提高阻隔性能。然而，有机光电转换元件等的作为气体阻隔层的功能不充分，要求具备即使作为水蒸气透过率也大大低于1×10^-2g/m²·day那样的水平的气体阻隔性的气体阻隔层的开发。另外，由于聚硅氮烷的热处理需要在160℃下1小时，因此存在应用范围限定于耐热性优异的树脂基材的难点。

另外，在专利文献3中记载的发明中公开有以下制造方法：所述制造方法在用大气压等离子体CVD法得到的气体阻隔层上涂布聚硅氮烷进行平滑化后、对导电膜进行制膜。关于该方式，现状是担负有如下难点：虽然可以实现兼备高阻隔性和表面的平滑性，但在弯曲时施加的应力在气体阻隔层中集中，由于未松弛的应力阻隔层被破坏，弯曲性差。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:特开2009-255040号公报

专利文献2:专利第3511325号公报

专利文献3:特开2008-235165号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于，提供高阻隔性能、耐弯曲性、平滑性优异、且具有切断加工适应性的气体阻隔性膜和其制造方法及使用了该气体阻隔性膜的电子器件。

用于解决课题的手段

本发明的上述目的，可通过以下的构成来实现。

1.气体阻隔性膜，其特征在于，在基材的至少一方的面侧具有气体阻隔层单元，该气体阻隔层单元具有用化学蒸镀法形成了的第1阻隔层和对在该第1阻隔层上涂布硅化合物而形成了的涂膜实施了改性处理的第2阻隔层，该第2阻隔层在上述基材面侧具有非改性区域、在表层侧具有改性区域。

2.根据上述1所述的气体阻隔性膜，其特征在于，在基材和第1阻隔层之间设有形成有该第1阻隔层的侧的面的JIS K5400规定的铅笔硬度为H以上、且在JIS B0601中规定的最大剖面高度Rt(p)为10nm<Rt(p)<30nm的平滑层。

3.根据上述2所述的气体阻隔性膜,其特征在于，上述平滑层为平滑层全体的10质量%以上为无机成分的平滑层。

4.根据上述1～3的任一项所述的气体阻隔性膜，其特征在于，上述用化学蒸镀法形成的第1阻隔层具有氧化硅、氧氮化硅或氮化硅。

5.根据上述1～4的任一项所述的气体阻隔性膜，其特征在于，上述第2阻隔层是将涂布聚硅氮烷含有液而形成的涂膜实施了改性处理的层。

6.根据上述1～5的任一项所述的气体阻隔性膜，其特征在于，位于上述第2阻隔层的表层侧的改性区域的厚度，相对于该第2阻隔层的总膜厚，以厚度比率计为0.2以上且0.9以下。

7.根据上述1～6的任一项所述的气体阻隔性膜，其特征在于，上述用化学蒸镀法形成的第1阻隔层具有氧化硅或氧氮化硅，在将该第1阻隔层的弹性模量作为E1、将上述第2阻隔层中的改性区域的弹性模量作为E2、将上述第2阻隔层中的非改性区域的弹性模量作为E3时，弹性模量满足E1>E2>E3的关系。

8.根据上述1～7的任一项所述的气体阻隔性膜，其中，在将上述第1阻隔层的膜密度作为D1、将上述第2阻隔层中的改性区域的膜密度作为D2、将上述第2阻隔层中的非改性区域的膜密度作为D3时，膜密度满足D1>D2>D3的关系。

9.根据上述8所述的气体阻隔性膜，其特征在于，上述膜密度D1和膜密度D2的膜密度差(D1-D2)为0.05以上且1.30以下，

上述膜密度D1和膜密度D3的膜密度差(D1-D3)为0.15以上且1.40以下，

且上述膜密度D2和膜密度D3的膜密度差(D2-D3)为0.10以上。

10.根据上述1～9的任一项所述的气体阻隔性膜，其特征在于，上述第1阻隔层的厚度为50nm～300nm的氧化硅或氧氮化硅层，上述第2阻隔层的厚度为60nm～600nm。

11.根据上述10所述的气体阻隔性膜，其特征在于，上述第1阻隔层的厚度为50nm～200nm，上述第2阻隔层的厚度为60nm～300nm。

12.气体阻隔性膜的制造方法，其为制造上述1～11的任一项所述的气体阻隔性膜的气体阻隔性膜的制造方法，其特征在于，对第2阻隔层实施的改性处理为照射具有180nm以下的波长成分的真空紫外线的处理。

13.电子器件，其特征在于，使用上述1～11的任一项所述的气体阻隔性膜。

发明的效果

根据本发明，可以提供高阻隔性能、耐弯曲性、平滑性优异、且具有切断加工适应性的气体阻隔性膜和其制造方法及使用了该气体阻隔性膜的有机光电转换元件。

附图说明

图1是表示本发明的气体阻隔性膜的层构成的一个例子的概略剖面图。

图2是表示包含本体异质结型的有机光电转换元件的太阳能电池的剖面图。

图3是表示包含具备串联型的本体异质结层的有机光电转换元件的太阳能电池的剖面图。

图4是表示包含具备串联型的本体异质结层的有机光电转换元件的太阳能电池的剖面图。

图5是表示本发明涉及的第1阻隔层的形成中使用的真空等离子体CVD装置的一个例子的概略剖面图。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式详细地进行说明。

本发明人鉴于上述课题进行了潜心研究，结果发现通过特征为如下的气体阻隔性膜：在基材的至少一方的面侧具有气体阻隔层单元，该气体阻隔层单元具有用化学蒸镀法形成的第1阻隔层和对在该第1阻隔层上涂布硅化合物而形成的涂膜实施了改性处理的第2阻隔层，该第2阻隔层在上述基材面侧具有非改性区域、在表层侧具有改性区域；可以实现高阻隔性能、耐弯曲性、平滑性优异、且具有切断加工适应性的气体阻隔性膜，以至完成了本发明。

另外，优选在上述基材和上述第1阻隔层之间设有形成该第1阻隔层的侧的面的铅笔硬度为H以上且最大剖面高度Rt(p)为10nm<Rt<30nm的平滑层，优选具以下的层：即用于将受到第2阻隔层形成时的应力所引起的第1阻隔层的缺陷的产生进行松弛的层。

另外，作为本发明的优选的方式，优选在基材的至少一方的面侧具有气体阻隔层单元，该气体阻隔层单元具有用化学蒸镀法形成的第1阻隔层和在该第1阻隔层上涂布聚硅氮烷含有液而形成涂膜后，实施了改性处理的第2阻隔层。由此，可以进一步实现高阻隔性能、耐弯曲性、平滑性优异、且具有切断加工适应性的气体阻隔性膜。

图1中以概略剖面图表示本发明的气体阻隔性膜的层构成的一个例子。

在图1中，本发明的气体阻隔性膜1包含在基材2上具有气体阻隔单元5的构成，所述气体阻隔层单元5由用化学蒸镀法形成的第1阻隔层3和在其上涂布聚硅氮烷含有液而形成的第2阻隔层4构成。

该第2阻隔层4，在第1阻隔层3上形成后，从上部使用改性处理手段L、例如具有180nm以下的波长成分的真空紫外线的照射等来实施改性处理。

在实施了改性处理的第2阻隔层4内，在改性处理手段L侧的表层面侧改性进行，在第1阻隔层3面侧改性未进行或者未引起改性，在层内形成有实施了改性的改性区域4A和未进行改性的非改性区域4B。

在本发明中，对第2阻隔层4实施了改性处理后，作为将实施了改性的改性区域4A和未进行改性的非改性区域4B进行确认的方法，将第2阻隔层4在深度方向一边进行修边一边对特性值、例如密度、弹性模量、组成比率(例如SiO_x中的x的比率)依次进行测定，可以求出特性值的弯曲点，将其作为改性区域4A和非改性区域4B的界面而求出。进而，作为最有效的方法，通过切片机切出制作的气体阻隔性膜的剖面，通过透射型电子显微镜观察得到的超薄切片。此时，在观察时照射电子束，由此改性区域4A和非改性区域4B的界面明确表现出，通过确定其位置，可以容易地求出改性区域4A的厚度和非改性区域4B的厚度。

在本发明涉及的气体阻隔层的优选的方式中，特征在于，具有如图1中所示那样通过化学蒸镀法形成的第1阻隔层3和实施了改性处理、具有非改性区域4B及改性区域4A的第2阻隔层4。判明：通过形成在致密的第1阻隔层3和第2阻隔层4的改性区域4A之间存在非改性区域4B的构成，可以抑制向特定的层弯曲时的应力集中，可以使耐弯曲性飞跃性地提高；以至完成了本发明。

进而，在本发明涉及的第2阻隔层4的形成中使用的含有硅化合物的涂布液，优选含有聚硅氮烷作为硅化合物。

进而，在本发明涉及的第2阻隔层4的表面侧上形成的改性区域4A的厚度，相对于第2阻隔层4的总膜厚，优选为0.2以上、0.9以下的膜厚比率，进一步优选为0.4以上、0.8以下。

另外，本发明涉及的用化学蒸镀法形成的第1阻隔层3，具有氧化硅或氧氮化硅，在将第1阻隔层3的弹性模量作为E1、将第2阻隔层4中的改性区域4A的弹性模量作为E2、将第2阻隔层4中的非改性区域4B的弹性模量作为E3时，优选弹性模量满足E1>E2>E3的关系。

另外，在将第1阻隔层3的膜密度作为D1、将本发明涉及的第2阻隔层4中的改性区域4A的膜密度作为D2、将本发明涉及的第2阻隔层4中的非改性区域4B的膜密度作为D3时，优选膜密度满足D1>D2>D3的关系。

另外，优选上述膜密度D1和膜密度D2的膜密度差(D1-D2)为0.05以上、1.30以下，上述膜密度D1和膜密度D3的膜密度差(D1-D3)为0.15以上、1.40以下，且上述膜密度D2和膜密度D3的膜密度差(D2-D3)为0.10以上。

另外，第1阻隔层的厚度，优选为50nm～300nm的氧化硅或氧氮化硅层，进一步优选第1阻隔层的厚度为50nm～200nm。另外，优选第2阻隔层的厚度为60nm～600nm，进一步优选为60nm～300nm。

在本发明的气体阻隔性膜的制造方法中，对第2阻隔层实施的改性处理，优选为照射具有180nm以下的波长成分的真空紫外线的处理。

在本发明的有机光电转换元件中，特征在于，使用本发明的气体阻隔性膜。

以下，对本发明的气体阻隔性膜的构成要素的详细情况进行说明。

《气体阻隔性膜》

本发明的气体阻隔性膜的特征在于，在基材的至少一方的面侧具有气体阻隔层单元。

予以说明的是，本发明中所述的气体阻隔层单元，具有用化学蒸镀法形成的第1阻隔层和在该第1阻隔层上涂布硅化合物、例如聚硅氮烷含有液、实施了改性处理的第2阻隔层，用多个单元构成该气体阻隔层单元，由此也可以使气体阻隔性进一步提高。另外，也可以为在基材的两面配置了气体阻隔层单元的构成。

另外，本发明中所述的气体阻隔性，定义为用依据JIS K7129-1992的方法测定的水蒸气透过度(60±0.5℃、相对湿度(90±2)%RH)为1×10^-3g/(m²·24h)以下、用依据JIS K7126-1987的方法测定的氧透过度为1×10^-3ml/m²·24h·atm以下(所谓1atm，为1.01325×10⁵Pa)。

[第1阻隔层]

本发明中，特征之一为：第1阻隔层用化学蒸镀法来形成。

一般而言，作为在基材上形成功能性薄膜的方法，大致可以举出物理气相生长法及化学气相沉积法(化学蒸镀法)，物理的气相生长法为在气相中在物质的表面用物理的手法堆积目标物质(例如碳膜等)的薄膜的方法，作为这些方法，有蒸镀(电阻加热法、电子束蒸镀、分子束外延)法、还有离子镀法、溅射法等。另一方面，化学气相沉积法(化学蒸镀法、ChemicalVapor Deposition)，为在基材上供给含有目标薄膜的成分的原料气体、通过基板表面或者气相中的化学反应来堆积膜的方法。另外，为了使化学反应活化，有产生等离子体的方法等，可以举出热CVD法、催化剂化学气相沉积法、光CVD法、等离子体CVD法、大气压等离子体CVD法等公知的CVD方式等，但在本发明中，均可以有利地使用。虽然没有特别限定，但从制膜速度、处理面积的观点考虑，优选等离子体CVD法。

以下，对于作为等离子体CVD法之一的真空等离子体CVD法使用图5而具体地进行说明。

图5的符号101，示出可以在本发明中使用的真空等离子体CVD装置的一个例子。

该真空等离子体CVD装置101，具有真空槽102，在真空槽102的内部的底面侧，配置有承受器105。

在真空槽102的内部的顶部侧，在与承受器105对向的位置配置有阴极电极103。

在真空槽102的外部，配置有热介质循环系统106、真空排气系统107、气体导入系统108和高频电源109。

在热介质循环系统106内配置有热介质。

在热介质循环系统106中，设有加热冷却装置160，所述加热冷却装置160具有使热介质移动的泵、对热介质进行加热的加热装置、进行冷却的冷却装置、测定热介质的温度的温度传感器和记忆热介质的设定温度的记忆装置。

加热冷却装置160如下构成：测定热介质的温度，将热介质加热或冷却至记忆了的设定温度，供给于承受器5。所供给的热介质在承受器105的内部流动，对承受器5进行加热或冷却而返回至加热冷却装置160。此时，热介质的温度，与设定温度相比，成为高温或低温，加热冷却装置160将热介质加热或冷却至设定温度，供给于承受器105。这样冷却介质在承受器和加热冷却装置160之间进行循环，承受器105通过所供给的设定温度的热介质被加热或冷却。

真空槽102连接于真空排气系统107，通过该等离子体CVD装置101开始成膜处理前，预先将真空槽102的内部进行真空排气，同时将热介质进行加热而使其从室温升温至设定温度，将设定温度的热介质供给于承受器105。承受器105在使用开始时为室温，供给设定温度的热介质时，承受器105被升温。

使设定温度的热介质循环一定时间后，一边维持真空槽102内的真空气氛一边向真空槽102内搬入成膜对象的基板110，在承受器105上进行配置。

在阴极电极103的与承受器105对面的面上形成有多个喷嘴(孔)。

阴极电极103连接于气体导入系统108，从气体导入系统108向阴极电极103导入CVD气体时，从阴极电极103的喷嘴向真空气氛的真空槽102内喷出CVD气体。

阴极电极103连接于高频电源109，将承受器105和真空槽102连接于接地电位。

从气体导入系统108向真空槽102内供给CVD气体，一边从加热冷却装置160向承受器105供给一定温度的热介质一边起动高频电源109，向阴极电极103施加高频电压时，导入了的CVD气体的等离子体形成。

等离子体中被活化了的CVD气体到达承受器105上的基板110的表面时，在基板110的表面薄膜生长。

薄膜生长中，从加热冷却装置160向承受器105供给一定温度的热介质，承受器105，通过热介质被加热或冷却，在维持了一定温度的状态下形成薄膜。一般而言，形成薄膜时的生长温度的下限温度，由薄膜的膜质决定，上限温度由在基板110上已形成的薄膜的损伤的容许范围决定。

下限温度、上限温度根据形成的薄膜的材质、已形成的薄膜的材质等而不同，在形成用于高阻隔膜等的SiN膜、SiON膜的情况下，为了确保膜质，下限温度为50℃，上限温度为基材的耐热温度以下。

预先求出用等离子体CVD方法形成的薄膜的膜质和成膜温度的相关关系和成膜对象物(基板110)受到的损伤和成膜温度的相关关系。例如，等离子体CVD工艺中的基板110的下限温度为50℃，上限温度为250℃。

进而，预先测定向阴极电极103施加13.56MHz以上的高频电压而形成了等离子体时的情况下的供给于承受器105的热介质的温度和基板110温度的关系，为了在等离子体CVD工艺中将基板110温度维持为下限温度以上、上限温度以下，求出供给于承受器105的热介质的温度。

例如，将下限温度(在此为50℃)记忆，以向承受器105供给温度控制为下限温度以上的温度的热介质的方式进行设定。从承受器105回流的热介质被加热或冷却，向承受器105供给50℃的设定温度的热介质。例如，作为CVD气体，供给硅烷气体、氨气和氮气的混合气体，基板110在维持为下限温度以上、上限温度以下的温度的状态下形成SiN膜。

等离子体CVD装置101刚起动后，承受器105为室温，从承受器105向加热冷却装置160回流的热介质的温度比设定温度低。因此，刚起动后，加热冷却装置160对回流了的热介质进行加热而使其升温至设定温度，供给于承受器105。此时，承受器105及基板110通过热介质而被加热、升温，基板110被维持在为下限温度以上、上限温度以下的范围。

在多个基板110上连续地形成薄膜时，承受器105通过从等离子体流入的热而升温。此时，从承受器105向加热冷却装置160回流的热介质与下限温度(50℃)相比成为高温，因此加热冷却装置160将热介质进行冷却，将设定温度的热介质供给于承受器105。由此，可以一边将基板110维持在下限温度以上、上限温度以下的范围一边形成薄膜。

这样，加热冷却装置160，在回流了的热介质的温度与设定温度相比为低温的情况下将热介质加热，在与设定温度相比为高温的情况下将热介质冷却，在任意的情况下将设定温度的热介质供给于承受器，其结果，基板110被维持为下限温度以上、上限温度以下的温度范围。

一旦薄膜形成为规定膜厚，则将基板110搬出至真空槽102的外部，将未成膜的基板110搬入真空槽102内，与上述同样地一边供给设定温度的热介质一边形成薄膜。

以上，对于利用真空等离子体CVD法的第1阻隔层的形成方法举出一个例子，但作为第1阻隔层的形成方法，也可以使用不需要真空的大气压等离子体CVD法。

进行在大气压附近的等离子体CVD处理的大气压等离子体CVD法，与真空下的等离子体CVD法相比，不需要进行减压，不仅生产率高，而且由于等离子体密度为高密度而成膜速度快，进而与通常的CVD法的条件相比，在大气压下这样的高压力条件下，气体的平均自由工序非常短，因此可得到极均质的膜。

