JP4716773B2 - ガスバリアフィルムとそれを用いた有機デバイス - Google Patents

Description

本発明は、優れたガスバリア性を有するフィルム、および該フィルムを用いることで寿命が大幅に改善され、さらに曲げ耐性にも優れているフレキシブルな有機デバイス、特に有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」という）に関するものである。

従来より、プラスチックフィルム基板の表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリアフィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品および医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも、液晶表示素子、太陽電池、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）の基板等として使用されている。特に液晶表示素子、ＥＬ素子などへの応用が進んでいる透明基材には、近年、軽量化、大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重くて割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。また、プラスチックフィルムは上記要求に応えるだけでなく、ロールトゥロール（Roll to Roll）方式が可能であることからガラスよりも生産性が良くコストダウンの点でも有利である。

しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材はガラスに対しガスバリア性が劣るという問題がある。ガスバリア性が劣る基材を用いると、水蒸気や空気が浸透し、例えば液晶セル内の液晶を劣化させ、表示欠陥となって表示品位を劣化させてしまう。この様な問題を解決するためにフィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成してガスバリア性フィルム基材とすることが知られている。包装材や液晶表示素子に使用されるガスバリア性フィルムとしてはプラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したもの（特許文献１参照）、酸化アルミニウムを蒸着したもの（特許文献２参照）が知られており、いずれも１g/m²/ day程度の水蒸気バリア性を有する。近年では、液晶ディスプレイの大型化、高精細ディスプレイ等の開発により、フィルム基板に要求されるガスバリア性能は水蒸気バリアで０．１g/m²/ day程度まで上がってきている。

近年、ユビキタス社会を目指して、軽量かつフレキシブルなウエラブルデバイスの要求は非常な高まりを見せており、有機材料を主体とした有機半導体、有機ＥＬディスプレイ、有機太陽電池などの開発が進んでいる。しかしこれらの有機デバイスはいずれも、水蒸気や酸素の影響で著しく劣化することが明らかになっており、基材となるプラスチックフィルムに要求されるバリア性はさらに高まって来ている。
ごく近年において、さらなるバリア性を要求される有機ＥＬディスプレイの開発が進み、これに使用可能な透明性を維持しつつもさらなる高バリア性、特に水蒸気バリアで０．００５g/m²/ day 未満の性能をもつ基材が要求されるようになってきた。これに応えるためにより高いバリア性能が期待できる手段として、低圧条件下でグロー放電させて生じるプラズマを用いて薄膜を形成させるスパッタリング法やＣＶＤ法による成膜検討が行われている。

また、ポリマー層／無機層の交互積層構造を有するバリア膜を真空蒸着法により作製する技術が提案されている（特許文献３および特許文献４参照）。これらは、透明樹脂層の上にポリマー層／無機層を積層したガスバリア膜を設置し、その上に発光層を含む有機ＥＬ構造体を設置、さらにその上にポリマー層／無機層を積層することでバリア性を付与する構成になっている。
一般的なバリアフィルムでは、無機層の成膜はスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などで行われている（特許文献５〜７参照）。その成分としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｔａ等の酸化物もしくは窒化物もしくは酸化窒化物などが用いられるが、高いバリア性と高透明性を両立させるために、無機層としては酸化アルミニウム、酸化珪素を用いることが多い。
特許文献３および特許文献４に記載される無機層も、酸化珪素または酸化アルミニウムを、電子線蒸着法やスパッタ法などを用いて、それぞれを単独で形成させるものである。しかし、この方法はガスバリア性としての性能はかなり良好であるが有機ＥＬ等の有機デバイスが要求するバリア性に対しては未だ不十分であり、改良が望まれていた。さらに、これらの方法で作製したバリアフィルムは、繰り返して曲げる操作を行うとバリア性が著しく劣化することも明らかになってきた。
また、特許文献８に見られるように、透明プラスチックフィルム上に酸化珪素と酸化アルミニウムとからなる透明薄膜を形成した、主にレトルト用のガス遮断包装材料が開示されている。しかし、これは無機膜単層であり、食品用に必要な低バリア性（水蒸気透過率で０．２g/m²/ day以上）しか達成していなかった。また繰り返しの折り曲げ耐性も不十分であり、フレキシブルな有機デバイスに必要なガスバリアフィルムとして用いるには極めて不十分なものであった。
特公昭５３−１２９５３号公報（第１頁〜第３頁） 特開昭５８−２１７３４４号公報（第１頁〜第４頁） 米国特許第６，２６８，６９５号明細書（第４頁［２−５］〜第５頁[４−４９]） 特開２００３−５３８８１号公報（第３頁［０００６］〜第４頁［０００８）］ 特許登録第３４００３２４号公報 特開２００２−３２２５６１号公報 特開２００２−３６１７７４号公報 特開平６−２３９０１号公報（第１頁〜第４頁）

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は屈曲しても優れたガスバリア性を維持することで長寿命を達成できる有機ＥＬ素子等の有機デバイスを提供することにある。また、本発明の目的は、そのような有機デバイスの製造に効果的に用いられるガスバリアフィルムを提供することにもある。

上記の課題は、以下の手段により解決される。
［１］ プラスチックフィルム基材上に、無機バリア層とポリマー層とが互いに隣接して配置された２層からなるユニットを少なくとも一つ有するガスバリアフィルムにおいて、前記無機バリア層の少なくとも１層が２種以上の金属酸化物より構成され、且つ前記ガスバリアフィルムの３８℃・相対湿度９０％における水蒸気透過率が０．００５ g/m²/day以下であることを特徴とするガスバリアフィルム。
［２］ ２種以上の金属酸化物より構成される無機バリア層とポリマー層とが互いに隣接して配置された２層からなるユニットを１単位として、３〜５回繰り返し積層されてなるガスバリア積層体を少なくとも一つ有することを特徴とする、［１］に記載のガスバリアフィルム。
［３］ 前記２種以上の金属酸化物が、酸化アルミニウムおよび酸化珪素を含むことを特徴とする、［１］または［２］に記載のガスバリアフィルム。
［４］ 前記２種以上の金属酸化物から構成される無機バリア層が、複数の金属ターゲットと酸素ガスを原料とし、プラズマを用いた反応性スパッタ方式で形成されることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
［５］ 前記２種以上の金属酸化物から構成される無機バリア層が、複数の金属または金属酸化物を蒸発源とした、電子線加熱蒸着法によって形成されることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
［６］ 前記プラスチックフィルム基材を構成するポリマーは、ガラス転移温度が１２０℃以上であり、且つ４００ｎｍから７００ｎｍの波長領域における光の透過率が全て８５％以上であることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
［７］ 前記ポリマー層が、プラズマ重合法により形成されたポリシロキサンを含むことを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
［８］ 前記ポリマー層が、蒸着重合法により形成されたポリパラキシリレンを含むことを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
［９］ 前記ポリマー層が、二種のモノマーを真空中で蒸発させ重付加反応により形成されたポリマーを含むことを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
［１０］ 前記ポリマー層が、アクリルポリマーをフラッシュ蒸着法により薄膜形成した後、紫外線または電子線を用いて硬化して形成されることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
［１１］ 前記ポリマー層が、光カチオン硬化型ポリマーをフラッシュ蒸着法により薄膜形成した後、紫外線または電子線を用いて硬化して形成されることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
［１２］ ［１］〜［１１］のいずれか一項に記載のガスバリアフィルムを用いて作製された有機デバイス。

