JP2011018922A - 光学装置 - Google Patents

Abstract

【課題】青色発光の寿命が改良された光学装置およびその形成する方法を提供。
【解決手段】１）第１のタイプの電荷を注入又は取得することができる第１電極を有する基板を提供し、２）第１電極上にポリフルオレンを積層し、３）第２のタイプの電荷を注入又は取得することができる第２電極をポリフルオレン上に形成する工程を含み、ここで、ポリフルオレンは第２電極の形成前及び後にガラス転移温度以下に加熱される。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱処理有機材料層を含む有機光学装置及びこれらの製造方法に関する。

電気活性有機材料は、ＷＯ９０／１３１４８（ここで、活性有機材料はポリマー）、米国特許４５３９５０７号明細書（ここで、活性有機材料は「低分子」として知られるタイプである）に開示される有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ＷＯ９６／１６４４９に開示される光起電装置及び米国特許５５２３５５５号明細書に開示される光検出器のような多くの光学装置に多用されている。

ＯＬＥＤ又は他の上記の装置の形成は、順に、アノード、有機電界発光層及びカソードを基板上に積層することにより行われる。稼動においては、正孔がアノードを通して装置に注入され、電子がカソードを通して装置に注入される。正孔と電子は有機電界発光層で結合して励起子を形成し、放射性崩壊により光を放射する。

他の部位、例えば、正孔又は電子の輸送を促進するものが供給され得る。

典型的なポリマー発光装置（ＰＬＥＤ）においては、電界発光ポリマーは汎用有機溶媒に可溶であり、ポリマーは、ＥＰ０８８０３０３に開示されるスピンコート、インクジェットプリント、フレキソ印刷、スクリーン印刷及びドクターブレードコートを含む多くの公知の溶液積層法の１つにより積層される。

典型的な低分子発光装置の場合、電界発光材料は蒸発によって積層される。

低分子及びポリマーに応用可能な他の積層方法はＥＰ０８５１７１４に開示されるようなレーザー転写である。

ポリマー及び低分子ＯＬＥＤは電界発光材料材料に加えて他の有機材料、特に正孔輸送及び／又は電子輸送材料が一般的に供給される。例えば、ＷＯ９９／４８１６０は電界発光ポリマーと共に電子輸送ポリマー及び正孔輸送ポリマーの１つ又は両者の混合物を開示する。同様にして、低分子ＯＬＥＤは通常、正孔輸送材料と電子輸送材料の間に位置する電界発光材料の３つの区切られた層を有する。

電荷輸送又は電界発光層の混合した場合の形態学又は相分離のような物理的性質は、部分的にはその積層条件に依存する。層の加熱処理によるこれら性質の改変が装置特性に影響をもたらし得ると仮定されている。例えば、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を超える温度でポリマー鎖は緩和して新しい構造をとる。

ＯＬＥＤの電界発光材料の熱処理が装置特性に与える影響についてはかなりの量の報告がなされている。

Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９１（３），２００２，１５６９−１６００は、カソードの積層前のポリ（２−メトキシ−５（２’−エチル−ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン（ＭＥＨ−ＰＰＶ）の加熱処理（以下、「カソード前加熱」という）を開示している。Ｔｇ未満でのアニーリングは単一層装置の電界発光特性を改良することが報告されている。Ｔｇ超でのアニーリングは、正孔注入効率を改善することが報告されている。

Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．１１７（２００１）２４９−２５１は、カソードの積層前又は後でのポリマーのＴｇ超でのＭＥＨ−ＰＰＶの加熱処理を開示する。最も重要な改良点として、カソード積層後の加熱処理（以下、「カソード後加熱」という）による稼動電圧の低下及び量子効率の増大が報告されている。

Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０００，１２（１１）、８０１−８０４はＴｇ超若しくはそれ未満でのＭＥＨ−ＰＰＶのカソード前加熱及び／又はＴｇ超でのカソード後加熱を開示している。最も効率的な装置はカソード後加熱のみであると報告されている。同様に、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７７（２１），２０００，３３３４−３３３６はＴｇ未満のカソード前加熱及びＴｇ超でのカソード後加熱を開示している。しかしながら、この場合のカソード前加熱は残りの溶媒を除去する目的だけのためであることが報告されている。

Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８０（３），２００２，３９２−３９４はＴｇ超又はＴｇ未満でのポリチオフェン誘導体のカソード後加熱について開示している。装置特性の改良がＴｇ超又はそれ未満の温度で報告されている。

Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８１（４），２００２，６３４−６３６はコポリフルオレンのカソード後加熱について開示している。改良された装置特性がＴｇ未満の温度で報告されている。

ＪＰ２０００−３１１７８４は低分子膜形成中又は後のＴｇ未満の低分子の加熱処理について開示している。
特開２０００−３１１７８４号公報 Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８０（３），２００２，３９２−３９４ Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８１（４），２００２，６３４−６３６ Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ．８８（１２），２０００，７１２０−７１２３ Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ，６１，２０００，５３−６１

加熱処理による光起電装置の効率の改良は、上記非特許文献３及び４に開示されている。

前記の技術はカソード積層の前又は後、Ｔｇ超又はそれ未満の温度での多くの加熱処理について開示する。これらの開示は量子効率、動作電圧及び輝度のような装置特性の改良点を開示する。しかしながら、最新のＯＬＥＤディスプレイの最も重要な欠点は今日までに知られる青色発光材料の相対的に短い寿命であろう（「寿命」は、装置の輝度が一定の電流で当初の輝度の半分に減衰するのに要する時間を意味する）。新規な青色電界発光材料、装置アーキテクチャ及びプロセスの開発によって、青色の寿命の改良の努力がなされてきた。

有機半導体材料、特に青色電界発光材料の寿命を改良することが本発明の目的である。

第１の側面において、本発明は、次の工程を含む光学装置を形成する方法を提供する。
１）第１のタイプの電荷担体を注入又は受容することができる第１電極を有する基板を提供し、
２）第１電極上にポリフルオレンを積層し、
３）第２のタイプの電荷担体を注入又は受容することができる第２電極をポリフルオレン上に形成する。
ここで、ポリフルオレンは第２電極の形成前及び後に加熱される。

「ポリフルオレン」は選択的に置換された又は縮合フルオレン繰返し単位を含むポリマーを意味する。

好ましくは、ポリフルオレンは選択的に置換された式（Ｉ）の単位を含む。
ここで、Ｒ及びＲ’は水素又は選択的に置換されたアルキル、アルコキシ、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリール及びヘテロアリールアルキルから独立して選択され、ｈ及びＲ’は選択的に置換された単環又は多環基を形成するために結合されていてもよい。
好ましくは、ｈ及びｈ’の少なくとも１つは選択的に置換されたフェニル又はＣ_４〜Ｃ_２０を含む。

好ましくは、少なくとも１つの加熱処理工程はポリフルオレンのガラス転移温度又はそれ以下である。

好ましくは、両加熱処理はポリフルオレンのガラス転移温度又はそれ以下である。

好ましくは、光学装置は電界発光装置である。

好ましくは、第１電極はアノードであり、第２電極はカソードである。好ましくは、カソードは３．５ｅＶ未満の仕事関数を有する金属を含む。最も好ましくは、カソードはカルシウム層を含む。
好ましくは、誘電材料層はポリフルオレンとカソードの間に位置する。好ましくは、誘電材料はフッ化金属を含む。

導電性有機材料層は第１電極と第１層の間に供給される上記の方法。好ましくは、導電性有機材料層はＰＥＤＴ／ＰＳＳである。
好ましくは、ポリフルオレンは正孔輸送領域、電子輸送領域及び発光領域の少なくとも２つを有する複数の領域を含む。

好ましくは、ポリフルオレンは正孔輸送領域、電子輸送領域及び発光領域を含む。

好ましくは、ポリフルオレンは青色電界発光材料である。

第２の側面において、本発明は本発明の第１の側面の方法により得られる光学装置を提供する。好ましくは、光学装置は電界発光装置である。

第３の側面において、本発明は次の工程を含む光学装置の形成方法を提供する。
１）第１のタイプの電荷担体を注入又は受容することができる第１電極を有する基板を提供し、
２）第１電極上に有機半導体を積層し、
３）第２のタイプの電荷担体を注入又は受容することができる第２の電極を有機半導体上に形成する。
ここで、有機半導体は第２電極の形成前又は後にガラス転移温度未満で加熱される。

