CN103582559B - 改性聚硅氮烷膜及隔气膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供适合作为形成规定隔气膜的中间材料的改性聚硅氮烷膜以及采用这样的改性聚硅氮烷膜作为中间材料而形成的气体屏蔽特性优异的隔气膜的制造方法。本发明涉及在基材上形成改性聚硅氮烷层而得到的改性聚硅氮烷膜、以及经过这样的中间材料而得到的隔气膜的制造方法，使改性聚硅氮烷层的厚度为10～500nm范围内的值，且使改性聚硅氮烷层的折射率为1.48～1.63范围内的值。

Description

改性聚硅氮烷膜及隔气膜的制造方法
技术领域
本发明涉及改性聚硅氮烷膜及隔气膜的制造方法。尤其涉及适合作为用于形成规定隔气膜的中间材料的改性聚硅氮烷膜以及采用这样的改性聚硅氮烷膜作为中间材料而形成的隔气膜的制造方法。
背景技术
以往为了制成在有机EL元件用玻璃中使用的基板的代替品，提出了一种隔气膜的制造方法等，该隔气膜的特征在于，具有优异的气体屏蔽性且制造时间短（例如，参照专利文献1）。
更具体而言，是在基材上的至少一面上涂布含有全氢聚硅氮烷的液体、并且对使其加热干燥而形成的聚硅氮烷膜实施常压等离子体处理或者真空等离子体处理而得到的隔气膜的制造方法。
该隔气膜的厚度为0.01～5μm，水蒸汽透过率为1g/（m2·day）以下。
另外，为了适用于在有机光电转换元件中使用的树脂基材，提出了具备具有极高气体屏蔽性的硅氧化物薄膜的隔气膜的制造方法（例如，参照专利文献2）。
更具体而言是具有如下特征的隔气膜的制造方法，在基材上的至少一面上涂布含硅液体并于20～120℃下进行干燥而形成硅薄膜后，通过利用了有机硅化合物和含有氧的反应性气体的等离子体CVD法在硅薄膜上形成硅氧化物薄膜。
进而，提出了具备不会使气体屏蔽性降低且透明性优异的含碳氧化硅膜的隔气膜（例如，参照专利文献3）。
更具体而言是具有如下特征的隔气膜，在基材膜上的至少一面上形成膜厚为5～300nm的含碳氧化硅膜，含碳氧化硅膜的碳原子（C）与硅原子（Si）的组成比（C/Si）为超过0且在1以下的范围，且黄色度（YI）为1.0～5.0的范围。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特开2007-237588号公报
[专利文献2]日本特开2011-26645号公报
[专利文献3]日本特开2010-158832号公报
发明内容
但是，根据在专利文献1中公开的隔气膜的制造方法，虽然对聚硅氮烷膜进行常压等离子体处理或者真空等离子体处理，但对于等离子体处理前的聚硅氮烷膜没有任何考虑，因此，出现所得到的气体屏蔽特性大幅波动这个问题。
另外，根据在专利文献2中公开的隔气膜的制造方法，必须采用等离子体CVD法在规定的硅薄膜（聚硅氮烷膜等）上形成进一步的硅氧化物薄膜。
因此，出现难以将隔气膜薄膜化、连续制膜，或者在作为基底的硅薄膜与采用等离子体CVD法形成的硅氧化物薄膜之间缺乏密合性这种问题。
另外，利用在专利文献3中公开的隔气膜，会出现气体屏蔽特性仍然低、或气体屏蔽特性波动、进而耐久性等缺乏这样的问题。
于是，本发明的发明人等深入研究，结果发现改性聚硅氮烷膜中的改性聚硅氮烷层的折射率等对最终获得的隔气膜的诸特性有影响，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于，提供即使为规定厚度也能稳定地获得水蒸汽透过率低等优异的气体屏蔽特性的改性聚硅氮烷膜。
而且，本发明的另一目的在于提供一种隔气膜的制造方法，该方法介由这样的改性聚硅氮烷膜能高效地获得即使为规定厚度也具有优异气体屏蔽特性的隔气膜。
根据本发明，提供一种改性聚硅氮烷膜，是在基材上形成改性聚硅氮烷层而得到的改性聚硅氮烷膜，其特征在于，使改性聚硅氮烷层的厚度为10～500nm范围内的值，且使改性聚硅氮烷层的折射率为1.48～1.63范围内的值，从而能够解决上述问题。
即，通过使用于获得隔气材料的改性聚硅氮烷膜中的改性聚硅氮烷层为规定厚度的膜状、且使折射率为规定范围内的值，从而在采用等离子体离子注入法制成隔气层时能够获得具有优异的气体屏蔽特性的隔气膜。
而且，在构成本发明的改性聚硅氮烷膜时，在改性聚硅氮烷层中将硅量、氧量和氮量的合计量作为整体量（100mol%）时，优选使利用XPS（X射线光电子分光分析）测定的氮量相对于整体量为7～50mol%范围内的值。
通过这样地构成，容易控制改性聚硅氮烷层的折射率，进而，在采用等离子体离子注入法制成隔气层时能够获得具有优异的气体屏蔽特性、透明性的隔气膜。
而且，在构成本发明的改性聚硅氮烷膜时，在改性聚硅氮烷层中将硅量、氧量和氮量的合计量作为整体量（100mol%）时，优选使利用XPS测定的氧量相对于整体量为0.1～58mol%范围内的值。
通过这样地构成，容易控制改性聚硅氮烷层的折射率，进而，在采用等离子体离子注入法制成隔气层时能够获得具有优异的气体屏蔽特性、挠性的隔气膜。
而且，在构成本发明的改性聚硅氮烷膜时，在改性聚硅氮烷层中将硅量、氧量和氮量的合计量作为整体量（100mol%）时，优选使利用XPS测定的硅量相对于整体量为34～50mol%范围内的值。
通过这样地构成，容易控制改性聚硅氮烷层的折射率，进而，在采用等离子体离子注入法制成隔气层时能够获得具有优异的气体屏蔽特性、机械特性的隔气膜。
而且，在构成本发明的改性聚硅氮烷膜时，优选改性聚硅氮烷层是对在基材上形成的聚硅氮烷层进行加热处理而形成的。
通过这样地构成，容易控制改性聚硅氮烷层的折射率，进而，在采用等离子体离子注入法获得隔气层时能够获得具有优异的气体屏蔽特性、机械特性的隔气膜。
而且，在构成本发明的改性聚硅氮烷膜时，优选使聚硅氮烷层中的聚硅氮烷化合物为全氢聚硅氮烷。
通过这样地构成，容易控制改性聚硅氮烷层的折射率，进而，在采用等离子体离子注入法获得隔气层时能够获得具有优异的气体屏蔽特性、机械特性的隔气膜。
而且，在构成本发明的改性聚硅氮烷膜时，优选改性聚硅氮烷膜是用于获得隔气膜的中间材料，该隔气膜是通过采用对改性聚硅氮烷层的等离子体离子注入法将改性聚硅氮烷层制成隔气层而在基材上形成隔气层而得到的。
通过这样地构成，能够获得具有更加优异的气体屏蔽性、机械特性的隔气膜。
应予说明，在本发明中，使用“聚硅氮烷层”、“改性聚硅氮烷层”以及“隔气层”这三个技术用语，它们相互间的关系如下。
即，存在如下关系：“聚硅氮烷层”经过后述的中间处理工序变成“改性聚硅氮烷层”，所述“改性聚硅氮烷层”经过例如后述的等离子体离子注入工序变成发挥规定的隔气效果等的“隔气层”。
因此，以下，有时将在基材上形成“聚硅氮烷层”而得到的聚硅氮烷膜称为“起始材料”，将在基材上形成“改性聚硅氮烷层”而得到的改性聚硅氮烷膜称为“中间材料”，将在基材上形成“隔气层”而得到的隔气膜称为“最终品”。