本発明のガスバリアフィルムは、ガスバリア性が極めて高い。また、該ガスバリアフィルムを用いて製造される本発明の有機デバイス、特に有機ＥＬ素子は、フレキシブルで且つ長寿命である。

以下において、本発明のガスバリアフィルム等について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

［ガスバリアフィルム］
（１）積層バリアユニット
本発明のガスバリアフィルムは、プラスチックフィルム基材上に、少なくとも一層の無機バリア層と少なくとも一層のポリマー層からなる積層バリアユニットを少なくとも一つ有する。
次に積層バリアユニットの各構成部材について説明する。

（無機バリア層）
積層バリアユニットを構成する無機バリア層の少なくとも１層は、２種以上の金属酸化物より構成される。このような無機バリア層は、２種以上の金属酸化物を同時にフィルム上に堆積させることにより形成することができる。
金属酸化物としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｔａ等の酸化物が挙げられるが、これらに限定されない。コストおよび膜を形成した際の光線透過性の観点から、好ましくは、酸化珪素と酸化アルミニウムである。

これらの酸化物薄膜を形成する方法としては、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の公知の方法を用いることができるが、２種の酸化物を割合を制御しながら同時に堆積させる点で、反応性スパッタ法、電子線加熱蒸着法およびそれらの組み合わせた方法が特に好ましい。
反応性スパッタ方式は、例えば２つの電極上にそれぞれＳｉとＡｌの金属ターゲットを設置し、高真空中でアルゴン等の希ガスと酸素ガスを導入しながら、ＤＣプラズマや高周波プラズマによって金属原子を叩き出し、フィルム表面上で金属原子と酸素を反応させつつ共堆積させる方法である。
また、電子線加熱蒸着法は、ＳｉまたはＳｉＯｘの入った坩堝とＡｌまたはＡｌＯｘの入った坩堝を真空チャンバー中に設置し、それぞれ電子線によって加熱蒸発させ、フィルム面上に共堆積させるものである。この場合、坩堝に入れた材料の酸化度と目標とする膜の酸化度に応じて酸素ガスを流しても良いし流さなくても良い。

共堆積された酸化物薄膜中の２種の金属の比率は任意に設定することができるが、好ましくは１／９〜９／１の範囲にあるのが好ましい。酸化珪素と酸化アルミニウムの場合、Ｓｉ／Ａｌの比率は７／３〜２／８の範囲にあることが好ましい。
また、各々の金属原子と酸素原子の比率も任意であるが、酸素原子の比率が酸化物の化学量論的な比率から極端に少ない場合は、膜の透明度が低下したり、着色が起こったりして好ましくない。逆に酸素原子が多すぎる場合にも、膜の緻密性が低下してバリア性が低下するため好ましくない。ＳｉＯｘの場合にはｘの値は１．５〜１．８が特に好ましい。また、ＡｌＯｘの場合、ｘの値は１．０〜１．４が特に好ましい。
無機バリア層の厚みは薄すぎるとバリア性が不十分となり、逆に厚すぎると曲げた際にクラックが入ったり、割れたりしてバリア性を著しく損なう。そこで無機バリア層の適正な厚みとしては、５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍ であり、最も好ましくは、１０ｎｍ〜２００ｎｍである。

（ポリマー層）
積層バリアユニットを構成するポリマー層にはいずれのポリマーでも使用することができるが、好ましくは真空チャンバー内で成膜できるものである。以下に好ましいポリマー層の例とその成膜方法について示す。

１）ポリシロキサン
ＲＦ電極を用いた平行平板型のプラズマ装置にヘキサメチルジシロキサンを加熱蒸発させた蒸気を導入し、プラズマ中で重合反応を起こさせ、フィルム基材上にポリシロキサン薄膜として堆積させる。成膜速度が速いこと、重合開始剤が不要なこと、酸素プラズマ等で容易に親水化できるのでその後に付ける無機バリア層との密着性が良好であること、積層バリア膜とした時の曲げ耐性に優れることなどの特徴があり、特に好ましいものである。

２）ポリパラキシリレン
高真空中で原料のジパラキシリレンを加熱蒸発させ、この蒸気を６５０℃〜７００℃で加熱することで熱分解させて熱ラジカルを発生させる。このラジカルモノマー蒸気をチャンバー内に導くと、フィルム基材への吸着と同時にラジカル重合反応が進行し、ポリパラキシリレンとして堆積する。この膜の特徴は、機械的、熱的、化学的な強度に優れた膜が形成されることであり、この方法も本発明には好ましい方法である。

３）重付加ポリマー
真空中で蒸発させたＡ，Ｂ二種のモノマーがＡ，Ｂ交互に繰り返し付加重合することでできるポリマーである。例えば重縮合のように水やアルコールなどの低分子が脱離することはなく、本発明のような真空中でバリア膜を成膜する方法として基本的に優れている。
重付加ポリマーとしては、ポリウレタン（ジイソシアナート／グリコール）、ポリ尿素（ジイソシアナート／ジアミン）、ポリチオ尿素（ジチオイソシアナート／ジアミン）、ポリチオエーテルウレタン（ビスエチレンウレタン／ジチオール）、ポリイミン（ビスエポキシ／第一アミン）、ポリペプチドアミド（ビスアゾラクトン／ジアミン）、ポリアミド（ジオレフィン／ジアミド）などがあるが、透明性や材料コスト等を考慮すると、ポリ尿素が特に好ましい。

４）アクリレートポリマー
アクリル系ポリマーは、硬化速度が速いこと、室温での硬化が容易であること、透明性が高いなどの特徴があり、本発明のポリマー層として好ましく用いられる。
アクリレートモノマーとしては、単官能、２官能、多官能があるり、いずれも用いることができるが、これらの中から適当な蒸発速度、硬化度、硬化速度等を得るためにブレンドすることが好ましい。単官能アクリレートしては、脂肪族、脂環式、エーテル系、環状エーテル系、芳香族系、水酸基含有、カルボキシ基含有等があり、いずれも用いることができる。