在大气压等离子体处理的情况下，作为放电气体可以使用氮气或元素周期表的第18族原子，具体而言，可以使用氦、氖、氩、氪、氙、氡等。其中，优选使用氮、氦、氩，特别是氮的成本也廉价，优选。

<形成了二个以上不同频率的电场的大气压等离子体处理>

接着，对于大气压等离子体处理说明优选的方式。大气压等离子体处理，具体而言，如国际公开第2007-026545号说明书中所记载那样，在放电空间形成2个以上不同频率的电场，优选使用将第1高频电场和第2高频电场重叠了的电场的方式。

具体而言，与第1高频电场的频率ω1相比，第2高频电场的频率ω2高，且第1高频电场的强度V1、第2高频电场的强度V2和放电开始电场的强度IV的关系满足

V1≥IV>V2或V1>IV≥V2，

第2高频电场的输出密度优选为1W/cm²以上。

通过采用这样的放电条件，例如即使为如氮气那样放电开始电场强度高的放电气体，也可以开始放电、维持高密度稳定的等离子体状态，可以进行高性能的薄膜形成。

在通过上述的测定而将放电气体作为氮气的情况下，其放电开始电场强度IV(1/2V_p-p)为3.7kV/mm左右，因此，在上述的关系中，通过将第1施加电场强度作为V1≥3.7kV/mm进行施加，可以将氮气激发而形成等离子体状态。

在此，作为第1电源的频率，优选使用200kHz以下。另外，作为该电场波形，可以为连续波，也可以为脉冲波。下限优选1kHz左右。

另一方面，作为第2电源的频率，优选使用800kHz以上。该第2电源的频率越高，等离子体密度变得越高，可得到致密优质的薄膜。上限优选200MHz左右。

由这样的2个电源形成高频电场，为了通过第1高频电场而开始具有高放电开始电场强度的放电气体的放电是必要的，另外可以通过第2高频电场的高频率及高输出密度来提高等离子体密度而形成致密优质的薄膜。

本发明中所述的大气压或者其附近的压力，为20kPa～110kPa左右，为了得到本发明中记载的良好的效果，优选93kPa～104kPa。

另外，本发明中所述的激发了的气体，是指通过得到能量、气体中的分子的至少一部分从当前某种状态向更高的状态移动，含有激发气体分子、自由基化了的气体分子、离子化了的气体分子的气体与其相当。

本发明涉及的第1阻隔层，为以下方法：在大气压或者其附近的压力下，在产生高频电场的放电空间将包含含有硅的原料气体的气体与激发的放电气体进行混合而形成二次激发气体，将基材暴露于该二次激发气体，由此形成无机膜。

即，作为第1步骤，使对向电极间(放电空间)为大气压或者其附近的压力，将放电气体导入对向电极间，将高频电压施加于对向电极间而使放电气体为等离子体状态，接着将成为离子体状态的放电气体和原料气体在放电空间外进行混合，使基材暴露于该混合气体(二次激发气体)，在基材上形成第1阻隔层。

本发明中的通过化学蒸镀法形成的第1阻隔层，从透过性的观点考虑，可以从金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、或其复合化合物中进行选择。另外，第1阻隔层优选实质上或者完全以无机层的形式形成。其中，作为第1阻隔层，优选具有氧化硅或氧氮化硅或氮化硅。

[第2阻隔层]

(利用含有硅化合物涂布液的第2阻隔层的形成)

本发明涉及的第2阻隔层，可通过在用化学蒸镀法形成的第1阻隔层上层叠涂布含有硅化合物的涂布液来形成。

作为涂布方法，可采用任意的适当的方法。作为具体例，可以举出旋涂法、辊涂法、流涂法、喷墨法、喷涂法、印刷法、浸涂法、流延成膜法、棒涂法、凹版印刷法等。涂布厚度，可以根据目的而适当地进行设定。例如，涂布厚度，能够以干燥后的厚度优选为1nm～100μm左右、进一步优选为10nm～10μm左右、最优选为10nm～1μm左右的方式进行设定。

本发明涉及的第2阻隔层，可通过在用化学蒸镀法形成的第1阻隔层上层叠涂布含有硅化合物的涂布液来形成。

(硅化合物)

作为本发明涉及的硅化合物，只要可调制含有硅化合物的涂布液就没有特别限定，但优选聚硅氮烷化合物、聚硅氧烷等。

作为本发明涉及的硅化合物，例如可以举出全氢聚硅氮烷、倍半硅氧烷、四甲基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、1,1-二甲基-1-硅杂环丁烷、三甲基乙烯基硅烷、甲氧基二甲基乙烯基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二甲基乙氧基乙炔基硅烷、二乙酰氧基二甲基硅烷、二甲氧基甲基-3,3,3-三氟丙基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、芳基三甲氧基硅烷、乙氧基二甲基乙烯基硅烷、芳基氨基三甲氧基硅烷、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二乙酰氧基甲基乙烯基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、芳氧基二甲基乙烯基硅烷、二乙基乙烯基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、四乙烯基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、四乙酰氧基硅烷、3-三氟乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二芳基二甲氧基硅烷、丁基二甲氧基乙烯基硅烷、三甲基-3-乙烯基硫代丙基硅烷、苯基三甲基硅烷、二甲氧基甲基苯基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲基异戊氧基乙烯基硅烷、2-芳氧基乙基硫代甲氧基三甲基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-芳基氨基丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、二甲基乙氧基苯基硅烷（ジメチルエチキシフェニルシラン）、苯甲酰氧基三甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、二甲基乙氧基-3-环氧丙氧基丙基硅烷、二丁氧基二甲基硅烷、3-丁基氨基丙基三甲基硅烷、3-二甲基氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、2-(2-氨基乙基硫代乙基)三乙氧基硅烷、双(丁基氨基)二甲基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、二乙酰氧基甲基苯基硅烷、二甲基-对甲苯基乙烯基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、二乙基甲基苯基硅烷、苄基二甲基乙氧基硅烷、二乙氧基甲基苯基硅烷、癸基甲基二甲氧基硅烷、二乙氧基-3-环氧丙氧基丙基甲基硅烷、辛氧基三甲基硅烷、苯基三乙烯基硅烷、四芳氧基硅烷、十二烷基三甲基硅烷、二芳基甲基苯基硅烷、二苯基甲基乙烯基硅烷、二苯基乙氧基甲基硅烷、二乙酰氧基二苯基硅烷、二苄基二甲基硅烷、二芳基二苯基硅烷、十八烷基三甲基硅烷、甲基十八烷基二甲基硅烷、二十二烷基甲基二甲基硅烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,4-双(二甲基乙烯基甲硅烷基)苯、1,3-双(3-乙酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙烯基环三硅氧烷、1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)-1,3,5-三甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四乙氧基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷等。

作为倍半硅氧烷，可以举出Mayaterials制Q8系列的八(四甲基铵)戊环-八硅氧烷-八(基氧化物)水合物；八(四甲基铵)倍半硅氧烷、八(二甲基甲硅烷氧基)八倍半硅氧烷、八[[3-[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙基]二甲基甲硅烷氧基]八倍半硅氧烷；八烯丙基氧杂环丁烷倍半硅氧烷、八[(3-丙基缩水甘油基醚)二甲基甲硅烷氧基]倍半硅氧烷；八[[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]二甲基甲硅烷氧基]八倍半硅氧烷、八[[2-(3,4-环氧环己基)乙基]二甲基甲硅烷氧基]八倍半硅氧烷、八[2-(乙烯基)二甲基甲硅烷氧基]倍半硅氧烷；八(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)八倍半硅氧烷、八[(3-羟基丙基)二甲基甲硅烷氧基]八倍半硅氧烷、八[(甲基丙烯酰基丙基)二甲基甲硅烷基氧]倍半硅氧烷、八[(3-甲基丙烯酰氧基丙基)二甲基甲硅烷氧基]八倍半硅氧烷及不含有机基团的氢化倍半硅氧烷等。

即使在硅化合物中优选无机硅化合物,特别优选其中在常温下为固体的硅化合物，更优选使用全氢聚硅氮烷、氢化倍半硅氧烷等。

所谓本发明中使用的“聚硅氮烷”，为具有硅-氮键的聚合物，即包含Si-N、Si-H、N-H等的SiO₂、Si₃N₄及两者的中间固熔体SiO_xN_y等的陶瓷前体无机聚合物。

为了不损伤膜基材地进行涂布，可以为在较低温下进行陶瓷化而改性成二氧化硅的化合物，例如优选特开平8-112879号公报中记载的具有包含由下述通式(1)所示的单元的主骨架的化合物。

[化学式1]

上述通式(1)中，R¹、R²及R³分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、环烷基、芳基、烷基甲硅烷基、烷基氨基或烷氧基。

在本发明中，从作为得到的第2阻隔层的致密性的观点考虑，特别优选R¹、R²、及R³的全部为氢原子的上述全氢聚硅氮烷。

另一方面，与该Si键合的氢原子部分的一部分被烷基等取代了的有机聚硅氮烷，具有以下优点：通过具有甲基等的烷基来改善与作为基底的基材的粘接性，且可以使硬而脆的利用聚硅氮烷的陶瓷膜具有韧性，即使在进一步增加(平均)膜厚的情况下也可以抑制开裂的发生。可以根据用途适宜选择这些全氢聚硅氮烷和有机聚硅氮烷，也可以混合使用。

对于全氢聚硅氮烷而言，推定为存在直链结构和以6及8元环为中心的环结构的结构。其分子量以数均分子量(Mn)计为约600～2000左右(聚苯乙烯换算)，存在液体或固体的物质，其状态根据分子量而不同。它们以溶解于有机溶剂的溶液状态被市售，可以将市售品直接作为聚硅氮烷含有涂布液来使用。

作为在低温下进行陶瓷化的聚硅氮烷的其它的例子，可以举出使硅醇盐与具有包含上述通式(1)所示的单元的主骨架的聚硅氮烷进行反应而得到的硅醇盐加成聚硅氮烷(例如，参照特开平5-238827号公报)、使缩水甘油进行反应而得到的缩水甘油加成聚硅氮烷(例如，参照特开平6-122852号公报)、使醇进行反应而得到的醇加成聚硅氮烷(例如，参照特开平6-240208号公报参照)、金属羧酸盐进行反应而得到的金属羧酸盐加成聚硅氮烷(例如，参照特开平6-299118号公报)、使含有金属的乙酰丙酮配合物进行反应而得到的乙酰丙酮配合物加成聚硅氮烷(例如，参照特开平6-306329号公报)、添加金属微粒而得到的金属微粒添加聚硅氮烷(例如，参照特开平7-196986号公报)等。

作为调制含有聚硅氮烷的涂布液的有机溶剂，使用容易与聚硅氮烷进行反应那样的含有醇系、水分的溶剂不优选。因此，具体而言，可以使用脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等的烃溶剂、卤化烃溶剂、脂肪族醚、脂环式醚等的醚类。详细而言，有戊烷、己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、Solvesso、松节油等的烃、二氯甲烷、三氯乙烷等的卤代烃、二丁基醚、二噁烷、四氢呋喃等的醚类等。这些有机溶剂，可以对应于聚硅氮烷的溶解度、有机溶剂的蒸发速度等的特性来选择，也可以混合多种有机溶剂。

含有聚硅氮烷的涂布液中的聚硅氮烷浓度，也根据目的的第2阻隔层的膜厚、涂布液的适用期而不同，但优选为0.2～35质量%左右。

在含有聚硅氮烷的涂布液中，为了促进向氧化硅化合物的转化，也可以添加胺、金属的催化剂。具体而言，可以举出AZエレクトロニックマテリアルズ(株)制的アクアミカNAX120-20、NN110、NN310、NN320、NL110A、NL120A、NL150A、NP110、NP140、SP140等。

(第2阻隔层的有机溶剂、水分除去操作)

本发明涉及的通过含有聚硅氮烷的涂布液形成的第2阻隔层，优选在改性处理前或改性处理中除去水分。因此，优选分为以除去第2阻隔层中的有机溶剂为目的的第一工序和接着其的以除去第2阻隔层中的水分为目的的第二工序。

在第一工序中，为了主要除去有机溶剂，可以根据热处理等的方法适宜确定干燥条件，此时也可以处于除去水分的条件。对于热处理温度而言，从迅速处理的观点考虑，优选为高的温度，但优选考虑对于树脂膜基材的热损伤、适宜确定温度和处理时间。例如，作为树脂基材，在使用了玻璃化温度(Tg)为70℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材的情况下，热处理温度可以设定200℃以下。处理时间优选以除去溶剂、且对基材的热损伤少的方式设定为短时间，如果热处理温度为200℃以下，可以设定为30分钟以内。

第二工序，为用于除去第2阻隔层中的水分的工序，作为除去水分的方法优选维持为低湿度环境而进行除湿的方式。由于低湿度环境中的湿度根据温度而变化，因此，温度和湿度的关系可通过露点温度的规定来显示优选的方式。优选的露点温度为4℃以下(温度25℃/湿度25%)，更优选的露点温度为-8℃(温度25℃/湿度10%)以下，进一步优选的露点温度为-31℃(温度25℃/湿度1%)以下，所维持的时间优选根据第2阻隔层的膜厚来进行适宜设定。优选第2阻隔层的膜厚在1.0μm以下的条件下，露点温度为-8℃以下，维持的时间为5分钟以上。另外，为了容易除去水分，也可以进行减压干燥。减压干燥中的压力可以选择常压～0.1MPa。

作为第二工序相对于第一工序的条件的优选的条件，例如在第一工序中在温度60～150℃、处理时间1分钟～30分钟下除去了溶剂时，选择通过第二工序的露点为4℃以下、处理时间为5分钟～120分钟来除去水分的条件。第一工序和第二工序的区分，可以通过露点的变化来进行区别，可以通过工序环境的露点的差变化10℃以上来区分。

本发明涉及的第2阻隔层，优选即使在通过第二工序除去了水分后，也一边维持其状态一边实施改性处理。

(第2阻隔层的含水量)

本发明涉及的第2阻隔层的含水率，可以根据以下所示的分析方法进行测定。

顶空气相色谱法/质量分析法

装置：HP6890GC/HP5973MSD

烘箱：40℃(2min)、然后，以10℃/min的速度升温至150℃

柱：DB-624(0.25mmid×30m)

注入口：230℃

检测器：SIM m/z＝18

HS条件：190℃·30min

本发明中的第2阻隔层中的含水率，定义为由通过上述的分析方法而得到的含水量除以第2阻隔层的体积而得到的值，在通过第二工序除去了水分的状态中，优选为0.1%以下，进一步优选的含水率为0.01%以下(检测极限以下)。

在本发明中，在改性处理前、或者改性处理中除去水分，从促进转化为硅烷醇的第2阻隔层的脱水反应的观点考虑，为优选的方式。

[第2阻隔层的改性处理]

本发明中的所谓改性处理，是指硅化合物向氧化硅或氧化氮化硅的转化反应。

本发明中的改性处理，可以选择基于第2阻隔层的转化反应的公知的方法。硅化合物的利用置换反应的氧化硅膜或氧化氮化硅层的形成，需要450℃以上的高温，在塑料等的柔性基板中，难以适应。

因此，在制作本发明的气体阻隔性膜时，从对塑料基板的适应这样的观点考虑，优选使用在较低温可进行转化反应的等离子体、臭氧、紫外线的转化反应。

(等离子体处理)

在本发明中，可作为改性处理来使用的等离子体处理，可以使用公知的方法，但优选的是可以举出上述的大气压等离子体处理等。

(热处理)

通过将含有硅化合物的涂膜进行加热处理，可以进行上述改性处理。

作为加热处理，例如可以举出使基板与加热块等是发热体接触、通过热传导对涂膜进行加热的方法，通过利用电阻线等的外部加热器将气氛进行加热的方法，使用了如IR加热器之类的红外区域的光的方法等，没有特别限定。另外，可以适宜选择可以维持含有硅化合物的涂膜的平滑性的方法。

作为加热处理时的涂膜的温度，优选适宜调整为50℃～250℃的范围，进一步优选为100℃～250℃的范围。

另外，作为加热时间，优选1秒～10小时的范围，进一步优选10秒～1小时的范围。

(紫外线照射处理)

在本发明中，作为改性处理的方法之一，也优选利用紫外线照射的处理。通过紫外线(与紫外光同义)生成的臭氧、活性氧原子具有高的氧化能力，可以在低温下形成具有高致密性和绝缘性的氧化硅膜或氧化氮化硅膜。

通过该紫外线照射，基材被加热，有助于陶瓷化(二氧化硅转化)的O₂和H₂O、紫外线吸收剂、聚硅氮烷自身被激发、活化，因此，聚硅氮烷被激发，聚硅氮烷的陶瓷化得到促进，另外得到的陶瓷膜进一步变得致密。紫外线照射，只要在涂膜形成后则则任意的时刻进行实施都是有效的。

在本发明涉及的方法中，可以使用常用的任意的紫外线发生装置。

需要说明的是，本发明中所述的紫外线，一般是指具有10～400nm的波长的电磁波，但在后述的真空紫外线(10～200nm)处理以外的紫外线照射处理的情况下，优选使用210～350nm的紫外线。

紫外线的照射，优选在担载有被照射的第2阻隔层的基材没有受到损伤的范围来设定照射强度、照射时间。

以使用塑料膜作为基材的情况为例，例如，使用2kW(80W/cm×25cm)的灯，以基材表面的强度为20～300mW/cm²、优选为50～200mW/cm²的方式设定基材-紫外线照射灯间的距离，可以进行0.1秒～10分钟的照射。

一般而言，紫外线照射处理时的基材温度成为150℃以上时，在塑料膜等的情况下，基材发生变形，或其强度劣化等，基材的特性受损。然而，在聚酰亚胺等的耐热性高的膜、金属等的基板的情况下，可以进行更高温下的改性处理。因此，作为该紫外线照射时的基材温度，没有一般的上限，本领域的技术人员可以根据基材的种类来进行适宜设定。另外，紫外线照射气氛没有特别限定，在空气中实施即可。

作为这样的紫外线的发生手段，例如可以举出金属卤化物灯、高压水银灯、低压水银灯、氙弧灯、碳弧灯、准分子灯(172nm、222nm、308nm的单一波长、例如ウシオ电机(株)制)、UV光激光等，但没有特别限定。另外，在对第2阻隔层照射产生的紫外线时，从达到效率提高和均匀的照射的观点考虑，优选用反射板使来自发生源的紫外线反射后照射于第2阻隔层。

