CN104137649B - 有机电子元件和有机电子元件的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具备了阻气性、透明性等优异的密封层的有机电子元件以及这种有机电子元件的有效制造方法。一种有机电子元件,是在基板上具备隔着至少一层的有机功能层而对置的第一电极和第二电极而成的;这种有机电子元件的制造方法,其特征在于,沿着有机电子元件的上表面和侧面直接设置密封层,并且,密封层是通过对以硅化合物为主成分的涂膜注入等离子体离子而得到的。
Description
技术领域
本发明涉及有机电子元件和有机电子元件的制造方法,特别是涉及具备阻气性能优异的密封层的有机电子元件和有机电子元件的制造方法。
背景技术
近年,对于采用了由有机化合物构成的有机功能层的有机电子元件,一直在进行对有机电致发光元件(有机EL元件)、有机太阳能电池等各种领域的研究开发。
其中,有机电致发光元件(有机EL元件)可利用低电压直流驱动而高亮度发光,并作为能够轻薄化、轻量化、柔性化的图像显示装置而备受瞩目。
然而,有机EL元件因氧、水蒸气等而使电极氧化或使有机物改性,因此存在产生非发光点(暗点)等作为图像显示装置的性能降低的问题。
因此,为了解决这样的问题,在从与基板相对的上部电极侧导出光的发光元件(有机EL元件)中,提出一种具备由氮化硅膜等构成的密封膜的发光元件,其目的在于,实现防止在密封膜与上部电极间的反射,并提高发光效率(例如,参照专利文献1)。
更具体而言,一种发光元件,其特征在于,是在基板上依次层叠下部电极、有机EL层、以及上部电极而成的,在上部电极的表面侧利用CVD法设置由具有折射率小于3.5且大于大气折射率的折射率的密封材料例如氮化硅膜构成的密封膜。
另外,提出了一种有机EL元件的制造方法,长期间地赋予阻隔性优异的无缺陷的无机密封层,其目的在于减少发光不良(例如,参照专利文献2)。
更具体而言,在有机EL元件的制造方法中,其特征在于,包括以下工序:在基板上形成第1电极层的工序、在第1电极层上形成有机发光介质层(有机EL层)的工序、在有机发光介质层上形成第2电极层的工序、使用含有氧原子(O)的气体对基板整体进行等离子体处理的工序、形成由氮化硅、氧化硅、氧化氮化硅等构成的无机密封层的工序、以及使用含氟原子(F)的气体在无机密封层上进行等离子体处理的工序。
另外,提出了一种有机EL装置等,具备提高了耐久性的由含有氮的硅化合物构成的密封层,其目的在于实现高可靠性(例如,参照专利文献3)。
更具体而言,一种有机EL装置等,是在基板上依次层叠下部电极、有机EL层、以及上部电极而成的有机EL装置,其特征在于,具备密封层,该密封层是在上部电极的表面侧交替层叠含有含氮硅化合物的第1阻气层与含有含氮硅化合物的氧化物的第2阻气层而成的。
此外,提出了一种阻气膜的制造方法,该阻气膜用作有机EL元件的基板等,为了提供不使用加热处理等而容易制造的阻气膜,对聚硅氮烷膜进行等离子体处理而成(例如,参照专利文献4)。
更具体而言,一种阻气膜的制造方法,其特征在于,在塑料膜的至少一面形成聚硅氮烷膜,对该聚硅氮烷膜实施等离子体处理,使其成为阻气膜,并将得到的阻气膜用作有机EL元件的基板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2002-231443号公报
专利文献2:日本特开2008-71608号公报
专利文献3:日本特开2010-27561号公报
专利文献4:日本特开2007-237588号公报
发明内容
然而,对于专利文献1中公开的利用CVD法形成的密封膜,必须使用严格控制折射率的由氮化硅膜构成的密封材料,材料选择范围小,且用于有机EL元件时,存在阻气性、密合性、或透明性等仍较低的问题。
另外,对于专利文献2中公开的有机EL元件的制造方法,在由氮化硅、氧化硅、氧化氮化硅等构成的密封层上,通过使用含F原子的气体进行等离子体处理的工序,从而将密封层表面适度粗面化,确保与其上的粘合剂的粘合性,但存在密封层的阻气性不充分的问题。
另外,对于专利文献3中公开的有机EL元件的制造方法,作为密封层,必须使含有含氮硅化合物的第1阻气层与含有含氮硅化合物的氧化物的第2阻气层交替层叠,存在工序数过度增加,制造时间容易变长的问题。
另外,专利文献4中公开的用于有机EL元件基板等的阻气膜的制造方法中,对膜形成聚硅氮烷膜后,实施等离子体处理,将其用作阻气膜,但是不进行等离子体离子注入处理,因此存在有机EL元件的阻气性尚不充分的问题。
因此,本发明人等对这样的问题进行深入研究,结果发现在有机EL元件、太阳能电池等有机电子元件的上表面或侧面直接涂布以硅化合物为主成分的涂液而直接形成涂膜,对该涂膜进行等离子体离子注入,由此不仅对有机电子元件的上表面,对侧面也能够致密且有效进行密封,从而完成本发明。
即,本发明的目的在于提供一种有机电子元件及这种有机电子元件的有效制造方法,该有机电子元件在周围直接具备阻气性和透明性等优异的以硅化合物为主成分的等离子体离子注入膜作为密封层。