５）光カチオン硬化ポリマー
カチオン重合系は同じ光硬化型であるアクリレートと比べ低刺激性であるという特徴を有する。特に、エポキシ系やオキセタン系のような開環重合タイプは、硬化時の体積収縮が少ないため内部応力が小さく密着性に優れるため、本発明では特に好ましい。
エポキシ系としては脂環式エポキシ系が特に好ましく、２官能性モノマー、多官能性オリゴマー、それらの混合物を好ましく用いることができる。
オキセタン系としては、単官能オキセタン、２官能オキセタン、シルセスキオキサン構造を有するオキセタン等が好ましいが、これらの混合物、あるいはグリシジルエーテル化合物を加えた混合物、さらにはエポキシ化合物との混合物も好ましい。
光カチオン硬化ポリマーの場合、光をトリガーとして硬化反応を開始させる光硬化型潜在性硬化剤を含むことができる。エポキシ系やオキセタン系の場合、通常、光酸発生剤が好ましい。光酸発生剤としては、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩などが知られているが、トリアリールスルホニウム塩が最も一般的である。
また、増感剤として光ラジカル生成する化合物の併用が好ましい。増感剤としては、芳香族ケトン、フェノチアジン、ジフェニルアントラセン、ルブレン、キサントン、チオキサントン誘導体、クロロチオキサントン等が用いられるが、チオキサントン誘導体が好ましい。

本発明のガスバリアフィルムを有機ＥＬ等の有機デバイスに用いる場合、ポリマー層を形成するために用いたモノマーの反応残成分、反応副生成物、重合開始剤、増感剤等の添加物や、硬化反応に用いるＵＶ光、電子線、加熱などがデバイス性能（特にその寿命）に悪影響を及ぼすことがしばしば見られる。したがって、これらの悪影響を取り除くことが重要であるが、上記に述べたポリマー層形成手段のうち、真空中でポリマー膜を形成する手段では上記の要因による影響を皆無にすることは困難なことであると考えられていた。
また、有機デバイスの性能、保存性に対する、上記要因の影響を定量的に把握することはこれまで行われておらず、未知の分野であった。
本発明者は、上記に挙げた各々のポリマー膜形成手段について、有機ＥＬデバイスに対する影響を詳細に検討した。その結果、（３）の重付加反応法が有機ＥＬデバイスの性能、寿命に対して影響が最も少なく、極めて優れた方法であることが明らかになった。

ポリマー層の厚みについては特に限定はしないが、１０ｎｍ〜５０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜２０００ｎｍであり、最も好ましくは１０ｎｍ〜５０００ｎｍである。ポリマー層の厚みが薄すぎると、厚みの均一性を得ることが困難となるため、無機バリア層の構造欠陥を効率よくポリマー層で埋めることができずに、バリア性の向上は見られない。逆にポリマー層の厚みが厚すぎると、曲げ等の外力によりポリマー層自身がクラックを発生し易くなるためバリア性が低下してしまう不具合が発生する。

本発明のポリマー層を形成させるための方法としては、塗布による方法、真空成膜法等を挙げることができるが、真空成膜法が好ましい。真空成膜法としては、特に制限はないが、蒸着、プラズマＣＶＤ等の成膜方法が好ましく、有機物質モノマーの成膜速度を制御しやすい抵抗加熱蒸着法がより好ましい。本発明の有機物質モノマーの架橋方法に関しては何らその制限はないが、活性エネルギー線照射による電子線や紫外線等による架橋が、真空槽内に容易に取り付けられる点や架橋反応による高分子量化が迅速である点で望ましい。
塗布方式で作成する場合には、従来用いられる種々の塗布方法、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンフローコート、スプレーコート、バーコート等の方法を用いる事ができる。

また本発明において、ポリマー層は有機成分以外の成分すなわち無機物や無機元素、金属元素を含有していても良い。金属アルコキシドの加水分解、重縮合反応を併用して有機無機ハイブリッド材料にしてもよい。金属アルコキシドとしては、アルコキシシランおよび／またはアルコキシシラン以外の金属アルコキシドを使用する。アルコキシシラン以外の金属アルコキシドとしては、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等が好ましい。また、必要に応じてポリマー層に公知の無機微粒子や層状ケイ酸塩等の無機フィラーを混合させてもよい。

本発明におけるポリマー形成のための活性エネルギー線は紫外線、Ｘ線、電子線、赤外線、マイクロ波等の照射することによりエネルギーを伝播しうる放射線を指し、その種類とエネルギーは用途に応じて任意に選択することができる。
本発明におけるモノマーの重合は、モノマーを含む組成物を塗布または蒸着したのち、熱重合開始剤を用いたときはヒーター等による接触加熱、赤外線やマイクロ波等の放射加熱により開始させる。光重合開始剤を用いたときは活性エネルギー線を照射して開始させる。紫外線を照射する場合には、様々な光源を使用することができ、例えば水銀アークランプ、キセノンアークランプ、蛍光ランプ、炭素アークランプ、タングステンーハロゲン輻射ランプおよび日光による照射光で硬化させることができる。紫外線の照射強度は少なくとも０．０１J/ｃｍ²である。硬化を連続的に行う場合は１〜２０秒内に組成物を硬化できるように照射速度を設定することが好ましい。電子線により硬化させる場合には３００ｅＶ以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１Ｍｒａｄ〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。

少なくとも1組の無機バリア層／ポリマー層の積層単位はプラスチックフィルム基材の片面に設置されていても両面に設置されていてもよく、また上記積層単位に隣接してさらに1組以上の無機バリア層／ポリマー層の積層単位を繰り返して積層させてもよい。このように繰り返して積層させる場合、繰り返す積層単位の数は５単位以下とすることがガスバリア性と製造効率等の観点から好ましい。また繰り返して積層させる場合は、各積層単位を構成する無機バリア層とポリマー層はそれぞれ同じ組成であっても、異なる組成であってもよい。

（２）プラスチックフィルム基材
本発明のガスバリアフィルムに使用されるプラスチックフィルム基材は上記の各層を保持しうるフィルムであれば特に制限はなく、ガスバリアフィルムの使用目的等から適宜選択することができる。具体的にはポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。

これら樹脂のうち、好ましい例としては、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂（ＰＡｒ）、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の実施例−４の化合物）、脂環変性ポリカーボネート樹脂（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の実施例−５の化合物）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の実施例−１の化合物）が挙げられる。また、スピロビインダン、スピロビクロマンを含む縮合ポリマーを用いるのも好ましい。
ポリエステル樹脂の中でも、二軸延伸を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、同じく二軸延伸したポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）は、熱的寸度安定性に優れるため、本発明においてプラスチックフィルム基材として好ましく用いられる。

本発明においてプラスチックフィルム基材として使用される樹脂の構造単位はそれぞれ１種類だけであっても２種類以上が混合されていてもよい。また本発明の効果を損なわない範囲で他の構造単位を含んでいてもよい。その置換量は通常５０モル％以下であるが、好ましくは１０モル％以下である。また、本発明においてプラスチックフィルム基材として使用される樹脂には他の樹脂がブレンドされていてもよく、２種以上の樹脂から構成されていてもよい。

