KR20140128308A - 유기 전자 소자 및 유기 전자 소자의 제조 방법 - Google Patents

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KR20140128308A
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Abstract

가스 배리어성이나 투명성 등이 뛰어난 봉지층을 구비한 유기 전자 소자, 및 그러한 유기 전자 소자의 효율적인 제조 방법을 제공한다. 기판 상에, 적어도 1층의 유기 기능층을 개재(介在)하여, 대향하는 제1 전극 및 제2 전극을 구비하여 이루어지는 유기 전자 소자, 및 그러한 유기 전자 소자의 제조 방법이며, 유기 전자 소자의 상면 및 측면에 따라, 봉지층이 직접적으로 마련되어 있으며, 또한, 봉지층이, 규소 화합물을 주성분으로 하여 이루어지는 도막에 대해서, 플라스마 이온을 주입하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.

Description

유기 전자 소자 및 유기 전자 소자의 제조 방법{ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT AND METHOD FOR MANUFACTURING ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT}
본 발명은, 유기 전자 소자 및 유기 전자 소자의 제조 방법에 관한 것으로서, 특히, 가스 배리어 성능이 뛰어난 봉지층을 구비한 유기 전자 소자 및 유기 전자 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 유기 화합물로 이루어지는 유기 기능층을 사용한 유기 전자 소자는, 유기 일렉트로루미네선스 소자(유기 EL 소자), 유기 태양 전지 등의 다양한 분야에의 연구 개발이 진행되고 있다.
그 중에서도, 유기 일렉트로루미네선스 소자(유기 EL 소자)는, 저전압 직류 구동에 의한 고휘도 발광이 가능하며, 박형화, 경량화, 플렉서블화가 가능한 화상 표시 장치로서 주목되고 있다.
그러나, 유기 EL 소자는, 산소나 수증기 등에 의해, 전극이 산화하거나, 유기물이 변성하거나 하는 것에 의해, 비발광점(다크 스폿)이 발생하는 등, 화상 표시 장치로서의 성능이 저하한다는 문제가 있었다.
그래서, 이러한 문제를 해결하기 위해, 기판과 대면하는 상부 전극 측으로부터 발광 광을 취출하는 발광 소자(유기 EL 소자)에 있어서, 봉지막과, 상부 전극과의 사이의 반사 방지를 도모함과 함께, 발광 효율을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 질화실리콘 막 등으로 이루어지는 봉지막을 구비한 발광 소자가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
보다 구체적으로는, 기판 상에, 하부 전극, 유기 EL층, 및 상부 전극을 순차 적층하여 이루어지는 발광 소자에 있어서, 상부 전극의 표면 측에, 굴절률을 3.5보다 낮고, 또한 대기의 굴절률보다도 큰 굴절률을 갖는 봉지 재료, 예를 들면, 질화실리콘 막으로 이루어지는 봉지막을 CVD법으로 마련하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 배리어성이 뛰어난 결함이 없는 무기 봉지층을 장기에 걸쳐 부여하고, 발광 불량을 적게 하는 것을 목적으로 한 유기 EL 소자의 제조 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
보다 구체적으로는, 유기 EL 소자의 제조 방법에 있어서, 기판 상에, 제1 전극층을 형성하는 공정, 제1 전극층 상에 유기 발광 매체층(유기 EL층)을 형성하는 공정, 유기 발광 매체층 상에 제2 전극층을 형성하는 공정, 기판 전체를, 산소 원자(O)를 포함하는 가스를 사용하여 플라스마 처리하는 공정, 질화규소, 산화규소, 산질화규소 등으로 이루어지는 무기 봉지층을 형성하는 공정, 및 무기 봉지층 상에 불소 원자(F)를 포함하는 가스를 사용하여 플라스마 처리하는 공정을 각각 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 내구성을 향상시킨 질소를 함유하는 규소 화합물로 이루어지는 봉지층을 구비하고, 높은 신뢰성을 실현하는 것을 목적으로 한 유기 EL 장치 등이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).
보다 구체적으로는, 기판 상에, 하부 전극, 유기 EL층, 및 상부 전극을 순차 적층하여 이루어지는 유기 EL 장치 등에 있어서, 상부 전극의 표면 측에, 질소 함유 규소 화합물을 포함하는 제1 가스 배리어층과, 질소 함유 규소 화합물의 산화물을 포함하는 제2 가스 배리어층이 교호(交互)로 적층되어서 이루어지는 봉지층을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 유기 EL 소자의 기판 등으로서 사용하기 위한 가스 배리어 필름이며, 가열 처리 등을 사용하지 않고, 제조 용이한 가스 배리어 필름을 제공하기 위해, 폴리실라잔 막에 플라스마 처리하여 이루어지는 가스 배리어 필름의 제조 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 4 참조).
보다 구체적으로는, 플라스틱 필름의 적어도 한쪽의 면에, 폴리실라잔 막을 형성하고, 당해 폴리실라잔 막에, 플라스마 처리를 실시하여, 그것을 가스 배리어 막으로 하는 것을 특징으로 한 가스 배리어 필름의 제조 방법이며, 얻어진 가스 배리어 필름을 유기 EL 소자의 기판으로서 사용하는 것을 특징으로 하고 있다.
일본국 특개2002-231443호 공보 일본국 특개2008-71608호 공보 일본국 특개2010-27561호 공보 일본국 특개2007-237588호 공보
그러나, 특허문헌 1에 개시된 CVD법에 의한 봉지막은, 굴절률을 엄격하게 제어한 질화실리콘 막으로 이루어지는 봉지 재료를 사용하지 않으면 안되어, 재료 선택의 폭이 좁고, 유기 EL 소자에 적용했을 경우, 가스 배리어성이나 밀착성, 혹은 투명성 등이 아직 낮다는 문제가 보였다.
또한, 특허문헌 2에 개시된 유기 EL 소자의 제조 방법은, 질화규소, 산화규소, 산질화규소 등으로 이루어지는 봉지층 상에, F원자를 포함하는 가스를 사용하여 플라스마 처리하는 공정에 의해, 봉지층 표면을 적절하게 조면화하고, 그 위의 접착제와의 접착성을 확보하는 것이지만, 봉지층의 가스 배리어성에 대해서는 불충분하다는 문제가 보였다.
또한, 특허문헌 3에 개시된 유기 EL 소자의 제조 방법은, 봉지층으로서, 질소 함유 규소 화합물을 포함하는 제1 가스 배리어층과, 질소 함유 규소 화합물의 산화물을 포함하는 제2 가스 배리어층을 교호로 적층하지 않으면 안되어, 공정수가 과도하게 늘어나거나, 제조 시간이 길어지기 쉽다는 문제가 보였다.
또한, 특허문헌 4에 개시된 유기 EL 소자 기판 등에 적용되는 가스 배리어 필름의 제조 방법에서는, 필름에 대해서 폴리실라잔 막을 형성한 후에, 플라스마 처리를 실시하고, 그것을 가스 배리어 필름으로서 사용하고 있지만, 플라스마 이온 주입 처리까지는 행하고 있지 않기 때문에, 유기 EL 소자에 있어서의 가스 배리어성이 아직 불충분하다는 문제가 보였다.
그래서, 본 발명자들은, 이러한 문제를 예의 검토한 결과, 유기 EL 소자나 태양 전지 등의 유기 전자 소자의 상면이나 측면에, 규소 화합물을 주성분으로 한 도액을 직접 도포하여 도막을 직접적으로 형성하고, 그 도막에 대해서 플라스마 이온 주입하는 것에 의해, 유기 전자 소자의 상면뿐만 아니라, 측면에 대해서도 치밀하며 효율적으로 봉지할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명은, 봉지층으로서, 가스 배리어성이나 투명성 등이 뛰어난 규소 화합물을 주성분으로 한 플라스마 이온 주입막을, 주위에 직접적으로 구비한 유기 전자 소자 및 그러한 유기 전자 소자의 효율적인 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의하면, 기판 상에, 적어도 1층의 유기 기능층을 개재(介在)하여, 대향하는 제1 전극 및 제2 전극을 구비하여 이루어지는 유기 전자 소자이며, 유기 전자 소자의 상면 및 측면에 따라, 봉지층이 직접적으로 마련되어 있으며, 또한, 봉지층이, 규소 화합물을 주성분으로 하여 이루어지는 도막에 대해서, 플라스마 이온을 주입하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자가 제공되며, 상술한 문제점을 해결할 수 있다.