根据本发明,提供一种有机电子元件,从而能够解决上述问题,其特征在于,是在基板上具备隔着至少一层的有机功能层而对置的第一电极和第二电极而成的,沿着有机电子元件的上表面和侧面直接设置密封层,并且,密封层是通过向以硅化合物为主成分的涂膜注入等离子体离子而得到的。
即,对有机EL元件或太阳能电池等有机电子元件的上表面和侧面直接涂布硅化合物,由此能够随着表面的凹凸等而沿上表面和侧面形成均匀且任意厚度的涂膜。而且,通过向这样的涂膜注入等离子体离子,从而能够利用不仅有机电子元件的上表面而且侧面都立体地形成了的密封层而进行致密且有效地密封。
因此,只要是具备了密封层的有机电子元件,则该有机电子元件在具有大面积等的图像显示部时,或者在上表面或侧面具有凹凸(包含高度差等)时,均能够有效防止水分、空气等从外部侵入,并能够抑制有机电子元件的性能的劣化。
另外,根据本发明的有机电子元件,与通过现有的CVD法或溅射法形成的无机系密封膜相比,具有以下特征,即,不仅透明性、密合性优异,而且在得到同程度的阻气性时,能够更加薄膜化,进而,对有机电子元件的上表面、侧面良好地追从,弯曲性、耐久性也优异。
应予说明,有机电子元件的上表面是指有机电子元件的位于与基板相反侧的最外层的表面。因此,例如,有机电子元件为如图4(a)所示的在基板101上具备隔着至少一层的有机功能层99而对置的第一电极11和第二电极22而成的有机电子元件50时,第二电极22的与基材101相反一侧的面为“有机电子元件的上表面”。
另外,有机电子元件的侧面是指位于有机电子元件的周围的露出部表面。因此,例如,有机电子元件为图4(a)所示的在基板101上具备隔着至少一层的有机功能层99而对置的第一电极11和第二电极22而成的有机电子元件50时,有机功能层99、第一电极11及第二电极22露出的侧面为“有机电子元件的侧面”。
除此以外,以硅化合物为主成分的涂膜是直接涂布以硅化合物为主成分的涂液而形成的,硅化合物相对于涂液中的总固体成分的含量为至少50重量%以上,优选为70~100重量%的范围内的值,更优选为80~95重量%的范围内的值。
另外,构成本发明的有机电子元件时,优选硅化合物为选自聚硅氮烷化合物、聚有机硅氧烷化合物、聚硅烷化合物、以及聚碳硅烷化合物中的至少一种。
如果是这样的硅化合物,则得到的密封层的透明性、密合性等优异,并且通过注入等离子体离子从而能够较容易地进行阻气化。
另外,构成本发明的有机电子元件时,优选密封层的厚度为10~5000nm范围内的值。
如果为这样的密封层的厚度,则具有充分的密封功能,例如,有机电子元件为有机EL元件时,也能够在不降低发光效率的情况下,进一步提高透明性、阻气性、或密合性。
另外,本发明的其它方式提供一种有机电子元件,其特征在于,是在基板上具备隔着至少一层的有机功能层而对置的第一电极和第二电极而成的有机电子元件,沿着有机电子元件的上表面和侧面直接设置密封层,并且,密封层是通过对以聚硅氮烷化合物为主成分的涂膜注入等离子体离子而得到的,另外,密封层从表面侧沿深度方向包含第1区域和第2区域,第1区域的折射率为1.50~2.0范围内的值,第2区域的折射率为1.40以上且小于1.50范围内的值。
这样如果是由折射率不同的多个区域构成的密封层,则透射性提高,例如,有机电子元件为有机EL元件时,光导出效果优异,能够抑制发光效率的降低。
另外,构成本发明的有机电子元件时,优选第1区域的膜密度为2.3~4.0g/cm3范围内的值,并且第2区域的膜密度为小于2.3g/cm3的值。
这样如果是由膜密度不同的多个区域构成的密封层,则能够进一步提高阻气性。
另外,构成本发明的有机电子元件时,其特征在于,有机电子元件为具备有机电致发光层作为有机功能层的有机电致发光元件(有机EL元件)。
这样通过构成为有机EL元件,从而能够容易地发挥作为密封层的功能,有机EL元件为大面积时,在上表面、侧面具有凹凸时,也能够抑制有机电子元件的性能的劣化。
另外,本发明的其它方式的有机电子元件的制造方法,其特征在于,所述有机电子元件是在基板上具备隔着至少一层的有机功能层而对置的第一电极和第二电极而成的,沿着该有机电子元件的上表面和侧面直接设置密封层,所述有机电子元件的制造方法包括下述工序(1)~(3)。
(1)有机电子元件形成工序,在基板上依次层叠第一电极、有机功能层、以及第二电极,形成有机电子元件,
(2)膜形成工序,沿着有机电子元件的上表面和侧面,直接涂布以硅化合物为主成分的涂液,形成涂膜,
(3)离子注入工序,向涂膜注入等离子体离子而形成密封层。
即,通过对有机电子元件直接涂布以硅化合物为主成分的涂液,形成涂膜,并对该涂膜注入等离子体离子,从而形成密封层,并沿着有机电子元件的上表面和侧面直接设置密封层,由此能够致密且有效地进行密封。
另外,实施本发明的有机电子元件的制造方法时,在工序(2)中,优选使用选自聚硅氮烷化合物、聚有机硅氧烷化合物、聚硅烷化合物、以及聚碳硅烷化合物中的至少一种作为硅化合物。
如果为这样的硅化合物,则能够得到透明性、密合性等优异的密封层。
另外,实施本发明的有机电子元件的制造方法时,优选工序(2)中形成的涂膜是直接涂布以聚硅氮烷化合物为主成分的涂液而形成的,在工序(3)的离子注入工序前,将涂膜的折射率调节为1.48~1.63范围内的值。