而且，本发明的另一方式是一种隔气膜的制造方法，是利用在基材上形成改性聚硅氮烷层而得到的改性聚硅氮烷膜的隔气膜的制造方法，其特征在于，包括下述工序（1）～（3）。
（1）聚硅氮烷层形成工序，在基材上形成聚硅氮烷层。
（2）中间处理工序，对得到的聚硅氮烷层进行加热处理而制成厚度为10～500nm范围内的值、且折射率为1.48～1.63范围内的值的改性聚硅氮烷层来获得作为中间材料的改性聚硅氮烷膜。
（3）等离子体离子注入工序，采用对得到的改性聚硅氮烷膜的改性聚硅氮烷层的等离子体离子注入法将改性聚硅氮烷层制成隔气层，在基材上形成隔气层而获得隔气膜。
即，将在（1）聚硅氮烷层形成工序中形成的聚硅氮烷层通过（2）中间处理工序制成具有规定厚度和折射率的改性聚硅氮烷层，由此在（3）等离子体离子注入工序中采用等离子体离子注入法制成隔气层时能够获得具有优异的气体屏蔽特性的隔气膜。
而且，在实施本发明的隔气膜的制造方法时，作为工序（2）中的聚硅氮烷层的加热处理条件，优选使加热温度为60～140℃，使加热处理时间为30秒～60分钟范围内的值。
通过这样地实施，能够容易地获得具有规定折射率的改性聚硅氮烷层，其结果，在工序（3）中能够获得具有优异的气体屏蔽特性的隔气膜。
而且，如果是这样的加热处理条件，则不会损伤用于形成改性聚硅氮烷层的基材等，而且经过工序（3）能够稳定地获得极其优异的隔气膜。
而且，在实施本发明的隔气膜的制造方法时，优选在工序（3）中采用氧、氮、氦、氩、氖或者氪作为等离子体离子。
通过这样地实施，在采用等离子体离子注入法将改性聚硅氮烷层制成隔气层时能够获得具有更加优异的气体屏蔽特性的隔气膜。
附图说明
[图1]图1是为了说明改性聚硅氮烷层的折射率与得到的隔气膜的水蒸汽透过率（g/（m2·day））的关系而提供的图。
[图2]图2是为了说明改性聚硅氮烷层的折射率与得到的隔气膜的总光线透射率（%）的关系而提供的图。
[图3]图3是为了说明改性聚硅氮烷层的折射率与得到的隔气膜的黄色度（YI）和b＊值的关系而提供的图。
[图4]图4是为了分别说明改性聚硅氮烷层的折射率与利用XPS测定的元素量（硅量、氮量、以及氧量）的关系而提供的图。
[图5]图5（a）是为了说明单层改性聚硅氮烷层而提供的图，图5（b）是为了说明多层改性聚硅氮烷层而提供的图。
[图6]图6（a）～（e）是为了说明本发明的隔气膜的制造方法而提供的图。
[图7]图7是为了说明离子注入装置的一例而提供的图。
[图8]图8（a）～（f）是为了说明Ar、Kr、He、N、Ne以及O的深度方向厚度（nm）与基于蒙特卡罗模拟法的离子数的关系而提供的图。
[图9]图9是为了说明等离子体离子注入外加电压（-kV）与隔气膜的黄色度（YI）的关系而提供的图。
[图10]图10是为了说明实施例1的改性聚硅氮烷层（折射率：1.5914）的深度方向厚度（nm）与利用XPS测定的元素量（氮量、氧量、以及硅量）的关系而提供的图。
[图11]图11是为了说明实施例2的改性聚硅氮烷层（折射率：1.5505）的深度方向厚度（nm）与利用XPS测定的元素量（氮量、氧量、以及硅量）的关系而提供的图。
[图12]图12是为了说明实施例3的改性聚硅氮烷层（折射率：1.5249）的深度方向厚度（nm）与利用XPS测定的元素量（氮量、氧量、以及硅量）的关系而提供的图。
[图13]图13是为了说明实施例4的改性聚硅氮烷层（折射率：1.5045）的深度方向厚度（nm）与利用XPS测定的元素量（氮量、氧量、以及硅量）的关系而提供的图。
[图14]图14是为了说明比较例1的改性聚硅氮烷层（折射率：1.4601）的深度方向厚度（nm）与利用XPS测定的元素量（氮量、氧量、以及硅量）的关系而提供的图。
具体实施方式
［第1实施方式］
第1实施方式是一种改性聚硅氮烷膜，是在基材上形成改性聚硅氮烷层而得到的改性聚硅氮烷膜，其特征在于，使改性聚硅氮烷层的厚度为10～500nm范围内的值，且使改性聚硅氮烷层的折射率为1.48～1.63范围内的值。
即，通过使改性聚硅氮烷膜中的改性聚硅氮烷层为规定厚度，并且使其折射率为规定范围内的值，在采用等离子体离子注入法制成隔气层时能够获得具有优异的气体屏蔽特性等的隔气膜。
下面，适当参照附图，对第1实施方式的改性聚硅氮烷膜具体地进行说明。
1.改性聚硅氮烷层
（1）厚度
本发明中的改性聚硅氮烷层，其特征在于，使其厚度为10～500nm范围内的值。
其理由是由于：通过限制成这样的厚度，能够容易地控制折射率、并且稳定地形成，进而，能够获得具有优异的气体屏蔽性、透明性（总光线透射率）的隔气膜。
而且，如果是这样厚度的改性聚硅氮烷层，则在制成隔气层时挠性优异，并且对基材的密合性良好。
更具体而言是由于：如果所述改性聚硅氮烷层的厚度为低于10nm的值，则有时难以控制成均匀的厚度、或难以控制折射率。进而，在将所述改性聚硅氮烷层作为隔气层而获得隔气膜时，产生隔气膜的机械强度降低、或水蒸汽透过率增加、作为气体屏蔽特性不充分的情况。
另一方面是由于：如果所述改性聚硅氮烷层的厚度为超过500nm的值，则有时难以控制折射率。进而，在将所述改性聚硅氮烷层作为隔气层而获得隔气膜时，有时隔气膜的挠性过度降低、或隔气层与基材等之间的密合性、透明性过度降低。
因此，更优选使改性聚硅氮烷层的厚度为20～300nm范围内的值，进一步优选为30～200nm范围内的值。
应予说明，具有这样的厚度的改性聚硅氮烷层是“聚硅氮烷层”经过规定的中间处理工序而变成的层，进一步经过规定工序变化成“隔气层”，对于对形成在基材上的聚硅氮烷层进行加热处理而得到该改性聚硅氮烷层、对改性聚硅氮烷层实施等离子体离子注入法制成隔气层的内容，在后述的第2实施方式中具体地进行说明。
（2）折射率
而且，其特征在于，使改性聚硅氮烷层的折射率为1.48～1.63范围内的值。
其理由是由于：通过将这样的折射率限制成规定范围内的值，在采用等离子体离子注入法制成隔气层时能够获得具有优异的气体屏蔽性（水蒸汽透过率等）、透明性（总光线透射率）等的隔气膜。
更具体而言是由于：如果所述改性聚硅氮烷层的折射率为低于1.48的值，则有时制成隔气膜时的水蒸汽透过率、氧透过率的值过度变高。
另一方面是由于：如果所述改性聚硅氮烷层的折射率为超过1.63的值，则有时制成隔气膜时的透明性（总光线透射率）过度降低、或着色。
因此，更优选使改性聚硅氮烷层的折射率为1.49～1.59范围内的值，进一步优选为1.50～1.58范围内的值。
另外，在图1～图3中分别示出改性聚硅氮烷层的折射率对隔气膜的水蒸汽透过率（g/（m2·day））、总光线透射率（%）、以及CIE1976L＊a＊b＊表色系中的黄色度（YI）和CIE1976L＊a＊b＊表色系中的b＊值的影响。