즉, 유기 EL 소자나 태양 전지 등의 유기 전자 소자의 상면 및 측면에 대해서, 규소 화합물을 직접 도포하는 것에 의해, 표면의 요철 등에 추수(追隨)하고, 상면 및 측면에 따라, 균일하며 임의의 두께의 도막을 형성할 수 있다. 그리고, 그러한 도막에 대해서 플라스마 이온 주입하는 것에 의해, 유기 전자 소자의 상면뿐만 아니라, 측면에 대해서도, 3차원적으로 형성된 봉지층에 의해, 치밀하며 효율적으로 봉지할 수 있다.
따라서, 봉지층을 구비한 유기 전자 소자이면, 당해 유기 전자 소자가, 대면적 등의 화상 표시부를 갖는 경우여도, 혹은, 상면이나 측면에 요철(단차 등을 포함)을 갖는 경우여도, 외부로부터의 수분이나 공기 등의 침입을 효율적으로 방지하여, 유기 전자 소자의 성능의 열화를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 전자 소자에 의하면, 종래의 CVD법이나 스퍼터링법에 의해 형성된 무기계 봉지막과 비교하여, 투명성이나 밀착성이 뛰어날 뿐만 아니라, 같은 정도의 가스 배리어성을 얻는 것에 있어서, 보다 박막화가 가능하며, 또한, 유기 전자 소자의 상면이나 측면에 대해서 양호하게 추수하고, 굴곡성이나 내구성도 뛰어나다는 특징이 있다.
또, 유기 전자 소자의 상면이란, 유기 전자 소자에 있어서의, 기판과는 반대 측에 위치하는 최외층의 표면을 의미한다. 따라서, 예를 들면, 유기 전자 소자가, 도 4(a)에 나타낸 바와 같은, 기판(101) 상에, 적어도 1층의 유기 기능층(99)을 통하여, 대향하는 제1 전극(11) 및 제2 전극(22)을 구비하여 이루어지는 유기 전자 소자(50)인 경우에는, 제2 전극(22)의 기재(101)와는 반대 측의 면이, 「유기 전자 소자의 상면」이 된다.
또한, 유기 전자 소자의 측면이란, 유기 전자 소자의 주위에 위치하는 노출부 표면을 의미한다. 따라서, 예를 들면, 유기 전자 소자가, 도 4(a)에 나타낸 바와 같은, 기판(101) 상에, 적어도 1층의 유기 기능층(99)을 통하여, 대향하는 제1 전극(11) 및 제2 전극(22)을 구비하여 이루어지는 유기 전자 소자(50)인 경우에는, 유기 기능층(99), 제1 전극(11) 및 제2 전극(22)의 노출한 측방의 면이, 「유기 전자 소자의 측면」이 된다.
그 외, 규소 화합물을 주성분으로 하여 이루어지는 도막이란, 규소 화합물을 주성분으로 한 도액을 직접적으로 도포하여, 형성된 것이며, 도액 중의 전 고형분에 있어서의 규소 화합물의 함유량은, 적어도 50중량% 이상, 바람직하게는, 70∼100중량%의 범위 내의 값이며, 보다 바람직하게는, 80∼95중량%의 범위 내의 값이다.
또한, 본 발명의 유기 전자 소자를 구성하기에 있어서, 규소 화합물이, 폴리실라잔 화합물, 폴리오르가노실록산 화합물, 폴리실란 화합물, 및 폴리카르보실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
이러한 규소 화합물이면, 얻어지는 봉지층의 투명성이나 밀착성 등이 뛰어남과 함께, 플라스마 이온을 주입하는 것에 의해, 비교적 용이하게 가스 배리어화할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 전자 소자를 구성하기에 있어서, 봉지층의 두께를 10∼5000㎚의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이러한 봉지층의 두께이면, 충분한 봉지 기능을 갖고, 예를 들면, 유기 전자 소자가, 유기 EL 소자의 경우여도 발광 효율을 저하시키지 않고, 또한 투명성이나 가스 배리어성, 혹은 밀착성에 대해서도 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 태양은, 기판 상에, 적어도 1층의 유기 기능층을 개재하여, 대향하는 제1 전극 및 제2 전극을 구비하여 이루어지는 유기 전자 소자이며, 유기 전자 소자의 상면 및 측면에 따라, 봉지층이 직접적으로 마련되어 있으며, 또한, 봉지층이, 폴리실라잔 화합물을 주성분으로 하여 이루어지는 도막에 대해서, 플라스마 이온을 주입하여 얻어짐과 함께, 또한, 봉지층은, 표면 측으로부터 깊이 방향에 따라, 굴절률이 1.50∼2.0의 범위 내의 값인 제1 영역과, 굴절률이 1.40∼1.50 미만의 범위 내의 값인 제2 영역을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자가 제공된다.
이와 같이 굴절률이 다른 복수 영역으로 이루어지는 봉지층이면, 투과성이 향상하고, 예를 들면, 유기 전자 소자가 유기 EL 소자의 경우여도, 광취출 효과가 뛰어나, 발광 효율의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 전자 소자를 구성하기에 있어서, 제1 영역에 있어서의 막밀도를 2.3∼4.0g/㎤의 범위 내의 값으로 함과 함께, 제2 영역에 있어서의 막밀도를 2.3g/㎤ 미만의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 막밀도가 다른 복수 영역으로 이루어지는 봉지층이면, 가스 배리어성을, 더 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 전자 소자를 구성하기에 있어서, 유기 전자 소자가, 유기 기능층으로서, 유기 일렉트로루미네선스층을 구비한 유기 일렉트로루미네선스 소자(유기 EL 소자)인 것을 특징으로 한다.
이와 같이 유기 EL 소자로서 구성하는 것에 의해, 봉지층으로서의 기능을 용이하게 발휘할 수 있고, 유기 EL 소자가 대면적이어도, 상면이나 측면에 요철을 갖는 경우여도, 유기 전자 소자의 성능의 열화를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 태양은, 기판 상에, 적어도 1층의 유기 기능층을 개재하여, 대향하는 제1 전극 및 제2 전극을 구비하여 이루어지는 유기 전자 소자이며, 당해 유기 전자 소자의 상면 및 측면에 따라, 봉지층이 직접적으로 마련되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자의 제조 방법이며, 하기 공정(1)∼(3)을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자의 제조 방법이다.
(1) 기판 상에, 제1 전극, 유기 기능층, 및 제2 전극을 순차 적층하여, 유기 전자 소자를 형성하는 유기 전자 소자 형성 공정
(2) 유기 전자 소자의 상면 및 측면에 따라, 규소 화합물을 주성분으로 한 도액을 직접적으로 도포하여, 도막을 형성하는 막형성 공정
(3) 도막에 플라스마 이온 주입하여, 봉지층으로 하는 이온 주입 공정
즉, 유기 전자 소자에 대해서, 규소 화합물을 주성분으로 한 도액을 직접 도포하여, 도막을 형성하고, 그 도막에 대해서 플라스마 이온 주입하는 것에 의해, 봉지층을 형성하고, 유기 전자 소자의 상면 및 측면에 따라, 봉지층을 직접적으로 마련하는 것에 의해, 치밀하며 효율적으로 봉지할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 전자 소자의 제조 방법을 실시하기에 있어서, 공정(2)이 있어서, 규소 화합물로서, 폴리실라잔 화합물, 폴리오르가노실록산 화합물, 폴리실란 화합물, 및 폴리카르보실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 규소 화합물이면, 투명성이나 밀착성 등이 뛰어난 봉지층으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 전자 소자의 제조 방법을 실시하기에 있어서, 공정(2)에 있어서 형성되는 도막이, 폴리실라잔 화합물을 주성분으로 한 도액을 직접적으로 도포하여, 형성된 것이며, 공정(3)의 이온 주입 공정 전에, 도막의 굴절률을 1.48∼1.63의 범위 내의 값으로 조정하는 것이 바람직하다.
