JP2022130818A - 光改質装置及び光改質方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低コストで単純な構造で、ワーク表面の耐摩耗性又は耐候性を向上させる光改質装置を提供する。【解決手段】本発明の光処理装置は、ワークの表面を改質する処理室と、前記処理室内にガスを供給するガス供給口と、主たる発光波長が２４３ｎｍ以下の波長域にある紫外光で前記処理室内のワークを照射する光源と、前記ガス供給口から供給する不活性ガスの供給量を制御すること、及び、前記紫外光で前記ワークを照射中に前記光源と前記ワークとの間隔を制御すること、の少なくともいずれか一つにより、前記ワークの照射環境を変更する照射環境変更手段と、を備える。【選択図】図１

Description

この発明は、ワークを表面改質するための光改質装置及び光改質方法に関する。

近年、自動車又は建設機械等の窓に使用するケイ酸ガラスの代替材料として、透明合成樹脂を用いる樹脂グレージングが注目されている。樹脂グレージングに用いられる透明合成樹脂は、ガラスと同程度の高い可視光透過性を有しつつ、ケイ酸ガラスに比べて半分程度の質量（比重）を呈する。さらに、樹脂グレージングに用いられる透明合成樹脂は、成形性、耐衝撃性又は断熱性が高いという特徴を有する。このような透明合成樹脂の具体材料として、ポリカーボネートが例示される。

しかしながら、ポリカ―ボネート等の透明合成樹脂の耐摩耗性又は耐候性は、ケイ酸ガラスよりも低い。そこで、透明合成樹脂の耐摩耗性及び耐候性を高めるために、透明合成樹脂上に、ポリシロキサン系のハードコート膜を成膜する技術が知られている。

さらに、このようなハードコート膜を改良する技術が知られている。例えば、特許文献１には、主たる発光波長が１７２ｎｍの真空紫外光でハードコート膜を照射し、その後に、２２２ｎｍ、２４８ｎｍ、３０８ｎｍなどの近紫外光でハードコート膜を照射して、ハードコート膜の表面に二酸化ケイ素を主成分とする硬化層を形成する表面改質方法が開示されている。

特開２０１６－１８３２３５号公報

特許文献１に記載の表面改質方法では、真空紫外光を放射する光源の他に、近紫外光を放射する光源を準備する必要があり、装置が高コスト化又は複雑化する。そこで、本発明は、低コストで単純な構造で、ワーク表面の耐摩耗性又は耐候性を向上させる光改質装置及び光改質方法を提供することを目的とする。

本発明の光改質装置は、ワークの表面を改質する処理室と、
前記処理室内にガスを供給するガス供給口と、
主たる発光波長が２４３ｎｍ以下の波長域にある紫外光で前記処理室内の前記ワークを照射する光源と、
前記ガス供給口から供給する不活性ガスの供給量を変更すること、及び、前記紫外光で前記ワークを照射中に前記光源と前記ワークとの間隔を変更すること、の少なくともいずれか一つにより、前記ワークの照射環境を変更する照射環境変更手段と、を備える。

本発明は、「主たる発光波長が２４３ｎｍ以下の波長域にある紫外光」によりワークの表面の高分子材料を改質する。詳細は後述するが、この紫外光による表面改質は、次に示すメカニズムにより行われると推定される。まず、「主たる発光波長が２４３ｎｍ以下の波長域にある紫外光」が、ワーク表面の高分子材料の原子間結合を光開裂するとともに、当該高分子材料に含まれる酸素分子を光分解する。そして、光開裂した原子に、光分解によって生じた励起状態の酸素原子が結合し、前記高分子材料が硬化した硬化層を形成する。ワークは、少なくとも表面に高分子材料を有するものとして構わない。

本発明者は、鋭意研究により、ワークを照射する紫外光について以下の知見を得た。紫外光でワークを照射中に、処理室内の酸素濃度が変化すると、ワークの表面に到達する紫外光の波長成分が変化する。さらに、紫外光でワークを照射中に、光源とワークとの間隔（以降、単に「離間距離」ということがある。）が変化すると、ワークの表面に到達する紫外光の波長成分が変化する。

この現象は、光源から放射される紫外光に含まれる比較的短い波長帯域の光が、比較的長い波長帯域の光に比べて酸素に吸収されやすいために起こる。例えば、処理室内の酸素濃度が高くなったり、離間距離が長くなったりすると、上述した比較的短い波長帯域の光が酸素に吸収される量が増えて、その結果、酸素ガスに吸収されなかった比較的長い波長の光のみが、ワークの表面に到達する。

比較的短い波長帯域の光は、ワークの内部に浸入できず、紫外光はワークの表面付近の高分子材料を硬化させる特性がある。それに対し、比較的長い波長帯域の光は、ワークの内部まで浸入し、ワークの内部の高分子材料を硬化させる特性がある。したがって、ワークの表面に到達する波長帯域が変化すると、ワークが硬化する深さが変化する。

以上により、紫外光でワークを照射中に、処理室内の酸素濃度、又は、離間距離を変化させると、光源から放射される紫外光の波長成分に変化がなくても、ワークの表面に到達する光の波長成分が変化して、その波長成分に対応した浸入深さで高分子材料を硬化させることができるという知見を得た。

具体的に説明すると、処理室内の酸素濃度を高い状態、又は離間距離を長くした状態で光源が紫外光を放射することにより、ワークの表面を照射する光を、より長い波長帯域のものとして、ワークの内部を硬化させる。処理室内の酸素濃度を低い状態、又は離間距離を短くした状態で光源が紫外光を放射することにより、ワークの表面を照射する光を、より短い波長帯域のものとして、ワークの表面を硬化させる。その結果、ワークの表面に緻密な硬化層を形成しつつ、従来よりも厚い硬化層を形成できる。