将涂膜的折射率调节为上述范围内的值之后,实施离子注入工序,由此能够得到具有更加优异的阻气性的密封层,进而能够进一步提高有机EL元件等有机电子元件的耐久性。
另外,实施本发明的有机电子元件的制造方法时,优选有机电子元件为具备有机电致发光层作为有机功能层的有机电致发光元件(有机EL元件)。
通过利用这样的方法制造有机EL元件,从而能够容易地发挥作为密封层的功能,有机EL元件为大面积时,或者在有机电子元件的上表面、侧面具有凹凸时,均能够有效制造显著提高耐久性的有机EL元件。
附图说明
图1(a)~(c)是用于分别说明具备密封层的有机EL元件的图。
图2(a)~(b)是用于分别说明具备密封层的有机EL元件的图。
图3是用于说明具备了密封层的有机太阳能电池的图。
图4(a)~(c)是用于分别说明具备了密封层的有机电子元件的图。
图5(a)~(e)是用于说明本发明的有机电子元件的制造方法的图。
图6是用于说明离子注入装置的一个例子的图。
具体实施方式
[第1实施方式]
第1实施方式的有机电子元件,如图4(a)所示,其特征在于,是在基板101上具备隔着至少一层的有机功能层99而对置的第一电极11和第二电极22而成的有机电子元件50,沿着有机电子元件50的上表面和侧面直接设置密封层100,并且,密封层100是通过对以硅化合物为主成分的涂膜注入等离子体离子而得到的。
以下,作为有机电子元件,以图1等所示的有机电致发光元件(有机EL元件)为例对第1实施方式的有机电子元件进行具体说明。
1.有机EL元件的基本构成
作为有机EL元件的基本构成没有特别限制。例如,有机EL元件110,如图1(a)所示,在透明基板101上层叠有由透明导电材料构成的阳极102(第一电极)、由有机化合物构成的空穴输送层103、由有机化合物构成的发光层104(有机功能层)、由有机化合物构成的空穴阻挡层105、由有机化合物构成的电子输送层106、以及由金属材料构成的阴极107(第二电极),沿着有机EL元件110的上表面和侧面直接设置密封层100。
有机EL元件110可通过分别从电极注入的电子与空穴的再结合而进行高亮度的EL发光。
另外,作为其它有机EL元件111的构造,如图1(b)所示,在电子输送层106和阴极107之间使电子注入层107a形成为薄膜,沿着层叠的有机EL元件111的上表面和侧面直接设置密封层100。
进而,作为其它有机EL元件112的构造,如图1(c)所示,在阳极102和空穴输送层103之间使空穴注入层103a形成为薄膜,沿着层叠的有机EL元件112的上表面和侧面直接设置密封层100。
如果发光层104由具有空穴输送性的发光材料构成时,则上述有机EL元件110~112可以是省略空穴输送层103、空穴注入层103a等的构造。
发光层104由具有空穴输送性的发光材料构成时,例如,如图2(a)所示,有机EL元件113是如下的构成:在基板101上依次层叠阳极102、空穴注入层103a、发光层104、空穴阻挡层105、电子输送层106、电子注入层107a、以及阴极107,并沿着有机电子元件的上表面和侧面直接设置密封层100,不包含空穴输送层103。
另外,如图2(b)所示,有机EL元件114是如下的构成:在基板101上依次层叠阳极102、发光层104、空穴阻挡层105、电子输送层106、电子注入层107a、以及阴极107,并沿着有机电子元件的上表面和侧面直接设置密封层100,不包含空穴输送层103和空穴注入层103a。
应予说明,基板、阳极、空穴输送层、发光层、空穴阻挡层、电子输送层以及阴极等的构成没有特别限制,可以是以往公知的构成。
另外,本发明中,除上述层以外可以根据需要设置其它层。
(1)基板
作为基板101,没有特别限制,例如可举出利用任意方法由无碱玻璃、石英玻璃等无机材料、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚对二甲苯、环氧树脂、氟系树脂等有机材料制成的膜、板。
(2)阳极、阴极
有机电子元件为如图1、2所示的有机EL元件时,本发明中的第一电极为阳极102。作为阳极102(第1电极),只要是透明材料就没有特别限制,例如可举出由掺杂锡的氧化铟(ITO)、IrO2、In2O3、SnO2、氧化铟-氧化锌(IZO)、ZnO(掺杂Ga、Al)、MoO3等材料形成的电极。
另外,有机电子元件为如图1、2所示的有机EL元件时,本发明中的第二电极为阴极107。作为阴极107(第2电极),透明性没有特别限制,例如可举出Ag、Al、Pt、Ir、Cr、ZnO、CNT以及它们的合金、复合体等。
作为阳极和阴极的形成方法,没有特别限制,例如可举出真空蒸镀、各种溅射等方法。
应予说明,阳极和阴极的厚度没有特别限制,优选为20nm~1000nm,特别优选为30~200nm。
(3)发光层
有机电子元件为如图1、2所示的有机EL元件时,本发明中的有机功能层为发光层104。
发光层104是包含通过电子与空穴的再结合而生成激子、该激子释放能量返回基态时发光这样的发光性材料的层。作为这样的发光性材料,没有特别限定地使用,通常可举出发荧光的有机物、发磷光的有机物、或者该有机物和协助该有机物的掺杂剂、金属配位化合物系材料、高分子系材料、色素系材料、掺杂剂材料等这样的发光性材料。
