JP6570638B2 - 積層フィルム - Google Patents

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Description

本発明は、液晶表示装置のバックライト等に利用される積層フィルムに関する。
液晶表示装置(以下、LCDともいう)は、消費電力が小さく、省スペースの画像表示装置として年々その用途が広がっている。また、近年の液晶表示装置において、LCD性能改善としてさらなる省電力化、色再現性向上等が求められている。
LCDのバックライトの省電力化に伴って、光利用効率を高め、また、色再現性を向上するために、入射光の波長を変換して出射する量子ドットを利用することが提案されている。
量子ドットとは、三次元全方向において移動方向が制限された電子の状態の結晶のことであり、半導体のナノ粒子が、高いポテンシャル障壁で三次元的に囲まれている場合に、このナノ粒子は量子ドットとなる。量子ドットは種々の量子効果を発現する。例えば、電子の状態密度(エネルギー準位)が離散化される「量子サイズ効果」が発現する。この量子サイズ効果によれば、量子ドットの大きさを変化させることで、光の吸収波長・発光波長を制御できる。
一般に、このような量子ドットは、樹脂等の中に分散されて、例えば、波長変換を行う量子ドットフィルムとして、バックライトと液晶パネルとの間に配置されて用いられる。
バックライトから量子ドットを含むフィルムに励起光が入射すると、量子ドットが励起され蛍光を発光する。ここで異なる発光特性を有する量子ドットを用いることで、赤色光、緑色光、青色光の半値幅の狭い光を発光させて白色光を具現化することができる。量子ドットによる蛍光は半値幅が狭いため、波長を適切に選択することで得られる白色光を高輝度にしたり色再現性に優れる設計にすることが可能である。
ところで、量子ドットは、水分や酸素により劣化しやすく、光酸化反応により発光強度が低下するという課題がある。そのため、量子ドットを含む樹脂層の両面にガスバリアフィルムを積層して量子ドットを含む樹脂層を保護することが行われている。以下、量子ドットを含む樹脂層を『量子ドット層』とも言う。
しかしながら、量子ドット層の両主面をガスバリアフィルムで保護するのみでは、ガスバリアフィルムで保護されていない端面から水分や酸素が浸入し、量子ドットが劣化するという問題があった。
そのため、量子ドット層の端面(周縁)全面を含んで、量子ドット層をガスバリアフィルムで保護することが提案されている。
例えば、特許文献1には、量子ドット(量子ドット蛍光体)を濃度0.01〜20質量%の範囲でシク口オレフィン(共)重合体に分散させた組成物が記載されており、量子ドットが分散された樹脂成型体の全面を被覆するガスバリア層を有する構成が記載されている。また、このガスバリア層は、樹脂層の少なくとも一方の面にシリカ膜またはアルミナ膜を形成したガスバリアフィルムであるのが記載されている。
特許文献2には、量子ドット(QD)集団を含むリモート蛍光体フィルムを備えるディスプレイバックライトユニットが記載されており、QD蛍光体材料を2つのガスバリアフィルムで挟み、QD蛍光体材料の周囲周辺の2つのガスバリアフィルムに挟まれた領域にガスバリア性を有する保護層(不活性領域)を有する構成が記載されている。
特許文献3には、光源部から発せられた色光の少なくとも一部を他の色光に変換する色変換層と、色変換層を封止する不透水性の封止シートとを備えた発光装置が記載されており、蛍光体層の外周に沿って、すなわち蛍光体層の平面形状を囲むように枠形状に設けられている保護層(第2貼合層)を有し、この保護層がガスバリア性を有する接着材料からなる構成が記載されている。
特許文献4には、励起光を波長変換して波長変換光を発生させる量子点及び量子点を分散させる分散媒質を含む波長変換部と、波長変換部を密封する密封部材と、を含む量子点波長変換体が記載されており、密封シートの端部領域を加熱して熱粘着させることで波長変換部を密封することが記載されている。
国際公開第2012/102107号 特表2013−544018号公報 特開2009−283441号公報 特開2010−061098号公報
ところで、LCDに用いられる、量子ドット層を含むフィルムは、50〜350μm程度の薄型のフィルムである。
薄い量子ドット層の全面をガスバリアフィルムで被覆するのは非常に困難であり、生産性が悪いという問題があった。また、量子ドット層の全面を覆うためにガスバリアフィルムを折り曲げると、折り曲げた部分でガスバリア層が割れて、ガスバリア性が低下するという問題もあった。
一方、2つのガスバリアフィルムで挟まれた量子ドット層を囲むように、ガスバリア性の保護層を形成する構成の場合には、例えば、いわゆるダムフィル方式で、保護層および樹脂層を形成することが考えられる。すなわち、一方のガスバリアフィルム上の周縁部分に保護層を形成した後に、保護層に囲まれた領域内に量子ドット層を形成し、その後、保護層および量子ドット層上に、他方のガスバリアフィルムを積層することで量子ドット層をガスバリアフィルムで挟持し、かつ、量子ドット層の端面を保護層で囲んだフィルムを作製することが考えられる。
しかしながら、このような方法で形成可能な保護層の材料は、接着材料等であるため高いバリア性を付与することができず、ガスバリア性や耐久性が十分でなかった。
また、このようなダムフィル方式では、全工程がバッチ方式となるため生産性が悪いという問題があった。
また、量子ドット層を挟む2つのガスバリアフィルムの端部の開口を狭くする、あるいは、密封する構成では、端部において量子ドット層の厚さが薄くなってしまうため、端部では、量子ドット層が機能を十分に発現することができず、有効に利用できる領域の大きさが小さくなり、額縁部分が大きくなってしまうという問題があった。また、一般に、高いガスバリア性を備えるガスバリア層は、硬く脆いため、このようなガスバリア層を有するガスバリアフィルムを、急に湾曲させると、ガスバリア層が割れてしまい、ガスバリア性が低下するという問題があった。
本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、量子ドット層などの光学機能層が水分や酸素により劣化することを防止でき、高い耐久性を有し、また、狭額縁化が可能である積層フィルムを提供することにある。
このような目的を達成するために、本発明の積層フィルムは、光学機能層と、光学機能層の少なくとも一方の主面に積層されるガスバリア層とを有する機能層積層体、および、
機能層積層体の端面の少なくとも一部を覆って形成される端面封止層、を有し、
かつ、機能層積層体の端面の、端面封止層の形成領域における表面粗さRaが0.1〜2μmであり、端面封止層の厚さが1〜5μmであることを特徴とする積層フィルムを提供する。
このような本発明の積層フィルムにおいて、端面封止層が、機能層積層体の端面の全面を覆って形成されるのが好ましい。
また、端面封止層が、樹脂層、金属層、金属酸化物層、金属窒化物層、金属炭化物層および金属炭窒化物層からなる群より選択される少なくとも1層を有するのが好ましい。
また、端面封止層が複数層を積層した積層構造を有するのが好ましい。
また、端面封止層が、複数の金属層を有するのが好ましい。
また、端面封止層が、金属メッキ層と、金属メッキ層と機能層積層体の端面との間に設けられる金属層とを有するのが好ましい。
また、金属メッキ層と機能層積層体の端面との間に設けられる金属層を、複数層有するのが好ましい。
さらに、端面封止層が、金属酸化物層、金属窒化物層、金属炭化物層および金属炭窒化物層からなる群より選択される少なくとも1層の無機化合物層と、無機化合物層と機能層積層体の端面との間に設けられる樹脂層とを有するのが好ましい。
このような本発明によれば、量子ドットが水分や酸素により劣化することを防止でき、高い耐久性を有し、また、狭額縁化が可能な積層フィルムを提供できる。
図1は、本発明の積層フィルムの一例を概念的に示す断面図である。 図2は、積層フィルムに用いられるガスバリアフィルムの一例を概念的に示す断面図である。 図3は、本発明の積層フィルムの別の例を概念的に示す断面図である。 図4は、本発明の積層フィルムの別の例を概念的に示す断面図である。 図5Aは、本発明の積層フィルムを製造する製造方法の一例を説明するための概略図である。 図5Bは、本発明の積層フィルムを製造する製造方法の一例を説明するための概略図である。 図5Cは、本発明の積層フィルムを製造する製造方法の一例を説明するための概略図である。 図5Dは、本発明の積層フィルムを製造する製造方法の一例を説明するための概略図である。
以下、本発明の積層フィルムについて、添付の図面に示される好適実施例を基に、詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、『〜』を用いて表される数値範囲は、『〜』の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、『(メタ)アクリレート』とは、アクリレートとメタクリレートとの少なくとも一方、または、いずれかの意味で用いるものとする。『(メタ)アクリロイル』等も同様である。
本発明の積層フィルムは、光学機能層と、光学機能層の少なくとも一方の主面(最大面)に積層されるガスバリア層とを有する機能層積層体、および、機能層積層体の端面の少なくとも一部を覆って形成される端面封止層を有し、機能層積層体の端面の、端面封止層の形成領域における表面粗さRaが0.1〜2μmであり、端面封止層の厚さが1〜5μmである、積層フィルムである。
図1は、本発明の積層フィルムの一例を概念的に示す断面図である。
図1に示す積層フィルム10aは、光学機能層12および光学機能層12の両主面にそれぞれ積層される2つのガスバリア層14を有する機能層積層体11と、機能層積層体11の端面の全面を覆って形成される端面封止層16aとを有する。
図1に示す積層フィルム10aにおいて、機能層積層体11は、一例として、矩形の平面形状を有する。平面形状とは、図1を図中上方からみた形状であり、積層体の主面の形状である。すなわち、積層フィルム10aは、矩形の機能層積層体11の四辺の端面全面を、端面封止層16aで覆って封止した構成を有する。
光学機能層12は、波長変換等の所望の光学的な機能を発現するための層である。
光学機能層12としては、光学的な機能を発現する層が、各種、利用可能である。具体的には、蛍光層(波長変換層)、有機エレクトロスミネッセンス層(有機EL(Electro Luminescence)層)、太陽電池等に利用される光電変換層、電子ペーパなどの画像表示層等が例示される。
図示例の積層フィルム10aにおいては、好ましい態様として、光学機能層12は、多数の蛍光体を硬化性の樹脂等のマトリックス中に分散してなる蛍光層であり、光学機能層12に入射した光の波長を変換して出射する機能を有するものである。
例えば、図示しないバックライトから出射された青色光が光学機能層12に入射すると、光学機能層12は、内部に含有する蛍光体の効果により、この青色光の少なくとも一部を赤色光あるいは緑色光に波長変換して出射する。
ここで、青色光とは、400〜500nmの波長帯域に発光中心波長を有する光であり、緑色光とは、500nmを超え600nm以下の波長帯域に発光中心波長を有する光のことであり、赤色光とは、600nmを超え680nm以下の波長帯域に発光中心波長を有する光のことである。
なお、蛍光層が発現する波長変換の機能は、青色光を赤色光あるいは緑色光に波長変換する構成に限定はされず、入射光の少なくとも一部を異なる波長の光に変換するものであればよい。
蛍光体は、少なくとも、入射する励起光により励起され蛍光を発光する。
蛍光層に含有される蛍光体の種類には特に限定はなく、求められる波長変換の性能等に応じて、種々の公知の蛍光体を適宜選択すればよい。
このような蛍光体の例として、例えば有機蛍光染料および有機蛍光顔料の他、リン酸塩やアルミン酸塩、金属酸化物等に希土類イオンをドープした蛍光体、金属硫化物や金属窒化物等の半導体性の物質に賦活性のイオンをドープした蛍光体、量子ドットとして知られる量子閉じ込め効果を利用した蛍光体等が例示される。中でも、発光スペクトル幅が狭く、ディスプレイに用いた場合の色再現性に優れた光源が実現でき、かつ、発光量子効率に優れる量子ドットは、本発明では好適に用いられる。
すなわち、本発明において、光学機能層12としては、量子ドットを樹脂等のマトリックスに分散してなる量子ドット層が、好適に用いられる。図1等に示す例においては、好ましい態様として、光学機能層12は量子ドット層である。
量子ドットについては、例えば特開2012−169271号公報の段落[0060]〜[0066]を参照することができるが、ここに記載のものに限定されるものではない。また、量子ドットは、市販品を何ら制限なく用いることができる。量子ドットの発光波長は、通常、粒子の組成、サイズにより調節することができる。
量子ドットは、マトリックス中に均一に分散されるのが好ましいが、マトリックス中に偏りをもって分散されてもよい。また、量子ドットは、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
2種以上併用する場合は、発光光の波長が異なる2種以上の量子ドットを使用してもよい。
具体的には、公知の量子ドットには、600nmを超え680nmの範囲の波長帯域に発光中心波長を有する量子ドット(A)、500nmを超え600nmの範囲の波長帯域に発光中心波長を有する量子ドット(B)、400nm〜500nmの波長帯域に発光中心波長を有する量子ドット(C)がある。量子ドット(A)は、励起光により励起され赤色光を発光し、量子ドット(B)は緑色光を、量子ドット(C)は青色光を発光する。
例えば、量子ドット(A)と量子ドット(B)とを含む量子ドット層に励起光として青色光を入射させると、量子ドット(A)により発光される赤色光、量子ドット(B)により発光される緑色光、および、量子ドット層を透過した青色光により、白色光を具現化することができる。または、量子ドット(A)、(B)、および(C)を含む量子ドット層に励起光として紫外光を入射させることにより、量子ドット(A)により発光される赤色光、量子ドット(B)により発光される緑色光、および量子ドット(C)により発光される青色光により、白色光を具現化することができる。
また、量子ドットとして、形状がロッド状で指向性を持ち偏光を発する、いわゆる量子ロッドや、テトラポッド型量子ドットを用いてもよい。
前述のように、本発明の積層フィルム10aにおいて、光学機能層12は、樹脂等をマトリックスとして、量子ドット等を分散してなるものである。
ここで、マトリックスは、量子ドット層に用いられる公知のものが各種利用可能であるが、少なくとも2種以上の重合性化合物を含む重合性組成物(塗布組成物)を硬化させてなるものが好ましい。なお、少なくとも2種以上併用する重合性化合物の重合性基は、同一であっても異なっていてもよく、好ましくは、この少なくとも2種の化合物は少なくとも1つ以上の共通の重合性基を有することが好ましい。
重合性基の種類は、特に限定されないが、好ましくは、(メタ)アクリレート基、ビニル基またはエポキシ基、オキセタニル基であり、より好ましくは、(メタ)アクリレート基であり、さらに好ましくは、アクリレート基である。
また、光学機能層12のマトリックスとなる重合性化合物は、単官能の重合性化合物からなる第一の重合性化合物の少なくとも一種と、多官能重合性化合物からなる第二の重合性化合物の少なくとも一種とを含むことが好ましい。
具体的には、例えば、以下の第1の重合性化合物と第2の重合性化合物とを含む態様をとることができる。
<第1の重合性化合物>
第1の重合性化合物は、単官能(メタ)アクリレートモノマー、ならびにエポキシ基およびオキセタニル基からなる群から選択される官能基を1つ有するモノマーである。
単官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、アクリル酸およびメタクリル酸、それらの誘導体、より詳しくは、(メタ)アクリル酸の重合性不飽和結合(メタ)アクリロイル基を分子内に1個有し、アルキル基の炭素数が1〜30である脂肪族または芳香族モノマーを挙げることができる。それらの具体例として以下に化合物を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
脂肪族単官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル基の炭素数が1〜30であるアルキル(メタ)アクリレート;
ブトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル基の炭素数が2〜30であるアルコキシアルキル(メタ)アクリレート;
N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の(モノアルキルまたはジアルキル)アミノアルキル基の総炭素数が1〜20であるアミノアルキル(メタ)アクリレート;