第４の側面において、本発明は本発明の第３の側面の方法で得られる光学装置を提供する。好ましくは、光学装置は電界発光装置である。

「青色電界発光材料」とは、電界発光によって、４００−５００ｎｍ、より好ましくは４３０−５００ｎｍの波長を有する光を放射する有機材料を意味する。

本発明の発明者はポリフルオレン、特に青色電界発光ポリフルオレンの寿命はカソード前又は後加熱処理の組合せにより改良できることを発見した。この組合せによれば、カソード前又は後加熱処理のどちらか１つだけの場合より寿命が大きく増加することがわかった。

加熱処理、特にＴｇ超又はそれ未満の加熱処理の温度は寿命にほとんど又はまったく影響しないことがわかった。しかしながら、電界発光材料のＴｇの近傍又はそれ未満の温度でより高い効率が維持される。
次に、添付の図面を参照し、単に例示として本発明をさらに詳細に記載する。

図１を参照すると、本発明の方法によるＰＬＥＤ又は光起電装置は基板１、インジウム錫酸化物のアノード２、有機正孔輸送材料の層３、有機半導体金属材料の層４、電子輸送層５及びカソード６を含む。

光学装置は湿気及び酸素によって劣化しやすい。したがって、基板１は、湿気及び酸素が装置に浸入するのを防止するための良好な障壁特性を好ましくは有する。基板は一般的にガラスであるが、特に装置の柔軟性が望まれる場合には替わりの基板を使用してもよい。例えば、基板は、交互のプラスチックと障壁の層の基板を開示するＵＳ６２６８６９５のようなプラスチック又はＥＰ０９４９８５０に開示されるガラス及びプラスチックのラミネートを含む。

必須ではないが、有機正孔注入材料の層３の存在は、アノードから半導体ポリマー層への正孔の注入を促進するため、望ましい。有機正孔注入材料の例は、ＥＰ０９０１１７６及びＥＰ０９４７１２３に開示されるＰＥＤＴ／ＰＳＳ又はＵＳ５７２３８７３及びＵＳ５７９８１７０に開示されるポリアニリンを含む。

カソード６は電子が効率的に装置に注入され、アルミニウム層のような単一導電性材料を含むように選択される。代わりに、複数の金属、例えば、ＷＯ９８／１０６２１に開示されるカルシウム及びアルミニウムの複層を含むこともできる。フッ化リチウムのような誘電体材料５の薄膜は例えばＷＯ００／４８２５８に開示される電子注入を促進するために提供される。

装置は湿気及び酸素の侵入を防ぐために封止材（図示せず）で封止される。適切な封止材はガラスシート、例えば、ＷＯ０１／１８１６４９に開示されるポリマーと誘電体の交互スタックのような適切な障壁特性を有する膜、又は例えばＷＯ０１／１９１４２に開示される密閉容器を含む。

実用的な装置においては、少なくとも１つの電極は（光応答装置の場合）光が吸収されるように又は（ＯＬＥＤの場合）放射されるように半透明である。アノード１が透明である場合、典型的にはインジウム錫酸化物を含む。透明カソードの例は、例えばＧＢ２３４８３１６に開示されている。