さらに、詳細は後述するが、本実施形態では、ハードコート膜の表面から内部に向かうにつれてＳｉＯ_２濃度が減少するように、ＳｉＯ_２濃度が深さ方向に対して傾斜する領域を形成できる。これにより、耐摩耗性及び耐候性の向上と熱膨張歪みの抑制とを両立できる。

ワークが処理室内に搬入された直後の処理室内の雰囲気は、通常、大気である。つまり、処理室内には、不活性ガスとしての窒素及び酸素が混合した混合気体の雰囲気下にある。よって、照射環境変更手段は、後述する酸素含有ガスの供給の有無にかかわらず、前記紫外光でワークを照射中に前記処理室内の不活性ガスの供給量を変更するだけで、処理室内の酸素濃度を変化させ得る。

前記照射環境変更手段は、前記紫外光で前記ワークを照射中にガス供給口から供給する前記不活性ガスの供給量を変更する不活性ガス流量調整器を備えても構わない。

前記照射環境変更手段は、前記紫外光で前記ワークを照射中に前記ガス供給口から供給する酸素含有ガスの供給量を変更する酸素含有ガス流量調整器と、を備えても構わない。

紫外光でワークを照射中に、不活性ガスとともに酸素含有ガスの供給量を調整することで、精確に酸素濃度を制御できる。また、紫外光でワークを照射中に、不活性ガスの供給量を調整せずに、酸素含有ガスの供給量を調整するだけでも、ワークの照射環境を変更できる。具体的には、例えば、ワークが処理室内に搬入された後、処理室内の雰囲気を不活性ガスで置換する。その後、紫外光でワークを照射しながら、酸素含有ガスを供給して酸素ガスの濃度を変化させる。

前記光改質装置は制御部を備え、
前記制御部は、前記紫外光で前記ワークを照射中に前記処理室内の酸素濃度が低下するように、前記不活性ガス流量調整器及び前記酸素含有ガス流量調整器のうち少なくとも一つを制御しても構わない。これにより、ワークの表面を効果的に表面改質できる。

前記光改質装置は制御部を備え、
前記制御部は、前記処理室内の酸素濃度の検出結果に基づいて、前記不活性ガス流量調整器及び前記酸素含有ガス流量調整器のうち少なくとも一つを制御しても構わない。

前記照射環境変更手段は、前記光源と前記ワークの間隔を変更する離間距離変更器を備えても構わない。

前記光改質装置は、制御部と、前記ワークを支持する支持部とを備え、
前記制御部は、前記紫外光で前記ワークを照射中に前記支持部を前記光源に近づけて、前記間隔を小さくするように変更しても構わない。これにより、ワークの表面を効果的に表面改質できる。

ワークを高温にすると、ワーク内での酸素分子の拡散速度が上昇する。処理室内の雰囲気に含まれる酸素が、ワークの内部へ奥深く拡散する量が増えるため、厚い硬化層を形成しやすい。

そこで、前記光改質装置は、前記ワークを前記処理室の外側の室温より高い温度まで加熱する加熱器を備えても構わない。加熱は前記ワークの搬入前でも搬入後でもよいことから、前記加熱器は、処理室の外に配置されてもよいし、処理室の内部に配置されてもよい。

前記加熱器は、例えば、処理室内に高温のガスを供給するためのガス加熱器、電熱線、加熱流体、又は、赤外光源であっても構わない。これにより、ワークの表面に厚い硬化層を形成できる。

本発明の光改質方法は、ワークを処理室内に搬入し、
光源から主たる発光波長が２４３ｎｍ以下の波長域にある紫外光で前記ワークを照射し、
前記紫外光で前記ワークを照射中に、不活性ガス及び酸素含有ガスの少なくとも一つの供給量を制御して前記処理室内の酸素濃度を変更すること、並びに、前記光源と前記ワークとの間隔を制御すること、の少なくとも一つを行うことにより、前記ワークの照射環境を変更する。

前記照射環境の変更は、前記紫外光で前記ワークを照射中に前記処理室内の酸素濃度が低下するように、前記不活性ガス及び前記酸素含有ガスのうち少なくとも一つの前記供給量を制御しても構わない。これにより、ワークの表面を効果的に表面改質できる。

前記照射環境の変更は、前記紫外光で前記ワークを照射中に前記光源と前記ワークとの間隔を小さくしても構わない。これにより、ワークの表面を効果的に表面改質できる。

前記ワークを前記処理室の外側の室温より高い温度まで加熱しても構わない。

前記ワークは、可視光透過性の合成樹脂からなる基材と、ポリシロキサン系の膜とを含む積層体であっても構わない。

これにより、低コストで単純な構造で、ワーク表面の耐摩耗性又は耐候性を向上させる光改質装置及び光改質方法を提供できる。

光改質装置の一実施形態の構成を模式的に示す断面図である。 ワークの一例を模式的に示す断面図である。 紫外光の波長と当該紫外光のハードコート膜内への浸入深さとの関係を表したグラフである。 ワーク表面に到達した各波長帯域の強度比を、酸素濃度別に示すグラフである。 酸素濃度を変化させて紫外光でワークを照射した場合の、ハードコート膜に含まれるＳｉＯ_２の量を表す模式図である。 酸素濃度が０．１％の雰囲気下における、ワーク表面に到達した波長帯域別強度比を、離間距離を異ならせて示したグラフである。 酸素濃度が２１％の雰囲気下における、ワーク表面に到達した波長帯域別強度比を、離間距離を異ならせて示したグラフである。 ハードコート膜のガラス化が進行する様子を示す模式図である。

図面を参照しながら各実施形態を説明する。なお、本明細書に開示された各図面は、あくまで模式的に図示されたものである。すなわち、図面上の寸法比と実際の寸法比とは必ずしも一致しておらず、また、各図面間においても寸法比は必ずしも一致していない。