ジエチレングリコールエチルエーテルの(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールブチルエーテルの(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルの(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテルの(メタ)アクリレート、オクタエチレングリコールのモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ノナエチレングリコールのモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールのモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ヘプタプロピレングリコールのモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールのモノエチルエーテル(メタ)アクリレート等のアルキレン鎖の炭素数が1〜10で末端アルキルエーテルの炭素数が1〜10のポリアルキレングリコールアルキルエーテルの(メタ)アクリレート;
ヘキサエチレングリコールフェニルエーテルの(メタ)アクリレート等のアルキレン鎖の炭素数が1〜30で末端アリールエーテルの炭素数が6〜20のポリアルキレングリコールアリールエーテルの(メタ)アクリレート;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、メチレンオキシド付加シクロデカトリエン(メタ)アクリレート等の脂環構造を有する総炭素数4〜30の(メタ)アクリレート;ヘプタデカフロロデシル(メタ)アクリレート等の総炭素数4〜30のフッ素化アルキル(メタ)アクリレート;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセロールのモノ(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリレート;
グリシジル(メタ)アクリレート等のグリシジル基を有する(メタ)アクリレート;
テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のアルキレン鎖の炭素数が1〜30のポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート;
(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。
芳香族単官能アクリレートモノマーとしては、ベンジル(メタ)アクリレート等のアラルキル基の炭素数が7〜20であるアラルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。
また、第1の重合性化合物のなかでも、アルキル基の炭素数が4〜30である脂肪族または芳香族アルキル(メタ)アクリレートが好ましく、更には、n−オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、メチレンオキシド付加シクロデカトリエン(メタ)アクリレートが好ましい。これにより、量子ドットの分散性が向上するからである。量子ドットの分散性が向上するほど、光変換層から出射面に直行する光量が増えるため、正面輝度および正面コントラストの向上に有効である。
エポキシ基を1つ有する単官能エポキシ化合物の例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、1,2−ブチレンオキサイド、1,3−ブタジエンモノオキサイド、1,2−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、1,2−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、3−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、3−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、3−ビニルシクロヘキセンオキサイド、4−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
オキセタニル基を1つ有する単官能オキセタン化合物の例としては、上述した単官能エポキシ化合物のエポキシ基を適宜オキセタン基に置換したものが利用できる。また、このようなオキセタン環を有する化合物については、特開2003−341217号公報、特開2004−91556号公報に記載されたオキセタン化合物のうち、単官能のものを適宜選択することもできる。
第1の重合性化合物は、第1の重合性化合物と第2の重合性化合物との総質量100質量部に対して、5〜99.9質量部含まれていることが好ましく、20〜85質量部含まれていることが好ましい。その理由は後述する。
<第2の重合性化合物>
第2の重合性化合物は、多官能(メタ)アクリレートモノマー、ならびにエポキシ基およびオキセタニル基からなる群から選択される官能基を分子内に2つ以上有するモノマーである。
2官能以上の多官能(メタ)アクリレートモノマーのうち、2官能の(メタ)アクリレートモノマーとしては、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート等が好ましい例として挙げられる。
また、2官能以上の多官能(メタ)アクリレートモノマーのうち、3官能以上の(メタ)アクリレートモノマーとしては、エピクロロヒドリン(ECH)変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド(EO)変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド(PO)変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、EO変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等が好ましい例として挙げられる。
また、多官能モノマーとして、分子内にウレタン結合を有する(メタ)アクリレートモノマー、具体的には、トリレンジイソシアナート(TDI)とヒドロキシエチルアクリレートとの付加物、イソホロンジイソシアナート(IPDI)とヒドロキシエチルアクリレートとの付加物、ヘキサメチレンジイソシアナート(HDI)とペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)との付加物、TDIとPETAとの付加物を作り残ったイソシアナートとドデシルオキシヒドロキシプロピルアクリレートを反応させた化合物、6,6ナイロンとTDIの付加物、ペンタエリスリトールとTDIとヒドロキシエチルアクリレートの付加物等を用いることもできる。
エポキシ基およびオキセタニル基からなる群から選択される官能基を2つ以上有するモノマーとしては、例えば、脂肪族環状エポキシ化合物、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールSジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類;エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに1種または2種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類;脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類;高級脂肪酸のグリシジルエステル類;エポキシシクロアルカンを含む化合物等が好適に用いられる。
エポキシ基およびオキセタニル基からなる群から選択される官能基を2つ以上有するモノマーとして好適に使用できる市販品としては、ダイセル化学工業社製のセロキサイド2021P、セロキサイド8000、シグマアルドリッチ社製の4−ビニルシクロヘキセンジオキシド等が挙げられる。
また、エポキシ基およびオキセタニル基からなる群から選択される官能基を2つ以上有するモノマーはその製法は問わないが、例えば、丸善KK出版、第四版実験化学講座20有機合成II、213〜、平成4年、Ed.by Alfred Hasfner,The chemistry of heterocyclic compounds−Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes,John & Wiley and Sons,An Interscience Publication,New York,1985、吉村、接着、29巻12号、32、1985、吉村、接着、30巻5号、42、1986、吉村、接着、30巻7号、42、1986、特開平11−100378号公報、特許第2906245号公報、特許第2926262号公報などの文献を参考にして合成できる。
第2の重合性化合物は第1の重合性化合物と第2の重合性化合物との総質量100質量部に対して、0.1〜95質量部含まれていることが好ましく、15〜80質量部含まれているのが好ましい。その理由は後述する。
後に詳述するが、積層フィルム10aは、光学機能層12とガスバリア層14とを積層した機能層積層体11の端面を、端面封止層16aで封止してなる構成を有する。
本発明において、端面封止層16aは、一例として、複数層の金属層からなるものが好適に例示され、好ましくは、端面封止層16aに、まず、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、および、プラズマCVD法等の気相堆積法(気相成膜法)によって、薄膜の金属層を形成する。
ここで、例えば単官能(メタ)アクリレート化合物のみからなる硬化物をマトリックスとする光学機能層12の端面に、スパッタリング法で金属層を形成すると、金属層の内部応力にマトリックスが耐え切れず、その結果、金属層に欠陥が生じ、十分なバリア性を付与できない。他方、多官能(メタ)アクリレート化合物のみからなる硬化物をマトリックスとする光学機能層12の端面に、スパッタリング法で金属層を形成すると、金属層の欠陥は生じないが、硬く脆いために端面の平滑性が悪く、金属層が端面を均一に被覆することができず、その結果バリア性が損なわれる。
これに対し、本発明においては、好ましい態様として、単官能(メタ)アクリレートモノマーと、多官能(メタ)アクリレートモノマーを前述の適切な範囲に混合することで、金属層を形成する時の膜収縮に耐え、光学機能層12端面の金属層の欠陥をなくし、かつ、平滑性を確保することができ、端面に高いバリア性を有する端面封止層16aを形成することができる。
光学機能層12を形成するマトリックス(硬化物)の50℃における弾性率は、1〜4000MPaが好ましく、10〜3000MPaがより好ましい。50℃における弾性率を用いているのは、例えばスパッタリング法では製膜時に膜面温度が50℃程度に到達するため、膜収縮に抵抗するマトリックスの物性値としているためである。この範囲にすることで、端部封止層の金属層の欠陥を少なくすることが可能となる。
光学機能層12を形成するマトリックス、言い換えれば、光学機能層12となる重合性組成物は、必要に応じて、粘度調節剤や溶媒等の必要な成分を含んでもよい。なお、光学機能層12となる重合性組成物とは、言い換えれば、光学機能層12を形成するための重合性組成物である。
<粘度調節剤>
重合性組成物は、必要に応じて粘度調節剤を含んでいてもよい。粘度調節剤は、粒径が5〜300nmであるフィラーが好ましい。また、粘度調節剤はチキソトロピー性を付与するためのチキソトロピー剤であるのも好ましい。なお、本発明において、チキソトロピー性とは、液状組成物において、せん断速度の増加に対して粘性を減じる性質を指し、チキソトロピー剤とは、それを液状組成物に含ませることによって、組成物にチキソトロピー性を付与する機能を有する素材のことを指す。
チキソトロピー剤の具体例としては、ヒュームドシリカ、アルミナ、窒化珪素、二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、タルク、雲母、長石、カオリナイト(カオリンクレー)、パイロフィライト(ろう石クレー)、セリサイト(絹雲母)、ベントナイト、スメクタイト・バーミキュライト類(モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイトなど)、有機ベントナイト、有機スメクタイト等が挙げられる。
光学機能層12を形成するための重合性組成物は、粘度が、せん断速度500s-1の時に3〜50mPa・sであり、せん断速度1s-1の時に100mPa・s以上が好ましい。このように粘度調節するために、チキソトロピー剤を用いることが好ましい。
重合性組成物の粘度がせん断速度500s-1の時に3〜50mPa・sが好ましく、せん断速度1s-1の時に100mPa・s以上が好ましい理由は、以下の通りである。
機能層積層体11の製造方法としては、一例として、後述する、2枚のガスバリア層14(ガスバリアフィルム)を用意して、一方のガスバリア層14の表面に、光学機能層12となる重合性組成物を塗布した後に、重合性組成物の上に、もう一枚のガスバリア層14を貼り付けてから、重合性組成物を硬化して光学機能層12を形成する工程を含む製造方法が挙げられる。以下の説明では、重合性組成物が塗布されるガスバリア層を第1基材、第1基材に塗布された重合性組成物に貼り付けられる、もう一枚のガスバリア層を第2基材とも言う。
この製造方法では、第1基材に重合性組成物を塗布する際に塗布スジが生じないように均一に塗布して塗膜の膜厚を均一にすることが好ましく、そのためには塗布性とレベリング性の観点から重合性組成物の粘度は低い方が好ましい。一方、第1基材に塗布された重合性組成物の上に、第2基材を貼り付ける際には、第2基材を均一に貼り合せるために、貼り合せ時の圧力への抵抗力が高いことが好ましく、この観点から重合性組成物の粘度は高い方が好ましい。
前述のせん断速度500s-1とは、第1基材に塗布される重合性組成物に加わるせん断速度の代表値であり、せん断速度1s-1とは重合性組成物に第2基材を貼り合せる直前に重合性組成物に加わるせん断速度の代表値である。なお、せん断速度1s-1とはあくまでも代表値に過ぎない。第1基材に塗布された重合性組成物の上に第2基材を貼り合せる際に、第1基材と第2基材を同速度で搬送しつつ貼り合せるのであれば重合性組成物に加わるせん断速度はほぼ0s-1であり、実製造工程において重合性組成物に加わるせん断速度が1s-1に限定されるものではない。他方、せん断速度500s-1も同様に代表値に過ぎず、実製造工程において重合性組成物に加わるせん断速度が500s-1に限定されるものではない。
そして均一な塗布および貼り合せの観点から、重合性組成物の粘度を、第1基材に重合性組成物を塗布する際に重合性組成物に加わるせん断速度の代表値500s-1の時に3〜50mPa・sであり、第1基材に塗布された重合性組成物上に第2基材を貼り合せる直前に重合性組成物に加わるせん断速度の代表値1s-1の時に100mPa・s以上であるように調節することが好ましい。
<溶媒>
光学機能層12となる重合性組成物は、必要に応じて溶媒を含んでいてもよい。この場合に使用される溶媒の種類および添加量は、特に限定されない。例えば溶媒として、有機溶媒を一種または二種以上混合して用いることができる。
また、光学機能層12となる重合性組成物は、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチル−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート等のフッ素原子を有する化合物を含んでいてもよい。
これらの化合物を含むことにより塗布性を向上させることができる。
光学機能層12において、マトリックスとなる樹脂の量は、光学機能層12が含む機能性材料の種類等に応じて、適宜、決定すればよい。
図示例においては、光学機能層12が量子ドット層であるので、マトリックスとなる樹脂は、量子ドット層の全量100質量部に対して、90〜99.9質量部が好ましく、92〜99質量部がより好ましい。
光学機能層12の厚さも、光学機能層12の種類や積層フィルム10aの用途等に応じて、適宜、決定すればよい。
図示例においては、光学機能層12が量子ドット層であるので、取り扱い性および発光特性の点で、光学機能層12の厚さは、5〜200μmが好ましく、10〜150μmがより好ましい。
なお、光学機能層12の上記厚さは平均厚さを意図し、平均厚さは量子ドット層の任意の10点以上の厚さを測定して、それらを算術平均して求める。
光学機能層12の形成方法は、マトリックスに機能性材料を分散してなる硬化層を形成する、公知の方法が、各種、利用可能である。