本発明においてプラスチックフィルム基材として使用される樹脂の分子量は数平均分子量で１００００〜３０００００（ポリスチレン換算）であることが好ましく、さらに好ましくは２００００〜２０００００、最も好ましくは３００００〜１５００００である。分子量が低いとガスバリアフィルムをプラスチック基板として使用する場合、機械的強度が不十分となる。

プラスチックフィルム基材として、耐溶剤性、耐熱性などの観点から架橋樹脂も好ましく用いることができる。架橋樹脂の種類としては熱硬化性樹脂、放射線硬化樹脂のいずれも種々の公知のものを特に制限なしに用いることができる。熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコ−ン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂などが挙げられる。その他架橋方法としては共有結合を形成する反応であれば特に制限なしに用いることができ、ポリアルコール化合物とポリイソシアネート化合物を用いて、ウレタン結合を形成するような室温で反応が進行する系も特に制限なく使用できる。

放射線硬化樹脂としては、ラジカル硬化性樹脂、カチオン硬化性樹脂に大別される。ラジカル硬化性樹脂の硬化性成分としては分子内に複数個のラジカル重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な例として分子内に２〜６個のアクリル酸エステル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートと称される分子内に複数個のアクリル酸エステル基を有する化合物が用いられる。ラジカル硬化性樹脂の代表的な硬化方法として、電子線を照射する方法、紫外線を照射する方法が挙げられる。通常、紫外線を照射する方法においては紫外線照射によりラジカルを発生する重合開始剤を添加する。なお、加熱によりラジカルを発生する重合開始剤を添加すれば、熱硬化性樹脂として用いることもできる。カチオン硬化性樹脂の硬化性成分としては分子内に複数個のカチオン重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な硬化方法として紫外線の照射により酸を発生する光酸発生剤を添加し、紫外線を照射して硬化する方法が挙げられる。カチオン重合性化合物の例としては、エポキシ基などの開環重合性基を含む化合物やビニルエーテル基を含む化合物を挙げることができる。

プラスチックフィルム基材にはレターデーション（Ｒｅ）の制御を行ったり、ガス透過性や力学特性の改良を行ったりする目的で異種樹脂の積層やブレンド等を好適に用いることができる。
異種樹脂の好ましい組み合わせとしては特に制限はなく、前記したいずれの樹脂も使用可能である。
また、レターデーションを大きく変化させる目的で、特開平７−９２９０４号公報に開示されているような有機低分子化合物を用いたり、国際公開第９８／０４６０１号パンフレットに開示されているように光学異方性の異なるモノマーをブロック共重合することも好ましい。
さらに、特開平１１−２９３１１６号公報に開示されるように、配向性がある光学異方性無機微粒子を添加するのも好ましい方法である。

本発明で用いる樹脂はポリエステル樹脂に限らず延伸されていても良い。延伸により耐折強度など機械的強度が改善され、取扱性が向上する利点がある。特に延伸方向のオリエンテーションリリースストレス（ＡＳＴＭ Ｄ１５０４、以下ＯＲＳと略記する）が０．３〜３ＧＰａであるものは機械的強度が改善され好ましい。ＯＲＳは延伸フィルムまたはシートに凍結されている、延伸により生じた内部応力である。
延伸は、公知の方法が使用でき、例えば樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より１０℃高い温度から、５０℃高い温度の間の温度で、ロール一軸延伸法、テンター一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、インフレーション法により延伸できる。延伸倍率は１．１〜３．５倍が好ましく用いられる。

本発明で用いるプラスチックフィルム基材の厚みは、特に規定されないが３０μｍ〜７００μｍが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜１５０μｍである。さらにいずれの場合もヘイズは３％以下が好ましく、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下、全光透過率は７０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。

本発明で用いるプラスチックフィルム基材には、必要により本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、染顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機微粒子、剥離促進剤、レベリング剤、無機層状珪酸塩化合物および潤滑剤などの樹脂改質剤を添加しても良い。

（３）機能層
本発明のガスバリアフィルムには、積層バリアユニット以外に、透明導電層やプライマー層などの各種機能層を設置してもよい。以下に各種機能層について説明する。

＜透明導電層＞
本発明の透明導電層としては、公知の金属膜、金属酸化物膜が適用できるが、なかでも透明性、導電性、機械的特性の点から、金属酸化物膜が好ましい。例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブデン、タングステン、フッ素等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウムおよび酸化スズ、不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物膜が挙げられる。なかでも酸化スズを２〜１５質量％含有した酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄膜が、透明性、導電性の点で優れており、好ましく用いられる。透明導電層の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等の方法が挙げられる。
透明導電層の膜厚は１５〜３００ｎｍが好ましい。１５ｎｍ未満では不連続な膜となり導電性が不十分となる。一方、３００ｎｍを超えると透明性が低下したり、耐屈曲性が悪くなったりする。
透明導電層は最外層であれば基材側でもガスバリアコート層側に設置してもよいが、プラスチックフィルム基材に含まれる微量水分の浸入を防ぐ意味でガスバリアコート層側に設置するのが好ましい。

＜プライマー層＞
本発明のガスバリアフィルムは、プラスチックフィルム基材と積層バリアユニットとの間に、公知のプライマー層または無機薄膜層を設置することができる。プライマー層としては、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等を用いることが可能であるが、本発明においてはこのプライマー層として有機無機ハイブリッド層が好ましく、無機薄膜層としては無機蒸着層またはゾル−ゲル法による緻密な無機コーティング薄膜が好ましい。無機蒸着層としては、シリカ、ジルコニア、アルミナ等の蒸着層が好ましい。無機蒸着層は真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することができる。

＜その他の機能層＞
積層バリアユニットの上または最外層には必要に応じ、それぞれ種々の公知である機能層を設置してもよい。該機能層の例としては、反射防止層・偏光層・カラーフィルター・紫外線吸収層・光取出効率向上層等の光学機能層や、ハードコート層・応力緩和層等の力学的機能層、帯電防止層・導電層などの電気的機能層、防曇層、防汚層、被印刷層などが挙げられる。

（４）ガスバリアフィルムの性質
こうして得られた本発明のガスバリアフィルムの水蒸気透過率は、０．００５g/m²/day以下であり、１×１０^-4g/m²/day以下であることが好ましく、１×１０^-5g/m²/dayであることが特に好ましい。また、同様に酸素透過性は０．００５cm³/m²/day/atm以下であり、１×１０^-4cm³/m²/day/atm以下であることが特に好ましい。
フレキシブルで透明な有機ＥＬ素子の作製に使用する場合は、ガスバリアフィルムの光線透過率は重要な性能である。光線透過率の値は、波長５５０ｎｍで８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることが特に好ましい。
フレキシブル性としては、曲率１００ｍｍで１日曲げていても表面に亀裂等何ら変化が無いことが必要であるが、さらに好ましくは曲率１０ｍｍでも耐えられることである。
また、ＴＦＴ回路を設置するためには、基板としてのガスバリアフィルムは、高温の耐熱性が必要である。最低でも２５０℃まで何ら変形を伴わないことが必要であり、さらに３５０℃まで使用に耐えうるものであることがさらに好ましい。
温度変化により有機ＥＬ構造体が剥がれたり、接着剤との界面に隙間を生じたりしないために、ガスバリアフィルムの熱膨張率は１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。