紫外线照射，可适于成批处理，也可适于连续处理，可以根据使用的基材的形状适宜选定。例如，在成批处理的情况下，可以将在表面具有第2阻隔层的基材(例如硅晶片)用具备如上所述的紫外线发生源的紫外线烧成炉进行处理。紫外线烧成炉自身一般是已知的，例如可以使用アイグラフィクス(株)制的紫外线烧成炉。另外，在表面具有第2阻隔层的基材为长条膜状的情况下，可以通过一边输送该基材一边在具备如上所述的紫外线发生源的干燥区连续地照射紫外线来进行陶瓷化。紫外线照射所需要的时间，也取决于使用的基材、第2阻隔层的组成、浓度，但一般为0.1秒～10分钟，优选为0.5秒～3分钟。

(真空紫外线照射处理：准分子照射处理)

在本发明中，最优选的改性处理方法，为利用真空紫外线照射的处理(准分子照射处理)。利用真空紫外线照射的处理，为以下方法：使用比聚硅氮烷化合物内的原子间结合力大的100～200nm的光能，优选使用100～180nm的波长的光的能量，仅通过被称为光量子工艺的光子的作用将原子的结合一边直接切断一边进行利用活性氧、臭氧的氧化反应，由此在较低温下进行氧化硅膜的形成。

作为其中需要的真空紫外光源，优选使用稀有气体准分子灯。

Xe、Kr、Ar、Ne等的稀有气体的原子无法化学性结合而形成分子，因此被称为非活性气体。但是，通过放电等得到了能量的稀有气体的原子(励起原子)可以与其它的原子结合而形成分子。在稀有气体为氙的情况下，成为

e＋Xe→e＋Xe^*

Xe^*＋Xe＋Xe→Xe₂ ^*＋Xe，

被激发了的准分子分子即Xe₂ ^*跃迁至基底状态时发出172nm的准分子光。

作为准分子灯的特征，可以举出：放射集中于一个波长，几乎未放射需要的光以外的光，因此，效率高。另外，由于未放射多余的光，因此可以保持对象物的温度低。进而起动·再起动不需要时间，因此可以进行瞬间的点亮点灭。

为了得到准分子发光，已知使用介质阻挡放电的方法。所谓介质阻挡放电，为在两电极间经由电介质(在准分子灯的情况下为透明石英)配置气体空间，对电极施加数10kHz的高频高电压，由此在气体空间产生的与雷相似的非常细小的被称为微放电的放电，微放电的流光到达管壁(电介质)时，在电介质表面电荷积存，因此微放电消失。该微放电为扩展至管壁全体、重复生成·消失地放电。因此产生肉眼可见的光的闪烁。另外，由于温度非常高的流光局部地直接到达管壁，因此也有可能加速管壁的劣化。

作为高效地得到准分子发光的方法，除介质阻挡放电以外，也可以为无电极电场放电。

为利用容量性结合的无电极电场放电，别名也称为RF放电。灯和电极及其配置，可基本上与介质阻挡放电相同，但施加于两极间的高频以数MHz进行点亮。无电极电场放电可得到这样的空间上还有时间上一样的放电，因此可得到没有闪烁的长寿命的灯。

在介质阻挡放电的情况下，微放电仅在电极间产生，因此，为了在放电空间全体中进行放电，外侧的电极必须覆盖外表面全体，且为了将光取出至外部而透过光。因此，可使用将细小的金属线形成网状的电极。该电极以不遮挡光的方式尽可能地使用细小的线，因此容易因在氧气氛中由于真空紫外光而产生的臭氧等而受损。

为了防止其，产生使灯的周围、即照射装置内为氮等的非活性气体的气氛、设置合成石英的窗来取出照射光的必要。合成石英的窗不仅为高价的消耗品，也产生光的损失。

双圆筒型灯的外径为25mm左右，因此，在灯轴的正下面和灯侧面至照射面的距离的差不能无视，照度产生大的差。因此，即使将灯密合排列也得不到一样的照度分布。如果形成设有合成石英的窗的照射装置，则可以使氧气氛中的距离一样，可得到一样的照度分布。

在使用了无电极电场放电的情况下，不需要使外部电极为网状。仅仅通过在灯外面的一部分设置外部电极，辉光放电扩展至放电空间全体。对外部电极而言，用铝块制作的兼有光的反射板的电极通常在灯背面使用。但是，由于灯的外径与介质阻挡放电的情况同样地大，因此为了形成一样的照度分布，需要合成石英。

对细管准分子灯的最大的特征而言，结构是简单的。为仅封闭石英管的两端、向内部封入用于进行准分子发光的气体。因此，可以提供非常廉价的光源。

对于双圆筒型灯而言，将内外管的两端连接来进行封闭加工，因此与细管灯相比，在操作、输送中容易破损。细管灯的管的外径为6～12mm左右，如果太粗，则启动需要高的电压。

放电的方式，也可以使用介质阻挡放电及无电极电场放电中的任一种。对电极的形状而言，与灯相接的面可以为平面，但如果为符合灯的曲面的形状，则可以牢固地将灯固定，同时通过电极密合于灯而放电更稳定。另外，如果用铝将曲面形成镜面，则也可以成为光的反射板。

Xe准分子灯，由于以单一波长放射波长短的172nm的紫外线，因此发光效率优异。该光，由于氧的吸收系数大，因此可以用微量的氧以高浓度产生自由基的氧原子种、臭氧。另外，已知使有机物的结合解离的波长短的172nm的光的能量的能力高。通过该活性氧、臭氧和紫外线放射所具有的高能量，可以以短时间实现聚硅氮烷膜的改性。因此，与发出波长185nm、254nm的低压水银灯、等离子体清洗相比，可以缩短伴随高通量的工艺时间、缩小设备面积，可以进行向容易受到因热引起的损伤的有机材料、塑料基板等的照射。

准分子灯的光的产生效率高，因此，可以用低电力的投入来进行点亮。另外，由于未发出成为光引起的温度上升的主要原因的波长的长光、在紫外线区域照射单一波长的能量，因此具有照射对象物的表面温度的上升受到抑制的特征。因此，适于容易受到热的影响的聚对苯二甲酸乙二醇酯等的柔性膜材料。

[第2阻隔层内的改性区域的确认]

在如图1中所示在本发明的优选的方式中，第2阻隔层在基材面侧具有低改性区域，另外，在表层侧具有高改性区域，但通过改性处理形成的改性区域，可以用各种各样的方法进行确认，但通过利用透射型电子显微镜(TEM)对改性处理后的第2阻隔层的剖面进行观察来进行确认的方法是最有效的。

(剖面TEM观察)

将气体阻隔性膜通过以下的FIB加工装置制作薄片后，进行剖面TEM观察。此时对试样持续照射电子束时，在受到电子束损伤的部分和未受损伤的部分出现对比度差。本发明涉及的改性区域，通过改性处理而进行致密化，因此难以受到电子束损伤，但在非改性区域中受到电子束损伤，确认为变质。通过这样可以确认的剖面TEM观察，可以算出改性区域和非改性区域的膜厚。

(FIB加工)

装置：SII制SMI2050

加工离子：(Ga 30kV)

试样厚度：100nm～200nm

(TEM观察)

装置：日本电子制JEM2000FX(加速电压：200kV)

电子束照射时间：5秒至60秒

(深度方向的膜组成分析)

也可将气体阻隔性膜在深度方向一边进行修边一边进行组成比率的依次测定、求出组成比率的弯曲点、将其作为改性区域和非改性区域的界面而求出。本发明涉及的膜组成分析，可以使用XPS(X射线光电子分光)表面分析装置而测定其值。对于XPS表面分析装置而言，在本发明中，使用VGサイエンティフィックス公司制ESCALAB-200R。具体而言，X射线阳极使用Mg，通过输出600W(加速电压15kV、发射电流40mA)进行测定。对于能量分辨率而言，用洁净的Ag3d5/2峰的半峰宽进行规定时，以达到1.5eV～1.7eV的方式进行设定。对测定而言，首先，进行第2阻隔层表面的组成分析后，依次对相当于第2阻隔层的膜厚的1%厚度的层一边进行蚀刻除去一边进行测定。为了第2阻隔层的除去，优选使用可以利用稀有气体离子的离子枪，作为离子种，可以利用He、Ne、Ar、Xe、Kr等。在本测定中，使用Ar离子蚀刻，依次除去第2阻隔层。作为测定，首先，以数据取出间隔1.0eV测定键能0eV～1100eV的范围，求出可检测怎样的元素。接着，对于检出了的除蚀刻离子种以外的全部的元素，将数据的取出间隔设为0.2eV，对于提供其最大强度的光电子峰进行窄扫描，测定各元素的光谱。对于得到的光谱而言，为了不会产生因测定装置或者计算机的不同所引起的含有率算出结果的不同，传送到VAMAS-SCA-JAPAN制的COMMON DATA PROCESSING SYSTEM(优选Ver.2.3以后)上后，用相同软件进行处理，将各分析靶材的元素(碳、氧、硅、钛等)的含有率的值以原子数浓度(atomic concentration：at%)的形式求出。在进行定量处理前，对于各元素进行Count Scale的校准，进行5点的光滑处理。在定量处理中，使用除去了背景的峰面积强度(cps×eV)。在背景处理中，使用利用Shirley的方法。另外，对于Shirley法，可以以D.A.Shirley,Phys.Rev.,B5,4709(1972)作为参考。

在本发明中，在硅化合物为聚硅氮烷的情况下，改性区域以SiO_x、非改性区域以SiO_xNy作为主要成分而检出。

这样估计的改性区域4A的膜厚，以相对于第2阻隔层4的厚度的膜厚比率计优选为0.2以上且0.9以下。进一步优选为0.4以上且0.8以下。改性区域4A的膜厚相对于第2阻隔层4的总膜厚低于0.2时，第2阻隔层的阻隔性能降低，不优选，相反，超过0.9时，成为均质改性了的第2阻隔层，弯曲性差，因此不优选。

第2阻隔层的总膜厚优选为60nm～600nm，进一步优选为60nm～300nm。

如本发明，通过对第2阻隔层实施改性处理而得到的气体阻隔层，通过使第2阻隔层中的改性区域的比率为上述中规定的范围，可以防止应力集中引起的裂纹(开裂)，可以兼备高阻隔性和应力松弛功能。特别是作为改性处理方法通过采用真空紫外处理，可以用真空紫外光在短时间高效地进行表面处理，因此显著表现出本发明的效果，因此优选。

(弹性模量测定的方法：纳米压痕)

在本发明的气体阻隔性膜的优选的方式中，用化学蒸镀法形成的第1阻隔层3，由氧化硅或氧氮化硅构成，在将第1阻隔层3的弹性模量作为E1、将第2阻隔层4中的改性区域4A的弹性模量作为E2、将第2阻隔层4中的非改性区域4B的弹性模量作为E3时，作为弹性模量，优选满足E1>E2>E3的关系。

上述第1阻隔层、第2阻隔层中的改性区域及非改性区域的弹性模量，可以通过以往公知的弹性模量测定方法来求出，例如使用オリエンテック公司制的バイブロンDDV-2在以一定的频率(Hz)施加一定的应变的条件下进行测定的方法，使用RSA-II(レオメトリックス公司制)作为测定装置在透明基材上形成第2阻隔层后、通过以一定频率改变了施加应变时得到的测定值来求出的方法，或者使用应用了纳米压痕法的纳米压痕仪、例如MTSシステム公司制的纳米压痕仪(Nano Indenter TMXP/DCM)进行测定。

从可以以高精度测定本发明涉及的极薄的各层的弹性模量的观点考虑，优选使用纳米压痕仪进行测定来求出的方法。

在此所述的“纳米压痕法”，为如下方法：对设置在作为测定对象物的透明基材上的第2阻隔层以超微小的负载赋予前端半径为0.1～1μm左右的三角锥的压头而赋予负荷后，使压头返回而去除负荷，制作负载-位移曲线，通过由负载-位移曲线得到的负荷负载和压入深度，对弹性模量(Reduced modulus)进行测定。在该纳米压痕法中，可以使用超低负载、例如最大负载20mN、负载分解能1nN的磁头组件，作为位移分解能以0.01nm的高精度进行测定。

特别是关于如本发明那样的在剖面方向具有不同的弹性模量的第2阻隔层，优选从剖面部压入超微小的三角锥的压头而对剖面部中的与基材侧相反侧的弹性模量进行测定方法，在这样的情况下，从进一步提高精度的观点考虑，也开发有在扫描型电子显微镜内进行工作的纳米压痕仪，也可以应用它们来求得。

由上述的弹性模量的测定值，各层的弹性模量的关系优选满足E1>E2>E3的关系。通过满足该关系，对于位于改性处理侧的改性区域(E2)和第1阻隔层(E1)，可以抑制弯曲时的应力集中，耐弯曲性飞跃性地提高。作为弹性模量值的E1也取决于构成第1阻隔层的材质，但例如在为氧化硅或者氧氮化硅的情况下，优选为10～100Gpa，进一步优选为20～50Gpa，可以在满足上述的关系式的范围在在改性处理的条件下对第2阻隔层的E2、E3任意地进行调整。

[第1阻隔层及第2阻隔层(改性区域和非改性区域)的膜密度]

在本发明的气体阻隔性膜中，用化学蒸镀法形成的第1阻隔层3，由选自氧化硅、氧氮化硅及氮化硅中的至少1种构成，在将第1阻隔层3的膜密度作为D1、将第2阻隔层4中的改性区域4A的膜密度作为D2，将第2阻隔层4中的非改性区域4B的膜密度作为D3时，优选膜密度满足D1>D2>D3的关系。

上述中规定的膜密度构成，可知由于下述的理由而优选。

本来，越致密的膜，水、氧越难以通过，即使仅为高密度的第1阻隔层3，也应该可得到充分的阻隔性能。然而，即使为这样的高密度的阻隔层，实际上由于难以观察到的被称为微开裂的一次缺陷、由于为最表层而因此因进行加工的工序的原因而产生的二次缺陷，水及氧通过也多，恐怕阻隔性能不充分。进而耐弯曲性不良、密合性不良也成为阻隔性能劣化的一个原因。在第1阻隔层3上存在第2阻隔层4，通过膜密度满足上述的D1>D2>D3的关系，通过了这样的缺陷的水、氧由于迷宫效果而变得非常难以通过，另外，也可抑制耐弯曲性、密合性的劣化，进而第2阻隔层4也起到第1阻隔层3的保护膜的作用，由此可以实现高阻隔性能、耐弯曲性优异，且具有切断加工适应性的气体阻隔性膜。

另外，优选上述膜密度D1和膜密度D2的膜密度差(D1-D2)为0.05以上且1.30以下，上述膜密度D1和膜密度D3的膜密度差(D1-D3)为0.15以上且1.40以下，且上述膜密度D2和膜密度D3的膜密度差(D2-D3)为0.10以上，更优选膜密度D2和膜密度D3的膜密度差(D2-D3)为0.10以上且0.40以下。

通过形成上述中规定的膜密度差，可以呈现适当的迷宫效果，防止耐弯曲性、密合性的劣化，进而也可充分地得到加工工序中的保护膜效果，使综合性的器件的耐久性提高。

在本发明中，第1阻隔层3的膜密度D1、第2阻隔层4中的改性区域4A的膜密度D2及第2阻隔层4中的非改性区域4B的膜密度D3，可以根据以下的方法求出。

(膜密度分布的X射线反射率测定)

·X射线反射率测定装置：理学电气制薄膜结构评价装置ATX-G

·X射线源靶材：铜(1.2kW)

·测定：使用4结晶单色仪测定X射线反射率曲线，制作密度分布剖面的模型，进行装配(フィッティング)，算出膜厚方向的密度分布。

在本发明涉及的第2阻隔层4中，存在改性区域4A为优选的方式，但本发明涉及的改性区域具有以下的特性。

1)对本发明涉及的第2阻隔层4而言，在其剖面的利用超高分辨率透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscope；TEM)进行的位错线观察中，未观察到性质不同的区域的明确的界面。

另一方面，如果要通过蒸镀法层叠性质不同的区域，则其性质上必定存在界面。而且由于界面中引起的微小的不均匀，在层叠方向中的气相分子的堆积时产生螺旋位错、刃状位错等的位错线，可通过超高分辨率TEM进行观察。

对本发明涉及的第2阻隔层4而言，推测由于为由硅化合物构成的涂布膜的改性处理，因此可以不会产生在气相分子的堆积时容易产生的位错线地以无界面形成性质不同的区域。

2)本发明涉及的第2阻隔层中，在改性区域4A中形成有密度高的区域，但进一步由深度方向的FT-IR分析来测定密度高的区域的Si-O原子间距离时，确认为微结晶区域，在密度最高的区域确认为结晶化区域。

SiO₂，通常用1000℃以上的热处理确认为结晶化，与此相对，本发明涉及的第2阻隔层的表面区域SiO₂，在树脂基材上即使用200℃以下的低温处理也可达到结晶化。明确的理由不明，但本发明人推测是因为：由于聚硅氮烷中所含的3～5的环状结构为了形成结晶结构而采用有利的原子间距离，因此不需要通常的1000℃以上的溶解·重排·结晶化的工艺，改性处理参与已经具有的短距离有序，能够以少的能量进行有序化。特别是在照射真空紫外线的处理中，将利用真空紫外线照射的Si-OH等的化学键的切断和利用在照射空间中生成的臭氧的氧化处理进行并用时，可以进行有效的处理，因此优选。

特别是在本发明的优选的方式中的第2阻隔层的改性处理中，在形成改性区域方面最优选利用真空紫外线照射的改性处理。形成有该改性区域的机制并未明确，但本发明人推定：利用光能的硅氮烷化合物的直接切断和利用在气相中生成的活性氧、臭氧的表面氧化反应同时进行，在改性处理的表面侧和内侧产生改性速度差，其结果，形成改性区域。进而，作为积极地控制该改性速度差的手段，可以举出将利用在气相中生成的活性氧、臭氧的表面氧化反应进行控制。即，通过在照射途中对氧浓度、处理温度、湿度、照射距离、照射时间等的有助于表面氧化反应的因素进行条件变更，可以得到改性区域的期望的组成、膜厚和密度。特别优选在照射途中对氧浓度进行条件变更的方式，伴随条件变更提高氧浓度，由此可以减少表面侧的氮含量、提高膜厚。