도막의 굴절률을 상기 범위 내의 값으로 조정하고 나서, 이온 주입 공정을 실시하는 것에 의해, 더 뛰어난 가스 배리어성을 갖는 봉지층을 얻을 수 있고, 나아가서는, 유기 EL 소자 등의 유기 전자 소자의 내구성을 더 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 전자 소자의 제조 방법을 실시하기에 있어서, 유기 전자 소자가, 유기 기능층으로서, 유기 일렉트로루미네선스층을 구비한 유기 일렉트로루미네선스 소자(유기 EL 소자)인 것이 바람직하다.
이러한 방법에 따라 유기 EL 소자를 제조하는 것에 의해, 봉지층으로서의 기능을 용이하게 발휘할 수 있고, 유기 EL 소자가 대면적이어도, 혹은 유기 전자 소자의 상면이나 측면에 요철을 갖는 경우여도, 내구성을 현저하게 향상시킨 유기 EL 소자를 효율적으로 제조할 수 있다.
도 1(a)∼(c)는, 각각 봉지층을 구비한 유기 EL 소자를 설명하기 위해서 제공하는 도면.
도 2(a)∼(b)는, 각각 봉지층을 구비한 유기 EL 소자를 설명하기 위해서 제공하는 도면.
도 3은, 봉지층을 구비한 유기 태양 전지를 설명하기 위해서 제공하는 도면.
도 4(a)∼(c)는, 각각 봉지층을 구비한 유기 전자 소자를 설명하기 위해서 제공하는 도면.
도 5(a)∼(e)는, 본 발명의 유기 전자 소자의 제조 방법을 설명하기 위해서 제공하는 도면.
도 6은, 이온 주입 장치의 일례를 설명하기 위해서 제공하는 도면.
[제1 실시형태]
제1 실시형태는, 도 4(a)가 나타낸 바와 같이, 기판(101) 상에, 적어도 1층의 유기 기능층(99)을 통하여, 대향하는 제1 전극(11) 및 제2 전극(22)을 구비하여 이루어지는 유기 전자 소자(50)이며, 유기 전자 소자(50)의 상면 및 측면에 따라, 봉지층(100)이 직접적으로 마련되어 있으며, 또한, 봉지층(100)이, 규소 화합물을 주성분으로 하여 이루어지는 도막에 대해서, 플라스마 이온을 주입하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자이다.
이하, 유기 전자 소자로서, 도 1 등에 나타내는 유기 일렉트로루미네선스 소자(유기 EL 소자)를 예로 들어, 제1 실시형태의 유기 전자 소자에 대해서, 구체적으로 설명한다.
1. 유기 EL 소자의 기본 구성
유기 EL 소자의 기본 구성으로서는, 특히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 유기 EL 소자(110)는, 도 1(a)에 나타낸 바와 같이 투명 기판(101) 상에, 투명 도전 재료로 이루어지는 양극(102)(제1 전극), 유기 화합물로 이루어지는 정공 수송층(103), 유기 화합물로 이루어지는 발광층(104)(유기 기능층), 유기 화합물로 이루어지는 정공 블록킹층(105), 유기 화합물로 이루어지는 전자 수송층(106), 및 금속 재료로 이루어지는 음극(107)(제2 전극)이 적층되어 있으며, 유기 EL 소자(110)의 상면 및 측면에 따라, 봉지층(100)이 직접적으로 마련되어 있다.
유기 EL 소자(110)는, 전극으로부터 각각 주입되는 전자 및 정공과의 재결합에 의해, 고휘도의 EL 발광할 수 있다.
또한, 다른 유기 EL 소자(111)의 구조로서는, 도 1(b)에 나타낸 바와 같이, 전자 수송층(106) 및 음극(107) 사이에, 전자 주입층(107a)을 박막으로서, 적층한 유기 EL 소자(111)의 상면 및 측면에 따라, 봉지층(100)이 직접적으로 마련되어 있다.
또한, 다른 유기 EL 소자(112)의 구조로서, 도 1(c)에 나타낸 바와 같이, 양극(102) 및 정공 수송층(103) 사이에, 정공 주입층(103a)을 박막으로서, 적층한 유기 EL 소자(112)의 상면 및 측면에 따라, 봉지층(100)이 직접적으로 마련되어 있다.
발광층(104)이, 정공 수송성을 갖는 발광 재료로 이루어지는 것이면, 상술한 유기 EL 소자(110∼112)는, 정공 수송층(103)이나 정공 주입층(103a) 등을 생략한 구조여도 된다.
발광층(104)이, 정공 수송성을 갖는 발광 재료로 이루어지는 것인 경우, 예를 들면, 도 2(a)에 나타낸 바와 같이, 유기 EL 소자(113)는, 기판(101) 상에, 양극(102), 정공 주입층(103a), 발광층(104), 정공 블록킹층(105), 전자 수송층(106), 전자 주입층(107a), 및 음극(107)이 순차로 적층되며, 유기 전자 소자의 상면 및 측면에 따라, 봉지층(100)이 직접적으로 마련되어 있으며, 정공 수송층(103)을 포함하지 않는 구성이다.
또한, 도 2(b)에 나타낸 바와 같이, 유기 EL 소자(114)는, 기판(101) 상에, 양극(102), 발광층(104), 정공 블록킹층(105), 전자 수송층(106), 전자 주입층(107a), 및 음극(107)이 순차로 적층되며, 유기 전자 소자의 상면 및 측면에 따라, 봉지층(100)이 직접적으로 마련되어 있으며, 정공 수송층(103) 및 정공 주입층(103a)을 포함하지 않는 구성이다.
또, 기판, 양극, 정공 수송층, 발광층, 정공 블록킹층, 전자 수송층, 및 음극 등의 구성은, 특히 제한되는 것은 아니며, 종래 공지의 구성으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기의 층 이외에 필요에 따라, 다른 층을 마련해도 된다.
(1) 기판
기판(101)으로서는, 특히 제한은 없고, 예를 들면, 무알칼리유리, 석영유리 등의 무기 재료, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리페닐렌설피드, 폴리파라자일렌, 에폭시 수지, 불소계 수지 등의 유기 재료로부터 임의의 방법으로 제작된 필름이나 판을 들 수 있다.
(2) 양극, 음극
유기 전자 소자가, 도 1, 2에 나타낸 바와 같은 유기 EL 소자인 경우, 본 발명에 있어서의 제1 전극은, 양극(102)이 된다. 양극(102)(제1 전극)으로서는, 투명한 것이면 특히 제한은 없고, 예를 들면, 주석 도프 산화인듐(ITO), IrO2, In2O3, SnO2, 산화인듐-산화아연(IZO), ZnO(Ga, Al 도프), MoO3 등의 재료로부터 형성되는 전극을 들 수 있다.
또한, 유기 전자 소자가, 도 1, 2에 나타낸 바와 같은 유기 EL 소자인 경우, 본 발명에 있어서의 제2 전극은, 음극(107)이 된다. 음극(107)(제2 전극)으로서는, 투명성은 특히 제한은 없고, 예를 들면, Ag, Al, Pt, Ir, Cr, ZnO, CNT, 및 그들의 합금, 복합체 등을 들 수 있다.