例えば、光学機能層12が量子ドット層(蛍光層)である場合には、量子ドット(蛍光体)と、少なくとも2種以上の重合性化合物を含む重合性組成物を調製し、この重合性組成物をガスバリア層14上に塗布し、硬化させることで形成することができる。
なお、量子ドット層等の光学機能層12となる重合性組成物には、必要に応じて、重合開始剤やシランカップリング剤等を添加してもよい。
ガスバリア層14は、光学機能層12の主面に積層される、ガスバリア性を有する層である。すなわち、ガスバリア層14は、光学機能層12の主面を覆って、光学機能層12の主面からの水分や酸素の浸入を抑制するための部材である。
なお、図示例の積層フィルム10aにおいては、機能層積層体11は、光学機能層12の両主面にガスバリア層14を積層しているが、本発明は、これに限定はされない。例えば、機能層積層体11の一方の主面からは、水分や酸素の侵入する可能性が低い場合には、光学機能層12の一方の主面のみにガスバリア層14を積層した構成であってもよい。しかしながら、水分や酸素による光学機能層12の劣化を、より確実に防止するためには、図示例のように、光学機能層12の両主面にガスバリア層14を積層して、2枚のガスバリア層14で光学機能層12を挟持するのが好ましい。
ガスバリア層14は、水蒸気透過度が1×10-3g/(m2・day)以下であるのが好ましい。また、ガスバリア層14は、酸素透過度が1×10-2cc/(m2・day・atm)以下であるのが好ましい。
水蒸気透過度ならびに酸素透過度が低い、すなわち、ガスバリア性が高いガスバリア層14を用いることで、光学機能層12への水分や酸素の浸入を防止して光学機能層12の劣化をより好適に防止することができる。
なお、水蒸気透過度は、一例として、温度40℃、相対湿度90%RHの条件下でモコン法によって測定した。また、水蒸気透過度が、モコン法の測定限界を超えた場合には、カルシウム腐食法(特開2005−283561号公報に記載される方法)によって測定すればよい。また、酸素透過度は、一例として、APIMS法(大気圧イオン化質量分析法)による測定装置(日本エイピーアイ社製)を用いて、温度25℃、湿度60%RHの条件下で測定すればよい。
また、ガスバリア層14の厚さは5〜100μmが好ましく、10〜70μmがより好ましく、15〜55μmが特に好ましい。
ガスバリア層14の厚さを5μm以上とすることで、2つのガスバリア層14の間に光学機能層12を形成する際に、光学機能層12の厚さを均一にできる等の点で好ましい。また、ガスバリア層14の厚さを100μm以下とすることで、光学機能層12を含む積層フィルム10a全体の厚さを薄くできる等の点で好ましい。
ガスバリア層14としては、特に限定はなく、所望のガスバリア性を有するものが、各種、利用可能である。
ここで、ガスバリア層14は、透明であるのが好ましく、例えば、ガラス、透明な無機結晶性材料、透明な樹脂材料等を用いる事ができる。また、ガスバリア層14は、剛直なシート状であってもよいし、フレキシブルなフィルム状であってもよい。さらに、ガスバリア層14また、巻回が可能な長尺状であってもよいし、予め所定の寸法に切り分けられた枚葉状であってもよい。
ガスバリア層14としては、一例として、ガスバリア支持体の上に、バリア層として、無機層と、この無機層の下地(形成面)となる有機層との組み合わせを、1組以上、形成してなる、有機無機積層型のガスバリア層(有機無機積層型のガスバリアフィルム)が好適に用いられる。
図2に、このような有機無機積層型のガスバリア層14の一例を概念的に表す断面図を示す。図2に示すガスバリア層14は、有機層34、無機層36および有機層38をこの順に積層してなるバリア層32と、バリア層32を支持するガスバリア支持体30とを有してなる。
なお、ガスバリア層14は、ガスバリア支持体30の上に、少なくとも1つの無機層36を有していればよく、無機層36と、無機層36の下地となる有機層34との組み合わせを1つ以上有するのが好ましい。従って、ガスバリア層14は、無機層36と下地の有機層34との組み合わせを2つ有するものでもよく、あるいは、3つ以上、有するものでもよい。有機層34は、無機層36を適正に形成するための下地層としてとして作用するものであり、下地の有機層34と無機層36との組み合わせの積層数が多いほど、優れたガスバリア性を有するガスバリアフィルムを得られる。
また、図示例においては、バリア層32の最表層は、有機層38としたが、これに限定はされず、最表層が無機層36でもよい。なお、バリア層32の最表層とは、すなわち、バリア層32のガスバリア支持体30とは反対側の層である。
ここで、光学機能層12が積層されるのは、基本的に、バリア層32側である。したがって、バリア層32の最表層を無機層36とし、光学機能層12をバリア層32側に積層することにより、ガスバリア支持体30や有機層34からアウトガスが放出されても、このアウトガスは無機層36で遮蔽され、光学機能層12に至ることを防止できる。
ガスバリア層14のガスバリア支持体30としては、公知のガスバリアフィルムで支持体として用いられているものが、各種、利用可能である。
中でも、薄手化や軽量化が容易である、フレキシブル化に好適である等の点で、各種のプラスチック(高分子材料/樹脂材料)からなるフィルムが好適に利用される。
具体的には、ポリエチレン(PE)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリアミド(PA)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリアクリトニトリル(PAN)、ポリイミド(PI)、透明ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル樹脂(PMMA)、ポリカーボネート(PC)、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン(PS)、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(ABS)、環状オレフィン・コポリマー(COC)、シクロオレフィンポリマー(COP)、および、トリアセチルセルロース(TAC)からなる樹脂フィルムが、好適に例示される。
ガスバリア支持体30の厚さは、用途や大きさによって、適宜、設定すればよい。ここで、本発明者の検討によれば、ガスバリア支持体30の厚さは、10〜100μm程度が好ましい。ガスバリア支持体30の厚さを、この範囲にすることにより、軽量化や薄手化、等の点で、好ましい結果を得る。
なお、ガスバリア支持体30は、このようなプラスチックフィルムの表面に、反射防止や位相差制御、光取り出し効率向上等の機能が付与されていてもよい。
バリア層32は、主にガスバリア性を発現する無機層36と、無機層36の下地層となる有機層34と、無機層36を保護する有機層38を有する。
有機層34は、ガスバリア層14において主にガスバリア性を発現する無機層36の下地層となるものである。
有機層34は、公知のガスバリアフィルムで有機層34として用いられているものが、各種、利用可能である。例えば、有機層34は、有機化合物を主成分とする膜で、基本的に、モノマーおよび/またはオリゴマを、架橋して形成されるものが利用できる。
ガスバリア層14は、無機層36の下地となる有機層34を有することにより、ガスバリア支持体30の表面の凹凸や、表面に付着している異物等を包埋して、無機層36の成膜面を適正にできる。その結果、成膜面の全面に、隙間無く、割れやヒビ等の無い適正な無機層36を成膜できる。これにより、水蒸気透過度が1×10-3g/(m2・day)以下、および、酸素透過度が1×10-2cc/(m2・day・atm)以下となるような、高いガスバリア性能を得ることができる。
また、ガスバリア層14は、この下地となる有機層34を有することにより、この有機層34が、無機層36のクッションとしても作用する。そのため、無機層36が外部から衝撃を受けた場合などに、この有機層34のクッション効果によって、無機層36の損傷を防止できる。
これにより、積層フィルム10aにおいて、ガスバリア層14が適正にガスバリア性能を発現して、水分や酸素による光学機能層12の劣化を、好適に防止できる。
ガスバリア層14において、有機層34の形成材料としては、各種の有機化合物(樹脂/高分子化合物)が、利用可能である。
具体的には、ポリエステル、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル、アクリロイル化合物、などの熱可塑性樹脂、あるいはポリシロキサン、その他の有機ケイ素化合物の膜が好適に例示される。これらは、複数を併用してもよい。
中でも、ガラス転移温度や強度に優れる等の点で、ラジカル重合性化合物および/またはエーテル基を官能基に有するカチオン重合性化合物の重合物から構成された有機層34は、好適である。
中でも特に、上記強度に加え、屈折率が低い、透明性が高く光学特性に優れる等の点で、アクリレートおよび/またはメタクリレートのモノマーやオリゴマの重合体を主成分とする、ガラス転移温度が120℃以上のアクリル樹脂やメタクリル樹脂は、有機層34として好適に例示される。その中でも特に、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート(DPGDA)、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート(TMPTA)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(DPHA)などの、2官能以上、特に3官能以上のアクリレートおよび/またはメタクリレートのモノマーやオリゴマの重合体を主成分とする、アクリル樹脂やメタクリル樹脂は、好適に例示される。また、これらのアクリル樹脂やメタクリル樹脂を、複数、用いるのも好ましい。
有機層34を、このようなアクリル樹脂やメタクリル樹脂で形成することにより、骨格がしっかりした下地の上に無機層36を成膜できるので、より緻密でガスバリア性が高い無機層36を成膜できる。
有機層34の厚さは、1〜5μmが好ましい。
有機層34の厚さを1μm以上とすることにより、より好適に無機層36の成膜面を適正にして、割れやヒビ等の無い適正な無機層36を、成膜面の全面に渡って成膜できる。
また、有機層34の厚さを5μm以下とすることにより、有機層34が厚すぎることに起因する、有機層34のクラックや、ガスバリア層14のカール等の問題の発生を、好適に防止することができる。
以上の点を考慮すると、有機層34の厚さは、1〜3μmとするのが、より好ましい。
なお、ガスバリア層14が下地層としての有機層34を複数有する場合には、各有機層の厚さは、同じでも、互いに異なってもよい。
また、有機層34を複数有する場合には、各有機層の形成材料は、同じでも異なってもよい。しかしながら、生産性等の点からは、全ての有機層を、同じ材料で形成するのが好ましい。
有機層34は、塗布法やフラッシュ蒸着等の公知の方法で成膜すればよい。
また、有機層34の下層となる無機層36との密着性を向上するために、有機層34は、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。
有機層34の上には、この有機層34を下地として、無機層36が成膜される。無機層36は、無機化合物を主成分とする膜で、ガスバリア層14におけるガスバリア性を主に発現するものである。
無機層36としては、ガスバリア性を発現する、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属炭窒化物等からなる膜が、各種、利用可能である。
具体的には、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化インジウムスズ(ITO)などの金属酸化物; 窒化アルミニウムなどの金属窒化物; 炭化アルミニウムなどの金属炭化物; 酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸炭化ケイ素、酸化窒化炭化ケイ素などのケイ素酸化物; 窒化ケイ素、窒化炭化ケイ素などのケイ素窒化物; 炭化ケイ素等のケイ素炭化物; これらの水素化物; これら2種以上の混合物; および、これらの水素含有物等の、無機化合物からなる膜が、好適に例示される。なお、本発明においては、ケイ素も金属と見なす。
特に、透明性が高く、かつ、優れたガスバリア性を発現できる点で、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素酸窒化物およびケイ素酸化物等のケイ素化合物からなる膜は、好適に例示される。その中でも特に、窒化ケイ素からなる膜は、より優れたガスバリア性に加え、透明性も高く、好適に例示される。
なお、ガスバリアフィルムが複数の無機層36を有する場合には、無機層36の形成材料は、互いに異なってもよい。しかしながら、生産性等を考慮すれば、全ての無機層36を、同じ材料で形成するのが好ましい。
無機層36の厚さは、形成材料に応じて、目的とするガスバリア性を発現できる厚さを、適宜、決定すればよい。なお、本発明者の検討によれば、無機層36の厚さは、10〜200nmが好ましい。
無機層36の厚さを10nm以上とすることにより、十分なガスバリア性能を安定して発現する無機層36が形成できる。また、無機層36は、一般的に脆く、厚過ぎると、割れやヒビ、剥がれ等を生じる可能性が有るが、無機層36の厚さを200nm以下とすることにより、割れが発生することを防止できる。
また、このような点を考慮すると、無機層36の厚さは、10〜100nmが好ましく、15〜75nmがより好ましい。
なお、ガスバリアフィルムが複数の無機層36を有する場合には、各無機層36の厚さは、同じでも異なってもよい。
無機層36は、形成材料に応じて、公知の方法で形成すればよい。具体的には、CCP(Capacitively Coupled Plasma 容量結合プラズマ)−CVD(chemical vapor deposition)やICP(Inductively Coupled Plasma 誘導結合プラズマ)−CVD等のプラズマCVD、マグネトロンスパッタリングや反応性スパッタリング等のスパッタリング、真空蒸着など、気相堆積法が好適に例示される。
有機層38は、バリア層32の最表層に形成された層であり、無機層36を保護するための層である。また、有機層38は、光学機能層12との密着層としての作用を有してもよい。
有機層38としては、上述した有機層34と同様のものが、各種、利用可能である。また、有機層38は、これ以外にも、アクリルポリマを主鎖とし、側鎖に末端がアクリロイル基のウレタンポリマおよび末端がアクリロイル基のウレタンオリゴマの少なくとも一方を有する、分子量が10000〜3000000で、アクリル当量が500g/mol以上であるグラフト共重合体からなるものも、好適に利用可能である。
また、有機層38の形成方法も、前述の有機層34と同様に、塗布法やフラッシュ蒸着等の公知の方法で成膜すればよい。有機層38の厚さも、前述の有機層34に準ずる。
また、バリア層32の最表層となる有機層38の厚さは、80〜1000nmが好ましい。有機層38の厚さを80nm以上とすることにより、無機層36を十分に保護することができる。また、割れを防止し、透過率の低下を防止することができる等の点で、有機層38の厚さを1000nm以下とすること好ましい。
以上の観点から、有機層38の厚さは、80〜500nmがより好ましい。
なお、保護層としての有機層38と、下地層としての有機層34とは、形成材料が同じでも異なってもよい。しかしながら、生産性等の点からは、全ての有機層を、同じ材料で形成するのが好ましい。
また、有機層38の下層となる無機層36との密着性を向上するために、有機層38は、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。
本発明の積層フィルム10aは、光学機能層12と、光学機能層12を挟持するように積層される2つのガスバリア層14とを有する機能層積層体11の端面を、端面封止層16aで覆った構成を有する。なお、機能層積層体11の端面とは、すなわち、機能層積層体11の積層方向と直交する方向の面である。
ここで、本発明の積層フィルム10aにおいて、機能層積層体11の端面は、端面封止層16aが形成される領域の表面粗さRaが0.1〜2μmである。この点に関しては、後に詳述する。
前述のように、本発明の積層フィルム10aにおいて、ガスバリア層14は、光学機能層12の主面から、酸素や水分が光学機能層12に侵入することを防止するものである。
これに対して、端面封止層16aは、機能層積層体11の端面から、水分や酸素が光学機能層12に侵入することを防止するものである。