［有機デバイス］
本発明における有機デバイスとは、例えば画像表示素子（有機ＥＬ素子、液晶表示素子、電子ペーパーなど）、色素増感型太陽電池、タッチパネルなどを指す。本発明のガスバリアフィルムの用途は特に限定されないが、該有機デバイスの基板や封止フィルムとして好適に用いることができる。以下では、好ましい有機デバイスである有機ＥＬ素子（以下、単に「発光素子」と称する場合がある。）について詳細に説明する。有機ＥＬ素子は、基板上に陰極と陽極を有し、両電極の間に有機発光層（以下、単に「発光層」と称する場合がある。）を含む有機化合物層を有する。

（陽極）
前記陽極としては、通常、有機化合物層に正孔を供給する陽極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極の中から適宜選択することができる。
前記陽極の材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、有機導電性化合物、またはこれらの混合物を好適に挙げられ、仕事関数が４．０ｅＶ以上の材料が好ましい。具体例としては、アンチモンやフッ素等をド−プした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の半導性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、前記半導性金属酸化物または金属化合物の分散物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−ルなどの有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。

前記陽極は例えば、印刷方式、コ−ティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式、などの中から前記材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って基板上に形成することができる。例えば、前記陽極の材料として、ＩＴＯを選択する場合には、該陽極の形成は、直流あるいは高周波スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレ−ティング法等に従って行うことができる。また前記陽極の材料として有機導電性化合物を選択する場合には湿式製膜法に従って行うことができる。中でも本発明においては発光素子の大面積化や、その生産性の点から湿式製膜法を用いることが好ましい。

なお、前記陽極層のパタ−ニングは、フォトリソグラフィ−などによる化学的エッチング手法にて行ってもよいし、レ−ザ−などによる物理的エッチングにて行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。
前記陽極層の厚みとしては、前記材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常１０ｎｍ〜５０μｍであり、５０ｎｍ〜２０μｍが好ましい。
前記陽極の抵抗値としては、１０⁶Ω／□以下が好ましく、１０⁵Ω／□以下がより好ましい。１０⁵Ω／□以下の場合、本発明のバスライン電極を設置することにより性能の優れた大面積発光素子を得ることができる。
前記陽極は、無色透明であっても、有色透明であっても、不透明であっても良い。

（透明陰極）
前記陰極としては、通常、有機化合物層に電子を注入する陰極としての機能を有し、かつ光に対して、実質上透明で有ればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極の中から適宜選択することができる。
前記陰極の構成としては、単層構造とすることもできるが、前記電子注入性および透明性を両立させるために、薄膜の金属層と透明な導電層の２層構造をとることができる。薄膜の金属層に用いられる金属材料としては、例えば、金属単体や、合金、などが挙げられ、仕事関数が４．５ｅＶ以下のものが好ましい。具体例としてはアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）、２属金属アルカリ土類金属（たとえばＭｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、２種以上を好適に併用することができる。

これらの中でも、電子注入性の点で、アルカリ金属や２属アルカリ度類金属が好ましく、保存安定性に優れる点で、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。
前記アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、またはアルミニウムと０．０１〜１０質量％のアルカリ金属若しくは２属金属アルカリ土類金属との合金若しくは混合物（例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など）をいう。
なお、前記薄膜金属層の材料については、特開平２−１５５９５号公報、特開平５−１２１１７２号公報に詳述されている。前記薄膜の金属層の厚みは１ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。１ｎｍ以下であると、均一に薄膜層を製膜することが困難になる。また５０ｎｍよりも厚いと光に対する透明性が悪くなる。

２層構造をとる場合の透明導電層に用いられる材料としては、導電性、半導性が有り、透明である材料であるならば特に限定されることはなく、前記陽極に記載した材料が好適に用いることができ、中でも例えばアンチモンやフッ素等をド−プした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等を挙げることができる。
透明導電層の厚みは３０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。これよりも薄いと導電性、半導性が劣り、これよりも厚いと生産性が悪くなる。

前記陰極の形成法は、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができるが、本発明においては真空機器内で行う。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式、などの中から前記材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って前記基板上に形成することができる。例えば、前記陰極の材料として、金属等を選択する場合には、その１種または２種以上を同時または順次にスパッタ法等に従って行うことができる。
なお、陰極のパターニングは、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングによって行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。
また、前記陰極と前記有機化合物層との間に前記アルカリ金属または前記２属金属アルカリ土類金属のフッ化物等による誘電体層を０．１〜５ｎｍの厚みで挿入してもよい。
なお、該誘電体層は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により形成することができる。

（有機化合物層）
有機化合物層は、少なくとも発光層を含む一層以上の有機化合物層からなる。
＜有機化合物層の構成＞
具体的な層構成としては、陽極／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極等が挙げられる。

＜発光層＞
本発明に用いられる発光層は、少なくとも一種の発光材からなり、必要に応じて正孔輸送材、電子輸送材、ホスト材を含んでも良い。
本発明に用いられる発光材としては特に限定されることはなく、蛍光発光性化合物または燐光発光性化合物であれば用いることができる。例えば蛍光発光性化合物としては、ベンゾオキサゾ−ル誘導体、ベンゾイミダゾ−ル誘導体、ベンゾチアゾ−ル誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、スチリルアミン誘導体、芳香族ジメチリデン化合物、８−キノリノール誘導体の金属錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。これらは一種もしくは二種以上を混合して用いることができる。

燐光発光性化合物としては特に限定されることはないが、オルトメタル化金属錯体、またはポルフィリン金属錯体が好ましい。
前記オルトメタル化金属錯体とは、例えば山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」１５０頁、２３２頁、裳華房社（１９８２年発行）やH.Yersin著「Photochemistry and Photophisics of Coodination Compounds」７１〜７７頁、１３５〜１４６頁、Springer-Verlag社（１９８７年発行）等に記載されている化合物群の総称である。該オルトメタル化金属錯体を含む前記有機化合物層は、高輝度で発光効率に優れる点で有利である。
前記オルトメタル化金属錯体を形成する配位子としては、種々のものがあり、上記文献にも記載されているが、その中でも好ましい配位子としては、２−フェニルピリジン誘導体、７，８−ベンゾキノリン誘導体、２−（２−チエニル）ピリジン誘導体、２−（１−ナフチル）ピリジン誘導体、２−フェニルキノリン誘導体等が挙げられる。これらの誘導体は必要に応じて置換基を有しても良い。
前記オルトメタル化金属錯体は、前記配位子のほかに、他の配位子を有していてもよい。