양극 및 음극의 형성 방법으로서는, 특히 제한은 되지 않고, 예를 들면, 진공 증착, 각종 스퍼터링 등의 방법을 들 수 있다.
또, 양극 및 음극의 두께는, 특히 제한은 되지 않지만, 20㎚∼1000㎚인 것이 바람직하고, 특히 30∼200㎚인 것이 바람직하다.
(3) 발광층
유기 전자 소자가, 도 1, 2에 나타낸 바와 같은 유기 EL 소자인 경우, 본 발명에 있어서의 유기 기능층은 발광층(104)이 된다.
발광층(104)은, 전자와 홀의 재결합에 의해 여기자가 생성하고, 그 여기자가 에너지를 방출하여 기저 상태에 돌아갈 때에 발광하는 발광성 재료를 포함하는 층이다. 이러한 발광성 재료로서는, 특히 한정되지 않고 사용할 수 있고, 통상, 형광 발광하는 유기물, 인광을 발광하는 유기물, 또는 당해 유기물과 이것을 보조하는 도펀트, 금속 착체계 재료, 고분자계 재료, 색소계 재료, 도펀트 재료 등과 같은 발광성 재료를 들 수 있다.
또한, 발광층을 형성하는 방법으로서는, 진공 증착법, 이온화 증착법, 스핀 코팅(스핀 캐스트법), 스프레이 코팅, 그라비아 코팅, 바 코팅, 닥터 블레이드 등의 각종 코팅법에 의해 발광성 재료에 따라 적의 선택하여 사용할 수 있다. 발광층은, 코팅법에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
또, 발광층(104)의 두께는, 1∼100㎛, 바람직하게는 2∼1,000㎚이며, 보다 바람직하게는 5㎚∼500㎚이며, 더 바람직하게는 20㎚∼200㎚이다.
(4) 정공 수송층
정공 수송층(103)은, 정공을 수송하는 기능을 갖는 층이다.
또한, 정공 수송층은, 단층이어도, 복수층의 적층이어도 된다. 정공 수송층은, 광을 흡수하여 전자와 정공을 발생하는 전하 발생능을 갖고 있는 것이 바람직하다.
또한, 정공 수송층은, 1종 또는 2종 이상의 정공 수송 재료를 사용하여 형성할 수 있다.
여기에서, 정공 수송 재료로서는, 예를 들면, 카르바졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 제3급 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리딘계 화합물, 포르피린계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 폴리티오펜 유도체, 폴리피롤 유도체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 정공 수송층(103)의 형성 방법으로서는, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 바 코팅, 다이 코팅 등의 용제 도포법, 진공 증착법 등을 들 수 있다.
또, 정공 수송층의 두께로서는, 1㎚∼500㎚인 것이 바람직하고, 2㎚∼200㎚인 것이 보다 바람직하고, 5㎚∼100㎚인 것이 더 바람직하다.
(5) 정공 블록킹층
정공 블록킹층(105)은, 양극(102)으로부터 음극(107)에 향하여 이동하는 정공을 규제하는 기능을 갖고 있는 것이 바람직하다. 정공 블록킹층(105)의 재료로서는, 특히 제한은 없고, 목적에 따라 적의 선택할 수 있다.
또한, 정공 블록킹층(105)의 두께는, 특히 제한은 없고, 목적에 따라 적의 선택할 수 있고, 예를 들면, 통상 1∼500㎚ 정도이며, 10∼50㎚가 바람직하다.
(6) 전자 수송층
전자 수송층(106)은, 전자를 수송하는 기능을 갖는 층이다.
또한, 전자 수송층(106)은, 단층이어도, 복수층의 적층이어도 된다. 전자 수송층(106)은, 광을 흡수하여 전하를 발생하는 전하 발생능을 갖고 있는 것이 바람직하다.
또한, 전자 수송층은, 1종 또는 2종 이상의 전자 수송 재료를 사용하여 형성할 수 있다.
여기에서, 전자 수송 재료는, 예를 들면, 풀러렌 유도체, 파라페닐렌비닐렌 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 이미다졸 유도체, 플루오레논 유도체, 안트라퀴노디메탄 유도체, 안트론 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥사이드 유도체, 카르보디이미드 유도체, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 디스티릴피라진 유도체, 나프탈렌, 페릴렌 등의 방향환 테트라카르복시산 무수물 및 이들로부터 유도되는 이미드류나 헤테로환류, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸을 배위자로 하는 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체, 유기 실란 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 전자 수송층(106)의 형성 방법으로서는, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 바 코팅, 다이 코팅 등의 용제 도포법, 진공 증착법 등을 들 수 있다.
또, 전자 수송층(106)의 두께로서는, 1㎚∼500㎚인 것이 바람직하고, 2㎚∼200㎚인 것이 보다 바람직하고, 5㎚∼100㎚인 것이 더 바람직하다.
2. 봉지층
(1) 기본 구성
도 1(a)∼(c) 및 도 2(a)∼(b)에 나타낸 봉지층(100)은, 규소 화합물을 주성분으로 하여 이루어지는 도막에 대해서, 플라스마 이온을 주입하여 얻어지는 층이다.
즉, 유기 EL 소자(110, 111, 112, 113, 114)의 상면 및 측면에 대해서, 규소 화합물을 주성분으로 하여 이루어지는 재료를 직접 도포하는 것에 의해, 도막을 전체적으로 형성하고, 그 도막에 대해서 플라스마 이온을 주입하는 것에 의해, 봉지층이 형성되는 것을 특징으로 한다.
이와 같이, 봉지층이, 이들 유기 EL 소자의 상면이나 측면을, 3차원적으로 덮으므로, 산소나 수증기 등이 유기 EL 소자의 내부에 침입하는 것을 막을 수 있고, 유기 EL 소자의 성능의 열화를 억제할 수 있다.
또, 봉지층(100)은, 도 4(c)에 나타낸 바와 같이, 기판(101)의 표면(도 4에 있어서, 유기 기능층(99), 제1 전극(11) 및 제2 전극(22)이 적층되어 있는 측의 반대 측) 및 측면, 혹은 어느 한쪽에 대해서도, 봉지층(100)이 마련되어 있어도 된다.
이와 같이 기판(101)의 표면에도 봉지층(100)을 구비하는 것에 의해, 기판(101) 측으로부터 산소나 수증기 등이 침입하는 것을 막을 수 있기 때문에, 유기 전자 소자(50)의 열화를 더 억제할 수 있다.
(2) 두께
또한, 봉지층(100)의 두께는, 10∼5000㎚의 범위 내의 값인 것이 바람직하다. 이러한 봉지층의 두께이면, 투명성이 저하하지 않기 때문에, 유기 EL 소자 등의 발광 효율을 저하시키지 않고, 또한 가스 배리어성, 혹은 밀착성에 대해서도 향상시킬 수 있다.
(3) 규소 화합물
또한, 규소 화합물의 종류는 특히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 폴리실라잔 화합물, 폴리오르가노실록산 화합물, 폴리실란 화합물, 및 폴리카르보실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
이 이유는, 이러한 규소 화합물이면, 얻어지는 봉지층의 투명성이나 밀착성 등이 뛰어남과 함께, 플라스마 이온을 주입하는 것에 의해, 뛰어난 가스 배리어성을 갖는 봉지층을 얻을 수 있기 때문이다.
봉지층(100)을 형성하는 방법으로서는, 후술하는 유기 전자 소자의 제조 방법에서 상세하게 설명한다.
이상, 도 1 및 도 2에 나타낸 유기 EL 소자를 예로, 유기 전자 소자로서 유기 EL 소자의 예를 설명했지만, 본 발명에 있어서는, 유기 EL 소자에 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 유기 기능층으로서 유기 광전 변환층을 구비하는 유기 태양 전지여도 된다.
3. 유기 태양 전지
이하, 유기 전자 소자가 유기 태양 전지인 경우에 대해서, 구체적으로 설명한다.