作为上述的改性处理条件，例如在第2阻隔层的膜厚50～1000nm中，可以从真空紫外照度10～200mJ/cm²、照射距离0.1～10mm、氧浓度0～5%、露点温度10～-50℃、温度25～200℃、处理时间0.1～150sec中进行选择。

(表面粗糙度：平滑性)

本发明涉及的第2阻隔层的改性处理侧的表面的表面粗糙度(Ra)，优选为2nm以下，进一步优选为1nm以下。通过表面粗糙度在上述中规定的范围，在作为有机光电转换元件用的树脂基材来使用时，由于凹凸少的平滑的膜面使光透过效率提高和由于电极间泄漏电流的减少使能量转换效率提高，因此优选。本发明涉及的气体阻隔层的表面粗糙度(Ra)可以用以下的方法进行测定。

<表面粗糙度测定的方法；AFM测定>

表面粗糙度，可以由凹凸的剖面曲线算出，所述凹凸的剖面曲线是使用AFM(原子间力显微镜)、例如DigitalInstruments公司制DI3100，用具有极小的前端半径的触针的检测器进行连续测定而得到的，通过极小的前端半径的触针在测定方向为数十μm的区间内进行多次测定，为涉及微细的凹凸的振幅的粗糙度。

(切断加工性)

本发明的气体阻隔性膜的切断加工适应性优异。即，即使进行切断也没有切断面中的解开，得到有效的面积。

以往的气体阻隔性膜，在进行切断加工时，由于所施加的应力，切断的端部如玻璃那样产生与膜一起猛力地破裂的现象，由于切断面的开裂，存在作为制品的有效的面积变少、生产率差这样的问题。本发明人对以往的气体阻隔性膜在切断时如玻璃那样猛力地破裂的原因进行了潜心研究，但其机制无法明确。但是，发现在本发明的优选的方式中，特别是用第2阻隔层的改性处理，使用具有改性区域和非改性区域的第2阻隔层，由此可以将切断加工时的施加于端部的应力分散、改善如玻璃那样猛力地破裂的现象，以至完成了本发明。

(切断的方法)

作为切断的方法，没有特别限定，但优选通过利用紫外线激光(例如，波长266nm)、红外线激光、二氧化碳激光等的高能激光的烧蚀加工来进行。气体阻隔性膜，由于具有容易破裂的无机薄膜，因此用通常的切断机进行切断时有时在切碎部产生龟裂。进而通过在第1阻隔层表面设置含有有机成分的保护层，也可以抑制切断时的裂纹。

[气体阻隔性膜的构成]

(基材：基材)

作为本发明的气体阻隔性膜的基材(以下，也称为基材)，只要由可以保持具有气体阻隔性的气体阻隔层(第1阻隔层＋第2阻隔层)的有机材料形成，则没有特别限定。

例如可以举出丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、尼龙(Ny)、芳香族聚酰胺、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等的各树脂膜、将具有有机无机混合结构的倍半硅氧烷作为基本骨架的耐热透明膜(制品名Sila-DEC、チッソ株式会社制)、进而层叠2层以上的上述树脂而成的树脂膜等。从成本、获得的容易性的方面考虑，可以优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)等，另外，从光学的透明性、耐热性、与第1阻隔层、气体阻隔层的密合性的方面考虑，可以优选使用将具有有机无机混合结构的倍半硅氧烷作为基本骨架的耐热透明膜。基材的厚度优选5～500μm左右，进一步优选为25～250μm。

另外，本发明涉及的基材，优选为透明的。这是因为：通过基材为透明的、在基材上所形成的层也为透明的，可以形成透明的气体阻隔性膜，因此也可以形成有机EL元件等透的明基板。

另外，使用了上述举出的树脂等的基材，可以为未拉伸膜，也可以为拉伸膜。

本发明中使用的基材，可以通过以往公知的一般的方法来制造。例如通过挤出机将作为材料的树脂熔融、利用环状模头、T模头进行挤出而进行骤冷，由此可以制造实质上无定形的未取向的未拉伸的基材。另外，将未拉伸的基材通过单轴拉伸、拉幅机式逐次双轴拉伸、拉幅机式同时双轴拉伸、管式同时双轴拉伸等的公知的方法在基材的流动(纵轴)方向或与基材的流动方向成直角(横轴)方向进行拉伸，由此可以制造拉伸基材。此时的拉伸倍率，可以对应于作为基材的原料的树脂来进行适宜选择，但在纵轴方向及横轴方向分别优选2～10倍。

另外，在本发明涉及的基材中，也可以在形成第1阻隔层前进行电晕处理。

进而，在本发明涉及的基材表面上，以与第1阻隔层的密合性的提高为目的也可以形成锚涂层。作为在该锚涂层中使用的锚涂剂，可以使用一种或并用两种以上的以下物质：聚酯树脂、异氰酸酯树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸类树脂、乙烯乙烯醇树脂、乙烯基改性树脂、环氧树脂、改性苯乙烯树脂、改性硅树脂、及烷基钛酸酯等。在这些锚涂剂中，也可以加入以往公知的添加剂。而且，上述的锚涂剂，可以通过辊涂、凹版涂布、刀涂、浸涂、喷涂等的公知的方法在基材上涂布，通过对溶剂、稀释剂等进行干燥除去来进行涂布。作为上述的锚涂剂的涂布量，优选0.1～5g/m²(干燥状态)左右。

(平滑层)

进而，在本发明涉及的基材表面上，优选设有表面的JIS K5400所规定的铅笔硬度为H以上，且表面粗糙度以JIS B0601中规定的最大剖面高度Rt(p)计为10nm<Rt(p)<30nm那样的平滑层。

只要表面铅笔硬度和Rt(p)在该范围，平滑层的膜厚就没有特别限制，但为了覆盖树脂基材表面的凹凸而形成平滑的表面且确保柔性，平滑层的膜厚优选0.1μm～10μm，0.5μm～6μm为进一步优选的范围。

特别是在如本发明那样在利用化学气相堆积法的第1阻隔层上将硅化合物的涂布膜进行改性而形成第2阻隔层的情况下，第2阻隔层具有第1阻隔层的缺陷修复、表面的平滑化这样的优点，另一方面，由于在从涂布膜向具有高气体阻隔性的高密度无机膜的改性过程中伴随收缩，有时第1阻隔层由于受到该应力而产生缺陷，也存在具有无法充分地有效利用本发明的构成的情况这样的缺点。

本发明人等进行了潜心研究，结果可知：通过设置第1阻隔层下部的层为铅笔硬度H以上、且表面最大高低差Rt达到10nm<Rt<30nm那样的平滑层，可以防止将第2阻隔层形成时的收缩应力向第1阻隔层集中，可以最大地发挥本发明的构成的效果。

进而，从第1阻隔层与基材的密合性的观点及平滑层的硬度提高的观点考虑，优选平滑层的无机成分高者，以平滑层全体的组成比率计优选形成0质量%以上，进一步优选20质量%以上。平滑层可以为如有机树脂粘结剂(感光性树脂)和无机粒子的混合那样的有机无机混合组成，也可以为可通过溶胶凝胶法等形成的无机层。另外，还可以将对聚硅氮烷等的无机聚合物(低聚物)用热、紫外线固化了的层作为平滑化层。进而，也可以将这些层根据目的而形成层叠结构。

平滑层，另外，为了将存在突起等的透明树脂膜基材的粗面进行平坦化、或者填补由于存在于透明树脂膜基材的突起在透明的第1阻隔层产生的凹凸、针孔来进行平坦化而设置。这样的平滑层，基本上可以使感光性树脂固化来形成。

作为在平滑层的形成中使用的感光性树脂，例如，可以举出含有具有自由基反应性不饱和化合物的丙烯酸酯化合物的树脂组合物，含有丙烯酸酯化合物和具有硫醇基的巯基化合物的树脂组合物，使环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸甘油酯等的多官能丙烯酸酯单体溶解了的树脂组合物等。另外，也可以使用如上所述的树脂组合物的任意的混合物，只要为含有在分子内具有一个以上光聚合性不饱和键的反应性的单体的感光性树脂就没有特别限制。

作为在分子内具有一个以上光聚合性不饱和键的反应性单体，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丁氧基乙二醇丙烯酸酯、环己基丙烯酸酯、丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、丙烯酸2-乙基己酯、甘油丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸硬脂酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊烷二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,3-丙烷二醇丙烯酸酯、1,4-环己烷二醇二丙烯酸酯、2,2-二羟甲基丙烷二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚氧乙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯、环氧丙烷改性季戊四醇三丙烯酸酯、环氧丙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、1,2,4-丁二醇三丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二丙烯酸酯、富马酸二烯丙酯、1,10-癸烷二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇六丙烯酸酯、及将上述的丙烯酸酯替换成甲基丙烯酸酯的物质、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1-乙烯基-2-吡咯烷酮等。上述的反应性单体可以以1种或2种以上的混合物的形式使用或者以与其它的化合物的混合物的形式使用。

感光性树脂的组合物含有光聚合引发剂。

作为光聚合引发剂，例如可以举出二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4,4-双(二甲基胺)二苯甲酮、4,4-双(二乙基胺)二苯甲酮、α-氨基·苯乙酮、4,4-二氯二苯甲酮、4-苯甲酰基-4-甲基二苯基酮、二苄基酮、芴酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、苄基甲氧基乙基缩醛、苯偶姻甲醚、苯偶姻丁醚、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并环庚酮、亚甲基蒽酮、4-叠氮苄基苯乙酮、2,6-双(对叠氮苯亚甲基)环己烷、2,6-双(对叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮、2-苯基-1,2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟、1-苯基-丙烷二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1,3-二苯基-丙烷三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基-丙烷三酮-2-(邻苯甲酰基)肟、米氏酮、2-甲基[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙烷、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、萘磺酰氯、喹啉磺酰氯、正苯基硫代吖啶酮、4,4-偶氮双异丁腈、二苯基二硫醚、苯并噻唑二硫醚、三苯基膦、樟脑醌、四溴化碳、三溴苯基砜、过氧化苯偶姻、曙红、亚甲基蓝等的光还原性的色素和抗坏血酸、三乙醇胺等的还原剂的组合等，这些光聚合引发剂可以使用1种或组合使用2种以上。

平滑层的形成方法没有特别限制，但优选旋涂法、喷雾法、刮刀涂布法、浸渍法等的湿式涂布法、或者蒸镀法等的干式涂布法来形成。

在平滑层的形成中，也可以在上述的感光性树脂中根据需要加入抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂等的添加剂。另外，与平滑层的层叠位置无关，即使在任意的平滑层中，为了成膜性提高及防止膜产生针孔，也可以使用适当的树脂、添加剂。

作为在使用使感光性树脂溶解或分散于溶剂中的涂布液而形成平滑层时使用的溶剂，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇等的醇类、α-或者β-松油醇等的萜烯类等、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙基酮、2-庚酮、4-庚酮等的酮类、甲苯、二甲苯、四甲基苯等的芳香族烃类、溶纤剂、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚等的二醇醚类、醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纤剂醋酸酯、乙基溶纤剂醋酸酯、丁基溶纤剂醋酸酯、卡必醇醋酸酯、乙基卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯、醋酸2-甲氧基乙酯、醋酸环己酯、醋酸2-乙氧基乙酯、醋酸3-甲氧基丁酯酯等的醋酸酯类、二乙二醇二烷基醚、二丙二醇二烷基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、苯甲酸甲酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等。

如上所述，平滑层的平滑性，为以JIS B0601中所规定的表面粗糙度而表现的值，最大剖面高度Rt(p)优选为10nm以上且30nm以下。在比10nm小的情况下，不仅平滑层的制造需要非常长的时间，而且有时与第1阻隔层的密合性劣化。另外，在比30nm大的情况下，由于第1阻隔层形成时容易产生缺陷，进而，第1阻隔层表面的凹凸变大，在形成第2阻隔层时，涂布硅化合物后，有时难以将凹凸平滑化，将气体阻隔性劣化。

表面粗糙度，由用AFM(原子间力显微镜)以具有极小的前端半径的触针的检测器进行连续测定而得到的凹凸的剖面曲线来算出，通过极小的先端半径的触针将在测定方向在数十μm的区间内进行多次测定，为涉及微细的凹凸的振幅的粗糙度。

<在平滑层中的添加剂>

优选的方式之一，为在感光性树脂中含有在表面导入了具有光聚合反应性的感光性基团的反应性二氧化硅粒子(以下，也简称为“反应性二氧化硅粒子”)。在此，作为具有光聚合性的感光性基团，可以举出(甲基)丙烯酰氧基所代表的聚合性不饱和基团等。另外感光性树脂，含有在该反应性二氧化硅粒子的表面导入了的具有光聚合反应性的感光性基团和可光聚合反应的化合物、例如具有聚合性不饱和基团的不饱和有机化合物。另外作为感光性树脂，也可以使用通过在这样的反应性二氧化硅粒子、具有聚合性不饱和基团的不饱和有机化合物中适宜混合通用的稀释溶剂来调整了固体成分的树脂。

在此，作为反应性二氧化硅粒子的平均粒径，优选为0.001～0.1μm的平均粒径。通过使平均粒径在这样的范围，与后述的由平均粒径1～10μm的无机粒子构成的消光剂组合来使用，由此容易形成兼备均衡地满足作为本发明的效果的防眩性和分辨率的光学特性、和硬涂性的平滑层。需要说明的是，从更容易得到这样的效果的观点考虑，作为平均粒径，进一步更优选使用0.001～0.01μm的平均粒径。

在本发明中使用的平滑层中，优选含有以质量比计10%以上的如上所述的无机粒子。进一步优选含有20%以上。通过添加10%以上，与气体阻隔层的密合性提高。

在本发明中，也可以将聚合性不饱和基团修饰水解性硅烷通过水解性甲硅烷基的水解反应而在与二氧化硅粒子之间生成甲硅烷氧基而化学键合那样的物质作为反应性二氧化硅粒子来使用。

作为水解性甲硅烷基，例如可以举出烷氧基甲硅烷基、乙酰氧基甲硅烷基等的羧氧基甲硅烷基（カルボキシリレートシリル）、氯甲硅烷基等的卤化甲硅烷基、氨基甲硅烷基、肟基甲硅烷基、氢化甲硅烷基等。

作为聚合性不饱和基团，可以举出丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、丙烯基、丁二烯基、苯乙烯基、乙炔基、肉桂酰基、马来酸酯基、丙烯酰胺基等。

在本发明中，作为平滑层的厚度，期望0.1～10μm，更优选为1～6μm。通过形成为1μm以上，可以使作为具有平滑层的膜的平滑性充分，也容易使表面硬度提高，通过形成为10μm以下，容易调整平滑膜的光学特性的平衡，同时可以易于抑制仅透明高分子膜的一方的面上设置了平滑层的情况下的平滑膜的卷曲。

(渗出防止层)

在本发明的气体阻隔性膜中，可以设置渗出防止层。渗出防止层，以防止在对具有平滑层的膜加热了时未反应的低聚物等从膜基材向表面移动而将接触的表面污染的现象为目的，设置于具有平滑层的基材的相反面。渗出防止层，只要具有该功能，则基本上也可以采用与平滑层相同的构成。

作为可以在渗出防止层中含有的具有聚合性不饱和基团的不饱和有机化合物，可以举出在分子中具有2个以上的聚合性不饱和基团的多价不饱和有机化合物、或者在分子中具有1个聚合性不饱和基团的单价不饱和有机化合物等。

在此，作为多价不饱和有机化合物，例如可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三环[5.2.1.02,6]癸-8-基二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。

另外，作为单价不饱和有机化合物，可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。

作为其它的添加剂，也可以含有消光剂。作为消光剂，优选平均粒径0.1～5μm左右的无机粒子。

作为这样的无机粒子，可以使用二氧化硅、氧化铝、滑石、粘土、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、二氧化钛、氧化锆等的1种或并用2种以上。

在此，包含无机粒子的消光剂，优选以相对于硬涂剂的固体成分100质量份为2质量份以上、优选4质量份以上、更优选6质量份以上、20质量份以下、优选18质量份以下、更优选16质量份以下的比例进行混合。

另外，在渗出防止层中，也可以含有作为硬涂剂及消光剂以外的成分的热塑性树脂、热固化性树脂、电离放射线固化性树脂、光聚合引发剂等。

作为这样的热可塑性树脂，可举出乙酰基纤维素、硝基纤维素、乙酰基丁基纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素等的纤维素衍生物、醋酸乙烯酯及其共聚物、氯乙烯及其共聚物、偏氯乙烯及其共聚物等的乙烯基系树脂、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯基缩丁醛等的缩醛系树脂、丙烯酸类树脂及其共聚物、甲基丙烯酸类树脂及其共聚物等的丙烯酸系树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、线状聚酯树脂、聚碳酸酯树脂等。

另外，作为热固化性树脂，可以举出由丙烯酸类多元醇和异氰酸酯预聚物构成的热固化性氨基甲酸酯树脂、酚醛树脂、脲三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、硅树脂等。

另外，作为电离放射线固化性树脂，可以使用通过对混合了光聚合性预聚物或者光聚合性单体等的1种或2种以上的电离放射线固化涂料照射电离放射线(紫外线或电子束)来进行固化的物质。在此作为光聚合性预聚物，可以特别优选使用在1分子中具有2个以上的丙烯酰基、通过进行交联固化来形成3维网眼结构的丙烯酸系预聚物。作为该丙烯酸系预聚物，可以使用氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯等。另外作为光聚合性单体，可以使用上述记载的多价不饱和有机化合物等。

另外，作为光聚合引发剂，可以举出苯乙酮、二苯甲酮、米氏酮、苯偶姻、苄基甲基缩酮、苯偶姻苯甲酸酯、羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-(4-吗啉基)-1-丙烷、α-酰基肟酯(α-アシロキシムエステル)、噻吨酮类等。