以下において、各図面は、適宜、ＸＹＺ座標系を参照しながら説明される。なお、本明細書において、方向を表現する際に、正負の向きを区別する場合には、「＋Ｘ方向」、「－Ｘ方向」のように、正負の符号を付して記載される。正負の向きを区別せずに方向を表現する場合には、単に「Ｘ方向」と記載される。すなわち、本明細書において、単に「Ｘ方向」と記載されている場合には、「＋Ｘ方向」と「－Ｘ方向」の双方が含まれる。Ｙ方向及びＺ方向についても同様である。＋Ｚ方向は、重力の作用する方向である。

＜第一実施形態＞
［光改質装置の概要］
図１は、光改質装置の第一実施形態を模式的に示す断面図である。光改質装置１００は、ワーク３の表面を改質する処理室２と、処理室２内にガスを供給するガス供給口９と、光源１０と、制御部５と、照射環境変更手段（６，７，８）とを備える。ワーク３は、処理室２内で表面の改質が行われる対象物であり、詳細は後述される。照射環境変更手段（６，７，８）の詳細は後述される。

本実施形態において、処理室２は、搬送方向（図面上Ｘ方向）に沿って実質的に等間隔に配置された複数の光源１０を取り付けるためのランプハウスによって構成される。ワーク３が処理室２内に搬入された状態において、ワーク３と光源１０との間には、図面上のＺ方向に離間距離が確保されている。そして、ランプハウスである処理室２に取り付けられた複数の光源１０から、ワーク３に向けて紫外光Ｌ１が出射される。紫外光Ｌ１がワーク３を照射することで、ワーク３の表面が改質される。

光源１０は、主たる発光波長が２４３ｎｍ以下の波長域にある紫外光Ｌ１を放射する光源である。「主たる発光波長が２４３ｎｍ以下の波長域にある紫外光」は、真空紫外光又は深紫外光と言われる波長帯域に属する。

本明細書において「主たる発光波長」とは、ある波長λに対して±１０ｎｍの波長域Ｚ（λ）を発光スペクトル上で規定した場合において、発光スペクトル内における全積分強度に対して４０％以上の積分強度を示す波長域Ｚ（λｉ）における、波長λｉを指す。例えばＸｅなどの発光ガスが封入されているエキシマランプのように、半値幅が極めて狭く、且つ、特定の波長においてのみ光強度を示す光源においては、通常は、相対強度が最も高い波長（主ピーク波長）をもって、主たる発光波長として構わない。

本実施形態では、光源１０として、Ｘｅを含む発光ガスが封入されたＸｅエキシマランプを使用している。Ｘｅエキシマランプは、主たる発光波長が１７２ｎｍのエキシマ光を放射する。発光ガスの材料を替えることで、主たる発光波長を異ならせることができる。例えば、Ｋｒガスの場合には１４６ｎｍであり、ＡｒＢｒガスの場合には１６５ｎｍであり、ＡｒＦガスの場合には１９３ｎｍである。

光源１０は、上記で例示した発光ガスが封入された発光管の管壁等に蛍光体を塗布してなる誘電体バリア放電ランプであっても構わない。光源１０は、電源部１５から電圧を印加されると、発光ガスに応じた波長域における連続スペクトルを放射する。電源部１５は制御部５と電気的に接続されている。

本実施形態において、搬送部４は、ワーク３を支持した状態で、処理室２内に搬入したり、処理室２からワーク３を搬出したりする。本実施形態の搬送部４は、それぞれモータＭに接続された複数のローラ４１で構成されている。モータＭは、制御部５によって駆動制御される。複数のローラ４１の回転により、ワーク３の搬入及び搬出を行う。なお、搬送部４は、ローラ以外の公知の手段で構成しても構わない。そのような公知の手段として、例えば、ベルトコンベアやロボットアームが挙げられる。

［ワーク］
図２は、ワーク３の一例を模式的に示す断面図である。ワーク３は、可視光透過性の合成樹脂からなる基材３１と、基材３１の保護膜として使用されるハードコート膜３３と、基材３１とハードコート膜３３との接合を強化するプライマー層３２とを含む積層体である。ワーク３の形状や寸法は、様々な態様が考えられる。ワーク３は、例えば、長辺が１５００ｍｍを呈する矩形の板状体である。

基材３１の材料は特に限定されないが、好ましくは合成樹脂が使用される。本実施形態では、基材３１の材料は、ポリカーボネートである。基材３１とハードコート膜３３の間のプライマー層３２は、例えば、アクリル樹脂を主成分とする材料である。本実施形態では、プライマー層３２として、トプロン社のＡＳプライマーを使用している。なお、プライマー層は設けなくても構わない。

ハードコート膜３３は、シロキサン結合で構成された主鎖に、側鎖として有機基が結合した、ポリシロキサン系の高分子材料である。このような高分子材料として、例えば、ジメチルポリシロキサンを主とする材料が挙げられる。本実施形態では、トプロン社のＡＳ１００を使用している。

ワーク３は、例えば、以下のようにして製造される。まず、基材３１を洗浄して表面に付着しているゴミを取り除く。基材３１をプライマー液に浸漬するか、又は、スプレーガンを使用してプライマー液を基材３１に吹きつけて塗装し、所定の温度で一定時間乾燥させて、プライマー層３２を形成する。

その後、ポリシロキサン系の高分子材料の溶液に浸漬するか、又は、スプレーガンで吹きつけて塗装し、所定の温度で一定時間乾燥させて、ハードコート膜３３を形成する。プライマー液又はハードコート膜の液の塗装は、上述の方法の他に、流し塗り（フローコート）しても構わない。

［表面改質メカニズム］
ワーク３の表面改質メカニズムについて説明する。上述したように、ワーク３の表面は、ジメチルポリシロキサンを主とするハードコート膜３３で覆われている。主たる発光波長が２４３ｎｍ以下の波長域にある紫外光（ｈν）でワーク３の表面を照射すると、以下の（１）式に示す化学反応が生じる。