应予说明，对于所述水蒸汽透过率（g/（m2·day））、总光线透射率（%）、以及CIE色度坐标中的黄色度（YI）和b＊值，在后述的实施例1中更详细地说明其定义、测定方法。
即，对于图1，横轴采用改性聚硅氮烷层的折射率的值，纵轴采用通过等离子体离子注入法得到的隔气膜（相当于后述的实施例1～4和比较例1）的水蒸汽透过率（g/（m2·day））的值。
应予说明，在本发明中，得到的隔气膜是否具有优异的气体屏蔽性能够通过隔气膜的水蒸汽透过率来确认。
更具体而言，得到的隔气膜的水蒸汽透过率优选在40℃、90%RH的环境下为0.5g/（m2·day）以下的值，进一步优选为0.1g/（m2·day）以下的值。
如所述图1中的特性曲线所示，可看出改性聚硅氮烷层的折射率的值越小，隔气膜的水蒸汽透过率的值变得越大、即气体屏蔽性降低的趋势。
更具体而言，如果改性聚硅氮烷层的折射率为低于1.48的值，则水蒸汽透过率为0.5g/（m2·day）以上的值。
同样地如果所述折射率为约1.5，则水蒸汽透过率为0.02g/（m2·day）左右，如果所述折射率为约1.50～1.55，则水蒸汽透过率为0.02g/（m2·day）左右，如果所述折射率为约1.59，则水蒸汽透过率为0.003g/（m2·day）左右。
因此，对于隔气膜的水蒸汽透过率，可理解成与改性聚硅氮烷层的折射率密切相关。
即，通过将改性聚硅氮烷层的折射率的值控制到上述的规定范围内，能够将隔气膜的水蒸汽透过率控制成需要的值，从而能够获得具有优异的气体屏蔽特性的隔气膜。
另外，对于图2，横轴采用改性聚硅氮烷层的折射率的值，纵轴采用通过等离子体离子注入法得到的隔气膜（相当于后述的实施例1～4和比较例1）的总光线透射率的值（%）。
应予说明，在本发明中，得到的隔气膜是否具有优异的透明性能够通过隔气膜的总光线透射率来确认。
更具体而言，得到的隔气膜的总光线透射率优选为85%以上，更优选为90%以上。
如所述图2中的特性曲线所示，可看出改性聚硅氮烷层的折射率的值越小、作为表示透明性的指标的总光线透射率的值（%）变得越大的趋势。
更具体而言，如果改性聚硅氮烷层的折射率为低于1.48的值，则总光线透射率的值为92.5%以上。
同样地如果所述折射率为约1.50，则总光线透射率的值为92%左右，如果所述折射率为约1.59，则总光线透射率的值为90%左右。
因此，对于隔气膜的总光线透射率，可理解成与改性聚硅氮烷层的折射率密切相关。
即，通过将改性聚硅氮烷层的折射率的值控制成上述的规定范围，能够将隔气膜的总光线透射率控制成需要范围内的值，从而能够得到具有优异的气体屏蔽特性的隔气膜。
另外，对于图3，横轴采用改性聚硅氮烷层的折射率的值，纵轴分别采用通过等离子体离子注入法得到的隔气膜（相当于后述的实施例1～4和比较例1）的CIE1976L＊a＊b＊表色系中的黄色度（YI、以下有时简称为黄色度）（图3中，特性曲线A）的值、和CIE1976L＊a＊b＊表色系中的b＊（图3中，特性曲线B）的值。
如所述图3中的特性曲线A和B所示，可看出改性聚硅氮烷层的折射率的值越小，隔气膜的黄色度和b＊的值成正比地变小、即难以着色而使黄色系色彩变淡的趋势。
更具体而言，如果改性聚硅氮烷层的折射率为低于1.48的值，则黄色度和b＊的值分别为约0.3和约0.1的值。即可以说几乎没有着色。
同样地如果所述折射率为约1.50，则黄色度和b＊的值分别为约1和约0.5的值，可以说略微着色。
进而，如果所述折射率为约1.59，则黄色度和b＊的值分别为约3.5和约2.0的值，可以说着色。
因此，对于作为表示隔气膜的着色性等的指标的黄色度和b＊值，可理解成与改性聚硅氮烷层的折射率密切相关。
即，可理解成通过将改性聚硅氮烷层的折射率的值控制成上述的规定范围内，能够控制隔气膜的着色性。
（3）XPS分析
另外，对于改性聚硅氮烷层，优选在将硅量（Si）、氧量（O）和氮量（N）的合计量作为整体量（100mol%）时使利用XPS（X射线光电子分光分析）测定的硅量（Si）、氧量（O）、和氮量（N）为以下的配合比。
应予说明，改性聚硅氮烷层含有除了硅、氧和氮这3种成分以外的元素（例如、氢、碳、氩等）作为剩余成分时，是不包括这些元素，将上述3种成分的合计量作为100mol%来计算出配合比的。
另外，改性聚硅氮烷层中的硅量（Si）、氧量（O）和氮量（N）能够通过如下方式测得：基本上在改性聚硅氮烷层的面方向任意选择3点测定点，利用XPS测定各测定点中的全部深度方向的元素量，将它们取平均值。
但是，在改性聚硅氮烷层的厚度超过60nm时，测定从表面到深度方向60nm为止的元素量，由此经验上确认获得与在全部深度方向测定时大致相同的元素量。
因此，在改性聚硅氮烷层的厚度超过60nm时，可以测定至深度方向60nm为止的元素量作为本发明的元素量。
（3）-1硅量
在将硅量（Si）、氧量（O）和氮量（N）的合计量作为整体量（100mol%）时，优选使利用XPS测定的硅量（Si）相对于整体量为34～50mol%范围内的值。
其理由是由于通过这样地控制硅量能够使折射率为上述的规定范围内。
另外，在采用等离子体离子注入法制成隔气层时，能够获得具有更加优异的气体屏蔽特性的隔气膜。
接着，利用图4对改性聚硅氮烷层的折射率与硅量的关系进行说明。
即，在图4中示出横轴采用改性聚硅氮烷层的折射率、纵轴分别采用利用XPS测定的改性聚硅氮烷层中的硅量、氧量和氮量的特性曲线A、B和C。
应予说明，在测定中使用的改性聚硅氮烷层相当于后述的实施例1～4和比较例1，各元素量是从改性聚硅氮烷层的表面向深度方向至60nm为止的元素量的平均值。
在此，由图4所示的特性曲线A可以理解：如果硅量为34～50mol%范围内的值，则此时很大程度依赖于氧量、氮量，但是能够将改性聚硅氮烷层的折射率控制到1.48～1.63范围内的值。
因此，为了使改性聚硅氮烷层的折射率为1.48～1.63范围内的值，更优选使利用XPS测定的改性聚硅氮烷层中的硅量相对于整体量为36～48mol%范围内的值，进一步优选为37～42mol%范围内的值，更进一步优选为38～41mol%范围内的值。
（3）-2氧量
另外，在将硅量（Si）、氧量（O）和氮量（N）的合计量作为整体量（100mol%）时，优选使利用XPS测定的氧量（O）相对于整体量为0.1～58mol%范围内的值。
其理由是由于通过这样地控制氧量能够使折射率为上述的规定范围内。
另外是由于在采用等离子体离子注入法制成隔气层时能够获得具有更加优异的气体屏蔽特性的隔气膜。
即，如图4的特性曲线B所示，存在伴随着改性聚硅氮烷层中的氧量（O）增加、改性聚硅氮烷层的折射率变小的趋势。