如上所述的渗出防止层，可以通过如下形成：配合硬涂剂、消光剂及根据需要配合其它的成分，适宜根据需要通过使用的稀释溶剂形成涂布液来调制，将涂布液在基材膜表面通过以往公知的涂布方法涂布后，照射电离放射线而进行固化。另外，作为照射电离放射线的方法，可以通过照射由超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、碳弧灯、金属卤化物灯等发出的100～400nm、优选200～400nm的波长区域的紫外线或由扫描型及帘型的电子束加速器发出的100nm以下的波长区域的电子束来进行。

作为本发明中的渗出防止层的厚度，期望为1～10μm，优选为2～7μm。通过为1μm以上，容易使作为膜的耐热性充分，通过为10μm以下，容易调整平滑膜的光学特性的平衡，同时可以易于抑制在透明高分子膜的一方的面上设置了平滑层时的阻隔膜的卷曲。

《气体阻隔性膜的包装方式》

本发明的气体阻隔性膜，可以进行连续生产、卷取成卷形态(所谓的卷对卷生产)。此时，优选在形成了气体阻隔层的面上贴合保护片来进行卷取。特别是在将本发明的气体阻隔性膜作为有机薄膜器件的密封材料使用的情况下，附着于表面的垃圾(颗粒)为原因而成为缺陷的情况多，在洁净度高的场所贴合保护片来防止垃圾的附着是非常有效的。同时，对于防止在卷取时进入的对气体阻隔层表面的损伤是有效的。

作为保护片，没有特别限定，但可以使用对膜厚100μm左右的树脂基板赋予了弱粘合性的粘接层的构成的一般的“保护片”、“剥离片”。

《气体阻隔性膜的特性值的测定方法》

本发明的气体阻隔性膜的各特性值，可以根据下述的方法进行测定。

[水蒸气透过率的测定]

为了根据上述的JIS K7129B法测定水蒸气透过率，提案有各种方法。例如作为代表可以举出杯法、干湿传感器法(Lassy法)、红外线传感器法(mocon法)，但伴随着气体阻隔性提高，这些方法有时达到测定极限，也提案有以下所示的方法。

<上述以外的水蒸气透过率测定方法>

1.Ca法

在气体阻隔性膜上蒸镀金属Ca，利用由透过了该膜的水分来腐蚀金属Ca的现象的方法。由腐蚀面积和到达其的时间算出水蒸气透过率。

2.(株)MORESCO的提案方法(平成21年12月8日NeｗsRelease)

在大气压下的试样空间和超高真空中的质量分析仪之间经由水蒸气的冷却阱进行转移的方法。

3.HTO法(美General Atomics公司)

使用氚算出水蒸气透过率的方法。

4.A-Star(新加坡)的提案方法(国际公开第005/95924号)

将电阻由于水蒸气或氧而发生变化的材料(例如Ca、Mg)用于传感器，由电阻变化和其中含有的1/f波动成分算出水蒸气透过率的方法。

在本发明的气体阻隔性膜中，水蒸气透过率的测定方法没有特别限定，但在本发明中作为水蒸气透过率测定方法，进行下述利用Ca法的测定。

<本发明中使用的Ca法>

蒸镀装置：日本电子(株)制真空蒸镀装置JEE-400

恒温恒湿炉：Yamato Humidic ChamberIG47M

与水分反应而发生腐蚀的金属：钙(粒状)

水蒸气不透过性的金属：铝(3～5φmm、粒状)

水蒸气阻隔性评价用元件(セル)的制作

在阻隔膜试样的气体阻隔层面使用真空蒸镀装置(日本电子制真空蒸镀装置JEE-400)，将在附加透明导电膜前的阻隔膜试样的要蒸镀的部分(9处12mm×12mm)以外掩蔽，蒸镀金属钙。然后，在真空状态的状态下除掉掩模，在片材单侧整个面由另一个金属蒸镀源来蒸镀铝。铝密封后，解除真空状态，迅速地在干燥氮气气氛下使厚度0.2mm的石英玻璃经由密封用紫外线固化树脂(ナガセケムテックス制)与铝密封侧对向，照射紫外线，由此制作评价用元件。另外，为了确认弯曲前后的气体阻隔性的变化，对于不进行上述弯曲的处理的阻隔膜也同样地制作水蒸气阻隔性评价用元件。

将得到的密封了两面的试样在60℃、90%RH的高温高湿下进行保存，基于特开2005-283561号公报中记载的方法由金属钙的腐蚀量计算在元件内透过的水分量。

予以说明的是，为了确认没有来自阻隔膜面以外的水蒸气的透过。作为比较试样，代替阻隔膜试样，将使用厚度0.2mm的石英玻璃板而蒸镀了金属钙的试样在同样的60℃、90%RH的高温高湿下进行保存，确认为即使经过1000小时也不发生金属钙腐蚀。

《有机光电转换元件》

本发明的气体阻隔性膜，可作为各种密封用材料、密封用膜来使用，例如，可以在有机光电转换元件的密封用膜中使用。

在有机光电转换元件种，可如下构成：使用本发明的气体阻隔性膜时，由于本发明的气体阻隔性膜是透明的，因此将该气体阻隔性膜作为基材来使用，自该气体阻隔性膜的配置侧进行太阳光的光接收。即，在该气体阻隔性膜上，例如设置ITO等的透明导电性薄膜作为透明电极，可以构成有机光电转换元件用树脂基材。而且，将设置在基材上的ITO透明导电膜作为阳极而在其上设置多孔质半导体层，进一步形成包含金属膜的阴极而形成有机光电转换元件，在其上重叠其它的密封材料(可以相同)而粘接上述气体阻隔性膜基材和周围，封入元件，由此可以密封有机光电转换元件，由此可以封闭大气的湿气、氧等的气体引起的对有机光电转换元件的影响。

有机光电转换元件用的树脂基材，可以通过在这样形成的气体阻隔性膜的气体阻隔层上形成透明导电性膜来得到。

透明导电膜的形成，可以通过使用真空蒸镀法、溅射法等来制造，另外，也可以通过使用了铟、锡等的金属醇盐等的溶胶凝胶法等涂布法来制造。作为透明导电膜的(平均)膜厚，优选0.1～1000nm的范围的透明导电膜。

接着，对于使用了本发明的气体阻隔性膜、另外在其上形成了透明导电膜的有机光电转换元件用树脂基材的有机光电转换元件进行说明。

[密封膜和其制造方法]

在本发明中，可以在密封膜中将本发明的气体阻隔性膜作为基板来使用。

在本发明的气体阻隔性膜中，在气体阻隔层单元上进一步形成透明导电膜，将其作为阳极而在其上层叠构成有机光电转换元件的层、作为阴极的层，在其上进一步将另一个气体阻隔性膜作为密封膜，进行重叠粘接，由此可以进行密封。

另外，特别是被树脂层合(聚合物膜)了的金属箔，不能作为光取出侧的气体阻隔性膜来使用，在低成本、进而为透湿性低的密封材料即无意光取出的(不要求透明性)的情况下，作为密封膜优选。

在本发明中，所谓金属箔，与用溅射、蒸镀等形成的金属薄膜、由导电性糊剂等的流动性电极材料形成的导电膜不同，是指用压延等形成的金属的箔或膜。

作为金属箔，金属的种类没有特别限定，可以举出例如铜(Cu)箔、铝(Al)箔、金(Au)箔、黄铜箔、镍(Ni)箔、钛(Ti)箔、铜合金箔、不锈钢箔、锡(Sn)箔、高镍合金箔等。在这些的各种的金属箔中作为特别优选的金属箔可以举出Al箔。

金属箔的厚度优选6～50μm。在低于6μm的情况下，有时根据在金属箔中使用的材料在使用时打开有针孔，得不到必要的阻隔性(透湿度、氧透过率)。在超过50μm的情况下，有时根据在金属箔中使用的材料而成本变高，或有机光电转换元件变厚，膜的优点变少。

在层合了树脂膜(聚合物膜)的金属箔中，作为树脂膜，可以使用功能性包装材料的新展开(株式会社東レリサーチセンター)中记载的各种材料，可以举出例如聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂、聚酰胺系树脂、乙烯-乙烯基醇共聚物系树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物系树脂、丙烯腈-丁二烯共聚物系树脂、赛璐玢系树脂、维尼纶系树脂、偏氯乙烯系树脂等。聚丙烯系树脂、尼龙系树脂等的树脂，可以进行拉伸，也可以进一步涂敷偏氯乙烯系树脂。另外，聚乙烯系树脂也可以使用低密度或者高密度的树脂。

虽然进行后述，但作为2个膜的密封方法，例如，优选用一般使用的脉冲热封机将热熔接性的树脂层进行层合而用脉冲热封机使其熔接、进行密封的方法，此时，气体阻隔性膜彼此的密封，在膜(平均)膜厚超过300μm时，密封作业时的膜的操作性恶化和利用脉冲热封机等的热熔接变得困难，因此作为(平均)膜厚优选300μm以下。

[有机光电转换元件的密封]

在本发明中，可以在具有本发明的气体阻隔层单元的树脂膜(气体阻隔性膜)上形成透明导电膜，在制作的有机光电转换元件用树脂基材上形成有机光电转换元件各层后，使用上述密封膜而在通过非活性气体净化了的环境下，用上述密封膜覆盖阴极面地将有机光电转换元件密封。

作为非活性气体，除N₂以外，可以优选使用He、Ar等的稀有气体，但也优选混合了He和Ar的稀有气体，非活性气体在气体中所占的比例优选为90～99.9体积%。在通过非活性气体净化了的环境下进行密封，由此保存性得到改良。

另外，在使用层合了树脂膜(聚合物膜)的金属箔来密封有机光电转换元件时，优选不是在被层合了的树脂膜面而是在金属箔上形成陶瓷层、将该陶瓷层面贴合于有机光电转换元件的阴极。将密封膜的聚合物膜面贴合于有机光电转换元件的阴极时，有时部分性地产生导通。

作为将密封膜贴合于有机光电转换元件的阴极的密封方法，有如下方法：用一般使用的脉冲热封机将可熔接的树脂膜、例如乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚丙烯(PP)膜、聚乙烯(PE)膜等的热熔接性膜层叠，用脉冲热封机使其熔接而进行密封。

作为粘接方法，干式层合方式从作业性的方面考虑优异。该方法一般使用1.0～2.5μm左右的固化性的粘接剂层。但是在粘接剂的涂设量过多的情况下，有时产生隧道(トンネル)、浸出、皱纹等，因此优选以干燥(平均)膜厚计为3～5μm的方式调节粘接剂量。

所谓热熔层合，为将热熔粘接剂熔融、在基材上涂设粘接层的方法，但为粘接剂层的厚度一般可在1～50μm这样宽的范围进行设定的方法。作为一般使用的热熔粘接剂的基础树脂，可使用EVA、EEA、聚乙烯、丁基橡胶等，松香、二甲苯树脂、萜烯系树脂、苯乙烯系树脂等作为粘合赋予剂而添加，蜡等作为增塑剂而添加。

所谓挤出层合法，为将在高温下熔融了的树脂通过模而在基材上进行涂设的方法，树脂层的厚度一般可在10～50μm这样宽的范围进行设定。

作为在挤出层合中使用的树脂，一般可使用LDPE、EVA、PP等。

[陶瓷层]

在本发明的气体阻隔性膜中，如上所述，在密封有机光电转换元件时，从更进一步提高气体阻隔性等的观点考虑，可以在气体阻隔性膜上追加设有通过利用无机氧化物、氮化物、碳化物等的化合物而形成的陶瓷层。

具体而言，可以通过SiO_x、Al₂O₃、In₂O₃、TiO_x、ITO(锡·铟氧化物)、AlN、Si₃N₄、SiO_xN、TiO_xN、SiC等来形成。

陶瓷层，可以通过溶胶凝胶法、蒸镀法、CVD、PVD、溅射法等的公知的手法进行层叠。

例如，也可以使用聚硅氮烷而通过与第2阻隔层同样的方法来形成。此时，可以通过涂布含有聚硅氮烷的组合物、形成聚硅氮烷被膜后、转化成陶瓷来形成。

另外，本发明涉及的陶瓷层，在大气压等离子体法中，选择作为原料(也称为原材料。)的有机金属化合物、分解气体、分解温度、投入电力等的条件，可以分别制作氧化硅、或以氧化硅作为主体的金属氧化物、或与金属碳化物、金属氮化物、金属硫化物、金属卤化物等的混合物(金属氧氮化物、金属氧化卤化物等)等的组成。

例如，使用硅化合物作为原料化合物，分解气体如果使用氧，则生成硅氧化物。另外，如果使用硅氮烷等作为原料化合物，则生成氧化氮化硅。这是因为：由于在等离子体空间内高密度地存在非常活性的荷电粒子·活性自由基，因此在等离子体空间内多阶段的化学反应非常高速地得到促进，等离子体空间内存在的元素以非常短的时间转换成热力学上稳定的化合物。

作为这样的陶瓷层的形成原料，只要为硅化合物，在常温常压下为气体、液体、固体中任一状态均可以。在气体的情况下可以直接导入放电空间，但在液体、固体的情况下，可以通过加热、冒泡、减压、超声波照射等的手段使其气化来使用。另外，也可以通过溶剂进行稀释来使用，溶剂可以使用甲醇、乙醇、正己烷等的有机溶剂及它们的混合溶剂。需要说明的是，这些稀释溶剂在等离子体放电处理中，由于分解成分子状、原子状，因此几乎可以忽视影响。

作为这样的硅化合物，可以举出硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、双(二甲基氨基)二甲基硅烷、双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(乙基氨基)二甲基硅烷、N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、双(三甲基甲硅烷基)碳二亚胺、二乙基氨基三甲基硅烷、二甲基氨基二甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、七甲基二硅氮烷、九甲基三硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、四二甲基氨基硅烷、四异氰酸酯硅烷、四甲基二硅氮烷、三(二甲基氨基)硅烷、三乙氧基氟硅烷、烯丙基二甲基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、苄基三甲基硅烷、双(三甲基甲硅烷基)乙炔、1,4-双三甲基甲硅烷基-1,3-丁二炔、二-叔丁基硅烷、1,3-二硅丁烷（1,3-ジシラブタン）、双(三甲基甲硅烷基)甲烷、环戊二烯基三甲基硅烷、苯基二甲基硅烷、苯基三甲基硅烷、炔丙基三甲基硅烷、四甲基硅烷、三甲基甲硅烷基乙炔、1-(三甲基甲硅烷基)-1-丙炔、三(三甲基甲硅烷基)甲烷、三(三甲基甲硅烷基)硅烷、乙烯基三甲基硅烷、六甲基二硅烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、六甲基环四硅氧烷、M硅酸酯51等。

另外，作为用于将这些含有硅的原料气体进行分解而得到陶瓷层的分解气体，可以举出氢气、甲烷气体、乙炔气体、一氧化碳气体、二氧化碳气体、氮气、氨气、一氧化二氮气体、氧化氮气体、二氧化氮气体、氧气、水蒸气、氟气、氟化氢、三氟乙醇、三氟甲苯、硫化氢、二氧化硫、二硫化碳、氯气等。

通过适宜选择含有硅的原料气体和分解气体，可以得到含有氧化硅、还有氮化物、碳化物等的陶瓷层。

在大气压等离子体法中，相对于这些反应性气体，主要混合容易成为等离子体状态的放电气体，将气体送入等离子体放电发生装置。作为这样的放电气体，可使用氮气及/或元素周期表的第18族原子、具体而言，可使用氦、氖、氩、氪、氙、氡等。其中，可特别优选使用氮、氦、氩。

混合上述放电气体和反应性气体、作为薄膜形成(混合)气体供给于大气压等离子体放电发生装置(等离子体发生装置)，由此进行膜形成。放电气体和反应性气体的比例，根据要得到的膜的性质而不同，但相对于混合气体全体，将放电气体的比例设为50%以上来供给反应性气体。

在本发明涉及的构成气体阻隔性树脂基材的被层叠了的陶瓷层中，例如，进一步使氧气、氮气以所定比例与上述有机硅化合物组合，可以得到含有O原子和N原子中的至少任一种和Si原子的本发明涉及的以氧化硅作为主体的陶瓷层。

作为本发明涉及的陶瓷层的厚度，如果考虑气体阻隔性和光透过性，则优选为10～2000nm的范围内，但进一步考虑可挠性，为了在全部种均衡地发挥优选的性能，优选为10～200nm。

接着，对构成有机光电转换元件的有机光电转换元件材料各层(构成层)进行说明。

[有机光电转换元件及太阳能电池的构成]

对本发明的有机光电转换元件的优选的方式进行说明，但并不限定于此。

作为有机光电转换元件没有特别限制，只要为阳极、阴极和在两者中夹持的发电层(p型半导体和n型半导体混合了的层、本体异质结层、也称为i层。)为至少1层以上、照射光时产生电流的元件即可。

将有机光电转换元件的层构成的优选的具体例示于以下。

(i)阳极/发电层/阴极

(i i)阳极/空穴传输层/发电层/阴极

(iii)阳极/空穴传输层/发电层/电子传输层/阴极

(iv)阳极/空穴传输层/p型半导体层/发电层/n型半导体层/电子传输层/阴极

(v)阳极/空穴传输层/第1发光层/电子传输层/中间电极/空穴传输层/第2发光层/电子传输层/阴极

在此，发电层，需要含有可以传输空穴的p型半导体材料和可以传输电子的n型半导体材料，这些实质上可以由2层形成异质结，也可以在1层的内部形成成为被混合了的状态的本体异质结，但本体异质结构成者的光电转换效率高，因此优选。对于发电层中使用的p型半导体材料、n型半导体材料进行后述。

有机EL元件同样地通过用空穴传输层、电子传输层夹持发电层，可以提高空穴及电子向阳极·阴极的取出效率，因此，优选具有它们的构成((ii)、(iii))。另外，发电层自体也提高空穴和电子的整流性(载流子取出的选择性)，因此，也可以如(iv)那样为用由p型半导体材料和n型半导体材料单体构成的层来夹持发电层那样的构成(也称为p-i-n构成)。另外，为了提高太阳光的利用效率，也可以为用各自的发电层吸收不同波长的太阳光那样的串联构成((v)的构成)。

以太阳光利用率(光电转换效率)的提高为目的，代替图2中所示的有机光电转换元件10中的三明治结构，也可以形成如下构成，在一对梳齿状电极上分别形成空穴传输层14、电子传输层16，在其上配置光电转换部15这样的背接触型的有机光电转换元件。