前述のとおり、水分や酸素により劣化しやすい量子ドットを含む量子ドット層の両主面にガスバリアフィルムを積層して量子ドット層を保護することが行われている。しかしながら、量子ドット層の両主面をガスバリアフィルムで保護するのみでは、ガスバリアフィルムで保護されていない端面から水分や酸素が浸入し、量子ドットが劣化するという問題があった。
これに対して、端面からの水分や酸素の浸入を抑制するために、量子ドット層の全面をガスバリアフィルムで保護する構成や、2つのガスバリアフィルムで挟まれた、量子ドット層の端面領域に、ガスバリア性を有する保護層を形成する構成や、量子ドット層を挟む2つのガスバリアフィルムの端部の開口を狭くする構成等が提案されている。
しかしながら、薄い量子ドット層の全面をガスバリアフィルムで被覆するのは非常に困難であり、生産性が悪く、また、ガスバリアフィルムを折り曲げるとバリア層が割れてガスバリア性が低下するという問題があった。
また、2つのガスバリアフィルムで挟まれた、量子ドット層の端面領域に、ガスバリア性を有する保護層を形成する構成の場合には、保護層の材料として高いバリア性を有する材料を用いることができず、ガスバリア性や耐久性が十分でなく、また、このような積層フィルムを作製する際には、全工程がバッチ方式となるため生産性が極めて悪いという問題があった。
また、量子ドット層を挟む2つのガスバリアフィルムの端部の開口を狭くする構成の場合には、端部での、量子ドット層の厚さが薄くなってしまうため、端部ではその機能を十分に発現することができず、有効に利用できる領域の大きさが小さくなり、額縁部分が大きくなってしまうという問題があった。また、一般に、高いガスバリア性を備えるバリア層は、硬く脆いため、このようなバリア層を有するガスバリアフィルムを、急に湾曲させると、バリア層が割れてしまい、ガスバリア性が低下して、量子ドット層への水分や酸素の浸入を抑制できなくなるという問題があった。
これに対して、本発明は、光学機能層12と、光学機能層12の少なくとも一方の主面に積層される、ガスバリア層14とを有する機能層積層体11、および、機能層積層体11の端面のうち少なくとも一部を覆って形成される端面封止層16aを有する。
機能層積層体11の端面を端面封止層16aで封止することで、光学機能層12への水分や酸素の浸入を抑制して、量子ドット等が水分や酸素により劣化することを防止でき、寿命をより長くすることができ、耐久性を向上できる。
また、機能層積層体11の端面に端面封止層16aを形成するのみであるので、光学機能層12が薄くなったり、ガスバリア層14が湾曲されることがないため、光学機能層12を有効に利用できる領域を大きく維持でき、狭額縁化が可能である。
また、後に詳述するが、端面封止層16aを形成する際に、機能層積層体11を複数枚重ねた状態で、端面封止層16aの各層を形成することができるので、複数の積層フィルム10aをまとめて作製することができ、生産性を高くすることができる。
ここで、本発明の積層フィルム10aは、機能層積層体11の端面の、端面封止層16aの形成領域における表面粗さRaが、0.1〜2μmである。図示例の積層フィルム10aは、前述のように、機能層積層体11の端面全面に端面封止層16aが形成されるので、機能層積層体11の端面全面の表面粗さRaが0.1〜2μmである。
また、本発明の積層フィルム10aは、端面封止層16aの厚さが1〜5μmである。
本発明の積層フィルム10aは、このような構成を有することにより、機能層積層体11の端面を、空隙やクラック等の無い適正な端面封止層16aによって、高い密着性で覆うことを可能にしている。
なお、以下の説明では、『機能層積層体11の端面における、端面封止層16aの形成領域』を、単に、『機能層積層体11の端面』とも言う。
機能層積層体11の端面と端面封止層16aとの間に剥離が生じると、剥離部から酸素や水分等が侵入して、機能層積層体11の端面から光学機能層12への酸素等の侵入を防止することが出来ない。そのためには、機能層積層体11の端面と端面封止層16aとの密着性が十分である必要がある。
ここで、機能層積層体11の端面と端面封止層16aとの密着性を高くするためには、いわゆるアンカリング効果を得るために、機能層積層体11の端面が、ある程度の表面粗さRaを有するのが好ましい。
他方、機能層積層体11の端面から光学機能層12への酸素等の侵入を防止するためには、空隙やクラック等の無い端面封止層16aによって、機能層積層体11の端面を連続的に覆う必要がある。しかしながら、その反面、機能層積層体11の端面の表面粗さRaが大きすぎると、端面封止層16aが、適正に機能層積層体11の端面を覆うことが困難になる。
また、空隙やクラック等の無い端面封止層16aによって、機能層積層体11の端面を連続的に覆うためには、端面封止層16aの厚さを、ある程度以上の厚さにする必要がある。その反面、端面封止層16aが厚すぎると、いわゆる額縁領域が大きくなって積層フィルム10の主面の面積に対する有効面積が狭くなってしまう、端面封止層16aにクラックが生じ易くなってしまう。
これに対し、本発明においては、機能層積層体11の端面の表面粗さRaを0.1〜2μmとし、かつ、端面封止層16aの厚さを1〜5μmとすることにより、機能層積層体11の端面を、空隙やクラック等の無い適正な端面封止層16aによって、高い密着性で覆うことを可能にしている。
本発明は、これにより量子ドット層をガスバリア層で挟持してなる量子ドットフィルム等、光学機能層をガスバリア層で挟持してなる積層フィルム等において、長期に渡って酸素や水分による光学機能層12の劣化を防止した高い耐久性と、狭額縁化とを両立した、高品位な積層フィルムを実現している。
機能層積層体11の端面の表面粗さRaが0.1μm未満では、アンカリング効果が十分に発揮されないため、機能層積層体11の端面と端面封止層16aとの間に密着性が不十分な領域が生じてしまう。その結果、剥離や損傷等によって生じた機能層積層体11の端面と端面封止層16aとの間の欠陥部から酸素や水分が侵入して、光学機能層12を劣化してしまう。
機能層積層体11の端面の表面粗さRaが2μmを超えると、端面封止層16aを厚くしても、端面封止層16aが機能層積層体11の端面に十分に追従できず、端面封止層16aにピンホールや空隙を生じてしまう。これは、機能層積層体11の端面が過剰に粗いことによって、端面封止層16aを設けるための気相堆積法もしくは液相堆積法による成膜が、形態追従の限界を超えてしまうためと考えている。
以上の点を考慮すると、機能層積層体11の端面の表面粗さRaは0.1〜2μmであり、好ましくは0.5〜1μmである。
本発明において、機能層積層体11の端面の表面粗さRa(算術平均粗さRa)は、例えば光干渉方式での非接触表面形状計測(例えば、菱化システム社製のMicromap、Vertscan2.0、Vertscan3.0等)や、等によって測定することができる。あるいは、機能層積層体11の端面の表面粗さRaは、接触式の表面形状計測によって、JIS B 0601(2001)に準拠して測定してもよい(JIS: Japanese Industrial Standards)。
また、端面封止層16aを有する状態で機能層積層体11の端面の表面粗さRaを測定する場合には、例えば、積層フィルム10を機能層積層体11の端面に直交する線で切断することで、機能層積層体11の端面を含む断面を出して、この断面を走査型電子顕微鏡などで撮影し、撮影した画像を解析することで機能層積層体11の端面のプロファイルを検出して、検出した端面のプロファイルから、JIS B 0601(2001)に準拠して機能層積層体11の端面の表面粗さRaを測定すればよい。
他方、端面封止層16aの厚さが1μm未満では、機能層積層体11の端面の表面粗さRaが小さい場合でも、端面封止層16aが機能層積層体11の端面に十分に追従できず、端面封止層16aにピンホールや空隙を生じてしまう。
端面封止層16aの厚さが5μmを超えると、額縁領域が大きくなって積層フィルム10の面積に対する有効面積が小さくなってしまう、端面封止層16aにクラック等を生じ易くなってしまう等の不都合を生じる。後者については、端面封止層16aを設けた際に内部応力が発生し、端面封止層16aの面内方向に収縮しようとする力が働くためであると推定している。
以上の点を考慮すると、端面封止層16aの厚さは1〜5μmであり、好ましくは2〜4μmである。
なお、端面封止層16aの厚さとは、言い換えれば、機能層積層体11の端面に垂直な方向の端面封止層16aの大きさである。
端面封止層16aは、酸素透過度が、1×10-2cc/(m2・day・atm)以下であるのが好ましく、1×10-3cc/(m2・day・atm)以下であるのがより好ましい。
機能層積層体11の端面に、酸素透過度が低い、すなわち、ガスバリア性が高い端面封止層16aを形成することで、光学機能層12への水分や酸素の浸入をより好適に防止して光学機能層12の劣化をより好適に防止することができる。
また、端面封止層16aは、機能層積層体11の端面の少なくとも一部を覆うように形成されていればよいが、端面の全周を覆って形成されるのが好ましい。
前述のように、機能層積層体11が矩形の平面形状を有する場合には、少なくとも1つの端面やその一部に端面封止層16aが形成されていればよく、4つの端面全てに端面封止層16aが形成されるのが好ましい。
なお、機能層積層体11の主面の形状(積層フィルム10aの形状)は、矩形状に限定はされず、正方形状、円形状、多角形状等、種々の形状とすることができる。従って、端面保護層は、端面のうち少なくとも一部を覆うように形成されていればよく、全周を覆って形成されるのが好ましい。
本発明の積層フィルム10において、機能層積層体11の端面を封止する端面封止層は、単層でもよく、複数層からなるものでもよい。複数層からなる端面封止層は、2層構成でも、3層以上の層構成でもよい。
一例として、複数層からなる端面封止層は、図1に示す積層フィルムの端面封止層16aに示されるように、機能層積層体11の端面に形成される下地層18と、下地層18の上に形成される、端面封止層16aにおけるガスバリア性を主に発現する遮蔽層20とからなる、2層構成でもよい。なお、端面封止層において、上とは、それぞれの層の表面であり、すなわち、機能層積層体11とは逆側の面である。
また、端面封止層は、図3に示す積層フィルム10bのように、機能層積層体11の端面に第1下地層18aを有し、第1下地層18aの上に第2下地層18bを有し、第2下地層18bの上に遮蔽層20を有する、3層構成であってもよい。
すなわち、下地層とは、主にガスバリア性を発現する遮蔽層20と機能層積層体11の端面との間に形成される層である。
さらに、本発明の積層フィルムにおいて、端面封止層は、遮蔽層20の上に、例えば、保護層、ハードコート層、光学補償層、透明導電層などの上塗り層を有してもよい。
本発明の積層フィルムにおいては、遮蔽層20が多層構成でもよい。
例えば、遮蔽層20が、ガスバリア性を発現する層の間にガスバリア機能の小さい中間層を挟むような構成であってもよい。また、前述のガスバリア層14の際に例示した、下地となる有機層とガスバリア性を発現する無機層と、無機層の下地層(形成面)となる有機層の組み合わせを、1組あるいは複数組、有する遮蔽層20も例示される。この場合には、有機層と無機層との組み合わせ全てが遮蔽層20となり、また、機能層積層体11の端面に有機層が形成される場合には、この有機層は下地層18と遮蔽層20の一部と下地層18とを兼ねる層となる。
なお、図1および図3に示すとおり、端面封止層は、機能層積層体11の端面に積層されるため、端面封止層を構成する各層(下地層18、第1下地層18a、第2下地層18b、遮蔽層20)の積層方向は、機能層積層体11の端面に垂直な方向であり、機能層積層体11の積層方向とは直交する方向である。
また、端面封止層が多層構成である場合には、端面封止層16の厚さとは、全ての層の合計厚さである。すなわち、図1に示す積層フィルム10aであれば、端面封止層16aの厚さは、下地層18と遮蔽層20との合計厚さであり、図3に示す積層フィルム10bであれば、端面封止層16bの厚さは、第1下地層18aと、第2下地層18bと、遮蔽層20との合計厚さである。さらに、端面封止層が上塗り層を有する場合には、上塗り層も含む厚さである。
図1に示す積層フィルム10aにおいて、下地層18および遮蔽層20は、いずれも金属層(金属からなる層)が好適に例示される。図3に示す積層フィルム10bにおいても、第1下地層18a、第2下地層18bおよび遮蔽層20は、いずれも金属層が好適に例示される。
また、遮蔽層20が金属層である場合には、遮蔽層20は電解メッキで形成される金属メッキ層であるのが好ましい。遮蔽層20を金属メッキ層とすることにより、高い被覆性(塗れ性)で、形成面の全面を覆って、遮蔽層20として所望の厚さを有する緻密な金属層を形成できるため、ガスバリア性の高い端面封止層を形成できる。
また、下地層18、第1下地層18aおよび第2下地層18bは、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、および、プラズマCVD法のいずれかの方法で形成された金属層であるのが好ましい。中でも、密着性が良く、低温成膜が可能なスパッタリング法で形成された金属層であるのがより好ましい。
機能層積層体11は、主に樹脂で形成されているため、機能層積層体11の端面に直接、遮蔽層20として電解メッキにより金属メッキ層を形成しようとしても、導電路がないため適正な金属層を形成できない。
これに対し、機能層積層体11の端面に金属層を有することで、機能層積層体11と端面封止層との密着性を向上できる。また、遮蔽層20の下層に金属層を有することで、この金属層が電極として作用するので、金属メッキ層を適正に形成することができ緻密でガスバリア性の高い金属メッキによる遮蔽層20を好適に形成できる。また、メッキ処理の際に、この第1層が機能層積層体11を保護して、機能層積層体11が損傷するのを防止できる。
さらに、図3に示す端面封止層16bのように、第1下地層18aおよび第2下地層18bを有することにより、第1下地層18aによって機能層積層体11の端面との密着性を強くし、第2下地層18bによって高い導電性を確保することで、より密着性およびガスバリア性に優れる端面封止層16bを形成できる。
なお、端面封止層を、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、および、プラズマCVD法のいずれかの方法により形成される金属層のみの1層とすることも考えられる。しかしながら、この場合には、機能層積層体11との密着性は良好にできるものの、厚さを厚く形成するのが困難であったり、あるいは、厚く形成するのは生産性が非常に悪いため、薄くせざるを得ない。そのため、機能層積層体11の端面に均一な厚さで、ピンホールや空隙の無い端面封止層を形成することができず、十分なガスバリア性を得ることができない。
これに対して、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、および、プラズマCVD法のいずれかの方法により形成される金属性の下地層と、遮蔽層20としての金属メッキ層とを有することで、機能層積層体との密着性は良好にして、かつ、十分なガスバリア性を得ることができる。
金属メッキからなる遮蔽層20の厚さは、下地層18の厚さ、および、第1下地層18aと第2下地層18bとの合計厚さよりも、厚いのが好ましい。すなわち、金属メッキからなる遮蔽層20の厚さは、金属製の下地層の厚さよりも厚いのが好ましい。
金属メッキからなる遮蔽層20の厚さを、金属製の下地層よりも厚くすることで、十分なガスバリア性をより確実に発現することができる。
なお、下地層18の厚さ、第1下地層18aの厚さ、第2下地層18bの厚さ、遮蔽層20の厚さとは、機能層積層体11の端面に垂直な方向における厚さである。
具体的には、下地層18の厚さは、導電性、機能層積層体11との密着性、生産性等の観点から、0.001〜0.5μmとするのが好ましく、0.01〜0.3μmとするのがより好ましい。
また、第1下地層18aおよび第2下地層18bを形成する場合には、導電性、機能層積層体11との密着性、生産性等の観点から、第1下地層18aは0.001〜0.5μmとするのが好ましく、0.01〜0.3μmとするのがより好ましく、また、第2下地層18bは、0.001〜0.5μmとするのが好ましく、0.01〜0.3μmとするのがより好ましい。
他方、金属メッキからなる遮蔽層20の厚さは、ガスバリア性の確保や生産性等の観点から、0.1〜5μmとするのが好ましく、1〜5μmとするのがより好ましい。
下地層18、第1下地層18aおよび第2下地層18bを金属で形成する場合、形成材料は、前述のスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、および、プラズマCVD法のいずれかの方法で成膜可能な金属が、各種、利用可能である。
具体的には、アルミニウム、チタン、クロム、銅、および、ニッケルからなる群から選択される少なくとも1種、あるいは、これらの少なくとも1種を含む合金が好ましい。中でも、第1下地層18aとしては、密着性の点で、チタンが好適に例示される。