本発明で用いるオルトメタル化金属錯体は Inorg.Chem. 1991年, 30号, 1685頁. ,同 1988年, 27号, 3464頁. ,同 1994年, 33号, 545頁. Inorg.Chim.Acta 1991年，181号, 245頁. J.Organomet.Chem. 1987年， 335号， 293頁.J.Am.Chem.Soc. 1985年, 107号, 1431頁. 等、種々の公知の手法で合成することができる。
前記オルトメタル化錯体の中でも、三重項励起子から発光する化合物が本発明においては発光効率向上の観点から好適に使用することができる。
また、ポルフィリン金属錯体の中ではポルフィリン白金錯体が好ましい。
前記燐光発光性の化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、前記蛍光発光性化合物と燐光発光性化合物を同時に用いても良い。
本発明においては、発光輝度、発光効率の点から、前記燐光発光性化合物を用いることが好ましい。

前記正孔輸送材としては、低分子正孔輸送材、高分子正孔輸送材いずれも用いることができ、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有しているもので有れば限定されることはなく、例えば以下の材料を挙げることができる。
カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリ−ルアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマ−、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記正孔輸送材の前記発光層における含有量としては０〜９９．９質量％が好ましく、さらに好ましくは０〜８０質量％である。
前記電子輸送材としては電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれかを有しているもので有れば制限されることはなく例えば以下の材料を挙げることができる。トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物を挙げることができる。
前記電子輸送材の前記発光層における含有量としては０〜９９．９質量％が好ましく、さらに好ましくは０〜８０質量％である。

前記ホスト化合物とは、その励起状態から前記蛍光発光性化合物または燐光発光性の化合物へエネルギ−移動が起こり、その結果、該蛍光発光性または燐光発光性の化合物を発光させる機能を有する化合物のことである。
前記ホスト材としては励起子エネルギーを発光材にエネルギー移動できる化合物ならば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、具体的にはカルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾ−ルやベンゾチアゾ−ルを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。

前記ホスト化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ホスト化合物の前記発光層における含有量としては０〜９９．９質量％が好ましく、さらに好ましくは０〜９９．０質量％である。
前記その他の成分としては、特に本発明においては発光層には必要に応じて、電気的に不活性なポリマ−バインダ−を用いることができる。
必要に応じて用いられる電気的に不活性なポリマーバインダーとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロ−ス、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール等を挙げることができる。
前記発光層が前記ポリマーバインダーを含有していると、該発光層を湿式製膜法により容易にかつ大面積に塗布形成することができる点で有利である。

＜他の有機化合物層＞
本発明においては、必要に応じて他の有機化合物層を設けてもよい。例えば透明電極と発光層の間に正孔注入層や正孔輸送層、発光層と陰極との間に電子輸送層や電子注入層を設けてもよい。
正孔輸送層、正孔注入層には、前記正孔輸送材が、電子輸送層、電子注入層には前記電子輸送材が好適に用いられる。

＜有機化合物層の形成＞
前記有機化合物層は、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、ディッピング、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、グラビアコート法等の湿式製膜法、転写法、印刷法等いずれによっても好適に製膜することができる。

＜その他の層＞
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保護層などが挙げられる。
前記保護層としては、例えば、特開平７−８５９７４号公報、同７−１９２８６６号公報、同８−２２８９１号公報、同１０−２７５６８２号公報、同１０−１０６７４６号公報等に記載のものが好適に挙げられる。
前記保護層の形状、大きさ、厚み等については、適宜選択することができ、その材料としては、水分や酸素等の発光素子を劣化させ得るものを該発光素子内に侵入または透過させるのを抑制する機能を有していれば特に制限はなく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、酸化ゲルマニウム、二酸化ゲルマニウム、等が挙げられる。

さらに本発明においては、ガスバリアフィルムと発光素子の間に水分吸収剤または不活性液体を設けることができる。水分吸収剤としては、特に限定されることはないが例えば酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、五酸化燐、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅、フッ化セシウム、フッ化ニオブ、臭化カルシウム、臭化バナジウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、酸化マグネシウム等を挙げることができる。不活性液体としては、特に限定されることはないが例えば、パラフィン類、流動パラフィン類、パーフルオロアルカンやパ−フルオロアミン、パーフルオロエーテル等のフッ素系溶剤、塩素系溶剤、シリコーンオイル類が挙げられる。

また、ガスバリアフィルムと発光素子の間に接着剤を塗設しても良い。この層を充填層とすると、この充填層の接着剤には、上記の水分吸収剤、不活性液体を含むことができる。また、充填層中には力学特性を改善するために、無機粒子を含んでも良い。

本発明の発光素子は、前記陽極と前記陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２ボルト〜４０ボルト）、または直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
本発明の発光素子の駆動については、特開平２−１４８６８７号、同６−３０１３５５号、同５−２９０８０号、同７−１３４５５８号、同８−２３４６８５号、同８−２４１０４７号各公報、米国特許第５，８２８，４２９号、同６，０２３，３０８号各明細書、特許登録第２７８４６１５号公報、等に記載の方法を利用することができる。

以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

［実施例１］
（ガスバリアフィルム試料−Ａの作製）
＜プラスチックフィルム基材＞
プラスチックフィルム基材として、厚み１００μｍの二軸延伸ＰＥＮフィルム（帝人デュポン社製テオネックスＱ６５）を使用した。このＰＥＮフィルムのＪＩＳ−Ｋ７１２２に従って測定したガラス転移温度は１５０℃、ＪＩＳ−Ｋ６７１４に従って測定した光線透過率は８６．３％であった。

＜第１無機バリア層の成膜＞
市販のロールトゥーロール方式のスパッタ装置を用いた。この装置は真空槽を有しており、その中央部にはプラスチックフィルム基材を表面に接触させて加熱もしくは冷却するためのドラムが配置されている。また、上記真空槽にはプラスチックフィルム基材を巻くための巻き取りロールが配置されている。ロールに巻かれたプラスチックフィルム基材はガイドを介してドラムに巻かれ、さらに別のガイドを介して巻き取りロールに巻かれる。真空排気系としては排気口から真空ポンプによって真空槽内の排気が常に行われている。成膜系としてはパルス電力を印加できるＤＣ方式の放電電源に接続されたカソードを２カ所有し、それら２つののカソードＡ，Ｂ上にそれぞれターゲット金属Ａとターゲット金属Ｂが装着されている。カソードＡ、Ｂへのパルス電力の印加が交互に行われるように、放電電圧制御を行っている。さらにこの制御器は真空槽へ配管を介して反応ガス導入量を調整しつつ供給する圧電素子バルブユニットに接続されている。また、真空槽には一定流量の放電ガスが供給されるよう構成されている。所望する膜厚、膜質が得られるような反応ガス導入量を設定し、遷移領域において放電を持続させる。以下、この装置を用いて実施した方法を具体的に説明する。