进而，下述对详细的本发明涉及的有机光电转换元件的优选的方式进行说明。

图2是表示包含本体异质结型的有机光电转换元件的太阳能电池的一个例子的剖面图。在图2中，本体异质结型的有机光电转换元件10，在基板11的一方的面上依次层叠阳极12、空穴传输层17、本体异质结层的发电层14、电子传输层18及阴极13。

基板11，为保持依次层叠了的阳极12、发电层14及阴极13的部件。在本实施方式中，由于从基板11侧入射被光电转换的光，因此基板11为可以使该光电转换的光透过的、即对于该应该进行光电转换的光的波长为透明的部件。基板11例如可使用玻璃基板、树脂基板等。该基板11不是必须的，例如，也可以通过在发电层14的两面形成阳极12及阴极13来构成本体异质结型的有机光电转换元件10。

发电层14，为将光能转换成电能的层，具有将p型半导体材料和n型半导体材料一样地混合了的本体异质结层而构成。p型半导体材料，相对地作为电子给与体(供体)发挥作用，n型半导体材料，相对地作为电子接受体(受体)发挥作用。

在图2中，经由基板11从阳极12入射的光，被发电层14的本体异质结层中的电子接受体或者电子给与体吸收，电子从电子给与体移动至电子接受体，形成空穴和电子的对(电荷分离状态)。产生的电荷，在内部电场、例如阳极12和阴极13的功函数不同的情况下，由于阳极12和阴极13的电位差，电子通过电子接受体间，另外，空穴通过电子给与体间，如果运送向各个不同的电极，则检测出光电流。例如在阳极12的功函数比阴极13的功函数大的情况下，电子向阳极12传输、空穴向阴极13传输。需要说明的是，如果功函数的大小翻转，则电子和空穴向与其相反的方向传输。另外，通过在阳极12和阴极13之间施加电位，也可以控制电子和空穴的传输方向。

需要说明的是，虽然在图2中没有记载，但也可以具有空穴阻挡层、电子阻挡层、电子注入层、空穴注入层、或者平滑层等的其它的层。

作为进一步优选的构成，上述发电层14为成为所谓的p-i-n的三层构成的构成(图3)。通常的本体异质结层，为p型半导体材料和n型半导体层混合了的i单层，但通过用由p型半导体材料单体构成的p层及由n型半导体材料单体构成的n层进行夹持，空穴及电子的整流性进一步变高，电荷分离了的空穴·电子的复合等引起的损耗得到降低，可得到更高的光电转换效率。

进而，以太阳光利用率(光电转换效率)的提高为目的，也可以形成层叠了这样的光电转换元件的串联型的构成。

图4为表示包含具备串联型的本体异质结层的有机光电转换元件的太阳能电池的剖面图。在串联型构成的情况下，在基板11上依次层叠透明电极12、第1发电层14’后，层叠电荷复合层15，然后层叠第2发电层16，接着层叠对电极13，由此可以形成串联型的构成。第2发电层16，可以为吸收与第1发电层14’的吸收光谱相同的光谱的层，也可以为吸收不同的光谱的层，但优选为吸收不同的光谱的层。另外第1发电层14’、第2发电层16均可以为上述的p-i-n的三层构成。

以下，对构成这些层的材料进行叙述。

[有机光电转换元件材料]

(p型半导体材料)

在本发明的有机光电转换元件中，作为发电层(本体异质结层)中使用的p型半导体材料，可以举出各种缩合多环芳香族低分子化合物、共轭系聚合物·低聚物。

作为缩合多环芳香族低分子化合物，例如可以举出蒽、并四苯、并五苯、并六苯、并七苯、2-苯并菲、苉、苯并苉(fulminene)、芘、靴二蒽、苝、聚(氧-1,2乙烷二基氧羰基-1,4-亚苯基羰基)(terylene)、夸特锐烯（quoterylene）、晕苯、卵烯、循环蒽、双氧杂蒽（bisanthene）、二苯并[de,mn]并四苯（zethrene）、七二苯并[de,mn]并四苯（heptazethrene）、皮蒽、蒽酮烯（violanthene）、异蒽酮烯（isoviolanthene）、萘并[2',1',8',7':4,10,5]蒽并[1,9,8-abcd]六苯并苯(Circobiphenyl)、双噻吩蒽等的化合物、卟啉、铜酞菁、四硫富瓦烯(TTF)-四氰基对苯醌二甲烷(TCNQ)配合物、双(亚乙基二硫代)四硫富瓦烯(BEDT-TTF)-高氯酸配合物及这些衍生物及前体。

另外，作为上述的具有缩合多环的衍生物的例子，可以举出国际公开第03/16599号说明书、国际公开第03/28125号说明书、美国专利第6,690,029号说明书、特开2004-107216号公报等中记载的具有取代基的并五苯衍生物、美国专利申请公开第2003/136964号说明书等中记载的并五苯前体、J.Amer.Chem.Soc.,vol,vol127.No14.4986、J.Amer.Chem.Soc.,vol.123、p9482、J.Amer.Chem.Soc.,vol.130(2008)、No.9、2706等中记载的被三烷基甲硅烷基乙炔基取代了的并苯系化合物等。

作为共轭系聚合物，例如可以举出聚3-己基噻吩(P3HT)等的聚噻吩及其低聚物、或Technical Digest of the InternationalPVSEC-17,Fukuoka,Japan,2007,P1225中记载的具有聚合性团那样的聚噻吩、Nature Material,(2006)vol.5,p328中记载的聚噻吩-噻吩并噻吩共聚物、国际公开第2008/000664号中记载的聚噻吩-二酮吡咯并吡咯共聚物、Adv Mater,2007p4160中记载的聚噻吩-噻唑并噻唑共聚物,NatureMat.,vol.6(2007),p497中记载的PCPDTBT等那样的聚噻吩共聚物、聚吡咯及其低聚物、聚苯胺、聚亚苯基及其低聚物、聚亚苯基亚乙烯基及其低聚物、聚噻吩乙炔及其低聚物、聚乙炔、聚二乙炔、聚硅烷、聚锗烷等的σ共轭系聚合物等的聚合物材料。

另外，作为不是聚合物材料的低聚物材料，可以优选使用作为噻吩6聚物的α-六噻吩α,ω-二己基-α-六噻吩、α,ω-二己基-α-五噻吩、α,ω-双(3-丁氧基丙基)-α-六噻吩等的低聚物。

这些化合物中，优选在可进行溶液工艺的程度下在有机溶剂中的溶解性高、且干燥后形成结晶性薄膜、可达到高移动度的化合物。

另外，在发电层上用涂布将电子传输层进行制膜的情况下，存在电子传输层溶液溶解发电层这样的课题，因此可以使用在用溶液工艺涂布后可以不溶化那样的材料。

作为这样的材料，可以举出Technical Digest of the InternationalPVSEC-17,Fukuoka,Japan,2007,P1225中记载的具有聚合性基团那样的聚噻吩那样的、可以在涂布后将涂布膜进行聚合交联而不溶化的材料、或美国专利申请公开第2003/136964号、及特开2008-16834号公报等中记载那样的可溶性取代基通过施加热等的能量来发生反应而不溶化(颜料化)的材料等。

(n型半导体材料)

在本发明的有机光电转换元件中，作为本体异质结层中使用的n型半导体材料，没有特别限定，例如可以举出富勒烯、八氮杂卟啉等、p型半导体的氢原子取代为氟原子的全氟体(全氟并五苯或全氟酞菁等)、含有萘四羧酸酐、萘四羧酸二酰亚胺、苝四羧酸酐、苝四羧酸二酰亚胺等的芳香族羧酸酐、其酰亚胺化物作为骨架的高分子化合物等。

但是，优选可以与各种p型半导体材料高速(～50fs)且有效地进行电荷分离的富勒烯衍生物。作为富勒烯衍生物，可以举出富勒烯C60、富勒烯C70、富勒烯C76、富勒烯C78、富勒烯C84、富勒烯C240、富勒烯C540、混合富勒烯、富勒烯纳米管、多层纳米管、单层纳米管、纳米角(圆锥型)等、及它们的一部分通过氢原子、卤原子、取代或无取代的烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、甲硅烷基、醚基、硫醚基、氨基、甲硅烷基等取代了的富勒烯衍生物。

其中优选使用[6,6]-苯基C61-丁酸甲基酯(简称PCBM)、[6,6]-苯基C61-丁酸正丁基酯(PCBnB)、[6,6]-苯基C61-丁酸异丁基酯(PCBiB)、[6,6]-苯基C61-丁酸正己基酯(PCBH)、Adv.Mater.,vol.20(2008),p2116等中记载的bis-PCBM、特开2006-199674号公报等的氨基化富勒烯、特开2008-130889号公报等的茂金属化富勒烯、美国专利第7329709号说明书等的具有环状醚基的富勒烯等那样的具有取代基而溶解性进一步提高了的富勒烯衍生物。

(空穴传输层·电子阻挡层)

对于本发明的有机光电转换元件10而言，可以在本体异质结层和阳极的中间具有空穴传输层17，由于更有效地取出本体异质结层中产生的电荷，因此优选具有这些层。

作为构成这些这些层的材料，例如作为空穴传输层17可以使用スタルクヴイテック公司制、商品名BaytronP等的PEDOT、聚苯胺及其掺杂材料、WO2006019270号等中记载的氰化合物等。需要说明的是，对具有比在本体异质结层中使用的n型半导体材料的LUMO能级还浅的LUMO能级的空穴传输层赋予具有使本体异质结层中生成的电子不流入阳极侧那样的整流效果的电子阻挡功能。这样的空穴传输层也被称为电子阻挡层，优选使用具有这样的功能的空穴传输层。作为这样的材料，可以使用特开平5-271166号公报等中记载的三芳基胺系化合物、还有氧化钼、氧化镍、氧化钨等的金属氧化物等。另外，也可以使用由用于本体异质结层的p型半导体材料单体构成的层。作为形成这些层的手段，可以为真空蒸镀法、溶液涂布法中的任一种，但优选为溶液涂布法。在形成本体异质结层前，在下层形成涂布膜时，具有使涂布面均化的效果，漏电等的影响减少，因此优选。

(电子传输层·空穴阻挡层)

本发明的有机光电转换元件10，通过在本体异质结层和阴极的中间形成电子传输层18，可以将在本体异质结层中产生的电荷更有效地取出，因此优选具有这些层。

另外作为电子传输层18，可以使用八氮杂卟啉、p型半导体的全氟体(全氟并五苯、全氟酞菁等)，但同样地对比具有比本体异质结层中所使用的p型半导体材料的HOMO能级还深的HOMO能级的电子传输层赋予具有使本体异质结层中生成的空穴不流入阴极侧那样的整流效果的空穴阻挡功能。这样的电子传输层也被称为空穴阻挡层，优选使用具有这样的功能的电子传输层。作为这样的材料，可以使用浴铜灵等的菲系化合物、萘四羧酸酐、萘四羧酸二酰亚胺、苝四羧酸酐、苝四羧酸二酰亚胺等的n型半导体材料、及氧化钛、氧化锌、氧化镓等的n型无机氧化物及氟化锂、氟化钠、氟化铯等的碱金属化合物等。另外，也可以使用由在本体异质结层中使用的n型半导体材料单体构成的层。作为形成这些层的手段，可以为真空蒸镀法、溶液涂布法中的任一种，但优选为溶液涂布法。

(其它的层)

在本发明的有机光电转换元件中，以能量转换效率的提高、元件寿命的提高为目的，也可以形成在元件内具有各种中间层的构成。作为中间层的例子，可以举出空穴阻挡层、电子阻挡层、空穴注入层、电子注入层、激子阻挡层、UV吸收层、光反射层、波长转换层等。

(透明电极：第1电极)

在本发明的有机光电转换元件中，透明电极可以为阴极或者阳极中的任意，可以根据有机光电转换元件构成来进行选择，但优选将透明电极作为阳极来使用。例如，在作为阳极使用的情况下，优选为透过380～800nm的光的电极。作为材料，例如，可以使用铟锡氧化物(ITO)、SnO₂、ZnO等的透明导电性金属氧化物、金、银、铂等的金属薄膜、金属纳米线、碳纳米管。

另外，也可以使用选自聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚噻吩乙炔、聚甘菊环、聚异硫茚、聚咔唑、聚乙炔、聚亚苯基、聚亚苯基亚乙烯基、聚并苯、聚苯基乙炔、聚二乙炔及聚萘的各衍生物构成的组中的导电性高分子等。另外，也可以组合多种这些导电性化合物而形成透明电极。

(对电极：第2电极)

对电极可以为导电材料的单层，但除具有导电性的材料以外，也可以并用保持它们的树脂。作为对电极的导电材料，可使用将功函数小(4eV以下)的金属、合金、导电性化合物及它们的混合物形成电极物质的物质。作为这样的电极物质的具体例，可以举出钠、钠-钾合金、镁、锂、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al₂O₃)混合物、铟、锂/铝混合物、稀土类金属等。其中，从电子的取出性能及对于氧化等的耐久性的方面考虑，优选这些金属和作为比其功函数的值大的稳定的金属的第二金属的混合物、例如镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al2O3)混合物、锂/铝混合物、铝等。对于对电极而言，可以通过蒸镀、溅射等的方法将这些电极物质形成薄膜，由此进行制作。另外，(平均)膜厚通常在10nm～5μm、优选在50～200nm的范围中进行选择。

作为对电极的导电材料，如果使用金属材料，则来到对电极侧的光被反射而被第1电极侧反射，该光可以进行再利用，在光电转换层被再次吸收，光电转换效率进一步提高，优选。

另外，对电极13可以为由金属(例如金、银、铜、铂、铑、钌、铝、镁、铟等)、碳构成的纳米粒子、纳米线、纳米结构体，如果为纳米线的分散物，可以通过涂布法形成透明的导电性高的对电极，优选。

另外，在将对电极侧形成光透过性的情况下，例如，将适于铝及铝合金、银及银化合物等的对电极的导电性材料减薄、以1～20nm左右的(平均)膜厚制作之后，设置上述透明电极的说明中举出的导电性光透过性材料的膜，由此可以形成光透过性对电极。

(中间电极)

另外，作为在上述(v)(或图4)中记载那样的串联构成的情况下需要的中间电极的材料，优选为使用了一并具有透明性和导电性的化合物的层，可以使用上述透明电极中使用那样的材料(ITO、AZO、FTO、氧化钛等的透明金属氧化物、Ag、Al、Au等的非常薄的金属层或含有纳米粒子·纳米线的层、PEDOT：PSS、聚苯胺等的导电性高分子材料等)。

予以说明的是，在上述的空穴传输层和电子传输层中，也有通过适当地组合而进行层叠来作为中间电极(电荷复合层)而发挥作用的组合，形成这样的构成时，可以进一步省略进行形成的工序，优选。

(金属纳米线)

在本发明的有机光电转换元件中可以使用导电性纤维，作为导电性纤维，可以使用用金属涂布了的有机纤维、无机纤维、导电性金属氧化物纤维、金属纳米线、碳纤维、碳纳米管等，但优选金属纳米线。

一般而言，所谓的金属纳米线，是指将金属元素作为主要的构成要素的线状结构体。特别是本发明中的所谓的金属纳米线，意思为具有nm尺寸的直径的线状结构体。

作为本发明涉及的金属纳米线，为了用一根金属纳米线形成长导电通路，另外，为了呈现适度的光散射性，优选平均长度为3μm以上，进一步优选3～500μm，特别优选为3～300μm。一并，长度的相对标准偏差优选为40%以下。另外，对于平均直径而言，从透明性的观点考虑，优选小，另一方面，从导电性的观点考虑，优选大。在本发明中，作为金属纳米线的平均直径，优选10～300nm，更优选为30～200nm。一并，优选直径的相对标准偏差为20%以下。

在本发明中，作为金属纳米线的金属组成，没有特别限制，可以由贵金属元素、贱金属元素的1种或多种金属构成，但优选含有属于贵金属(例如金、铂、银、钯、铑、铱、钌、锇等)及铁、钴、铜、锡构成的组的至少1种金属，从导电性的观点考虑，更优选至少含有银。另外，为了兼备导电性和稳定性(金属纳米线的硫化、氧化耐性及迁移耐性)，也优选含有属于银和除银以外的贵金属的至少1种金属。在本发明涉及的金属纳米线含有2种以上的金属元素的情况下，例如，在金属纳米线的表面和内部金属组成可以不同，金属纳米线全体也可以具有相同的金属组成。

在本发明中，金属纳米线的制造手段没有特别限制，例如，可以使用液相法、气相法等的公知的手段。另外，具体的制造方法也没有特别限制，可以使用公知的制造方法。例如，作为Ag纳米线的制造方法，可以参考Adv.Mater.,2002,14,833～837；Chem.Mater.,2002,14,4736～4745等，作为Au纳米线的制造方法，可以参考特开2006-233252号公报等，作为Cu纳米线的制造方法，可以参考特开2002-266007号公报等，作为Co纳米线的制造方法，可以参考特开2004-149871号公报等。特别是上述的Adv.Mater.及Chem.Mater.中报告的Ag纳米线的制造方法，可以在水系中简便地制造Ag纳米线，另外，由于银的导电率在金属中最大，因此可以优选作为本发明涉及的金属纳米线的制造方法来应用。

在本发明中，通过金属纳米线互相接触来形成3维的导电网络，呈现高导电性，同时光可以在不存在金属纳米线的导电网络的窗部透过，进而，通过金属纳米线的散射效果，可以有效地进行自有机发电层部的发电。在第1电极中如果将金属纳米线在接近有机发电层部的侧设置，该散射效果可以更有效地进行利用，因此为更优选的实施方式。

(光学功能层)

本发明的有机光电转换元件，以太阳光的更有效的光接收为目的，可以具有各种的光学功能层。作为光学功能层，例如可以设置防反射膜、微透镜阵列等的集光层、可以使在阴极反射了的光进行散射而再次入射到发电层那样的光扩散层等。