下地層18、第1下地層18aおよび第2下地層18bをこれらの金属で形成することにより、機能層積層体11の端面と端面封止層との密着性を高くできる、電気メッキによって遮蔽層20を好適に形成できる等の点で好ましい。
また、遮蔽層20の形成材料は、電解メッキが可能な金属が、各種、利用可能である。
具体的には、アルミニウム、チタン、クロム、ニッケル、錫、銅、銀、および、金からなる群から選択される少なくとも1種、あるいは、これらの少なくとも1種を含む合金が好ましい。
遮蔽層20をこれらの金属で形成することにより、電解メッキによって緻密でガスバリア性の高い遮蔽層20を形成して、端面封止層のガスバリア性を向上できる。
下地層18および遮蔽層20の形成材料は、同じ金属でも、異なる金属でもよい。
また、第1下地層18a、第2下地層18bおよび遮蔽層20の形成材料も、同じ金属でも、異なる金属でもよい。例えば、第2下地層18bと遮蔽層20とを銅などの同じ金属で形成し、第1下地層18aのみチタンなどの異なる金属で形成してもよい。
なお、端面封止層を多層の金属層とする場合には、これ以外の構成も利用可能である。
例えば、金属製の下地層18の上に、電解メッキによる遮蔽層20を形成し、遮蔽層20の上に、下地層18と同様にスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、および、プラズマCVD法のいずれかの方法で、上塗り層として金属層を形成した構成であってもよい。
本発明の積層フィルム10aにおいて、端面封止層16aの遮蔽層20を金属メッキ層とする場合には、下地層18を有機層としてもよい。すなわち、本発明の積層フィルム10aは、下地層18として有機層を有し、遮蔽層20として金属メッキによる金属層を有する端面封止層16aも好適に利用可能である。
あるいは、本発明の積層フィルムは、端面封止層16aの遮蔽層20を金属メッキ層とする場合には第1下地層18aとしての有機層の上に、先と同様に金属製の第2下地層18bあるいはさらに金属製の第3下地層を形成して(図3参照)、その上に金属メッキによる遮蔽層20を形成してもよい。すなわち、本発明の積層フィルムは、第1下地層18aとして有機層を有し、第2下地層18bとして金属層を有し、遮蔽層20として金属メッキによる金属層を有し、あるいはさらに第2下地層18bと遮蔽層20との間に第3下地層として金属層を有する端面封止層も、好適に利用可能である。
下地層18(第1下地層18a)としての有機層を有することで、遮蔽層20の形成面を適正にして、機能層積層体11の端面全面を覆って、適正な遮蔽層20を形成し、ガスバリア性の高い端面封止層を形成できる。
下地層18としての有機層を有することで、有機層がクッションとしても作用するので、遮蔽層20が外部から衝撃を受けた場合などに、下地層18のクッション効果によって、無機層36の損傷を防止できる。
これにより、積層フィルム10aにおいて、ガスバリア層14が適正にガスバリア性能を発現して、水分や酸素による光学機能層12の劣化を、好適に防止できる。
下地層18としての有機層の形成材料としては、各種の有機化合物(樹脂/高分子化合物)が、利用可能である。
具体的には、ポリエステル、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル、アクリロイル化合物、などの熱可塑性樹脂、あるいはポリシロキサン、その他の有機ケイ素化合物の膜が好適に例示される。これらは、複数を併用してもよい。
中でも、ガラス転移温度や強度に優れる等の点で、ラジカル重合性化合物および/またはエーテル基を官能基に有するカチオン重合性化合物の重合物から構成された有機層は、好適である。
中でも特に、上記強度に加え、屈折率が低い、透明性が高く光学特性に優れる等の点で、アクリレートおよび/またはメタクリレートのモノマーやオリゴマの重合体を主成分とする、ガラス転移温度が120℃以上のアクリル樹脂やメタクリル樹脂は、有機層34として好適に例示される。その中でも特に、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート(DPGDA)、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート(TMPTA)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(DPHA)などの、2官能以上、特に3官能以上のアクリレートおよび/またはメタクリレートのモノマーやオリゴマの重合体を主成分とする、アクリル樹脂やメタクリル樹脂は、好適に例示される。また、これらのアクリル樹脂やメタクリル樹脂を、複数、用いるのも好ましい。
下地層18としての有機層を、このようなアクリル樹脂やメタクリル樹脂で形成することにより、骨格がしっかりした下地の上に遮蔽層20を成膜できるので、より緻密でガスバリア性が高い遮蔽層20を成膜できる。
下地層18としての有機層の厚さは、1〜3μmが好ましい。
有機層の厚さを1μm以上とすることにより、遮蔽層20の成膜面を適正にして、適正な遮蔽層20を成膜面の全面に渡って形成できる。
また、有機層の厚さを3μm以下とすることにより、峡額縁化を図れる、有機層のクラック発生や内部応力による密着不良を好適に防止できる等の点で好ましい。
なお、後述するように、下地層18としての有機層を複数層有する場合は、各有機層の厚さは、同じでも、互いに異なってもよい。
また、有機層を複数有する場合には、各有機層の形成材料は、同じでも異なってもよいが、生産性等の点からは、全ての有機層を、同じ材料で形成するのが好ましい。
下地層18としての有機層は、塗布法やフラッシュ蒸着等の公知の方法で成膜すればよい。
また、遮蔽層20との密着性を向上するために、下地層18としての有機層34は、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。
本発明の積層フィルム10において、下地層18として有機層を利用する場合には、遮蔽層20として、無機層も好適に利用可能である。すなわち、本発明の積層フィルム10aは、下地層18として有機層を有し、遮蔽層20として無機層を有する端面封止層16aも好適に利用可能である。
すなわち、端面封止層は、前述のガスバリア層14における有機無機の積層構造も好適に利用可能である。また、有機無機の積層構造を有する端面封止層は、有機層と無機層との組み合わせを、複数組有する物であってもよい。
遮蔽層20としての無機層は、ガスバリア性を発現する、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属炭窒化物等の無機化合物からなる膜が、各種、利用可能である。
具体的には、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化インジウムスズ(ITO)などの金属酸化物; 窒化アルミニウムなどの金属窒化物; 炭化アルミニウムなどの金属炭化物; 酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸炭化ケイ素、酸化窒化炭化ケイ素などのケイ素酸化物; 窒化ケイ素、窒化炭化ケイ素などのケイ素窒化物; 炭化ケイ素等のケイ素炭化物; これらの水素化物; これら2種以上の混合物; および、これらの水素含有物等の、無機化合物からなる膜が、好適に例示される。本発明においては、ケイ素も金属と見なすのは、前述のとおりである。
特に、優れたガスバリア性を発現できる点で、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素酸窒化物およびケイ素酸化物等のケイ素化合物からなる膜は、好適に例示される。その中でも特に、窒化ケイ素からなる膜は、より優れたガスバリア性に加え、透明性も高く、好適に例示される。
なお、端面封止層の遮蔽層20が、複数の無機層を有する場合には、無機層の形成材料は、互いに異なってもよい。しかしながら、生産性等を考慮すれば、全ての無機層を、同じ材料で形成するのが好ましい。
遮蔽層20としての無機層の厚さは、形成材料に応じて、目的とするガスバリア性を発現できる厚さを、適宜、決定すればよい。なお、本発明者の検討によれば、無機層の厚さは、10〜200nmが好ましい。
遮蔽層20としての無機層の厚さを10nm以上とすることにより、十分なガスバリア性能を安定して発現する無機層が形成できる。また、無機層は、一般的に脆く、厚過ぎると、割れやヒビ、剥がれ等を生じる可能性が有るが、無機層の厚さを200nm以下とすることにより、割れが発生することを防止できる。
また、このような点を考慮すると、遮蔽層20としての無機層の厚さは、10〜100nmが好ましく、15〜75nmがより好ましい。
なお、遮蔽層20が複数の無機層を有する場合には、各無機層の厚さは、同じでも異なってもよい。
無機層は、形成材料に応じて、公知の方法で形成すればよい。具体的には、CCP−CVDやICP−CVD等のプラズマCVD、マグネトロンスパッタリングや反応性スパッタリング等のスパッタリング、真空蒸着など、気相堆積法が好適に例示される。
また、遮蔽層20としての無機層は、ポリシラザン等を用いる塗布形の無機層も利用可能である。
このような塗布形の無機層としては、特開2011−161302号公報、特開2012−56130号公報、および、特開2012−61659号公報に記載される無機層が、好適に利用可能である。
遮蔽層20として無機層を用いる場合には、遮蔽層20の表面に、保護層として作用する有機層を上塗り層として形成してもよい。
上塗り層としての有機層としては、前述の下地層18としての有機層と同様のものが、各種、利用可能である。
また、上塗り層としての有機層の厚さは、80〜1000nmが好ましい。有機層の厚さを80nm以上とすることにより、遮蔽層20を十分に保護することができる。また、割れを防止し、透過率の低下を防止することができる等の点で、有機層の厚さは1000nm以下とすること好ましい。以上の観点から、上塗り層としての有機層の厚さは、80〜500nmがより好ましい。
なお、上塗り層としての有機層と、下地層18としての有機層とは、形成材料が同じでも異なってもよい。しかしながら、生産性等の点からは、全ての有機層を、同じ材料で形成するのが好ましい。
また、下層となる遮蔽層20との密着性を向上するために、上塗り層としての有機層は、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。
前述のように、本発明においては、図4に概念的に示す積層フィルム10cのように、端面封止層16cは単層であってもよい。すなわち、端面封止層16cは、遮蔽層のみで形成されるものであってもよい。
単層の端面封止層16cとしては、ガスバリア性を有する樹脂からなる端面封止層が利用可能である。
端面封止層16cとなるガスバリア性を有する樹脂層は、目的とするガスバリア性を発現する端面封止層16cを形成可能な公知の各種の樹脂材料によって形成できる。以下の説明では、『ガスバリア性を有する樹脂層』を『ガスバリア性樹脂層』とも言う。
ここで、ガスバリア性樹脂層は、一般的に、主に端面封止層16cすなわち主にガスバリア性樹脂層を構成する硬化性化合物(モノマ、ダイマ、トリマ、オリゴマ、ポリマ等)、必要に応じて添加される架橋剤や界面活性剤などの添加剤、有機溶剤等を含む組成物を調製して、この組成物を端面封止層16cの形成面に塗布し、組成物を乾燥し、必要に応じて紫外線照射や加熱等によって主にガスバリア性樹脂層となる硬化性化合物を重合(架橋・硬化)して形成する。
ガスバリア性樹脂層において、硬化性化合物は、重合性基を有するものが広く採用できる。重合性基の種類は、特に限定されないが、好ましくは、(メタ)アクリレート基、ビニル基またはエポキシ基であり、より好ましくは、(メタ)アクリレート基であり、さらに好ましくは、アクリレート基である。また、2つ以上の重合性基を有する重合性単量体は、それぞれの重合性基が同一であってもよいし、異なっていても良い。
<(メタ)アクリレート系>
硬化後の硬化被膜の透明性、密着性等の観点からは、単官能または多官能(メタ)アクリレートモノマー等の(メタ)アクリレート化合物や、そのポリマー、プレポリマー等が好ましい。
<<2官能のもの>>
重合性基を2つ有する重合性単量体として、エチレン性不飽和結合含有基を2個有する2官能重合性不飽和単量体を挙げることができる。2官能の重合性不飽和単量体は組成物を低粘度にするのに適している。本発明では、反応性に優れ、残存触媒などの問題の無い(メタ)アクリレート系化合物が好ましい。
特に、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート等が本発明に好適に用いられる。
2官能(メタ)アクリレートモノマーの使用量は、組成物に含まれる硬化性化合物の全量100質量部に対して、塗布液の粘度を好ましい範囲に調整する観点からは、5質量部以上とすることが好ましく、10〜80質量部とすることがより好ましい。
<<3官能以上のもの>>
重合性基を3つ以上有する重合性単量体として、エチレン性不飽和結合含有基を3個以上有する多官能重合性不飽和単量体を挙げることができる。これら多官能の重合性不飽和単量体は機械的強度付与の点で優れる。本発明では、反応性に優れ、残存触媒などの問題の無い(メタ)アクリレート系化合物が好ましい。
具体的には、ECH変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、EO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、PO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、EO変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等が好適である。
これらの中で特に、EO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、PO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートが本発明に好適に用いられる。
多官能(メタ)アクリレートモノマーの使用量は、塗布液に含まれる硬化性化合物の全量100質量部に対して、硬化後の光学機能層の塗膜強度の観点からは、5質量部以上とすることが好ましく、塗布液のゲル化抑制の観点からは、95質量部以下とすることが好ましい。
<<単官能のもの>>
単官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、アクリル酸およびメタクリル酸、それらの誘導体、より詳しくは、(メタ)アクリル酸の重合性不飽和結合((メタ)アクリロイル基)を分子内に1個有するモノマーを挙げることができる。それらの具体例として以下に化合物を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル基の炭素数が1〜30であるアルキル(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート等のアラルキル基の炭素数が7〜20であるアラルキル(メタ)アクリレート;ブトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル基の炭素数が2〜30であるアルコキシアルキル(メタ)アクリレート;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の(モノアルキル又はジアルキル)アミノアルキル基の総炭素数が1〜20であるアミノアルキル(メタ)アクリレート;ジエチレングリコールエチルエーテルの(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールブチルエーテルの(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルの(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテルの(メタ)アクリレート、オクタエチレングリコールのモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ノナエチレングリコールのモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールのモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ヘプタプロピレングリコールのモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールのモノエチルエーテル(メタ)アクリレート等のアルキレン鎖の炭素数が1〜10で末端アルキルエーテルの炭素数が1〜10のポリアルキレングリコールアルキルエーテルの(メタ)アクリレート;ヘキサエチレングリコールフェニルエーテルの(メタ)アクリレート等のアルキレン鎖の炭素数が1〜30で末端アリールエーテルの炭素数が6〜20のポリアルキレングリコールアリールエーテルの(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、メチレンオキシド付加シクロデカトリエン(メタ)アクリレート等の脂環構造を有する総炭素数4〜30の(メタ)アクリレート;ヘプタデカフロロデシル(メタ)アクリレート等の総炭素数4〜30のフッ素化アルキル(メタ)アクリレート;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセロールのモノ又はジ(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリレート;グリシジル(メタ)アクリレート等のグリシジル基を有する(メタ)アクリレート;テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のアルキレン鎖の炭素数が1〜30のポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート;(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。