유기 태양 전지의 기본 구성으로서는, 특히 제한되는 것은 아니다.
구체적으로는, 유기 태양 전지(115)는, 예를 들면, 도 3에 나타낸 바와 같이, 투명 기판(101) 상에, 투명 도전 재료로 이루어지는 양극(102)(제1 전극), 유기 화합물로 이루어지는 유기 광전 변환층(108)(유기 기능층), 금속 재료로 이루어지는 음극(107)(제2 전극)이 적층되어 있다. 그리고, 유기 태양 전지(115)의 상면 및 측면에 따라, 봉지층(100)이 직접적으로 마련되어 있다.
당해 유기 광전 변환층(108)은, 광을 흡수하여 전자와 정공을 발생시키는 기능을 갖는 것이다.
또한, 유기 광전 변환층(108)은, 단층으로 이루어져도 되며, 복수층으로 이루어져도 된다. 예를 들면, 단층으로서는, 정공 수송 재료와 전자 수송 재료의 혼합층을 들 수 있다. 또한, 복수층으로서는, 예를 들면, (정공 수송층/전자 수송층), 및 (정공 수송층/혼합층/전자 수송층)의 구성을 들 수 있다. 도 3에서는, 혼합되어 있는 경우를 나타내고 있다.
본 발명에서는, 상기의 층 이외에, 필요에 따라 다른 층을 마련해도 된다.
또, 양극(102), 음극(107), 봉지층(100)은, 상술한 것을 사용할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 유기 전자 소자는, 유기 전자 소자의 상면뿐만 아니라, 측면에 대해서도, 3차원적으로 형성된 봉지층에 의해, 치밀하며 효율적으로 봉지되고 있다. 이 봉지층에 의해, 산소나 수증기 등이 유기 전자 소자의 내부에 침입하는 것이 방지되어서, 유기 EL 소자나 유기 태양 전지 등의 각종의 유기 전자 소자의 성능의 열화를 억제할 수 있다.
[제2 실시형태]
제2 실시형태는, 도 4(b)에 나타낸 바와 같이, 기판(101) 상에, 적어도 1층의 유기 기능층(99)을 통하여, 대향하는 제1 전극(11) 및 제2 전극(22)을 구비하여 이루어지는 유기 전자 소자(50)이며, 유기 전자 소자(50)의 상면 및 측면에 따라, 봉지층(100)이 직접적으로 마련되어 있으며, 또한, 봉지층(100)이, 폴리실라잔 화합물을 주성분으로 하여 이루어지는 도막에 대해서, 플라스마 이온을 주입하여 얻어짐과 함께, 또한, 봉지층은, 표면 측으로부터 깊이 방향에 따라, 굴절률이 1.50∼2.0의 범위 내의 값인 제1 영역(10a)과, 굴절률이 1.40∼1.50 미만의 범위 내의 값인 제2 영역(10b)을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자(50)이다.
또한, 유기 전자 소자(50)의 기본 구성으로서는, 특히 제한은 없고, 도 1∼도 2에 나타낸 유기 EL 소자, 도 3에 나타낸 유기 태양 전지와 같은 것을 들 수 있다.
이하, 제2 실시형태에 있어서의 봉지층(100)에 대해서, 구체적으로 설명한다.
1. 굴절률
도 4(b)에 나타낸 유기 전자 소자(50)는, 봉지층(100)이, 표면 측으로부터 깊이 방향에 따라, 굴절률이 1.50∼2.0의 범위 내의 값인 제1 영역(10a)과 굴절률이 1.40∼1.50 미만의 범위 내의 값인 제2 영역(10b)을 포함하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 봉지층의 굴절률을 상기와 같은 범위로 하는 것에 의해, 뛰어난 가스 배리어성이 얻어짐과 함께, 봉지층에서의 반사도 저감할 수 있으므로 매우 뛰어난 투명성 등을 얻을 수 있기 때문이다.
제1 영역에 있어서의 굴절률을 1.50∼1.66의 범위 내의 값으로 하고, 또한, 제2 영역에 있어서의 굴절률을 1.42∼1.49의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 제1 영역에 있어서의 굴절률을 1.51∼1.60의 범위 내의 값으로 하고, 또한, 제2 영역에 있어서의 굴절률을 1.44∼1.48의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
2. 막밀도
또한, 제1 영역(10a)에 있어서의 막밀도를 2.3∼4.0g/㎤의 범위 내의 값으로 함과 함께, 제2 영역(10b)에 있어서의 막밀도를 2.3g/㎤ 미만의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이와 같이 각 영역의 막밀도를 제한하는 것에 의해, 봉지층으로서, 더 뛰어난 투명성이나 뛰어난 가스 배리어성을 얻을 수 있기 때문이다.
제1 영역에 있어서의 막밀도를 2.4∼2.9g/㎤의 범위 내의 값으로 하고, 또한, 제2 영역에 있어서의 막밀도를 1.8∼2.2g/㎤의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 제1 영역에 있어서의 막밀도를 2.5∼2.8g/㎤의 범위 내의 값으로 하고, 또한, 제2 영역에 있어서의 막밀도를 1.9∼2.1g/㎤의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
3. 두께
또한, 봉지층(100)의 두께는, 10∼5000㎚의 범위 내의 값인 것이 바람직하다. 이러한 봉지층의 두께이면, 투명성이 저하하지 않기 때문에, 유기 EL 소자 등의 발광 효율을 저하시키지 않고, 또한 가스 배리어성, 혹은 밀착성에 대해서도 향상시킬 수 있다.
또한, 제1 영역(10a)에 있어서의 두께를 10∼15㎚ 미만의 범위 내의 값으로 하고, 제2 영역(10b)에 있어서의 두께를 10∼30㎚의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이와 같이 각 영역의 두께를 제한함과 함께, 상술한 바와 같이 그들의 굴절률을 조정하는 것에 의해, 더 뛰어난 가스 배리어성이나 투명성 등을 얻을 수 있기 때문이다.
[제3 실시형태]
제3 실시형태는, 기판 상에, 적어도 1층의 유기 기능층을 개재하여, 대향하는 제1 전극 및 제2 전극을 구비하여 이루어지는 유기 전자 소자이며, 당해 유기 전자 소자의 상면 및 측면에 따라, 봉지층이 직접적으로 마련되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자의 제조 방법이며, 하기 공정(1)∼(3)을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자의 제조 방법이다.
(1) 기판 상에, 적어도 1층의 유기 기능층을 개재하여, 대향하는 제1 전극 및 제2 전극을 구비하여 이루어지는 유기 전자 소자를 형성하는 유기 전자 소자 형성 공정
(2) 유기 전자 소자의 상면 및 측면에 따라, 규소 화합물을 주성분으로 한 도액을 직접적으로 도포하여, 도막을 형성하는 막형성 공정
(3) 도막에 플라스마 이온 주입하여, 봉지층으로 하는 이온 주입 공정
이하, 유기 전자 소자로서, 유기 EL 소자를 예로 들어, 제3 실시형태의 유기 전자 소자의 제조 방법을 구체적으로 설명한다.
1. 공정(1) : 유기 전자 소자 형성 공정
유기 전자 소자 형성 공정은, 공지의 방법에 따라, 도 5(a)에 나타낸 바와 같이, 기판 상에, 적어도 1층의 유기 기능층을 개재하여, 대향하는 제1 전극 및 제2 전극을 구비하여 이루어지는 유기 전자 소자(12)를 형성하는 공정이다.
즉, 유기 전자 소자(12)가, 도 1(a)의 유기 EL 소자(110)인 경우를 예로 들면, 투명 양극(102)이 형성된 기판(101) 상에, 정공 수송층(103), 유기 기능층으로서의 발광층(104), 정공 블록킹층(105), 전자 수송층(106) 및 음극(107)을 이 순서로 적층하여, 유기 EL 소자(110)를 형성할 수 있다.