層４を含む有機半導体材料はポリマー又は低分子であり得る。適切な半導体ポリマーの例は、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０００ １２（２３）１７３７−１７５０及びこの引用刊行物に開示される。単一ポリマー又はポリマー混合物は溶液から層４を形成するために積層される。複数のポリマーが積層される場合、これらは好ましくは正孔輸送ポリマー、電子輸送ポリマー、及びここで装置がＰＬＥＤのときはＷＯ９９／４８１６０に開示される発光ポリマーの少なくとも２つの混合物を含む。替わりに、層５は、例えば、ＷＯ００／５５９２７及びＵＳ６３５３０８３に開示されるような正孔輸送領域、電子輸送領域及び発光領域の２又はそれ以上から選ばれる領域を含む第２の単一半導体ポリマーから形成される。正孔輸送、電子輸送及び発光の各機能は、独立したポリマー又は単一ポリマーの区別された領域によって提供される。代わりに、１以上の機能は、単一のポリマー又は領域によって実現され得る。特に、単一ポリマー又は領域は電荷輸送及び発光の両方を行なうことができる。各領域は単一の繰返し単位を含むことができ、例えば、トリアリールアミン繰返し単位が正孔輸送領域であり得る。代わりに、それぞれの領域は、電子輸送領域としてのポリフルオレン単位の鎖のような繰返し単位の鎖であり得る。そのようなポリマー内の異なる領域はＵＳ６３５３０８３のようなポリマー主鎖に沿って、又はＷＯ０１／６２８６９のようなポリマー主鎖からの枝分かれ基として供給され得る。

層４に加えて、光学装置は有機半導体材料の他の層を含んでいてもよい。特に、有機半導体材料の複数の層はこれら材料の混合物の代替として供給される。

有機半導体層４は好ましくはポリフルオレンである。ポリフルオレンの適切なフルオレン繰返し単位の例としては、２，７−結合９，９ジアルキルフルオレン、２，７−結合９，９ジアリールフルオレン、２，７−結合９，９スピロフルオレン（ＥＰ０７０７０２０に開示される）及びインデノフルオレン（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．（２００１），１３（１４），１０９６−１０９９）を含む。

光学装置の加熱処理は好ましくは有機半導体材料のＴｇまで及びＴｇを含む温度で行なわれる。実際には、加熱処理の最低温度は約６０−７０℃である。加熱処理は約２分から１２時間、好ましくは約１０分から１時間続けられる。加熱処理の継続時間は部分的には温度に依存する。例えば、加熱処理が有機半導体材料のＴｇ又はその近傍であるときは加熱処理に要する時間はそれに応じて減少する。さらに、加熱源（例えばホットプレート又はオーブン）からの光学デバイスへの熱伝導効率は加熱時間の長さを決める際に考慮されるべきである。加熱処理は、有機半導体材料及び多くのカソードが空気中で分解しやすいため、窒素雰囲気のような不活性雰囲気で行なうべきである。

本発明の方法により製造される光学装置は、第１及び第２電極が電荷担体を注入するとき好ましくはＰＬＥＤである。この場合、層４は発光層である。

光学装置は第１及び第２電極担体が電荷を受容するとき光起電装置又は光検出器である。この場合第２層は好ましくは正孔及び電子輸送ができるポリマーを含む。

９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジ（エチレニルボロネート）（０．５当量）、２，７−ジブロモ−９，９−ジフェニルフルオレン（０．３当量）、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ブロモフェニル）−ｓｅｃ−ブチルフェニルアミン（０．１当量）及びＮ，Ｎ’−ジ（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ｎ−ブチルフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン（０．１当量）の反応によるＷＯ００／５３６５６のプロセスにしたがって、青色電界発光ポリマーを製造し、ポリマーＰ１を得た。

ポリマーＰ１は１４０℃のＴｇを有する。

インジウム錫酸化物のアノードを有するガラス基板上にスピンコートによりＰＥＤＴ／ＰＳＳ（Ｂａｙｔｒｏｎ ＰとしてＬｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，ＧｅｒｍａｎｙのＨ Ｃ Ｓｔａｒｃｋから入手可能）の溶液が積層された。ＰＥＤＴ／ＰＳＳ膜は次いで溶媒を除去するために加熱された。

ＰＥＤＴ／ＰＳＳ上にポリマーＰ１膜がスピンコートにより積層された。ポリマーは不活性雰囲気中で１時間９０℃のホットプレート上に基板を置くことによって加熱された。

ＷＯ００／４８２５８に記載されるように、ポリマーＰ１の膜上には、フッ化リチウム層が積層され、次いで、カルシウムからなる第１層及びアルミニウムからなる第２層を含むカソードが積層された。