単官能(メタ)アクリレートモノマーの使用量は、塗布液に含まれる硬化性化合物の全量100質量部に対して、塗布液の粘度を好ましい範囲に調整する観点からは、10質量部以上とすることが好ましく、10〜80質量部とすることがより好ましい。
<エポキシ系化合物他>
ガスバリア性樹脂層に用いる重合性単量体として、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合可能な環状エーテル基等の環状基を有する化合物を挙げることができる。そのような化合物としてより好ましくは、エポキシ基を有する化合物(エポキシ化合物)を有する化合物を挙げることができる。エポキシ基やオキセタニル基を有する化合物を、(メタ)アクリレート系化合物と組み合わせて使用することにより、バリア層との密着性が向上する傾向にある。
エポキシ基を有する化合物としては、例えば、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエテーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物およびエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらの化合物は、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
その他に好ましく使用することのできるエポキシ基を有する化合物としては、例えば、脂肪族環状エポキシ化合物、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールSジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類;エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに1種または2種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類;脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類;脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類;フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類;高級脂肪酸のグリシジルエステル類などを例示することができる。
これらの成分の中、脂肪族環状エポキシ化合物、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
エポキシ基やオキセタニル基を有する化合物として好適に使用できる市販品としては、UVR−6216(ユニオンカーバイド社製)、グリシドール、AOEX24、サイクロマーA200、セロキサイド2021P、セロキサイド8000(以上、ダイセル化学工業社製)、シグマアルドリッチ社製の4−ビニルシクロヘキセンジオキシド、エピコート828、エピコート812、エピコート1031、エピコート872、エピコートCT508(以上、油化シェル社製)、KRM−2400、KRM−2410、KRM−2408、KRM−2490、KRM−2720、KRM−2750(以上、旭電化工業社製)などを挙げることができる。これらは、1種単独で、または2種以上組み合わせて用いることができる。
また、これらのエポキシ基やオキセタニル基を有する化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善KK出版、第四版実験化学講座20有機合成II、213〜、平成4年、Ed.by Alfred Hasfner,The chemistry OF heterocyclic compounds-Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes,John & Wiley and Sons, An Interscience Publication, New York,1985、吉村、接着、29巻12号、32、1985、吉村、接着、30巻5号、42、1986、吉村、接着、30巻7号、42、1986、特開平11−100378号公報、特許第2906245号公報、特許第2926262号公報などの文献を参考にして合成できる。
ガスバリア性樹脂層で用いる硬化性化合物は、ビニルエーテル化合物を用いてもよい。
ビニルエーテル化合物は公知のものを適宜選択することができ、例えば、特開2009−73078号公報の段落番号0057に記載のものを好ましく採用することができる。
これらのビニルエーテル化合物は、例えば、Stephen.C.Lapin,Polymers Paint Colour Journal.179(4237)、321(1988)に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、または多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができ、これらは1種単独あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
ガスバリア製樹脂層を形成する組成物には、低粘度化、高硬度化の観点から特開2009−73078号公報に記載の反応性基を有するシルセスキオキサン化合物を用いることも可能である。
<フィラー>
ガスバリア性樹脂層には、酸素透過性や水分透過性を低減する観点から、フィラーを含有するのが好ましい。
フィラーは、球状、針状、線上、扁平状、層状、不定形、多孔質、凝集物など任意の形状および形態の物が利用可能であるが、浸入経路長を長くする効果を発揮させる点において、針状、扁平状もしくは層状であるのが好ましい。膜厚を薄く出来る観点からは、針状、層状であるのがより好ましい。
フィラーの形成材料としては、無機化合物や有機化合物を制限なく用いることができるが、酸素遮断性を高める観点から、無機化合物および結晶性有機高分子であるのが好ましい。
無機化合物フィラーとしては、別段で述べるチキソトロピー剤として利用可能な各種の層状化合物が好適に用いられる。また、カーボンナノチューブ、グラフェンなどの炭素材料も好適に用いる事ができる。
結晶性有機高分子フィラーとしては、セルロースナノファイバーあるいはセルロースナノウィスカーとして知られる、結晶性セルロースの針状結晶体や、その他の結晶性高分子、たとえばポリアミドやポリイミド、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の粒子化物もしくは繊維化状物、ウィスカーなどを用いることができる。
これらのフィラーの含有量は、用いるフィラーの性質や分散性、粘度上昇効果の発現程度に応じて、適宜、決定すればよい。粘度上昇効果とは、すなわち、チキソトロピー剤としての機能である。
フィラーは、少なすぎるとガスバリア性の向上の効果を十分に得られない可能性が有り、過剰であると脆性悪化によるクラックや空隙の発生によって却ってガスバリア性を損なう可能性が有る。また、これらのフィラーはチキソトロピー剤としての機能を兼ねることがあり、前述のチキソトロピー剤の添加量の観点も踏まえて最適な添加量を設定すべきである。
以上の点を考慮すると、フィラーの含有量は、ガスバリア性樹脂層を形成するための組成物中、硬化性化合物100質量部に対して0.1〜100質量部が好ましく、0.2〜50質量部がより好ましく、0.5〜20質量部が特に好ましい。
<チキソトロピー剤>
ガスバリア性樹脂層を形成するための組成物は、必要に応じて、チキソトロピー剤を含有してもよい。
チキソトロピー剤は、無機化合物または有機化合物である。
<<無機化合物>>
チキソトロピー剤の好ましい1つの態様は無機化合物のチキソトロピー剤であり、例えば針状化合物、鎖状化合物、扁平状化合物、層状化合物を好ましく用いることができる。なかでも、層状化合物であるのが好ましい。
層状化合物としては特に制限はないが、タルク、雲母、長石、カオリナイト(カオリンクレー)、パイロフィライト(ろう石クレー)、セリサイト(絹雲母)、ベントナイト、スメクタイト・バーミキュライト類(モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイトなど)、有機ベントナイト、有機スメクタイトなどが挙げられる。
これらを単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。市販されている層状化合物としては、例えば、無機化合物としては、クラウンクレー、バーゲスクレー#60、バーゲスクレーKF、オプチホワイト(以上、白石工業社製)、カオリンJP−100、NNカオリンクレー、STカオリンクレー、ハードシル(以上、土屋カオリン工業社製)、ASP−072、サテントンプラス、トランスリンク37、ハイドラスデラミNCD(以上、エンジェルハード社製)、SYカオリン、OSクレー、HAクレー、MCハードクレー(以上、丸尾カルシウム社製)、ルーセンタイトSWN、ルーセンタイトSAN、ルーセンタイトSTN、ルーセンタイトSEN、ルーセンタイトSPN(以上、コープケミカル社製)、スメクトン(クニミネ工業社製)、ベンゲル、ベンゲルFW、エスベン、エスベン74、オルガナイト、オルガナイトT(以上、ホージュン社製)、穂高印、オルベン、250M、ベントン34、ベントン38(以上、ウイルバー・エリス社製)、ラポナイト、ラポナイトRD、ラポナイトRDS(以上、日本シリカ工業社製)などが挙げられる。これら化合物は溶媒に分散されていてもかまわない。
ガスバリア性樹脂層を形成するための組成物に添加するチキソトロピー剤においては、層状無機化合物の中でも、xM(I)2O・ySiO2で表される珪酸塩化合物(酸化数が2,3であるM(II)O、M(III)23に相当するものもある。x、yは正の数を表す)であり、更に好ましい化合物としてはヘクトライト、ベントナイト、スメクタイト、バーミキュライトなどの膨潤性層状粘土鉱物である。
特に好ましくは、有機カチオンで修飾された層状(粘土)化合物が好適に使用でき、例えば、珪酸ナトリウム・マグネシウム(ヘクトライト)のナトリウムイオンを次のようなアンモニウムイオンで交換したものが挙げられる。なお、有機カチオンで修飾された層状化合物とは、珪酸塩化合物のナトリウムなどの層間陽イオンを有機カチオン化合物で交換したもの、である。
アンモニウムイオンの例としては、炭素数6から18のアルキル鎖を有するモノアルキルトリメチルアンモニウムイオン、ジアルキルジメチルアンモニウムイオン、トリアルキルメチルアンモニウムイオン、オキシエチレン鎖が4から18であるジポリオキシエチレンヤシ油アルキルメチルアンモニウムイオン、ビス(2−ヒドロキシエチル)ヤシ油アルキルメチルアンモニウムイオン、オキソプロピレン鎖が4から25であるポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。これらアンモニウムイオンは単独でまたは2種類以上を組み合わせて使用することができる。
珪酸ナトリウム・マグネシウムのナトリウムイオンをアンモニウムイオンで交換した有機カチオンで修飾珪酸塩鉱物の製造方法としては、珪酸ナトリウム・マグネシウムを水に分散させ十分撹拌した後、16時間以上放置し、4質量%の分散液を調整する。この分散液を撹拌しながら、所望のアンモニウム塩を珪酸ナトリウム・マグネシウムに対して30質量%〜200質量%添加する。添加後、陽イオン交換が起こり、層間にアンモニウム塩を含んだヘクトライトは水に不溶となり沈殿するので、沈殿を濾取し、乾燥することで得られる。調製の際、分散を速めるために加熱してもよい。
アルキルアンモニウム変性珪酸塩鉱物の市販品としては、ルーセンタイトSAN、ルーセンタイトSAN−316、ルーセンタイトSTN、ルーセンタイトSEN、ルーセンタイトSPN(以上コープケミカル社製)などが挙げられ、単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明においては、無機化合物のチキソトロピー剤として、シリカ、アルミナ、窒化珪素、二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛などを用いることができる。これらの化合物は必要に応じて、表面に親水性又は疎水性を調節する処理を行うこともできる。
<<有機化合物>>
チキソトロピー剤は、有機化合物のチキソトロピー剤も用いることができる。
有機化合物のチキソトロピー剤としては、酸化ポリオレフィン、変性ウレア等が挙げられる。
酸化ポリオレフィンは、自家調製してもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ディスパロン4200−20(楠本化成社製)、フローノンSA300(共栄社化学社製)等があげられる。
変性ウレアは、イソシアネート単量体あるいはそのアダクト体と有機アミンとの反応物である。変性ウレアは、自家調製してもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、BYK410(ビッグケミー社製)等があげられる。
<<含有量>>
チキソトロピー剤の含有量は、塗布液中、硬化性化合物100質量部に対して0.15〜20質量部であるのが好ましく、0.2〜10質量部であるのがより好ましく、0.2〜8質量部であるのが特に好ましい。特に無機化合物のチキソトロピー剤の場合、硬化性化合物100質量部に対して20質量以下であると、脆性が良化方向にある。
<重合開始剤>
ガスバリア性樹脂層を形成するための組成物は、必要に応じて、重合開始剤を含有してもよい。
重合開始剤としては、公知の重合開始剤が利用可能である。重合開始剤については、例えば、特開2013−043382号公報の段落0037を参照できる。重合開始剤は、組成物に含まれる硬化性化合物の全量の0.1モル%以上であるのが好ましく、0.5〜2モル%であるのがより好ましい。また、揮発性有機溶媒を除く組成物中に質量%として、0.1〜10質量%含むのが好ましく、0.2〜8質量%含むのがより好ましい。
<シランカップリング剤>
ガスバリア性樹脂層を形成するための組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤を含有してもよい。
シランカップリング剤を含む組成物から形成されるガスバリア性樹脂層は、シランカップリング剤により機能層積層体11の端面との密着性が強固なものとなるため、優れた耐久性を得ることができる。
シランカップリング剤としては、公知のシランカップリング剤を、何ら制限なく使用することができる。密着性の観点から好ましいシランカップリング剤としては、特開2013−43382号公報に記載の下記一般式(1)で表されるシランカップリング剤を挙げることができる。

(一般式(1)中、R1〜R6は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基である。但し、R1〜R6のうち少なくとも1つは、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基である。)
1〜R6は、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基である場合を除き、無置換のアルキル基または無置換のアリール基が好ましい。アルキル基としては炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。アリール基としては、フェニル基が好ましい。R〜Rは、メチル基が特に好ましい。