각 층의 형성 방법은, 특히 한정되지 않고, 공지의 각종 형성 방법을 들 수 있다.
2. 공정(2) : 막형성 공정
이어서, 도포 공정은, 도 5(b)에 나타낸 바와 같이, 규소 화합물을 주성분으로 한 도액을, 상기 공정(1)에 있어서 형성한 유기 전자 소자(12)의 상면 및 측면에 따라, 도포하여, 유기 전자 소자(12)의 상면 및 측면에, 도막(10)을 직접적으로 형성하는 공정이다.
또한, 규소 화합물로서는, 폴리실라잔 화합물, 폴리오르가노실록산 화합물, 폴리실란 화합물, 및 폴리카르보실란 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 규소 화합물을 주성분으로 한 도액은, 상기 규소 화합물의 적어도 1종, 소망에 따라 다른 성분을 배합하여, 용제에 용해시켜서 제작하면 된다.
또한, 도막의 형성 방법으로서는, 규소 화합물을 주성분으로 한 도액을 유기 EL 소자(12) 상에 도포하여, 도포막을 형성하고, 도 5(c)에 나타낸 바와 같이, 가열 건조하여 도포막 중의 용매를 제거함으로써, 도막(10)을 형성할 수 있다.
또한, 도막의 가열 건조 방법으로서는, 열풍 건조, 열 롤 건조, 적외선 조사 등, 종래 공지의 건조 방법을 채용할 수 있다. 가열 온도는, 통상, 80∼150℃이며, 가열 시간은, 통상, 수십 초부터 수십 분이다.
또, 도포 방법으로서는, 공지의 각종 도포 방법을 사용할 수 있다.
따라서, 예를 들면, 스크린 인쇄법, 나이프 코팅법, 롤 코팅법, 다이 코팅법, 잉크젯법, 스핀 코팅법, 스프레이법, 딥법 등의 1종 단독, 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
또, 도 4(c)에 나타낸 바와 같이, 기판(101)의 표면 및 측면, 혹은 어느 한쪽에 대해서도, 봉지층(100)을 형성하는 경우에는, 공정(2)에 있어서, 같은 방법으로 도막(10)을 형성하면 된다.
또한, 공정(2)에 있어서, 도막(10)의 시즈닝 처리 공정을 마련해도 된다.
또, 규소 화합물의 시즈닝 조건으로서, 온도를 15∼35℃, 처리 시간을 24∼480시간의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
그 외, 규소 화합물로서, 예를 들면, 폴리실라잔 화합물을 사용했을 경우, 공정(2)에 있어서 형성되는 도막의 굴절률을 1.48∼1.63의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이러한 굴절률의 값으로 제한하는 것에 의해, 공정(3)의 플라스마 이온 주입을 실시했을 경우에, 보다 뛰어난 가스 배리어성을 얻을 수 있기 때문이다.
3. 공정(3) : 플라스마 이온 주입 공정
(1) 기본 방법
공정(3)은, 도 5(d)에 나타낸 바와 같이, 도막(10)에 대해서, 플라스마 이온 주입을 행하고, 화살표(P)로 나타내는 바와 같이, 이온을 주입하고, 최종적으로, 도 5(e)에 나타낸 바와 같이, 봉지층(10')을 구비한 유기 전자 소자(60)로 하는 공정이다.
보다 구체적으로는, 플라스마 이온 주입은, 희(希)가스 등의 플라스마 생성 가스를 포함하는 분위기하에서 플라스마를 발생시켜, 음의 고전압 펄스를 인가하는 것에 의해, 도막(10)의 표면 부분에, 플라스마 중의 이온(양이온)을 주입하는 것이 기본 방법이다.
또한, 일례로서, 도 6에 나타낸 플라스마 이온 주입 장치(200)를 사용할 수 있다.
즉, 이러한 플라스마 이온 주입 장치(200)는, 기본적으로, 진공 챔버(211)와, 마이크로파 전원(도시 생략)과, 마그넷 코일(도시 생략)과, 직류 인가 장치(펄스 전원)(208)를 구비하고 있다.
그리고, 진공 챔버(211)는, 그 내부의 소정 위치에, 유기 전자 소자(12) 상에 도막(10)이 형성된 피처리물(16)을 배치함과 함께, 그 도막에 대해서, 이온 주입을 행하기 위한 용기이다.
또한, 직류 인가 장치(208)는, 오실로스코프(207)가 부착된 직류 전원이며, 피처리물(16)에, 고전압 펄스를 인가하기 위한 펄스 전원이다.
그 때문에, 직류 인가 장치(208)는, 피처리물(16)이 그 상에 배치된 도체(202)에 전기적으로 접속되어 있다.
따라서, 이와 같이 구성된 플라스마 이온 주입 장치(200)에 의하면, 마이크로파 전원(플라스마 방전용 전극) 및 마그넷 코일을 구동하는 것에 의해, 도체(202) 및 피처리물(16)의 주위에서 가스 도입구(203)로부터 도입한 가스의 플라스마가 발생한다.
이어서, 소정 시간 경과 후, 마이크로파 전원 및 마그넷 코일의 구동이 정지됨과 함께, 직류 인가 장치(208)가 구동되며, 고전압 펄스(부전압)가, 고전압 도입 단자(210) 및 도체(202)를 통하여, 피처리물(16)에 인가되게 된다.
따라서, 이러한 고전압 펄스(부전압)의 인가에 의해, 플라스마 중의 이온종이 유인되며, 도막(10)에 주입된다.
(2) 이온종
상술한 진공 챔버에 도입되며, 나아가서는, 도막(10)에 주입되는 이온종에 대해서는 특히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 이온종으로서는, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 제논 등의 희가스의 이온; 플루오로카본, 수소, 질소, 산소, 이산화탄소, 염소, 불소, 황 등의 이온; 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산 등의 알칸계 가스류의 이온; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐 등의 알켄계 가스류의 이온; 펜타디엔, 부타디엔 등의 알카디엔계 가스류의 이온; 아세틸렌, 메틸아세틸렌 등의 알킨계 가스류의 이온; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 인덴, 나프탈렌, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소계 가스류의 이온; 시클로프로판, 시클로헥산 등의 시클로알칸계 가스류의 이온; 시클로펜텐, 시클로헥센 등의 시클로알켄계 가스류의 이온; 금, 은, 구리, 백금, 니켈, 팔라듐, 크롬, 티타늄, 몰리브덴, 니오븀, 탄탈륨, 텅스텐, 알루미늄 등의 도전성의 금속의 이온; 실란(SiH4) 또는 유기 규소 화합물의 이온 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 보다 간편하게 주입할 수 있고, 뛰어난 가스 배리어성을 갖는 봉지층이 얻어지므로, 수소, 질소, 산소, 아르곤, 헬륨, 네온, 제논, 및 크립톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 이온이 바람직하다.
(3) 플라스마 이온 주입 압력
또한, 이온 주입할 때의 진공 챔버의 압력, 즉, 플라스마 이온 주입 압력을 0.01∼1㎩의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이러한 플라스마 이온 주입 시의 압력이 이러한 범위에 있을 때에, 간편하게 또한 효율 좋게 균일하게 이온을 주입할 수 있고, 뛰어난 내절곡성이나 가스 배리어성을 겸비한 봉지층을 효율 좋게 형성할 수 있기 때문이다.
따라서, 플라스마 이온 주입 압력을 0.02∼0.8㎩의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.03∼0.6㎩의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
(4) 플라스마 이온 주입 인가 전압
또한, 이온 주입할 때의 인가 전압(고전압 펄스/부전압)을 -1㎸∼-50㎸의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이러한 인가 전압이 상기 범위 외의 경우에는, 소망의 가스 배리어성이 얻어지지 않는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 이온 주입할 때의 인가 전압을 -1㎸∼-15㎸의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, -5㎸∼-8㎸의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
4. 그 외의 공정
또한, 각종 층형성 공정을 마련하여, 유기 전자 소자에, 그 외의 층을 형성해도 된다.