另外,作为形成发光层的方法,可利用真空蒸镀法、离子化蒸镀法、旋涂法(旋转铸塑法)、喷涂法、凹版涂布法、棒涂法、刮刀涂布法等各种涂布法根据发光性材料适当地选择地使用。优选发光层通过涂布法而形成。
应予说明,发光层104的厚度为1~100μm,优选为2~1000nm,更优选为5nm~500nm,进一步优选为20nm~200nm。
(4)空穴输送层
空穴输送层103是具有输送空穴的功能的层。
另外,空穴输送层可以为单层,也可以为多层的层叠。优选空穴输送层具有吸收光而产生电子和空穴的电荷产生能力。
另外,空穴输送层能够使用1种或2种以上的空穴输送材料而形成。
这里,作为空穴输送材料,例如可举出咔唑衍生物、聚芳基烷烃衍生物、对苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查尔酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、芪衍生物、硅氮烷衍生物、芳香族季胺化合物、苯乙烯基胺化合物、芳香族二次甲基系化合物、卟啉系化合物、酞菁系化合物、聚噻吩衍生物、聚吡咯衍生物、聚对苯撑乙炔衍生物等。
另外,作为空穴输送层103的形成方法,可举出旋涂法、喷涂法、棒涂法、模涂法等溶剂涂布法、真空蒸镀法等。
应予说明,作为空穴输送层的厚度,优选为1nm~500nm,更优选为2nm~200nm,进一步优选为5nm~100nm。
(5)空穴阻挡层
优选空穴阻挡层105具有限制空穴从阳极102向阴极107移动的功能。作为空穴阻挡层105的材料没有特别限制,可根据目的适当选择。
另外,空穴阻挡层105的厚度没有特别限制,可根据目的适当选择,例如,通常为1~500nm左右,优选为10~50nm。
(6)电子输送层
电子输送层106是具有输送电子的功能的层。
另外,电子输送层106可以是单层,也可以是多层的层叠。优选电子输送层106具有吸收光而产生电荷的电荷产生能力。
另外,电子输送层可使用1种或2种以上的电子输送材料而形成。
这里,电子输送材料,例如可举出富勒烯衍生物、对苯撑乙炔衍生物、三唑衍生物、唑衍生物、二唑衍生物、菲罗啉衍生物、咪唑衍生物、芴酮衍生物、蒽醌二甲烷衍生物、蒽酮衍生物、联苯醌衍生物、硫代吡喃二氧化物衍生物、碳化二亚胺衍生物、芴叉基甲烷衍生物、二苯乙烯基吡嗪衍生物、萘、苝等芳香环四羧酸酐和由它们衍生的酰亚胺类、杂环类、8-羟基喹啉衍生物的金属配位化合物、以苯并唑、苯并噻唑为配体的金属配位化合物所代表的各种金属配位化合物、有机硅烷衍生物等。
另外,作为电子输送层106的形成方法,可举出旋涂法、喷涂法、棒涂法、模涂法等溶剂涂布法、真空蒸镀法等。
应予说明,作为电子输送层106的厚度,优选为1nm~500nm,更优选为2nm~200nm,进一步优选为5nm~100nm。
2.密封层
(1)基本构成
图1(a)~(c)和图2(a)~(b)所示的密封层100是对以硅化合物为主成分的涂膜注入等离子体离子而得到的层。
即,其特征在于,通过对有机EL元件(110、111、112、113、114)的上表面和侧面直接涂布以硅化合物为主成分的材料,从而整体上形成涂膜,并对该涂膜注入等离子体离子,由此可形成密封层。
这样,密封层将这些有机EL元件的上表面、侧面立体地覆盖,因此能够防止氧、水蒸气等侵入到有机EL元件的内部,并能够抑制有机EL元件的性能的劣化。
应予说明,密封层100,如图4(c)所示,也可在基板101的表面(图4中,为层叠有机功能层99、第一电极11以及第二电极22的一侧的相反侧)和侧面,或任一方设置密封层100。
这样通过在基板101的表面也具备密封层100,从而能够防止氧、水蒸气等从基板101侧浸入,因此能够进一步抑制有机电子元件50的劣化。
(2)厚度
另外,优选密封层100的厚度为10~5000nm的范围内的值。如果为这样的密封层的厚度,则透明性不降低,因此在不降低有机EL元件等的发光效率的情况下,能够进一步提高阻气性或密合性。
(3)硅化合物
另外,硅化合物的种类没有特别限制,例如可优选选自聚硅氮烷化合物、聚有机硅氧烷化合物、聚硅烷化合物、以及聚碳硅烷化合物中的至少一种。
其原因在于如果为这样的硅化合物,则得到的密封层的透明性、密合性等优异,并且通过注入等离子体离子,从而能够得到具有优异的阻气性的密封层。
作为形成密封层100的方法,通过后述的有机电子元件的制造方法进行详细说明。
以上,以图1和图2所示的有机EL元件为例,说明了作为有机电子元件的有机EL元件的例子,在本发明中,并不限定于有机EL元件,例如,也可以是具备有机光电转换层作为有机功能层的有机太阳能电池。
3.有机太阳能电池
以下,对有机电子元件为有机太阳能电池的情况进行具体说明。
作为有机太阳能电池的基本构成没有特别限制。
具体而言,有机太阳能电池115,例如,如图3所示,在透明基板101上层叠有由透明导电材料构成的阳极102(第一电极)、由有机化合物构成的有机光电转换层108(有机功能层)、由金属材料构成的阴极107(第二电极)。而且,沿着有机太阳能电池115的上表面和侧面直接设置密封层100。