この化学反応は、以下のメカニズムによって起こることが知られている。まず、紫外光（ｈν）が、ジメチルポリシロキサンの側鎖におけるＳｉ－ＣＨ_３結合を光開裂させる。なお、紫外光（ｈν）が、ジメチルポリシロキサンの主鎖に作用する場合には、主鎖を開裂させて低分子量化を誘起する。

紫外光（ｈν）は、ジメチルポリシロキサンの光開裂と同時に、ハードコート膜３３中に含まれるＯ_２を光分解し、励起状態の酸素（以降、「酸素ラジカル」という。）を生成する。この光分解を以下の（２）式に示す。（２）式において、酸素ラジカルは、Ｏ（^１Ｄ）及びＯ（^３Ｐ）と示されている。

そして、生成された酸素ラジカルが、Ｓｉ－Ｃ結合の光開裂した部分に結合する。これにより、（１）式の右辺に示される化学構造が得られる。なお、（１）式における「Ｏ_１／２」は、（１）式に示されるＳｉとともに、隣接するＳｉとも結合していることを表す。この化学反応は、ガラス化（ＳｉＯ_２化）とも呼ばれる。このようにして、ハードコート膜３３中の表面では、ハードコート膜３３中に含まれるＯ_２を消費してガラス化が進行する。ハードコート膜３３の表面のガラス化が進行すると硬化して、ワーク３の耐摩耗性及び耐候性が向上する。

紫外光（ｈν）は、Ｓｉ－Ｃ結合やＯ－Ｏ結合の結合エネルギーよりも高い光エネルギーを示す波長成分を含む必要がある。Ｓｉ－Ｃ結合の結合エネルギーは約３．２ｅＶであり、波長換算で３８８ｎｍである。また、Ｏ－Ｏ結合の結合エネルギーは約５．１ｅＶであり、波長換算で約２４３ｎｍである。主鎖を形成するＳｉ－Ｏ結合の結合エネルギーは約４．７ｅＶであり、波長換算で２６４ｎｍである。よって、これらの結合を全て切断するには、２４３ｎｍ以下の波長域にある紫外光（ｈν）を要する。

［紫外光の波長と侵入深さ］
紫外光のハードコート膜３３への浸入深さは、当該紫外光の波長によって異なる。図３は紫外光の波長と、当該紫外光のハードコート膜３３内への浸入深さとの関係を表したグラフである。このグラフは、４μｍの膜厚を有するハードコート膜３３の、波長別の光透過率（実測値）と、ハードコート膜３３の膜厚（４μｍ）から、波長別の浸入深さを計算することにより得られた。各波長の光強度及びハードコート膜３３の材質等の諸条件は、同じであるとして計算した。

図３から、紫外光の波長が長くなるにつれて、紫外光はハードコート膜３３の奥深くに浸入できることがわかる。これは、紫外光の波長が長くなるにつれて、ハードコート膜３３は、光透過率が高くなることに因る。

［酸素濃度の違いによる表面改質層の特徴］
光源１０から出射される紫外光Ｌ１は、処理室２内の雰囲気ガスを通過して、ワーク３の表面にあるハードコート膜３３に入射する。紫外光Ｌ１の一部は、処理室２内の雰囲気ガスに含まれる酸素に吸収される。酸素に吸収される割合は、紫外光Ｌ１の波長帯域によって異なる。

図４は、光源１０から出射された紫外光Ｌ１が、処理室２内の雰囲気ガスを通過して、ワーク３の表面に到達した各波長帯域の強度比を、処理室内の雰囲気の酸素濃度別（０．０１％、０．１％、１％、５％、１０％、及び、大気と同等の２１％）に算出し、作成したグラフである。

図４のグラフ作成時の諸条件について、光源１０は、主たる発光波長が１７２ｎｍの連続スペクトルを放射する、Ｘｅエキシマランプを使用している。光源１０とワーク３との間隔（離間距離）は５０ｍｍに設定している。雰囲気ガスの湿度は１％に設定している。参考のため、グラフには、光源１０の表面における波長帯別の強度比を追加している。

このグラフより、酸素濃度の変化に伴い、ワーク３の表面に到達する光の波長成分が変化することがわかる。酸素濃度が低くなるにつれて、ワーク３の表面に到達する光の波長成分は、Ｘｅエキシマランプからの出射光の波長帯域の強度比（グラフの左端の「光源の表面」に対応する）に近づく。酸素濃度が高くなるにつれて、ワーク３の表面に到達する光の波長成分は、出射光の波長成分よりも長波長成分に移行する。

この結果は、Ｘｅエキシマランプからの出射光の波長成分のうち、比較的短波長の紫外光が雰囲気中の酸素に吸収されやすいのに対し、比較的長い波長の紫外光が雰囲気中の酸素に吸収されにくいことによる。なお、図４ではワーク３の表面における紫外光の強度比は示されるが、ワーク３の表面における紫外光の絶対強度は示されない。ワーク３の表面における紫外光の絶対強度は、波長帯域を問わず、酸素濃度が高くなるにつれて低下する。

以上より、次のことがわかる。酸素濃度が低いと、光源１０より出射される紫外光Ｌ１のうち、比較的短波長の紫外光成分が主となって、ハードコート膜３３に表面付近に浸入する。その結果、ハードコート膜３３の表面付近を、高強度の光で緻密にガラス化する。

これに対し、酸素濃度が高いと、光源１０より出射される紫外光Ｌ１のうち、比較的長波長成分が主となって、ハードコート膜３３の内部に浸入する。その結果、ハードコート膜３３の内部を、低強度の光でガラス化する。

したがって、紫外光でワークを照射中に処理室内の酸素濃度を変化させることで、ハードコート膜３３に入射する紫外光の波長帯域を意図的に変化させることができる。そして、それぞれの波長帯域に応じた浸入深さで、ハードコート膜３３のガラス化を進行させる。その結果、ハードコート膜３３中に、従来よりも厚く緻密な、主成分がＳｉＯ_２で構成されるガラス化層を形成できる。