更具体而言，如果氧量为低于0.001mol%的值，则改性聚硅氮烷层的折射率过度变大而有时难以将其折射率控制成1.63以下的值。
另一方面，如果氧量超过58mol%，则改性聚硅氮烷层的折射率过度变小而有时难以将其折射率控制成1.48以上的值。
因此，为了使改性聚硅氮烷层的折射率为1.48～1.63范围内的值，更优选使利用XPS测定的改性聚硅氮烷层中的氧量相对于整体量为15～57mol%范围内的值，进一步优选为28～56mol%范围内的值，更进一步优选为30～55mol%范围内的值。
（3）-3氮量
另外，在使硅量（Si）、氧量（O）和氮量（N）的合计量作为整体量（100mol%）时，优选使利用XPS测定的改性聚硅氮烷层中的氮量（N）相对于整体量为7～50mol%范围内的值。
其理由是由于通过这样地控制氮量能够使折射率为上述的规定范围内。
另外是由于在采用等离子体离子注入法制成隔气层时能够获得具有更加优异的气体屏蔽特性的隔气膜。
即，如图4的特性曲线C所示，存在伴随着改性聚硅氮烷层中的氮量（N）增加、改性聚硅氮烷层的折射率变大的趋势。
更具体而言，如果氮量为低于7mol%的值，则改性聚硅氮烷层的折射率过度变小而有时难以将其折射率控制到1.48以上的值。
另一方面，如果所述氮量超过50mol%，则改性聚硅氮烷层的折射率过度变大而有时难以将其折射率控制到1.63以下的值。
因此，为了使改性聚硅氮烷层的折射率为1.48～1.63范围内的值，更优选使利用XPS测定的改性聚硅氮烷层中的氮量相对于整体量为9～28mol%范围内的值，进一步优选为10～20mol%范围内的值。
（4）形态
本发明中的改性聚硅氮烷层可以是单层，也可以是多层。
下面，对于各自的情况进行说明。
（4）-1单层
在图5（a）中示出在需要气体屏蔽性的基材12上形成有单层的改性聚硅氮烷层10的情形。
这样，如果改性聚硅氮烷层为单层，则在通过离子注入而制成隔气层时，得到的隔气膜的薄膜化、透明化变得容易，或变得易于获得良好的挠性（耐弯曲性）等。
此外，对于形成单层改性聚硅氮烷层的基材，在后面进行叙述。
（4）-2多层
另外，在图5（b）中示出在需要气体屏蔽性的基材12上形成有将多个改性聚硅氮烷层（10a、10b、10c、10d）形成而得到的多层改性聚硅氮烷层10的情形。
这样，如果改性聚硅氮烷层为多层，则能够更好地调整作为隔气膜整体的气体屏蔽性、并且能够提高与基材之间的密合性、耐久性。
另外，在改性聚硅氮烷层为多层时，优选多个改性聚硅氮烷层全部满足在本发明中规定的厚度和折射率的范围，最起码优选作为最外层的改性聚硅氮烷层满足在本申请发明中规定的厚度和折射率的范围。
这样，如后所述，通过对作为最外层的改性聚硅氮烷层实施等离子体离子注入法，可以获得具有规定气体屏蔽性的隔气膜。
应予说明，在图5（b）中，虽然例示了形成4层改性聚硅氮烷层而得到的多层改性聚硅氮烷层，但无需多言，也可以为4层以外的多层。
（4）-3其它层
另外，如图5（a）和（b）所示，改性聚硅氮烷层10是在基材12上形成的。
此时，也优选在基材12的至少一面上介由底涂层设置。
其理由是由于通过设置底涂层能够使基材与改性聚硅氮烷层之间的密合性提高。
作为这样的底涂层，例如可以举出由硅烷偶联剂、聚氨酯系树脂、环氧系树脂、聚酯系树脂等形成的底涂层。
另外，改性聚硅氮烷层也可以是进一步包括其它层的形式。
作为这种其它层，可以举出无机薄膜层（无机氧化物层、无机氮化物层、无机碳化物层、无机硫化物层、无机氧化氮化物层、无机氧化碳化物层、无机氮化碳化物层、无机氧化氮化碳化物层等）、导电体层（金属层、合金层、金属氧化物层、导电性化合物层等）、冲击吸收层（丙烯酸系树脂层、聚氨酯系树脂层、有机硅系树脂层、烯烃系树脂层、橡胶系材料层等）、装饰层、印刷层等中的单独一种或者二种以上的组合。
即，通过设置无机薄膜层，能够使由改性聚硅氮烷层获得的隔气层的气体屏蔽性进一步提高。
另外，通过设置导电层，能够对由改性聚硅氮烷层获得的隔气层赋予导电性。
另外，通过设置冲击吸收层，能够保护由改性聚硅氮烷层获得的隔气层免受冲击。
进而，通过设置装饰层、印刷层，能够对由改性聚硅氮烷层获得的隔气层赋予装饰性。
2.基材
对于基材的种类没有特别限制，可以举出玻璃板、陶瓷板、热塑性树脂膜（聚酯膜、聚烯烃膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、聚酰胺酰亚胺膜、聚苯醚膜、聚醚酮膜、聚醚醚酮膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚苯硫醚膜、聚丙烯酸酯膜、丙烯酸系树脂膜、环烯烃系聚合物膜、芳香族系聚合物膜等）、热硬化性树脂膜（环氧树脂膜、有机硅树脂膜、酚醛树脂膜等）、以及光硬化性树脂膜（光硬化性丙烯酸树脂膜、光硬化性聚氨酯树脂膜、光硬化性环氧树脂膜等）等中的单独一种或者二种以上的组合。
另外，对于基材的厚度也没有特别限制，通常优选为0.5～1000μm范围内的值，更优选为1～300μm范围内的值，进一步优选为10～100μm范围内的值。
另外，在上述之中，从透明性优异、具有通用性考虑，优选聚酯膜、聚酰胺膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚苯硫醚膜、聚丙烯酸酯膜或者环烯烃系聚合物膜，更优选聚酯膜、聚酰胺膜或者环烯烃系聚合物膜。
另外，作为聚酯膜的具体例，可以举出由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯酸酯等形成的膜。
另外，作为聚酰胺膜的具体例，可以举出由全芳香族聚酰胺、尼龙6、尼龙66、尼龙共聚物等形成的膜。
进而，作为环烯烃系聚合物膜，可以举出由降冰片烯系聚合物、单环环状烯烃系聚合物、环状共轭二烯系聚合物、乙烯基脂环式烃聚合物、以及它们的氢化物等形成的膜，更具体而言，可以举出APEL（三井化学（株）制的乙烯-环烯烃共聚物）、ARTON（JSR（株）制的降冰片烯系聚合物）、ZEONOR（日本Zeon（株）制的降冰片烯系聚合物）等。
［第2实施方式］
第2实施方式是一种隔气膜的制造方法，是利用在基材上形成改性聚硅氮烷层而得到的改性聚硅氮烷膜的隔气膜的制造方法，其特征在于，包括下述工序（1）～（3）。
（1）聚硅氮烷层形成工序，在基材上形成聚硅氮烷层。
（2）中间处理工序，对得到的聚硅氮烷层进行加热处理而制成厚度为10～500nm范围内的值、且折射率为1.48～1.63范围内的值的改性聚硅氮烷层来获得作为中间材料的改性聚硅氮烷膜。
（3）等离子体离子注入工序，采用对得到的改性聚硅氮烷膜的改性聚硅氮烷层的等离子体离子注入法来将改性聚硅氮烷层制成隔气层，在基材上形成隔气层而获得隔气膜。
1.工序（1）