예를 들면, 광학 특성, 내구성 및 기계적 특성 등의 향상을 위해, 봉지층의 표면에, 광학 조정층, 무기 박막층이나 가스 배리어층 등을 형성하는 것도 바람직하다.
또한, 유기 전자 소자의 장식성이나 정보성 향상을 위해, 봉지층 또는 기판의 표면에, 장식층이나 인쇄층(금속 증착층을 포함)을 전면적 또는 부분적으로 형성하는 것도 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예를 참조하여, 본 발명을 더 상세하게 설명한다.
[실시예1]
1. 유기 EL 소자의 제조
(1) 공정1 : 발광 소자 형성 공정
양극(제1 전극)으로서, 산화인듐주석 박막(ITO)(두께 : 150㎚, 시트 저항 : 30Ω/□)이 미리 마련되어 있는 ITO 박막 부착 유리 기판을 준비하고, 그 ITO 박막 표면을, 용매 세정 및 UV/오존 처리를 실시했다.
이어서, ITO 박막 부착 유리 기판의 ITO 박막 상에, 발광성 재료인 N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지텐)을 두께 60㎚, 트리스(8-히드록시-퀴놀리네이트)알루미늄을 두께 10㎚, (8-히드록시-퀴놀리노레이트)리튬을 두께 10㎚가 되도록, 0.1∼0.2㎚/s의 증착 속도로 각각 순차 증착하여, 발광층(유기 기능층)을 형성했다.
또, 사용한 발광성 재료는, 전부 루미네선스테크놀로지사(Luminescence Tecnology Corp.)제이다.
이어서, 알루미늄(Al)(고쥰도가가쿠겐큐쇼(주)사제)을 0.1㎚/s의 속도로 증착하여, 두께 100㎚의 음극을 형성하는 것에 의해, 봉지 전의 유기 EL 소자(유기 전자 소자)를 준비했다.
또, 각각의 증착 처리에 있어서, 진공도는 모두 1×10-4㎩ 이하가 되도록 조정했다.
(2) 공정2 : 도막 형성 공정
이어서, 스핀 코터(미카사(주)제, MS-A200, 회전수 : 3000rpm, 회전 시간 : 30초)를 사용하여, 규소 화합물을 주성분으로 한 도액으로서, 퍼히드로폴리실라잔 함유액(구라리안토쟈판사제, 「아쿠아미카 NL110A-29」, 용매 : 자일렌, 농도 : 10중량%)을, 얻어진 유기 EL 소자의 상면 및 측면에 따라 도포하고, 이어서, 120℃, 2분의 조건에서, 가열 처리하여 도포막 중의 용매를 제거함으로써, 도막을 형성했다.
또한, 23℃, 50% RH 환경하에 48시간 방치하여, 두께가 50㎚의 도막을 형성했다. 얻어진 도막의 굴절률은 1.5505였다.
(3) 공정3 : 플라스마 이온 주입 공정
이어서, 플라스마 이온 주입 장치(RF 전원 : 니혼덴시(주)제, RF56000, 고전압 펄스 전원 : 구리타세이사쿠쇼(주), PV-3-HSHV-0835)를 사용하여, 얻어진 도막에 대해서, 하기 조건에서 플라스마 이온 주입을 행하여, 유기 EL 소자의 상면 및 측면에 따라, 봉지층(두께 : 50㎚)이 직접적으로 마련되어 있는 실시예1의 유기 EL 소자(유기 전자 소자)를 얻었다.
챔버 내압 : 0.2㎩
도입 가스 : 아르곤
RF 출력 : 1000W
RF 주파수 : 1000㎐
RF 펄스폭 : 50μsec
RF delay : 25nsec
DC 전압 : -10㎸
DC 주파수 : 1000㎐
DC 펄스폭 : 5μsec
DC delay : 50μsec
Duty비 : 0.5%
처리 시간 : 300sec
2. 유기 EL 소자 등의 평가
플라스마 이온 주입을 거쳐 최종적으로 얻어진 봉지층을 갖는 유기 EL 소자에 있어서, 이하의 평가를 행했다.
(1) 유기 EL 성능 평가
얻어진 봉지층을 갖는 유기 EL 소자를, 표준 환경하(60℃, 90% Rh)에, 1000시간 방치한 후, 유기 EL 소자를 기동시켜, 다크 스폿(비발광 개소)의 발생 상태를 목시 관찰하고, 이하의 평가 기준에 준하여, 유기 EL 성능을 평가했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
◎ : 다크 스폿의 발생이 전혀 보이지 않음
○ : 다크 스폿의 발생 면적이, 발광 면적 전체의 5% 미만
△ : 다크 스폿의 발생 면적이, 발광 면적 전체의 10% 미만
× : 유기 EL 소자가 기동하지 않거나, 다크 스폿의 발생 면적이, 발광 면적 전체의 10% 이상
(2) 굴절률
얻어진 봉지층의 굴절률을, 제1 영역 및 제2 영역으로 나누고, 각각 분광 엘립소미터(J.A.우라무·쟈판(주)제)를 사용하여 측정했다.
또, 측정의 편의상, 유기 EL 소자 대신에, 두께 150㎛의 PET 필름 상에, 상기 봉지층과 동조건에서 봉지층을 형성하여, 그 굴절률을 측정했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
(3) 막밀도
얻어진 봉지층의 막밀도를, X선 회절 장치((주)리가쿠제, 전자동 수평형 다목적 X선 회절 장치 Smart Lab)를 사용하여 측정했다.
또, 측정의 편의상, 유기 EL 소자 대신에, 두께 150㎛의 PET 필름 상에, 상기 봉지층과 동조건에서 봉지층을 형성하여, 그 막밀도를 측정했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예2]
실시예2에 있어서는, 실시예1에 있어서의 봉지층의 두께를 50㎚로부터, 200㎚로 증가시킨 이외에는, 같은 유기 EL 소자를 제작하여, 실시예1과 마찬가지로 유기 EL 성능을 평가했다.
[실시예3]
실시예3에 있어서는, 실시예1에 있어서의 봉지층의 두께를 50㎚로부터, 500㎚로 더 증가시킨 이외에는, 같은 유기 EL 소자를 제작하고, 실시예1과 마찬가지로 유기 EL 성능을 평가했다.