図５は、酸素濃度を変化させて紫外光でワークを照射した場合の、ハードコート膜３３に含まれるＳｉＯ_２の量を模式的に表した図である。ハードコート膜３３の内部では、比較的長波長で低強度の紫外光成分により、少量のＳｉＯ_２が形成される。これに対し、ハードコート膜３３の表面付近では、比較的短波長で高強度の紫外光成分により、多量のＳｉＯ_２が形成される。

ハードコート膜３３は、温度変化に強いとより好ましい。そこで、ハードコート膜３３及びガラス化層の、熱膨張歪みについて説明する。ガラス化が進行したガラス化層とガラス化していないハードコート膜３３とは熱膨張係数が大きく異なる。よって、ハードコート膜３３をガラス化させると、ガラス化層とガラス化していないハードコート膜３３との間で熱膨張歪みが生じる。

本実施形態では、ハードコート膜３３の表面付近では、多量のＳｉＯ_２が形成され、ハードコート膜３３の内部に向かうにつれてＳｉＯ_２濃度が減少する。つまり、ハードコート膜３３内に、深さ方向に対してＳｉＯ_２濃度が傾斜する領域が形成される。その結果、ハードコート膜３３の表面のガラス化層から、ハードコート膜３３の内部のガラス化していない層に向かって、熱膨張係数が緩やかに変化する。熱膨張係数が緩やかに変化すると、熱膨張歪みを抑えることができる。

このように、紫外光でワークを照射中に処理室内の酸素濃度を変化させる方法で表面改質を行うと、ハードコート膜３３内の深さ方向にＳｉＯ_２の濃度の傾斜した領域を形成し、熱膨張歪みを抑制して、耐熱性が向上する。

［離間距離の違いによる表面改質層の特徴］
図６Ａ及び図６Ｂは、ワーク３の表面に到達した波長帯域別強度比を、離間距離別（０ｍｍ、５０ｍｍ及び１９０ｍｍ）に算出し、作成したグラフである。

これらのグラフ作成時の諸条件について、光源１０は、主たる発光波長が１７２ｎｍの連続スペクトルを放射する、Ｘｅエキシマランプを使用している。雰囲気ガスの湿度は１％に設定している。図６Ａでは、処理室内の雰囲気ガスの酸素濃度が０．１％である。図６Ｂでは、処理室内の雰囲気ガスの酸素濃度が２１％、つまり、ほぼ大気と同じ値である。

なお、離間距離が０ｍｍというのは、光源１０からの出射光（紫外光Ｌ１）が、雰囲気ガスを介することなく、ハードコート膜３３の表面に入射すると仮定した状態であり、この状態下では、光源１０から出射された紫外光Ｌ１は雰囲気ガスで吸収されないことを表す。つまり、光源１０から出射される紫外光Ｌ１の、波長帯域別の強度比と同じである。

図６Ａより、離間距離が長くなるにつれて、ワーク３の表面に到達する光は、比較的長波長成分に移行することがわかる。図６Ｂも同様に、離間距離が長くなるにつれて、ワーク３の表面に到達する光は、比較的長波長成分に移行することがわかる。これらの図に表れる現象は、酸素濃度を変化させた場合と同様に、光源１０より出射される紫外光Ｌ１のうち、比較的短波長の紫外光が雰囲気中の酸素に吸収されやすいことに因って生じる。

図６Ｂにおける雰囲気ガスの酸素濃度は、図６Ａにおける雰囲気ガスの酸素濃度よりも高い。それだけ、比較的短波長の紫外光が吸収されて、ワーク３に到達する紫外光が長波長成分に移行する傾向が顕著に表れている。雰囲気ガスの酸素濃度が高いと、より長波長成分を主とした紫外光が、ワーク３の表面に到達することがわかる。

なお、図４と同様に、図６Ａ及び図６Ｂではワーク３の表面における紫外光の強度比は示されるが、ワーク３の表面における紫外光の絶対強度は示されない。主たる発光波長が２４３ｎｍ以下の波長域にある紫外光の絶対強度は、波長帯域を問わず、離間距離が長くなるにつれて低下する。

以上より、紫外光でワークを照射中に離間距離を変化させることで、ハードコート膜３３に入射する紫外光の波長帯域を意図的に変化させることができる。そして、それぞれの波長帯域に応じた浸入深さで、ハードコート膜３３のガラス化を進行させる。その結果、ハードコート膜３３中に、従来よりも厚いガラス化層を形成できる。

さらに、紫外光でワークを照射中に離間距離を変化させる方法で表面改質を行うと、ハードコート膜３３内の深さ方向に、ＳｉＯ_２の濃度の傾斜した領域を形成し、熱膨張歪みの抑制による耐熱性が向上する。

［照射環境変更手段］
図１に戻り、光改質装置１００が備える照射環境変更手段（６，７，８）について説明する。光改質装置１００が備える照射環境変更手段（６，７，８）として、紫外光でワークを照射中に、光源１０とワーク３との間隔（離間距離）を制御する、離間距離変更器６、紫外光でワークを照射中に処理室内の不活性ガスの濃度を制御する不活性ガス流量調整器７、及び、紫外光でワークを照射中に処理室内の酸素含有ガスの濃度を制御する酸素含有ガス流量調整器８がある。

［不活性ガス流量調整器］
不活性ガス流量調整器７について説明する。不活性ガス流量調整器７は、不活性ガス供給源７５から供給された不活性ガスの流量を調整して、ガス供給口９に供給する。不活性ガス流量調整器７は、不活性ガスの供給量を変更する流量制御弁を有する。

不活性ガス流量調整器７は、制御部５と電気的に接続されている。不活性ガスには、光源１０から放射される紫外光Ｌ１に吸収されにくいガスを使用する。本実施形態では、不活性ガスとして窒素ガスを使用している。