1〜R6のうち少なくとも1つは、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基を有し、R1〜R6の2つがラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基であるのが好ましい。さらに、R1〜R3の中で、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するものの数が1であって、R4〜R6のなかでラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するものの数が1であるのが特に好ましい。
一般式(1)で表されるシランカップリング剤が2つ以上のラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基は、それぞれの置換基は同じであってもよいし、異なっていてもよく、同じであるのが好ましい。
ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基は、−X−Yで表されることが好ましい。ここで、Xは、単結合、炭素数1〜6のアルキレン基、アリーレン基であり、好ましくは、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基である。Yは、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合基であり、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、ビニル基、プロペニル基、ビニルオキシ基、ビニルスルホニル基が好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基がより好ましい。
また、R1〜R6はラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基以外の置換基を有してもよい。置換基の例としては、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、アシル基(例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基等)、スルホニル基(例えば、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等)、等が挙げられる。
シランカップリング剤は、隣接層との密着性をより一層向上する観点からは、塗布液中に、1〜30質量%の範囲で含まれることが好ましく、より好ましくは3〜30質量%であり、さらに好ましくは5〜25質量%である。
なお、このようなバリア性樹脂層を遮蔽層として用いる構成でも、図1に示すように、下地層18を有する2層構成の端面封止層16aとしてもよい。
すなわち、本発明の積層フィルム10aは、下地層18として有機層を有し、遮蔽層20としてバリア性樹脂層を有する端面封止層16aも好適に利用可能である。
以下、図5A〜図5Dの概念図を参照して、本発明の積層フィルムの製造方法の一例を説明する。
なお、以下の製造方法の説明は、図1に示す積層フィルム10aを代表例として行うが、他の構成の積層フィルムも、この製造方法に準じて製造できる。
まず、光学機能層12と、この光学機能層12の両主面に積層された2つのガスバリア層14とを有する機能層積層体11を、多数枚、準備する。
前述のとおり、機能層積層体11は、一例として、量子ドットとマトリックスとなる樹脂と溶剤とを混合した重合性組成物を調製し、この重合性組成物をガスバリア層14上に塗布し、次いで、重合性組成物の上にガスバリア層14を積層して、紫外線の照射等によって重合性組成物を硬化して光学機能層12を形成させることで、作製できる。
なお、機能層積層体11は、1枚ずつ作製する、いわゆる枚葉式の方法で作製してもよく、あるいは、長尺なガスバリア層14を長手方向に搬送しつつ、このガスバリア層14の上に重合性組成物を塗布し、この重合性組成物の上にガスバリア層14を積層し、重合性組成物を硬化することで、連続的に機能層積層体11を作製する、いわゆるロール・ツー・ロール(Roll to Roll)で作製してもよい。以下の説明では、『ロール・ツー・ロール』を『RtoR』とも言う。
このようにして機能層積層体11を作製したら、複数枚の機能層積層体を積層して、積層物50を作製する(図5A参照)。
積層物50における、機能層積層体11の枚数には特に限定はなく、下地層18Aを形成する装置の大きさ、機能層積層体11の厚さ等に応じて適宜設定すればよいが、500枚〜4000枚の程度が好適である。
ここで、機能層積層体11の切断方法や切断条件の選択、積層物50の端面すなわち機能層積層体11の端面の処理の1以上を行うことによって、図5Aに示すように、積層物50の機能層積層体11の端面の表面粗さRaを0.1〜2μmにできる。
機能層積層体11の端面の表面粗さを制御する方法として、例えば、レーザー裁断のように端面に削り痕の出ない方法で積層物50の端面を切断する方法や、刃物による切断の後、積層物50の端面を切削処理、研磨処理、溶融処理する方法が例示される。
具体的な一例として、積層物50の端面をミクロトーム(例えば、大和光機工業社製、リトラトームREM−710等)で切削し、表面粗さRaを制御する方法が例示される。より具体的には、ミクロトームの切削刃が積層物50に当たる角度、すなわち、刃の進行方向と刃面とが為す角度が直交に近いほど平坦性が増す。切削刃が積層物50に当たる角度は、70°〜110°が好ましく、80〜100°がより好ましく、85°〜95°の範囲がさらに好ましい。
慣例として、刃の進行方向の直交方向と刃面のなす角度を「刃角」と呼ぶこともある。
加えて、切削による除去部分の幅(切込量)を適切に制御することでも、表面粗さRaを制御できる。切込量は、1〜20μmが好ましく、5〜15μmがより好ましい。
こうした切削条件による表面粗さの変化は、切削刃が積層物50に当たる際に生じる切断面の歪みや捩れに伴う切削面の揺動が原因と推定している。ゆえに、適用する積層体の硬さや脆性・粘性のバランスに応じて適宜条件を定めることが好ましい。
また、研磨処理することにより、表面粗さRaをさらに低減することもできる。研磨処理には、導光板の鏡面処理に用いる市販のプレナー装置などを用いることができる。
切削の際に発生する切削くずや、研磨処理の際に発生する研磨くずは、後続する端面封止層16aスパッタ工程やめっき工程での不具合の原因となるので切削後、なるべくすぐに除くのが好ましい。
切削くずや研磨くずを除去する工程として、エアー噴きつけや洗浄液に漬けた状態での超音波洗浄、粘着シート貼合及び剥離による方法、拭き上げ法などが例示される。
このようにして、積層物50の端面すなわち機能層積層体11の端面を所望の表面粗さRaにしたら、図5Bに示すように、積層物50の端面に、下地層18となる下地層18Aを形成する。下地層18Aの形成材料は、前述のように、アルミニウム、チタン、クロム、銅、および、ニッケルからなる群から選択される少なくとも1種、あるいは、これらの少なくとも1種を含む合金が例示される。
また、前述のとおり、下地層18Aの形成方法としては、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、無電解メッキ、および、プラズマCVD法のいずれかの方法が好適に利用される。
なお、下地層18Aを形成する際の、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、無電解メッキ、あるいは、プラズマCVD法における処理方法、処理条件等には特に限定はなく、形成材料等に応じて、従来公知の処理方法、処理条件で下地層18Aを形成すればよい。
また、機能層積層体11の端面以外の領域、すなわち、下地層18Aを形成しない領域には、公知の方法でマスキング処理等を行って、機能層積層体11の端面にのみ下地層18Aを形成すればよい。
次に、図5Cに示すように、切断面に下地層18Aを形成された積層物52の下地層18Aの上に、遮蔽層20となる遮蔽層20Aを形成する。遮蔽層20の形成材料は、前述のように、アルミニウム、チタン、クロム、ニッケル、錫、銅、銀、および、金からなる群から選択される少なくとも1種、あるいは、これらの少なくとも1種を含む合金が例示される。
前述のとおり、遮蔽層20Aの形成方法としては、電解メッキが好ましい。
遮蔽層20Aを形成する際の電解メッキ処理の処理方法、処理条件等には特に限定はなく、形成材料等に応じて、公知の処理方法、処理条件で遮蔽層20Aを形成すればよい。
次に、図5Dに示すように、遮蔽層20Aを形成した積層物54を、機能層積層体11ごとに分離して、端面に端面封止層16aが形成された機能層積層体11、すなわち、積層フィルム10aを得ることができる。
積層物54から積層フィルム10aを分離する方法としては、特に限定はないが、遮蔽層20Aを形成した積層物54に、曲げ、捻りなどの、表面と水平方向への外力を加えることにより剪断する方法、機能層積層体11の界面への、例えば刃物などの鋭利な先端の挿し込む方法等が例示される。
端面封止層16aの剥離や欠けやクラックの発生を防止する等の観点から、外力による剪断にて積層フィルム10aを分離するのが好ましい。
この製造方法は、機能層積層体11を複数枚重ねた状態で、機能層積層体11の端面の表面粗さRaを調節でき、かつ、端面封止層16aの各層を形成する際に、機能層積層体11を複数枚重ねた状態で、端面封止層16aの各層を形成することができるので、複数の積層フィルム10aをまとめて作製することができ、生産性を高できる。
以上の例では、一例として、2層構成の端面封止層16aを有する積層フィルム10aの製造方法を説明したが、端面封止層が3層以上の場合には、下地層18の形成工程と、遮蔽層20の形成工程との間に、さらに金属層等の形成工程を実施すればよい。
また、図4に示すような1層構成の端面封止層16cの場合には、同様に、積層物50の端面にガスバリア性樹脂層のような端面封止層16cを形成して、図5Dに示すように、個々の積層フィルム10cを分離すればよい。
さらに、端面封止層が金属層を含む場合には、金属層が錆びるのを抑制するため、サビ止め処理等を行ってもよい。
以上、本発明の積層フィルムについて詳細に説明したが、本発明は、上記実施形態に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行なってもよいのは、もちろんである。
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明を、より詳細に説明する。なお、本発明は以下に記載する実施例に限定されるものではなく、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順などは、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。
<ガスバリア層14の作製>
ガスバリア層14として、図2に示す、ガスバリア支持体30上に、有機層34、無機層36および有機層38が、この順に形成されたガスバリアフィルムを作製した。
<<ガスバリア支持体30>>
ガスバリア支持体30として、ポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム、東洋紡社製、商品名:コスモシャインA4300、厚さ50μmm、幅1000mm、長さ100m)を用いた。
<<有機層34の形成>>
このガスバリア支持体30の一方の主面に有機層34を形成した。
まず、有機層34を形成するための重合性組成物を以下のとおり調製した。
TMPTA(トリメチロールプロパントリアクリレート、ダイセルサイテック社製)、および、光重合開始剤(ランベルティ社製、ESACUREKTO46)を用意し、TMPTA:光重合開始剤の質量比率が、95:5となるように、秤量し、これらをメチルエチルケトンに溶解させ、固形分濃度15質量%の重合性組成物を調節した。
この重合性組成物を用い、RtoRを利用して塗布法で成膜を行う一般的な成膜装置によって、ガスバリア支持体30の一面に有機層34を形成した。
まず、ダイコーターを用いて、RtoRによりガスバリア支持体30に塗布した。塗布後のガスバリア支持体30を50℃の乾燥ゾーンを3分間通過させた後、紫外線を照射することで(積算照射量約600mJ/cm2)、重合性組成物を硬化して、有機層34を形成した。
硬化直後のパスロールにて保護フィルムとしてポリエチレンフィルム(PEフィルム、サンエー科研社製、PAC2−30−T)を貼り付け、搬送し、巻き取った。形成した有機層34の厚さは1μmであった。
<<無機層36の形成>>
次に、RtoRを利用するCVD装置を用いて、有機層34の表面に無機層36(窒化ケイ素(SiN)層)を形成した。
具体的には、ガスバリア支持体30上に有機層34が形成され、この有機層34上に保護フィルムが貼着された積層体を、送出機より送り出し、無機層の成膜前の最後の膜面タッチロール通過後に保護フィルムを剥離し、暴露された有機層34の上にプラズマCVDによって無機層36を形成した。
原料ガスは、シランガス(SiH4)、アンモニアガス(NH3)、窒素ガス(N2)および水素ガス(H2)を用いた。ガスの供給量は、シランガスが160sccm、アンモニアガスが370sccm、窒素ガスが240sccm、水素ガスが590sccmとした。また、成膜圧力は40Paとした。プラズマ励起電力は、周波数13.56MHzで2.5kWとした。
形成した無機層36の膜厚は50nmであった。
<<有機層38の形成>>
次に、形成した無機層36の表面に、有機層38を形成した。
まず、有機層38を形成するための重合性組成物を調製した。具体的には、ウレタン結合含有アクリルポリマー(大成ファインケミカル社製、アクリット8BR500、重量平均分子量250,000)と光重合開始剤(BASF社製、イルガキュア184)を質量比率として95:5となるように秤量し、これらをメチルエチルケトンに溶解させ、固形分濃度15質量%の重合性組成物を調製した。
この重合性組成物を用い、RtoRを利用して塗布法で成膜を行う一般的な成膜装置によって、無機層36の表面に有機層38を形成した。
まず、調製した重合性組成物を、ダイコーターを用いて無機層36の表面に塗布し、100℃の乾燥ゾーンを3分間通過させて、有機層38を形成した。形成した有機層34の厚さは1μmであった。
なお、組成物を乾燥した直後のパスロールにおいて保護フィルムとして有機層38の表面に先と同じポリエチレンフィルムを貼り付けた後、巻き取った。
以上のようにして、ガスバリア支持体30上に、有機層34、無機層36および有機層38がこの順に積層されたガスバリア層14を作製した。
作製したガスバリア層14の酸素透過度をAPIMS法で測定したところ、温度25℃、湿度60%RHにおける酸素透過度は、1×10-3cc/(m2・day・atm)であった。
<機能層積層体11の作製>
前述のように作製したガスバリア層14を、2枚、用意した。
1枚のガスバリア層14から保護フィルムを剥離した後、ガスバリア層14の有機層38の上に光学機能層12を形成するための重合性組成物を塗布して塗膜を形成した。さらに、もう1枚のガスバリア層14から保護フィルムを剥離した後、有機層38を塗膜に向けて、ガスバリア層14を塗膜に積層した。
このようにして、光学機能層12を形成するための重合性組成物を2枚のガスバリア層で挟持した積層体を作製した後、窒素雰囲気下でUV照射して塗膜を硬化させて光学機能層12を形成した。これにより、光学機能層12の両面にガスバリア層14を積層した積層体を作製した。
なお、光学機能層12を形成するための重合性組成物の組成は、以下のとおりである。
<<重合性組成物の組成>>
・量子ドット1のトルエン分散液(発光極大:520nm) 10質量部
・量子ドット2のトルエン分散液(発光極大:630nm) 1質量部
・ラウリルアクリレート 2.4質量部
・1,9−ノナンジオールジアクリレート 0.54質量部
・光重合開始剤(BASF社製、イルガキュア819) 0.003質量部
量子ドット1、2としては、下記のコア−シェル構造(InP/ZnS)を有するナノ結晶を用いた。
・・量子ドット1:INP530−10(NN−labs社製)
・・量子ドット2:INP620−10(NN−labs社製)
光学機能層形成用重合性組成物の粘度は50mPa・sであった。
<<シート加工>>
光学機能層12の両面にガスバリア層14を積層した積層体を、刃先角度17°のトムソン刃を使用してシート状に打ち抜き、A4サイズの機能層積層体11を得た。
[実施例1]
このような機能層積層体11を用い、以下のようにして、図3に示すような、3層構成の端面封止層16bを有する積層フィルム10bを作製した。
<端面の表面粗さRaの調節>