该有机光电转换层108具有吸收光而产生电子和空穴的功能。
另外,有机光电转换层108可以由单层构成,也可以由多层构成。例如,作为单层,可举出空穴输送材料和电子输送材料的混合层。另外,作为多层,例如可举出(空穴输送层/电子输送层)以及(空穴输送层/混合层/电子输送层)的构成。图3中,表示了进行混合的情况。
本发明中,除上述层以外,可以根据需要设置其它层。
应予说明,阳极102、阴极107、密封层100可使用上述材料。
如上所述,本发明的有机电子元件可通过不仅在有机电子元件的上表面形成的、在侧面也立体地形成的密封层而致密且有效地密封。通过该密封层,能够防止氧、水蒸气等侵入到有机电子元件的内部,从而能够抑制有机EL元件、有机太阳能电池等各种有机电子元件的性能的劣化。
[第2实施方式]
第2实施方式的有机电子元件50,其特征在于,如图4(b)所示,是在基板101上具备隔着至少一层的有机功能层99而对置的第一电极11和第二电极22而成的有机电子元件50,沿着有机电子元件50的上表面和侧面直接设置密封层100,并且,密封层100是通过对以聚硅氮烷化合物为主成分的涂膜注入等离子体离子而得到的,另外,密封层从表面侧沿着深度方向含有第1区域10a和第2区域10b,第1区域10a的折射率为1.50~2.0的范围内的值,第2区域10b的折射率为1.40以上且小于1.50的范围内的值。
另外,作为有机电子元件50的基本构成没有特别限制,可举出与图1~图2所示的有机EL元件、图3所示的有机太阳能电池同样的构成。
以下,对第2实施方式的密封层100进行具体说明。
1.折射率
对于图4(b)所示的有机电子元件50,优选密封层100从表面侧沿着深度方向含有折射率为1.50~2.0范围内的值的第1区域10a和折射率为1.40以上且小于1.50范围内的值的第2区域10b。
其原因在于通过使密封层的折射率为上述范围,从而能够得到优异的阻气性,并且,密封层中的反射也减少,因此能够得到极其优异的透明性等。
更优选使第1区域的折射率为1.50~1.66范围内的值,并且使第2区域的折射率为1.42~1.49范围内的值,进一步优选使第1区域的折射率为1.51~1.60范围内的值,并且,使第2区域的折射率为1.44~1.48范围内的值。
2.膜密度
另外,优选使第1区域10a的膜密度为2.3~4.0g/cm3范围内的值,并且使第2区域10b的膜密度为小于2.3g/cm3的值。
其原因在于通过这样限制各区域的膜密度,从而作为密封层,能够得到更加优异的透明性、更加优异的阻气性。
更优选使第1区域的膜密度为2.4~2.9g/cm3范围内的值,并且,使第2区域的膜密度为1.8~2.2g/cm3范围内的值,进一步优选使第1区域的膜密度为2.5~2.8g/cm3范围内的值,并且,使第2区域的膜密度为1.9~2.1g/cm3范围内的值。
3.厚度
另外,优选密封层100的厚度为10~5000nm范围内的值。如果为这样的密封层的厚度,则透明性不降低,因此在不降低有机EL元件等的发光效率的情况下,能够进一步提高阻气性或密合性。
另外,优选使第1区域10a的厚度为10以上且小于15nm范围内的值,使第2区域10b的厚度为10~30nm范围内的值。
其原因在于通过这样限制各区域的厚度,并且,如上所述调节它们的折射率,从而能够得到更加优异的阻气性和透明性等。
[第3实施方式]
第3实施方式的有机电子元件的制造方法,其特征在于,是在基板上具备隔着至少一层的有机功能层而对置的第一电极和第二电极而成的有机电子元件,沿着该有机电子元件的上表面和侧面直接设置密封层,并包括下述工序(1)~(3)。
(1)有机电子元件形成工序,形成在基板上具备隔着至少一层的有机功能层而对置的第一电极和第二电极而成的有机电子元件,
(2)膜形成工序,沿着有机电子元件的上表面和侧面直接涂布以硅化合物为主成分的涂液,形成涂膜,
(3)离子注入工序,向涂膜注入等离子体离子,形成密封层。
以下,作为有机电子元件,以有机EL元件为例,具体说明第3实施方式的有机电子元件的制造方法。
1.工序(1):有机电子元件形成工序
有机电子元件形成工序是利用公知的方法,如图5(a)所示,形成在基板上具备隔着至少一层的有机功能层而对置的第一电极和第二电极而成的有机电子元件12的工序。
即,如果以有机电子元件12为图1(a)的有机EL元件110时为例,则在形成有透明阳极102的基板101上依次层叠空穴输送层103、作为有机功能层的发光层104、空穴阻挡层105、电子输送层106以及阴极107,形成有机EL元件110。
各层的形成方法没有特别限定,可举出公知的各种形成方法。
2.工序(2):膜形成工序
接着,涂布工序是如图5(b)所示沿着上述工序(1)中形成的有机电子元件12的上表面和侧面涂布以硅化合物为主成分的涂液,在有机电子元件12的上表面和侧面直接形成涂膜10的工序。
另外,作为硅化合物,可举出聚硅氮烷化合物、聚有机硅氧烷化合物、聚硅烷化合物以及聚碳硅烷化合物等。
另外,以硅化合物为主成分的涂液,配合上述硅化合物的至少一种、根据需要配合其它成分并使其溶解于溶剂中制成即可。