本明細書において、流量制御弁は、供給量を多段階又は連続的に調整できる流量弁の他に、不活性ガスの供給を全開／全閉するＯＮ－ＯＦＦ弁を含む。不活性ガス流量調整器７は、他に、流量制御弁を高精度に制御するマスフローコントローラ（ＭＦＣ）を含んでも構わない。ここに示される不活性ガス流量調整器７の特徴は、供給するガスが異なる他は、後述する酸素含有ガス流量調整器８も同様である。

ガス供給口９は、処理室２内に複数配置されている。本実施形態では、ガス供給口９から供給されるガスは基板平面と平行なＸ方向に噴出されるが、噴出される向きはＹ方向でも＋Ｚ方向でも構わない。

不活性ガス流量調整器７の使用方法について説明する。まず、処理室２は、通常、ワーク３が搬入されるときに大気開放される。そのため、ワーク３が処理室２内に搬入された直後の処理室２内の雰囲気ガスは、酸素含有ガス、すなわち空気である。そのため、処理室２のシャッター２２（図１参照）を閉じた後に、不活性ガスを供給して処理室内の空気を不活性ガスに置換させることで、処理室２内の酸素濃度が変化する。

紫外光でワークを照射するときの酸素濃度は、空気中に含まれる酸素濃度である２１％以下の値であるとよい。なお、紫外光は連続的な放射でなくても構わない。例えば、高酸素濃度下での放射と低酸素濃度下での放射という二段階で放射しても構わないし、さらに多段階の濃度下での放射でも構わない。

本実施形態では、処理室２内の雰囲気ガスが大気の状態から、紫外光でワークを照射することを開始する。その後、不活性ガス流量調整器７を構成する弁を開いて、ガス供給口９から不活性ガスを供給し始めると、処理室２内の空気が排気口７２から排出され、処理室２の雰囲気ガスが徐々に不活性ガスに置換される。このようにして、紫外光でワークを照射しながら、処理室２内の酸素濃度を低下させて、紫外光の照射環境を変更する。なお、図１では、排気口７２が開放状態である場合が図示されているが、排気口７２は、開度制御を可能とするものとしても構わない。

不活性ガス流量調整器７を上記のように動作させた場合、紫外光の照射初期では、酸素濃度の高い雰囲気下で、比較的長波長の成分によりハードコート膜３３内部のガラス化を進行させる。照射時間が経過するにつれて連続的に（又は、段階的に）酸素濃度が低下し、比較的短波長の成分により、ハードコート膜３３の表面付近のガラス化を進行させる。酸素濃度の低下とともに、ハードコート膜３３の表面に到達する紫外光の強度が大きくなるから、上述したように、表面付近のガラス化は緻密なものとなる。

図７は、ハードコート膜３３のガラス化が進行する様子を示す模式図である。この模式図では、酸素分子とＳｉＯ_２のみを模式的に図示しており、他の分子や酸素ラジカルを図示していない。ガラス化に伴い、ハードコート膜３３中に含まれているＯ_２が減少する。ハードコート膜３３中には、Ｏ_２が潤沢に存在しないため、紫外光でワークが照射されるに伴い、ハードコート膜３３中に含まれているＯ_２が枯渇することがある。

しかしながら、本発明者は、ハードコート膜３３中に含まれているＯ_２が枯渇しても、ハードコート膜３３に接する雰囲気中にＯ_２があれば、図７に示されるように、当該雰囲気中のＯ_２がハードコート膜３３中に浸入して拡散し、ガラス化が進行することを発見した。

ハードコート膜３３のガラス化した領域（ＳｉＯ_２領域）におけるＯ_２の拡散係数は、ハードコート膜３３におけるＯ_２の拡散係数より格段に小さい。ガラス化に際して、先に表面をガラス化すると、ガラス化した領域を超えてＯ_２がハードコート膜３３の内部に拡散しにくい。逆に、先に内部をガラス化すると、ガラス化した領域を超えてＯ_２を拡散させる必要がなく、ハードコート膜３３を効果的にガラス化できる。その結果、ガラス化した表面改質層の厚みを増加させることができる。先にハードコート膜３３内部をガラス化し、後でハードコート膜３３の表面をガラス化させるには、上述した方法のように、紫外光でワークを照射中に、酸素濃度の高い状態から低い状態へと変化させるとよい。

［酸素含有ガス流量調整器］
酸素含有ガス流量調整器８について説明する。酸素含有ガス流量調整器８は、酸素含有ガス供給源８５から供給された酸素含有ガスの流量を調整して、ガス供給口９に供給する。酸素含有ガス流量調整器８は、酸素含有ガスの供給量を変更する流量制御弁を有する。酸素含有ガス流量調整器８は、制御部５と電気的に接続されている。

本実施形態では、酸素含有ガスとして空気を使用している。具体的には、クリーンドライエア（ＣＤＡ）と呼ばれる乾燥した清浄空気を使用している。しかしながら、他の酸素含有ガスであっても構わない。また、酸素含有ガスには、実質的に他のガスを含まない高純度の酸素ガスを含む。

本実施形態では、不活性ガスと同じガス供給口９から酸素含有ガスを供給しているが、ガス供給口を不活性ガスと酸素含有ガスで異ならせても構わない。

不活性ガスとともに酸素含有ガスを供給すると、不活性ガスのみの供給で処理室２内の酸素濃度を制御するよりも、精確に酸素濃度を制御できる。

しかしながら、例えば、以下のような場合には、紫外光でワークを照射中に、不活性ガスを供給することなく、酸素含有ガスのみを供給して、処理室２内の酸素濃度を変更することができる。すなわち、ワーク３が処理室２内に搬入された後、先に処理室２内の雰囲気を不活性ガスで置換する。その後、紫外光でワークを照射しながら酸素含有ガスを供給して、処理室２内の酸素濃度を変化させる。