作製した機能層積層体11を1000枚重ねて積層物とした後、ミクロトーム(大和光機工業社製、リトラトームREM−710)を用いて、刃角0°、切込量10μmの条件で積層物の4つの端面すなわち機能層積層体11の4つの端面を切削して、端面の表面粗さRaを調節した(図5A参照)。
積層物の端面すなわち機能層積層体11の端面の表面粗さRaを、光干渉方式での非接触表面形状計測装置(菱化システム社製、Vertscan2.0)によって測定した。
その結果、積層物の端面の表面粗さRaは0.6μmであった。
<端面封止層16bの形成>
<<第1下地層の形成>>
一般的なスパッタリング装置を用いて、端面を処理した積層物の端面に、チタン製の第1下地層を形成した(図5B参照)。ターゲットとしてチタン、放電ガスとしてアルゴンを用いた。成膜圧力は0.5Pa、成膜出力は400Wとした。
成膜した膜厚は10nmであった。
<<第2下地層18bの形成>>
続いて、ターゲットをチタンから銅へ変更した以外は、第1下地層の形成と同様にして、第1下地層の上に膜厚75nmの第2下地層を形成した。
<<遮蔽層20の形成>>
さらに、以下のようにして、第2下地層の上に遮蔽層を形成した。
まず、第1下地層および第2下地層を形成した積層物を純水で水洗し、市販の界面活性剤を満たした浴槽に20秒浸漬して脱脂した。次いで、水洗したのちに、5%硫酸水溶液中に5秒間浸漬し酸活性処理を行い、再び水洗した。
水洗した積層物をひっかけジグに固定し、テスターにて導通確認した後、5%硝酸水溶液中に10秒間浸漬し酸活性処理を行い、硫酸銅浴にて電流密度3.0A/dm2で5分の条件で電解めっき処理を行い、第2層上に金属メッキ層である最表層を形成した。その後、水洗、サビ留め処理を経て、エアーで余分な水分を除去し、端面に3層の金属層が形成された積層物を得た。
<<分離工程>>
次に、端面に3層の金属層が形成された積層物を、機能層積層体11の表面と水平方向への外力による剪断により、個々の機能層積層体11毎に分離して、機能層積層体11の端面に、チタンからなる第1下地層18a、銅からなる第2下地層18bおよび銅からなる遮蔽層20の3層構成の端面封止層16bを有する積層フィルム10bを得た。
積層フィルム10bを任意に10枚選択して、各積層フィルム10bを任意の切断線で切断して、ミクロトーム切削を行って切断面を整えた上で、光学顕微鏡を用いて切断面に露出した端面封止層16bの厚さを測定した。その結果、いずれの測定点も、端面封止層16bの厚さは3μmであった。
[実施例2および実施例3]
遮蔽層20を形成するための電解メッキ処理の時間を変更した以外は、実施例1と同様に積層フィルム10bを作製した。
実施例1と同様に端面封止層16bの厚さを測定したところ、5μm(実施例2)および1μm(実施例3)であった。
[実施例4]
機能層積層体11の作製において、端面の表面粗さRaの調節を、大和光機工業社製のリトラトームREM−710に変えて、メガロテクニカ社製の端面処理装置MCPL−300を用いて行った以外は、実施例1と同様に積層フィルム10bを作製した。
実施例1と同様に積層物すなわち機能層積層体11の端面の表面粗さRaを測定したところ、端面の表面粗さRaは0.1μmであった。
[実施例5および実施例6]
遮蔽層20を形成するための電解メッキ処理の時間を変更した以外は、実施例4と同様に積層フィルム10bを作製した。
実施例1と同様に端面封止層16bの厚さを測定したところ、5μm(実施例5)および1μm(実施例6)であった。
[実施例7]
機能層積層体11の作製において、端面の表面粗さRaの調節の条件を、刃角0°、切込量10μmから、刃角0°、切込量20μmに変更した以外は、実施例1と同様に積層フィルム10bを作製した。
実施例1と同様に積層物すなわち機能層積層体11の端面の表面粗さRaを測定したところ、端面の表面粗さRaは1.7μmであった。
[実施例8および実施例9]
遮蔽層20を形成するための電解メッキ処理の時間を変更した以外は、実施例7と同様に積層フィルム10bを作製した。
実施例1と同様に端面封止層16bの厚さを測定したところ、5μm(実施例8)および1μm(実施例9)であった。
[実施例10]
端面封止層を、チタン製の第1下地層18a、銅製の第2下地層、および、銅製の遮蔽層20を有する3層構成の端面封止層16bに変えて、有機層からなる下地層18と、無機層からなる遮蔽層20とを有する2層構成の端面封止層16aとした以外は、実施例1と同様にして、図1に示すような積層フィルム10aを作製した。
下地層18および遮蔽層20の形成は、以下のとおりである。
<下地層18(有機層)の形成>
固形分が以下の組成を有する組成物を調製した。なお、組成は、固形分全体を100質量部とした際の質量部である。
・2液硬化型エポキシ化合物の主剤(重合性化合物、親水度logP=3.8、ヘンケルジャパン社製、ロックタイトE−30CLの主剤) 66.7質量部
・2液硬化型エポキシ化合物の硬化剤(ヘンケル・ジャパン社製、ロックタイトE−30CLの硬化剤) 33.3質量部
この組成物を、積層物の端面に全面に塗布し、80℃で10分乾燥、硬化して、下地層18を形成した。
下地層18の厚さは0.95μmであった。
<遮蔽層20(無機層)の形成>
バッチ式のプラズマCVD装置を用いて、下地層18の上に遮蔽層20として無機層(窒化ケイ素(SiN)層)を形成した。
無機層の形成には、原料ガスとして、シランガス(流量160sccm)、アンモニアガス(流量370sccm)、水素ガス(流量590sccm)、および窒素ガス(流量240sccm)を用いた。電源は、周波数13.56MHzの高周波電源を用いた。製膜圧力は40Paとした。
形成した遮蔽層20の厚さは50nmであった。
実施例1と同様に端面封止層16bの厚さを測定したところ、端面封止層16aの厚さは1μmであった。
[実施例11および実施例12]
下地層18を形成するための塗膜の膜厚を変更した以外は、実施例10と同様に積層フィルム10aを作製した。
実施例1と同様に端面封止層16bの厚さを測定したところ、2μm(実施例11)および5μm(実施例12)であった。
[実施例13]
機能層積層体11の作製において、端面の表面粗さRaの調節を、実施例4と同様に行った以外は、実施例10と同様に積層フィルム10aを作製した。
[実施例14および実施例15]
下地層18を形成するための塗膜の膜厚を変更した以外は、実施例13と同様に積層フィルム10aを作製した。
実施例1と同様に端面封止層16bの厚さを測定したところ、2μm(実施例14)および5μm(実施例15)であった。
[実施例16]
機能層積層体11の作製において、端面の表面粗さRaの調節を、実施例7と同様に行った以外は、実施例10と同様に積層フィルム10aを作製した。
[実施例17および実施例18]
下地層18を形成するための塗膜の膜厚を変更した以外は、実施例16と同様に積層フィルム10aを作製した。
実施例1と同様に端面封止層16bの厚さを測定したところ、2μm(実施例17)および5μm(実施例18)であった。
[比較例1および比較例2]
遮蔽層20を形成するための電解メッキ処理の時間を変更した以外は、実施例1と同様に積層フィルムを作製した。
実施例1と同様に端面封止層16bの厚さを測定したところ、0.2μm(比較例1)および10μm(比較例2)であった。
[比較例3および比較例4]
遮蔽層20を形成するための電解メッキ処理の時間を変更した以外は、実施例4と同様に積層フィルムを作製した。
実施例1と同様に端面封止層16bの厚さを測定したところ、0.2μm(比較例3)および10μm(比較例4)であった。
[比較例5および比較例6]
遮蔽層20を形成するための電解メッキ処理の時間を変更した以外は、実施例7と同様に積層フィルムを作製した。
実施例1と同様に端面封止層16bの厚さを測定したところ、0.2μm(比較例5)および10μm(比較例6)であった。
[比較例7]
光学機能層12の両面にガスバリア層14を積層した積層体をA4サイズに切断するシート加工において、トムソン刃による打ち抜きに変えて、レーザ切断を用い、かつ、機能層積層体11の作製において、端面の表面粗さRaの調節を行わなかった以外は、実施例1と同様に積層フィルムを作製した。
実施例1と同様に積層物すなわち機能層積層体11の端面の表面粗さRaを測定したところ、端面の表面粗さRaは0.05μmであった。
[比較例8]
光学機能層12の両面にガスバリア層14を積層した積層体をA4サイズに切断するシート加工において、トムソン刃による打ち抜きに変えて、カッティングプロッター(グラフテック社製、FC−4200)を用い、かつ、機能層積層体11の作製において、端面の表面粗さRaの調節を行わなかった以外は、実施例1と同様に積層フィルムを作製した。
実施例1と同様に積層物すなわち機能層積層体11の端面の表面粗さRaを測定したところ、端面の表面粗さRaは10μmを超えていた。
[比較例9]
端面封止層を、実施例10における下地層(有機層)の形成と同様に形成した有機層のみとした以外は、実施例4と同様に積層フィルムを作製した。
実施例1と同様に端面封止層の厚さを測定したところ、20μmであった。
[比較例10]
機能層積層体11の作製において、端面の表面粗さRaの調節を実施例1と同様に行った以外は、比較例9と同様に積層フィルムを作製した。
[比較例11]
シート加工を比較例8と同様に行い、かつ、機能層積層体11の作製において積層物の端面の表面粗さRaの調節を行わなかった以外は、比較例9と同様に積層フィルムを作製した。
[比較例12]
端面封止層を、実施例10における遮蔽層20(無機層(窒化ケイ素層))の形成と同様に形成した無機層のみとした以外は、実施例4と同様に積層フィルムを作製した。
[比較例13]
機能層積層体11の作製において、端面の表面粗さRaの調節を実施例1と同様に行った以外は、比較例12と同様に積層フィルムを作製した。
[比較例14]
シート加工を比較例8と同様に行い、かつ、機能層積層体11の作製において端面の表面粗さRaの調節を行わなかった以外は、比較例12と同様に積層フィルムを作製した。
[比較例15]
シート加工を比較例8と同様に行い、かつ、機能層積層体11の作製において端面の表面粗さRaの調節を行わなかった以外は、実施例10と同様に積層フィルムを作製した。
[比較例16]
シート加工を比較例8と同様に行い、かつ、機能層積層体11の作製において端面の表面粗さRaの調節を行わなかった以外は、実施例11と同様に積層フィルムを作製した。
[比較例17]
シート加工を比較例8と同様に行い、かつ、機能層積層体11の作製において端面の表面粗さRaの調節を行わなかった以外は、実施例12と同様に積層フィルムを作製した。
[参考例]
端面封止層を実施例10における下地層(有機層)の形成と同様に形成した有機層のみとした以外は、実施例1と同様に積層フィルムを作製した。
実施例1と同様に端面封止層の厚さを測定したところ、60μmであった。
[評価]
このようにして作製した積層フィルムについて、端面封止性能、および、端面封止層の密着性を評価した。
<端面封止性能の評価>
積層フィルムの初期輝度(Y0)を以下の手順で測定した。
市販のタブレット端末(Amazon社製、Kindle(登録商標) Fire HDX 7”)を分解し、バックライトユニットを取り出した。取り出したバックライトユニットの導光板上に積層フィルムを置き、その上に、向きが直交した2枚のプリズムシートを重ね置いた。青色光源から発し、積層フィルムおよび2枚のプリズムシートを透過した光の輝度を、導光板の面に対して垂直方向740mmの位置に設置した輝度計(TOPCON社製、SR3)にて測定し、積層フィルムの輝度とした。
次に、60℃相対湿度90%に保たれた恒温槽に積層フィルムを投入し、1000時間保管した。1000時間後、積層フィルムを取り出し、上記と同様の手順で、高温高湿試験後の輝度(Y1)を測定した。
下記式のように、初期の輝度値(Y0)に対する、高温高湿試験後の輝度(Y1)の変化率(ΔY)を算出し、輝度変化の指標として、以下の基準で評価した。
ΔY[%]=(Y0−Y1)/Y0×100
評価結果が、C以上であれば、高温高湿試験後も端部の発光効率が良好に維持されていると判断することができる。
A: ΔY≦5%
B: 5%<ΔY<10%
C: 10%≦ΔY<15%
D: 15%≦ΔY
<密着性の評価(擦り試験)>
分離工程前の1000枚の機能層積層体11の積層物の端部封止層上面を、底面20mm×20mm×高さ10mmに切り取った消しゴム(トンボ鉛筆社製、MONO)を介して擦り試験機のヘッドに固定し、100g/cm2の荷重で垂直に上方から押し付けた。
温度25℃、相対湿度60RH%の条件下において、ストローク長3.5cm、擦り速度1.8cm/sにて200往復させた。擦り方向は、機能層積層体の主面と並行な方向に行なった。擦り試験終了後に、擦った領域全体の端部封止層の破損の程度を顕微鏡で観察した。密着性の程度は、擦りによる傷の大きさ、および、頻度から、下記の6段階で評価した。評価AおよびBであれば、十分な密着性を有すると言える。
A: 非常に注意深く見ても、端部封止層に損傷も剥離も確認できない
B: 非常に注意深く見ると僅かに端部封止層の表面に損傷が確認でき、かつ、損傷が確認できる箇所が擦り領域中5個以内
C: 端部封止層表面に明らかな損傷がある、および、非常に注意深く見ると僅かに端部封止層の表面に損傷が確認でき、かつ損傷が確認できる箇所が擦り領域中 6個以上の、少なくとも一方を満たす
D: 端部封止層が剥離し、機能層積層体の端面が露出している部位がある
E: 擦った領域全体で機能層積層体の端面が露出している
結果を、下記の表に示す、

なお、上記表において、『※1』は、擦り試験を行う前の状態において、顕微鏡観察で機能層積層体の端面の露出が確認できたので、密着性の評価を実施しなかった。
また、『※2』は、窒化ケイ素層の有無が目視できないため、密着性の評価を実施しなかった。
上記表1に示されるように、本発明の積層フィルムは、比較例の積層フィルムに対して端面封止層が極めて狭い範囲でありながら、充分に酸素・水が遮断されて量子ドットの劣化を抑えつつ、過酷な取扱い条件下でも端面封止層が損傷・脱離しない端部封止構造を実現することができる。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
LCDなどの各種の光学的な用途に好適に利用可能である。
10a,10b,10c 積層フィルム
11 機能層積層体
12 光学機能層
14 ガスバリア層(ガスバリアフィルム)
16a,16b,16c 端面封止層
18 下地層
18a,18A 第1下地層
18b 第2下地層
20,20A 遮蔽層
30 ガスバリア支持体
32 バリア層
34,38 有機層
36 無機層
50 積層物
52 下地層を形成した積層物
54 遮蔽層を形成した積層物

Claims (7)

  1. 光学機能層と、前記光学機能層の少なくとも一方の主面に積層されるガスバリア層とを有する機能層積層体、および、
    前記機能層積層体の端面の少なくとも一部を覆って形成される、複数層を積層した積層構造を有し、かつ、複数の金属層を有する、端面封止層、を有し、
    かつ、前記機能層積層体の端面の、前記端面封止層の形成領域における表面粗さRaが0.1〜2μmであり、前記端面封止層の厚さが1〜5μmであることを特徴とする積層フィルム。
  2. 前記端面封止層が、前記機能層積層体の端面の全面を覆って形成される請求項1に記載の積層フィルム。
  3. 前記端面封止層が、樹脂層、金属層、金属酸化物層、金属窒化物層、金属炭化物層および金属炭窒化物層からなる群より選択される少なくとも1層を有する請求項1または2に記載の積層フィルム。
  4. 前記端面封止層が、金属メッキ層と、前記金属メッキ層と前記機能層積層体の端面との間に設けられる金属層とを有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の積層フィルム。
  5. 前記金属メッキ層と機能層積層体の端面との間に設けられる金属層を、複数層有する請求項4に記載の積層フィルム。
  6. 光学機能層と、前記光学機能層の少なくとも一方の主面に積層されるガスバリア層とを有する機能層積層体、および、
    前記機能層積層体の端面の少なくとも一部を覆って形成される端面封止層、を有し、
    かつ、前記機能層積層体の端面の、前記端面封止層の形成領域における表面粗さRaが0.1〜2μmであり、前記端面封止層の厚さが1〜5μmであり、
    さらに、前記端面封止層が、複数層を積層した積層構造を有し、かつ、金属酸化物層、金属窒化物層、金属炭化物層および金属炭窒化物層からなる群より選択される少なくとも1層の無機化合物層と、前記無機化合物層と前記機能層積層体の端面との間に設けられる樹脂層とを有することを特徴とする積層フィルム。
  7. 前記端面封止層が、前記機能層積層体の端面の全面を覆って形成される請求項6に記載の積層フィルム。
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