作为工序（1）的聚硅氮烷层形成工序，为如下工序：如图6（a）所示，准备需要气体屏蔽性的基材12，如图6（b）所示，在该基材12上形成聚硅氮烷层8，从而获得作为起始材料的聚硅氮烷膜14。
（1）聚硅氮烷化合物
所谓在第1工序中用于形成聚硅氮烷层的聚硅氮烷化合物，是在分子内具有包含-Si-N-键（硅氮烷键）的重复单元的高分子化合物。
具体而言，优选为具有下述通式（1）表示的重复单元的化合物。
另外，对于使用的聚硅氮烷化合物的数均分子量，没有特别限定，但优选为100～50000范围内的值。
（通式（1）中，Rx、Ry和Rz各自独立地为氢原子、无取代或者有取代基的烷基、无取代或者有取代基的环烷基、无取代或者有取代基的链烯基、无取代或者有取代基的芳基或者烷基甲硅烷基等非水解性基团，角标n表示任意的自然数。）
另外，作为上述无取代或者有取代基的烷基的烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基等碳原子数为1～10的烷基。
另外，作为上述无取代或者有取代基的环烷基的环烷基，可以举出环丁基、环戊基、环己基、环庚基等碳原子数为3～10的环烷基。
另外，作为上述无取代或者有取代基的链烯基的链烯基，例如可以举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等碳原子数为2～10的链烯基。
另外，作为上述烷基、环烷基和链烯基的取代基，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；羟基；硫醇基；环氧基；环氧丙氧基；（甲基）丙烯酰氧基；苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基等无取代或者有取代基的芳基；等。
另外，作为上述无取代或者有取代基的芳基，例如可以举出苯基、1-萘基、2-萘基等碳原子数为6～10的芳基。
另外，作为上述芳基的取代基，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；甲基、乙基等碳原子数为1～6的烷基；甲氧基、乙氧基等碳原子数为1～6的烷氧基；硝基；氰基；羟基；硫醇基；环氧基；环氧丙氧基；（甲基）丙烯酰氧基；苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基等无取代或者有取代基的芳基；等。
另外，作为上述烷基甲硅烷基，可以举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基等。
另外，在上述之中，作为Rx、Ry、Rz，优选氢原子、碳原子数为1～6的烷基、或者苯基，特别优选氢原子。
另外，作为具有上述通式（1）表示的重复单元的聚硅氮烷化合物，优选Rx、Ry、Rz全部为氢原子的无机聚硅氮烷化合物。
作为所述的无机聚硅氮烷化合物，可以举出含有下述通式（2）～（3）和式（4）表示的结构的化合物。
即，可以举出具有含有下述通式（2）表示的重复单元的直链状结构、并且在1分子中具有3～10个SiH3基的数均分子量为690～2000范围内的值的全氢聚硅氮烷。
（通式（2）中，角标b表示任意的自然数。）
另外，可以举出具有含有下述通式（3）表示的重复单元的直链状结构和支链结构的全氢聚硅氮烷。
（通式（3）中，Y1为氢原子或者下述通式（3’）表示的基团，角标c和d各自表示任意的自然数。）
（通式（3’）中，Y2为氢原子或者通式（3’）表示的基团，角标e表示任意的自然数，＊表示键合位置。）
进而，可以举出具有下述式（4）表示的全氢聚硅氮烷结构的、在分子内具有直链状结构、支链结构和环状结构的全氢聚硅氮烷。
另外，作为具有上述通式（1）表示的重复单元的聚硅氮烷化合物，可以为Rx、Ry、Rz中的至少一个不是氢原子的有机聚硅氮烷化合物。
作为所述有机聚硅氮烷化合物，可以举出含有下述通式（5）～（7）、（9）和下述式（8）表示的结构的化合物。
即，可以举出将下述通式（5）表示的结构作为重复单元、主要具有聚合度为3～5的环状结构的化合物。
-（Rx’SiHNH）-      （5）
（通式（5）中，Rx’表示无取代或者有取代基的烷基、无取代或者有取代基的环烷基、无取代或者有取代基的链烯基、无取代或者有取代基的芳基、或者烷基甲硅烷基，在以下通式中也是同样的。）
另外，可以举出将下述通式（6）表示的结构作为重复单元、主要具有聚合度为3～5的环状结构的化合物。
-（Rx’SiHNRz’）-      （6）
（通式（6）中，Rz’为无取代或者有取代基的烷基、无取代或者有取代基的环烷基、或者烷基甲硅烷基。）
另外，可以举出将下述通式（7）表示的结构作为重复单元、主要具有聚合度为3～5的环状结构的化合物。
-（Rx’Ry’SiNH）-      （7）
（通式（7）中，Ry’为无取代或者有取代基的烷基、无取代或者有取代基的环烷基、无取代或者有取代基的链烯基、无取代或者有取代基的芳基、或者烷基甲硅烷基。）
另外，可以举出在分子内具有下述式（8）表示的结构的聚有机（氢）硅氮烷化合物。
进而，可以举出具有下述通式（9）表示的重复结构的聚硅氮烷化合物。
（通式（9）中，Y3为氢原子、或者下述通式（9’）表示的基团，角标f和g表示任意的自然数。）
（通式（9’）中，Y4为氢原子、或者通式（9’）表示的基团，角标h表示任意的自然数，＊表示键合位置。）
另外，上述有机聚硅氮烷化合物能够采用公知的方法来制造。
例如，能够通过使氨或者伯胺与下述通式（10）表示的无取代或有取代基的卤代硅烷化合物和仲胺的反应生成物进行反应来获得。
应予说明，使用的仲胺、氨和伯胺能够根据目标聚硅氮烷化合物的结构来适当选择。
R1 4-mSiXm      （10）
（通式（10）中，X表示卤素原子，R1为上述Rx、Ry、Rz、Rx’、Ry’和Rz’中的任一取代基。）
另外，在本发明中，作为聚硅氮烷化合物，例如可以使用使硼化合物与含有金属原子（该金属原子可以形成交联结构的一部分）的聚金属硅氮烷、重复单元以［(SiH2)i(NH)j］和［(SiH2)kO］（角标i、j和k各自独立地为1、2或者3）表示的聚硅氧硅氮烷、聚硅氮烷进行反应而制造的聚硼硅氮烷，使聚硅氮烷与金属醇盐进行反应而制造的聚金属硅氮烷，在无机硅氮烷高聚物、改性聚硅氮烷、聚硅氮烷中导入有机成分而得到的共聚硅氮烷，对聚硅氮烷加成或者添加用于促进陶瓷化的催化性化合物而得到的低温陶瓷化聚硅氮烷。
另外，可以使用烷氧基硅加成聚硅氮烷、缩水甘油加成聚硅氮烷、乙酰丙酮配合物加成聚硅氮烷、金属羧酸盐加成聚硅氮烷等。
进而，也可以举出对在上述聚硅氮烷化合物中添加胺类和/或酸类而形成的聚硅氮烷组合物、对全氢聚硅氮烷加成甲醇等醇或者将六甲基二硅氮烷加成在末端N原子上而得到的化合物等。