［酸素濃度計］
図１に示されるように、処理室２は、排気口７２の近くに、酸素濃度検出ポート７４を有している。酸素濃度検出ポート７４に酸素濃度計７３を接続し、処理室２内の酸素濃度を検出できる。酸素濃度計７３の検出結果を制御部５に送り、制御部５は、検出結果に基づいて、不活性ガス流量調整器７又は酸素含有ガス流量調整器８を使用し、不活性ガス又は酸素含有ガスの供給量を制御できる。光改質装置１００が酸素濃度計７３を有していても構わないし、計測時にのみ酸素濃度計を光改質装置１００に取り付けても構わない。

酸素濃度計７３を使用した光改質装置１００の制御方法の一例を説明する。例えば、酸素濃度計７３の検出結果が規定範囲よりも高い場合には、酸素含有ガスの供給量を下げるか、不活性ガスの供給量を上げる。酸素濃度計７３の検出結果が規定範囲よりも低い場合には、酸素含有ガスの供給量を上げるか、不活性ガスの供給量を下げる。酸素濃度を規定範囲に保つことにより、所望の波長帯域の光をワーク３の表面に入射して、光のワーク３内への浸入深さを調整する。

［離間距離変更器］
離間距離変更器６について説明する。光改質装置１００は、ワーク３を支持する支持部として、複数の支持ピン６１と複数の支持ピン６１が固定されたベースフレーム６２とを有する。本実施形態において、離間距離変更器６とは、光源１０とワーク３との間隔を変更するための、ワーク３の昇降器であり、具体的には、支持部を昇降させる駆動部Ｈである。

駆動部Ｈは制御部５によって駆動制御される。駆動部Ｈにより、ローラ４１の隙間から支持ピン６１を上昇させて、ワーク３を光源１０に近づけることができる。これにより、光源１０とワーク３との間隔を変更できる。なお、ワーク３の搬入又は搬出時には、支持ピン６１がワーク３に接触しないように、支持ピン６１の先端を、ローラ４１のワーク接触面よりも＋Ｚ方向に移動させる。

離間距離の変更は、二段階に行っても構わないし、三段階以上の多段階に行っても構わないし、連続的に行っても構わない。

先にハードコート膜３３内部をガラス化させて、後でハードコート膜３３の表面をガラス化させるため、紫外光の照射初期では離間距離を比較的長く設定し、照射時間が経過するにつれて離間距離を短くするように設定するとよい。これにより、ハードコート膜３３を効果的にガラス化することができる。

本実施形態の離間距離変更器６は、ワーク３を昇降させる駆動部であるが、光源１０を昇降させる（Ｚ方向に移動させる）駆動部であっても構わないし、光源１０とワーク３をそれぞれ昇降させる駆動部であっても構わない。

以上で、光改質装置１００の有する照射環境変更手段である、不活性ガス流量調整器７、酸素含有ガス流量調整器８及び離間距離変更器６を説明した。しかしながら、光改質装置は、照射環境変更手段として、不活性ガス流量調整器７、酸素含有ガス流量調整器８及び離間距離変更器６のうち少なくとも一つを有してさえおればよい。

［処理室］
処理室２の詳細を説明する。処理室２を構成するランプハウスは、Ｘ方向に並べられた複数のランプユニット２０を備え、各ランプユニット２０内に、Ｘ方向に離間して配置された複数の光源１０が取り付けられるように構成されている。ただし、処理室２に搭載されている全ての光源１０が、一つのランプユニット２０として取り付けられるように構成されても構わない。

各光源１０は、Ｘ方向とは異なる方向（ここではＹ方向とする。）に延伸する形状を呈している。また、以下では、＋Ｚ方向が鉛直下向きであるものとして説明するが、本発明は、光改質装置１００が設置される向きを問わない。

処理室２は、Ｘ方向に係る一方の端部に開口端２１を備える。本実施形態では、処理室２が開口端２１を閉塞可能なシャッター２２を備える。シャッター２２の位置を移動させることで、開口端２１が開放され、ワーク３を処理室２内に搬入可能な状態が実現される。

本実施形態では、処理室２は、Ｘ方向に係る他方の端部に閉塞端２３を有する。すなわち、処理室２では、開口端２１とは反対側の端部が閉塞されている。このため、ワーク３は、閉塞端２３よりも＋Ｘ側の位置に搬送されることがなく、言い換えれば、ワーク３は、＋Ｘ側の方向に向かって処理室２の外側に搬出されることがない。

［光改質装置の変形例］
変形例として、光改質装置１００は、処理室２内にワーク３を載置するテーブルを有していてもよい。そして、何らかの搬送部が、処理室２の外から当該テーブルへワーク３を搬入したり、当該テーブルから処理室２の外へワーク３を搬出したりする機構であっても構わない。テーブルは、離間距離変更器６によりＺ方向に移動可能に構成されても構わない。

なお、ワーク３は、図示しないワーク保持体によって保持されており、搬送部４によってワーク保持体ごと搬送されることで、ワーク３が処理室２内に搬入されるものとしても構わない。

処理室２は、閉塞端２３である端部にも、もう一つの開口端を設けても構わない。すなわち、処理室２はＸ方向に係る両方の端部に一つずつ開口端を備えても構わない。両方の端部に一つずつ開口端を使用するとき、例えば、異なる開口端からワーク３を交互に搬入及び搬出させてもよいし、一方の開口端をワーク３の搬入にのみ使用し、他方の開口端をワーク３の搬出にのみ使用してもよい。

［光改質方法］
光改質方法を説明する。処理室２のシャッター２２を開け、搬送部４を使用してワーク３を処理室２内に搬入して、シャッター２２を閉じる。シャッター２２を閉じた後に、上述した方法により照射環境を変更させつつ、紫外光でワークを照射してワーク３の表面改質を行う。

表面改質が終了すると、光源１０を消灯し、処理室２のシャッター２２を開けて、搬送部４を使用してワーク３を処理室２内に搬出する。次に処理するワークがある場合は、当該ワークを処理室２内に搬入し、シャッター２２を閉じる。