另外,作为涂膜的形成方法,将以硅化合物为主成分的涂液涂布于有机EL元件12上,形成涂布膜,如图5(c)所示,可通过加热干燥而除去涂布膜中的溶剂,形成涂膜10。
另外,作为涂膜的加热干燥方法,可采用热风干燥、热辊干燥、红外线照射等以往公知的干燥方法。加热温度通常为80~150℃,加热时间通常为数十秒~数十分钟。
应予说明,作为涂布方法,可使用公知的各种涂布方法。
因此,可举出例如,丝网印刷法、刮刀涂布法、辊涂法、模涂法、喷墨法、旋涂法、喷涂法、浸涂法等单独一种或者二种以上的组合。
应予说明,如图4(c)所示,在基板101的表面和侧面或任一方形成密封层100时,在工序(2)中,用同样的方法形成涂膜10即可。
另外,工序(2)中,可设置涂膜10的风干处理工序。
应予说明,作为硅化合物的风干条件,优选温度设为15~35℃、处理时间设为24~480小时的范围内的值。
除此以外,作为硅化合物,例如,使用聚硅氮烷化合物时,优选工序(2)中形成的涂膜的折射率为1.48~1.63的范围内的值。
其原因在于通过限制为这样的折射率的值,从而在实施工序(3)的等离子体离子注入时,能够得到更优异的阻气性。
3.工序(3):等离子体离子注入工序
(1)基本方法
工序(3)是如图5(d)所示,对涂膜10进行等离子体离子注入,如箭头P所示,注入离子,最终如图5(e)所示,形成具备有密封层10′的有机电子元件60的工序。
更具体而言,等离子体离子注入的基本方法是在含有稀有气体等等离子体生成气体的环境下产生等离子体,施加负的高电压脉冲,由此向涂膜10的表面部分注入等离子体中的离子(阳离子)。
另外,作为一个例子,可使用如图6所示的等离子体离子注入装置200。
即,上述等离子体离子注入装置200基本上具备:真空腔211、微波电源(未图示)、电磁线圈(未图示)、直流施加装置(脉冲电源)208。
而且,真空腔211是用于在其内部的规定位置配置在有机电子元件12上形成有涂膜10的被处理物16,并且对该涂膜进行离子注入的容器。
另外,直流施加装置208是安装有示波器207的直流电源,是用于向被处理物16施加高电压脉冲的脉冲电源。
因此,对于直流施加装置208,被处理物16与配置在其上的导体202电连接。
由此,根据这样构成的等离子体离子注入装置200,通过驱动微波电源(等离子体放电用电极)和电磁线圈,从而在导体202以及被处理物16的周围产生从气体导入口203导入的气体的等离子体。
接着,经过规定时间后,停止微波电源和电磁线圈的驱动,并且,驱动直流施加装置208,高电压脉冲(负电压)介由高电压导入端子210和导体202,被施加到被处理物16。
因此,通过上述高电压脉冲(负电压)的施加,从而诱发等离子体中的离子种,并注入到涂膜10中。
(2)离子种
导入到上述真空腔,并注入到涂膜10的离子种没有特别限制。例如,作为离子种,可举出氩、氦、氖、氪、氙等稀有气体的离子;氟碳、氢、氮、氧、二氧化碳、氯、氟、硫等离子;甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等烷烃系气体类的离子;乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等烯烃系气体类的离子;戊二烯、丁二烯等链二烯系气体类的离子;乙炔、甲基乙炔等炔烃系气体类的离子;苯、甲苯、二甲苯、茚、萘、菲等芳香族烃类气体类的离子;环丙烷、环己烷等环烷烃系气体类的离子;环戊烯、环己烯等环烯烃系气体类的离子;金、银、铜、铂、镍、钯、铬、钛、钼、铌、钽、钨、铝等导电性的金属的离子;硅烷(SiH4)或有机硅化合物的离子;等。
这些离子中,从能够更简便注入,并得到具有优异的阻气性的密封层的角度发出,优选选自氢、氮、氧、氩、氦、氖、氙以及氪中的至少一种离子。
(3)等离子体离子注入压力
另外,优选使注入离子时的真空腔的压力,即等离子体离子注入压力为0.01~1Pa的范围内的值。
其原因在于上述等离子体离子注入时的压力为这样的范围时,能够简便且有效地均匀地注入离子,能够有效形成兼具优异的耐弯曲性、阻气性的密封层。
因此,更优选使等离子体离子注入压力为0.02~0.8Pa范围内的值,进一步优选为0.03~0.6Pa范围内的值。
(4)注入等离子体离子的施加电压
另外,优选使离子注入时的施加电压(高电压脉冲/负电压)为-1kV~-50kV的范围内的值。
其原因在于上述施加电压为上述范围外时,有时无法得到所希望的阻气性。
因此,更优选离子注入时的施加电压为-1kV~-15kV的范围内的值,进一步优选为-5kV~-8kV的范围内的值。
4.其它工序
另外,可以设置各种层形成工序在有机电子元件上形成其它层。
例如,为了提高光学特性、耐久性和机械特性等,也优选在密封层的表面形成光学调整层、无机薄膜层、阻气层等。
另外,为了提高有机电子元件的装饰性、信息性,也优选在密封层或基板的表面整面或局部形成装饰层、印刷层(包含金属蒸镀层)。
实施例
以下,参照实施例,进一步详细说明本发明。
[实施例1]
1.有机EL元件的制造
(1)工序1:发光元件形成工序
作为阳极(第一电极),准备预先设置有氧化铟锡薄膜(ITO)(厚度:150nm,薄层电阻:30Ω/□)的带有ITO薄膜的玻璃基板,对该ITO薄膜表面实施溶剂清洗和UV/臭氧处理。