应予说明，作为聚硅氮烷化合物，也能够直接使用作为玻璃涂层剂等市售的市售品。
以上，例示了各种聚硅氮烷化合物，但其中特别优选使用全氢聚硅氮烷。
其理由是由于：如果为全氢聚硅氮烷，则容易控制改性聚硅氮烷层的折射率，在采用等离子体离子注入法制成隔气层时，能够获得具有更加优异的气体屏蔽特性、机械特性的隔气膜。
（2）形成聚硅氮烷层的工序
接着，如图6（b）所示，是将准备好的聚硅氮烷化合物涂布在基材12上而形成聚硅氮烷层8的工序。
在此，对于基材12的种类没有特别限制，在第1实施方式中已记载，因此予以省略。
另外，对于聚硅氮烷层8的形成方法，也能够使用公知的各种方法。
因此，例如可以举出丝网印刷法、刮刀涂布法、辊涂法、模涂法、喷墨法、旋涂法等中的单独一种或者二种以上的组合。
应予说明，为了形成均匀厚度的聚硅氮烷层，优选在聚硅氮烷化合物中配合有机溶剂、水等，制成含有聚硅氮烷化合物的液状物后涂布在基材等上，形成聚硅氮烷层。
另外，对于基材的厚度，没有特别限制，通常优选为0.5～1000μm范围内的值，更优选为1～300μm范围内的值，进一步优选为10～100μm范围内的值。
2.工序（2）
作为工序（2）的中间处理工序，如图6（c）所示，是如下工序：在规定条件下对在工序（1）中形成的聚硅氮烷层8进行加热处理，形成具有规定厚度和折射率的改性聚硅氮烷层10，从而获得作为中间材料的改性聚硅氮烷膜16。
（1）加热处理
另外，作为聚硅氮烷层的加热处理条件，优选使加热温度为60～140℃、使加热处理时间为30秒～60分钟范围内的值。
其理由是由于：通过设为这样的加热处理条件，不会损伤基材等，容易调整改性聚硅氮烷层的折射率，在制成隔气层时能够稳定地获得具有极其优异的气体屏蔽特性的隔气膜。
因此，作为聚硅氮烷层的加热处理条件，更优选使加热温度为70～130℃、使加热处理时间为1～50分钟范围内的值，进一步优选使加热温度为80～120℃、使加热处理时间为2～30分钟范围内的值。
于是，对于含有聚硅氮烷层的层叠体，也优选在进行加热处理后进行调温调湿处理。
其理由是由于：通过进行这样的补加处理，能够使折射率的值缓慢降低，因此，能够获得波动少的气体屏蔽特性。
由此，能够获得气体屏蔽性优异、且总光线透射率高、并且黄色感低的隔气膜。
此外，作为调温调湿处理的一例，优选在温度为15～35℃、相对湿度为40～60的环境条件下将含有聚硅氮烷层的层叠体放置24～480小时。
（2）改性聚硅氮烷层
由于进行加热处理而得到的改性聚硅氮烷层为与第1实施方式中说明的同样的改性聚硅氮烷层、以及采用相同形式，因此，省略此处的再次说明。
3.工序（3）
（1）基本方法
如图6（d）所示，工序（3）是如下工序：对改性聚硅氮烷层10实施等离子体离子注入法，将存在于利用外部电场产生的等离子体中的离子注入，如图6（e）所示地形成隔气层10’，从而获得隔气膜18。
更具体而言，等离子体离子注入法的基本方法是通过在含有稀有气体等等离子体生成气体的气氛下使等离子体产生、并施加负的高电压脉冲来对改性聚硅氮烷层的表面注入等离子体中的离子（阳离子）。
应予说明，图6（e）中，为了将作为注入离子地方的离子注入区域10a’与其以外的非离子注入区域10b’加以区别，在它们之间画虚线表示界限。
另外，作为等离子体离子注入法，优选将存在于利用外部电场产生的等离子体中的离子注入到改性聚硅氮烷层中的方法，或者将存在于不利用外部电电场、而仅利用由施加到改性聚硅氮烷层的负高电压脉冲产生的电场产生的等离子体中的离子注入到改性聚硅氮烷层中的方法。
另外，在向改性聚硅氮烷层中注入等离子体中的离子时，能够采用公知的等离子体离子注入装置。
在此，将图7所示的等离子体离子注入装置100作为例子来对等离子体离子注入法的概略进行说明。
即，所述等离子体离子注入装置100基本上具备真空室111、微波电源（没有图示出）、电磁线圈（没有图示出）、直流施加装置（脉冲电源）108、和高频脉冲电源109。
而且，真空室111是在其内部的规定位置配置作为被处理物的由改性聚硅氮烷层10和基材12形成的改性聚硅氮烷膜16、并且用于对其进行来自从气体导入口103导入的规定气体的离子注入的容器。而且，该真空室111具备在使用内部的空气、导入的规定气体等后用于向箭头方向进行排气的排气孔111a。
另外，直流施加装置108是安装有示波器107的直流电源，是用于对作为被处理物的改性聚硅氮烷膜16施加高电压脉冲的脉冲电源。
因此，直流施加装置108将作为被处理物的改性聚硅氮烷膜16与配置在其上面的导体102电连接。
因此，利用这样构成的等离子体离子注入装置100，通过驱动微波电源（等离子体放电用电极）（没有图示出）和电磁线圈（没有图示出），在导体102和改性聚硅氮烷膜16的周围生成规定气体的等离子体。
接着，经过规定时间后，将微波电源（没有图示出）和电磁线圈（没有图示出）的驱动停止，并且驱动直流施加装置108，从而规定的高电压脉冲（负电压）介由高电压导入端子110和导体102被施加在作为被处理物的改性聚硅氮烷膜16上。
因此，通过施加所述高电压脉冲（负电压），能够诱导等离子体中的离子种（氮离子等），通过将其注入到改性聚硅氮烷膜16的改性聚硅氮烷层10中，能够形成含有隔气层的隔气膜且所述隔气层具备作为至少在表面注入离子的地方的离子注入区域。
应予说明，虽然没有图示出，但在用于连续地注入等离子体离子的注入装置中，优选利用发动机等使改性聚硅氮烷膜16旋转驱动、依次进行等离子体离子注入。
（2）离子种
另外，对于上述被导入到真空室中、进而被注入到改性聚硅氮烷层中的离子种，没有特别限制，可以举出氩、氦、氖、氪、氙等稀有气体的离子；碳氟化合物、氢、氮、氧、二氧化碳、氯、氟、硫等的离子；甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等烷烃系气体类的离子；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等链烯系气体类的离子；戊二烯、丁二烯等链二烯系气体类的离子；乙炔、甲基乙炔等炔系气体类的离子；苯、甲苯、二甲苯、茚、萘、菲等芳香族烃气体类的离子；环丙烷、环己烷等环烷系气体类的离子；环戊烯、环己烯等环烯系气体类的离子；金、银、铜、铂、镍、钯、铬、钛、钼、铌、钽、钨、铝等导电性金属的离子；硅烷（SiH4）或者有机硅化合物的离子；等。
这些之中，从能够更简便地向改性聚硅氮烷层的规定深度位置进行离子注入、能稳定地获得即使是薄膜也具有优异气体屏蔽性的隔气膜考虑，优选选自氢、氮、氧、氩、氦、氖、氙、以及氪中的至少一种离子。