ターゲットＡとしてＳｉ、ターゲットＢとしてＡｌをセットし、放電電源としてパルス印加方式のＤＣ電源を用意した。真空ポンプを起動し、真空槽内を１０^-4Ｐａ台まで真空引きし、放電ガスとしてアルゴンを、反応ガスとして酸素を導入した。雰囲気圧力が安定したところで放電電源を入れ、各々の放電電力５ｋＷで各ターゲット上にプラズマを発生させ、成膜圧力を０．０３Ｐａまで下げてからスパッタリングプロセスを開始した。ターゲットＡとターゲットＢのパルス電圧とガスフローを調節することで、ＳｉＯｘ／ＡｌＯｘの比率が５０／５０、厚み５０ｎｍの混合無機バリア層をプラスチックフィルム基材上に形成させた。これを試料１Ａとした。

＜第１ポリマー層の成膜＞
上記第１無機バリア層の成膜に用いたスパッタリング装置をプラズマ重合成膜用に改造して第１ポリマー層の成膜を行った。即ち、上記スパッタ装置のＤＣパルス電源および電極に代わり、ＲＦ電源と電極を設置した。ＲＦ電源は１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いた。放電空間をプラズマシールドで囲い、排気口等への放電の回り込みを防止した。
同じ真空系の中に設置されたモノマータンクから、加熱蒸発によりガス化したモノマーを成膜装置内に導入し、装置内のＲＦ電力を投入することでプラズマを発生させ、モノマーをラジカル化させて重合反応を進行させた。
モノマーとしてはヘキサメチルジシロキサンを用いた。成膜中の圧力は５×１０^-1Ｐａになるようマスフロー制御した。ポリマー膜の膜厚は５００ｎｍとなるよう、速度を制御して成膜を実施した。
密着性を高めるために、成膜終了後、同じ装置でモノマーの代わりに酸素を導入して、酸素プラズマ表面処理を行った。こうしてできた試料を試料２Ａとした。

＜第２無機バリア層の成膜＞
プラスチックフィルム基材の代わりに試料２Ａ用いた以外は第１無機バリア層の成膜と全く同じ方法で第２無機バリア層を設置した試料３Ａを作製した。
＜第２ポリマー層の成膜＞
試料１Ａの代わりに試料３Ａを用いた以外は第１ポリマー層の成膜と全く同じ方法で第２ポリマー層を設置した試料４Ａを作製した。
＜第３無機バリア層の成膜＞
プラスチックフィルム基材の代わりに試料４Ａ用いた以外は第１無機バリア層の成膜と全く同じ方法で第３無機バリア層を設置した試料５Ａを作製した。
＜第３ポリマー層の成膜＞
試料１Ａの代わりに試料５Ａを用いた以外は第１ポリマー層の成膜と全く同じ方法で第３ポリマー層を設置した試料６Ａを作製した。
＜第４無機バリア層の成膜＞
プラスチックフィルム基材の代わりに試料６Ａ用いた以外は第１無機バリア層の成膜と全く同じ方法で第４無機バリア層を設置した試料７Ａを作製した。
＜第４ポリマー層の成膜＞
試料１Ａの代わりに試料７Ａを用いた以外は第１ポリマー層の成膜と全く同じ方法で第４ポリマー層を設置した試料−Ａを作製した。

（ガスバリアフィルム試料−Ｂの作製）
試料−Ａの作製過程において、各無機バリア層におけるＳｉＯｘ／ＡｌＯｘの比率を７０／３０とした以外は試料−Ａと全く同様に作製した。

（ガスバリアフィルム試料−Ｃの作製）
試料−Ａの作製過程において、各無機バリア層におけるＳｉＯｘ／ＡｌＯｘの比率を２０／８０とした以外は試料−Ａと全く同様に作製した。

（ガスバリアフィルム試料−Ｄの作製）
試料−Ａの作製過程において、各無機バリア層製膜時における２つのターゲットを両方ともＳｉとした以外は試料−Ａと全く同様に作製した。

（ガスバリアフィルム試料−Ｅの作製）
試料−Ａの作製過程において、各無機バリア層製膜時における２つのターゲットを両方ともＡｌとした以外は試料−Ａと全く同様に作製した。

（ガスバリアフィルム試料−１Ｆの作製）
蒸着材料として、ＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃のフレーク状原料を用い、電子ビーム蒸着法を用いて、二軸延伸ＰＥＮフィルム基材上にＳｉ／Ａｌの比が３５／６５になるように蒸着した。この無機バリア層の厚みは５０ｎｍであった。

（ガスバリアフィルム試料−Ｇの作製）
試料−Ａの作製過程において、各ポリマー層の成膜を下記、重付加反応法に変更した以外は試料−Ａと同様に作製した。
＜重付加反応法＞
２つの蒸発源として、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートおよび、４，４’−ジアミノジフェニルメタンを用い、前者は１７０℃、後者は１４０℃で加熱蒸発させた。２つの蒸気は１００℃に加熱された混合室に導入し、混合後、多孔板を通して４０℃に制御されたプラスチックフィルム基材上に送り込み、基板表面で重合反応を進行させ、成膜を行った。

（ガスバリア性の評価）
各試料のバリア性の評価はカルシウム腐食法により実施した。カルシウム腐食法はG.Nisatoらの方法（2001 IDW Conference Proceedings）に従った。即ち、ガスバリアフィルム試料上に真空蒸発法により金属カルシウム薄膜を作製し、これを直ちにガラス板とエポキシ系接着剤XNR-5516-HV（ナガセケムテックス製）で封止ししてテストセルを作製した。このテストセルを相対湿度９０％において各種温度で保存し、光透過率の変化からカルシウムの腐食量を求め、これを３８℃における水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）の値に換算した。
また、これらのガスバリアフィルムについて、２５℃において繰り返し屈曲試験を行った。屈曲試験はＩＰＣ規格ＴＭ−６５０に従ったＩＰＣ屈曲試験にて行った。これは固定版と可動板の間にバリア面が凸になるように曲げた状態で挟み、可動板を繰り返し移動するものである。フィルムのＲは１０ｍｍ、ストロークは６０ｍｍに設定し、繰り返し回数は５０回と５００回行った。
こうして、繰り返し屈曲試験を行ったガスバリアフィルムについても、屈強試験を行う前のものと同様にカルシウムテストセルを作製し、同様に保存テストによるＷＶＴＲ評価を実施した。
これらの結果を表１にまとめた。