接着,在带有ITO薄膜的玻璃基板的ITO薄膜上以0.1~0.2nm/s的蒸镀速度分别依次蒸镀作为发光性材料的厚度60nm的N,N’-双(萘-1-基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺)、厚度10nm的三(8-羟基-喹啉)铝、厚度10nm的(8-羟基-喹啉)锂,形成发光层(有机功能层)。
应予说明,使用的发光性材料全部为发光科技股份有限公司(LuminescenceTecnologyCorp.)制。
接着,以0.1nm/s的速度蒸镀铝(Al)(高纯度化学研究所株式会社制),形成厚度100nm的阴极,由此准备密封前的有机EL元件(有机电子元件)。
应予说明,在各自的蒸镀处理中,将真空度全部调整为1×10-4Pa以下。
(2)工序2:涂膜形成工序
接着,使用旋涂机(MIKASA(株)制,MS-A200,转速:3000rpm,旋转时间:30秒),将作为以硅化合物为主成分的涂液的全氢聚硅氮烷含有液(ClariantJapan公司制,“AQUAMICANL110A-29”,溶剂:二甲苯,浓度:10重量%)沿着得到的有机EL元件的上表面和侧面涂布,接着,在120℃、2分钟的条件下,进行加热处理除去涂布膜中的溶剂,由此形成涂膜。
进而,在23℃、50%RH环境下放置48小时,形成厚度为50nm的涂膜。得到的涂膜的折射率为1.5505。
(3)工序3:等离子体离子注入工序
接着,使用等离子体离子注入装置(RF电源:日本电子(株)制,RF56000,高电压脉冲电源:栗田制作所(株),PV-3-HSHV-0835),对得到的涂膜在下述条件下进行等离子体离子注入,得到沿着有机EL元件的上表面和侧面直接设置有密封层(厚度:50nm)的实施例1的有机EL元件(有机电子元件)。
腔内压:0.2Pa
导入气体:氩
RF输出功率:1000W
RF频率:1000Hz
RF脉冲宽度:50μsec
RFdelay:25nsec
DC电压:-10kV
DC频率:1000Hz
DC脉冲宽度:5μsec
DCdelay:50μsec
Duty比:0.5%
处理时间:300sec
2.有机EL元件等的评价
对于经由等离子体离子注入而最终得到的具有密封层的有机EL元件,进行以下评价。
(1)有机EL性能评价
将得到的具有密封层的有机EL元件在标准环境下(60℃,90%Rh)放置1000小时后,启动有机EL元件,目视观察暗点(非发光位置)的产生情况,基于以下评价基准,评价有机EL性能。将得到的结果示于表2。
◎:完全没看到暗点的产生
○:暗点的产生面积小于发光面积整体的5%。
△:暗点的产生面积小于发光面积整体的10%。
×:有机EL元件未启动,或暗点的产生面积为发光面积整体的10%以上。
(2)折射率
将得到的密封层的折射率分为第1区域和第2区域,使用分光椭偏仪(J.A.WoollamJapan(株)制)分别进行测定。
应予说明,为了便于测定,代替有机EL元件,而在厚度150μm的PET膜上,在与上述密封层同等条件下形成密封层,测定其折射率。将得到的结果示于表2。
(3)膜密度
使用X射线衍射装置((株)Rigaku制,全自动水平型多目的X射线衍射装置SmartLab)测定得到的密封层的膜密度。
应予说明,为了便于测定,代替有机EL元件,而在厚度150μm的PET膜上,在与上述密封层同等条件下形成密封层,测定其膜密度。将得到的结果示于表2。
[实施例2]
实施例2中,将实施例1的密封层的厚度从50nm增至200nm,除此以外,制作同样的有机EL元件,与实施例1同样地评价有机EL性能。
[实施例3]
实施例3中,将实施例1的密封层的厚度从50nm增至500nm,除此以外,制作同样的有机EL元件,与实施例1同样地评价有机EL性能。
[实施例4~6]
实施例4~6中,作为以硅化合物为主成分的涂液,由实施例1~3的全氢聚硅氮烷含有液分别变更为以聚有机硅氧烷为主成分的涂液(信越化学工业(株)社制“KS853”),除此以外,同样制作有机EL元件,与实施例1同样地评价有机EL性能。将得到的结果示于表1。
[实施例7~9]
实施例7~9中,作为以硅化合物为主成分的涂液,由实施例1~3的全氢聚硅氮烷含有液分别变更为以聚硅烷为主成分的涂液(将OsakaGasChemicals公司制、“OGSOLSI-10”溶解于甲苯/乙基甲基酮为7/3中而成的溶液,固体成分浓度7%),除此以外,同样制作有机EL元件,与实施例1同样地评价有机EL性能。将得到的结果示于表1。
[实施例10~12]
实施例10~12中,作为以硅化合物为主成分的涂液,由实施例1~3的全氢聚硅氮烷含有液分别变更为以聚碳硅烷为主成分的涂液(将NipponCarbon公司制、“NIPSEYTypeS”溶解于甲苯/乙基甲基酮为7/3中而成的溶液,固体成分浓度7%),除此以外,同样制作有机EL元件,与实施例1同样地评价有机EL性能。将得到的结果示于表1。
[比较例1]
比较例1中,省略实施例1中实施的离子注入工序,除此以外,同样制作有机EL元件,与实施例1同样地评价有机EL性能。将得到的结果示于表1。