在此，在图8（a）～（f）中示出了分别采用氩（Ar）、氪（Kr）、氦（He）、氮（N）、氖（Ne）和氧（O）作为离子种时的改性聚硅氮烷层的深度方向厚度（nm）与采用蒙特卡罗模拟法（利用随机数进行的数值解析）计算出的离子数之间的关系。
由所述图8（a）～（f）可知，如果是氩（Ar）、氪（Kr）、氦（He）、氮（N）、氖（Ne）和氧（O），则采用蒙特卡罗模拟法计算出的离子数相对于各自改性聚硅氮烷层的深度方向厚度（nm）的差别小，能够离子注入到规定深度位置，从而适合作为注入的离子种。
此外，被注入到膜状聚硅氮烷系化合物中的离子种、即离子注入用气体也具有作为等离子体生成气体的功能。
（3）等离子体离子注入压力
另外，优选使进行离子注入时的真空室的压力、即等离子体离子注入压力为0.01～1Pa范围内的值。
其理由是由于：在所述等离子体离子注入时的压力处于这样的范围中时，能够简便且高效、均匀地注入离子，从而能够高效地形成兼具耐弯折性、气体屏蔽性的隔气膜。
因此，更优选使等离子体离子注入压力为0.02～0.8Pa范围内的值，进一步优选为0.03～0.6Pa范围内的值。
（4）等离子体离子注入外加电压
另外，优选使进行离子注入时的外加电压为-1kV～-50kV范围内的值。
其理由是由于：如果在所述外加电压比-1kV低的电压下进行离子注入，则有时离子注入量（剂量）变得不充分而有时无法获得具有需要的气体屏蔽特性的隔气膜。
另一方面，如果在外加电压为比-50kV高的电压下进行离子注入，则在离子注入时膜带电，另外还有时产生膜着色等不良情况，从而有时无法获得具有需要的气体屏蔽特性的隔气膜。
在此，图9是表示在规定条件下使等离子体离子注入外加电压在0kV（即，等离子体离子注入前）、和-5～-10kV的范围中变化时、对隔气膜黄色度（YI）的影响的图。
根据所述图9中的特性曲线，可看出所得到的隔气膜的黄色度（YI）与外加电压大致成正比地增加的趋势。
因此，从获得没有着色、具有所需透明性的隔气膜这个观点考虑，更优选使进行离子注入时的外加电压为-1kV～-30kV范围内的值，进一步优选为-5kV～-20kV范围内的值。
4.其它工序
也可以设置在隔气膜的表面或者背面、基材与改性聚硅氮烷层的界面整面或者部分地形成其它层的工序。
应予说明，作为其它层的内容，可以举出上述在第1实施方式中记载的内容。
实施例
下面参照实施例进一步详细地说明本发明。
［实施例1］
1.隔气膜的制造
（1）工序（1）：聚硅氮烷层形成工序
利用旋涂机（Mikasa（株）制，MS-A200，转速：3000rpm，旋转时间：30秒），将作为起始材料的含有全氢聚硅氮烷的液体（AZElectronic Materials（株）制，AQUAMICA NL110-20，溶剂：二甲苯，浓度：10重量%）涂布在作为基材的厚度为25μm的聚酯膜（三菱树脂（株）制，PET26T600）上，从而形成聚硅氮烷层。
（2）工序（2）：用于获得改性聚硅氮烷层的中间处理工序
在120℃、2分钟的条件下对得到的聚硅氮烷层进行加热处理，从而获得厚度为150nm、折射率为1.5914的改性聚硅氮烷层。
（3）工序（3）：用于获得隔气膜的等离子体离子注入工序
接着，采用图7所示的等离子体离子注入装置（RF电源：日本电子（株）制，RF56000，高电压脉冲电源：栗田制作所（株），PV-3-HSHV-0835），在下述条件下对得到的改性聚硅氮烷层进行等离子体离子注入，从而获得作为最终品的在基材上形成隔气层的隔气膜。
等离子体生成气体：Ar
气体流量：100sccm
占空比：0.5%
外加电压：-6kV
RF电源：频率13.56MHz、外加电力1000W
室内压：0.2Pa
脉冲宽度：5μsec
处理时间（离子注入时间）：200秒
2.改性聚硅氮烷层的评价
对等离子体离子注入前的改性聚硅氮烷层进行以下的评价。
（1）XPS分析
利用XPS分析装置（Ulvac Phi公司制，Quantum2000）进行改性聚硅氮烷层的元素分析。将得到的XPS图表示于图10。
另外，将把硅量（Si）、氧量（O）和氮量（N）的合计量作为整体量（100mol%）时的各元素量示于表2。
应予说明，各元素量是从改性聚硅氮烷层的表面朝向深度方向至60nm为止的元素量的平均值。
（2）折射率
利用分光椭圆偏振仪（J.A.Woollam Japan（株）制）测定所得到的改性聚硅氮烷层的折射率。将得到的结果示于表1。
3.隔气膜的评价
对经过等离子体离子注入而最终获得的隔气膜进行以下评价。
（1）水蒸汽透过率
利用水蒸汽透过率测定装置（MOCON（株）制，AQUATRAN）测定所得到的隔气膜在40℃、90%RH条件下的水蒸汽透过率（WVTR1）。将得到的结果示于表1。
（2）总光线透射率
利用浊度计（日本电色工业（株）制，HAZE METER NDH5000）以JIS K7631-1为基准，测定所得到的隔气膜的总光线透射率（T.t.）。将得到的结果示于表1。
（3）黄色度和b＊值
利用分光色差计（日本电色工业（株）制，Spectro Color MeterSQ2000）以JIS K7105为基准，分别测定所得到的隔气膜的黄色度（YI）和b＊值（CIE1976L＊a＊b＊表色系中的b＊轴的值）。将得到的结果示于表1。
应予说明，YI和b＊值分别是下述式表示的值。
YI＝100（1.28X－1.067Z）/Y
（X和Y是利用色差计测定的试样在XYZ坐标系中的三刺激值的值。）
b＊＝200[（Y/Yn）1/3－（Z/Zn）1/3]
（Y和Z是利用色差计测定的试样在XYZ坐标系中的三刺激值的值，Yn和Zn是在完全扩散反射面的三刺激值的值。）
［实施例2］
在实施例2中，在工序（2）中进行聚硅氮烷层的加热处理后，作为调温调湿处理，在23℃、50%RH的环境下保管2天，从而获得折射率为1.5505的改性聚硅氮烷层，除此之外，与实施例1同样地制造隔气膜，进行评价。将得到的结果示于表1和表2。
此外，将关于改性聚硅氮烷层的XPS图表示于图11。
［实施例3］
在实施例3中，在工序（2）中进行聚硅氮烷层的加热处理后，作为调温调湿处理，在23℃、50%RH的环境下保管5天，从而获得折射率为1.5249的改性聚硅氮烷层，除此之外，与实施例1同样地制造隔气膜，进行评价。将得到的结果示于表1和表2。
此外，关于改性聚硅氮烷层的XPS图表示于图12。
［实施例4］
在实施例4中，在工序（2）中进行聚硅氮烷层的加热处理后，作为调温调湿处理，在23℃、50%RH的环境下保管10天，从而获得折射率为1.5045的改性聚硅氮烷层，除此之外，与实施例1同样地制造隔气膜，进行评价。将得到的结果示于表1和表2。
此外，关于改性聚硅氮烷层的XPS图表示于图13。
［比较例1］