[실시예4∼6]
실시예4∼6에 있어서는, 규소 화합물을 주성분으로 한 도액으로서, 실시예1∼3의 퍼히드로폴리실라잔 함유액으로부터, 각각 폴리오르가노실록산을 주성분으로 하는 도액(신에츠가가쿠고교(주)사제 「KS853」)으로 바꾼 것 이외에는, 마찬가지로 유기 EL 소자를 제작하고, 실시예1과 마찬가지로 유기 EL 성능을 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예7∼9]
실시예7∼9에 있어서는, 규소 화합물을 주성분으로 한 도액으로서, 실시예1∼3의 퍼히드로폴리실라잔 함유액으로부터, 각각 폴리실란을 주성분으로 하는 도액(오사카가스케미칼사제, 「오구솔 SI-10」을 톨루엔/에틸메틸케톤:7/3에 용해한 용액, 고형분 농도 7%)으로 바꾼 것 이외에는, 마찬가지로 유기 EL 소자를 제작하고, 실시예1과 마찬가지로 유기 EL 성능을 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예10∼12]
실시예10∼12에 있어서는, 규소 화합물을 주성분으로 한 도액으로서, 실시예1∼3의 퍼히드로폴리실라잔 함유액으로부터, 각각 폴리카르보실란을 주성분으로 하는 도액(니혼카본사제, 「니푸시 Type S」를 톨루엔/에틸메틸케톤:7/3에 용해한 용액, 고형분 농도 7%)으로 바꾼 것 이외에는, 마찬가지로 유기 EL 소자를 제작하고, 실시예1과 마찬가지로 유기 EL 성능을 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예1]
비교예1에 있어서는, 실시예1에서 실시한 이온 주입 공정을 생략한 것 이외에는, 마찬가지로 유기 EL 소자를 제작하여, 실시예1과 마찬가지로 유기 EL 성능을 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예2]
비교예2에 있어서는, 유기 EL 소자 상에 대해서, 스퍼터링법으로 두께 200㎚의 이산화규소막(SiO2막)을 형성하여, 이것을 봉지층으로 하고, 실시예1에서 실시한 이온 주입 공정을 생략한 것 이외에는, 실시예1과 같은 유기 EL 소자를 제작하여, 실시예1과 마찬가지로 유기 EL 성능을 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예3]
비교예3에 있어서는, 비교예2와 마찬가지로, 스퍼터링법으로 형성하여 두께 200㎚의 이산화규소막(SiO2막)을 형성하고, 또한, 이산화규소막에 실시예1에서 실시한 이온 주입 공정을 실시하여, 봉지층을 형성한 것 이외에는, 같은 유기 EL 소자를 제작하여, 실시예1과 마찬가지로 유기 EL 성능을 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예4]
비교예4에 있어서는, 스퍼터링법으로 두께 200㎚의 질화규소막(SiN막)을 형성하여, 이것을 봉지층으로 하고, 실시예1에서 실시한 이온 주입 공정을 생략한 것 이외에는, 실시예1과 같은 유기 EL 소자를 제작하여, 실시예1과 마찬가지로 유기 EL 성능을 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예5]
비교예5에 있어서는, 비교예4과 마찬가지로, 스퍼터링법으로 두께 200㎚의 질화규소막(SiN막)을 형성하고, 또한, 질화규소막에 실시예1에서 실시한 이온 주입 공정을 실시한 것 이외에는, 같은 유기 EL 소자를 제작하여, 실시예1과 마찬가지로 유기 EL 성능을 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예6]
비교예6에 있어서는, 스퍼터링법으로 두께 200㎚의 산질화규소막(SiON막)을 형성하고, 또한, 산질화규소막에 실시예1에서 실시한 이온 주입 공정을 실시한 것 이외에는, 같은 유기 EL 소자를 제작하여, 실시예1과 마찬가지로 유기 EL 성능을 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예7]
비교예7에 있어서는, 두께 100㎚의 이산화규소막(SiO2막) 및 두께 100㎚의 산질화규소막(SiON막)으로 이루어지는 적층막을, 스퍼터링법으로 형성하고, 또한, 실시예1에서 실시한 이온 주입 공정을 생략한 것 이외에는, 같은 유기 EL 소자를 제작하여, 실시예1과 마찬가지로 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예의 유기 EL 소자는, 규소 화합물을 주성분으로 하여 이루어지는 도막에 대해서, 플라스마 이온을 주입하여 얻어지는 봉지층을 구비하기 때문에, 비교예의 유기 EL 소자와 비교하여, 유기 전자 소자의 성능의 열화가 억제되어 있는 것을 알 수 있었다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
이상, 상술한 바와 같이, 본 발명의 봉지층을 구비하는 유기 전자 소자는, 유기 EL 소자, 유기 광전 변환 소자 등의 유기 전자 디바이스로서 호적하게 사용된다. 그리고, 이러한 유기 전자 디바이스는, 예를 들면, 휴대 전화, 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 표시 부재나, 유기 태양 전지 등에의 응용이 기대된다.
10 : 도막
10', 100 : 봉지층
10a : 제1 영역
10b : 제2 영역
11, 102 : 제1 전극
12 : 유기 전자 소자
22, 107 : 제2 전극
50, 60 : 봉지층을 구비한 유기 전자 소자
99, 104 : 유기 기능층
100 : 봉지층
101 : 기재
103 : 정공 수송층
103a : 정공 주입층
105 : 정공 블록킹층
106 : 전자 수송층
107a : 전자 주입층
108 : 유기 광전 변환층
110, 111, 112, 113, 114 : 유기 EL 소자
115 : 유기 태양 전지
200 : 플라스마 이온 주입 장치
16 : 피처리물
202 : 도체
203 : 가스 도입구
207 : 오실로스코프
208 : 직류 인가 장치(펄스 전원)
210 : 고전압 도입 단자
211 : 진공 챔버

Claims (10)

  1. 기판 상에, 적어도 1층의 유기 기능층을 개재(介在)하여, 대향하는 제1 전극 및 제2 전극을 구비하여 이루어지는 유기 전자 소자이며,
    상기 유기 전자 소자의 상면 및 측면에 따라, 봉지층이 직접적으로 마련되어 있으며,
    또한,
    상기 봉지층이, 규소 화합물을 주성분으로 하여 이루어지는 도막에 대해서, 플라스마 이온을 주입하여 얻어져 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 규소 화합물이, 폴리실라잔 화합물, 폴리오르가노실록산 화합물, 폴리실란 화합물, 및 폴리카르보실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 봉지층의 두께를 10∼5000㎚의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
  4. 기판 상에, 적어도 1층의 유기 기능층을 개재하여, 대향하는 제1 전극 및 제2 전극을 구비하여 이루어지는 유기 전자 소자이며,
    상기 유기 전자 소자의 상면 및 측면에 따라, 봉지층이 직접적으로 마련되어 있으며, 또한,
    상기 봉지층이, 폴리실라잔 화합물을 주성분으로 하여 이루어지는 도막에 대해서, 플라스마 이온을 주입하여 얻어짐과 함께, 또한, 상기 봉지층은, 표면 측으로부터 깊이 방향에 따라, 굴절률이 1.50∼2.0의 범위 내의 값인 제1 영역과, 굴절률이 1.40∼1.50 미만의 범위 내의 값인 제2 영역을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1 영역에 있어서의 막밀도를 2.3∼4.0g/㎤의 범위 내의 값으로 함과 함께, 상기 제2 영역에 있어서의 막밀도를 2.3g/㎤ 미만의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 전자 소자가, 상기 유기 기능층으로서, 유기 일렉트로루미네선스층을 구비한 유기 일렉트로루미네선스 소자인 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
  7. 기판 상에, 적어도 1층의 유기 기능층을 개재하여, 대향하는 제1 전극 및 제2 전극을 구비하여 이루어지는 유기 전자 소자이며, 당해 유기 전자 소자의 상면 및 측면에 따라, 봉지층이 직접적으로 마련되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자의 제조 방법이며, 하기 공정(1)∼(3)을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자의 제조 방법.
    (1) 상기 기판 상에, 제1 전극, 유기 기능층, 및 제2 전극을 순차 적층하여, 유기 전자 소자를 형성하는 유기 전자 소자 형성 공정
    (2) 상기 유기 전자 소자의 상면 및 측면에 따라, 규소 화합물을 주성분으로 한 도액을 직접적으로 도포하여, 도막을 형성하는 막형성 공정
    (3) 상기 도막에 플라스마 이온 주입하여, 봉지층으로 하는 이온 주입 공정
  8. 제7항에 있어서,
    상기 공정(2)이 있어서, 상기 규소 화합물로서, 폴리실라잔 화합물, 폴리오르가노실록산 화합물, 폴리실란 화합물, 및 폴리카르보실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 공정(2)에 있어서 형성되는 도막이, 폴리실라잔 화합물을 주성분으로 한 도액을 직접적으로 도포하여, 형성된 것이며, 상기 공정(3)의 이온 주입 공정 전에, 상기 도막의 굴절률을 1.48∼1.63의 범위 내의 값으로 조정하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자의 제조 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 전자 소자가, 상기 유기 기능층으로서, 유기 일렉트로루미네선스층을 구비한 유기 일렉트로루미네선스 소자인 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자의 제조 방법.
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