作为防反射层，可以设置各种公知的防反射层，但例如在透明树脂膜为双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的情况下，通过将与膜邻接的易粘接层的折射率设为1.57～1.63，可以减少膜基板和易粘接层的界面反射而使透过率提高，因此更优选。作为调整折射率的方法，可以通过对氧化锡溶胶、氧化铈溶胶等的折射率较高的氧化物溶胶和粘结剂树脂的比率进行适宜调整而进行涂设来实施。易粘接层可以为单层，但为了使粘接性提高，可以形成2层以上的构成。

作为集光层，例如，通过在支持基板的太阳光光接收侧以设置微透镜阵列上的结构的方式进行加工、或者与所谓的集光片组合，由此可以提高自特定方向的光接收量，或相反地降低太阳光的入射角度依赖性。

作为微透镜阵列的例子，在基板的光取出侧2维地排列一边为30μm的其对顶角为90度那样的四角锥。一边优选10～100μm。比其小时，产生衍射的效果而着色，过大时，厚度变厚，不优选。

另外，作为光散射层，可以举出各种防眩光层、将金属或各种无机氧化物等的纳米粒子·纳米线等分散于无色透明的聚合物的层等。

(制膜方法·表面处理方法)

<各种层的形成方法>

作为电子接受体和电子给与体混合了的本体异质结层、及传输层·电极的形成方法，可以例示蒸镀法、涂布法(包括浇注法、旋涂法)等。其中，作为本体异质结层的形成方法，可以例示蒸镀法、涂布法(包括浇注法、旋涂法)等。其中，为了使上述的空穴和电子进行电荷分离的界面的面积增、制作具有高光电转换效率的元件，优选涂布法。另外涂布法的制造速度也优异。

此时使用的涂布方法没有限制，例如可以举出旋涂法、由溶液的浇注法、浸涂法、刮刀涂布法、线棒涂布法、凹版涂布法、喷涂法等。进而，也可以通过喷墨法、丝网印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、胶版印刷法、柔版印刷法等的印刷法进行构图。

涂布后为了残留溶剂及水分、气体的除去及引起半导体材料的结晶化带来的移动度提高·吸收长波化，优选进行加热。在制造工序中以规定的温度进行退火处理时，微观地促进一部分凝聚或结晶化，可以将本体异质结层形成适当的相分离结构。其结果，本体异质结层的载流子移动度提高，可以得到高的效率。

发电层(本体异质结层)14，可以由电子接受体和电子给与体均匀地混杂了的单一层构成，但可以由改变了电子接受体和电子给与体的混合比的多层构成。此时，可以通过使用可以在如上所述的涂布后不熔化那样的材料来形成。

<构图>

在本发明的有机光电转换元件的制造中，将电极、发电层、空穴传输层、电子传输层等进行构图的方法、工艺没有特别限制，可以适宜应用公知的手法。

如果为本体异质结层、传输层等的可溶性的材料，则可以在模涂、浸涂等的全面涂布后仅擦去不需要的部分，也可以使用喷墨法、丝网印刷等的方法在涂布时直接进行构图。

在电极材料等的不溶性的材料的情况下，可以将电极通过在真空堆积时进行掩模蒸镀或者通过蚀刻或剥离(lift-off)等的公知的方法进行构图。另外，也可以通过将在其它的基板上形成的图案进行转印来形成图案。

以上，作为本发明涉及的气体阻隔性膜的用途的一个例子，对有机光电转换元件及太阳能电池的构成进行了说明，但本发明涉及的气体阻隔性膜的用途并不限定于此，也可在有机EL元件等的其它的电子器件中有利地应用。

实施例

以下，举出实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于此。另外，在实施例中使用“份”或者“%”的表示，但只要没有特别说明，则表示“质量份”或者“质量%”。

实施例1

《试样1(气体阻隔性膜)的制作》

[第1阻隔层1的形成]

使用大气压等离子体制膜装置(特开2008-56967号的图3中记载、卷对卷方式的大气压等离子体CVD装置)，通过大气压等离子体法在透明树脂基材(きもと公司制带澄清硬涂层(CHC)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、PET的厚度125μm、CHC的厚度6μm)上在以下的薄膜形成条件下形成氧化硅的第1阻隔层1(100nm)。

(混合气体组合物)

放电气体：氮气94.9体积%

薄膜形成气体：四乙氧基硅烷0.1体积%

添加气体：氧气5.0体积%

(成膜条件)

<第1电极侧>

电源种类：ハイデン研究所100kHz(连续模式)PHF-6k

频率：100kHz

输出密度：10W/cm²

电极温度：120℃

<第2电极侧>

电源种类：パール工业13.56MHz CF-5000-13M

频率：13.56MHz

输出密度：10W/cm²

电极温度：90℃

通过上述方法形成的第1阻隔层1，由氧化硅(SiO₂)构成。

[第2阻隔层1的形成]

在通过上述方法形成的第1阻隔层1上将全氢聚硅氮烷(PHPS、アクアミカNN120-10、无催化剂型、AZエレクトロニックマテリアルズ(株)制)的10质量%二丁基醚溶液用无线棒以干燥后的(平均)膜厚达到0.10μm的方式涂布，得到涂布试样。

(第一工序：干燥处理)

将得到的涂布试样在温度85℃、湿度55%RH的气氛下处理1分钟，得到干燥试样。

(第二工序：除湿处理)

将干燥试样进一步在温度25℃、湿度10%RH(露点温度-8℃)的气氛下保持10分钟，进行除湿处理。

(改性处理A)

对于进行了除湿处理的试样，在下述的条件下实施改性处理，形成第2阻隔层1。在改性处理时的露点温度-8℃下实施。

<改性处理装置>

装置：株式会社エム·ディ·コム制准分子照射装置MODEL：MECL-M-1-200

波长：172nm

灯封入气体：Xe

<改性处理条件>

将在工作台上固定了的试样在以下的条件下进行改性处理，形成第2阻隔层1。

准分子光强度：130mW/cm²(172nm)

试样与光源的距离：1mm

工作台加热温度：70℃

照射装置内的氧浓度：1.0%

准分子照射时间：5秒

通过以上，制作作为气体阻隔性膜的试样1。

(改性区域的确认)

将上述制作了的试样1根据后述的方法进行剖面的利用TEM的观察，结果，在第2阻隔层1中，确认为改性区域从表面在深度方向存在至30nm。

《试样2的制作》

[第1阻隔层2的形成]

在上述试样1中的第1阻隔层1的形成中，将制膜条件如下所述进行变更，除此以外同样地形成由氧氮化硅构成的第1阻隔层2(100nm)。

(混合气体组合物)

放电气体：氮气94.9体积%

薄膜形成气体：四乙氧基硅烷0.1体积%

添加气体：氢气1.0体积%

(成膜条件)

<第1电极侧>

电源种类：ハイデン研究所100kHz(连续模式)PHF-6k

频率：100kHz

输出密度：12W/cm²

电极温度：120℃

<第2电极侧>

电源种类：パール工业13.56MHz CF-5000-13M

频率：13.56MHz

输出密度：12W/cm²

电极温度：90℃

得到的第1阻隔层2由氧氮化硅(SiON)构成，氮含有率以元素比率计为0.8%。

[第2阻隔层2的形成]

在用上述方法形成了的第1阻隔层2上，将全氢聚硅氮烷(PHPS、アクアミカNN120-10、无催化剂型、AZエレクトロニックマテリアルズ(株)制)的10质量%二丁基醚溶液用无线棒以干燥后的(平均)膜厚达到0.10μm的方式涂布，得到涂布试样。

(第一工序：干燥处理)

将得到的涂布试样在温度65℃、湿度55%RH的气氛下处理1分钟，得到干燥试样。

(第二工序：除湿处理)

将干燥试样进一步在温度25℃、10%RH(露点温度-8℃)的气氛下保持10分钟，进行除湿处理。

(改性处理A)

对于进行了除湿处理的试样，在与用于上述试样1的第2阻隔层1的形成的条件同样的条件下实施改性处理A，形成第2阻隔层2。

(改性区域的确认)

将上述制作的试样2根据后述的方法进行剖面的利用TEM的观察，结果，在第2阻隔层2中确认为改性区域从表面在深度方向存在至30nm。

《试样3的制作》

[第1阻隔层3的形成]

在上述试样1中的阻隔层1的形成中，将制膜条件如下代替，除此以外同样地形成氧氮化硅的第1阻隔层3(100nm)。

(混合气体组合物)

放电气体：氮气94.9体积%

薄膜形成气体：四乙氧基硅烷0.1体积%

添加气体：氢气1.0体积%

(成膜条件)

<第1电极侧>

电源种类：ハイデン研究所100kHz(连续模式)PHF-6k

频率：100kHz

输出密度：12W/cm²

电极温度：120℃

<第2电极侧>

电源种类：パール工业13.56MHz CF-5000-13M

频率：13.56MHz

输出密度：12W/cm²

电极温度：90℃

得到的第1阻隔层3为氧氮化硅(SiON)，氮含有率以元素比率计为0.8%。

[第2阻隔层3的形成]

接下来，在得到的第1阻隔层3上，将全氢聚硅氮烷(PHPS、アクアミカNN120-10、无催化剂型、AZエレクトロニックマテリアルズ(株)制)的10质量%二丁基醚溶液用无线棒以干燥后的(平均)膜厚达到0.10μm的方式涂布，得到涂布试样。

(第一工序：干燥处理)

将得到的涂布试样在温度85℃、湿度55%RH的气氛下处理1分钟，得到干燥试样。

(第二工序：除湿处理)

将干燥试样进一步在温度25℃、湿度10%RH(露点温度-8℃)的气氛下保持10分钟，进行除湿处理。

(改性处理B)

将进行了除湿处理的试样在下述的条件下实施改性处理，形成第2阻隔层3。在改性处理时的露点温度-8℃下实施。

<改性处理装置>

装置：株式会社エム·ディ·コム制准分子照射装置MODEL：MECL-M-1-200

波长：172nm

灯封入气体：Xe

<改性处理条件>

将在工作台上固定的试样在以下的条件下进行改性处理，形成第2阻隔层3。

准分子光强度：130mW/cm²(172nm)

试样与光源的距离：1mm

工作台加热温度：90℃

照射装置内的氧浓度：0.1%

准分子照射时间：3秒

通过以上，制作气体阻隔性膜的试样3。

通过TEM对试样3的剖面进行观察，结果确认为自第2阻隔层2的表面以60nm的厚度形成改性区域。

《试样4的制作》

[第1阻隔层4的形成]

使用サムコ公司制等离子体CVD装置Model PD-270STP在透明树脂基材(きもと公司制带澄清的硬涂层(CHC)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(PET的厚度125μm、CHC的厚度6μm))上在以下的薄膜形成条件下形成第1阻隔层4。

(薄膜形成条件)

氧压力：53.2Pa

反应气体：四乙氧基硅烷(TEOS)5sccm(每分钟标准立方厘米)浓度0.5%

电力：13.56MHz且100W

基材保持温度：120℃

得到的第1阻隔层4由氧化硅(SiO₂)构成。

[第2阻隔层4的形成]

接下来，在得到的第1阻隔层4上，形成实施了与第2阻隔层1的形成同样的处理的第2阻隔层4，制作气体阻隔性膜的试样4。

通过TEM对试样4的剖面进行观察，结果确认为在自第2阻隔层4的表面深度30nm的区域形成改性区域。

《试样5的制作》

[第1阻隔层5的形成]

使用图5中所示的真空等离子体CVD装置，作为第1阻隔层5，在透明树脂基材(きもと公司制带澄清的硬涂层(CHC)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、PET的厚度125μm、CHC的厚度6μm)上将SiON膜进行成膜。

此时使用的高频电源，为27.12MHz的高频电源，电极间距离设为20mm。

作为原料气体，将硅烷气体以流量7.5sccm、将氨气以流量100sccm、将一氧化二氮以流量50sccm导入真空腔室内。

在成膜开始时，将透明树脂基材的温度设定为100℃、将成膜时的气体压力设定为100Pa，形成膜厚50nm的以氮化硅作为主要成分的氧氮化硅薄膜层(SiON层)，形成第1阻隔层5。

得到的第1阻隔层5由氧氮化硅(SiON)构成。

[第2阻隔层5的形成]

接着，在上述形成的第1阻隔层5上，将全氢聚硅氮烷(PHPS、アクアミカNN120-10、无催化剂型、AZエレクトロニックマテリアルズ(株)制)的10质量%二丁基醚溶液用无线棒以干燥后的(平均)膜厚为0.10μm的方式涂布，得到涂布试样。

(第一工序：干燥处理)

将得到的涂布试样在温度95℃、湿度55%RH的气氛下处理1分钟，得到干燥试样。

(第二工序：除湿处理)

将干燥试样进一步在温度25℃、湿度10%RH(露点温度-8℃)的气氛下保持10分钟，进行除湿处理。

(改性处理B)

将进行了除湿处理的试样在与用于上述试样3的第2阻隔层3的形成的条件同样的条件下实施改性处理B，形成第2阻隔层5。

通过以上，制作气体阻隔性膜的试样5。

《试样6的制作》

[第1阻隔层6的形成]

使用图5中所示的真空等离子体CVD装置，作为第1阻隔层6，在透明树脂基材(きもと公司制带澄清的硬涂层(CHC)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、PET的厚度125μm、CHC的厚度6μm)上将SiN膜进行成膜。

此时使用的高频电源，为27.12MHz的高频电源，电极间距离设为20mm。

作为原料气体，将硅烷气体以流量7.5sccm、将氨气以流量50sccm、将氢气以流量200sccm导入真空腔室内。

在成膜开始时，将透明树脂基材的温度设定为100℃、将成膜时的气体压力设定为30Pa，形成膜厚50nm的以氮化硅作为主要成分的氮化硅薄膜层(Si₃N_2.5层)，形成第1气体阻隔层6。

[第2阻隔层6的形成]

与上述试样5的第2阻隔层5的形成条件同样地形成第2阻隔层6。

《试样7的制作》

[第1阻隔层7的形成]

使用图5中所示的真空等离子体CVD装置，作为第1阻隔层7，在透明树脂基材(きもと公司制带澄清的硬涂层(CHC)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、PET的厚度125μm、CHC的厚度6μm)上将SiN膜进行成膜。

此时使用的高频电源，为27.12MHz的高频电源，电极间距离设为20mm。

作为原料气体，将硅烷气体以流量7.5sccm、将氨气以流量100sccm、将氢气以流量150sccm导入真空腔室内。

在成膜开始时，将透明树脂基材的温度设定为100℃、将成膜时的气体压力设定为30Pa，以膜厚50nm形成以氮化硅作为主要成分的氮化硅薄膜层(Si₃N₄层)，得到第1阻隔层7。

[第2阻隔层7的形成]

与上述试样5的第2阻隔层5的形成条件同样地形成第2阻隔层7。

《试样8的制作》

[第1阻隔层8的形成]

与上述试样7的第1阻隔层7的形成条件同样地形成第1阻隔层8。

[第2阻隔层8的形成]

与上述试样2的第2阻隔层2的形成条件同样地形成第2阻隔层8。

《试样9的制作》

[第1阻隔层9的形成]

由与试样1中的第1阻隔层1同样的形成方法形成氧氮化硅的第1阻隔层9(100nm)。

[第2阻隔层9的形成]

在试样1的制作中，将第2阻隔层1的改性处理中使用的改性处理A变更为下述的改性处理C，除此以外同样地在第1阻隔层9上形成第2阻隔层9，制作气体阻隔性膜的试样9。

(改性处理C)

对进行了除湿处理的试样在下述的条件下进行等离子体处理，形成第2阻隔层9。另外，制膜时的基材保持温度设为120℃。

使用辊电极型放电处理装置实施处理。将与辊电极对向的棒状电极相对于多个膜的传送方向平行地设置，向各电极部投入气体及电力，如以下对涂敷面照射20秒等离子体的方式进行适宜处理。

需要说明的是，等离子体放电处理装置的被覆上述的各电极的电介质，在进行对向的两电极上使用通过陶瓷熔射加工而被覆了以壁厚计1mm厚的氧化铝的物质。

另外，被覆后的电极间隙，设定为0.5mm。另外被覆了电介质的金属母料，为具有利用冷却水的冷却功能的不锈钢制套管规格，放电中一边进行利用冷却水的电极温度控制一边实施。在此使用的电源，使用应用电机制高频电源(100kHz)、パール工业制高频电源(13.56MHz)。

放电气体：N₂气体

反应气体：氧气相对于全部气体为7%

低频率侧电源电力：100kHz下6W/cm²

高频率侧电源电力：13.56MHz下10W/cm²

等离子体处理时间；20秒

将试样9的剖面通过TEM进行观察，结果，确认为从第2阻隔层9的表面在深度方向在10nm的区域存在改性区域。

《试样10的制作》

[第1阻隔层10的形成]

与试样1中的第1阻隔层1的形成同样地形成氧氮化硅的第1阻隔层10(100nm)。

[第2阻隔层10的形成]

在试样1的第2阻隔层1的形成中，将第2阻隔层的膜厚设为0.06μm，将改性处理A变更为下述的改性处理D，除此以外同样地在第1阻隔层10上形成第2阻隔层10，制作气体阻隔性膜的试样10。

(改性处理D)

将进行了除湿处理的试样在下述的条件下进行改性处理，形成第2阻隔层10。在改性处理时的露点温度-8℃下实施。

<改性处理装置>

装置：株式会社ウシオ制、紫外照射装置型号UVH-0252C

<改性处理条件>

将在工作台上固定了的试样在以下的条件下进行改性处理。

UV光强度：2000mW/cm²

试样与光源的距离：30mm

工作台加热温度：40℃

照射装置内的氧浓度：5%

UV照射时间：180秒

通过TEM观察试样5的剖面，结果，确认为第2阻隔层10中的改性区域从表面在深度方向以55nm的厚度存在。

《试样11的制作：比较例》

以特开2009-255040号公报中记载的实施例1的条件层叠2层厚度100nm的第2阻隔层，将其作为试样11。对试样11而言，通过TEM观察剖面，结果，改性区域未得到确认。

《试样12的制作：比较例》

以专利第3511325号公报的实施例1中记载的条件通过等离子体CVD法形成厚度100nm的第1阻隔层12(氧化硅)，在第1阻隔层12上同样地以100nm的厚度形成第2阻隔层12，得到试样12。通过TEM观察试样12的剖面，结果，改性区域的存在未得到确认。