[比较例2]
比较例2中,在有机EL元件上用溅射法形成厚度200nm的二氧化硅膜(SiO2膜),将其作为密封层,省略实施例1中实施的离子注入工序,除此以外,制作与实施例1同样的有机EL元件,与实施例1同样地评价有机EL性能。将得到的结果示于表1。
[比较例3]
比较例3中,与比较例2同样,利用溅射法形成,形成厚度200nm的二氧化硅膜(SiO2膜),进一步对二氧化硅膜实施在实施例1中实施的离子注入工序,形成密封层,除此以外,制作同样的有机EL元件,与实施例1同样地评价有机EL性能。将得到的结果示于表1。
[比较例4]
比较例4中,用溅射法形成厚度200nm的氮化硅膜(SiN膜),将其作为密封层,省略实施例1中实施的离子注入工序,除此以外,制作与实施例1同样的有机EL元件,与实施例1同样地评价有机EL性能。将得到的结果示于表1。
[比较例5]
比较例5中,与比较例4同样,用溅射法形成厚度200nm的氮化硅膜(SiN膜),进一步对氮化硅膜实施在实施例1中实施的离子注入工序,除此以外,制作同样的有机EL元件,与实施例1同样地评价有机EL性能。将得到的结果示于表1。
[比较例6]
比较例6中,用溅射法形成厚度200nm的氧化氮化硅膜(SiON膜),还对氧化氮化硅膜实施实施例1中实施的离子注入工序,除此以外,制作同样的有机EL元件,与实施例1同样地评价有机EL性能。将得到的结果示于表1。
[比较例7]
比较例7中,用溅射法形成由厚度100nm的二氧化硅膜(SiO2膜)和厚度100nm的氧化氮化硅膜(SiON膜)构成的层叠膜,进而省略实施例1中实施的离子注入工序,除此以外,制作同样的有机EL元件,与实施例1同样地评价。将得到的结果示于表1。
可知实施例的有机EL元件具备对以硅化合物为主成分的涂膜注入等离子体离子而得到的密封层,因此与比较例的有机EL元件比较,能够抑制有机电子元件的性能的劣化。
表1
表2
产业上的可利用性
以上,如详述所述,本发明的具备密封层的有机电子元件,适于用作有机EL元件、有机光电转换元件等的有机电子设备。而且,这样的有机电子设备例如可期待在移动电话、显示器、电子纸等显示部件或有机太阳能电池等中应用。
符号说明
10:涂膜
10′、100:密封层
10a:第1区域
10b:第2区域
11、102:第一电极
12:有机电子元件
22、107:第二电极
50、60:具备了密封层的有机电子元件
99、104:有机功能层
100:密封层
101:基材
103:空穴输送层
103a:空穴注入层
105:空穴阻挡层
106:电子输送层
107a:电子注入层
108:有机光电转换层
110、111、112、113、114:有机EL元件
115:有机太阳能电池
200:等离子体离子注入装置
16:被处理物
202:导体
203:气体导入口
207:示波器
208:直流施加装置(脉冲电源)
210:高电压导入端子
211:真空腔
Claims (7)
1.一种有机电子元件,其特征在于,是在基板上具备隔着至少一层的有机功能层而对置的第一电极和第二电极而成的,
沿着所述有机电子元件的上表面和侧面直接设置有密封层,并且,
所述密封层是对以聚硅氮烷化合物为主成分的涂膜注入等离子体离子而得到的,并且,所述密封层从表面侧沿着深度方向包含第1区域和第2区域,所述第1区域的折射率为1.50~2.0范围内的值,所述第2区域的折射率为1.40以上且小于1.50范围内的值。
2.根据权利要求1所述的有机电子元件,其特征在于,所述密封层的厚度为10~5000nm范围内的值。
3.根据权利要求1所述的有机电子元件,其特征在于,所述第1区域的膜密度为2.3~4.0g/cm3范围内的值,且所述第2区域的膜密度为小于2.3g/cm3的值。
4.根据权利要求1所述的有机电子元件,其特征在于,所述有机电子元件为具备有机电致发光层作为所述有机功能层的有机电致发光元件。
5.一种有机电子元件的制造方法,其特征在于,有机电子元件是在基板上具备隔着至少一层的有机功能层而对置的第一电极和第二电极而成的,沿着该有机电子元件的上表面和侧面直接设置有密封层,并且,所述密封层从表面侧沿着深度方向包含第1区域和第2区域,所述第1区域的折射率为1.50~2.0范围内的值,所述第2区域的折射率为1.40以上且小于1.50范围内的值,
所述有机电子元件的制造方法包括下述工序(1)~(3):
(1)有机电子元件形成工序,在所述基板上依次层叠第一电极、有机功能层以及第二电极,形成有机电子元件,
(2)膜形成工序,沿着所述有机电子元件的上表面和侧面直接涂布以聚硅氮烷化合物为主成分的涂液,形成涂膜,
(3)离子注入工序,向所述涂膜注入等离子体离子而形成密封层。
6.根据权利要求5所述的有机电子元件的制造方法,其特征在于,在所述工序(3)的离子注入工序前,将所述涂膜的折射率调整为1.48~1.63范围内的值。
7.根据权利要求5所述的有机电子元件的制造方法,其特征在于,所述有机电子元件为具备有机电致发光层作为所述有机功能层的有机电致发光元件。
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