在比较例1中，在工序（2）中进行聚硅氮烷层的加热处理后，作为调温调湿处理，在23℃、50%RH的环境下保管20天，从而获得折射率为1.4601的改性聚硅氮烷层，除此之外，与实施例1同样地制造隔气膜，进行评价。将得到的结果示于表1和表2。
此外，关于改性聚硅氮烷层的XPS图表示于图14。
表1
表2
［实施例5］
在实施例5中，使改性聚硅氮烷层的厚度为50nm，除此之外，与实施例1同样地制造隔气膜，进行评价。
另外，在实施例5～6和比较例2～3中，作为水蒸汽透过率的评价，进行40℃、90%RH的条件下的测定（WVTR1），除此之外，将在60℃、90%RH的条件下放置150小时后的隔气膜作为对象进行测定（WVTR2）和将下述内容的弯折试验后的隔气膜作为对象进行测定（WVTR3）。
进而，对于在上述弯折试验时弯折部分是否发生断裂也进行了评价。将得到的结果示于表3和表4。
应予说明，实施例5的改性聚硅氮烷层中的各元素量是从改性聚硅氮烷层的表面朝向深度方向至50nm为止的元素量的平均值。
另外，上述弯折试验如下进行。即，将得到的隔气膜的注入了离子的面作为外侧，在中央部分弯折成一半的状态下，在层压速度为5m/分钟、温度为23℃的条件下通过层合机（Fujipla（株）制，LAMIPACKERLPC1502）的2根辊间后，进行水蒸汽透过率（WVTR3）的测定。另外，进行弯折部分的显微镜观察（放大倍率：1000倍），对于断裂的发生也进行了确认。
［实施例6］
在实施例6中，使改性聚硅氮烷层的厚度为450nm，除此之外，与实施例5同样地制造隔气膜，进行评价。将得到的结果示于表3和表4。
应予说明，实施例6的改性聚硅氮烷层中的各元素量是从改性聚硅氮烷层的表面朝向深度方向至60nm为止的元素量的平均值。
［比较例2］
在比较例2中，使改性聚硅氮烷层的厚度为600nm，除此之外，与实施例1同样地制造隔气膜，进行评价。将得到的结果示于表3和4。
应予说明，比较例2的改性聚硅氮烷层中的各元素量是从改性聚硅氮烷层的表面朝向深度方向至60nm为止的元素量的平均值。
［比较例3］
在比较例3中，使改性聚硅氮烷层的厚度为1000nm，除此之外，与实施例1同样地制造隔气膜，进行评价。将得到的结果示于表3和4。
应予说明，比较例3的改性聚硅氮烷层中的各元素量是从改性聚硅氮烷层的表面朝向深度方向至60nm为止的元素量的平均值。
表3
表4
产业上的可利用性
如以上所详述，根据本发明，获得由使厚度为规定范围内的值、且使折射率为规定范围内的值的改性聚硅氮烷层和基材形成的改性聚硅氮烷膜。因此，对于本发明的改性聚硅氮烷膜，采用等离子体离子注入法，能够在获得隔气材料时有效地使用，与此相对地，通过进行等离子体离子注入，能够高效地获得气体屏蔽特性等极其优异的隔气膜。
所以，对于将本发明的改性聚硅氮烷膜作为中间材料、由此获得的隔气膜，期待即使是薄膜也可以在需要规定的气体屏蔽性的电气制品、电子部件、PET瓶、包装容器、玻璃容器等各种用途中使用。
应予说明，除此之外，只要获得与本发明同样的作用效果、获得规定的气体屏蔽性等，则将该改性聚硅氮烷膜的表面细微化的方式、或者切成规定形状的方式、进一步与其它无机材料或有机材料混合而得的混合物的方式均包含在本发明的改性聚硅氮烷膜的范围中。
符号说明
8：聚硅氮烷层
10：改性聚硅氮烷层
10a：以多层构成改性聚硅氮烷层的改性聚硅氮烷层
10b：以多层构成改性聚硅氮烷层的改性聚硅氮烷层
10c：以多层构成改性聚硅氮烷层的改性聚硅氮烷层
10d：以多层构成改性聚硅氮烷层的改性聚硅氮烷层
10’：隔气层
10a’：离子注入区域
10b’：非离子注入区域
12：基材
14：聚硅氮烷膜
16：改性聚硅氮烷膜
18：隔气膜
100：等离子体离子注入装置
102：导体
103：气体导入口
107：示波器
108：直流施加装置（脉冲电源）
109：高频脉冲电源
110：高电压导入端子
111：真空室
111a：排气孔

Claims (8)

1.一种改性聚硅氮烷膜，其特征在于，
所述改性聚硅氮烷膜是如下形成的：作为中间材料的改性聚硅氮烷层在基材上形成，所述改性聚硅氮烷膜利用等离子体离子注入法制成隔气层，
使所述改性聚硅氮烷层的厚度为10～500nm范围内的值，且使所述改性聚硅氮烷层的折射率为1.50～1.58范围内的值，
而且，在所述改性聚硅氮烷层中，将硅量、氧量和氮量的合计量作为整体量100mol％时，使利用XPS测定的氧量相对于整体量为30～55mol％范围内的值。
2.根据权利要求1所述的改性聚硅氮烷膜，其特征在于，在所述改性聚硅氮烷层中，将硅量、氧量和氮量的合计量作为整体量100mol％时，使利用XPS测定的氮量相对于整体量为10～20mol％范围内的值。
3.根据权利要求1所述的改性聚硅氮烷膜，其特征在于，在所述改性聚硅氮烷层中，将硅量、氧量和氮量的合计量作为整体量100mol％时，使利用XPS测定的硅量相对于整体量为36～48mol％范围内的值。
4.根据权利要求1所述的改性聚硅氮烷膜，其特征在于，所述改性聚硅氮烷层是对形成在基材上的聚硅氮烷层进行加热处理和调温调湿处理而形成的。
5.根据权利要求1所述的改性聚硅氮烷膜，其特征在于，使所述聚硅氮烷层中的聚硅氮烷化合物为全氢聚硅氮烷。
6.一种隔气膜的制造方法，是利用改性聚硅氮烷膜的隔气膜的制造方法，其特征在于，
所述改性聚硅氮烷膜是如下形成的：作为中间材料的改性聚硅氮烷层在基材上形成，所述改性聚硅氮烷膜利用等离子体离子注入法制成隔气层，
该方法包括下述工序(1)～(3)：
(1)聚硅氮烷层形成工序，在基材上形成含有聚硅氮烷化合物的聚硅氮烷层；
(2)中间处理工序，对得到的基材上的聚硅氮烷层进行加热处理和调温调湿处理而制成厚度为10～500nm范围内的值、且折射率为1.50～1.58范围内的值，而且，在所述改性聚硅氮烷层中，将硅量、氧量和氮量的合计量作为整体量100mol％时，使利用XPS测定的氧量相对于整体量为30～55mol％范围内的值，将作为中间材料的改性聚硅氮烷层在基材上形成的改性聚硅氮烷膜；
(3)等离子体离子注入工序，采用对得到的改性聚硅氮烷膜的改性聚硅氮烷层的等离子体离子注入法将所述改性聚硅氮烷层制成隔气层，在基材上形成隔气层而获得隔气膜。
7.根据权利要求6所述的隔气膜的制造方法，其特征在于，作为所述工序(2)中的聚硅氮烷层的加热处理条件，使加热温度为60～140℃、使加热处理时间为30秒～60分钟范围内的值，
而且作为所述工序(2)中的聚硅氮烷层的调温调湿处理，在温度为15～35℃、相对湿度为40～60％的环境条件下放置24小时～10天。
8.根据权利要求6所述的隔气膜的制造方法，其特征在于，在所述工序(3)中，使用氧、氮、氦、氩、氖或者氪作为所述等离子体离子。
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