《试样13的制作：比较例》

将在特开2008-235165号公报的实施例中记载的层叠于阻隔膜的平坦化膜应用在上述试样1的第2阻隔层1的形成中使用的涂布条件，进一步将改性处理设为在90℃下10分钟的加热处理，除此以外同样地形成试样13。通过TEM观察试样13的剖面，结果改性区域的存在未得到确认。

《试样14的制作》

[第1阻隔层14的形成]

与上述试样1的第1阻隔层1的形成条件同样地形成第1阻隔层14。

[第2阻隔层14的形成]

在上述试样1的第2阻隔层1的形成的改性处理中，将准分子照射时间变更为30秒，将第2阻隔层全部区域设为改性区域，除此以外同样地形成第2阻隔层14。

《试样15的制作》

[第1阻隔层15的形成]

与上述试样1的第1阻隔层1的形成条件同样地形成第1阻隔层15。

[第2阻隔层15的形成]

在上述试样1的第2阻隔层1的形成中，作为硅化合物，使用氢化倍半硅氧烷(HSQ)代替全氢聚硅氮烷(PHPS)，除此以外同样地形成第2阻隔层15。

《试样16的制作》

[第1阻隔层16的形成]

与上述试样1的第1阻隔层1的形成条件同样地形成第1阻隔层16。

[第2阻隔层16的形成]

在上述试样1的第2阻隔层1的形成中，根据专利第4310784号公报的实施例2中记载的方法，通过溶胶凝胶法，作为硅化合物，将含有TEOS(四乙氧基硅烷)/水/IPA(异丙醇)/叔胺/γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷水解物的溶液在干燥后的膜厚达到100nm的条件下进行涂布，在130℃、改性区域4A的膜厚达到30nm的条件下进行热处理，除此以外同样地形成由氧化硅构成的第2阻隔层16。

《试样17的制作》

[第1阻隔层17的形成]

使用大气压等离子体制膜装置(特开2008-56967号公报的图3中记载的卷对卷方式的大气压等离子体CVD装置)，通过大气压等离子体CVD法在透明树脂基材(きもと公司制带澄清的硬涂层(CHC)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、PET的厚度125μm、CHC的厚度6μm)上在以下的薄膜形成条件下形成由氧化硅构成的第1阻隔层17(100nm)。

(混合气体组合物)

放电气体：氮气94.9体积%

薄膜形成气体：四乙氧基硅烷0.1体积%

添加气体：氧气5.0体积%

(成膜条件)

<第1电极侧>

电源种类：ハイデン研究所100kHz(连续模式)PHF-6k

频率：100kHz

输出密度：7W/cm²

电极温度：120℃

<第2电极侧>

电源种类：パール工业13.56MHz CF-5000-13M

频率：13.56MHz

输出密度：7W/cm²

电极温度：90℃

根据上述方法形成的第1阻隔层17，由氧化硅(SiO₂)构成，膜密度在膜厚方向上一样地为2.12g/cm³(＝D1)。

[第2阻隔层17的形成]

与上述试样3的第2阻隔层3的形成条件同样地形成第2阻隔层17。

《气体阻隔性膜的特性值的测定》

对于上述制作的各气体阻隔性膜，用以下的方法进行特性值的测定。

[改性区域的膜厚测定]

对于上述制作了的各气体阻隔性膜，通过以下的FIB加工装置制作超薄切片后，进行TEM观察。此时，对试样持续照射电子束时，在由于电子束而受到损伤的部分和未受到损伤的部分出现对比度差，因此通过测定该区域，算出了改性区域4A及非改性区域4B的厚度。

(FIB加工)

装置：SII制SMI2050

加工离子：(Ga 30kV)

试样厚度：200nm

(TEM观察)

装置：日本电子制JEM2000FX(加速电压：200kV)

电子束照射时间：30秒

[第1阻隔层、第2阻隔层中的改性区域4A及非改性区域4B的弹性模量的测定]

与上述同样，通过FIB加工使各气体阻隔性膜的剖面露出后，使用MTSシステム公司制的纳米压痕仪(Nano Indenter TMXP/DCM)，对于剖面部的各区域，压入超微小的三角锥的压头，测定第1阻隔层、第2阻隔层中的改性区域、非改性区域的弹性模量。

[第1阻隔层、第2阻隔层中的改性区域4A及非改性区域4B的膜密度的测定]

·X射线反射率测定装置：理学电气制薄膜结构评价装置ATX-G

·X射线源靶材：铜(1.2kW)

·测定：使用4结晶单色仪测定X射线反射率曲线，制作密度分布剖面的模型，进行装配，算出膜厚方向的密度分布，进行第1阻隔层、第2阻隔层中的改性区域4A及非改性区域4B的膜密度的测定，求出膜密度差(D1-D2)、(D1-D3)、(D2-D3)。

将通过以上制作的各气体阻隔性膜的各阻隔层的形成条件、膜厚示于表1。

[表1]

PHPS：全氢聚硅氮烷

聚硅氮烷1：AZエレクトロニックマテリアルズ公司制

聚硅氮烷2：东燃公司制、分子量600

HSQ：氢化倍半硅氧烷

TEOS：四乙氧基硅烷

另外，将构成各气体阻隔性膜的各阻隔层的弹性模量及膜密度的测定结果汇总示于表2。

[表2]

《气体阻隔性膜的性能评价》

对上述制作了的各气体阻隔性膜，用以下的方法进行各性能评价。

[水蒸气阻隔性的评价]

根据以下的测定方法评价各气体阻隔性膜的水蒸气阻隔性。

(装置)

蒸镀装置：日本电子(株)制真空蒸镀装置JEE-400

恒温恒湿度炉：Yamato Humidic ChamberIG47M

与水分反应而腐蚀的金属：钙(粒状)

水蒸气不透过性的金属：铝(3～5φmm、粒状)

(水蒸气阻隔性评价用单元的制作)

在试样的气体阻隔层面，使用真空蒸镀装置(日本电子制真空蒸镀装置JEE-400)，将在附加透明导电膜前的气体阻隔膜性膜试样的要蒸镀的部分(9处12mm×12mm)以外掩蔽，使金属钙蒸镀。然后，在真空状态的状态下除掉掩模，在片材单侧整个面由另一个金属蒸镀源蒸镀铝。铝密封后，解除真空状态，迅速地在干燥氮气气氛下，使厚度0.2mm的石英玻璃经由密封用紫外线固化树脂(ナガセケムテックス制)与铝密封侧对向、照射紫外线，由此制作评价用元件。另外，为了确认弯曲前后的气体阻隔性的变化，对未进行上述弯曲的处理的阻隔膜也同样地制作水蒸气阻隔性评价用元件。

将对得到的两面进行了密封了的试样在60℃、90%RH的高温高湿下进存，基于特开2005-283561号公报中记载的方法，由金属钙的腐蚀量计算在单元内透过的水分量。

需要说明的是，为了确认没有来自阻隔膜面以外的水蒸气的透过。作为比较试样，代替气体阻隔性膜试样，将使用厚度0.2mm的石英玻璃板而蒸镀了金属钙的试样进行同样的60℃、90%RH的高温高湿下保存，确认为即使经过1000小时后也不发生金属钙腐蚀。

将通过以上测定的各气体阻隔性膜的水分量分类为下述的5阶段，对水蒸气阻隔性进行评价。如果为3以上的等级，则判断为处于实用上容许范围。

5：水分量低于1×10^-4g/m²/day未満

4：水分量为1×10^-4g/m²/day以上且低于1×10^-3g/m²/day

3：水分量为1×10^-3g/m²/day以上且低于1×10^-2g/m²/day

2：水分量为1×10^-2g/m²/day以上且低于1×10^-1g/m²/day

1：水分量为1×10^-1g/m²/day以上

[耐弯曲性的评价]

将各气体阻隔性膜以半径为10mm的曲率的方式以180度的角度重复100次的弯曲后，用与上述同样的方法测定水蒸气透过率，由弯曲处理前后的水蒸气透过率的变化，根据下式测定耐劣化度，根据下述的基准评价耐弯曲性。如果为3以上的等级，则判断为处于实用上容许范围。

耐劣化度＝(弯曲试验后的水蒸气透过度/弯曲试验前的水蒸气透过度)×100(%)

5：耐劣化度为90%以上

4：耐劣化度为80%以上且低于90%

3：耐劣化度为60%以上且低于80%

2：耐劣化度为30%以上且低于60%

1：耐劣化度低于30%

[切断加工适应性的评价]

将各气体阻隔性膜使用盘式切断机DC-230(CADL公司)切断成B5尺寸后，对切断了的各端部进行放大镜观察，确认四边的开裂的总产生数，根据下述的基准评价切断加工适应性。如果为3以上的等级，则判断为处于实用上容许范围。

5：完全未看到开裂产生

4：开裂的产生数为1根以上且2根以下

3：开裂的产生数为3根以上且5根以下

2：开裂的产生数为6根以上且10根以下

1：开裂的产生数为1根以上

将通过以上得到的各气体阻隔性膜的评价结果示于表3。

[表3]

气体阻隔性膜编号	水蒸气阻隔性	耐弯曲性	切断加工适应性	备注
					1	5	5	4	本发明
2	5	4	5	本发明
					3	5	5	5	本发明
4	4	4	4	本发明
					5	5	5	4	本发明
6	4	5	4	本发明
					7	5	4	4	本发明
8	5	4	5	本发明
					9	4	4	4	本发明
10	3	4	3	本发明
					11	3	3	1	比较例
12	3	2	1	比较例
					13	2	2	2	比较例
14	4	2	1	比较例
					15	3	4	4	本发明
16	3	4	3	本发明
					17	3	4	3	本发明

由表3中记载的结果所明确那样，可知本发明的气体阻隔性膜1～10、15～17，与比较例的气体阻隔性膜11～14相比，水蒸气阻隔性优异，且耐弯曲性和切断加工适应性优异。

实施例2

《电子器件的制作》

将在实施例1中制作的气体阻隔性膜1～17上分别堆积了150nm的铟·锡氧化物(ITO)透明导电膜的物质(薄层电阻10Ω/□)使用通常的光刻技术和湿式蚀刻构图成2mm宽度而形成第1电极。将形成图案了的第1电极以利用表面活性剂和超纯水的超声波清洗、利用超纯水的超音波清洗的顺序清洗后，用氮流进行干燥，最后进行紫外线臭氧清洗。

在该透明基板上，将作为导电性高分子的Baytron P4083(スタルクヴィテック公司制)以(平均)膜厚达到30nm的方式进行涂布干燥后，在150℃下热处理30分钟，将空穴传输层进行制膜。

之后，将基板带入氮腔室中，在氮气氛下进行操作。

首先，在氮气氛下将上述基板在150℃下加热处理10分钟。接着，调制在氯苯中以达到3.0质量%的方式以1：0.8混合了P3HT(プレクトロニクス公司制：立体规则聚-3-己基噻吩)和PCBM(フロンティアカーボン公司制：6,6-苯基-C₆₁-丁酸甲基酯)的液体，一边用过滤器进行过滤一边以(平均)膜厚达到100nm的方式进行涂布，在室温下放置而使其干燥。接下来，在150℃下进行15分钟加热处理，将光电转换层进行制膜。

接着，将对上述一系列的功能层进行制膜了的基板移动至真空蒸镀装置腔室内，将真空蒸镀装置内减压至1×10^-4Pa以下后，以蒸镀速度0.01nm/秒层叠0.6nm的氟化锂，进而接下来，通过2mm宽度的阴影掩模(以光接收部为2×2mm的方式使其直行来蒸镀)，以蒸镀速度0.2nm/秒层叠100nm的Al金属，由此形成第2电极。将得到的有机光电转换元件移动至氮腔室中，使用密封用帽和UV固化树脂进行密封，作为光接收部为2×2mm尺寸的电子器件而制作有机光电转换元件1～17。

[有机光电转换元件的密封]

在通过氮气(非活性气体)净化了的环境下使用2张在实施例1中制作的气体阻隔性膜1～17，在设有气体阻隔层单元的面上涂布作为密封材料的环氧系光固化型粘接剂。将与通过上述的方法得到的气体阻隔性膜1～17对应的有机光电转换元件夹持于涂布了上述粘接剂的二张气体阻隔性膜1～17的粘接剂涂布面之间而使其密合后，从单侧的基板侧照射UV光而使其固化，分别形成有机光电转换元件1～17。

《有机光电转换元件的评价》

对于制作的有机光电转换元件，用以下的方法进行耐久性的评价。

[耐久性的评价]

<能量转换效率>

照射太阳光模拟器(AM1.5G过滤器)的100mW/cm²的强度的光，将使有效面积为4.0mm²的掩模重叠于光接收部，对IV特性进行评价，由此对于短路电流密度Jsc(mA/cm²)、开放电压Voc(V)及填充因数FF(%)，将在同元件上形成的4处的光接收部分别进行测定，估计根据下述式1求出的能量转换效率PCE(%)的4点平均值。

式1

PCE(%)＝[Jsc(mA/cm²)×Voc(V)×FF(%)]/100mW/cm²

对作为初始电池特性的转换效率进行测定，通过在温度60℃、湿度90%RH环境下保存了1000小时的加速试验后的转换效率残存率对性能的经时降低的程度进行评价。

转换效率残存率＝加速试验后的转换效率/初始转换效率×100(%)

5：转换效率残存率为90%以上

4：转换效率残存率为70%以上且低于90%

3：转换效率残存率为40%以上且低于70%

2：转换效率残存率为20%以上且低于40%

1：转换效率残存率低于20%

将通过以上而得到的结果示于表4。

[表4]

有机光电转换元件编号	气体阻隔性膜编号	耐久性	备注
				1	1	5	本发明
2	2	5	本发明
				3	3	5	本发明
4	4	5	本发明
				5	5	5	本发明
6	6	4	本发明
				7	7	4	本发明
8	8	5	本发明
				9	9	5	本发明
10	10	5	本发明
				11	11	2	比较例
12	12	1	比较例
				13	13	2	比较例
14	14	2	比较例
				15	15	3	本发明
16	16	3	本发明
				17	17	3	本发明

由表4中记载的结果所明确那样，可知使用本发明的气体阻隔性膜而制作的本发明的有机光电转换元件，与比较例的有机光电转换元件相比，即使在严酷的环境下也难以产生性能劣化。

符号的说明

1气体阻隔性膜

2基材

3第1阻隔层

4第2阻隔层

4A改性区域

4B非改性区域

5气体阻隔层单元

L改性处理手段

10本体异质结型的有机光电转换元件

11基板

12透明电极

13对电极

14光电转换部(本体异质结层)

14p p层

14i i层

14n n层

14’第1光电转换部

15电荷复合层

16第2光电转换部

17空穴传输层

18电子传输层

101可以在本发明中使用的真空等离子体CVD装置

102真空槽

103阴极电极

105承受器

106热介质循环系统、

107真空排气系统

108气体导入系统

109高频电源

Claims (13)

1.一种气体阻隔性膜，其特征在于，在基材的至少一方的面侧具有气体阻隔层单元，该气体阻隔层单元具有用化学蒸镀法形成了的第1阻隔层和对在该第1阻隔层上涂布硅化合物而形成了的涂膜实施了改性处理的第2阻隔层，该第2阻隔层在所述基材面侧具有非改性区域、在表层侧具有改性区域。

2.根据权利要求1所述的气体阻隔性膜，其特征在于，在基材和第1阻隔层之间设有形成该第1阻隔层的侧的面的、JIS K5400规定的铅笔硬度为H以上、且在JIS B0601中规定的最大剖面高度Rt(p)为10nm<Rt(p)<30nm的平滑层。

3.根据权利要求2所述的气体阻隔性膜,其特征在于，所述平滑层为平滑层全体的10质量%以上为无机成分的平滑层。

4.根据权利要求1～3的任一项所述的气体阻隔性膜，其特征在于，所述用化学蒸镀法形成了的第1阻隔层具有氧化硅、氧氮化硅或氮化硅。

5.根据权利要求1～4的任一项所述的气体阻隔性膜，其特征在于，所述第2阻隔层是将涂布聚硅氮烷含有液而形成的涂膜实施了改性处理的阻隔层。

6.根据权利要求1～5的任一项所述的气体阻隔性膜，其特征在于，位于所述第2阻隔层的表层侧的改性区域的厚度，相对于该第2阻隔层的总膜厚，以厚度比率计为0.2以上且0.9以下。

7.根据权利要求1～6的任一项所述的气体阻隔性膜，其特征在于，所述用化学蒸镀法形成了的第1阻隔层具有氧化硅或氧氮化硅，在将该第1阻隔层的弹性模量作为E1、将所述第2阻隔层中的改性区域的弹性模量作为E2、将所述第2阻隔层中的非改性区域的弹性模量作为E3时，弹性模量满足E1>E2>E3的关系。

8.根据权利要求1～7的任一项所述的气体阻隔性膜，其中，在将所述第1阻隔层的膜密度作为D1、将所述第2阻隔层中的改性区域的膜密度作为D2、将所述第2阻隔层中的非改性区域的膜密度作为D3时，膜密度满足D1>D2>D3的关系。

9.根据权利要求8所述的气体阻隔性膜，其特征在于，所述膜密度D1和膜密度D2的膜密度差(D1-D2)为0.05以上且1.30以下，

所述膜密度D1和膜密度D3的膜密度差(D1-D3)为0.15以上且1.40以下，

且所述膜密度D2和膜密度D3的膜密度差(D2-D3)为0.10以上。

10.根据权利要求1～9的任一项所述的气体阻隔性膜，其特征在于，所述第1阻隔层的厚度为50nm～300nm的氧化硅或氧氮化硅层，所述第2阻隔层的厚度为60nm～600nm。

11.根据权利要求10所述的气体阻隔性膜，其特征在于，所述第1阻隔层的厚度为50nm～200nm，所述第2阻隔层的厚度为60nm～300nm。

12.一种气体阻隔性膜的制造方法，其为制造权利要求1～11的任一项所述的气体阻隔性膜的气体阻隔性膜的制造方法，其特征在于，对第2阻隔层实施的改性处理为照射具有180nm以下的波长成分的真空紫外线的处理。

13.一种电子器件，其特征在于，使用了权利要求1～11的任一项所述的气体阻隔性膜。

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