カソードの積層に続いて、ホットプレート上に基板を置くことによって、９０℃で１時間不活性雰囲気中ポリマーが加熱された。

装置はＭｉｌａｎ，ＩｔａｌｙのＳＡＥＳ Ｇｅｔｔｅｒｓ ＳｐＡから入手可能な気密性金属コンテナーを使用して封止された。
比較例１

装置が加熱されない点を除いて、実施例１と同様に装置が製造された。
比較例２

装置がカソード前加熱のみにさらされる点を除いて、実施例１と同様に装置が製造された。
比較例３

装置がカソード後加熱のみにさらされる点を除いて、実施例１と同様に装置が製造された。

図２からわかるように、本発明の装置の寿命は比較例によって処理されたいずれの比較例の装置と比較しても改良された。

Ｐ１のＴｇ（ａ）未満及び（ｂ）超えて加熱処理された装置の寿命は大きな差が見出せなかったが、Ｐ１のＴｇを超えて加熱された装置の効率は十分低いことがわかった。本発明の方法で製造された装置の寿命と効率の間には重要な相関関係があるようには見えない。

本発明は特定の例示的な実施例によって記載されるが、特許請求の範囲で規定される発明の精神及び範囲を逸脱しない限り、本明細書で開示される特徴の多くの変形、変更及び／又は組合せが当業者にとって明らかであろう。

本発明の方法により製造されたＰＬＥＤ又は光起電装置を示す。 加熱無し又はカソード前又は後加熱の一方のみを施した装置に比較した本発明のＰＬＥＤの輝度−時間のグラフを示す。

１ 基板
２ インジウム錫酸化物アノード
３ 有機正孔輸送材料の層
４ 有機半導体材料の層
５ 電子輸送層
６ カソード

Claims (14)

1. 第１のタイプの電荷担体を注入又は受容することができる第１電極を有する基板を供給し、
   第１電極上にポリフルオレンを積層し、及び
   前記ポリフルオレン上に第２のタイプの電荷担体を注入又は受容することができる第２電極を形成する工程を含む方法によって得られる光学装置であって、
   前記ポリフルオレンは前記第２電極の形成前及び後に前記ポリフルオレンのガラス転移温度以下に加熱されることを特徴とする光学装置。
2. 前記ポリフルオレンが式（Ｉ）で表される選択的に置換された単位を含み、
   ここで、Ｒ及びＲ’は水素又は選択的に置換されたアルキル、アルコキシ、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリール及びヘテロアリールアルキルより独立して選択され、Ｒ及びＲ’は選択的に置換された単環又は多環基を形成するために結合されていてもよいことを特徴とする請求項１に記載の光学装置。
3. Ｒ及びＲ’の少なくとも１つは選択的に置換されたフェニル又はＣ₄−Ｃ₂₀アルキル基を含む請求項２に記載の光学装置。
4. 前記光学装置が電界発光装置である請求項１ないし３のいずれかに記載の光学装置。
5. 前記第１電極がアノードであり、前記第２電極がカソードである請求項４に記載の光学装置。
6. 前記カソードは３．５ｅＶ未満の仕事関数を有する金属を含む請求項５に記載の光学装置。
7. 前記カソードがカルシウム層を含む請求項６に記載の光学装置。
8. 誘電材料層が前記ポリフルオレンと前記カソードの間に位置する請求項５ないし７のいずれかに記載の光学装置。
9. 前記誘電材料層がフッ化金属を含む請求項８に記載の光学装置。
10. 導電性有機材料層が前記第１電極と前記ポリフルオレン層の間に供給される請求項１ないし９のいずれかに記載の光学装置。
11. 前記導電性有機材料層がＰＥＤＴ／ＰＳＳである請求項１０に記載の光学装置。
12. 前記ポリフルオレンが正孔輸送領域、電子輸送領域及び発光領域の少なくとも２つを含む複数の領域を含む請求項１ないし１１のいずれかに記載の光学装置。
13. 前記ポリフルオレンが正孔輸送領域、電子輸送領域及び発光領域を含む請求項１１に記載の光学装置。
14. 前記ポリフルオレンが青色電界発光材料である請求項１ないし１３のいずれかに記載の光学装置。