［ワークの加熱］
ワーク３を昇温させると、ハードコート膜３３中でのＯ_２の拡散速度を向上させることができる。その結果、雰囲気中のＯ_２をハードコート膜３３のより内部まで拡散させて、ガラス化した表面改質層の厚みを増加させることができる。

ハードコート膜３３は、処理室２の外側の室温（例えば、２５℃）より高い温度になるまで加熱する。ワーク３の温度は、高くなるほどガラス化層の厚みが増加して、好ましい。ただし、加熱の上限温度は、ハードコート膜３３に亀裂が入らず焼損しない温度、例えば１００℃にするとよい。

ワーク３は、処理室２に搬入された後に、光改質装置１００が有する加熱器（不図示）を使用して加熱されてもよい。また、処理室２に搬入される前に、別の加熱器で加熱されてもよい。

ワーク３の加熱器には、特に制限されることなく、様々な形態のものが使用できる。高温のガスをワーク３に吹き付けるガス加熱器、ワーク３に載置するテーブルに内蔵された電熱線若しくは加熱流体、又は、ワーク３に向かって出射する赤外光源であっても構わない。上述した不活性ガス又は酸素含有ガスを加熱して供給することで、ワーク３を加熱してもよい。

以上で実施形態及び変形例を説明した。しかしながら、本発明は、上記した実施形態及び変形例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、上記の各実施形態に種々の変更又は改良を加えたりすることができる。

例えば、上述した処理室２はランプハウスであり、処理室２の内部に光源１０を備えていたが、処理室２の外部に光源を配置し、当該光源から処理室２の内部に配置されたワーク３を改質処理しても構わない。

２ ：処理室
３ ：ワーク
４ ：搬送部
５ ：制御部
６ ：離間距離変更器
７ ：不活性ガス流量調整器
８ ：酸素含有ガス流量調整器
９ ：ガス供給口
１０ ：光源
２０ ：ランプユニット
２１ ：開口端
２２ ：シャッター
２３ ：閉塞端
３１ ：基材
３２ ：プライマー層
３３ ：ハードコート膜
４１ ：ローラ
６１ ：支持ピン
６２ ：ベースフレーム
７２ ：排気口
７３ ：酸素濃度計
７４ ：酸素濃度検出ポート
７５ ：不活性ガス供給源
８５ ：酸素含有ガス供給源
１００ ：光改質装置
Ｈ ：駆動部
Ｍ ：モータ

Claims (13)

1. ワークの表面を改質する処理室と、
   前記処理室内にガスを供給するガス供給口と、
   主たる発光波長が２４３ｎｍ以下の波長域にある紫外光で前記処理室内の前記ワークを照射する光源と、
   前記ガス供給口から供給する不活性ガスの供給量を変更すること、及び、前記紫外光で前記ワークを照射中に前記光源と前記ワークとの間隔を変更すること、の少なくともいずれか一つにより、前記ワークの照射環境を変更する照射環境変更手段と、を備えることを特徴とする光改質装置。
2. 前記照射環境変更手段は、前記紫外光で前記ワークを照射中にガス供給口から供給する前記不活性ガスの供給量を変更する不活性ガス流量調整器を備えることを特徴とする、請求項１に記載の光改質装置。
3. 前記照射環境変更手段は、前記紫外光で前記ワークを照射中に前記ガス供給口から供給する酸素含有ガスの供給量を変更する酸素含有ガス流量調整器を備えることを特徴とする、請求項２に記載の光改質装置。
4. 前記光改質装置は制御部を備え、
   前記制御部は、前記紫外光で前記ワークを照射中に前記処理室内の酸素濃度が低下するように、前記不活性ガス流量調整器及び前記酸素含有ガス流量調整器のうち少なくとも一つを制御することを特徴とする、請求項２又は３に記載の光改質装置。
5. 前記光改質装置は制御部を備え、
   前記制御部は、前記処理室内の酸素濃度の検出結果に基づいて、前記不活性ガス流量調整器及び前記酸素含有ガス流量調整器のうち少なくとも一つを制御することを特徴とする、請求項２～４のいずれか一項に記載の光改質装置。
6. 前記照射環境変更手段は、前記光源と前記ワークの間隔を変更する離間距離変更器を備えることを特徴とする、請求項１～５の何れか一項に記載の光改質装置。
7. 前記光改質装置は、制御部と、前記ワークを支持する支持部とを備え、
   前記制御部は、前記紫外光で前記ワークを照射中に前記支持部を前記光源に近づけて、前記間隔を小さくするように変更することを特徴とする、請求項６に記載の光改質装置。
8. 前記ワークを、前記処理室の外側の室温より高い温度まで加熱する加熱器を備えることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の光改質装置。
9. ワークを処理室内に搬入し、
   光源から主たる発光波長が２４３ｎｍ以下の波長域にある紫外光で前記ワークを照射し、
   前記紫外光で前記ワークを照射中に、不活性ガス及び酸素含有ガスの少なくとも一つの供給量を制御して前記処理室内の酸素濃度を変更すること、並びに、前記光源と前記ワークとの間隔を変更すること、の少なくとも一つを行うことにより、前記ワークの照射環境を変更することを特徴とする、光改質方法。
10. 前記照射環境の変更は、前記紫外光で前記ワークを照射中に前記処理室内の酸素濃度が低下するように、前記不活性ガス及び前記酸素含有ガスのうち少なくとも一つの前記供給量を制御することを特徴とする、請求項９に記載の光改質方法。
11. 前記照射環境の変更は、前記紫外光で前記ワークを照射中に前記光源と前記ワークとの間隔を小さくすることを特徴とする、請求項９～１０のいずれか一項に記載の光改質方法。
12. 前記ワークを前記処理室の外側の室温より高い温度まで加熱することを特徴とする、請求項９～１１のいずれか一項に記載の光改質方法。
13. 前記ワークは、可視光透過性の合成樹脂からなる基材と、ポリシロキサン系の膜とを含む積層体であることを特徴とする、請求項９～１２のいずれか一項に記載の光改質方法。

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