表１の結果から、無機バリア層がＳｉＯｘのみからなるガスバリアフィルム（−Ｄ）は多層積層しても水蒸気バリア性は不十分であり、一方、無機バリア層がＡｌＯｘのみからなるガスバリアフィルム（−Ｅ）では曲げない場合には比較的良いバリア性を示すが、繰り返し屈曲試験により著しく劣化することが明らかになった。
また、ＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃を共蒸着した食品用を想定したガスバリアフィルム（１Ｆ）についても、水蒸気バリア性、繰り返し屈曲耐性ともに全く不十分であった。
これに対し、無機バリア層がＳｉＯｘ／ＡｌＯｘの混合膜である本発明のガスバリアフィルムは、屈曲試験前の水蒸気バリア性が高く、繰り返し屈曲試験後でもその高いバリア性が保たれることが明らかになった。

［実施例２］
（本発明の有機ＥＬ素子Ｉの作製）
２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．５ｍｍに裁断した本発明のガスバリアフィルム試料−Ａ基板上に直流電源を用い、スパッタ法にてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ、インジウム／錫＝９５／５モル比）の陽極を形成した（厚み０．２μｍ）。この陽極上に正孔注入層として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を真空蒸着法にて１０ｎｍ設け、その上に正孔輸送層として、Ｎ，Ｎ'−ジナフチル−Ｎ，Ｎ'−ジフェニルベンジジンを真空蒸着法にて４０ｎｍ設けた。この上にホスト材４，４'−Ｎ，Ｎ'−ジカルバゾ−ルビフェニル、青発光材としてビス［（４，６−ジフルオロフェニル）−ピリジナート−Ｎ，Ｃ２'］（ピコリネート）イリジウム錯体（Ｆｉｒｐｉｃ）、緑発光材としてトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体（Ｉｒ（ｐｐｙ）₃）、赤発光材としてビス（２ −フェニルキノリン）アセチルアセトナ−トイリジウムをそれぞれ１００／２／４／２の質量比になるように共蒸着して４０ｎｍの発光層を得た。さらにその上に電子輸送材として２，２'，２''−（１，３，５−ベンゼントリイル）トリス[３−（２−メチルフェニル）−３Ｈ−イミダゾ[４，５−ｂ]ピリジン]を１ｎｍ／秒の速度で蒸着して２４ｎｍの電子輸送層を設けた。この有機化合物層の上にパタ−ニングしたマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、蒸着装置内でフッ化リチウムを１ｎｍ蒸着し、さらにアルミニウムを１００ｎｍ蒸着して陰極を設けた。さらに、有機化合物層を有するアルミニウム陰極面とは反対側に、セラミックシート（熱放射率；０．９６、シート厚み３００μｍ）を貼付した。陽極、陰極よりそれぞれアルミニウムのリード線を出して発光素子を作成した。有機ＥＬ層が外気と接触しないように、もう一枚の本発明のガスバリアフィルム試料−Ａで封止した。以上の方法により、本発明の有機ＥＬ素子Ｉを得た。

（本発明の有機ＥＬ素子IIの作製）
上記有機ＥＬ素子Ｉの作製において、基板および封止フィルムとしてガスバリアフィルム試料−Ａの代わりにガスバリアフィルム試料−Ｇを用いた以外は、有機ＥＬ素子Ｉと同様にして本発明の有機ＥＬ素子IIを作製した。

（比較用の有機ＥＬ素子IIIの作製）
上記有機ＥＬ素子Ｉの作製において、基板および封止フィルムとしてガスバリアフィルム試料−Ａの代わりにガスバリアフィルム試料１Ｆを用いた以外は、有機ＥＬ素子Ｉと同様にして比較用の有機ＥＬ素子IIIを作製した。

（保存テスト）
こうして得られた有機ＥＬ素子Ｉ〜IIIについて、６０℃・相対湿度９０％にて１０００時間の保存テストを行い、保存テスト前の発光照度に対する保存テスト後の残存発光照度を求めた。この結果を表２に示す。

プラスチックフィルム基材上に無機バリア層のみを形成したガスバリアフィルム試料１Ｆを用いた有機ＥＬ素子IIIは数時間後に、発光がゼロになってしまった。これに対し、本発明のガスバリアフィルムを用いた有機ＥＬ素子IおよびIIでは目立った画素収縮も見られず発光を保持した。ポリマー膜がアクリレートポリマーであるガスバリアフィルム試料−Ａを用いた有機ＥＬ素子Ｉでは、５００時間でダークスポットが散見され、これに因る発光照度の低下が認められたが、ポリマー膜を重付加重合法で形成したガスバリアフィルム試料−Ｇを用いた有機ＥＬ素子IIでは、ダークスポットの発生も認められず、照度低下もほとんどなかった。

本発明のガスバリアフィルムは、ガスバリア性が極めて高いため、多方面で利用されうるものである。また、該ガスバリアフィルムを用いて製造される本発明の有機デバイス、特に有機ＥＬ素子は、フレキシブルで且つ長寿命である。このため、本発明は有機デバイスの製造や利用において幅広く利用されうるものである。

Claims (9)

1. プラスチックフィルム基材上に、無機バリア層とポリマー層とが互いに隣接して配置された２層からなるユニットを１単位として、３〜５回繰り返し積層されてなるガスバリア性積層体を少なくとも１つ有するガスバリアフィルムにおいて、前記無機バリア層の少なくとも１層がＳｉおよびＡｌの酸化物より構成され、前記金属酸化物から構成される無機バリア層が、２種の金属ターゲットと酸素ガスを原料とし、プラズマを用いた反応性スパッタ方式で形成され、ＳｉとＡｌの比率は、重量比で、１／９〜９／１であり、且つ前記ガスバリアフィルムの３８℃・相対湿度９０％における水蒸気透過率が０．００５ g/m²/day以下であることを特徴とするガスバリアフィルム。
2. 前記プラスチックフィルム基材を構成するポリマーは、ガラス転移温度が１２０℃以上であり、且つ４００ｎｍから７００ｎｍの波長領域における光の透過率が全て８５％以上であることを特徴とする、請求項１に記載のガスバリアフィルム。
3. 前記ポリマー層が、プラズマ重合法により形成されたポリシロキサンを含むことを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリアフィルム。
4. 前記ポリマー層が、蒸着重合法により形成されたポリパラキシリレンを含むことを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリアフィルム。
5. 前記ポリマー層が、二種のモノマーを真空中で蒸発させ重付加反応により形成されたポリマーを含むことを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリアフィルム。
6. 前記ポリマー層が、アクリルポリマーをフラッシュ蒸着法により薄膜形成した後、紫外線または電子線を用いて硬化して形成されることを特徴とする、請求項１または２に記載のガスバリアフィルム。
7. 前記ポリマー層が、光カチオン硬化型ポリマーをフラッシュ蒸着法により薄膜形成した後、紫外線または電子線を用いて硬化して形成されることを特徴とする、請求項１または２に記載のガスバリアフィルム。
8. プラスチックフィルム基材が二軸延伸を施したポリエチレンテレフタレートフィルムまたは二軸延伸したポリエチレンナフタレートフィルムである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載のガスバリアフィルムを用いて作製された有機デバイス。